Đồ án Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu

8/21/2019 Đồ án Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu

http://slidepdf.com/reader/full/do-an-tong-quan-ve-zeolit-va-ung-dung-trong-loc-hoa-dau 1/121

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

1. Đề tài:

Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu.

2. Nội dung các phần thuyết minh:

* Tổng quan về zeolit

* Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu3. Họ tên cán bộ hướng dẫn : TS. ĐÀO QUỐC TÙY

4. Ngày giao nhiệm vụ đồ án : Ngày .......tháng .........năm 2008

5. Ngày hoàn thành nhiệm vụ : Ngày .......tháng .........năm 2008

Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án cho bộ môn ngày … tháng … năm 2008

Người duyệt

(Ký, ghi rõ họ tên)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

----------ooOoo----------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

----------ooOoo----------

Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ THANH NGA Số hiệu sinh viên: 20036132

Khóa: 48 Khoa: Công nghệ Hóa học

Ngành: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu

Ngày …. tháng … năm 2008 Ngày … tháng … năm 2008

Chủ nhiệm bộ môn Cán bộ hướng dẫn

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng

Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo TS. Đào Quốc Tuỳ đã

tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em, cũng như cung cấp những thông tin về tài

liệu để em hoàn thành đồ án này.

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Công Nghệ

Hữu Cơ Hóa Dầu trường Đai Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện để

em hoàn thành đồ án này.

Đồng thời cũng xin cảm ơn bạn bè cùng lớp và các anh chị đã giúp đỡ

em trong việc tìm tài liệu và những ý tưởng góp phần hoàn thành đồ án này.

Hà Nội, ngày 28 tháng 6 năm 2008

Sinh viên thực hiện

LÊ THỊ THANH NGA







MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 5PHẦN I 7

TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT 7

I. Nguồn gốc 7

II. Khái niệm về zeolit 7

III. Phân loại 9

1. Phân loại theo nguồn gốc 9

2. Phân loại theo theo thành phần hóa học 10

2.1. Zeolit nghèo silic 10

2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình 11

2.3. Rây phân tử silic 11

2.4. Zeolit biến tính 113. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành

nên cấu trúc mao quản 11

3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều 11

3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều 12

3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều 12

4. Phân loại theo đường kính mao quản 13

5. Phân loại theo tỉ số Si/Al 14

6. Phân loại theo cấu trúc SBU 14

7. Rây phân tử 15

IV.Tính chất hóa lý cơ bản của zeolit 16

1.Tính chất axit bề mặt 16







1.1.Tính chất hấp phụ 16

1.2. Tính chất trao đổi ion 19

2. Tính chất xúc tác của zeolit 24

2.1. Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu trúc 24

2.2. Sự hình thành và tính chất của tâm axit 25

2.3. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit 29

3. Tính chất chọn lọc hình học của zeolit 32

4. Một số tính chất khác 39

4.1. Tính ổn định nhiệt 39

4.2. Tính ổn định axit 39

4.3. Tính ổn định trong dung dịch kiềm 39

4.4. Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ 40

5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolit 41

6. Tính chất của Zeolit.........................................................................41

V. Cấu trúc của zeolit 42

1. Cấu trúc zeolit 42

2. Cấu trúc mao quản của zeolit 46

VI. Một số zeolit điển hình 47

1. Giới thiệu về zeolit A 47

1.1. Cấu trúc khung 471.2. Thành phần 48

1.3. Ứng dụng zeolit A để làm khô 49

1.4. Quá trình tổng hợp zeolit A.....................................................51

2. Zeolit X, Y 56

3. Zeolit ZSM-5 58

4. Zeolit mordenit 59







VII. Phương pháp tổng hợp zeolit 60

1. Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt 63

1.1. Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit 64

2. Các bước trong quá trình tổng hợp zeolit 64

2.1. Hình thành các đơn vị đầu tiên 64

2.2. Quá trình kết tinh 65

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit. 68

3.1. Thành phần mol của gel 69

3.2. Độ kiềm của dung dịch 72

3.3. Nhiệt độ và thời gian 74

3.4. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc ( template) 74

4. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên 74

4.1. Giới thiệu 74

4.2. Các phương pháp tổng hợp 75

5. Một số vật liệu rây phân tử khác 77

5.1. Rây phân tử aluminophotphat(AlPO4-n) và silico

aluminophotphat( SAPO) 79

5.2. Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 79

PHẦN II 85

ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT TRONG LỌC HÓA DẦU 85

I. Zeolit trong quá trình cracking xúc tác 85

1. Xúc tác 85

2. Cơ chế phản ứng 90

2.1. Phản ứng phân huỷ các mạch C C, phản ứng cracking 90

2.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 91







2.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác 91

2.4. Phản ứng trùng hợp 92

2.5. Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá 92

2.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 92

II.Zeolit trong quá trinh ankyl hóa 97

1. Xúc tác 97


III. Zeolit trong quá trình isome hóa 102

1. Xúc tác 102


III. Zeolit trong quá trình hydrocracking 104

1. Xúc tác 104


V. Một số ứng dụng khác của zeolit trong hóa dầu 109

1. Sản xuất olefin 109

2. Sản xuất hydrocacbon thơm 109

3. Quá trình alkyl hóa 111

4. Ứng dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác 112

KẾT LUẬN 114

TÀI LIỆU THAM KHẢO 115







MỞ ĐẦU

Ngày nay trong nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, nhất là trong công

nghiệp hóa học, người ta thường gặp loại vật liệu vô cơ có cấu trúc mao

quản. Nhờ hệ thống mao quản bên trong khá phát triển nên vật liệu mao

quản có nhiều tính chất hóa lý rất đặc biệt, thu hút sự quan tâm của nhiều

nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóa học, vật

lý, hóa lý, luyện kim, sinh học…

Trong hàng loạt các vật liệu mao quản được biết hiện nay thì silicagel, các

oxyt kim loại đặc biệt là các loại zeolit và các vật liệu tương tự zeolit…

được sử dụng một cách hiệu quả, với giá trị kinh tế cao trong nhiều ngành

kinh tế quốc dân.

Zeolit là loại vật liệu được tìm thấy trong tự nhiên sau đó được tổng hợp

từ nhiều nguyên liệu khác nhau, chúng được ứng dụng rộng rãi với vai trò

là chất xúc tác, chất hấp phụ, chất trao đổi ion. Nhờ các đặc tính nổi trội so

với các loại xúc tác khác như: Bề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh được lực

axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp, kích thước mao quản đồng

đều và khả năng biến tính tốt... Zeolit được đánh giá là loại xúc tác có độ

bền, hoạt tính và độ chọn lọc cao.

Việc tìm ra zeolit đã tạo bước ngoặt lớn trong công nghiệp hóa học, đặc

biệt là trong ngành dầu khí. Sự ứng dụng zeolit làm tăng cả về số lượng và

chất lượng của sản phẩm dầu mỏ. Zeolit được sử dụng trong hầu hết các

công đoạn quan trọng như: Cracking, Oligome hóa, Alkyl hóa, Izome hóa,

thơm hóa các alkan, alken...

Hiện nay, zeolit chiếm khoảng 95% tổng lượng xúc tác dùng trong lọc,







hóa dầu. Vì zeolit giữ vị trí quan trọng như vậy nên trong đồ án này em xin

giới thiệu tổng quan về zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc, hóa dầu.







PHẦN I

TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT

I. NGUỒN GỐC

Vào năm 1975 Lebaron Bronstied, một nhà khoáng học người Thụy Điển

đã phát hiện ra khi nung một loại khoáng ta được một loại khoáng mới gọi

là zeolit. Tuy nhiên, mãi đến hai thế kỷ sau zeolit mới bắt đầu được nghiên

cứu ở phòng thí nghiệm.

Các loại zeolit tổng hợp có nhiều tính chất tốt hơn zeolit tự nhiên. Các loạizeolit này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong các

lĩnh vực:

- Hấp phụ: Tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng.

- Xúc tác: Zeolit được dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa

dầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khác

nhau: ankyl hóa, hydro hóa, hydroankyl hóa, reforming, cracking…

II. KHÁI NIỆM VỀ ZEOLIT

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ

thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc

nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng ổn định. Nhờ hệ thống

lỗ và đường hầm này mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước

nhỏ hơn kích thước lỗ và đường của chúng, và đẩy ra những phân tử có

kích thước lớn hơn. Vì khả năng đó, zeolit được xem là một loại “ Rây phân

tử ”.

Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong

mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì nguyên tử nhôm thay thế cho







một nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì

nguyên tử nhôm hóa trị 3 thay cho nguyên tử silic hóa trị 4, nên mạng lưới

tinh thể zeolit có điện tích âm. Số điện tích âm bằng số nguyên tử nhôm

trong mạng lưới. Để bảo đảm tính trung hòa điện tích, zeolit cần có các ion

dương để bù trừ điện tích âm dư. Trong thiên nhiên, hay ở dạng tổng hợp

ban đầu, những cation đó thường là cation kim loại kiềm ( Na+, K +…) hay

kiềm thổ ( Mg2+, Ca+…). Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể

zeolit và dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi ion với cation amoni hay

cation đa hóa trị khác khau. Chính nhờ những đặc tính đó mà có thể biến

tính zeolit và đem đến cho zeolit những tính chất và ứng dụng rất phong

phú và hấp dẫn trong hấp phụ và xúc tác.

Để tạo nên tinh thể zeolit, các tứ diện SiO2 và AlO2 liên kết với nhau qua

nguyên tử oxi. Theo nguyên tắc Loentein, hàm lượng của nhôm trong mạng

lưới zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhôm –

oxi mang điện tích âm [AlO2]- nên khi 2 tứ diện này lân cận nhau, chúng

đẩy nhau làm cho cấu trúc zeolit trở nên không bền. Tỉ số giữa silic và

nhôm trong mạng lưới là đại lượng quan trọng, thông thường, khi tăng tỉ số

này, độ bền cấu trúc của zeolit được tăng lên.

Thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn như sau:

Me2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Trong đó:

Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n

n : hóa trị của cation Me

x : tỷ số mol SiO2/Al2O3

y : số phân tử nước trong zeolit.







Tỷ số x lớn hơn hoặc bằng 2 và thay đổi đối với từng loại zeolit, cho phép

xác định thành phần cấu trúc của từng loại zeolit

Ví dụ: zeolit A có x=2; zeolit X có x= 2,3÷3; zeolit Y có x= 3,1 ÷ 6,

Mordenit tổng hợp có x~ 10. Đặc biệt các zeolit họ pentasil có x= 20÷8000,

riêng đối với ZSM-5 được tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc có x=

7÷200.

Gần đây, người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có thành phần đa dạng

có tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolit

mà hoàn toàn không chứa các nguyên tử nhôm như các silicat,…

III. PHÂN LOẠI

Zeolit với tính năng đặc thù của nó là " Rây phân tử " Được sử dụng rất có

hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trong

pha khí ( hơi ) và pha lỏng. Có nhiều phương pháp phân loại zeolit theo các

tiêu chí khác nhau:

- Phân loại theo nguồn gốc

- Phân loại theo thành phần hóa học

- Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên cấu

trúc mao quản.

- Phân loại theo đường kính mao quản- Phân loại theo tỉ số Si/Al

- Phân loại theo cấu trúc SBU

1. Phân loại theo nguồn gốc

- zeolit tự nhiên

- zeolit tổng hợp.







Trong tự nhiên các zeolit, luôn có xu hướng huyển sang các pha khác bền

hơn như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài. Mặc

dù có hơn 40 loại và được kết tinh tốt, nhưng do thành phần hóa học không

có độ tinh khiết cần thiết nên có một số rất it zeolit tự nhiên có ứng dụng

thực tế như: analcime, chabazite, mordenite…Nói chung, chúng cũng chỉ

phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng rộng lớn, không yêu cầu khắt khe

về độ tinh khiết, thường được sử dụng làm chất độn trong công nghiệp tẩy

rửa và hấp phụ.

Trong khi đó các zeolit tổng hợp có trên 200 loai như zeolit A, faujazit

(X,Y), họ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23… với thành phần đồng nhất, tinh khiết

cao và đa dạng về chủng loại ( hơn 200 loại ) đáp ứng khá tốt cho nghiên

cứu và ứng dụng công nghiệp.

2. Phân loại theo theo thành phần hóa học

Theo cách này người ta chia zeolit ra thành 5 nhóm:

- Zeolit giàu nhôm hoặc nghèo silic

- Zeolit trung bình silic

- Zeolit giàu silic

- Rây phân tử và zeolit biến tính.

2.1. Zeolit nghèo silic

Zeolit nghèo silic là các loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3>= 1 như zeolit A,

P1, X.

Theo nguyên tắc Lewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tòn tại lân cận

nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại liên kết kiểu Al-O-Al mà

chỉ tồn tại các dạng Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy tỉ số Si/Al =1 là giới hạn

dưới. Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp trường hợp zeolit A có tỉ số







Si/Al = 1.85 và bằng 1.88.

2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình

Zeolit có hàm lượng silic trung bình là các zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3= 4÷5

và có thể tới 10. Chẳng hạn như zeolit Y, mordenit…

Zeolit giàu silic: Là các loại zeolit ZSM-5, được tổng hợp do hãng mobil,

tỉ số Si/Al = 20÷200. Tiêu biểu là ZSM-5 có tỉ số Si/Al = 30÷300, là loại

xúc tác siêu bền. Loại zeolit này thường bền nhiệt, do đó được sử dụng

nhiều trong nhiều quá trình xúc tác, điều kiện khắc nghiệt.

2.3. Rây phân tử silic

Rây phân tử silic là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự như

aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa nhôm. Vật liệu này

hoàn toàn kỵ nước và không chứa cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không

có tính chất trao đổi ion).

2.4. Zeolit biến tính

Sau khi tổng hợp được zeolit, người ta có thể dùng các phương pháp biến

tính để thay đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ như phương pháp tách

nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là các nguyên tố khác hóa

tri 3 hoặc 4 gọi là phương pháp loại nhôm.

3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên

cấu trúc mao quản

3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều

Đó là hệ thống rãnh tạo ra khi liên kết các hốc trong các SBU nhưng chúng

hoàn toàn không giao nhau.







Hình 1: Hệ thống kênh một chiều

Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều

Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song song

nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãnh nhỏ hơn song song theohướng.

Hình 2: Hệ thống kênh 2 chiều

3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều

Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều

.

Đối với zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều được chia làm 2 loại:

Loại 1: Các mao quản cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhau

không phụ thuộc vào hướng tinh thể như zeolit A.







Hình 3: Hệ thống kênh 3 chiều loại 1

Loại 2: Các mao quản không cùng chiều, đường kính các mao quản phụ

thuộc và chiều và hướng tinh thể như Zeolit X, Y

Hình 4: Hệ thống kênh 3 chiều loại 2

4. Phân loại theo đường kính mao quản

Thường được xác định từ vòng cửa sổ mao quản được tạo nên bởi các

nguyên tử oxi.

- Zeolit mao quản nhỏ θ = 3- 4A0 ( vòng 6-8 oxi) như chabazit, erionit, A.

- Zeolit mao quản trung bình: θ=4.5-6A0( 10 vòng oxi ) như ZSM-5, ZSM-

11, ZSM-22, ZSM-40…

- Zeolit mao quản rộng: θ=7- 15A0

( 12-20 vòng oxi ) như faujasit, offretit,







mordenit VPI-5.

5. Phân loại theo tỉ số Si/Al

- Zeolit hàm lượng Si/Al thấp: Si/Al =1-1.5 như A, X.

- Zeolit hàm lượng Si/Al trung bình: Si/Al = 2-5 như mordenit, chabazit, Y,

eronit.

- Zeolit hàm lượng Si/Al cao: Si/Al > 10 như ZSM-5, Silicalit.

Việc phân chia zeolit the tỉ lệ Si/Al được coi là một trong những đặc trưng

quan trong, ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hóa lý của

zeolit.

Bảng 1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ số Si/Al:

6. Phân loại theo cấu trúc SBU

Dựa trên cơ sở cấu trúc SBU của zeolit, người ta đã chia zeolit thành 7 loại

( 7 nhóm ) khác nhau phù hợp với nét đặc trưng của vật liệu cấu trúc khung

zeolit:

Bảng 2: Phân loại zeolit theo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU

Tỉ số Si/Al tăng từ 1 ÷∞.

1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 7000C đến 13000C

2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5

3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước

4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên

5. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm

Nhóm Đơn vị xây dựng thứ cấp







7. Rây phân tử

Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự aluminosicat

tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al, được tổng hợp trên cơ sở khung

mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO4 trong đó các nguyên tử Si được nối

với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si-. Vật liệu này kỵ nước và

không chứa cation bù trừ điện tích ( hoàn toàn không có tính chất trao đổi

ion). Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể

silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau:

- Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỉ lệ Si/Al

khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate.

- Họ silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim lọai với

mạng tinh thể silicate.

Mặc dù đã có hơn 40 loại zeolit tự nhiên và trên 200 loại zeolit tổng hợp

đã được biết đến nhưng chỉ có một số ít trong chúng được ứng dụng rộng

rãi và có tính thương mại. Đó là một vài loại zeolit tự nhiên như mordenit,

chabazit, erionit, clinoplolit, và một số lượng lớn zeolit tổng hợp A, X, Y, L,

P, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5…Zeolit tổng hợp được ứng dụng

nhiều trong nghiên cứu và trong công nghiệp do chúng có độ đồng đều hơn,

có độ tinh khiết cao đặc biệt là hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sinh

phục hồi hoạt tính tốt. Hai loại zeolit được dùng nhiều nhất cho các phản







ứng cracking và alkyl hóa là zeolit Y và ZSM-5.

IV.TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA ZEOLIT

1.Tính chất axit bề mặt

1.1.Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có

cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử ( 3÷12 A 0),

hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng,

kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí

lỏng hơi…Các zeolit dehydrat hóa có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới

90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống

mao quản. Bề mặt ngoại của zeolit không lớn, nên khả năng hấp phụ của nó

là không đáng kể. Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc.

Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính:

- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua

những phân tử có kích thước, hình dạng phù hợp. Lợi dung tính chất này

người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất

bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định.

- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có

momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của

các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực

và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực.

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác

nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al...

Do đó, có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử một chất

cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:







- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ băng

cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó.

- Thay đổi kích thước cửa sổ mao quản, khẳ năng phân cực của chất bị hấp

phụ bằng trao đổi ion.

- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách

tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi

NH4+, xử lý axit,v.v…

Năm 1840, A.damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận

nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết.

Theo Mc Bain thì: pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu

trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản va nằm lại ở đó nếu

kích thước phù hợp với mao quản.

Sụ khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là một chiều, hai chiều hay ba

chiều. Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị

giữ lại trên thành hoặc trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự

khuếch tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế

nhỏ hơn so với tính toán. Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ

thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.

Khi các mao quản zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất hấp phụ, thì không

xẩy ra hấp phụ nữa.

Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ H2O

ở P/P0=0.96, T= 298K là 11.5%. Khả năng hấp phụ n-henxan ở P/P0= 1.0,

T= 298 K là 12.8%, khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET

( hấp phụ N2 lỏng ở 77K ) là 300m2/g. Như vậy: zeolit là chất hấp phụ có

dung lượng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm







sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí tách CO2, SO2, H2S…từ

khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ…

Sau đây là các bảng đưa ra kích thước phân tử và đường kính động học của

một số phân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thước mao quản đường

kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit

thông dụng.

Bảng 3: Kích thước và đường kính động học của một số phân tử

bị hấp phụ quan trọng

Bảng 4: Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ

các chất tốt nhất đối với một zeolit thông dụng

Chất Kích thước

phân tử A0

Đường kính

động học A0

Hợp chất Kích thước

phân tử A0

Đường kính

động học A0

H2 3.1 x 2.4 2.89 CH4 4.2 3.8

O2 2.9 x 2.8 3.46 C2H4 5.0 X 3.7 3.3

N2 4.1 x3.0 3.46 C2H6 5.0 X 4.4 3.9

CO 4.2 x 3.7 3.76 C3H6 - 4.5CO2 5.1 x 3.7 3.30 C3H8 6.5 X 4.9 4.3

H2O 3.9 x 3.15 2.65 n-C4H10 4.9 4.3

NH3 4.1 x 3.8 2.60 Iso-C4H10 5.6 5.0

SO2 5.28 x 4.0 3.60 C6H6 6.6 5.58

H2S 4.36 x 4.0 3.60 (C3H9)3 N -

Zeolit Kích thước

mao quản A0

Đường kính

động học A0

Hấp thụ

tốt nhất

NaA 4.1 ; 2.2 3.9; 3.6 C2H4, O2

NaP1 3.1 x 4.5; 2.8 x 4.8 2,6 NH3 ; H2O







Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối

với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của

mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp thì lực tĩnh điện chiếm

ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn ( như H2O

và NH3) hoặc momen 4 cực ( như N2). Ngược lại đối với các zeolit giàu

silic thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander waals. Khi ấy ái lực liên kết của các

chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lượng phân tử của

chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic.

