Koordinationskemi - kemisk.files.wordpress.com · I strukturer med tetragonal pyramidal geometri sidder metalatomet i centrum af ... Salte hvor der indg ar et kompleks navngives med

Koordinationskemi

Esben Rossel

30. oktober 2016

©Esben Rossel Torbensen 2016

Denne kopi af Koordinationskemi er hentet frahttp://kemisk.wordpress.com

Dokumentet kan hentes gratis men ma ikke videredistribueres.

Dokumentet er sat med LATEX 2ε, med skrifttypen Latin Modern.Layout er standardlayout for dokumentklassen book.

Sidehoveder og -fødder er sat med standardlayout for fancyhdr.

Grafiske elementer er genereret med Inkscape�, GNUplot,GNU Image Manipulation Program og PGF/TikZ.

Kemiske strukturer er genereret med JChemPaint ogJmol: an open-source Java viewer for chemical structures in 3D.

http://www.jmol.org/

ii Denne kopi af Koordinationskemi er

hentet pa http://kemisk.wordpress.com

Indhold

0.1 Koordinationskemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.1 Centralatomet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Ligander . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.1.3 Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20.1.4 Navngivning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30.1.5 Isomeri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40.1.6 Farver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50.1.7 Elektroniske overgange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60.1.8 Den spektrokemiske serie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70.1.9 Komplekser med vand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

0.2 Eksperimenter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100.2.1 Tetramminkobber(II)sulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . 110.2.2 Diethylammonium tetrachlorocuprat(II) . . . . . . . . . . 120.2.3 Bestemmelse af koordinationstallet for Cu 2+ . . . . . . . 140.2.4 Kalium tris(oxalato)ferrat(III) trihydrat . . . . . . . . . . 150.2.5 Cyanotypi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160.2.6 Om forsøgene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

iii

INDHOLD

iv Denne kopi af Koordinationskemi er


0.1. KOORDINATIONSKEMI

0.1 Koordinationskemi

Koordinationsforbindelser ogsa kaldet komplekser bestar af et centralatom om-givet af et antal ligander. Centralatomet er meget ofte en metalion, og isærundergruppemetallerne indgar i mange metalkomplekser. En ligand er en nega-tivt ladet ion eller et molekyle, som binder ind til centralatomet vha et ledigtelektronpar. Bindingerne mellem centralatomet og liganderne kaldes kompleks-bindinger.

Pt2+

Cl-H3N

H3N Cl-Ag+ S2O3

2-2-O3S2

Figur 1: Eksempler pa to komplekser med undergruppemetaller

0.1.1 Centralatomet

Dette kapitel behandler primært komplekser med undergruppemetallerne i fjer-de periode som centralatom. Elektronkonfigurationen for disse metaller gar fra[Ar]4 s 23 d 1 for scandium til [Ar]4 s 23 d 10 for zink.

I overensstemmelse med Aufbauprincippet fyldes 4s-orbitalen før de fem 3d-orbitaler for de neutrale atomer, da 4s-orbitalen ligger lige under 3d-orbitalernei energi. Energiniveauerne ændrer sig imidlertid for ionerne, hvor 4s-orbitalenligger betydeligt højere end 3d-orbitalen. Resultatet er at 4s-elektronerne afgivesførst, og som det ses i tabel 1 har ingen af ionerne længere deres 4s-elektroner.

Sc 3+ [Ar]3 d 0

Ti 3+ [Ar]3 d 1

V 3+ [Ar]3 d 2

Cr 3+ [Ar]3 d 3

Mn 2+ [Ar]3 d 5

Fe 3+ [Ar]3 d 5

Co 2+ [Ar]3 d 7

Ni 2+ [Ar]3 d 8

Cu 2+ [Ar]3 d 9

Zn 2+ [Ar]3 d 10

Tabel 1: Hyppigt forekom-mende ioners elektronkonfigu-ration.

3d-orbitalerne er vist i figur 2. I et frit atom har de samme energi, men i etkompleks pavirkes d-orbitalerne forskelligt af liganderne afhængigt af deres pla-cering. For atomerne i tredje periode svarer energiforskellen mellem d-orbitalernetil energien af fotonerne i det synlige spektrum. Det er derfor undergruppeme-tallernes forbindelser ofte er farvede.

Figur 2: De fem d-orbitaler. Der kan være 2 elektroner i en orbital, sa d-orbitalerne kanindeholde i alt 10 elektroner. Bemærk at dz2 og dz2−x2 orbitalerne (øverst) ligger langs eneller flere af akserne, mens dxy , dxz og dyz orbitalerne (nederst) ligger mellem akserne.

Denne kopi af Koordinationskemi er


1

INDHOLD

0.1.2 Ligander

Molekyler eller ioner kompleksbundet til centralatomet kaldes ligander. Kom-pleksbindingen er en slags kovalent binding, hvor begge elektroner kommer fraet donoratom pa liganden. Liganden skal derfor have et ledigt elektronpar.

