Reacciones electroquímicas(Reducción-oxidación)

Las reacciones redox son muy importantes en ámbitos tan diferenciados como:

Tecnológico: producción de energía eléctrica, electrólisis, etc. Naturaleza: oxidaciones y reducciones en la atmósfera, en las

aguas naturales, síntesis de productos naturales, etc En el laboratorio de análisis: preparación y ataque de

muestras, análisis volumétrico, potenciométrico, etc

La mejor forma de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones, pasa por la definición y aplicación de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones2 Comparación de potenciales de sistemas REDOX enfrentados (semirreaciones)

Reducción-oxidación Las reacciones de reducción-oxidación (también conocido como reacción

redox) son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente).

Para que exista una reacción redox, en el sistema debe haber un elemento que ceda electrones y otro que los acepte:

El reductor es aquel elemento químico que tiende a ceder electrones de su estructura química al medio, quedando con una carga positiva mayor a la que tenía.

El oxidante es el elemento químico que tiende a captar esos electrones, quedando con carga positiva menor a la que tenía.

Cuando un elemento químico reductor cede electrones al medio se convierte en un elemento oxidado, y la relación que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un par redox. Análogamente, se dice que cuando un elemento químico capta electrones del medio se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor reducido.

La oxidación es una reacción química donde un compuesto cede electrones, y por lo tanto aumenta su estado de oxidación. La reacción química opuesta a la oxidación se conoce como reducción, es decir cuando una especie química acepta electrones. Se debe tener en cuenta que en realidad una oxidación o una reducción es un proceso por el cual cambia el estado de oxidación de un compuesto. Este cambio no significa necesariamente un intercambio de electrones.

Suponerlo -un error común- implica que todos los compuestos formados mediante un proceso redox son iónicos, puesto que es en éstos compuestos donde sí se da un enlace iónico, producto de la transferencia de electrones.

Por ejemplo, en la reacción de formación del cloruro de hidrógeno a partir de los gases dihidrógeno y dicloruro, se da un proceso redox y sin embargo se forma un compuesto covalente. Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre es por la acción de otra que se reduce. Una cede electrones y la otra los acepta. Por esta razón, se prefiere el término general de reacciones redox. La propia vida es un fenómeno redox. El oxígeno es el mejor oxidante que existe debido a que la molécula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin embargo es muy electronegativo, casi como el flúor.

Oxidación

ABUNDANCIA RELATIVA DE ELEMENTOS

UNIVERSO % MASA

H

O

Ne

C

Otros

SOL % ATOMOS

H

He

O

N

C

Otros

TIERRA % EN MASA

Fe

O

Si

Mg

Ni

S

Ca

Al

Otros

EN LA CORTEZA TERRESTRE % MASA

O

Si

Al

Fe

Ca

Na

Mg

H

Otros

CUERPO HUMANO % MASA

O

C

H

N

Ca

P

P,S,Cl

Na

Mg

Fe,Co,Cu,Zn,I

Se,F

ElectroquímicaElectroquímica

Rama de la química que estudia la interconversión entrela energía eléctrica y la energía química.Trata del uso

De las reacciones químicaspara producir electricidad

(pila)

De la electricidad paraproducir reacciones químicas

(electrólisis)

Estudio sistemático de las reacciones Redox

Hay dos formas de proceder al montaje de una reacción REDOX

LA FEM DEPENDE DE

NATURALEZA DE LOS ELECTRODOS

CONCENTRACIÓN DE LOS IONES

TEMPERATURA QUE OPERA LA CELDA

NOTACIÓN CONVENCIONAL / DIAGRAMA DE LA CELDA

Zn(s)/Zn+2(ac,1M)/KCl(saturado)/Cu+2(ac,1M)/Cu(s)

POR CONVENCIÓN ÁNODO A LA IZQUIERDA. 

POTENCIALES ESTANDAR DEL ELECTRODO

LA FEM MEDIDA EN UNA CELDA ES LA SUMA DE LOS POTENCIALES ELÉCTRICOS.