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolit

thường được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch parafin, làm khô

khí, tách oxi từ không khí, tách SO2, CO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng

hành…

1.2. Tính chất trao đổi ion

Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa

vào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm,

kim loại chuyển tiếp. Trong khung cấu trúc của zeolit luôn luôn tồn tại

những điện tích âm, chúng bù trừ bởi những cation, các cation này bù trừ

điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể bị thay thế bởi

các cation khác tuân theo quy luật tỉ lượng 1/1 theo hóa trị. Tính chất trao

đổi cation của zeolit thể hiện số lượng các điện tích âm trong mạng hay là

số lượng cation khác trong hệ thống mao quản. Ví dụ 2 cation Na

+

sẽ trao

NaX 7.4 ( vòng 12) 8.1 (C4H9)3 N

philipsit 3.6; 3.0 x 4.3

3.2 x 3.3

2.6 NH3 ; H2







đổi được với 1 cation Ca+, 3 cation Na+ trao đổi được với 1 cation La3+.

Trong quá trình hoạt hóa zeolit, 1 cation H+ trao đổi tương đương với 1

cation Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được

đường kính mao quản vì đường kính động học của H+ nhỏ hơn N+.

Khi trao đổi cation thì các thông số mạng của zeolit không thay đổi, tuy

nhiên đường kính trung bình của mao quản thì lại thay đổi.

Ví dụ: Khi thay thế 30% Na+ trong zeolit Nâ bằng Ca2+ thì đường kính

mao quản tăng từ 0.38nm ( loại 4A) lên 0.43 ( loại 5A ). Ngược lại, khi thay

thế 25% Na+ bằng K + sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm

( loại 3A)

Khả năng trao đổi cation cua zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi.

- Nhiệt độ trao đổi.

- Nồng độ của các loại cation trong dung dịch trao dung dịch.

- Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao dung dịch.

- Dung môi ( chủ yếu sự trao dung dịch thực hiện trong dung môi là

nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ).

- Đặc tính cấu trúc của zeolit.

Khả năng trao đổi cation của zeolit còn phụ thuộc vào các yếu tố như: yếu

tố chọn lọc cation, yếu tố tinh thể. Ví dụ: đường kính mao quản của zeolit

là 0.74 nm không thể khuếch tán các cation [N(C2H5)4]+ có đường kính

động học là 0.8 nm vào hệ thống mao quản. Các cation kim loại có vỏ

hydrat bền và lớn cũng khó có thể khuếch tán vào trong hệ thống mao

quản của zeolit X, nên tốc độ trao đổi sẽ diễn ra chậm do phải bỏ bớt

những phân tử xung quanh.







Vị trí của các cation cũng ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi cation

khi mà các cation cần trao đổi nằm ở những vị trí sâu bên trong ( ở những

vị trí các hốc nhỏ ) ví dụ đối với zeolit loại faujasite, các cation nằm sâu

bên trong các lồng sodalit không thể bị trao đổi bằng các cation khác có

kích thước lớn hơn ở điều kiện mềm. Dung lượng trao đổi cation của zeolit

NaX được lớn nhất khi trao đổi với các nguyên tố đất hiếm ở 250C cũng

chỉ đạt khoảng 75%. Để đạt được hiệu suất trao đổi tối đa, cần phải tiến

hành ở nhiệt độ 1800C ở điều kiện áp suất, hoặc tiến hành bằng cách trao

đổi cực đại ở nhiệt độ thường, sau đó nung ở nhiệt độ khoảng 3500C để

các cation Na+ di chuyển hết ra các hốc lớn và sau đó lại tiến hành trao đổi

tiếp.

Bảng 5: Tổng dung lượng trao đổi cation (CEC)

của một số loại zeolit điển hình.

Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng

nhôm tinh thể. Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện

Zeolit Si/Al CEC dạng

hydrat

CEC dạng đề

hydrat

Chabazit 2 500 390

Mordenit 5 260 230

Erionit 3 380 310

Clinoptilolit 4.5 260 220

A 1 700 550

X 1.25 640 470

Y 2 500 370

T 3.5 240 280







tích tăng. Việc nghiên cứu cấu trúc zeolit đã tạo cơ sở để giải thích tính chất

trao đổi cation khác nhau của zeolit.

Quá trình trao đổi cation của zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

ZB z

ZA s

ZB s

ZA z

Trong đó

ZA, ZB lần lượt là điện tích của cation trao đổi A,B.

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolit và trong dung dịch tương ứng.

Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ,

độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác. Tính chất

trao đổi cation của zeolit được ứng dụng làm mềm nước, tách NH4+ từ nước

thải công nghiệp và tách các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ.

Quá trình trao đổi có thể xẩy ra khi khi cho zeolit tiếp xúc với dung dịch

chất điện ly, ví dụ CaCl2:

2Z – Na + Ca2+dd Ca – 2Z + 2Na+

Các cation Na+, Ca+ gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn

cho nhau và sau một khoảng thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng

thái cân bằng.

Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được

xác định theo phương trình:

B s B

A s A

A s A

m Z m Z

m Z

¸

¸

Ở đây: mSA + mSB =1 và Az + Bz = 1







Khả năng trao đổi zeolit được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi ion. Đối

với một số zeolit chẳng hạn như H-ZSM-5, dung lượng trao đổi ion có liên

quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc. Do vậy, từ

dung lượng trao đổi ion có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng

lưới cấu trúc zeolit ZSM-5.

Do cấu trúc tinh thể mạng lưới không gian ba chiều bền vững nên khi trao

đổi thông số mạng lưới zeolit không thay đổi, khung mạng zeolit không bị

trương nở, nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi. Đăc

điểm này hơn hẳn các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác.

Khi xảy ra quá trình trao đổi ion thì đường kính trung bình các mao quản

trong zeolit thay đổi thường là tăng lên. Ví dụ khi trao đổi Ca2+ cho 2 ion

Na+, một ion là La+ cho 3 ion thì số lượng ion giảm đi nhưng đường kính

trung bình của mao quản tăng lên. Hoặc khi trao đổi H+ cho Na+ không

những tăng tính axit mà đường kính mao quản cũng tăng theo do kích thước

của nguyên tử H < Na.

Bảng 6: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào

kích thước mao quản và tỉ lệ SiO2 /Al 2O3 :

zeolit kích thước mao

quản ( A0)

tỉ lệ mol

SiO2/Al2O3

Mldl Na+/1g

mẫu

4A 4.2 $ 2.2 2 7.0

X 7.4 2.5 6.4

Chabazct 3.7 - 4.2 4 4.9

Y 7.4 5 4.4

Cromit 3.6 - 5.2 6 3.8

KL 7.1 6 3.8







Thông thường những zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3 thâp từ 2 ÷6 thì không

bền trong môi trường axit mạnh. Các zeolit A, X, Y không có khả năng trao

đổi trong môi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc, đặc biệt là zeolit A

sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu trúc trong môi trường PH<=3. Do vậy mà quá

trình trao đổi cation tốt nhất là không nên thực hiện trong môi trường axit.

2. Tính chất xúc tác của zeolit

Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolit. Nó thể

hiện ở bản chất các tâm hoạt động trên zeolit. Các nghiên cứu cho thấy, các

dạng Na-zeolit hầu như không thể hiện tính axit nên không thể hiện tính

chất xúc tác. Vì vậy, để có thể sử dụng xúc tác zeolit biến tính dạng Na-

zeolit ban đầu sang dạng H-zeolit. Khi đó trên bề mặt zeolit tồn tại 2 tâm

axit nào có nồng độ và cường độ các tâm càng lớn thì hoạt tính càng cao và

ngược lại.

2.1. Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu trúc

2.1.1. Sự hình thành các nhóm hydroxyl cấu trúc

Các nhóm OH nằm trong mạng lưới cấu trúc tinh thể của zeolit đóng vai

trò quan trọng trong hấp phụ và xúc tác. Thông thường trên bề mặt axit tồn

tại hai dạng nhóm OH cấu trúc phụ thuộc vào dạng liên kết: liên kết ( -Si-

OH) và liên kết (-Si-OH-Al-).

Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết (-Si-OH) là các nhóm OH lấp đầy

các vị trí liên kết bị gãy giữa SiO4 trên bề mặt và AlO4 của tinh thể. Số

lượng các nhóm OH này là hàm số của kích thước tinh thể nó tăng khi kích

Mordenit 6.7 - 7.0 10 2.6

ferrierit 4.3 - 5.5 10 2.4

clinoptilonit 4.0 - 5.5 10 2.6







thước tinh thể giảm. Tuy nhiên chúng không có khả năng phân ly như nhóm

OH cấu trúc –Si-OH-Al-.

Các nhóm OH cấu trúc trong liên kết (-Si-OH-Al-), còn gọi là các nhóm

OH axit được hình thành do sự tấn công của proton vào liên kết T-O. Vì

không tồn tại các liên kết Al-O-Al, nên proton chủ yếu hình thành và tạo

liên kết với oxy cấu trúc giữa Si và Al, do đó nguyên tử oxy ở cầu nối Al-O-

Si được coi là trung tâm phát sinh nhóm OH ( tâm bronsted ).

2.1.2. Tính chất của nhóm OH cấu trúc

Bằng kỹ thuật phổ hồng ngoại người ta đã xác định được các vạch phổ

dao động của các nhóm OH cấu trúc trong vùng 3500÷3800 cm-1. Các

nhóm OH cấu trúc có các dao động đặc trưng, tần số dao động của nó có thể

cho biết các thông tin về lực axit và độ ion của liên kết.

Mỗi phản ứng đòi hỏi xúc tác có mật độ tâm và cường độ axit thích hợp,

do đó lực axit là vấn đề rất được quan tâm. Nguyên nhân gây ra tính axit

của zeolit là nhóm OH cấu trúc. Để xác định lực axit người ta xét mối tương

quan của các zeolit với bazơ bằng phương pháp khử hấp phụ theo chương

trình nhiệt độ ( temperature programmed desorption). Biết lượng NH3 bị

hấp phụ tính được nồng độ H+ ( số tâm axit trên một đơn vị khối lượng xúc

tác ).

Lực axit của nhóm OH cấu trúc ( tâm Bronsted) phụ thuộc nhiều yếu tố

như: thành phần hóa học của zeolit ( tỉ số Si/Al), cấu trúc tinh thể, cation bù

trừ điện tích. Khi giảm hàm lượng nhôm thì số tâm axit giảm. Tuy nhiên

góc liên kết Si-O-Al tăng dẫn đến khả năng đẩy điện tử ra liên kết OH giảm,

làm cho lực liên kết với H+giảm tức là khả năng đẩy H+ dễ hơn kết quả là

lực axit tăng lên.







2.2. Sự hình thành và tính chất của tâm axit

Khái niệm về độ axit bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan

sát thực nghiệm. Một số phản ứng được xúc tác bởi chất rắn cho các sản

phẩm gần giống với quá trình sử dụng axit thông thường. Các nhà khoa học

thừa nhận rằng các tính chất axit của nhiều xúc tác và chủ yếu là các zeolit

chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng xẩy ra

theo cơ chế cacbocation như crăcking, polyme hóa, isome hóa, alkyl hóa…

Tính chất axit của zeolit thực chất bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt

và thành phần hóa học của nó. Như đã đè cập trong phần cấu trúc của zeolit,

mỗi tứ diện AlO4 hoặc FeO4 mang một điện tích âm được trung hòa bằng

cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong zeolit.

Trong zeolit có 2 loại tâm axit: một loại có khả năng cho proton ( tâm axit

Bronsted), một loại có khả năng nhận cặp proton ( tâm axit lewis). Các tâm

axit này được hình thành theo nhiều cách khác nhau:

2.1.1. Sự hình thành tâm axit Bronsted

Có 4 nguyên nhân chính tạo thành tâm axit Bronsted trong zeolit:

- Phân hủy nhiệt Zeolit đã trao đổi với amoni hoặc ankyl amoni

Si

O

Al

Na

Al

OSi

4 NH

300-500 CO

NH 3Si

OAl

NH4

Na

H

Hoặc phân ly các phân tử H2O hấp phụ bởi trường tĩnh điện của các cation

trao đổi đa hóa trị







Al

O

Si

n

mM

2(H O)

Si

O

Al

H

n+1

m-1M(OH)

+

--

2H

Các quá trình này tạo ra các proton liên kết với nguyên tử oxi trong cấu

trúc mạng lưới.

- Xử lý zeolit trong môi trường axit ( đối với các zeolit có tỉ số Si/Al cao )

Na+

Mord + HCl H+

Mord + NaCl.Sự trao đổi các zeolit với các cation đa hóa trị ( những kim loại kiềm thổ,

kim loại chuyển tiếp, đất hiếm ) cũng làm xuất hiện proton dạng Mn+HZ

các cation này được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H20)x nhờ tác động

ion hóa của cấu trúc zeolit các dạng này chuyển Re3+(H20) (ReOH)2H+

làm xuất hiện proton

2(H O)2Re Al

OSi

OO

O OOO3

H O2

23 (OH)Re

O O OO

O OSi

OAl2 Al

OSi

O

OOO

H

2(OH)Re Al

OSi

OO

O OOO

H

O O O

OSi

OAl2

3+

Ngoài ra sau khi khử hydro các Zeolit đã trao đổi ion với ion kim loai







chuyển tiếp như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir cũng sẽ tạo ra

diện tích âm dư và được trung hòa bằng các cation H+ quá trình xẩy ra như

sau:

- Trao đổi ion với Pt:

NaZ + Pt(NH3)42+ Pt(NH3)4

2+Z + Na+

- Khử hydro:

Pt(NH3)42+ + H2 Pt kim loại / H+ Zeolit + NH3

2.1.2. Tâm axit Lewis

Tâm axit Lewis được hình thành do sự dehydroxyl hóa cấu trúc ở nhiệt

độ cao. Từ hai tâm Bronsted sẽ tạo thành một tâm Lewis

O OO

O OO

SiAl Al Si

O OO

O OOO OOAl

O

O

O

Si

O2-(H O)

Ở nhiệt độ cao ( trên 4000C ) trước hết xẩy ra quá trình di chuyển proton,

sau đó tách hydroxyl cấu trúc ra khỏi dưới dạng H2O theo chu trình sau:

O O

OO

Si

H O

Al

O O OO

Al

OH

Si

O O

OO

OO

O O

Si

O

Al

OO

O O

Si

O

Al

O

HH

O O

Al

OSi

OO

O O O

Al

OSi

OO

O O

H H

HH

OO

O O

Si

O

Al

O

O

Si

OO O

O

Al

O

2H O

Các kết quả thực nghiệm cho thấy cả hai loại tâm Bronsted và Lewis

đều góp phần tạo hoạt tính xúc tác Cracking của zeolit, trong đó tâm







Bronsted đóng vai trò quan trọng nhiều hơn.Ngoài ra tâm axit Lewis còn có

tác dụng phân cực nhóm hydroxyl ( làm tăng lực axit của tâm ).

Mỗi zeolit có độ axit với số tâm axit và lực axits khác nhau. Mối liên hệ

giữa độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit trong phản ứng Cracking đã

được nghiên cứu nhiều. Tuy nhiên, cho dù khi tăng độ axit, hoạt tính xúc tác

tăng lên nhưng mối liên hệ này khá phức tạp và không phải là đơn trị.

2.3. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit

Trong nhiều phản ứng hóa học, quá trình chuyển hóa hydrocacbon trên

xúc tác zeolit axit xẩy ra qua giai đoạn hình thành hợp chất trung gian là

cacbocation. Các cacbocation được chia thành hai loại:

- ion cacbenium: Trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 3

- ion cacbonium: Trong đó cacbon mang điện tích dương có hóa trị 5

Các cacbocation này được hình thành trong mao quản của zeolit trên các

tâm axit theo đúng quy luật trong môi trường lỏng. Chúng có thể hình thành

từ quá trình: Cộng hợp một proton ( hoặc cation) vào một phản ứng từ hợp

chất chưa no, tách loại một electron khỏi phân tử trung hòa hay phân cắt dị

ly phân tử, tùy thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau.

2.3.1. Đối với phản ứng Cracking xúc tác parafin

Hiện nay có một vài cơ chế được sử dụng để giải thích sự hình thành

các hydrocacbon trong thành phần của sản phẩm qua hai loại cacbocation:

ion cacbenium và ion cacbonium.

Hợp chất trung gian ion cacbenium được hình thành từ quá trình proton hóa

olefin ( lẫn trong nguyên liệu hoặc sinh ra do dehydro hóa ) trên tâm axit

Bronstel hoặc tách H+ ra khỏi parafin nhờ tách axit Lewis.







Các ion cacbenium bị cắt mạch ở vị trí so với C+, sau đó tạo olefin,

hoặc tham gia chuyển hydrua tao ion cabenium mới. Ion này cũng tham gia

các liên kết tương tự.

Để giải tích sự có mặt của H2, CH4, C2H4 trong thành phần sản phẩm

Dessan đã đưa ra một cơ chế khác với sự hình thành ion cacbocation trên

tâm axit Bronstel.

2.3.2. Phản ứng alkyl hóa hợp chất thơm:Phản ứng này xẩy ra theo cơ chế electrophyl ( SE) qua 3 giai đoạn với sự

hình thành cacbocation do olefin kết hợp với tâm axit trong zeolit

Sau đó các cation này tấn công vào nhân thơm phức II

R 1-CH2-CH2-R 2+ R 3-CH2-C+H-R 4R 1-CH2-C+H-R 2 + R 3-CH2-CH2-R 4chuyển H+

Cắt liên kếtR 3-CH2-C+H-R 4 R 3+ + CH2=CH-R 4

ZeolO-H+ + CH2=CH2 zeolO-C+H -CH

Tâm axitBronsted

Tâm axit LewisR1-CH=CH-R2 + HZ

R1-CH=CH-R2 + HZ R1-CH=CH-R2 + HZ

R1-CH=CH-R2 + HZ







phức này không bền nên chuyển thành phức sau đó tách proton và chuyển

thành ankyl thơm.

2.3.3. Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm

Có một vài cơ chế được ứng dụng để phân tích phản ứng này. Trong đó

có một cơ chế được chấp nhận rộng rãi hơn cả là cơ chế hình thành

cacbocation benzylic.

Quá trình hình thành cacbocation bezylic xẩy ra do sự tấn công của một

ion hydrua và tao ra một phân tử hydro tự do.

Sau đó tạo một phân tử hợp chất khác tấn công vào cabocation benzylic tạo

hợp chất trung gian của phản ứng dạng diphenyl metan:

CH2-CH3H

ZeolO — +CH2-CH3 + ZeoLO-

C2H5

ZeolO —

H+Zeol0--

H CH2 –

CH 2+CH3

+ H2Zeol- H+

CH2 CH

CH3

HZeol-

CH3







3. Tính chất chọn lọc hình học của zeolit

Ngoài tính axit, tính chất xúc tác của zeolit trong các quá trình phản ứng

còn dựa trên tính chất chọn lọc hình dạng của chúng. Các phản ứng xúc tác

đều xẩy ra ở bề mặt bên trong của tinh thể zeolit. Do đó khái niệm về “ sự

chọn lọc hình dạng ” được đưa ra. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo

kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao

quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải

qua các giai đoạn sau:

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài xúc tác.

- Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo các hợp chất

trung gian của phản ứng.

- Phản ứng.

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản.

Qua các giai đoạn này có thể nhận thấy khả năng khuếch tán của các phân

tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng

khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất vừa phân tử lại vừa phụ thuộc vào

kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình học của

zeolit quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đông đều, zeolit

chỉ cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi

mao quản của nó.

Khả năng khuếch tán của các chất phản ứng và sản phẩm trong hệ lỗ xốp

của zeolit chiếm vị trí quan trọng đặc biệt trong phản ứng xúc tác và như

vậy sẽ ảnh hưởng đến cả vận tốc phản ứng cũng như sự phân bố sản phẩm.







Người ta đã xác định được rằng các parafin thẳng có đường kính xấp xỉ

4.2A0trong khi parafin mạch nhánh iso-butan lại có đường kính động học

5A0. Sự khác biệt này về đường kính cho phép sử dụng zeolit, ví dụ loại 4A,

để phân tách hỗn hợp butan-isobutan thành 2 loại riêng biệt hoặc cho butan

phản ứng trong lòng mao quản trong khi i-C4 sẽ không bị chuyển hóa vì

phân tử này không thể chui vào các khoang của zeolit 4A có cửa sổ 4A0.

Tùy thuộc vào phản ứng nghiên cứu mà các yếu tố như tốc độ phản ứng,

kích thước phân tử phản ứng và sản phẩm, khả năng khuếch tán của chất

đầu cũng như sản phẩm…có thể tác động đáng kể đến vận tốc chung của

quá trình. Nói chung, với các phản ứng được xúc tác bởi các zeolit có đường

kính nhỏ hơn 6A0 thì tốc độ phản ứng là phụ thuộc vào đường kính mao

quản các phân tử tham gia khuếch tán đó. Ví dụ với phản ứng của hexan

trên zeolit HZSM-5 có kích thước 5.3x5.6AO các nhà nghiên cứu xác định

được rằng khả năng khuếch tán giảm đáng kể theo mức độ phân nhánh của

hexan : hệ số khuếch tán của n-hexan lớn gấp 1000 lần metylpentan và 2200

lần so với dimetylbutan. Cũng trong hệ mao quản của ZSM-5, octo-xylen

khuếch tán chậm hơn 1000 lần so với para-xylen.

Hiện tượng xúc tác bằng zeolit có kích thước lỗ xốp nhỏ hơn kích thước

các phân tử làm cho vận tốc phản ứng bị ảnh hưởng rất lớn vì khả năng

khuếch tán của các chất bị giảm được gọi là hiệu ứng “ cản trở không gian ”.

