KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỘNG · PDF file–Hóa dầu (Petrochemicals): monomers, bulk chemicals. –Hóa chất tinh khiết (Fine Chem). ... Chọn lọc

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

1

ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

8/30/2012 Động học Xúc tác


8/30/2012 Động học Xúc tác 2

Ưu điểm của quá trình có sử dụng xúc tác

Tạo được nhiều sản phẩm và kinh tế hơn:

Tăng vận tốc của phản ứng.

Đơn giản hóa các bước phản ứng – giảm chi phí đầu tư.

Phản ứng tiến hành ở điệu kiện trung bình ( T, P thấp) giảm

năng lượng tiêu thụ.

Giảm lượng chất thải:

Nâng cao độ chọn lọc ra sản phẩm mong muốn - làm giảm

lượng nguyên liệu lượng chất thải không mong muốn.

Thay thế các nguyên liệu nguy hiểm và độc hại.



Sản xuất ra các sản phẩm mà nếu không có xúc tác thì không thể sản xuất được.

Kiểm soát quá trình tốt hơn (an toàn và linh hoạt hơn).

Thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ.

Do có các ưu điểm đó nên:

27 % của GNP và 90 % của ngành công nghiệp hóa chất có sử dụng chất

xúc tác.

Ước tính mỗi năm lượng chất xúc tác tiêu thụ có giá trị khoảng 2 tỉ usd.

Chất xúc tác chiếm 2% tổng vốn đầu tư trong quá trình hóa học.

Các hóa chất được tạo ra bởi các quá trình chuyển hóa có sử dụng xúc tác

có giá trị khoảng 200 tỉ usd.



Ví dụ:

– Công nghiệp Hydrogen (coal, NH3, methanol, FT, hydrogen hóa /HDT, fuel cell).

– Lọc dầu (Petroleum refining): FCC, HDW,HDT,HCr, REF.

– Hóa dầu (Petrochemicals): monomers, bulk chemicals.

– Hóa chất tinh khiết (Fine Chem).

– Thực phẩm (Food): Magarine, butter,…

– Dược phẩm; Nông nghiệp; Dệt nhuộm.

– Xúc tác môi trường (Environmental Catalysis): autoexhaust, deNOx,...


5

Khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác.

Cơ chế hoạt động và Các thuộc tính của chất xúc tác.

Thành phần của chất xúc tác.

Phân loại chất xúc tác

Ứng dụng của chất xúc tác

Định tính và định lượng họat tính xúc tác.

Quá trình phản ứng sử dụng xúc tác.

Sản xuất chất xúc tác.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.

Sự giảm họat tính của xúc tác. Tái sinh xúc tác.

Các yêu cầu của chất xúc tác công nghiệp.

Một vài quá trình trong tiến trình phát triển của xúc tác công nghiệp

NHẬP MÔN




Chất xúc tác (Catalyst) ?

Sự xúc tác (Catalysis) ?


7

Về bản chất

Chất xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng dẫn đến làm giảm năng lượng họat hóa của phản ứng.

Về mặt lý thuyết, Chất xúc tác không thay đổi sau phản ứng.

Chất xúc tác không làm thay đổi đặc tính nhiệt động của phản ứng.

Đối với một phản ứng thuận nghịch, Chất xúc tác làm tăng tốc độ cả chiều thuận và chiều nghịch, dẫn đến phản ứng đạt cân bằng nhanh hơn.

8

– Ví dụ: CH4(g) + CO2(g) = 2CO(g) + 2H2(g)

DG°373=151 kJ/mol (100 °C)

DG°973 =-16 kJ/mol (700 °C)

• Tại 100°C, DG°373=151 kJ/mol > 0. Phản úng này sẽ không xảy ra dù có hay không có xúc tác.

• Tại 700°C, DG°973= -16 kJ/mol < 0. Phản ứng có xả ra nhưng với vận tốc rất nhỏ. Khi có sự hiện diện của Pt/ZrO2 hay Ni/Al2O3 thì tốc độ của phản ứng xảy ra rất mãnh liệt .


Cơ chế hoạt động

9 8/30/2012 Động học Xúc tác

•A, B: Chất phản ứng. •Bonding: liên kết. •Separation: sự tách. •Catalyst: chất xúc tác. •Reaction: phản ứng. •P: sản phẩm.



