J.E.N.425Sp ISSN 0081-3397

CROMATOGRAFÍA EN FASE GASEOSA DE AGIDOS

ALQUiLFOSFONICOS Y DiALQUiLFOSFSNICOS.

por

Gaseó Sánchez,L.Barrera Pinero, R.Ramírez Cáceres,A.Martín Muñoz, M.

JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

MADRID,1978

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES

B12GAS CHROMATOGRAPHYAKYL RADICALSORGANIC PHOSPHORUS COMPOUNDSCALIBRATIONCORRELATIONSMOLECULAR STRUCTURE

Toda correspondencia en relación con este traba-jo debe dirigirse al Servicio de Documentación Bibliotecay Publicaciones, Junta de Energía Nuclear, Ciudad Uni-versitaria, Madrid-3, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse aeste mismo Servicio.

Los descriptores se han seleccionado del Thesaurodel INIS para-describir las materias que contiene este in-forme con vistas a su recuperación. Para mas detalles con_súltese el informe IS.EA-INIS-12 (INIS: Manual'de Indiza- ~ción) y IAEA-INIS-13 (INIS: Thesauro) publicado por el Or-ganismo Internacional de Energía Atómica.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes ana-líticos que aparecen en esta publicación.

Este trabajo se ha recibido para su impresión enJunio de 1978.

Depósito legal n° M-38027-1978 I. S. B.N. 84-500-2929-5

INTRODUCCIÓN.

La separación de compuestos órgano fosforados porcromatografía de gases ha sido ampliamente estudiada; sinembargo, existe muy poca bibliografía sobre la separaciónde los ácidos alquilfosfónicos y al cruilf osf ini eos. Sola-mente se ha encontrado una referencia en la que se mencio-na brevemente la separación del ácido hexilfosfinico (4)y otras que tratan de compuestos afines, como el ácido2-cloroetilfosfónico (3), alquilmetilfosfonofluoridatos (23)de otros compuestos (9,21) y de análisis de derivados.

Datos concretos y satisfactorios sobre el análi-sis de ácidos organofosforados objeto de este estudio nohan sido hallados en la bibliografía, por lo que se ha te-nido que recurrir, como información de referencia, a lacromatográfica sobre compuestos que presenten alguna carac_teristica común, asi como a la información cromatográficaen general.

Existen muchos estudios sobre la CG de plaguici-das fosforados; por lo general se separan con soportes só-lidos diatomáceos tratados- enérgicamente por agentes de-sactivadores , como los tipo HP ("high performance"), ycon aditivos como la resina epoxi, EPON 1001 (1,16,19,20).

En el campo de la energía nuclear también se sue-len analizar mezclas de agentes de extracción fosforados,como fosfatos de alquilo, y óxidos de alquilfosfina, que seutilizan para la purificación de las sales de uranio y parala recuperación del uranio, en los combustibles irradiados.Junto con estos se analizan otros muchos compuestos fosfor_ados (6,7,8).

Uno de los problemas fundamentales de la separa-ción consiste en conseguir una reducción satisfactoria dela actividad de los soportes sólidos; en los procedimien-tos más avanzados se utilizan fases estacionarias ligadasquímicamente al soporte (2,13,17), fases con carácter desac_tivador selectivo (12), columnas capilares especiales (18)y otros métodos más clásicos (11,15)-

Dada la importancia de la desactivación, se hanestudiado asimismo tratamientos exclusivamente desactivad£res para compuestos fosforados (5,14). También se han he-cho aportaciones en cuanto al efecto que puedan tener lascolumnas metálicas en la descomposición de compuestos ines_

tables (24).

2.

PARTE EXPERIMENTAL.

Reactivos, material y aparatos.

Bis-trimetilsililacetamida (BSA).

1,1,2-Triclorotrifluoroetaño.

Trimetil clorosilano (TMCS).

o-Terfenilo (o-T).

Trifenilmetano (TFM).