Hiệu ứng này được minh họa bằng 4 trường hợp sau đây:

Trường hợp 1: Đối với phản ứng của một anken thẳng. Phân tử này không

chịu bất kỳ một hiệu ứng cản trở nào cả. Nó có thể khuếch tán tự do trong

các lỗ xốp. Vận tốc của phản ứng chỉ do bản chất quá trình hóa học quyết

định;







Trường hợp 2: Tương ứng với dạng ankan một nhánh. Kích thước của phân

tử xấp xỉ bằng đường kính lỗ xốp. Lực tương tác giữa các thành mao quản

và phân tử sẽ gây trở ngại cho sự khuếch tán của nó. Kết quả là vận tôc

phản ứng bị giảm đi.

Trường hợp 3: Dạng ankan nhiều mạch nhánh. Phân tử cồng kềnh này chịu

một lực tương tác rất lớn của các thành mao quản làm cho hệ số khuếch tán

của nó giảm đi đáng kể. Khi đó tốc độ phản ứng được quyết định bởi vận

tốc di chuyển của phân tử về phía tâm hoạt tính nằm trong mao quản. Như

vậy vận tốc chung của phản ứng rất nhỏ.

Trường hợp 4: Với phân tử không thể chui qua mao quản của zeolit do kích

thước của nó quá lớn. Khi đó không có phản ứng nào xẩy ra.

Trong zeolit tồn tại 2 loại tâm xúc tác: các tâm ở bên trong mao quản và

các tâm định vị trên bề mặt ngoài hạt. Tuy nhiên diện tích bề mặt ngoài nhỏ

hơn, nên số tâm xúc tác trên bề mặt ngoài it hơn. Thực tế khoảng 5-10% số

tâm axit Bronsted nằm trên bề mặt ngoài của zeolit, phần còn lại nằm trong

hệ mao quản. Chính vì vậy các hiệu ứng chọn loc hình dạng trong mao quản

đóng vai trò quan trọn hơn bề mặt ngoài hạt.

Tính chất xúc tác của zeolit không những dựa trên tính chất axit mà còn

liên quan đến tính chất chọn lọc hình dạng của chúng.







Người ta phân biệt ba hình thức của sự chon lọc hình dạng như sau:

- chọn lọc hình dạng đối với chất tham gia phản ứng.

- Chọn lọc các trạng thái trung gian.

- Chọn lọc các sản phẩm tạo thành.

*. Chọn lọc các chất tham gia phản ứng:

Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc các mao quản có đường

kính bị giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy chỉ những phân tử chất

tham gia phản ứng có kích thước nhỏ hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ

này mới có thể khuếch tán thâm nhập vào bên trong hệ thống mao quản của

zeolit để tiến đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng, ví dụ như phản

ứng cracking hexan…

*. Chọn lọc các trạng thái trung gian:

Sự chuyển hóa hợp chất phản ứng A thành sản phẩm P xẩy ra qua một

trạng thái trung gian có cấu trúc và kích thước xác định.

Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các







mao quản thì phản ứng không thể xẩy ra ngay cả khi các chất phản ứng và

sản phẩm mong muốn nhất có thể khuếch tán ra ngoài lỗ xốp. Chỉ những

trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với

kích thước mao quản zeolit mới được hình thành, ví dụ phản ứng đồng phân

hóa m-xylen…

H

Hay, nếu sản phẩm trung gian là ion cacbenium nhiều nhánh, hoặc nếu

cơ chế hình thành nó là phản ứng lưỡng phân tử phân bố ankyl thơm, không

thể xẩy ra khi khoảng không gian trong mao quản quá nhỏ, quá chật hẹp,

phản ứng theo cơ chế như trên là không xẩy ra.

Một hiệu ứng rất quan trọng của khái niệm độ chọn lọc hình dạng là: “ kích

thước của trạng thái chuyển tiếp ” được chỉ ra trong trường hợp nghiên cứu

về phản ứng isome hóa và cracking parafin nhẹ.

Quá trình isome hóa iso-butan trên zeolit mao quản lớn diễn ra theo cơ

chế lưỡng phân tử. Trên xúc tác này sản phẩm của phản ứng chủ yếu là iso-

butan, propan, pentan. Trên zeolit HZSM-5 không gian tự do trong các mao







quản không đủ để cho phép một phản ứng lưỡng phân tử xẩy ra và trước hết

là sự hình thành trạng thái chuyển tiếp trong lưỡng phân tử, do sự hạn chế

này mà tốc độ phản ứng isome hóa iso-butan trên zeolit HZSM-5 sẽ nhỏ

hơn 100 lần so với H-mordenit, cho dù hai zeolit này có độ axit gần tương

đương nhau.

*. Chọn lọc sản phẩm phản ứng:

Chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp cho sự khuếch tán mới

được ưu tiên tạo thành, là trường hợp khi các chất phản ứng dễ dàng xâm

nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo thành các

sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch

tán khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán

lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất.

Hình 7: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm

Thông qua 3 hình thức chọn loc được mô tả trên ta có thể định nghĩa độ

chọn lọc như sau:







Độ chọn lọc hình dạng xúc tác là khả năng làm tăng nhanh hay làm

chậm lại một cách không đồng đều các phản ứng vì kích thước hình học của

các tiểu phân tham gia phản ứng, mà thực ra, về phương diện nhiệt động

chúng có thể đồng thời xẩy ra trong cùng những điều kiện nhiệt động đã cho.

Tính chất chọn lọc đó của xúc tác được lợi dụng để hướng quá trình chế

biến theo những phản ứng có lợi nhằm thu được sản phẩm phản ứng mong

muốn với hiệu suất cao.

Độ chọn lọc hình dạng của zeolit được đặc trưng bởi “ chỉ số cồng

kềnh” (CI)( constranint index). Chỉ số đó được đặc trưng bởi tỷ số của hằng

số tốc độ cracking n-hexan trên hằng số tốc độ cracking 3-metylpentan. Khi

nhiệt độ tăng chỉ số này giảm, với các zeolit có lỗ xốp lớn như X, Y …thì

chỉ số CI < 1, với các zeolit có lỗ xốp trung bình như ZSM-5, ZSM-11… thì

chỉ số này khoảng 1÷12. Với các zeolit có lỗ xốp nhỏ như Crionit, Chabazit,

zeolit A…có CI>12. Chỉ số này càng cao thì độ chọn lọc hình dạng càng

cao. Nhờ tính chất chọn lọc hình dạng, zeolit ZSM-5 có kích thước trung

bình với 10 vòng oxy đã được sử dụng trong nhiều quá trình như : cracking

xúc tác, sản xuất dầu nhờn, lọai prafin, đồng phân hóa xylen, chuyển hóa

mêtanol thành xăng, sản xuất etyl benzel…

Như vậy, độ chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm phản

ứng sẽ thay đổi theo kích thước hạt. Hạt zeolit càng lớn thì độ chọn lọc càng

lớn đối với các chất phản ứng hoặc sản phẩm ít cồng kềnh. Ngược lại, độ

chọn lọc theo hình dạng của các sản phẩm trung gian là một hiệu ứng thuần

hóa học, các sản phẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh các

tâm hoạt tính. Do vậy độ chọn lọc này sẽ không phụ thuộc và kích thước hạt

zeolit.







4. Một số tính chất khác

4.1. Tính ổn định nhiệt

Bằng phương pháp phân tích nhiệt người ta nhận thấy sự tác động của

nhiệt độ vào zeolit. Đối với một zeolit bất kỳ, khi tăng nhiệt độ lên thì chúng

bị mất nước, biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến phá vỡ cấu trúc

tinh thể. Các zeolit khác nhau chịu ảnh hưởng của nhiệt độ khác nhau.

Trong quá trình sử dụng các zeolit nghiên cứu khi gia cố nhiệt cần thiết phải

nắm chắc tinh thần này để không gây ảnh hưởng kết quả.

4.2. Tính ổn định axit

Độ bền của axit với zeolit thường rất kém. Khi zeolit tổng hợp tiếp xúc

với axit thường xẩy ra sự biến đổi cấu trúc hoặc bị hòa tan cấu trúc tinh thể.

Các loại zeolit khác nhau, khả năng bền vững trong các loại axit khác nhau.

Chẳng hạn zeolit A, X bị hòa tan trong HCl ngay khi nồng độ axit không lớn

lắm.

Nhưng có những zeolit bền vững ngay cả khi tiếp xúc với axit mạnh

chẳng hạn Mordenit, clinoptilolit ngâm trong HNO3 trong 6 tháng tinh thể

vẫn giữ nguyên vẹn. Quá trình phá vỡ tinh thể zeolit là do sự tác động của

axit vì zeolit cho Al3+ ra khỏi tinh thể. Do vậy, đối với Zeolit có tỉ số Si/Al

cao ( ítAl ) thì tương đối bền vững trong môi trường axit.

4.3. Tính ổn định trong dung dịch kiềm

Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây nên mức độ ảnh

hưởng khác nhau cho zeolit. Khi tiếp xúc với nồng độ loảng của dung dịch

kiềm thường làm cho cấu trúc của zeolit bị biến đổi. Nồng độ dung dịch

kiềm cao dẫn đến hòa tan cấu trúc tinh thể.

Ví dụ Zeolit A ngâm trong dung dịch NaOH loãng làm cho zeolit A







chuyển cấu trúc sang một pha khác gọi là Gismodine ( NaP )

Zeolit A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc nó bị hòa tan.

Nhìn chung nhiều zeolit không bền trong môi trường kiềm, độ pH của

dung dịch kiềm quyết định việc hòa tan hay hình thành sản phẩm.

4.4. Độ bền vững cấu trúc của zeolit với phóng xạ

Kéo dài thời gian chiếu một lượng notron cao vào zeolit người ta nhận

thấy Zeolit đó có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm suy chuyển các

cấu trúc của nó.

Một lượng lớn tia được chiếu vào zeolit người ta nhận thấy ảnh hưởng

gây ra cho mạng lưới zeolit là không đáng kể.

Khi chiếu tia vào zeolit người ta nhận thấy cấu trúc zeolit có thay đổi đôi

chút. Do đặc điểm trên, zeolit được dùng vào việc khử bớt hoặc ngăn cản

một phần tia phóng xạ.

5. Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của zeolit

Để chọn lựa xúc tác sử dụng đúng các ưu điểm của nó thì cần phải biết

những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của nó. Người ta thấy rằng,

với cùng cấu trúc tinh thể thì hoạt tính xúc tác của zeolit phụ thuộc vào các

yếu tố sau đây:

*.Tỷ lệ Si/Al:

Khi tỷ lệ Si/Al thấp, sự khử bỏ ( dehydroxyl ) nhóm OH ở nhiệt độ cao

tạo nên các lỗ hổng anion, nên có thể dẫn đến phá vỡ mạng lưới tinh thể.

Tỷ lệ Si/Al cao cản trở quá trình loại bỏ nhóm OH ( do khoảng cách giữa

các nhóm OH lớn), kích thước đơn vị cấu trúc cơ bản giảm, cấu trúc tinh

thể bền vững hơn ( do liên kết Si-O bền và ngắn hơn liên kết Al-O ) nên

zeolit bền cơ, bền nhiệt và bền hóa học hơn. Không những thế, khi tỉ lệ Si/Al







càng cao thì tùy số tâm axit Bronsted giảm nhưng lực axit Bronsted càng

cao.

*. Bản chất của cation trao đổi và mức độ trao đổi:

Một trong những vai trò quan trọng của các cation trao đổi là phân ly

nước ở nhiệt độ cao, khi đó chỉ các cation đa hóa trị mới có trường tĩnh điện

đủ mạnh để phân ly nước theo cơ chế sau:

Cation đa hóa trị ảnh hưởng đến độ linh động của H+ trong nhóm OH.

Khi ở trong lỗ xốp lớn hơn các cation có thể cản trở phản ứng. Ngược lại,

khi nằm trong các vị trí kín cation không những không cản trở mà còn tăng

độ bền của cấu trúc zeolit. Khi tăng mức độ trao đổi Na+ bằng các cation đa

hóa trị, hoạt tính xúc tác của zeolit tăng không đều và xuất hiện giới hạn

trao đổi α mà qua giới hạn đó mới có xúc tác. Giá trị α phụ thuộc vào tỉ lệ

Si/Al, bản chất cation và bản chất của phản ứng.

6. Tính chất vật lý của zeolit:

Zeolit tổng hợp chứa các cation kim loại kiềm và kiềm thổ thường

không màu. Màu chỉ xuất hiện khi zeolit chứa các kim loại chuyển tiếp ở

dạng tạp chất hoặc do trao đổi cation. Với các zeolit tổng hợp kích thước hạt

thường khoảng 0.1÷ 15µm, ở những điều kiện đặc biệt có thể tổng hợp

được các tinh thể có kích thước lớn hơn.

Khi nung các zeolit ngậm nước đều bị thoát nước. Nhiều loại zeolit hoàn

toàn bị mất nước hấp phụ giữa các phân tử khi nung ở 400-5000C, tạo nên

một hệ thống mao quản rỗng và bề mặt trong phụ thuộc vào từng kiểu cấu

trúc mao quản.

Ví dụ: H-ZSM-5 ( SiO2/Al2O3=75) có thể tích xốp trên 1 đơn vị khối

lượng là 0.18 cm3/g; NaA, NaX ( SiO2/Al

2O

3= 2.5) tương ứng là 0.29 cm3/g







và 0.36cm3/g.

Khả năng hấp phụ chọn lọc của zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3,

loại giàu Al có khả năng hấp phụ mạnh những nguyên tử phân cực mạnh và

được sử dụng như là tác nhân làm khô. Tỉ lệ SiO2/Al2O3 và bản chất của các

cation trao đổi. Khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 tăng lên thì tính kỵ nước tăng.

Zeolit là loại vật liệu có tính bền nhiệt cao. Tính bền nhiệt phụ thuộc vào

tỉ lệ SiO2/Al2O3 và bản chất của các cation trao đổi. Khi tỉ lệ SiO2/Al2O3

tăng thì tính bền nhiệt của zeolit tăng lên. Đây là tính chất quan trọng của

zeolit trong viec ứng dụng zeolit làm xúc tác trong các quá trình sản xuất ở

nhiệt độ cao, như là xúc tác ZSM-5 trong công nghiệp lọc hóa dầu. Với

zeolit NaX ( SiO2/Al2O3 = 2.5) khi nhiệt độ quá 6000C thì cấu trúc bị phá vỡ,

trong lúc đó zeolit NaY ( SiO2/Al2O3 = 5.0 ) có cùng cấu trúc trở nên vô

định hình khi nhiệt độ tăng quá 7000C, còn loại zeolit Y siêu bền loại nhôm

có thể chịu được nhiệt độ trên 10000C, còn dạng NaX bị phá cỡ khi nhiệt độ

vượt quá 6600C.

V. CẤU TRÚC CỦA ZEOLIT

1. Cấu trúc zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất

đồng đều. Vì vậy cho phép chúng phân chia phân tử theo hình dạng và kích

thước.

Các zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp đều có bộ khung được tạo thành bởi

mạng lưới không gian theo chiều là các tứ diện TO4 ( T là Al hoặc Si ).

Đơn vị cơ sở trong mạng lưới cấu trúc của zeolit là các tứ diện TO4.

Trong đó T là các nguyên tử Si hoặc Al, 4 nguyên tử oxi ở dạng O 2- bao







quanh một cation T.

O2 _

o 2 _

O

2 _

O

2 _

O

Al3+

_

O2 _

O2 _

O2 _

o2 _

OSi4+

Hình 8: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit

a) Tứ diện AlO4-

, b) Tứ diện SiO4

Zeolit có cấu truc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các

loại zeolit là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các

cation kim loại thay thế tạo nên.

Theo Nacache.C và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc

Zeolit là do mối liên kết Si-0-Al hoặc Si-0-Si tao ra xung quanh mỗi ion Si4+

là 4 nguyên tố oxi tạo thành tứ diện Si04. Tứ diện này trung hòa về điện.

Trong một số tứ diện Si4+ được thay thế bằng Al3+ để tạo ra tứ diện AlO4-

-.Tứ diện này còn có 1 điện tích âm còn dư và nó thường đựoc bù trừ bằng

các cation trao đổi như K +, Na+, Ca2+, Mg2+. Các tứ diện Al04- và Si04 liên

kết với nhau một cách biệt qua đỉnh oxi tạo thành những đơn vị cấu trúc cơ

bản gọi là sodalit. Như vậy viên gạch để tạo thành tất cả các Zeolit là cácsodalit có cấu tạo khung như hình bát diện cụt







Hình 9: Tứ diện được tạo thành từ 4 nguyên tử oxi phân bố xung quanh

nguyên tử Si hoặc Al

Hình 10: Cấu trúc không gian của bát diện cụtDo Al có hoá trị 3 nên tứ diện AlO 4

- mang một điện tích âm, điện tích

âm này được được bù trừ bằng các cation thường là cation kim loại Me+

cation này được gọi là cation bù trừ hay cation đối. Nếu cation bù trừ có

điện tích 1+ thì trong zeolit số bằng nguyên tử Al bằng số cation. Các tứ

diện TO4 liên kết với nhau tạo nên đơn vị thứ cấp SBU (secondary building

unit) các SBU có thể là các vòng 4, 5, 6, 8 cạnh hay các vòng 4 cạnh kép, 6

cạnh kép, vòng spiro. Hình 1o biểu diễn một số SBU trong zeolit.







.

Hình 11: Một số SBU trong zeolit.

Tuỳ theo cách ghép nối của các SBU sẽ tạo nên các kiểu cấu trúc khác nhau

của zeolit. Mỗi zeolit khác khác nhau sẽ có bộ khung cấu trúc riêng biệt. Ví

dụ sau biểu







Hình 12: Sự tạo thành zeolit A, X(Y) từ các SBU

2. Cấu trúc mao quản của zeolit

Cấu trúc mao quản của zeolit là một trong những đặc tính quan trọng

nhất của loại xúc tác này. Nó có ý nghĩa quan trọng và xác định các tính

chất vật lý, hóa học của zeolit.- Hệ thống mao quản một chiều: Các mao quản không giao nhau thuộc loại

này có analcime







Hình 13: Sự ghép nối của các tứ diện

Hình 14: Các đơn vị lồng đa hình

- Hệ thống mao quản 2 chiều:

- Hệ thống mao quản 3 chiều:

VI. MỘT VÀI ZEOLIT ĐIỂN HÌNH

1. Giới thiệu về zeolit A

1.1. Cấu trúc khung

Sự tổng hợp và đặc trưng của zeolit A được công bố đầu tiên vào năm 1956

bởi các nhà nghiên cứu ở tổ hợp Linde Air Product của tập đoàn Union

Carbide. Theo đó khung aluminosilicate của zeolite A được tạo thành bởi

những bát diện cụt (sodalite- hốc α). Những sodalite này nối với nhau qua







những vòng 4 cạnh kép- D4R tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8 cạnh

với chiều rộng 0.42 nm.

Mỗi của sổ có 4 cạnh của 4 mặt S6R trong 4 sodalite, còn lại 4 cạnh

S4R nối 4 sodalite trên góp chung.

Mỗi hốc α có đường kính 0.66nm. Mỗi hốc lớn- hốc α có đường kính

1.14 nm.

Có 2 kiểu hệ thống kênh trong zeolite A:

Hệ thống nối những hốc α có đường kính 0.42 nm.

Hệ thống nối những hốc α với hốc α có đường kính 0.22 nm.

1.2. Thành phần

Zeolite A với cation đối là Na+

có công thức:[Na12Al12Si12O48.27 H2O]8.Mỗi sodalite chứa 24 tứ diện TO4: 12 AlO4, 12 SiO4. Khi zeolit A bão hoà

hydrat, trong cấu trúc của nó chứa 27 phân tử nước. Theo quy tắc

Lowenstein và tỷ số Si/Al=1 đối với zeolite A nên các tứ diện SiO4, AlO4

phải xen kẽ nhau.

Trong nhiều phân tích chỉ ra rằng tỷ số Si/Al hơi nhỏ hơn 1. Những kết

quả này dẫn đến sự nghi ngờ quy tắc Lowenstein. Tuy nhiên quy tắc

α

β







Lowenstein được khẳng định đúng với mọi zeolit, lý do tỷ số Si/Al nhỏ hơn

1 được giải thích là do sự “bắt giữ” nhiều phân tử NaAlO2 trong hốc α. Khi

những phân tử NaAlO2 bị giữ làm cho tỷ số SiO2/Al2O3 chỉ còn 1,85. Thông

thường tỷ số này là 1,92. Hỗn hợp ban đầu để tổng hợp zeolit A có thể giàu

Al. Khi hỗn hợp này có tỷ số SiO2/Al2O3= 2 bằng tỷ số của nó trong zeolit

A không có dấu hiệu tinh thể NaAlO2 bị giữ.

1.3. Ứng dụng zeolit A để làm khô

Vì zeolit A có ái lực cao với nước và những phân tử có cực nên có thể sử

dụng chúng để loại nước từ hỗn hợp chất khí, chất lỏng nhằm làm khô

chúng. So với những chất hút ẩm khác như: zeolit X, Y, F, silicagel, nhôm

hoạt tính…ưu điểm nổi bật của zeolit A là khả năng hấp phụ H2O ở áp suất

riêng phần của hơi nước tương đối nhỏ.Ở áp suất riêng phần của hơi nước

tương đối nhỏ, zeolit A có dung lượng hấp phụ cao hơn hẳn những chất hút

ẩm khác. Điều này đồng nghĩa với việc zeolit A có khả năng làm sạch nước

lẫn trong các chất khác đến lượng vết. Nên trong các quá trình làm khô sử

dụng chất hấp phụ giai đoạn đầu sử dụng những chất hút ẩm như silicagel,

giai đoạn sau cùng mới dùng zeolit A.