Br – bromo

Cl – chloro

CN – cyano

CO carbonyl

H2O aqua

I – iodo

NH3 ammin

OH – hydroxo

SCN – thiocyanato

S2O 2 –3 thiosulfato

Tabel 2: Navne pa udvalgteligander.

I tilfældet at liganden er en simpel ion som f.eks. chlorid eller iodid giver detsig selv hvordan centralatomet og liganden et bundet til hinanden. For ligandersom ammoniak eller vand, der bestar af et større atom omgivet af hydrogena-tomer, ma donoratomet nødvendigvis være det tunge atom (for hydrogen haringen ledige elektronpar).

For mange sammensatte ioner og molekyler er det ikke umiddelbart klarthvilket atom pa liganden, der er donoratomet. Thiocyanat (SCN – ) kan bindebade gennem svovl og nitrogen. Cyanid (CN – ) kan binde gennem bade carbonog nitrogen, men carbon er overraskende oftere donoratomet.

Tabel 2 indeholder formler og navne for en række almindelige monodentateligander. Monodentat betyder at de binder ind til centralatomet gennem et do-noratom. Der findes ogsa polydentate ligander, og de binder selvfølgelig med toeller flere kompleksbindinger. Ethylendiamin (H2NCH2CH2NH2), ofte forkorteten, er et eksempel pa en bidentat ligand. Figur 4 viser to komplekser med ofteforekommende polydentate ligander.

Cl- Ag+

Cl-

Au3+

Cl-Cl-

Cl-Cl-

Ni2+

Br-

Br-

Br-

Br-

H2OCo

2+OH2

OH2H2O

H2O

H2O

Figur 3: Komplekser medforskellige koordinationstal oggeometri.

Ni2+

NH2

NH2

NH2

NH2

H2N

H2N

Fe3+

O

O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Figur 4: Til venstre ses et kompleks af nikkel(II)ionen og ethylendiamin: [Ni(en)3] 2+. Tilhøjre ses et kompleks af jern(II)ionen og oxalat: [Fe(ox)3] 3 – .

0.1.3 Struktur

Antallet af ligander bundet til centralatomet kaldes koordinationstallet. Metal-komplekser med koordinationstal 6, 4 og 2 er de mest almindelige, men derfindes ogsa komplekser med koordinationstal 3 og 5.

Metallerne i 3. periode har generelt for sma ion-radier til højere koordination,de er simpelthen for sma til at der plads til flere ligander rundt om dem. Der erimidlertid ikke pladsproblemer omkring de større atomer, og der er f.eks. kendteforbindelser med uran og thorium med koordinationstal 12.

I figur 5 ses nogle almindelige geometrier for koordinationstal 6 (octaeder),4 (plankvadrat og tetraeder), 5 (tetragonal pyramidal og trigonal bipyramidal).Bemærk at det er idealiserede geometrier, og at geometrien for mange komplek-ser kan afvige fra dem i større eller mindre grad, hvilket bl.a. skyldes kvante-mekaniske effekter. I figur 3 ses eksempler pa nogle komplekser med forskelligekoordinationstal.

2 Denne kopi af Koordinationskemi er



Figur 5: Øverst fra venstre: et octaeder, et plankvadrat, et tetraeder, en tetragonal pyra-mide og en trigonal bipyramide. Liganderne sidder i hjørnerne med metalatomet i midtenaf figuren. I strukturer med tetragonal pyramidal geometri sidder metalatomet i centrum afden tetragonale plan.

Opgaver

1. Komplekset [CuCl4] 2 – er normalt tetraedrisk men under bestemte be-tingelser kan det ogsa være plankvadratisk. Skitser de to strukturer forforbindelsen.

0.1.4 Navngivning

Komplekser navngives med liganderne først i alfabetisk orden, efterfulgt af cen-tralatomet og dets oxidationstal i parentes. Hvis komplekset har en negativladning tilføjes endelsen -at, og for visse metaller anvendes i dette tilfælde detslatinske navn.

Skal et kompleks som [Cu(NH3)4] 2+ navngives, ma man altsa først identifi-cere ligander og centralatom. Centralatomet er som nævnt ofte et metal, i dettetilfælde kobber. Kobber er omgivet af fire ammoniakmolekyler, og da ammo-niak er neutralt ladet og hele komplekset har ladningen 2+, ma kobber haveladningen 2+. Vi kan derfor skrive tetraamminkobber(II).

Fe Ferrat

Cu Cuprat

Ag Argentat

Au Aurat

Sn Stannat

Pb Plumbat

Tabel 3: Latinske navne medendelsen -at.

Salte hvor der indgar et kompleks navngives med den positive ion først efter-fulgt af den negative ion, eksempelvis kaliumhexacyanoferrat(III) eller tetraam-minkobber(II)sulfat.

