F I Z I K A L N A K E M I J A

(+još neke sitnice)

Predgovor (1. i zadnjem izdanju)

Ova skripta skripte fizikalne kemije je skraćeno i uljepšano izdanje one loše fotokopije iz koje svi studenti

moraju učiti. Pri stvaranju ove skripte korišteni su još i neki dodatni materijali kao što je članak

doc.dr.sc.Lovrić iz ''Medicinara'' i Praktikum iz kemije i biokemije. Dakle, poanta onog što imate u

rukama je da ne morate učiti iz ''Izabranih poglavlja fizikalne kemije''. Jedini dio fizikalne kemije

izostavljen u ovoj skripti je podnaslov ''Enzimi'' jer sam smatrao da je to više nego dobro objašnjeno u

Karlsonu. Autor NE odgovara za vaš eventualni pad na ispitu kao ni stranica sa kojeg ste skinuli ovu

skriptu. Ova skripta je ekskluzivno pravo uredništva STUDMEF-a (www.mef.hr/studenti) i samo ga ona

smije staviti na raspolaganje potencijalnim downloaderima. Nadam se da će vam ova skripta koristiti pri

učenju i nadam se da ćemo svi zajedno to proći. Eventuralni tipfeleri nisu ispravljeni pa molim da se to ne

komentira.

Sretno!

Autor i STUDMEF.

T E R M O D I N A M I K A

-organizam troši energiju da bi se othrvao djelovanju okoline

-kidanjem veza u molekulama reaktanata i stvaranjem novih veza u molkulama produkata dolazi i do energetskih promjena

-svaka promjena posljedica je djelovanja sila koje nisu u ravnoteži a svaka energetska promjena povezana je s fizikalnom ili

kemijskom promjenom

-bioenergetika-znanost koja proučava energetske promjene u živim organizmima

-energija kojom raspolažu živi organizmi dolazi od sunca� na površinu Zemlje godišnje dolazi energija od oko 5*1021 kJ

-biljke apsorbiraju energiju od 2*1017

kJ godišnje, a samo 2% te energije troši u procesu fotosinteze pri čemu nastaju organski

spojevi koji sadrže oko 1,5*1014

kg ugljika vezanog u sintetiziranim spojevima

-suvremena termodinamika-znanost o trajnim (ravnotežnim ili metastabilnim) stanjima makroskopskih tijela, tj. sistema

-fizikalni proces-ne mijenja se sastav sistema, kemijski proces-mijenja se sastav sistema

-kemijska termodinamika bavi se ravnotežnim stanjima kemijskih procesa

-energija je sposobnost vršenja rada;proces teče dok se ne uspostavi stanje ravnoteže

SISTEM -dio svijeta koji je odabran za proučavanje (izolirani, zatvoreni, otvoreni)

-sve što okružuje sistem zove se okolina

-homogeni sustav je sistem kojem su svojstva u svim djelovima jednaka

-heterogeni sustav ima 2 ili više odvojenih područja-faza

-fizikalna svojstva sistema su mjerljive osobine koje definiraju stanje sistema (intenzivna i ekstenzivna-ovise o količini)

-adijabatski proces je proces gdje se ne izmjenjuje temperatura s okolinom

-reverzibilan proces-proces u kojem sistem prelazi iz početnog u konačno stanje na način koji omogućuje vraćanje natrag a da

sva svojstva sistema i okoline poprime početne vrijednosti

-ireverzibilni procesi su stvarni procesi čija je karakterisitka da se i možda mogu vratiti u početno stanje, ali na okolini nastaju

trajne promjene

-energetska promjena određena je razlikom energija na kraju i na početku i moguće ju je odrediti iako aspolutne vrijednosti

energetskih veličina nisu poznate

-toplina-energija koja se dovodi tijelu da mu se povisi temperatura (J. Black 1799.)

C=Q/∆T C-toplinski kapacitet, Q-primljena toplina

Cm= C/n Cm-molarni toplinski kapacitet

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE -u izoliranom sistemu ukupna količina energije je konstantna bez obzira na promjene koje se u sistemu zbivaju s pojedinim

komponentama energije

-energija se ne može stvoriti niti može nestati, ali se može pretvarati iz jednog oblika u drugi

-zakon vrijedi i pri izmjenama energije između zatvorenog sustava i okoline

-H. Helmholtz 1847. je dao kvantitativnu formulaciju za aztvoreni sistem: ∆U = U2 – U1 = Q + W

-unutrašnja energija uključuje sve oblike energije osim onih koji proizlaze iz položaja sistema u prostoru-ovisi o tlaku,

temperaturi itd.

-bitan parametar je ∆U, dok U1 i U2 ostaju neodređene, a on ovisi o samo o početnom i konačnom stanju sistema bez obzira na

put kojim se proces odvijao

-promjena unutarnje energije od stanja 1 u 2 i obrnuto jednaka je 0-unutrašnja energija je funkcija stanja

-toplina i rad nisu funkcije stanja jer se proces može odvijati sa puno topline i malo rada i obratno, ali je ∆U uvijek isti

ENTALPIJA -primjer je rad plina pri ekspanziji W = - p ∆V

-pri izohornom procesu nema rada jer je ∆V = 0;iz toga slijedi da će izmijenjena toplina biti Qv = ∆U

-ako se proces zbiva pri konstantnom tlaku volumni rad će biti jednak:

Qp = ∆U – W = ∆U + p ∆V = U2 – U1 + p(V2 – V1) = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

U + pV = H (entalpija) => Qp = H2 – H1 = ∆H -promjena entalpije jednaka je izmijenjenoj toplini kod konstantnog tlaka ako se ne vrši niti jedan drugi rad osim volumnog

p ∆V

-ona je kao i U i T funkcija stanja samog sistema i neovisna je o načinu i putu kojim je to stanje postignuto

-toplinski kapacitet se definira uz predpostavku da se kapacitet ne mijenja značajno s temperaturom

a)pri konstantnom volumenu kao => CV, m=1/n (∆U/∆T)V

b)pri konstantnom tlaku kao => Cp, m=1/n (∆H/∆T)p

-ako u reakciji sudjeluju plinovi dolazi do promjene volumena sistema i razlika između ∆H i ∆U nije zanemariva

TERMOKEMIJA -grana fizikalne kemije koja proučava toplinske učinke kemijskih reakcija

-energetska promjena kod reakcije prikazuje se promjenom entalpije

-kada sistem gubi toplinu (egzoterman) ∆H < 0 i obratno

-reakcijska entalpija ∆rH je promjena entalpije po jediničnom dosegu reakcije ξ (ksi) ∆rH = ∆H / ξ = H2 – H1 / ξ -doseg reakcije definiran je izrazom ξ = ∆ni / υi ∆ni – promjena količine komponente i, a υi je stehiometrijski koeficijent

komponente i

-reaktanti imaju negativne koeficijente a produkti pozitivne

-ξ se može zapisati i kao ξ = N(�)/L gdje je L avogadrova konstanta, a N (�) broj pretvorbi reaktanata u produkte

-slijedi da je reakcijska entalpija ∆rH promjena entalpije za 1 mol pretvorbi u reakcijskoj jednadžbi u smjeru od lijeva na desno

te ima jedinicu J/mol

-reakcijska toplina se mjeri u kalorimetru koji se sastoji od izolirane posude u kojoj se nalazi ispitivani tvarni sistem, uređaj za

mjerenje i uređaj za izazivanje kemijske promjene,a obično se nalazi i električna grijalica poznatog otpora koja služi za

baždarenje kalorimetra

-standardne veličine ∆rHθ (r je relative) su tlak od 100 kPa i temperatura od 298.15 K

-Lavoisier-Laplaceov zakon-(1780)-reakcija koja je u jednom smjeru egzotermna u drugom je endotermna

-reakcijske entalpije su jednakog iznosa, ali suprotnog predznaka;da to nije tako bilo bi moguće stvoriti toplinu promjenom

smjera reakcije (perpetuum mobile 1. vrste)

-Hessov zakon-(1840)-reakcijska toplina nekog procesa ovisi o početnom i konačnom stanju, a ne o putu kojim se proces vodi

-ako se jedna reakcija prikaže kao nekoliko reakcija, onda je suma entalpija tih reakcija jednaka konačnici

-entalpija stvaranja (∆fHθ, f je formation) je jednaka standardnoj entalpiji reakcije u kojoj nastaje spoj iz elementa, ali i

element i spoj moraju biti u standardnom stanju, a stehiometrijski koeficijent stvorenog spoja jednak 1

-za elemente u osnovnom/elementarnom stanju vrijedi Hθ=0

-iz standardnih entalpija stvaranja se može izračunati standardna entalpija neke reakcije

2A + B � C ∆rHθ = ∆fH

θC – (∆fH

θA + ∆fH

θB)

-entalpija stvaranja određuje se kalorimetrijski za mali broj spojeva

-entalpija sagorijevanja-količina topline koja se oslobađa kod potpune oksidacije tvari

-masti 39 kJ/g, ugljikohidrati 17 kJ/g, proteini 21 kJ/g (od toga 4 kJ/g urea)

-bazalni metabolizam je minimalna energija potrebna organizmu u stanju apsolutnog mirovanja (6000-8000 kJ)

-entalpija kemijske veze-∆bH (bond)- reakcija u kojoj puca veza

-kod dvoatomnih molekula, ta entalpija jednaka je entalpiji disocijacije

-entalpije kemijskih veza su uvijek pozitivne jer se apsorbira energija

-što je entalpija veze veća, više energije treba da pukne veza

-entalpija kovaletnih veza je preko 300 kJ/mol, dok je kod vodikovih veza od 10-40 kJ/mol (voda 15 kJ/mol), Van der

Waalsove sile imaju energiju 1 do 12 kJ/mol

-entalpija kemijske veze se može izračunati iz npr:

∆fH(HCl) = ½ ∆bH (H2) + ½ ∆bH (Cl2) – ∆bH(HCl)

-entalpija neutralizacije je toplina koja nastaje pri neutralizaciji;npr. H+ (aq) + OH

- (aq) � H20 (l) ∆rH

θ=-55.8 kJ/mol

-entalpija hidrolize odgovara promjeni entalpije koja nastaje pri hidrolizi

-entalpija otapanja je vezanje ili otpuštanje topline prilikom otapanja

-navodi se kao promjena entalpije kod otapanja u beskonačno mnogo otapala, uz pretpostavku stvaranja idealne otopine

-razlika dviju entalpija otapanja, kao posljedica različite količine otapala zove se entalpija razrjeđivanja

-ako se za vrijeme otapanja zbivaju neki drugi procesi onda će entalpija otapanja biti suma svih tih

DRUGI ZAKON TERMODINAMIKE -uvodi i definira veličine pomoću kojih je moguće predskazati smjer odvijanja spontanog procesa

-prijelaz topline je spontani proces koji se odvija s toplijeg na hladnije tijelo do trenutka uspostave ravnoteže

-kemijske reakcije teku do supostavljanja kemijske rvnoteže

-spontani proces je procs koji može davati rad sve do trenutka dok ne uspostavi ravnotežu

-rad se može potpuno pretvoriti u toplinu, ali toplina djelomično ili uopće ne u rad;moguće je ako postoje 2 spremnika od kojih

je jedan na višoj temperaturi od radnog, a jedan na nižoj

-kad bi bilo moguće da toplina prelazi s toplijeg na hladnije tijelo to bi bio perpetuum mobile 2. vrste

-rad koji se od sistema može dobiti, -w, jednak se razlici topline dovedenog iz T2 u

radni medij i toplini odvedenoj iz radnog medija u T1

-efikansost pretvorbe η je:

η = -w/q2 = (q2 + q1) /q2

-po Kelvinu η = (T2 – T1)/T2 � -w = q2 (T2– T1)/T2

-nije moguće dobiti korisnost 1 (100%) jer apsolutna nula nije moguća

-efikasnost strojeva se postiže radosm stroja kod visokih temperatura pa se pri

tome

može postići η=55%

-biološki organizmi su kemodinamički sustavi jer rade izotermno koristeći kemijsku energiju

-ENTROPIJA -u spontanim procesima dolazi do pada uređenosti tj. kvalitete energije u smislu gubitka mogućnosti vršenja rada i to se zove

entropija -svi spontani ireverzibilni procesi povećavaju entropiju, a sistem koji ima konstantnu energiju teži stanju maksimalne entropije

-kod prirodnih procesa sustav nije izoliran pa se promjena entropije gleda kao zbroj promjena na sistemu i okolini

∆S (ukupno) = ∆S (sistem) + ∆S (okolina)

-ako u nekom sustavu dolazi do pada entropije, u okolini se svejedno povećava entropija pa, gledano u cjelini, entropija raste

-kad je u sistemu uspostavljena ravnoteža, entropija se više ne mijenja

-kod ravnotežnih procesa (sistem je u ravnoteži s okolinom u svakom trenutku) entropija se ne stvara, ali može prijeći iz sustava

u okolinu i obratno

-za izotermni reverzibilni proces promjena entropije je (∆S)rev = qrev/T

-pomoću te formule i uz pomoć podatka o entalpiji može se izračunati entropija npr. isparavanja vode

