istraživanje prinosa bioplina u procesu anaerobne digestije čvrstog

Mr.

sc. Nus

IST

PR

ČVRS

ret Imam

TRAŽIV

ROCES

STOG O

UNIV

MAŠINS

mović, di

VANJE

SU AN

OTPAD

- Dokt

Ze

I

VERZITE

SKI FAKU

ipl. ing.

E PRIN

NAERO

DA IZ M

torska d

enica, jul

ET U ZEN

ULTET U

maš.

NOSA

OBNE D

MESNE

disertacij

i 2014.

NICI

ZENICI

BIOPL

DIGES

E INDU

a -

LINA U

STIJE

USTRI

U

IJE

Doktorska disertacija: Istraživanje prinosa bioplina u procesu anaerobne digestije čvrstog otpada iz mesne industrije

II

UNIVERZITET U ZENICI MAŠINSKI FAKULTET U ZENICI

KLJUČNE DOKUMENTACIJSKE INFORMACIJE Vrsta rada: Doktorska disertacija Autor: Mr.sc. Nusret Imamović, dipl. ing. maš. Mentor: R. prof.dr. ŠefketGoletić Naslov rada: ISTRAŽIVANJE PRINOSA BIOPLINA U PROCESU

ANAEROBNE DIGESTIJE ČVRSTOG OTPADA IZ MESNE INDUSTRIJE

Jezik rezimea: BHS/engleski Jezik publikacije: BHS Zemlja publikovanja: Bosna i Hercegovina Bliže geografsko područje: Zeničko-dobojski kanton Godina izdavanja: 2014. godina Izdavač: MAŠINSKI FAKULTET UNIVERZITET U ZENICI Adresa: 72000 Zenica, Fakultetska 1 E-mail: [email protected] web: http://www.mf.unze.ba Fizički opis rada:

Naučne oblasti: Obnovljivi energetski resursi, Ekološko inženjerstvo, Upravljanje otpadom

Katedra: Katedra za inženjersku ekologiju

Bibliografija: str. 120-125, uz tekst i „footnote“ (napomene)

Mjesto čuvanja rada: Biblioteka Mašinskog fakulteta u Zenici Vrijeme odbrane rada: Septembar 2014. godine u Zenici Napomena: Ovaj rad i njegovi rezultati su isključivo vlasništvo Katedre za inženjersku ekologiju Mašinskog fakulteta u Zenici i bez saglasnosti šefa ove katedre ne mogu se koristiti izvan domene doktorske disertacije.

Broj poglavlja 9 Broj strana 125 Broj tabela 45 Broj slika 36 Broj priloga -

Doktorska disertacija Rezime

III

REZIME

Mr. sc. Nusret Imamović, dipl. ing. maš.

ISTRAŽIVANJE PRINOSA BIOPLINA U PROCESU ANAEROBNE DIGESTIJE ČVRSTOG OTPADA IZ MESNE INDUSTRIJE

U radu je istražen, prikazan i provjeren karakter (nivo i jačina) uticaja pojedinih faktora procesa anaerobne digestije (AD) odabrane mješavine otpada iz mesne industrije (MI) na prinos biometana (CH4), odnosno bioplina. Nivoi uticaja faktora procesa su promatrani preko regresijskog modela prinosa CH4 po ulaznom organskom opterećenju, ostvarenog putem dvofaktornog eksperimentalnog plana na dva laboratorijska modela anaerobnih bioreaktora: kolonski reaktor sa kontinuiranim miješanjem (temperatura procesa i broj okretaja mješača) i bioreaktor sa klipnim kretanjem sadržaja (temperatura i ugao nagiba bioreaktora). Na oba bioreaktora za sve tačke eksperimenta su izračunate vrijednosti energijskog indeksa (Ei), koji predstavlja odnos dobivene i potrošene električne energije. Prema maksimalnim vrijednostima Ei izvršena je ekonomska valorizacija rada bioreaktora na godišnjem nivou odabrane MI.

S obzirom na aspekte prisutnih količina otpada u MI, za potrebe ispitivanja potencijala biometana (BMP test) su definisane dvije vrste ulaznog supstrata: stajnjak (stajnjak iz stočnog depoa i transportnih vozila za prevoz stoke označen kao O1) i nejestiva iznutrica, sadržaj iz želuca, mulj od ispiranja i čišćenja, te ostaci mesa definisani kao otpad O2. Putem BMP testa ispitan je scenarij direktne mješavine svježeg inokuluma (mulj iz uređaja za prečišćavanje otpadnih voda) i O1, odnosno O2, te je definisan model za izbor najbolje mješavine sa aspekta prinosa CH4. Za tretman otpada iz MI na laboratorijskim modelima anaerobnih bioreaktora, a na osnovu ostvarene korelacijske veze CH4 od hemijske potrošnje kisika (HPK), odabrana je mješavina O1:O2=80:20, budući da ima najveći prinos CH4. Ključne riječi: prinos bioplina (biometana), anaerobna digestija, otpad iz mesne industrije, BMP test, energijski indeks.

Doktorska disertacija Abstract

IV

ABSTRACT

MSc. Nusret Imamović, BSc. Mech. Eng.

RESEARCHING BIOGAS YIELD IN ANAEROBIC DIGESTION PROCESS OF SOLID WASTE FROM THE MEAT INDUSTRY

This paper is meant to explore, present and validate the character (level and strength) of influence of certain factors of the anaerobic digestion (AD) process of selected mixture of waste from the meat industry (MI) on the yield of biomethane (CH4), and biogas respectively. Levels of impact of the process factors were monitored via a regression model of CH4 yield per organic load input, which was generated by the two-factor experimental design on two laboratory models of anaerobic bioreactors: continuous stirred tank reactor (CSTR: process temperature and speed of the mixer) and plug flow reactor (bioreactor with a piston motion conten: temperature and angle of inclination of the bioreactor). The values of the energy index (Ei), which represented the ratio between obtained and consumed electricity, were calculated for all points of the experiment in both bioreactors. According to the maximum values of Ei, the economic evaluation of work of bioreactors was performed at an annual level of the selected MI.

Considering the aspects of the existing amounts of waste in MI, for the purpose of testing the potential of biomethane (BMP test), two types of input substrates were defined: manure (manure from cattle depots and vehicles for cattle transport, labeled as O1) and inedible offal, contents of the stomach, sludges from washing and cleaning, and the remains of meat, defined as waste O2. By the BMP test, scenario of direct mixture of fresh inoculum (sludge from wastewater treatment plants) and O1, and O2 respectively, was tested, and the model for the selection of the best mix in terms of the biogas yield defined. For the treatment of waste from MI on laboratory models of anaerobic bioreactors, based on correlation of CH4 from the chemical oxygen demand (COD), the mixture O1:O2=80:20 was selected, because it had the highest yield of CH4. Key words: yield of biogas (biomethane), anaerobic digestion, waste from the meat industry, BMP test, energy index.

Doktorska disertacija Izjava

V

IZJAVA O SAMOSTALNOJ IZRADI RADA

Doktorska disertacija pod naslovom: „Istraživanje prinosa bioplina u procesu anaerobne digestije čvrstog otpada iz mesne industrije“, je izrađena prema Odluci Senata Univerziteta u Zenici broj 01-108-314-2596/11 od 13.07.2011., te Odluci Senata Univerziteta u Zenici o davanju prethodne saglasnosti na imenovanje mentora broj: 01-108-323-2597/11, od 13.07.2011. godine i na osnovu Odluke NNV broj: 03-200-001-1428/11, od 21.09.2011. godine o potvrdi Odluke Senata na imenovanje mentora i predata je Komisiji za odbranu doktorske disertacije.

Navedenu doktorsku disertaciju izradio sam samostalno uz pomoć mentora r. prof. dr. Šefketa Goletića, članova Komisije, te koristeći se navedenom literaturom.

Zenica, 09.07.2014. godine

Izjavu daje:

Mr.sc. Nusret Imamović

Doktorska disertacija Zahvala i posveta

VI

ZAHVALA I POSVETA

(Zahvala pripada Uzvišenom Allahu dž.š., Gospodaru svih svjetova)

Ovaj rad je moj skromni doprinos rasvjetljavanju procesa anaerobne digestije s tehničkog aspekta i popularizaciji primjene ove metode u tretmanu biorazgradivog dijela industrijskog čvrstog otpada iz mesne industrije, posebno demonstrirajući mogućnost iskoristivosti bioplina na osnovu raspoloživih resursa otpada i utrošene energije pri dobijanju istog. Kao i sve drugo u životu, bez podrške od strane okoline, svaki zadatak je puno teže privesti njegovom kraju. U tom smislu, posebnu zahvalnost upućujem R. prof. dr. Šefketu Goletiću, za mentorstvo na ovom radu, za sve korisne sugestije i podršku pruženu tokom izrade istog. Naravno, zahvaljujem i na iskrenim namjerama i trudu koji ulaže da mi prenese bogato iskustvo i znanje.

Isto tako, iznimnu zahvalnost upućujem R. prof. dr. Tariku Kupusoviću, zbog svih praktičnih savjeta, korisnih sugestija i uputa, kao i značajne podrške tokom realizacije eksperimentalnog istraživanja. Zahvalnost upućujem i uvaženim profesorima: R. prof. dr. Jovanu Sredojeviću, V. prof. dr. Nurudinu Avdiću i Doc. dr. Azrudinu Husika.

Svakako ogromnu zahvalnost upućujem osoblju Institutu za hidrotehniku Građevinskog fakulteta u Sarajevu, ponajprije dr. Irem Silajdžić, mr. Melini Džajić-Valjevac, mr. Marini Fusco, Ninjelu Lukovac, te Emiru Imamoviću i Eminu Selimotiću.

Zahvalnost upućujem i Fondu za zaštitu okoliša Federacije Bosne i Hercegovine i Federalnom ministarstvu obrazovanja, koji su kroz svoje programe sufinansiranja podržali ovo istraživanje. Neizmjernu zahvalnost dugujem i Mašinskom fakultetu u Zenici, gdje sam prijavio i vodio ovaj istraživački projekat.

Na kraju, želim da izrazim zahvalnost mojoj supruzi Sameli i sinu Isau, jer su oni strpljivo podnosili raznorazne terete izrade jednog ovakvog rada.

Rad posvećujem mojoj nani rahmetli Aiši (Omera) Keserović

Doktorska disertacija Popis slika

VII

POPIS SLIKA

Naziv slike str.

Slika 1.1. Održivi ciklus proizvodnje bioplina iz AD 4Slika 1.2. Prosta shema tipskog postrojenja sa osnovnim tehnološkim postupcima 5Slika 2.1.Faze anaerobne prerade organskog otpada 13Slika 2.2. Proizvodnja bioplina u odnosu na HRT 14Slika 2.3.Opća klasifikacija bioplinskih sistema 18Slika 2.4. Relativni prinos bioplina ovisno o temperaturi i vremenu retencije 19Slika 2.5. Relativni rast nastanka psihrofilnih, mezofilnih i termofilnih metanogena 20Slika 2.6. Motorna elipsasta mješalica koja se može potopiti 22Slika 2.7. Viseće miješalica s lopaticom (lijevo) i njezin motor (desno) 22Slika 2.8. Aksijalni mješač na prototipu anaerobnog bioreaktora u vlasništvu HEIS-a 23Slika 2.9. Dijagram toka klanja goveda 37Slika 4.1. Uzorak ispitivanog otpada O1 koji nastaje u mesnoj industriji 52Slika 4.2. Uzorak ispitivanog otpada O2 koji nastaje u mesnoj industriji Slika 4.3. Postvaka eksperimenta za određivanje potencijala biorazgradnje tretiranih otpada Slika 4.4. Izgled inkubatora sa bocama za postavku BMP testa u laboratoriji Slika 4.5. Shema standardnog protočnog kotlastog bioreaktora Slika 4.6. Laboratorijski model CSTR bioreaktora Slika 4.7. Shema nagnutog kontinuiranog kolonskog bioreaktora Slika 4.8. Laboratorijski model PF bioreaktora Slika 4.9. Prikaz opreme oba modela bioreaktora u eksperimentalnim uvjetima Slika 4.10. Izgled uređaja: a) ultratermostata; b) izmjenjivača električne energije; c) uređaja za mjerenje i d) očitavanje volumena bioplina i temperature procesa Slika 4.11. Izgled uređaja za mjerenje potrošnje električne energije na digestorima Slika 5.1. Grafički prikaz produkcije metana po danima i bocama Slika 5.2. Odnos HPK i produkcije CH4 za 1 g otpada Slika 5.3. Odnos HPK i produkcije CH4 za 2 g otpada Slika 5.4. Prikaz principa određivanja efekata pojedinih faktora Slika 5.5. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (1) CSTR bioreaktora Slika 5.6. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (1) CSTR bioreaktora Slika 5.7. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (1) CSTR bioreaktora Slika 5.8. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (1) CSTR bioreaktora Slika 5.9. Prikaza funkcije prinosa bioplina prema STATISTICI 8.0. za CSTR Slika 5.10. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (1) PF bioreaktora Slika 5.11. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (a) PF bioreaktora Slika 5.12. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (b) PF bioreaktora Slika 5.13. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (ab) PF bioreaktora Slika 5.14. Prikaz funkcije prinosa bioplina prema STATISTICI 8.0. za PF

53

5555

5959606062

6363727373808182838492979899

100107

Doktorska disertacija Popis tabela

VIII

POPIS TABELA

Naziv tabele str.

Tabela 2.1. Primjeri različitih produkata iz degradacije glukoze

16Tabela 2.2. Hemijske reakcije produkcije bioplina 17Tabela 2.3. Temperatura i dužina trajanja procesa 19Tabela 2.4. Sastav bioplina 29Tabela 2.5. Prosječni teorijski prinos plin 30Tabela 2.6. Sadržaj metana u različitim vrstama supstrata 30Tabela 2.7. Prinos bioplina za pojedine vrste čvrstog otpada 31Tabela 2.8. Mogućnosti eksploatisanja biootpada (- nije pogodan; 0 djelomično pogodan; + dobro pogodan)

34

Tabela 2.9. Otpadne materije produkovani iz procesa MI 36Tabela 3.1. Prinos bioplina u istraživanju Ceutos et al 41Tabela 3.2. Operativni parametri bioreaktora Tabela 4.1. Popis vrsta otpada u skladu sa Katalogom otpada.

45 51

Tabela 4.2. Vrste otpada koje su podvrgnute ispitivanju Tabela 4.3. Korištena oprema i metode analize otpada i sadržaja bioreaktora Tabela 5.1. Rezultati analize osnovnih kategorija otpada i njihovih mješavina Tabela 5.2. Rezultati analize mulja po alkalitetu i VFA Tabela 5.3. Produkcija metana po danima BMP-testa Tabela 5.4. Produkcija metana i HPK kao ulazni parametar BMP-testa Tabela 5.5. Nivoi faktora CSTR digestora Tabela 5.6. Plan matrica i ukupni rezultati eksperimenata za CSTR Tabela 5.7. Šablon za određivanje efekta faktora za 22 plan eksperimenta prema Tabela 5.8. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (1) CSTR bioreaktora Tabela 5.9. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (a) CSTR bioreaktora Tabela 5.10. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (b) CSTR bioreaktora Tabela 5.11. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (ab) CSTR bioreaktora Tabela 5.12. Vrijednosti analize supstrata CSTR reaktora Tabela 5.13. Rezultati t-testova i efekata dvofaktornog eksperimenta prinosa biometana Tabela 5.14. Regresiona analiza ispitivanja prinosa bioplina za CSTR bioreaktor Tabela 5.15. Rezultati proračuna za prinos biometana po OLR za CSTR bioreaktor Tabela 5.16. Rezultati analize varijanse prinosa biometana po OLR za CSTR bioreaktor Tabela 5.17. Komparacija srednjih izmjerenih i modelskih vrijednosti prinosa biometana za CSTR Tabela 5.18. Značajni parametri za izračunavanje energijskog indeks CSTR modela Tabela 5.19. Nivoi faktora PF digestor Tabela 5.20. Plan matrica i rezultati eksperimenata za PF reaktor Tabela 5.21. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (1) PF bioreaktora Tabela 5.22. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (a) PF bioreaktora Tabela 5.23. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (b) PF bioreaktora Tabela 5.24. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (ab) PF bioreaktora Tabela 5.25. Vrijednosti analize supstrata PF reaktora Tabeli 5.26. Rezultati t-testovi i efekata dvofaktornog eksperimenta prinosa biometana Tabela 5.27. Regresiona analiza dobivenog modela prinosa metana PF (izraz 6.15.) Tabela 5.28. Rezultati proračuna za prinos biometana po OLR za PF bioreaktor Tabela 5.29. Rezultati analize varijanse prinosa biometana po OLR za PF bioreaktor Tabela 5.30. Pregled srednjih izmjerenih i modelskih vrijednosti prinosa biometana za PF Tabela 5.31. Značajni parametri koji određuju vrijednost energijskog indeksa PF modela

52 57 66 68 71 71 78 79 80 81 82 83 84 85 87 88 89 90 91

93 95 95 97 98 99

100 101 103 104 105 106 107 108

Doktorska disertacija Popis skraćenica

IX

POPIS SKRAĆENICA

AD Anaerobna digestija

ADBA Asocijacija za anaerobnu digestiju i bioplin, engl. Anaerobic digestion & Biogas

Association

ADM1 Prvi razvijeni model u procesu anaerobne digestije, engl. Anaerobic Digestion Model

BMP test BMP – test određivanja potencijala prinosa bioplina neke biorazgradive materije

(otpada), engl. Biomethane Potential Test

BPK Biološka potrošnja kisika; razlikuje se ukupna (BPKu, 28 dana) i potrošnja kisika za

5 dana (BPK5)

CH4 Metan, biometan (metan dobiven u procesu anaerobne biorazgradnje otpada s ciljem

proizvodnje obnovljivog goriva, odnosno bioenergije)

CM Goveđe đubrivo, engl. Cattle Manure

CO2 Ugljen dioksid

CSTR Standardni protočni kotlasti bioreaktor, engl. Continuous Stirred Tank Reactor

Ei Energijski indeks

EREC Evropsko vijeće za obnovljive energije, engl. European Renewable Energy Council

EPA Američka agencija za zaštitu okoliša, engl. Environmental Protection Agency

EU Evropska unija

FBiH Federacija Bosne i Hercegovine

FVW Otpad voća i povrća, Engl. Fruit Vegafruit Waste

HEIS Institut za hidrotehniku Građevinskog fakulteta u Sarajevu, eng. Hydro-Engineering

Institute Sarajevo

HPK Hemijska potrošnja kisika

HRT Hidraulično vrijeme retencije, engl. Hidraulic Retention Time

H2S Sulfidi

IE Ekvivalent dobivene električne energije (kWh/kg)

KOH Kalijeva baza

LCFA Masne kiseline dugih lanaca, engl. Long Chain Fatty Acids

MAB Laboratorijski model anaerobnog bioreaktora

MI Mesna industrija

M1, M2, M3 Definisane mješavine osnovnih otpada O1 i O2 u omjerima: 80:20, 50:50 i 20:80

N Nitrogen (azot, dušik)

n Broj okretaja mješača (o/min)

NH3 Amonijak

Doktorska disertacija Popis skraćenica

X

OFMSW Organske frakcije čvrstog komunalnog otpada, eng. Organic Fraction of Municipal

Solid Waste

OLR Organsko opterećenje, engl. Organic Loading Ratio

O1 Otpad broj 1: stajnjak (stajski gnoj, stajsko đubre)

O2 Otpad broj 2: nejestiva iznutrica, sadržaj iz želuca, mulja od ispiranja i čišćenja, te

ostaci mesa

PCS Svinjsko goveđi gnoj, engl. Pig/Cattle Slurry

PF Bioreaktor sa čepolikim kretanjem (pomjeranjem) sadržaja, engl. Plug Flow

R2 Koeficijent determinacije

RM Nejestivi dio goveđeg otpada, engl. Ruminal Manure

RH Republika Hrvatska

RS Republika Srpska

SHW Klaonički otpad, engl. Slaughterhouse Waste

Start-up Početna faza eksperimenta

t Temperatura (oC)

TS Ukupna čvrsta (suha) tvar, engl. Total Solids

UE Ukupna potrošnja električne energije po eksperimentalnim tačkama (kWh/kg)

UG Uvjetna grla

VFA Isparljive (hlapljive) masne kiseline, engl. Volatile Fatty Acids

VTS Ukupne isparljive čvrste tvari, engl. Volatile Total Solid

WS Otpadni mulj iz uređaja za prečišćavanje otpadnih voda mesne industrije, engl. Waste

Sludge

δ Ugao nagiba bioreaktora ( o)

Doktorska disertacija Sadržaj

XI

S A D R Ž A J

Ključne dokumentacijske informacije .............................................................................................. IIRezime .............................................................................................................................................. IIIAbstract ............................................................................................................................................ IVIzjava o samostalnoj izradi rada ....................................................................................................... VZahvala i posveta .............................................................................................................................. VIPopis slika ........................................................................................................................................ VIIPopis tabela ...................................................................................................................................... VIIIPopis skraćenica ............................................................................................................................... IXSadržaj .............................................................................................................................................. XI

1. UVOD ......................................................................................................................................... 1

1.1. Značaj primjene anaerobne digestije........................................................................................

1.2. Opis predmeta istraživanja.......................................................................................................

1.3. Cilj istraživanja.........................................................................................................................

1.4. Metode istraživanja..................................................................................................................

1.5.Organizacija teksta disertacije..................................................................................................

2

4

8

10

11

2. OPĆA RAZMATRANJA ANAEROBNE DIGESTIJE........................................................ 12

2.1.Biohemijski proces AD ............................................................................................................

2.1.1.Faze procesa..........................................................................................................................

2.1.2. Hidroliza................................................................................................................................

2.1.3. Acidogeneza..........................................................................................................................

2.1.4.Acetogeneza..........................................................................................................................

2.1.5. Metanogeneza........................................................................................................................

2.2.Parametri sredine procesa AD ..................................................................................................

2.2.1.Klasifikacija procesa AD.......................................................................................................

2.2.2.Temperatura procesa.............................................................................................................

2.2.3.Miješanje supstrata................................................................................................................

2.3.4.Vrijednost pH........................................................................................................................

2.3.5. Amonijak...............................................................................................................................

2.3.6. Nutrijenti ................................................................................................................................

2.3.7. Prisustvo toksičnih materija..................................................................................................

2.3. Upravljanje radom anaerobnog bioreaktora .............................................................................

2.4. Prinos bioplina..........................................................................................................................

2.5. Čvrsti otpad iz MI pogon za AD ..............................................................................................

13

13

14

15

16

16

17

17

18

21

23

24

25

26

27

29

33

3. PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA ....................................................................

3.1. Historijski pregled primjene AD u tretmanu otpada ................................................................

3.2. Novija istraživanja primjene AD čvrstog otpada iz MI............................................................

38

39

40

Doktorska disertacija Sadržaj

XII

4. POSTAVKE EKSPERIMENTALNIH ISTRAŽIVANJA-MATERIJAL I METODE.... 49

4.1. Definisanje plana eksperimenta ................................................................................................

4.1.1. Odabrani otpad iz MI .............................................................................................................

4.1.2. Određivanje potencijala biorazgradnje (BMP test) ...............................................................

4.2. Laboratorijska oprema i metode rada .......................................................................................

4.3. Laboratorijski modeli anaerobnih bioreaktora .........................................................................

4.3.1. Standardni protočni kotlasti bioreaktor sa stalnim miješanjem ............................................

4.3.2. Nagnuti kontinuirani kolonski bioreaktor .............................................................................

4.3.3.Prateća oprema bioreaktora ...................................................................................................

4.4. Postavka varijabli eksperimenta na modelima bioreaktora ......................................................

50

50

53

54

58

58

58

61

62

5. REZULTATI I ANALIZA REZULTATA EKSPERIMENTALNOG ISTRAŽIVANJA

5.1. Rezultati fizičko-hemijske analize otpada ................................................................................

5.2. Analiza rezultata eksperimentalnog istraživanja BMP testova .................................................

5.2.1. Opis eksperimentalne postavke BMP testa ............................................................................

5.2.2. Definisanje prinosa bioplina na osnovu dobijenih rezultata BMP testa ................................

5.2.3. Projekcija električne i toplinske energije iz MI na osnovu BMP testa ..................................

5.3. Analiza rezultata eksperimentalnog istraživanja na laboratorijskim modelima anaerobnih

bioreaktora .................................................................................................................................

5.3.1. Regresijski model i analiza varijanse .....................................................................................

5.3.2. Rezultati istraživanja na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora ....................................

5.3.2.1 Obrada rezultata CSTR modela ...........................................................................................

5.3.2.2 Definisanje energijskog indeksa rada CSTR modela ...........................................................

5.3.3. Rezultati istraživanja PF modela bioreaktora ........................................................................

5.3.3.1. Obrada rezultata PF modela ................................................................................................

5.3.3.2. Definisanje energijskog indeksa rada PF modela ...............................................................

5.4. Analiza rezultata istraživanja na modelima bioreaktorima .......................................................

5.4.1. Analiza rezultata CSTR bioreaktora ......................................................................................

5.4.2. Analiza rezultata PF mola ......................................................................................................

65

66

68

68

72

75

76

76

77

77

92

95

95

108

110

110

111

6. ZAKLJUČNA RAZMATRANJA ........................................................................................... 112

7. NAUČNI DOPRINOS DISERTACIJE...................................................................................

8. NEDOSTACI SOPSTVENIH I PRAVCI DALJNJIH ISTRAŽIVANJA ...........................

8.1. Nedostaci sopstvenih istraživanja .............................................................................................

8.2. Pravci daljnjih istraživanja ........................................................................................................

115

118

119

119

LITERATURA .......................................................................................................................... 120

Doktorska disertacija 1. Uvod

1

1

UVOD

U uvodnom dijelu doktorske disertacije su dati kontekstualno širi aspekti procesa anaerobne digestije otpada, s namjerom isticanja značaja produkcije bioplina kao energenta dobivenog iz biomase animalnog porijekla. Nakon toga, približavajući se postavljenom konceptu disertacije, slijede izlaganja predmeta, cilja i metodoloških postavki istraživanja.


2

1.1. Značaj primjene anaerobne digestije

Proizvodnja i korištenje bioplina iz anaerobne digestije (AD1) ima pozitivan učinak na okoliš i ukupnost energijsko-ekonomskih koristi za društvo u cjelini. Današnja globalna opskrba energijom snažno je ovisna o fosilnim izvorima (sirova nafta, lignit, željezna ruda, ugljen i prirodni plin). Iskorištavanjem fosilnih goriva, dolazi do oksidacije ugljika pohranjenog milionima godina u Zemljinoj kori, pri čemu se izgaranjem oslobađa energija, a u atmosferu ispušta ugljikov dioksid (CO2) i drugi plinovi.

Povećanje koncentracije CO2 u atmosferi s industrijskom revolucijom, u posljednjih 150 godina, uzrokuje globalno zatopljenje. Izgaranjem bioplina također se oslobađa CO2. Razlika u odnosu na fosilna goriva je u tome što je CO2 iz bioplina nedugo prije oslobađanja bio apsorbiran iz atmosfere fotosintetskom aktivnošću biljaka. Vrhunac korištenja naftnih izvora definiran je kao “trenutak u kojem je dostignuta maksimalna proizvodnja sirove nafte, nakon kojeg će nivo proizvodnje nadalje opadati“. Za razliku od fosilnih goriva, bioplin proizveden metodom AD je trajno obnovljiv izvor energije, budući da se proizvodi iz biomase koja u sebi procesom fotosinteze skladišti sunčevu energiju [1].

Mnoga hemijska jedinjenja koja se nalaze u Zemljinoj atmosferi se ponašaju kao plinovi sa efektom staklene bašte. Ti plinovi dopuštaju sunčevoj svjetlosti da uđe u atmosferu. Kada sunčeva svjetlost dospije na zemljinu površinu, jedan njen dio se vraća u svemir kao infracrveno zračenje (toplota), gdje plinovi sa efektom staklene bašte apsorbuju to infracrveno zračenje i zarobljavaju toplotu u atmosferi. U grupu plinova koji apsorbuju veliku količinu infracrvenog zračenja i doprinose globalnom zagrijavanju spadaju: vodena para, CO2, metan (biometan2, CH4), azot-dioksid (N2O) i hlorofluorokarbonati i često se nazivaju staklenički plinovi.

Borba protiv globalnog zatopljenja je među prioritetnim ciljevima energetske politike Evropske Unije (EU), kao i zemalja kandidata, pristupnica EU. Evropski ciljevi proizvodnje energije iz obnovljivih izvora, smanjenje emisija plinova sa efektom staklene bašte i održivo upravljanje otpadom temelje se na prihvaćanju obaveze članica EU-a da implementiraju odgovarajuće mjere u svojim zemljama [1].

Jedna od glavnih prednosti proizvodnje bioplina je transformacija većih količina otpada u vrijedan izvor energije, jer se organski otpad koristi kao supstrat za AD. Mnoge evropske zemlje suočene su s problemom nastanka velikih količina otpada organskog porijekla ponajprije iz poljoprivredne proizvodnje, prehrambene industrije, kućanstava i postrojenja za obradu otpadnih voda. Bioplinska postrojenja izvrstan su način za ispunjavanje sve

1 Anaerobna digestija (AD), sinonim: razlaganje, fermentacija.

2 Biometan je ustvari metan koncentrisan u bioplinu dobivenom u procesu AD širokog spektra razgradivih organskih materija.


3

restriktivnijih nacionalnih i evropskih propisa iz područja gospodarenja otpadom i iskorištavanja organskog otpada za proizvodnju energije, prilikom čega se preostali organski otpad može reciklirati u gnojivo. Tehnologija bioplina doprinosi smanjenju volumena otpada i troškova zbrinjavanja.

Bioplin je fleksibilan energent primjenjiv za različite potrebe. U mnogim evropskim zemljama, bioplin se koristiti kao energent za kogeneracijsku proizvodnju toplotne i električne energije. Bioplin se uz doradu i prečišćavanje može uključiti i u sistem postojeće mreže prirodnog plina ili koristiti kao pogonsko gorivo u vozilima. U usporedbi s ostalim biogorivima, za proces proizvodnje bioplina troši se najmanja količina vode. Ovaj aspekt jednako je važan kao i energijska učinkovitost bioplina, s obzirom na predviđenu nestašicu vode u mnogim dijelovima svijeta [1].

Osim za proizvodnju električne i toplotne energije, bioplin se može koristiti kao biogorivo za pokretanje motornih vozila ili kao zamjena za zemni plin (u tom slučaju mora biti prečišćen na 98% biometana). Motorno vozilo na bioplin može prijeći do 70.000 km opskrbljujući se bioplinom koji je proizveden AD biomase dobijene sa površine od jednog hektara različitih usjeva godišnje (Schulte-Schulze, 2005.) [prema: 2]. Iako najnovija istraživanja Food and Agriculture Organization (FAO) govore da će zalihe nafte potrajati za još 44, a zemnog plina 74 godine, u svijetu se trenutno proizvodi svega 0,93 % ukupne energije iz biomase, s trendom porasta.

Razvoj bioplinskog sektora pogoduje otvaranju novih kompanija sa značajnim ekonomskim potencijalom, koje će ekonomski osnažiti ruralna područja i stvoriti nova radna mjesta. U usporedbi s korištenjem fosilnih goriva iz uvoza, proizvodnja bioplina metodom AD omogućava angažovanje radne snage za proizvodnju, prikupljanje i transport supstrata, proizvodnju tehničke opreme, izgradnju, upravljanje i održavanje bioplinskih postrojenja i ostalih operacija vezanih za rad postrojenja.

Tehnologija anaerobnih procesa kao okolinski atraktivna tehnologija ima nekoliko okolišnih pogodnosti, s obzirom na obradu otpada, smanjenje onečišćenja, proizvodnju CO2-neutralno obnovljivih izvora energije i unapređenje poljoprivredne prakse za recikliranje biljnih hranjivih tvari (Boe, 2006) [3]. AD ima dvojaku funkciju: smanjuje količine nastalog otpada i stvara obnovljive energetske izvore, odnosno bioenergiju [4].

Primarna proizvodnja bioplina u EU u 2012. godini je porasla za 15,7 % u odnosu na 2011. To je povećanje od 1,6 Mt (12 Mt je proizvedeno u 2012. godini). Ovo se odrazilo i na porast broja zaposlenih u sektoru proizvodnje bioplina sa 67.525 na 68.895. Ukupna proizvedena količina bioplina obuhvata: deponijski plin, bioplin dobijen tretmanom mulja iz uređaja za prečišćavanje otpadnih voda (komunalnih i industrijskih), bioplin proizveden na decentralizovanim poljoprivrednim postrojenjima i postrojenjima za obradu čvrstog komunalnog otpada, te na centralizovanim postrojenjima za kodigestiju raznih drugih biorazgradivih otpada [5]. Proizvodnja bioplina se može dobro integrirati u konvencionalnu i


4

ekološku poljoprivredu, gdje digestat zamjenjuje mineralna (umjetna) gnojiva, proizvedena uz veliki utrošak fosilnih goriva. Na slici 1.1. je prikazan zatvoreni održivi ciklus bioplina [1].

Za proizvodnju bioplina mogu se koristiti različite sirovine od kojih su jako brojni životinjski nusproizvodi u mesnoj industriji (MI) koji nisu prihvatljivi za prehranu ljudi, a mogu biti obrađeni anaerobnom digestijom u sistemu bioplinskog postrojenja. Unapređenjem i apliciranjem AD u sektore mesne industrije, ova industrija dobiva novu i važnu ulogu u društvu kao proizvođač energije i obrađivač otpada.

Porast potrošnje energije i ograničenje količine primarnih izvora energije nameće potrebu sistemskog istraživanja i razvoja tehnika iskorištavanja alternativnih održivih energetskih rješenja, a posebno AD otpada iz MI. Obrada organskog otpada iz pogona za klanje životinja i preradu mesa primjenom tehnologije AD bi mogla da predstavlja prihvatljivo rješenje zbrinjavanja organskog otpada. Iskorištavanje proizvedene toplotne ili električne energije bi mogao biti važan parametar za energijsku i ekonomsku učinkovitost pogona MI, gdje se dio proizvedene toplotne energije može koristiti za grijanje bioreaktora (anaerobnog digestora), a preostali dio za grijanje, odnosno hlađenje objekata, te za pogon drugih agregata i druge potrebe [6].

Slika 1.1. Održivi ciklus proizvodnje bioplina iz AD3.

1.2. Opis predmeta istraživanja

Anaerobna digestija je biohemijski proces u kojem se biorazgradivi organski supstrati razgrađuju mikrobiološkim procesima bez prisutnosti kisika, uz proizvodnju bioplina i

3 Izvor: T. Al Seadi, 2002.


5

digestata. Kao nusproizvod AD nastaju tečni, čvrsti i plinoviti ostaci koji predstavljaju korisne resurse [3,6,7,8].

Bioplin kao produkt AD se može iskorištavati za proizvodnju toplotne i električne energije, dok se nastali čvrsti i tečni ostaci u vidu digestata, nakon kompostiranja, prihvaćaju kao đubrivo za poljoprivredne površine, zbog velikog sadržaja korisnih sastojaka (azot, fosfor) neophodnih za uzgoj biljaka (slika 1.2.) [3,7,8]. Proizvodnja i korištenje bioplina nastalog anaerobnom razgradnjom biorazgradivog organskog otpada predstavlja značajan potencijal u ostvarivanju energijskih, ekoloških i ekonomskih koristi [3].

Slika 1.2. Prosta shema tipskog postrojenja sa osnovnim tehnološkim postupcima [6,8].

Nove tehnike i tehnologije AD omogućavaju tretiranje biorazgradivog otpada različitih konzistencija, od krutog do tečnog. Početna implementacija ovih ekološki prihvatljivih tehnika zavisi uglavnom od kreiranja i pružanja ekonomski atraktivnih poticaja za rad postrojenja za AD (bioreaktora).

Povećan interes za AD čvrstog otpada proizilazi i iz činjenice da Direktiva evropskog parlamenta i vijeća Evropske Unije o otpadu i ukidanju određenih direktiva (2008/98/EC) među najviše prioritete stavlja korištenje i reciklažu otpada, te povrat energije iz otpada koji nastaje u pogonima i postrojenjima lociranim u zemljama EU. Danas se AD svrstava među najbolje raspoložive tehnike/tehnologije za tretman otpada jer zadovoljava evropske principe i načela upravljanja otpadom, te ide u skladu sa zacrtanim principima i ciljevima postavljenim EU zakonodavstvom i strategijama iz oblasti zaštite okoliša, upravljanja otpadom i energetike U Velikoj Britaniji je 2009. godine osnovana kao neprofitna organizacija ADBA4 (ali danas uglavnom okuplja privatne kompanije) za promovisanje i jačanje kompanija koje se bave radom i razvojem tehnologija AD i produkcije bioplina. Na ovaj način, ADBA stvara održive preduvjete za energetski i ekonomski razvoj u sektorima upravljanja otpadom, poljoprivrede,

4 ADBA (engl. Anaerobic Digestion & Biogas Association)


6

transporta i prehrambene industrije, boreći se pri tome protiv klimatskih promjena, istovremeno zalažući se za sigurnosti hrane i poboljšanje kvaliteta zraka [3,6].

Bosna i Hercegovina je kroz set zakona iz oblasti zaštite okoliša, na nivou entiteta Federacije Bosne i Hercegovine (FBiH) i Republike Srpske (RS), te Brčko Distrikta, prihvatila zahtjeve evropskih direktiva koje se bave zaštitom okoliša. Tako su kroz Zakone o upravljanju otpadom („Službene novine FBiH“ br.33/03, „Službeni glasnik RS“ br. 53/02, „Službeni glasnik Brčko Distrikta“, br. 25/04, 1/05, 19/17, 2/08 i 9/09) povrat i reciklaža sirovine stavljeni na vrh prioriteta u upravljanju otpadom dok je kroz Zakone o zaštiti okoliša („Službene novine FBiH“ br.33/03 i 38/09, „Službeni glasnik RS“ br. 28/07, „Službeni glasnik Brčko Distrikta“, br. 25/04, 1/05, 19/17 i 9/09 ) usvojen princip integralne prevencije i kontrole emisija u zrak, vodu i tlo te efikasne upotrebe energije i sirovina.

Oskudna dostupnost i primjena tehničkih znanja jedna je od prepreka za obimniju primjenu AD u sektoru MI. Ovim se ukazuje na potrebu da se na demonstrativan način ispitaju mogućnosti primjene AD, odnosno anerobne kodigestije u cilju iskorištenja njene energijske komponente, bioplina. Iskorištavanje proizvedene toplote važan je parametar za energijsku i ekonomsku učinkovitost bioplinskog postrojenja u sklopu pogona MI.

Proizvodnja bioenergije primjenom AD čvrstog otpada (biootpada) kao što je otpadni mulj, goveđi stajnjak, energetski usjevi i druga biomasa, široko su rasprostranjene tehnologije zbog veoma velikog broja zahtjeva koji dolaze sa tržišta. Posljedično povećanje upotrebe ove tehnologije dovodi do ograničavanja potencijala produkcije bioplina (biometana) za samo određeni broj čvrstih supstrata iz različitih industrija [9]. Takav industrijski sektor je i mesna industrija. Otpad proizveden u tehnološkim operacijama produkcije i prerade mesa je potencijal za proizvodnju biometana AD. Ovaj otpad se u MI generira u velikim količinama, a istodobno se vrlo jednostavno prikuplja, čime se stvaraju mogućnosti za instaliranje i razvoj ovih procesa u okviru pogona mesne industrije. Sastav supstrata je glavni faktor koji utiče na nastanak, razvoj i iskorištenje biometana u procesu AD [2,10].

