IV熱力学第 2 法則

IV-1可逆過程

平衡状態、準静的過程、可逆過程

ここで、II-2 で説明した、熱平衡状態、準静的過程、可逆過程の復習をしま

す。これらは、理想気体単体ではなく、外部との熱や仕事のやりとりが関係す

る概念です。すでに習った内容ですが、これからのこの章の説明で重要になり

ます。

【熱平衡状態】系 A と B を接触させたが、熱エネルギーの移動がない状態で

落ち着いた時、「系 A と B は熱平衡状態にある」と言います。つまりは同じ温度

ということです。これは変化のない静的状態です。

【準静的過程】実質的に平衡状態が保たれるように十分ゆっくり変化させる

過程です。これは、系の温度差やピストンの速度をゼロに近づけた極限と考え

てよいでしょう。時間当たりの熱の移動と仕事量（仕事率）はゼロに近づきま

す。しかし、熱エネルギーや仕事はこれらの時間積分なので一定値です。変化

に要する時間が無限大に近づく、仮想的「ゆっくり」なのです。準静的状態で

は温度差なしで熱の移動を考え、ピストンはシリンダー内の気体と外気の圧力

差がなくて移動します（ピストンの運動エネルギーがゼロ）。

【可逆過程】気体の状態を元に戻すことができる過程です。準静的過程であ

れば可逆過程になります。以下で述べていく定温圧縮と膨張、さらに断熱圧縮

と膨張は可逆過程です。これに対して不可逆過程は、大きな温度差のある系で

の熱の移動です。外部からの働きかけなしに、温度差を戻すことはできません。

V—p 図

物質量（モル数 n）が変化しないならば、気体の状態は３つの状態量 p, V, T

のうちの 2 つで決まり、従って状態変化は２つの状態量の変化で表現できます。

この２つを p と V にとり、変化過程を図で表現するのが V-p 図です。

V—p 図で元の状態に戻る変化は、仕事（力学

エネルギー）を熱エネルギーに変える、あるい

はその逆のプロセスを表します。変化の過程を

表す軌跡は閉じた形になり、その面積が仕事（力

学的エネルギーの移動）になります。図のよう

に右回りであれば W<0 なので、外部から熱エネ

ルギーを得て、外部に同じ量の力学的エネルギ

ーを出して元の状態に戻ります。

この章では、定温過程(ΔT=0；W+Q=0)と断熱

過程（Q=0）の、２つの変化を考えます。どのよ

うな変化も、この２つの合成で再現できます。

原理的には定圧過程(Δp=0)や定積過程(ΔV=0；

W=0)でも良いのですが、定温過程と断熱過程で

考えると便利です。次節では定温過程と断熱過

程の２種類で閉じた過程を構成します。

V

PT

�W

V

PT

IV-2カルノーサイクル

定温過程

気体の入ったシリンダーを恒温槽に入れ、ピストン

をゆっくり引っ張る過程は定温膨張です。温度が一定

なので内部エネルギーは変わりません。ピストンが動

いたことで気体は外部に仕事 W をしますが、同量の

熱 Q が恒温槽から流入して温度が一定に保たれます。

つまり Q+W=0 です。

最初の状態を A とし、この時の状態量を pA, VA, TA とします。ここで TA を一定

に保って圧力と体積を pB と VB にします。V-p 図では下図のような pV=一定の曲

線が軌跡になり、気体が受けた仕事は積分

W= –∫pdV

で与えられます。これを計算すると

W= –∫(nRTA /V)dV

= nRTA(lnVA –lnVB) (4.2.1a)

= nRTA ln(VA /VB) (4.2.1b)

になります。

PV=nRT�

piston

pull�dx�

constant temperature�

T=TA PV=constant

V

P

–W=Q A

B

Q= nRTA ln(VA/VB)

断熱膨張

図のようにシリンダーを断熱ジャケットに入れ、ピ

ストンを引いて体積を増やす過程が断熱膨張です。こ

こでは状態 B から状態 C に変えた（状態量を pC, VC, TC）

とします。熱エネルギーの出入りが無く、外部に仕事

をするので気体の温度は下がります。

この過程で p, V, T がどのように変

化するかを計算しましょう。Q=0 なの

で、内部エネルギー変化は仕事 W=–

pdV だけになり、

dU= –pdV (4.2.2)

です。左辺に式(3.3.1) dU = (f /2) nRdT

を代入すると

–pdV = (f /2) nRdT (4.2.3)