Opgaver

1. Navngiv komplekserne:

(a) [Ni(NH3)6] 2+

(b) [Fe(H2O)6] 3+(c) [Fe(CN)6] 4 –

(d) [Ag(S2O3)2] 3 –

(e) [Ni(CO)4]

(f) [CuCl4] 2 –



3

INDHOLD

2. Opskriv formlerne for følgende komplekser:

(a) Dicyanoargentat(I)

(b) Tetrachloroaurat(III)

(c) Tetraammindiaquakobber(II)

(d) Tetrahydroxozinkat(II)

0.1.5 Isomeri

Komplekser med flere forskellige ligander kan udvise isomeri. I nogle tilfælde kanman tale om cis/trans-isomeri, og de to isomerer af diammindichloroplatin(II)som er vist i figur 6 er skoleeksemplet pa det.

Pt2+

H3N Cl-

Cl-

H3N

Pt2+

H3N Cl-

NH3Cl-

Figur 6: Platin(II)ionen danner plankvadratiske komplekser, her er vist cis-diammindichloroplatin(II) og trans-diammindichloroplatin(II).

Octaedriske komplekser som [Cr(NH3)3Cl3] udviser det som kaldes mer/facisomeri. Liganderne i den fac-isomeren (afledt af facial) danner 3 og 3 en fla-de, mens de i den mer -isomer (afledt af meridian) ligger i meridianer omkringmetalatomet. Figur 7 viser de to strukturer.

Cr3+

Cl-

Cl-

H3N

H3N

Cl-

NH3

Cr3+

NH3

Cl-

H3N

H3N

Cl-

Cl-

Figur 7: mer -triammintrichlorochrom(III) og fac-triammintrichlorochrom(III)

I tilfælde med flere forskellige ligander eller hvis liganderne er bidentate kankomplekser endda være chirale. Ligesom i den organiske kemi er de kendetegnetved at spejlbilledet af et kompleks ikke kan føres over i sig selv, og ligesomorganiske forbindelser med asymmetriske C-atomer, sa er chirale komplekserogsa optisk aktive.

Opgaver

1. Tegn strukturer for de mulige isomerer af:

(a) [Ni(en)2(OH2)2] 2+

(b) [CoCl2(NH3)4]+(c) [CrF3I3] 3 –

(d) [Ag(S2O3)2] 3 –

(e) [NiFClBrI] 2 –

(f) [Fe(OH2)3(SCN)3]




0.1.6 Farver

Synligt lys er elektromagnetisk straling med bølgelængder fra ca 400-700nm.Fotonenergien er bestemt af ligningen:

Efoton = hν (1)

hvor h er Plancks konstant og ν er lysets frekvens. Synligt lys angives oftere vedbølgelængden λ end frekvensen, og sa bliver ligningen:

Efoton = hc

λ(2)

hvor c er lysets hastighed i vacuum.

Figur 8: Farvecirklen. Stofferder absorberer lys med enfarve har farven diametraltmodsat i farvecirklen.

Blat lys bestar af fotoner med bølgelængder omkring 450 nm, grønt lys liggeromkring 525 nm, gult lys er ca 580 nm og rødt lys har de længste bølgelængderfra omkring 620 nm og op. Det er ogsa illustreret i figur 9.

Figur 9: Lysets bølgelængder.

Nar en kemisk forbindelse absorberer lys med en bestemt bølgelængde op-fattes dens farve lidt groft sagt som komplementærfarven til farven pa det ab-sorberede lys. Forbindelser som absorberer lys i den violette del af spektret erf.eks. gule, se figur 8.

400 500 600 700 800 900

/nm

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

A

Figur 10: Absorptionsspektret for komplekset [CuCl4] 2 – . Hvilken farve mon kompleksethar?



5

INDHOLD

0.1.7 Elektroniske overgange

Elektromagnetisk straling kan absorberes af en kemisk forbindelse, hvis og kunhvis fotonenergien svarer præcis til forskellen i energi mellem to tilstande for for-bindelsen. Tilstandene kan f.eks. være defineret ved elektronernes energi, og enexcitation fra en elektronisk tilstand til en anden kaldes en elektronisk overgang.Figur 11 viser en elektronisk overgang i et atom, og figur 13 viser den sammeproces men illustreret med et orbitaldiagram. Figur 12 viser en anvendelse af ettilsvarende kvantespring i et neon-atom.

Figur 11: En elektronisk overgang for et oxygenatom. Oxygen har elektron- konfiguratio-nen 1s22s22p4, og s-elektronerne er farvet bla, mens p-elektronerne er grønne. Idet atometabsorberer en foton exciteres en p-elektron i 2. skal til en s-orbital i 3. skal.

Figur 12: HeNe-laseres rødelinie ved 632,8 nm er baseretpa foton-emission ved henfaldaf en exciteret elektron franeons 3s-orbital til grundtil-standen i en 2p-orbital.

Figur 13: Excitation af oxygen. En elektron i den højest besatte orbital (2p) i orbitalener-gidiagrammet til venstre exciteres til den lavest ubesatte orbital (3s), som vist i diagrammettil højre. Det kræver selvfølgelig at energiforskellen mellem 2p- og 3s-orbitalen er præcisEfoton = hν

Undergruppemetallerne i 4. periodes fem 3d-orbitaler, har som nævnt i afsnit0.1.1 ikke det samme energiniveau nar metalionerne indgar i koordinationsfor-bindelser, da ligandernes elektroner pavirker centralatomet.