Free energy: năng lượng hoạt hóa. Energy barrier: hàng rào năng lượng

Reactants: các chất phản ứng Catalyzed reaction: Phản ứng xúc tác.

Products: các sản phẩm Uncatalyzed reaction: phản ứng không xúc tác

Course of reaction: tiến trình phản ứng Ea : năng lượng hoạt hóa





Các thuộc tính của chất xúc tác

Hoạt độ (the Acivity)

Độ chuyển hóa (Conversion):

Tốc độ (Rate):

Tần số luân chuyển (TurnOver Frequency):

TOF = số phân tử sản phẩm được hình thành trong một đơn vị diện

tích chất xúc tác, cm2, và trong một giây (molecules.cm-2.sec-1).

Soá mol cuûa chaát phaûn öùng ñaõ chuyeån hoùa

Soá mol cuûa chaát phaûn öùng ñöa vaøo

X

Soá mol cuûa saûn phaåm

Theå tích cuûa chaát xuùc taùc . Thôøi gianiv



Soá phaân töû cuûa saûn phaåmTOF

(Dieän tích beà maët cuûa chaát xuùc taùc).(Thôøi gian)

Soá phaân töû cuûa saûn phaåmTOF

(Soá mol cuûa taâm hoaït tính).(Thôøi gian)

Hay TOF = số phân tử sản phẩm được tạo thành trên một

tâm hoạt tính của chất xúc tác trong một giây

(molecules.sec-1).



TOF = số phân tử sản phẩm được tạo thành trên một

tâm hoạt tính của chất xúc tác trong một giây

(molecules.sec-1).

TOT = 1/TOF = thời gian luân chuyển (turnover time),

thời gian cần thiết để tạo thành một phân tử sản phẩm

(giây, sec).

TOR = Tốc độ luân chuyển (Turnover rate) = TOF X

Diện tích bề mặt.

TON= TOF X Tổng thời gian phản ứng. TON = 1 (

stoichiometry); Trong công nghiệp thì TON >100 mới

thỏa mãn yêu cầu.



Độ chọn lọc (The Selectivity)

Chọn lọc Hóa học

Chọn lọc lập thể

Soá mol saûn phaåm mong muoán

Soá mol chaát phaûn öùng ñaõ chuyeån hoùa

.

X





Độ bền (The Stability)

Số năm sử dụng

Lượng sản phẩm tạo ra / Lượng xúc tác sử dụng


Tùy thuộc vào loại xúc tác mà thành phần của một chất xúc tác (hệ xúc tác) có thể là: Nguyên tử, phân tử, đơn chất, hợp chất. Thông thường, một hệ xúc tác có thể có các thành phần sau:

Pha họat động: tâm hoạt động chính, chất cải tiến (phụ gia).

Pha nền (chất mang): để phân tán tâm họat động, bổ trợ tính năng xúc tác và giảm giá thành.

Chất phụ trợ.

Ví dụ: một hệ xúc tác dị thể thường có:


Thành phần của chất xúc tác



Chất xúc tác (Catalysts)

Chất xúc tác đồng thể

(Homogeneous catalysts)

Chất xúc tác axit/bazơ

(Acid/Base catalysts)

Chất xúc tác của hợp chât các

kim loại chuyển tiếp (Transtion

metal compouds)

Chất xúc tác Dị thể

(Heterogeneous catalysts)

Chất xúc tác khối (Bulk catalysts)

Chất xúc tác giá mang

(Supported catalysts)

Chất xúc tác sinh học

(Biocatalysts)

Chất xúc tác đồng thể được

dị thể hóa (Heterogenized homogeneous

catalysts)

Chất xúc tác chuyển pha

(Phase Transfer catalysts)

Phân loại xúc tác



Cụ thể:

Dựa vào trạng thái vật lý, chất xúc tác có ba loại:

Khí, gas

Lỏng, liquid

Rắn, solid

Dựa vào chất cấu tạo, chất xúc tác có hai loại:

Vô cơ, Inorganic (gases, metals, metal oxides, inorganic

acids, bases,..)

Hữu cơ, Organic (organic acids, enzymes etc.)



Dựa vào cách thức hoạt động, chất xúc tác có hai loại:

Đồng thể, Homogeneous – cả chất xúc tác và tất cả các tác chất,

sản phẩm là cùng pha (khí hay rắn).

