ŞEKER PANCARI KÜSPESİNİN SİTRİK VE FOSFORİK ASİTLERLE ESTERLEŞTİRİLMESİYLE ELDE EDİLEN

MODİFİYE MALZEMELERİN İYON DEĞİŞTİRMEKAPASİTELERİNİN BELİRLENMESİ

Ahmet Serhat İÇMELİ

Emre IŞIK

Emre ÖZALP

Esra GÖK

Ortunç ÇAKSIN

Hatice KURT

Yönetici

Prof. Dr. Fikret TÜMEN

2010

ELAZIĞ

1

ÖZET

Elazığ Şeker Fabrikasından alınan şeker pancarı küspesi laboratuvar ortamında kurutularak boyutu küçültülmüş olup -30, +50 mesh olarak sınıflandırılmıştır. Boyutu küçültülen küspe fosforik asit ve sitrik asitle karıştırılıp tekrar kurutularak reçineler elde edilmiştir.

Bu çalışmada, iyon değişimi yöntemi ile şeker küspesinden elde edilen sitrik asitli ve fosforik asitli reçineler farklı konsantrasyonlarda hazırlanan sodyum asetat ve asetik asitin karışımıyla elde edilen tampon çözeltilerle karıştırılarak adsorpladığı çinko miktarları belirlenmiştir. Optimum adsorplama değerleri hesaplanmıştır.

İzoterm çalışmalarda Langmuir ve Freundlich izoterm maddeler denenmiştir. Langmuir izoterminin sitrik asit reçinesi ve fosforik asit reçinesinde çinko adsorpsiyonu için uygun olduğu belirlenmiştir.

2

İÇİNDEKİLER

KONU Sayfa No

Özet 2

İçindekiler 3

1.İYON DEĞİŞTİRMENİN PRENSİPLERİ 4

2.İYON DEĞİŞTİRİCİ REÇİNELER 5

2.1.İyon Değiştiricide Bulunması Gereken Özellikler 5

3.İYON DEĞİŞTİRİCİ REÇİNELERİN BAŞLICA KULLANIM ALANLARI 6

4.İYON DEĞİŞTİRİCİLERİN SINIFLANDIRILMASI 7

5.İYON DEĞİŞTİRME KAPASİTESİ 8

5.1. Kapasite Bulunması 8

6.İZOTERMLER 9

6.1.Freundlich İzotermi 9

6.2.Langmuir İzotermi 9

7.MATERYAL VE METOD 10

7.1.İyon Değiştirici Reçineler 10

7.2.Çözeltilerin Hazırlanması 10

7.3.Reçinelerin Çözeltilerle Karıştırılması 10

7.4.Çözeltilerin Analizi 10

8.SONUÇ 11

EKLER

3

1. İYON DEĞİŞTİRMENİN PRENSİPLERİ

Doğadaki sürekli değişimin önemli nedenlerinden biri iyon değişimidir. Toprak, kum ve kayalar

gibi cansız varlıklarda ve canlı organizmalardaki yaşamsal fonksiyonlarda iyon değişimine ait birçok

örnek mevcuttur.

İyon değişimi konusunda, 19. yy.’ın ikinci yarısına kadar araştırmaya rastlanmamıştır. 1850’de

Thompson ve Way, işlenmiş toprakta amonyum gibi çeşitli iyonların, kalsiyum ve magnezyum iyonları

ile yer değiştirebildikleri şeklinde gözlemlerini yayınladılar. Thompson’un çalışmasından yararlanarak,

Spence bir cam kolonda, amonyum sülfat ile işleme tabi tutulmuş kumlu kil yatak hazırladı ve yataktan

suyu geçirdi. Yatakta amonyum sülfat yerine alçı bulunduğunu gördü. Laborotuvarda gerçekleşen bu ilk

iyon değişiminin Henneberg ve Stohmann kimyasal süreç olarak yorumladılar ve bu süreçlerin tersinir

olduğunu buldular. Bu olayların killer ve zolitlerde de meydana geldiğini önce Lenberg daha sonra

