Seediscussions,stats,andauthorprofilesforthispublicationat:http://www.researchgate.net/publication/269700762

CORROSIONANDCORROSIONBEHAVIOROFMETALS

CHAPTER·SEPTEMBER2012

DOI:10.13140/2.1.3925.9207

READS

151

1AUTHOR:

PericaPaunovic

Ss.CyrilandMethodiusUniversity

57PUBLICATIONS140CITATIONS

SEEPROFILE

Availablefrom:PericaPaunovic

Retrievedon:04December2015

M O N O G R A F I J A

KOROZIJA

I

ZAŠTITA MATERIJALA

ITNMS * IDK Beograd, 2012.

KOROZIJA I ZAŠTITA MATERIJALA

AUTORI: Grupa autora

IZDAVAČ: ITNMS, Beograd, Franša D’eperea 86

SUIZDAVAČ: Inženjersko društvo za koroziju, Beograd, Kneza Miloša 9/I

ZA IZDAVAČA: prof.dr Zvonko Gulišija

ZA SUIZDAVAČA: prof.dr Časlav Lačnjevac

OBLAST: Korozija i zaštita materijala

RECENZENTI: prof.dr Nedeljko Krstajić, TMF, Beograd

prof.dr Branimir Grgur, TMF, Beograd

docent dr Milica Gvozdenović,TMF, Beograd

UREDNICI: prof. dr Zvonko Gulišija

prof.dr Časlav Lačnjevac

SLOG I PRIPREMA ZA ŠTAMPU: Akademska izdanja,Beograd

GODINA IZDANJA: 2012.god.

TIRAŽ: Prvo izdanje 600 kom

ŠTAMPA I POVEZ: Hadar, Beograd

ISBN 978-86-913303-2-3 ( IDZK )

S A D R Ž A J

str.

PREDGOVOR

I. KOROZIJA I KOROZIONO PONAŠANJE METALA,

II. SKLONOST NEHRĐAJUĆIH ČELIKA LOKALNOJ KOROZIJI,

III. MIKROBIOLOŠKI POTICANA KOROZIJA – OSVRT NA OSJETLJIVOST

NEHRĐAJUĆIH Cr-Ni ČELIKA

IV. KOROZIONA OŠTEĆENJA U TERMOENERGETSKIM POSTROJENJIMA

V. KOROZIONO PONAŠANJE ALUMINIJUMA I NJEGOVIH LEGURA,

VI. KOROZIONO PONAŠANJE BAKRA I NJEGOVIH LEGURA

VII. KOROZIJA I KOROZIONO PONAŠANJE OSIROMAŠENOG URANIJUMA

VIII. KOROZIJA GRAĐEVINSKIH MATERIJALA

KOROZIJA I TRAJNOST BETONA I BETONSKIH KONSTRUKCIJA

MEHANIZMI NASTANKA I MANIFESTACIJA NEKIH OBLIKA

KOROZIJE BETONA

UTICAJ ATMOSFERILIJA NA KAMEN I ZAŠTITA KAMENA

PREMAZI ZA ZAŠTITU GRAĐEVINSKIH MATERIJALA OD KOROZIJE

IX. ORGANSKA PREMAZNA SREDSTVA ZA ZAŠTITU ČELIČNIH

KONSTRUKCIJA I OPREME

X. OSOBINE DRVETA I ZAŠTITA PROIZVODA OD DRVETA

OD UTICAJA SPOLJAŠNJE SREDINE

XI. POVRŠINSKA ZAŠTITA OPREME I KONSTRUKCIJA METALNIM

I NEMETALNIM PREVLAKAMA

XII. ZAŠTITA ČELIČNIH KONSTRUKCIJA TOPLIM CINKOVANJEM

POSTUPAK TOPLOG CINKOVANJA

PRAKTIČNI SAVETI ZA CINKOVANJE

XIII. ZAŠTITA PODZEMNIH METALNIH OBJEKATA OD KOROZIJE

XIV. ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE INHIBITORIMA

XV. ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE PUTEM KONSTRUISANJA,

XVI. NITRIRANJE - TERMODIFUZIONA METODA ZAŠTITE METALNIH

POVRŠINA

XVII. ZAŠTITNE PREVLAKE NA BAZI HIDROKSIAPATITA NA

IMPLANTATIMA ZA ORTOPEDSKU HIRURGIJU

XVIII. KONTROLA KVALITETA METALNIH, NEMETALNIH, NEORGANSKIH I

ORGANSKIH PREVLAKA

REKLAMNI MATERIJAL

I. KOROZIJA I KOROZIONO PONAŠANJE METALA

Svetomir Hadži Jordanov, shj@tmf.ukim.edu.mk

Perica Paunović, pericap@tmf.ukim.edu.mk

Tehnološko-metalurški fakultet Univerziteta „Sv. Kiril i Metodij“ Skopje

2

3

1. Metali i korozija1.1 Uvod

Korozija predstavlja razaranje materijala pod dejstvom okoline kojoj su izloženi, pričemu materijali menjaju svoje osobine, uključujući i gubljenje onih korisnih i poželjnih. Poštose metali materijali koji se mnogo koriste, a veliki broj njih je po prirodi nestabilno, korozijametala je jedna od najčešćih pojava korozije materijala. Činjenica da se od metala izgrađujuobjekti, konstrukcije i predmeti od vitalne važnosti je razlog zašto korozija metala i, posebno,zaštita metala od korozije pobuđuje toliki interes i predstavlja predmet bavljenja naučnika istručnjaka iz različitih područja.

Korozione reakcije su najčešće elektrohemijske prirode: atomi metala oslobađajusvoje elektrone i prelaze u jonsko stanje. Pritom se metalni predmeti prevlače oksidima ilidrugim hemijskim jedinjenjima ili se rastvaraju („razjedaju“). Zato je i za suštinskoupoznavanje korozije i metoda za zaštitu od nje potrebno poznavanje osnova elektrohemije.

Druga važna karaketristika korozionih procesa je što su kompleksne prirode, jer nanjihovo odvijanje utiče veliki broj parametara. Jednovremeno odvijanje više reakcija,kontinuirana promena uslova odvijanja i mogućnost pojave sinergizma su činioci većinekorozionih reakcija u praksi.

Ipak, uprkos brojnosti varijeteta, sve korozione reakcije imaju i zajedničkekarakteristike. To su: (1) podložnost zakonima termodinamike, koji određuju koji je procesmoguć u datim uslovima kao i kolika je tendencija da se on zaista i odvije; (2) podložnostzakonima hemijske kinetike, koji određuju brzinu korozionih reakcija. Nasuprot ovomzajedništvu, postoje bitne razlike u suštini korozionih procesa kada se oni se odvijaju uvodenim rastvorima, u nevodenim tečnostima i u gasovima.

Treba naglasiti da nikad nije prerano da se razmišlja o koroziji, odnosno da zaštita odkorozije treba da počne još u fazi projektovanja metalnih predmeta/objekata.

Namena ove glave (a i čitave knjige) je da da osnovna poznavanja o nastajanjukorozije i njenom sprečavanju. Za detaljnije upoznavanje područja zainteresiranima stoji naraspolaganju obimna literatura.

1.2 Pregled upotrebe metala i zaštite od korozijePredpostavlja se da je prvi metal dobiven u davna vremena i to sasvim slučajno.

Pre toga upotreba metala je bila simbolična i svodila se samo na metale koji se mogunaći u prirodi, a to su samorodni metali (zlato, srebro, bakar, ...) ili meteorsko gvožđe. Bilo jedovoljno da neko u vatru stavi određeni kamen zelene boje, pa da se - dobije bakar. Danasznamo da je zeleni kamen malahit, mineral bakra koji se na povećanoj temperaturi i uprisustvu reducensa redukuje i topi, te se dobija bakar. Oba uslova bila su ispunjena i uprimitivnom ognjištu: temperatura je dovoljno visoka, a prisutan je drveni ugalj (dugovremena jedinstveni reducens u metalurgiji). Pokazalo se da dobivena crvenkasta metalnamasa može da se oblikuje kovanjem i da se od nje dobiju alatke ili oružje, svakako urudimentarnom obliku. Na sličan način kasnije je dobivena i bronza, zatim gvožđe i punodrugih metala. Metalurgija je bila rođena.

4

Time je civilizacija čoveka postigla značajan skok u razvoju. Od kolikog je značajabila upotreba metala svedoči i podatak da su čitavi periodi istorije nazivaju prema metalu kojije bio u dominantnoj upotrebi, kao na primer: Bronzano doba, Gvozdeno doba. Pre njih, uKameno doba, metali nisu bili korišćeni.

Zajednice koje su bile veštije u dobijanju metala i oblikovanju predmeta od njih steklesu se ubojitijim oružjem i efikasnijim alatkama, pa su postizale prednost nad susedima ineretko ih potčinjavale. Time je veština dobijanja i korišćenja metala postala od strateškogznačaja. Još dugo vremena države sa naprednijom metalurgijom nadvladavale su one koje sutu bile inferiornije. Uprkos pomenutom priznavanju zasluga metala za napredak civilizacije,začuđuje da je tokom čitavog Starog i Srednjeg veka bilo poznato i upotrebljavano samonekoliko metala (i to gvožđe, bakar, kalaj, olovo, arsen i antimon od tehničkih metala, kao izlato, srebro i živa). Ostali metali su bili otkrivani uglavnom u periodu od 1750 - 1950.Kompletiranje Periodnog sistema elemenata traje i danas, ali sada je reč ne o otkrivanjupostojećih, već o sintezi mogućih metala (?), ekstremno nestabilnih elemenata rednog brojavećeg od 100.

Još od samog početka korišćenja metala bilo je neophodno najpre da se postignu, azatim i održe njihove korisne osobine. Naime, metalni predmeti su skloni mehaničkomoštećivanju i hemijskom razaranju. Prvi problem je u nadležnosti mehanike, jakosti materijalai sl., dok je potonji od empirijske veštine prerastao u nauku i tehnologiju danas poznatu kaozaštita od korozije*.

Veština dobijanja metala, pre svega gvožđa, postepeno se širila kroz sve krajeveRimskog carstva, a proizvodnja postajala masovnija i raznolikija. Normalno, oružje je bilocenjenije od alatki i drugih mirnodobskih metalnih sprava, pa su tokom vremena dobijani novii složeniji predmeti za ratovanje. Tako, od početnih sekira, mačeva i vrhova koplja i strelaprešlo se na štitove pa i oklope, katapulte i slično. U doba vatrenog oružja izrađivani sutopovi, puške i ostalo, kao i metalna transportna sredstva.

Masovno dobijanje gvožđa postalo je moguće tek nakon upotrebe visoke peći, čiji seelementi pojavljuju u srednjem veku, ali je usavršena za masovnu upotrebu tek u dobaIndustrijske revolucije. Pre toga nije bilo moguće da se dobije tečno gvožđe za livenje, apotrebe su podmirivane kovanim gvožđem iz koga je istiskivana troska upornim kovanjempredmeta zagrejanih do crvenog usijanja. Ovako dobiveno kovano gvožđe, iako žilavije oddrugih metala toga vremena, ipak nije moglo da ima zadovoljavajuću oštricu. To je bilopostignuto tek kada je počeo da se koristi čelik (legura železa koja sadrži 0.15 do 1,5 % C, i izkoje je troska sasvim odstranjena). Najpre je usvojen postupak cementacije u kome se šipkekovanog gvožđa kuju nakon zagrevanja u direktnom kontaktu sa usijanim ugljem, pri čemuugljenik difuzijom ulazi u površinske slojeve metala. Čelik postaje još tvrđi kalenjem,postupkom u kome se vruć metal uranja u hladnu vodu.

* Da je korozija metala bila problem još u davna vremena svedoče i zapisi. Plinije Stariji (I vek n.e.)naziva gvožđe pokvarenim, ferrum corrumpitur, i pored toga što je uspon Rimskog carstva postignut iupotrebom oružja i predmeta od gvožđa. Za razliku od ostalih metala toga vremena, gvožđe korozijom gubiubojitost ili nosivost, što je navelo ovog filozofa da ga moralno ocrni. Mislilo se čak i da korozijom bogovikažnjavaju metal kojim se tako lako ubija ili se nanose povrede.

Od Plinija je ostao i zapis da se u vreme pohoda Aleksandra Makedonskog, religioznim ritualompokušavalo da se zaštite od korozije nosivi lanci visećih mostova. Normalno, bez rezultata. Kasnije sutermičkom obradom nanošeni oksidni filmovi zlatno-žute ili plavičaste boje, koji su pored dekorativnosti bili iefikasna zaštita od korozije.

5

Sve do usavršavanja dobijanja uvisokoj peći, metalurgija je bila u rukamakovača i njihovih čekića i mehova, jer se umalim pećima i na nedovoljno visokojtemperaturi nije moglo dobiti gvožđe zalivenje.

Međutim ne treba smatrati da tomprimitivnom tehnologijom nisu postizanirezultati koji i danas fasciniraju. Tako, stubod gvožđa u blizini Delhija u Indiji, sl. 1,oko 1.600 godina zapanjuje svojimdimenzijama i korozionom otpornošcu.Masa mu je iznad 6 tona, visina iznad 7metara, a prečnik dostiže i 0,42 m. Izrađenje od kovanog gvožđa sa oko 98% železa.Stub ('Delhi Pillar') svedoči o izvanrednojveštini kovača onog vremena da dobiju ioblikuju predmete od gvožđa. Njegovaizdržljivost je rezultat postignute pasivnos-ti.