∆gl S = ∆g

lH/T = 109 J/molK

-promjena entropije kod izobarnog zagrijavanja se računa pomoću ∆S = n Cp,m ln(T2/T1)

-statističko tumačenje entropije je da se ireverzibilni procesi kreću prema stanju ravnoteže i povezani su s porastom

neuređenosti sistema jer je takvo stanje vjerojatnije od potpunog reda

-Boltzman (1896.) je povezao entropiju i termodinamiku izrazom S = k ln ω gdje ω označava broj

mogućih raspodjela čestica u sistemu, a konstanta k je Boltzmanova konstanta, a iznosi k=R/L

-dogovoreno je da se kod iskazivanja entropije tvari odabere entropija pri 0 K;za kemijski čistu tvar u idealnom kristalnom

stanju pri T=0 entropija je jednaka 0 jer je moguć samo jedan smještaj čestica (ω=1) pa je S0 = k ln 1 = 0

-entropija tvari pri standardnim uvjetima računa se pomoću formula gore navedenih i podataka o entalpiji pretvorbi i toplinskih

kapaciteta tvari

-entropija dijamanta je mala jer ima gotovo idealnu kristalnu strukturu, voda ima relativno nisku entropiju koju stvaraju

vodikove veze

-reakcijska entropija ima simbol ∆rS i pri povećanju nereda iznosi ∆rS > 0

-stvaranje složenih struktura ide uz pad entropije ∆rS<0 zbog povećanja reda u sistemu

-standardna reakcijska entropija ∆rSθ računa se tako da se od reakcijske entropije produkata oduzme reakcijska entropija

reaktanata

-GIBBSOVA ENERGIJA -uz predpostavku da se proces odvija uz konstantan tlak i temperaturu, promjena entropije okoline jednaka je –∆H/T, dok ∆S

predstavlja promjenu entropije sistema

∆S(ukupno) = -∆H/T + ∆S /(-T)

-T ∆S(ukupno) = ∆H – T∆S � ∆G = ∆H – T∆S

-∆G označava promjenu Gibbsove energije koja je definirana funkcijama stanja sistema, što znači da je i ona sama takva

funkcija

-odnos –T∆S i ∆G je takav da će porastom entropije dolaziti do pada ∆G tj. ∆G<0

-ravnotežu karakterizira minimum Gibbsove energije

-ta funkcija pokazuje spontanost procesa bez obzira na zbivanja u okolini

-jednadžba ∆rG = ∆rH - T∆rS daje mogućnost računanja reakcijske Gibbsove energije iz podataka o reakcijskoj

entalpiji i entropiji

-reakcijska Gibbsova energija može se izračunati i iz poznatih standardnih Gibbsovih energija stvaranja, ∆fGθ

-standardna Gibbsove energija definira se također kao promjena Gibbsove energije reakcije stvaranja jedinične količine spoja iz

elemenata, ali i elementi i spoj moraju biti u standardnom stanju

-za elemente je ta vrijednost 0

-biokemijske reakcije se odvijaju pri konstantnom tlaku i temperaturi pa za te uvjete predznak Gibbsove energije predstavlja

osnovni kriterij za određivanje smjera reakcije

-egzergone ili spontane reakcije su one reakcije koje mogu utjecati na odvijanje drugih procesa ili se koristiti za dobivanje

rada

-endergone ili nespontane reakcije su one reakcije koje djeluju u suprotvnom smjeru

-poznavanje promjene Gibbsove energije nekog procesa znači i poznavanje veličine rada koju proces može dati jer je

maksimalni rad jednak upravo promjeni Gibbsove energije Wmax = ∆G

-taj Wmax ne uključuje volumni rad p∆V koji za biokemijske procese nije važan jer se ti procesi odvijaju u otopinama s malim

promjenama volumena

-rad kojeg sistem vrši ne može prijeći neku maksimalnu vrijednost i ta je energija određena promjenom Gibbsove energije

-energija se potpuno, djelomično ili nikako može pretvoriti u rad pri čemuu zadnjem slučaju dolazi do stvaranja topline iz

neiskorištene Gibbsove energije

-za primjer ćemo uzeti egzotermnu reakciju čija reakcijska entalpija može biti u potpunosti ili samo djelomično pretvoriva u

rad, ovisno o predznaku člana T∆rS

-ako reakciju prati pad entropije sistema pa je T∆rS negativno maksimalni rad koji sistem može obaviti bit će manji o promjene

entalpije i ta razlika se prenosi u okolinu što izaziva porast entropije okoline

-primjer reakcije koja se može iskoristiti za vršenje rada je reakcija stvaranja vode iz vodika i kisika H2 + ½ O2 � H2O

-pri 25 C standardne reakcijske veličine su ∆rHθ = -285 ,8 kJ/mol;T∆rS

θ = -48,7 kJ/mol; ∆rGθ = -247,1 kJ/mol

-to znači da se dio entalpije sistema (285,8 kJ/mol) može prevesti u rad (237,1 kJ/mol ako se proces odvija reverzibilno), a

jedan dio energije (48,7 kJ/mol) mora prijeći u okolinu da bi se porastom entropije okoline kompenzirao pad entropije u

sistemu

-ako reakcija teče uz porast entropije pa je T∆rS pozitivno, maksimalni rad koji sistem može izvršiti premašit će vrijednost

promjene entalpije

-ta razlika energije namiruje se toplinom iz okoline sistema u količini koja odgovara vrijednosti T∆rS

-takve reakcije su više egzergone nego egzotermne ∆H ∆S ∆G Utjecaj temperature

<0 >0 <0 Proces uvijek spontan

<0 <0 <0 ili

>0

Spontan kod niske

temperature,

nespontan kod visoke

>0 >0 >0 ili

<0

Nespontan kod niske

temperature, spontan

kod visoke

>0 <0 >0 Proces uvijek

nespontan

-egzotermne reakcije su većinom spontane, osim kada teku uz toliki pad entropije da, po apsolutnim vrijednostima, član T∆S

nadmaši ∆H

-endotermni proces koji teče uz pad entropije uvijek je nespontan, osim kada teče uz toliki porast entropije da T∆S premaši

∆H

-primjer toga je otapanje koje je endoterman proces, ali se odvija spontano zbog povećanja entropije prilikom otapanja

(povećava se nered);utjecaj člana T∆S je veći što je viša temperatura

-standardne veličine su definirane za sisteme kod kojih je molalitet otopine s obzirom na sudionike reakcije 1 mol/kg, ali te koncentracije nisu prisutne u organizmu pa se za stvarnu promjenu uzima jednadžba

∆rG =∆rGθ + RT lnQ

koja sadrži član koji vodi računa o koncentracijama tj. aktivitetima tvari -aktivitet- bezdimenzijska veličina koja kod razrijeđenih otopina brojčano približno odgovara koncentraciji izraženoj u

mol/dm3

-Q- reakcijski kvocijent koji predstavlaj omjer umnožaka aktiviteta produkata reakcije i umnožaka aktiviteta reaktanata

dignutih na potencije stehiometrijskih koeficijenata

-npr. reakcija a A + b B � c C + d D koeficijent je Q = (aC)c (aD)

d/(aA)

a (aB)

b

-reakcijska Gibbsova energija, tj. sposobnost vršenja rada ako se radi o spontanoj reakciji, ovisi o veličini ∆rGθ koja

predstavlja konstantu, te ovisi o aktivitetima tj. koncentracijama sudionika reakcije -kad je reakcija u ravnoteži ∆rG = 0 vrijedi da je

∆rGθ = - RT ln Kθ

-oznaka ∆rG', tj. ∆rGθ' ako je standardna vrijednost, predstavlja Gibbsovu energiju bioloških procesa i predstavlja uvjete od pH

= 7,0

-SPREGNUTE REAKCIJE razgradnje i izgradnje teku u stanici povezano, energetski, vremenski i prostorno-uz egzergone

reakcije teku i endergone reakcije, ali endergone reakcije mogu teći samo ako su u sprezi s egzergonim

A + B � C C � D

-reakcije imaju zajednički intermedijer, spoj C, koji je produkt jedne, a reaktant druge reakcije, pa ih nazivamo spregnute reakcije -ako je prva reakcija endegona njeno odvijanje bit će moguće samo ako je druga reakcija egzergona i ako teče uz znatniji pad

Gibbsove energije

-promjena Gibbsove energije ukupne reakcije A + B � D mora imati negativan predznak, što znači da je ∆1G + ∆2G >0

FOSFORILIRANJE I ENERGIJOM BOGATI SPOJEVI -spojevi koji oslobađaju energiju u najvećem broju slučajeva kao reaktanti ulaze u biokemijske reakcije u energetski bogatijem,

fosforiliranom, stanju

-taj reaktivni spoj zapravo prenosi fosfatnu skupinu na neki drugi suprstrat pri čemu se oslobađa energija

-energija takvog spoja obično se iskazuje kao standardna Gibbsova energija reakcije hidrolize, a energijom bogati spoj je onaj spoj koji u hidrolizi oslobađa energiju veću od 25 kJ/mol

fosfoenol-piruvat 1,3 bifosfoglicerat kreatin-fosfat

∆rG = -61,9 kJ/mol ∆rG = -43,1 kJ/mol

-navedeni primjeri su važni visokoenergetski spojevi

-nastajanje ATP-a je endergono i moguće je ako je spregnuto egzergonom reakcijom, npr. razgradnjom glukoze

ADP3-

+ HPO42-

� ATP4-

+ H2O ∆rG = + 34,5 kJ/mol

glukoza (aq) � 2 mliječna kiselina (aq) ∆rG = - 200 kJ/mol

glukoza + ATP4-

� glukoza-6-fosfat + ADP3- ∆rG = - 20,7 kJ/mol

-postoje mnogi fosfatni spojevi sa većom negativnom vrijednošću ∆rGθ hidrolize, ali sistem ATP-ADP zauzima centralnu ulogu

u energetskim tokovima;taj sistem zauzima s energetskog stajališta srednji položaj u nizu fosfatnih spojeva i zbog toga će

poslužiti kao akceptor fosfatne skupine drugih spojeva višeg potencijala, a kao donor poslužit će spojevima nižeg potencijala

dovodeći ih u viši energetski potencijal

-ATP i ADP su reaktanti u gotovo svim enzimskim reakcijama prijenosa fosfata u stanici

-jedni enzimi kataliziraju prijenos fosfata s višeg energetskog nivoa na ADP dok drugi enzimi sudjeluju u prijenosu fosfatne

skupine s tako nastalog ATP na akceptore nižeg kemijskog potencijala

-u stanici ne postoje enzimi koji bi mogli fosfatnu skupinu prenijeti direktno s energetski bogatog na nisko energetski spoj bez

posredstva sistema ATP-ADP � tako stanica na najjednsotavniji način kontrolira tok energije

-kako se ATP stalno troši i regenerira broj krajnje izmjene mora biti velik i u nekim se animalnim stanicama polovina svih

kranjih fosfatnih skupina izmjeni za 1-2 minute i na taj način se u organizmu dnevno može stvoriti i razgraditi masa ATP-a

jednaka masi čitavog organizma

-za fosfatne spojeva kao i za ATP i ADP stanična je membrana nepropusna zbog velike gustoće � na taj način fosfatni spojevi

ostaju u stanici i njihova koncentracija ostaje nepromijenjena

-BILANCA ENERGIJE KEMIJSKIH PROCESA -stanica se evolucijom potpuno približila reverzibilnom načinu vođenja procesa jer je taj način najpovoljniji i toplinski gubici su

puno manji nego kod tehnoloških procesa, a to se postiže postepenim prijenosom energije uz što manju razliku potencijala

reaktanata i produkata i na taj način se ona maksimalno iskorištava

-gotovo sve reakcije mogu biti povratne jer se energija uvijek može pohraniti stvaranjem ATP i trošiti uz nastajanje ADP

-glikoliza-niz od 10 reakcija razgradnje glukoze do pirogrožđane kiseline, a prati ga stvaranje 2 ATP

-oksidativna razgradnja pirogrožđane kiseline odvija se na mitohondriju,a konačni produkt je acetat

-ako organizam treba više energije, acetat će oksidirati u ciklusu limunske kiseline na CO2 i H2O

-iskorištenje energije u ciklusu limunske kiseline koji teče u 8 postepenih reakcija u standardnim uvjetima iznosi 40%

-potpunom oksidacijom 1 mola acetata nastaje 12 molova ATP-a

-u cijelom procesu razgradnje jednog mola glukoze do ugljik-dioksida i vode stvara se 38 mola ATP, a Gibbsova energija

oksidacije glukoze je -2880 kJ/mol pa je iskorištenje energije 0,46

-vodik se respiratornim lancem prenosi s supstrata na kisik pri čemu nastaje voda

-postepena oxidacija ovdje omogućuje bolje iskorištenje Gibbsove energije od 219 kJ/mol, a proces prati stvaranje ATP iz ADP

(oxidativna fosforilacija)

-respiratorni lanac i oxidativna fosforilacija se istovremeno zbivaju na mitohondriju

-kontrola disanja je jedan od regulacijskih mehanizama energetskih tokova i ovisi o koncentraciji ATP, anorganskog fosfata i

dr.