Weigner gösterdi. Bu keşifler, suyun sertliğinin giderilmesi ve diğer amaçlara hizmet edebilen

malzemelerin kullanımı ve bu özellikleri gösteren ürünlerin sentezlenmesi çabalarına ışık tutmuştur. İlk

sentetik iyon değiştiriciler 1903’te, Harm ve Rumpler ile 1905’te Gans tarafından hazırlanmıştır. (Orhun,

1997)

Birçok organik inorganik madde iyon değiştirici olarak kullanılmaktadır. Örneğin; protein,

selüloz, karbon, basit balçık ve birçok mineral gibi doğal ürünler ile çevrelenmiş bir ortamdaki diğer

iyonları değiştiren taşınabilir iyon içerirler. Bu doğal maddeler düşük bir değiştirme kapasitesine sahiptir.

Bu özelliklerde pek tercih edilmeyen fiziksel ve kimyasal özelliklerdir ki iyon değiştirici maddelerin

pratik kullanımı sınırlandırırlar. Sonuç olarak,1935 yılından önce iyon değiştirme tekniğine

laboratuvarlarda ne de endüstriyel alanlarda geniş bir birim düzeni kullanılmıyordu.

İyon değiştirme çalışmalarının ilk yıllarında işlenmiş toprakta amonyum gibi çeşitli iyonların,

kalsiyum ve magnezyum iyonlarıyla yer değiştirebildikleri şeklindeki gözlemler yayımlanmıştı ve bu

olayların killer ve zeolitlerde de meydana geldiği gözlemlenmiştir. Bu keşifler, suyun sertliğinin

giderilmesi ve diğer amaçlara hizmet edebilen malzemelerin kullanımı ve bu özelliklerin gösteren

ürünlerin sentezlenmesi çabalarına ışık tutmuştur.

4

2. İYON DEĞİŞTİRİCİ REÇİNELER

İyon değiştiriciler, değişebilir katyon ve anyonları taşıyan, çözünür olmayan katı maddelerdir. Bu

sentetik reçineler, yapı olarak iki kısımdan oluşur. İyon değiştirici maddelerin yapısını üç boyutlu

hidrokarbon ağı ya da (matrix) elastik oluşturur. Diğer kısmını ise hidrokarbona kimyasal bağlarla

bağlanmış asidik ya da bazik, iyonlaşabilen gruplar oluşturur. Organik ağ sabittir ve genel olarak

laboratuvarda kullanılan çözücülerde çözünmezler. Ayrıca tüm pratik amaçlar için kimyasal inerttir.

Fakat matrixe bağlı iyonlaşabilen ya da tepkimeye girebilen aktif iyonlara sahiptir. Bu nedenle eğer bir

değiştirici parçası, iyon içeren sulu eriyik ile temasa sokulursa, sonuncusu kolayca reçine ya da baştan

bağlı olan iyonlarla değiştirilebilir.

Bir iyon değiştirici reçinenin kimyasal tepkileri, hidrokarbon iskeletine bağlı olan fonksiyonel

grupların doğasıyla belirlenir. Belli başlı iki iyon değiştirici grup vardır. Bunlar fonksiyonel grupları sulu

ortamların katyonlarıyla reaksiyona girebilen katyon değiştiriciler ve fonksiyonel grupları sulu ortamların

anyonlarıyla reaksiyona girebilen anyon değiştiricilerdir. Bazı maddeler de hem anyon hem katyon

değişimi yeteneğine sahip olup amfoterik iyon değiştiriciler adını alır.

2.1. İyon Değiştiricide Bulunması Gereken Özellikler:

Herhangi bir iyon değiştiricinin kullanılabilmesi için;

Kafi miktarda değişebilen iyonları ihtiva etmesi,

Malzemenin suda veya herhangi sıvı için kullanılacaksa o sıvıda erimemesi,

Malzeme dokusunun süngerimsi olması ve hidrate olmuş H, Na, K, Ca, Mg, OH, Cl, NO3,S04

gibi iyonların kolayca girip çıkmasına imkan vermesi,

Aktif grupların (değişecek iyonların bulunduğu kısımların) iyonik olması,

Fiziksel ve kimyasal bakımdan dayanıklı olması (asitlere, sıcağa karsı dayanıklı olması ve

ufalanmaması ).