Sl. 1 Masivni stub od gvožđa kod Delhija u Indiji, delo majstora kovača, odoleva već 16vekova

Nakon Starog veka i obojeni metali dobijaju sve raznolikuju i masovniju upotrebu.Bakar, kalaj, olovo i njihove legure koriste se za izradu predmeta koji karakterišu dati period.Osim pribora i sudova za zanatstvo i domaćinstvo, koriste se i za izradu umetničkih idekorativnih predmeta. Od olova su livene kugle za municiju, pa je i turski naziv za ovajmetal (kuršun) još uvek u upotrebi. Legura olova sa antimonom se koristila za livenje slovanakon izuma pečatarske prese (Gutenberg, 15. vek). Pločama od bakra ili olova pokrivane sucrkve i druge dragocene građevine.

U 16. veku Agricola u čuvenoj knjizi o prirodi metala De re metallica navodi detalje omineralima, rudama i njihove prerade do metala. U srednjem veku, pre upotrebe eksploziva urudnicima, eksploatacija rude, pa i sama metalurgija su se malo razlikovale od onih u vremeRimljana. Nakon propasti Rimskog carstva Evropu zahvataju ratovi i niezvesnost. Zanatstvoodumire, a trgovina prestaje. Rudarstvo je skoro potpuno zamrlo, izuzev dobijanja gvožđa zaoružje i alatke. Tako je bilo sve do Renesanse.

Napredak metalurgije nakon Industrijske revolucije je dostigao neslućene razmere.Usavršeni su postupci za masovno i jevtino proizvodstvo kvalitetnog čelika. Čelik postajeosnovni materijal za izradu kapitalnih objekata. Ajfelova kula (1896), most Golden gejt u SanFrancisku, železničke pruge i mostovi, tornjevi, prevozna sredstva (brodovi, kamioni, avioni,svemirska letala), kao i roba za široku potrošnju izradjuju se od lako dostupnih i kvalitetnihmetala i legura. I tako, sve do usavršavanja polimera koji su zamenili metale u mnogoslučajeva, ali ih uopšte nisu istisnuli. I danas se metali masovno proizvode i koriste (tabela 1).

6

Tabela 1 Količine proizvedenih metala, Svet, 2008 god.

Metal Čelik Aluminijum Bakar Cink Nikal Ukupno

Proizvedeno106t/god 1.500 50 17 10 1,3 >1.600

U novije vreme intenziviraju se napori za zaštitu metala, a sama zaštita postajesofisticiranija. Tako, se u 17. veku Robert Boyle bavio mehaničkim aspektima poreklakorozivnosti. U 18. veku već je bila poznata bimetalna korozija, kao i to da se korozijagvožđa odvija uz istovremeno alkaliziranje vode. Krajem tog veka Galvani je otkrionastajanje elektriciteta (‘galvanski efekat’) pri kontaktu gvožđa sa bakrom u elektrolitu. Zatimje Volta sastavio prvi izvor struje (u kome je zastupljena i reakcija korozije cinka), asaznavala se i elektrohemijska priroda korozije. Dalje tokom 19. veka otkrivene su značajnepojave, kao što su katodna zaštita, mikrostrukturni aspekti korozije, relacija između hemijskihpromena i generisanja električne struje, pasivnost gvožđa i drugo, kao rezultat rada velikananauke (Thenard-a, Davy-a, De la Rive-a, Faraday-a i drugih). U 20. veku otkriveno je jošpuno zakonitosti i metoda savremene korozione nauke: saznalo se šta je prenapetost i kakva jenjegova relacija sa gustinom struje, kakva je uloga kiseonika kao stimulatora katodnereakcije, šta su inhibiranje i inhibitori, visokotemparaturne reakcije korozije, diferencijalnoaeracione ćelije, kvantitativni aspekti i elektrohemijska priroda korozije, Purbeovi i Evansovidijagrami i drugo.

Time nije iscrpljen interes za upoznavanje i usavršavanje područja zaštite metala odkorozije. Specifike novog vremena kao sve veća zabrinutost zbog iscrpljivanja zaliha ruda odkojih se dobijaju metali, saznanje da su i zalihe tradicionalnih energenasa na putu isrpljivanja,napori da se racionalnije koriste blaga prirode i da se ista rastereti od enormnih količinaotpada, uz pomoć dostignuća savremene tehnologije dostižu neslućene proboje, posebno upodručjima informacijske tehnologije, novih materijala i drugo.

2. Zašto korodiraju metali2.1 Metalno stanje

Metalno stanje je čvrsto agregatno stanje u kome su atomi metala povezani t.zv.metalnom vezom. Od jačine metalne veze zavise osobine metala, kao na primer tvrdoća, tačkatopljenja, provodjivost toplote i elektriciteta i slično. Metali se najčešće sreću kao kristali ukojima je svako mesto kristalne rešetke zaposednuto jednim atomom. Kristalne rešetke suuglavnom kubna ili heksagonalna sa različitim modalitetom popunjavanja (površinsko ilivolumensko popunjavanje). Kristali su gusto popunjeni atomima, zbog čega je gustina metalavelika.

Strukturu metala uprosteno predstavljamo prostornom rešetkom koja je popunjenajonima metala, a sve zajedno je uronjeno u ‘more’ zajedničkih elektrona. To sudelokalizovani valentni elektroni atoma metala. Oni su odgovorni za veliku jačinu metala, atakođe omogućavaju toplotnu i električnu provodljivost.

Da je jačina metalne veze ta koja određuje njihove osobine može se zaključitijednostavnom analizom. U tabeli 2 su navedene vrednosti tačke topljenja, tvrdoće i korozioneotpornosti (na prvi pogled nepovezane osobine) tri metala: natrijuma, železa i volframa.Vidljiva je pravilnost da metal sa najnižom tačkom topljenja ima i najmanju tvrdoću i nikakvu

7

otpornost na koroziju, dok je metal sa najvisokom tačkom topljenja istovremeno i najtvrđi inajotporniji na koroziju.

Za razumevanje ove zakonomernosti treba prepoznati da su sve tri osobine uslovljenejačinom veze između susednih atoma metala. Očigledno je da se atomi metala koji seuzajamno čvrsto drže teško udaljavaju jedan od drugog pri zagrevanju i potrebna je velikaprinuda (t.j. visoka temperatura) da bi se stopili i povećali slobodu kretanja. Jako povezaniatomi metala isto tako daju visoku vrednost tvrdoće (grebanjem se susedni atomi udaljavajujedan od drugog), a i proces korodiranja predpostavlja kidanje veze atoma metala da bi sezatim uspostavila veza atoma metala sa kiseonikom ili drugim krozivnim agensom. Prematome, jačina međusobnog povezivanja atoma metala (metalna veza) je ta koja određujenjihove osobine. Postoje i drugi elementi koji utiču na osobine metala, ali sila njihove veze jeod presudnog značaja.

Tabela 2 Uporedjenje nekih fizičkih i hemijskih osobina koje zavise od jačine metalne veze

* Perry’s Chem. Eng. Handbook, 6th Ed, 1984** http://www.tungsten.com/mtstung.html

Tabela 3 Osnovni tipovi minerala koje stvaraju neki metali

Tip minerala Jedinjenja metala i naziv minerala

Elementarni metali Ag, Au, Bi, Cu, Pd, Pt

KarbonatiBaCO3 (viterit), CaCO3 (kalcit, krečnjak), MgCO3 (magnezit),CaCO3∙MgCO3 (dolomit), PbCO3 (ceruzit), ZnCO3 (smitsonit)

Halogeni CaF2 (fluorit), NaCl (halit), KCl (silvit), Na3AlF6 (kriolit)

OksidiAl2O3∙2H2O (boksit), Al2O3 (korund), Fe2O3 (hematit), Fe3O4(magnetit), Cu2O (kuprit), MnO2 (piroluzit), SnO2 (kasiterit),TiO2 (rutil), ZnO (cinkit)

Fosfati Ca3(PO4)2 (fosfatna stena), Ca5(PO4)3OH (hidroksiapatit)

SilikatiBe3Al2Si6O18 (beril), ZrSiO4 (cirkon), NaAlSi3O8 (albit),Mg3(Si4O10)(OH)2 (talk)

SulfidiAg2S (argentit), CdS (grinokit), Cu2S (halkozin), FeS2 (pirit),HgS (cinabarit), PbS (galenit), ZnS (sfalerit)

SulfatiBaSO4 (barit), CaSO4 (anhidrit), PbSO4 (anglezit), SrSO4(celestin), MgSO4∙7H2O (epsomit)

Metal Tačkatopljenja, oC

Tvrdoća(Mohs)

Otpornostna koroziju

Toplotatopljenja*, kJ/mol

Na 98 0,4 Niska 2,6

Fe 1.535 4-5 Srednja 14,9

W ~3.400 7,5** Visoka 35,2

8

U toku postojanja Zemlje (oko 4,6 milijardi godina), metali prisutni u njenoj kori imalisu dovoljno vremena i povoljnih prilika da odaberu sebi stabilan oblik postojanja, odnosno daodaberu partnera sa kojim će biti u najstabilnijem stanju u datim uslovima. Neki metalniatomi su se povezali sa sulfurom, kiseonikom i sl., a neki su ipak odabrali istorodne atome.Prvi su stvorili jedinjenja, na primer sulfide, okside, hloride i t.d., a drugi se javljaju uelementarnom obliku (vidi tabelu 3).

Ukoliko se dalje ovako stvorena jedinjenja grupiraju – nastaju njihovi minerali. Kadaje na jednom mestu koncentracija minerala dovoljno velika da bi se isplatila eksploatacijadatog metala, reč je o rudi tog metala. Ruda je početna sirovina pri dobijanju metala. Ruda seiskopava i priprema do odgovarajućeg koncentrata. Zatim se koncentrat podvrgavapirometalurškom ili hidrometalurškom tretmanu dok se ne dobije metal. Završne operacijeovih postupaka su redukcije i to:

Pirometalurška redukcija:

MeO + R + toplota → Me + ROgde je :

R – reducens,RO – oksid reducensa ( na pr. CO2).

Hidrometalurška redukcija:Men+ + ne → Me

gde je:Men+ - jon metala (u rastvoru ili rastopu),n – broj elektrona,e – elektron (t.j. n∙e je električna energija kojom se vrši elek troliza).

Bez obzira na to kojim se postupkom metal dobija, važno je uočiti da se pri tom trošienergija. Energija se troši još od faze iskopavanja i pripreme rude, pa sve do finalnoguobličavanja metalnog predmeta. Da je reč o velikoj količini energije svedoči podatak da surudarstvo i metalurgija zastupljeni na visokom mestu u strukturi potrošnje energije uopšte.Deo energije potrošene prilikom dobijanja metala ostaje zarobljen u metalu. Sadržaj energijemetalnog stanja je mnogo veći od sadržaja energije mineralne surovine od koje je taj metaldobiven. Jednostavnije rečeno, metal se u toku dobijanja ’napumpa’ energijom. Ovaj višakenergije je osnovni razlog zašto su metali nestabilni i zašto prvom prilikom, kada ih izložimodelovanju okoline, nastoje da se vrate u početno (oksidisano) stanje iz koga smo ih izvuklitrošeći energiju.

2.2 Nestabilnost metala i uticaj sredineNestabilnost metala je termodinamičke prirode. Od dva krajnja stanja (ruda i metal),

stabilnije je stanje metala u rudi. U čistom metalu postoji maksimalni red, dok u rudipreovlađuje haos. Pošto se u Prirodi spontano odvijaju one promene u kojima raste nered,haos, zaključujemo da su metali po svojoj prirodi osuđeni da korodiraju i da se vrate upočetno stanje (na pr. rđe, koja je slična oksidnoj rudi gvožđa). Pri tome nastaje porastentropije, što je univerzalni znak prepoznavanja spontanih procesa.

Nasuprot ove, termodinamičke, postoji i kinetička (ne)stabilnost. Termodinamičkanestabilnost samo određuje koje je od dva stanja metala verojatnije (elementarni metal ilijedinjenje metala - korozioni produkt). Ona nikako ne određuje brzinu prelaska u stabilnijestanje, odnosno brzinu korodiranja metala. Preduslov da dođe do izražaja termodinamička

9

nestabilnost metala je da postoji određena nehomogenost (sastava, strukture i drugihparametara), kako metala, tako i njegove okoline. Ukoliko je brzina korodiranja mala, pa iekstremno spora, metal će opstojati dugo i pored toga što je termodinamički nestabilan. Utakvom slučaju govorimo o kinetičkoj stabilnosti. Kinetička stabilnost je obično uslovljenapostojanjem neke prepreke, kao što je pasiviranje metala i slično.

Vrsta i intenzitet korozionog napada naglašeno zavise od sredine u kojoj se odvijakorozija. Uticaj sredine je toliki da jedan te isti metal može da korodira brzinama koje seveoma razlikuju. Najbolji primer za to je natrijum, metal koji u običnoj vodi korodiraekstremno intenzivno i energično, a izložen vazduhu lako se oksidira. Ali zato, potopljen ukerozin ili slične frakcije ugljovodonika iz kojih su uklonjene vlaga i keseonik, natrijum semože čuvati neograničeno dugo.

Metali se eksploatišu u prirodnim sredinama kao što su vazduh, voda i vodeni rastvorii tlo, kao i u agresivnim sredinama velike kiselosti ili alkalnosti, u prisusutvu oksidirajućihagenasa, u gasovima povećane temperature ili pritiska, u stopljenim metalima i slično. Oviuslovi postoje u industriji, energetici i slično, gde je moguće superponiranje više agresivnihfaktora istovremeno.