Ácidos alquilfosfónicos y dialquilfosfinicos.-Los ácidos diciclohexilfosfinico, dihexilfosfinico, diheptilfosfinico y dioctilfosfinico estudiados fueron sintetizadosmediante reacciones de adición, inducidas por irradiacióngamma, del ácido hipofosforoso con ciclohexeno, 1-hexeno,1-hepteno y 1-octeno, respectivamente. De los correspondíentes ácidos mono alquilfosfínicos que se forman simultáneamen-te en dichas reacciones, se obtuvieron, por oxidación con -agua de bromo, los ácidos ciclohexilfosfónico, hexilfosfónico, heptilfosfónico y octilfosfónico, también estudiados.Tanto de la síntesis como de los métodos de purificación deestos ácidos se dará una descripción detallada en un trabajoque será publicado en fecha próxima.

Oxido de dioctilfosfina.-Este producto se sintetizó y purificó de acuerdo con el méto_do descrito por Williams y Hamilton (22).

Viales para sililación de 1 mi.

Cromatógrafo de gases P.E. Mod. F-11.

Condiciones experimentalesT-

Se ha realizado la separación cromatográfica delos ácidos alquilfosfónicos y dialquilfosfinicos, en formade sus trimetilsililderivados, por reacción con el BSA, rea-lizada en viales de sililación a 602, en estufa durante 10minutos. Las condiciones experimentales se indican en la Tabla 1 •

La separación de los compuestos sililados se harealizado en las condiciones cromatograficas indicadas en laTabla 2. En la Figura 1 se presenta una Reparación típicade los trimetilsililesteres de los ácidos ciclohexilfosfóni-co y diciclohexilfosfinico, y del o-terfenilo empleado comopatrón interno en los análisis cuantitativos.

TABLA 1CONDICIONES DE SILILACION

2 á 8 mg - Acido alquilfosfónico ó dialquilfosfinico

ÍO-Ter£eniloVTrifenilmetano

j Patrón interno

500 p.1 - BSA (Bistrimetilsililacetaraida)

250 ul - 1,1,2 Triclorotrifluoroetano

100 ul - TMCS (Trime til cloros ilano)

Temperatura =.60 2C - 10 m

Tiempo = 1 - 4 8 horas

TABLA 2SEPARACIÓN DE LOS TMS-DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS ALQUIL-FOSFONICOS Y DIALQUILFOSFINICOS.

Columnas: Acero inoxidable im x 2 mm d.i.

Relleno: 5% OV-1; 0.5% Epikote 1001Chromosorb G-HP-80-100

Temperaturas: Horno = 1552C (Derivados ácidos Cg y Cy)17O2C (Derivados ácidos C3)

Cámara = 3252c (inyector de vidrio)

Detector FID:Argón - 50 ml/minAire •^ 300 ml/minHidrógeno - 20 ml/min

Muestra: 1 . 5 ul

4.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

Compuestos estudiados.

Los compuestos estudiados en este trabajo son lossiguientes:

0 0II I!

R - P - OH R - P - OH '1 i

OH R

ácidos, alquilfosfónicos ácidos dialquilfosfinicos

en los que R = CgH ciclohexilo; R = CgH , hexilo;

R = CnH ,_, hepti lo y R = COH ^ o c t i l o . Se ha estudiado7 15 " 8 1/

asimismo e l óxido de d ioc t i l fos f ina .

La reacción de s i l i l a c i ó n para los ácidos alqui_lfosfónicos es l a s iguiente :

O O CH3

" BSA " •

R - P - OH > R - P - O - S i - CH3

OH O CH3

CH 3 - S i - C H 3

CH3

para los restantes compuestos, la reacción es similar; elhidrógeno activo es reemplazado por el radical trimetilsi_l i l o .

Optimización de las separaciones.