Granül büyüklüğünün 0,3 ile 1,19 mm kadar olması,

Fiyatının uygun olması,

Kimyasal kararlılık (aside dayanıklılık),

Hidrolik tasarımın gerektirdiği sabit bir tane boyutuna sahip olması

Hızlı iyon değişiğimi işlergesi

Kontrollü ve etkin bir iyon değiştirme kapasitesi

Isıl kararlılık

Homojen ve hidrofilik yapı ve rejenere edilebilmesi

3. İYON DEĞİŞTİRİCİ REÇİNELERİN BAŞLICA KULLANIM ALANLARI 

5

Bunların başlıca kullanım alanları şunlardır.

a) Endüstride sulardaki Ca2+, Mg2+, Fe2+  ve Mn2+ iyonlarının uzaklaştırılması (suyun yumuşatılması)

b) İlaç sanayinde ilaçların canlılar üzerindeki etkisinin ömrünün uzatılmasında

c) Şekerin saflaştırılmasında (Tuz giderici olarak)

d) Metallerin ve anyonların ayrılmasında (minerallerden altın, gümüş ve uranyum gibi değerli ele-

mentlerin ayrılması)

e) Renk giderici olarak

f) Esterleşme ve hidroliz reaksiyonlarında katalizör olarak

g) Yağların acı tadının ve kokusunun giderilmesinde.

h) Nükleer santrallerin soğutma sularının arıtılmasında

i) Tekstilde terbiyeleme işlemlerinde

3.1. İyon Degişim Dengesi

İyon degisim kuramını ve dengesini açıklamak için iki kategoride incelemek gerekir. Bunlardan

birincisi adsorbsiyon, ikincisi ise kütle hareket kuramıdır.

3.2. Adsorpsiyon ve İyon Değişimi

Adsorpsiyon ileri arıtımda organik madde gideriminde kullanılabilir. Özellikle polar olmayan ve

dörtten fazla karbon atomu içeren toksik organik maddelerin, aktif karbonla adsorpsiyon yöntemiyle atık

sudan uzaklaştırılması mümkündür.

İyon değişimi, atık suda bulunması istenmeyen anyon ve katyonların uzaklaştırılmasında

kullanılır.

Adsorpsiyon ve iyon değişimi işlemleri tekstil atık sularının arıtımında, çoğunlukla organik

maddelerin özellikle de boyarmaddelerin gideriminde kullanılır.

4. İYON DEĞİŞTİRİCİLERİN SINIFLANDIRILMASI

6

Suların yumuşatılması, genellikle katyonik ve anyonik iyon değiştiricileriyle yapılır  Katyon iyon

değiştiriciler sodyum iyon değiştiriciler ve hidrojen iyon değiştiriciler olmak üzere ikiye ayrılır  

Birinciler:

Sulu Çözeltilerdeki Katyonları Na+ İyonları İle Reaksiyonu;

2RNa+CaCl2 → R2Ca+ 2NaCl (aq)

İkincisi ise H+ iyonları ile yer değiştirirlerde reaksiyon;

MgSO4+ H2R → H2SO4+ MgR 

4.1. Sodyum Ve Hidrojen İyon Değiştiricilerinin Birlikte Kullanılması;

Bazı iyon değiştirme işlemleri sonucu ortaya çıkan alkalinite izin verilemez düzeydedir. Bu

durumda biri Na+ formunda reçineyle öteki H+ formunda reçineyle yüklenmiş iki kolon kullanılır.

Yumuşatılacak su önce birinci kolondan (Na formundaki reçineyle dolu olan) sonrada ikinci kolondan

geçirili. Anyonik iyon değiştiriciler de iki grupta incelenir  Kuvvetli bazik anyon değiştiriciler, zayıf

bazik anyon değiştiriciler

4.2. Katyonik ve Anyonik Reçinelerin Birlikte Kulanılması

.