2.3 Energetski aspektiPošto se proces korozije odvija spontano, to znači da učesnici reakcije prelaze iz

nestabilnog u stabilnije stanje. Da je to tačno možemo se uveriti na osnovu promene Džibsoveslobodne energije tokom reakcije. Tako, za reakciju:

Mg(s) + H2Oaq + ½O2 (g) → Mg(OH)2 (s)

promena slobodne energije na 25oC iznosi ΔGo = – 597,5 kJ/mol. Negativna vrednost ΔGo jeznak da reakcija magnezijuma treba da se odvija spontano, odnosno da je u datim uslovimametalno stanje magnezijuma nestabilno, a korozijom nastali hidroksid – stabilno stanje.

Slično je i sa reakcijom atoma železa:

Fe(s) + 3/2H2Oaq + 3/4O2 (g) → Fe(OH)3 (s)

za koju je ΔGo (25oC) = – 334,9 kJ/mol. I ovde negativni predznak ukazuje da je metalnostanje železa nestabilno, ali manja apsolutna vrednost slobodne energije ukazuje na slabijusklonost ka korodiranju nego li u slučaju magnezijuma.

U slučaju zlata (metala za koga znamo da ne korodira) ova reakcija bi bila:

Au(s) + 3/2H2Oaq + 3/4O2 (g) → Au(OH)3 (s)

Na 25oC vrednost ΔGo ove reakcije je 65,7 kJ/mol. Pozitivni znak promene slobodne energijeukazuje da reakcija nema tendenciju da se odvije u navedenom pravcu, odnosno da je zlato utim uslovima termodinamički stabilno u elementarnom, a ne u jonskom stanju.

U opštom slučaju reakcija korodiranja metala u prisustvu kiseonika prikazuju sejednačinom:

Me(s) + H2Oaq + ½O2 (g) → Me(OH)2 (s)ili

Me(s) + ½O2 (g) → MeO (s)

Međutim u nekim slučajima metali korodiraju u vodi i u otsustvu kiseonika, na primer:

Mg(s) + 2H2Oaq → Mg(OH)2 (s) + H2 (g)ili

Mg(s) + H2Oaq → MgO (s) + H2 (g)

10

U tabeli 4 su navedene vrednosti promene slobodne energije ΔGo (25oC) prireagovanju nekih metala sa vodom, u prisustvu ili bez prisustva kiseonika.

Tabela 4 Vrednosti promene slobodne energije pri reagovanju nekih metala sa vodom

Navedeni podaci ukazuju da su u prisustvu kiseonika svi nabrojani metali sklonispontanoj koroziji (negativni predznak ΔGo), dok u otsustvu kiseonika samo železo, cink,hrom, magnezijum i aluminijum poseduju tu sklonost. Metali sa pozitivnom vrednošću ΔGo

(srebro, bakar, olovo, nikal i kadmijum) su termodinamički stabilni u čistoj vodi bezkiseonika i ne bi trebalo da korodiraju.

Nažalost, metali su izloženi čistoj vodi samo u izuzetnim prilikama. U svakodnevnojupotrebi, a posebno u tehničkoj eksploataciji, oni dolaze u kontakt sa agresivnim agensima,tako što je teško naći metal za koga ne postoji agresivna sredina koja ga razara. Čak će i zlato,za koje smo upravo pokazali da je termodinamički stabilno, pa se i može naći u elementarnomstanju kao samorodno zlato, brzo korodirati i na sobnoj temperaturi ako vodu zasitimohlorom.

Zaključak ovog poglavlja je da su metali termodinamički nestabilni i da su sklonitransformaciji u druge oblike postojanja, pri čemu se metalna struktura razara, a gube se idruge njihove osobine.

2.4 Metali su ipak upotrebljiviPredhodni zaključak da su metali termodinamički nestabilni može nas navesti na

misao da su metali neupotrebljivi. Ovo je u suprotnosti sa istorijskom činjenicom da se metalikoriste od davna vremena i da su jedan od materijalnih stubova civilizacije. Takođe, svedocismo da su svuda oko nas metalni objekti i konstrukcije koje odoljevaju agresivnosti okoline

Promena slobodne energije, kJ/molMetal Korozioniprodukt (s) bez kiseonika sa kiseonikom

Srebro Ag2O 113,0 – 4,5

BakarCuO

Cu(OH)2

Cu2O

103,8116,439,8

– 157,8– 118,5– 77,9

Olovo PbO 48,1 – 186,7Nikal Ni(OH)2 32,6 – 203,0Kadmijum Cd(OH)2 2,5 – 232,7

ŽelezoFe(OH)3

Fe(OH)2

Fe3O4

19,7– 9,5– 21,0

– 334,9– 244,9– 334,9

Cink Zn(OH)2 – 80,5 – 314,8Hrom Cr(OH)3 – 136,0 – 489,8Magnezijum Mg(OH)2 – 351,6 – 586,0Aluminijum Al(OH)3 – 429,4 – 756,4

11

stotinama, pa i hiljadama godina. Postoje više razloga koji 'pomiruju' ova dva suprotna fakta.To su:

1. Već smo naglasili da nestabilnost metala može biti termodinamičke i kinetičkeprirode, i da je potonja merodavna za njihovu praktičnu upotrebljivost. To što je, naprimer, aluminijum izrazito nestabilan (ima najnegativniju vrednost promene slobodneenergije od svih metala analiziranih u tabeli 4) ne sprečava njegovu upotrebu u brojnesvrhe. Jednostavno, nestabilni aluminijum se prekrije spontano nastalim slojemkorozionog produkta i njegovo dalje korodiranje se drastično usporava.

2. Osim spontane pasivnosti, odavna primenjujemo i 'veštačku' pasivnost i to ne samokod aluminijuma, već i kod drugih metala koji su manje skloni pasiviranju. Brzinukorozije usporavamo i drugim prevlakama, a ne samo onim koja sadrže jedinjenjemetala koga štitimo. Zaštita od korozije prevlakama je jedna od najkorišćenih metodau praksi.

3. Postoje i drugi metodi za zaštitu od korozije, kojima se podešavaju sastav metala ilikorozione sredine, elektrodni potencijal metala, oblik metalnih predmeta i sl.

Ove činjenice omogućavaju da su metali, sa svim njihovim korisnim osobinama,upotrebljivi i masovno upotrebljeni. Negativna ocena njhove stabilnosti je ispravna, ali ona nepokriva potpuno sve aspekte prirode metala. Umeće čoveka da primenjuje brojna empirijska,a u novije vreme i naučna saznanja, omogućava primenu metala za zadovoljavanje širokelepeze potreba, dalje proširava upotrebljivost metala i čini ih jednim od najvažnijih materijaladanašnjice. Prema tome, predhodni zaključak da su metali termodinamički nestabilni trebadopuniti: Metali su termodinamički nestabilni, ali su ipak upotrebljivi.

3. Elektrohemijski aspekti korozije metala3.1 Elektrohemijska priroda korozionih reakcija

Obzirom na dominantnu zastupljenost vode i drugih jonskih specija u korozionimsredinama, korozija metala najčešće je elektrohemijska po svojoj prirodi.

Elektrohemijski karakter korozije znači da se mogu razlikovati posebne komponente,anodna i katodna reakcija, kao i razmena naelektrisanih čestica između njih. Anodna reakcijaje oksidacija (korozija) metala, dok je katodna reakcija redukcija atoma ili jona izazivačakorozije. Površine na kojima se odvijaju ove dve parcijalne reakcije su u kratkoj vezi, teelektroni koje prilikom korozije oslobađa metal prelaze na površinu katodne reakcije i tamose troše. Osim ovog kontakta, anodna i katodna površina mora da su u kontaktu i sazajedničkim elektrolitom preko koga razmenjuju i jone.

Za razliku od elektrohemijske, kada je priroda reakcije hemijska* ne postoji podvoje-nost komponenata reakcija, reaktanti stupaju u reakciju direktno (i svuda) i ukoliko i imarazmene elektrona, ona je direktna. Čitava površina (ili volumen) gde se odvija reakcijaneelektrohemijske prirode je lokacija gde se odvija reagovanje.

* Samo u retkim slučajima, kao što su bezvodne organske supstance, stopljeni metali ili u prisustvu nekihmikroorganizama, korozija se odvija po neelektrohemijskom mehanizmu.

Prilikom visokotemperaturne korozije u suvim gasovima, gde nema vode i, na prvi pogled, ne postoje usloviza elektrohemijski mehanizam, moguće je uspostavlanje elektrohemijske reakcije u kojoj ulogu elektrolita imasloj korozionog produkta (oksida, hlorida i sl.), koji poseduje i jonsku i elektronsku provodljivost.

12

3.2 Kratko o elektrohemijiElektrohemija se bavi pojavama razmene naelektrisanja (elektrona ili jona) između

elementarnih čestica (atoma, molekula, jona). Elektrohemiski procesi su, na primer,elektroliza, hemijsko generisanje struje i procesi korozije metala. Elektrolizu koristimo da bipomoću struje dobili željeni produkt, na primer hlor elektrolizom natrijum hlorida. Hemijskiizvori (baterije, akumulatori i dr.) nam daju struju na račun razgradnje odgovarajućihsupstanci, na primer cinka i mangan dioksida kod suve baterije, olova i olovnog dioksida kodolovnog akumulatora. Kod korozionih procesa nastaje samo razgradnja materije i ne dobija sekorisni produkt.

Za objašnjavanje pojava kojima se bavi elektrohemija koristi koncepte, kao što su naprimer:

- elektroda i potencijal elektrode,- ćelija i napon ćelije,- prenapon i polarizacija,- jačina i gustina struje,- katoda i anoda,- procesi na katodi i anodi- i slično.

U ovom tekstu biće dat samo najnužniji opis ovih pojmova i to namenjen za potrebekorozije. Za detaljnije upoznavanje čitaoc se upućuje na brojnu literaturu iz ovog područja.

3.3 Elektrohemija metala u ravnotežiSvaki metal u dodiru sa elektrolitom predstavlja elektrodu. Na elektrodi se odigravaju

elektrodni procesi, uključujući i proces korozije. Pritom između metala i elektrolita spontanonastaje razmena naelektrisanih čestica - elektrona ili jona. Kada je ova razmena izbalansirana– elektroda je u ravnoži, a potencijal koji ona tada ima je ravnotežni potencijal. Površinametala u ravnoteži sadrži određenu količinu elektrona, a elektrolit tik uz nju sadržiekvivalentnu količinu jona. Elektrodni potencijal prikazuje razliku između sadržinenaelektrisanih čestica u metalu i u elektrolitu. Pre uspostavljanja kontakta i metal i elektrolitsvaki za sebe su elektroneutralni. Nakon kontakta i uspostavjanja ravnotežne razmeneelektrona i jona, ni metal ni elektrolit nisu više elektroneutralni. Elektroneutralna je njihovazajednička tvorevina - elektroda. U stanju ravnoteže na elektrodi produžava razmenanaelektrisanih čestica između metala i elektrolita, ali ona je potpuno izbalansirana i nema netopromene ni materije, ni naboja.

Ravnotežni potencijal elektrode prikazuje se Nernstovom jednačinom. Za slučajcinkove elektrode, na primer, pojednostavljeno ona glasi:

2log029,00ZnCEE

gde je:

E0 – vrednost ravnotežnog potencijala u standardnim uslovima, t.j. pri 2ZnC = 1 gmol/dm3 ina 25oC,

2ZnC – koncentracija (tačnije aktivnost) Zn2+ jona u elektrolitu,

0,029 – vrednost konstanteFnTR

303,2 na 25oC (gde je: R – univerzalna gasna

konstanta, F – Faradejeva konstanta, n – valentnost metalnih jona, T – temperatura).

13

Vrednost standardnog potencijala E0 u Nernstovoj jednačini je odraz prirode metala iprikazuje njegovo očekivano koroziono ponašanja. E0 je elektrohemijski pandan standardneslobodne energije ΔG0, koja je kriterijum spontanosti odvijanja neke hemijske reakcije uodređenom pravcu. Naime, dilema dali će reakcija:

A + B C + D

da se odvije u jednom ili drugom pravcu, u slučaju elektrodne reakcije tipa:

Me Men+ + ne

svodi se na dilemu dali će metal korodirati (Me → Men+ + ne) ili ne.

Mogućnost da se odgovori na ovo suštinsko pitanje samo na osnovu vrednostielektrodnog potencijala čini ovu teorijsku kategoriju veoma atraktivnom. Zato treba da bližepoznajemo interval vrednosti standardnog potencijala E0. Uobičajeno je da se za prikazivanjevrednosti E0 koristi dogovorna skala u kojoj vrednost 0 pripada vodoničnoj elektrodnojreakciji 2H+ + 2e H2. Vrednosti E0 metala nanose se u odnosu na E0 vodonične reakcije, kaona primer u tradicionalnom Voltinom nizu (sl.2).

E0: –3V –2V –1V 0V +1V +2V

Li+/Li Mg2+/Mg Al3+/Al Mn2+/Mn Fe2+/Fe H+/H2 Ag+/Ag Au3+/Au Na+/Na Zn2+/Zn Ni2+/Ni Cu2+/Cu

Sl. 2 Standardni elektrodni potencijali nekih metala prikazani u Voltinom nizu

Izbor vodonične reakcije za repera standardnih elektrodnih potencijala je višestrukoopravdan. Vodonični jon je praktično sveprisutan u korozionim medijuma. Ne samo kiseline,nego i svi vodeni rastvori, atmosfera i tlo sadrže vodu, a time i vodonične jone nastaledisocijacijom vode. Vodonični jon se po svom reagovanju može uporediti sa katjonima drugihmetala.

Položaj metala u naponskom nizu na sl. 2 uslovljen je njihovom prirodom.