になります。更に p=nRT/Vを代入して整理すると体積変化と温度変化の関係式

–dV/V = (f /2) dT/T (4.2.4)

が得られます。この両辺を状態 B から定積分すると

–(lnV –lnVB) = (f /2) (lnT – lnTB)

となります。この式を変形すると体積と温度変化の関係式になります。

(T/ TB) =(V/ VB)–1/(f/2) (4.2.5)

圧力変化の計算は、状態方程式の変分 pdV+Vdp=nRdT に式(4.2.3)を代入して進

めます。

Vdp= (f /2+1) nRdT (4.2.6)

後は式(4.2.3）から式(4.2.5)を導いたのと同じ手順で下式を得ます。

(T/ TB) =(p/ pB) 1/(f /2+1) (4.2.7)

最後に p と V の関係も見ましょう。式(4.2.3)と(4.2.6)から

–(dV/V)/(f /2) =(dp/p)/(f /2+1) (4.2.8)

PV=nRT�

piston dx�

heat insulator�

pull�

PVγ =constant TVγ-1 =constant

V

P

–W= nR

B

C

Q=0 TC–TB γ-1

を得ます。ここで、定圧比熱の定積比熱に対する比

γ =CP/CV=(f /2+1)/(f /2) (4.2.9)

を使うと式(4.2.8)は体積変化と圧力変化の関係式

–γ (dV/V) =(dp/p) (4.2.10)

になります。この式を積分し、変形して得られる下式がポアソンの公式です。

pVγ= 一定 (4.2.11)

この式を pV=nRT を使って

TVγ-1 = 一定 (4.2.12)

と書き換えることもできます。これは式(4.2.5)の変形でもあります。

この時の V-p 図は前のページの図です。気体にされる仕事量は以下のように

計算できます。

W = –∫BCpdV

= –∫BCpBVBγ/VγdV

= –pBVBγ(VC

1–γ–VB1–γ)/(1–γ)

= (pCVC–pBVB)/(γ–1)

= nR (TC–TB) /(γ–1) (4.2.13)

カルノーサイクル

上記の状態 C から定温圧縮して状態 D とし、さらに断熱圧縮をして状態 A に

戻す閉じた過程を、カルノーサイクルと

言います。元の状態に戻るので内部エネ

ルギーは元のままであり、

∫ABCDdU=0 (4.2.14)

が成り立ちます。したがって、力学エネ

ルギーと熱エネルギーの出入の和はゼロ

のはずで、以下が成り立ちます。

∫ABCDdW+∫ABCDdQ=0 (4.2.15)

ここからは、W も Q も正の値と負の値を定義して扱います。気体が吸収する

熱 QIN は QIN >0、気体が放出する熱 QOUT は QOUT <0 とします。カルノーサイク

ルであれば、定温変化だけ考えれば良いので式(4.2.1b)から、

∫ABCDdQIN = QAB= –WAB = nRTA ln(VB/VA) (4.2.16a)

∫ABCDdQOUT = QCD= –WCD = nRTC ln(VD/VC) (4.2.16b)

です。対数部に体積比が出てきますが、これに対しては断熱過程の式(4.2.12)

T BVBγ-1 = TCVC

γ-1

TAVAγ-1 = TDVD

γ-1

と、T A=TB, T C=TD から得られる

VB /VA=VC /VD (4.2.17)

を使うことができます。すると式(4.2.16)の QAB と QCD の比は以下になります。

この式は気体の種類に依らないので、一般に成立する式です。

1

(4.2.18a)

(4.2.18b)

V

P

T=TC

T=TA

QDA=0 WDA>0

QAB>0 WAB<0

QBC=0 WBC<0

QCD<0 WCD>0

A

D

B

C

2

カルノー機関の熱変換効率

ここで、カルノーサイクルを繰り返し、熱エネルギーを仕事に変換する装置

を考えます。これがカルノー機関です。この場合に熱効

率ηを下式で定義します。

η =dW

ABCD!∫dQINABCD!∫

(4.2.19)

η =1 が効率 100%で、全ての熱エネルギーが力学エネル

ギーに変わる過程です。この場合は∫dQOUT=0 です。つ

上図のカルノーサイクルであれば、

η = |WAB+ WBC+ WCD+ WDA|/QAB (4.2.20a)

= 1 –|QCD|/QAB (4.2.20b)