Şekil 1.Katyonik ve anyonik iyon değiştiricilerin birlikte kullanılması ile gerçekleşen reaksiyon.

İyon değiştiriciler ayrıca kimyasal bileşimlerine göre organik ve anorganik olarak gruplandırılabilir

7

Organik kökenli iyon değiştiriciler iki sınıfta toplanır

a  Reçine kökenli iyon değiştiriciler

b  Sulfone kömür kökenli iyon değiştiriciler

Anorganik kökenli olanlar da ikiye ayrılırlar

a  Doğal zeolitler

b  Sentetik zeolitler

Bunlardan başka zirkonyum ve titan fosfatlar, zirkonyum ve kalay oksit, amonyum fosfomlibdat gibi

maddeler anorganik iyon değiştiricilerdir

5. İYON DEĞİŞTİRME KAPASİTESİ

8

Sudaki Ca ve Mg iyonlarını kendi bünyesindeki Na iyonu ile değiştiren reçine, bir süre sonra

bünyesindeki Na iyonlarını tüketir. Bu noktadan itibaren, iyon değişimi aktivitesi azalmaya başlar ve

reçine ile temas eden su yumuşatılamaz. Reçinenin iyon değiştirme kapasitesi, bu noktaya ulaşılana kadar

Na iyonu ile ne miktarda Ca ve Mg iyonunu değiştirebildiğinin bir ölçüsüdür.

Reçinenin iyon değiştirme kapasitesi sabit ise, yumuşatılan su hacmi ile sertlik derecesi ters

orantılıdır. Yani, belirli bir hacimde reçine kullanıldığında ve bu reçine miktarı değişmediğinde, suyun

sertliği arttıkça yumuşatılabilecek su miktarı azalır, sertlik azaldıkça yumuşatılabilecek su miktarı artar.

Ancak bu durum, iyon değiştirme kapasitesinin değişmediği kabulü ile geçerlidir. İyon değiştirme

kapasitesinin sabit olması ise, reçinenin rejenerasyonu ile doğrudan bağlantılıdır.

Özetle; Sudaki Ca ve Mg iyonlarını kendi bünyesindeki Na iyonu ile değiştiren reçine, bir süre

sonra bünyesindeki Na iyonlarını tüketir. Bu noktadan itibaren, iyon değişimi aktivitesi azalmaya başlar

ve reçine ile temas eden su yumuşatılamaz. Reçinenin iyon değiştirme kapasitesi, bu noktaya ulaşılana

kadar Na iyonu ile ne miktarda Ca ve Mg iyonunu değiştirebildiğinin bir ölçüsüdür.

5.1. Kapasite Bulunması

1. İyon değiştirme kapasitesi aşağıdaki faktöre bağlıdır:

2. İyon değiştirici malzemenin tabiatına

3. Suyun, iyon değiştirici yataktan, geçiş hızına

4. Suyun (sıvının) içindeki madensel tuzların miktarına,

5. Kullanılan rejenerasyon maddesinin miktarına,

6. Rejenerasyon metoduna,

7. Arzu edilen arıtım derecesine.

6. İZOTERMLER

9

Bir adsorpsiyon prosesinde elde edilen denge verileri lineer şekle dönüştürülüp faydalı bilgiler

elde edilebilen değişik izoterm tiplerine uygulanır. Bunların çoğu Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon

izotermlerine göre değerlendirilir.

6.1. Freundlich İzotermi

Belli miktardaki adsorbentin adsorpladığı madde miktarının başlangıçta basınç veya

konsantrasyon artışıyla hızla arttığını, ancak kat yüzeyinin dolmasıyla yavaş bir şekilde artış gösterdiğini

ifade etmektedir.

Freundlich izotermi, çözelti ortamındaki adsorpsiyon prosesleri için şu şekilde ifade edilir.

x: Adsorplanan madde miktarı (mg)

m: Adsorbent miktarı (g)

Ce: Adsorplanan çözeltideki denge konsantrasyonunu (mmol/L) göstermektedir.