Se han ensayado varias columnas rellenas con lossoportes Chromosorb G-HP, o Chromosorb W-HP impregnadas con.diferentes fases estacionarias. Han dado buenos resultadoslas siguientes: OV-1 (al 5%), OV-11 (al 5%), y OV-25 (al 5%)Las fases estacionarias Apiezon L, FFAP, Polisev, TritónX-305,. Carbowax 20 M, Igepal, y Penwalt.28% - KOH 4%, handado resultados deficientes. Asimismo se han ensayado va-rios aditivos supresores de colas, como el PO^H3, t r iscia-noetoxipropano y THEED que no han dado resultado satisfac-

5.

torio. También otros soportes como el Porapak QS, Cerabeads,y las fases ligadas al soporte como Porasil C (con Carbowax400) y Porasil C (con n-octano) han dado resultados negati-vos.

Las columnas sin aditivo, simplemente tratadascon TMCS, operando a las condiciones indicadas en la Tabla1, pierden su desactivación a temperaturas superiores a 1602.La adición de Epilcote 1001 mantiene la desactivación hastatemperaturas de 18020 por tiempo indefinido.

La desactivación del soporte no es completa comose demuestra posteriormente en el estudio de los factores decalibración. Por otra parte, todo el sistema cromatograficoha de ser desactivado con la misma muestra, por adiciones sucesivas, hasta que aparecen y se estabilizan los picos. Lacámara de inyección ha de ser de vidrio para minimizar ladescomposición al introducir las muestras. Cuando se montael equipo con una nueva columna, se han de inyectar porcio-nes sucesivas de muestra hasta conseguir la desactivación detodo el sistema. Esta desactivación se hace ostensible por-que dos cromatogramas sucesivos presentan las mismas alturasde pico.

El material de las columnas no parece influir sig-nificativamente en la descomposición de los trimetilsililde-rivados o en su reducción de la adsorción sobre las paredes.En columnas de vidrio de las mismas características no sehan observado mejoras apreciables.

Datos de retención.

Los Índices de retención de Kovats para los compues_tos estudiados se incluyen en la Tabla 3, obtenidos en doscolumnas de polisiloxanos de polaridad diferente, como laOV-1 y la OV-2. Todos ellos se han determinado a dos tempe-raturas que corresponden a los intervalos óptimos de la sep_aración cuando se hacen los análisis de muestras irradiadas,ya que en estos casos, los picos han de estar suficientemen-te separados para que haya espacio en el cromatograma parael patrón interno y los compuestos intermedios de la sínte-sis.

TABLA 3

ÍNDICES DE RETENCIÓN DE TMS-DERIVADOS (CON BSA) DE ÁCIDOS ALQUILFOSFÓNICOS, DIALQUILFOSFINICOS Y OXIDODE DIOCTILFOSFINA A SUS TEMPERATURAS ÓPTIMAS DE SEPARACIÓN.

Fase estacionaria

Temperatura 145

OV-1

155 160 165 170 175 155

OV-17

165 170 175 180

ACIDO:HexilfosfónicoDihexilfosflnicoCiclohexilfosfónicoDiciclohexilfosfónicoHeptilfosfónicoDiheptilfosfinicoOctilfosfónicoDioctilfosfinico

1542187415741966

,8.3.7.2

Oxido de dioctilfosfinaOxido de.dioctilfosfina-BSA

1 5401870,1573,1972.1648,2079,

16512075

17272251.

1724-52248.4

2280.4

2254.6

2278.7

2252.5

1625.1990.1571.1950.1726.2174.

1613.1994.1573.1960.1727-2181 .

2373.6

2484.6

2376.2

1814.7 1809.72374-4

248 5.8

2376.2

CTi

7.

Como dato interesante se observa que en la fase me-nos polar la OV-1, el óxido de dioctilfosfina y su derivadosililado tienen Índices de retención muy parecidos, por lo queno sa.len separados en el cromatograma; sin embargo, en la fasemás polar OV-17 la separación es completa quedando más reteni-do, como era de esperar, el compuesto más polar, es decir, elóxido de octilfosfina.

Se han determinado asimismo algunas correlaciones entre la estructura-molecular de varios trimetilsililderivadosde ácidos alquilfosfónicos y dialquilfosfínicos.