Thông số Giá trị

Thành phần ô mạng cơ sở Na12[(AlO2)12(SiO2)12.27H2O

Hằng số ô mạng cơ sở a=b=c=24.6Ao

Thể tích ô mạng cơ sở 1970 (Ao)3

Tỷ trọng khung 1.99 g/cc

Thể tích lỗ trống 0.47 cc/cc

Đường kính động học 3.9 Ao







Hình 15: Khả năng hấp phụ hơi nước của một số chất hút ẩm ở 25oC.

A- Nhôm dạng keo

B- Nhôm dạng hạt

C- Silicagel

D- Zeolit 5A

E- Cacbon hoạt tính

1) Làm khô khí

Người ta thường sử dụng zeolit KA để loại nước trong dòng khí chưa

bão hoà như khí cracking trong nhà máy tổng hợp etylen. Khi cho dòng khí

qua tầng chứa lớp zeolit KA chỉ có nước bị hấp phụ, nhưng một số olefin

trong dòng khí cũng bị hấp phụ để trải qua phản ứng polime hoá khôngmong muốn.

Zeolit A cũng được sử dụng để làm khô khí tự nhiên, LPG, khí tủ lạnh,

khí tổng hợp…

2) Làm khô chất lỏng

Trong ngành công nghiệp dầu khí thường sử dụng zeolit A để làm khô

pentan, benzene, FO, nhiên liệu phản lực.







3)Trạng thái của phân tử H2O khi bị hấp phụ trên zeolit A

Trên bề mặt zeolit A tồn tại những nhóm OH (đã được chứng minh bằng

quang phổ IR) rất phân cực. Sự phân cực của nhóm OH này là do nguyên tử

O còn 2 đôi electron chưa liên kết, bởi vậy sau khi zeolit A bị dehydrat hoá 2

đôi electron này có xu hướng hình thành liên kết hydro với phân tử H2O của

môi trường. Ngoài ra các cation đối còn được bao quanh bởi vài phân tử

H2O nên các phân tử H2O còn có thể tồn tại thông qua sự hình thành màng

hydrat hoá với cation đối.

Hình 16: Trạng thái tồn tại của phân tử H2O khi bị hấp phụ trên zeolit A

(vòng tròn đậm là cation đối)

1.4. Quá trình tổng hợp zeolit A

Zeolit là những aluminosilicat hình thành trong điều kiện thuỷ nhiệt.

Phương pháp thuỷ nhiệt để tổng hợp silicat được thực hiện đầu tiên bởiShafhautle vào năm 1845.

Nguyên tắc chung để tổng hợp zeolit là kết tinh gel aluminosilicat kiềm

có thành phần thích hợp ở áp suất khí quyển và nhiệt độ. Phần lớn zeolit

được tổng hợp trong điều kiện không cân bằng, theo quan điểm nhiệt động

học chúng được coi là những pha giả bền.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành tinh thể zeolit như: bản chất







của nguyên liệu ban đầu, ảnh hưởng của những yếu tố đến sự tạo thành

nhân, thời gian phản ứng, áp suất…Điều kiện tổng hợp zeolit nói chung như

sau:

Nguyên liệu phải rất hoạt động như: các chất rắn vô định hình hoặc gel vừa

mới được cộng kết.

Độ pH ban đầu tương đối cao tạo ra bởi bazơ kiềm hoặc bazơ mạnh

khác.

Nhiệt độ thuỷ nhiệt thấp, cùng với áp suất tự sinh của áp suất hơi bão

hoà thấp.

Độ quá bão hoà cao của thành phần gel cho phép tạo ra nhiều nhân tinh

thể.

Các gel được kết tinh trong hệ thuỷ nhiệt kín ở nhiệt độ từ nhiệt độ phòng

đến 1750C, đôi khi nhiệt độ có thể cao hơn đến 3000C, với áp suất tự sinh

tương đương với áp suất hơi bão hoà của nước ở nhiệt độ tương ứng. Thời

gian kết tinh có thể từ vài giờ đến vài ngày, trong sự có mặt của lượng lớn

nước.

Trong quá trình tổng hợp gel aluminosilicat có sự thay đổi rất lớn, từ

dạng cứng không trong suốt thành kết tủa mờ, thành hệ dị thể của chất rắn

vô định hình phân tán trong dung dịch lỏng.

Sự tạo thành gel và kết tinh hệ Na2O- Al2O3, SiO2, H2O được miêu tả theo

sơ đồ sau:







Đối với những tinh thể zeolit được kết tinh từ gel Na aluminosilicat

nhiệt độ kết tinh thường nhỏ hơn 1500C. Tốc độ của quá trình kết tinh và

tính bền của pha zeolit ở lân cận 1000C là tối ưu.

Cơ chế của quá trình kết tinh

Cơ chế của quá trình kết tinh zeolit có thể chia làm ba giai đoạn chính sau:

Hình thành dung dịch quá bão hoà

Hình thành nhân tinh thể từ dung dịch quá bão hoà

Nhân tinh thể lớn lên thành tinh thể hoàn chỉnh

Những yếu tố ảnh hưởng đến những giai đoạn trên sẽ ảnh hưởng đến bản

chất mạng tinh thể, kích thước hạt tinh thể của tinh thể zeolit tạo thành. Về

mặt hoá học những yếu tố ảnh hưởng đến bản chất tinh thể zeolit được cungcấp ở bảng 8:

Bảng 8: Ảnh hưởng của thành phần hoá học đến tinh thể zeolit

Yếu tố ảnh hưởng Yếu tố bị ảnh hưởng

Si/Al Thành phần và kiểu mạng tinh thể

H2O/SiO2 Tốc độ và cơ chế kết tinh







Cơ chế tác động của những yếu tố trên đến sự tạo thành tinh thể zeolit

- Hàm lượng nước trong gel: Nước là hợp phần chủ yếu của môi trường

phản ứng, có tác dụng tạo cơ sở cho điều kiện thuỷ nhiệt. Nó làm giảm độ

nhớt của môi trường phản ứng, tham gia trực tiếp vào sự hình thành cấu trúc

tinh thể.

- Nồng độ OH-: Việc tổng hợp zeolit đòi hỏi môi trường kiềm có pH 11.

Các ion OH-

là tác nhân tạo phức rất tốt làm tăng khả năng hoà tan củanguồn Al, Si. ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ- polymer hoá của silicat.

- Tỷ số Si/Al: Tỷ số này ảnh hưởng đến sự hình thành các SBU. Nếu tỷ số

Si/Al<4 thì các vòng 4, 6 cạnh được ưu tiên hình thành, nhưng khi tỷ số này

lớn hơn 4 thì các vòng 5 cạnh được ưu tiên hơn. Tỷ số này ảnh hưởng rất

nhiều đến tính chất của zeolit chẳng hạn, khi tỷ số này lớn zeolit tạo thành

có tính kị nước nên hấp phụ nhiều những chất không hoặc kém phân cực.

Ngược lại khi tỷ số này nhỏ zeolit hình thành tính tính ái nước nên hấp phụ

tốt những chất có cực.

Động học quá trình kết tinh

Khi nghiên cứu động học kết tinh của zeolit người ta đặc biệt quan tâm đến

các vấn đề: thời gian cảm ứng, bản chất quá trình tự xúc tác, sự phát triển

OH-/SiO2 Mức polyme hoá của silicat

Na+/SiO2 Cấu trúc, số cation tham giao vào mạng

Yếu tố ảnh hưởng Yếu tố bị ảnh hưởng

Si/Al Thành phần và kiểu mạng tinh thể

H2O/SiO2 Tốc độ và cơ chế kết tinh

OH-/SiO2 Mức polyme hoá của silicat

Na+/SiO2 Cấu trúc, số cation tham giao vào mạng







của quá trình kết tinh tăng theo nồng độ kiềm, ảnh hưởng của mầm tinh thể.

Thời gian cảm ứng

Là khoảng thời gian trước khi sự kết tinh xảy ra. Thời gian cảm ứng liên

quan đến nhiệt độ, nồng độ kiềm của hỗn hợp, phụ thuộc vào cả độ tinh

khiết của nguyên liệu. Điều này cho thấy thời gian cảm ứng liên quan đến sự

hoà tan các chất rắn aluminosilicat trong thời gian trước khi đạt nhiệt độ kết

tinh. Khi tăng nhiệt độ và nồng độ kiềm thì tỷ lệ và tốc độ hoà tan

aluminosilicat tăng do đó làm giảm thời gian cảm ứng. Lúc này thời gian

cảm ứng là thời gian hoà tan nguyên liệu.

Bản chất tự xúc tác trong quá trình kết tinh

Bản chất đó là khi tinh thể hoặc nhân tinh thể tạo thành đóng vai trò

“chất xúc tác” cho quá trình kết tinh tiếp theo sau đó. Các nghiên cứu của

Breck và Flaiugen đã đưa ra đường cong thực nghiệm chứng minh rằng tỷ

lệ hình thành mầm xảy ra trong toàn bộ quá trình kết tinh nhưng tỷ lệ này

chỉ tăng nhanh trong thời gian đầu.

Sự phụ thuộc của nhiệt độ

Hàm lượng pha tinh thể phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Nghiên cứu ảnh

hưởng của nhiệt độ- thời gian lên quá trình kết tinh Breck và Flanigel đã

tính được năng lượng hoạt hoá cho quá trình kết tinh zeolit A là 11

Kcal/mol. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành tinh thể zeolit được

biểu diễn ở hình dưới đây:







Hình 17: Phụ thuộc của độ tinh thể vào nhiệt độ và thời gian kết tinh

Ảnh hưởng của mầm tinh thể

Tuỳ theo lượng mầm thêm vào trong quá trình kết tinh mà mầm ảnh

hưởng đến động học quá trình kết tinh theo cơ chế nhất định.

Mầm thêm vào có thể thay thế giai đoạn tạo nhân, nghĩa là mầm tinh thể

thêm vào từ bên ngoài là nhân để tạo các tinh thể lớn.

Mầm tinh thể thêm vào làm giảm năng lượng tạo nhân, nghĩa là mầmđóng vai trò “xúc tác” cho giai đoạn tạo nhân bề mặt.

2. Zeolit X, Y

Zeolit X, Y thuộc họ faujasit, có cấu trúc quốc tế FAU, các dữ liệu tinh thể

học của zeolit như sau:

- SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6.- Kiểu đối xứng Cubic, nhóm không gian F3dm.

- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxi đường kính mao quản

7.4A0.

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit họ faujasit (X,Y) là các lồng sođalit

( sodalit cage) có dạng bát diện cụt 8 mặt lục giác và có 6 mặt vuông do 24

tứ diện TO4 ghép lại. Các sođalit nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo nên







cấu trúc faujazit.

Số tứ diện của SiO4 và AlO4 trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X,Y là 192,

số nguyên tố oxi là 348 nguyên tử.

Việc phân biệt giữa zeolit X và Y dựa vào tỉ số Si/Al:

Si/Al = 1-1.5: Zeolit X

Si/Al = 2 : Zeolit Y

Công thức hóa học cơ sở của mỗi loại zeolit này là:

Zeolit X: Na88[(AlO2)88(SiO2)108].260 H2O

Zeolit Y: Na58[(AlO2)58(SiO2)108].260 H2O

Cùng một tỉ số giữa Si/Al nhưng dạng faurasit tự nhiên thì ngoài Na+

ra còn có các ion Ca2+, Mg2+... Do đó công thức faurasit tự nhiên có dạng:

(Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)80(SiO2)132].260 H2O

và (Na2.Ca.Mg)30[(AlO2)58(SiO2)138].260 H2O

Như vậy ta nhận thấy zeolit Y giàu silic hơn zeolit X mặc dù tổng các

ion Si+ và Al3+ không đổi bằng 192 và bằng số nút mạng của mỗi tế bào

cơ sở.

Một tính chất quan trọng nữa đó là tỉ số Si/Al ảnh hưởng đến độ bền

của zeolit, tỉ số này càng cao thì độ bền càng cao. Do vậy zeolit Y bền hơn

zeolit X

Do sự tạo thành liên kết giữa các zeolit X, Y khác với zeolit A nên hốc

anpha của chúng có kích thước khác với của zeolit A. Đường kính hốc

anpha của zeolit X,Y khoảng 12.7A0. Mặt khác do liên kết ở các mặt 6

cạnh tồn tại nên tồn tại 3 dạng cửa sổ tương ứng với các mặt thông nhau

của các hốc anpha và beta. Khi hai hốc anpha thông với nhau cửa sổ là

7.8A0.







3. Zeolit ZSM-5

Zeolit ZSM-5 được hãng Mobile Oil phát minh vào năm 1972. Công

thức hóa học của Na-ZSM-5:

NanAlnSi96-nO192 ~16H2O ( n<27)

ZSM-5 là loại mao quản trung bình thuộc họ pensasil có cấu trúc quốc

tế là MFI (Mobil Five) với đặc trưng cơ bản của chúng là có các mao quản

gồm vòng 10 oxy, là một loại zeolit có hàm lượng Si cao. Nó được xem

như một vật liệu xúc tác có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học.

Ngoài ra, ZSM-5 còn được sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên

liệu: chuyển hóa methanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ. Trong những năm

gần đây, ZSM-5 được sử dụng trong cracking gasoil như là một chất phụ

gia để tăng các ankan nhẹ và tăng chỉ số octan của xăng

Các dữ liệu tinh thể cơ bản:

- SBU: 5-1

- Kiểu đối xứng orthorhomic, nhóm không gian Pnma

- Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 10 oxy đường kính mao quản

~ 5.5 A0

Mạng lưới không gian của ZSM-5 là sự cản mở rộng của các chuổi, mỗi

chuỗi gồm 8 vòng 5 cạnh tạo các tứ diện TO4. Cấu trúc mao quản của

ZSM-5 bao gồm 2 hệ thống kênh giao nhau đều có cửa sổ vòng 10 oxy .

Một hệ thống kênh dạng zizac chạy song song với trục Y của ô mạng cơ sở

hình gần tròn kích thước 5.3x5.6 A0. Hệ thống kênh còn lại dạng thẳng

song song trục Y của cửa sổ hinh elip, kích thước 5.1x5.3A0 chỗ giao nhau

giữa 2 hệ thống này tạo ra một hốc kích thước khoảng 9A0.

Đặc điểm nổi bật của ZSM-5 là có độ axit bề mặt, tính bền nhiệt và







khả năng chọn lọc hình dạng cao

Hình 18: Hệ thống mao quản của ZSM-5

4. Zeolit mordenit

Mordenit là loại zeolit thuộc nhóm 6 trong bảng phân chia nhóm zeolit.

Có hai loại zeolit mordenit, loại một là các mordenit tự nhiên, còn loại 2 là

zeolit tổng hợp. Công thức của mordenit tự nhiên là:

Na8[(AlO2)8(SiO2)42].24H2O

Cấc thông số tinh thể học của mordenit như sau:

- Đối xứng: orthorhombic.

- Nhóm không gian: Cmem

- Tỷ trọng: 2.13 g/cc

- Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU: vòng 5-1

- Đường kính mao quản: 6.7A0

- Tỷ lệ Si/Al = 4.17÷5.0

5,3 5,6 Å

5,1 5,5 Å

x

z

y







Là loại zeolit có độ bền nhiệt cao với một số lượng lớn vòng năm cạnh,

hệ thống kênh hai chiều.

Các thông số của mordenit tổng hợp:

- Nhóm: 6

- Công thức hóa học:

Na8.7[(AlO2)8.7(SiO2)39.43].24H2O

- tỷ lệ Si/Al = 4.5÷5

- SBU: 5-1

- Đường kính mao quản : 6.7x7.0A0

Zeolit mordenit ngày càng được sử dụng rộng rãi dưới dạng rây phân tử

trong quá trình tách hấp phụ các hỗn hợp khí, lỏng hoặc dưới dạng chất

xúc tác hay chất mang của xúc tác lưỡng chức năng cho nhiều phản ứng

trong công nghiệp lọc- hóa dầu như phản ứng ankyl hóa, refocming,

cracking, hydrocracking…đặc biệt là xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa.

So với zeolit mordenit tự nhiên, mordenit tổng hợp có độ tinh khiết cao

hơn. Cấu trúc mao quản mordenit cũng có thể điều chỉnh được để đáp ứng

tốt các yêu cầu của xúc tác hấp phụ.

VII. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZEOLIT

Zeolit tự nhiên có hoạt tính không cao, không tinh khiết và thành phầnkhông đồng đều như zeolit tổng hợp, mặt khác một số lượng và chủng loại

của zeolit tự nhiên cũng không nhiều.

Lịch sử tổng hợp rây phân tử được Miltơn khởi xướng từ những năm

cuối của thập niên 40. Đó là việc kết tinh thuỷ nhiệt gel aluminosilicat của

kim loại kiềm ở nhiệt độ và áp suất bình thường. ở đây cation kim loại kiềm

ở dạng hydrat được xem như các tác nhân làm bền cấu trúc zeolit. Sơ đồ







quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn như trong sơ đồ sau:

Sơ đồ 1 : Sơ đồ phương pháp tổng hợp zeolit có hàm lượng Si thấp.

Vào những năm đầu của thập niên 60, việc thêm muối amin vào gel

aluminosilicat của kim loại kiềm để tổng hợp zeolit có hàm lượng Si cao, đã

mở ra một giai đoạn mới trong lịch sử tổng hợp. Nhờ có những chất tạo cấu

trúc này, người ta có thể tăng dễ dàng tỉ lệ Si/Al. Thậm chí có thể tổng hợp

rây phân tử chỉ có SiO2 (Silicalit). Quá trình này có hai điểm mới là có mặt

chất tạo cấu trúc amin trong thành phần gel và nhiệt độ kết tinh cao hơn

1000C. Quá trình tổng hợp có thể được biểu diễn ở sơ đồ sau

Sơ đồ2: Phương pháp tổng hợp zeolit có hàm lượng cao

Gel

Oxit silic

~1000C

Zeolit

gel

zeolit

100~2000C







Sơ đồ 3: Sơ đồ phương pháp tổng hợp rây phân tử trên cơ sở

aluminophotphat.

Thành phần gel gồm có các nguồn cung cấp Al, P, Si (tổng hợp SAPO),

kim loại (tổng hợp MeSAPO) và templat là amin hoặc muối amin. Đặc biệt

môi trường của gel ban đầu là axit yếu có pH khoảng 4 7, không như trong

tổng hợp zeolit aluminosilicat gel có môi trường kiềm pH khoảng 10 14.

Lịch sử tổng hợp rây phân tử có thể được xem gắn liền với lịch sử của

các templat. Điều này có thể được tổng kết trong bảng sau:

Thời gian Vật liệu Templat

Zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp

100 – 2000C







1. Tổng hợp zeolit từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt

1.1. Bản chất của quá trình tổng hợp zeolit

Quá trình tổng hợp zeolit là sự chuyển hóa của một số hỗn hợp các chất

của Si và Al, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi

trường kiềm, thành tinh thể aluminosilicat. Quá trình phức tạp đó gọi là

quá trình zeolit hóa ( zeolitzation).

Nguồn Si thường là sol SiO2, SiO2 gel, thủy tinh lỏng, alkoxitsilic như tetra

metyl hoặc tetra etykictosilicat. Những nguồn nguyên liệu này khác nhau

ở mức độ polime hóa các dioxit silic.

Nguồn nhôm thường là gibbsit, beomit, các muối aluminat hoặc bột nhôm

kim loại.Các cation và các phân tử hữu cơ thêm vào thường đóng vai trò là dung

môi hoặc là các tác nhân định hướng cấu trúc.

Khi các chất phản ứng được trộn với nhau chúng nhanh chóng hình thành

hydrogel aluminosilicat. Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các

liên kết Si-OH và =Al-OH tạo ra các liên kết mới Si-O-Si và Si-O-Al

dưới dạng vô định hình. Sau đó pha rắn này được hòa tan nhờ tác nhân

Zeolit có tỉ lệ Si/Al cao







khoáng hóa ( OH-, F) tạo nên các monome và oligome silicat, aluminat.

Trong các điều kiện thích hợp ( nhiệt độ, chất tạo cấu trúc, áp suất..) các tứ

diện TO4 ngưng tụ lại với nhau hình thành nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp

(econdary building unit -SBU ). Các USB này sẽ liên kết lại với nhau tạo

ra các mầm tinh thể. Rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể Zeolit

hoàn chỉnh. Sau khi hình thành gel, hydrogel này được làm già ở nhiệt độ

phòng hoặc tăng nhẹ, sau đó năng nhiệt độ dến nhiệt độ kết tinh tạo zeolit.

Tùy thuộc vào cách ghép nối SBU sẽ tạo được các loại zeolit có cấu trúc

tinh thể khác nhau.