Kf: Adsorpsiyon kapasitesinin bir ölçüsü olan Freundlich sabitidir. (mg/g)

Logaritması alındığında daha uygun hale gelir.

6.2. Langmuir İzotermi

Langmuir teorisinde bir katı yüzeyinin bazı bölgelerinde Valens kalıntıları olduğu ve adsorplanan

atom veya moleküllerinin bu bölgelerde tutunduğu kabul edilir.

Langmuir izotermi katı yüzeyler üzerinde aktif adsorpsiyon alanlarında meydana gelen

tutunmanın fiziksel ya da kimyasal olduğunu diğer izotermlere göre daha iyi açıklamaktadır.Langmuir

izoterminde adsorpsiyon, adsorbant başlangıç konsantrasyonu ile birlikte lineer olarak artar.

Langmuir eşitliği şu şekilde gösterilmektedir.

qmax: Maksimum adsorpsiyon kapasitesi (mmol/g)

10

b: Adsorpsiyon enerjisiyle ilgili bir sabit (L/mmol)

7. MATERYAL VE METOT

7.1. İyon Değiştirici Reçineler

Deneyde kullanılan iyon değiştirici reçinenin çinkoyu adsorbladığı ortamın hazırlanması aşağıda

anlatıldığı gibidir.

Kullanılan reçineler, şeker pancarı küspesinden hazırlanmış fosforik asit ve sitrik asit

reçineleridir.

7.2. Çözeltilerin Hazırlanması

Çalışmada, tampon çözelti ortamında hazırlanmış ZnSO4.7H2O kapalı formülüne sahip çinko

sülfat hepta hidrat çözeltisi kullanıldı.

Belirli hacimde (1 lt) 50 mM ZnSO4.7H2O stok çözelti, tampon ortamda hazırlandı. Tampon

çözelti olarak 0.03M asetik asit ve 0.07M sodyum asetatın birlikte bulunduğu 2lt’lik çözelti hazırlandı.

Çalışma çözeltileri ( 20;10;5;2,5 mM ) ve analiz standartları, bu stok çözeltinin uygun oranlarda

seyreltilmesi ile yapıldı.

7.3. Reçinelerin Çözeltilerle Karıştırılması

Deneyler kapalı erlenlerde, çalkalanma hızı ve sıcaklığı inkübatör kullanılarak gerçekleştirildi.

Hazırlanan farklı konsantrasyonlardaki çözeltilere erlende birer gramlık reçinelerle karıştırılarak

çalkalamalı inkübatöre yerleştirildi. 24 saat süreyle çalkalandı. Karışımlar süzgeç kağıtından süzüldü.

Süzüntülerin analizi yapıldı.

7.4. Çözeltilerin Analizi

Çalkalmadan sonra yapılan süzme işleminden kalan süzüntülerdeki çinko konsantrasyonları

atomik adsorbsiyon cihazında 213,9 Nm dalga boyundaki adsorbans ölçümleri okundu.

Bu adsorbans değerlerinden yararlanarak reçinelerin kapasitesi hesaplandı.

x: Adsorblanan madde miktarı ( mg )

m: Adsorbant miktarı ( g )

qe: Adsorbsiyon kapasitesi ( mmol/ g )

Bu durum göz önüne alınarak langmuir eşitliğinden;

qmax: Maksimum adsorbsiyon kapasitesi (mmol / g )

b: Adsorbsiyon enerjisi ile ilgili sabit ( 1mmol-1)

Ce: Adsorblanan çözeltideki denge konsantrasyonu (1/ mmol )

11

Bu ifadede Ce’ ye karşı Ce/qe grafiğe geçirildiğinde elde edilen doğrunun eğim ve kaymasından

sırasıyla qmax ve b değerleri bulundu. Deneyler iki paralel örnekte gerçekleştirildi.

8. SONUÇ

Yapılan çalışmada, şeker pancarı küspesinden elde edilen sitrik asitle fosforik asit

reçinelerinin farklı konsantrastrasyonlarda karıştırılan çözeltilerindekideki çinkoyu adsorplama

kapasiteleri belirlendi. Bu belirlenen değerler aşağıdaki izoterm grafiklerde gösterildi.