Produkcija bioplina, odnosno biometana kao ključne energijske komponente, koji nastaje iskorištavanjem čvrstog otpada MI primjenom AD, jeste predmet interesovanja velikog broja istraživača. Važno je istaći tendenciju ispitivanja prinosa biometana iz mješavine otpada MI primjenom BMP testa (potencijala prinosa bioplina5) različitih kategorija otpada. Isto tako, čini se važnim naglasiti ispitivanje prinosa biometana iz pogodnih mješavina u bioreaktorima pri različitim procesnim parametrima kao što su temperatura, efekti miješanja, nagib bioreaktora, te sastav i količina dozirane mješavine otpada iz MI [prema: 10].

Glavni faktor koji utiče na nastanak, razvoj i iskorištenje metana u procesu AD čvrstog otpada je kvalitet (fizičko-hemijski sastav) ulaznog supstrata. Različiti supstrati traže različite uvjete, kao i vrijeme koje je potrebno da mješavina provede u bioreaktoru kako bi potpuno sazrela, te

5 Engl. Bio Methane Potential Test.


7

se dobio bioplin. Kvalitet i udio pojedinih hemijskih spojeva u bioplinu ovisi o porijeklu organske tvari (predmetnog otpada), načinu pripreme za obradu, pa tako za različite uvjete može imati različite vrijednosti.

Pozitivni učinci proizvodnje energije iz bioplina nastalog anaerobnom razgradnjom biorazgradivog organskog otpada se odnose na očuvanje primarnih izvora energije, smanjenje količine odloženog biorazgradivog otpada te ublažavanje klimatskih promjena i poboljšanje kvaliteta ambijentalnog zraka. Korištenje bioplina za proizvodnju električne energije i toplote u kogeneraciji standardna je primjena kod bioplinskih postrojenja u Evropi. Električna energija proizvedena iz bioplina može se koristiti za rad električnih uređaja ili se prodaje u mrežu po povlaštenoj cijeni za otkup električne energije iz obnovljivih izvora (feed-in tarifa6) [3,6]. Tako na primjer, u Austriji su vrijednosti visine tarifnih stavki za isporučenu električnu energiju diferencirane u odnosu na instalisane snage elektrane na bioplin iz poljoprivrednih nasada (kukuruzna silaža), te organskih ostataka i otpada iz poljoprivrede i prehrambeno-prerađivačke industrije (stajski gnoj, klaonički otpad, otpad iz proizvodnje biogoriva). S tim u vezi, za investitora je najvažnije da se odabrana tehnologija isplati, te su u tom smislu praćenje prinosa bioplina i sadržaj metana u njemu najvažniji parametri za evaluaciju rada industrijskog anaerobnog bioreaktora.

Dostupna literatura uglavnom daje nivo produkcije bioplina u bioreaktorima za najrazličitiji spektar primjene AD u prilično širokom procentualnom udjelu metana (50-85 vol.%) kao i drugih primjesa. Budući da ovakav interval ne daje preciznu projekciju nastanka biometana na kraju procesa AD, otvara se pitanje do kojih količina i kvaliteta nastalog čvrstog otpada u MI je opravdana izgradnja bioreaktora i adekvatna eksploatacija u cilju postizanja iskoristivih količina i kvaliteta bioplina sa ekonomskog i energijskog aspekta [3,6]. Procentualni udio metana u bioplinu zavisi od nivoa realizacije pojedinih faza AD: hidroliza, acedogeneza, acetogeneza i metanogenaza. Predmet interesovanja postaju količina i kvalitet bioplina (biometan) kao funkcija parametara procesa za odgovarajući sistem bioreaktora, te količina i kvalitet ulaznih komponenti (fizičko-hemijska analiza). Također, jako je važno definisati karakter (nivo, jačinu) uticaja pojedinih, istovremeno promatranih parametara procesa: temperature odvijanja AD, brzine miješanja supstrata u bioreaktoru i ugao nagiba bioreaktora, na produkciju bioplina, odnosno biometana.

Posebno je važno izraziti efikasnost rada bioreaktora preko energijskog indeksa koji se definiše na osnovu količine i kvaliteta bioplina, odnosno njegove energijske vrijednosti, te ukupne utrošene energije za rad bioreaktora. Na ovaj način, dodatno se evaluira održavanje potrebne temperature (zagrijavanje) bioreaktora, uloga mješača (broj okretaja) i ugla nagiba bioreaktora, budući da ovi parametri pri radu bioreaktora uvjetuju kontinuitet procesa produkcije biometana kojeg neminovno prati određena potrošnja električne energije. Do sada

6 Visina povlaštene tarife u zemljama EU (i entitetima BiH) uzima različite vrijednosti zavisno od instalisanog kapaciteta.


8

se potrošnja ove energije za postizanje navedenih parametra uzimala orijentaciono (grubo procijenjena).

Stoga se smatra, da jedan ovakav naučnoistraživački rad i pristup predmetu istraživanja, može doprinijeti rasvjetljavanju procesa sa tehničkog aspekta i popularizaciji primjene ove metode u tretmanu biorazgradivog dijela industrijskog čvrstog otpada MI, posebno demonstrirajući mogućnost iskoristivosti bioplina, njegove količine i procentualnog udjela metana na osnovu raspoloživih resursa otpada, BMP testa mješavina otpada, odabira modela bioreaktora, temperature procesa, načina miješanja (ugla nagiba), te odnosa količine dobivene (proizvedene) i utrošene (električne) energije, izraženo preko energijskog indeksa.

1.3. Cilj istraživanja

Osnovni cilj istraživanja jeste da se prodube saznanja i izvrši analiza uticaja pojedinih faktora procesa anaerobne digestije, mješavine otpada iz mesne industrije, na prinos bioplina (biometana) u laboratorijskim modelima anaerobnih bioreaktora, te da se definiše energijski indeks za svaku tačku plana eksperimenta. Prinos biometana bi se posmatrao u odnosu na jediničnu vrijednost ulaznog organskog opterećenja (OLR7) najpogodnije mješavine, odabrane putem BMP testa uz dodatno praćenje fizičko-hemijskih karakteristika ispitivanih vrsta otpada iz MI. Karakter pojedinih uticajnih faktora bi se promatrao i vrednovao preko parametara regresijskog modela prinosa biometana. Za ovo istraživanje prinosa biometana odabrana su dva laboratorijska modela bioreaktora:

standardni protočni bioreaktor sa kontinuiranim miješanjem (CSTR8) gdje su kao uticajni faktori procesa odabrani temperatura (t) i broj okretaja mješača (n), i

bioreaktor sa klipnim (čepolikim) kretanjem sadržaja (PF)9 uz povremeno miješanje, gdje su uticajne varijable procesa bili temperatura i ugao nagiba bioreaktora u odnosu na horizontalnu površinu.

Kako bi se proces AD otpada iz MI pojednostavio, te izbjeglo digestiranje onih vrsta otpada, odnosno njihovih mješavina (kodigestiranje), koje nemaju potreban visok biopotencijal za proizvodnju biometana, ili pak nisu unutar MI zastupljeni u značajnim količina da bi dale energijsko-ekonomsku opravdanost digestiranja, eksperimentalna istraživanja su podijeljena u dvije faze:

7 Engl. Organic Loading Rate, OLR.

8 Radi se o Standardnom protočnom kotlastom bioreaktoru (CSTR, engl. Continuous Stirred Tank Reactor).

9 Radi se o bioreaktoru s klipnim (čepolikim, segmentiranim) kretanjem sadržaja prema izlazu (PF, engl. Plug‐Flow Reactor). Nagib bioreaktora određuje efekat (promptnost) kretanja supstrata, odnosno pomjeranja sadržaja bioreaktora što se odražava na prinos bioplina.


9

prva faza eksperimentalnog istraživanja obuhvatila je određivanje potencijala prinosa biometana putem BMP testa, i

druga faza eksperimentalnog istraživanja predstavlja anaerobno digestiranje odabranog otpada (pogodne mješavine uspostavljene BMP testom) na modelima anaerobnih bioreaktora (CSTR i PF).

Kako bi se uspješno realizovao postavljeni cilj istraživanja, neophodno je definisati Plan rada koji bi obuhvatao sljedeće aktivnosti:

Izbor i karakterizaciju otpada iz MI koji će predstavljati ulaznu sirovinu (supstrat) za proces AD u laboratorijskim modelima;

Definisanje prinosa biometana na osnovu fizičko-hemijskih analiza odabranih osnovnih otpada i njihovih mješavina i izvedenog eksperimenta putem BMP testa;

Izbor (izrada i podešavanje) modela anaerobnih bioreaktora i određivanje karaktera (nivoa i jačine) uticaja analiziranih parametara temperature i broja okretaja kod CSTR modela, odnosno temperature i nagiba kod PF modela bioreaktora, na prinos biometana. Prinos biometana je sveden na jedinično OLR odabrane mješavine otpada. OLR se definiše preko hemijske potrošnje kisika (HPK), volumena bioreaktora i vremena;

Definisanje regresijskog matematičkog modela prinosa biometana svedenog na ulazno organsko opterećenje u funkciji odabranih (variranih) parametara procesa, na osnovu rezultata dobijenih izvođenjem dvofaktornog eksperimentalnog plana10 (u okviru druge faze eksperimentalnog istraživanja) na modelima anaerobnih bioreaktora;

Definisanje energijskog indeksa rada laboratorijskih modela anaerobnih bioreaktora s obzirom na preračunate vrijednosti (ekvivalentne) električne energije koja se može dobiti ostvarenom kumulativnom produkcijom biometana i utrošenu električnu energiju na održavanje temperature procesa i miješanje supstrata u bioreaktorima (u svim tačkama plana eksperimenta);

Evaluacija dobijenih rezultata kroz energijske i ekonomske aspekte iskorištenja dobijenih količina biometana (kvaliteta bioplina) za date laboratorijske uvjete.

U ovoj disertaciji će se pokušati dati odgovori koji će biti u skladu sa predstavljenim predmetom i iznesenim ciljem istraživanja.

U cilju postizanja pravilnog metodološkog pristupa u bilo kojem istraživanju pa i ovom, potrebno je jasno definisati pitanja, teze ili probleme na koje će se pokušati dati odgovori u daljnjem radu. Ta pitanja se obično definišu kroz hipoteze koje je potrebno istraživanjem dokazati, prihvatiti ili odbaciti. Preliminarna koncepcija istraživanja predstavljena u Prijavi

10 U definisanju prinosa biometana polazi se od eksperimentalnog, potpuno ortogonalnog plana sa dva faktora prvog reda tipa N=2k sa ponavljanjem eksperimenta u svakoj tački (15 puta).


10

doktorske disertacije je imala jednu glavnu i jednu pomoćnu radnu hipotezu. Imajući na umu činjenicu da se kroz istraživanja pojavljuju mnoga ograničenja i poteškoće, posebno kod pripreme i izvođenja eksperimenta, te da se stiču nova znanja o predmetu istraživanja, bilo je neophodno da se radne hipoteze iznesene u Prijavi doktorske disertacije modificiraju. Tako je glavna hipoteza rada iz Prijave, preformulisana u dvije nove glavne hipoteze. Nove glavne (konačne) hipoteze rada preciznije i kvalitetnije opisuju prirodu problema (predmeta) koji se želi istražiti. S obzirom na ovu preformulaciju glavne hipoteze istraživanja, egzistencija preliminarne pomoćne hipoteza postaje neopravdana i bespotrebna, jer ne podupire, ne rasvjetljuje i ne ide u prilog potvrde uspostavljenih konačnih (glavnih) istraživačkih hipoteza disertacije. S tim u vezi, u ovoj doktorskoj disertaciji neće biti zastupljene, niti razmatrane, pomoćne hipoteze. Prema tome, kako bi se uspješno realizovao osnovni cilj, uspostavljaju se dvije, glavne (konačne) hipoteze istraživanja:

PRVA HIPOTEZA:

U procesu anaerobne digestije otpada iz mesne industrije, na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora, moguće je uspostaviti funkcionalnu zavisnost prinosa biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja, od temperature procesa i broja okretaja mješača.

DRUGA HIPOTEZA:

U procesu anaerobne digestije otpada iz mesne industrije, na laboratorijskom PF modelu bioreaktora, moguće je uspostaviti funkcionalnu zavisnost prinosa biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja, od temperature procesa i ugla nagiba bioreaktora.

1.4. Metode istraživanja

U vezi sa navedenim ciljevima istraživanja, pored prikupljanja i sistematizovanja podataka vezanih za dosadašnja istraživanja, u radu su primijenjene sljedeće metode istraživanja:

Uzorkovanje otpada i standardne analitičke metode za ispitivanje fizičko-hemijskih parametara otpada (mješavina, količina, doziranja, opreme i vremena obrade);

Statističke metode (regresija i ANOVA), koje obuhvataju sakupljanje (odabiranje statističkog uzorka), klasifikaciju (predstavljanje), obradu i analiziranje rezultata primjenom odgovarajućih softverskih programa (Excel, Statistica);

Metoda naučnog eksperimenta (eksperimentalno istraživanje) je podijeljena i realizovana kroz dvije faze:

- prva faza obuhvatila je određivanje potencijala prinosa biometana putem BMP testa, i

- druga faza predstavlja anaerobno digestiranje odabranog otpada (pogodne mješavine uspostavljene BMP testom) na modelima anaerobnih bioreaktora


11

(dvofaktorni plan eksperimenta-regresijski model) uz praćenje potrošnje električne energije;

Metoda crne kutije (Black box11) za definiranje energijskog indeksa rada bioreaktora,

Metoda analize dobijenih rezultata i izvođenje zaključaka.

1.5. Organizacija teksta disertacije

Nakon uvodnih razmatranja u poglavlju 1, u poglavlju 2 su predstavljene šire teorijske postavke koje se odnose na ispitivanje prinosa bioplina (biometana) iz procesa anaerobne digestije čvrstog otpada sa akcentom na mesnu industriju. Poglavlje 3 daje pregled dosadašnjih istraživanja kroz najvažnije i najnovije objavljene radove.

U poglavlju 4 je dat pregled materijala, metoda i opreme laboratorijskog istraživanja sa planom eksperimentalnih istraživanja.

U poglavlju 5 je predstavljeno eksperimentalno istraživanje sa rezultatima mjerenja parametara laboratorijskih procesa definisanog opsega prve i druge faze istraživanja uz obradu rezultata i određivanje prinosa biometana u procesu anaerobne digestije čvrstog otpada iz mesne industrije. Konkretno, ovo poglavlje obuhvata: rezultate i analizu dobijenih eksperimentalnih rezultata, kompletnu proceduru uspostave i analize regresione funkcionalne veze, zavisnosti prinosa biometana u odnosu na ulazne veličine procesa, te obuhvata black-box pristup definisanja i analize energijskog indeksa rada bioreaktora po eksperimentalnim tačkama.

U poglavlju 6 su data zaključna razmatranja. Ostvareni naučni doprinosi disertacije su prezentirani u poglavlju 7, dok poglavlje 8 obuhvata opis nedostataka sopstvenih i nekih naznaka za buduća istraživanja. Konačno, deveto (9) poglavlje sadrži popis korištene literature pri izradi ove disertacije.

11 Black box metoda predstavlja svaki neistraženi objekat ili pojavu, čije ponašanje se ispituje djelovanjem na taj objekat i proučavanjem reakcije na ta djelovanja. Crna kutija može biti i bioreaktor o kojem se sudi na osnovu spoljnih manifestacija, bez posebnog poznavanja strukturne građe, s ciljem definisanja energijske relacije ulaz-izlaz.

Doktorska disertacija 2. Opća razmatranja anaerobne digestije

12

2

OPĆA RAZMATRANJA ANAEROBNE DIGESTIJE

Ovo poglavlje se preko aspekata mesne industrije i korištenja bioplina, nadovezuje na samu prirodu anaerobne digestije (hidrolize, acedogeneze, acetogeneza i metanogeneza). U nastavku se opisuju parametri sredine i modusi upravljanja anaerobnim bioreaktorima. Isto tako, opisuje se kvalitet i prinos bioplina, te navode čvrsti otpadi iz mesne industrije pogodni za anaerobnu digestiju.


13

2.1. Biohemijski proces AD

2.1.1. Faze procesa

Anaerobna digestija je mikrobiološki proces razgradnje organske tvari bez prisutnosti kisika. Glavni proizvodi ovog procesa su bioplin i digestat. Bioplin je gorivi plin koji se primarno sastoji od metana i ugljen dioksida. Digestat je procesirani ostatak supstrata, nastao tokom proizvodnje bioplina. Tokom proizvodnje bioplina nastaje vrlo malo toplote u poređenju s aerobnim razgradnjom (uz prisutnost kisika) ili kompostiranjem. Energija koja se nalazi u hemijskim vezama supstrata oslobađa se u obliku metana. Proces nastanka bioplina rezultat je niza povezanih procesnih koraka tokom kojih se inicijalni supstrat razlaže na sve jednostavnije spojeve, sve do nastanka bioplina [1,11].

U pojedinim fazama proizvodnje bioplina djeluju specifične grupe mikroorganizma. S mikrobiološkog stanovišta, anaerobna razgradnja složenih organskih tvari u biometan i određene nusproizvode je kompleksan multiproces. Značajnu ulogu u tom multiprocesu, u smislu njegove stabilnosti i krajnjih efekata, imaju dobro organizirane populacije mikroorganizama [12]. Njihova zajednička aktivnost je neophodna za potpunu biokonverziju organskih materijala u metan, CO2, plinove u tragovima kao što su vodik i sumpor vodik, te digestat i vodu.

Pojednostavljeni dijagram AD prikazan je na slici 2.1. Naglašene su četiri glavne faze u procesu AD supstrata: hidroliza, acidogeneza, acetogeneza i metanogeneza. Ove četiri faze su niz međusobno povezanih reakcija koje se odvijaju prostorno kao i vremenski, u uzastopnim i paralelnim koracima, te stoga utječu jedna na drugu, a svakoj grupi mikroorganizama odgovaraju drugačiji uvjeti [1,9,12].

Slika 2.1. Faze anaerobne prerade organskog otpada [13].


14

Brzina ukupnog procesa razlaganja je jednaka najsporijoj reakciji u nizu. Kod bioplinskih postrojenja koja rade na razlaganju biljnih supstrata koji sadrže celulozu, hemi-celulozu i lignin, brzina procesa se određuje brzinom hidrolize. Tokom faze hidrolize nastaje relativno mala količina bioplina. Proizvodnja bioplina vrhunac dostiže u fazi metanogeneze. Odnos između prinosa akumuliranog bioplina (izraženog u m3/kg VTS12 supstrata) i specifičnog prinosa bioplina (izraženog u m3 po m3 bioreaktora na dan) i vremena hidraulične retencije, (HRT) s obzirom na povećanje količine supstrata prikazan je na slici 2.2. [10].

Slika 2.2. Proizvodnja bioplina u odnosu na HRT.

2.1.2. Hidroliza

Hidroliza je proces u kojem kompleks makromolekula organskih tvari, koju čine ugljikohidrati, proteini i masti, postaje predmet enzimske razgradnje i pretvara ih u monosaharide, aminokiseline i masne kiseline dugih lanaca (LCFA13). Brzina hidrolize zavisi od krupnoće, oblika, površine i količine organskog materijala, kao i od količine enzima za odvijanje reakcije [prema: 1,3].

Hidroliza je teoretski prva faza AD tokom koje se organska tvar (polimeri) razlaže na manje jedinice zvane monomeri i oligomeri. Polimeri poput ugljikohidrata, lipida, aminokiselina i bjelančevina transformiraju se u glukozu, glicerol, purine, piridine i sl. Hidrolitičke bakterije

12 VTS – (engl. Volatile Total Solid) ukupne isparljive čvrste materije.

13 LCFA – Long Chain Fatty Acids.


15

luče hidrolitičke enzime i transformiraju biopolimere u jednostavne i topljive spojeve kako je prikazano u nastavku [1,3,6]:

lipidi −−− (lipaze)→ masne kiseline, glicerol

polisaharidi −−− (celulaze, celobiaze, ksilanaze i amilaze)→ monosaharidi

proteini −−− (proteaze) → aminokiseline

Opisani lančani procesi odvijaju se istovremeno unutar fermentatora (bioreaktora). U procesu hidrolize sudjeluje široki spektar bakterija koje izlučuju egzoenzime, koji razgrađuju čestice supstrata. Produkti hidrolize dalje razgrađuju (probavljaju) prisutne bakterije, koje ujedno koriste ove spojeve za vlastite metaboličke procese [1].

2.1.3. Acidogeneza

U fazi acidogeneze proizvodi hidrolize se uz pomoć acidogenih bakterija (fermentacije) transformiraju u metanogene spojeve. Jednostavni šećeri, aminokiseline i masne kiseline razgrađuju se na acetat, ugljen dioksid i vodik (u prosjeku 70 %), te na hlapljive masne kiseline (VFA14) i alkohole (30 %).

Monosaharidi i aminokiseline koje proizlaze iz hidrolize se degradiraju na konačan broj jednostavnijih proizvoda kao što su VFA, uključujući propionske (CH3CH2COOH), buturične (CH3CH2CH2COOH) i octene kiseline (CH3COOH), dok mikroorganizmi koji oksidiraju LCFA koriste vanjske elektrone akceptore kod jona vodika i CO2 za proizvodnju H2 (Bastone et al., 2002) [prema: 1].

Degradacija monosaharida (npr. glukoze) se može očitovati u različitim putevima što dovodi do pojave različitih proizvoda (tabela 2.1.), kao što su VFA, laktati etanola s različitim prinosima energije. Dominantni put ovisi o nekoliko faktora kao što su koncentracija supstrata, pH i koncentracija otopljenog vodika. Na primjer, pod vrlo visokim organskim opterećenjem, mliječne kiseline postaju značajne. Na višim pH (> 5) proizvodnja VFA je povećana, dok se pri niskim pH (<5) proizvodi manje. Na još nižoj pH (<4) svi procesi mogu prestati. Stoga je praćenje pH i VFA u procesu AD gotovo presudno.

14 VFA – Volatile Fatty Acids.


16

Tabela 2.1. Primjeri različitih produkata iz degradacije glukoze.

Produkti Reakcija

acetat C6H12O6 + H2O → 2CH3COOH + 2CO2 + H2

propionat 3C6H12O6 → 4CH3CH2COOH + 2CH3COOH + 2CO2 + H2O

butirat C6H12O6 → CH3CH2CH2COOH + 2CO2 + 2H2

laktat C6H12O6 → 2CH3CHOHCOOH

etalon C6H12O6 → 2CH3CH2OH + 2CO2

Parcijalni pritisak vodika ima najveći utjecaj na fermentacijski put. Na niskim djelomičnim pritiscima vodika, fermentacijski put acetata i vodika je favoriziran u odnosu na etanol ili butirat formacije. Dakle, u sistemu u kojem vodik, korištenjem organizama, održava nizak parcijalni pritisak, put fermentacije do acetata i vodika pridonosi glavni ugljikov tok od ugljikohidrata do metan formacije. Međutim, više VFA i alkohola (još uvijek) vrše neprekidnu degradaciju lipida i aminokiselina (Schink, 1997, Boe, 2006) [prema: 1]. Acidogeneza je često najbrži korak u anaerobnim pretvorbama kompleksnih organskih tvari u tečnoj fazi digestije.

2.1.4. Acetogeneza

Tokom acetogeneze, proizvodi fermentacije koji se ne mogu metanogenim bakterijama direktno transformirati u metan, se pretvaraju u metanogene spojeve. VFA i alkoholi oksidiraju u acetat, vodik i ugljen dioksid. VFA koje imaju lance ugljika duže od dvije jedinice i alkohol s više od jedne molekule ugljika oksidiraju u acetate i vodik. Nastanak vodika povećava parcijalni pritisak vodika u digestoru, što se može smatrati otpadnim proizvodom acetogeneze, jer inhibira metabolizam acetogenih bakterija. Tokom metanogeneze vodik se transformira u metan.

Procesi acetogeneze i metanogeneze uglavnom se odvijaju paralelno kao simbiotsko djelovanje dvije grupe organizama.

2.1.5. Metanogeneza

Proizvodnja metana i ugljen dioksida potaknuta je aktivnošću metanogenih bakterija. Oko 70 % biometana nastaje iz acetata, dok ostalih 30 % nastaje pretvorbom iz vodika i ugljen dioksida, kako je opisano u narednoj hemijskoj jednačini i tabeli 2.2. [14]:

acetilna kiselina −−− (metanogene bakterije) → metan + ugljen dioksid

vodik + ugljen dioksid −−− (metanogene bakterije) → metan + voda


17

Tabela 2.2. Hemijske reakcije produkcije bioplina.

stepen hemijska reakcija

hidroliza CH3COOH → CH4 + CO2

acetatska kiselina metan + ugljen dioksid

formiranje kiselina 2CH3CH2OH + CO2 → CH4 + 2CH3COOH

etanol + ugljen dioksid metan + acetatska kiselina

metanogeneza CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

ugljen dioksid + vodik metan+ voda

Metanogeneza je ključni korak u cijelom procesu anaerobne razgradnje, jer predstavlja najsporiju biohemijsku reakciju u proizvodnji bioplina. Metanogeneza uveliko ovisi o uvjetima rada, odnosno uvjetima medija. Na uspješnost metanogeneze utiče niz faktora kao što su sastav sirovine (koncentracije), intenzitet doziranja supstrata u bioreaktor, temperatura i pH vrijednost supstrata, miješanje i dr. [1].

2.2. Parametri sredine procesa AD

2.2.1. Klasifikacija procesa AD

Anaerobna digestija, odnosno kodigestija15 čvrstog otpada je veoma kompleksan postupak za čije razumijevanje je potrebno poznavati kako osnove anaerobnog procesa, procese razgradnje i mikrobiologiju, tako i uvjete sredine i parametre koji igraju ključnu ulogu u kontroli procesa, te načine upravljanja i optimizacije procesa [3].

Procesi AD, odnosno bioplinski sistemi se mogu klasificirati prema ukupnoj čvrstoj tvari (TS), sadržaju supstrata u digestoru, na temelju broja reaktora (bioreaktora), kao i prema stupnjevima obrade (sa jednim stupnjem obrade ili sa više faza). U jednofaznom reaktoru, različite faze AD se pojavljuju u jednom bioreaktoru, dok se kod višefaznog bioreaktora, koriste dva ili više bioreaktora, koji razdvajaju faze procesa AD po reaktorima u prostoru [1]. Anaerobni digestori mogu biti konstruirani i izrađeni za operacije različitih procesa i konfiguracija. Na slici 2.3. je dat pregled klasifikacije metoda procesa AD [1,15].

15 Kodigestija je najčešći način proizvodnje bioplina anaerobnom razgradnjom mješavina dvaju ili više različitih supstrata (otpada) u cilju postizanja optimalnih parametara (najčešće C i N) za rast bakterija. Procentualni odnos otpada koji formiraju mješavinu se naziva omjer (odnos) otpada. Uglavnom, sva novija istraživanja su usmjerena u pravcu kodigestiranja različitih vrsta otpada u odgovarajućim omjerima.


18

Slika 2.3. Opća klasifikacija bioplinskih sistema.

Kako bi se postigla što veća proizvodnja i kvaliteta bioplina potrebno je znati na koji način vanjski i tehnološki faktori utiču na sam proces. Faktori su podijeljeni u tri grupe [2]:

fizikalno-tehnološki faktori: temperatura, pritisak, usitnjenost i vrsta supstrata, vrijeme zadržavanja u bioreaktoru, miješanje, i otklanjanje kore sa površine supstrata;

hemijsko-tehnološki faktori: pH, inhibitori, anaerobnost, odnos C:N, odnos suhe tvari i vode;

biološki tehnološki faktori: hranjive tvari i kvalitet metanskih bakterija.

2.2.2. Temperatura procesa

Sam postupak AD može se odvijati na različitim temperaturama. Različiti autori daju različite vrijednosti temperaturnih zona. Temperature se klasificiraju u tri temperaturne zone nazvane po bakterijama (psihrofilne, mezofilne i termofilne bakterije) koje u okviru datog temperaturnog područja vrše razgradnju organske materije: psihrofilnu (< 25 oC), mezofilnu (25-42 oC) i termofilnu temperaturnu zonu (43-55 oC)16. Dužina trajanja postupka AD u direktnoj je vezi s temperaturom na kojoj se postupak odvija. U tabela 2.3. je dat najčešće zastupljen (i korišten) temperaturni opseg, te optimalno (generalizovano) vrijeme digestiranja.

16 Zavisno od izvora podataka i autora, granice ovih temperaturnih zona se razlikuju u nijansama.

konfiguracija procesa

način opterećenja temperaturni režim čvrsti sadržaji prostorni razmještaj

miješanje

prividno kontinuirano

kontinuirano

pshirofilni

mezofilni

termofilni

visoke čvrstoće (suha fermenta.)

niske čvrstoće (vlažna ferement.)

jednostanični

višestanični

filtriranje (cijeđenje)

potpuno miješanje

plug-flow

šaržno (BMP test)


19

Tabela 2.3. Temperatura i dužina trajanja procesa.

Temperaturna zona Procesne temperature (oC) Optimalno vrijeme trajanja

procesa (dana)

psihrofilno < 25 60-70

mezofilno 25-42 20-40

termofilno 43-55 15-20

Stabilnost temperature je ključna za AD. U praksi se radna temperatura odabire prema vrsti supstrata, a neophodna temperatura se održava putem sistema grijanja unutar bioreaktora [14]. Na slici 2.4. je prikazana stopa relativnog prinosa bioplina ovisno o temperaturi i vremenu retencije.

Većina savremenih postrojenja za proizvodnju bioplina rade na termofilnim temperaturama, jer to ima brojne prednosti u odnosu na procese koji se odvijaju na mezofilnim i psihrofilnim temperaturama:

učinkovito uništenje patogena,

viša stopa rasta metanogenih bakterija na višim temperaturama,

kraće vrijeme digestije, što proces čini bržim i učinkovitijim,

poboljšana razgradnja i iskoristivost hranjivih tvari iz supstrata,

bolja razgradnja krutih tvari i iskoristivost supstrata,

bolja mogućnost razdvajanja tekuće i krute frakcije supstrata.

Slika 2.4. Relativni prinos bioplina ovisno o temperaturi i vremenu retencije [14].


20

Nedostaci procesa produkcije bioplina pri termofilnim temperaturama očituju se u:

većem stupnju neravnoteže,

većoj potrošnji energije radi postizanja većih temperatura zagrijavanjem,

većem riziku od inhibicije amonijakom (stvaranje amonijaka).

Temperatura na kojoj se odvija AD utiče na toksičnost amonijaka. Toksičnost amonijaka povećava se s porastom temperature i obrnuto. Međutim, smanjene temperature procesa na 50 °C ili niže uzrokuje drastičan pad rasta termofilnih mikroorganizama i predstavlja rizik potpunog nestanka mikroorganizama. Termofilni bioreaktori se mogu napuniti većom količinom supstrata ili raditi s kraćim vremenom nego mezofilni, jer je stopa rasta termofilnih organizama veća od stope rasta mezofilnih vrsta (slika 2.5.) [14].

Viskozitet tečnog sadržaja unutar digestora obrnuto je proporcionalan temperaturi. Što su temperature veće supstrat je manjeg viskoziteta, a time se olakšava difuzija otopljenih tvari. Postupak na termofilnim temperaturama rezultira bržim hemijskim reakcijama, a time i većom učinkovitošću proizvodnje metana, većim stepenom razgradnje i manjim viskozitetom tečnog sadržaja [14,16,17].

Veći utrošak energije pri termofilnim procesima opravdan je boljim prinosom bioplina. Temperaturu procesa važno je održati konstantnom, jer promjene ili variranja temperature negativno utiču na proizvodnju bioplina.

Termofilne bakterije su osjetljive na variranja temperature od +/- 1°C, te im je potrebno više vremena da se prilagode novonastalim uvjetima i dosegnu maksimalnu proizvodnju metana. Mezofilne bakterije manje su osjetljive i podnose fluktuacije temperature od +/- 3°C bez znatnih smetnji u proizvodnji bioplina [14].

Slika 2.5. Relativni rast nastanka psihrofilnih, mezofilnih i termofilnih metanogena.


21

2.2.3. Miješanje supstrata

Pasivno miješanje je minimalno miješanje biomase u digestoru koje se događa dodavanjem svježe sirovine. Ona uzrokuje procese toplinske konvekcije i stvaranje mjehurića plina koji idu prema površini. Za optimalni proces u bioreaktoru nije dovoljno samo pasivno miješanje i zato se ono mora poboljšati korištenjem mehaničke, hidrauličke ili pneumatičke opreme. Do 90 % bioplinskih postrojenja koristi mehaničku opremu za miješanje [18].

Radi umješavanja nove sirovine supstrata u digestoru potrebno je više puta dnevno promiješati smjesu, prije i poslije dodavanja nove smjese otpada. Time se sprečava stvaranje plutajuće kore i slojeva koji tonu (sedimenti), dovode se bakterije (mikroorganizmi) u kontakt s česticama nove sirovine, potpomaže se ispuštanje mjehurića plina, te se ujednačava raspodjela toplote i hranjivih tvari. Imajući ovo u vidu, u okviru realizovanog eksperimentalnog istraživanja u ovom radu, ovaj model miješanje supstrata je primijenjen kod PF bioreaktora. Realne potrebe u laboratoriji su iziskivale ovu intervenciju, iako je sam proces čepolikog kretanja predviđen bez mješača, pod određenim uglom nagiba koji opet dirigira ovu potrebu odnosno promptnost pomjeranja sadržaja, protok, u konačnici kazano prinos bioplina.

Sistem miješanja supstrata u bioreaktoru je jedan od najpodesnijih načina izbjegavanja nastanka pjene i tvrdog sloja na vrhu radne mase, te očvrsnutog sloja na dnu reaktora. Pjena i čvrste zone supstrata smanjuje korisni volumen bioreaktora i u konačnici povećavaju cijenu rada kompletnog sistema AD [19,20].

Općenito, mješači17 mogu raditi stalno ili u intervalima, manjim ili sa većim brojem okretaja. Iskustvo pokazuje da se miješanje u intervalima može optimirati i prilagoditi posebnostima pojedinog bioplinskog postrojenja (veličina spremišta, kvaliteta sirovine, sklonost stvaranja plutajućih slojeva).

Nakon početnog punjenja i početka rada postrojenja, iskustvo i promatranje će odrediti optimalno trajanje i učestalost intervala za miješanje kao i prilagodbe mješača. Mehaničko miješanje supstrata postiže se korištenjem miješalica koje se mogu kategorizirati kao intenzivno brze, srednje brze i spore miješalice [14].

Na slici 2.6.i 2.7. su prikazani tipovi elipsaste i viseće miješalice sa lopaticama industrijskih anaerobnih bioreaktora (zastupljene su i kod AD otpadnih voda).

17 Mješač je zasebna jedinica, vidljivi konstrukcijski element unutar bioreaktora, koji svojim tijelom (površinom, volumenom) konstantno i neposredno ostvaruje kontakt sa kompleksnom strukturom tretirane mješavine. Miješalica obuhvata jedan ili više mješača sa ugrađenom kompletnom tehničkom podrškom, integrisanom u jedan funkcionalni, pogonjeni sistem (električna energija). U eksperimentalnom istraživanju sprovedenom u ovoj disertaciji broj okretaja je jedan od uticajnih parametara procesa na prinos bioplina. Uticaj se veže za jedan mješač, odnosno miješalicu (mješač, nosač, motor, priključak, pogon, mjerač potrošnje el.energije).


22

Slika 2.6. Motorna elipsasta mješalica koja se može potopiti [14].

U vertikalnim bioreaktorima se često koriste motorne elipsaste miješalice koje se mogu zaroniti. Upravljaju se električnim motorima s vodonepropusnim kućištima i antikorozivnim površinskim slojem, koji se hlade preko medija iz okruženja. Takve miješalice su u potpunosti zaronjene u sirovinu i obično imaju dva ili tri geometrijski optimizirana propelera. Miješalice se mogu prilagoditi po visini, nagibu i smjeru. Posebno je to važno zbog njihovog sistema za vođenje, koji se sastoji od vješala, vitla za dizanje s kablom i vodilica [14].

Slika 2.7. Viseće miješalica s lopaticom (lijevo) i njezin motor (desno)[14].

Druga mogućnost mehaničkog miješanja je putem aksijalnih miješalica (izgled mješača u cilindričnom digestoru je dat na slici 2.8.). One često rade kontinuirano, a obično su postavljene na držaču instaliranom u središtu stropa digestora. Motor je smješten van digestora, a brzina se preko prijenosa smanjuje na nekoliko okretaja po minuti. Ovakve miješalice bi trebale stvoriti stalan protok u digestoru koji ide od dna prema zidovima, na gore.


23

Slika 2.8. Aksijalni mješač na prototipu anaerobnog bioreaktora u vlasništvu HEIS-a18[3].

Kod horizontalnih bioreaktora (PF) se obično koriste spore miješalice s lopaticama na bubnju ili navoju koje se mogu postaviti i u vertikalnom bioreaktoru (CSTR). Lopatice su učvršćene na horizontalnu osu za miješanje koja miješa i usmjerava sirovinu prema naprijed (segmentirano pomjeranje, PF bioreaktor). Učinak miješanja mora osigurati samo vertikalno miješanje sirovine. Horizontalni čepoliki protok osigurava se unošenjem svježe sirovine u bioreaktor. U rotirajuću osovinu i lopatice miješalice često su integrirane cijevi za grijanje AD sirovine. Miješalice s lopaticama ili navojem rade nekoliko puta dnevno u kratkim intervalima i s malom brzinom [14].

2.2.4. Vrijednost pH

Vrijednost pH je po važnosti jedan od bitnih tehnoloških uslova anaerobnog vrenja. Kiselost, odnosno bazičnost mješavine supstrata izražava se pH vrijednošću koja utiče na rast i razvoj metanogenih mikroorganizama i kvalitetu odvajanja pojedinih spojeva važnih za uspješnost postupka AD (amonijak, sulfidi i organske kiseline) [3].

Nastanak metana odvija se u relativno uskom području pH vrijednosti, od pH 5,5 do 8,5 s optimumom između 7 i 8 za većinu metanogena, dok su za acidogene bakterije, u mnogim slučajevima, optimalne niže vrijednosti pH. Optimalne pH vrijednosti za mezofilnu digestiju su u rasponu od 6,5 do 8, a do inhibicije procesa dolazi ako pH vrijednost padne ispod 6 ili poraste iznad 8,3 [14].

Amonijak koji nastaje razgradnjom proteina iz organskih tvari ili zbog sadržaja amonijaka unesenog supstratom može uzrokovati povećanje pH vrijednosti, dok akumuliranje VFA u supstratu snižava pH vrijednost. Unutar anaerobnih reaktora se pH vrijednost kontrolira

18 Institut za hidrotehniku Građevinskog fakulteta u Sarajevu (HEIS).


24

sistemom bikarbonatnih pufera. Stoga pH vrijednost unutar fermentatora ovisi o parcijalnom pritisku CO2 i sadržaju bazičnih i kiselih spojeva u tekućoj fazi supstrata [3].

U slučaju promjene koncentracije kiselih ili pak lužnatih spojeva, bikarbonatni puferi sprečavaju promjenu pH vrijednosti do određenog nivoa. Kada se kapacitet puferskog sistema iscrpi, dolazi do drastičnih promjena pH vrijednosti, što dovodi do potpune inhibicije procesa digestije. Iz ovog razloga pH vrijednost nije moguće koristiti kao jedini indikator za praćenje procesa, već se on uvijek promatra u kombinaciji s drugim parametrima [3].