2. Các bước trong quá trình tổng hợp zeolit

2.1. Hình thành các đơn vị đầu tiên

Phản ứng quan trọng nhất trong quá trình làm già gel chính là phản ứng

depolime hóa, xúc tác cho quá trình phản ứng này là các ion OH- ( tác

nhân khoáng hóa). Khi quan sát giai đoạn làm già gel của quá trình tổng

hợp zeolit NaY bằng 29Si MASNMG, Ginter thấy rằng tốc độ tan của pha

rắn chậm và tăng lên khi nhiệt độ tăng. Sau khi làm già gel 24 giờ tạo dung

dịch Natrisilicat với tỉ lệ SiO2/Na2O thấp ( tương ứng với môi trường kiềm

cao). Tiếp tục làm già sâu hơn nữa (36-38 giờ) tạo thành các chuỗi silicat

có độ ngưng tụ cao, tỉ lệ silicat trong dung dịch tăng lên. Sau quá trình

depolime sol Si, các amoni monome Silicat được gải phóng đi vào dung

dịch và lại tổng hợp tạo thành các mảnh oligome. Sự ngưng tụ cũng như

sự thủy phân các oligome xẩy ra theo cơ chế Nucleophyl được xúc tác bởi

các ion OH-.

Trong môi trường kiềm Al tồn tại dưới dạng tứ diện Aluminat Al(OH)+4.các

phân tử silicat ngưng tụ với các momome này tạo ra cấu trúc







Aluminosilicat. Tốc độ ngưng tụ của các oligome silicat và anion aluminat

tăng lên cùng với tỉ lệ silicat ví dụ cùng với sự tăng độ oligome hóa silicat

các aniom aluminat ngưng tụ tốt hơn với các silicat lớn trong dung dịch có

tác nhân Nucleophit mạnh. Điều này được giải thích do điện tích được

chia đều cho số nguyên tử Si nên điện tích âm sẽ được giảm đi so với kích

thước hạt oligome. Hóa học về dung dịch silicat và polyanion

aluminosilicat rất phức tạp. Bằng nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân Si 29

và Al27 đã xác định được cấu trúc của silicat và các polyanion

aluminosilicat. Trong silicat cấu trúc vòng và lồng thì bền hơn cấu trúc

chuỗi thẳng. Các nghiên cứu cũng đều chứng minh rằng tăng thời gian làm

già thì sẽ giảm thời gian kết tinh, điều này có thể do số mầm tạo ra trong

quá trình làm già gel tăng lên.

2.2. Quá trình kết tinh

Trong điều kiện thủy nhiệt quá trình kết tinh zeoit có thể chia làm ba giai

đoạn:

- Tạo dung dịch quá bão hòa.

- Tạo mầm

- Phát triển tinh thể

2.2.1. Tạo dung dịch bão hòa

Cho đến nay, quá trình kết tinh zeolit được cho là qua con đường dung

dịch. Đầu tiên là sự hòa tan các nguyên liệu tổng hợp như gel silica,

boehmit trong môi trường gel. Quá trình này xẩy ra trong thời gian làm già

gel hoặc giai đoạn đầu của quá trình kết tinh. Từ đó, dung dịch trong gel có

thể bền đến giả bền và cuối cùng là không bền khi tăng lượng nguyên liệu

hòa tan. Quá trình này có thể được mô tả bằng sơ đồ sau:







Giản đồ: Giản đồ bảo hòa - quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolit

Trong vùng bền không có sự tạo mầm hay phát triển tinh thể. Trong khi đó,sự tạo mầm cũng như phát triển tinh thể có thể tạo ra trong vùng không bền.

Còn trong vùng giả bền chỉ có sự phát triển tinh thể.

Trong thời gian làm già, đặc biệt là khi tăng nhiệt độ, các chuỗi

Aluminosilicat tăng lên bão hòa. Sự tăng này tiếp tục theo thời gian do quá

trình hòa tan pha rắn vô định hình và chuyển hóa trung gian của các

oligome aluminosilicat hòa tan trong dung dich. Quá trình này luôn xẩy ra ở

cùng nhiệt độ sẽ chuyển dung dịch từ miền bền sang giả bền và cuối cùng là

trạng thái không bền.

2.2.2. Sự tạo mầm

Quá trình tạo mầm đầu tiên là nhờ sự tách ra một phần pha rắn từ một

dung dịch quá bão hòa. Sau đó, sự tạo mầm tiếp tục do cảm ứng từ pha dị

Nhiệt độ của dung dịch

không bền

giả bền bền

Nồng độ củadung dịch







thể vừa mới tách ra đầu tiên hoặc từ mầm ngoài đưa vào.

Các kiểu khác nhau của mầm được tạo nên do ngưng kết hóa học của

những phân tử từ nguyên liệu hòa tan. Các mầm vừa mới được tạo thành

có thể bị hòa tan trở lại, nhưng tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ hòa tan nên

mầm vẫn được tạo thành với kích thước giới hạn có thể có. Trên cơ sở đó,

tinh thể được tạo ra nhờ sự lớn dần của mầm.

Sự tạo thành một quá trình động học, tốc độ tạo mầm J ( sự phát triển mầm

trong một đơn vị thời gian ) thường được mô tả theo phương trình arhenius

J = A.exp (- G/RT )

Phương trình này cho thấy sự tăng rất nhanh của tốc độ tạo mầm theo

nhiệt độ ở một độ bão hòa. Đầu tiên sự tạo mầm xẩy ra ở độ bão hòa tới

hạn S tới hạn. Tốc độ của quá trình tạo mầm có thể được xác định bằng

việc đo kích thước tinh thể cuối cùng và đo kích thước tinh thể lớn nhất

trong quá trình kết tinh. Quá trình tạo mầm có thể được mô tả bằng giản

đồ sau

a b

J

S

Hình 19: Tốc độ tạo mầm-độ bão hòa

a. Đường arhenius







b. Đường quan sát thực tế.

Cơ chế tạo mầm như trên là cơ chế tạo nhân từ dung dich, xẩy ra phần

lớn trong quá trình tổng hợp zeolit. Tuy nhiên vẫn còn tồn tại một cơ chế

khác ít phổ biến hơn - cơ chế tạo nhân từ gel rắn, theo cơ chế này nhân

được hình thành trực tiếp từ quá trình trật tự hóa gel rắn vô định hình.

2.2.3. Sự phát triển tinh thể

Sau khi mầm được tạo thành, các tinh thể phát triển từ những mầm này

bằng cách ngưng tụ tiếp tục những phân tử trong dung dịch do nguyên liệu

hòa tan. Tinh thể phát triển theo định hướng được quyết định bởi bản chất

hệ gel.

Sự phát triển tinh thể xẩy ra là do quá trình hòa tan các SBU hoặc các đơn

vị lớn hơn và ngưng tụ trên bề mặt nhân hoặc tinh thể khác ( đó chính là sự

vận chuyển có định hướng pha rắn từ gel đến tinh thể sản phẩm qua rắn -

rắn, cơ chế tạo nhân từ gel rắn ). Có thể mô tả quá trình kết tinh theo

phương trình thực nghiệm của Kolmogorov

Z = 1- exp( k.tn )

Trong đó: n, k: Hằng số

z: Khối lượng zeolit

t: Thời gian kết tinh

Nói chung, cho đến nay người ta vẫn thừa nhận quá trình kết tinh zeolit

là qua con đường dung dịch. Tuy vậy, cũng có một số tác giả cho rằng có

sự phát triển tinh thể từ pha rắn của gel qua chuyển đổi rắn-rắn.

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolit.

- Thành phần mol của gel

- Độ kiềm của dung dịch







- Nhiệt độ và thời gian

- Chất tạo cấu trúc

3.1. Thành phần mol của gel

Thành phần mol không phải là thông số có ảnh hưởng độc lập đến quá

trình Zeolit hóa. Thành phần mol tác động một cách gián tiếp cùng các

thông số khác như độ kiềm, bản chất, số lượng templat. Thành phần mol

của gel được đánh giá là một trong các thông số quan trọng nhất quyết

định kết quả của quá trình kết tinh bởi vì với mỗi loại zeolit đều có khoảng

thành phần hydrogel khác nhau, các khoảng như vậy còn được gọi là các

khu vực kết tinh và được thể hiện trên giản đồ sau:

Hình 20: Sự thay đổi pH trong quá trình kết tinhThành phần hóa học của một gel tổng hợp có thể được biểu diến bằng công

thức tỉ lệ mol như sau: a SiO2 :Al2O3 : b MxO : c NyO : d R : e H2O.

Trong đó: N, M là các kim loại

R là chất tạo cấu trúc

a, b, c, d, e là tỉ lệ mol

Tỉ lệ mol có ảnh hưởng đến động lực của quá trình tạo mầm và kết tinh,







bản chất của pha tinh thể thu được, thành phần trong khu mạng. Tỉ lệ Si/Al,

hình dạng và kích thước phân tử.

3.2. Độ kiềm của dung dịch

Khoảng pH cho dung dịch tổng hợp zeolit là 9 - 13. Trong dung dich các

ion OH- đóng vai trò xúc tác trọng yếu cho quá trình kết tinh được coi là

tác nhân khoáng hóa.

Tốc độ tạo mầm và tốc độ kết tinh bị ảnh hưởng bởi độ kiềm của môi

trường. Hơn nữa, độ kiềm còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm

thậm chí còn ảnh hưởng đến hình thái Zeolit.

Trong quá trình Zeolit hóa, độ kiềm tự thay đổi. Đầu tiên pH giảm dần

do sự thủy phân các Aluminosilicat tiêu thụ các ion OH-, các ion OH- là

các ligan nằm trong các phức chứa các cation Al3+ và Si4+ ở các tứ diện

liên hợp. Trong quá trình hình thành tinh thể qua các phản ứng ngưng tụ

pH lại tăng lên do các ligan hydroxyl được giải phóng khi hình thành cấu

trúc nối oxo ( -O- ) của khung mạng zeolit. Sự tăng pH xẩy ra đồng thời

với giai đoạn phát triển tinh thể tự xúc tác.

Nhìn chung khi tăng pH, tăng tốc độ phát triển tinh thể và rút ngắn được

thời gian cảm ứng ( thời kỳ trước khi hình thành nhân ) bằng việc tăng

nồng độ các tiền chất, sự hòa tan gel vô định hình được xúc tác bởi OH-

Tạo mầmKết tinhTỉ lệ Si/AlHình thái

pH

Quá trình zeolit hóaOH- như tác nhân khoáng hóa







xẩy ra theo cơ chế S N.

Hình 21: Ảnh hưởng của pH đến động học của quá trình kết tinh

Một ảnh hưởng quan trọng khác của độ kiềm là làm thay đổi tỉ lệ Si/Al

trong sản phẩm. Tỉ lệ Si/Al có khuynh hướng giảm khi pH giảm. Điều này

được giải thích rất rõ theo cơ chế ngưng tụ nucleophit mà tác nhân là các

anion Si-O- hoặc ( Si-OH ). Khi tăng pH thì các đoạn Silicat này tăng độ

deprotonat, tốc độ ngưng tụ của đoạn silicat với đoạn khác giảm. Trong

khoảng pH nhạy cảm, ion Al3+ có mặt trong dung dịch ở dạng Aluminat

Al(OH)-4 và tốc độ ngưng tụ của các đoạn silicat và các ion Aluminat ít bị

ảnh hưởng bởi pH hơn. Giới hạn thấp nhất của tỉ lệ Si/Al là 1 ( theo quy

tắc Lowenstain) khi đó quá trình kết tinh xẩy ra trong môi trường rất kiềm,ở đó chỉ có các monoSilicat ngưng tụ với Aluminat.

pH còn ảnh hưởng đến hình dạng của tinh thể sản phẩm. pH cao, độ

quá bão hòa tăng dẫn đến tăng động lực quá trình tạo mầm và phát triển

tinh thể nên các tinh thể tạo thành thường có hình thái rất khó đồng nhất.

Tại pH cao, các tinh thể có thể bị hòa tan một phần, điều này cũng dẫn đến

thay đổi hình thái tinh thể.







3.3. Nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa. Quá trình này chịu ảnh

hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng

mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một

giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp Zeolit ở nhiệt độ cao và áp

suất cao sẽ làm cho cấu trúc Zeolit thu được thoáng và xốp hơn. Bên cạnh

đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể

( k=0,5 l / t, l: Chiều dài tinh thể ). Khi kéo dài thời gian kết tinh tốc độ

lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng. Tuy nhiên, Zeolit là những pha giả

bền và quá trình kết tinh chính là quá trình chuyển hóa liên tục nên trong

quá trình kết tinh pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn

về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hóa NaY NaP hoặc

NaY ZSM-4

3.4. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc ( template)

Trong quá trình tổng hợp Zeolit, template hữu cơ ( các ankylamoni bậc

bốn ) có một vai trò rất quan trọng. Chúng có tác dụng điều chỉnh pH của

gel, định hướng và lâu bền cấu trúc, làm đầy thể tích rỗng của mao quản

Zeolit tạo ra. Tuy nhiên việc sử dụng template hữu cơ dẫn đến giá thành

sản phẩm cao, độc hại và ăn mòn thiết bị. Nhưng khi không có mặt

template quá trình kết tinh thường xẩy ra với tốc độ chậm hơn nhiều, đòi

hỏi điều kiện tổng hợp khắt khe hơn. Để khắc phục bất lợi này người ta sử

dụng chất gây mầm trong tổng hợp Zeolit.

Đó là thêm một lượng nhỏ các tinh thể mầm phân tán ( có thể tinh thể

hoàn chỉnh hoặc chưa hoàn chỉnh ) vào một hệ gel quá bão hòa với mục

đích làm tăng tốc độ quá trình kết tinh zeolit. Mặc dù, kỹ thuật này được







biết đến từ rất lâu nhưng cơ chế tác động cũng như bản chất ảnh hưởng

của chúng đến các giai đoạn tạo nhân, phát triển tinh thể đến hiệu suất,

đặc tính của sản phẩm vẫn chưa được làm sáng tỏ.

Trong quá trình tổng hợp thường gặp các chất tạo cấu trúc sau:

a. Loại phân tử tích điện ( cation )

Loại này được sử dụng nhiều trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng

không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết

tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K +, Rb+, Ca2+, Sr 2+ hoặc ( như

tetramethylammoni (TMA+), tetraethyl-ammoni(TEA+),tetrapropylammoni

(TPA+)), dialkylamin, trialkylamin và các muối chứa photpho.

b. Loại phân tử trung hòa

Tác nhân này phổ biến nhất là nước. Ngoài ra còn có các amin, ete và

rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng,

mà còn xúc tiên định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh

thể bằng cách choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới.

c. Loại cặp ion:

Thường gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr 2.

Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong

hệ thống mao quản của zeolit. Chúng còn có thể định hướng hình thành

các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.

Ngoài ra còn có thể tạo cấu trúc bằng việc thêm một lượng nhỏ các tinh

thể mầm phân tán ( có thể hoàn chỉnh hoặc chưa hoàn chỉnh ) vào hệ gel

quá bão hòa với mục đích làm tăng tốc độ quá trình kết tinh.







4. Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên

4.1. Giới thiệu

Bên cạnh việc nghiên cứu tổng hợp Zeolit từ các nguồn riêng rẽ hướng

nghiên cứu tổng hợp zeolit từ các khoáng sét trong tự nhiên cũng đang

được các nhà khoa học quan tâm nhất là các zeolit chủ yếu được dùng

trong hấp phụ như Zeolit A, P, X... Khoáng sét tự nhiên có nguồn gốc

xuất xứ và thành phần hóa học rất khác nhau nên quá trình biến tính tổng

hợp Zeolit từ chúng có sự khác nhau đáng kể.

Đã có tới 37 loại khoáng sét khác nhau được sử dụng làm nguyên liệu

chính cho tổng hợp zeolit. Tuy nhiên không phải loại nào cũng cho kết

quả mong muốn vì mỗi loại khoáng sét không những có cấu trúc lớp khác

nhau mà còn chứa nhiều tạp chất như canxit,pyrit, felspat... Không thể dễ

dàng loại ra khỏi thành phần khoáng vật chính. Những tạp chất này có thể

có ảnh hưởng bất lợi đến quá trình chuyển hóa khoáng sét thành zeolit và

đã gây nên những khó khăn nhất định khi sử dụng sản phẩm cuả quá trình

tổng hợp.

Quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên thường trải qua nhiều

giai đoạn và thường phải nung ở nhiệt độ cao trước khi đem kết tinh,

người ta thấy rằng nếu khoáng sét chưa qua xử lý nhiệt thì kết tinh rất

khó khăn và không thu được zeolit.

Trong số các khoáng sét tự nhiên được nghiên cứu thì kaolinit được

đánh giá là nguyên liệu tốt nhất trong công nghiệp tổng hợp zeolit vì với

các khoáng sét khác nhau sau khi nung ở nhiệt độ cao khoáng sét sẽ trở

thành các pha khuyết tật còn đối với cao lanh sau khi nung các tứ diện

silic vẫn được bảo toàn. Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho







khoáng sét trở nên hoạt động hơn điều này giúp cho quá trình chuyển hóa

chúng thành zeolit dễ dàng hơn.

Cũng giống như quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt

zeolit được tổng hợp từ các nguồn khoáng sét cũng được tiến hành trong

môi trường kiềm. Nguyên liệu chính của khoáng sét được nung lên nhiệt

độ cao ( 650-7000C) nhằm lọai nước cấu trúc trước khi tạo thành

Aluminat tinh thể, tác nhân kiềm thường là NaOH, KOH, NH4OH …

Sơ đồ tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên

Hình 21: Quá trình tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên

4.2. Các phương pháp tổng hợp

Sơ đồ 1: Đi từ kaolinit vùngGeogria, Mĩ:

sơ đồ 2: Đi từ Kaolinit vùng MC Namee:

Khoáng sét Sơ chế (xử lý, nung ở nhiệt Làm già gel

Zeolit Lọc, sấy Kết tinh thủy nhiệt

Kao NaOH 50%

112oC ; 1.56 at

Kao1H2SO4 1.96%

83oC , pH = 5.2

Kao2

D2

Men+

10%aOH

PH = 7

Kao5Kao4Kao3Kao2muối tan Aluminosilicat

tinh thể

Sấy ở 140oC, nung 24 giờ

Aluminosilicat tinh thểKao5667oC, 9.3 at







Sơ đồ 3: Đi từ bentonit, Mĩ

Sơ đồ 4: Đi từ Bentonit, Algerie

Sơ đồ 5: Đi từ cao lanh Yên Bái, Việt Nam

Sơ đồ 6: Đi từ Betonite miền trung Việt Nam

Tóm lại, vấn đề tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên nói chung và từ cao

lanh nói riêng, cho đến nay vẫn còn nhiều bất cập. Mặc dù người ta đã thừa

Sấy khô, nungKao2

Rửa hếtMeCln5%

20h ở 6800CCl-Kao1

NH4 Cl 2%

Kao

Aluminosilicat tinh thể

BenMeCln5%

NH4Cl 2%

rửa hết Cl-

Ben1 Ben2

Ben2 Sấy khô, nung 24h

Aluminosilicat tinh thể

667oC, 9.3 atm

Nung 4h ở 700oCHCl 1NBen 2Ben 1Ben

Na2CO3HNO30.5N

Ben 2 NaOH (0.3 0.9) mol/1000g

Gis mondine PC Gmelinite144giờ

Cao Cao2

Sơ chế cỡ hạt Nung ở

Cao1<0.1 m 600 – 700oC

NaOH (Na2O/SiO2= 0.6),CuCao2 Zeolit NaX

Thủy nhiệt 28 giờ ở 950oC

Nung với NaOH

Ben

Thủy nhiệt Ben1 Ben2Với nhiệt độ cao NaCl

28h ở 95oC

Rửa sạch bằng nướcBen3Ben2

Thủy nhiệt

Cất metanol, sấy110oCZeolit X, Y







nhận việc tổng hợp Zeolit P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế công

nghiệp hấp phụ và trao đổi cation,, nhưng vẫn chưa có quy trình tổng hợp

zeolit nào tỏ ra ưu việt, trong quá trình tìm ra các phương pháp tổng hợp

Zeolit hấp phụ, vấn đề sản xuất xúc tác FCC từ khoáng sét cũng được xem

xét. Do đó, một lần nữa có thể thấy, bên cạnh hướng tổng hợp khoáng chất

sạch, hướng tổng hợp zeolit trên cơ sở nguồn tài nguyên khoáng sét vẫn

được coi là một hướng có nhiều triển vọng.

5. Một số vật liệu rây phân tử khác

5.1. Rây phân tử aluminophotphat(AlPO4-n) và silico aluminophotphat

( SAPO)

5.1.1. Lịch sử phát triển

Họ rây phân tử alumonophotphat (ký hiệu AlPO4 – n với n là chỉ số

kiểu cấu trúc) được phát hiện năm 1982 do Wilson và các cộng sự tại hãng

Union Carbide ( Mĩ ). Họ rây phân tử này được hình thành bằng sụ kết hợp

các tứ diện chung đỉnh AlO4 và PO4 có hệ mao quản đều đặn và cấu trúc

chặt chẽ.

Sau đó các dạng aluminophotphat được tiếp tục phát triển thêm và kích

thước mao quản cũng được mở rộng dần từ AlPO4 – n ( 5,8,11… ) với vòng

10 và 12 oxi ( phát hiện năm 1982 ), VPI – 5 với vòng 18 ( phát hiện năm

1988 ), Cloverite và JDF-20 với 20 vòng ( phát hiện năm 1991 ). Hệ thống

mao quản của họ rây phân tử này rất phong phú có cửa sổ từ 3 A0 đến 12,5

Ao như VPI-5. Thể tích nước bão hòa trong mao quản từ 0,04 - 0,35 ml/g

tương đương với các zeolit.