Dị thể, Heterogeneous – hệ phản ứng gồm nhiều pha (chất xúc

tác + tác chất, chất phản ứng)

Dựa vào chức năng, chất xúc tác có các loại:

Axít – Bazơ (Acid-base catalysts)

Xúc tác Enzymatic (Enzymatic)

Xúc tác quang (Photocatalysis)

Xúc tác điện tử (Electrocatalysis), ...



Ví dụ: Xúc tác đồng thể

Phản ứng phân hủy tầng ozone

O3 + O 2O2

Khi có Cl:

Cl + O3 ClO3

ClO3 ClO + O2

ClO + O Cl + O2

Ví dụ: Chất xúc tác đồng thể : transition metal catalyst

Mn2+

2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O4

2- → 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2



CH3COOH(l) + CH3OH(l) CH3COOCH3(l) + H2O(l)

R C

O

OH

O H

R

Không có chất xúc tác H+ giai đoạn nà diễn ra chậm

R C

O

OH

H+

R C

OH

OH

O H

R

R C

O

O R-H

+

Ví dụ: Chất xúc tác đồng thể: xúc tác axit trong phản ứng ester hóa

Có chất xúc tác H+ giai đoạn này diễn ra nhanh hơn



Ví dụ: Chất xúc tác sinh học



Phản ứng thủy phân cellulose gồm các bước.

• Bước 1, thủy phân xenluloza thành mantoza dưới tác dụng của men

Amylaza.

(C6H10O5)n -> C12H22O11

• Bước 2, thủy phân tiếp mantoza thành glucoza hoặc fructoza dưới

tác dụng của men mantaza (Enzyme Mantasase).

C12H22O11 -> C6H12O6

• Bước 3, phản ứng lên men rượu có xúc tác là men zima.

C6H12O6 -> 2 C2H5OH + 2 CO2



Ví dụ: Chất xúc tác điện tử

Phản ứng oxi hóa methanol trên xúc tác Pt



Ví dụ: Chất xúc tác Quang

- +

A + D A + Dbg

semiconductor

h E



H2-xúc tác (H2-cat) thường được sử dụng là Pt, O2 –xúc tác (O2-cat) thường dùng là RuO hoặc không sử dụng. Chất cảm biến ánh sáng bán dẫn là SrTiO3.

Ví dụ: Phản ứng phân hủy nước

2 2 2

- / / -2 2

2H O 2H + OH cat semiconductor O cat



Ví dụ: Xúc tác chuyển pha (Phase Transfer Catalyst)



Trong công nghiệp:

Hầu hết các quá trình chuyển hóa hóa học trong công

nghiệp đều có một hay hơn một công đoạn có sử dụng

xúc tác.

Ví dụ: CN Hóa dầu (các phản ứng Cracking, Reforming,

HDS,…), CN năng lượng (sản xuất Biodiesel, làm fuel cell,

tổng Hydrocacbon,…), CN thực phẩm (sản xuất Magarine,

nước tương, rượu,…), CN phân bón (tổng hợp ure,…), Dược

phẩm (tổng hợp các hợp chất có họa tính sinh học,…), CN

Hóa chất tinh khiết (sản xuất các hóa chất như H2SO4,…)

Ứng dụng của chất xúc tác



Ví dụ: CN Hóa dầu, CN năng lượng, CN phân bón





Hydrogen hóa với xúc tác Nickel để tạo ra margarine (giống như Bơ, nhưng được làm từ dầu thực vật)

Ví dụ: trong CN thực phẩm

http://en.wikipedia.org/wiki/Margarine



Trong Bảo vệ môi trường

Kiểm soát sự ô nhiễm trong quá trình công nghiệp.

Tiền xử lý (Pre-treatment) – giảm lượng phát sinh chất thải.

Hậu xử lý (Post-treatments) –một khi đã hình thành thì xử lý nó..

Giảm sự ô nhiễm

Đối với chất khí thì chuyển hóa các chất khí độc hại thành các chất khí không độc hại.

Đối với chất lỏng thì loại bỏ sự ô nhiễm, khử mùi, khử màu,…

Đối với chất rắn thì phân hủy các chất rắn được chôn lấp, trong nhà máy xử lý chất thải.



Ví dụ: trong Bảo vệ môi trường


36

Định tính và định lượng họat tính xúc tác

Định tính: XRD, IR, SEM,…

Định lượng: BET, TPR, TPD,…

Chi tiết xem thêm bảng 1, bảng 2, bảng 3.
