Puferski kapacitet supstrata koji se koriste za AD može varirati. Iskustva iz Danske potvrđuju da puferski kapacitet kravljeg stajskog gnoja varira iz sezone u sezonu. pH vrijednost stajskog gnoja domaćih životinja je parametar koji nije pogodan kao pokazatelj nestabilnosti u procesu, budući da se njegova vrijednost vrlo malo i sporo mijenja. Važno je napomenuti da pH vrijednost može biti brz, pouzdan i jeftin način praćenja neravnoteže, osobito u sistemima s malim puferskim kapacitetom, kao što su procesi koji koriste različite vodenaste tipove supstrata (kao što su otpadne vode).

Vrijednost pH je mjera za alkalitet19 (lužnatost), odnosno aciditet (kiselost) neke tvari, odnosno otopine. Mjeri se na skali 0-14. Alkalitet je jako važan uvjet sredine koji garantira stabilnost. Da bi anaerobni sistem bio stabilan supstrat treba imati odgovarajuću pufersku sposobnost da neutralizira VFA u bioreaktoru kako bi se pH vrijednost održala u opsegu 6,8‐7,2. Visok alkalitet ukazuje da je sistem stabilan i da ne može biti značajno ugrožena i za slučaj akumulacije kiselina [14].

2.2.5. Amonijak

Amonijak (NH4) je važna hranjiva tvar i ima značajnu funkciju u procesu AD. Amonijak se obično susreće kao plin, karakteristično odbojnog mirisa. Glavni izvor amonijaka u procesu AD su bjelančevine. Previsoka koncentracija amonijaka, osobito u nejoniziranom obliku, može potpuno zaustaviti proces digestije. Ovakav slučaj je karakterističan za AD gnojnice, radi visoke koncentracije amonijaka u urinu. Kako bi se spriječio inhibitorni učinak, koncentraciju amonijaka u smjesi supstrata treba održavati ispod 80 mg/l. Metanogene bakterije izuzetno su osjetljive na inhibiciju amonijakom [19].

Koncentracija slobodnog amonijaka direktno je proporcionalna temperaturi te je stoga rizik inhibicije amonijakom veći kod termofilnih procesa nego kod mezofilnih. Razlog tome je što je za inhibiciju amonijakom odgovoran nejonizirani oblik amonijaka. Slobodni amonijak (NH3) je frakcija amonijaka koja inhibira proces anaerobne razgradnje. Koncentracija slobodnog amonijaka računa se iz prikazane ravnotežne jednačine [14]:

19 Alkalitet označava sposobnost tvari da neutralizira kiseline, obično se određuje titracijom, Izvor: Generalic, Eni. "Alkalitet." Englesko-hrvatski kemijski rječnik & glosar. 6 april 2011. Dostupno: www.glossary.periodni.com.


25

33

1

T NHNH

Hka

(2.1)

(NH3) i (T-NH3) predstavljaju koncentraciju slobodnog i ukupnu koncentraciju amonijaka, a (ka) predstavlja konstantu razdvajanja čija vrijednost raste s povećanjem temperature. Iz toga slijedi da će povećanje pH vrijednosti i temperature dovesti do povećanja inhibicije, budući da ovi parametri utiču na udio slobodnog amonijaka. Kada je proces zaustavljen, usljed povećanja koncentracije amonijaka, povećava se i koncentracije VFA, što dovodi do smanjenja pH vrijednosti. To će djelomično umanjiti učinak amonijaka radi smanjenja koncentracije slobodnog amonijaka (smanjene pH vrijednosti) [14].

Utvrđeno je da toksičnost amonijaka ovisi o vrijednosti pH, temperaturi i aktivnosti cjepiva (inokuluma20). Porastom pH vrijednosti i temperature fermentacije koncentracija slobodnog amonijaka raste u supstratu što može imati uticaja na aktivnost anaerobnih mikroogranizama [19].

Inhibitorska koncentracija amonijaka također ovisi i o stepenu adaptacije mikroorganizama. Inhibitorski uticaj amonijaka zapažen je i pri njegovoj koncentraciji od 700 mg/l. Van Velsen (1993) je dokazao da u šaržnom (diskontinuiranom reaktoru) s cjepivom (mikroorganizmima) adaptiranim na visoke koncentracije amonijaka, metanska fermentacija može se neometano odvijati pri koncentraciji većoj od 5000 mg/l [19].

2.2.6. Nutrijenti

Postoje mnoge supstance, organske i anorganske, neophodne za optimalno odvijanje procesa AD. Osim prisustva organskog ugljika, potrebni su još i fosfor, azot, ali i sumpor, vitamini i neki teški metali u manjim koncentracijama. Naravno, u optimalnim koncentracijama navedene supstance povećavaju prirast bioloških kultura odgovornih za odvijanje procesa AD, međutim u povećanim koncentracijama ove supstance djeluju inhibitorski [14].

Uobičajen prikaz optimalnih vrijednosti nutrijenata je odnos C:N i N:P. Da bi se anaerobni proces normalno odvijao, potrebno je zadovoljiti uslov da odnos C:N bude od 1:20 do 1:30. Ukoliko je ovaj odnos viši - dolazi do smanjenja produkcije bioplina, a ukoliko je niži tada dolazi do porasta amonijaka u digestoru što ima toksičan efekat na bakterije koje stvaraju metan [14].

Stoga je inicijalno potrebno znati sastav biomase. Ukoliko se organski ugljik predstavi kao HPK, potrebni odnosi za HPK:N za visoki stepen organskog unosa (opterećenja procesa) iznosi 400:7, a za nizak stepen opterećenja 1000:7. Kada je u pitanju odnos HPK:N:P optimalni odnos je 600:7:1. Većina organskih supstrata koji se podvrgavaju procesu AD su

20 Početna količina mikroorganizama neophodna za početak bioprocesa.


26

bogati nutrijentima i problem nastupa zapravo sa viškom nutrijenata, a naročito azota što u daljnjem procesu dovodi do nastanka inhibirajućeg amonijaka [14].

Prisustvo tragova pojedinih teških metala, kao što su željezo, nikl, magnezij, kalcij, natrij, barij, volfram, molibden, selen i kobalt, je također poželjan, a naročito u fazi metanogeneze i važni su elementi za rast i preživljavanje anaerobnih bakterija jednako kao i makronutrijenti. Tako na primjer volframati, molibdati i nikl djeluju kao enzimi u radu bakterija u procesu acetogeneze i metanogeneze. Za slučaj prisustva teških metala u tragovima, optimalan odnos makronutrijenata ugljika, dušika, fosfora i sumpora (C:N:P:S) iznosi 600:15:5:1 [1]. Ove odnose diktiraju uvjeti sredine kroz svoje prisustvo i međusobne uticaja, kao i nosioci energije tokom odvijanja procesa, a to je u ovom slučaju sumpor.

2.2.7. Prisustvo toksičnih materija

Male količine mineralnih jona pospješuju razvoj bakterija, dok visoka koncentracija jona izaziva toksični efekat. Nedostatan sadržaj hranjivih tvari i elemenata u tragovima, kao i prevelika razgradivost supstrata, može uzrokovati inhibiciju ili narušavanje procesa AD.

Jedan od uzročnika koji može djelovati na životni ciklus bakterija su toksične tvari koje u digestor dospijevaju zajedno sa supstratom ili nastaju tokom samog postupka digestije. Teško je odrediti granicu toksičnosti u supstratu (koncentracije i vrste toksičnih tvari), budući da toksični spojevi mogu nastati tokom kemijskih procesa, a anaerobni mikroorganizmi se u određenim granicama mogu adaptirati novonastalim uvjetima.

Pod toksičnim supstancama se u prvom redu podrazumijevaju produkti pojedinih procesa u sklopu AD, koji su zbog opće ravnoteže ukupnog procesa ili zbog sastava organskog supstrata prisutni u prekomjernim količinama. U najvećem broju slučajeva to su prekomjerne koncentracije VFA, amonijaka i H2S.

Kao primarni izvor inhibirajućih uslova u anaerobnom mediju je prekomjerna koncentracija VFA. VFA (acetat, propionat, buterat) su zapravo produkti hidrolize i acidogeneze i predstavljaju neophodno osnovno „gorivo“ za odvijanje daljnjih procesa AD. Nastale VFA tokom acidogeneze treba da se potroše tokom acetogeneze i metanogeneze. Međutim ukoliko je ta ravnoteža pomaknuta više u korist nastanka VFA, dolazi do zakiseljavanja anaerobne sredine i stvaraju se nepovoljni uslovi za odvijanje daljnjeg procesa AD, naročito kada je u pitanju faza metanogeneze.


27

2.3. Upravljanje radom anaerobnog bioreaktora

Kod upravljanja radom anaerobnog bioreaktora od značaja je poznavanje vremena zadržavanja čvrste materije u bioreaktoru, koncentracije biomase i prinosa bioplina koji direktno zavise od zapremine bioreaktora i karakteristika supstrata [3].

Karakteristike supstrata se mogu izraziti preko sadržaja ukupne čvrste materije (TS), ukupne isparljive čvrste materije (TVS), hemijske potrošnje kisika (HPK) i biološke potrošnje kisika (BPK). Ovi izrazi se definiraju na sljedeći način [21]:

TS: ukupne čvrste materije, ili ostatak nakon isparavanja, predstavljaju sadržaj suhe tvari u uzorku nakon 48 sati sušenja na 105 0C. To je gruba procjenu ukupnog organskog i anorganskog sadržaja u uzroku;

VTS: ukupne isparljive čvrste materije predstavljaju udio čvrste tvari koja je podložna oksidaciji i prelazi u plinovito stanje nakon 48 sati žarenja na 550 oC. To je procjena organskog udjela u suhoj tvari dobivenoj sušenjem na 105 oC. Razlika između TS i VTS daje inertni (mineralni) udio koji predstavlja anorganski sadržaj uzorka;

HPK: hemijsku potrošnja kisika određuje količina kisika potrebnog za oksidaciju organske tvari u uzorku. Mjeri se upotrebom jakog hemijskog oksidirajućeg agensa u kiseloj sredini. Ovim parametrom se analizira ukupna organska tvar u supstratu i dobiva ideja o mogućnosti dalje oksidacije supstrata biološkim procesom;

BPK5: biološku potrošnju kisika određuje mjerenje rastvorenog kisika kojeg mikroorganizmi potroše da bi oksidirali organsku tvar nakon 5 dana eksperimenta. To je indirektni pokazatelj sadržaja organske tvari koji se može ukloniti biološkim putem;

BPKu: krajnja biološka potrošnja kisika (u periodu od 28 dana). Teoretski gledano, BPKu je pokazatelj ukupnog sadržaja biorazgradive organske tvari u uzorku, pri čemu se pretpostavlja da sva organska tvar oksidira u roku od 28 dana.

Izbor konstrukcije i vrste fermentatora prvenstveno se određuje prema udjelu vode, odnosno suhe tvari u digestiranom supstratu. AD djeluje na temelju dva osnovna sistema: mokra digestija kada je prosječni udio suhe tvari supstrata manji od 15 posto i suha digestija kada je udio suhe tvari u supstratu iznad ove vrijednosti, obično između 20 i 40 %.

Parametri koji se razmatraju tokom dizajniranja postrojenja te tokom nadziranja rada postrojenja su:

hidrauličko vrijeme zadržavanja (HRT),

vrijeme zadržavanja čvrste materije (SRT),

organsko opterećenje (OLR),

specifična proizvodnja gasa (SGP),


28

učinkovitost uklanjanja supstrata (SRE).

Osim stvaranja bioplina kao značajne energetske komponente, u procesu AD se istovremeno uništavaju patogene bakterije i proizvodi se stabilizirani materijali koji se koristiti kao gnojivo u različitim mogućnostima aplikacija na tlu (Salminen i Rintala, 2002) [prema: 10].

U literaturi se najčešće spominju dvije kategorije pokazatelja rada AD:

pokazatelji koji su egzaktno izmjereni tokom rada postrojenja uz određenu vrstu supstrata metodom uzorkovanja,

pokazatelji koji se zasnivaju na proračunima.

Za evaluaciju učinkovitosti bioplinskih postrojenja provode se višekriterijske analize. Analize temeljene na pojedinačnim pokazateljima teško mogu dati pouzdane rezultate. Uvijek je potrebno uključiti ekonomske pokazatelje kako bi se pratilo hoće li bioplinsko postrojenje osigurati povrat investicije u prihvatljivom roku.

Opis i način izračunavanja nekih od spomenutih parametara AD je dat kako slijedi:

Vrijeme hidrauličkog zadržavanja (engl. Hydraulic Retention Time, HRT). Predstavlja odnos zapremine bioreaktora i protoka ulaznog supstrata, odnosno vrijeme koje tečna faza supstrata provede u bioreaktoru. To je jedan od najznačajniji projektnih parametara koji utiče na ukupnu ekonomsku isplativost digestije. Za određenu zapreminu otpada, kraće vrijeme hidrauličkog zadržavanja znači i manji i jeftiniji bioreaktor. Izračunava se kao:

VHRT

Q (2.2.)

gdje su:

HRT (dani) – hidraulično vrijeme retencije;

V (m3) – zapremina bioreaktora;

Q (m3/danu) – protok.

Vrijeme zadržavanja čvrste materije (engl. Solids Retention Time, SRT). Predstavlja odnos između ukupne čvrste materije u bioreaktoru i ukupne čvrste materije u efluentu iz bioreaktora. U slučaju kada je količina biomase u efluentu jednaka biomasi proizvedenoj u bioreaktoru, koncentracija čvrste materije u bioreaktoru (biomasa) će biti konstantna i može se reći da je bioreaktor stabilan. Izračunava se kao:

V XSRT

W

(2.3.)

gdje su:

SRT – vrijeme zadržavanja čvrste materije (dana);

V – zapremina bioreaktora (m3);


29

X – koncentracija ukupne isparljive čvrste materije (kg VTS/m3);

W - protok ukupne isparljive čvrste materije u efluentu (kg VTS/d).

Organsko opterećenje (engl. Organic Loading Rate, OLR). Predstavlja količinu organske materije (supstrata) ubačene po zapremini bioreaktora u datom vremenu (npr. jednom danu). Nivo punjenja označava količinu sirove supstance po jedinici zapremine digestora koja se doda u toku dana. Ukoliko se digestor prepuni, utoliko će doći do akumuliranja acetata koji će stopirati produkciju bioplina. Tako se na primjer preporučuje dnevni unos od 6 kg po 1 m3 digestora za postrojenja koja rade sa kravljim izmetom. Izračunava se kao:

Q SOLR

V

(2.4.)

gdje su:

OLR – organsko opterećenje (kg supstrata/m3 bioreaktora po danu);

Q – protok supstrat (m3/d);

S – koncentracija ulaznog supstrata (kg/m3). U ovom radu to je HPK (g/l);

V – zapremina bioreaktora (m3).

2.4. Prinos bioplina

Svojstva i sastav bioplina ovise o tipu supstrata, načinu proizvodnje (vrsti postrojenja), temperaturi na kojoj se odvija proces, trajanju retencije, radnom volumenu, načinu miješanja, nagibu bioreaktora i ostalim faktorima procesa. Energetska vrijednost bioplina nalazi se hemijski vezana u metanu. Bioplin je po svom kvalitetu sličan „prirodnom“ plinu i moguće ga je koristiti za proizvodnju toplotne i električne energije. To je zapaljivi plin bez boje i mirisa, koji ima prosječnu energetsku vrijednost oko 20 MJ/m3 za 50 % udjela metana. Prosječna gustoća bioplina iznosi 1,22 kg/mN

3. Osnovni sastojci bioplina su metan i ugljen dioksid, a njihova procentualna zastupljenost zavisi od ulaznog supstrata i uvjeta sredine u kojoj se odvija AD. Tipični sastav bioplina je dat u tabeli 2.4. (Edelmann, 2003 [prema: 1,6].

Tabela 2.4. Sastav bioplina.

Spoj Udio (%, volumski) Spoj Udio (%, volumski)

metan (biometan, CH4) 50-70 dušik (N2) < 2

ugljen dioksid (CO2) 25-45 amonijak (NH3) < 1

vodena para (H2O) 2 (20oC) – 7 (40oC) vodik (H2) < 1

kisik (O2) < 2 sumporvodik (H2S) < 1

Prinos metana u procesu AD ovisi o sadržaju bjelančevina, masti i ugljikohidrata kao što je prikazano u tabeli 2.5.


30

Tabela 2.5. Prosječni teorijski prinos plina [1,3,6,22].

Supstrat Litra plina/kg suhe tvari CH4 (%) CO2 (%)

bjelančevine 700 70-71 29-30

masti 1200-1250 67-68 32-33

ugljikohodrati 790-800 50 50

Prinos metana u AD supstrata ovisi o udjelu proteina, masti i ugljikohidrata kako je prikazano u tabeli 2.6. za gnojnice21 različitog porijekla. Prema literaturi [15] prinos bioplina (m3/t) za različite supstrate krutih stajskih gnojiva22 (sektora MI) je iznosio: svinjska (35), goveđa (30) i kokošija (90). U tabeli 2.7. dat je pregled prinosa bioplina u procesu AD različitih vrsta čvrstog otpada sa naznačenim otpadima koji se javljaju u sektoru MI. Na osnovu iznesenih podataka može se uočiti da je prilično velika vrijednost prinosa metana jedinične tone klaoničkog otpada koji obuhvata meka tkiva, krv i stomačni sadržaj.

Tabela 2.6. Sadržaj metana u različitim vrstama supstrata [14].

Supstrat Udio metana (%) Ukupno bioplina (m3/t svježeg supstrata)

tekuća gnojnica (krava i goveda 60 25

tekuća gnojnica (svinje) 65 28

gnoj goveda 60 45

gnoj svinja 60 60

gnoj peradi 60 80

21 Gnojnica (tekući stajski gnoj) je najčešće smjesa tečnih životinjskih izlučevina i otpadnih voda. Obično nastaje kao tečni ostatak izlučevina koje stajska stelja ne uspije upiti.

22 Kruti stajski gnoj je smjesa stelje, krutih i tečnih životinjskih izlučevina različitog stepena biološke razgrađenosti, stabilnosti i zrelosti.


31

Tabela 2.7. Prinos bioplina za pojedine vrste čvrstog otpada [18].

Supstrat Prinos bioplina (m3/t )

prirodno goveđe đubrivo (85-88% vlage) 54

prirodno svinjsko đubrivo (85% vlage) 62

svinjsko đubrivo (94% vlage) 25

ptičji stanično đubrivo (75% vlage) 103

ptičji izmet (60% vlage) 90

kukuruzna silaža 180

svježa trava 200

mliječan sirutka 50

žito, brašno, kruh 538

ostaci jela od voća i povrća ( 80% vlage) 108

šećerna repa (78% vlage) 119

šećerni sirup 633

digestirana zrna žitarica ( 93% vlage) 40

digestirana zrna šećernog sirupa ( 90% vlage) 50

brewery spent grains (82% vlage) 99

kukuruzna pulpa (80% vlage) 85

krompirska pulpa (91% vlage) 32

masti(čiste, 0% vlage) 1300

masne pulpe (nakupine nakon čišćenja) 250

klaonički otpad (samo krv, stomačni sadržaj, meka tkiva) 300

tehnički glicerin 500

riblji ostatak 300

Kvantitet i kvalitet bioplina je od ključne važnosti, jer stabilna proizvodnja bioplina ukazuje na stabilnost procesa. Smanjenje količine bioplina uz povećanje koncentracije CO2 ukazuje na gušenje rada metanogenih bakterija, zbog akumulacije isparljivih masnih kiselina ili amonijaka. S tim u vezi, tri su moguća scenarija procesa AD (Cecchi et al., 2003) [prema: 14]:

kada je koncentracija VFA smanjena i iznosi npr. 1000 mgl/l, a proizvodnja bioplina povećana uz sadržaj CO2 od 25 ‐ 33 %, proces je stabilan i lanac ishrane dobro balansiran;

kada se koncentracije CO2 i isparljivih masnih kiselina u sistemu simultano povećaju, doći će do destabilizacije procesa i kiselinske bakterije će preuzeti dominaciju nad metanogenim bakterijama, što će dovesti do akumuliranja VFA u sistemu;


32

kada se koncentracija VFA poveća a proizvodnja bioplina smanji, uzrok može biti gušenje rada metanogenih bakterija ili pojava toksičnosti u sistemu.

Dodatni parametri koje je moguće analizirati za bolje razumijevanje procesa su HPK, ukupni organski ugljik (TOC), VTS, redoks potencijal, specifične organske i neorganske komponente, karakterizacija biomase ili bakterijske populacije, te ostali sastojci bioplina kao što su H2S, amonijak, isparljivi spojevi itd.

Kvalitet proizvedenog bioplina treba odgovarati namjeni krajnjeg korištenja, pa kada kvalitet sirovog bioplina ne zadovoljava, potrebno ga je prije određene upotrebe podvrgnuti odgovarajućem procesu prerade. Osnovni preduvjet za ekonomično korištenje neke otpadne supstance iz industrijskih klaonica kao sirovine za proizvodnju bioplina su:

dovoljna količina tokom cijele godine (kontinuirano klanje životinja i prerada mesa),

odgovarajući sastav (naročito u pogledu sadržaja mikrobiološki razgradivih sastojaka),

odsustvo toksičnih ili inhibicionih supstanci za proces proizvodnje bioplina, i

koncentracija organske supstance u supstratu zbog poboljšanja ekonomike procesa.

U posljednjih dvadesetak godina izgrađen je značajan broj postrojenja za tretman čvrstog otpada AD. Postrojenja za anaerobni tretman organske frakcije komunalnog čvrstog otpada postali su pouzdana i dokazana tehnologija koja nudi niz prednosti nad kompostiranjem, spaljivanjem ili kombinacijom te dvije tehnologije. Međutim, ključni preduvjet za ostvarivanje svih prednosti je kvalitet otpada i prisustvo (odsustvo) inertnih materijala što se značajno odražava na varijabilne troškove upravljanja takvim sistemima, te kvalitet i prinos bioplina (Checci i Bolzonella, 2005) [prema: 3,6,23].

Općenito, za proizvodnju bioplina putem procesa AD se koriste otpaci od stočarstva, prehrambene industrije, otpadni mulj iz uređaja za obradu otpadnih voda, otpadci iz MI kao i drugi organski otpad. Trošak AD u mnogome ovisi o lokalnim uvjetima, uključujući izgradnju i troškove rada, kapacitet obrade, mogućnosti za obnavljanje energije, cijenu energije i poreza, kao i tarife kupovine energije, cijenu zemljišta, stanje tržišta i cijene digestiranog materijala. S druge strane, kvalitet digestata određuje se u velikoj mjeri shodno svojoj cijeni na tržištu, a lokalni uvjeti i cijena alternativnih tehnologija se isto tako moraju uzeti u obzir [24].

Njemačka se može uzeti kao primjer jedne od zemalja s ogromnim potencijalom za proizvodnju bioplina u procesu AD klaoničkog otpada, gdje godišnje bude zaklano 0,9 miliona ovaca i konja, 3,8 miliona krava i 43 miliona svinja. Ukupan prinos bioplinskih izvorišta u Njemačkoj bi trebao biti oko 408 TWh/godini, što predstavlja 10 % današnje potrošnje primarne energije, odnosno 48,5 % današnje potrošnje primarne energije prirodnih plinova (zemni plin, rudnički-jamski plin, kanalizacijski plin)-oko 840 TWh/godini [25].

Prema podacima o stočarskoj proizvodnji iz 2005. godine, dnevna količina životinjskih ekskremenata u Republici Hrvatskoj (RH) na bazi broja uvjetnih grla (UG) iznosi 784.015 m3.


33

Anaerobnom fermentacijom ekskremenata (mokraća, sluz, gnoj) od tog broja životinja godišnje bi se moglo proizvesti 426.995.250 mN

3 bioplina. S obzirom na to da je RH prisiljena uvoziti većinu energenata, korištenjem bioplina smanjio bi se uvoz pojedinih energenata, što je naročito vidljivo kod uvoza električne energije [2]. U BiH, za prvi kvartal 2014.godine električnu energiju je uvozila samo „Elektroprivreda Herceg-Bosna“ zbog opskrbe mostarskog Aluminija, dok su „Elektroprivreda BiH“ i „Elektroprivreda RS“ električnu energiju izvozile.

2.5. Čvrsti otpad iz MI pogodan za AD

Izvođenje procesa AD prvenstveno zavisi od vrste i sastava materijala koji se obrađuje (Murto et al., 2004). Životinjski otpad proizveden u operacijama produkcije i prerade mesa je potencijal za proizvodnju metana AD. Ovaj otpad se u MI akumulira u velikim količinama, a istovremeno se vrlo jednostavno prikuplja, čime otvara mogućnosti za razvoj i instaliranje ovih procesa u okviru pogona MI (Steinberger i Shih, 1984) [prema: 10].

Proizvodnja bioenergije primjenom AD čvrstog otpada (biootpada) kao što je otpadni mulj iz uređaja za obradu otpadnih voda, goveđi stajnjak, energetski usjevi i druga biomasa, široko je rasprostranjena tehnologija zbog veoma velikog broja zahtjeva koji dolaze sa tržišta. Razvoj i porast primjene ove tehnologije je prije svega posljedica organizovanog sakupljanja pojedinih vrsta čvrstog otpada iz različitih industrija za koje se pretpostavlja da imaju potencijal produkcije bioplina (biometana) [26]. Takav industrijski sektor je i MI. Otpad proizveden u operacijama produkcije i prerade mesa je potencijal za proizvodnju biometana AD. Ovaj otpad se u MI generira u velikim količinama, a istodobno se vrlo jednostavno prikuplja, čime se stvaraju mogućnosti za instaliranje i razvoj ovih procesa u okviru pogona MI [6]. Posebno je važno promptno tretirati otpad iz MI zbog njegove sklonosti konverziji u “infektivni otpad” uz istovremeno nastajanje i širenje jakih (karakterističnih) neugodnih mirisa i pogoršavanja higijensko-epidemiološke situacije. Ovi mirisi su značajan okolinski problem za stanovništvo u blizini proizvodnih pogona MI. Stoga, promptno zbrinjavanje otpada iz MI u postrojenjima za AD pored ekonomskog ima okolinski značaj u okruženju MI.

U tabeli 2.8. je dat pregled pogodnosti primjene pojedinih tehnologija obrade pojedinih vrsta biootpada, odakle se može sagledati da je otpad iz MI (dobro) pogodan za tretman AD. Tehnologija AD je praktična za obradu organskog čvrstog otpada iz industrije prerade mesa za kombinovane obnovljive materijale i proizvodnju energije. Uz pretpostavku da se uvjeti rada mogu optimizirati, te da je postupak ekonomski održiv, AD je u potpunosti konkurentna sa drugim tretmanima [24].


34

Tabela 2.8.Mogućnosti eksploatisanja biootpada (- nije pogodan; 0 djelomično pogodan; + dobro pogodan) [25,27].

Vrste otpada Feeding Spaljivanje Kompostiranje Fermentacija tečno đubrivo - - 0 + kanalizacijski mulj - 0 0 0 biootpad - - 0 + trava s livada 0 - + + kanalizacijski otpad, biološki kontaminiran

+ - 0 +

otpadne masti - - - + otpad iz klaonica i mesne industrije - - 0 + drvo i šumski otpad - + + - izmet - - + + slama 0 0 + 0

Čvrsti otpad nastao u procesu klanja životinja i primarne prerade mesa sastoji se od:

tvrdog i mekog konfiskata,

kože,

grizine23,

nejestivih iznutrica,

izmeta i otpada iz stočnog depoa (stajnjaka),

ambalažnog otpada,

uobičajenog uredskog otpada i

miješanog komunalnog otpada.

Sastav supstrata je glavni faktor koji utiče na nastanak, razvoj i iskorištenje metana u procesu AD. Različiti supstrati traže različite uvjete kao i vrijeme koje je potrebno da mješavina provede u digestoru kako bi potpuno sazrela, te se dobio adekvatan volumski oblik bioplina. Procentualni udio pojedinih komponenti u bioplinu ovisi o porijeklu organske tvari klaoničkog otpada i načinu pripreme za obradu, pa tako za različite uvjete može imati različite vrijednosti [6,7].

Prema legislativi24 klaonički otpad mora biti tretiran putem različitih tretmana zavisno od kategorije životinjskih nusprodukata [28,29,30]. Legislativom se definiraju tri kategorije animalnih nusprodukata:

23 Grizina je progutana nesvarena hrana u životinjskom želucu.

24 S obzirom na porijeklo i opasnost po zdravlje, animalni otpad je kategorisan prema Direktivi EU 1774/2002. Prema Pravilniku o životinjskom otpadu i drugim neopasnim materijalima prirodnog porijekla koji se mogu koristiti u poljoprivredne svrhe ("Sl.novine FBiH", broj:8/08), „životinjski otpad“ – obuhvata dijelove tijela ili leševe životinja ili riba, te otpadne životinjske proizvode koji nisu namijenjeni direktnoj ljudskoj konzumaciji,


35

Kategorija 1. To su visoko opasni materijali (dijelovi infektivnih životinja, ugostiteljstvo, itd.) i nije dopušteno da bude tretiran u kompostirnicama i bioplinskim postrojenjima (postrojenja za proizvodnju bioenergije) pod bilo kojim okolnostima;

Kategorija 2. Visoko opasni animalni nusprodukti (bolesnih životinja, stajnjaka-stajski gnoj, stajsko đubre25 i sadržaj probavnog trakta) ne može biti korišten kao sirovina u kompostiranju i u bioplinskim postrojenjima, osim ako nisu bili prethodno podvrgnuti predtretmanu standardne sterilizacije na 133 oC, 300 kPa i 20 min);

Kategorija 3. Nisko opasni materijal (ostaci iz ugostiteljstva, meso, hrana prije kuhanja itd.) dopustiv u potrošnji hrane, moraju biti tretirani na najmanje 70 oC na 1 sat u zatvorenom sistemu.

Prema EU propisima, otpad životinjskog porijekla dijeli se u tri kategorije. U prvu kategoriju spadaju glava, kosti, mozak, leđna moždina, odnosno sve ono što sadrži nervne stanice. Ova kategorija životinjskog otpada mora se spaljivati i ne smije se koristiti za dalju preradu. U drugoj kategoriji se nalaze uginule i ubijene životinje, koje mogu ići u dalju preradu. Od njih je moguće praviti kompost, kao i tehničku mast koja se koristi u hemijskoj industriji. Ova mast nikako se ne smije koristiti u farmaceutskoj i medicinskoj industriji. Treća kategorija obrađuje životinjski otpad nakon klanja (konfiskat), a od njega se u kafilerijama dobiva koštano brašno koje služi u ishrani životinja. Upotreba koštanog brašna u EU dozvoljena je samo u ishrani kućnih ljubimaca, dok je zabranjena prehrana domaćih životinja koštanim brašnom zbog kravljeg ludila.

Nusproizvodi životinjskog porijekla iz sektora proizvodnje i prerade mesa, na temelju podataka proizvodnje mesa26 i količina otpada koje nastaju u pogonima za proizvodnju i preradu mesa27, procijenjene godišnje količine nusproizvoda životinjskog porijekla u FBiH iznose oko 11000 t. U ovo entitetu postoji 12 objekata za preradu mesa većeg kapaciteta registriranih od strane Federalnog ministarstva poljoprivrede, vodoprivrede i šumarstva [31].

U tabeli 2.9. su date produkovane otpadne (zagađujuće) materije sa njihovom konačnom dispozicijom u svim procesnim fazama unutar MI (boldirani nazivi ispitivanih otpada) [32,33,34].

U Federaciji BiH je registrirano oko 200 klaonica, a najviše registriranih klaonica ima u Unsko-sanskom kantonu (74), te u Tuzlanskom kantonu (33). Najmanji broj klaonica registriran je u Zapadnohercegovačkom kantonu, no kako se radi o industrijskim pogonima

isključujući fekalije. Pomenuti Pravilnik tretira i pojam „otpadna životinjska materija“ gdje spadaju tekući i kruti izmet i stajnjak.

25 Dung ili gnojivo se odnosi na neprobavljene fekalne materije koja je prošla kroz crijeva životinje, obično od goveda životinjskih vrsta (goveda / krava, bivol, bizon).

26 Podaci Federalnog zavoda za statistiku (Statistički bilten 147), Sarajevo, 2010. Preuzeto iz literature [29].

27„Reference Document on Best available techniques in the Food, Drink and Milk industries“, August 2006.


36

većeg kapaciteta, taj broj nije zanemariv. Otpad životinjskog porijekla (uginule životinje) trenutno preuzimaju komunalna poduzeća u cilju daljeg zbrinjavanja. Postupanje sa otpadom životinjskog porijekla po veterinarsko-zdravstvenim načelima i načelima veterinarske zaštite okoliša nije u skladu sa važećim propisima i standardima EU.

Na slici 2.9. je predstavljena tehnološka shema (dijagram toka) klanja goveda orijentirano čiste proizvodnje (CP, engl. Cleaner Production) u MI, gdje su boldirane vrste otpada28 pogodne za obradu u procesu AD. Na ovaj način su dati i tokovi nastanka otpada MI [32].

Tabela 2.9. Otpadne materije produkovani iz procesa MI.

Faze procesa Produkovane otpadne materije Destinacija otpadne materije

prijem životinja stajnjak kompostiranje, efluent za rijeku

omamljivanje i krvarenje krv gradska deponija

odstranjivanje dijelova glave, rogovi, papci gradska deponija

vađenje utrobe jestivi klaonički proizvodi procesuiranje za tržište

crijeva procesuiranje za tržište

stomačni sadržaj kompostiranje

nejestivi klaonički proizvodi gradska deponija

dodaci gradska deponija ili rijeka

odstranjivanje kože koža procesuiranje za tržište

sol rijeka

otkoštavanje kosti gradska deponija

masti kao efluent i onda u rijeku

čišćenje deterdženti površinska voda (npr. rijeka)

28 Ovi otpadi, odnosno njihove mješavine, su ispitivane u eksperimentalnom dijelu ove disertacije.


37

Slika 2.9. Dijagram toka klanja goveda [32,33,34].

Odstranjivanje kože

Hlađenje

Rezanje i iskoštavanje

Slanje na deponiju

Obrada kože Koža

Kosti i masti

Omamljivanje i krvarenje Adekvatno zbrinjavanje

Krv

Glava, rogovi, papci

Odstranjivanje (glava, papci, rogovi)

Vađenje utrobe

Jestivi klaonički proizvodi

Crijeva

Stomačni sadržaj

Procesuiranje jestivog materijala

Procesuiranje crijeva

Stajnjak Prijemna hala Prirodno kompostiranje

Goveda

Nejestivi klaonički proizvodi

Doktorska disertacija 3. Pregled dosadašnjih istraživanja

38

3

PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA

Nakon kraćeg historijskog pregleda primjene anaerobne digestije u tretmanu otpada, u ovom poglavlju se daje pregled dosadašnjih istraživanja kroz najvažnije i najnovije objavljene radove. Istraživanja su predstavljena kraćim opisom domena u okviru koje su realizovani eksperimenti, uz sagledavanje tehničkih parametara procesa i uvjeta dobijenih rezultata.


39

3.1. Historijski pregled primjene AD u tretmanu otpada

Formiranje različitih plinova kao što su metan, amonijak (NH3), vodenik sulfid (H2S) i ugljen dioksid uz dobijanje energije i digestata (muljevitog ostatka) je rezultat anaerobne digestije organske tvari, koja je kao takva poznata dugo vremena. Ove tehnologije bioloških procesa se ubrajaju među najstarije tehnologije koje čovječanstvo razvija stoljećima (Batstone et al., 2002) [prema: 1].

Prva sistemska istraživanja bioplina su izvedena oko 1770. od strane talijanskog znanstvenika Alessandra Volte. On je skupio močvarne plinove iz jezera i izveo eksperiment sagorijevanja. Volta je ustanovio da količina nastalog metana direktno ovisi o sadržaju biorazgradive tvari u organskom otpadu. Engleski fizičar Michael Faraday je također eksperimentisao sa močvarnim plinom i identificirao ga kao ugljiko-vodik. Tokom 1808. godine grupa naučnika iz oblasti fizike i hemije, John Dalton, Hanry Wiliams i Humpry Davy ustanovili su da tokom AD stočnog izmeta nastaje metan, čiju je hemijsku formulu uspio identificirati italijanski znanstvenik Amedeo Avogadro 1821. godine [1,22].

U 19. stoljeću slavni francuski bakteriolog Louis Pasteur provodi eksperimente na bioplinu iz goveđeg gnoja i otkriva, zajedno s njemačkim hemičarem, Felix Hoppe-Seyler, mikrobiološko formiranje CH4/CO2 od acetata. Pasteur je sugerirao da se koristi gnoj iz pariških konjskih zaprega za proizvodnju plina kao goriva za uličnu rasvjetu (Eder i Schulz, 2006) [prema: 1].

Do kraja 19. stoljeća razvoj i korištenje anaerobne digestije je dobio veliki uticaj kada je otkriveno da se može koristiti za tretman otpadnih voda.

Prvo probno industrijsko postrojenje za AD izgrađeno je u Bombaju (Indija, 1897). Proizvedeni plin je bio korišten za osvjetljenje, a od 1907. se koristi kao gorivo za pokretanje motora za proizvodnju električne energije (Eladawy, 2005). Također, 1907. kada je njemački inženjer i izumitelj Karl Imhoff - pionir razvio tzv. Imhoff spremnik koji je bio prvi anaerobni digestor u tretmanu otpadnih voda (Eder i Schulz, 2006) [prema: 1].

Tokom 20. stoljeća ostvarena su značajna dostignuća u samoj tehnologiji procesa AD kontinuiranim poboljšanjem. Najvažniji napredak je ostvaren u posljednjih nekoliko desetljeća, a posebno poboljšanja u vrijeme naftne krize 1970-ih.

Tokom 70‐tih godina prošlog vijeka u upotrebu su ušli moderni bioreaktori za visoka opterećenja koji su u punom obimu primijenjeni u industriji za tretman otpadnih voda i nešto manje za komunalne otpadne vode (Van Lier et al., 2001) [prema: 6].

Godine 1970. i 1971. G.C. Gouelke i P.H. McGauhen sa Univerziteta u Kaliforniji su među prvima istraživali AD čvrstog otpada. Oni su ispitivali tehničku isplativost AD u tretmanu nerazdvojenog komunalnog otpada miješanog sa drugim vrstama otpada kao što je stočni izmet i mulj iz postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda [3].


40

U posljednjih nekoliko godina, broj bioplinskih postrojenja je prošao izvanredan rast29. Električna energija koja je proizvedena iz bioplina u Europi, može zamijeniti sedam nuklearnih reaktora u Belgiji ili proizvesti gotovo jednako toliko snage kao termoelektrana na ugalj u Češkoj. Ipak, stagnaciju u produkciji električne energije iz bioplina bilježi u najvećoj mjeri Njemačka, što je simptomatično za ostatak Europe. Kontinuirani rast energije iz bioplina na cijelom kontinentu je izuzetno važan za europske energetske sigurnosti. Do 2014. godine u Europi je izgrađeno preko 13.800 postrojenja za proizvodnju bioplina sa 7,5 GWel

30 instalisane snage. [5,35].

Trendu porasta bioplinskih postrojenja ide u prilog porast ekološke svijesti društva, koja se ogleda kao paradigma u novijoj politici zaštite okoliša (npr. ciljeve za zaštitu klime, protokol iz Kyota). Takvu politiku prate odgovarajuće izmjene i dopune u zakonodavstvu, vladine subvencije i poticaji kao što su "zelena cijena", inicijative koje omogućuju bioplinskim postrojenjima da generiraju električnu energiju koja se prodaje sa premijama. Ovo je važan preduslov za nastavak započetog tehničko-tehnološkog napretka i znanstvenih istraživanja, posebno u bosanskohercegovačkim prilikama, gdje do sada, prema zvaničnim dostupnim podacima, nije izgrađeno niti jedno bioplinsko postrojenje.