です。式(4.2.18)を使えば式(4.2.16)は以下になります。

熱効率は熱を吸収する温度 T A と放出する温度 T C だけで決まります。QCD を小

さくするほど熱効率は高くなりますが、式(4.2.18)により、それには温度 T C を下

げなければいけません。T C がゼロにならないのであれば、QCD をなくすことは

できません。

η =1–TC /TA (4.2.21)

カルノーの定理

熱機関の最大効率は、作業物質にはよらず、2 つの温度のみで決定される。

TA�

TC�

-W�

QOUT�

QIN�

IV-3熱力学第二法則

熱力学第 2 法則の様々な表現

以下は熱力学 2 法則の等価な表現で、式(4.2.18)から導出できる。

これらの原理はそれぞれ右図の過程 C

と T の否定である。C は他に何の変化をも

残さない（W=0）のでエネルギー保存則か

ら QIN = |QOUT|である。すると TA = TC であ

り、低温の物体から高温の物体に移す過程

は条件を満たさない。次に T だが、|QOUT|à0 ならば TCà0 なので、現実には

存在しえない機関になる。

2 つの原理の等価性は論理式で¬C ! ¬T（¬は否定）なので、対偶であるC!T

を示せば証明になる。証明には過程の可逆性とエネルギー保存則を使うが、カ

ルノーの定理は必要ない。まず高温

部から熱 Q1 を吸収して仕事 W2 を行

う過程 A を考える。A と C を認める

と、T はこれらの合成過程なので、

C-->T が証明されたことになる。次

に T を認め、高温部に対する T の逆過程 B

も認める。これらを連続して行うと C にな

るので、T-->C も証明された。

クラウジウスの原理（熱力学第 2 法則）：他に何の変化をも残すことなく，

熱を低温の物体から高温の物体に移すことはできない。

トムソンの原理：1 個だけの熱源を利用して，その熱源からの熱を吸収して，

それを全部仕事に変える事の出来る熱機関は存在しない。

�

�

Q1�

Q1�C� W2�

Q2�T�

� �

�

�

�

Q1�

Q1�C� W2�

Q2�T�A �

Q1�

Q1-W2�W2� �

�

�

Q1�

Q1�C� W2�

Q2�T�� B�

Q2�

熱効率の一般性

ここではクラウジウスの原理が全ての可逆過程に対して（理想気体を前提と

せず）成り立つと仮定する。この仮定により、理想気体に関するカルノーの原

理の対象を全ての可逆課程に拡大できることを証明する。

まず、熱の移動を仕事に変える可逆機

関 U があるとする。機関 U に対して、

この仕事で熱を低温部から高温部へ移

す、カルノーの定理に従う機関 Ca が存

在するはずである。図のようにこれら一体と考えると、異なる温度の物体間の

熱の移動になる。この移動が可逆でクラウジウスの原理と矛盾しないためには、

熱の移動はゼロでなければならない。つまり任意の可逆機関 U の温度、熱、仕

事に関する関係式は、カルノーの定理に従うのである。

原子力電池

気体を使わない熱機関の例が原子力電

池です。放射性同位元素の崩壊熱が熱源

で、ゼーベック効果で電気エネルギーを

取り出します。この効果は、金属や半導

体の内部に温度勾配があると電位差が発

生する現象で、同じ温度差でも金属によ

って電位が異なります。2 種類の金属で閉

回路を作ると電流が流れ、これを電力として取り出すのです。圧縮や膨張とい

った機械的な動きがないので、ほとんど故障しません。数 10 年といった長期間

にわたって電力を供給できるので、太陽電池を使えない外惑星探査機などに搭

載されています。

Q1-Q3�CW�

Q2�U Ca

Q �Q1�

Q4� Q1-Q3�=

�

�

A B

IV-4エントロピー

カルノーサイクルの一般化

カルノーサイクルで得た式(4.2.18a)を任意のサイクルに拡張する。まず式を

以下に変形しておく。

QAB /TA +QCD /TC=0 (4.4.1)

V-p 図上で元の位置に戻る任意の過程（サイク

ル）は、小さな定温過程と断熱過程を足したも

のと考えることができる。つまり、式(4.4.1)

は積分に一般化でき、下式になる。

!"!= 0 (4.4.2)

これをクラウジウスの関係式という。ここで、

新しい量 S を以下で定義する。

クラウジウスの関係式は、この S が V-p 図上の位置、つまり気体の状態によっ

て決まる状態量であることを示しており、これをエントロピーと呼ぶ。これは

変化量に対する定義だが、絶対量の定義は後で説明することになる。重要なの

は、S が状態量であるという点である。このエントロピーは、状態量ではない熱

Q にある量を掛けて状態量に変換した量と考えることができる。

dS=dQ/T (4.4.3)