Một phản ứng sử dụng xúc tác có thể được tiến hành theo phương thức gián đoạn ( từng mẻ một, batch manner)

Một phản ứng sử dụng xúc tác có thể được tiến hành theo phương thức liên tục (continuous manner)

Chất phản ứng trong hệ liên tục phần lớn là pha lỏng hoặc

pha khí nên:

Dễ chuyển chất (easy transportation).

Tốc độ truyền nhiệt và truyền khối trong pha khí lớn hơn

trong pha lỏng.

Quá trình phản ứng sử dụng xúc tác (Catalytic Reaction Processes)



Chất xúc tác được đưa vào trước nếu là chất xúc tác rắn.

Nếu chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng thì được

trộn cùng lúc với nhau.

Thường thì xúc tác rắn được sử dụng vì dễ dàng tách khỏi

hỗn hợp sản phẩm, tác chất còn dư.

Lưu ý: trong công nghệ hóa chât, quá trình trình tách này

thường chiếm ~80% giá thành. Chính điều này mà các

người ta luôn luôn cố gắng để đưa chất xúc tác lỏng trên

một chất mang rắn.



Với chất xúc tác rắn, chất xúc tác được giữ cố định trong

quá trình phản ứng (trừ trường hợp được vận chuyển

trong quá trình tái sinh) nên không bị hao mòn, ít tốn kém.

Ngoài ra, Xúc tác rắn có khả năng tái sử dụng cao.


46

Sản xuất chất xúc tác


• Xúc tác khối (Bulk catalysts)

• Xúc tác giá mang (Supported catalysts)

– Giá mang (Supports)

• Silica

• Alumina

• Zeolites

• Activated Carbon

– Pha hoạt động được mang lên giá mang bằng phương pháp (Attachment of active phase)

• Co-precipitation

• Impregnation

• Deposition-precipitation

• Chemical vapour deposition (CVD)

• Sol-gel method

Chetaoxuctac.ppt

Chetaoxuctac.ppt

Chetaoxuctac.ppt

Chetaoxuctac.ppt

Chetaoxuctac.ppt

Chetaoxuctac.ppt

Chetaoxuctac.ppt

Chetaoxuctac.ppt



Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác

Điều kiện phản ứng: nhiệt độ, thời gian (t & ), áp suất,…

Xử lý, họat hóa xúc tác ban đầu.

Điều kiện, cấu tạo thiết bị phản ứng.

Chất lượng nguyên liệu.

Hình dạng, kết cấu của chất xúc tác.

Một số hình dạng của xúc tác công nghiệp



Sự so sánh các tính chất-ứng dụng giữa các dạng xúc tác



Slurry-reactor catalysts: powders (25 m); attrition resistance important; usually high density important (for easy settling)



Moving-bed catalysts: idem ( simailar) fixed-bed; spherical particles (to flow smoothly)



Fixed-bed catalysts relatively large particles (several mm) mechanical strength important (fines formation)



Fluidised-bed and entrained-flow reactor catalysts powders (20 - 200 m); well-controlled size distribution attrition residence important


53

Sự giảm họat tính của xúc tác. Tái sinh xúc tác.


Các lọai giảm họat tính xúc tác:

Thuận nghịch.

Bất thuận nghịch.

Các nguyên nhân gây giảm họat tính xúc tác:

Vật lý: cơ học, thất thoát chất họat động, nhiệt, hấp phụ.

Hóa học: nhiệt, phản ứng hóa học, sản phẩm, tác chất,…


54

Cơ chế gây giảm họat tính bởi phản ứng hóa học:

Cốc.

Polymer.

Hợp chất thơm đa vòng, nhựa.

Chất mới tạo thành không có họat tính.

Tiền chất tạo cốc: Các chất / Nhóm chức họat động.

Olefin.

Hợp chất thơm.

Hợp chất vòng 5.




Tái sinh xúc tác:

Đốt cháy cốc.

Giải hấp.

Hòa tan trong dung môi.

Khử / oxy hóa.





Yêu cầu chung của một chất xúc tác:

Rẻ.

Bền cơ học, thời gian và bền nhiệt.

Họat động cao.

Chọn lọc cao.

Dễ tái sinh.

Không độc hại.