3.2. Novija istraživanja primjene AD čvrstog otpada iz MI

U nastavku su predstavljeni rezultati dosadašnjih istraživanja procesa anaerobne digestije/kodigestije otpada iz MI i drugih anaerobno razgradivih vrsta otpada, sa naznačenim tipom biorektora, načinom izvođenja eksperimenta, parametrima procesa, te postignutim rezultatima produkcije bioplina (biometana):

Jedna grupa istraživača je izvršila test na “Batch reaktoru” radnog volumena 400 ml u 34 eksperimentalne tačke, na mezofilnoj temperaturi (34 oC) u trajanju od 50 dana [36]. Kao ulazni supstrat korišteni su omjeri (100:0; 75:25) sljedećih vrsta otpada:

otpadni mulj iz uređaja za prečišćavanje otpadnih voda MI31,

goveđe đubrivo (CM)32,

nejestivi dio goveđeg otpada33, i

29 Njemački Institut za energetiku i okoliš tvrdi da je bioplinski potencijal dovoljan da se u potpunosti zamjeni ukupna potrošnja prirodnog plina, injektiranjem prečišćenog bioplina (biometana) u sistem plinske mreže; Izvor: Thrän , Seiffert, Müller Langer, Plättner, Vogel, 2007.

30 U Srbiji (Općina Vrbas) je 2012. godine izgrađeno i pušteno u rad prvo bioplinsko postrojenje od 1 MWel, volumena digestora 5.300 m3, mezofilne temperature od 40 oC sa ulaznom sirovinom koju čine 70 % poljoprivredni otpad i 30 % energetski usjevi (Izvor: EBA-European Biogas Association).

31 engl. Waste Sludeg (WS). 32 engl. Cow Manure (CM). 33 engl. Ruminal Waste (RW).


41

svinjski/goveđi gnoj34.

Ovdje je uočeno da produkcija metana opada sa smanjivanjem udjela otpadnog mulja u kodigestiji. Isto tako, zaključeno je da se kumulativna produkcija bioplina povećava sa brojem dana, a da je prinos najveći u periodu od 20 dana. Najveća produkcija metana je za anaerobnu kodigestiju otpada u WS:CW (75:25) i iznosi kumulativno 289 l CH4/VTSpunjenja, dok je prinos za isti odnos bio 29,2 l CH4/VTS punjenja/danu. Prevashodno cilj rada je bio da se ispita mogućnost korištenja otpadnog mulja iz uređaja za obradu otpadnih voda MI kao kosupstrata u procesu AD mezofilnih uvjeta goveđeg đubriva, stomačnih nejestivih sadržaja u smislu produkcije metana i redukcije isparljivih čvrstih materija [36].

Palatsi et al (2009) su analizirali smjesu svježeg klaoničkog otpada (goveda i svinja), s različitim omjerom lipida i proteina, gdje je karakterizirana i njihova anaerobična biorazgradljivost, te je ocijenjena potreba šaržnog testiranja. Oni su korišteni kako bi se utvrdio uticaj različitih supstrata na anaerobnu biorazgradivost i metanogenski potencijal. Za obje mješavine tokom 30 dana opita je došlo do porasta produkcije metana po mg HPK/l. Proces AD je vođen u “Batch reaktoru” radnog volumena 500 ml. Obrađivani otpad je goveđe meso, masni ostaci, bubrezi, pluća i jetra, stomačni ostaci i crijevne sluzi. Rezultati potencijala metana su bili visoki (270-300 lCH4/kgHPK) što ih čini interesantnim supstratom AD [prema: 4].

U radu [45] je evaluirana mezofilna AD klaoničkog otpada i njihova kodigestija sa frakcijama komunalnog otpada. Utvrđeno je da bi AD bila prikladna (podesna, izazovna) tehnologija za učinkovitu obradu otpada bogatog lipidima i proteinima. Prema ovom istraživanju dnevni prinos bioplina se smanjuje sa povećanjem broja dana obrade, dok je postotak metana također neznatno veći (tabela 3.1.).

Tabela 3.1. Prinos bioplina u istraživanju Ceutos et al [prema: 37].

Parametar Čvrsti otpad iz MI Čvrsti otpad iz MI + čvrste organske

frakcija komunalnog otpada

HRT (dana)

50 36 25 50 36 25

prinos bioplina (l/dan)

2,5 3,4 4,3 3,7 5,6 8,6

Dnevni prinos bioplina smanjuje se linearno sa smanjenjem opterećenja. Prinos metana je u granicama između 0,6-0,7 m3/kg VTS punjenja u AD kod MI i između 0,4-0,5 m3/kg VTS

34 engl. Pig/Cow Slurray (PCS).


42

punjenja s mješavinom otpada MI i čvrstih frakcija organskog komunalnog otpada. Specifična proizvodnja plina (SPB) u AD otpada iz MI također je smještena u dijapazon 0,8-1,0 m3/kg VTS punjenja i u kodigestiji organskih čvrstih frakcija komunalnog otpada se kreće 0,7-0,8 m3/kg VTS punjenja. Ove vrijednosti su veće od vrijednosti navedenih u literaturi, koje nisu veće od 0,6-0,7 m3/kg VTS punjenja za kodigestiju drugih supstrata. Ovako relativno visoka specifična produkcija plina (SPB) je rezultat visokog stepena razgradnje klaoničkog otpada i kao posljedica je visokog teorijskog potencijala metana od lipida i proteina. Anaerobna digestija SHW i njegova kodigestija s organskom frakcijom komunalnog čvrstog otpada (OFMSW) nije bila uspješna u početnoj analizi rada sa HRT od 25 dana i organskim opterećenjem od 1,7 i 3,7 kg VTS/m3 dan. Ovi sistemi su radili unutar perioda adaptacije i nisu bili u stanju savladati poremećaj početnog šoka. Ovo vodi do akumulacije volatilnih posrednika (LCFA i VFA) i prekida proces digestije. Međutim, to je moguće izvršiti anaerobnom digestijom SHW i kodigestijom mješavine OFMSW progresivnim smanjenjem HRT sa 50 na 25 dana dok se povećava OLR sa 0,9 kg VS/m3 dan na 1,85 kg VTS/m3 dan, odnosno 1,7-3,7 kg VTS/m3 dan respektivno (za kodigestiju) [37].

U radu [20] ostvareno je uklanjanje masti od 61 % za SHW, odnosno 83 % za kodigestiju mješavine SHW i OFMSW. Dodatak OFMSW za kodigestijski sistem se ostvaruje značajno povećanje dnevnog prinosa bioplina, kojeg istovremeno (preko SHW) prati povećanje VTS u reaktoru. Prinos metana kodigestije je dvostruk u odnosu na digestiju (8,6 l/d, odnosno 4,3 l/dan) za 25 dana HRT-a.

Kodigestija mješavine produkata svinjskog mesa sa svinjskim stajnjakom na temperaturi od 37 oC, koju su izveli Hejndfeld A. i Angelidaki I. (2009) pokazuje 40 % povećanje produkcije metana u poređenju sa digestijom stajnjaka samostalno [29].

Stephenson i Lester (2008) su koristili kontinuirani protočni reaktor i četiri anaerobna reaktora sa fluidiziranim slojem u studiji gdje se tretirao čvrsti otpad sintetičkih mesa tokom jednofaznog i dvofaznog stepena AD. Dvostepenski reaktori uklanjaju do 85 % ulaznog HPK koncentracije od 5000 mg/l, dok jednostepenski CSTR uklanjaju 76 % i 9 %, respektivno [10].

Prema radu [38] izvršena je kodigestija 10 mješavina na laboratorijskom modelu dvolitarskog poluprotočnog reaktora na 35 oC. Mješavine su sačinjene kao različiti omjeri supstrata: čvrstog goveđeg/svinjskog klaoničkog otpada (SCSSW) s otpadom voća i povrća (FVW35). Digestija izmiješanih supstrata je bila u svim slučajevima bolja od čistog supstrata. Prinos metan je bio u rasponu 0,27-0,35 m3/kg VTSdoziranog i došlo je do redukcije VTS za 50-67 %.

35 Engl. Fruit Vegafruit Waste (FVW).


43

Edstroom et al. (2004) su istraživali anaerobnu obradu različitih smjesa nusproizvoda životinjskog porijekla, drugog klaoničkog otpada (buraga36, želuca i crijevnih sadržaja), otpadne hrane i gnojnice na mezofilne uvjetima (37 oC) u laboratorijskim pilot reaktorima. Mješavine s nusproizvodima životinjskog porijekla su predstavljale 19-38 % udjela ukupne suhe materije i digestirane su u CSTR, te na pilot (full scale) postrojenju. Stabilnost procesa osiguralo je ulazno organsko opterećenje (OLR) od 2,5 g isparljive čvrste materije po litru i danu, HRT je bilo manje od 40 dana kako bi se postigao amonijačni nitrogen (NH4-N + NH3-N) u rasponu koncentracija 4-5 g/l [10].

Simičić H. et al (2001) su laboratorijskim istraživanjem ukazali na mogućnost korištenja šaržne anaerobne fermentacije goveđeg gnoja na mezofilnoj temperaturi, a u svrhu proizvodnje biometana37. Pokazano je da se u slučaju većih količina suhe materije (npr. za 50 dana), ne uspije sva materija razgraditi tj. odvijaju se samo faze hidrolize i kiselinske fermentacije, što ukazuje na potrebnu dodatne konstrukcione modifikacije (ugradnja mješača) ili produžavanja vremena razgradnje. Potreba za mješačem ima za cilj postizanje homogene faze procesa kako bi se postigao ujednačen proces fermentacije supstrata, te izbjeglo stvaranje „mrtvih tačaka“ (mjesta u procesu gdje bi došlo do prekida procesa AD). Za ovaj eksperiment su korištene staklene boce volumena 120 ml kao šaržni bioreaktor. Boce su napunjene kao šaržni bioreaktor sa 25 g uzorka pripremljenog goveđeg gnoja i 2,5 g cjepiva (adaptirani mezofilni anaerobni mulj iz uređaja za prečišćavanje otpadnih voda grada Llcide u Španiji).

Salminen i Rintala (2002) su istražili uticaj HRT i opterećenja na AD otpada iz klaonice peradi, koristeći polukontinuirano punjenje laboratorijskog digestora na 31 oC. Stabilnost procesa u smislu dobijenih rezultata AD je postignut pri opterećenju od 0,8 kg VTS/m3 dan, sa HRT 50-100 dana. Specifični prinos metana je bio visok 0,52 do 0,55 m3 /kgVTS dodanog. Kod različitih opterećenja, u rasponu 1,0 - 2,1 kg VTS /m3 dan i sa različitim HRT u rasponu 25-33 dana, proces je bio blokiran [10].

Borja et al (1995) su ispitivali izvodivost AD klaoničkog otpada. Istraživanja su izveli na laboratorijskom anaerobnom bioreaktoru niskog protoka, na temperaturi 35 oC, sa ulaznim supstratom HPK 4,7 - 28,7 g/dm3 i volumetrijskim OLR od 2,5 do 25 g HPK/dm3dan. Ovdje je uočena eksponencijalna ovisnost između ulaznog OLR i HPK, a vrijednost uklonjenog HPK se kretala od 1 do 12 g HPK/dm3 dan [10].

Salminen i Rintala (2002) su istražili uticaj HRT i opterećenja procesa AD otpada iz klaonice peradi, koristeći polukontinuirano punjenje laboratorijskog digestora na 31 oC.

36 Burag predstavlja jedan od četiri odjeljka želuca preživara. U burag ulazi površno sažvakana hrana iz jednjaka, ondje se smekša djelovanjem vode, mikroorganizama i enzima pa lagano prelazi u mrežasto nabranu kapuru (odjeljak želuca).

37 Navedeni uvjeti ovog šaržnog pristupa su bili prisutni u eksperimentalnom istraživanju ove disretacije kod BMP testa.


44

Stabilnost procesa u smislu dobijenih rezultata AD je postignut pri opterećenju od 0,8 kg VTS/m3 dan, sa HRT 50-100 dana. Specifični prinos metana je bio visok 0,52 do 0,55 m3 /kgVTS dodanog. Kod različitih opterećenja, u rasponu 1,0 - 2,1 kg VTS /m3 dan i sa različitim HRT u rasponu 25-33 dana, proces je bio blokiran [10].

Borja et al (1995) su ispitivali izvodivost AD klaoničkog otpada. Istraživanja su izveli na laboratorijskom anaerobnom bioreaktoru niskog protoka, na temperaturi 35 oC, sa ulaznim supstratom HPK 4,7 - 28,7 g/dm3 i volumetrijskim OLR od 2,5 do 25 g HPK/dm3dan. Ovdje je uočena eksponencijalna ovisnost između ulaznog OLR i HPK, a vrijednost uklonjenog HPK se kretala od 1 do 12 g HPK/dm3 dan [10].

Uslijed visokog sadržaja lipida i proteina u otpadu iz MI (dominantno klaoničkog otpada, SHW38), AD može izgledati kao kompleksan zadatak. U radu [45], kompleksnost razgradnje je izbjegnuta metanogenizacijom u bioreaktoru sa polu-kontinuiranim punjenjem na 34 oC.

Cuetos M. et al (2010) su ispitivali prinos bioplina u procesu mezofilne AD (34 oC) predtretiranog klaoničkog otpada (iznutrica, stomačni ostatak i drob u granulacijama manjim od 3 mm). Povećanje prinosa bioplina primjenom predtretmana (za 20 minuta, na 133 oC i pritisak veći od 3 bara) klaoničkog otpada (SHW) je bilo bezuspješno zbog nestabilnosti digestora [39]. Primjena predtretmana dovodi do smanjenja biodegradibiliteta materijala i povećanja kompleksnosti struktura u odnosu na netretirani SHW, potvrđujući prisustvo vatrostalnih komponenti za anaerobni tretman.

Tokom AD čvrstog otpada iz MI, koncentracija dušikovog amonijaka znatno raste, kako se proces razgradnje proteina odvija. Višak amonijaka može spriječiti razgradnje organskih spojeva i proizvodnju VFA, te nadalje i fazu metanogeneza (Krylova et al, 1997; Kayhanian, 1999; Dong i Tollner, 2003). Callaghan et al., (1999) su naveli, da su povećali koncentraciju amonijskog dušika u digestoru, čime je proces obrade postao nestabilan, a proizvodnja bioplina je počela padati. Prema tome, amonijačna toksičnosti predstavlja veliki problem tokom anaerobne obrade otpada bogatog proteinima iz MI (Krylova i sur., 1997). Lipidi mogu također uzrokovati probleme kod AD zbog svoje sklonosti da formiraju plutajuće nakupine i akumulirane LCFA (Angelidaki i Ahring, 1993; Hansen et al, 1998; Salminen & Rintala, 2002) [prema: 10].

Keshtkar A. et al (2003) su ispitivali efekte miješanja i definisali kinetički model koji opisuje efekte inhibicije supstrata (goveđeg stajnjaka). Rezultati matematičkog modela su korišteni za simulaciju bioreaktora s različitim stepenom miješanja. Simulacija rezultata pokazuje da poremećaj od režima idealnog miješanja dovodi do smanjenja performansi anaerobnih reaktora. Ovo pokazuje da prinos metana zavisi od pH vrijednosti bioreaktora. Također, uočeno je da se prinos metana povećava s povećanjem HRT i stepena miješanja.

38 U velikom broju radova, najčešće korište akronim za klaonički otpad je SHW (engl. Slaughterhouse Waste).


45

Potpuno miješani reaktori zahtijevaju kraće HRT od nepotpuno miješanog reaktora, u cilju postizanja istog prinosa metana. Uočeno ja da različiti parametri miješanja daju različite prinose [40]. U tabeli 3.2. su dati parametri ovog rada ovog bioreaktora.

Tabela 3.2. Operativni parametri bioreaktora [40].

Operativni parametri Vrijednosti

ukupni volumen 15 l

temperatura 35 oC

pH kontrolirano u intervalu 6,7-7,3

miješanje reaktora 1 minut svaki sat

VS brzina punjenja za HRT=3 dana 2,3,4,6,8 gVTS/l dan

VS brzina punjenja za HRT=6 dana 2,3,4 g VTS/l dan

Otero, M. et al (2011) su ispitivali produkciju bioplina i prinos biometana za goveđe đubrivo M1 (mješavina 1) i M2 (mješavina 2) posmatrano poslije 31 dana digestije tokom potpunog eksperimenta koji se izvodio sa 172, 191 i 201 l/kgVTS, respektivno. Rezultati pokazuju da bi se prinos biometana mogao povećati mnogo više miješanjem supstrata negoli digestiranjem zasebno. Razlog bi mogao biti to što se miješanjem izbjegava inhibicija za slučaj prekoračenja viška amonijaka ili VFA, ali to također može biti ograničenje nutrijenata tokom obrade pojedinih supstrata. Također, uočeno je da postoji značajan prinosa metana za slučaj miješanja različitih vrsta otpada: goveđe đubrivo (32 %) sa mješavinom: pileći izmet (32 %), ovčje đubre (12 %) i otpaci od hrane, lišće i slame (24 %). Anaerobna digestija pojedinačnog i višekomponentnog supstrata uključujući animalni stajnjak i otpatke hrane, u laboratorijskim radnim uvjetima, je pokazala da prinos metana od višekomponentnih supstrata je značajno veći od prinosa metana pojedinačnih supstrata [41]. To upućuje, u smislu daljnjih istraživanja na kodigestiju otpada iz MI.

Buendía et al (2009) su podvrgli procesu AD biorazgradivi otpad iz MI u mezofilnim šaržnim (batch) reaktorima i kombinovali su matematički model za opisivanje njihovih biorazgradivih frakcija. Izvršeni su procesi kodigestiranja otpadnog mulja pri čemu je pospješen biodegrabilitet mješavine, te prinos bioplina. Rezultati eksperimenata u pogledu prinosa bioplina su dobri za kodigestiju goveđeg stajnjaka (đubriva), stomačnih sadržaja i otpadnog mulja, što to nije bio slučaj sa biodegrabilitetom goveđe/svinjske gnojnice (đubriva), zbog jakih uticaja koncentracija mješavine u kodigestiji. Primjenom matematičkog modela, kod smanjivanja količine otpadnog mulja u kodigestiji mješavine, količina inertnog dijela (kao spororazgradivih frakcija) smanjuje opterećenje brzim povećanjem biorazgradivih frakcija, što pozitivno utiče na efikasnosti uklanjanja isparljivih čvrstih materija i prinosa metana [36]. Isto tako, u radu [36] se usljed visokog organskog sadržaja, visokog BPK5 i niskog odnosa C/N komparirano sa otpadom od povrća, kodigestija se preporučuje kao put poboljšanja prinosa metana iz MI.


46

Esposito G. et al (2011) su izvršili modeliranje efekata OLR čestica kod OFMSW39 (organskih frakcija čvrstog komunalnog otpada) na performanse reaktora anaerobne kodigestije. Predloženi matematički model uspješno ocjenjuje efekat veličine čestica organskih čvrstih frakcija na brzinu produkcije metana i kumulativni raspored izvršenja sistema organskih frakcija čvrstog komunalnog otpada na proces kodigestije kanalizacijskog mulja. Definisani matematički model može biti korišten da se odredi maksimalno povećanje OLR usljed dodavanja organskih frakcija čvrstog komunalnog otpada [42].

Liang Yu (2011) je putem kompjuterske dinamike fluida (CFD) istraživao performanse miješanja u visoko čvrstom anaerobnom digestoru sa spiralnim rotorom i trakom, pri čemu je formirao matematički model kojim se procijenio tok polja. Ostvareno je dobro slaganje rezultata modela s eksperimentalnim podacima dobivenih za radno kolo (rotor, mješač) [43].

U radu [44] je dobivena kriva kumulativne proizvodnje metana preko šaržnog testa, a rezultati simulacije su se poklopili s eksperimentalnim rezultatima. Ovaj pristup je izveden iz metode višestrukog snimanja (multiple-shooting), te se kao takav predočio u cilju postizanja parametara modela biodegrabiliteta šaržnog eksperimenta. Nivo povjerenja parametara je uspostavljen korištenjem Monte Carlo tehnike. Definisani parametarski model je bio pripremljen za simulaciju protočnog reaktora, idealiziran kao CSTR. Simulacije su pokazale napredak varijabli do uvjeta ustaljenog stanja koji su se postignuti poslije 80 dana. Tačke ustaljenog stanja su zavisile od operativnih varijabli, uključujući opterećenja i vrijeme retencije. Protok metana pokazuje maksimum u periodu od 10-20 dana zadržavanja.

U radu je vršeno ispitivanje maksimalnog prinosa bioplina u procesu AD otpada iz poljoprivrede, gdje se kao uticajni faktor procesa naveo i ciklus miješanja (sa frekvencijom i periodom rada). Ispitivanje je vršeno istovremeno na 7 digestora [45].

Model AD označen kao ADM1 predstavlja prvi, sveobuhvatni i visoko kompleksni numerički model procesa AD različitih organskih supstrata, kojeg je predložila IWA40 radna grupa za matematičko modeliranje anaerobnih procesa (Batstone, et al, 2002) [46]. Općenito, u biohemijskim reakcijama, ADM1 model se dijeli na dva vanćelijska koraka (razgradnja i hidroliza) kao i tri unutarstanična koraka (acidogeneza, acetogeneza i metanogeneza). U fizičko-hemijskim reakcijama ovi procesi nisu biološki posredni i obuhvaćeni su ADM1 tečnim reakcijama (asocijacije i disocijacije) i reakcijama plin-tekućina, dok čvrste čestice (komponente) nisu uključene u ADM1 model. Model predviđa da sastav udjela na ulazu u digestor bude homogen [47,48]. Kod unosa supstrata, unutarstanične biohemijske reakcije se odvijaju po takvoj kinetici da je rast biomase impliciran porastom supstrata [9,49]. Za poboljšanje modela ADM1 u istraživanjima se često koristi (putem Matlab-a) tehnika Monte

39 Engl. Organic Fraction Municipal Solid Waste (OFMSW).

40 IWA – International Water Association.


47

Carlo41, a optimizacija se vrši putem Nelder-Mead simplex metode42. Kako je anaerobna biorazgradnja klaoničkog čvrstog otpada kompleksan zadatak, prethodni modeli za čvrste anaerobne biorazgradljivosti su se morali adaptirati kako bi uzimali u proračun dvije frakcije s različitim stopama biodegrabiliteta [50]. Koncept modeliranja biohemijskih procesa unutar ADM1 je takav da su dijelovi modela procesa i pripadajuća brzina procesa struktuirani na sljedeći način:

procesi su organizirani u redove, a komponente u kolone;

brzine procesa ρ su formirane za svaki proces koji se koristi;

kvantitativna veza između tvari (kao što je i njihova promjena s vremenom) se definiše preko stehiometrijskih koeficijenata s pozitivnim ili negativnim predznakom pokazujući proizvodnju, odnosno potrošnju.

Brzina reakcije za supstrate se dobije kao suma proizvodnje i potrošnje po vremenu. To vrijedi i za kompozite, bjelančevine, čestični i topivi inertni udio i aminokiseline gdje se sadržaj C i N može podesiti u realnom rasponu [44,51].

Isto tako, važno je istaći Matlab, jedan vrlo kvalitetan i dominantan programski alat koji se intenzivno koristi u projektnim biroima za rješavanje mnogih praktičnih inženjerskih problema (pa i procesa AD) [52]. Njegova modularna koncepcija se može dograđivati pomoću Toolbox-eva: Simulink i Control System Toolbox, dva najčešće korištena dodatna modula, koji omogućavaju simulaciju dinamike sistema u grafičkom okruženju [52,53].

Budući da se sva dosadašnja istraživanja vezuju za uvjete modela eksperimenata koji funkcionišu sa izvjesnim pojednostavljenjima kompletnog istraživačkog poduhvata, jasno je da se i sami rezultati istraživanja trebaju postavljati u nivo uvjeta modela pri kojima je dato istraživanje izvedeno vodeći računa o brojnim ograničenjima. S tim u vezi, potrebno je rezultate istraživanja posmatrati u kontekstu prostorne i vremenske ograničenosti eksperimenta uz sve njegove prednosti i nedostatke. Brojni autori vođeni najrazličitijim pristupima procesu anaerobne digestije/kodigestije su uvidjeli prostor za moguća poboljšanja uticajnih parametara u svim segmentima razvoja produkcije bioplina, što je polučilo velikom broju rezultata koji su analitički neodvojivi od svojih baznih postavki uvjeta rada bioreaktora.

41 Monte Carlova metoda je često korištena numerička metoda za rješavanje raznorodnih problema upotrebom računarskih mogućnosti. Primjenjuje se na probleme koji se mogu svesti na aproksimiranje integrala. U osnovi, Monte Carlove metode analize je iznimno jednostavan princip aproksimacije, ali može biti računarski zahtjevan za izračunavanje. Nije teško napisati računarski program koji će koristiti Monte Carlovu metodu analize, nego je problem što se mnogi tako napisani programi mogu izvršavati danima.

42 Nelder-Mead metoda je tehnika za minimizaciju funkcije cilja u višedimenzionalnom prostoru. Osnovnu ideju metode su osmislili John Nelder i Roger Mead i predstavili je u članku "A simplex method for function minimization", 1965. godine.


48

S obzirom na izneseni pregled dosadašnjih istraživanja u primjeni AD čvrstog otpada iz MI, može se konstatovati je MI važan izvor animalnog otpada uključujući drob, želučani i crijevni sadržaji iz klaonica i prerade mesa, gnojnica (nizak čvrsti sadržaj) i stajnjak (visok čvrsti sadržaj) sa farme. Za poboljšanje prinosa metana u toku AD kada se tretiraju animalni otpadi, neke studije su pokazale mogućnosti, da se izvrši modifikacija u mašinskom predtretmanu, modifikacija u temperaturnom režimu, te načinu miješanja. Kako bi se suzila raznovrsnost otpada iz MI koji bi se mogli podvrgnuti procesu AD u bioreaktorima, neophodno je izvršiti BMP test istih kao prethodno istraživanje. Na taj način se formiraju omjeri otpada koji pokazuju najbolji potencijal za AD. Nakon toga, istraživanje prinosa biometana se nastavlja u bioreaktorima, gdje parametri procesa definišu model prinosa biometana i istovremeno govore o jačini i značaju svog uticaja na isti.

Doktorska disertacija 4. Postavke eksperimentalnih istraživanja-materijal i metode

49

4

POSTAVKE EKSPERIMENTALNIH ISTRAŽIVANJA-MATERIJAL I METODE

Ovim poglavljem počinje opis konkretnog istraživačko-eksperimentalnog dijela disertacije. Ovdje su detaljno opisane korištene standardne analitičke metode, materijali i oprema. Date su sheme, opisane fotografije i tehničke karakteristike svih postavki izvođenja eksperimentalnih istraživanja, koja su podijeljena u dvije faze:

- prva faza: ispitivanje BMP testa kategoriziranih otpada mesne industrije, i

- druga faza: ispitivanje prinosa bioplina na laboratorijskim modelima anaerobnih bioreaktora uz mjerenje potrošnje električne energije.


50

4.1. Definisanje plana eksperimenta

4.1.1. Odabrani otpad iz MI

U posljednjih 40 godina objavljen je značajan broj radova koji se bave ispitivanjem potencijala produkcije biometana različitih vrsta čvrstih otpada [26]. Jedna grupa autora je usredsređena na fizičko-hemijsku analizu čvrstog otpada, dok je druga fokusirana na omjer inokuluma i supstrata [26,54,55].

Istraživanje prinosa bioplina u procesu AD je provedeno na čvrstom otpadu mesne industrije. Pri ovom izboru vodilo se računa da otpad bude raspoloživ i istog kvaliteta tokom cijele godine, tačnije da se ne radi o sezonskoj industriji (produkciji otpada). S obzirom na date okolnosti lokacije mjesta izvođenja eksperimenta i mjesta produkcije otpada, kao i na već uspostavljenu saradnju sa navedenom MI43, ovaj pogon MI se smatra dobrim izborom izvora čvrstog otpada kao supstrata u procesu anaerobnog kodigestiranja u cilju definisanja prinosa bioplina sa energijskom evaluacijom procesa. U većem dijelu eksperimenta, prevashodno u smislu početne karakterizacije otpada, korišten je otpad iz mesne industrije „Bajra“ d.o.o. Dolac na Lašvi, Travnik. U nastavku eksperimenta, u nekoliko navrata se snabdijevalo klaoničkim otpadom iz klaonice „Mujanović“ d.o.o. Kobilja Glava iz Sarajeva44, koji potpuno odgovara predmetnom, odabranom (kategoriziranom) otpadu MI „Bajra“ d.o.o.

Kako bi se proces AD otpada iz MI pojednostavio i izbjeglo digestiranje onih vrsta otpada, odnosno njihovih mješavina koje nemaju potrebno visok biopotencijal za proizvodnju bioplina, ili pak nisu unutar MI zastupljeni u značajnim količina da bi dali energijsko-ekonomsku opravdanost, eksperimentalni dio istraživanja je podijeljen u dvije faze:

Prva faza eksperimentalnog istraživanja: određivanje potencijala biorazgradnje (BMP test);

Druga faza eksperimentalnog istraživanja: anaerobna digestija odabranog otpada (pogodne mješavine uspostavljene BMP testom) na modelima anaerobnih bioreaktora.

Vrste čvrstog otpada koje se generiraju u pogonu MI “Bajra“ d.o.o. Dolac na Lašvi Travnik i za koje se pretpostavilo da su vrlo pogodni za tretman AD korišteni su kao supstrat u ovom eksperimentu45:

stajnjak iz stočnog depoa, transportnih vozila za prevoz stoke i sadržaj iz želuca,

neupotrebljivi i nejestivi ostaci od klanja životinja i prerade mesa,

43Autor disertacije je bio angažovan kao saradnik na nekoliko projekata koje je pokrenula mesne industrije „Bajra“ d.o.o. u oblasti zaštite okoliša.

44 Prvenstveno zbog blizine klaonice lokaciji laboratoriji (HEIS-a, Koševo) u kojoj je vršen eksperiment.

45 Između ostalog, istaknuto kroz reference [33,34].


51

otpadno životinjsko tkivo,

muljevi od prečišćavanja efluenata - muljna nakupina (ostatak) u odmuljnoj jami,

muljevi od ispiranja i čišćenja radnih površina, opreme i kamiona.

U tabeli 4.1. su dati podaci o vrsti i kategoriji biorazgradivog otpada46 [56] koji se produkuje u pogonima mesne industrije “Bajra“ u Docu, a koji je podrvrgnut procesu AD u okviru eksperimentalnog istraživanja ove disertacije s ciljem dokazivanja postavljenih istraživačkih hipoteza.

Tabela 4.1. Popis vrsta otpada u skladu sa Katalogom otpada.

Šifra Vrsta otpada

02 OTPAD IZ POLJOPRIVREDE, VRTLARSTVA, PROIZVODNJE VODENIH KULTURA, ŠUMARSTVA, LOVA I RIBARSTVA, PRIPREMANJA I PRERADE HRANE

02 01 otpad iz poljoprivrede, vrtlarstva, proizvodnje vodenih kultura, šumarstva, lova i ribarstva

02 01 06 životinjske fekalije, urin i gnoj (uključujući pokvarenu slamu), efluenti, koji se posebno sakupljaju i obrađuju izvan kruga njihovog nastanka

02 02 otpad od pripreme i obrade mesa, ribe i druge hrane životinjskog porijekla

02 02 01 muljevi od ispiranja i čišćenja

02 02 02 otpadno životinjsko tkivo

02 02 03 materijalni neprikladni za potrošnju i preradu

02 02 04 muljevi od obrade efluenata na mjestu njihova nastanka

Procijenjene količine definisanog ulaznog otpada koje su se podvrgle anaerobnoj kodigestiji u okviru eksperimentalnog istraživanja potencijala biorazgradnje otpada (BMP testa), te ispitivanja prinosa bioplina na izrađenim modelima anaerobnih bioreaktora (CSTR i PF) su date u tabeli 4.2., a odabrane su s obzirom na reference [21,32,57].

46 Popis otpada po vrsti i kategoriji je izvršen za dato stanje pogona i postrojenja predmetne mesne industrije „Bajra“ (opisano u referencama 2, 25 i 26) sukladno odredbama Pravilnika o kategorijama otpada s listama (“Službene novine Federacije BiH“, broj: 33/03).


52

Tabela 4.2. Vrste otpada koje su podvrgnute ispitivanju.

Oznaka otpada Vrsta otpada Procijenjena količina na

nivou MI „Bajra“ 47 (t/god)

Otpad broj 1. (O1) Stajnjak (stajski gnoj, stajsko đubre, slika 4.1.) 1.330

Otpad broj 2. (O2) Nejestiva iznutrica, sadržaj iz želuca, mulj od ispiranja i čišćenja, te ostaci mesa (slika 4.2.)

350

Fizičko-hemijska analiza otpada i mješavina, te ispitivanje potencijala biorazgradnje (BMP test), kao i kompletan eksperiment na modelima digestora je obavljena u certificiranoj laboratoriji Instituta za hidrotehniku Građevinskog fakulteta u Sarajevu.

Važan podatak, odnosno karakteristika za odvijanje procesa AD, za koju se pretpostavlja da se direktno odražava na prinos bioplina, jeste omjer otpada. Omjer otpada, kao ulazna promjenjiva veličina u istraživanju prinosa bioplina na modelima anaerobnih biorektora je svedena na uvjetnu konstantu, budući da je u prvoj, preliminarnoj fazi eksperimenta određena adekvatna, odgovarajuća mješavina. Cilj određivanja potencijala biorazgradnje, odnosno potencijala prinosa bioplina iz određenih vrsta otpada i njihovih međusobnih omjera (mješavina) sa muljem iz uređaja za prečišćavanje komunalnih otpadnih voda (inokulumom) grada Odžaka48, je postizanje najpogodnije mješavine sa aspekata biorazgradnje i raspoložive količine (za drugu fazu eksperimentalnog istraživanja) unutar predmetnog pogona MI.

Slika 4.1. Uzorak ispitivanog otpada O1 koji nastaje u mesnoj industriji.

47 U mesnoj industriji “Bajra“ d.o.o. Travnik.

48 Odžak je grad na sjeveru Bosne i Hercegovine i broji preko 30.000 stanovnika.


53

Slika 4.2. Uzorak ispitivanog otpada O2 koji nastaje u mesnoj industriji.

4.1.2. Određivanje potencijala biorazgradnje (BMP test)

Obzirom na potencijalno problematičan otpad iz MI i njegov biološki tretman, zbog moguće zastupljenosti toksičnih supstanci, planiran je stupnjevit pristup u ispitivanju mogućnosti tretmana.

U cilju sticanja dovoljno znanja o tipovima i količinama otpada vršeno je prikupljanje podataka vezanih za proizvodne aktivnosti koje generiraju otpad, kao i prikupljanje rezultata svih hemijskih analiza frakcija otpada koje su predmet ispitivanja u ovom radu.

Karakterizacija otpada je podrazumijevala ispitivanje odabranih tipova otpada na sljedeće parametre radi odgovarajućeg upravljanja eksperimentom i predviđanja potencijalnih toksičnih uslova:

ukupna čvrsta tvar (TS),

ukupna isparljiva tvar (VTS),

vrijednost pH,

hemijska potrošnja kisika (HPK),

volatilne masne kiseline (VFA),

amonijak,

ukupni azot,

ukupni fosfor,

alkalitet, i

sulfide.

Određivanjem potencijala biorazgradnje (BMP test) se definira optimalna mješavina čvrstog otpada izražena koncentracijom HPK i podloge (anaerobnog mulja) kojom se izbjegava prekomjerna proizvodnja kiseline u uređaju za anaerobni tretman i omogućava lakši prelazak


54

u fazu proizvodnje metana. Povećavajući količinu otpada može se definisati maksimalno organsko opterećenje koje može podnijeti uređaj za anaerobni tretman otpada bez ometanja procesa.

U ovoj disertaciji su predstavljena istraživanja koja prave presjek dva pristupa: promatran je prinos biometana kroz BMP test u odnosu na fizičko-hemijska svojstva čvrstog otpada (1); i doziranje osnovnih otpada iz MI u reakcionu bocu (2) je vršeno u dvije količine čime se uticalo na varijabilitet omjera inokuluma (38 g u boci) i supstrata (1 i 2 g).

Da bi se za proces AD čvrstog otpada iz MI odabrale one mješavine osnovnih (ispitivanih) otpada, neophodno je definisati potencijal biometana baznih otpada s obzirom na jediničnu vrijednost HPK. Ovako dobijen odnos bi se iskoristio za definisanje potencijala biometana mješavina osnovnih otpada, što bi s obzirom na vrijednost iste, te na osnovu produkovane godišnje količine otpada za proces AD istu mješavinu usmjerilo na postrojenje (lab. model) za AD. Na ovaj način bi se odabrala najpogodnija mješavina raspoloživih količina otpada iz MI za koju se očekuje najveća produkcija biometana.

BMP test se koristi kao najrelevantniji pokazatelj za procjenu biodegradibiliteta [58]. Sve aktivnosti pripreme otpada za realizaciju ovog eksperimentalnog istraživanju su podešene zahtjevima standardnih metoda za fizičko-hemijsku analizu i kompletan BMP test [3,21,24].

Putem BMP testa ispitan je scenarij direktne mješavine svježeg inokuluma i otpada O1, odnosno otpada O2 u količinama od 1 i 2 grama, na osnovu čega je definisan model za izbor najbolje mješavine sa aspekta prinosa biometana.

4.2. Laboratorijska oprema i metode rada

Biopotencijal (potencijal biorazgradnje) je test prepoznat kao najjednostavnije sredstvo za sticanje prvih saznanja o biorazgradnji otpada. Najznačajnije informacije koje se mogu dobiti primjenom BMP testa su: provjera aktivnosti anaerobnog mulja koji bi trebao poslužiti kao inokulum, minimalne i maksimalne doze otpada koje inokulum može da razgradi i uticajnih predtretmana ili enzima na tok anaerobnog procesa. Stoga je ova tehnika, uz prethodnu karakterizaciju otpada, primjenjena na odabrane vrste otpada iz MI.

Eksperimenti su se izvodili u takozvanim “batch“ reaktorima (slika 4.3.) koji su bili simulirani upotrebom zapušenih staklenih boca, tzv. elermajerica. Potencijal prinosa biometana (BMP test) odvijao se u specijalno namjenjenoj aparaturi sačinjenoj od 10 probnih boca koje su napunjene mješavinom anaerobnog mulja i različitom količinom ispitivanog otpada. Boce su hermetički zatvorene i povezane cjevčicom sa jednolitarskom (1l) bocom ispunjenom alkalnom otopinom (3% KOH), te okrenute otvorom prema dole. Druga plastična cjevčica je povezana sa menzurom. Još jedna mala boca je postavljena između boce sa uzorkom i KOH boce u cilju zaštite biološke otopine od mogućeg povrata alkalne otopine. Cijela aparatura je postavljena u termostat (inkubator) sa konstantnom temperaturom od 36 1ºC (slika 4.4.) [59,60].


55

Slika 4.3. Postvaka eksperimenta za određivanje potencijala biorazgradnje tretiranih otpada.

Slika 4.4. Izgled inkubatora sa bocama za postavku BMP testa u laboratoriji.

U svrhu određivanja prinosa biometana testirane su različite vrste omjera u kojima su se otpadi miješali sa anaerobnim muljem, a mjerenjem količine proizvedenog plina u elermajericama, i procenta metana u njemu, je određena optimalna mješavina i maksimalno organsko opterećenje.

Sva laboratorijska ispitivanja su vršena prema procedurama opisanim u knjizi „Standardne metode za ispitivanje voda i otpadnih voda, APHA, AWWA, WEF, 19. izdanje 1995. god“. VFA i alkalitet su izmjereni korištenjem volumetrijske metode (1-SMEWW, 5560 Organic and Volatile Acids, C. Distillation Method; 2-SMEWW, 2320 Alkalinity, B Titration Method), koja više odgovara analizi anaerobne otpadne vode i mulja [26].