Các dạng rây phân tử có thể được phân loại như sau:







Trên nền rây phân tử aluminophotphat nhiều loại rây phân tử khác được

hình thành bằng cách đưa các nguyên tố khác vào mạng lưới như Li, Be, B,

Mg, Si, Ga, As, Ti, Mn, Fe… Các nguyên tố đưa vào này không làm thay

đổi cấu trúc của aluminophotphat song sẽ làm cho dạng vật liệu mới có

thêm những tính chất quý báu. Trong đó đáng kể nhất là việc đưa Si vào

AlPO4 sẽ tạo thành dạng SAPO và việc đưa kim loại vào sẽ thành dạng

MeAPO. Đây là hai dạng vật liệu có nhiều ứng dụng trong việc điều chế

xúc tác chọn lọc cho phản ứng hữu cơ Các dạng rây phân tử aluminophotphat được phân loại theo các nguyên tố

đưa vào như sau

Hình 23: Phân lọai rây phân tử aluminophotphat

Aluminophotphat AlPO4

MeAPO

Me: Co, Fe, Mg

SAPO

S : Si

ElAPO

El : As, B,

Be, Ga

MeAPSO

Kết hợp hai

loại SAPO

và MeAPO

Hệ thống rây phân tử

Loại

khác

AluminophotphatCác aluminat kim

loại

Zeolit

và các vật liệu tương tự







Ngoài việc hình thành các dạng đồng hình aluminophotphat riêng rẽ từ

một nguyên tố như MeAPO hay SAPO có thể đồng thời đưa vào khung

aluminophotphat nhiều nguyên tố khác. Các công trình mới đây đã nghiên

cứu tổng hợp các dạng đồng hình của aluminophotphat bằng cách đưa một

số kim loại vào mạng vừa lợi dụng các đặc tính về cấu trúc của

aluminophotphat vừa lợi dụng tính chất của các kim loại.

5.1.2. Cấu trúc rây phân tử AlPO4 và SAPO

a, Rây phân tử aluminophosphat ( AlPO4 )

Về mặt cấu trúc có thể coi AlPO4 như là sự kết hợp của các tứ diện

AlO4 và PO4 luân phiên qua cầu nối oxi ở các đỉnh. Như vậy mỗi đơn vị cơ

bản AlPO4 hình thành bằng cách kết hợp 1/2 tứ diện AlO2- và 1/2 tứ diện

PO2+.Từ đơn vị cơ bản này mà hình thành các dạng cấu trúc AlPO4-n.

Thành phần hóa học của gel tổng hợp AlPO4 được biểu diễn dưới dạng

công thức sau:

R.Al2O3. ( 1,0 ± 0,2 )P2O5. x H2O

Trong đó R là chất tạo cấu trúc ( templat ) còn nằm lại trong hệ thốnng

mao quản, x là số mol H2O nằm ở dạng Hydrat. Al2O3 tạo ra từ nguồn Al

( như Boemit ) và P2O5 tạo ra từ nguồn P ( như H3PO4 ). Khi nung ở nhiệt

độ cao 500 – 6000C thì templat và nước bị loại ra để lại hệ thống mao quản

đồng nhất và sắp xếp chặt chẽ. cũng như zeolit rây phân tử aluminosilicat

thuộc loại bền nhiệt.

Các nghiên cứu cho thấy trong rây phân tử aluminophosphat không tồn

tại các liên kết Al – O – Al và P – O – P mà chỉ tồn tại liên kết Al, P luân

phiên qua cầc nối oxy Al – O – P. Như vậy về mặt lí thuyết tỉ lệ Al/P trong

thành phần hóa học của loại vật liệu này bằng 1.Trong thực tế tỉ lệ này cho







gần bằng 1 do tồn tại những tâm khuyết tật cấu trúc như nhóm Al – OH, P –

OH trên bề mặtAlPO4

Do Al có hóa trị 3 và P có hóa trị 5 nên hóa trị của nhóm AlO2 là -1

còn của nhóm PO2 là +1 và tỉ lệ Al/P bằng 1 nên khung các rây phân tử

dạng aluminophosphat AlPO4 hầu như trung hòa về điện. Vì vậy vật liệu

này không có khả năng trao đổi ion và không có tính axit. Các số liệu về độ

dài liên kết của các cầu nối T – O trong tứ diện TO4 của aluminophosphat

như sau : P – O là 1,54 A0 ; Al – O là 1,72 A0..

Ngoài việc phân loại theo nguyên tố đưa vào khung AlPO4, các rây

phân tử dạng aluminophosphat còn có thể phân loại theo kích thước hệ

thống mao quản chính:

- Loại mao quản nhỏ d = 3,2 – 4,5 A0 bao gồm các loại cấu trúc AlPO4

– 17, - 18, - 34, - 44.

- Loại mao quản trung bình d = 4,5 – 6,5 A0 bao gồm các cấu trúc

AlPO4 – 11, - 31, - 41

- Loại mao quản lớn d = 6,5 – 7,5 A0 bao gåm các cấu trúc AlPO4-5 , -

36, - 46, - 50

+

Hình 22: Cấu trúc của AlPO4-n

b, Rây phân tử silico aluminophosphat ( SAPO )

Dạng vật liệu SAPO là sản phẩm của sự thay thế đồng hình nguyên tố

P hay Al bằng Si trong mạng lưới AlPO4. Thành phần của SAPO có thể

được biểu diễn theo công thức sau :







0 – 0,3R(SixAlyPz ) O2

Trong đó x = 0,04 – 0,8

Hiện nay có khoảng 15 cấu trúc của SAPO được ghi nhận, một số có cấu

trúc tương tự như Zeolit, một số khác lại có cấu trúc mới như trong AlPO4.

Đặc tính hấp phụ kích thước mao quản và tính bền nhiệt bền thủy nhiệt cũng

tương tự như dạng vật liệu aluminophosphat. Độ axit phụ thuộc vào hàm

lượng Si, và cũng phụ thuộc vào dạng cấu trúc. SAPO cũng thuộc lọai vật

liệu bền nhiệt như AlPO4 chúng có khả năng hoàn nguyên ở nhiệt độ cao và

giữ được tính chất xúc tác cho các phản ứng chuyển hóa hữu cơ.

Nguyên tắc tổng hợp rây phân tử SAPO

Thành phần gel bao gồm nguồn cung cấp Al, P ( cho quá trình tổng

hợp AlPO4 ) nguồn Si ( nếu là tổng hợp SAPO ) và chất tạo cấu trúc. Môi

trường này là axit yếu có pH khoảng 3 – 7, trong khi tổng hợp zeolit thì

dung dịch gel tạo thành có môi trường kiềm pH = 10 – 14

Đáng chú ý với loại rây phân tử SAPO này là SAPO – 11 vì nó có kích

thước mao quản trung bình tính bền nhiệt cao thích hợp cho nhiều phản ứng

hóa học.

SAPO –có hệ thống mao quản lơn của vòng oxi với đường kính 3,9 –

6,3 A0 và hệ thống mao quản nhỏ của vòng 4,6 oxy có đường kinh 2,6 – 3

A0. Hệ thống mao quản chính có dạng hình elip. Tuy nhiên chỉ có hệ thống

mao quản lớn mới có ý nghĩa trong các phản ứng xúc tác chuyển hóa các

hợp chất hữu cơ do kích thước phù hợp với kích thước động học của các

phân tử hữu cơ.

5.2. Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore

Các vật liệu rây phân tử vi mao quản như zeolit Y, ZSM-5, … Tuy có







cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đeuf và có tâm axit mạnh nhưng các

zeolit bị hạn chế khi chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn ( lớn

hơn kích thước mao quản của chúng ).

Trong khi đó, các vật liệu rây phân tử mao quản trung bình có cấu

trúc mao quản đồng nhất và có kích thước mao quản (20Å - 300Å) phù

hợp với chất tham gia phản ứng có kích thước phân tử lớn. Tuy nhiên

chúng lại bị giới hạn bởi cấu trúc vô định hình. Chính cấu trúc vô định

hình và thành mao quản mỏng ( khoảng 10 Å ) làm cho các vật liệu này có

tính axit yếu và độ bền thủy nhiệt rất kém ( kém hơn nhiều so với zeolit ).

Đã có nhiều nghiên cứu nhằm làm tăng bề dày thành mao quản nhằm cải

thiện tính bền nhiệt của VLMQ, đó là việc ra đời vật liệu SBA-15. Nhờ có

thành dày từ 3 đến 7 nm mà SBA-15 có độ bền thủy nhiệt cao hơn hẳn so

với vật liệu MCM-41, và vật liệu Al-SBA-15 đã được tổng hợp thành công

với độ bền nhiệt và độ axit vượt trội hơn so với các zeolit tinh thể.

Vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp những loại vật liệu mới có khả năng

kết hợp được các ưu điểm của cả hai loại vật liệu trên đang được khuyến

khích nghiên cứu và phát triển. Những loại vật liệu mới này sẽ kết hợp ưu

điểm của hai vật liệu rây phân tử trên. Điều đó có nghĩa là chúng sẽ có cấu

trúc mao quản đồng nhất của vật liệu MQTB và cấu tạo tinh thể của zeolit.

Việc kết hợp như vậy đem lại cho loại vật liệu mới tính axit mạnh hơn, độ

bền thủy nhiệt cao hơn do có cấu tạo tinh thể và khả năng tham gia phản

ứng đối với các chất có kích thước phân tử lớn.

Gần đây, một loại vật liệu mới - zeolit/vật liệu MQTB đã ra đời và có

triển vọng là công nghẹ xúc tác tương lai. Loại vật liệu này đã được một số

nhà nghiên cứu tổng hợp thành công theo các phương pháp khác nhau.







PHẦN II

ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT TRONG LỌC HÓA DẦU

Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn

trong công nghiệp hóa học, đặc biệt trong ngành công nghiệp dầu khí. Việc

ứng dụng zeolit không những làm tăng cả về số lượng, chất lượng của sản

phẩm dầu khí mà còn góp phần nâng cao hiệu suất của các quá trình chế

biến một cách đáng kể.

Lượng zeolit sử dụng trong lọc hóa dầu ngày càng tăng về cả số lượng

chủng loại và khối lượng sử dụng. Dưới đây là một số thống kê về sử dụng

zeolit trong các công đoạn lọc dầu.

Bảng: Lượng xúc tác sử dụng trong lọcdầu

Lý do để zeolit trở thành một xúc tác cực kỳ thành công trong lọc hóa

dầu là do những đặc tính nổi trội của nó so với các loại xúc tác khác như:- zeolit có bề mặt riêng lớn do đó có khả năng hấp phụ cao. Tính chất

của zeolit có thể được khống chế và thay đổi tùy thuộc vào tính chất bề mặt

ưa nước và kỵ nước của vật liệu.

- có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolit.

- kích thước các mao quản ( kênh, rãnh ), các hốc, lỗ của zeolit phù hợp

với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5A0-12A0. Mặt khác, trong mao quản

Quá trình tinh chế Xúc tácLượng xúc tác sử dụng

1978(T/n) 1985(T/n)

Cracking xúc tác Zeolit 280.000 350.000

Alkyl hoá Zeolit 175.000 240.000

HydroCracking Zeolit 19.000 46.000







của zeolit còn tồn tại một điện trường rất mạnh nên các phân tử tham gia

phản ứng được hoạt hóa trong mao quản tốc độ phản ứng sẽ nhanh.

Cấu trúc mao quản của zeolit tạo ra độ chọn lọc hình dáng nghĩa là chất

tham gia phản ứng, trạng thái trung gian và các sản phẩm phản ứng phải

thích ứng với không gian cho phép của mao quản. Do đó có thể hạn chế

được các phản ứng phụ, thuận lợi cho việc tạo thành sản phẩm mong muốn.

-Zeolit là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thủy nhiệt. Bằng cách biến

tính thích hợp người ta có thể chế tạo các loại xúc tác hoạt động tốt trong

điều kiện phản ứng khắc nghiệt.

- Bằng việc thay thế, thêm bớt một số thành phần vi lượng trong nguyên

liệu tổng hợp, có thể tạo ra những loại vật liệu mới có cấu trúc phù hợp với

yêu cầu của quá trình lọc hóa dầu.

Các quá trình công nghệ sử dụng xúc tác zeolit thường đơn giản hơn các

xúc tác khác và có thể giảm bớt sự ô nhiễm môi trường.

Do những đặc tính ưu việt như vậy zeolit đã trở thành loại xúc tác không

thể thiếu được trong công nghệ lọc hóa dầu. Nó được sử dụng hầu hết trong

các công đoạn như:

- cracking xúc tác

- Isome hóa

- Oligome hóa

- Thơm hóa các alkan, anken

Hiện nay zeolit chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hóa dầu.

Một số loại xúc tác thường sử dụng trong các công đoạn của quá trình hóa

dầu như sau:







Bảng 10: Một số loại xúc tác thường sử dụng trong các công đoạn của quá

trình lọc dầu.

Sau đây là một số quá trình sử dụng xúc tác zeolit trong lọc hóa dầu:

I. ZEOLIT TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

1. Xúc tác:

Phản ứng cracking xúc tác xẩy ra chủ yếu trên bề mặt của xúc tác. Chiều

phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, cũng như phụ thuộc

rất nhiều vào chất lượng nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá

trình.

Xúc tác được dùng trong quá trình cracking xúc tác thường là xúc tác

Loại

Zeolit

Kích thước mao

quản Ao

Không

gian

Cấu trúc Kích thước

ZSM - 5

ZSM - 22

Mordenite

Beta

USY

Thetal 1

Ferierite

RhO

MCM - 41

SAPO - 11

VPI - 5

KL

5.3x5.5 5.5x5.5

5.5x5.4

6.5x7.0 2.6x5.7

6.5x7.0 7.5x5.7

7.4x7.4

4.2x5.4 3.5x4.8

3.6x3.6

4.0x6.5

6.3x3.9

13

7.1x7.1

3 chiều

1 chiều

2 chiều

3 chiều

3 chiều

2 chiều

1 chiều

1 chiều

1 chiều

1 chiều

MFI

TON

MOR

BEA

FAU

FER

RHO

M441S

AEL

LTL

10T

10T

8&10T

12T

12T

10&8T

8T

tïy ®kth

10T

18T

12T







rắn, xốp có nguồn gôc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Công

nghệ sử dụng xúc tác zeolit hoặc chứa zeolit và cuối những năm 60 của thập

kỷ XX mới được đưa vào sử dụng.

Trong công nghiệp, người ta chế tạo xúc tác tác chứa zeolit ở 2 dạng

chính: Xúc tác dạng cầu và dạng bột ( sau này cải tiến thành xúc tác vi cầu ).

Xúc tác dạng vi cầu này thường được áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi

(FCC ), còn xúc tác dạng cầu với kích thước từ 3nm-5 mm thường được áp

dụng cho quá trình Cracking xúc tác chuyển động (TCC).

Hiện nay quá trình Cracking xúc tác lớp sôi FCC là công nghệ sử dụng xúc

tác Zeolit lớn nhất ở Mĩ, xúc tác Cracking chiếm đến 42% lượng sử dụng

xúc tác trong hóa - lọc dầu.

Đối với công nghệ FCC hay TCC thì ngoài yêu cầu về độ hoạt tính của xúc

tác phải cao thì xúc tác cracking còn phải đáp ứng các yêu cầu khác như:

Phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn thiết bị, cũng như đảm bảo dễ

khuếch tán nguyên liệu tới các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra bên

ngoài. Đảm bảo sự khuếch tán của oxi tới bề mặt xúc tác dễ dàng đốt cốc

trong quá trình tái sinh, đồng thời giá thành có thể chấp nhận được.

Một số tính chất của xúc tác FCC:

- Thành phần hóa học:

Oxit nhôm: 13%

Oxit silic: 87%

Oxit các nguyên tố đất hiếm: 2-4 %

Oxit natri: 0.02-0.2%

- Trọng lượng rót: 0.8-0.9 g/cm3

- Độ hoạt tính ổn định: 55 - 60







- Độ hoạt tính theo ASTM: 75-80

- Độ bền do mài mòn: 94 - 96 %

- Độ bền cỡ hạt:

+ Đến 20 m: < 2 - 3 %

+ Đến 20 m: 15 - 25%

+ Đến 20 m: 96 - 98%

- Bề mặt riêng: 400- 500 m2/g

Zeolit thường được sử dụng cho quá trình Cracking xúc tác lớp sôi FCC là

loại siêu bền ( USY).

Lý do để lựa chọn loại zeolit này là: Zeolit USY có độ bền cao, USY có kích

thước lỗ xốp lớn, như vậy các phân tử dầu nặng có thể chui lọt và xẩy ra

phản ứng.

Ngoài ra có thể dùng Zeolit X, Y, ZSM-5, ZSM-11 chứa các nguyên tố đất

hiếm hay ở dạng đã trao đổi cation (H+, NH4+ hay cation đa hóa trị ) kết hợp

với các phương thức xử lý thích hợp và phối trộn với aluminosilicate thuần

khiết. Hiệu suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và

khí lại giảm xuống khi tiến hành quá trình Cracking ở cùng một điều kiện.

Sau đây là độ bền nhiệt của một số xúc tác sử dụng:

Bảng 11: Độ bền nhiệt của một số xúc tác sử dụng

Zeolit Độ bền nhiệt 0C

Na-A 6500C

Na-Y 700 7500C

Ca-Y 8000C

La-A 8500C







Độ bền nhiệt của zeolit sẽ tăng lên khi hàm lượng SiO2 tăng, đồng thời

độ axit cũng tăng lên khi hàm lượng SiO2. Tuy nhiên, cũng chỉ tăng đến một

giới hạn nhất định, để tránh phá hủy cấu trúc.

Các nhà máy lọc dầu hiện đại, yêu cầu chế biến các nguồn nhiên liệu

ngày càng nhiều hơn so với sự gia tăng không ngừng phần cặn sau chưng cất

khí quyển, nên việc sử dụng xúc tác ngày càng phổ biến và quan trọng. Việc

làm tăng lượng cacbon conradson trong nguyên liệu đã làm giảm độ chuyển

hóa vì nhiệt độ hoàn nguyên phải tăng và giảm tỉ số xúc tác/dầu. Vấn đề này

có thể được cải thiện nếu lựa chọn xúc tác có tỉ số zeolit/ chất nền thích hợp,

để đạt được phần đáy cracking cực đại mà không làm tăng lượng khí khô

hay cốc.

Mặt khác, chất nền cũng có thể được điều chỉnh để có bề mặt riêng, độ

axit và sự phân bố kích thước mao quản phù hợp.

Các hạt xúc tác quá trình FCC bao gồm chủ yếu khoảng 35% trọng

lượng zeolit Y, phối liệu với một chất nền gồm: SiO2 đóng vai trò chất kết

dính và Al2O3 để cracking các phân tử lớn. Chất nền thường bao gồm cả đất

sét để làm cho xúc tác có tỉ trọng thích hợp.

Một trong các vai trò quan của chất nền là làm tăng sức đề kháng của zeolit

đối với các chất ngộ độc kim loại. Tăng hàm lượng của chất nền cũng làm

tăng khả năng thủy nhiệt của xúc tác.

Khả năng tiếp nhận của nhiên liệu vào bề mặt và đi vào bên trong của xúc

tác phụ thuộc vào kích thước phân tử của hidrocacbon, sự phân bố các mao

quản của xúc tác, sự thông thoáng các lối vào của mao quản và phụ thuộc

vào thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu.

Các mao quản lớn có hoạt tính thấp và bề mặt nhỏ nhưng có khả năng hoạt







động như người dẫn đường, vận chuyển các phân tử đến tâm xúc tác trong

các mao quản nhỏ hơn. Việc cải tiến khả năng tiếp nhận nguyên liệu đối với

xúc tác FCC là một vấn đề thời sự đang đặt ra trong các công trình nghiên

cứu hiện nay. Nó giúp cracking phần cặn tốt hơn, khả năng chống ngộ độc

xúc tác cao hơn, cải thiện hệ số khai thác của công đoạn FCC và giảm các

phản ứng phụ, phản ứng tái cracking.

Người ta nhận thấy rằng, hệ số khai thác có thể được nâng lên gấp đôi

nhờ cấu trúc mao quản thoáng ( mở ) hơn, nó không những tác động đến khả

năng khuếch tán trong các hạt xúc tác mà còn tăng cường khả năng giải

phóng chất khỏi bề mặt xúc tác nhanh hơn.

Khả năng khuếch tán của các phân tử được cải thiện còn làm giảm thời

gian lưu của sản phẩm trong mao quản xúc tác. Do đó, các phản ứng phụ,

các phản ứng tái cracking giảm. Xúc tác có cấu trúc mao quản rất mở có khả

năng tiếp nhận nguyên liệu cao, giúp cho cốc tự cracking do vậy giảm độ tạo

cốc. Còn trong lò phản ứng, nếu thời gian tiếp xúc ngắn thì xúc tác dễ tạo

cốc vì không đủ thời gian để chuyển tiền tố tạo cốc đến tiếp xúc với các tâm

xúc tác mà nó lại chuyển hóa tiếp, do vậy hàm lượng cốc tăng lên.

Hiện nay ở Mĩ và một số nước khác sử dụng zeolit mao quản siêu rộng

( UWP ) phối liệu với Zeolit-Y. Các đặc trưng của loại xúc tác này được

trình bày ở bảng sau:

Bảng 12: Đặc trưng của xúc tác FCC tiêu chuẩn, phối liệu với zeolit mao

quản siêu rộng UWP(MCM)

Các thông sốXúc tác FCC

tiêu chuẩn

Xúc tác phối

liệu MCM







Căn cứ vào hàm lượng xăng thu được thấy rằng đây là một loại xúc tác

Cracking rất tốt.