Así en la Fig'. 2, se han representado las correlacio_nes entre la longitud de cadena alquilica de los ácidos fosfó-nicos de 6 a 8 átomos de C y el índice de retención de sus BSAderivados en las columnas de OV-1 y OV-17 a 1652C. La córrelación es una recta y se cumple la primera regla de Kovats es de_cir que un aumento de un -CH2- en la cadena incrementa en 100unidades el I.

La Fig. 3, es la representación equivalente para losderivados de los ácidos dialquilfosfónicos. Las correlacionesson lineales, sin embargo se observa una pequeña desviación ne_gativa de la primera regla de Kovats ya que el aumento de I de_bido a dos grupos -CH2- es algo menor que 200.

Análisis cuantitativos.

Se ha hecho primeramente un estudio de los factoresde calibración con patrón interno determinados según la cono-cida expresión

f = Bi-^2Po Ai

en la que p, son los pesos de los componentes, A las superfi-cies de los picos, i se refiere a los derivados con el BSA delos ácidos alquilfosforados, y o , al patrón interno apropiado(TFM U O-T según los casos).

Los resultados se incluyen en la Tabla 4. Como sepuede observar el factor de calibración depende de la natur^aleza del TMS-derivado y lo que es más importante, de la canti-dad absoluta separada en la columna. El óxido de dioctilfosfi_na y su TMS-derivado presentan factores de calibración diferentes como es corriente en la formación de estos compuestos. Laformación del derivado aumenta considerablemente la respuestacromatográfica.

TABLA 4

FACTORES DE CALIBRACIÓN (i) DE TMS-DERIVADOS (con BSA) DE ÁCIDOS ALQUILFOSFORADOS Y COMPUESTOSAFINES EN FUNCIÓN DE LA CANTIDAD INYECTADA.

Compues tos t°Cantidad de ácido libre en

3.52 cr 8.82 cr 14.1 cr

ACIDO:Hexilfosfónico (xx)Dihexilfosflnico (xx)Ciclohexilfosfónico (x)Diciclohexilfosfinico (x)Heptilfosfónico (xx)Diheptilfosflnico (xx)Octilfosfónico (x)Dioctilfosfinico (x)

Oxido de dioctilfosfina (xx)Oxido de dioctilfosfina-BSA (

155155155155155155170170

170170

1.4392.721.2752.231.3610.81.772.93

14.63.36

0.0690.340.0420.180.102.00.110.60

5-60.75'

1 .1901 .941 .3182.151 . 5223.471.3652.49

6.52.94

0.0820.220.0330. 130.0830.270.0400.44

2.30.25

1 .322.411 .61

1 .872.073.341 .4762.20

—

0.100.160.100.140.130.670.0900.22

% en mezcla 20 50 80

(1) ReferidosReferidosFactor de

a o-terfenilo (x)a trifenilmetano (xx)o-terfenilo a trifenilmetano = 1.017 <r= 0.025

9.

En la Tabla 4 se indican las cantidades de acidolibre inyectadas en las condiciones seleccionadas de la Tabla 2. En todos tos compuestos se observa que cuando la cantidad inyectada es minima los factores .de calibración sonmayores. La razón de este comportamiento es asignable plausiblemente a la actividad residual del soporte, que adsorbeel derivado correspondiente. Este fenómeno también puedeser debido a la descomposición en la columna de los TMS-de-rivados, en efecto los componentes con mayor retención, alestar más tiempo en el interior de la columna, sufren ungrado mayor de descomposición. Para obtener resultados cuantitativos concordantes es por lo tanto muy importante, repro_ducir lo más exactamente posible las cantidades de muestrainyectadas, y que las mezclas de calibración tengan aproxima,damente la misma composición que las muestras a analizar.