Laboratorijska analiza izvršena je na 5 uzoraka animalnog otpada:

osnovni otpad (O1): goveđi stajnjak,


56

osnovni otpad (O2): nejestiva iznutrica, sadržaj iz želuca, mulj od ispiranja i čišćenja, te ostaci mesa,

mješavina 1 (M1): mješavina osnovnih otpada O1: O2=80:20,

mješavina 2 (M2): mješavina osnovnih otpada O1: O2=50:50,

mješavina 3 (M3): mješavina osnovnih otpada O1: O2=20:80.

Svaki uzorak je analiziran tri puta, prilikom čega je određena srednja vrijednost i standardna devijacija za svaki promatrani parametar.

Analiza potencijala biorazgradnje je izvršena na osnovnim (glavnim) tipovima ispitivanog otpada i odabranim kombinacijama (mješavinama) uz korištenje odgovarajuće količine inokuluma (mulja) za “start-up” fazu eksperimenta.

U konačnom izvještaju BMP-testa bi se trebali, prema teorijskim postavkama, naći sljedeći parametri [26]:

datum i vrijeme početka i kraja testa,

testirani supstrat, njegova količina i fizičko-kemijske karakteristike,

inokulum (izvor, aktivnost, količina i fizičko-kemijske karakteristike),

uvjeti testa: temperatura, odnos supstrat/inokulum (S/I), volumen posude i broj replikacija,

rezultat produkcije metana (grafički prikaz),

proizvodnja metana u trostrukom i relativnom prosjeku, i standardna devijacija kompletne statističke analize prikupljenih podataka,

specifična produkcija metana: ovo može biti izraženo kao volumen CH4 po gramu isparljive čvrste materije VTS, ili CH4 po gramu HPK, ili CH4 po gramu uzorka.

Na početku eksperimentalnog perioda izvršena je karakterizacija mulja i ispitivanog otpada iz MI. Izvršena je fizičko-hemijska analiza osnovnih otpada i njihovih međusobnih omjera. Isto tako, za potrebe realizacije druge faze eksperimentalnog istraživanja, anaerobnog digestiranja na modelima anaerobnih bioreaktora odabrane mješavine otpada sa variranjem određenih parametara procesa, vršene su neophodne analize otpada i sadržaja bioreaktora. Ispitivani parametri koji se odnose na analizu otpada u obje faze eksperimentalnog istraživanja, kao i sadržaja anaerobnih digestora (druga faza), sa popisom korištene opreme i pripadajućih referentnih mjernih metoda su navedeni u tabeli 4.3. Osim navedene opreme korištena je i standardna potrošna laboratorijska oprema, kao što su staklene čaše, menzure, Erlenmayerove tikvice, odmjereni sudovi i sl.

Kako bi se ocijenila stabilnost anaerobnog procesa, efikasnost tretmana, energijski indeks i kvalitetno upravljalo radom bioreaktora, analizirani su uzorci digestata i bioplina na karakteristične parametre. U uzorcima bioplina, koncentracija metana i ugljičnog dioksida je mjerena automatski, a očitavana po dinamici napredovanja eksperimenta, uz pomoć specijaliziranog uređaja GUARDIAN Plus proizvođača Edinburg Instruments. Također,


57

ukupna količina proizvedenog bioplina je mjerena automatski uz pomoć gasnog mjerača. Vrijednost pH i koncentracija metana su mjereni svakodnevno na tri kontrolne tačke. U toku eksperimenta rađena je karakterizacija ulaznog i izlaznog supstrata, te procjedne vode. Rađene su analize pH vrijednosti, koncentracija amonijaka, azota po Kjeldahlu, alkaliteta, HPK i isparljivih masnih kiselina.

Potrebno je naglasiti da su sve analize vršene na uzorku čvrste do muljevite konzistencije, stoga su sve spomenute metode prilagođene, a u cilju što reprezentativnijeg i tačnijeg rezultata. Mjerenje pH vrijednosti se vršilo direktno na uzorku ukoliko je bio muljevite konzistencije ili uz minimalan dodatak vode ukoliko je uzorak bio u čvrstom stanju, pri čemu se mjerenje vršilo uz stalno miješanje.

Tabela 4.3. Korištena oprema i metode analize otpada i sadržaja bioreaktora.

Parametar Korištena oprema Metode

suha tvar (TS) vaga, laboratorijska sušnica SMEWW49, 2540 G. Total, Fixed, and Volatile Solids in Solid and Semisolid Samples

isparljiva suha tvar (VTS) vaga, laboratorijska sušnica SMEWW, 4500+H+pH Value

pH pH metar, magnetna slušalica SMEWW, 4500-H+pH Value

HPK HPK sistem (kuhala, stakleni baloni za digestiju, hladila), automatska bireta

SMEWW, 5220 Chemical Oxygen Demand (COD)

VFA sistem za destilaciju, automatska bireta

SMEWW, 5560 Organic and Volatile Acids, C. Distillation Method

amonijak sistem za destilaciju, automatska bireta

SMEWW, 4500-NH3 Nitrogen (Ammonia)

organski azot (N-org) sistem za destilaciju, automatska bireta

SMEWW, 4500-NH3 Nitrogen (Organic)

ukupni fosfor sistem za destilaciju, automatska bireta

Spektrofotometrijska, IC

alkalitet pH-metar, sistem za tiraciju SMEWW, 2320 Alkalinity, B Titration Method

sulfid automatska bireta SMEWW, 4500-S2“ Sulfide

49 „Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater“, American Public Health Association (APHA), the American Water Works Association (AWWA), and the Water Environment Federation (WEF), 19th Edition, 1995.


58

Svi ostali parametri kvaliteta otpada su se analizirali iz rastvora koji je sadržavao 5g čvrstog ili muljevitog uzorka u 1 litru vode. Obzirom na nehomogenu strukturu rastvora, za sve parametre (izuzev pH), analize su se vršile na minimum dva, odnosno tri uzorka, a za elaboraciju je korištena srednja vrijednost.

4.3. Laboratorijski modeli anaerobnih bioreaktora

4.3.1. Standardni protočni kotlasti bioreaktor sa stalnim miješanjem

Standardni protočni kotlasti bioreaktor sa stalnim miješanjem (CSTR) se odlikuje jednostavnim i pouzdanim dizajnom i predstavlja tipični jednofazni bioreaktor u kome se sve biometanske reakcije odvijaju u jednom, praktično savršeno izmiješanom kotlu. Radni volumen CSTR bioreaktora je 5 l. Otpad je doziran dnevno kroz ulazni ventil koji se nalazi u visini propelera mješača, što osigurava trenutno miješanje sa bioreaktorskim sadržajem. Tretirani otpad je pražnjen preko izlaznog sifona koji onemogućava prodor zraka u bioreaktor. Količina doziranog i ispražnjenog otpada je jednaka kako bi se očuvao konstantni volumen otpada u bioreaktoru. Bioreaktorom je operirano u šaržnom modusu rada, što znači da su izlazni i ulazni ventil otvarani samo u trenutku punjenja odnosno pražnjenja sistema. Mješač u bioreaktoru je radio kontinuirano na dva nivoa broja okretaja, pri kojima je pored promjene temperature istražen prinos bioplina (biometana). Shematski prikaz CSTR bioreaktora je dat na slici 4.5., a njegov izgled je prikazan na slici 4.6.

4.3.2. Nagnuti kontinuirani kolonski bioreaktor

Nagnuti kontinuirani kolonski bioreaktor (PF) predstavlja modificirani oblik bioreaktora sa horizontalnim izmještanjem sadržaja. U industrijskoj primjeni ovaj bioreaktor je cijevnog oblika, međutim, u svrhu ovog istraživanja i zbog jednostavnosti izrade bioreaktor je konstruiran sa pravougaonim presjekom i radnim volumenom od 9 l. PF je u ovom eksperimentalnom istraživanju postavljen pod dva različita ugla nagiba u odnosu na radnu površinu, što ujedno predstavlja promjenjivu (pored temperature) veličinu eksperimenta, koja se odražava na efekat pomjeranja, odnosno jedan vid miješanja sadržaja u bioreaktoru. Na ovaj način se pokušavaju zadržati osnovne prednosti bioreaktora sa „horizontalnim izmještanjem“ (jednostavan dizajn, jednostavno rukovanje, niski investicijski i operativni troškovi) dok je smanjena slobodna površina sadržaja bioreaktora gdje se može formirati pjena i kora. Za potrebe istraživanja u ovaj bioreaktor je ugrađen jednostavan mješač koji ima zadatak da izmiješa sadržaj prije i poslije punjenja, kako bi se postigla homogena smiješa. Shematski prikaz PF bioreaktora je dat na slici 4.7., a njegov izgled na slici 4.8.


59

Slika 4.5. Shema standardnog protočnog kotlastog bioreaktora.

Slika 4.6. Laboratorijski model CSTR bioreaktora.

mjerač kumulativne proizvodnje bioplina

Drechselova boca za uzorkovanje

biolina

mješač

mjerenje potrošnje

el. energije

mjerenje volumena bioplina i

temperature

izmjenjivač el.energije

sistem Drechselova

boca i hidraulični čep

model bioreaktora unutar zagrijavane

komore

aksijalni mješač s motorom i nosačem

mjerenje potrošnje

el. energije

mjerenje volumena bioplina i

temperature

izmjenjivač el.energije


60

Slika 4.7. Shema nagnutog kontinuiranog kolonskog bioreaktora.

Slika 4.8. Laboratorijski model PF bioreaktora.

Na slici 4.9. je data pregledna (mozaična) fotografija dispozicije kompletne opreme, priključaka i mjerno-regulacionih uređaja u eksperimentalnim uvjetima rada oba laboratorijska modela anaerobnih bioreaktora (CSTR i PF).

Aksijalni mješač s motorom i nosačem

Instrument za mjerenje potrošnje električne energije

Ultra termostat

Mjerenje volumena bioplina i temperature

Model PF bioreaktora unutar

zagrijavane komore

Sistem Drechselova

boca i hidraulički čep

δ

Drechselova boca za uzorkovanje

biolina

mjerač kumulativne proizvodnje bioplina


61

Slika 4.9. Prikaz opreme oba modela bioreaktora u eksperimentalnim uvjetima.

4.3.3. Prateća oprema bioreaktora

Za potrebe održavanja temperature anaerobnog medija, miješanja supstrata, mjerenje volumena bioplina, odnosno biometana, te podešavanje i održavanje osnovnih parametara eksperimentalnih postavki, laboratorijski modeli anaerobnih bioreaktori su bili spojeni na odgovarajuće uređaje, koji su navedeni u nastavku:

ultratermostat Colora 22V je aparat za održavanje temperature vode koja cirkuliše oko tijela bioreaktora. U pitanju je termostat sa ugrađenim mjeračem temperature. Grijači se automatski uključuju po informaciji o izmjerenoj temperaturi. (slika 4.10.a);

izmjenjivač električne energije Einhell electronic battery master 22A/12V, WLGN 22 E (Slika 4.10.b);

uređaj za mjerenje volumena bioplina i temperature anaerobnog medija je dizajniran i napravljen za ova istraživanja na Institut za hidrotehniku Građevinskog fakulteta u Sarajevu. Mjerenje volumena bioplina se zasniva na propuštanju plina kroz elektroventil do određenog volumena, nakon čega elektroventil automatski ispušta bioplin. Mjerenje se zasniva na bilježenju broja automatskog otvaranja ventila, koji se potom množi sa zadatim volumenom (slika 4.10. c-d). Uređaj je povezan sa displejem, na kojem se prikazuju (i pohranjuju) podaci o mjerenju volumena plina, ali i temperature anaerobnog medija. Sonda za mjerenje temperature anaerobnog medija je ugrađena u tijelo anaerobnog reaktora;


62

aksijalni mješači na oba modela anaerobnih bioreaktora ima ulogu ravnomjernog periodičnog miješanja sadržaja komore. Budući da se u okviru postavljenih ciljeva istraživanja, kao zadatak postavlja određivanje uticaja rada mješača na nivo produkcije, odnosno prinosa bioplina, što se realizira organizovanjem miješanja na način da se mijenja njegov broja okretaja. CSTR digestor je postavljen tako da dopušta promjenu rada mješača u odgovarajućim momentima digestiranja, vodeći računa da se ne naruši kontinuitet procesa i očekivani efekti eksperimentalnog opita - prinos biolina i njegov kvalitet (biometan). Kada je riječ o PF bioreaktoru, ugao nagib s obzirom na horizontalnu površinu, dirigira promptnost pomjeranja sadržaja bioreaktora ka izlazu, odnosno njegovo miješanje. Unutar PF bioreaktora također postoji mješač koji se povremeno uključuje, prvenstveno s ciljem razbijanja mrtvih zona razgradnje i izbjegavanja nastanka pjene. Uključivanje u rad mješača preko motora se uglavnom odvijalo prije i poslije doziranja novih količina otpada (po 5 minuta);

digitalni mjerači potrošnje električne energije (2) tokom čitavog procesa, na oba digestora su bili uključeni i vršeno je dnevno očitavanje potrošnje električne energije (kWh). Ovdje se posebno vodilo računa o očitavanju kumulativne potrošnje pri svakoj promjeni bilo kojeg od ispitivanih parametra procesa digestije za oba anaerobna bioreaktora. Spomenute promjene obuhvataju temperaturu procesa oba bioreaktora, način rada mješača CSTR i ugao nagiba kod PF bioreaktora. Na oba bioreaktora je postavljen po jedan uređaj za mjerenje potrošnje električne energije proizvođača BASETech (Cost Control 3000, max 16 A/3680 W) čiji je izgled dat slikom 4.11. Tokom izvođenja eksperimenta na CSTR bioreaktoru, električna energija se potrošila na pogon motora mješača (miješanje), te za održavanje temperature procesa u komori (zagrijavanja komore bioreaktora). Kod PF bioreaktora, električna energija se potrošila isključivo na održavanje podešene temperature digestiranja i povremeno miješanje sadržaja putem pasivnog mješača.

Pored navedene glavne opreme i uređaja, za uspješno pokretanje i funkcionisanje oba modela anaerobnih bioreaktora s kompletnom mjerno-regulacionom opremom, neophodno je bilo korištenje dodatnih popratnih materijala, alata i pribora, kao što su: inox čelik, plexiglas 10

mm, plexiglas 5 mm, mesing, duraluminij, ljepila (4 vrste), razni standardni priključci, zaptivači, ventili, crijeva, potrošni materijal (brusni papir, vijci, ležajevi, brusevi, itd.), te elektronske komponente: motor, pumpa, grijači, mlin i mikser za tretirani otpad, regulatori, elektro-ventil i dr.

4.4. Postavka varijabli eksperimenta na modelima bioreaktora

Količina doziranja odabrane mješavine otpada (g/dan) u modele anaerobnih bioreaktora po svim eksperimentalnim tačkama je prilagođena dinamici procesa, njegovoj stabilnosti, te odzivnim mjernim parametrima pojedinih faza ispitivanja (pH, alkalitet, VFA). Do faze uspostavne stabilnosti procesa, bez zastoja u radu opreme, te kod ujednačenog trenda porasta prinosa bioplina, doze otpada su bile od 10, zatim 20, do maksimalnih 50 g/dan za CSTR


63

bioreaktor, dok su doze punjenja PF modela bile 20, potom 50 i 80 do maksimalnih 100 g/dan.

a) b)

c) d)

Slika 4.10. Izgled uređaja: a) ultratermostata; b) izmjenjivača električne energije; c) uređaja za mjerenje i d) očitavanje volumena bioplina i temperature procesa.

Slika 4.11. Izgled uređaja za mjerenje potrošnje električne energije na digestorima.


64

Dužina trajanja eksperimenta, po planiranim eksperimentalnim tačkama je uvjetovana promjenama parametara eksperimenta do stabilizacije vrijednosti prinosa biometana. Broj dana eksperimenta na fiksiranim parametrima se može smatrati brojem ponavljanja eksperimenta, odnosno repliciranja (statistička pretpostavka). Za sve ispitivane eksperimentalne tačke broj ponavljanja (N) je 15. Kako su neke tačke trajale duže od drugih, adekvatan broj replikacija, za koje je vršeno matematičko modeliranje, je biran na osnovu pogodnog intenziteta prinosa bioplina, odnosno u konačnici kontinuiteta u smislu stabilnosti procesa. Kako se radi o vremenski dugom (više od jedne godine) i jako kompleksnom istraživanju sa nekoliko kvarova, „izbacivanja iz rada mjerno-regulacione opreme“, nestanka električne energije i drugih tehničkih poteškoća održavanja traženih parametara procesa, posebno kod pripreme i startne faze, broj od 15 dana po eksperimentalnim tačkama je bio maksimalni broj promatranja u svih osam (8) eksperimentalnih tačaka sa neophodnom stabilnošću procesa.

S obzirom na postavku cilja rada i istraživačkih hipoteza, kao i prirodu samog procesa sa ograničenjima koja sa sobom nosi izvođenje eksperimenta na modelima bioreaktora, te uz valorizaciju rezultata naspram tržišnih (realnih) i industrijskih uvjeta, odabrana je preporučena (postignuta) ulazna mješavina otpada u prvoj fazi eksperimentalnog ispitivanja (BMP test baznih otpada mesne industrije i njihovih mješavina).

Preporučeni omjer otpada prema eksperimentu iz BMP testa predstavlja mješavinu ulaznog supstrata sa kojom se ide u drugu fazu istraživanja u cilju ispitivanja prinosa bioplina na modelima anaerobnih bioreaktora.

U nastavku je data postavka eksperimenta na modelima anaerobnih bioreaktora koji u istom laboratorijskom prostoru rade paralelno (istovremeno):

1) Standardni protočni kotlasti bioreaktor (CSTR) sa konstantnim miješanjem:

A) Prva promjenjiva je temperatura procesa anaerobne digestije (t): 25 i 35 oC.

Donji nivo temperature digestiranja je 25 oC, dok je gornji 35 oC.

B) Druga promjenjiva je brzina okretaja mješača (n): 10 i 20 (o/min).

2) Nagnuti kontinuirani kolonski bioreaktor (PF)

A) Prva promjenjiva je temperatura procesa anaerobne digestije (t): 25 i 35 oC.

B) Druga promjenjiva je ugao nagiba bioreaktora u odnosu na horizontalnu podlogu (δ): 20 i 40 (o). Ugao nagiba utiče na promptnost pomjeranja mase supstrata prema izlaznom dijelu bioreaktora što se manifestuje u samom digestoru kao jedan oblik miješanja sadržaja u radnom volumenu. Ovaj bioreaktor, za potrebe ovog eksperimenta ima ugrađen aksijalni mješač, kako bi se osigurala neophodna homogenost mješavine, a time i bolji prinos biometana.

Doktorska disertacija 5. Rezultati i analiza rezultata eksperimentalnog istraživanja

65

5 REZULTATI I ANALIZA REZULTATA

EKSPERIMENTALNOG ISTRAŽIVANJA

Težište istraživanja u ovoj disertaciji je prikazano u petom poglavlju. U njemu su prezentovani kompletni rezultati istraživanja prve i druge faze. Rezultati su obrađeni i analizirani u kontekstu postavljenog cilja istraživanja i hipoteza. Prva faza istraživanja (novembar 2012 - mart 2013), putem BMP testa i fizičko-hemijske analize otpada, je kandidovala najpogodniju mješavinu za anaerobni tretman otpada u drugoj fazi (april - novembar 2013). Odabrana mješavina je kao supstrat, u modelima anaerobnih bioreakatora (CSTR i PF), ispitivana kroz dvofaktorni plan eksperimenta, u smislu istraživanja prinosa biometana po organskom opterećenju i odabranim faktorima procesa. Ovim pristupom je uspostavljen i provjeren regresijski model prinosa biometana. Nakon što je definisan, za svaku eksperimentalnu tačku je izračunat energijski indeks kao mjera uspješnosti anaerobne digestije otpada iz mesne industrije.


66

5.1. Rezultati fizičko-hemijske analize otpada

U okviru prve faze eksperimentalnog istraživanja, realizovanoj u periodu od novembra 2012. do marta 2013. godine, izvršene su sljedeće aktivnosti:

- pripreme inkubatora, reakcionih boca i priključnih elemenata kompletne aparature u cilju ispitivanja potencijala biorazgradnje (BMP test),

- priprema i uzimanje uzoraka osnovnih otpada iz MI što obuhvata usitnjavanje, homogenizaciju, hlađenje, floriranje mješavina50 i brižno čuvanje za potrebe postavke eksperimenta u inkubatoru u smislu određivanja potencijala biorazgradnje (biometana),

- uzimanje uzoraka otpadnog mulja sa uređaja ze prečišćavanje otpadnih voda grada Odžaka kao inokulum procesa AD osnovnih otpada iz MI. Ova aktivnost obuhvatala je kompletnu analizu, pripremu, miksanje i doziranje sa otpadom iz MI u aparaturu za BMP test.

Prateće aktivnosti su podrazumijevale transport ispitivanog otpada, otpadnog mulja, dinamične laboratorijske analize velikog broja pratećih parametara, te detaljne i iscrpne analize svakog dobijenog podatka, odnosno rezultata.

Cilj karakterizacije otpada je određivanje odnosa HPK:N:P, što će dati indikacije o mogućnosti odvijanja tretmana otpada anaerobnim procesom, kao i parametara koji mogu indicirati na prisustvo inhibirajućih uslova. Analiza otpada je vršena u nekoliko navrata tokom trajanja ispitivanja, pri čemu analize nisu vršene za sve parametre, nego kako je to zahtijevao tok istraživanja. Priprema i analiza uzoraka otpada je vršena iscrpno s ciljem postizanja njihove homogenosti. Prilikom analize fizičko-hemijskih parametara uzoraka otpada iz MI, svaki uzorak je analiziran 3 puta, prilikom čega je određena srednja vrijednost i standardna devijacija. Srednje vrijednosti rezultata analize sa pripadajućom standardnom devijacijom su prikazane u tabeli 5.1., a u tabeli 5.2. dati su podaci za mulj po alkalitetu i VFA.

Tabela 5.1. Rezultati analize osnovnih kategorija otpada i njihovih mješavina.

Parametar otpada (mješavine)

Mulj (inokulum)

Otpad O1

Otpad O2

Mješavina 1 Mješavina 2 Mješavina 3

80(O1):20(O2) 50(O1):50(O2) 20(O1):80(O2)

TS (%)

34 52 30 48 41 34

35 34 29 33 34 30

35 55 30 50 44 35

Srednja vrijednost 35 47 30 44 40 33

Standardna devijacija (±)

1 11 1 9 5 3

50 Uvođenje flora u mješavinu s ciljem stabilizacije bakterijskog djelovanja.


67


Mulj (inokulum)

Otpad O1

Otpad O2

Mješavina 1 Mješavina 2 Mješavina 3

VS (%)

26 90 93 91 92 93

27 88 95 90 92 94

26 89 95 90 92 94



1 1 1 1 0 1

HPK (mg/g)

66 595 245 528 395 550

68 670 193 514 380 472

68 612 84 535 409 416


Standardna devijacija (±) 1 39 82 11 20 67

P(mg/g)

0,108 2,320 0,506 1,856 1,584 1,328

0,074 1,630 0,614 1,732 1,500 1,476

0,064 2,040 0,616 1,740 1,612 1,364

Srednja vrijednost 0,082 1,997 0,579 1,776 1,565 1,389


0,023 0,347 0,063 0,069 0,058 0,077

Sulfidi (mgS/g)

0,192 3,600 1,200 1,600 2,080 0,192

0,184 3,600 1,200 1,920 2,080 0,184

0,184 3,600 1,200 1,760 2,080 0,184



0,005 0 0 0,226 0 0,005

Amonijak (mgN/g)

0,45 3,81 1,62 2,02 1,68 1,68

0,34 3,70 1,46 2,02 1,74 1,62

0,39 3,36 1,40 2,02 1,71 1,65



0,06 0,23 0,12 0,00 0,04 0,04

N-Kjeldahl(mgN/g)

0,84 4,48 3,25 1,96 4,82 2,30

0,90 4,42 2,30 2,13 2,80 2,35

0,78 3,64 2,97 0,00 0,00 0,00



0,06 0,47 0,49 1,18 2,42 1,34

pH 7,83 8,82 6,9 7,71 6,93 6,67


68

Tabela 5.2. Rezultati analize mulja po alkalitetu i VFA.


Mulj (inokulum)

Alkalitet (mg/l) 4486

4561

Srednja vrijednost 4523

Standardna devijacija (±) 53

VFA (mgCH3COOH/g)

5000

4400

Srednja vrijednost 4700

Standardna devijacija (±) 424

Na osnovu izvršenih fizičko-hemijskih analiza otpada i inokuluma (mulja) može se zaključiti sljedeće:

- rezultati analiza otpada su veoma pouzdani s obzirom na to da je standardna

devijacija u većini slučajeva prihvatljiva, tako da se ovi rezultati mogu koristiti u

tumačenju rezultata naredne (druge) faze eksperimentalnog istraživanja prinosa

bioplina u procesu AD na modelima anaerobnih bioreaktora,

- sadržaj sulfida i amonijaka je izuzetno nizak, što smanjuje mogućnost stvaranja

toksičnih uvjeta tokom anaerobnog procesa u bioreaktorima,

- pH vrijednost otpada i mulja je neutralna što smanjuje mogućnost stvaranja toksičnih

uslova tokom anaerobnog procesa u bioreaktorima,

- mulj ima optimalan sadržaj nutrijenata obzirom da je odnos HPK:N=560:7 (idealni

uvjeti su 400:7-1000:7),

- ustanovljene su značajne koncentracije VFA u mulju, a u isto vrijeme nedovoljne

koncentracije alkaliteta, koje bi mogle puferovati višak VFA. Odnos VFA : alkalitet

je oko 1, dok je idealna teoretska vrijednost 0,3.

5.2. Analiza rezultata eksperimentalnog istraživanja BMP testova

5.2.1. Opis eksperimentalne postavke BMP testa

Biohemijski potencijal metana se koristi kao najrelevantniji pokazatelj za procjenu biodegradibiliteta. BMP test može biti direktno povezan s biorazgradnjom, jer BMP test odražava prinos metana, što implicira uništavanje organskih materijala, a potencijal metana svake organske komponente varira zbog isparljive čvrste tvari (VTS). Na primjer, teoretski potencijal biometana od lipida je 1018 l/kg, dok je potencijal biometana od celuloze samo 415 l/kg, na temelju jednačine anaerobne razgradnje, koju su predložili Symons i Buswell (1933) [57]. Znanstvenici i instituti koji se bave biodegrabilitetom otpada i izvođenjem BMP testova, upozoravaju na potrebu pažljive ocjene dobijenih rezultata, koji obično nisu usporedivi zbog


69

razlika u opremi koja se koriste, uvjeta okoline i eksperimentalnih protokola. Stoga je jako važna, kod realizacije BMP testa, primjena standardnih metoda (ne odstupati od “batch postavki”), uz precizan opis postupka [57].

Cilj rada sa eksperimentalnom postavkom BMP testova je određivanje optimalne mješavine anaerobnog mulja (inokuluma) i otpada za iniciranje anaerobnog procesa, odnosno definisanih mješavina otpada iz mesne industrije: O1 i O2.

Da bi se pristupilo ovakvom istraživačkom koraku, istovremeno su se morala ispitati i pogodnost anaerobnog mulja za svojstvo inokuluma anaerobnog procesa. BMP testovi su se izvodili posebno na sve tri mješavine (M1, M2 i M3) tako da je vršena po jedna postavka za svaku mješavinu. Mješavina koja je dala najveći prinos bioplina, odnosno biometana za postavljene uvjete ispitivanja je podvrgnuta procesu AD na modelima bioreaktora (II-faza istraživanja).

Rezultati bioplinskog (biometanskog) potencijala bi uvijek trebali biti praćeni jasnim opisom izvora inokuluma, njegove aktivnosti, sadržaja čvrste materije i isparljive čvrste materije (s izvedenom vrijednošću aritmetičke sredine odabranih uzoraka), sadržaja otpada i načinom razrjeđenja ako se eventualno izvodi.

Anaerobni mulj sa tretmana komunalnih otpadnih voda postrojenja za obradu u Odžaku prema prvoj fizičko-hemijskoj analizi ukazivao je na sadržaj VFA u koncentracijama koje mogu biti nepovoljne za anaerobni proces. Međutim, sagledavanjem rezultata prvog opita BMP testa, se pokazalo kako je u pitanju prilično kvalitetan inokulum, jako pogodan za ovako definisan vid laboratorijskog istraživanja.

Stajnjak (O1) i nejestiva iznutrica, sadržaj iz želuca, mulj od ispiranja i čišćenja, te ostaci mesa definisani kao otpad O2, su u različitim količinama podvrgnuti BMP testu. Putem BMP testa ispitan je scenarij direktne mješavine svježeg inokuluma i otpada O1, odnosno otpada O2 u količinama od 1 i 2 grama.

Sve postavke BMP testa, za obje vrste otpada u opisanim dozama sa inokulumom, imale su slične količine punjenja, kako je navedeno u nastavku:

boca slijepe probe koja sadrži samo anaerobni mulj koji ima prirodnu proizvodnju

bioplina zbog svog raspadanja i koju treba oduzeti od ostalih test uzoraka;

test uzorak koji sadrži anaerobni mulj i 1 ml sirćetne kiseline kojim se ispituje

aktivnost anaerobnog mulja u kontaktu sa visoko biorazgradivim supstratom. Količina

od 1 ml sirćetne kiseline je uzeta na osnovu ranijih eksperimenta i zbog dobre pH

vrijednosti mulja [26];

urađen je eksperiment sa otpadima O1 i O2 iz MI radi provjeravanja bioplinskog

potencijala i mogućih inhibitorskih efekata na osnovu čega su izvedeni testovi sa po

dva (2) ponavljanja za sljedeće kombinacije:


70

- inokulum + 1 g O1;



- inokulum + 2 g O2.

Deset reakcionalnih boca napunjeno je istom količinom inokuluma od 38 g, što odgovara 10 % VTS. Krajnji volumen reakcione smjese je 200 ml. Jedna od boca sadrži samo inokulum i predstavlja slijepu probu eksperimenta. Nadalje, jedna od boca sadrži 1 ml sirćetne kiseline i služi kao test za provjeru aktivnosti mulja. Ostale boce su napunjene mješavinom inokuluma i različitih količina i tipova otpada.

Prilikom elaboracije rezultata volumena metana u obzir su uzeti i rezultati reakcione boce bez otpada (slijepa proba), tako da je od svakog rezultata oduzet ostvareni rezultat slijepe probe.

Tačan sastav svih boca sa reakcionim sadržajem, kao i ostvareni rezultati kompletnog BMP testa prezentirani su u tabeli 5.3. i 5.4., a rezultati produkcija metana po ispitivanim mješavinama su prikazani na slici 5.1.

Na osnovu rezultata ispitivanja potencijala prinosa bioplina na mješavinama otpada primijećeno je sljedeće:

- reakciona boca sa sirćetnom kiselinom je imala produkciju metana manju od slijepe probe. Uzrok male metanogene aktivnosti može biti u curenju plina kroz sistem cjevčica, zbog prevelikog opterećenje plina kroz sistem cjevčica, te zbog prevelikog opterećenja inokuluma organskom materijom (zakiseljavanje) ili neaktivnošću mulja. Neaktivnost mulja je izbačena kao uzrok ove pojave, obzirom da je metanogena aktivnost zabilježena u većini reakcionih boca. Zapravo, pretpostavlja se da je u pitanju preveliko opterećenje inokuluma organskom materijom. Naime, kako je već ranije spomenuto, inokulum sadrži značajne koncentracije VFA, tako da je dodatna količina sirćetne kiseline predstavljala veliko opterećenje za anaerobnu kulturu. U isto vrijeme, alkalitet nije dovoljno visok da puferuje višak VFA, stoga se pretpostavlja da je došlo do zakiseljavanja anaerobnog medija, odnosno stvaranja inhibitorskih uslova za anaeroban proces. Preporuka za buduće postavke ove eksperimentalne tačke bi bila manja količina sirćetne kiseline od 1 ml uz sukcesivno praćenje pH-vrijednosti mješavine (npr. dodavanje 0,5 ml sirćetne kiseline u vodu koja je neutralizirana sa NaOH);

- prilikom eksperimenta nije dostignut pad metanogene aktivnosti, obzirom da je potrošen cjelokupan rastvor KOH u većini boca, tako da je šesti dan eksperiment zaustavljen (uspostavljen trend);

- zabilježena je izuzetno velika metanogena aktivnost prilikom anaerobne digestije oba tipa otpada (O1 i O2), obzirom da je za 5 dana testa razgrađeno više od 50 % organskog dijela otpada, izraženog preko HPK.


71

Tabela 5.3. Produkcija metana po danima BMP-testa.

Boca Sadržaj boce

CH4 (ml)

dani

1 2 3 4 5 6

1 inokulum+2 g O2 31 94 151 245 344 438

2 inokulum+1 g O2 51 290 414 518 562 623

3 inokulum+2 g O2 31 83 122 171 254 310

4 inokulum+1 g O1 33 141 185 266 305 347

5 inokulum+2 g O1 35 137 154 221 357 424

6 inokulum+1 g O1 66 171 208 281 397 492

7 inokulum+2 g O2 41 104 173 285 373 471

8 inokulum+1 g O1 36 54 61 77 97 122

9 inokulum+1ml sirćetne kis. 9 29 47 59 84 103

10 inokulum=slijepa proba 13 55 82 104 127 165

Tabela 5.4. Produkcija metana i HPK kao ulazni parametar BMP-testa.

Boca

Sadržaj boca

HPK otpada51

(g)

Unos HPK52 (g/l)

Teoretska produkcija CH4 (ml)

Ukupna produkcija CH4

53 (ml)

Produkcija CH4 od

supstrata54 (ml)

1 Inokulum+2 g O2 0,348 1,74 121,8 438 273

2 Inokulum+1 g O2 0,174 0,87 60,9 270 139

3 Inokulum+2 g O2 0,348 1,74 121,8 310 145

4 Inokulum+1 g O1 0,626 3,13 219,1 457 311

5 Inokulum+1g O1 0,626 3,13 219,1 424 259

6 Inokulum+2 g O1 1,252 6,26 438,2 492 327

7 Inokulum+1 g O2 0,174 0,87 60,9 471 306

8 Inokulum+2 g O1 1,252 6,26 438,2 122 -43

9 Inokulum+1ml sirćetne kis. 1,07 5,53 374,5 103 -62

10 Inokulum=slijepa proba 0 0 0 165 0

51 Fizičko-kemijska analiza ulaznog otpada pomnožena sa ulaznom količinom otpada u gramima. 52 Unos HPK (g/l) otpada razblaženog sa sadržajem u reakcionoj boci. Predstavlja odnos HPK (g) otpada po volumenu reakcione boce (200 ml). 53 Dobivena količina metan na kraju procesa (6 dana). Predstavlja zbir produkcija metana od inokuluma i ulaznog supstrata. 54 Ukupna ostvarena produkcija metana od ulaznog supstrata.


72

0

100

200

300

400

500

600

700

1 2 3 4 5 6

ml CH4

dani

Prinos CH4

Inokulum+2 g O2

Inokulum+1 g O2

Inokulum+2 g O2

Inokulum+1 g O1

Inokulum+2 g O1

Inokulum+1 g O1

Inokulum+2 g O2

Inokulum+1 g O1

Inokulum+1ml sirćetne kiseline

Inokulum=slijepa proba

Slika 5.1. Grafički prikaz produkcije metana po danima i bocama.

Na osnovu izvršenih analiza i dobivenih rezultata mogu se dati sljedeće preporuke za daljnja istraživanja:

- da bi se uklonila svaka sumnja u aktivnosti mulja kao prijedlog poboljšanja za buduća istraživanja, potrebno je izvesti još jedan BMP test, ali sa smanjenim opterećenjem sirćetnom kiselinom do 2.5 HPK/l,

- može se započeti eksperiment koristeći 1,74 g HPK/l za otpad O2, odnosno 5,0 g HPK/l za otpad O1 (stajnjak);

- da bi se došlo do informacije o maksimalnom opterećenju anaerobnog procesa, potrebno je ponoviti eksperimentalnu postavku sa većim količinama otpada. U ovom istraživanju, ostvaren je zahtjevani istraživački nivo, gdje se jasno ukazalo na omjer otpada (mješavinu) koji pokazuje najveći potencijal prinosa biometana.

5.2.2. Definisanje prinosa bioplina na osnovu dobijenih rezultata BMP testa

S obzirom na iznesene rezultate fizičko-hemisjke analize i BMP testa osnovnih kategorija otpada (O1 i O2), te na osnovu njihove međusobne komparacije, može se uspostaviti veza između HPK otpada (mg) i produkcije metana (ml). Posebno je važna produkcija metana od supstrata koja se dobije kao razlika ukupne produkovane količine metana na kraju eksperimenta i pozadinske koncentracije inokuluma (165 ml). U cilju pronalaska adekvatne veze (korelacije) između HPK i produkcije metana [61,62], izvršena je komparacija rezultata za obje vrste otpada, te za obje količine unesenog supstrata u reakcionu bocu, što je predstavljeno na slikama 4.2. i 4.3. Prema ovome, jasno se uočava da značajno veću količinu


73

metana s obzirom na HPK produkuje otpad O2 (mješavina: nejestiva iznutrica, sadržaj iz želuca, mulj od ispiranja i čišćenja, te ostaci mesa) u odnosu na otpad O1 (stajnjak).

Slika 5.2. Odnos HPK i produkcije CH4 za 1 g otpada.

Slika 5.3. Odnos HPK i produkcije CH4 za 2 g otpada.

Za doziranu količinu otpada od 1 g u reakcionu bocu, za slučaj da se razmatra svođenje na HPK otpada na jediničnu vrijednost od 1 mg, zaključuje se da otpad O1 produkuje 0,32 ml metana, dok za istu postavku, otpad O2 daje 1,42 ml metana/mg HPK.

Za slučaj doziranja supstrata u količini od 2 g u reakcionu bocu, kod jedinične ulazne vrijednosti (od 1 mg HPK otpada), ostvaruje se produkcija od 0,214 ml metana/mg HPK za otpad O1, dok se pri istoj postavci, kod otpada O2, produkuje 0,614 ml metana/mg HPK.


74

Ukoliko se potraži linearna veza između dva parametra, HPK i CH4 supstrata, odvojeno za obje doze otpada od 1 i 2 grama, dobit će se dvije funkcije:

Za 1 g: 4 0,104 265,09CH HPK (5.1.)

Za 2 g: 4 0,059 193,21CH HPK (5.2.)

Isto tako je pogodno pronaći linearnu vezu između HPK i CH4 supstrata zasebno za obje vrste otpada:

Za O1: 4 0,108 132CH HPK (5.3.)

Za O2: 4 0, 445 324,59CH HPK (5.4.)

Kako se za drugu fazu istraživanja traži optimalna, od već definisanih kombinacija promatrana dva otpada kroz mješavine M1 (O1:O2=80:20), M2 (50:50) i M3 (20:80), potrebno je da se riješe oba sistema jednačina, te da se odabere najpogodnija mješavina sa aspekta prinosa metana, vodeći pri tome računa i o količini doziranog otpada, odnosno ulaznom organskom opterećenju.

Rješavanjem sistema jednačina (5.1.) i (5.2.) dobija se prinos od 0,497 ml CH4/mg HPK, odnosno prinos od 0,487 ml CH4/mg HPK rješavanjam sistema jednačina (5.3.) i (5.4.). Prema ovim pokazateljima jasno je da su dobijeni dobri uvjeti slaganja prinosa prema otpadima i prema doziranim količinama istih. Nastalo odstupanje se pripisuje stepenu povjerenja od 95 %.