-oxidacija masnih kiselina teče u nizu od pedesetak reakcija;oxidativno otcijepljenje čestice s 2 C atoma (acetata) povezano s

respiratornim lancem daje 5 ATP po jednom acetatnom fragmentu, a kako potpunom oxidacijom svakog fragmenta nastaje 12

ATP to će kiselina s 18 C atoma (9 fragmenata) dati 148 ATP što iznosi 5106 kJ/mol

-biosintezom se troši energija pohranjena u ATP i u drugim fosfatnim spojevima, a stvaranje i razgradnja su potuno jednaki

procesi samo suprotnog smjera, a načelo postepenog vođenja procesa sprečava gubljenje energije koja bi se onda pretvorila u

toplinu

-fotosinteza je proces suprotan razgradnji glukoze gdje se samo 1-2% svjetlosne energije koju biljka primi troši na stvaranje

glukoze � u laboratorijskim uvjetima pstignuto je iskorištenje od 36%

-sinteza fosfolipida uključuje stvaranje 4 esterske veze � energija potrebna za stvaranje veze između masnih kiselina i

glicerola

te aminoalkohola i fosfatne kiseline iznosi 14,6 kJ/mol, a za povezivanje fosfatne kiseline i glicerola 27,2 kJ/mol

-energetska efikasnost pri potrošnji od 7 ATP je

η = 3*14,6 kJ/mol + 27,2 kJ/mol/7*34,5 kJ/mol = 0,29

-sinteza glikogena-Gibbsova energija za sintezu glikozidne veze iznosi oko 14,2 kJ/mol i ta reakcija teče uz trošak 2 ATP što

odgovara 69 kJ i ta razlika između energija je zbog činjenice da struktura glikogena zahtjeva određeni poreak glukoze na što

se troši dodatna energija

-za sintezu proteina troši se najviše energije jer se moraju aktivirati aminokiseline, treba prenijeti informaciju o redoslijedu

aminokiselina, pomak peptidnog lanca i pomak informacijske RNA na ribosomu

-utrošak energije za sintezu jedne peptidne veze je 3 ATP

-sinteza proteina troši 90% energije koju stanica troši na biosintezu i zbog toga se proteini ne mogu stvarati obratom proteolize–

razgradnje proteina na aminokiseline uz sudjelovanje vode jer ravnoteža procesa leži potpuno na strani hidrolitičke razgradnje

K E M I J S K A R A V N O T E Ž A

-sustavi teže osolobađanju energije i time postižu stabilnost

-ako su p i T konstantni, reakcija teče spontano dok sistem oslobađa gibbsovu energiju (∆rG<0)

-sistem postiže stanje ravnoteže kad je ∆rG = 0 – stvorila se ravnotežna smjesa s određenim sadržajem reaktanata i produkata

-reverzibilna reakcija može ovisno o uvjetima teći u dva smjera

-postoje slučajevi kad su ravnotežne koncentracije reaktanata ili produkata toliko male da se čini da je reakcija ireverzibilna

-kod takvih reakcija je ravnoteža uvijek prema onoj strani gdje su veće koncentracije

-disocijacija vode H2O↔ H+ + OH

- je toliko slaba da kod sobne temperature voda sadrži 550 milijuna puta

više molekula vode no što je prisutno H+ i OH

- iona

-svojstva sistema u ravnoteži ne mijenjaju se s vremenom

-termodinamičke konstante ostaju konstantne, a ni koncentracije se ne mijenjaju

-reakcija teče u oba smjera istom brzinom (brzina polazne reakcije v1 jednaka je brzini povratne reakcije v-1)

-2 uvjeta ravnoteže su:∆rG = 0, v1 = v-1

ZAKON O DJELOVANJU MASA -kemijska ravnoteža je dinamično stanje-reakcija u ravnoteži i dalje teče, ali istom brzinom u lijevo i u desno, ali se u

reakcijskoj smjesi ne očituje nikakva promjena

-homogena smjesa reaktanata (A i B) u zatvorenom sustavu (ireverzibilna reakcija)

-u početku reakcija ide od lijeva na desno A + B � C + D

-molekule se stalno gibaju i sudaraju pa je v1 (brzina nastajanja produkta) proporcionalan s cAB (koncentracija reaktanata)

v1 = k1 [A][B] k1 – konstanta brzine reakcije

-v1 – smanjuje se tijekom vremena jer se smanjuje broj molekula reaktanata

-reverzibilne reakcije (većinom) A + B ↔ C + D

v-1 = k-1 [C][D]

-v-1 – s vremenom se povećava jer se povećava broj molekula produkata

-zbog smanjenja v1, a povećanja v2 doći će do stanja ravnoteže (v1 = v-1)

-proces će doći u kemijsku ravnotežu kad u nekom vremenskom periodu proreagira onoliki broj mol. reaktanata koliko ih u

povratnoj reakciji nestane

Kc = [C]c [D]d / ([A]a [B]b) -zakon o djelovanju masa,tj. zakon kemijske ravnoteže

-Guldberg-Waageov zakon-vrijedi za razrijeđene idealne tekućine

-Kc – konstanta kem ravnoteže

-za neidealne tekućine vrijedi formula sa aktivitetom

a(C)c · a(D)

d/(a(A)

a · a(B)

b) = K

θ -K

θ – standardna konstanta kemijske ravnoteže

-ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi

ln Kθ = -∆rH

θ/RT + ∆rS

θ/R

-iz ovisnosti konstante ravnoteže o temperaturi može se odrediti standardna reakcijska entalpija

-ako se u koordinatni sustav nanosi lnK kao funkcija od 1/T dobiva se pravac čiji je nagib jednak –∆rHθ/R, a odsječak ∆rS

θ/R

KONSTANTA RAVNOTEŽE I REAKCIJSKA GIBBSOVA ENERGIJA -standardna reakcijska Gibbsova energija podrazumijeva da su reaktanti i produkti reakcije u standardnom stanju, tj. da su im

aktiviteti jednaki 1

-ako aktiviteti nisu jednaki 1 vrijedi:

∆rG = ∆rGθ + RT ln Π (ai)

vi

-u stanju ravnoteže Π (ai)vi = K

θ, a budući da je u ravnoteži ∆rG =0 vrijedi ∆rG

θ = -RT ln K

θ

-ako je konstanta ravnoteže reda veličine 1, ravnotežna će smjesa sadržavati prilično jednake koncentracije reaktanata i

produkata (reverzibilna reakcija)

-ako je konstanta ravnoteže reda veličine 1000, ravnoteža je na strani produkata i onda je veoma spontana

-ako je konstanta ravnoteže reda veličine 0.001 onda je ravnoteža na strani reaktanata i onda je nespontana

UTJECAJ VANJSKIH FAKTORA NA RAVNOTEŽU -ako se vanjski uvjeti ne mijenjaju ravnotežno stanje se neće mijenjati – promjena uvjeta mijenja ravnotežu

-Le Chateliereov princip – svaka promjena koja se izvodi na sistemu u ravnoteži dovodi do takvog pomaka ravnoteže kojim

sistem nastoji izbjeći to vanjsko nasilje

UTJECAJ KONCENTRACIJE -povećanjem koncentracije reaktanata dolazi do pomicanja udesno, ali konstanta ravnoteže ostaje nepromijenjena

-povećanje koncentracije produkata izazavat će svako povećanje koncentracije bilo kojeg reaktanta

-pomicanje ravnoteže uslijed promjene koncentracije tvari može se prikazati na primjeru disocijacije slabog elektrolita

-takav je elektrolit npr. octena kiselina koja u vodi disocira na acetat-anione i hidronijeve anione što prikazuje jednadžba

CH3COOH ↔ CH3COO- + H

+

-konstanta ravnoteže je

c(CH3COO-) c(H

+)/(c(CH3COOH) = Kc

-u čistoj vodi koncentracije obaju iona će biti jednake

-ali ako se poveća koncentracija acetat iona, pomiče se ravnoteža disocijacije octene kiseline ulijevo

-time se smanjuje koncentracija vodikovih iona, a povećava koncentracija nedisocirane kiseline

-uvrstimo li nove ravnotežne koncentracije u izraz za konstantu ravnoteže octene kiseline dobivena vrijednost Kc bit će ista kao

ranije

-dodatkom zajedničkog iona otopini slabog elektrolita smanjuje se njegova disocijacija dok se konstanta ravnoteže pri tome ne

mijenja

-do efekta zajedničkog iona doći će i onda kada se otopini slabe kiseline doda jaka kiselina

-zbog povećanja koncentracije vodikovih iona disocijacija slabe kiseline će se smanjiti

-na tom principu osniva se oslobađanje slabih kiselina, iz njihovi soli zakiseljavanjem

-primjena Le Chatelierovog prinicpa na disocijaciju vode ima veliku važnost u prirodi jer ioni vodika sudjeluju u mnogim

procesima

UTJECAJ TLAKA -povećanjem tlaka raste nazivnik izraza Kp = p(C)

c · p(D)

d/(p(A)

a · p(B)

b) pa se i brojnik povećava i

vrijdnost Kp ostaje ista

-porastom tlaka raste molni udio produkata, tj. ravnoteža se pomiče udesno čime se smanjuje broj čestica u sistemu

UTJECAJ TEMPERATURE -temperatura utječe i na ravnotežu i mijenja konstantu ravnoteže

ln Kθ = -∆rHθ/RT + ∆rS

θ/R

-kod endotermnih reakcija (pozitivan predznak reakcijske entalpije) porastom temperature smanjuje se vrijednost negativnog

člana jednadžbe pa se vrijednost konstante ravnoteže povećava

-obrnuti je slučaj kod egzotermnih reakcija kod kojih porastom temperature dolazi do smanjenja pozitivnog člana jednadžbe a

time i do smanjenja konstante ravnoteže

-dovođenjem topline (povišenjem temperature) kemijska se ravnoteža pomiče u smjeru u kojem se toplina apsorbira (desno), a sniženje temperature pomiče ravnotežu u smjeru egzotermne reakcije (lijevo) NEKE PRIMJENE ZAKONA O DJELOVANJU MASE -otapanjem elektrolita u vodi dolazi do disocijacije zbog hidratacije BA(aq) ↔ B+ (aq) + A- (aq)

-ravnoteža ovog procesa iznosi Kc = c(B+) c(A

-)/c(AB)

-u ovom slučaju konstanta ravnoteže naziva se konstanta disocijacije-što je ona veća, veća je koncentracija iona u odnosu na

nedisocirane molekule

-konstanta disocijacije je mjera za jakost elektrolita u otapalu

-postoje konstante disocijacije kiselina (Ka) i baza (Kb)

-kod višebaznih kiselina postoji više disocijacijskih ravnoteža-koliko H atoma toliko disocijacija (veći stupanj disocijacije

imaju viši stupnjevi disocijacije takvih kiselina)

-pK je stupanj disocijacije izražen u logaritamskom obliku pK = -log (Kc/mol dm-3)

-što je vrijednost pK manja, to je kiselina jača

ZAKON RAZRJEĐENJA -konstanta disocijacije slabih elektrolita može se prikazati stupnjem disocijacije α i uvrštenjem α·c u formulu za konstantu

disocijacije dobiva se Ostwaldov zakon razrjeđenja KC = α·c·α·c/c(1-α) = α2 c/(1 – α)

-taj zakon se može primjeniti na razrjeđene otopine slabih elektrolita koji disociraju na 2 iona (binarni elektroliti)

PRODUKT TOPLJIVOSTI -odnosi se na ravnotežu u heterogenom sistemu koja se uspostavlja prilikom otapanja neke teško topive soli

-kada dođe do zasićenj otapala tom solju uspostavlja se ravnoteža-koliko se soli u procesu otopi, toliko se istaloži

BA(s) ↔ B+ (aq) + A

- (aq)

-molni udio u čvrstoj fazi je jedan i zakon ravnoteže ima oblik KSO = c(B+) c(A

-) i konstanta KSO se zove

produkt topljivosti -za proces BmAn ↔ mBn+ + nAm- iznosi KSO = cm(Bn+) cn (Am-) -što je veća topljivost tvati veći je i produkt topljivosti

-u organizmu se nalaze mnogi spojevi koji mogu uz promjenu ravnoteže preći u kamence

-i zdravi organizam stvara teško topive spojeve (zubna caklina KSO = 10-130

)

ZATVORENI I OTVORENI SISTEMI -zbivanja u zatvorenom sistemu teku sve dok se ne postigne stanje ravnoteže gdje više nije potrebna energija da bi

ga se održalo

-stanica je otvoreni sistem i karakterizira ju stalni protok tvari

-koncentracije nikad ne postižu ravnotežne vrijednosti jer stanica mora biti sposobna vršiti rad

-otvoreni sistem je u stanju koje nazivamo tekuća ravnoteža ili steady state

-u normalnom živom organizmu se održava postojano stanje

-tvari ulaze i izlaze iz stanice pa se koncentracije svakog metabolita održavaju konstantnima

-razlike stalnih i ravnotežnih koncentracija su male jer se oslobađanje energije zbiva u nizu reakcijskih stupnjeva

-time se omogućuju reverzibilne reakcije

-organizam ima mnogo procesa koji nastoje očuvati postojano stanje-na organizam kao cjelinu se ne može upotrijebiti zakon o

djelovanju mase

-zbivanja u sistemu povezana su s povećanjem entropije, ali je taj porast u minimumu kad je sistem u postojanom stanju

-živi organizmi stvaraju entropiju najmanjom mogućom brzinom

O T O P I N E -otopina je tekuća ili čvrsta faza koja se sastoji od 2 ili više tvari-otapalo i otopljene tvari VODA KAO OTAPALO -voda je polarno otapalo zbog različite elekrtonegativnosti vodika i kisika

-elektronegativni kisik jako privlači elektrone tako da vodiku ne ostane gotovo ništa

-molekula je vrlo male dimenzije pa se jezgra vodika lako približi elektronegativnom kisiku druge molekule i tao nastaje

VODIKOVA VEZA -utjecaj te veze na vodu je:visoko talište i vrelište, visoka relativna permitivnost medija, velika moć otapanja različitih

soli,velike topline taljenja i isparavanja

-porastom duljine lanca C-atoma smanjuje se topljivost u vodi-metanol i etanol topivi u vodi u svim omjerima

-za otapanje većih lanaca potrebno je kidanje velikog broja vodikovih veza

-voda otapa veliki broj ionskih spojeva jer kod ionskih kristala postoje jake privlačne sile koje voda razbija privlačeći ione s

površine kristala

-nepolarne tvari se gotovo uopće ne otapaju u vodi jer sile između tih molekula i vode nisu dovoljno jake da razbiju jake

vodikove veze

-kristalne tvari, kao što je dijamant, se ne otapaju ni u kakvim otapalima jer su prejake sile između čestica

TOPIVOST TVARI -topivost čvrstih tvari u tekućini je ograničena činjenicom da se čvrste tvari otapaju dok otopina ne postane zasićena-u tom

trenutku dolazi do izjednačenja brzine otapanja i taloženja tvari, tj. otopina je u ravnoteži s otopljenom tvari

-topljivost tvari je maksimalna količina tvari koja se uz danu temperaturu može otopiti u određenoj količini otapala

ENTALPIJA OTAPANJA -otapanje može biti egzoterman ili endoterman proces

-toplinski efekt otapanja je veći što je veća količina otapala upotrijebljena

-entalpija otapanja je toplina koja se veže ili oslobađa pri otapanju jednog mola tvari u beskonačnoj količini otapala

-proces otapanja je simultano odvijanje 2 procesa:proces razdvajanja čestica otapala pri čemu se troši energija, i proces

privlačenja između čestica tvari i otapala pri čemu se oslobađa energija

-ako je energija za razdvajanje veća od energije stvaranja otapanje je endotermno;u obrnutom slučaju je egzotermno

-većina čvrstih ionskih tvari otapa se u vodi endotermno, kao i većina nepolarnih tvari u organskim otapalima

-tvari koje se otapaju egzotermno imaju veću energiju hidratacije od energije kristalne rešetke (Na2SO4,CaCl2)

-takve tvari su bezvodne soli i koriste se kao sredstva za sušenje

-plinovi se u tekućinama otapaju egzotermno -otapanje i miješanje tvari skoro uvijek izaziva porast entropije jer se događa porast nereda u sistemu;iznimka je otapanje plina

u tekućini koje izaziva porast reda u sistemu

-uobičajeni porast entropije kod otapanja objašnjava spontanost endotermnog procesa otapanja jer je porast entropije toliko

velik da kompenzira porast entalpije i ∆G postaje negativno

-utjecaj temperature – Le Chatelierov princip – ako je otapanje endotermno, topljivost tvari raste s porastom temperature, a

ako je egzotermno situacija je obrnuta

-utjecaj tlaka – topljivost plina u nekoj tekućini raste s porastom parcijalnog tlaka tog plina iznad tekućine

-Henryjev zakon-topljivost plina pri određenoj temperaturi proporcionalna je parcijalnom tlaku plina iznad tekućine-vrijedi za

slabo toljive plinove s niskim parcijalnim tlakovima

-znači da će se količina plina u tekućini povećati onoliko puta koliko će se povećati tlak pare iznad tekućine

-ako se nad tekućinom nalazi smjesa plinova, ti plinovi će se otapati u skladu sa svojim parcijalnim tlakom

n(plin)/V(otapalo) = k p k-koeficijent topivosti-odnosi se na dani plin za određenu temperaturu (naglo pada

s porastom temperature i s porastom ionske jakosti)

-raspodjela tvari između 2 otapala -kada se dva otapala ne miješaju ili slabo miješaju čine dvofazni sustav

-ako u takav sustav otopimo neku tvar, ona će se raspodijeliti između 2 otapala-kada se uspostavi ravnoteža, omjer

koncentracija tvari u 2 otapala bit će konstantan

c(otapalo1)/c(otapalo2)=K Nernstov zakon razdijeljenja, a K je koeficijent razdijeljenja-približno odgovara

odnosu topljivosti tvari u danim otapalima iste temperature

-vrijedi za tvari koje su u obje faze prisutne u istom molekulskom stanju

TLAK PARE OTAPALA -pri isparavanju tekućine odvija se i kondenzacija i u trenutku kad kondenzacija dostigne brzinu isparavanja, postiže se

ravnoteža između tekućine i njenih para

-tlak pare je konstantan za određenu temperaturu

-povišenjem temperature raste i brzina isparavanja što znači da tlak pare raste s temperaturom i to eksponencijalno

p=C e-∆H/RT

∆H je entalpija isparavanja

-otapanjem tvari u otapalu usporava se proces isparavanja i tlak pare se snižava

-kod razrijeđenih otopina tvari koje nisu hlapljive, tlak pare otapala razmjeran je molnom udjelu otapala u otopini

p = p0 χ0

-ovaj izraz zove se Raoultov zakon POVIŠENJE VRELIŠTA I SNIŽENJE TALIŠTA -otopine vriju kod više temperature,a lede se kod niže temperature nego čisto otapalo

-krivulja tlaka pare otopine leži ispod krivulje tlaka pare

čistog otapala tj. za danu temperaturu otopina ima niži

tlak pare od otapala pa je viša temperatura potrebna da

otopina zavrije, tj. da tlak pare dosegne vrijednost

vanjskog tlaka

-razmak sjecišta krivulja tlaka pare otapala i otopine s

horizontalom koja odgovara vanjskom tlaku daje veličinu

povišenja vrelišta otopine ∆T2

-ledište odgovara temperaturi kod koje su čvrsta i tekuća

faza u ravnoteži, tj. imaju isti tlak pare, pa će sjecišta

krivulja tlaka pare otapala i otopine s krivuljom čvrstog

otapala dati temperature ledišta otapala i otopine

-zbog nižeg tlaka pare, ledište otopine je niže od ledišta

čistog otapala i ta razlika u temperaturi je ∆T1

-iz Raoultovog zakona slijedi da su povišenje vrelišta i sniženje ledišta veličine proporcionalne molnom udjelu otopljene tvari

(∆T = K'x)

-za vrlo razrijeđene otopine se može uzeti da je ∆T proporcionalan i molalitetu b:

∆Tv = E b

∆TL = K b

-E je ebulioskopska konstanta, a K je krioskopska konstanta

-one odgovaraju molalnom povišenju vrelišta i sniženju tališta koje pokazuju sve jednomolarne otopine neelektrolita -one se mogu eksperimentalno odrediti i vrijede za dano otapalo

OSMOTSKI TLAK -osmoza je difuzija otapala iz područja

manjeg tlaka pare u područje većeg

tlaka pare kroz polupropusnu

membranu do

izjednačenja koncentracija

-osmotski tlak je tlak kojim se mora djelovati na otopinu da bi se spriječila osmoza -vrijedi kad je s jedne strane otopina, a

s druge čisto otapalo

-nivo tekućine u cijevi se diže sve dok

ne dosegne određenu visinu

-u tom trenutku uspostavlja se

ravnoteža između hirdostatskog i

osmotskog tlaka u tekućini

-to je osnovni princip rada klasičnih osmometara

-osmotski tlak još se može mjeriti i na principu dodatnog tlaka koji je taman

dovoljan za sprječavanje osmoze

-Van't Hoffova jednadžba za osmotski tlak je:

Π V = n R T

-čestice tvari u otopini se ponašaju slično kao čestice idealnog plina pa ta jednadžba vrijedi samo za razrijeđene otopine koje se

mogu smatrati idealnima

-iz te jednadžbe dobiva se jednakost:

Π = c R T

-jednadžba je točna osim u slučajevima otopina vrlo visokih koncentracija jer je onda osmotski tlak veći od onog iz Van't

Hoffove jednadžbe

-uvrštenjem c = m/MV dobiva se izraz za računanje molarne mase

M= RT/ (ΠV/m)

-nazivnik (ΠV/m) mora biti konstantan za sve koncentracije ako se radi o idealnim

otopinama, ali je to rijedak slučaj pa se ta vrijednost određuje grafičkom

ekstrapolacijom

na koncentraciju 0 i pomoću te vrijednosti se izračunava M

-ovisnost ΠV/m o m/V je približno linearna u većini slučajeva i to omogućuje laku

ekstrapolaciju na koncetraciju 0

KOLIGATIVNA SVOJSTVA OTOPINE ELEKTROLITA -koligativna svojstva otopina su ona svojstva koja su razmjerna količini čestica otopljene tvari u razrijeđenoj otopini, a

praktički neovisna o njihovoj prirodi

-veća su od otopina neelektrolita istog sastava

-za primjenu jednadžbi neelektrolita na elektrolite uvodi se korekcioni faktor i, ili Van't Hoffov faktor kojim se korigira

vrijednost i = opaženo koligativno svojstvo/koligativno svojstvo kad nebi bilo disocijacije

-jednadžbe za elektrolite su:

∆P = i p0 x

∆Tv = i E b

∆Tl = i K b

Π = i c R T

-veza Van't Hoffovog faktora sa stupnjem disocijacije α je

i = 1 + (v – 1) α pri čemu je v idealni broj iona koji nastaje disocijacijom

-zato što je idealni, a ne realni broj veza i ≈ v je realna jer postoje privlačne sile u otopini-ovisi o koncentraciji i naboju iona, tj.

raste s razrjeđenjem otopine i konačnu cjelobrojčanu vrijednost postiže kod beskonačnog razrjeđenja kad nestanu privlačne

sile između iona

-kod slabih elektrolita Van't Hoffov faktor može imati bilo koju vrijednost između 1 i broja disociranih iona i samim rastom

stupnja disocijacije razrjeđenjem, raste i Van't Hoffov faktor do konačne vrijednosti koju postiže beskonačnim razrjeđenjem

OSMOTSKI AKTIVNE ČESTICE-OSMOLI -koriste se za iskazivanje aktivnosti tjelesnih tekućina

-1 osmol sadrži 6,022·1023

nedifuzibilnih, tj. osmotski aktivnoh čestica, tj. 1 mol čestica (1 mol glukoze odgovara 1 osmolu, a 1

mol Na2CO3 odgovara 3 osmola-2 natrij osmola i jedan karbonat-ion osmol)

-analogno molalnosti, osmolalnost otopine je količina osmotski aktivnih tvari u 1 kg otapala

-osmolarnost otopine odgovara koncentraciji otopine nekog idealnog neelektrolita koja bi pokazivala isti osmotski tlak

-kod razrijeđenih otopina te su 2 vrijednosti gotovo iste

-iz osmolarnosti se može izračunati osmotski tlak uz pomoć jednadžbe za otopine neelektrolita

-važnost osmotskog tlaka:regulira smjer i brzinu kretanja vode i otopljene tvari, regulira raspodjelu krvi i tkiva, a koloidno-

osmotski tlak igra ulogu kod filtracije u bubrezima

-osmotski tlak tjelesnih tekućina je vrlo konstantan i za vanstaničnu i izvanstaničnu tekućinu uzima se koncentracija 300

mmol/dm3

-ako se stanica stavi u otopinu većeg osmotskog tlaka nego što ima ona (hipertoničnu), stanica će gubiti vodu

-ako se stanica stavi u otopinu jednakog osmotskog tlaka (izotoničnu), neće se dogoditi ništa

-ako se stanica stavi u otopinu manjeg osmotskog tlaka (hipotoničnu), stanica će puknuti -fiziološka otopina NaCl ima koncentraciju 9 g/dm

3, fiziološka otopina glukoze ima koncentraciju 50 g/dm

3

NAPETOST POVRŠINE -javlja se na granici između tekućine i plina, a u vezi je s međumolekularnim silama

-molekule u tekućini okružene su molekulama koje ih privlače prilično jednako u svim smjerovima

-molekule na površini su djelomično okružene molekulama tekućinama i zbog toga na površinske molekule djeluju privlačne

sile koje ih nastoje privući u unutrašnjost pri čemu dolazi do smanjenja površine tekućine

-mjera za tu silu zove se napetost površine-još se može definirati i kao rad koji treba uložiti protiv površinskih sila da bi se površina tekućine povećala za jedinicu -molekule na površini imaju veću energiju nego molekule u tekućini-Gibbsova površinska energija

Gσ = γ A γ = napetost, A = površina

-sustav želi imati najmanju moguću energiju pa će površina poprimiti oblik kugle

-što su jače privlačne sile među molekulama, površinska napetost je jača

-površinska napetosta linearno opada s povećanjem temperature

-tvari koje imaju sposobnost da smanjuju napetost površine nazivaju se površinski ili kapilarno aktivne tvari-to su tvari koje

u malim koncentracijama izazivaju znatno sniženje napetosti površine

-nakupljaju se u površinskom sloju tekućine tj. na granici dviju slojeva

-molekule tih tvari sadrže hidrofilnu i hidrofobnu skupinu (glava i rep)

-hidrofobni dio je ugljikovodični lanac,a hidrofilni dio anionska, kationska ili neutralna polarna skupina

-molekule se orjentiraju tako da svojom hidrofilnom skupinom uranjaju u vodu, a hidrofobnim lancem u ulje

-uz dodavanje takve tvari može se stvoriti stablina emulzija-jedna tekućina je raspršena po drugoj tekućini

-molekule emulgatora skupljaju se na graničnom sloju malih kapi tvoreći oko njih zaštitini sloj

-tvari koje imaju sposobnost blagog povećavanja površinske napetosti i u velikim koncentracijama zovu se površinski ili kapilarno inaktivne tvari -imaju veći afinitet prema otapalu i u većoj mjeri se okupljaju u unutrašnjosti tekućine

-napetost površine je konstitutivno svojstvo i ovisi o koncentraciji i o vrsti otopljenih čestica

-za svaku CH2 skupinu napetost površine se povećava 3 puta-Traubeovo pravilo -ioni se mogu poredati u liotropne redove o kojima ovisi utjecaj pojedinih iona

OTOPINE ELEKTROLITA -elektroliti su tvari koje su u vodenoj otopini prisutne u obliku iona

-jaki elektroliti u vodenim otopinama poptuno disociraju na svoje ione

-slabi ili potencijalni elektroliti u vodenim otopinama samo djelomično disociraju na ione koji su u ravnoteži s nedisociranim

molekulama

-mjerilo za jakost elektrolita je konstanta disocijacije (veća-elektrolit jači) -jakost elektrolita može se izraziti i stupnjem disocijacije α= N(disocirane)/N(ukupno)

-stupanj disocijacije ovisi o temperaturi i koncentraciji

-raste povećanjem temperature i porastom razrijeđenja-zbog manje vjerojatnosti da se dva suprotno nabijena iona nađu

dovoljno blizu da bi se povezali u nedisociranu molekulu

MOLARNA PROVODNOST ELEKTROLITA -električna provodnost nekog elektrolita ovisi o broju iona prisutnih u otopini te o privlačnim silama koje među njima vladaju -razmjerna je koncentraciji samo u idealnom slučaju kad je elektrolit

potpuno disociran i kad među ionima ne dolazi do međusobnih

privlačenja

Λ = χ /c

χ – električna provodnost, Λ – molarna provodnost

-molarna provodnost je vodljivost otopine koja sadrži točno 1 mol otopljene tvari, a nalazi se između 2 elektrode udaljene 1 metar čija je površina upravo tolika da se između njih smjesti cijela otopina -molarna provodnost slabog elektrolita raste s razrjeđenjem zbog

porasta stupnja disocijacije

-kod velikih razrjeđenja je taj porast vrlo jak i zbog toga se kod slabih elektrolita Λ0 ne može odrediti grafički nego računski

Λ0= Λ0

(kation) + Λ0(anion)

-omjer Λ0 i Λ daje vrijednost stupnja disocijacije α = Λ/Λ0

PRIVLAČNE SILE IZMEĐU IONA U OTOPINI -u razrijeđenim se otopinama privlačne sile između čestica otopljene tvari mogu zanemariti pa se govori o idealnim otopinama

-odstupanja od zakona koji vrijede za idealne otopine izražena su kod otopina elektrolita zbog privlačnih sila iona u otopini

-prema Debye-Hückelovoj teoriji u otopinama elektrolita ioni nisu potpuno slobodni u svom kretanju

-svaki ion okružen je ionskom atmosferom suprotnog naboja, tj. između suprotno nabijenih iona vrijede privlačne sile

-što je naboj iona veći i koncentracija veća, to su sile veće

-zbog djelovanja privlačnih sila dolazi do smanjenja efektivnosti iona u otopini

-otopine se ponašaju kao da sadrže manje iona nego što odgovara stvarnoj koncentraciji-otopina elektrolita pokazuje manju

vodljivost i manji osmotski tlak od onog kojeg bi pokazivala idealna otopina iste koncentracije

-koncentracija neidealne otopine zamjenjuje se efektivnom kocnetracijom ili aktivitetom-bezdimenzijska veličina povezana sa

stvarnom koncentracijom preko koeficijenta aktiviteta y

a = y c/cθ c

θ – standardna vrijednost koncentracije za koju se odabire 1 mol dm

−3

-aktivitet nekog elektrolita sastoji se od aktiviteta kationa a+ i aktiviteta aniona a− pa se za npr. NaCl može pisati

a = a+a− = (y+c/mol dm−3

)(y−c/mol dm−3

)

-geometrijske sredine aktiviteta i koeficijenta mu, određuju se iz formula

a± = √(a+ a−) y± = √(y+ y−)

-aktiviteti se koriste kod svih izraza koji se odnose na koligativna svojstva otopina

-vrijednost koeficijenta aktiviteta znatno ovisi o koncentraciji-kod vrlo razrijeđenih otopina, koje su gotovo idealne, koeficijent

aktiviteta dostiže vrijednost 1

-povećanjem koncentracije odstupa koficijent aktiviteta od 1

-ionska jakost predstavlja mjeru djelovanja svih iona na ponašanje svakog pojedinog iona u otopini

-raste s koncentracijom i nabojem iona u otopini

I = (1/2) Σ cizi2 = (1/2) (c1z1

2 + c2z2

2 + ...) z-naboj iona

-ioni većeg naboja su efektivniji pa je i njihov doprinos ionskoj jakosti veći -Deybe-Huckelova jednadžba računanja koeficijenta aktiviteta u vezi s nabojem iona i ionskom jakošću

log y± = − A z+ z− √(I/mol dm−3

)

-konstanta A ovisi o relativnoj permitivnosti otapala i o temperaturi (voda na 25o iznosi 0,509)

-granični zakon vrijedi samo za razrijeđene otopine čije su ionske jakosti manje od 0,01 mol dm−3

-koeficijent aktiviteta u razrijeđenim otopinama ovisi samo o naboju iona i ionskoj jakosti, a ne o prirodi iona

-što je ionska jakost veća, koeficijent aktiviteta je manji i obrnuto

-kod većih koncentracija dolazi do izražaja utjecaj veličine iona i porast međuionskih sila

-određivanje koeficijenta aktiviteta izvodi se uz povećanu i konstantnu ionsku jakost otopine

KISELINE I BAZE -Arrheniusova definicija kiselina-tvari koje u vodenim otopinama disocijacijom daju H

+ ,tj. H3O

+ ione

-baze su tvari koje disocijacijom daju OH− ione

-Arrheniusova definicija je ograničena samo na vodu

-Brönstedova definicija kiseline je da je ona proton donor (otpušta ga), a baza je proton akceptor (prima ga) -par kiselina-baza koji je povezan gubitkom odnosno primitkom protona naziva se konjugirani par

-što je kiselina jača, to mu je konjugirana baza slabija i obrnuto

-da bi acido-bazna reakcija uspjela, mora postojati proton donor i proton akceptor

-voda je amfolit jer može biti i proton donor i proton akceptor

-jakost kiseline bit će veća u otapalu veće bazičnosti i obratno

-prema Brönstedu jakost kiseline određuje težnja kojom otpušta proton, a jakost bažnje težnja kojom prima proton

-jakost kiseline određuje se konstantom ravnoteže, tj. konstantom disocijacije kiseline (Ka)-što je ona veća, kiselina je jača

-isto vrijedi i za Kb

Ka Kb = Kw -ionski produkt vode iznosi 10−14

mol2 dm

−6

-hidroliza – kad se u vodi otopi sol jake baze i jake kiseline, ioni soli neće reagirati s vodom jer niti jedan od iona nema jače

izražena kisela ili bazna svojstva

-ako je jedan od iona soli od slabe baze ili kiseline tada će on biti jača konjugirana kiselina ili baza pa će on reagirati s vodom

-ako se radi o otopini soli slabe baze i kiseline reagirat će oba iona s vodom

-hidroliza u takvim slučajevima je uvijek djelomična i kod nje se uspostavlja ravnoteža koja je na strani vrlo slabo disocirane

vode, tj. više ulijevo

-Lewis je dao proširenu definiciju baza i kiselina prema kojoj je baza donor slobodnog elektronskog para,a kiselina je tvar koja

se zbog nedostatka elektrona može vezati na taj slobodni elektronski par

-baze su nukleofilne,a kiseline elektrofilne tvari, a reakcija Lewisove baze i Lewisove kiseline dovodi do stvaranja kovalentne veze -tvari koje su po Bronstedu baze i po Lewisu su baze, ali Lewisova definicija kiselina znatno povećava broj tvari koje se mogu

uvrstiti u kiseline

IONSKI PRODUKT VODE I pH -Sörensen uvodi potencije na vodikove ione, koji se označavaju sa pH

[H+]/mol dm

−3 = 10

−pH

pH = −log[H+]/mol dm

−3

-pH se može izraziti i aktivitetima umjesto koncentracija

-određuje se pomoću indikatora-slabe organske kiseline ili baze čiji su konjugirani kiseli i bazni oblici raznih boja

-grubo određivanje pH i praćenje promjene pH obično se izvodi uz upotrebu indikatora

-indikatori su slabe organske kiseline ili baze čiji su konjugirani kiseli ili bazni oblici različitih boja

-dodatkom indikatora otopina poprima određenu boju zbog toga što se u otopini uspostavlja određeni odnos između količina

kiselog i baznog oblika indikatora

-kod određivanja pH otopine ili kod praćenja promjene pH uz pomoć indikatora, za svako područje pH treba itanrati

odgovarajući indikator

-da bi se područje upotrebe indikatora povećalo često se priređuju smjese indikatora

PUFERI -puferske otopine imaju svojstvo da neznatno mijenjaju svoj pH dodatkom kiselina ili baza, ili kod razrijeđenja s vodom

-to su smjese slabih kiselina i njihovih soli ili slabih baza i njihovih soli

-po Brönstedu, acetatni pufer predstavlja smjesu slabe octene kiseline i acetat-iona kao njene konjugirane baze

-amonijakalni pufer je pak smjesa slabe baze amonijaka i amonij-iona kao njegove konjugirane kiseline

-konjugirani par kiselina-baza, koji čine neki pufer, odgovoran je za održavanje konstantnog pH puferske otopine

-djelovanje pufera:acetatni pufer neutralizirat će djelovanje kiselina na taj način što će vodikove ione vezati bazna komponenta

pufera (acetat ion) CH3COO− + H+ � CH3COOH, a dodavanje baze neutralizirat će kisela komponenta pufera (octena

kiselina) CH3COOH + OH− � H2O + CH3COO

−

-vrijednost pH puferske otopine ovisi o odnosu aktiviteta (koncentracija) bazične i kisele komponente pufera u otopini

pH = pKa + log a(baza)/a(kiselina) Henderson-Hasselbachova jednadžba

-ona omogućuje da se računa pH pufera ili odnos komponenata pufera kojim se postiže određeni pH

-kapacitet pufera ovisi o koncentraciji i sastavu tog pufera

Cpufer = ∆n(baza)/V ∆pH = ∆n(kiselina)/V ∆pH

-pufer sadrži potpuno jednake količine bazne i kisele komponente, djelovanje pufera bit će najučinkovitije u području pH koje

je blisko pKa od tog pufera-oko ±1, tj. ako je puferu pKa 4,7, najbolje će raditi između ph 3,7-5,7

-puferi su vrlo značajni u održavanju pH ljudskog tijela

-acidoza-stanje organizma kada je pH krvi ispod 7,35, može biti respiracijska i metabolička

-uzroci metaboličke acidoze su: povećano stvaranje kiselina, dugotrajno gladovanje, gubitak baza iz tjelesnih tekućina...