Existe otro factor deteriorante de la precisión delos resultados cuantitativos; la deposición de SiOp y de P2O5en los electrodos del detector de ionización de llama. Paradisminuir este efecto se le añade a la mezcla de sililaciónel 1 ,1,2-triclorotrifluoroetano. Aún asi el depósito es bas_tante considerable e influye en la respuesta del detector.El detector ha de limpiarse todos los dias, ya que en casocontrario, a medida que aumenta la cantidad de SÍO2 deposit_ada, la respuesta de todos los componentes va disminuyendo..Otro efecto deteriorante del ensuciamiento del detector con-siste en que provoca la reducción de los recorridos linealesde respuesta, no solamente de los compuestos fosforados sinotambién de los hidrocarburos. Se observa que, en los picosmás agudos, los que salen al principio del cromatograma, sesobrepasa en algunos casos la respuesta lineal, ya que paramayores cantidades de muestra inyectada el factor de cali-bración es mayor. Para evitar este fenómeno con el patróninterno, que también está afectado por el fenómeno mencionado, se ha de inyectar la cantidad minima, entonces se tienela garantia de operar en el recorrido lineal de respuesta.

Se observa en la Tabla 5 que no se presentan err£res sistemáticos en las determinaciones; sin embargo el va-lor ts/ VÑ" es relativamente grande en comparación con loserrores típicos de la cromatografía en fase gaseosa conven-cional.

1 0 .

TABLA 5

EXACTITUD DE LOS RESULTADOS CUANTITATIVOS PARA TMS-DERIVADOSCON (BSA) DE ÁCIDOS ALQUILFOSFORADOS A VARIAS CONCENTRACIO-NES.

Compuestos Cant idades encont radas (x + ts/VÑ)

ACIDO:Hexi l fos fón ico 20.4+0.3 47.6+J3.4 74.9+1.0Dihexilfosfinico 21.3+2.1 52.7+5-0 83.7+2.6Ciclohexilfosfónico 19.7+1.1 49-82+0.92 80.6+4.9Diciclohexilfosfinico 18.8+1.4 50.9+3.2 80.8+7.1Heptilfosfónico 20.8+2.3 49-7+4.0 7 5-3+6.0Diheptilfosfinico 23.4+7-7' 50.8+5-4 78.9+4-7Octilfosfónico 19-6+1.4 51.2+2.5 82.0+6.3Dioctilfosfinico 20.6+5.3' 51.0+1.6 80.8+5.8

Cantidades puestas 20% 50%

Para aumentar la precisión1 se tendrian que realizarinvestigaciones complementarias sobre la desactivación del so_porte y estudiar geometrias adecuadas del detector de ioniza-ción de llama que minimizaran al máximo la respuesta. No obs_tante teniendo en cuenta las recomendaciones indicadas se realizan satisfactoriamente los análisis cuantitativos.

üa»

o

3Q.W

ce

Tiempo, min.

PIG. 1.

Trimetilsilil-ester del ácido ciclohexilfosfónicoAiCJ "B: o-Teffenilo

diciclohexilfosfinico

1.800-

1.700-

1.600-

1.500é 7 8

n- carbonosFIG. 2".- Correlaciones entre longitud de cadena" e I para

derivados de ácidos alquilfosfónicos a 1652c.

2.30 0 -

2.200 —

1.80014 16

n2 carbonos

FIG. 3 . - Correlaciones entre longitud de cadena e I paraderivados de ácidos dialqúilfosfinicos a 1652C

1 1 .

BIBLIOGRAFÍA.

1. Askew, J . e t a l . , J . Chromatogr . , 41_, 180 ( 1 9 6 9 ) .

2 . Aue, w.A. , e t a l . , J . Chromatogr . , 111 , 37 -(1975).

3 . Bache, C.A. , A s s . Off. Agr. Chem. , _53_, 730 ( 1 9 7 0 ) .

4 . Bejsl in, K.D. e t a l . , J . Gas Chroma tog r . , 3_, 256 (1965) .

5 . Bevenue, A-, e t a l . , J . Ch roma tog r . , 3J5, 17 ( 1 9 6 8 ) .

6 . Bloom, P . J . , J . C h r o m a t o g r . , 7_5, 261 ( 1 9 7 3 ) .

7 . Boyden, J.W. y C l i f t , M. , Z e i t . Anal . Chem., 256,351 ( 1 9 7 1 ) .

8. Boydon, J.W. y Deacon, M.T . , A n a l y s t , 9_5, 935 ( 1 9 7 0 ) .

9 . B u t t s , W.C. y Ra iney , ¥ . 0 . J r . , Anal . Chem., 43_, 538( 1 9 7 1 ) .

10 . Donike , M. , Ch roma tog raph i a , 6_, 190 ( 1 9 7 3 ) .

1 1 . Ewald, G. y Zech, H . , Z. Ana l . Chem., 226 ( 4 ) , 331 (1967)GCA, 120 ( 1 9 7 0 ) .

12 . F a r s h t c h i , D. y Moss, C.W. , J . Chromatog. , _42, 108 (1969)

13 . G i l p i n , E .K . , Ana l . Chem., 4 7 , 1498 ( 1 9 7 5 ) .

14. Gun the r , F.A. y F a g l a u , P . S . , J . Ch roma tog r . , 46 , 108( 1 9 7 0 ) .

15- I v é s , F. y G u i u f f r i d a , J . A s s . Off. Agr. Chem., _53_, 973( 1 9 7 0 ) .

16. Lau, S.C. y S c h u l t z , J . Chromatog. S c i . , _8, 681 ( 1 9 7 0 ) .

17 . Mahadevan, V. y Decker , R. , J . Chromatog. S c i . , _8_, 279( 1 9 7 0 ) .

18 . Merle d 'Ambigne, J . , L a n d a u l t , C. y Guiochon, G., Chro-m a t o g r a p h i a , 4 , 309 ( 1 9 7 1 ) .

12.

19. Mi 11er, C.V7. y Funes, F.M. , J. Chromatogr., _59_, 161 (1971)

20. Pionke, H.B. et al., Analyst, 93_, 3 6 3 (1968).

21. Subbotina, L.S. y Erdakov, V.P., J. Anal. Chem. USSR, £9_,1923 (1975).

22. Williams, R.H. y Hamilton, L.A., J. Am. Chem. Soc., 74,5418 (1952).

23. Werwey, A. et al., J. Chromatogr., J54, 151 (i 971 ) •

24- Ziegler, E. y Günther, H., Chromatographia, 4, 524 (1971).

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Junta de Energía Nuclear. División de Química y Hedió Ambiente. Madrid."Cromatografía en fase gaseosa de ácidos alquilfosfo-

nicos y dialquilfosfinicos". •GASCO, L.; BARRERA, R.; RAMÍREZ, A.; MARTIN, M. (1978) 12 pp. 3 f i g s . 24 refs.

Después de realizar un estudio de optiraización de las condiciones de separación de b

los derivados si l l lados de los ácidos: hexi 1 - , ciclohexyl-, hept i l - .y 'oct i l - fosfónicos; .

d ihex i l - , d ic ic lohexi l - , d ihep t i l - y d ioct i l fosf ín icos; y del óxido de d i o c t i l t ó f i n a ,

se han determinado sus índices de retención ( l ) a dos temperaturas y en las fases esta-:

clonarías OV-1 y OV-17, y se han establecido las correlaciones entre I y su estructura •

molecular. Asimismo se han estudiado los factores de calibración de estos compuestos en

el detector de ionización de llama y se han analizado los datos obtenidos, después de

considerar las variables que afectan los resultados cuanti tat ivos. Estos resultados son

exactos pero con precisión in fer ior a la normalmente alcanzable por cromatografía de

gases.

J.E.N.- 425

Junta de Energía Nuclear. División de Química y,Medio Ambiente. Madrid."Cromatografía en fase gaseosa de ácidos alquilfosfo-

nicos y dialquilfosfinicos".GASCO, L ; BARRERA, R.; RAMÍREZ, A.; MARTIN, M. (1978) 12 pp. 3 f i g s . 24 refs.