Za odabir potrebne mješavine otpada koristit će se manja vrijednost od 0,487 ml CH4/mg HPK. To znači, da najveći prinos ima ona mješavina sa najvećim HPK. Dakle, to je mješavina M1 sa omjerom ulaznih otpada O1:O2=80:20 i sa prosječnom količinom HPK od 526 mg/g (standardne devijacije ± 11).

Prema rezultatima istraživanja [33,34] produkcija otpada odabranih za ovaj istraživački projekat za konkretnu mesnu industriju („Bajra“ d.o.o. Dolac na Lašvi u Travniku) se procjenjuje na:

- Otpad O1 (stajnjak) 1330 t/god;

- Otpad O2 (nejestiva iznutrica, sadržaj iz želuca, mulj od ispiranja i čišćenja, te ostaci

mesa) 350 t/god.

- Odnos otpada O1:O2= 1330/350=3,85, što aproksimativno odgovora odnosu 80:20=4.

Na osnovu iznesenog moglo bi se zaključiti sljedeće:

1. Potencijal biorazgradnje, odnosno produkcije metana iz biorazgradivog otpada u

okviru zadanih (postavljenih) uvjeta eksperimenta BMP testa, količina produkcije

metana linearno zavisi od HPK otpada izraženo u mg/g;


75

2. Za iste uvjete BMP testa, a na osnovu uspostavljene linearne ovisnosti CH4 od HPK,

može se proračunati produkcije biometana tretmanom drugih vrsta otpada odnosno

mješavina, kao što su definisane mješavine M1, M2 i M3, a sve u cilju odabira

mješavine sa aspekta produktivnosti metana.

3. Za drugu fazu eksperimentalnog istraživanja, ispitivanje prinosa bioplina na modelima

anaerobnih bioreaktora (CSTR i PF) uzima se mješavina M1 (O1:O2=80:20), budući

da ima najveći HPK od 526 mg HPK, odnosno najveći prinos od 256,16 ml CH4.S

obzirom na izbor mješavine otpada (M1), te na osnovu rezultata ispitivanja potencijala

biorazgradnje može se proračunati godišnja produkcija metana iz mesne industrije

(Bajra d.o.o) bazirana na sljedećim količinama u relaciji:

M1=1350+350 =1700 t/god (5.5.)

Produkcija metana = 11god MM HPK jedinična produkcija CH4 M1 (ml/mg HPK).

Ukupna godišnja produkcija metana iznosi: 435.475.400 l, odnosno 435.475 m3.

4. Dobijeni rezultati sa ovakvom postavkom BMP testa, olakšavaju eksperimentalno

istraživanje na modelima anaerobnih bioreaktora, budući da je sastav ulaznog otpada

(supstrata) iz MI već određen, te mu se ne mora poklanjati pažnja kao varijabli

eksperimenta, čime se ostavlja prostor za ispitivanje uticaja nekog drugog parametra u

procesa AD. Na ovaj način, temeljitom karakterizacijom otpada MI, na osnovu

fizičko-hemijske analize otpada, dobija se značajna, gotovo presudnu informaciju za

pravilan izbor otpada (mješavine otpada) koji se može podvrgnuti procesu anaerobnog

digestiranja (kodigestiranja).

Da bi se dobila potpunija slika uticaja određenih parametara procesa AD na prinos bioplina, ovakav pristup eksperimentalnom istraživanju (kod BMP testa) je potrebno proširiti ispitivanjem na modelima bioreaktora. Kao uticajni parametri procesa AD bi se uzeli temperatura, i broj okretaja kod CSTR-a, odnosno temperatura i ugao nagib PF bioreaktora, s obzirom na OLR, koje se može izraziti kao grama HPK po volumenu bioreaktora na dan, za odabranu mješavinu otpada (M1).

5.2.3. Projekcija električne i toplinske energije iz MI na osnovu BMP testa

Ukupna količina biorazgradivog otpada iz MI “Bajra“ d.o.o. Dolac na Lašvi, Travnik koja

bi se mogla podvrgnuti anaerobnoj digestiji iznosi 1700 t/god. Na osnovu ove količine

otpada, koja odgovara odabranom omjeru mješavine M1 prema BMP testu, ostvaruje se

produkcija metana od 435.475 m3.

Prosječna energetska vrijednost metana iz pogona ovog kompleksa (iskustva u EU) iznosi

9,55 kWh/m3CH4 za goveđi, stajski i muljeviti otpad (svedeno na tone), što proračunato na

godišnjem nivou daje 4.158.787 kWh energije. Prema tome,ukupna proizvodnja električne


76

energije, za stepen iskorištenja 38 %, se procjenjuje na 1.580.339 kWhel, dok se proizvodnja

toplotne energije očekuje u iznosu 2.287.333 kWhtop, za stepen iskorištenja 55 %.

Ukoliko bi predmetni pogon MI (što se može aplicirati i na druge pogone) radio u kontinuitetu tokom cijele kalendarske godine (8760 sati), na osnovu ovih rezultata mogla bi se pretpostaviti potencijalna izgradnja bioplinskog postrojenja instalirane snage55 od 262 kW.

5.3. Analiza rezultata eksperimentalnog istraživanja na laboratorijskim modelima anaerobnih bioreaktora

5.3.1. Regresijski model i analiza varijanse

Model je predstava objekta, sistema ili ideje u nekoj formi drugačijoj od samog entiteta. Modeliranje je proces formiranja modela56 datog sistema. Matematički model je skup matematičkih relacija koje opisuju ponašanje nekog sistema, a matematičko modeliranje se bazira uglavnom na fizičkim principima, dok je proces AD po svojoj prirodi kompleksan i značajno je uvjetovan, pored fizičkih, hemijskim i biološkim principima. Stoga je za slučaj AD mnogo prihvatljivije matematičko modeliranje koje se vrši na osnovu eksperimentalnih rezultata. Ovakvo matematičko modeliranje se definiše kao identifikacija sistema i može dominantno obuhvatati fizičke parametre za koje se želi provjeriti karakter uticaja na proces, pri tome ne umanjujući značaj drugih principa [47,63].

Jedna od metoda kvantitativne analize pojava i njihovih odnosa, koja omogućava pribavljanje informacija neophodnih za donošenje zaključaka i utvrđivanje zakonitosti, jeste statistička regresijska metoda. Zadatkom regresione analize smatra se rješenje problema odabiranja kao i analitičkog izražavanja teoretske krive, koja najbolje predstavlja zakonitost promjene promatranih zavisno i nezavisno promjenjivih. U tu svrhu se najčešće koriste prave linije, potencijalne, logaritamske, eksponencijalne krive, kao i polinomi drugog, trećeg i višeg reda. U svakom pojedinačnom slučaju ovaj problem se rješava tako što treba tražiti onu matematičku funkciju koja, sa što manjim brojem parametra, bolje opisuju posmatranu pojavu Opća regresiona jednačina za višestruku linearnu regresiju ima oblik [64,65]:

Y = β0 + β1 x1+ β2x2+ β3x3+…+ βk-1xk-1+ε (5.6.)

gdje za određivanje k nepoznatih parametara regresije βj, j=0,1,2,..,k-1, je potrebno svaku od nezavisno promjenjivih veličina xj, j=0,1,2,...k-1, izmjeriti k puta, što uz uslov međusobne nezavisnosti veličine xj, daje sistem od k-linearnih jednačina. ε je greška mjerenja ili promatranja.

55 Za proizvodnju i distribuciju električne energije.

56 Uproštena i idealizirana apstrakcija realnosti.


77

Cilj regresije je da se utvrdi priroda veze, odnosno oblik zavisnosti između posmatranih pojava, što se postiže pomoću regresionog modela. On pokazuje prosječno slaganje varijacija posmatranih pojava i sredstvo je pomoću koga se može ocijeniti i predviditi ponašanje zavisno promjenjivih za željene vrijednosti nezavisne promjenjive [64,65].

Također, kod istraživanja procesa AD jako je zastupljena statistička metoda analiza varijanse (ANOVA). Analiza varijanse je metodologija koja je najveću primjenu našla u eksperimentalnim istraživanjima raznih fizičkih, hemijskih i drugih procesa. Inače, ova statistička metodologija je namijenjena otkrivanju karaktera (nivoa i jačine) uticaja određenih faktora na posmatrani objekat ili procese [66,67]. Naročito je pogodna u slučajevima eksperimentalnog istraživanja kada se mogu uticajni faktori uspješno kontrolisati. Ova oblast primjene metode analize varijanse zove se planiranje eksperimenta i to u njenom jednom dijelu koji se odnosi na tzv. planove za analizu signifikantnosti (značajnosti) faktora [64,66].

U cilju dokazivanja postavljenih istraživačkih hipoteza, nakon izvršenog BMP testa i izbora najpogonije mješavine otpada, vršena su ispitivanja prinosa bioplina prema dvofaktornom planu eksperimenta na oba laboratorijska modela bioreaktora, prema konceptu navedenom u literaturi [66], s ciljem definisanja regresijskog modela prinosa bioplina. Provjera iznesenih statističkih parametara je izvršena kroz analizu varijanse rezultata eksperimenta kod ispitivanja prinosa biometana za oba laboratorijska modela bioreaktora. Obrada i analiza većeg dijela dobijenih rezultata je vršena primjenom aplikativnih softverskih programa Microsoft Excel i Statistica 8.0. proizvođača StatSOFT [68,69].

5.3.2. Rezultati istraživanja na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora

5.3.2.1 Obrada rezultata CSTR modela

U okviru druge faze eksperimentalnog istraživanja, koja je realizovana u periodu od aprila do novembra 2013. godine izvršene su sljedeće aktivnosti:

- izvršeno je projektovanje i nabavka svim osnovnih i pratećih elemenata za izradu modela anaerobnih digestora: PF i CSTR. Nakon izrade vršena je montaža pratećih detalja, mjesta za uzimanje uzoraka i mjerno-regulacione opreme. U toku faze izrade i probnog ispitivanja vršeno je promatranje istih sa vodom zbog propuštanja, muljem zbog stabilnosti i punjenja, te su vršena i ispitivanja opterećenosti u rada u promjenjivim temperaturnim okruženjima,

- punjenje sadržaja bioreaktora otpadom iz MI zajedno sa podlogom (inokulumom) anaerobnih bakterija za ubrzavanje stabilizacije reaktora su bili dominantni poslovi ove aktivnosti. Testiran je anaerobni potencijal (sklonost, sposobnost) i ponašanje mulja, zaptivanje izrađenih modela anaerobnih bioreaktora, te je izvršena provjera rada priključnih elemenata i mjerno regulacione opreme. U početnoj fazi urađeno je nekoliko probnih testova koji su dali prve informacije o odzivu sistema na promjenu u opterećenju bioreaktora. Isto tako, zbog potreba kontinuiranog monitoringa procesa vršeno je uzimanja uzoraka otpada kao i mulja (inokuluma iz postrojenja za obradu


78

otpadnih voda iz Općine Odžak). Tretirani otpad predstavljaju već opisane mješavine otpada (O1 i O2) iz pogon mesne industrije „Bajra“ d.o.o. Travnika. Ovaj otpad je povremeno dopunjavan otpadom iz klaonice Mujanović d.o.o. (Kobilja Glava, Sarajevo) što je prije svega ovisilo od dinamike procesa AD i potrebnog kvaliteta ulaznog supstrata.

- izvođenje eksperimenta prema uspostavljenoj dinamici eksperimentalnih tačaka u smislu ispitivanja prinosa bioplina. Ovu aktivnost je pratio intenzivan rad na praćenju svih ulazni, mjerno-upravljačkih i izlaznih eksperimentalnih parametara procesa AD, uz mjerenje potrošnje električne energije za oba modela anaerobnih bioreaktora. Isto tako, zbog potreba kontinuiranog monitoringa procesa nastavljeno je sa aktivnostima uzimanja uzoraka otpada kao i mulja (inokuluma). Redovno su vršene potrebne fizičko-hemijske analize otpada, sadržaja digestora te analize uzoraka bioplina (analiza po CH4),

- iscrpno prikupljanje i obrada dobijenih rezultata, definisanje matematičkog modela prinosa biometana i energijskog indeksa rada laboratorijskih modela anaerobnih bioreaktora uz valorizaciju dobijenih rezultata.

Prateće aktivnosti su podrazumijevale transport ispitivanog otpada MI i otpadnog mulja.

Istraživanja na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora (“start-up” faza) su počela 26.06.2013. godine i trajala su sve do prvih promjena radnih parametara (30.08.2013. godine) na prosječnoj temperaturi od 35,21 oC. Prve dvije doze mješavine otpada M1 (i inokuluma) su bile 10 g/dan, a zatim je dozirana količina od 20 g/dan (19 dana). Nakon toga, a u cilju uspostave stabilnog procesa na kojem je izveden dvofaktorijalni eksperiment (2k, k=2) dozirana je količina od 50 g/dan (5), te podizanje doze na 70 g/dan (4 dana). Nakon toga, desio se kvar na bioreaktoru. Poslije 10-ak dana zastoja, kvar je otklonjen, a process “start-up” faze obnovljen, s izvjesnom razlikom u doziranju po nekoliko dana naizmjeničnom količinom supstrata od 50 i 70 g. Nakon pojave sitnijih poteškoća sa dozom od 70 g, te zbog prijetnje novog kvara, istraživanje prinosa je nastavljeno s prihvatljivom dozom od 50 g/dan. Tokom ove faze proizvedeno je 244,65 l bioplina, odnosno 115 l CH4.

U tabeli 5.5. su date vrijednosti nivoa uticajnih faktora pri kojima su izvedeni eksperimenti na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora za odabrani omjer mješavine otpada iz MI, izražen kroz OLR, temperaturu procesa i broj okretaja mješača.

Tabela 5.5. Nivoi faktora CSTR digestora.

Uticajni faktori Nivoi faktora

Donji nivo (-1) Gornji nivo (+1)

Temperatura A= t (oC) 25 35

Broj okretaja mješača

B= n (o/min) 10 20


79

U tabeli 5.6. je data plan matrica i ukupni rezultati prikupljenog bioplina, odnosno biometana i potrošnje električne energije.

Tabela 5.6. Plan matrica i ukupni rezultati eksperimenata za CSTR.

Nakon “start-up” faze uslijedila je varijacija eksperimentalnih parametara procesa prema kombinacijama (tačkama) s konstantnom dnevnom dozom otpada od 50 g, za 15 dana ispitivanja:

- a: nakon faze stabilizacije na temperaturi 35 oC uslijedilo je kontinuirano miješanje sadržaja bioreaktora sa brzinom okretaja mješača n=10 o/min. Ukupna količina akumuliranog bioplina iznosi 120,96 l, sa prosječnim sadržajem metana od 58,9 %, što daje količinu metana od 71,25 l. Prosječni prinos metana za 15 dnevnih uzoraka je 0,095 l CH4/g dan. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje bioreaktora i miješanje supstrata iznosi 12,88 kWh;

- ab: u ovoj eksperimentalnoj tački mješač radi na drugom nivou s brojem okretaja od 20 o/min. Temperatura ostaje na 35 oC kao i doza mješavine 50 g/dan. Ukupna količina akumuliranog bioplina je 100,85 l, sa prosječnim sadržajem metana od 57,4 %, što daje količinu metana od 58,97 l. Prosječni dnevni prinos biometana je 0,078 l CH4/g dan. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje bioreaktora i miješanje supstrata iznosi 16,27 kWh;

- b: postupno se prelazi na nižu temperaturu još u okviru mezofilnog procesa od 25 oC. Mješač radi kontinuirano sa 20 o/min. Ukupna količina akumuliranog bioplina je 85,4 l, sa prosječnim sadržajem metana od 68 %, što daje količinu metana od 58,04 l. Prosječni dnevni prinos metana je 0,077 l CH4/g dan. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje digestora i miješanje supstrata iznosi 12,22 kWh;

- (1): u ovoj tački bioreaktor radi na temperature 25 oC. Mješač mijenja broj okretaja na 10 o/min. Ukupna količina akumuliranog bioplina je 67,9 l, sa prosječnim sadržajem metana od 52,78 %, što daje količinu metana od 35,84 l. Prosječni dnevni prinos biometana je 0,047 l CH4/g dan. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje bioreaktora i miješanje supstrata je 11,77 kWh.

kom

bina

cija

Prirodne vrijednosti faktora

Kodirane vrijednosti

faktora Ukupna količina

bioplina (l)

Prosječni udio CH4 u bioplinu

(%)

Ukupna količina CH4

(Σyi)

(l)

Ukupna potrošnja električne

energije (kWh) t n

A B (O C) (o/min)

(1) 25 10 -1 -1 67,9 52,78 35,84 11,77

a 35 10 1 -1 120,96 58,9 71,25 12,88

b 25 20 -1 1 85,4 68 58,04 12,22

ab 35 20 1 1 100,85 57,4 58,97 16,27


80

Prvi korak u analizi prikazanih rezultata je određivanje efekata, tačnije uticaja pojedinih faktora na posmatrani proces, u ovom slučaju, vrijednost prinosa biometana (PCH4). Ove vrijednosti određuju se na osnovu tabele 5.7. a prema izrazima 5.6.-5.8. za A, B i AB dole). Slika 5.4. prikazuje princip određivanja efekata pojedinih faktora prema.

Tabela 5.7. Šablon za određivanje efekta faktora za 22 plan eksperimenta prema.

Kombinacija Efekat faktora

I A B AB

(1) + - - +

a + + - -

b + - + -

ab + + + +

Slika 5.4. Prikaz principa određivanja efekata pojedinih faktora.

Dnevna produkcija bioplina (biometana), prinosi biometana po količini doziranog otpada, te dnevni prinosi biometana u odnosu na ulazno organsko opterećenju (sa sumom i prosječnom vrijednošću) za 15 dana ispitivanja kroz četiri eksperimentalna nivoa, su prikazani u tabelama 5.8.-5.11.

Na slikama 5.5.-5.8. su predstavljeni dijagrami dnevnih i kumulativnih prinosa biometana (l/dan) po eksperimentalnim nivoima (a, b, ab i 1). Ispod svake slike je dato kratko obrazloženje prinosa biometana u odnosu na prirodu procesa, te postavke i rezultate eksperimenta. Za dva eksperimentalna nivoe (1 i ab), tokom 15 dana ispitivanja prinosa biometana je pronađena jednostavna aproksimaciona kriva (modelska funkcija) dnevnog prinosa biometana. Isto tako, za sve nivoe je izvršena ekstrapolacija krivih prinosa biometana, s ciljem da se preispita trend prinosa i mogućnost odabira aproksimacione krive koja bi dovoljno jako (s većim koeficijentom determinacije R2) opisivala dati nivo. Također, na slikama su date i aproksimacione krive za kumulativne prinose.


81

Tabela 5.8. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (1) CSTR bioreaktora.

Broj replikacija

Izlazni parametri Produkcija

bioplina (l/dan) Produkcija

biometana (l/dan) Prinos po količini otpada (l/g dan)

Prinos po OLR57 (l/gHPK/l dan)

(1) 1 6,3 3,906 0,0771 0,7812 2 7,7 4,774 0,064 0,9548 3 8,75 5,425 0,077 1,085 4 8,4 5,208 0,06 1,0416 5 5,25 3,255 0,065 0,651 6 4,9 2,205 0,0750 0,441 7 4,9 1,96 0,04812 0,392 8 3,5 1,47 0,0709 0,294 9 3,5 1,47 0,0764 0,294

10 2,1 0,882 0,0819 0,1764 11 1,75 0,735 0,0819 0,147 12 2,1 0,882 0,0764 0,1764 13 3,5 1,47 0,08 0,294 14 2,45 1,029 0,069 0,2058 15 2,8 1,176 0,058 0,2352 ȳ 4,52 2,389 0,047 0,4779

Doza otpada (g) 50 Suma 7,1694 HPK otpada (g) 25

Varijansa 0,1121 OLR (g HPK/l dan) 5

Slika 5.5. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (1) CSTR bioreaktora.

Prikazani rezultati na slici 5.5. za eksperimentalni nivo (1) koji se odvija na temperaturi 25 oC s brojem okretaja mješača od 10 o/min, pokazuju da je prinos biometana prvih nekoliko dana

57 Prinos metana izražen u litara po doziranoj vrijednosti HPK otpada na volumen bioreaktora (u litrima) po danu.


82

rastući, a zatim ima trend opadanja. Od 4 do 11 dana zabilježen je pad prinosa, koji zatim neznatno raste pa opet opada. Data stepena funkcija s koeficijentom determinacije R2=0,71 i izvršena ekstrapolacija za 3 naredna dana na bazi posljednjih 8 dana eksperimenta, najbolje opisuje tok prinosa biometana. Jasno je da ovaj nivo ne daje, a niti obećava bogat prinos biometana, budući da mezofilne bakterije djeluju u donjem graničnom temperaturnom području s manjom brzinom miješanja sadržaja bioreaktora.

Tabela 5.9. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (a) CSTR bioreaktora.

Broj replikacija

Izlazni parametri Produkcija bioplina

(l/dan) Produkcija


Prinos po OLR (l/gHPK/l dan)

(a) 1 7,7 4,77 0,0964 0,9548 2 8,75 5,425 0,1035 1,085 3 7 4,34 0,0771 0,868 4 7 4,34 0,0954 0,868 5 8,75 5,68 0,0812 1,1375 6 7,7 5,236 0,0507 1,0472 7 8,75 5,95 0,0789 1,19 8 7 4,76 0,1039 0,952 9 7 4,34 0,0645 0,868

10 7,7 4,774 0,0897 0,9548 11 6,3 3,78 0,0535 0,756 12 7 4,2 0,0673 0,84 13 7,7 4,62 0,0423 0,924 14 9,1 5,46 0,0385 1,092 15 5,95 3,57 0,0442 0,714 ȳ 7,56 4,7504 0,095 0,95



Slika 5.6. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (a) CSTR bioreaktora.


83

Na osnovu rezultata navedenih u tabeli 5.10. i na slici 5.6., nivo a ima oscilirajući prinos biometana. Prinos se kreće od 3,57 do 5,95 l/dan. Isto tako, jasno se vidi da za cijeli period od 15 dana prinos ima blago opadajući karakter, što pokazuje i opadajući trend ekstrapolirajuće krive, koja je izvršena za period od tri dana na bazi 3 posljednja dana. Ovdje nije pronađena jednostavna aproksimaciona kriva koja bi dovoljno jako opisivala ovaj eksperimentalni nivo i njegovu projekciju prinosa.

Tabela 5.10. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (b) CSTR bioreaktora.

Broj replikacija


(l/dan) Produkcija



(b) 1 6,3 3,906 0,1116 0,7812 2 5,25 3,4125 0,0913 0,6825 3 5,6 3,64 0,0847 0,728 4 5,25 3,675 0,0654 0,735 5 5,95 4,165 0,0691 0,833 6 5,25 3,57 0,0582 0,714 7 5,25 3,57 0,0635 0,714 8 5,95 4,046 0,0654 0,8092 9 6,3 4,284 0,0654 0,8568

10 5,25 3,675 0,0673 0,735 11 5,6 3,92 0,0686 0,784 12 5,95 4,165 0,07448 0,833 13 5,95 4,165 0,0791 0,833 14 6,3 4,284 0,0812 0,8568 15 5,25 3,57 0,0812 0,714 ȳ 5,69 3,869 0,0773 0,7739



Slika 5.7. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (b) CSTR bioreaktora.


84

Na osnovu rezultata navedenih u tabeli 5.10. i na slici 5.7., tačka b gotovo identično nivou a ima oscilirajući prinos biometana s nešto manjom amplitudom oscilovanja, te s izvjesnom razlikom da za cijeli period od 15 dana ispitivanja ima blago rastući karakter što pokazuje i ekstrapolirajuća kriva. Ekstrapolirajuća kriva je izvršena za period od tri dana na bazi 4 posljednja dana. Ovdje nije pronađena jednostavna aproksimaciona kriva koja bi dovoljno jako opisivala ovaj eksperimentalni nivo i njegovu projekciju prinosa.

Tabela 5.11. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (ab) CSTR bioreaktora.

Broj replikacija


(l/dan) Produkcija



(ab) 1 4,2 1,89 0,1058 0,378 2 4,55 2,275 0,128 0,455 3 6,65 3,325 0,1302 0,665 4 4,55 2,275 0,141 0,455 5 7 4,06 0,045 0,812 6 6,3 3,654 0,0297 0,7308 7 5,25 3,045 0,03675 0,609 8 5,25 3,045 0,0392 0,609 9 5,25 3,255 0,0551 0,651

10 7,35 4,557 0,0756 0,9114 11 8,75 5,425 0,0913 1,085 12 8,75 5,425 0,1193 1,085 13 8,4 5,208 0,1309 1,0416 14 9,45 5,859 0,1258 1,1718 15 9,15 5,673 0,1428 1,1346 ȳ 6,72 3,931 0,0931 0,7862



Slika 5.8. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (ab) CSTR bioreaktora.


85

Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 5.11. i na slici 5.8., uočava se da jedini

eksperimentalni nivo koji ima izražen rastući prinos biometana jeste nivo ab. Eksperiment se

odvija na gornjem nivou oba faktora, gdje je sigurno veća potrošnja električne energije, a uz

to, za isti ispitivani period zabrinjava relativno manji kumulativni prinos biometana

(bioplina). Aproksimirajuća funkcija koja jako dobro opisuje ovaj eksperimentalni nivo je

linearna s prilično jakim koeficijentom determinacije (R2=0,81). Dodatni argument ovoj

tvrdnji je tok ekstrapolirajuće krive, koja je dobijena na osnovu rezultata dnevnih prinosa za

15 dana. Očekivano povećanje prinosa se može objasniti pogodnim istovremenim

djelovanjem veće temperature procesa na aktivnost mezofilnih bakterija i većeg broja okretaja

mješača u smislu homogeniziranja sadržaja supstrata.

Generalno, za sve eksperimentalne nivoe se može uočiti da na donjem temperaturnom području, dnevni prinosi biometana imaju manju amplitudu oscilovanja.

U tabeli 5.12. su date vrijednosti analize supstrata za pH vrijednost, alkalitet i VFA po svim

eksperimentalnim tačkama. Cilj ove analize je da se ispita stepen kiselosti supstrata, odnosno

stabilnost procesa kroz odnos VFA i alkaliteta. Prema ovoj analizi, može se uočiti da nije

došlo do formiranja kisele sredine (sve su vrijednosti iznad 7), te da odnos VFA i alkaliteta

ukazuje na stabilnost procesa, bez nagovještaja inhibirajućih uvjeta. Odnos VFA/alkalitet je

oko 1, dok je idealna teoretska vrijednost 0,3. Dakle, sve tačke pokazuju visoku (poželjnu)

stabilnost (1=0,255; ab=026 i b=0,195), a idealna prosječna vrijednost je postignuta u tački a

(0,3), koja ima najveću prosječnu vrijednost prinosa biometana.

Tabela 5.12. Vrijednosti analize supstrata CSTR reaktora.

Kombinacija pH Alkalite VFA VFA/alkalitet

(1) 7,15 3155 812 0,26 7,25 3217 813 0,25

Prosjek 7,2 3186 812,5 0,255

a 7,07 2865 861 0,3 7,07 2865 861 0,3

Prosjek 7,07 2865 861 0,3

b 7,45 3356 617 0,18 7,52 3285 688 0,21

Prosjek 7,485 3320,5 652,5 0,195

ab 7,34 2913 803 0,28 7,38 3017 725 0,24

Prosjek 7,36 2965 764 0,26

Efekat faktora, ustvari, predstavlja razliku srednje vrijednosti izlaza koja odgovara posmatranom faktoru na gornjem nivou i srednje vrijednosti istog na donjem nivou, pri čemu je n broj ponavljanja pojedinih opita, a računa se kako slijedi:


86

A+ A-

a+ ab b+ (1) 1A = y - y = - = a+ ab- b- (1)

2 n 2 n 2 n (5.7.)

B+ B-

1B = y - y = b+ ab- a- (1)

2 n (5.8.)

1AB = ab+ (1) - a- b

2 n (5.9.)

Izrazi u uglastoj zagradi se nazivaju kontrastima. Generalno, posmatrati efekat faktora na ovakav način znači svesti uticaj svih faktora na istu veličinu, dakle, veličinu koja numerički definiše intenzitet ili uticaj pojedinih faktora na dimenziju posmatranog izlaza eksperimenta. Ovim je omogućena direktna komparacija između svakog od faktora i njihovih interakcija. Faktor ili kombinacija sa najvećom vrijednošću je nedvojbeno i najuticajniji faktor na posmatrani proces. To ne znači da je istovremeno i signifikantan, odnosno da promjena njegove vrijednosti, neovisno o drugim faktorima, može značajno da utiče na ishod posmatranog procesa. Da li je i koji faktor signifikantan, utvrđuje se analizom varijanse, što će se obraditi nakon uspostave matematičkog modela prinosa biometana, gdje će se prethodno putem Fisherovog testa utvrditi, da li je dobiveni model adekvatan.

Za konkretan slučaj ispitivanja prinosa biometana u procesu anaerobne digestije mješavine otpada na CSTR digestoru dvofaktornog eksperiment dobivaju se sljedeće vrijednosti faktora A, B i AB:

1A = 14, 2513 +11,7942 -11,6905 - 7,1694 = 0, 2419

2×15

1B = 11,6905 +11,7942 -14, 2513- 7,1694 = 0,066

2×15

1AB = 11,6905 +11,7942 -14, 2513- 7,1694 = -0, 2292

2×15

Pregledom dobijenih rezultata lako se uočava redoslijed faktora po veličini efekata. Dakle, faktor A, temperatura procesa, u ovom slučaju ima najveći uticaj, zatim slijedi zajednička interakcija oba faktora AB, temperatura i broj okretaja mješača, pa tek onda faktor B, broj okretaja CSTR bioreaktora.

Za ilustraciju ovog pristupa eksperimentalnom ispitivanju prinosa biometana, varijansa se dobije kao:

k 222 i

ki=1

s 0,1121+ 0,019 + 0,0035 + 0,0725s = = = 0,0518

2 4


87

Procijenjena standardna greška za svaki efekat se izračunava kao:

2

2-2k-20,0518sse efekat = = = 0,0587

15×2n 2

Nakon ovog, slijedi izračunavanje t-odnosa efekta (A) kao količnika vrijednosti samog efekta, odnosno koeficijenta (poslije u izvornom regresijskom modelu) sa njegovom procijenjenom standardnom greškom (tabela 5.13.). t-odnos efekta se koristi kao njegova ocjena u smislu značaja (signifikantnosti) u odnosu na vrijednost 0 (nula). t-odnos za efekat A je dat kao:

efekat A coeficijent A 0, 2419

t- odnos = = = = 4,1168se efekat A se koeficijent A 0,0587

Tabela 5.13. Rezultati t-testova i efekata dvofaktornog eksperimenta prinosa biometana.

Efekat Procijenjeni

efekat Procijenjena

standardna greška t-odnos

Efekat ± polovina procijenjene standardne

greške

A 0,2419 0,0587 4,116 0,2419 ± 0,029

B 0,066 0,0587 1,123 0,066 ± 0,029

AB -0,2292 0,0587 -3,907 -0,2292 ± 0,029

Na osnovu ovako definisanih efekata pojedinih faktora određuju se koeficijenti koji figurišu u regresionom modelu prvog stepena, a jednaki su polovini vrijednosti efekata pojedinih faktora. Regresioni model temeljen na ovoj činjenici i podacima iz izraza 5.7.-5.9. (sa supstitucijom x1= A, a x2=B) ima sljedeći oblik:

0 1 2 12Y = b + b A+ b B+ b AB

I A B ABe e e eY = + A+ B+ AB

2 2 2 2

Y = 0,747 + 0, 2419 A+ 0,066 B- 0, 2292 AB (5.10.)

Odsječak b0 predstavlja prosječnu vrijednost ukupnog broja mjerenja prinosa biometana (60), dok pripadajući koeficijenti b1, b2 i b12 označavaju polovinu svojih efekata (e) A, B i AB.

Procjena standardne greške koeficijenata regresijskog modela se određuje kao:


88

2

2-2k-2

1 1 0,0518sse koeficijent = = = 0,02915× 2n 22 2

U tabeli 5.14. je data parametrijska regresiona analiza dobivenog modela sa računskim i tabličnim statističkim parametrima neophodnim za definisanje signifikantnosti pojedinih faktora i adekvatnosti modela regresije [41,42,70].

Prilikom ocjenjivanja adekvatnosti regresione jednačine koristi se F-test, gdje je za stepen slobode (dfREG, i dfREZ) i prag značajnosti α = 0,05 potrebno zadovoljiti uvjet [71,72]:

FRAČ>FTAB (5.11.)

Za navedeni prag značajnosti α = 0,05 i stepen slobode dfREG = 3, dfREZ = 56 dobije se tablična vrijednost F = 2,679, a računska vrijednost iznosi F0 = 11,18, pa je ispunjen gornji uvjet (FRAČ = 2,47)>(FTAB = 2,679). Prema tome, model proste linearne regresije YCH4/OLR je adekvatan. Iz navedenog se može zaključiti da se kao adekvatna regresiona jednačina za prinos biometana po ulaznom organskom opterećenju može uzeti jednačina 5.10.

Tabela 5.14. Regresiona analiza ispitivanja prinosa bioplina za CSTR bioreaktor.

Analiza varijanse

Izvor Suma

kvadrata Stepeni slobode

Sredina kvadrata

Frač p-vrijednost Fkritič.

Model 1,738 3 0,5794 11,18 0,0000 2,769

Unutar populacije

2,902 56 0,0518 - - -

Ukupno 4,64 59 - - - -

Nezavisne varijable

Koeficijent procjene

Standardna greška

koeficijenta

t za H0 koeficijent=0

tkritično (ttab.)

(α=0,05; n=56)

Koeficijent signifikantan

Odsječak (b0)

0,747 0,029 25,41

1,96

da

A (b1) 0,1209 0,029 4,11 da

B (b2) 0,033 0,029 1,12 ne

AB (b12) -0,1148 0,029 -3,90 da


89

Konsultujući tabelu za Student-ovu t-raspodjelu, odnosno njenu kritičnu vrijednost t(0,05, 56) = 1,96, te njena usporedba sa vrijednostima studentovog testa za pojedine parametre prema

tabeli 4.15. na osnovu kriterija t0b> tk može se izvršiti ocjena značajnosti, odnosno signifikantnosti parametara regresije (od b0 do b12). Prema tome, svi su parametri (b0= 0,747, b1=0,1209 i b12= -0,1148) signifikantni, jer je t rač,bo,b1,b2> tkritično, dok je preostali parametar regresije, b2 (0,033) nesignifikantan. S obzirom na iznesenu analizu adekvatnosti modela i signifikantnosti parametara regresije, matematički model postaje:

4/Y = 0,747 + 0,1196 A 0,0343AB-CH OLR (5.12.)

Provjera iznesenih statističkih parametara je izvršena kroz analizu varijanse dvofaktornog plana eksperimenta (četiri nivoa) s jednakim brojem ponavljanja eksperimenta kod ispitivanja prinosa biometana za CSTR bioreaktor. Rezultati proračuna za vrijednosti parametara pete kolone iz tabela 5.8.-5.11.) su dati u tabeli 5.15. dok tabela 5.16. predstavlja svodnu tabelu rezultata analize varijanse.

Tabela 5.15. Rezultati proračuna za prinos biometana po OLR za CSTR bioreaktor.

Anova: Two-Factor With Replication

SUMMARY n1 (o/min) n2 (o/min) Total

t1 (25 oC)

Count 15 15 30

Sum 7,169 11,609 18,778

Average 0,4779 0,7739 0,6259

Variance 0,1121 0,0035 0,0785

t2 (35 oC)

Count 15 15 30

Sum 14,25 11,79 26,04

Average 0,95008 0,7862 0,8681

Variance 0,01906 0,0725 0,0511

Total

Count 30 30 Sum 21,42 23,4 Average 0,71402 0,78012 Variance 0,12099 0,03676


90

Tabela 5.16. Rezultati analize varijanse prinosa biometana po OLR za CSTR bioreaktor.

ANOVA Source of Variation SS df MS F P-value F crit

Sample 0,88 1 0,88 16,98 0,0001 4,012Columns 0,0655 1 0,06553 1,26 0,2655 4,012Interaction 0,7928 1 0,79285 15,29 0,0002 4,012Within 2,902 56 0,05182

Total 4,6404 59

Prema rezultatima analize varijanse mogu se lako prepoznati određene vrijednosti ako se iste uporede s ranije iznesenim rezultatima regresione analize dvofaktornog plana eksperimenta. Tako je suma kvadrata faktora A (temperature) – SSA=0,88005, za faktor B (broj okretaja)– SSB=0,06553, zajedničkog efekta (dejstva) – SSAB = 0,79285, rezidualna ili suma kvadrata unutar faktora SSrez= 2,902 i ukupna suma kvadrata SStot = 4,46046. Dalje su dati odgovarajući stepeni slobode (df), varijanse: sA

2 =0,88005 , sB2 = 0,06553 , sAB

2 = 0,79285,i srez

2 = 0,05182 i F0- odnosi: za faktor A – F0 = 16,98 , za faktor B – F0 = 1,264 i za zajednički efekt AB – F0 = 15,299. S obzirom da su vrijednosti F0 - odnosa, za faktor A (p=0,0001<0,05) i zajednički efekat AB veći od tabličnih (Fcrit = 4,012 sa p=0,0002<0,05), dok to nije slučaj za F0-odnos faktora B (p=0,2655 >0,05), to slijede zaključci koji dodatno idu u prilog ranije iznesenoj regresionoj analizi u smislu adekvatnosti modela i signifikantnosti parametara:

- temperatura značajno utiče na prinos biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja,

- broj okretaja ne utiče značajno na prinos biometana,

- zajedničko dejstvo temperature i broja okretaja značajno utiče na prinos biometana.

Imajući u vidu raniju iznesenu regresionu analizu, te nakon toga svojevrsnu statističku provjeru putem analize varijanse dvofaktornog eksperimenta, izraz 5.12. se prihvata kao konačan linearni regresioni model izražen u kodiranim vrijednostima. Prevođenje ovog izraza u prirodne koordinate se vrši na osnovu jednačina 5.13.- 5.15.

max min

30

52

srt t tA

t t

(5.13.)

max min

15

52

srn n nB

n n

(5.14.)

Uvrštavanjem ovih vrijednosti u jednakost 5.12. dobije se regresioni matematički model u prirodnim koordinatama:


91

4CH /OLRY = -0,555 + 0,0434 t+ 0,039n- 0,0013tn (5.15.)

Ovaj matematički model prinosa biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja, laboratorijskog modela CSTR bioreaktora, funkcionalno zavisi od temperature procesa anaerobne digestije (t) i broja okretaja mješača bioreaktora (n). Odabrana mješavina otpada ima najveći potencijal biometana koji je u funkciji ulaznog organskog opterećenja, izraženog preko HPK mješavine, a što je potvrđeno i kod prve faze istraživanja (BMP testa). Na osnovu ovog, može se konstatovati da je dobijeni model formiran na bazi funkcionalne zavisnosti ulaznog organskog opterećenja kroz ispitivanu mješavinu otpada na ulazu u proces (također potvrđeno u okviru prve faze istraživanja), temperature procesa i broja okretaja mješača promatranog kroz period rada u okviru druge faze eksperimentalnog istraživanja.