2. Cơ chế phản ứng

Trong điều kiện mà chúng ta tiến hành quá trình cracking xúc tác, một

số lượng lớn các phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng

hiệu suất của quá trình. Đó là các phản ứng sau:

2.1. Phản ứng phân huỷ các mạch C C, phản ứng cracking

Là phản ứng phân huỷ bẻ gẫy mạch những phần tử có kích thước lớn

(trọng lượng phân tử lớn) thành những phần tử có kích thước nhỏ hơn

Thành phần hóa học

Zeolit Y % trọng lượng 35 35

Zeolit UWP % trọng lượng - 10

Chất nền hoạt động 10 -

Phân tích hóa lý

Bề mặt ban đầu m2/ g 237 344

Thể tích mao quản m2/ g 0,11 0,174

Bề mặt sau khi khử hoạt tính Ni m2/ g 137 164

Thể tích mao quản sau khi khử Ni m2/ g 0,053 0,073

Độ chọn lọc phản ứng 68% chuyển

hóa

Xăng % trọng lượng 43,7 43,8

LCO % trọng lượng 17,9 16,0

Phần đáy % trọng lượng 14,1 16,0Phần cốc % trọng lượng 2,4 2,6







(trọng lượng phân tử nhỏ hơn). Đây là phản ứng chính của quá trình.

+ Phân huỷ parafin tạo olefin và parafin có trọng lượng phân tử nhỏ

hơnCnH2n+2 CmH2m + C pH2p+2 (n = m + p)

+ Bẻ gãy mạch olefin tạo olefin nhỏ hơn

CnH2n CmH2m + C pH2p (n = m + p)

+ Hydrocacbon thơm có nhánh bên bị bẻ gẫy tạo thành parafin và

hydrocacbon thơm có nhánh nhỏ hơn

ArCnH2n+1 ArCmH2m+1 + C pH2p (n = m + p)

+ Naphten bị bẻ gẫy mở vòng tạo các olefin (trừ vòng hexan)

CnH2n CmH2m + C pH2p (n = m + p)

naphten olefin olefin

CnH2n C6H12 + CmH2m + C pH2p (n = m + p+ 6)

naphten xyclohexan olefin olefin

2.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá)

Là phản ứng tạo ra những hydrocacbon có cấu trúc mạch nhánh (cấu

tử làm trị số octan tăng lên).

2.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác

Nhờ có xúc tác mà có sự phân bố lại hydro cho nên đã làm no được

một số hydrocacbon đói (sản phẩm phân huỷ), vì vậy làm tăng được tính ổn

định hoá học của sản phẩm thu.

n-olefin izo-olefin

n-parafin izo-parafin

Naphten + olefin hydrocacbon thơm + parafin







2.4. Phản ứng trùng hợp

Chủ yếu xảy ra với hydrocacbon không no.

2.5. Phản ứng alkyl hoá và khử alkyl hoá

Phản ứng alkyl hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, làm giảm hiệu suất khí.

Phản ứng khử alkyl hoá ngược với phản ứng alkyl hoá, xảy ra ở nhiệtđộ cao và tạo nhiều khí.

2.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc

Phản ứng này chủ yếu xảy ra đối với các hydrocacbon thơm đa vòng,

xảy ra khi nhiệt độ cao.

Sự tạo cốc trong quá trình cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc

tạo thành thường bám trên bề mặt xúc tác, giảm hoạt tính bề mặt xúc tác,

giảm thời gian làm việc của xúc tác.

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về dấu cũng như về

giá trị. Đa số các phản ứng phân huỷ là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các

phản ứng như phản ứng đồng phân hoá, chuyển vị hydro, polyme hoá và

phản ứng ngưng tụ là các phản ứng toả nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng

của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 đến

CnH2n + CmH2m C pH2p (n + m = p)

ArH + CnH2n ArCnH2n+1

Hydrocacbon thơm alkyl thơm







400 kJ/kg nguyên liệu, tuỳ theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng

trong quá trình.

Hiện nay, vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích cơ chếxúc tác quá trình cracking. Nhưng nhìn chung thì phổ biến hơn là giải thích

theo cơ chế ion cacboni. Các ion cacboni này được tạo ra khi mà các phân

tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác.Theo

thuyết này thì quá trình cracking xúc tác xảy ra theo 3 giai đoạn chính sau

đây:

a. Tạo ion cacboni

- Paraffin: Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác động của

CnH2n+2 + H+ CnH+2n+3

CnH+2n+1 + H2

CmH+2m+1 + Cn-mH2 n-m +2

CnH2n+2 + L(H+) CnH+2n+1 + LH

- Olefin: Đây là thành phần không có trong nguyên liệu ban đầu của

quá trình mà nó được tạo ra do sự phân hủy các hydrocacbon thơm, parafin,







naphten,... Olefin là hợp chất rất hoạt động,nhờ vậy mà nó tham gia vào

phản ứng tạo ion cacboni do sự tác dụng của olefin với tâm axit Bronsted

của xúc tác:

Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của

xúc tác:

hoặc là

CnH2n + H+ CnH+2n+1

CnH2n + L CnH+2n+1 + LH

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định.

Như khi olefin tác dụng với H+

(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc một.

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo

thành hơn ở cacbon bậc 2.

Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion







cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với

parafin.

Từ hydrocacbon thơm :người ta quan sát thấy sự tạo thành ion cacboni làsự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion

cacboni cũng giống như trường hợp parafin.

Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu

giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử

hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều

phản ứng xảy ra khi cracking.

b. Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Các ion cacboni là những hợp chất rất hoạt động,chính vì vậy khi

được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng

biến đổi khác nhau như :

Phản ứng đồng phân hoá, chuyển dời ion hydro, nhóm metyl tạo cấu

trúc nhánh.

R C C C C+

C C+

C C R Độ ổn định của ion cacboni theo bậc là giảm dần như sau :

C3+ (bậc 3) > C2

+ (bậc 2) > C3 + (bậc 1)

- Ion cacboni tác dụng với phân tử trung hoà tạo thành ion cacboni mới

và phân tử mới (hydrocacbon no hay không no) theo phản ứng vận chuyển

ion hydrit.







CnH+2n+1 + CmH CnH2n + CmH+

2m+1

CnH+2n+1 + CmH2m+2 CnH2n+2 + CmH+

2m+1

- phản ứng cracking: Các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xẩy

ra sự phân hủy và đứt mạch ở vị trí β so với nguyên tử cacbon tích điện. Sản

phẩm phân hủy là một phân tử hydrocacbon trung hòa và ioncacboni mới có

số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Nếu ba liên kết C C ở vị trí thì liên kết C C ở vị trí [A] là có xác

suất đứt mạch lớn nhất, sau đó đến vị trí [B] và cuối cùng đến vị trí [C].

Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nếu áp dụng quy tắc vị

trí bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Chính vì vậy mà người ta cho

rằng proton phải được kết hợp với một trong những liên kết C C trong nhân

thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy

tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ

đồ sau:

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là

nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni







bậc hai thành bậc ba.

Các ioncacboni là đồng đẳng của Benzen mà có mạch nhánh càng dài

thì tốc độ xảy ra càng lớn và càng dễ. Ví dụ như ioncacboni izobutyl-benzencó tốc độ lớn hơn 10 lần so với ioncacboni izopropyl-benzen.

Các nhóm metyl, etyl, rất khó bị đứt ra khỏi nhân Benzen ( vì là năng

lượng liên kết lớn ) và do đó khó tạo được ion CH3+ và C2H5

+. Điều này đã

giải thích được vì sao trong xăng cracking xúc tác lại có hàm lượng

hydrocacbon có mạch nhánh bên ngắn là lớn và cũng giải thích được là vì

sao trong sản phẩm khí của quá trình cracking lại nhiều hydrocacbon mạch

nhánh.

c. Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau hoặc chúng

nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử

trung hoà. Nhìn chung, những phản ứng hóa học xảy ra trong quá trìnhcracking xúc tác là rất phức tạp.

II. ZEOLIT TRONG QUÁ TRÌNH ANKYL HÓA

1. Xúc tác

Trước đây phản ứng akyl hóa được tiến hành với các xúc tác HF, H2SO4

đã xuất hiện nhiều vấn đề phức tạp như: Gây ô nhiễm môi trường, ăn mòn

thiết bị, xẩy ra nhiều phản ứng phụ như: Polyme hóa hay oxi hóa, ngày nay

UPO đã sử dụng xúc tác rắn như:

- Dị thể hóa xúc tác HF (mang trên chất mang rắn)

- Sử dụng xúc tác chứa zeolit loại CaNiY, LaHY nhất là zeolit Y có chứa

canxi và đất hiếm.

Khi xúc tác chứa zeolit thì điều kiện công nghệ có khác hơn: Nhiệt độ







cao hơn, áp suất cao hơn so với xúc tác HF, nhưng nó có ưu điểm là ít phản

ứng phụ và để tách xúc tác, sản phẩm tạo thành tinh khiết hơn.

Một số quy định công nghệ dùng zeolit hiện nay được thực hiện để sản

xuất etylenbenzen vì đây là alkylat quan trọng nhất ( 90% lượng etylbenzen

dùng để sản xuất styren ). Phản ứng ankyl hóa benzen bằng etylen sử dụng

zeolit H-ZSM5. Với điều kiện nhiệt độ 4500C áp suất 2-4 MPa. Tỷ số mol

benzen/etylen - 5/20.

Alkyl hóa toluen bằng etylen dùng xúc tác ZSM-5 biến tính, thu được p-

etyl toluen với độ chọn lọc rất cao (97%), độ chuyển hóa cao.

Quá trình dị phân toluen chọn lọc của hãng Mobil sử dụng tinh thể lớn

H-ZSM-5 ở 450 - 4750C, P= 2-4 MPa tạo ra hàm lượng p-xylen 82-90% ở

30% chuyển hóa. Việc sử dụng tinh thể là cần thiết vì cả 3 đồng phân của

xylen được hình thành trong các mao quản nhưng nhờ khả năng khuếch tán

lớn của p-xylen so với hai đồng phân kia nên sản phẩm mong muốn là p-

xylen thoát ra khỏi tinh thể. Còn hai đồng phân kia nằm lại trong zrolit buộc

phải chuyển hóa thành p-xylen. Nhiệt độ cần cao vì năng lượng hoạt hóa

của phản ứng dị phân tử lớn.

Phản ứng dị phân tử toluen dễ thực hiện vì nó không đòi hỏi thêm một

tác nhân ankyl hóa nào, đồng thời sản phẩm xylen và sản phẩm phụ benzen

đều có giá trị.

CH3

CH3

CHCH3

+ +

Ankyl hóa bên bằng propylen:







CH-CH3

CH3C2H6+

CH3

Phản ứng phụ xẩy ra trong pha hơi, sản phẩm thu được là cumen, dùng để

điều chế phenol và axeton. Xúc tác sử dụng là zeolit Y ở 2000C. Độ chọn

lọc đạt 70-90%. Ngoài ra có thể thực hiện phản ứng trong pha lỏng, xúc tác

sử dụng là ZSM-12, chúng có tính ổn định cao hơn so và độ chọn lọc tốt

hơn so với zeolit Y

2. Cơ chế phản ứng:

Phản ứng ankyl hóa íoparafin bằng olefin được mô tả bằng phương trình

phản ứng:

CnH2n+2 + CmH2m Cn+mH(n+m)+2

Theo cơ chế của Smerling, phản ứng diễn ra theo 5 bước sau:

- Olefin kết hợp với proton:

- Ion mới xuất hiện phản ứng với isoparafin nhận được ion mới và paraffin:

- Liên kết ion mới với phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượng

cao hơn







- Chuyển nhóm trong ion mới nhờ chuyển dịch ion dọc theo cacbon

- Tương tác của ion mới hình thành với isoparafin tại liên kết tam cấp

cacbon-hydro và tạo thành sản phẩm cuối và ion cacboni mới, có khả

năng phát triển mạch

- Ion cacboni tam cấp phản ứng trước tiên với isobutan, sau đó đến ion bậc hai.

* Các phản ứng mong muốn:

Phản ứng xẩy ra trong quá trình là phản ứng Friedel Crafts. Các chất

xúc tác axit Lewis ( HF hay H2SO4 ) giúp tạo ra các ion cacboni tại các

cacbon bậc ba của các hợp chất olefin và chúng nhanh chóng kết hợp với

các nối đôi trên các hợp chất olefin mà chúng tương tác ( propylene,







butylen và pentylen ).

Các olefin như propylene, butylen và pentylen đều có thể sử dụng,

nhưng butylen là tốt nhất vì nó tạo ra sản phẩm alkylat có chỉ số octan

cao và lượng chất phản ứng tiêu thụ thấp.

Phản ứng Alkyl hóa có cơ chế rất phức tạp và có thể tạo ra rất nhiều sản

phẩm khác nhau. Cơ chế phản ứng giữa iso-butylen và butan có thể diễn

đạt như sau:

*.

Các phản ứng không mong muốn:

- Phản ứng oligome hóa các olefin ( C12)

Đây là phản ứng tạo thành từ 2, 3, 4 monomer có tác dụng làm cho sản

phẩm nặng hơn và làm giảm hiệu suất ankylat. Để tránh phản ứng

oligomer hóa ta tăng hàm lượng iC4 trong nguồn nguyên liệu ban đầu, tỉ

lệ giữa iC4 so với các thành phần khác khoảng

- Phản ứng cracking: Xúc tác cho quá trình alkyl hóa là xúc tác axit nên

nó xẩy ra phản ứng cracking, phản ứng này làm cho hợp chất nhẹ hơn







( sự hiện diện của C5 trong thành phần của sản phẩm là hiệu quả của

cracking )

- Phản ứng oxi hóa: do xúc tác cho quá trình là xúc tác axit rất mạnh nên

nó xẩy ra quá trình oxi hóa tạo ra các hợp chất nặng, cặn nhựa…

III. ZEOLIT TRONG QUÁ TRÌNH ISOME HÓA

1. Xúc tác

Zeolit trong quá trình isome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số

octan của phân đoạn pentan-hexan của phần xăng sôi đến 700C, đồng thời

cũng cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như: i-C5 và i- C4 từ nguyên

liệu là nC5 và nC4, nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp

cao su isopren, isobutan, là nguồn nguyên liệu cho quá trình ankyl hóa, hoặc

để nhận isobuten cho quá trình tổng hợp MTBE.

Xúc tác dùng cho quá trình isome hóa trước hết phải thúc đẩy quá trình

tạo ion cacboni nghĩa là xúc tác cho phản ứng phải có tính axit. Các chất

xúc tác cổ điển thường là xúc tác trong pha lỏng, ngày nay người ta dùng

xúc tác lưỡng chức có kim loại trên chất mang axit.

Để thực hiện có hiệu quả phản ứng isome hóa các ankan thì xúc tác lưỡng

chức tỏ ra chiếm ưu thế. Trong đó Pt đóng vai trò chức năng là oxi hóa khử

( xúc tiến cho phản ứng hydro hóa và đề hydro hóa). Zeolit 12 MR ( cửa sổ

vòng 12 cạnh) có mao quản lớn có chức năng axit.Zeolit 12 MR, ZSM-5 là

một xúc tác phổ biến nhất. Ngoài ra còn có Mordenit, SAPO-11, Zeolit ,

Pt-H-Mordenit.







Bảng 13: Độ chọn lọc của phản ứng isome hóa n- ankan trên xúc tác Pt

mang trên các chất mang khác nhau:

2. Cơ chế phản ứng

Phản ứng đông phân hóa n-parafin diễn ra trong vùng nhiệt độ thấp và ở

nhiệt độ thấp tạo thành isomer phân nhánh nhiều hơn. Do parafin cấu trúc

phân nhánh có trị số octan cao hơn, do đó nếu phản ứng diễn ra ở nhiệt độ

thấp nhận được xăng chất lượng tốt hơn.

Nghiên cứu cơ chế phản ứng đồng phân hóa cho thấy, phản ứng này

diễn ra theo cơ chế nối tiếp, nghĩa là các đồng phân chứa hai, ba nhóm

metyl tạo thành qua các giai đoạn tạo isomer với một nhóm metyl. Như vậy

tăng độ sâu chuyển hóa hàm lượng isomer phân nhánh cao tăng và nhờ đó

trị số octan tăng.

Xét phản ứng isome hóa n-butan. Vết olefin trong hỗn hợp khơi mào phản

ứng. Kết hợp olefin với xúc tác sinh ra proton xúc tác và ion cacboni:

Chất mang Nhiệt độ

I-C8 2M-C7 C3-C5 i-C4 DM-C5

Độ chọn

lọc

3M-C7 C4 (tỉ số ) N-C4 Độ chọn

lọc

SiO2- Al2O3

HY

ZSM-5

(80SiO2/Al2O3)

(650SiO2/Al2O3

Na- Beta

SAPO-11

371

257

260

343

367

331

96.4

96.8

56.6

58.4

74.3

94.8

0.67

0.71

1.54

0.88

0.70

1.07

0.95

0.64

2.1

1.2

0.68

1.0

0.96

3.5

1.2

0.98

1.7

0.92

8.5

12

1.8

5.6

10

2.3







Ion cacboni tương tác với phân tử n- butan sinh ra ion cacboni mới từ n-

butan:

Ion cacboni bậc ba cũng có thể tạo thành qua giai đoạn tạo hydrocacbon

vòng trung gian:

Hydrocacbon vòng đứt theo liên kết giữa các nhóm metylen:

Ion cacboni hình thành theo cách này tiếp tục tham gia vào phản ứng dây

chuyền với các phân tử n-butan mới và trong quá trình này iso-butan tạo

thành:

III. ZEOLIT TRONG QUÁ TRÌNH HYDROCRACKING

1. Xúc tác:

Công nghệ ô tô và máy bay phát triển đòi hỏi phải tăng nhanh về số

lượng cũng như chất lượng của nhiên liệu mô tơ và dầu mỡ bôi trơn. Điều

đó thúc đẩy các quá trình chế biến có hiệu quả như cracking xúc tác,







refocming xúc tác, ankyl hóa và isome hóa phát triển, cũng nhờ động lực đó

mà quá trình Hydrocracking phát triển với nhịp độ nhanh.

Bằng hydrocracking, có thể biết hiệu quả các nguyên liệu cặn và phần cất

dầu mỏ thành nhiên liệu, dầu bôi trơn, đồng thời còn cho phép nhận nguyên

liệu cho các quá trình chế biến hóa dầu và lọc dầu.

Sau quá trình FCC thì Hydrocracking là quá trình sử dụng lượng zeolit lớn

thứ 2.

Quá trình này có liên quan đén phản ứng Hydrocracking và phản ứng Hydro

hóa khử. Chức oxi hóa khử hydro có tác dụng tăng tốc độ phản ứng hydro

hóa- khử hydro. Chức axit có tác dụng thúc đẩy phản ứng xẩy ra theo cơ

chế ion cacboni: Phản ứng đồng phân hóa và phản ứng hydrocracking

Thông thường axit tạo ra là do độ axit của các chất mang Al2O3,,

aluminosilicat, Zeolit.

Chức hydro hóa gồm các hỗn hợp sunfit Niken và Mo hay có thể là kim loại

quý như Pt, Pd.

Hiệu suất cực đại của các sản phẩm có ích được đảm bảo với sự chọn lựa

xúc tác thích hợp hoặc bằng cách hạn chế sự biến đổi sâu của nguyên liệu

hoặc tuần hoàn nguồn nguyên liệu chưa bị biến đổi.

Để đạt được hiệu quả cao, xúc tác của quá trình hydrocacking cần phải có

tính chất hydrocracking mạnh để có thể đảm bảo biến đổi được các cấu tử

khó chuyển hóa nhất của nguyên liệu. Đồng thời cũng phải có khả năng

isome hóa cao để tăng tỉ lệ giữa iso-parafin và n-parafin trong sản phẩm

cuối.

Hơn nữa, xúc tác hydrocracking cần phải có hoạt tính hydro hóa nhất

đinh để no hóa các phân tử nhỏ được tạo ra trong quá trình phản ứng.







Gần đây việc sử dụng zeolit đang được phổ biến rộng rãi nhằm nâng cao

hoạt độ của xúc tác, tăng tính chịu đựng của xúc tác đối với sự ngộ độc các

hợp chất phi hydrocacbon, đồng thời làm giảm quá trình tạo cốc bám trên bề

mặt xúc tác.

Các zeolit có kich thước mao quản lớn như Faujasite ( loại X và Y )

được sử dụng rộng rãi nhất, Mordenit cũng đã được ứng dụng trong quá

trình Hydrocracking các phân đoạn nhẹ hơn, phân đoạn naphta.

Gần đây các zeolit có kích thước trung bình như pentasil đặc biệt là

ZSM-5 cũng được sử dụng cho quá trình Hydrocracking các nguyên liệu

nặng như parafinic.

Do quá trình Hydrocracking có liên quan đến cả chức axit và chức kim

loại, nên hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác phụ thuộc vào bản chất

và tính chất của hai chức này. Xúc tác phải lựa chọn để đảm bảo được

những đòi hỏi của sản phẩm mong muốn từ nguồn nguyên liệu ban đầu. Các

chất xúc tác có độ axit khác nhau đã được điều chế bằng cách sử dụng các

zeolit như ÚY, ZSM-5, Pantasil ferrosilicat và SAPO. Chức năng kim loại

được thử nghiệm đối với các kim loại như Pt, Pd, Ni-W.