Metali sa levog kraja niza imaju negativne standardne potencijale (E0Li = –3,04 V;

E0Na = –2,71 V; E0

Mg = –2,37 V; E0Al = –1,66 V) i stabilniji su u jonskom obliku, tako da

njihovi atomi pokazuju sklonost ka oksidiranju. Drugim rečima metali sa leve strane niza suskloni koroziji.

Metali sa desne strane niza imaju pozitivne vrednosti E0 (E0Au = +1,50 V; E0

Ag = +0,80V), stabilniji su kao atomi i lako prelaze iz jonskog oblika u elementaran oblik. Nisu sklonikororoziji i u njima prepoznajemo plemenite metale zlato i (donekle) srebro, koji vekovimaopstaju kao metali i ne korodiraju.

Prema tome, kao opšto pravilo važi: koliko je jedan metal bliže levog kraja Voltinogniza toliko je on stabilniji u stanju jona i suprotno - metali su stabilniji koliko su bliže desnomkraju niza. Ovaj zaključak iako opisne prirode daje nam mogućnost da jednostavnoprocenjujemo korozionu prirodu metala.

3.3.1 Procena sklonosti metala ka korozijiMetali su retko u ravnoteži i retko poseđuju ravnotežni potencijal. Obično su izvan

elektrodne ravnoteže, a to znači da se na njima odvija neki elektrodni proces.

14

Poremetimo li ravnotežu elektrode, ona će reagovati tako da se suprotstavi spoljašnjojintervenciji. Ukoliko smo oduzeli određeni broj elektrona sa metala, elektroda (t.j. sistemmetal + elektrolit) će stvoriti isto toliko elektrona oduzimajući ih od atoma metala, dok ćetako nastali joni metala preći u elektrolit. Prema tome, elektroda je u ravnoteži samo prijednoj vrednosti potencijala. Pri svim ostalim vrednostima nastaje rastvaranje odnosnotaloženje metala (i to rastvaranje na pozitivnijim, a taloženje na negativnijim potencijalima).Koliko se više zadati potencijal razlikuje od ravnotežnog, toliko je rastvaranje, odnosnotaloženje intenzivnije. Ovo je elementarni opis procesa na elektrodi i njihove dinamike.

Na sl. 3 grafički su prikazani slučajevi ravnoteže i neravnoteže metalnih elektrodainteresantni za koroziju.

1. 2. 3.E < Er E > Er

- e +e

Reduciranje Oksidiranje(taloženje, (korozija)izdvajanje)

Sl. 3 Grafički prikaz procesa na elektrodi (1 = ravnoteža, 2 = Reduciranje, 3 = Oksidiranje)

Mnogo detaljnija i preciznija prognoza može se dobiti ako prethodno razmatranjestabilnosti metala upotpunimo i podacima o elektrodnom potencijalu izazivača korozije. Većje navedeno da su najčešći izazivači korozije metala kiseonik i joni vodonika. Oniomogućavaju koroziju time što se redukuju. Njihove elektrodne reakcije i vrednosti(ravnotežnih) potencijala u vodenim rastvorima pH-vrednosti 0 i 7 su prikazane u tabeli 5.

Tabela 5 Ravnotežni potencijali (V, NVE) kiseonične i vodonične reakcije pri pH = 0 i 7(25oC)

Reakcija E0

(pH = 0)E

(pH = 7)

½O2 + H2O + 2e 2OH- +1,23 V +0,815 V

2H+ + 2e H2 0,0 V –0,414 V

Tipična koroziona reakcija sastoji se od procesa oksidiranja metala, u opštem slučaju:

Me → Men+ + ne

i od procesa redukcije kiseonika ili jona vodonika:

½O2 + H2O + 2e → 2OH–

odnosno2H+ + 2e → H2

Konkretno, na primeru cinka ove reakcije su:

Rav

vnot

eža

Er Er ErE

15

Zn → Zn2+ + 2ei

2H+ + 2e → H2ili, sumarno:

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2

U tabeli 6 date su vrednosti standardnog elektrodnog potencijala E0 nekih metala.

Tabela 6 Vrednosti standardnog elektrodnog potencijala E0 (V, NVE) nekih metala na 25oC

I.ekstremnonestabilni

metali

II.nestabilni

metali

III.stabilnimetali

IV.poluplemeniti

metali

V.plemeniti

metali

Metal Eo, V Metal Eo, V Metal Eo, V Metal Eo, V Metal Eo, V

Li - e -3,04 Cd - 2e -0,40 Bi - 3e +0,22 Hg - 2e +0,85 Au - 3e +1,50

K - e -2,92 In - 3e -0,34 Sb - 3e +0,24 Pd - 2e +0,99 Au - e +1,68

Cs -e -2,92 Tl - e -0,34 Re - 3e +0,30 Ir - 3e +1,00

Ba - 2e -2,90 Mn - 3e -0,28 As - 3e +0,30 Pt - 2e +1,19

Ca - 2e -2,87 Co - 2e -0,28 Cu - 2e +0,34

Na - e -2,71 Ni - 2e -0,25 Co - 3e +0,42

Mg - 2e -2,37 Mo - 3e -0,20 Cu - e +0,52

Al - 3e -1,66 Ge - 4e -0,15 Rh - 2e +0,60

Zr - 4e -1,53 Sn - 2e -0,14 Tl - 3e +0,72

Mn - 2e -1,18 Pb - 2e -0,13 Pb - 4e +0,79

Zn - 2e -0,76 W - 3e -0,11 Hg - e +0,79

Fe - 2e -0,44 Fe - 3e -0,04 Ag - e +0,80

Čitav interval vrednosti E0 podeljen je na 5 dela vrednostima elektrodnog potencijalavodonične odnosno kiseonične reakcije pri pH = 7 odnosno 0 i to:

1. Od –3,04 V do – 0,414 V je područje E0 metala čiji su standardni potencijali negativnijiod E0 vodonične reakcije pri pH = 7.

Ova je grupa ekstremno nestabilnih metala (alkalni i zemnoalkalni metali, Al, Mn, Zn,Fe, ...) koji bi trebalo da korodiraju i u neutralnoj vodi zbog prisustva H+ jona odsvega10–7 gjona/dm3 (!):

Me + 2H+ → Me2+ + H2

2. Od – 0,414 V do 0 V su metali čije su vrednosti E0 pozitivniji od E0 vodonične reakcijepri pH = 7, a negativniji od E0 vodonične reakcije pri pH = 0.

16

Ova je grupa nestabilnih metala (na pr. Cd, In, Tl, Co, Ni, Mo, Sn, Pb, ...) koji nekorodiraju u neutralnoj vodi, ali korodiraju (saglasno predhodnoj reakciji) u 1 gmol/dm3

rastvorima kiselina.

3. Od 0 V do + 0,815 V su metali čije su vrednosti E0 pozitivniji od E0 vodonične reakcijepri pH = 0, ali negativniji od E0 kiseonične reakcije pri pH = 7.

Ovo je grupa stabilnih metala (na pr. Bi, Sb, Cu, Hg, AG, ...), koji ne krodiraju ukiselinama (pH = 0), ali ih napada kiseonik rastvoren i u neutralnoj vodi. Korozionareakcija je tipično:

Me + ½O2 + H2O → Me(OH)2

4. Od +0,815 V do +1,23 V su metali čije su vrednosti E0 pozitivniji od E0 kiseoničnereakcije pri pH = 7, ali negativniji od E0 kiseonične reakcije pri pH = 0.

Ovo je grupa poluplemenitih metala (Pd, Ir, Pt), koji ne korodiraju u kiselinama ni uneutralnim rastvorima koji sadrže kiseonik, već samo u kiselim rastvorima koji sadržekiseonik. Koroziona reakcija je ista kao kod grupe 3.

5. Zlato je jedinstveni metal čija je vrednost E0 pozitivnija od vrednosti E0 kiseoničnereakcije pri pH = 0.

Zato je i zlato pravi plemeniti metal koji ne korodira čak ni u kiselinama zasićenimkiseonikom. Ono se rastvara samo u jačim oksidirajućim sredinama, kao što je smešakoncentrovanih kiselina HNO3 + 3HCl, poznata kao carska voda.

Od dosadašnjeg izlaganja zaključujemo da su standardni elektrodni potencijali metalaizvanredna alatka za predviđanje očekivanog korozionog ponašanja metala. Njihove vrednostise nalaze u brojnim tabelama u literaturi. Ipak, uvek se mora voditi računa da očekivanoponašanje ne mora uvek da bude i stvarno ponašanje. Postoje primeri da metali koji bi premavrednosti E0 trebalo da budu jako skloni koroziji, to nisu upravo zbog pasiviranja (na pr. Al,Ti i sl.).

3.3.2 Purbeovi dijagramiU predhodnom poglavlju smo pokazali da se na osnovu vrednosti elektrodnog

potencijala može predvideti i oblik postojanja metala: kada je potencijal pozitivniji odravnotežnog za te uslove metal je stabilniji u stanju jona (korodira), a kada je potencijalnegativniji od ravnotežnog - stabilnije je stanje atoma, što znači da metal ne korodira. Ipakoblik egzistencije metala uronjenog u elektrolit ne zavisi samo od elektrodnog potencijala,već i od pH-vrednosti elektrolita. Ovu činjenicu uzimaju u predvid t.zv. Purbeovi (Pourbaix-ovi) dijagrami pomoću kojih određujemo u kom će obliku (atom, jon ili oksid) biti stabilanneki metal za datu kombinaciju elektrodnog potencijala i pH-vrednosti sredine. Purbeovidijagrami su konstruisani na bazi podataka o elektrodnim ravnotežama (y-osa), odnosnohemijskim ravnotežama sa učešćem H+ i OH- jona (x-osa).

Promenom potencijala ispod i iznad vrednosti ravnotežnog potencijala datog metalaulazimo u intervale potencijala u kojima metal postoji kao neutralna specija (atom) i kaokatjon (u jednom ili više oksidacionih stanja).

Područja stabilnosti pojedinih specija ograničena su horizontalnim linijama kojeprikazuju odgovarajuću elektrodnu ravnotežu i to:

- Elektrodnu ravnotežu: Me Men+ + ne,

17

- Elektrodnu ravnotežu: Men+ Mem+ + (m–n)e

(ukoliko metal postoji u više oksidacijskih stanja).

Promenom pH u intervalu od tipično 0 do 14, menja se priroda metalnih specija uvodenim rastvorima i to:

- U jako kiselim rastvorima metal postoji u vidu katjona, Men+, okruženihmolekulama vode. Metalne specije su u rastvornom obliku, što znači da metalkorodira.

- U slabo kiselim, neutralnim i slabo alkalnim rastvorima metal postoji u viduhidroksida Me(OH)n ili oksida MeOn/2. Metalne specije su u nerastvornom obliku,što znači da se metal pasivira (eventualno).

- U jako alkalnim rastvorima metal postoji u obliku kompleksnih anjona, na primerHZnO2

– (cinkati), HCuO2– i CuO2

2– (kuprati), i t.d. Metalne specije su ponovo urastvornom obliku, što znači da metal korodira.

Na sl. 4 prikazan je Purbeov dijagram cinka u vodenim rastvorima. Pokazano je dacink može da egzistira kao metal Zn, katjon Zn2+, hidroksid Zn(OH)2 i cinkatni anjon HZnO2-.

- 2,0

- 1,5

- 1,0

- 0,5

0

0,5

1,0

1,5

2,0

- 2 0 2 4 6 8 10 12 14 15

Zn

IMUNOST

KOROZIJA

Zn(O

H) 2–

PASI

VN

OST

Zn2+

H+/H2

O2 /H

2O

HZn

O2–

KO

RO

ZIJA

pH

POTE

NC

IJA

L, V

(HV

E)

12

3

- 2,0

- 1,5

- 1,0

- 0,5

0

0,5

1,0

1,5

2,0

- 2 0 2 4 6 8 10 12 14 15

Zn

IMUNOST

KOROZIJA

Zn(O

H) 2–

PASI

VN

OST

Zn2+

H+/H2

O2 /H

2O

HZn

O2–

KO

RO

ZIJA

pH

POTE

NC

IJA

L, V

(HV

E)

12

3

Sl. 4 Purbe dijagram cinka na 25oC

U sistemu cink-voda (sl. 4) u intervalu potencijala od –2 V do +2 V (NVE) uspostavljase više ravnoteža i to:

1. Oksido-redukcijska ravnoteža:

Zn Zn2+ + 2e (odsečak 1)

2. Kiselo-bazne ravnoteže:

Zn2+ + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+

Zn(OH)2 HZnO2– + H+

18

3. Oksido-redukcijske i kiselo-bazne ravnoteže:

Zn + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+ + 2e (odsečak 2)

Zn + 2H2O HZnO2– + 3H+ +2e (odsečak 3)

Linije koje označavaju ravnoteže razgraničavaju područja stabilnosti specija cinka i to:Zn, Zn2+, Zn(OH)2 i HZnO2

–.

Na sl. 4 ova područja su obeležana nazivima: imunost, korozija, pasivnost i korozija.Upravo to je praktična korist od Purbeovih dijagrama – oni predviđaju koroziono ponašanjemetala u datim kombinacijama vrednosti elektrodnog potencijala i pH-vrednosti rastvora. Ovočini Purbeove dijagrame dragocenom alatkom za brzo i jednostavno upoznavanje sakorozionim karakteristikama nekog metala. Na sl. 5 simbolično je vizueliziran izgled metala ustanju imunosti, korodiranja i pasivnosti.