Después de real izar un estudio de optimización de las condiciones de separación de

los derivados s i l i lados de los ácidos: hex i l - , ciclohexyl-, hept i l - y oct i l - fosfónicos;

d ihex i l - , d ic ic lohex i l - , d ihept i l - y dioct i l fosf ín icos; y del óxido de dioct i l fosf ina,

se han determinado sus índices de retención ( I ) a dos temperaturas y en las fases esta-

cionarias OV-1 y OV-17, y se han establecido las correlaciones entre I y su estructura

molecular. Asimismo se han estudiado los factores de calibración de estos compuestos en

el detector de ionización de llama y se han analizado los datos obtenidos, después de

considerar las variables que afectan los resultados cuanti tat ivos. Estos resultados son

exactos pero con precisión in fer ior a la normalmente alcanzable por cromatografía de

gases.

J.E.N. 425

Junta de Energía Nuclear. División de Química y Hedió. Ambiente. Madrid.

"Cromatografía en fase gaseosa de ácidos alquilfosfo -nicos y dialquilfosfinicos".

GASCO, L . ; BARRERA, R . ; RAMÍREZ, A . ; HARTIN, H. (1978) 12 p p . 3 f i g s . 24 r e f s .Después de realizar un estudio de optimización de las condiciones de separación de

los derivados s i l i lados de los ácidos: hex i l - , ciclohexyl-, hep t i l - y oct i l - fosfónicos;

d ihex i l - , d ic ic lohexi l - , d ihep t i l - y dioct i l fosf ín icos; y del óxido de d ioct i l fos f ina,

se han determinado sus índices de retención ( I ) a dos temperaturas y en las fases esta-

cionarias OV-1 y OV-17, y se han establecido las correlaciones entre I y su estructura

molecular. Asimismo se han estudiado los factores de calibración de estos compuestos en

el.detector de ionización de llama y se han analizado los datos obtenidos, después de

considerar las variables que afectan los resultados cuanti tat ivos. Estos resultados son

exactos pero con precisión in fe r io r a la normalmente alcanzable por cromatografía de

gases.

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Junta de Energía Nuclear. División de Química y Hedió Ambiente. Madrid.

"Cromatografía en fase gaseosa de ácidos alquilfosfo-nicojs y dialquilfosfinicos".GASCO, U ; BARRERA, R.; RAHIREZ, A.; MARTIN, M. (1978) 12 pp. 3 f igs . 24 refs.

Después de real izar un estudio de optimización de las condiciones de separación de

los derivados si 1 i lados de los ácidos: hex i l - , ciclohexyl-, hept i l - y octi l- fosfónicos;

d ihex i l - , d ic ic lohexi l , d ihept i l - y d ioct i l fos f ín icos; y del óxido de dioct i l fos f ina,

se han determinado sus índices de retención ( I ) a dos temperaturas y en las fases esta-

cionarias OV-1 y OV-17, y se han establecido las correlaciones entre I y su estructura

molecular. Asimismo se han estudiado los factores de calibración de estos compuestos en

el detector de Ionización de llama y se han analizado los datos obtenidos, después de

considerar las variables que afectan los resultados cuantitativos. Estos resultados son,

exactos pero con precisión in fer io r a l a normalmente alcanzable por cromatografía de

gases.

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES ':•: U1Z. Gas chromatography. Alkyl radicáis. Organicphosphorus compounds. Cal ibrat ion. Correlations. Molecular structurt í .

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES : B12. Gas chromatography. All<yl radicáis. Organicphosphorus compounds. Cal ibrat ion. Correlations. Molecular s t ruc iure.

CLASIFICACIÓN '1NIS Y DESCRIPTORES-:: B12. Gas chromatography. Al kyl radicáis. Organicphosphorus conipounds. Cal ibra i ion. Correlations. Molecular s t ruc iure .

CLASIFICACIÓN INIS Y DESCRIPTORES : B12. Gas chromatography. Al kyl radicáis. Organicphosphorus compounds. Cal ibra i ion. Correlations. Molecular structure.