 EN CONDICIONES DE ESTADO ESTANDAR

(P H2=1 atm y [C] disol =1 M y a 25ºC), EL º = 0 V

2H+(ac,1M) + 2e- H2 (g,1atm) º = 0 V

 

º = POTENCIAL ESTANDAR DE REDUCCIÓN

 

Li+ (ac) + e- Li(s) º = - 3,05 V

 2H+ (ac) + 2e- H2 (g) º= 0,00 V

 

F2(g) + 2e- 2F-(ac) º = +2,87 V

PODER OXIDANTE

CRECIENTE

POR CONVENCIÓN

POTENCIALES ESTANDAR DE REDUCCIÓN DE LAS SEMI-REACCIONES.

PODER REDUCTOR CRECIENTE

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE LA CELDA

EC. DE NERNST = º - 0,0591 Log K

n

SI EL VALOR DE K <1 Log = -1 > º

PROBLEMA

CALCULE LA FEM QUE GENERA LA CELDA CUYAS SEMI-REACCIONES SON LAS SIGUIENTES

Cr2O7-2 Cr+3 Eº = 1,36 V

I- I2 Eº= - 0,54 V

CUANDO [Cr2O7-2] = 2,0 M

[Cr+3 ] = 1,0 X 10-5 M

[ I- ] = 1,0 M [ H+] = 1,0 M

1.- Reacciones redox2.- Termodinámica de sistemas electroquímicos

Pilas galvánicas3.- Fuerza electromotriz de las pilas

Potenciales de electrodo.4.- Dependencia de la fem con las concentraciones

Ecuación de Nernst5.- Tipos de electrodos6.- Aplicación: pilas y baterías7.- Corrosión

REACCIONES REDOXREACCIONES REDOX

Reacción de oxidación-reducción: Aquella en la que ocurreuna transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Semirreacción de oxidación Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor

Semirreacción de reducción Cu2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante

Zn Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

Intervienen dos pares redox conjugadosZn2+/ZnCu2+/Cu

Ca Ca+2 + 2e-

O2 + 4e- 2O-2

2Ca 2Ca+2 + 4e-

O2 + 4e- 2O-2

X2

2Ca + O2 2Ca+2 + 2O-2

SEMIRREACCIÓN

PÉRDIDA DE e- = Rx. OXIDACIÓN

Ca SE OXIDA: ACTÚA COMO AGENTE REDUCTOR

SEMIRREACCIÓN

GANANCIA DE e- = Rx. REDUCCIÓN

O2 SE REDUCE: ACTÚA COMO AGENTE OXIDANTE

CO + ½ O2 CO2

¿Cómo poner de manifiesto la transferencia electrónica?

Mediante los estados de oxidación

A cada elemento se le asigna un estado de oxidación:

Una reacción será redox si hay cambios en dichos estados.

CO + ½ O2 CO2

0 -2-2+2 +4

VentajasProporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox

Ayuda a ajustar reacciones redox

EN LAS REACCIONES REDOX

LOS NÚMEROS DE OXIDACIÓN AYUDAN A LLEVAR UN SEGUIMIENTO DE LA

DISTRIBUCIÓN DE CARGA Y SE ASIGNAN A TODOS LOS ÁTOMOS DE UN COMPUESTO O

DE UN ION DE ACUERDO CON REGLAS ESPECÍFICAS.

OXIDACIÓN

AUMENTO EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN.

REDUCCIÓN

DISMINUCIÓN EN EL NÚMERO DE OXIDACIÓN

NÚMERO O ESTADO DE OXIDACIÓN

TODO ÁTOMO QUE FORMA PARTE DE UNA MOLÉCULA ESTÁ CARACTERIZADO POR UN ESTADO DE OXIDACIÓN,

QUE SE EXPRESA MEDIANTE UN NÚMERO ENTERO, POSITIVO O NEGATIVO.

REGLAS

EL ESTADO DE OXIDACIÓN DE TODO ELEMENTO LIBRE ES 0.

EN SUS COMPUESTOS, EL H PRESENTA SIEMPRE EL ESTADO DE

OXIDACIÓN +1 (EXCEPTO EN HIDRUROS)

EN SUS COMPUESTOS EL O PRESENTA EL ESTADO DE OXIDACIÓN –2.

LA SUMA TOTAL DE LOS ESTADOS DE OXIDACIÓN DE LOS ÁTOMOS

QUE CONSTITUYEN UNA MOLÉCULA DEBE SER 0.