Các đặc tính của zeolit được trình bày ở bảng sau:

Bảng 14: Đặc trưng hóa lý của các zeolit sử dụng trong Hydrocracking

Zeolit Tỉ số

Si/Al

Kích thước

mao quản (A0)

Loại mao

quản

Thể tích mao

quản ( cm3/g)

USY

ZSM- 5

Fe–ZSM– 5

SAPO - 5

5.7

82.0

88.0

0.1

8.0

5.6

5.6

8.0

3D

2D

2D

1D

0.48

0.18

0.18

0.30







Bảng 15 : Zeolit có bổ sung kim loại

Trong các xúc tác trên, có thể sắp xếp theo thứ tự tăng dần của trung

tâm axit như sau:

SAPO <(Fe) - ZSM - 5 < ZSM - 5 <USY

Hoạt tính của các zeolit đối với quá trình Hydrocracking dầu mỏ được

sắp xếp theo thứ tự tăng dần như sau:

SAPO < Fe - ZSM - 5 <USY< ZSM - 5

Như vậy Zeolit USY và ZSM – 5 tỏ ra là xúc tác tốt hơn cả trong quá

trình này.

2. Cơ chế phản ứng:

Bản chất hóa học của quá trình hydrocracking: Hydrocracking xúc tác

được đặc trưng bằng các phản ứng cắt đứt liên kết C-C, có các loại chính

như sau:

- Cracking alkan thành các phần tử nhỏ hơn:

Chất xúc tác bổ sung

kim loại

zeolit Chức năng kim loại ( hàm

lượng, % trọng lượng )

Pt - Y

Pd - Y

Ni/ W - Y

Pt / ZSM- 5

Pd / ZSM - 5

Ni - ZSM- 5

Pt- (Fe)- ZSM - 5

Pt - SAPO

USY

USY

USY

ZSM - 5

ZSM - 5

ZSM - 5

(Fe) - ZSM - 5

SAPO - 5

Pt (0.3)

Pt (0.3)

NiO(5.0); WO3 (15.0)

Pt(0.3)

Pt(0.3)

Pt(0.3)

Pt(0.3)

Pt(0.3)







R-CH2-CH2-R' + H2 RCH3 + R'CH3

- Phản ứng hydrocracking alkyl thơm:

C6H5-CH2-R + H2 C6H6 + R-CH3

- Khử vòng naphten:

+ H2 C6H14

Ngoài các phản ứng trên còn các phản ứng làm bão hòa olefin và

aromatic, phản ứng làm sạch các chất S, N, O trong nguyên liệu.

Hydrocracking là phản ứng có tỏa nhiệt và hầu như không có sự thay

đổi thể tích. Phản ứng tiến hành dưới áp suất hydro với mục đích no hóa các

sản phẩm và tránh ngưng tụ tạo cốc làm giảm hoạt tính xúc tác.

Phản ứng hydrocracking xảy ra theo cơ chế tương tự như phản ứng

cracking xúc tác, theo cơ chế ion cacboni, tuy nhiên do có mặt của hydro

nên có những khác biệt sau:

- Trong sản phẩm khí chứa rất ít CH4 và C2H6, chỉ có propan và butan

không có olefin. Trong phân đoan C4 rất giàu izo-butan.

- Trên xúc tác, olefin và các sản phẩm cracking bị hydro hóa nên tránh

được hiện tượng tạo cặn, nhựa và cốc.

- Hydrocacbon thơm bị hydro hóa đến naphten tương ứng dẫn đến dễ bị

cracking hơn, do vậy làm cho xăng có trị số octan giảm.

- Alkyl benzen bị hydro hóa thành naphten tương ứng, nên trị số octan thấp

hơn alkyl benzen.

Cơ chế của quá trình như sau:

+ 3/2 H2A H+

–– H2

R-CH2-CH3 R-C+H-CH3 R-CH3 + CH4

+ 3/2 H2

A H+

CH2=CH-CH3 CH3-CH3 + CH4CH3-C+H-CH3

–– H2

M

R-CH=CH-CH2-CH2-R-CH

2-CH

2-CH

2-CH

2-







V. MỘT VÀI ỨNG DỤNG KHÁC CỦA ZEOLIT TRONG HÓA DẦU

1. Sản xuất olefin

Olefin thu được phụ thuộc nguồn nguyên liệu sẵn có của nơi chế biến.

Hiện nay chúng chủ yếu được sản xuất từ quá trình cracking hơi tuy nhiên ở

một số nơi như Brazil, Ấn Độ, Châu Phi … vẫn thu olefin từ quá trình

hydrat hóa rượu hoặc sản xuất trực tiếp từ khí tổng hợp hoặc metanol.Có thể

kể đến một số công nghệ sau :

- Công nghệ Mobil đi từ nguồn nguyên liệu metanol, sử dụng xúc tác zeolitZSM-5 được xúc tiến bởi trimeltylphosphit [ P ( OCH3)3].

- Công nghệ MTO ( Methanol To Olefin ) của Union Carbide, sử dụng xúc

tác silicoaluminophosphat mao quản nhỏ ( SAPO – 34 ) ở dạng tầng sôi sản

xuất olefin C2 – C5 với độ chọn lọc 90% và độ chuyển hóa metanol đạt

100%.

2. Sản xuất hydrocacbon thơm

Hydrocacbon thơm chủ yếu là thu từ nguồn reforming xúc tác, quá trình

Cyclar, cracking hơi hay thu được từ quá trình cốc hóa than đá … Bên cạnh

các nguồn cung cấp này từng loại hydrocacbon thơm có thể được tổng hợp

hoặc chuyển hóa các hydrocacbon thơm ít có giá trị thành những dạng có

Chu n vA H+

CH3

R-C+H-CH2-CH2-CH2- R-C+-CH2-CH2-CH3

Đứt m ch

+ H2

CH3

R-CH-CH3 + CH3-CH3







khả năng ứng dụng lớn và nhu cầu cao hơn.Dưới đây xin được trình bày

một số quá trình có sử dụng xúc tác là zeolit:

- Isome hóa chuyển hóa cac hydrocacbon C8 :

Vì p-xylen là đồng phân có giá trị lớn nhất để sản xuất sợi tổng hợp nên

bên cạnh việc thu nhận nó từ quá trình phân tách hỗn hợp đồng phân xylen

bằng kết tinh phân đoạn hoặc hấp phụ, hiệu suất p-xylen còn được tăng

cường nhờ quá trình isome hóa o-xylen hoặc m-xylen và cả etylbenzen quá

trình tạo ra sự chuyển hóa liên tục và dẫn đến sự cân bằng giữa 4 loại

hydrocacbon thơm C8 theo sơ đồ :

Etylbenzen o-xylen m-xylen p-xylen

Quá trình có thể tiến hành trong pha hơi với xúc tác là các loại zeolit

như mordenit, ZSM-5 cho hiệu quả xúc tác cao. Các nhà thiết kế công nghệ

pha hơi nổi tiếng có thể kể đến là Chevron, Shell, Mobil, Toray …

Hoặc có thể tiến hành trong pha lỏng. Mobil Chemical đã thiết kế công

nghệ trong pha lỏng ở nhiệt độ thấp với xúc tác zeolit đặc biệt là ZSM-5

theo công nghệ này thì quá trình xảy ra ở áp suất 3MPa, nhiệt độ tăng dần

theo thời gian phản ứng từ 200-2600C tốc độ nạp liệu là 3h-1 tuổi thọ xúc

tác là 2 năm.Các quá trình tái sinh trung gian được thiết kế để đốt cháy cốc

thực hiện ngay khi nhiệt độ đạt 2600C.

- Phân bố lại toluen :

Quá trình này nhằm mục tiêu tăng sản lượng benzen và hỗn hợp

xylen trên cơ sở chuyển hóa toluen ít có giá trị ứng dụng hơn

2 C6H5CH3 C6H6 + C6H4 ( CH3)2







Với xúc tác zeolit có các công nghệ như :

- Công nghệ “ Tatoray “ của Toyo Rayon. Trong công nghệ này tỷ lệ

H2/Hydrocacbon ( H2 hạn chế sự tạo cốc ) ở dòng vào thiết bị phản ứng từ

5-20, nồng độ H2 trong khí tuần hoàn lớn hơn 70% TT xúc tác là loại T81 là

zeolit có chứa kim loại chuyển tiếp quá trình tiến hành ở điều kiện áp suất 3-

4MPa nhiệt độ tăng từ 410 đến 470 0C.

- Công nghệ Mobil LTD của Mobil chemical thực hiện quá trình

phân bố lại toluen ở điều kiện mềm, quá trình chuyển hóa trong pha lỏng

không có hydro áp suất 4,5 MPa nhiệt độ tăng dần từ 260- 3150C xúc tác

thường dùng là ZSM-5 tốc độ nạp liệu 1,5h-1 xúc tác có tuổi thọ là 1,5 năm.

3. Quá trình alkyl hóa

- Alkyl hóa các hydrocacbon thơm :

Phương trình chung của phản ứng có dạng

C6H6 + RCl C6H5R + HCl

Xúc tác cho quá trình thường là các xúc tác axit như H2SO4, HF, AlCl3.

Tuy nhược điểm của của xúc tác loại này là bản chất gây ăn mòn mạnh của

xúc tác, đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng phải là loại đặc biệt chịu được

ăn mòn, thêm vào đó sản phẩm alkyl hóa cần được xử lí bằng rửa kiềm và

nước để loại bỏ vết AlCl3 hoặc BF3. Do đó việc sử dụng các xúc tác dị thể

sẽ khắc phục được nhược điểm này.C. xúc tác dị thể thường dùng là Al2O3,

Al2O3 / SiO2 và các zeolit. Zeolit được xem là loại xúc tác thích hợp cho

phản ứng alkyl hóa hơn các dạng aluminosilicat vô định hình vì hoạt tính

của chúng cao hơn và độ chon lọc với một số phản ứng cũng cao hơn. ví dụ

khi alkyl hóa phenol bằng metanol với sự xúc tác của zeolit:

C6H5- OH + CH3OH CH3 – C6H4 – OH + H2O







Phần trăm sản phẩm p – cresol thu được lớn hơn so với khi sử dụng

xúc tác SiO2/ Al2O3 vô định hình. Điều này được lí giải dựa trên cơ sở độ

chọn lọc hình dáng và độ axit cân bằng của các zeolit này.

- Alkyl hóa các parafin bằng olefin

CnH2n+2 + CmH2m Cm+nH2(m+n) + 2

Sử dụng zeolit Y với các cation La, Ca, CaLaHY hiệu suất sản phẩm có

thể đạt rất cao (hiệu suất đạt tới 76% nhiệt độ phản 1000C) áp suất 2MPa.

4. Ứng dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác

- Amin hóa Butanol bằng amoniac

6C4H9OH + 3NH3 C4H9 NH2 + ( C4H9)3 NH + (C4H9)3 N + 6H2O

Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 250 – 450 xúc tác là zeolit có độ xốp cao :

NaX, NaY.. hiệu suất amoni có thể đạt tới 72,8%.

- Chuyển vị H trong hệ Butanaldehyl – rượu bậc 2

C3H7CHO + RCH(CH3)OH C3H7CH3OH + RCOCH3

Nhiệt độ phản ứng 100 – 2250C các zeolit xúc tác là BaNaX, BaNaY,

CaNaY,NaNdY, hiệu suất chuyển hóa có thể đạt tới 82%.

- Phản ứng hydrat hóa olefin

RCH=CH + H2O R( CH3) CHOH

Nhiệt độ khoảng 150 – 2000C xúc tác zeolit là HY, Mordenit, HZSM-5,

Offretit, Erionit, LrCrY, LaCaCrY …

- Thủy phân axetylen :

CH ≡ CH + H2O CH3CHO

Xúc tác là zeolit có tâm H+

- Trùng hợp vinyl ete

n H2C = CHOR [ - CH2 - CHOR - ] n







Xúc tác là zeolit fozasit, Mordenit

- Dime hóa α metyl styren

4H3C -C = CH2 CH3- C -CH2 - C= CH2 + H3C- C - CH = C -CH3

Xúc tác là SAPO4- 8, Mn – AlPO – 8

- Ngưng tụ hai aldehyt

C3H7CHO + C2H5CH2CHO C3H7CH = C( C2H5 )CHO + H2O

Xúc tác là các zeolit X, Y, fozasit Y,AlPO4 -8, SAPO4- 8, Mn-AlPO4

- Hydro hóa olefin

R- CH = CH2 + H2 RCH2CH3

Xúc tác zeolit là : Na- Mordenit, Na- A, LiM, CaM

- Ngưng tụ oxy hóa hợp chất cacbonyl với olefin

C3H6 + CH3COOH + 1/2 O2 H2O + H2C = CH -CH2O -C- CH3

Xúc tác zeolit là Na- Erionit chứa 1% Pd và 0,6% Cu/K

- Oxy hóa gép đôi metan

5CH4 + 7/2O2 C2H4 + C2H6 + CO2 + 5H2O

Xúc tác zeolit là Mn/ NaY, Mn/NaY, kim loại chuyển tiếp trên ZSM- 5.

C6H5C6H5C6H5C6H5C6H5







KẾT LUẬN

Qua quá trình nghiên cứu tài liệu, dưới sự chỉ bảo tận tình của thày giáo TS.

Đào Quốc Tùy và tham khảo ý kiến góp ý của bạn bè, em đã hoàn thành đề

tài nghiên cứu: '' Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc - hóa dầu'' với

các phần chính:

1. Tổng quan về zeolit

Trong phần này em đã trình bày về nguồn gốc, khái niệm, các cách phân

loại, cấu trúc và các tính chất hóa lý cơ bản của zeolit. Ngoài ra, em cũng đã

giới thiệu về một số loại zeolit tiêu biểu và các phương pháp tổng hợp zeolit.

2. Ứng dụng của zeolit trong lọc - hóa dầu

Zeolit có rất nhiều ứng dụng trong lọc dầu, ở đây em đã nêu lên một vài

ứng dụng của nó trong các quá trình:

- Cracking xúc tác

- Alkyl hóa

- Isome hóa

- Hydrocracking

Và một vài ứng dụng khác của zeolit trong hóa dầu như:

- Sản xuất olefin

- Sản xuất hydrocacbon thơm

- Quá trình alkyl hóa

- Ứng dụng để sản xuất một số hợp chất hữu cơ khác.







TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. PGS.TS. Đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản Khoa học

và Kỹ thuật, 2006.

2. GS.TS. Đào Văn Tường. Động học xúc tác. Nhà xuất bản Khoa học và

Kỹ thuật, 2006.

3. PGS.TS. Lê Văn Hiếu. Công nghệ chế biến dầu. Nhà xuất bản Khoa học

và Kỹ thuật, 2006.4. GS.TS. Nguyễn Hữu Phú. Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ

mao quản. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 1998.

5. GS.TS. Nguyễn Hữu Phú. ứng dụng Zeolit trong hoá dầu. Tạp chí hoá

học T35, số 36 trang 8 - 22, 1997.

6. Phạm Thanh Huyền, Các phương pháp đặc trưng xúc tác, Chuyên đề Tiến

sỹ II, Hà nội, 2003.

7. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên. Công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa

dầu. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2006.

8. Nguyễn Thị Minh Hiền. Công nghệ chế biến khí tự nhiên và khí đồng

hành. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2004.

9. Mạnh Hùng. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng Zeolit Na Y bằng phương pháp Sol Sitlic. Luận án tiến sỹ hoá học, 2003.

10. Nguyễn Văn Hải. Nghiên cứu khả năng hấp thụ trao đổi ion của Zeolit

kết hợp với khoáng tự nhiên, ứng dụng làm nước cho sản xuất và sinh hoạt.

Luận văn thạc sỹ hoá hoc, 1996.

11. Nguyến Đưc Chuy. Kết quả nghiên cứu bước đầu về tổng hợp Zeolit Y

từ khoáng sét VN. Thông báo khoa học số 4. Trường ĐHSP - ĐHQG - HN.







12. Lương Hồ Anh. Nghiên cứu tổng hợp Zeolit từ khoáng sét cấu trúc 2: 1

kiểm Mica. Luận văn Thạc sỹ hoá học, 2003.

13. Lê Văn Cát. Trao đổi ion. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội,

1996.

14. Võ Tiến. Tổng hợp đặc trưng và tính chất xúc tác. Luận án tiến sỹ hoá

học - Hà Nôi, 1999.

15. Nguyễn Hữu Phú. Hóa lí hóa keo. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật,

Hà Nội, 1998.

16. Phạm Phúc Thảo. Luận văn thạc sĩ. Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,

2000.

17. Công nghệ dầu khí. Quá trình Cracking xúc tác. Ngày 30/1/2008.

http://congnghedaukhi.com/web/modules.php?name=News&op=viewst&si

d=138


d=139


d=140

18. Công nghệ dầu khí. Giới thiệu về xúc tác của quá trình FCC. Ngày

21/08/2007.

http://www.congnghedaukhi.com/web/modules.php?name=News&op=vie

wst&sid=20

19. Bách khoa toàn thư Việt Nam

http://dictionary.bachkhoatoanthu.gov.vn/default.aspx?param=14A6aWQ9

Mjg1OTImZ3JvdXBpZD0yOSZraW5kPSZrZXl3b3JkPQ==&page=1

21. Szostak R. Moleculasieves. Principle of synthesis indentification. Van







Nostrand Reinhold. New York, 1989.

22. Barrer R. M. Hydrothermal Chemistry of zeolit. Zeolit. Academic. Press.

Lon Don, 1982.

23. Gdtes B.C, Catzer J. R,Schit G.C. A. Chemistry of Cataclytic process,

MC Graw - Hill. New York, 1985.

24. Breek. Zeolit molecular sieves, A willey - interscience publication

Tarrytorm. New York, 1974.

25. B. Amphletl. Inorganic ion exchangers. Elsevion. New York, 1964.

26. J. W. Me Bain. The sorption of Gas and vapon by solis. chap. 5,

Rutledge and sons. Lon Don, 1932.

27. R. M. Mohamed, O. A. Fouad, A. A. Ismail, I. A. Ibrahim. Influence of

crystallization times on the synthesis of nanosized ZSM-5. Materials Letters

59 (2005), p.3441-3444.

28. Barrer R. M. (1972), and T. Klinowski. Raw. Farada Soc., p.68-73

29. Williams B.A., Babitz S.M., Miller J. T., Snurr R.Q., Kung H.H. (1999),

The role of acid strength and pore diffusion in the enhanced cracking

activity of steamed Y zeolites. Applied Catalysis A: General, 177, p. 161-

175.

30. Andrei Nossov, Marie-anne Springuel-Huet, Celine Schneider, Jeremy L.

Bretherton, Colin A. Fyfe, and Serge Kaliaguine. Zeolite nanoclusters

coated onto the mesopore walls of SBA-15. Published on web 15-10-2004.

31. Huo Q., Margolese D. I. and Stucky G. D. (1995). Surfactant control of

phases in the synthesis of mesoporous silica-based materials. Chem. Mater.,

8, p.1147-1160

32. Jacobs A. P. (1987), and A. Jonhan Martens. Synthesis of hight







aluminosiliccat zeolit. Studies in surface Sciênc and Catalysis., Vol 33, chap

1, p.2.

33. Lok B.M Messina C. A., Patton R.L Gajek R.T canman T.R. Flanifen

E.M. Silicoaluminophosphate Molecular Sieves ;Another New Class of

Microporous Crystalline Inorganic Solid. J, An. Chem.Soc., 106 p 602 –

622, 1984.

34. Flanigen E.M.Patton R.L., Wilson S.T. Structure synthetic and physico

chemistry concep in aluminophosphate based molecular sieves, study in

surface science and catalysic. Vol.37. p 13-27, 1988.

35. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C.T.,

Schmitt K. D., Chu C. T. W., Olson D. H., Scheppard E. W., McCullen C.B.,

Higgins J. B. and Schlenker J. L. (1992). A new family of mesoporous

molecular sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am. Chem. Soc.,

114, p.10834-10843.

36. Ying J. Y.. Synthesis and applications of nanoporous Materials. Stud.

Surf. Sci. Catal., 117, p.85-88, 1998.

37. Bo Young Kim, Jong-Sung Yu, and Chul Wee Lee. Paramagnetic Cupric

Ions Ion-Exchanged into TAPO-5 and TAPO-11 Molecular Sieves, 1999.

38. Natasa Novak Tusar, Natasa Zabukovec Logar, Iztok Arcon, Frederic

Thibault-Starzyk and Venceslav Kaucica. Isomorphous substitution of

framework atoms by Titanium in VPI-5 Aluminophosphate molecular Sieve,

2001.

39. Mohamed Elanany, Michihisa Koyama, Momoji Kubo, Parasuraman

Selvam, Akira Miyamoto. Periodic density functional investigation of

Bronsted acidityin isomorphously substituted chabazite and AlPO-34






molecular sieves, 2004.

40. N. Venkatathri, V.N. Shetty. Synthesis and characterization of TAPO-31

molecular sieves using tripropylamine template, 2006.

41. Xiuling Jiao, Dairong Chen, Wenqin Pang, Yong Yue. Solvothermal

synthesis and characterization of TiAPO-41, 2001.

42. Sarah P.O. Rios, Ricardo Pereira and Dilson Cardoso. Synthesis and

Characterization of the TAPO-5 Molecular Sieve, 2002.


Documents

Đồ án Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu