Kemija čvrstog stanja Magnetska- vrstog... · PDF filematerijala Magnetska svojstva materijala mogu su razumjeti iz razmatranja ponašanja elektrona u čvrstim tijelima. ... jakost

Kemija čvrstog stanja7. MAGNETSKA SVOJSTVA

Ivan VickovićOdjel za kemiju

J.J. Strossmayer u [email protected]

Kemija čvrstog stanja- Magnetska svojstva/47 1šk.god.2015/2016

Kemija čvrstog stanja- Magnetska svojstva/47 2

Kutna koli čina gibanja u klasi čnoj fizici

Moment količine gibanjaMoment vrtnje, Moment impulsa,Impulsni moment,Kutni impuls,Moment naleta,Moment veličine gibanja,Zamah,Zakretni momentAngularni moment

Prema analogiji, u kvantnoj fizici se uvodi pojam „orbitalni moment impulsa” elektrona i iz njega orbitalni kvantni broj

šk.god.2015/2016

vmrprL ×=×=


Kvantno-mehanički model atomaZa razliku od Bohr-ovog shvaćanja strukture atoma koje predpostavlja postojanje jednog kvantnog broja n kojim se određuje orbitala i energija elektrona, moderna kvantna fizika uvodi 4 kvantna broja pomoću kojih opisuje stanje elektrona ne samo u atomu vodika nego i u višeelektronskim atomima

n – glavni kvantni broj – određuje ukupnu energiju atoma (n =1,2,3,...)

l – orbitalni kvantni broj – određuje moment impulsa (količine kretanja) kojega elektroni imaju zbog kružnog kretanja ( l =,1,2,...(n-1))

ml – orbitalni magnetski kvantni broj – određuje ponašanje elektrona u atomskoj orbiti u primijenjenom vanjskom magnetskom polju koje utječe na njegovu energiju (ml = -1,...-2,-1,0,1,2,...l)

ms – spinski magnetski kvantnii broj – određuje spinski moment impulsa kojega elektroni imaju zbog spina, rotacioje oko vlastite osi (ms =-1/2, +1/2)

šk.god.2015/2016


Porijeklo magnetskih svojstava materijala

�Magnetska svojstva materijala mogu su razumjeti iz razmatranja ponašanja elektrona u čvrstim tijelima.

�Elektron ima naboj, pa svojim gibanjem proizvodi magnetsko polje.

r

eve

T

ei

ππω

22===

Lm

e

m

emvrr

r

eviAL 222

2 −=−=−=−= ππ

µ

T=2π/ω ω=v/r

Perioda, kružna brzina

Elektronu s orbitalnim momentom impulsa L

pridružen je orbitalni magnetski dipolni moment µL

i zbog spina S spinski magnetski moment µs

Sm

es −=µ

A= r2π Jakost struje

šk.god.2015/2016


U višeelektronskom atomu se doprinosi pojedinih elektrona zbrajaju, pa se dobije ukupan angularni moment L i ukupni spin S, a njihov vektorski zbroj daje ukupni angularni moment atoma J

Kvantno mehanički ukupni moment količine gibanja atoma je:

Magnetsko polje koje proizvode elektroni u atomu je povezano s ukupnim momentom količine gibanja J i opisuje se magnetskim dipolnim momentom

atoma µJ

SLJ +=

Orbitalno i spinsko gibanje elektrona doprinosi magnetskim svojstvima tvari

N.B. Elektroni se po kvantnim stanjima slažu tako da je ukupni angularnimoment J nekog atoma nula ako ima parni broj elektrona, a različit od nule samo ako ima neparan broj elektrona.

SLJ µµµ +=

šk.god.2015/2016


Elektroni se obično sparuju tako da su im spinovi suprotno orijentirani (↑↓) i njihovi magnetski momenti se time ponište.

Međutim, atomi s neparnim brojem elektrona imaju jedan nespareni elektron, a time i neki rezultantni magnetski moment.

Ukupni magnetski moment atoma je vektorski zbroj orbitalnih i spinskih magnetskih momenata elektrona u omotaču atoma.

Jezgre atoma također imaju određeni magnetski moment, ali on je 103puta manji od magnetskog momenta elektrona.

Zašto atomi nisu magneti čni?

šk.god.2015/2016


Magnetizacija tvari: odziv materijala na vanjsko magnetsko polje

µ dipolni magnetski moment

U magnetskom polju materijali se magnetiziraju i stupanj magnetizacije opisuje se vektorom magnetizacije koji je definiran kao srednja gustoća magnetskih momenata, a rasprostire se samo unutar magnetizirane tvari.

(Ekvivalentno polarizaciji dipola kod električnog polja)

VM i

i∑=

µ(A/m)

mjerna jedinica

šk.god.2015/2016

µ


Relativna magnetska permeabilnost tvari

B0 – gustoća magnetskog polja zavojnice („prazne” – bez jezgre) ili mag. indukcija uzbudnog polja

B – mag. indukcija ukupnog polja, ili gustoća mag. polja zavojnice (tvar je umetnuta u zavojnicu, do promjene je došlo zbog pojave induciranog mag. polja Bt u tvari, a indukcija je rezultat međudjelovanja magnetskih momenata elektrona i vanjskog mag. polja, tj. magnetizacije tvari)

< 1 – diamagnetične tvari > 1 – paramagnetične tvari>>> 1 – feromagnetične tvari (oko 8000 za Fe)

µr = µ / µ0

µ - magnetska permeabilnost tvari pokazuje intenzitet magnetizacije tijela, tj. magnetsku vodljivost, mjerna jedinica (Vs/Am) ili (H/m) –Henri po metru

{µr – relativna magnetska permeabilnost (u odnosu na vakuum)

permeo, -are = prolaziti, putovati kroz, prodrijeti

Kroz zavojnicu protječe struja, u zavojnicu je umetnuta tvar u kojoj se inducira magnetsko polje Bt

+

_

µ0 –magnetska permeabilnost vakuuma

šk.god.2015/2016

tBBB += 0

tMBB µ+= 0

t

t

M

B=µ


Permitivnost VS permeabilnost

ε = D/E,

gdje je D vektor električne indukcije, a E vektor jakosti električnoga polja.Mjerna je jedinica dielektrične permitivnosti farad po metru (F/m)

µ: pokazuje intenzitet magnetizacije M (jakost magnetskog dipola) tijela kada je to tijelo izloženo vanjskom magnetnom polju H

ε=ε0εr

µ=µ0µr

ε0 = 1/(µ0c2) = 8,854187817 · 10–12 F/m.

µ = B/H,

gdje je B vektor magnetske indukcije, a H vektor jakosti magnetskoga polja. Mjerna jedinica : henri po metru(H/m)

šk.god.2015/2016


� feromagnetika (µf),� paramagnetika(µp),� vakuuma (µ0) � dijamagnetika (µd)

Usporedni pregled permeabilnosti

šk.god.2015/2016

Kemija čvrstog stanja- Magnetska svojstva/4711

Magnetska susceptibilnost tvari

Mjera udjela magnetskog polja induciranog u tvari u odnosu na uzbudno magnetsko polje

χ< 0 – diamagnetične tvari > 0 – paramagnetične tvari>>> 0 – feromagnetične tvari{

Kasnije se zbog povjesnihrazloga koriste oznake:B: magnetska indukcija ili gustoća magnetskog tokaH: jakost magnetskog polja

Susceptio, onis, f.= primanje na sebe, preuzimanje

Negativna susceptibilnost znači da je indukcija magnetskog polja u nekoj tvari manja nego što bi to bila u odsustvu te tvari.

1/2

šk.god.2015/2016

0B

Btt =χ

0B

M ttt µχ =

H

Bt =χ

Magnetska susceptibilnost χ je za materijale sa slabim magnetskim uređenjem konstanta dok za materijale s jakim magnetskim uređenjem ovisi o H.

χ Promjene χ sapovišenjem temp.

Ovisnost o polju

Dijamagnetik ~ -1·10-6 - ne

Paramagnetik 0 do 10-6 Smanjuje se ne

Feromagnetik 10-2 do 106 Smanjuje se da

Antiferomagnetik 0 do 10-2 Povećava se (da)

12Kemija čvrstog stanja- Magnetska svojstva/47

Paramagnetizam i dijamagnetizam su normalnamagnetska svojstva gotovo svih materijala

Magnetska susceptibilnost tvari 2/2

šk.god.2015/2016


Ovisnost gusto će toka o jakosti magnetskog polja za tvari razli čitih susceptibilnosti

šk.god.2015/2016

Louis Eugène Félix Néel1904. – 2000. francuski fizičar1970. Nobelova nagrada iz fizike

Pierre Curie1859. – 1906. francuski fizičar1903. Nobelova nagrada iz fizike


Ovisnost magnetske susceptibilnosti o temperaturi

1/2

šk.god.2015/2016

Ovisnost magnetske susceptibilnosti o temperaturi

paramagnetična tvar

feromag. sve do Curie-eve temp. TC

iznad je paramagnetična

iznad TN – Néelova temp. tvar postaje paramagnetična.


2/2

šk.god.2015/2016

- Pod utjecajem magnetskog polja tvari postaju magneti čne.- Magnetizacija, M, [A m-1] se definira kao srednja gustoća magnetskih momenata.- Magnetizacija i magnetska indukcija su proporcionalnimagnetskom polju:

χ - magnetska susceptibilnost neke tvariH - jakost magnetskog polja [A m-1]B - magnetska indukcija (gustoća magnetskog toka) [T]µr - permeabilnost [H m-1] neke tvari


PONOVIMO

µ = µ0 µr

šk.god.2015/2016

HM χ=

HB µ= jer HMHBBB t )1()( 000 χµµ +=+=+=


Neke posljedice Pauli-jevog principa i Hund -ovih pravila

� Popunjena ljuska ne doprinosi magnetskom polju.

� Za potpuno razumijevanje nužno je razmotriti

energijske vrpce. Vrijedi analogija: elementi čije su

vrpce popunjene nisu dobri vodiči i takvi elementi

nemaju izražena magnetska svojstva.

� Najizraženija magnetska svojstva imaju prijelazni

metali, npr. željezo.

šk.god.2015/2016


Ponašanje tvari u magnetskom polju – svojstvo svih tvari

�Važan aspekt svakog magnetskog materijala je kako se ponaša kad se stavi u vanjsko magnetsko polje.

�Diamagneti su nemagnetski materijali jer svaki atom gledano pojedinačno nema magnetski dipolni moment.

�Diamagnetizam je svojstvo svih materijala (jer je posljedica općevažećeg Lenzovog pravila), ali je toliko slab da se praktički, ukoliko materijal ima paramagnetska ili feromagnetska svojstva, ne primjećuje.

U tvari koja je unesena u vanjsko polje inducira se unutarnje polje koje je usmjereno protiv vanjskog polja, pa vanjsko polje odbija tvar.

Lenzovo pravilo

šk.god.2015/2016


Diamagnetizam – svojstvo svih tvari

�Ako se dijamagnetski materijal stavi u vanjsko magnetsko polje, tada se u njemu, prema Lenzovu pravilu, stvori slabi magnetski dipolni moment sa smjerom koji je suprotan vanjskom polju.

�Magnetski dipoli, tj. vrtložne struje, stvaraju se na atomskom nivou i to neovisno o tipu materijala.

�Primjer diamagnetskih tvari: Pb, Bi, Cu, H2, i dr.

�Ako je vanjsko polje neuniformno, na dijamagnetski materijal djeluje sila koja ga odvlači od područja s većim magnetskim poljem u područje s manjim poljem.

šk.god.2015/2016


�Kada diamagnetsku tvar stavimo u vanjsko mag. polje B0 ,, tada elektroni promijene svoje gibanje i orbitalni mag. momenti atoma orijentiraju se suprotno od smjera B0 ;

� Bt u inducirani mag. momenti u tvari i ne javljaju se sve dok nema vanjskog mag. polja (od napr. permanentnog magneta ili elektromagneta)

Diamagneti čna tvar u vanjskom polju

Bt

1/2

� B – polje u tvari

šk.god.2015/2016

tBBB += 0

0BB <

B0

B0B0 B


Diamagneti čna tvar u vanjskom polju� Atomi (molekule) su nemagnetični, jer se mag.

momenti elektrona međusobno poništavaju� inducirani momenti stvaraju mag. polje suprotno

usmjereno od B0 vanjskog polja� polje unutar materijala je B<B0 (Dakle, malo smanjuje

mag. indukciju)

� B = µr· B0, permeabilnost µr< 1� vrlo slab efekt, često je zasjenjen paramagnetizmom ili

feromagnetizmom� Diamagnetici teže izlasku iz magnetskog polja� Štapić od dijamagnetskog materijala postavlja se

okomito na smjer polja

Primjer: Bizmut ima najveću vrijednost za susceptibilnost χ = - 10-4.

2/2

šk.god.2015/2016


Žaba je u magnetskom polju koje je u

vertikalnom smjeru neunifromno

(vertikalno smješten solenoidni magnet).

Diamagnetizam živih bi ća

Žaba je diamagnetska tvar kao i sva živa bića.

Magnetsko polje u smjeru iz slike proizvodi silu koja svaki atom žabe gura u područje manjeg polja i uspostavlja ravnotežu s gravitacijskom silom, tako da žaba lebdi.

šk.god.2015/2016


Slično se ponašaju neki tipovi

supravodiča, tj. iskazuju skoro

perfektni diamagnetizam u

vanjskom magnetskom polju, što se očituje u izbacivanju magnetskog polja iz supravodiča tako da je magnetsko polje u njemu jednako nuli, to je tzv. Meissnerov efekt.

Diamagnetizam supravodi ča

šk.god.2015/2016

Ako postoje nespareni elektroni, tvar posjeduje spinski magnetski moment, pa se uz diamagnetizam javljaju se i druga svojstva:� paramagnetizam� feromagnetizam� ferimagnetizam


Ponašanje tvari u magnetskom polju – za tvari s nesparenim elektronima u atomu

Magnetska svojstva su uglavnom ograničena na� prijelazne metale (d elektroni) i � lantanoide (f elektroni)

U vanjskom mag. polju mag. dipoli tvari se orijentiraju u smjeru vanjskog polja. U vanjskom polju se povećava broj silnica, pa će mag. polje privlačiti tvar.

Susceptibilnost paramagneta obrnuto ovisi o temperaturi, jer toplinsko gibanje smanjuje mogućnost orijentiranja elektronskih mag. momenata u vanjskom polju.šk.god.2015/2016

25

Slučajna orijentacija nesparenih elektrona

Paralelna orijentacija, opći mag. moment

Antiparalelna orijentacija, opći mag. moment je nula

Antiparalelna orijentacija nejednakih orijentacija, opći mag. moment je slab


Orijentacija nesparenih elektrona

šk.god.2015/2016

Paramagnetizam

M = 0 kada nema vanjskog magnetskog polja dipoli su slučajno orijentirani jer imaju slabu međusobnu interakciju, tvar kao cjelina nije magnetizirana.


Javlja se kod tvari koje imaju nesparene spinove elektrona u atomu.

0< χ <<1 za atome ili ione koji imaju premanentne magnetske dipole.

šk.god.2015/2016


Paramagnetizam tvari u polju

M ≠ 0 : u magnetskom polju dolazi do djelomičnog sređivanja tj. magnetski dipoliatoma nastoje se orijetirati u smjeru polja (zauzeti stanje minimalne potencijalne energije).

Paramagnetici nastoje ući u magnetsko polje, jer se u tvari pojavljuje mali dipolni moment u smjeru polja.

Termičko gibanje ima suprotan učinak – dipoli se nasumično orijentiraju.

šk.god.2015/2016


Paramagnetizam feromagneti čkih tvari

Tc – Curie-eva temperatura, za T>Tc, feromagnetska substanca prelazi u paramagnetsku substancu.

Curie-ev zakonC-Curie-eva konstanta. T

BCM =

Magnetizacija (poravnanje svih mag. dipola u uzorku) ovisi o vanjskom polju i temperaturi. Za male B i T vrijedi:

Mnoge paramagnetske tvari slijede Curie-ev zakonšk.god.2015/2016


Krivulja magnetizacije paramagneta

Curie-ev zakon prestaje vrijediti za velike vrijednosti B jerse ulazi u područje zasićenja.Zasićenje – magnetizacija uzorka više ne raste s porastomvanjskog magnetskog polja (indukcije) jer su svi atomskimagnetski dipoli orijentirani u smjer vanjskog polja.

T

BCM =

šk.god.2015/2016


Primjeri dia i paramagnetskih spojeva

Opća i anorganska kemija, I. Dio, Filipović, Lipanović, & 6.1.3. Kompleksni spojevi, str. 306.

šk.god.2015/2016

Feromagnetizam

Permanentni magneti ostanu magnetizirani i nakon uklanjanja polja.

Željezo, kobalt, nikal, gadolinij, disprozij i slitine koje sadrže ove elemente pokazuju feromagnetska svojstva.

31Kemija čvrstog stanja- Magnetska svojstva/47šk.god.2015/2016


Magnetske domene• Domena = sitno područje kristala u kojima se

feromagnetski materijal spontano magnetizira do zasićenja.– Smjerovi magnetizacije pojedinih domena u odsustvu

vanjskog polja su ravnopravno raspoređeni u svim smjerovima, te tvar prema okolini ne pokazuje magnetizaciju..

šk.god.2015/2016

1/2


Magnetske domeneVanjsko polje u stvarnosti ne magnetizira materijal, već samo usmjerava domene u kojima već postoji spontana magnetizacija do zasićenja i u odsustvu vanjskog polja.

Usmjeravanje domena je moguće i s vrlo malim poljem jer jedna domena predstavlja skup paralelenih vezanih dipola s ukupim dipolnim momentom koji je na atomskoj skali vrlo velik.

Slika magnetskih domena dobijena elektronskim mikroskopom

šk.god.2015/2016

2/2


utjecaj vanjskog polja:domene usmjerene usmjeru polja se povećavajuna račun onih koje nisuusmjerene

bez prisutnosti vanjskog polja:u nemagnetiziranojtvar domene suusmjerene kaotično, pa tvar nije magnetična, iako se svaka domena ponaša kao permanentan magnet

utjecaj jakog vanjskog polja:domene se rotiraju iusmjeravaju u smjeru vanjskog polja

Usmjeravanje magnetskih domena

šk.god.2015/2016


Veličina magnetskih domena

� Veličina domena je obično od 0,1 do 1 mm, a sadrže od 1016

do 1019 dipola. U monokristalima mogu biti i znatno veće.

� Granice između domena zovu se Blochovi zidovi ili stijenke.� Blochov zid nije oštar prijelaz između dviju domena.

Smjer magnetizacije postepeno se mijenja preko više stotina međuatomskih razmaka

� Veličina magnetskih domena nije stalna. � Stavi li se neka tvar u magnetsko polje, ona se

magnetizira pomicanjem Blochovih zidova, pa rastu one domene čiji smjer magnetizacije leži u smjeru ili blisko smjeru vanjskog magnetskog polja.

šk.god.2015/2016


Magnetski dipol domene

kvantni efekt: elektronski spin jednog atoma međudjeluje s onima od susjednih atoma.

Rezultat: stvaraju se područja (domene) u kojima su atomski dipoli međusobno poravnati (usmjereni u istom smjeru), stvarajući time magnetski dipol domene.

Stalna usmjerenost magnetskih dipola domena daje feromagnetskim materijalima njihovu stalnu magnetiziranost.

šk.god.2015/2016


Magnetski dipol feromagneta

� U vanjskom magnetskom polju B0 magnetski dipolni momenti domena se usmjeravaju stvarajući jaki magnetski dipolni moment za tvar kao cjelinu, koji je u smjeru vanjskog polja.

� Ovaj inducirani magnetski dipolni moment može se djelomično zadržati kada nestane vanjsko polje.

� Ako je vanjsko polje neuniformno, na feromagnetsku tvar djeluje sila koja ju gura prema području s većim poljem.

� Fenomenološki opis magnetskih osobina materijala dan je magnetskom susceptibilnošću χm.

šk.god.2015/2016


Magnetska histereza

� Izvrstan opis krivulje histereze možete naći i na:http://eskola.hfd.hr/fiz_sva_stva/hd/induktivne_glave/hd2.html (link koercitivnost)

� proces magnetiziranja feromagnetskih materijala nije reverzibilan.

� krivulja histereze prikazuje cijeli ciklus magnetiziranja.

šk.god.2015/2016


Magnetokemija

� Određivanja magnetskih svojstava � Mjerenja dipolnog momenta

Nudi upoznavanje strukture kompleksnih spojeva i općenito rješavanje kemijskih problema putem:

U kombinaciji s drugim metodama:�Rentgenska strukturna analiza�Mjerenje absorpcijskih spektara

šk.god.2015/2016


Pogledati prezentaciju o magnetizmu s korisnim usporedbama dia, para i feromagnetizma od

Revinder Kumar , Manakpur, Patiala, Pakistan

http://www.ssapunjab.org/sub%20pages/edusat/phy9.pdf

šk.god.2015/2016


Paramagnetizam feromagneta

Ako se temperatura feromagnetskih materijala poveća iznad Curie-eve temperature, kvantni efekti međudjelovanja spina oslabe do te mjere da materijal postane paramagnetski.

Curie-eva temperatura za željezo je 1043 K (770oC), za nikl je 360oC.

šk.god.2015/2016


Spin vodljivih elektrona kod feromagnetika

• Prisjetimo se strukture elektronskog omotača željeza

� Značajna karakteristika je smještanje elektrona u N ljusku, prije no što je M-ljuska u cijelosti popunjena

� Hundovo pravilo: maksimalan broj elektrona u podljusci raspoređuje se u stanja s paralelnim spinom.

4s2s 2p 3s 3p 3d1s

vodljivi elektron

1/2

šk.god.2015/2016


Spin vodljivih elektrona kod feromagnetika

� Šesti elektron u 3d podljusci, koji je suprotno orijentiran, vezan je najslabije.

� Stoga se slobodni (bolje rečeno “poluslobodni”) elektroni u kristalu željeza “regrutiraju” primarno iz tih “šestih” elektrona suprotnog spina iz 3d podljuske.

� Stoga su spinovi svih vodljivih elektrona međusobno paralelni i suprotno orijentirani od spinova ostalih elektrona u 3d podljusci.

� Činjenica da su svi elektroni u 3d podljusci paralelno orijentirani daje permanentni magnetski dipol željeza.

2/2

šk.god.2015/2016

44

Daljnja klasifikacija magnetizma� Feromagnetizam

� Najvažnija vrsta magnetizma visokog stupnja usmjerenosti dipola. Magnetski dipoli su paralelni. Materijal može prema okolini pokazivati magnetizam, ovisno o orijentaciji domena. Kod određene temperature (Tc) feromagnetizam nestaje.

� Antiferomagnetizam� Ferimagnetizam� Metamagnetizam� Parazitski feromagnetizam.


Paramag.

feromagnetizam

antiferomagnetizam

ferimagnetizam

prisilni feromegnetizam(spinska stakla)

šk.god.2015/2016


Antiferomagnetizam

Pri određenoj temperaturi (Néelovatemperatura) antiferomagnetizamnestaje i pojavljuje se običan paramagnetizam i dijamagnetizam. Primjeri antiferomagnetskih tvari su neki oksidi MnO, NiO, FeO, CoO, zatimi fluoridi MnF2, FeF2, NiF2 i sulfidi MnS.

Dipoli su naizmjenično antiparalelni, a materijal prema okolini ne pokazuje magnetizam.

šk.god.2015/2016


Ferimagnetizam

Ovaj termin je uveden za opisivanje magnetizma kod ferita (grupa željeznih oksida s općom formulom MO·Fe2O3, gdje je M dvovalentan ion metala). Tipičan ferit je magnetit.

U feritima atomi željeza pokazuju izmjenu orijentacija magetskih dipola. Međutim, magnetski momenti dviju orijentacija nisu jednaki i to rezultira magnetizmom. Feriti se koriste svugdje gdje su nužne vrlo brze promjene magnetskog stanja (npr. u memorijama računala).

šk.god.2015/2016


Metamagnetizam

Kod nekih antiferomagnetskih materijala pod utjecajom jakog magnetskog polja dolazi do prijelaza antiferomagnetizma u feromagnetizam.

Parazitski feromagnetizam .

To je antiferomagnetizam kod kojega dva smjera magnetizacije nisu suprotna te se ne poništavaju.

šk.god.2015/2016

Documents

Kemija čvrstog stanja Magnetska- vrstog... · PDF filematerijala Magnetska svojstva materijala mogu su razumjeti iz razmatranja ponašanja elektrona u čvrstim tijelima. ... jakost