Forskellene i energierne mellem de enkelte d-orbitaler afhænger af geometrienaf komplekset. I figur 14 ses opsplitningen af energiniveauerne for 3d-orbitalernei octaedriske og tetraedriske komplekser. Energiforskellen mellem de opsplitteded-orbitaler svarer ca til energien af elektromagnetisk straling i det synlige spek-trum, og det er netop arsagen til koordinationsforbindelsernes mange farver.

Man kan forestille sig flere scenarier hvor et kompleks med et undergruppe-metal ikke absorberer lys i det synlige spektrum, de følgende to er abenlyse:




Figur 14: Opsplitningen af 3d-orbitalerne. I midten haves et frit atom, og de fem 3d-orbitaler har alle samme energiniveau. Til venstre ses opsplitningen i et kompleks med octa-edrisk geometri, energiforskellen kaldes her ∆O. Til højre ses opsplitningen i et tetraedriskkompleks, bemærk at ∆t = 4

9∆O.

1. Hvis metalionen ikke har nogen d-elektroner.

2. Hvis metalionen har 10 d-elektroner.

I tilfælde af at metalionen ikke har nogen d-elektroner er det let at forsta atelektronerne ikke kan foretage kvantespring mellem d-orbitalerne. Hvis metal-ionen har 10 d-elektroner kan det imidlertid heller ikke lade sig gøre, for sa eralle d-orbitalerne fyldte, og der skal være en ledig orbital at springe til - huskder kun kan være to elektroner i en orbital.

Der findes ogsa vibrationelle og rotationelle overgange, og ligesom de elek-troniske tilstande er de vibrationelle og rotationelle tilstande kvantiserede. Deter altsa kun muligt at vibrere og rotere pa helt bestemte mader. Energiforskel-len mellem disse tilstande er meget mindre end for de elektroniske overgange,sa man bruger infrarød straling til at studere dem.

Opgaver

1. Komplekset [CuCl4] 2 – er tetraedrisk, mens [Cu(OH2)6] 2+ er octaedrisk.Udfyld orbitalenergidiagrammerne for kobber(II)ionen i de to komplekser.

2. Hvilken farve har komplekset Zn(OH) 2 –4 ?

0.1.8 Den spektrokemiske serie

Vi har set at forskellen mellem d-orbitalernes energiniveauer afhænger af geo-metrien omkring centralatomet. Komplekser med det samme centralatom ogsamme geometri men med forskellige ligander har imidlertid ofte ikke den sam-me farve. I figur 15 ses en række komplekser med kobber(II)ionen.

Da komplekserne har forskellige farver, absorberer de forskelligt lys, og der-med er deres d-orbitaler ogsa pavirket forskelligt af liganderne. Hvis man bruger∆o (energiopsplitningen i et octaedrisk felt) som et mal for ligandernes pavirk-ning pa centralatomets d-orbitaler, kan man arrangere liganderne efter derespavirkning pa centralatomet. Det kaldes den spektrokemiske serie:

I – < Br – < SCN – < Cl – < F – < OH – < OH2 < NCS – < NH3 < CN –



7

INDHOLD

Figur 15: Kobber(II)komplekser med forskellige ligander. Fra højre: Cu(en) 2+2 ,

Cu(NH3) 2+4 , Cu(H2O) 2+

6 , CuCl 2 –4 og tris-salicylatocuprat(II). Kompleksernes forskellige

farver viser at liganderne pavirker d-elektronerne i Cu 2+ forskelligt.

Opgaver

1. Liganderne propan-2-ol (iPrOH) og vand kan selvfølgelig ikke forventes atpavirke centralatomet lige meget, men i de to komplekser [Co(iPrOH)4] 2+

og [Co(OH2)6] 2+ har forbindelserne forskellige geometri større indflydelsepa beliggenheden af deres absorptionsmaksimum end ligandernes forskel-lighed.

(a) Hvad er geometrien af de to komplekser?

(b) Hvordan er d-orbitalopsplitningen i de to komplekser?

(c) Hvilket kompleks absorberer lys med størst Efoton?

(d) Kompleksernes absorptionsspektre er vist i figur 16. Tilordn kurvernetil de to forbindelser.

400 450 500 550 600 650 700

/nm

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

A

Figur 16: Absorptionsspektre af [Co(iPrOH)4] 2+ og [Co(OH2)6] 2+. Det ene kompleks ertetraedrisk og det andet octaedrisk. Hvilken kurve tilhører komplekset med propan-2-ol oghvilken er for komplekset med vand?




0.1.9 Komplekser med vand

Stort set alle undergruppemetallerne danner komplekser med vand, sa nar vif.eks. skriver:

Cu 2+(aq), Fe 3+(aq) eller Al 3+(aq)

sa mener vi i virkeligheden:

[Cu(OH2)6] 2+(aq), [Fe(OH2)6] 3+(aq) og [Al(OH2)6] 3+(aq)

Det forklarer hvorfor kobber(II)- og jern(III)ionerne er farvede i opløsning. Alu-minium star i 3. periode og har ingen d-elektroner, sa den er naturligvis farveløs.