V

P

TC

TA

Q=0

Q>0

Q=0

Q<0

B�

V

P

エントロピーの増大

クラウジウスの原理をエントロピーで表現しよう。クラウジウスの原理は、

低温 TCの物体から高温 TAの物体への熱の移動を否定する。IV-3 の図では、TA>TC

であれば Q>0 にならないという意味になる。ここで高温物質と低温物質を一体

と考え、エントロピー変化を計算すると以下になる。

ΔS=Q/TA–Q/TC=Q(1/TA–1/TC)

したがってクラウジウスの原理は下式の表現になる。

ここでの変化の方向は「前から後」である。可逆過程であれば TA=TCなのでdS=0

である。また、dS>0 の過程は、高温物質から低温物質へ熱が移るだけの不可逆

過程である。式(4.4.4)は任意の準静的過程で成り立ち、これをエントロピー増

大の原理という。これもまた、熱力学第二法則の表現の一つである。

V-p 図上に示したサイクルの過程では、外部との熱の授受を行ってエントロピ

ーが増減する。つまり、①非孤立系の②可逆過程ではエントロピーが増減する。

そして状態が戻ればサイクルを通じたエントロピーの変化はゼロである。これ

に対して式(4.4.4)の対象は①孤立系であり、②不可逆過程を含む。具体例は孤

立系内に温度差があり、内部で熱移動が起きる場合である。

不可逆過程のエントロピー変化は、過程前の状態と過程後の状態が等しい可

逆過程のエントロピー変化で計算する。エントロピーは状態量として定義され

たが、式(4.4.2)は可逆過程である

から成り立つのである。前述の例

であれば、右図のように 1 つの孤

立系を 2 つの非孤立系に分けて、

それぞれの可逆変化の和で考える

のである。

dS ≥ 0 (4.4.4a) 前から後への変化

TA�

TC�

dS=––– – ––– < 0��������

TA TC �

TA�

TC�

QQ

Q

dSA=–|Q|/TA�

dSC=Q/TC�

エントロピー変化の一般式

孤立系のエントロピー増大を示す式は、これを非孤立系の式に容易に書き直

すことができる。非孤立系の可逆過程のエントロピー変化dS=dQ/T を式

(4.4.4a)に加えれば

dS ≥ dQ/T (4.4.4.b)

となる。これが非孤立系の不可逆過程を含むエントロピー変化である。

混合エントロピー

ここでは、熱の移動を伴わない不可逆過程のエントロピー変化を計算しよう。

前述のように、初期状態と終状態が同じ可逆過程を考え出し、その可逆過程に

沿って∫dQ/T を計算すれば良い。その例としてまず自由膨張を、次に種類の異

なる気体の混合を考える。

右図の自由膨張では、体積が増え、圧力が下がり、温度は変わ

らない。力学的仕事はなく、熱の入出もない。そこで同じ変化を

起こす可逆過程である定温膨張のエントロピー変化を計算する。

この場合は外部に仕事をし、同量の熱が流入する。熱は式(4.2.1)

で与えられる仕事と同僚で逆符号なので、この過程のエントロピ

ー変化は

∆𝑆 = !"!= !"#

!= 𝑛𝑅 !"

!!!!!

= 𝑛𝑅ln 𝑉𝑓𝑉𝑖

(4.4.5)

と計算できる。これが自由膨張のエントロピー変化になる。

次に右図のような同じ温度の気体 A と気体 B の

混合を考えよう。この場合は気体 A の自由膨張と

気体 B の由膨張を重ね合わせたと考えることで、

可逆過程に換算する。

ΔS = ΔSA+ΔSB

に対して式(4.4.5)を使うと

∆𝑆 = 𝑛!𝑅 ln !!!!!!!

+ 𝑛!𝑅 ln !!!!!!!