-respiracijska acidoza je posljedica poremećaja disanja, a često se javlja u patološkim stanjima pluća

-alkaloza-stanje organizma kada je pH krvi iznad 7,45

-pojačani fizički napori ili emocionalni stres uzrokuju hiperventilaciju koja vodi u respiracijsku alkalozu

-metabolička alkaloza nastaje uslijed dugotrajnog povraćanja, kod uzimanja bazičnih lijekova, trovanja cijanidima...

-najsnažniji puferski sustav u organizmu je proteinski pufer čija je koncentracija najveća u stanici -protein djeluje puferski zahvaljujući slobodnim funkcionalnim skupinama na ostacima molekula aminokiselina koje mogu biti

donori odnosno akceptori protona

AMFOLITI -tvari koje mogu djelovati i kao kiseline i kao baze

-biokemijski važni amfoliti su aminokiseline i proteini-spojevi čije molekule sadrže karboksilnu i amino skupinu

-u jako kiselom mediju amino-skupina je protonirana i aminokiselina je u otopini prisutna kao kation

-porastom pH dolazi do disocijacije pa aminokiselina prelazi u Zwitter ion

-prelaskom u lužnati medij gubi se još jedan proton i aminokiselina je anion

-vrijednost pH u kojem je aminokiselina u obliku Zwitter iona zove se izoelektrična točka

KOLOIDNO DISPERZNI SISTEMI -kad se jedna tvar rasprši u drugoj dobiva se disperzni sistem-ta tvar je disp. faza, a otopina je disp. sredstvo

-postoje a) grubo disperzni sistemi (čestice veće od 100 nm)

b) koloidi (čestice od 1 do 100 nm)

c) fino disperzni sistemi (čestice manje od 1 nm)

-koloidi imaju posebna svojstva po kojima se razlikuju od ostalih disp. sustava

-čestice u koloidu su dovoljno male da prolaze kroz filtrir papir no ne mogu prolaziti kroz pore na životinjskoj memebrani

-na koloidnim česticama dolazi do rasipanja svjetla tzv. Tyndallov efekt -koloidne sisteme karakterizira ogromna granična površina odnosno među površinski sloj između koloidnih čestica i disperznog

sredstva

-koloidi imaju i neka površinska svojstva kao što je adsorbcija i stvaranje električnog dvostrukog sloja

-prema građi, koloidi se mogu svrstati u 3 skupine: a) disperzijski koloidi

b) asocijacijski koloidi

c) makromolekulski koloidi

-čestice disperzijskih koloida iste su strukture kao i glavnina tvari iz koje mogu nastati usitnjavanjem

-asocijacijski kolidi nastaju spontanim nakupljanjem malih molekula tvari u nakupine (micele)

-makromolekulski koloidi nastaju otapanjem makromolekula u nekom otapalu

DISPERZIJSKI KOLOIDI Disperzna faza Disperzno sredstvo Oznaka i primjer

Plin Tekućina Pjena

Čvrsto Čvrsta pjena (zrak u mineralima)

Tekućina Plin Tekući aerosol (magla)

Tekućina Emulzija (mlijeko)

Čvrsto Čvrsta emulzija (voda u maslacu)

Plin Plin Čvrsti aerosol (dim)

Tekućina Koloidna suspenzija (sol)

Čvrsto Čvrsta suspenzija (obojena stakla)

-gotovo sva svojstva su posljedica površine-zbog velike površine u odnosu na masu, velika je i površinska energija

-termodinamički je nestabilno i teži koagulaciji-skupljanju u veće čestice s manjom površinom i time manjom energijom

-stabilnost koloidima daju stabilizatori-tvari koje se adsorbiraju na površinu koloidnih čestica smanjujući time površinsku

energiju sistema

-te tvari daju česticama naboj na površinu, tj. stvaraju zaštitni sloj

-konkretno, u sustavu se sve čestice nabiju istim nabojem pa se neće spajati jer se naboji odbijaju

-kao stabilizatori mogu djelovati i površinski

aktivne tvari kao sapuni i detergenti-tzv zaštitni

koloidi

-u prvoj slici, adsorbcijom iona na kloridne

čestice stvara se sloj električnog naboja koji

provlači ione suprotnog naboja i molekule

polarnog otapala

-u drugom i trećem primjeru zaštitni sloj oko

čestica tvore molekule organskih tvari koje mogu nositi naboj

-za stabilizaciju koloidnih disperzija su odgovorna dva faktora:električni naboj i sterička zaštita čestica

-organske tvari koje tvore zaštitni sloj oko koloidnih čestica često mijenjaju karakter čestica-zaštićena čestica poprimi karakter

zaštitnika

-disperzni koloidi su po svojoj naravi liofobni koloidi (ne vole otapalo), tj. hidrofobni ako je riječ o vodi-netopivi

-svaka tvar se može prevesti u koloidno stanje u otapalu u kojem nije topljiva

-disperzijski koloidi lako koaguliraju (postaju čvrsti) ili flokuliraju (stvaraju labave agregate ili flokule)

-osjetljivi su na dodatak elektrolita

-koncentracije jednovalnetnih, dvovalentnih i trovalentnih iona potrebnih u otopini da izazovu u koagulaciji odnose se kao

1000:100:1-Schulze-Hardyevo pravilo prema kojemu dvovalentni ioni djeluju oko stotinu puta, a trovalentni ioni tisuću puta bolje od jednovalentnih ASOCIJACIJSKI KOLOIDI

-u vrlo razrijeđenim otopinama površinski aktivne tvari ponašaju se kao

normalni elektroliti

-no iznad određene kritične koncentracije male čestice tvari se asociraju u

veće čestice koloidnih dimenzija, tzv. micele

-nastaju kao rezultat međusobnih privlačenja malih čestica i dovode do smanjenja

međupovršinske energije odnosno napetosti između ugljikovodičnog dijela

molekule površinski aktivne tvari i molekula otapala koje ga okružuje

MAKROMOLEKULSKI KOLOIDI -makromolekulske tvari u otopini su liofilni ili hidrofilni

-stabilnost liofilni koloidi duguju svojem afinitetu prema otapalu

-čestide koloida okružene su u otopini zaštitnim ovojem molekula otapala tako da zaštitni utjecaj električnog dvostrukog sloja

kod ovog tipa koloida nije toliko važan

-zbog toga nisu osjetljivi na dodatak malih količina elektrolita

-sa elektrolitima se talože tek kod većih koncentracija a proces je poznat kao isoljavanje

-s jedne strane to je neutralizacija naboja koloidne čestice, a s druge strane radi se o efektu dehidratacije čestice

PRIPRAVA KOLOIDA -otopine makromolekula i asocijacijskih koloida se ne priprvaljaju teško

-priprava liofobnih koloidnih disperzija je komplicirana i za njihovu pripravu se koriste posebni postupci kojima se dobivaju

čestice odgovarajuće veličine

-metodom disperzije usitnjavaju se velike čestice u manje čestice dimenzija koloida i te dobivene čestice se raspršuju u

disperznom sredstvu koje sadrži najčešće i površinski aktivnu tvar radi stabilizacije

-peptizacija je postupak dobivanja sola dodatkom elektrolita u grubo disperzni sistem

-u metode disperzije ubraja se i postupak dobivanja koloidnih otopina metala pomoću električnog luka

-taj uređaj se sastoji od metalnih elektroda uronjenih u razrijeđenu otopinu neke soli-kad se između elektroda načini luk sa

elektroda se otkidaju kolidne čestice metala uz istovremeno isparavanje metala-pare metala se kondenziraju u čestice

koloidnih dimenzija

-metodom kondenzacije polazi se od malih čestica koji se nekim procesom kondenziraju u veće čestice koloidnih dimenzija

-stvaranje kolidne disperzije može biti izazvano i anglim smanjenjem topivosti tvari uslijed dodatka otapala u kojem dotična

tvar nije topiva-uslijed smanjene topivosti male čestice tvari kondenziraju se u veće koloidne čestice

-mućkanjem dviju tekućina nastaje emulzija-jedna tekućina je dispergirana u drugoj u obliku kapljica

-emulgatori su tvari koje povećavaju stabilnost emulzije

-jedna vrsta emulgatora su emulgatori koji stabiliziraju emulziju ulja u vodi-tvari s izraženim hidrofilnim karakterom čije

molekule uranjaju u vodu koaj postaje disperzni medij

-tu spadaju sapuni alkalijskih metala i hidrofilni kololidi kao što su proteini, polisaharidi i njihovi derivati

-druga skupina emulgatora su oni koji stabiliziraju emulziju vode u ulju i tu spadaju tvari kod kojih prevladava hidrofobni

odnosno lipofilni karakter

-tu spadaju dugolančani alkoholi i esteri

-hidrofilni koloidi pod određenim uvjetima u otopinama veće koncentracije lako očvrsnu u hladetinastu masu, gel -gel je koloidni sistem u kojem su čestice koloida međusobno povezane u mrežastu strukturu u čijim se slobodnim

međuprostorima nalazi uklopljeno disperzno sredstvo -gel često nastaje u otopinama nitastih makromolekula koje se lako isprepliću tvoreći mrežaste strukture

-gel zagrijavanjem prelazi u sol

SVOJSTVA KOLOIDA -optička svojstva-svjetlost se pri prolazu kroz koloidni sistem rasipa na površini koloidnih čestica

-svjetlost se rasipa u svim smjerovima u donosu na upadnu zraku

-koristi se kod turbidimetrije i nefelometrije

-svjetlost kraćih valnih duljina rasipa se na koloidnim čestivama jače od svjetlosti većih valnih duljina

-dijaliza -koloidne čestice ne mogu prolaziti kroz životinjske membrane

-smjesa koju treba rastaviti stavlja se u prostor koji je membranom odvojen od čiste vode

-male čestice difundiraju (dijaliziraju) kroz membranu u vodu a koloid ostaje unutar membrane

-ultrafiltracijom se koloid može odijeliti od malih čestica i od otapala

-ultrafiltri ili membranski filtri imaju vrlo male pore koje ne propuštaju koloidne čestice dok male čestice prolaze

-umjetni filtri obično su načinjeni od estera celuloze

-prolaz tekućine se može ubrzati primjenom tlaka

-električna svojstva

-u polarnom otapalu kolidne čestice dobivaju površinski naboj

-kod makromolekulskih koloida naboj čestica je posljedica ionizacije skupina koje se nalaze u samim molekulama

-nabijene čestice stvorene u otopini privlače ione suprotnog naboja koji okružuju česticu i dovode do stvaranja električnog

dvostrukog sloja

-to je fiksni sloj koji je pratilac koloidne čestice

-izvan tog sloja u većoj udaljenosti od čestice u otopini se nalaze ioni koji nisu tako čvrsto vezani pa čine pokretni ili diguzni

dio dvostrukog sloja

-difuzni dio sloja sadrži pretežno ione suprotnog naboja, ali i ione istog naboja

-prilikom gibanja koloidne čestice fiksni dio dvostrukog sloja i neke molekule otapala gibaju se zajedno sa česticom kao cjelina

-na granici fiksnog djela dvostrukog sloja javlja se potencijal koji se naziva elektrokinetički ili zeta potencijal -uz male količine elektrolita, koje koloidna čestica može adsorbirati, zeta-potencijal raste i kolid se stabilizira

-veće količine elektrolita smanjuju zeta potencijal, a time i odbojne sile između čestica pa se kolid lako koagulira

-elektroforeza

-zbog naboja što ga nose na površini koloidne čestice kreću se pod utjecajem električnog polja

-brzina kretanja ovisi o naboju, veličini i obliku čestica

-elektroforeza je standardno ispitivanje ljudskog seruma

-elektroforeza se obavlja na nekom nosaču kao filtrir papir, škrobni gel ili poliakrilamidni gel

-medij u kojem se kreću koloidne čestice je puferirana vodena otopina

ADSORBCIJA -do nje dolazi na granici dviju faza

-to je spontano nakupljanje jedne tvari (adsorbata) na površini druge tvari (adsorbensa)

-površinska pojava

-vrlo je selektivna-adsorbirana količina ovisna je o prirodi površine asorbensa i o prirodi adsorbata

-adsorbcija je brzi proces čija brzina raste s temperaturom a pada s adsorbiranom količinom

-adsorbcija je spontana i obično teče uz pad entropije

-količina adsorbirane tvari pada s porastom temperature (egzotemnost)

-fizička adsorbcija-rezultat privlačnih Van der Waalsovih sila-veza između adsorbata i adsorbensa nije čvrsta pa lako dolazi

do desorbcije adsorbata sa površine adsorbensa

-obično je reverzibilna, a dinamička ravnoteža se uspostavlja kad se brzine ad- i de-sorbcije izjednače-entalpija do 40 kJ/mol