Một vài quá trình trong tiến trình phát triển của xúc tác công nghiệp

CXT (Catalyst)

Ni

Ni

Ni

Fe/K

Pt

Co,Fe

(ZnCr)oxide

V2O5

QTCN(Industrial Process)

1900s:

CO + 3H2 CH4 + H2O

Vegetable Oil + H2 butter/margarine

1910s:

Coal Liquefaction

N2 + 3 H2 2NH3

NH3 NO NO2 HNO3

1920s:

Fischer-Tropsch synthesis

CO + 2H2 CH3OH (HP)

SO2 SO3 H2SO4



Heterogeneous Catalysis. Some Challenges Ahead

• Selective oxdn of long chain paraffins to terminal alcohols/ald/acids;

• CH4 CH3OH.

• Activation of CO2 & its use as raw material;

CO2 + H2O/ CH3OH/C2H5OH C2 +

• Chiral catalysis with high ee.

• H2 generation from H2O without using HC .

• Photocatalysis with Sunlight.



1930s:

Cat Cracking(fixed,Houdry) Mont.Clay

C2H4 C2H4O Ag

C6H6 Maleic anhydride V2O5

1940s:

Cat Cracking(fluid) amorph. SiAl

Alkylation (gasoline) HF/acid- clay

Platforming(gasoline) Pt/Al2O3

C6H6 C6H12 Ni



1950s

C2H4 Polyethylene(Z-N) Ti

C2H4 Polyethylene(Phillips) Cr-SiO2

Polyprop &Polybutadiene(Z-N) Ti

Steam reforming Ni-K- Al2O3

HDS, HDT of naphtha (Co-Mo)/Al2O3

C10H8 Phthalic anhydride (V,Mo)oxide

C6H6 C6H12 Ni

C6H11OH C6H10O Cu

C7H8+ H2 C6H6 +CH4 Ni-SiAl



1960s

Butene Maleic anhydride (V,P) oxides

C3H6 acrolein (BiMo)oxides

C3H6 acrylonitrile(ammox) CuO-ZnO- Al2O3

Bimetallic reforming PtRe/Al2O3

Metathesis(2C3 C2+C4) (W,Mo,Re)oxides

Catalytic cracking Zeolites

C2H4 vinyl acetate Pd/Cu

C2H4 vinyl chloride CuCl2

O-Xylene Phthalic anhydride V2O5/TiO2

Hydrocracking Ni-W/Al2O3

CO+H2O H2+CO2 (HTS) Fe2O3/Cr2O3/MgO



1970s

Xylene Isom( for p-xylene) H-ZSM-5

Methanol (low press) Cu-Zn/Al2O3

Toluene to benzene and xylenes H-ZSM-5

Catalytic dewaxing H-ZSM-5

Autoexhaust catalyst Pt-Pd-Rh on oxide

Hydroisomerisation Pt-zeolite

SCR of NO(NH3) V/ Ti MTBE acidic ion exchange resin

C7H8+C9H12 C6H6 +C8H10 Pt-Mordenite



1980s

Ethyl benzene H-ZSM-5

Methanol to gasoline H-ZSM-5

Vinyl acetate Pd

Oxdn of t-butanol to MMA Mo oxides

Improved Coal liq NiCo sulfides

Syngas to diesel Co

HDW of kerosene/diesel.GO/VGO Pt/Zeolite

MTBE cat dist Ion exchange resin

Cyclar Ga-ZSM-5

Oxdn of methacrolein Mo-V-P heteropolyacid

N-C6 to benzene Pt-L zeolite



1990+

DMC from acetone Cu chloride

NH3 synthesis Ru/C

Phenol to HQ and catechol TS-1

Isom of butene-1(MTBE) H-Ferrierite

Ammoximation of cyclohexanone TS-1

Isom of oxime to caprolactam TS-1

Ultra deep HDS Co-Mo-Al

Olefin polym Supp. metallocene cats

Ethane to acetic acid Multi component oxide

Fuel cell catalysts Rh, Pt, ceria-zirconia

Cr-free HT WGS catalysts Fe,Cu- based



2000 +

Solid catalysts for biodiesel

- solid acids, Hydroisom catalysts

Catalysts for carbon nanotubes

- Fe (Ni)-Mo-SiO2

Documents

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỘNG · PDF file–Hóa dầu (Petrochemicals): monomers, bulk chemicals. –Hóa chất tinh khiết (Fine Chem). ... Chọn lọc