LA SUMA DE LOS ESTADOS DE OXIDACIÓN DE LOS ÁTOMOS QUE

CONSTITUYEN UN IÓN ES IGUAL A LA CARGA RESULTANTE DEL IÓN.

TERMODINÁMICA DE SISTEMAS TERMODINÁMICA DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOSELECTROQUÍMICOS

Sistemas electroquímicos: Aquéllos en los que ocurrenreacciones de transferencia de electrones.

Zn + Cu2+ Zn2+ + CuZn

Cu2+

SO42-

Zn2+

Cu

Reacción por contacto directo.Así no es un dispositivo útil para generarcorriente eléctrica.

Pila electroquímica: Dispositivo en el que se produce unacorriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias auna reacción espontánea (pila galvánica o voltaica) o en quese utiliza corriente eléctrica para llevar a cabo una reacciónquímica no espontánea (célula electrolítica).

ELECTROQUÍMICA

 SE BASA EN PROCESOS REDOX

 DISPOSITIVO EXPERIMENTAL

ELECTRICIDAD

CELDA ELECTROQUÍMICA

  

  Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu

LAS RXS DE SEMI-CELDA :

ELECTRODO DE Zn

(ANODO)-OXIDACIÓN.

Zn(s) Zn+2(ac) + 2e-

ELECTRODO DE Cu

(CÁTODO)-REDUCCIÓN

Cu+2 + 2e- Cu (s)

e-

KCl

ZnSO4 CuSO4

ANIONES

SO4-2;Cl-

ÁNODO

CATIONES

Zn+2;Cu+2 ;K+

CÁTODO

LOS ELECTRONES FLUYEN DEL ÁNODO AL

CATODO

 Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu

LOS e- FLUYEN DE UN ELECTRODO A OTRO

 UNA DIFERENCIA DE POTENCIAL ENTRE

LOS 2 ELECTRODOS.

FUERZA ELECTROMOTRIZ

(Fem ó (VOLTS))

(VOLTAJE DE LA CELDA O POTENCIAL DE LA CELDA)  

Luigi Galvani(1737-1798)

Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta(1745-1827)

John Frederic Daniell(1790-1845)

Zn Zn2+ + 2e-

Oxidación

Cu2+ + 2e- CuReducción

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu(s)

(-) (+) Pila Daniell

FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS PILAS.POTENCIALES DE ELECTRODOPOTENCIALES DE ELECTRODO

La corriente eléctrica fluye debido a una diferencia de potencial entrelos dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, ).

(-) (+)

Unidades: voltios (V)

G = Welec = q

Fuerza impulsora

G

q = n F ; F = 96485 Cmol-1

G = n F

Michael Faraday(1791-1867)

G = n F

• Reacción espontánea: G < 0 • Reacción no espontánea: G > 0 (la reacción espontánea será la inversa)• Equilibrio: G = 0 (no se produce energía eléctrica; la pila se ha agotado)

En condiciones estándar: Gº = n F º(Concentraciones de los iones = 1 M)

º es una propiedad intensiva

En lugar de tabular valores de º de todas las pilas, tabulamos potenciales de electrodo

• Se escoge un electrodo de referencia al que por convenio se leasigna el valor de potencial cero: Electrodo estándar de hidrógeno.

2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) º = 0.00 V

• Se construyen pilas con un electrodode hidrógeno y otro que cuyo potencialqueramos averiguar y se mide la femde la pila.

• Dicha fem será el potencial estándardel otro electrodo.

Se tabulan potenciales estándar (º) de reducción

Serie electroquímica

A mayor º, mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox (más oxidante es).

p.ej.: Zn2+ + 2e- Zn º = 0.76 VCu2+ + 2e- Cu º = +0.34 V

Más tendencia a reducirse; más oxidante

La fem de una pila se calcula como: º = º(cátodo) º(ánodo)[reducción] [oxidación]

Para que funcione la pila (reacción espontánea): º > 0

p.ej.: 0.34 – (0.76) = 1.10 V

DEPENDENCIA DE LA FEM CON LASDEPENDENCIA DE LA FEM CON LASCONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNSTCONCENTRACIONES. ECUACIÓN DE NERNST

Si las condiciones no son estándar ¿cuánto vale la fem?