Aluminium- og jern(III)ionens høje positive ladning har den effekt pa kom-plekserne at de let kan fraspalte en hydron fra en af vandliganderne. Vandigeopløsninger af sadanne højt ladede metalioner har ofte en pH lavere end 7, patrods af at metalionerne jo ikke selv har nogen hydroner at donere væk.

Det generelle reaktionsskema for metalionen Mn+’s syrebasereaktion medvand ser saledes ud:

[M(OH2) 6]n+(aq) + H2O(l) −−⇀↽−− [M(OH2)5(OH)]n – 1(aq) + H3O+(aq)

De fleste metalioner danner tungtopløselige salte med hydroxidionen, mende følgende seks metalioner danner amfotere hydroxider:

Be 2+, Al 3+, Cr 3+, Zn 2+, Sn 2+ og Pb 2+

Hvis man tilsætter en ækvivalent mængde hydroxid til en opløsning af en afdisse ioner vil der ske en fældningsreaktion:

Zn 2+(aq) + 2 OH – (aq) −−→ Zn(OH)2(s)

Hvis man imidlertid tilsætter et overskud af hydroxid sker der følgende:

Zn(OH)2(S) + 2 OH – (aq) −−→ [Zn(OH)4] 2 – (aq)

Opgaver

1. Forklar hvorfor ladningen pa produktet falder med 1 i reaktionen herover.

2. Brug strukturformler til at opskrive jern(III)ionens syrebasereaktion medvand.

3. Forklar hvorfor jern(II)ioner er mindre “sure” end jern(III)ioner.

4. Opskriv reaktionsskemaet for dannelsen af hexahydroxostannat.



9

INDHOLD

0.2 Eksperimenter



0.2. EKSPERIMENTER

0.2.1 Tetramminkobber(II)sulfat

Teori

Overgangsmetallerne danner farvede komplekser med en række forbindelser. Etkompleks bestar af et centralatom, som regel en metalion, der er omgivet af etantal ligander. Kompleksbindinger er forskellige fra kovalente og ioniske bindin-ger, og er kort forklaret at en ligand donerer et elektronpar til en tom orbitalpa centralatomet.

Den mest almindelige ligand er vand, og vandige opløsninger af metalioner eri virkeligheden ofte opløsninger af metalionens kompleks med vand. Det regnessaledes for underforstaet at nar der f.eks. star Fe 3+(aq), sa menes der faktiskFe(H2O) 3+

6 (aq).Mange nitrogenholdige forbindelser er gode ligander, og i denne øvelse lader

vi ammoniak reagere med kobber(II)ioner i opløsning, sadan vi far tetrammin-kobber(II)sulfat:

Cu(OH2) 2+6 (aq) + 4 NH3(aq) −−→ Cu(NH3) 2+

4 (aq) + 6 H2O(l) (3)

Eksperimentelt

Alle operationer med ammoniak bør forega i stinkskab eller under punktsug, dastoffet er irriterende for slimhinder. 2,5 g kobber(II)sulfat pentahydrat opløses i20 ml 4 m ammoniakvand ved svag varme (brug punktsug). Nar kobbersulfatener opløst tilsættes 3 ml ethanol og opløsningen køles pa is, hvorefter mørkeblakrystaller udfælder. Krystallerne filtreres fra pa en Buchnertragt og skylles med5 ml kold ethanol, tørres og vejes umiddelbart efter.

Efterbehandling

1. Hvorfor tilsættes ethanol til reaktionsblandingerne?

2. Tetramminkobber(II) er plankvadratisk. Skitser kompleksets struktur.

3. Beregn molarmassen af tetramminkobber(II)sulfat, og bestem udbyttepro-centen.



11

INDHOLD

0.2.2 Diethylammonium tetrachlorocuprat(II)

Indledning

Forbindelser der skifter farve afhængig af temperaturen kaldes termochromiske.Mange uorganiske stoffer er termochromiske, men for de fleste er effekten lille.

I komplekset tetrachlorocuprat(II) (CuCl 2 –4 ) fældet som bis-diethylammoni-

um saltet ([(CH3CH2)2NH2]2[CuCl4]) er effekten dog meget udtalt. Stoffet haren skarp overgang ved ca 50 �.

I denne øvelse skal I fremstille krystaller af [(CH3CH2)2NH2]2[CuCl4], maleovergangstemperaturen, og bestemme geometrien omkring kobberionen for deto faser ved at male et refleksionspektrum med et spektrofotometer.

Teori

Geometrien omkring kobberionen i komplekset CuCl 2 –4 kan enten være plankva-

dratisk eller tetraedrisk jf afsnit 0.1.3. Opsplitningen af d-orbitalerne er bestemtaf geometrien, og forskellen mellem orbitalernes energiniveauer angives ofte re-lativt til opsplitningen i en oktaedrisk geometri ∆o.