Sl. 5 Simbolično prikazivanje stanja imunosti, korozije i pasivnosti metala

I pored odlične preglednosti mogućih ravnoteža i transformacija u sitemima metal –metalne specije – voda, treba naglasiti da ovi dijagrami imaju i ograničenja. Tako, Purbedijagrami su bazirani na postojanju ravnoteže između različitih specija istog metala, a upraksi su metalni sistemi daleko od ravnoteže. Oznaka pasivnost na Purbeovom dijagramu nemora obavezno da znači da će se metal uspešno pasivirati i da neće korodirati u područjustabilnosti praktično nerastvorljivih oksida ili hidroksida metala koji se stvaraju na njegovojpovršini. Dalje, Purbeovi dijagrami se odnose na pH-vrednost elektrolita na površini metala,koja pri odvijanju korozionih procesa može da se menja od tačke do tačke površine metala ida bude različita od one u masi rastvora. I najzad, Purbeovi dijagrami ne daju nikakvuinformaciju o brzini korozionih promena jer su bazirani na čisto termodinamskim, a ne nakinetičkim podacima. Ovo ne umanjuje upotrebljivost dijagrama, već ukazuje na potrebu dase koriste i iskustvena saznanja.

Purbeov dijagram železa (sl. 6) je složeniji od predhodnog zbog toga što ovaj metalima dva oksidacijska stanja, Fe(II) i Fe(III). Na sl. 6(a) je prikazano postojanje 8 različitihspecija železa. Sl. 6(b) sadrži samo konture područja stabilnosti različitih specija i oznakeočekivanog korozionog ponašanja železa (t.j. gvožđa i čelika)*.

Na ovoj slici je pikazana i praktična vrednost primene ovih dijagrama. Na primer,ukoliko se železni materijal nalazi u rastvoru sa pH ~5 i pri potencijalu od oko -0,3 V (NVE),on treba da korodira pošto je to područje stabilnosti Fe2+-jona. Sa dijagrama vidimo dakoroziju možemo sprečiti na tri načina. Ona će sigurno prestati ako pri istoj pH-vrednostipotencijal železa negativiramo do vrednosti manjoj od ~0,6 V (NVE), t.j. do područjaimunosti železa. Pasiviranje površine železa postiže se pozitiviranjem potencijala pri istoj pH-

* Termin železo odnosi se i na gvožđe i čelike.

19

vrednosti do područja stabilnosti oksida Fe2O3 ili povećanjem pH-vrednosti (pri istompotencijalu) do područja stabilnosti oksida Fe3O4. Na sl. 6(b) ove 3 mogućnosti prikazane sustrelicama na dole, na gore i udesno. U praktici zaštite od korozije ova tri postupka su poznatakao: katodna zaštita, anodna zaštita i zaštita promenom korozione sredine.

Sl. 6 Purbeov dijagram železa u vodenim rastvorima

3.4 Elektrohemija metala izvan ravnotežeUslov za uspostavljanje ravnoteže je da se na elektrodi odvijaju istom brzinom

suprotni parcijalni procesi – rastvaranje metala Me → Men+ i taloženje metala Men+ → Me,tako da nema neto sumarnog procesa. Koliko se metala rastvori sa date površine i jedinicivremena, toliko se i istaloži, odnosno uspostavljena je dinamička ravnoteža parcijalnihelektrodnih procesa. Da bi ovo nastalo neophodan je veći broj uslova koji u korozionoj praksiobično nisi ispunjeni. Zbog toga se i ne uspostavlja ravnoteža i metali skoro nikad neposeđuju ravnotežni potencijal, već t. zv. mešoviti potencijal, kada do izraza dolaze iparcijalni procesi izazivača korozije – najčešće procesa redukcije kiseonika rastvorenog uvodi ili vodoničnih jona. Alternativni procesi redukcije su olakšani i činjenicom da jekoncentracija metalnih jona u realnim korozionim rastvorima obično veoma mala, tako danema dovoljno jona metala da redukcijom kompenzuju parcijalni proces rastvaranja metala.Isto tako sistemi koji korodiraju menjaju svoju prirodu usled stvaranja produkata korozijekako na površini metala, tako i u elektrolitu, posebno u prielektrodnom sloju.

Mešoviti potencijal elektrode je rezultat odvijanja izbalansirane reakcije redukcije,različite od reakcije taloženja metala elektrode, na pr. O2 → OH– ili H+ → H2.

Tako, dok je ravnotežni potencijal elektrode železa rezultat izbalansiranog odvijanjareakcija:

Fe → Fe2+ + 2e (anodna reakcija)

Fe2+ + 2e → Fe (katodna reakcija)

20

u rastvorima koje sadrže kiseonik, ali ne i Fe2+ jone uspostavlja se izbalansirano odvijanjereakcija:

Fe → Fe2+ + 2e (anodna reakcija)

½O2 + H2O + 2e → 2OH– (katodna reakcija)

U prvom slučaju nema neto hemijske promene, dok se u drugom slučaju odvijareakcija korozije železa:

Fe + ½O2 + H2O → Fe(OH)2

Potencijal elektrode pri izbalansiranom odvijanju ove reakcije pripada opštojkategoriji mešovitih potencijala. U ovom slučaju to je korozioni potencijal.

3.4.1 Elektrodni potencijali realnih sistemaNasuprot teorijskog Voltinog niza postoje više nizova koji prikazuju karakteristike

korozionih procesa u realnim uslovima. U tabeli 7 su prikazani elektrodni potencijali nekihmetala u teorijskim i u realnim uslovima.

Tabela 7 Elektrodni potencijali nekih metala u različitim uslovima

E0(Me/Men+) Me/MexAy, pH = 7 Ecorr, 3% NaCl

Pt/Pt2+ +1,20 Pt/PtO +0,57 Pt +0,47

Ag/Ag+ +0,80 Ag/AgCl +0,22 Ti +0,37

Cu/Cu2+ +0,34 Cu/Cu2O +0,05 Ag +0,30

H2/H+ +0,00 H2/H2O −0,414 Cu +0,04

Pb/Pb2+ −0,13 Pb/PbCl2 −0,27 Ni −0,03

Ni/Ni2+ −0,25 Ni/NiO −0,30 Pb −0,27

Fe/Fe2+ −0,13 Fe/FeO −0,46 Fe −0,40

Zn/Zn2+ −0,76 Zn/ZnO −0,83 Al −0,53

Ti/Ti2+ −1,63 Ti2O3/TiO2 −1,50 Zn −0,76

Al/Al3+ −1,67 Al/Al2O3 −1,90

Podaci iz tab. 7 pokazuju da se potencijal jednog te istog metala razlikuje zavisno odtoga dali je taj metal u standardnim uslovima (1M Men+), u neutralnoj vodi pokriven oksidom(ili hloridom) ili u 3% NaCl (imitacija morske vode). Razlike su najveće kod metala koji seprekrivaju stabilnim pasivnim filmovima. Promene su najizraženije kod titana, čiji sepotencijal menja od −1,63 V (NVE), na −1,50 V (NVE) u neutralnoj vodi i onda naglo na+0,37 V (NVE) u morskoj vodi. Pozitiviranje potencijala od oko 2 V ukazuje da titan (inačepripadnik grupe najnestabilnijih metala) u morskoj vodi postaje plemenit skoro kao platina(!)

21

3.4.2 Evansovi dijagramiDosad izneto ukazuje da se elektrodni procesi metalnih sistema koji korodiraju veoma

razlikuju od ravnotežnih procesa u elektrohemijski strogo definisanim sistemima. A teorijaelektrohemijskih reakcija je prilagođena upravo ovim potonjim. Zbog toga se i zaprikazivanje realnih korozionih sistema koroziona nauka dovija na različite načine. Osimdosad navedenih predviđanja korozionih karakteristika metala na osnovu (1) vrednostiravnotežnog elektrodnog potencijala u standardnim uslovima, i (2) proširenog razmatranja ukome se osim elektrodnog potencijala uzima u predvid i pH-rastvora (Purbeovi dijagrami),koroziona praksa se koristi i alatkama koje sadrže i kinetičke, a ne samo termodinamičkeaspekte procese korodiranja. To su – Evansovi dijagrami, koji pojednostavljeno prikazuju svepodatke važne za poznavanje nekog korozionog procesa. Ovi dijagrami prikazuju anodni ikatodni proces odsečkama u koordinatnom sistemu E – log I (I = jačina struje). Na dijagramu,sl. 7 je prikazano šta se sve može „pročitati“ sa jednog Evansovog dijagrama.

E

Ea

Ek

log I

KATODNA

Ekor.

Ikor.

Sl. 7 Evansovi dijagram

Slobodni krajevi odsečaka pokazuju vrednosti ravnotežnog potencijala metala kojikorodira odnosno procesa koji izaziva koroziju, dok tačka preseka odsečaka označavakorozioni potencijal i jačinu struje korozije. Osim toga nagib odsečaka daje podatke opojedinačnim mogućnostima odvijanja anodnog i katodnog procesa. Strmniji odsečakkatodnog procesa označava da je on sporiji i da kontroliše odvijanje sumarnog korozionogprocesa.

U opštem slučaju Evansovi dijagrami daju podatke i o eventualnom prisustvudifuzionih ograničenja korozione reakcije, o prirodi kontrole reakcije i slično.

3.4.3 Elektrohemijska ćelijaElektrohemijska ćelija se dobija kada dovedemo u kontakt elektrolite dveju elektroda.

Time se ostvaruje mogućnost da se u ćelije jednovremeno vrše hemijski procesi i tečenjestruje. U ovu kategoriju spadaju ćelije za elektrolizu, galvanske ćelije i korozione ćelije. Nasl. 8 shematski je prikazan sastav sve 3 kategorije elektrohemijskih ćelija, a to je:

22

Jonski provodnik (elektrolit)

1. Izvor struje2. Potrošač struje3. Kratka veza

Elektronski provodnik (metalna elektroda 1)

Elektronski provodnik (metalna elektroda 2)

Sl. 8 Šema elektrohemijskih ćelija

1. Ćelija za elektrolizu, 2. Galvanska ćelija, 3. Koroziona ćelija

Zajedničko za elektrohemijske ćelije je što sve imaju po dva elektonska provodnika -elektrode (najčešće od metala), i jonski provodnik (elektrolit) jedinstveni za obe elektrode.Ćelije se razlikuju samo po načinu na koji su elektrode povezane, tako da mogu biti:

1. Ćelije za elektrolizu, u kojima izvor struje daje energiju za vršenje prinudnihhemijskih reakcija,

2. Galvanske ćelije, u kojima spontane hemijske reakcije generišu struju koja se trošiu odgovarajućem potrošaču i

3. Korozione ćelije, u kojima se vrše spontane hemijske (korozione) reakcije, ali sedobivena energija ne može iskoristiti jer su elektrode direktno povezane (kratkaveza).

Koncept elektrohemijske ćelije je od velike pomoći za razjašnjavanje kakofunkcionišu ćelija za elektrolizu, galvanska i koroziona ćelija. U korozionoj nauci ovajkoncept se koristi i kod izbora načina za zaštitu od korozije, kao što je pokazano u pogl. 4.

3.4.4 Izražavanje (prikazivanje) brzine korozije metalaPostoje više načina za prikazivanje brzine korozije. Brzina korozije kao i svake

hemijske promene izražava se masom koja reaguje u jedinici vremena, odnosno masommetala koji korodira na dan ili na godinu. Pošto su korozione reakcije heterogene (odvijaju sena površini metala) neophodno ja da se uzme u račun i površina sa koje je iskorodirao metal.Prema tome, univerzalni način izražavanja brzine korozije je:

tSMvkor

.

gde je M masa iskorodiranog metala sa površine S u vremenu t .Tako, brzina korozije se izražava u dimenzijama mg/dm2.dan (mdd), g/m2.dan i slično.

U posebnim slučajevima, kada je važno prikazati dubinu korozionog oštećenja, brzinase izražava dubinom oštećenja u jedinici vremena, a koriste se jedinice kao μm/god i mm/god.U upotrebi su i anglo-saksonske dimanzije za dužinu inch (i = 25,4 mm) i mil (m = 10-3i =0,0254 mm).

23

U literaturi se navode faktori za međusebnu konverziju dimenzija korozionih reakcija,kao na primer u tabeli 8.

Tabela 8. Faktori konverzije nekih jedinica za izražavanje brzine korozione reakcije

Faktor za konverziju u:Jedinica

mg/dm2.dan g/dm2.dan μm/god mm/god

mg/dm2.dan 1 0,1 36,5/ρ 0,0365/ρ

mg/dm2.dan 10 1 365/ρ 0,365/ρ

μm/god 0,0274/ρ 0,00274/ρ 1 0,001

mm/god 27,4/ρ 2,74/ρ 1000 1ρ = gustina metala (g/cm3)

4. Elektrohemijski aspekti zaštite metala od korozijeU predhodnoj glavi smo se upoznali sa osnovnim elementima elektrohemije i sa

elektrohemijskim aspektima nastajanja korozije metala. Saznali smo da su procesi korozijemetala najčešće elektrohemijske prirode, kao i koliko je elektrodni potencijal datog metalavažan za njegovo elektrohemijsko, a posebno za koroziono ponašanje. Pomoću t. zv. Purbe-ovih dijagrama sagledali smo kompleksno koroziono ponašanje metala, kada se osimelektrodnog potencijala uzme u obzir i pH-vrednost sredine. Dalje, saznali smo da je korozija(rastvaranje) posebni slučaj ponašanja metala izmeštenog iz ravnoteže i koji su izazivači(podržavači) korozije. Upoznali smo se sa t.zv. Evansovim dijagramima i kako pomoću njihmožemo odrediti najbitnije parametre date korozione reakcije. Upoznali smo i opštukategoriju elektrohemijske ćelije i posebno korozione ćelije. Naučili smo i kako se izražavabrzina korozione reakcije.