Dodatni dokaz odabranog pristupa za definisanje modela linearne regresije preko 2k (konačnog izraza 5.15.) eksperimentalnog plana pri ispitivanju prinosa biometana preko jediničnog OLR-a, jeste rezultat unosa vrijednosti eksperimenta po tačkama u softverski paket Statistica 8.0. (proizvođača StatSOFT). Dobivena funkcija je data na slici 5.9., dok je u tabeli 5.17. data komparacija srednjih izmjerenih vrijednosti prinosa biometana i modelskih vrijednosti: za model iz STATISTIC 8.0.58 i za proračunati i analizirani regresijski model 2k.

Tabela 5.17. Komparacija srednjih izmjerenih i modelskih vrijednosti prinosa biometana za CSTR.

Nivo ȳ CH4/OLR ŷCH4/OLR

(STATISTIC)

Y CH4/OLR

(prema izrazu 4.13.)

(1) 0,95 0,834 0,889

a 0,786 0,9 0,834

b 0,773 0,658 0,66

ab 0,477 0,592 0,595

Iz prikazanih rezultata u tabeli 5.17. se vidi jako dobro slaganje srednjih vrijednosti prinosa oba modela u odnosu na izmjerene vrijednosti po eksperimentalnim tačkama. Obrađeni model prema izrazu 5.15. u poređenju sa vrijednostima koje daje STATISTIC-a je nešto pogodniji, jer ima manje odstupanje. Isto tako je vidljivo, da sama STATISTIC-a daje prilično dobar model sa malim odstupanjem od srednjih izmjerenih vrijednosti.

58 Dopustiva je bila samo (i izvodiva) linearna veza.


92

3D Surface Plot of y CH4/OLR (l/g HPK/l dan) against t (oC) and n (o/min)

10v*60c

y CH4/OLR (l/g HPK/l dan) = -0,0787+0,0242*x+0,0066*y

> 0,9 < 0,9 < 0,8 < 0,7 < 0,6

Slika 5.9. Prikaza funkcije prinosa bioplina prema STATISTICI 8.0. za CSTR.

5.3.2.2 Definisanje energijskog indeksa rada CSTR modela

Uspješnost procesa, između ostalog, utvrđuje se mjerenjem veličina koje ukazuju na količinu dobivene i utrošene energije za izvođenje procesa. Takav pristup, može se realizovati i na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora anaerobne digestije, primjenom Black box metode za definiranje energijskog indeksa. Utrošena električna energija je vrijednost ulaza, dok je dobivena količina bioplina, odnosno biometana, konvertovana u energiju koja se ostvaruje transformacijom hemijske energije goriva (bioplina, biometana) u električnu energiju (sa odgovarajućim stepenom iskorištenja), predstavlja vrijednost izlaza. Odnos vrijednosti izlaza i ulaza se definiše kao energijski indeks i predstavlja mjeru energijske uspješnosti tretmana otpada iz mesne industrije u procesu anaerobne digestiji na odabranom laboratorijskom modelu.

Tokom svih dana ispitivanja prinosa biometana na CSTR modelu anaerobnog digestora po svim eksperimentalnim tačkama, na uređaju za mjerenje potrošnje, registrovana je potrošnja električne energije (kWh). Električna energija je utrošena na zagrijavanje bioreaktora i


93

miješanje supstrata unutar istog konstantnog volumena (5 l)59. U tabeli 4.18. su date vrijednosti utrošene električne energije po eksperimentalnim tačkama za zagrijavanje i miješanje bioreaktora konstantnog sadržaja (kWh/kg supstrata), data je količina dobivenog metana sa njegovom konverzijom u odgovarajući ekvivalent električne energije po doziranoj masi ulaznog otpada (kWh/ kg otpada), te vrijednosti definisanog energijskog indeksa. Ekvivalent dobivene električne energije (EI) predstavlja izlaznu vrijednost black box-a, a dobiva se kao umnožak ukupne količine prikupljenog metana po količini doziranog otpada (m3/kg)60, prosječne energetske vrijednosti metana (9,55 kWh/m3 CH4

61) i stepena uspješnosti konvertovanja biometana u električnu energiju od 38 % (vidi 5.2.3.). Dakle, kada se količina dobivenog biometana preračuna u njegovu energetsku vrijednost, te izrazi preko potencijalno ostvarive električne energije po kilogramu doziranog otpada i podijeli sa količinom utrošene električne energije za miješanje i zagrijavanje bioreaktora po masi tretiranog supstrata, dobije se tzv. energijski indeks. Na osnovu ovoga, a poznavajući ukupnu potrošnju električne energije po eksperimentalnim tačkama (UE), energijski indeks (Ei) se može izraziti kao:

i

IEE

UE (5.16.)

gdje su:

Ei - energijski indeks,

IE. - ekvivalent dobivene električne energije (kWh/kg),

UE - ukupna potrošnja električne energije po eksperimentalnim tačkama (kWh/kg).

Tabela 5.18. Značajni parametri za izračunavanje energijskog indeks CSTR modela.

59 Volumenu od 5 l odgovara 0,005 m3, sa gustinom suptrata od 882 kg/m3, dobije se masa tretirane sadržine od 4,41 kg. Ulazna električna energija se utroši na zagrijavanje i miješanje ove, konstantne mase otpada unutar digestora, vodeći se pretpostavkom da je dozirana količina otpada jednaka količini digestata na izlazu iz procesa.

60 50 g/dan je dozirana količina otpada.

61 Ova vrijednost je uprosječena. Tako npr. prema austrijskim standardima kalorijska vrijednost utisnutog biometana u plinsku mrežu ne smije biti ispod 10,86 kWh/m³ (Izvor: Primjeri dobre prakse pročišćavanja bioplina do razine biometana, Best Practice brochure, Energetski Institut Hrvoje Požar).

eksperimentalne tačke

ukupna količina CH4 (l)

ukupna količina

CH4 (m3)

IE (kWh/kg) UE

(kWh/kg) Ei

(1) 35,84 0,036 0,173 0,178 0,97 a 71,25 0,071 0,345 0,195 1,77 b 58,04 0,058 0,281 0,185 1,52

ab 58,97 0,059 0,285 0,246 1,16


94

Za četiri eksperimentalna nivoa maksimalna vrijednost energijskog indeksa od 1,77 govori da je udio dobivene prema utrošenoj električnoj energiji najpovoljniji u eksperimentalnoj tački (a) kada je temperatura procesa 35 oC, a broj okretaja mješača 10 o/min. To znači da je dobivena vrijednost električne energije 1,77 puta veća od uložene u proces digestiranja. Ova eksperimentalna tačka za date uvjete ispitivanja, sa aspekta definisanog energijskog indeksa, daje maksimalan prinos biometana, a ujedno ne stvara maksimalnu potrošnju električne energije, koja je zabilježena kod tačke (ab) u iznosu od 16,27 kWh. Najnepovoljniji energijski indeks je registrovan kod tačke (1). Vrijednost od 1,16 ima tačka (ab), odnosno 1,52 tačka (b).

Komparacijom vrijednosti energijskog indeksa tačaka (a) i (b), može se zaključiti da se povoljan prinos biometana, odnosno da se manja potrošnja električne energije na opskrbu procesa, ostvaruje kod srednjih vrijednosti temperatura od 30 oC, odnosno brzina miješanja od 15 o/min. Na ovaj način se ukazuje na potrebu ispitivanja ovog procesa i u centralnim tačkama dvofaktornog eksperimentalnog plana, što upućuje na puteve nekih budućih istraživanja.

Imajući u vidu aspekte MI u tretmanu odabranih vrsta otpada za date uvjete ispitivanja (još kroz BMP test) na opserviranim laboratorijskim modelima bioreaktora, može se doći do neophodnih kapaciteta snage postrojenja koja bi se (eventualno) mogla instalisati u pogonu MI. Ako se sada uzme najpovoljnija tačku (a) sa aspekta definisanog Ei i poznata količina otpada koja se produkuje u pogonu MI, može se doći do kapaciteta snage potencijalne elektrane na bioplin. Nakon toga može se izračunati ukupna novčana vrijednost dobivene električne energije koja bi se po zagarantovanoj cijeni isporučivala u gradsku mrežu.

Zagarantovana otkupna cijena električne energije u FBiH62 za elektrane na bioplin je izdiferencirana u četiri nivoa s obzirom na nazivnu snagu, i iznosi [73]:

- 0,1484 KM/kWh za snagu do 150 kW,

- 0,1459 KM/kWh za snagu od 150kW do 1 MW;

- 0,1434 KM/kWh za snagu od 1MW do 10 MW;

- 0,1410 KM/kWh za snage preko 10 MW.

Referentna cijena električne energije u FBiH iznosi 0,1226 KM/kWh, a za izračunavanje se koristi Uredba o korištenju obnovljivih izvora energije i kogeneracije (“Službene novine Federacije BiH”, broj: 36/10, 11/11, 88/11).

62 „Elektroprivreda BiH“ d.d. Sarajevo i „Elektroprivreda Hrvatske zajednice Herceg-Bosne“ d.d. Mostar.


95

5.3.3. Rezultati istraživanja PF modela bioreaktora

5.3.3.1 Obrada rezultata PF modela

Početna (“Start up”) i faza stabilizacije rada PF bioreaktoru je počela 26.06.2013.godine i trajala sve do prvih promjena radnih parametara (19.08.2013.godine) na prosječnoj temperaturi od 34,01 oC. Prve dvije doze mješavine otpada M1 (i inokuluma) su bile 20 g/dan. Nakon toga, narednih 12 dana uslijedilo je punjenje od 50 g/dan, zatim od 80 g/danu, te do kraja stabilizacije parametara procesa punjenje od 100 g, odnosno do početka variranja parametara rada digestora (20 dana). Tokom ove faze proizvedeno je 664l bioplina sa prosječnim sadržajem metana od 45,18 %, što je zapravo 300 l CH4. Prosječni dnevni prinos metana iznosio je 5,55 l. Miješanje sadržaja bioreaktora je vršeno dva puta dnevno, uključivanjem prekidača za napajanje motora mješača. Prema hemijskom sastavu doziranog otpada može se zaključiti da je to 0,676l CH4/g HPK/l dan.

U tabeli 5.19. su date vrijednosti nivoa uticajnih faktora pri kojima se izvode eksperimenti na PF bioreaktoru za odabrani omjer otpada iz mesne industrije, dok je u tabeli 4.20. data plan matrica i rezultati prinosa bioplina po eksperimentalnim tačkama.

Tabela 5.19. Nivoi faktora PF digestor.

Uticajni faktori Nivoi faktora

Gornji nivo (+1) Donji nivo(-1)

Temperatura t (oC) 35 25

Nagib digestora δ( o) 40 20

Tabela 5.20. Plan matrica i rezultati eksperimenata za PF reaktor.

Kom

bina

cija

Prirodne vrijednosti faktora

Kodirane vrijednosti

faktora Ukupna količina

bioplina (l)

Prosječni udio CH4 u

bioplinu

(%)

Ukupna količina

CH4 (Σyi)

(l)

Ukupna potrošnja električne energije (kWh)

t δ A B

(o C) ( o)

(1) 25 20 -1 -1 210,18 50,61 106,39 29,83

a 35 20 1 -1 216,9 50,14 108,77 59,87

b 25 40 -1 1 215 52,41 112,7 41,16

ab 35 40 1 1 284,85 49,05 139,74 70,7


96

Nakon “start up” faze, uslijedila je varijacija eksperimentalnih parametara prema kombinacijama (eksperimentalnim tačkama), doziranjem dnevne količine otpada od 100 g s repliciranjem 15 puta (dana):

- a: Nakon faze stabilizacije anaerobnog procesa na temperaturi 35 oC, digestor je pod nagibom δod 20o u odnosu na horizontalnu ravan. Ukupna količina akumuliranog bioplina je 216,9 l, sa prosječnim sadržajem metana od 50,14 %, što daje količinu metana od 108,77 l. Prosječni prinos metana za 15 dnevnih uzoraka je 7,25 l CH4/dan. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje bioreaktora i miješanje supstrata iznosi 59,87 kWh.

- ab: U ovoj eksperimentalnoj tački nagib digestora δ je 40o. Temperatura ostaje na 35 oC. Ukupna količina akumuliranog bioplina je 284,85 l, s prosječnim sadržajem metana od 49,05 %, što daje količinu metana od 139,74 l. Prosječni prinos metana za 15 dnevnih uzoraka je 9,31 l. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje bioreaktora i miješanje supstrata iznosi 70,7 kWh.

- b: Postupno se prelazi na nižu temperature još u okviru mezofilnog procesa od 25 oC. Nagib bioreaktora (δ) je podešen na 40o. Ukupna količina akumuliranog bioplina je 215 l, sa prosječnim sadržajem metana od 52,41 %, što daje količinu metana od 112,7 l. Prosječni dnevni prinos biometana je 7,51 l CH4. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje digestora i miješanje supstrata iznosi 41,16 kWh.

- (1): Bioreaktor radi na temperature 25 oC. Nagib digestora δ je podešen na 20 o. Ukupna količina akumuliranog bioplina je 210,18 l, sa prosječnim sadržajem metana od 50,61 %, što daje količinu metana od 106,39 l. Prosječni dnevni prinos metana za 15 dnevnih uzoraka je 9,31 l. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje digestora i miješanje supstrata iznosi 29,83 kWh.

Dnevne produkcije bioplina, odnosno biometana, kao i prinosi biometana po količini doziranog otpada te dnevni prinosi biometana u odnosu na ulazno organsko opterećenju (sa sumom i prosječnom vrijednošću) za 15 dana ispitivanja kroz sve četiri eksperimentalna nivoa su prikazani tabelama 5.21.-5.24.

Na slikama 5.10.-5.13. su predstavljeni dijagrami dnevnih i kumulativnih prinosa biometana (l/dan) po eksperimentalnim nivoima (a, b, ab i 1). Ispod svake slike je dato kratko obrazloženje prinosa biometana u odnosu na prirodu procesa, te postavke i rezultate eksperimenta. Za jedan eksperimentalni nivo tokom 15 dana ispitivanja je navedena aproksimaciona kriva (modelska funkcija) dnevnog prinosa biometana. Za sve eksperimentalne nivoe je izvršena ekstrapolacija krivih prinosa biometana, s ciljem da se preispita trend prinosa i mogućnost odabira aproksimacione (jednostavnije) krive koja bi dovoljno jako (s većim R2) opisivala dati nivo. Također, na slikama su date i aproksimacione krive za kumulativne prinose biometan.


97

Tabela 5.21. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (1) PF bioreaktora.

Broj replikacija

Izlazni parametri

Produkcija bioplina (l/dan)

Produkcija biometana (l/dan)

Prinos metana po količini otpada (l/g

dan)

Prinos metana po OLR

(l/gHPK/l dan) (1)

1 13,3 7,71 0,0771 1,2856 2 11,2 6,49 0,0650 1,0826 3 13,3 7,71 0,0771 1,2856 4 10,5 6,09 0,0609 1,015 5 11,9 6,54 0,0655 1,0908 6 13,65 7,5 0,0751 1,2512 7 8,75 4,81 0,0481 0,802 8 13,65 7,09 0,0710 1,183 9 14,7 7,64 0,0764 1,274

10 15,75 8,19 0,0819 1,365 11 15,75 8,19 0,0819 1,365 12 14,7 7,64 0,0764 1,274 13 15,4 8,00 0,0801 1,334 14 13,3 6,91 0,0692 1,1526 15 11,2 5,82 0,0582 0,9706 ȳ 13,13 7,09 0,0709 1,1821



Slika 5.10. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (1) PF bioreaktora.

Na slici 5.10. je dat prikaz prinosa biometana za eksperimentalni nivo (1), koji se odvija na donjim granicama oba faktora (t= 25 oC, δ= 20o), s prilično dobrom kumulativnom produkcijom biometana u odnosu na druge nivoe, posebno imajući na umu potrošnju električne energije. Ovaj nivo ima neujednačen, oscilirajući prinos biometana s izraženom


98

amplitudom oscilovanja tokom cijelog perioda. To pokazuje i izvedena ekstrapolirajuća kriva prinosa za naredna 3 dana na bazi 4 posljednja dana.

Tabela 5.22. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (a) PF bioreaktora.

Broj replikacija

Izlazni parametri



Prinos po količini otpada (l/g dan)


(l/gHPK/l dan) (a)

1 18,55 9,646 0,0965 1,6076 2 17,85 10,353 0,1035 1,7255 3 13,3 7,714 0,0771 1,2856 4 16,45 9,541 0,0954 1,5901 5 14 8,12 0,0812 1,3533 6 8,75 5,075 0,0508 0,8458 7 14,35 7,8925 0,0789 1,3154 8 18,9 10,395 0,1040 1,7325 9 14,35 6,4575 0,0646 1,0762

10 19,95 8,9775 0,0898 1,4962 11 11,9 5,355 0,0536 0,8925 12 12,25 6,7375 0,0674 1,1229 13 7,7 4,235 0,0424 0,7058 14 7 3,85 0,0385 0,6416 15 8,05 4,4275 0,0443 0,7379 ȳ 13,55 7,25 0,0725 1,2086



Slika 5.11. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (a) PF bioreaktora.

Prema rezultatima u tabeli 5.22. i na slici 5.11., može se konstatovati da ovaj nivo ima oscilirajući prinos biometana. Isto tako, jasno se vidi da za cijeli period od 15 dana prinos ima


99

blago opadajući karakter. Data linearna aproksimirajuća funkcija sa svojim koeficijentom determinacije (R2=0,55), nedovoljno opisuje ovaj eksperimentalni nivo, ali jasno ukazuje na opadajući trend. To potvrđuje i ekstrapolirajuća kriva kreirana za 3 naredna dana na bazi cijelog eksperimentalnog perioda. Ovo pokazuje da se s povećanjem perioda digestiranja ne bi akumulirale značajnije količine biometana.

Tabela 5.23. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (b) PF bioreaktora.

Broj replikacija

Izlazni parametri





(l/gHPK/l dan) (b)

1 19,25 11,16 0,1117 1,8608 2 15,75 9,13 0,0914 1,5225 3 15,4 8,47 0,0847 1,4116 4 11,9 6,54 0,0655 1,0908 5 13,3 6,91 0,0692 1,1526 6 11,2 5,82 0,0582 0,9706 7 11,55 6,35 0,0635 1,0587 8 11,9 6,54 0,0655 1,0908 9 11,9 6,54 0,0655 1,0908

10 12,25 6,73 0,0674 1,1229 11 12,25 6,86 0,0686 1,1433 12 13,3 7,44 0,0745 1,2413 13 13,65 7,91 0,0792 1,3195 14 14 8,12 0,0812 1,3533 15 14 8,12 0,0812 1,3533 ȳ 13,44 7,51 0,0751 1,8608



Slika 5.12. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (b) PF bioreaktora.


100

Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 5.23. i na slici 5.12. se vidi da na početku eksperimentalnog nivoa, prinos biometana ima opadajući karakter, nakon čega se stabilizuje te lagano raste. To pokazuje i ekstrapolirajuća kriva, koja je izvršena za period od tri dana na bazi 7 posljednjih dana. Ovdje nije pronađena jednostavna aproksimaciona kriva koja bi dovoljno jako opisivala ovaj eksperimentalni nivo i njegovu projekciju prinosa.

Tabela 5.24. Izlazni parametri za eksperimentalnu tačku (ab) PF bioreaktora.

Broj replikacija

Izlazni parametri





(l/gHPK/l dan) (ab)

1 19,25 10,58 0,1059 1,7645 2 20,65 12,8 0,1280 2,1338 3 21 13,02 0,1302 2,17 4 21,7 14,1 0,1411 2,3508 5 7 4,55 0,0455 0,7583 6 11,9 2,97 0,0298 0,4958 7 10,5 3,67 0,0368 0,6125 8 11,2 3,92 0,0392 0,6533 9 15,75 5,51 0,0551 0,9187

10 16,8 7,56 0,0756 1,26 11 20,3 9,13 0,0914 1,5225 12 21,7 11,93 0,1194 1,9891 13 23,8 13,09 0,1309 2,1816 14 21,7 12,58 0,1259 2,0976 15 23,8 14,28 0,1428 2,38 ȳ 17,8 9,31 0,0932 1,5526



Slika 5.13. Dnevni prinos CH4/dan za tačku (ab) PF bioreaktora.


101

Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 5.24. i na slici 5.13. se vidi da nivo ab za cijeli period ima neujednačen prinos biometana, s prilično velikom amplitudom prinosa od 3 do gotovo 15 (l/dan). Naime, prinos je u početku rastao, pa opadao, a onda do kraja rastao i zadržao takav trend, što pokazuje i kriva ekstrapolacije. Ekstrapolirajuća kriva je izvršena za period od tri dana na bazi 7 posljednjih dana, dok jednostavna aproksimaciona kriva koja bi dovoljno jako opisivala ovaj eksperimentalni nivo i njegovu projekciju prinosa, nije pronađena. Eksperiment se odvija na gornjem nivou oba faktora gdje je najveća potrošnja električne energije. Očekivano povećanje prinosa se može objasniti djelovanjem veće temperature procesa na aktivnost mezofilnih bakterija.

Generalno se može zaključiti da eksperimentalni nivoi s većim uglom nagiba bioreaktora imaju u drugoj polovini eksperimenta rastući trend prinosa biometana. Također, za oba nivoa (1 i b) koji se odvijaju u donjem teperaturnom području je karakteristično dnevno kolebanje prinosa biometana, što ukazuje na nedovoljnu adaptiranost mezofilnih bakterija u tim zonama.

U tabeli 5.25. su date vrijednosti analize supstrata za pH vrijednost, alkalitet i VFA po svim eksperimentalnim tačkama. Cilj analiza je da se ispita stepen kiselosti supstrata, odnosno stabilnost procesa kroz odnos VFA i alkaliteta. Prema ovoj analizi, može se uočiti da nije došlo do formiranja kisele sredine, te da odnos VFA i alkaliteta ukazuje na stabilnost procesa bez nagovještaja inhibirajućih uvjeta.

Tabela 5.25. Vrijednosti analize supstrata PF reaktora.

Kombinacija pH Alkalite VFA VFA/alkalitet

(1) 7,27 3217,60 632,00 0,20 7,32 3372,20 856,00 0,25

Prosjek 7,29 3294,9 744 0,22

a 7,40 4586,30 1032,00 0,23 7,05 3523,30 936,00 0,27

Prosjek 7,22 4054,8 984 0,25

b 7,45 3572,2 987 0,28 7,32 3279,20 773,00 0,24

Prosjek 7,38 3425,7 880 0,26

ab 7,68 4123,30 829,00 0,20 7,18 3256,30 712,00 0,22

Prosjek 7,32 3609,6 851,364 0,23

Prvi korak u analizi prikazanih rezultata, kako je to već urađeno kod CSTR modela, je određivanje efekata (uticaja) pojedinih faktora na posmatrani proces, odnosno, u ovom slučaju, vrijednost prinosa biometana (PCH4/OLR). Ove vrijednosti određuju se na osnovu tabela 5.21.-5.24., a prema izrazima 5.7.-5.9. za faktore A, B i AB, a isti je princip određivanja efekata pojedinih faktora (slika 5.5.). Efekat faktora ustvari predstavlja razliku srednje vrijednosti izlaza koja odgovara posmatranom faktoru na gornjem nivou i srednje vrijednosti istog na donjem nivou, pri čemu je n broj ponavljanja pojedinih opita. Faktor ili kombinacija


102

sa najvećom vrijednošću je nedvojbeno i najuticajniji faktor na posmatrani proces, no, to ne znači da je istovremeno i signifikantan, odnosno da promjena njegove vrijednosti, neovisno o drugim faktorima, može značajno uticati na ishod posmatranog procesa. Da li je i koji faktor signifikantan, utvrđuje se analizom varijanse, što će se obraditi nakon uspostave matematičkog modela prinosa biometana. Prethodno će se putem Fisherovog testa, nakon komparacije modeliranih i izmjerenih vrijednosti, utvrditi da li je dobiveni model adekvatan.

Za konkretan slučaj ispitivanja prinosa biometana u procesu anaerobne digestije mješavine otpada na PF bioreaktoru dvofaktornog eksperiment dobivaju se sljedeće vrijednosti faktora A, B i AB:

118,1294 23, 289 18,7833 17,7322 0,1819

2 15A

118,7833 23, 289 18,1294 17,7321 0,2254

2 15B

123,289 17,7321 18,1294 18,7833 0,1182

2 15AB

Pregledom dobijenih rezultata lako je uočiti redoslijed faktora po veličini efekata. Dakle, najveći uticaj ima faktor B (ugao nagiba bioreaktora), zatim temperatura (faktor A), te zajednička interakcija temperature procesa i ugla nagiba bioreaktora (AB).

Za ilustraciju ovog pristupa, eksperimentalnim ispitivanjima prinosa biometana, varijansa se dobije kao:

222

1

0,0263 0,1442 0,0519 0,19210,1788

2 4

k

ik

i

Procijenjena standardna greška za svaki efekat se izračunava kao:

2

2 220,1788 0,1092

15 22kse efekatn

Nakon ovog, slijedi izračunavanje t-odnosa efekta (A) kao količnika vrijednosti samog efekta, odnosno koeficijenta sa njegovom procijenjenom standardnom greškom (tabela 5.26.). t-odnos efekta se koristi kao njegova ocjena u smislu signifikantnosti u odnosu na vrijednost 0 (nula). t-odnosa za efekat A je dat kao:


103

0,1819

1,6660,1092

efekat A coeficijent At odnos

se efekat A se koeficijent A

Tabeli 5.26. Rezultati t-testovi i efekata dvofaktornog eksperimenta prinosa biometana.

Efekat Procijenjeni

efekat Procijenjena

standardna greška t-odnos

Efekat ± dvostruka procijenjena standardna

greška

A 0,1819 0,1092 1,66 0,1819± 0,2184

B 0,2254 0,1092 2,06 0,2254 ± 0,2184

AB 0,1182 0,1092 1,08 0,1182 ± 0,2184

Na osnovu ovako definisanih efekata63 pojedinih faktora određuju se koeficijenti koji figurišu u regresionom modelu prvog stepena, a jednaki su polovini vrijednosti efekata pojedinih faktora. Regresioni model temeljen na ovoj činjenici i podacima iz izraza 5.7.-5.9. ima sljedeći oblik:

0 1 2 12Y = b + b A+ b B+ b AB

I A B ABe e e eY = + A+ B+ AB

2 2 2 2

Y = 1, 2989 + 0,0909 A 0,1127 B+ 0,0591AB+ (5.17.)

Procjena standardne greške koeficijenata regresijskog modela se određuje kao:

2

2 22

1 1 0,1788 0,054615 222 2kse koeficijet

n

U tabeli 5.27. je data parametarska regresiona analiza dobivenog modela sa računskim i tabličnim statističkim parametrima neophodnim za definisanje adekvatnosti modela regresije i signifikantnosti pojedinih faktora.

63 Prema nekim autorima efekti A, B i AB se označavaju kao nezavisno promjenjive (x1, x2 i x12).


104

Tabela 5.27. Regresiona analiza dobivenog modela prinosa metana PF (izraz 5.17.).

Prilikom ocjenjivanja adekvatnosti regresione jednačine koristi se F-test, gdje je za stepen slobode (dfREG, i dfREZ) i prag značajnosti α = 0,05 potrebno zadovoljiti uvjet FRAČ>FTAB. Za navedeni prag značajnosti α = 0,05 i stepen slobode dfREG = 3, dfREZ = 56 dobije se tablična vrijednost F = 2,679, a računska vrijednost iznosi F0 = 2,46, što pokazuje da nije ispunjen gornji uvjet (FRAČ = 2,46)>(FTAB = 2,679). To znači da model proste linearne regresije YCH4/OLR nije adekvatan. Iz navedenog se može zaključiti da se kao adekvatna regresiona jednačina za prinos biometana po ulaznom organskom opterećenju ne može uzeti jednačina 5.17.

Konsultujući tabelu za Student-ovu t-raspodjelu, odnosno njenu kritičnu vrijednost t(0,05, 56) = 1,96, te njena usporedba sa vrijednostima studentovog testa za pojedine parametre prema

tabeli 4.28. na osnovu kriterija t0b> tk može se izvršiti ocjena značajnosti, odnosno signifikantnosti parametara regresije (od b0 do b12) . Prema tome, u ovom neadekvatnom modelu, parametri b0= 1,2989 i b2=0,1127 su signifikantni, dok su preostala dva parametra b1 i b12 nesignifikantni. Matematički model dat izrazom 5.17. s aspekta signifikantnosti parametara regresije, ima oblik:

Y = 1, 2989 0,1127 B+ (5.18.)

Analiza varijanse

Izvor Suma

kvadrata Stepeni slobode

Sredina kvadrata

Frač p-vrijednost Fkritič.

Model 1,3248 3 0,4416 2,46 0,0000 2,769

Unutar populacije

10,0138 56 1,1788 - - -

Ukupno 11,3387 59 - - - -

Nezavisne varijable

Koeficijent procjene

Standardna greška

koeficijenta

t za H0 koeficijent=0

tkritično (ttab.) (α=0,05; n=56)

Koeficijent signifikantan

Odsječak (b0)

1,2989 0,0546 23,7927

1,96

da

A (b1) 0,0909 0,0546 1,6660 ne

B (b2) 0,1127 0,0546 2,0645 da

AB (b12) 0,0591 0,0546 1,0824 ne


105

Vraćanjem u prirodne koordinate dobiva se prinos biometana kao:

- -30sr = = 0, 9629- 10max min2

Y = 0,0112+ (5.19.)

Imajući u vidu izraz (5.17.) i čitavu proceduru dodatnog rasvjetljavanja dobijenih vrijednosti statističkih parametara u smislu svođenja modela prinosa na samo jedan uticajni faktor procesa, koji u sebi sadrži isključivo signifikantne koeficijente regresije, ovdje se ovaj model, s obzirom na kompletnu regresionu analizu, definitivno odbacuje kao neadekvatan i nesignifikantan za oba parametra regresije.

Dodatna potvrda, kao prilog iznesenoj regresionoj analizi je analiza varijanse dvofaktornog plana eksperimenta s jednakim brojem ponavljanja eksperimenta kod ispitivanja prinosa biometana za PF bioraktor. Rezultati proračuna za vrijednosti parametara četvrte kolone tabela 5.21.-5.24. su prikazani u tabeli 5.28., dok tabela 5.29. predstavlja svodnu tabelu rezultata analize varijanse.

Tabela 5.28. Rezultati proračuna za prinos biometana po OLR za PF bioreaktor.

Anova: Two-Factor With Replication

SUMMARY δ1 (o) δ2 (o) Total

t1 (25 oC)

Count 15 15 30

Sum 17,732 18,7833 36,515

Average 1,1821 1,25222 1,2171

Variance 0,0263 0,05195 0,0390

t2 (35 oC)

Count 15 15 30

Sum 18,1294 23,289 41,418

Average 1,20862 1,5526 1,3806

Variance 0,14426 0,4926 0,3380

Total

Count 30 30Sum 35,8615 42,0723Average 1,1953 1,402Variance 0,08256 0,2862


106

Tabela 5.29. Rezultati analize varijanse prinosa biometana po OLR za PF bioreaktor

ANOVA Source of Variation SS df MS F P-value F crit

Sample 0,4006 1 0,4006 2,24 0,1400 4,012Columns 0,6428 1 0,6428 3,59 0,0631 4,012Interaction 0,2813 1 0,2813 1,57 0,2149 4,012Within 10,013 56 0,1788

Total 11,3387 59

Prema rezultatima analize varijanse mogu se lako prepoznati određene vrijednosti ako se iste uporede s iznesenim rezultatima regresione analize dvofaktornog plana eksperimenta. Ovdje je najvažnije istaći F0- odnose: za faktor A – F0 = 2,24 , za faktor B – F0 = 3,595 i za zajednički efekt AB – F0 = 0,2813. S obzirom da su vrijednosti F0 - odnosa, za faktor A (p=0,14005>0,05), faktor (p=0,063>0,05) i zajednički efekt AB (p=0,214>0,05) manje od tabličnih (Fcrit = 4,012), to slijedi jedinstven zaključak koji ujedeno potvrđuje ranije iznesenu regresionu analizu, da temperatura, ugao nagiba i njihovo skupno djelovanje, ne utiču značajno kao parametri procesa anaerobne digestije na prinos biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja, u sprovedenom eksperimentalnom istraživanja na laboratorijskom PF modelu bioreaktora.

Imajući u vidu raniju iznesenu regresionu analizu, te nakon toga svojevrsnu statističku provjeru putem analize varijanse dvofaktornog eksperimenta, izraz 5.17. se ne prihvata kao konačan linearni regresioni model izražen u kodiranim (5.18.), niti u prirodnim vrijednostima (5.19.).

Ovaj matematički model prinosa biometana (bioplina) izražen preko ulaznog organskog opterećenja, istovremeno, funkcionalno ne zavisi od temperature procesa anaerobne digestije (t) i ugla nagiba bioreaktora u odnosu na horizontalnu površinu (δ). Odabrana mješavina otpada koja je imala najveći potencijal biometana u funkciji ulaznog organskog opterećenja, izraženog preko HPK mješavine, u prvoj faze istraživanja (BMP testa), se kroz prinos biometana ne može izraziti, odnosno dovesti u funkcionalnu vezu na laboratorijskom modelu bioreaktora sa temperaturom procesa i uglom nagiba bioreaktora. Na osnovu ovog, može se konstatovati da ovako postavljen eksperiment, ne odražava pouzdanu vezu analiziranih parametara procesa za prinos bioplina (biometana). Dakle, temperatura procesa i ugao nagiba bioreaktora nisu dovoljno jaki uticajni parametri procesa da matematički opišu prinos biometana po osnovu organskom opterećenju doziranog otpada iz mesne industrije. Ovaj uticaj treba potražiti preko drugih (preostalih) uticajnih parametara.

Dodatni dokaz odabranog pristupa za definisanje modela linearne regresije preko 2k (izraz 5.17.) eksperimentalnog plana pri ispitivanju prinosa biometana preko jediničnog OLR-a, jeste rezultat unosa vrijednosti eksperimenta po tačkama u softverski paket Statistica 8.0. Dobivena funkcija je data na slici 5.14., dok je u tabeli 5.30. data komparacija srednjih


107

izmjerenih vrijednosti prinosa biometana i modelskih vrijednosti: za model iz STATISTIC 8.0. i za proračunati i analizirani regresijski model 2k.

3D Surface Plot of Y CH4/OLR (l/g HPK l dan) against t (oC) and δ (o) 10v*60c

Y CH4/OLR (l/g HPK l dan) = 0,4981+0,0163*x+0,0104*y

> 1,5 < 1,5 < 1,4 < 1,3 < 1,2 < 1,1

Slika 5.14. Prikaz funkcije prinosa bioplina prema STATISTICI 8.0. za PF.

Tabela 5.30. Pregled srednjih izmjerenih i modelskih vrijednosti prinosa biometana za PF.

nivo ȳ CH4/OLR ŷCH4/OLR

(STATISTIC)

YCH4/OLR

(prema izrazu 5.17.)

(1) 1,1821 0,1174 1,1869

a 1,2086 0,2804 1,1869

b 1,2522 0,3254 1,4109

ab 1,5526 0,4884 1,4109

Iz tabele 5.30. se vidi ogromno odstupanje (neuporedivo neslaganje) srednjih rezultata prinosa za oba modela u odnosu na izmjerne vrijednosti po eksperimentalnim tačkama. Obrađeni model prema izrazu 5.17. u poređenju sa vrijednostima koje daje STATISTIC-a je


108

znatno bliži izmjerenoj, ali je isto tako neprihvatljiv, posebno u pogledu istih vrijednosti za oba nivoa temperature.

5.3.2.2 Definisanje energijskog indeksa rada PF modela

Pristup objašnjen i primijenjen kod CSTR digestora, može se realizovati i na laboratorijskom PF modelu anaerobne digestije, primjenom Black box metode za definiranje energijskog indeksa. Izmjerena električna energija je utrošena na zagrijavanje bioreaktora (i povremeno miješanje supstrata unutar konstantnog volumena 9 l)64.

U tabeli 5.31. su date vrijednosti utrošene električne energije po eksperimentalnim tačkama uglavnom za zagrijavanje bioreaktora (kWh/kg supstrata), data je količina dobivenog metana sa njegovom konverzijom u odgovarajući ekvivalent električne energije po doziranoj masi ulaznog otpada (kWh/ kg otpada), te vrijednosti definisanog energijskog indeksa. Ekvivalent dobivene električne energije (EI) predstavlja izlaznu vrijednost black box-a.

Tabela 5.31. Značajni parametri koji određuju vrijednost energijskog indeksa PF modela

U svim eksperimentalnim tačkama istraživanja prinosa bioplina na PF bioreaktoru, dobivena je jako mala, gotovo zanemariva količina električne energije izražena kroz akumuliranu količinu biometana, u odnosu na količinu utrošene električne energije na zagrijavanje digestora (sa povremenim miješanjem). Vrijednosti energijskog indeksa govore da je udio dobivene prema utrošenoj energije, za sve tačke ispitivanja, izuzev tačke (1), manji od 1. Za tačku (1) Ei ima vrijednost 1,026. To znači da su količine dobivene i utrošene električne energije, izražene po jediničnoj vrijednosti otpada, gotovo jednake. Manju vrijednost Ei ima eksperimentalna tačka (b) 0,788, odnosno tačke (ab) i (a) što pokazuje da se tek nešto iznad 50 % utrošene energije “vrati” u odnosu na uloženu. Dakle, za daljnju financijsku procjenu, uzet će se najpovoljnija tačka (1), koja se izvodi na temperaturi 25 oC i pod uglom nagiba od 20 o. Na osnovu iznesenog može se uraditi sljedeća procjena:

64 Volumenu od 9 l odgovara 0,009 m3, sa gustinom suptrata od 882 kg/m3, dobije se masa tretirane sadržine od 7,93 kg. Ulazna električna energija se utroši na zagrijavanje i miješanje ove, konstantne mase otpada unutar digestora, vodeći se pretpostavkom da je dozirana količina otpada jednaka količini digestata na izlazu iz procesa.

Eksperimentalne tačke-kombinacije

Ukupna količina CH4 (l)

Ukupna količina CH4

(m3)

IE (kWh/kg)

UE (kWh/kg)

Ei

(1) 106,39 0,106 0,257 0,251 1,026

a 108,77 0,109 0,263 0,503 0,523

b 112,7 0,113 0,273 0,346 0,788

ab 139,74 0,140 0,338 0,594 0,569


109

Za najpovoljniju tačku (1) ukupna količina dobivene energije kroz akumuliranu godišnju produkciju biometana je 436.900 kWhel. Računajući da postrojenje radi tokom cijele godine (8760 h) dobije se nazivna instalirana snaga od 50 kWel. Dobivena snaga spada u prvu kategoriju do 150 kW za obračun jedinične zagarantovane otkupne cijene električne energije od 0,1484 KM/kWh. Godišnja novčana vrijednost zagaratovane otkupne električne energije iznosi 64.836,00 KM. Ukupna potrošnja električne energije za zagrijavanje i miješanje ukupne količine tretiranog otpada je 426.700 kWh. Kada se ova vrijednost, preko referentne cijene koštanja električne energije od 0,1226 KM/kWh pretoči u prodajnu cijenu koštanja električne energije, dobije se vrijednost od 52.313,00 KM. U ovom slučaju, ostvarena novčana dobit na godišnjem nivou bi iznosila 12.523,00 KM.