Bu izoterm eşitliklerinden elde edilen adsorpsiyon sabitleri Tablo 1 ve Tablo 2 de

özetlenmiştir. Tablodaki regrasyon katsayılarının karşılaştırılmasından denge değerlerinin

Langmuir eşitliğine uygun olduğu anlaşılmıştır.

Langmuir izotermine uygunluk gösterdiğine göre, adsorpsiyon prosesinin elverişli olup

olmadığını belirlemek üzere Langmuir sabiti (b) hesaplandı.

Langmuir eşitliğine göre fosforik asit reçinelerinin tampon çözeltilerinin konsantrasyonu

2,5 mmol olduğunda reçinenin kapasitesi %28 iken, çözelti konsantrasyonu 20 mmol oldğunda

reçinenin kapasitesi %55 e yükselmektedir. Sitrik asit reçinelerinin de fosforik asit reçinelerine

nazaran adsorpsiyon kapasite-sinin deha fazla olduğu görüldü.

12

Tablo 1. Sitrik Asit Reçinesi İçin Verilen ve Hesaplanan Değerler

Co(mM) Ce(mM) qe % Ce/qe ln qe lnce qmax b meq R2

2.5mM 0,43 0,42 82,91 1,03 ─0,88 ─0,851.15 1.515 mM 1,35 0,73 72,97 1,85 ─0,31 0,30 0.037 0,99

10 mM 4,88 1,02 51,22 4,76 0,024 1,5820 mM 14,65 1,07 26,76 13,69 0,27 0,27

Şekil 2. Sitrik Asit Reçinesi için Langmuir İzoterm Grafiği

13

Şekil 3. Sitrik Asit Reçinesi için Freundlich İzoterm Grafiği

Tablo 2. Fosforik Asit Reçinesi İçin Verilen ve Hesaplanan Değerler

Co(mM) Ce(mM) qe % Ce/qe ln qe lnce qmax b mek R2

0.85 1.30 0.24 48.13 5,39 ─1,42 0,261.11 3.40 0.32 31.93 10,66 ─1,14 1,22 0.34 3.52 0.011 0.970.40 7.63 0.47 23.74 16,06 ─0,74 2,030.60 18.35 0.33 8.26 55,56 ─1,12 2,91

Şekil 2. Fosforik Asit Reçinesi için Langmuir İzoterm Grafiği

14

Şekil 2. Fosforik Asit Reçinesi için Freundlich İzoterm Grafiği

KAYNAKLAR:

1. Tanyolaç, A., 1992, Biyolojik arıtım yöntemleri, Endüstriyel atık su arıtımı, TMMOB

2. Kimya Mühendisliği Odası Ankara Subesi, 327 s.

3. Prof. Memnune BİLDİK, Anorganik Kimyasal Teknolojiler Kimya Mühendisliği Ders

Notları.

4. Atatürk Üniversitesi Kimya Mühendisliği Laboratuvarı Deney Föyü, Erzurum, 2006.

5. ‘Prof.Dr. Hayri YALÇIN. , Doç. Dr. Metin GÜRÜ.’, Su Teknolojisi, Palme Yayıncılık,

Ankara, 2002.

6. SARIKAYA, Y. 1993. Fizikokimya, Gazi kitapevi, p. 633–653

7. Weber, W.J., 1972, Physicochemical processes for water quality control, Wiley-Intercience,

640 p.

8. Yurteri, C., Yetiş, Ü., Atımtay, A., Gökçay, C.F., 1992, İleri atık su arıtım

yöntemleri,

9. TMMOB Kimya Mühendisliği Odası Ankara Şubesi, 327 s.

10. Dauglas A. Skoog., Donald M. West., F. James Holler., Fundamentals of

Analytical Chemistry, Seventh Edition, Saunders College Pulishing, United

States of America, 1991.

11. http://www.ekimya.com/

12. http://www.kimyaevi.net/

13. http://www.yok.gov.tr/

15

16