U ovoj glavi zaštitu metala od korozije posmatramo sa aspekta elektrohemije, polazećiod činjenice da elektrohemijsko poteklo korozionih reakcija navodi na ideju da i njihovosprečavanje treba da ima iste korene. Dalje, proširujemo primenu koncepta korozione ćelijene samo za saznavanje njene konstrukcije i funkcionisanja, već i za prepoznavanje načinaborbe protiv korozije. Nakon ovakvog ‘teorijskog’ pristupa, utvrđene principe borbe protivkorozije prepoznajemo i u već ustaljenoj praksi korozione zaštite, da bismo konstatovali da sei na prvi pogled empirijski zahvati baziraju na teorijskim temeljima.

4.1 Koroziona ćelija - princip delovanjaPošto su korozione reakcije najčešće elektrohemijske prirode, poznavanje načina

delovanja korozione ćelije omogućava nam da objasnimo mehanizam korodiranja metala.

Za odvijanje korozione reakcije treba da postoje četiri elementa korozione ćelije i to:

1. Anoda, površina metala gde se odvija proces oksidacije (korozije),2. Katoda, površina gde se odvija proces redukcije,3. Kratka veza između anode i katode i4. Elektrolitska veza između anode i katode.

24

Postoje više načina na koji se ovi elementi povezuju u korozionu ćeliju.Najjednostavniji je onaj prikazan na sl. 9, gde su anoda i katoda jasno odvojene, tako da jevidljivo postojanje i ostala dva elementa – kratke veze i elektrolitske veze.

A n

o d

a

K

a t

o d

a

Kratka veza

E l e k t r o l i t s k a v e z a

Sl. 9 Šema korozione ćelije (klasična varijanta)

Međutim, postoje i varijeteti u kojima je teško prepoznati neke od elemenatakorozione ćelije. Tako, kratku vezu možemo ostvariti jednostavnim dodirivanjem dve različnemetalne ploče, pri čemu smo odbacili provodnik koji spaja anodu sa katodom. Dalje, umestoploča koje se dodiruju, možemo katodu usitniti i inkorporirati u telo anode. Ovo je čest slučaju praksi, jer metali obično sadrže uključke drugih metala – primesa koji mogu imati ulogubrojnih dispergiranih katoda. Na sl. 10 je prikazan ovakav slučaj: anoda je osnovni metal,katoda je uključak od drugog metala, a za ostvarenje elektrolitičke veze dovoljna je i kapvode. U ovom slučaju kratka veza se ostvaruje na svakom mestu gde su zrna drugog metalauključena u strukturu osnovnog metala. U krajnjem slučaju, kod ravnomerne (opšte) korozijemetala, anoda i katoda su ekstremno dispergirane i mogu da fluktuiraju tokom korozionereakcije.

M e t a l (anoda)

katoda

elektrolit

Sl. 10 Šema korozione ćelije (realistička varijanta):

Reakcija korodiranja metala odvija se u više etapa i to:

1. Na anodi korozione ćelije atom metala otpušta elektrone i prelazi u oksidisanostanje (jon u rastvoru, oksid/hidroksid na površini metala i sl.), na pr.:

25

Me → Me2+ + 2eili

Me + 2H2O → Me(OH)2 + 2H+ + 2e

2. Otpušteni elektroni preko kratke veze prelaze na katodu,

3. Na katodi elektroni omogućavaju odvijanje katodnog procesa korozione reakcije.Najčešće to je redukcija kiseonika rastvorenog u elektrolitu ili redukcijavodoničnih jona iz elektrolita, na pr.:

1/2O2 + H2O + 2e → 2OH-

ili2H+ + 2e → H2

4. Kroz elektrolit migriraju joni metala nastali na anodi, ili hidroksilni joni nastali uprocesu redukcije na katodi. Time se stvara finalni produkt procesa korozije(jedinjenje rastvoreno u elektrolit ili nerastvorljivi oksid/hidroksid na površinimetala).

Koroziona reakcija se odvija zbog težnje metala da se oslobodi elektrona i da pređe ustabilnije jonsko stanje. Ovakva sklonost postoji uvek, ali će otpuštanje elektrona da se odvijeu znatnoj meri samo kada metalu stoji na raspolaganje odgovarajuća supstanca koja će vezati(„potrošiti”) oslobođene elektrone i time omogućiti dalje otpuštanje elektrona. To su najčešćerastvoreni kiseonik ili vodonični joni u elektrolitu. Zbog toga što omogućavaju neometanoodvijanje korozije ove supstance smatramo izazivačima korozije.

4.2 Koroziona ćelija – kako sprečiti odvijanje korozijeDa bi se odvio proces korozije po elektrohemijskom mehanizmu neminovno je da

postoje sve komponente korozione ćelije: anoda i katoda, kratka veza i elektrolit. Odsustvobilo koje od ove 4 komponente je dovoljno da se proces korozije ne odvije.

Poznavajući razloge zašto korodiraju metali i koje sve etape mora da pređe korozionareakcija, koncept korozione ćelije nam omogućava da saznamo suštinu svakog od brojnihmetoda zaštite od korozije.

Jednostavan način za sprečavanje korozije je izostavljanje bar jedne od komponentikorozione ćelije. U daljem tekstu analizirani su slučajevi izostavljanja svake od komponenatakorozione ćelije i konsekvence takve intervencije.

1. Prekid elektrolitske veze

Prekid elektrolitske veze može se ostvariti na više načina i to:

- uklanjanjem elektrolita,- uklanjanjem samo korozionog agensa iz elektrolita,- sprečavanjem aktivnosti elektrolita.

Na sl. 11 šematski su prikazani ovi načini.

26

Me(K)(K)

Me(K)(K)

O2

Me(K)(K)

a b c

Sl. 11 Načini za suzbijanje dejstva elektrolita: (a) uklanjanje elektrolita iz korozione ćelije, (b)uklanjanje korozionog agensa iz elektrolita, (c) nanošenjem prevlake sprečava se dejstvo

elektrolita

Uklanjanjem elektrolita (sl. 11a) prestaje odvijanje korozionog procesa jer jonskimedijum između elektroda korozione ćelije više ne postoji, a za odvijanje elektrodnih reakcijaneminovno je učešće jona. Jonski provodnik je neophodan i za zatvaranje strujnog kolakorozione ćelije. Uklanjanje elektrolita (‘sušenje' korozione ćelije) je efikasan postupak zazaštitu od korozije, ali se može primeniti samo u ograničenom broju slučajeva. Na primer, zasprečavanje atmosferske korozije metala u relativno malom prostoru, oduzima se vlaga ili sevazduh zagreje iznad temperature na kojoj se metal prevlači filmom elektrolita. Uklanjanjeelektrolita (tačnije sprečavanje zadržavanja elektrolita) je jedan od važnih ciljeva zaštite kojise postižu celishodnim konstruisanjem (dizajnom). Ponekad se efekat uklanjanja postižezamenom elektrolita neelektrolitom, kao kod postupka čuvanja metalnog natrijuma ufrakcijama nafte.

Dearacijom elektrolita (sl. 11b) ili uklanjanjem viška H+ jona (neutralizacijom)drastično se smanjuje brzina korozione reakcije. Korozioni agens u elektrolitu najčešće jerastvoreni kiseonik ili vodonični jon, a ređe katjoni metala sa pozitivnijim elektrodnimpotencijalom (na pr. Cu2+) ili oksidirajući anjoni (na pr. NO3

–). Postupci uklanjanjaagresivnog agensa se praktikuju u okviru zaštite od korozije promenom (obradom) korozionesredine.

Ukoliko je uklanjanje elektrolita ili bar agresivnih specija iz njega neizvodljivo, možese primeniti dodavanje u elektrolit specija koje ometaju reagovanje oksidanasa. To suinhibitori koji sprečavaju/usporavaju katodnu i/ili anodnu reakciju korozione ćelije. I ovajpostupak je deo zaštite promenom korozione sredine.

Potpuno sprečavanje delovanja oksidanasa postiže se nanošenjem prevlaka (sl. 11c)koje izoluju površinu metala od dodira sa elektrolitom. I pored toga što je celosno izolovanjeteško izvodljivo ili bar skupo, proces korozije se toliko usporava da je postupak zaštite metalaprevlakama najčešći način za sprečavanje korozije i to posebno atmosferske korozije metala.Efekat sličan zaštitnim prevlakama postiže se pasiviranjem površine metala što može bitispontano ili provocirano primenom anodne zaštite.

27

2. Uklanjanje katode

Intervencije na katodi (sl. 12) svode se na:

- eliminisanje katode ili

- neutraliziranje dejstva katode.

Me(K)(K

Me(K)(K)

+ ea b

Sl. 12 Zaštita suzbijanjem delovanja katode: (a) uklanjanje katode, (b) katodna zaštita

Uklanjanjem katode (sl. 12a) koroziona ćelija ostaje bez površine na kojoj rastvorenikiseonik ili vodonični joni (ili drugi katodno aktivni agensi) primaju elektrone generisane naanodi kao rezultat oksidiranja atoma metala. Time se zaustavlja odvijanje korozionog procesa.Sličan efekat se postiže i prekidom elektronske veze katode sa anodom. Ovakvo nešto jeizvodljivo samo kod t.zv. makrogalvanskih korozionih ćelija, gde postoji jasno definisanakatodna površina. Sprečavanje kontakta različitih metala je jedan od principa antikorozionogdizajna. Kod mikrogalvanskih korozionih ćelija broj katoda je veliki, te nije moguće ninjihovo uklanjanje, ni prekid veze sa anodom. U ovakvim slučajevima primenjuje serafinisanje metala koji korodira (t.j. uklanjanje primesa koje služe kao efikasne mikrokatode)ili legiranje kojim se neutrališe katodna aktivnost primesa prisutnih u metalu. Obe mere sudeo zaštite promenom prirode metala (oplemenjivanjem).

Kada se ne može primeniti ni jedna od pomenutih mera, ipak ostaje alternativa zasuzbijanje štetnog dejstva katode. To je - katodna zaštita (vidi sl. 12b). Znajući da katodaomogućava rad korozione ćelije tako što troši elektrone sa anode, efekat ekvivalentanuklanjanju katode je održavanje nivoa elektrona na katodi. Donošenjem elektrona spolja,katoda prestaje da troši elektrone iz korozione ćelije, a time prestaje proces oksidiranja naanodi. Na ovakav način katodnom zaštitom se postiže željeni efekat u korozionoj ćeliji.Katodna zaštita se može primeniti samo na objektima uronjenim u provodljivi medijum, gdeje moguće uspostavljanje spoljašnog strujnog kola. Najčešće to su metalni objekti podzemljom ili u vodenim rastvorima. Katodna zaštita je postupak koiji pripada kategorijipoznatoj kao zaštita promenom elektrodnog potencijala.

3. Uklanjanje anode

Jedina moguća intervencija na anodi u duhu koncepta korozione ćelije je - uklanjanjeanode (?) (sl. 13). Ovo je samo hipotetička mogućnost, jer anoda je metal koji korodira, akada njega uklonimo nema ni potrebe da se borimo sa korozijom. Anoda se može ukloniti

28

zamenom metalnih predmeta sa predmetima izrađenih od drugih materijala (plastike, gume,stakla, betona i sl.). Ovo nije uvek moguće, a i ne mora da bude opravdano. Ocenaopravdanosti može da bude i subjektivna (kada je vrše oni koji se bave dobijanjem/preradommetala ili njihovom zaštitom od korozije).

Me(K)(K

Sl. 13 Zaštita uklanjanjem anode

4. Prekid elektronske veze

Prekidom kontakta anode sa elektronskim provodnikom preko koga elektroni prelazena katodu, kao i uklanjanjem tog provodnika, prestaje aktivnost korozione ćelije (sl. 14). Većsmo naglasili da je to izvodljivo samo kod makrogalvanskih korozionih ćelija, i u praksizaštite od korozije dizajnom poznato je kao pravilo izbegavati dodirivanje različitih metala.

Me(K)(K)

Sl. 14 Zaštita prekidom elektronske veze

4.3 Zaštita metala od korozije u praksiZaštita metala u praksi je odgovorna aktivnost kojom se bave stručnjaci iz većeg broja

područja, koji primenjuju različite metode zaštite. Ove metode uobičajeno svrstavamo u 5kategorija i to:

29

1. Zaštita promenom korozione sredineObradom korozione sredine uklanja se korozioni agens:

- rastvoreni kiseonik iz vode u zatvorenim sistemima uklanja se dearacijom,istiskivanjem drugim (inertnim) gasom ili se veže hemijskim putem,

- višak vodoničnih (ili hidroksilnih) jona uklanja se neutralizacijom rastvora,

- vlažnost vazduha smanjuje se sušenjem ili zagrevanjem,

- dodavanjem inhibitora usporava se koroziona reakcija.

2. Zaštita promenom prirode metalaKoroziona otpornost metala se u velikom broju slučaja može podobriti njihovim

oplemenjivanjem. To se postiže promenom, na primer:

- sastava metala (uklanjanjem nečistoća rafinisanjem ili bar suzbijanjem njihovogdejstva legiranjem),

- strukture metala,

- stanja napregnutosti metala.

3. Zaštita promenom elektrodnog potencijalaPromenom elektrodnog potencijala metal se može prevesti iz stanja korodiranja u

stanje imunosti ili u stanje pasivnosti. To se postiže:

- katodnom zaštitom (negativiranjem potencijala do vrednosti koja na odgovarajućemPurbe dijagramu odgovara stanju imunosti metala),

- anodnom zaštitom (pozitiviranjem potencijala do vrednosti koja odgovara stanjupasiviranja metala).