Monitoringom laboratorijske postavke anaerobnog procesa za oba bioreaktora dostignuto je u prosjeku oko 70 % uklanjanja organske materije iz otpada, koja je pretvorena u metan. Međutim, analizom energijske efikasnosti ne može se reći da je anaerobni tretman samoodrživ. Negativna okolnost ovog procesa je potreba da se temperatura održava na 35 °C, što u hladnim periodima godine predstavlja dodatne energetske pritiske. Osim toga, ovaj način tretmana otpada je izuzetno osjetljiv, tako da male promjene u radnim parametrima dovode do stvaranja debalansa. Optimalan period rada je teško dostići, održavati i pri tome što je moguće manje energije trošiti. Ipak, kada je u pitanju ekonomska isplativost, ovakav oblik tretmana je neophodno dodatno sagledati i ukalkulisati kroz sljedeće stavke:

- mesni otpad koji spada u grupu „specijalnog“ se može dovesti na nivo komunalnog otpada, uz naknadnu stabilizaciju tretiranog otpada aerobnim putem, čime se cijena odlaganja otpada značajno smanjuje,

- smanjenje ukupne količine otpada koja se odlaže na deponiju ,

- valorizacija otpada nastalog poslije tretmana (digestata) u smislu njegove upotrebljivosti za obogaćivanje obradivog zemljišta,

Dakle, izvršeni orijentacioni (grubi) proračun ukazuje na opravdane sumnje u ekonomsku isplativost primjene anaerobnog tretmana, bez prethodno specijalno pripremljene sirovine koja bi se ogledala u:

- određenim predtretmanima kojima bi se izvršilo prevođenje višekompleksnih organskih spojeva (masnoće) u manje kompleksne (hidroliza, zagrijavanje na 70 °C, saponifikacija i sl.),

- tretmanom u termofilnom temperaturnom području (na 50 °C),

- koodigestijom tj. miješanjem sa organskim otpadom koji je siromašan u sadržaju nutrijenata, a bogat sa organskim materijama koje su lako razgradive (poljoprivredni otpad).

Za spomenute opcije predtretmana i tretmana je potrebno izvršiti dodatna ulaganja energije, što je ponovo potrebno uzeti u obzir prilikom isplativosti procesa. Nadalje, ekonomsku isplativost je potrebno tražiti i u valorizaciji otpada nastalim poslije tretmana, kojem bi se u


110

najgorem slučaju trebala smanjiti cijena odlaganja na sanitarnu deponiju, obzirom da isti nakon tretmana ne spada u rizičnu grupu otpada. Međutim, ovakve mogućnosti bi bilo potrebno dodatno istražiti.

Nakon iznesene analize energijskog indeksa, nameće se kao koristan prijedlog za nove pravce istraživanja optimizacija procesa AD u smislu prinosa biometana kod odgovarajućeg predtretmana (kvalitetnije pripreme, dodatne obrade) supstrata, te optimizacija procesa usmjerana na kontrolirani unos aditiva (enzima) u bioreaktor. Ovim bi se mogao pospiješiti intenzitet prinosa. Međutim, ostaje nepoznanica odnos troškova predtretmana supstrata i cijene koštanja dodavanja enzima u kontekstu porasta prinosa biometana. Gledajući na ovaj segment iz ugla postavke eksperimenta sprovedenog u ovom radu, opravdava se pristup energijskog indeksa, ili pak još preciznije „ekonomskog indeksa“ koji bi u sebe integrirao što više mjerljivih dobiti i troškova (posebno visoka cijenu zbrinjavanja otpada iz MI).

5.4. Analize rezultata istraživanja na modelima bioreaktora

5.4.1. Analiza rezultata CSTR bioreaktora

S obzirom na iznesene i obrađene rezultate prinosa bioplina, odnosno biometana u okviru druge faze eksperimentalnog istraživanja procesa anaerobne digestije otpada iz mesne industrije na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora, može se ustvrditi da je dobiveni matematički model, realizovan po tačkama dvofaktornog eksperimentalnog plana sa 15 repliciranja u vršnim tačkama, adekvatan. Matematički model prinosa biometana za tri koeficijenta regresije je signifikantan. Jako je važno istaći signifikantnost koeficijenta matematičkog regresijskog modela za zajedničko djelovanje oba razmatrana uticajna faktora, temperaturu procesa anaerobne digestije i broj okretaja mješača. Ovdje se može konstatovati da ostvareni prinos biometana sveden na jediničnu vrijednost ulaznog organskog opterećenja, izraženog preko HPK, zavisi od temperature procesa i broja okretaja mješača. Dakle, u okviru ovog istraživanja prinosa bioplina u procesu anaerobne digestiju otpada iz mesne industrije, pri definisanju matematičkog modela prinosa biometana se može zaključiti da su ulazno organsko opterećenje, temperatura procesa i broj okretaja mješača, figurisali kao uticajni parametri procesa. Prema ovome, potvrđena je prva hipoteza disertacije: U procesu anaerobne digestije otpada iz mesne industrije, na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora, moguće je uspostaviti funkcionalnu zavisnost prinosa biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja, od temperature procesa i broja okretaja mješača.

Pri realizaciji ovog istraživanja, parametri ulaznog organskog opterećenja su se pored količine (HPK) dodatno sagledavali kroz hemijske karakteristike (pH, alkalitet, VFA i njihov međusobni omjer), a dobijene vrijednosti prinosa biometana su uz mjerenje potrošnje električne energije, poslužile za definisanje energijskog indeksa, kao mjere uspješnosti procesa tretmana biomase animalnog porijekla za biogorivo.

Na kraju je definisan i proračunat energijski indeks (Ei) po eksperimentalnim tačkama CSTR bioreaktora. Maksimalna vrijednost Ei (1,77) se postiže kod ispitivanja prinosa biometana po


111

OLR za tačku (a: temperatura 35 oC i broj okretaja 10 o/min) gdje se akumulira količina biometana od 71,25 l tokom 15 dana ispitivanja. Na ovaj način se na godišnjem nivo, s obzirom na razmatrane količine otpada i uzete koeficijente konvertovanja biometana u ekvivalentnu vrijednost električne energije, dobije potrebna snaga bioplinskog postrojenja od 67 kWel. Uvjeti izvršenog BMP testa su za istu mješavinu otpada i godišnju količinu pokazali da se radi o snagi od 262 kWel. Dakle, ovdje je data maksimalna teorijska vrijednost snage koja se može postići s obzirom na biodegradibilitet otpada. Međutim, kako su uvjeti eksperimenta na modelima bioreaktora obuhvatali gubitke (izmjerene) utrošene električne energije, dobijena je snaga od 67 kWel. To govori da se pri datim uvjetima eksperimenta mješavine otpada iz MI može, energijski, od ukupnog (realnog) biodegradibiliteta mješavine, iskoristiti svega 25,5 %.

5.4.2. Analiza rezultata PF modela

S obzirom na iznesene i obrađene rezultate prinosa bioplina u okviru druge faze eksperimentalnog istraživanja procesa anaerobne digestije otpada iz mesne industrije na laboratorijskom PF modelu bioreaktora, može se ustvrditi da je dobiveni matematički model, realizovan po tačkama dvofaktornog eksperimentalnog plana sa 15 repliciranja u vršnim tačkama, neadekvatan. Matematički model prinosa biometana za tri koeficijenta regresije je nesignifikantan. Jako je važno istaći nesignifikantnost koeficijenta matematičkog regresijskog modela za zajedničko djelovanje oba razmatrana uticajna faktora, te pojedinačno djelovanje temperature procesa anaerobne digestije. Ovdje se može konstatovati da ostvareni prinos biometana sveden na jediničnu vrijednost ulaznog organskog opterećenja, izraženog preko HPK, ne zavisi od temperature procesa i ugla nagiba mješača koji dirigira protočnost supstrata odnosno njegovo miješanje. Dakle, u okviru ovog istraživanja prinosa biometana u procesu anaerobne digestiju otpada iz mesne industrije, pri definisanju matematičkog modela prinosa biometana, može se zaključiti da ulazno organsko opterećenje, temperatura procesa i ugao nagiba bioreaktora, nisu istovremeno figurisali kao značajni uticajni parametri procesa. Prema tome, druga postavljena hipoteza disertacije: U procesu anaerobne digestije otpada iz mesne industrije, na laboratorijskom PF modelu bioreaktora, moguće je uspostaviti funkcionalnu zavisnost prinosa biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja, od temperature procesa i ugla nagiba bioreaktora, se odbacuje.

Pri realizaciji ovog istraživanja, parametri ulaznog organskog opterećenja su se pored količine (HPK) dodatno sagledavali kroz hemijske karakteristike (pH, alkalitet, VFA i njihov međusobni omjer), a dobijene vrijednosti prinosa biometana su uz mjerenje potrošnje električne energije, poslužile za definisanje energijskog indeksa, kao mjere uspješnosti procesa tretmana biomase animalnog porijekla za biogorivo.

Budući da su se dobile jako male vrijednosti Ei tokom ispitivanja prinosa na PF bioreaktoru, nisu vršene dodatne analize energetske iskoristivosti otpada s obzirom na preliminarne rezultate BMP testa i biodegradibilnih količina otpada iz MI. Najveću vrijednost Ei (1) sa količinom biometana od 107 l za 15 dana ispitivanja ima tačka (1) eksperimentalnog plana: temperatura 25 oC i ugao nagiba 20 o.

Doktorska disertacija 6. Zaključna razmatranja

112

6

ZAKLJUČNA

RAZMATRANJA

U ovom poglavlju su izneseni najznačajniji zaključci kao odgovor na postavljeni cilj i hipoteze istraživanja.


113

Osnovni cilj istraživanja je bio da se prodube saznanja i izvrši analiza karaktera (nivoa i jačine) uticaja pojedinih faktora procesa anaerobne digestije odabrane mješavine otpada iz mesne industrije, na prinos bioplina (biometana) u laboratorijskim modelima anaerobnih bioreaktora (CSTR-standardni protočni kotlasti bioreaktor i PF-bioreaktor s klipnim kretanjem sadržaja), te da se definiše energijski indeks po eksperimentalnim tačkama. Kako bi se proces anaerobne digestije otpada iz mesne industrije pojednostavio, te izbjeglo digestiranje onih vrsta otpada, odnosno njihovih mješavina, koje nemaju potrebno visok biopotencijal za proizvodnju bioplina, ili pak nisu unutar mesne industrije zastupljeni u značajnim količina da bi dale energijsko-ekonomsku opravdanost digestiranja, eksperimentalna istraživanja su bila podijeljen u dvije faze. S tim u vezi, prinos biometana se posmatrao u odnosu na jediničnu vrijednost ulaznog organskog opterećenja najpogodnije mješavine, definisane putem BMP testa uz dodatno praćenje fizičko-hemijskih karakteristika ispitivanih vrsta otpada iz mesne industrije.

U prvoj fazi eksperimentalnog istraživanja, ispitivan je potencijal prinosa biometana putem

BMP testa, kojem su podvrgnute dvije vrste osnovnih otpada iz mesne industrije: otpad O1

(stajnjak) i otpad O2 (nejestiva iznutrica, sadržaj iz želuca, mulj od ispiranja i čišćenja, te ostaci

mesa), kroz tri formirane mješavine: M1 (O1:O2=80:20), M2 (O1:O2=50:50) i M3

(O1:O2=20:80). Ovim se pokazalo, kao i prema radu [74] 65, da produkcija metana zavisi

(linearno) od HPK otpada (mg/g). Prema ovoj relaciji i dobijenim rezultatima, za ispitivanje

prinosa bioplina na modelima je odabrana mješavina M1, budući da ima najveći HPK od 526

mg, odnosno najveći prinos od 256,16 ml CH4. Temeljitom karakterizacijom otpada mesne

industrije, na osnovu fizičko-hemijske analize otpada, postigla se presudna informacija za

pravilan izbor mješavine otpada iz mesne industrije.

S obzirom na iznesene, obrađene i analizirane rezultate prinosa bioplina (biometana) u okviru druge faze eksperimentalnog istraživanja procesa anaerobne digestije otpada iz mesne industrije na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora, može se ustvrditi da je dobiveni matematički, regresijski model, realizovan po tačkama dvofaktornog eksperimentalnog plana sa 15 repliciranja u vršnim tačkama, adekvatan. Matematički model prinosa biometana za tri koeficijenta regresije je signifikantan. Jako je važno istaći signifikantnost koeficijenta matematičkog regresijskog modela za zajedničko djelovanje oba razmatrana uticajna faktora, temperaturu procesa anaerobne digestije i broj okretaja mješača. Ovdje se može konstatovati da ostvareni prinos biometana sveden na jediničnu vrijednost ulaznog organskog opterećenja, izraženog preko HPK, zavisi od temperature procesa i broja okretaja mješača. Dakle, u okviru ovog istraživanja prinosa bioplina u procesu anaerobne digestije otpada iz mesne industrije,

65 Na osnovu rezultata istraživanja vezanih za izradu ove doktorske disertacije, autor je objavio orginalni naučni

rad u indeksiranom časopisu Chemocal and Biochemical Engineering Quarterly (28 (1) 153-159 (2014)) IP 0,689 koji se nalazi u dvije baze: CC i SCI Expanded.


114

pri definisanju matematičkog modela prinosa biometana se može zaključiti da su ulazno organsko opterećenje, temperatura procesa i broj okretaja mješača, figurisali kao značajni uticajni parametri procesa anaerobne digestije (proizvodnje bioplina).

Na ovaj način, potvrđena je prva hipoteza disertacije: U procesu anaerobne digestije otpada iz mesne industrije, na laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora, je moguće uspostaviti funkcionalnu zavisnost prinosa biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja, od temperature procesa i broja okretaja mješača.

Pri realizaciji ovog istraživanja (CSTR i PF), ulazni parametri supstrata su se, pored ulaznog organskog opterećenja (g HPK/l dan), dodatno sagledavali kroz hemijske karakteristike (pH, alkalitet, hlapljive masne kiseline i njihov međusobni omjer), a dobivene vrijednosti prinosa biometana su poslužile, uz mjerenje potrošnje električne energije, definisanju energijskog indeksa, kao mjere uspješnosti procesa tretmana biomase animalnog porijekla u biogorivo, odnosno dalje u električnu energiju.

Rezultati prinosa bioplina, odnosno biometana kod istraživanja procesa anaerobne digestije otpada iz mesne industrije na laboratorijskom PF modelu bioreaktora, pokazuje da se može ustvrditi da je dobiveni matematički model, realizovan po tačkama dvofaktornog eksperimentalnog plana sa 15 repliciranja u vršnim tačkama, neadekvatan. Matematički model prinosa biometana za dva koeficijenta regresije je nesignifikantan. Jako je važno istaći nesignifikantnost koeficijenta matematičkog regresijskog modela za zajedničko djelovanje oba razmatrana uticajna faktora, te pojedinačno djelovanje temperature procesa anaerobne digestije. Ovdje se može konstatovati da uspostavljeni prinos biometana sveden na jediničnu vrijednost ulaznog organskog opterećenja, izraženog preko HPK, ne zavisi od temperature procesa i ugla nagiba mješača koji dirigira protočnost supstrata, odnosno njegovo miješanje. Dakle, u okviru ovog istraživanja prinosa biometana u procesu anaerobne digestije otpada iz mesne industrije, pri definisanju matematičkog modela prinosa biometana, može se zaključiti da ulazno organsko opterećenje, temperatura procesa i ugao nagiba bioreaktora, nisu istovremeno figurisali kao značajni uticajni parametri procesa.

Na ovaj način, druga postavljena hipoteza disertacije: U procesu anaerobne digestije otpada iz mesne industrije, na laboratorijskom PF modelu bioreaktora, moguće je uspostaviti funkcionalnu zavisnost prinosa biometana izraženog preko ulaznog organskog opterećenja, od temperature procesa i ugla nagiba bioreaktora, se odbacuje.

Ovim istraživanjem je predložen jedan od načina vrednovanja energijsko-ekonomskog nivoa procesa anaerobne digestije putem definisanog energijskog indeksa. Energijski indeks predstavlja odnos ekvivalenta dobivene električne energije (postignut proračunom preko kumulativne količine biometana) i potrošene električne energije po eksperimentalnim tačkama. Dobivene vrijednosti energijskog indeksa, za ove uvjete, bez posebnih priprema supstrata i doziranja enzima u proces anaerobne digestije, ne ukazuju na optimističnost (opravdanost) izgradnje bioplinskog postrojenja na nivou pogona mesne industrije.

Doktorska disertacija 7. Naučni doprinos disertacije

115

7

NAUČNI DOPRINOS DISERTACIJE

U ovom poglavlju su dati naučni i parcijalni doprinosi ove

disertacije.


116

Najvažniji naučni doprinos ovog rada sastoji se u definisanju regresijskog modela prinosa biometana u odnosu na jedinično ulazno organsko opterećenja, temperaturu procesa i broj okretaja mješača u laboratorijskom CSTR modelu bioreaktora, pri anaerobnoj digestiji mješavine otpada iz mesne industrije. Ništa manje nije važan naučni doprinos u ne postizanju (ne prihvatanju) regresijskog modela prinosa biometana na laboratorijskom PF modelu. Prinos biometana nije u funkcionalnoj zavisnosti od ulaznog organskog opterećenja, temperature procesa i ugla nagiba bioreaktora.

Jako je važno naglasiti naučni doprinos ostvaren u orginalnom pristupu definisanja energijskog indeksa kao mjere uspješnosti procesa anaerobne digestije mješavine otpada na laboratorijskim modelima anaerobnih bioreaktora. Na ovaj način se dobila značajna informacija o odnosu dobivene i utrošene energije za promatrane eksperimentalne tačke u okviru mezofilnog temperaturnog područja s diferenciranim brojevima okretaja mješača (CSTR), odnosno ugla nagiba bioreaktora (PF).

Isto tako, u radu je izvršena karakterizacija otpada i dat je doprinos u uspostavi korelacijskog modela prinosa biometana u odnosu na HPK mješavina otpada (M1, M2 i M3) putem BMP testa odabranih vrsta otpada iz mesne industrije.

Pored naučnih doprinosa, dolje navedeni izvodi predstavljaju kraći presjek ovog istraživanja i

ostvarene parcijalne doprinose ove doktorske disertacije razvoju struke i tehnike:

- izvršena je fizičko-hemijska analiza osnovnih vrsta otpada iz MI kao i njihovih

mješavina u odgovarajućim omjerima, nakon čega je izvršen BMP test sa inokulumom

(otpadni mulj). Na osnovu ovih rezultata definisan je korelacijski model prinosa

biometana i HPK ispitivanog otpada čime je izvršen izbor najpogodnije mješavine za

ispitivanje na modelima anaerobnih bioreaktora;

- utvrđen je karakter uticaja temperature procesa i broja okretaja mješača na prinos biometana u odnosu na ulazno organsko opterećenje na CSTR bioreaktoru,

- utvrđen je karakter uticaja temperature procesa i ugla nagiba bioreaktora na prinos biometana u odnosu na ulazno organsko opterećenje na PF bioreaktoru,

- monitoringom laboratorijske postavke procesa AD za oba bioreaktora dostignuto je u prosjeku 70 % uklanjanja organske materije iz otpada, koja je pretvorena u metan. Međutim, analizom energijske efikasnosti ne može se reći da je anaerobni tretman samoodrživ. Negativna okolnost ovog procesa je potreba da se temperatura održava na 35 °C, što u hladnim periodima godine predstavlja dodatne energetske pritiske.

- izvršena je energijsko-ekonomska valorizacija dobijenih rezultata energijskog indeksa

za najpogodnije tačke eksperimenta u odnosu na realne količine ispitivanih otpada i

njihovih mješavina za konkretan pogon MI.

- iako je ovo istraživanje dalo koristan doprinos u smislu simultanog uticaja dva parametra AD na prinos bioplina za dato OLR, dalja proširenja spoznaja u ovoj oblasti


117

treba usmjeriti u pravcu optimizacije procesa AD (prinosa biometana) kod odgovarajućeg predtretmana supstrata i kontroliranog unosa aditiva (enzima) u bioreaktor.

Doktorska disertacija 8. Nedostaci sopstvenih i pravci daljnjih istraživanja

118

8

NEDOSTACI SOPSTVENIH I PRAVCI

DALJNJIH ISTRAŽIVANJA

Ovo poglavlje sadrži nedostatke sopstvenih i naznake budućih

istraživanja.

Doktorska disertacija 8. Nedostaci sopstvenih i pravci daljnjih istraživanja

119

8.1. Nedostaci spostvenih istraživanja

S obzirom na vrlo veliku osjetljivost procesa AD i na dugotrajno vrijeme stabilizacije mikrobne kulture, prinos bioplina (biometana) bi se mogao ispitivati na srednjim intervalima uticajnih faktora procesa: temperature, broja okretaja mješača i ugla nagiba bioreaktora. To bi produžilo vrijeme eksperimenta, ali i učinilo eksperiment stabilnijim u smislu prinosa. Kako određene eksperimentalne tačke nisu imale ujednačene dnevne prinose bioplina, s nedovoljno jakim koeficijentom determinacije modelske funkcije, jasno se sugerira na potrebu dužeg perioda ispitivanja pojedinih tačaka u smislu prinosa. To bi dovelo do kvalitetnijeg pojašnjenja rezidualne varijacije prinosa, posebno u slučajevima kada bi se istovremeno promatrali uticaji drugih parametara procesa u svom širem spektru variranja.

8.2. Pravci daljnjih istraživanja

Rezultati dobijeni u ovom istraživanju ukazuju na potencijalne teme i pravce budućih istraživanja:

- istraživanje prinosa bioplina u dužem vremenskom periodu s dodatnim ispitivanjem u centralnim tačkama eksperimentalnog plana,

- primjena ovog metodološkog pristupa na druge modele anaerobnih bioreaktora (jednofazne i dvofazne), kao i primjena na termofilna temperaturna područja (50 o C) s različitim režimima rada mješača,

- ispitivanje prinosa bioplina kod PF bioreaktora za vrijeme konstantnog (pomoćnog) miješanja supstrata, budući da je ugao nagiba bioreaktora imao značajan uticaj na prinos,

- ispitivanje prinosa bioplina na modelima bioreaktora u smislu kodigestiranja otpada iz mesne industrije sa drugim biorazgradivim, organski jako bogatim otpadima, a uz to siromašan nutrijentima (poljoprivredni otpad), ili pak prosto kodigestija sa drugim otpadima (kućanski, mulj iz uređaja za prečišćavanje otpadnih voda i dr.),

- ispitivanje prinosa bioplina uz dodatno ispitivanje drugih uticajnih faktora (period rada mješača) na drugim tipovima bioreaktora (ili pak na „full-scale“ postrojenju),

- optimizacija procesa AD u smislu prinosa biometana kod odgovarajućeg predtretmana (kvalitetnije pripreme, dodatne obrade) supstrata, kojima bi se izvršilo prevođenje više kompleksnih organskih spojeva (masnoće) u manje kompleksne (hidroliza, zagrijavanje na 70 °C, saponifikacija i sl.),

- optimizacija procesa AD koja bi bila usmjerana na kontrolirani unos aditiva (enzima) u bioreaktor (sa ili bez predtretmana). Ovim bi se sasvim sigurno pospješio intenzitet prinosa, ali isto tako nastali bi dodatni poslovi (troškovi) koje treba proučiti. Dakle, potrebno je dodatno obraditi i rasvijetliti odnose troškova predtretmana supstrata i dodavanja enzima u kontekstu porasta prinosa biometana („ekonomski indeks“).

Doktorska disertacija Literatura

120

LITERATURA

[1] Al Seadi, T., Rutz, D., Prassl, H., Köttern, M., Finsterwalder, T., Volk, S., Janssen, R.

(2008): Bioplin priručnik, BiG>East, projekt Evropske komisije-Intelligent Energy for

Europe.

[2] Brdarić, D., Kralik, D., Kukić, S., Spajić, R., Tunjić, G. (2009): Konverzija organskog

gnoja u bioplin, 2nd International scientific/professional conference, Agriculture in

nature and environment protection, ISBN: 978-953-99440-8-5, Vukovar, Hrvatska.

[3] Silajdžić, I. (2010): Primjene anaerobne digestije u tretmanu otpadne sirovine iz

tehnologije prerade krompira sa akcentom na povrat resursa, Doktorska disertacija,

Poljoprivredno-prehrambeni fakultet, Univerzitet u Sarajevu, Sarajevo.

[4] Providing a measured response to fermentation needs, Anaerobic Digestion, New

FerMac 320 Series 2L to 18L Bioreactors from Electrolab for bench top research into,

electrolab, dostupno: www.electrolab.biz, pristupljeno: februar 2011.

[5] The State of Renewable Energies in Europe (2013), edition 2013, 13th EurObserv’ER

Report, dostupno: www. Eurobserv-er.org, pristupljeno: maj 2013. [6] Imamović, N., Goletić, Š. (2011): Istraživanje prinosa bioplina u procesu anaerobne

digestije otpada iz mesne industrije, 7. Naučno-stručni skup sa međunarodnim učešćem,

“Quality 2011“, ISSN 1512-9268, Neum, Bosna i Hercegovina, Ed. Safet Brdarević, 7

(1): 695-700, 1-4 juna 2011.

[7] Šljivac, D., Nikolovski, S., Stanić, Z., Vukobratović, M., Knežević, S. (2008):

Energetski potencijal i trenutne aktivnosti korištenja biomase i bioplina u Istočnoj

Hrvatskoj, Hrvatski ogranak međunarodne elektrodistribucijske konferencije – HO

CIRED, 1.savjetovanje, Šibenik.

[8] Tehničke upute za sektor: Klanje krupne stoke (juli 2008), Integralna prevencija i

kontrola zagađenja u prehrambenoj industriji, dostupno: www.fmoit.gov.ba,

pristupljeno: februar 2014. godine.

[9] Schön, M. (2009): Numerical modelling of anaerobic digestion processes in agricultural

biogas plants, doctoral dissertation, Arbeitsbereich Umwelttechnik, Institut für

Infrastruktur, Fakultät fürBauingenieurwissenschaften, Universität Innsbruck – Austria.


121

[10] Ioannis, S., A., Demetrios, L. (2008): Meat waste treatment methods and potential uses,

International Journal of Food Science and Technology, Volume 43, Issue 3, Pages 543-

559.

[11] Green Energy Group, Grupa za promociju zelene energije, dostupno:

www.green-group.rs/index.php?r=1922, pristupljeno: juni 2014.

[12] Martinov, M., et al (2011), Studija o proceni ukupnih potencijala i mogućnostima proizvodnje i korišćenja biogasa na teritoriji Vojvodine, Fakultet tehničkih nauka Novi Sad, dostupno: www.scribd.com/doc/131961942/Studija-biogas-Martinov-i-saradnici-maja-2011-pdf, pristupljeno: juni 2014.

[13] Köttner, M. (2010): Uvod u biologiju fermentatora – Radni parametri AD, Trening za

bioplin, Internationales Bioplin und Bioenergie Kompetenzzentrum, dostupno na

http://www.eihp.hr, pristupljeno: mart 2011.

[14] Petrović P., Petrović N., Kesić M., Mladenović M., Borđoški V., Razvoj postrojenja za

proizvodnju biogasa u malim poljoprivrednim seoskim farmama, program Savetovanje:

„Energetika 2009“, dostupno: http://mfkg.kg.ac.rs, pristupljeno: mart 2011.

[15] Janiček, F., et al (2009): RENEWABLE ENERGY SOURCES 1, Technologies for a

Sustaiable Future, Faculty of Electrical Engineering and Information Technology,

Slovak University of Technology in Bratislava, ISBN 978-80-89402-05-2. [16] Cavinato, C., Bolzonella, D., Fatone, F., Giuliano, A., Pavan, P. (2011): Two-phase

thermophilic anaerobic digestion process for biohythane production treating biowaste:

preliminary results. Water Science and Technology, 64(3), 715-721.

[17] Alvarez R., Lidén G. (2009): Low temperature anaerobic digestion of mixtures of llama,

cow and sheep manure for improved methane production, Biomass and Bioenergy,

Volume 33, Issue 3, Pages 527-533.

[18] Biogas yield, Zorg Biogas, dostupno: www.zorg-biogas.com/biogas-plants/biogas-out,

pristupljeno: februar 2011.

[19] Simičić, H., Selimbašić, V., Xavier, F., R., Lourdes, M. B. (2001): Anaerobna

fermentacija goveđeg gnoja na mezofilnoj temperaturi, Časopis za vodno gospodarstvo

ISSN 1330-1144, Hrvatske vode 9 (2001) 37, 367-372, Zagreb.

[20] Massart, N., Doyle, J., Jenkins, J., Rowan, J., Wallias-Lage, C. (2008): Anaerobic

digestion – Improving energy efficiency with mixing, WEFTEC, Water Eneegy

Federation, Proceedings of the Water Environment Federation, ISSN 1938-6478,

Session 1/10, Pages 54-568.

[21] Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1995), APHA, the

American AWWA, and WEF, 19th Edition.


122

[22] Džajić-Valjevac, M. (2011): Istraživanje mogućnosti dobivanja biogasa anaerobnim

biološkim tretmanom otpada kožarske industrije “Prevent Leather“ iz Visokog,

Magistarski rad, Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u Sarajevu.

[23] Salminen, E., Rintala, J. (2002): Anaerobic digestion of organic solid poultry

slaughterhouse waste – a review, Bioresource Technology, Volume 83 (1), 13-26.

[24] Hublin, A., Kralik, D., Čurlin, M. (2005): Energija iz biorazgradivog organskog otpada,

dostupno na http://gospodarenje otpadom.yolasite.com, pristupljeno: mart 2011.

[25] Deublein, D., Steinhauser, A., Biogas from Waste and Renewable Resources, Wiley-

VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, ISBN: 978-3-527-31841-4, Weinheim, 2008.

[26] Angelidaki, I., Alves, M., Bolzonella, D., Borzacconi, L., Campos, L., Guwy, A.,J.,

Kalyuzhnyi, S., Jenicek, P., Lier, van B. (2009): Defining the biomethane potential

(BMP) of solid organic wastes and energy crops: a proposed protocol for batch assays,

Water Science&Technology-WST, 927-934.

[27] Šišić, M. (2011): Upravljanje animalnim i infektivnim otpadom sa posebnim

osvrtom na termičke postupke zbrinjavanja, Magistarski rad, Mašinski fakultet

Univerziteta u Zenici.

[28] Palatsi, J., Vinas M., Guivernau, M., Fernandez, B., Flotats, X. (2011): Anaerobic

digestion of slaughterhousewaste: Main process limitations and microbial community

interactions, Bioresource Technology, Volume 102 (3), 2219-2227.

[29] Hejnfelt, A., Angelidaki, I. (2009): Anaerobic digestion of slaughterhouse by-products,

Biomass and bioenergy, 33 (8), 1046-1054.

[30] Federalni plan upravljanja otpadom 2012-2017, Federalno ministarstvo okoliša i

turizma sa konsultantima: Enova d.o.o. Sarajevo i Bosna-S d.o.o Sarajevo, Sarajevo,

decembar 2011. godine.

[31] Pravilnik o životinjskom otpadu i drugim neopasnim materijalima prirodnog porijekla

koji se mogu koristiti u poljoprivredne svrhe ("Sl.novine FBiH", broj: 8/08).

[32] Kupusović, T., Midžić, S., Silajdžić I., Bjelavac, J. (2007): Cleaner production measures

in small-scale slaughterhouse industry – case study in Bosnia and Herzegovina, Journal

of Cleaner Production, Volume 15 (4), 378-383.

[33] Goletić, Š., Duraković, J., Imamović, N. (2010): Elaborat o procjeni uticaja na okoliš za

kompleks klaonice mesne industrije „Bajra“ d.o.o. Dolac, Travnik, Mašinski fakultet

Univerziteta u Zenici.

[34] Goletić, Š., Duraković, J., Imamović, N. (2010): Elaborat o procjeni uticaja na okoliš za

pogon i postrojenja prerade mesa mesne industrije „Bajra“ d.o.o. Dolac, Travnik,

Mašinski fakultet Univerziteta u Zenici.


123

[35] New Biogas Statistics Reports, dostupno: www.conbio.info/post/new-biogas-statistics-reports-13-800-plants-in-europe-new-policies-slow-down-growth/,pristupljeno:juni 2014.

[36] Buendía, M., I., Fernández J., F., Villaseñor, J., Rodríguez, L. (2009): Feasibility of

anaerobic co-digestion as a treatment option of meat industry wastes, Bioresource

Technology, Volume 100 (6), 1903-1909.

[37] Cuetos M., J., Xiomar G., Otero, M., Móran., A. (2008): Anaerobic digestionof solid

slaughterhousewaste (SHW) at laboratory scale: Influence of co-digestion with the

organic fraction of municipal solid waste (OFMSW), Biochemical Engineering Journal,

Volume 40 (1), 99-106.

[38] Alvarez, R., Liéden, G. (2008): Semi-continuous co-digestion of solid slaughterhouse

waste, manure, and fruit and vegetable waste, Renewable Energy, Volume 33 (4), 726-

734.

[39] Cuetos M., J., Xiomar G., Otero, M., Móran., A. (2010): Anaerobic digestion and co-

digestion of slaughterhouse waste (SHW): Influence of heat and pressure pre-treatment

in biogas yield, Waste Management, Volume 30 (10), 1780-1789.

[40] Keshtkar A., Meyssami B., Abolhamd, Ghaforian H., Khalagi, M. A. (2003):

Mathematical modeling of non-ideal mixing continues flow reactors for anaerobic

digestion of cattle manure, Bioresource Technology, Volume 87, Issue 1, Pages 113-

124.

[41] Otero, M., Lobato, A., Cuetos., M., J., Sánchez, M.,E., Gómez X. (2011): Digestion of

cattle manure: Thermogravimetric kinetic analysis for the evaluation of organic matter

conversion, Bioresource Technology, Volume 102 (3), 2213-2218.

[42] Esposito G., Frunco A., Panico A., Pirozzi F. (2011): Modelling the effect of the OLR

and OFMSW particle size on the performance of an anaerobic co-digestion reactors.

Process Biochemistry, Volume 46 (2) 557-565.

[43] Thamsiriroj, T., Murphy, J., D. (2011): Modelling mono-digestion of grass silage in a 2-

stage CSTR anaerobic digester using ADM1, Bioresource Technology 102, 948-959.

[44] Derbal, K., Beneheikh-Lehocine, M., Meniai, H. (2010): Use of ADM1 model to

simulate the anaerobic digestion proces used for sludge waste tretament in termophile

conditions, Turkish J. Eng. Sci. (34) 121-129.

[45] Kalmár, I., Nagy, V. (2007): Experimentals on the maximum biogas production, 7th

International multidisciplinary Conference, Bain Marie, Romania.

[46] Zaher, U., Chen, S., (2006): Interfacing the IWA anaerobic digestion model No.1

(ADM1) with manure and solid waste characteristics, WEFTEC.


124

[47] Modeliranje i simulacija sistema, preuzeto na:

www.google.ba/#bav=on.2,or.&fp=73eba60495dd1c3e&num=30&q=Modeliranje+i+si

mulacija+sistema, pristupljeno: avgust 2013.

[48] Yu, L., Ma, J., Chen, S. (2011): Numerical simulation of mechanical mixing mixing in

high solid anaerobic digester, Bioresour. Technol. 102 (2): 10128.

[49] Batstone, D. J., et al (2002): The IWA anaerobic digestion model No 1 (ADM1), Water

Science and Technology, vol. 45 (10) 65-73.

[50] López, I., Borzacconia, L. (2010): Modelling of slaughterhouse solid waste anaerobic

digestion: Determination of parameters and continuous reactor simulation, Waste

Management, Volume 30 (10), 1813-1821.

[51] Wet, B., Schoen, M., Phohilangka, P., Wackerle, F., Insan, H. (2006): Model based

desing of an agricultural biogas plant-application of Anaerobic Digestion Model No.1

for an improved 4 chamber sheme, 7th International Syposium on Water Management

problems in agro-industries, Amsterdam 27-29. Sept.

[52] Ristić, L., Mogućnosti Simulinka i Matlaba za simulaciju i analizu pogona sa

primjerima, Elektrotehnički fakultet Univerziteta u Beogradu, preuzeto sa:

www.pogoni.etf.rs, pristupljeno: avgust 2013.

[53] Simulink-Matlab za simulaciju dinamičkih sistema, Fakultet tehničkih nauka Novi Sad,

dostupno na: www. ccd.uns.ac.rs/aus/miss/miss_doc/Predavanja/G1%20Simulink.pdf,

pristupljeno: avgust 2013.

[54] Duràn-Barrantes, M. M. et al. (2009): Chem. Biochem. Eng. Q. 23 (3) 388.

[55] Zupančić, G. P., Žgajnar, G. (2009): Chem. Biochem. Eng. Q. 23 (4) 489.

[56] Pravilnik o kategorijama otpada sa listama (“Službene novine Federacije BiH”, broj:

33/03).

[57] Jin, M. T., et al (2011): A new algorithm to chracterize biodegradability of biomass

during anaerobic digestion: Influence of lignin concentration on methane production

potential, Bioresource Technlogy 102, 9395-9402.

[58] Lesteur, M., Bellon-Maurel, V., Gonzalez, C., Latrille, E., Roger, J.M., Junqua, G.,

Steyer, J. P. 2010: Process Biochem. 45431.

[59] Esposito, G., Frunzo, L., Liotta, F., Panico, A., Pirozzi F. (2012): The Open Env. Eng.

Jou. 5 4.

[60] Kaosol, T., Sohgkhla, N. (2012): Amer. Jour. Agri. Biol. Scie. 7 (4) 496.


125

[61] Jeon, E. J., et al (2007): Methane generation potential and biodegradability of MSW

components, Proceedings Sardinia, Eleventh International Waste Management and

landfill Symposium, Cagliari, Italy.

[62] Montalvo, S., Guerrero, L., Borja, R., Cortes, I., Sanchèz, E., Colmenarejo, M. F.

(2010): Chem. Biochem. Eng. Q. 24 (2), 221.

[63] O modeliranju i simulaciji, Fakultet tehničkih nauka Novi Sad,

Dostupno:ccd.uns.ac.rs/aus/miss/miss_doc/Predavanja/B1%20Modeliranje.pdf,

pristupljeno: avgust 2013.

[64] Ekinović, S. (2008): Metode statističke analize u Microsoft Excelu, drugo izdanje,

Univerziteta u Zenica, Zenica.

[65] Adamović, Ž., Sotirović, V. (2005): Metodologija naučno-istraživačkog rada sa

statistikom u Excel-u, Tehnički fakultet “Mihajlo Pupin“, Univerzitet u Novom Sadu,

Zrenjanin.

[66] Montgomery, C. D., Runger, C. G., Hubel, N. F. (2001): Engineering Statistics, second

edition, John Wiley&Sons.

[67] Stanić, J. (1981): Metode inženjerskih mjerenja, Univerzitet u Beogradu.

[68] Microsoft Excel, Manual-Help, Microsoft Office, 2003.

[69] Statistica 8.0., Manual-Help, proizvođača StatSOFT, 2007.

[70] Marques de Sa, J., P. (2007): Applied Statistics Using SPSS, Statistica, Matlab and R,

Second Edition, Fac.Engeharia, Universidade do Porto, Portugal.

[71] Goletić, Š., Imamović, N. (2010): Imamović, Statistical analysis of the efficiency

treatment of wastewater, Journal of society development of teaching and business

processes in new net environment in B&H (ttem), 5 (4), 836-839, ISSN 1840-1503.

[72] Imamović, N. (2010): Analiza stepena efikasnosti prečišćavanja otpadnih voda aerobno

biohemijskih procesa sa aktivnim muljem, Magistarski rad, Univerzitet u Zenici,

Mašinski fakultet, Zenica.

[73] Kako izračunati važeću otkupnu cijenu električne energije iz obnovljivih izvora energije

i kogeneracije (OIEiK), www.ferk.ba/_hr/index.php/dozvole/upute, pristupljeno: januar

2014. godine.

[74] Imamović, N., Goletić, Š., (2014): Testing the Biomethane Yield of Degradable Wastes

of Meat Industry by BMP Test, Chemical and Biochemical Engineering Quarterly

(CABEQ), Orginal scientific paper, ISSN 0352-9568, 28 (1) 153-159.

Documents

istraživanje prinosa bioplina u procesu anaerobne digestije čvrstog