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Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio-Ambiente. Madrid." G a s c h r o r n a t o g r a p h y of a lky lphosphon ic and d i a l k y l -

phosphinic acids".GASCO, L . ; BARÍCRA, R . ; RAMÍREZ, A . ; MARTÍN, M. (1978) 12 p p . 3 f i g s . 2 í r e f s .

' After carrying out an optimization study on the separation conditions for the TMS-rderivatives of the hexyl-, cyclohexyl-, heptyl-, and octyl-phosphonic acids; dihexyl-,dicyclohexyl-, heptyl-, and octyl-phosphinic acids, and dioctylphosphine oxide, their i'retention índices (I) at two temperatures and on the OV-1 and OV-17 stationary phaseswere determinad. Correlations between I and molecular estructure were established. Calj.!bration factors of these compounds in the fíame ionization detector were studied; andthe results analized taking into acount the variables afecting the quantitative results.These results were unbiased but they had a lower precission than that usually achievea-ble in gas chromatography.

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Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid.

"Gas chromatography of alkylphosphonic and dialkyl-phosphinic acids".GASCO, L . ; BARRERA, R. ; RAMÍREZ, A . ; MARTIN, M. (1978) 12 p p . 3 f i g s . 2k r e f s .

After carrying out an optimization study on the separation conditions for the THS- •-derivatives of the hexyl-, cyclohexyl-, heptyl-, and octyl-phosphonic acids; dihexyl-,dicyclohexyl-, heptyl-, and octyl-phosphinic acids, and dioctylphosphine oxide, theirretention índices (I) at two temperatures and on the OV-1 and OV-17 stationary phaseswere determined. Correlations between I and molecular estructure were established. Calj.bration factors of these compounds in the fiane ionization detector were studied, andthe results analized taking into acount the variables afecting the quantitative resultsThese results were unbiased but they had a lower precission than that usually achievea-ble in gas chromatography.

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Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid."Gas chromatography of alkylphosphonic and díalkyl-

phosphinic acids".GASCO, L ; BARRERA, R . ; RAMÍREZ, A . ; MARTIN, M. (1978) 12 p p . 3 f i g s . lh r e f s .

After carrying out an optimization study on the separation conditions for the TMS--derivatives of the hexyl-, cyclohexyl-, heptyl-, and octyl-phosphonic acids; dihexyl-,di cyclohexyl-, heptyl-, and octyl-phosphinic acids, and dioctylphosphine oxida, theirretention índices (I) at two temperatures and on the OV-1 and OV-17 stationary phasewere determined. Correlations between I and molecular estructure were established. Calj.bration factors of these compounds In the fíame ionization detector were studied, andthe results analized taking into acount ths variables afecting the quantitative results.These results wera unbiased but they had a lower procíssion than that usually achievea-ble in gas chromatography.

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Junta de Energía Nuclear. División de Química y Medio Ambiente. Madrid."Gas chromatography of alkylphosphonic and dialkyl-

phosphinic acids".GASCO, L ; BARRERA', R.; RAMÍREZ, A.; MARTIN, M. (1978) 12 pp. 3 figs. lh refs.

After carrying out an optimization study on the separation conditions for the TMS-r-derivatives, of the hexyl-, cyclohexyl-, heptyl-, and octyl-phosphonic acids; dihexyl-dicyclohexyl-, heptyl-, and octyl-phosphinic acids, and dioctylphosphine oxide, theirretention Índices (I) at two temperatures and on the OV-1 and OV-17 stationary phasewere determined. Correlations between I and molecular estructure were established. Calj.bration factors of these compounds in the fíame ionization detector were studied, andthe results analized taking into acount the variables afecting the quantitative results,1

These results were unbiased but they had a lowar precission than that usually achievea

ble in gas chromatography.

! INIS CLASSIFICATION AND DESCRIPTORS: B12. Gas chromatography. Alkyl radicáis. Organic¡ phosphorus compounds. Cal ibrat ion. Correlatíons. Molecular structure.•J•

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