4. Zaštita prevlakamaNanošenjem odgovarajućih prevlaka sprečava se kontakt metala sa agresivnim

agensima iz sredine u kojoj se oni koriste. Prevlake možemo klasirati na više načina i to:

- prema sastavu prevlake su metalne, konverzione, organske i neorganske,

- prema prirodi u odnosu na štićeni metal, metalne prevlake su katodne ili anodne,

- prema načinu nanošenja organske prevlake se nanose četkom/valjkom, napsrkivanjem,potapanjem u boju, elektrostatskim napsrkivanjem, elektrodepozicijim i sl.

- savremeni metodi za nanošenje prevlaka su nanošenjem para metala/jedinjenjafizičkim ili hemijskim postupkom, zaključno do temperatura/pritisaka u kojima jematerijal prevlake u stanju plazme.

5. Zaštita dizajnomRacionalno konstruisanje metalnih predmeta/objekata je veoma važan elemenat zaštite

od korozije. Celishodnim konstruisanjem treba da se obezbedi funkcionalnost, mehaničkaizdržljivost i zadovoljavajuća proizvodljivost metalnog predmeta/objekta.

Osnovni principi dizajna koji su važni za zaštitu od korozije su:

30

- jednostavnost oblika,

- nezadržavanje vlage/elektrolita,

- sprečavanje galvanske korozije,

Pritom konstruktor treba da vodi računa ne samo o troškovima primarne izrademetalnog predmeta/objekta, nego o ukupnim troškovima (uključujući i održavanje zaštite odkorozije u toku čitavog perioda eksploatacije).

Pažljivom analizom teksta o zaštiti od korozije intervencijom u sva četiri elementakorozione ćelije lako se zaključuje da ona sadrži sve kategorije zaštite od korozije i to zaštitupromenom korozione sredine, promenom prirode metala, promenom elektrodnog potencijala,zaštitu prevlakama i zaštitu dizajnom. Time se potvrđuje da čisto teorijska kategorijakoncepta korozione ćelije ima izdržanu podlogu u realnoj korozionoj praksi.

5. Tipovi korozije5.1 Načini podele

Koroziju smo definisali kao proces u kome metali reaguju sa okolinom i ... gubemetalne osobine. Ovako široke odrednice obuhvataju veliki broj kombinacija reagovanja,okoline i nastalih oštećenja.

Kako bi se uveo red i olakšalo izučavanje korozionih procesa, uobičajeno ja da se vršepodele prema nekim zajedničkim parametrima, kao na primer:

1. Prema dejstvu okoline korozija može biti elektrohemijska ili hemijska, a povrh togajoš i uz sadejstvo mehaničkih naprezanja.

2. Prema oštećenju metala korozija može biti opšta ili lokalna.

U prvom slučaju napad je opšt, više ili manje ravnomeran, a u drugom slučaju jeneravnomeran i javlja se lokalno (postoje delovi površine metala napadnutikorozijom i drugi koji to nisu). Oštećenje čitave površine nastaje kod atmosferskekorozije, galvanske (kontaktne) korozije, korozije u rastopljenim solima i tečnimmetalima, korozije na visokim temperaturama, korozije lutajućim strujama i slično.Lokalizovano oštećenje površine je rezultat, na primer, tačkaste (piting) korozije,korozije u zazorima, selektivne korozije legura, končaste (filiform) korozije i slicno.U slučajima lokalne korozije metal sa rastvara sa jednog mesta površine, korozioniagens se redukuje na drugom, a produkt korozije (na primer, rđa) može se stvoritina trećem mestu. Zato je i malo verojatno da će produkt korozije sprečiti daljeodvijanje korozionog procesa.

Postoji veliki varijetet lokalizovane korozije, kao na primer:

- korozija u rupicama (piting korozija)*,- selektivna korozija,- korozija u slojevima,- međukristalna korozija,- galvanska krozija,

* U nekim slučajevima površine gde se metal oksidira (t. zv. lokalne anode) su ekstremno male, pa oštećenje jetačkastog tipa. Ovo se dešava kod pasiviranih metala, gde je ukupna brzina korozija zanemarljivo mala, pa zato igovorimo o pasiviranju. Međutim, računato samo na anodnu površinu intenzitet korozije i nije tako mali.(Upravo korodiranje u tim mikroanodama omogućava održavanje pasivnosti katodnih makropovršina) .

31

- dodirna korozija.

3. Prema tipu katodne reakcije (odnosno prema prirodi izazivača korozije), korozija senajčešće odvija sa redukcijom rastvorenog kiseonika do hidroksilnih jona ili saredukcijom vodoničnih jona do vodonika. U ređim slučajima reduciraju se jonimetala, kao na primer Fe(III) joni do Fe(II) jona, ili se joni plemenitijih metalacementiraju, na primer Cu(II) do Cu. Reduciraju se i oksidirajuće kiseline ili anjoni,kao na primer HNO3, NO3

–, HNO2, H2SO3– i dr.

4. Prema prirodi sredine korozione reakcije najčešće se odvijaju u vodenimrastvorima, u atmosferi i u tlu.

U daljem tekstu ukratko objašnjavamo osnovne karakteristike korozionih reakcijametala u vodi, atmosferi i u tlu.

5.2 Korozija metala u vodiVoda i vodeni rastvori su sredina u kojoj se metali masovno koriste. Osnovne

karakteristike ove sredine važne za koroziju su:

Voda je univerzalni rastvarač. U njoj se rastvaraju soli, kiseline i baze, gasovi i (neka)organska jedinjenja. Za koroziju je posebno važna činjenica da se u njoj rastvaraju kiseonik ikiseline - osnovni izazivači korozionih reakcija. Na njenu agresivnost utiču i ostale rastvorenesupstance, kao i temperatura, brzina kretanja i eventualno prisustvo suspediranih čestica.

Kiseonik je posebno opasan jer je prisutan u svim rastvorima, dok vodoničnih jona uvećoj koncentraciji ima samo u kiselim rastvorima. Rastvorljivost kiseonika u vodenimrastvorima je veoma mala (na 25oC je oko 24 g kiseonika u 1 m3 vode), ali ipak i ovo jedovoljno da izazove koroziju. Pošto se zalihe kiseonika rastvorenog u vodi brzo iscrpe, daljeodvijanje korozionog procesa zahteva da se najpre kiseonik iz vazduha rastvori u vodi i dazatim difuzijom stigne od površine vode do površine metala uronjenog u nju. Brzina difuzijekiseonika je ta koja određuje brzinu procesa korozije. Ovim se i objašnjava zašto različitividovi (nelegiranih) čelika korodiraju u vodi jednom te istom brzinom od oko 0,1 mm/god,nezavisno od sastava, termičke obrade i deformacija na hladno: samo toliko kiseonika možeda pristigne do površine metala u jedinici vremena.

Efekat temperature, koncentracije rastvorenih supstanci i brzine kretanja vode takođese ispoljava preko njihovog uticaja na količinu kiseonika koji se može doturiti do površinemetala u vodi.

Rastvorljivost gasova u tečnostima opada sa porastom temperature, pa zato izagrevanjem vode i vodenih rastvora opada koncentracija rastvorenog kiseonika, što znači davoda postaje manje agresivnom. Međutim, sa povećanjem temperature ubrzava se difuzijarastvorenog kiseonika. Iskustvo pokazuje da do temperature vode od oko 80oC brzina korozijegvožđa i čelika raste, a iznad te temperature već je tako malo kiseonika i vodi da brzinakorozije opada. U zatvorenim sudovima, gde kiseonik ne može da napusti rastvor, brzinakorozije kontinuirano raste sa porastom temperature (sl. 15).

Rastvaranjem soli i drugih supstanci u vodi postižu se takođe dva suprotna efekta:električna provodljivost rastvora raste, što pogoduje odvijanju korozije. Ali, opadakoncentracija rastvorenog kiseonika (broj raspoloživih mesta za rastvorene čestice u vodi jefiksan, pa ono što zaposednu soli ne može da koristi kiseonik). Rezultat dveju suprotnosti jeda se najpre korozija ubrzava zbog povećane podvižnosti jona, ali zatim dolazi do izražajanedostatak rastvorenog kiseonika. Interesantno je da u rastvorima soli (NaCl) brzina korozijegvožđa i čelika raste do oko 3% NaCl, a dalje opada. Dakle korozija je maksimalna pri

32

koncentraciji soli približno jednakoj onoj u morskoj vodi! Kakav blagoslov Prirode (zakorozioniste), i - perverzija (za ostatak čovečanstva)!

0 50 100 2001500

0,1

0,2

0,3

T, o C

v kor

.,mm

/god

.

Sl. 15 Uticaj temperature na brzinu korodiranja gvožđa i čelika kiseonikom rastvorenim uvodi (otvoreni i zatvoreni sistem)

BR

ZIN

A K

OR

OZI

JE

LAMINARANI TURBULENTNI KAVITACIJA

U - brzina kretanja elektrolita

U1 U2 U3

E (O2)

E (Fe)

log I

REŽIM KRETANJA

Sl. 16 Uticaj brzine tečenja rastvora na brzinu korozije metala.

33

Porastom brzine tečenja (mešanja) rastvora smanjuje se debljina difuzionog sloja uzpovršinu metala i olakšava se dotur kiseonika. Kada režim tečenja postane turbulentan, doturkiseonika je maksimalan, pa takva postaje i brzina korozije. Daljim povećavanjem brzinetečenja ne postiže se nikakav efekt pošto je već ostvaren maksimalno mogući dotur kiseonikau tim uslovima. Međutim kada se iz područja turbulentnog pređe u područje kavitacionog*

režima tečenja, očtećenje metala se opet intenzivira, sada zbog udarnog dejstva tečnosti ierozije koju ono izaziva (vidi sl. 16).

Za razliku od korozije rastvorenim kiseonikom, koja je najčešće ograničena sporimdoturom kiseonika, korozija vodoničnim jonima može da bude kontrolisana kako reakcijomizdvajanja vodonika, tako i ograničenom brzinom rastvaranja metala. U prvom slučajulimitirajući faktor je sporo izdvajanje vodonika na nekim metalima, kao što je na primer cink.I zaista, monokristal cinka visoke čistoće satima odoleva koroziji u koncentrovanoj (2gmol/dm3) sumpornoj kiselini zbog toga što se vodonik teško izdvaja na cinku. Međutimrastvaranje cinka kiselinom se oduvek koristilo u laboratoriji za dobijanje vodonika. Razlikaje u tome što potonji cink nije čist, već sadrži primese. Ukoliko su one plemenitije od cinka,neće se rastvarati kiselinom, a ako se vodonik lako izdvaja na njima - onda su one razlog zaintenziviranje korozionog procesa.

Dakle, sklonost cinka ka rastvaranju postoji:

Zn → Zn2+ + 2e

Sklonost vodonika da primi elektrone takođe postoji:

2H+ + 2e → H2

Sl. 17 Uticaj nekih metala-primesa na brzinu korozije cinka u 0,25 M H2SO4

* Kavitacija (lat. cavitas, cavus = šupalj). Obrazovanje vakuuma u tečnosti koja se vrtložno kreće. U režimukavitacije brzine tečenja su tako velike da lokalno nastaje smanjenje pritiska i stvaranje mehurića pare. Ovi sunestabilni i prilikom njihove implozije udar tečnosti na metal je tako intenzivan da mehanički ošteti metal.

34

Vodonik se na cinku izdvaja veoma sporo. Međutim na bakru, železu, kalaju i drugimmetalima vodonik se izdvaja lako. Zato i cink koji sadrži makar i tragove ovih primesakorodira daleko brže nego li čist cink. Na sl. 17 su pokazane brzine korozije cinka koji sadržipo 1% primesa metala. Vidi se da primese kao bakar, železo i antimon povećavaju i za stotinuputa volumen vodonika nastalog usled korozije cinka. Za razliku od njih, primese žive, olovai aluminijuma čine koroziju cinka daleko sporijom, jer još više otežavaju izdvajanje vodonika.

Individualna brzina rastvaranja metala može da bude ograničavajući faktor kodkorozije pasiviranih metala u razblaženim kiselinama, zbog sporog uklanjanja jona nastalihkorozijom kroz pore oksidnog filma kojim je prekriven pasivirani metal.

Kada su u vodenom rastvoru jednovremeno prisutni i kiseonik i vodonični joni, obaagensa učestvuju u korozionom ataku zavisno od uslova datog slučaja. U tabeli 9 su navedenebrzine korodiranja nekih metala u kiselinama, bez i sa učešćem kiseonika. Vidljivo je da jekorozija u prisustvu kiseonika i više od stotinu puta brža nego samo pod dejstvom vodoničnihjona.

Tabela 9 Uticaj kiseonika na brzinu korozije nekih metala u rastvorima kiselina na 25oC

Brzina korozije, mm/godMetal Kiselina Kiselina bez O2 Kiselina

zasićena sa O2

Čelik, meki H2SO4, 0,6M 31 358

Kalaj " 9 1.100

Olovo HCl, 1,1M 17 163

Bakar " 17 1.380

Nikal " 6 440

Galvanska korozija

Galvanska korozija je pojava ubrzane korozije nekog metala koji je u kontaktu saplemenitijim metalom, a takođe i sa korozivnim elektrolitom.

Koncentracijske korozione ćelije

Koncentracijska koroziona ćelija je elektrohemijska ćelija u kojoj se razlika upotencijalu javlja zbog postojanja razlike u koncentraciji neke komponente elektrolita. Tako,ako koncentracija rastvorenog kiseonika nije ista u svim delovima elektrolita, formira sediferencijalno aeraciona koroziona ćelija; ako je pak različita koncentracija metalnih jonaformira se koncentracijska ćelija sa metalnim jonima. Ovakve razlike u koncentraciji dovodedo stvaranja diskretnih katodnih odnosno anodnih regiona.