G = Gº + RT ln Q

G = n F Gº = n F º

n F n F º + RT ln Q

Q- lnnF

RTεºε Ecuación de Nernst

A 25ºC : Q- logn

0.0592εºε

[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1920/index.html]

Walther Hermann Nernst(1864-1941)

“En reconocimiento a su trabajo en termoquímica”.

1920Premio Nobel de Química

Otras aplicaciones de la ecuación de Nernst

- Obtención de constantes de equilibrio de reacciones redox

En el equilibrio: = 0 y Q = Keq

C)25º(a10K

Klogn

0.0592εº0;log

n

0.0592εºε

0.0592

Δεºn

eq

eq

-Q-

- Obtención de º en condiciones no estándar

Q- logn

0.0592εºε

- Determinación de productos de solubilidad

Se usa cuando se conocen los potenciales de dos semirreaccionesque combinadas dan el equilibrio de solubilidad buscado.

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq) º = 0.222 V

Ag+ (aq) + 1e- Ag (s) º = 0.799 V

AgCl (s) + 1e- Ag (s) + Cl- (aq)

Ag (s) Ag+ (aq) + 1e-

AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) º = 0.222-0.799 = 0.577 V

(AgCl)K108.11010K PS100592.0

577.01

0.0592

Δεºn

eq

TIPOS DE ELECTRODOSTIPOS DE ELECTRODOS

5.1. Electrodos activos.

• Participan en la reacción química de la pila.• Se consumen o forman a medida que se produce la reacción.

p.ej.: pila Daniell Varillas de Zn y Cu (Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu)

5.2. Electrodos inertes.

• No participan en la reacción química de la pila.• Sólo proporcionan el soporte donde ocurre la transferencia de e-

p.ej.: Varilla de Pt (Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+)

5.3. Electrodos de gas.

• En él participa una especie gaseosa. p.ej.: electrodo de hidrógeno

APLICACIÓN: PILAS Y BATERÍASAPLICACIÓN: PILAS Y BATERÍAS

Pila secaBatería de plomoPila de botónBatería de níquel-cadmioCélulas de combustible

Baterías primarias.Baterías secundarias.Baterías de flujo y células de combustible.

Baterías

Ejemplos

CORROSIÓNCORROSIÓN

¿En qué consiste?¿Cuáles son las semirreacciones implicadas?¿Qué reacciones posteriores originan la herrumbre?¿Cómo afecta el pH?¿Cómo se puede prevenir?

- Recubrimientos- Galvanizado- Protección catódica

La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros mecanismos.

La corrosión puede ser mediante una reacción química (oxidorreducción) en la que intervienen dos factores:

la pieza manufacturada el ambiente O por medio de una reacción electroquímica

Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latón).

Sin embargo, la corrosión es un fenómeno mucho más amplio que afecta a todos los materiales (metales, cerámicas, polímeros, etc.) y todos los ambientes (medios acuosos, atmósfera, alta temperatura, etc.).

Es un problema industrial importante, pues puede causar accidentes (ruptura de una pieza) y, además, representa un costo importante, ya que se calcula que cada pocos segundos se disuelve 5 toneladas de acero en el mundo, procedentes de unos cuantos nanómetros o picómetros, invisibles en cada pieza pero que, multiplicados por la cantidad de acero que existe en el mundo, constituyen una cantidad importante. La corrosión es un campo de las ciencias de materiales que invoca a la vez nociones de química y de física (físico-química).

A menudo se habla del acero inoxidable; el término es impropio por: este tipo de acero contiene elementos de aleación (cromo, níquel)

que se oxidan; a esta capa de óxido se debe la protección del acero;

no está protegido más que en ciertos tipos de ambiente, y se corroerá en ambientes distintos.

Existen múltiples variedades de aceros llamados "inoxidables", que llevan nombres como "304", "304L", "316N", etc. correspondientes a distintas composiciones y tratamientos. Cada acero corresponde a ciertos tipos de ambiente; su uso en ambientes distintos será catastrófico.