Det viser sig at energiforskellen mellem orbitalerne i en tetraedrisk geometrisvarer til 4/9 ∆o som vist i figur 12 i de udleverede ark. Forskellen i energimellem de enkelte d-orbitaler i en plankvadratisk geometri kan findes ud frafigur 17.

Figur 17: d-orbitalopsplitningen i en plankvadratisk geometri. Energiniveauerne for deenkelte d-orbitaler er angivet i forhold til energiforskellen i en oktaedrisk geometri ∆o

Eksperimentelt

NB:Man skal under forsøget være omhyggelig med mængderne da det ellers kanvære svært at fa produktet til at fælde. Desuden er det vigtigt at undga vand.Alt glasudstyr skal være tørt. Ved sugefiltreringen ma der heller ikke brugesvand. Kort sagt: Undga vand!

CuCl2 + 2 ( CH3CH2)2NH2Cl −−→ [(CH3CH2)2NH2]2[CuCl4]



0.2. EKSPERIMENTER

1. Diethylammoniumchlorid (2,20 g, 20,1 mmol) opløses i propan-2-ol (15 ml)i en 100 ml konisk kolbe. I en anden 100 ml konisk kolbe opløses kobber(II)-chlorid vand (1/2) (1,72 g, 10,1 mmol) i ethanol (3 ml). Blandingerne skalmuligvis opvarmes blidt for at sikre at alt stof gar i opløsning.

2. Inden næste trin laves en blanding af 2 ml propan-2-ol og 8 ml ethylacetat.

3. Diethylammoniumchlorid-opløsningen hældes nu over i kolben med kob-ber(II)chlorid og reaktionsblandingen omrøres under svag varme. Efter 3-4min tilsættes 2-propanol/ethylacetat-blandingen pa en gang, og reaktions-blandingen køles først til stuetemperatur og derefter pa et isbad.

4. Hvis der efter 10-15 min pa isbadet stadig ikke er krystaller tilsættes enpodekrystal. Krystallerne filtreres fra pa en Buchnertragt og skylles med5-10 ml ethylacetat.

5. Krystallerne placeres i et præparatglas, og der laves et vandbad, som var-mes op til lige under 50�. Imens vandbadet star til opvarmning kan manpassende male et refleksionsspektrum af krystallerne med et spektrofoto-meter udstyret med lyslederkabel.

Nar overgangstemperaturen er fundet optages ogsa et spektrum af de var-me krystaller.

NB: Vær forsigtig ved opvarmning af krystallerne, man skal helst undgaat de smelter.

Efterbehandling

1. Tegn de to mulige strukturer for tetrachlorocuprat(II) (CuCl 2 –4 ).

2. Skitser energidiagrammerne for d-orbitalerne for hver struktur, husk atfinde ud af hvor mange d-elektroner Cu 2+ har.

3. Find λmax for CuCl 2 –4 pa hver side af overgangen, og beregn foton-energierne.

4. Bestem energien for elektronernes kvantespring ifht ∆o. (Brug figur 1).

5. Brug svarene fra spørgsmal 3 og 4 til at bestemme hvilken geometri CuCl 2 –4

har over og under overgangstemperaturen.



13

INDHOLD

0.2.3 Bestemmelse af koordinationstallet for Cu 2+

Teori

I dette eksperiment laves en spektrofotometrisk bestemmelse af koordinations-tallet for kobber(II)ionen i komplekset med den bidentate ligand ethylendiamin(H2NCH2CH2NH2) ofte forkortet en.

NH2H2N

Figur 18: Den bidentateligand ethylendiamin (en).

I vandig opløsning findes kobber(II)ionen normalt komplekseret med vand.Nar ethylendiamin tilsættes sker der en ligandudskiftningsreaktion, og vandmo-lekylerne erstattes af en. Da kobber(II)ionen er 6-koordineret med vand kanman forestille sig følgende reaktioner:

Cu(H2O) 2+6 (aq) + en(aq) −−⇀↽−− Cu(en)(H2O) 2+

4 (aq) + 2 H2O(l) (1)

Cu(en)(H2O) 2+4 (aq) + en(aq) −−⇀↽−− Cu(en)2(H2O) 2+

2 (aq) + 2 H2O(l) (2)

Cu(en)2(H2O) 2+2 (aq) + en(aq) −−⇀↽−− Cu(en) 2+

3 (aq) + 2 H2O(l) (3)

De forskellige produkter har forskellig farve, og ved at sammenholde absorp-tionsspektre med den tilsatte mængde ethylendiamin kan man bestemme hvormange en’er der kan bindes til en kobber(II)ion.

Eksperimentelt

1. Der overføres 5,0 ml 0,10 m CuSO4 med pipette til et 100 ml bægerglas.Opløsningen fortyndes til et samlet volumen pa ca 25 ml.

2. Spektrofotometeret kalibreres med en kuvette fyldt med vand. Herefteroptages et absorptionsspektrum af den fortyndede CuSO4-opløsning. Ind-holdet af kuvetten hældes tilbage i bægerglasset.