Korozija kod pasiviranih metala

Kod pasiviranih metala stvaraju se lokalne korozione ćelije zbog postojanja defekta upasivnom filmu. Defekti nastaju zbog nehomogenosti sastava metala, kao na primerpostojanje sekundarnih faza ili sulfidnih uključenja, precipitata na granici zrna i slično.(Nehomogenost nekog dela korozionog sistema je univerzalni razlog za odvijanje korozionog

35

procesa uopšte). Prema tome na površini pasiviranih metala postoje delovi prekrivenipasivnim filmom i aktivni delovi na kojima se odvija korozija. Da bi se odvijao proceskorozije neophodno je prisustvo supstance koja održava katodni proces. Obično to jerastvoreni kiseonik. Dakle, aktivno-pasivne ćelije u kombinaciji sa diferencijalno aeracionimćelijama su činioci koji pridonose da se kod pasiviranih metala propagiraju, na primer,tačkasta korozija, korozija u zazorima, međukristalna korozija i sl.

Tačkasta korozija

Tačkasta korozija (pitting corrosion) je korodiranje metalne površine lokalizirano natačke u kojima se produbljuju rupice. Karakteristična je za oksidirane metalne površine.Anodna reakcija je stimulisana prisustvom aktivirajućih anjona, a katodna – postojanjemefikasnih katodnih površina. Nastaje tek kada se postigne vrednost t.zv. kritičnog pitingpotencijala. Primarno inicirana rupica nastavlja da se produbljuje autokatalitički. Ova korozijaje tipična pojava kod nerđajućih čelika u rastvorima što sadrže hloridne jone.

Korozija u zazorima

Korozija u zazorima (crevice corrosion) je lokalna korozija na mestu ili u neposrednojblizini pasivirane površine koja je zatskrivena drugim predmetom, čime je poremećen njennormalni kontakt sa elektrolitom. Elektrolit u zazoru brzo ostaje bez rastvorenog kiseonika i nemože ga lako obnoviti. Na tom mestu razara se pasivan oksidni film i počinje rastvaranjemetala. Sve to dovodi do intenzivnog korozionog oštećenja oko zazora.

5.3 Korozija metala u atmosferiAtmosfera je sredina sa kojom metali najčešće dolaze u kontakt i atmosferska korozija

je najčešći tip korozije metala*. Objekti i predmeti od metala korodiraju u vazduhu, bez obzirana to dali se koriste na otvoreno ili u zatvorenim prostorijama.

Korozionost atmosfere je izazvana kiseonikom, ali ona je intenzivna samo kada jeatmosfera vlažna i sadrži zagađivače. Pošto u vazduhu vlage i zagađivača ima samopovremeno, metali u njemu korodiraju mnogo sporije nego li u vodenim rastvorima ili u tlu,gde su stalno u kontaktu sa izazivačem korozije. U morskoj vodi metali korodiraju desetakputa brže nego u atmosferi, a u tlu - nekoliko puta brže. Ruralna atmosferi je najčistija, dok jeagresivnost morske i industrijske atmosfere daleko veća. Urbana atmosfera je različiteagresivnosti zavisno od intenziteta aktivnosti stanivništva, veličine grada i brizi o životnojsredini. Ipak, u slučajevima kao što je učestalo vlaženje i sušenje površine u priobalnimuslovima atmosferska krozija može da bude i brža nego li metala potopljenog u morsku vodu.Metali u atmosferi korodiraju najčešće ramnomerno, a rupičasta korozija je retkost.

Osnovna karakteristika atmosferske korozije je što se odvija u tankom filmuelektrolita na površini metala, nastalog direktno od atmosferskih padavina ili kondenzacijomvlage. Bez ovog filma proces korozije je zanemarljivo spor. U pustinjskim i polarnimuslovima ne stvara se film elektrolita te je korozija samo simbolična ili je uopšte nema.

Lokalni uslovi su takođe faktor bitan za ovaj tip korozije. Od njih zavise bitniparametri kao vlažnost, temperatura i sadržaj štetnih primesa u vazduhu. U primorskimregijama vazduh sadrži soli (uglavnom NaCl), u industrijskim – gasove (uglavnom SO2 i ređeH2S, NH3 i NO2) i suspendirane soli.

* Procenjuje se da troškovi zaštite od atmosferske korozije iznose oko 50% od ukupnih troškova zaštite od svihtipova korozije.

36

Dotur kiseonika od vazduha do površine metala, koji se odvija rastvaranjem kiseonikau tečnost u kojoj je uronjen metal i zatim difuzijom od granice vazduh–tečnost do granicetečnost–metal, je faktor koji ograničava napredovanje korozije metala u vodenim rastvorima.Međutim, put kiseonika kroz tanki film elektrolita je daleko lakši i korozija može da se odvijavelikom brzinom. Ali kada ona počne, stvoreni produkti korozije relativno brzo zasite onomalo elektrolita.

Vlažnost, temperatura i zagađenost atmosfere kontinuirano se menjaju, što čini ovajtip korozije maksimalno nestabilnom. Ako u rastvoru metali korodiraju skoro nepromenjenombrzinom, u atmosferi korodiraju brzinom karakterističnom za agresivnost atmosfere u tojsekvenci vremena. Na sl. 18 prikazana je šema promene brzine korodiranja metala u triosnovna medijuma (voda, tlo i vazduh).

~ ~~ ~

VODENI RASTVOR

POD ZEMLJOM

Suvi period Vlažni period

ATMOSFERAINTE

NZI

TET

KO

RO

ZIJE

VREME

Sl. 18 Upoređenje stabilnosti brzine korozije u vodi, u tlu i u atmosferi

Kritična vlažnost

Sadržaj vlage u atmosferi menja se u širokom intervalu vrednosti zavisno odgeografskog položaja, ali i od perioda dana ili godine. Vazduh čija je relativna vlažnost ispod30% je suv, sa 50-60% je normalan, sa 80-90% je vlažan, a sa 100% (maksimalno mogućimsadržajem za datu temperaturu) je zasićen vlagom. Za odvijanje procesa korozije u atmosferineophodno je da se postigne kritična relativna vlažnost. U čistoj atmosferi ona može da budeblizu 100%, u prisustvu SO2 ili NH3 dovoljna je i relativna vlažnost od 80-85%, a u prisustvuNaCl i – 40%. Ukoliko na površini metala već postoje korozioni produkti, korozija se odvija ipri manjoj vlažnosti vazduha. Uticaj relativne vlažnosti na brzinu atmosferske korozije umodelnim uslovima prikazan je na sl. 19. Vidi se da se u čistom vazduhu korozija odvija

37

simbolično malom brzinom, ali da se u prisustvu SO2 ona odvija intenzivno kada se dostignevrednost kritične relativne vlažnosti.

Sl. 19 Zavisnost brzine korozije gvožđa od relativne vlažnosti i sadržaja SO2 u vazduhu

5.4 Korozija metala u tluKorozija metala u tlu zaslužuje pažnju zbog važnosti velikog broja kapitalnih

podzemnih objekata i instalacija. Cevi, rezervoari i kablovi korodiraju u tlu kako zbognjegove agresivnosti, tako i zbog mogućnosti tečenja lutajućih struja.

Korozivnost tla zavisi od njegove poroznosti, sastava, električne provodljivosti,vlažnosti i pH-vrednosti. Korozivnost gornjih slojeva tla dominantno zavisi od sadržaja vlage,a u donjim slojevima (ispod nivoa podzemnih voda) presudno je ograničeno prisustvovazduha.

Lutajuće struje u tlu javljaju se incidentno i teku putevima različitim od onih namernostvorenih električnih kola. Najčešće potiču od sistema tramvaja i železnice, prenosa struje islično. Ukoliko u tlu postoji metalna instalacija položena paralelno toku lutajućih struja, ondaće deo struje umesto kroz tlo da teče kroz metalnu liniju. Mesto gde struja ulazi u podzemnimetal je pod katodnom zaštitom i ne korodira, ali je zato mesto gde struja napušta podzemnimetal da bi se vratila svom kolu podložno koroziji. Intenzitet oštećenja zavisi od jačinelutajuće struje i može da poprimi katastrofalne razmere.

5.5 Ostali tipovi korozijeKorozija u suvim gasovima

Na višim temperaturama na površini metala ne postoji film tečnog elektrolita, pa se uprisustvu agresivnih gasova metali prekrivaju slojem oksida ili drugih vrsta jedinjenja.

Primarno stvoreni slojevi oksida predstavljaju barijeru kroz koju treba da difuzijomprođu metalni joni ili joni oksidansa kako bi se ostvario njihov kontakt i produžio tokoksidiranja. Zato i ovakve filmove možemo smatrati čvrstim elektrolitima (na pr. Cu2O,

38

Ag2S). Kroz njih migriraju joni, a ponekad i elektroni. Ovakvo oksidiranje je elektrohemijskoi odvija se preko elektrodnih reakcija, na primer:

Me → Me2+ + 2ei

1/2O2 + 2e → O2–

ili sumarno:Me + 1/2O2 → Me2+ + O2– → MeO

Elektrodne reakcije mogu biti prostorno odvojene, dovoljno je samo da postojirazmena elektrona. Finalni produkt, oksid MeO, će se formirati na granici faza Me/MeO iliMeO/O2 zavisno od slučaja.

Koroziono prskanje pod naprezanjem

Kada je metal u isto vreme izložen istezanju i lokalnom korozionom napadu nastajeprskanje pod naprezanjem, odnosno naponska korozija (stress corrosion cracking). Istezanjeje statičko, spoljašnje ili unutrašnje. (U slučaju kompresionog naprezanja nema prskanja).Lokalne korozione ćelije, tipične za višekomponentne sisteme (legure ili metali saprecipitatima na granici zrna), stvaraju tesne brazde sa klinastim dnom, kao na sl. 20.Prskanje nastaje u roku od nekoliko minuta do nekoliko godina, zavisno od intenzitetaistezanja.

Sl. 20 Šematski prikaz uslova za nastajanje i oštećenja pri korozionom prskanju podnaprezanjem

Korozioni zamor

U slučaju kada je metal izložen ne statičnom, već cikličnom naprezanju(naizmeničnom istezanju i kompresiji, sl. 21) u agresivnoj sredini, nakon određenog brojaciklusa nastaje lom. Istovremena izloženost cikličnom naprezanju i korozionom dejstvuintenzivira oštećivanje metala (ono je intenzivnije nego li zbir oštećenja kada ona nastajusvako za sebe). Pri korozionom zamoru oštećenje je najčešće transkristalno.

Sl. 21 Šematski prikaz uslova za nastajanje i oštećenja pri korozionom zamoru

39

Eroziona korozija

Pri turbulentnom režimu tečenja/kretanja elektrolita smanjuje se debljina difuzionogsloja uz površinu metala, tako da je olakšan transport korozivnog agensa do metala, kao iuklanjanje produkata korozije sa površine. Moguće je i mehaničko oštećivanje čvrstimproduktima korozije odnosno energičnim udarom tečnosti na površinu metala. Prisustvomehurića gasa i/ili suspendiranih čvrstih čestica (peska i sl.) još više potencira mehaničkimomenat pri erozionoj koroziji.

Literatura1. S. Hadži Jordanov, Korozija i zaštita na metalite, Nova Makedonija, Skopje, 1993

2. S. Hadži Jordanov i P. Paunović, Elektroliza – teorija i tehnologija, Tehnološko-metalurški fakultet Skopje, Skopje, 2008

3. S. Mladenović, M. Petrović i G. Rikovski, Korozija i zaštita materijala, Knjiga 6Hemijsko-tehnološkog priručnika, urednik N. Radošević, RAD, Beograd, 1985,

4. G. Wranglen, An introduction to corrosion and protection of metals, Halsted Press,New Zork, 1972,

5. A.R. Despić, D.M. Dražić i O. Tatić-Janjić, Osnovi elektrohemije, Naučna knjiga,Beograd, 1970,

6. S. Hadži Jordanov and P. Paunović, Basic principles of corrosion control: Tips basedon the concept of corrosion cell, Maced. J. Chem. Chem. Eng., 26 (1), 65-68 (2007),

7. S. Hadzi Jordanov and P. Paunovic, Design of corrosion protection – electrochemicalaspects, EUROCORR 2003, Proceedings, Budapest, (2003),

8. S. Hadži Jordanov, J. Naumovski i D. Slavkov, Efekat mikroklime na brzinuatmosferske korozije čelika (JUS 0147) i bakra, Suzbijanje korozionih procesa,Savetovanje SITJ, Pančevo, 269 (1991),

9. Metals Handbook, 9th edition, Vol. 13: Corrosion, ASM International, Metals park,Ohio, (1987),

10. R. Chang, Chemistry, 4th Edition, McGraw-Hill, Inc., New York, 1991,11. U. R. Evans, An Introduction to Metallic Corrosion, Edward Arnold, London, 1948,12. F.L. LaQue, T.P. May, and H.H.Uhlig, Corrosion in Action, International Nickel

Company of Canada, Toronto, 1955,13. P.A. Schweitzer, Fundamentals of corrosion: Mechanisms, causes, and preventative

methods, CRC Press, Boca Raton, (2010),14. Corrosion – understanding the basics, Edited by J.R. Davis, ASM International,

Materials Park, Ohio, (2000),15. http://www.newworldencyclopedia.org/Corrosion16. T.K. Derry and T.I.Williams, A short history of technology: From earliest time to

A.D.1900, Oxford at Clarendon Press, London, 1960,17. Corrosion in Van Nostrand’s Scientific Encyclopedia, Considine, 8th edition, Van

Nostrand Reinhold, N. Y., 828-831, 1995.