Además, el material del que está hecha la pieza no es el único parámetro. La forma de la pieza y los tratamientos a los que se la somete (conformación, soldadura, atornillado) tienen un papel primordial. Así, un montaje de dos metales diferentes (por ejemplo, dos variedades de acero, o el mismo acero con tratamientos diferentes) puede dar pie a una corrosión acelerada; además, a menudo se ven trazas de herrumbre en las tuercas. Asimismo, si la pieza presenta un intersticio (por ejemplo, entre dos placas), ahí puede formarse un medio confinado que evolucionará de un modo diferente del resto de la pieza y, por lo tanto, podrá llegar a una corrosión local acelerada. De hecho, toda heterogeneidad puede desembocar en una corrosión local acelerada, como, por ejemplo, en los cordones de soldadura o en la mano al ser salpicada por un ácido.

Galvanizado (wikipedia)

Galvanizado es el proceso electroquímico por el cual se puede cubrir un metal con otro. Se denomina galvanización pues este proceso se desarrolló a partir del trabajo de Luigi Galvani, quien descubrió en sus experimentos que si se pone en contacto un metal con una pata cercenada a una rana, ésta se contrae como si estuviese viva, luego descubrió que cada metal presentaba un grado diferente de reacción en la pata de rana, por lo tanto cada metal tiene una carga eléctrica diferente.

Más tarde ordenó los metales según su carga y descubrió que puede recubrirse un metal con otro, aprovechando esta cualidad (siempre depositando un metal de carga mayor sobre otro de carga menor).

De su descubrimiento se desarrolló más tarde el galvanizado, la galvanotecnia, y luego la galvanoplastia.

Utilidad del galvanizado

La función del galvanizado es proteger la superficie del metal sobre el cual se realiza el proceso. El galvanizado más común consiste en depositar una capa de zinc (Zn) sobre hierro (Fe); ya que, al ser el zinc más oxidable, menos noble, que el hierro y generar un óxido estable, protege al hierro de la oxidación al exponerse al oxígeno del aire.

Se usa de modo general en tuberías para la conducción de agua cuya temperatura no sobrepase los 60 °C ya que entonces se invierte la polaridad del zinc respecto del acero del tubo y este se corroe en vez de estar protegido por el zinc.

Para evitar la corrosión en general es fundamental evitar el contacto entre materiales disímiles, con distinto potencial de oxidación, que puedan provocar problemas de corrosión galvánica por el hecho de su combinación. Puede ocurrir que cualquiera de ambos materiales sea adecuado para un galvanizado potencial con otros materiales y sin embargo su combinación sea inadecuada, provocando corrosión, por el distinto potencial de oxidación comentado.

Uno de los errores que se comenten con más frecuencia es el del empleo de tuberías de cobre combinadas con tuberías de acero galvanizado (vid. normas UNE 12502.3, UNE 112076, UNE 112081). Si la tubería de cobre, que es un material más noble, se sitúa aguas arriba de la de galvanizado, los iones cobre, que necesariamente existen en el agua o las partículas de cobre que se puedan arrastrar por erosión o de cualquier otra procedencia, se cementarán sobre el zinc del galvanizado aguas abajo y éste se oxidará por formarse una pila bimetálica local Cu/Zn en los puntos en los que los iones cobre se hayan depositado como cobre metálico sobre el galvanizado. A partir de ese momento se acelerará la corrosión del recubrimiento galvanizado en todos esos puntos. Desaparecido el zinc del recubrimiento, la pila será Cu/Fe y continuará corroyéndose hasta perforarse el tubo de acero.

Como el galvanizado está instalado anteriormente este fallo pasa desapercibido y se suele atribuir al fin de la vida en servicio o, incluso, a la mala calidad del galvanizado. La causa, sin embargo ha sido la mala calidad del diseño: la instalación de la tubería de cobre aguas arriba, que es la que ha provocado la corrosión del galvanizado, aguas abajo. Por el contrario, en el caso de que las tuberías de cobre se instalen al final de la red, es decir, aguas abajo de la tubería de galvanizado, no existe ese problema siempre que se garantice que no haya agua de retorno que después de pasar por el cobre pase por el galvanizado. Si existe ese riesgo se deberá colocar un sistema antiretorno. En cualquier caso, es necesario colocar un manguito aislante entre el acero galvanizado de la instalación general y la tubería de cobre final para evitar el contacto galvanizado/cobre.