-kemisorbcija-stvara se kemijski spoj na površini adsorbensa

-rijetko je i teško reverzibilna, a iznos entalpije je veći od 80 kJ/mol

-brzina kemisorbcije je puno manja od brzine fizičke adsorbcije

-fizička adsorbcija je mnogo češća

-količina apsorbirane tvari ovisi o specifičnoj površini adsorbensa (aktivni ugljen 200 m2 po gramu-nepolaran)

-silikagel i aluminij-oksid su polarni adsorbensi-dobro adsorbiraju polarne tvari

-na količinu adsorbirane tvari utjecaj ima i temperatura-porastom tmep., adsorbcija se smanjuje

-količina adsorbirane tvari funkcija je tlaka odnosno koncentracije adsorbata

-odnos između količine adsorbirane tvari i tlaka odnosno koncentracije adsorbata

kod dane temperature može se prikazati

jednadžbom koja se naziva adsorbciona izoterma

-za slučaj kad je adsorbcija ograničena na stvaranje monomolekulskog spoja

teoretski je izvedena jednadžba poznata kao

Langmuirova adsorbciona izoterma Γ = Γm ·c/(a+c) -Γ-količina adsorbirane tvari po jedinici

adsorbensa, a Γm količina tvari uz koju se

postiže potpuna pokrivenost površine

adsorbensa

DONNANOVA RAVNOTEŽA -do nje dolazi u slučaju kad je otopina koja sadrži nabijene makromolekule, na primjer vodena otopina proteina, odvojena

polupropusnom membranom od čistog otapala ili od otopine malih iona

-primjer:s jedne strane nalazi se otopina negativno nabijenih proteina i natrija, a s druge strane voda

-membrana je propusna samo za male ione, ali ne za proteinski anion pa će se dogoditi da će ioni natrija difundirati kroz

membranu u područje manje koncentracije

-da bi se održao električni neutralitet, zajedno s njima difundirat će i anioni-hidroksid ioni nastali disocijacijom vode

-posljedica toga će bit povećanje koncentracije vodikovih iona na strani proteinskog aniona uz istovremeno povećanje

koncentracije hidroksid iona na strani čiste vode

-u jednom trenutku uspostavlja se Donnanova ravnoteža

-prema jednadžbi se računaju koncentracije u Donnanovoj ravnoteži

x = c22 /(c1 + 2c2)

Početno stanje U ravnoteži otop.proteina otopina soli otopina proteina otopina soli

c(P−)=c(Na

+) c(Na

+)=c(Cl

−) c(P

−) c(Cl

−) c(Na

+) c(Na

+) c(Cl

−)

0 1,0 0 0 0,5 0,5 0,5

0,01 1,0 0,01 0,498 0,508 0,502 0,502

0,1 1,0 0,1 0,48 0,58 0,52 0,52

1,0 1,0 1,0 0,33 1,33 0,67 0,67

-iz te jednadžbe se dobivaju postavke:

a) koncentracija pozitivnog difuzibilnog iona veća je na strani negativnog koloidnog iona

b) koncentracija negativnog difuzibilnog iona veća je na suprotnoj strani, gdje nema negativnog koloidnog iona

c) ukupna koncentracija difuzibilnih iona veća je na strani koloidnog iona

d) razlika između koncentracij s obje strane membrane je veća (Donnanov efekt je veći) što je veća koncentracija

koloidnog iona

e) Donnanov efekt je to manji što je veća koncentracija elektrolita u odnosu na koncentraciju koloidnog iona

-nedifuzibilni ion izaziva poremećaj jednolike raspodjele difuzibilnih iona s obje strane membrane

-pojava Donnanove ravnoteže utječe na mjerenje osmotskog tlaka membrane pa se vrši korekcija

-Donnanova ravnoteža se često javlja kod gela okruženog otopinom elekrolita

-nejednolika raspodjela pojedinih iona s obje strane membrane dovodi do stvaranja membranskih potencijala koji igraju važnu

ulogu kod svih živih organizama

O P T I Č K A S V O J S T V A O T O P I N A -svjetlost je skup transferzalnih elektromagnetskih valova koji se međusobno razlikuju po frekvenciji i valnoj duljini

-prenose ju fotoni -prolaskom svjetlosti kroz otopinu moguće su apsorbcije, lomovi i sl.

-vidljiva svjetlost obuhvaća valne duljine od 380-750 nm, a UV svjetlost obuhvaća valne duljine od približno 200 do 380 nm

-kada svjetlost prolazi kroz obojenu otopinu, njena boja odgovara valnim duljinama propuštene svjetlosti, a molekule u otopini

apsorbiraju valne duljine komplementarne boje

-prolaskom svjetlosti kroz otopinu, molekule u otopini apsorbirat će samo one valne duljine čija je energija dovoljna da poveća

karakterističnu unutarnju energiju molekule-energija molekule je kvantizirana i mora poprimiti točno određenu količinu

energije (kvant)

-fotoni UV i vidljive svjetlosti imaju dovoljnu energiju za eksitaciju vanjskih elektrona u molekuli (Π elektrona-dvostruke i

trostruke veze), ali ne i za unutarnje (σ elektrone)

-apsorbcijski spektar-funcija valne duljine apsorbiranih zraka-specifičan za svaku molekulu jer različito djeluje na

kvantizirana energijska stanja-odraz kemijske građe

-kromofori-apsorbirajuće skupine sa dvostrukom ili trostrukom vezom

-auksokromi-zasićene skupine sa nevezanim parovima-uzrokuje povećanje valnih duljina maksimalno apsorbirane svjetlosti

kao i povećanje intenziteta apsorbirane svjetlosti

LAMBERT-BEEROV ZAKON -promatra se kroz kivetu

-kada monokromatsko svjetlo intenziteta I0 prolazi kroz otopinu

koncentracije c u kiveti duljine brida l njegov inetnzitet će se

smanjiti zbog apsorbcije u otopini (Ia), a malo i zbog refleksije

na stijenkama kivete (zanemaruje se) tako da iz kivete izlazi

svjetlost manjeg intenziteta Ip

I0 ≈ Ia + Ip

-dio svjetlosti koju je otopina propustila opisuje se

transmitancijom T=Ip/I0 (·100%)

-apsorbancija je veličina koja linearno ovisi o koncentraciji

otopine

A = ε · l · c ε – molarni koeficijent

apsorbcije;konstantan za molekule određene otopljene tvari u određenom otapalu pri određenoj valnoj duljini upadne svjetlosti

-određuje se eksperimentalno mjerenjem apsorbancije otopine tog spoja poznate koncentracije pri valnoj duljini apsorbcijskog

maksimuma, u kiveti poznate duljine

-linearna ovisnost apsorbancije o koncentraciji obično vrijedi samo za određeno koncentracijsko područje i to za jako

razrijeđene otopine-jedan od razloga je činjenica da promjene koncentracije mogu izazvati promjene molekulskog stanja

otopljene tvari

SPEKTROFOTOMETRIJA -temelji se na apsorbciji UV i vidljivog zračenja

-2 tipa instrumenata koji se koriste:fotometri i spektrofotometri -princip mjerenja temelji se na usporedbi intenziteta upadne svjetlosti (I0) i intenziteta propuštene svjetlosti (Ip)

-za poništavanje efekata poput refleksije i sl. koristi se mjerenje slijepa proba i po njoj se baždari skala tako da intenzitet

upadnog zračenja bude T=100%

-spektrofotometrom se najčešće određuje masa, tj. količina ili koncentracija određenog spoja koji se nalazi u ispitivanom

uzorku (kvantitativna analiza)

-moguće je i identificirati nepoznat spoj u uzorku (kvalitativna analiza)

-u kvantitativnoj analizi se za mjerenje odabire valna duljina upadnog zračenja koja odgovara apsorbcijskom maksimumu

ispitivanog uzorka jer su tada promjene apsorbancije s promjenama koncentracije najveće i tada je utjecaj nečistoća minimalan

-koncentracija spoja u otopini može se izračunati iz Lambert-Beerovog zakona iz izmjerene apsorbancije otopine u kiveti

-snimanjem spektra otopine čistog spoja poznate koncentracije (standardna otopina) dobije se vrijednost apsorbancije za

potrebnu duljinu kivete i izračuna se molarni apsorbcijski koeficijent

-zatim se snimi uzorak nepoznate koncentracije koja se može izračunati iz ε -koncentracija nekog spoja u otopini najpouzdanije se može odrediti mjerenjem apsorbancija niza standardnih otopina tog spoja

različitih koncentracija

-iz tih poznatih vrijednosti se napravi baždarni pravac pomoću kojega se računa koncentracija spoja koji se traži TURBIDIMETRIJA -metoda koja se zasniva na rasipanju zračenja nakon prolaza svjetlosne zrake kroz sustav kojin sadrži suspendirane ili

emulgirane čestice

-zračenje koje se rasipa na takvim česticama najčešće se detektira pod kutem od 180o u odnosu na smjer ulazne zrake

-za jednostavna turbidimetrijska mjerenja koriste se valne duljine ulaznog zračenja od 320 do 1000 nm

K E M I J S K A K I N E T I K A

-odvijanje neke reakcije uvjetovano je njenom brzinom i faktorima koji utječu na tu brzinu

-brzinu složene reakcije određuje najpolaganija elementarna reakcija-brzina reakcije ovisit će o koncentracijama reaktanata te

najpolaganije reakcije

-molekularnost elementarne reakcije je broj čestica reaktanata

-jednomolekularna reakcija je ona u kojoj dolazi do pregradnje jedne molekule (cis-trans izomerija)

-dvomolekularna reakcija je ona u kojoj se sudaraju dvije molekule, a tromolekularna ako se sudaraju tri (jako rijetko)

-da bi došlo do reakcije sudar je neophodan-molekula se pri sudaru aktivira i potom kemijski mijenja

-brzina reakcije ovisna je o broju sudara čestica u jedinici vremena i volumena

-uspješni sudar je onaj sudar iz kojeg stvarno nastane produkt (postoje i tzv. neuspješni sudari)

BRZINA REAKCIJE -doseg reakcije (ξ) definira se količinom promjene tvari i

ξ = (ni − ni,0)/υi -ni,0 označava količinu tvari na početku reakcije kad je doseg 0, a υi označava stehiometrijski

koeficijent tvari

-promjena dosega reakcije u vremenu, tj. brzina prirasta dosega je brzina konverzije J = ∆ξ/∆t = (1/υi) (∆ni/∆t) -reaktanti imaju vi negativan, a produkti pozitivan

-brzina reakcije se definira kao brzina promjene dosega kroz volumen

v = (−1/V)(∆ξ/∆t) = (1/υiV) (∆ni/∆t)

-informacije o brzini reakcije A � B mogu se dobiti mjerenjem

promjene koncentracije u vremenu

-koncentracija reaktanta s vremenom napredavanja reakcije pada a

koncentracija produkta raste

-nagib tangente povučen u bilo kojoj točki krivulje daje brzinu

promjene koncentracije u vremenu t koje odgovara odabranoj točki

krivulje

-brzina promjene koncentracije, tj. brzina reakcije pada s vremenom

-početna brzina v0 je najveća i ona se uzima kao mjerilo za promatranje

utjecaja raznih faktora na reakciju

FAKTORI KOJI UTJEČU NA BRZINU REAKCIJE -najbrže reakcije se odvijaju u pikosekundama i takve reakcije su najčešće reakcije između iona u otopini-vrlo brze reakcije

vrlo su ovisne o difuziji

-većina kemijskih reakcija teče sporo, pogotovo kod organskih spojeva-priroda je izmislila enzime, a čovjek uporno pokušava

smisliti nešto slično

UTJECAJ KONCENTRACIJE -utjecaj koncentracije prikazuje jednadžba brzine-izraz koji za konstantnu temperaturu daje ovisnost brzine reakcije o

koncentraciji reaktanata

v = k[A] (a)

v = k[A]2 (b)

v = k[A][B] (c)

v = k[A]2[B] (d)

v = k (e)

-k je konstanta brzine reakcije-ne ovisi o koncentraciji reaktanata nego o temperaturi, otapalu i prisutnim stranim tvarima

-reakcija za koju vrijedi jednadžba (a) je reakcija prvog reda, a (b) i (c) su reakcije drugog reda

-reakcija jednadžbe (d) je reakcija trećeg reda, a jednadžba (e) za reakciju 0 reda

-reakcije prvog reda

-kod jednostavnih reakcija, na osnovi poznate vrijednosti konstante brzine pri određenoj temperaturi, može se lako dobiti uvid u

brzinu kojom će reakcija u određenom momentu pri danim uvjetima teći ln [A] = − kt + ln[A0] -[A0] je koncentracija reaktanata u t = 0, a [A] je koncentracija u vremenu t

-reakcije prvog reda karakterizira linearna ovisnost logaritma koncentracije reaktanata o vremenu, kao i vrijeme polureakcije

t1/2, vrijeme potrebno da proreagira polovina početne količine reaktanta

t1/2 = ln2/k

-u reakcije prvog reda ubrajaju se sve enzimske reakcije, tj. reakcije u prirodi

-kod reakcija višeg reda vrijeme polureakcije ovisi o koncentraciji

-reakcije drugog reda -konstanta brzine reakcije drugog reda ima dimenziju recipročne koncentracije i vremena

-tu spadaju reakcije iona u otopini, kiseline i baze, esterifikacije itd.