(4.4.6)

となる。このような異なる種類の物質の混合による

エントロピーの増加を混合エントロピーという。

Vi�

Vf�

nA, PA, VA� nB, PB, VB�

T �

V=VA+VB�P=(PAVA+PBVB)/(VA+VB) �

IV-5分子レベルで考えたエントロピー

分子集団の状態を確率計算

エントロピーは「乱雑さ」と表現されることも多いが、これは物理表現とは

言えない。詳細は統計力学になるが、エントロピーは分子集団が取りうる状態

の数に対応する量である。状態数の増加が実質的に不可逆過程を意味すること

を、体積が 2 倍となる自由膨張を例に、ざっくり説明しておく。

体験的に、自由膨張した気体が自然に膨張前の状態に戻ることはない。しか

し微視的に考えると、自由膨張前後で個々の分子のエネルギーは同じなので、

膨張後から膨張前の状態に戻ることは不可能ではない。実際に起きないのは戻

る確率がゼロに近いからである。この確率を計算するために、同じエネルギー

で取りうる状態を数え、それぞれの状態になる確率が等しいと考えよう。

自由膨張なのでシリンダーを隔壁で 2 等分し、左に N 個の気体分子、右は真

空とする。隔壁を取り除いて気体を自由膨張させると状態数は 2 倍になる。1 個

の分子が取りうる状態は、自由膨張前は左だけなので状態数を 1 とすれば、膨

張後は右にも存在できるので状態数は 2 になるのである。先ほどの確率で考え

れば、自由膨張後に膨張前と同じ左にいる確率はどの分子も 1/2 である。N 個の

分子すべてが左にいる確率はゼロではなく、(1/2)Nになる。この確率は、膨張

前の状態数 1 N =1 を膨張後の状態数 2 Nで割った値でもある。

この確率を 1 モル（N=NA）の空気で計算してみよう。空気分子の衝突頻度は

1 気圧で 2 X10-10秒に 1 回程度なので、この時間内に NA/2 回衝突が起きて集団

の状態が変わるとする。気体が自由膨張前の状態に戻る頻度は (2 X10-10)/( NA/2)/

2–NA に一回となる。この状態が実現するまでの時間をざっと計算すると10!×!"!"

秒というとんでもない時間になる。この桁数は 23 桁ではなく 2X1023 桁である。

自由膨張

分子レベルのエントロピーはこの状態数に対応す

る量であり、以下の対数（ボルツマンの式）で定義

される。

S=kB lnW (4.5.1)

ここで W は状態数（W だが仕事ではない）で、kB

はボルツマン定数である。

この式を体積が r 倍になる自由膨張に当てはめる。

1 分子の状態数は体積に比例し、分子が N個あれは

状態数はその N乗である。従って、

S2 –S1= kB lnW2 – kB lnW1 =kB ln(W2/W1) = NkB ln r (4.5.2)

となる。ここで NkB = nR、r =Vf /Vi なので、

ΔS=nR ln(Vf /Vi) (4.5.3)

である。これはまさに、可逆過程から求めた式(4.4.5)そのものである。

T �

T �

n, rV�

n, V�

同一粒子の混合

異種粒子の混合でエントロピーは増えたが、同種の粒子の混合であればエン

トロピーは増えないはずである。これを確認するために論を進めて、新たに分

子の区別という概念を導入する。1 分子の状態数が w のとき、N 個の分子の状

態数は wNである。しかし分子に個性がなく区別できないと考えると、wN

は多く

数え過ぎということになる。区別できない状態を一つの

状態と数え直すと、全体の状態数は wN/ N!になる。先ほ

どの自由膨張では N！を省いて状態数の比をとっていた

が結果は変わらない。

ここでは簡単のため、混合前の物質量、気圧、温度が

同じであったとする。片側だけの粒子数を N0、状態数を

w0 とすると片側だけのエントロピーSA は以下である。

SA = kB ln [w0N/ N0!] (4.5.4)

混合状態では状態数、粒子数がともに 2 倍になるので

S f = kB ln [(2w0)2N/(2 N0)!] (4.5.5)

である。混合前のエントロピーは S i =SA+SB=2SA なので、前後のエントロピーの

差（変化量）は、

S f —Si = kB ln [(2w0)2NA/(2N0)!] -2kB ln [w1

N/N0!]

= kB [2N0 ln (2w0) –ln(2N0)! -2(N0ln w0-lnN0!)]

= kB [2N0 ln2 –ln(2N0)! +2lnN0!]

となる。ここでスターリングの近似式 lnN0! ≈ N0 (lnN0-1) を使うと、

Sf —Si ≈ kB [2N0 ln2 –2N0 (ln2+lnN0–1) +2N0 (lnN0–1)] = 0 (4.5.6)

である。つまり全く同じ種類の粒子を混合した場合、分子数 N0が十分大きけれ

ばエントロピーは増えないのである。

A B�

T �

T �

T �