3. Der tilsættes nu 100 µl 1 m ethylendiamin til CuSO4-opløsningen i bæ-gerglasset og reaktionsblandingen omrøres indtil det hele er blandet godt.

4. Optag et absorptionsspektrum af reaktionsblandingen. Gem spektret oghæld indholdet af kuvetten tilbage i bægerglasset.

5. Gentag trin 3 og 4 indtil absorptionspektrene ikke længere ændrer sig, sahar kobber(II)ionerne bundet alt det ethylendiamin de kan.

Efterbehandling

1. Beregn stofmængden af Cu 2+ i bægerglasset

2. Bestem ækvivalenspunktet for ethylendiamin og find koordinationstalletfor Cu 2+. Finder alle ligandudskiftningsreaktionerne sted?

3. Kan man se nogle del-ækvivalenspunkter?

4. Skitser strukturen af det endelig kompleks mellem kobber(II)ionen og et-hylendiamin.

5. Hvorfor er det vigtigt at man hele tiden hælder indholdet i kuvetten tilbagei bægerglasset?



0.2. EKSPERIMENTER

0.2.4 Kalium tris(oxalato)ferrat(III) trihydrat

Teori

Oxalat er et eksempel pa en bidentat ligand. Den kan danne komplekser med enlang række metalioner. Komplekset tris(oxalato)ferrat(III) er interessant fordidet er lysfølsomt, og man bruger det som en standard i aktinometriske under-søgelser.

O

OO

O

Figur 19: Den bidentateligand oxalat (C2O 2 –

4 ).

For at fremstille komplekset tris(oxalato)ferrat(III) skal man igennem føl-gende tre reaktioner. Det er en lidt lang syntese, det kan derfor være en god ide,hele tiden at være klar til næste trin.

Fe(NH4)2(SO4)2 + C2O4H2 −−→ FeC2O4(s) + (NH4)2SO4 + H2SO4 (1)

2 Fe 2+ + H2O2 −−→ 2 Fe 3+ + 2 HO− (2)

Fe 3+ + 3 C2O4H2 −−→ Fe(C2O4) 3−3 + 6 H+ (3)

Eksperimentelt

1. Ammonium jern(II)sulfat hexahydrat (13 mmol) opløses i 15 ml vand i en100 ml konisk kolbe. Opløsningen gøres sur med et par draber 2 m svovlsy-re. Der tilsættes herefter 50 ml 0,5 m oxalsyre, hvorefter opløsningen op-varmes til kogepunktet under omrøring. Reaktionsblandingen køles nu tilstuetemperatur og det udfældede jern(II)oxalat isoleres ved dekantering.Produktet vaskes 2x med 20 ml varmt vand, som hver gang dekanteres fra.

2. Tilsæt nu 20 ml 1 m kaliumoxalat og varm reaktionsblandingen op til 40�. Herefter tilsættes 20 ml 3% hydrogenperoxid drabevist, idet man skalpasse pa at temperaturen ikke overstiger 50�, da peroxiden ellers kanoxidere oxalaten til CO2. Hvis reaktionen pa et tidspunkt begynder atudvikle gas, standses tilsætningen idet al jern(II) er omdannet til jern(III)og yderligere H2O2 blot vil oxidere oxalaten.

3. Reaktionsblandingen opvarmes igen til kogepunktet og der tilsættes 8 ml0,5 m oxalsyre. Der tilsættes herefter yderligere 8 ml 0,5 m oxalsyre dra-bevist. Reaktionsblandingen bør blive helt klar. Hvis der fortsat er lidtuopløst jern(III)hydroxid tilsættes yderligere 1 ml 0,5 m oxalsyre. Er op-løsningen efter dette stadig ikke klar, filtreres den ned i en ny 100 mlkonisk kolbe.

Langsomt og under omrøring tilsættes nu 15 ml ethanol, og opløsningenkøles til stuetemperatur og stilles i køleskab til næste gang, hvor de nuudfældede krystaller af kalium tris(oxalato)ferrat(III) trihydrat isoleresved sugefiltrering. Vask krystallerne pa filteret med 2x 10 ml kold ethanol.

Efterbehandling

1. Tegn strukturen af tris(oxalato)ferrat(III).

2. Tjek alle stofmængderne og beregn det teoretiske og procentvise udbytte.

3. Beregn atomøkonomien ved syntesen.

4. Hvorfor tilsættes ethanol til opløsningen af produktet?



15

INDHOLD

0.2.5 Cyanotypi

NB: Dette eksperiment kan kun udføres pa solrige dage, sa det bedste tidspunkter i foraret eller sensommeren.

Teori

Cyanotypi er en klassisk fotografisk teknik opfundet i 1842 af Sir John Herschel.Processen er bedst kendt for sin anvendelse i blueprints. Teknikken er oprinde-ligt baseret pa det lysfølsomme kompleks bis(citrato)ferrat(III), men det merelysfølsomme tris(oxalato)ferrat(III) kan med fordel anvendes.