-reakcije nultog reda -brzina reakcije ne ovisi o koncentraciji reaktanata, ali je limitirana nekim drugim faktorom, npr. kod heterogenih reakcija koje

se odvijaju na granici dviju faza, limitirajući faktor je adsorbcija reaktanta na površinu neke čvrste tvari

-kod primarnih fotokemijskih reakcija pri velikoj koncentraciji reaktanata limitirajući faktor je količina apsorbirane svjetlosti

-složene reakcije

-većina kemijskih reakcija složena je od niza elementarnih reakcija

-važne složene reakcije su reverzibilne, paralelne i uzastopne

-jednadžba brzine takvih reakcija je

v = k1 [A] − k−1[B]

-indeksi 1 i −1 odnose se na polaznu i povratnu reakciju

-brzina reverzibilne reakcije je u svakom trenutku jednaka razlici brzina polazne i povratne reakcije

-kad se brzine izjednače, postiže se ravnoteža k1[A] = k−1[B]

-brža reakcija dati će više produkta

-kod složenih reakcija sa međuproduktom, on se stalno stvara i troši i izvod jednadžbe brzine može se pojednostaviti

uvođenjem aproksimacije o postojanom stanju, jer postoji vremensko razdoblje u kojem je koncentracija međuprodukta

približno konstantna

-on se stvara u reakciji 1 i troši u reakcijama −1 i 2 ∆[B]/∆t = 0;v1 = v−1 + v2

-ako su sve elementarne reakcije prvog reda onda će jednadžba izgledati

k1 [A] = k−1 [B] + k2 [B]

-brzina stvaranja produkta je

vp = k2 [B] =k2k1[A]/(k−1 + k2)

-uvođenje aproksimacije je vrlo korisno kod reakcija koje se odvijaju pomoću međuprodukata koji su reaktivni kao kod

lančanih reakcija i enzimskih reakcija

UTJECAJ TEMPERATURE -temperatura ima veliki utjecaj na brzinu reakcije

-graf odgovara jednadžbi koja se zove Arrheniusova jednadžba k = A e

−Ea/RT

-A je predeksponencijalni faktor ili faktor učestalosti-utjecaj

temperature na njega je uglavnom neznatan i za uže područje

temperature je zanemariv

-E0 je energija aktivacije reakcije i ne ovisi o temperaturi osim u slučaju

kad promjena temperature stvori promjenu u mehanizmu reakcije

-energija aktivacije je minimalna molarna energija koju moraju

posjedovati molekule sposobne za reakciju -najviše je molekula sa srednjom energijom, a jako malo ih je sa visokom

i sa niskom energijom

-broj molekula sa energijom koja je dovoljna za reakciju se povećeva

povećanjem temperature, jer tada veći broj molekula ima dovoljnu energiju

-udio molekula sa dovoljnom energijom proporcionalan je eksponencijalnom faktoru x(Na) ~ e –Ea/RT

što znači da se

eksponencijalno povećava s porastom temperature

-energija aktivacije

-što je manja energija aktivacije, veći broj molekula će reagirati i reakcija će ići brže

-vrlo brze reakcije između slobodnih radikala imaju energije aktivacije jednake

ili bliske 0

-nešto sporije reakcije između iona i neutralnih molekula imaju energiju

aktivacije od 60 do 90 kJ/mol

-može se izračunati ako se Arrheniusova jednadžba prevede u logaritamski oblik

ln k = (−Ea /R) (1/T) + ln A

-ln k prema 1/T daje pravac nagiba −E0/R, a odsječak na ordinati ima vrijednost

lnA

-teorija sudara

-kemijskoj reakciji uvijek prethodi sudar među molekulama-to mora biti sudar među molekula s dovoljno kinetičke energije

-ali ni takvi sudari s dovoljno energije nisu uvijek uspješni-doći će samo ako su molekule pri sudaru povoljno orjentirane u

prostoru�kemijska reakcija je rezultat sudara molekula povoljne orjentacije i s dovoljno energije

k = ZP e-Ea/RT

-Z je sudarni broj, ukupni broj sudara u jedinici vremena i volumena

-P je sterički faktor ili faktor vjerojatnosti ovisan o građi orjentaciji molekula reaktanata

-predeksponencijalni faktor je prema Arrheniusovoj jednadžbi definiran kao

A = Z P

-utjecaj temperature se na A može zanemariti

-brojčana vrijednost Z je velikog reda veličine i manje-više je konstantna, a vrijednost steričkog faktora P može znatno varirati

-sterični faktor bitno utječe na A i uz energiju aktivacije predstavlja veličinu koja utječe na brzinu reakcije

-teorija prijelaznog stanja ili aktiviranog kompleksa

-objašnjava što se točno događa u reakcijama nastajanja produkata

-svaka reakcija teče preko aktiviranog kompleksa – prijelaznog stanja u reakciji

AB + C ↔ [A−−−B−−−C]‡ → A + BC

-oznaka ‡ označava aktivirani kompleks ABC‡

-isprekidane crte znače da je pri stvaranju kompleksa došlo do djelomičnog kidanja veze između AB i djelomičnog stvaranja

veze BC

-nastali aktivirani kompleks vrlo je nestabilan, brzo se raspada u produkte reakcije ili u polazne tvari pa njegovu točnu prirodu

nije moguće odrediti

-u toku kemijske reakcije mijenja se potencijalna energija molekula

-predpostavimo da AB predstavlja dvoatomnu molekulu, a C atom

-prije početka reakcije, potencijalna energija jednaka je zbroju

potencijalnih energija AB i C

-kad se čestice toliko približe da se njihove orbitale počinju preklapati,

veza A−B počinje se istezati, a nova veza B−C stvarati i pri tome raste

potencijalna energija

-u danom momentu postiže se konfiguracija nazvana aktivirani

kompleks kojoj odgovara maksimum potencijalne energije

-energetski nestaibilan kompleks prelazi u produkte reakcije uz jačanje

veze B−C i potpuno kidanje veza A−B, što je praćeno padom

potencijalne energije sve do vrijednosti karakteristične za A i BC

-reaktanti pri pretvorbi u produkte reakcije moraju prijeći energetsku barijeru, a takav prijelaz je moguć samo za molekule s

dovoljno energije

-koncentracija aktiviranog kompleksa može se izraziti preko konstante ravnoteže stvaranja kompleksa K‡

[ABC‡] = K

‡ [AB] [C]

-slijedi da je k = (kBT/h) k‡ -kB je Boltzmannova konstanta (1,38 · 10

−23 J/K), a h je Planckova konstanta (6,63 · 10

−34)

-konstanta ravnoteže izražena pomoću Gibbsove energije iznosi

K‡ = e∆‡Sθ/R e−∆‡Hθ/RT

UTJECAJ OTAPALA -otapalo utječe na brzinu reakcije ako utječe na brzinu difuzije reaktanata ili ako izazove promjenu entropije aktivacije reakcije

-stvaranje uređene strukture otapala dovodi do pada entropije koji je veći kod nepolarnog otapala nego kod polarnog otapala,

koje je već samo po sebi uređene strukture

-u jače polarnom otapalu manji je pad entropije i reakcija je brža

UTJECAJ IONSKE JAKOSTI -ionska jakost utječe na brzinu reakcija kod kojih sudjeluju ioni dok na brzinu reakcija neutralnih molekula nema utjecaja ili je

taj utjecaj neznatan

-reakcije između iona različitog naboja sporije su u otopini veće koncentracije, a reakcije između iona istog naboja brže su u

otopini veće ionske jakosti-povećana ionska atmosfera smanjuje odbojne sile između iona i tako povećava međusobne sudare

-ti utjecaji zovu se primarni solni efekt UTJECAJ KATALIZATORA -katalizator je tvar koja ubrzava kemijsku reakciju-pri reakciji se ne troši, kemijski ostaje nepromijenjen dok se fizički može

promijeniti

-katalizirana reakcija teče putem manjih energetskih barijera, tj. putem veće brzine

-katalizator mijenja mehanizam reakcije u mehanizam s nižom energijom aktivacije i obično većom entropijom aktivacije -u kataliziranim reakcijama dolazi do stvaranja međuprodukata čije nastajanje i pretvorba u produkte teče preko aktiviranih

kompleksa

-katalizirana reakcija se obično odvija u više stupnjeva od kojih je svaki brži od nekatalizirane reakcije

-reakcijske veličine (entalpija, entropija i Gibbsova energija) se neće mijenjati

-katalizator ne utječe ni na konstantu ravnoteže

-kataliza može biti homogena i heterogena-ako su reaktanti i katalizator u istoj fazi (katalizator molekula ili ion u homogenoj

otopini radi se o homogenoj katalizi -ako je katalizator čvrsta tvar a reaktanti su u plinovitoj fazi ili u otopini, kataliza se odigrava na površini katalizatora, pa je

kataliza heterogena

-homogena kataliza

-u prisutnosti katalizatora nekatalizirana i katalizarana reakcija su međusobno konkurentne paralelne reakcije

-konstanta brzine za neku kataliziranu reakciju dana je izrazom

k = k0 + kk [katalizator]n

-konstanta k0 odnosi se na nekataliziranu reakciju, a kk označuje katalitičku konstantu

-ako se radi o reakciji koja bez katalizatora teče vrlo sporo prvi član k0 se može zanemariti u odnosu na veličinu kk pa se dobije

k ≈ kk [katalizator]

-uz konstantnu koncentraciju reaktanta a za određeno područje malih koncentracija katalizatora, brzina reakcije uglavnom raste

s porastom koncentracije katalizatora

-kod homogene katalize reakcija se često odvija u više uzastopnih stupnjeva, uz stvaranje više međuprodukata

-većina reakcija koje su katalizirane kiselinama katalizirane su i bazama (mutarotacija, hidroliza estera itd.)

-kiseline i baze kataliziraju veliki broj reakcija i može se reći da kiselinsko-bazne katalize predstavljaju najvažnije reakcije

homogene katalize

-najbrojnije reakcije su opće kiselinske ili opće bazne katalize-reakciju kataliziraju sve kisele tvari prisutne u otopini, odnosno

sve bazične tvari

-vodikovi ioni i tvari koje prenose proton na supstrat (opće kiselinske) i hidroksid ioni i sve tvari koje primaju proton od

supstrata (opće bazne)

-voda igra ulogu i baze i kiseline

-sve kisele odnosno bazne tvari doprinosit će brzini reakcije proporcionalno njihovoj koncentraciji i konstanti disocijacije

-posebnu skupinu reakcija homogene katalize čine reakcije kod kojih dolazi do prijenosa elektrona (redoxi)

-tu su efikasni katalizatori ioni prijelaznih metala koji zbog raznih mogućih stupnjeva oxidacije mogu biti i donori i akceptori

elektrona

-heterogena kataliza

-reakcije plinovitih reaktanata mnogobrojne su i u njih možemo ubrojiti većinu katalitičkih reakcija značajnih za industriju

-za sve reakcije heterogene katalize karakteristično je veliko sniženje energije aktivacije i odgovarajuće veliko ubrzanje reakcije

-proces heterogene katalize dijeli se u pet stupnjeva

a) difuzija do katalizatora, b) adsorbcija molekula na površinu katalizatora, c) kemijska reakcija, d) desorbcija produkata sa površine katalizatora, e) difuzija od katalizatora -svaka stepenica može biti najsporija koja određuje brzinu katalize

-na početku se reaktant adsorbira na površinu čvrstog katalizatora-brzina tog procesa ovisi o slobodnoj aktivnoj površini

katalizatora i o koncentraciji (tlaku) za plinove reaktanta-adsorbata

-postoji fizička adsorbcija koja je rezultat Van der Waalsovih sila i kemisorbciju kod koje dolazi do kemijskih promjena

adsorbiranog reaktanta

-idealni kristali su slabi katalizatori jer nemaju pukotine tj. aktivne centre za vezanje supstrata

-od čvrstih katalizatora najpoznatiji su neki metali (W, Pt, Pd, ...)

-djelovanje katalizatora mogu pospješiti aktivatori katalize (Cr2O3), a usporiti inhibitori katalize (Hg2+, Sn2+)

-autokatalitičke reakcije-one u kojima sami produkt reakcije djeluje kao katalizator te reakcije-karakterizira ju porast brzine s

vremenom

-pojavljuje se kod hidrolize estera i sl.