Cyanotypier kan let fremstilles ved at sensitisere akvarelpapir med en opløs-

Figur 20: Fotogram af etblad. Cyanotypi. Anna Atkins.1854.

ning af kalium hexacyanoferrat(III) og kalium tris(oxalato)ferrat(III) trihydrat.Det sensitiserede papir lægges herefter i solen med et negativ ovenpa. Figur 20viser et cyanotypi.

De kemiske processer der finder sted er som følger:

Ved eksponering med UV-lys nedbrydes tris(oxalato)ferrat(III) til jern(II)-ioner og CO2. For letheds skyld skrives oxalat- og jern(III)ionerne som de frieioner:

2 Fe 3+ + C2O 2−4

hν−→ 2 Fe 2+ + 2 CO2 (1)

Jern(II)ionerne reagerer herefter med hexacyanoferrat(III):

Fe 2+ + Fe(CN) 3−6 −−→ Fe 3+ + Fe(CN) 4−

6 (2)

Jern(III)ionerne reagerer nu med det dannede hexacyanoferrat(II) og dannerdet meget tungtopløselige stof Berlinerbla:

4 Fe 3+ + 3 Fe(CN) 4−6 −−→ Fe III[Fe IIIFe II(CN)6]3 (3)

Forarbejde

Find et fotografi du ønsker at lave et cyanotypi ud fra. Fotografiet skal om-dannes til et sort/hvid-negativ og printes pa en transparent. Det kræver etbilledbehandlingsprogram.1

- Abn billedfilen

- Vælg Colors->desaturate

- Gør kontrasten lidt større: Colors->levels

- Gem filen (i gimp er det eksporter)

Send billedfilen til din lærer.

1Hvis du ikke allerede har et kan GNU Image Manipulation Program downloades gratis.



0.2. EKSPERIMENTER

Eksperimentelt

Sluk lyset i lokalet, sa kun vindueslys kommer ind.

1. Opløs 1,5 g kalium tris(oxalato)ferrat(III) trihydrat og 1,5 g kalium hexa-cyanoferrat(III) i 10 ml vand i hver deres koniske kolbe. Tilsæt 1-2 draber0,1 m K2Cr2O7 til tris(oxalato)ferrat(III)opløsningen. Bland de to opløs-ninger sammen i en brun flaske.

2. Placer 0,5-1 ml af den lysfølsomme blanding pa et stykke akvarelpapir iA5-A4 størrelse. Spred opløsningen jævnt ud over papiret - brug en penseleller endnu bedre en Drigalski-spatel. Tør overskydende opløsning op meden serviet. Stil papiret til tørring i 5-15 min. De coatede omrader skal værefortsat være gule for det bedste resultat, sa papiret skal ikke nødvendigvistørre helt ind.

3. Læg negativet ovenpa det sensitiserede papir. Tape evt negativet fast medet stykke scotch tape.2 Placer “sandwichen” mellem to stykker glas og lægdet ud i solen i 5-10 minutter. Nar den gule coating er blevet gra-bla ogder ikke er forskel pa mørke omrader i positivet og omrader som liggerudenfor negativet er eksponeringen færdig.

4. Det eksponerede positiv fremkaldes nu i 1-2 minutter i en 0,1 m HNO3,hvorefter billedet skylles under vandhanen indtil højlysene er helt fri forden gule farve.3 Hvis vandet i omradet er meget hardt skal man passe pamed at skylle for længe, da base kan svække billedet.

2Nar man skal evaluere eksponeringen er det praktisk at man kan vippe negativet op udenat komme til at flytte pa det.

31 l 0,1 m HNO3 kan bruges til 10-20 billeder.



17

INDHOLD

0.2.6 Om forsøgene

Diethylammonium tetrachlorocuprat(II)

Iain A. Smellie, Inorganic Experiments ved J. Derek Woollins, s 68, ISBN: 978-3-527-32472-9

Det er ikke specielt nemt at optage “refleksionsspektre” af krystallerne, sadenne del kan udelades. Det er sjovt nok i sig selv at se krystallerne skifte farve.

Kalium tris(oxalato)ferrat(III) trihydrat

http://www.cs.gorden.edu/ ijl/che340/

Man kan godt lave komplekset ved simpelthen at blande en opløsning af kali-umoxalat og jern(III)chlorid, men hvert enkelt trin i proceduren fra gordon.eduer en oprensning i sig selv, og man kommer gennem flere farveskift, hvilket i sigselv retfærdiggør den længere forsøgsgang.

Cyanotypi

http://www.mikeware.co.uk

Mike Ware anvender ammonium tris(oxalato)ferrat(III) for at undga udfæld-ning af kaliumsaltet i papirbasen, men i skoleregi er der intet i vejen for at brugekaliumsaltet.



Documents

Koordinationskemi - kemisk.files.wordpress.com · I strukturer med tetragonal pyramidal geometri sidder metalatomet i centrum af ... Salte hvor der indg ar et kompleks navngives med