INTRODUCTION ET GENERALITES I. INTRODUCTION II. PHYSIQUE

Introduction et Généralités 1

INTRODUCTION ET GENERALITES

I. INTRODUCTION La mécanique statistique est une théorie fondamentale qui étudie le mouvement d’un

grand nombre de systèmes physiques. Elle a pour but de comprendre l’ensemble comme un tout en termes du comportement de ses constituants. II. PHYSIQUE MACROSCOPIQUE ET PHYSIQUE MICROSCOPIQUE

Il existe deux manières différentes de caractériser un système physique (matière ou rayonnement) : 1) Aspect continu : correspondant à une échelle macroscopique qui est l’échelle courante où les longueurs sont exprimées en mètres, les énergies en joules, … ainsi que les multiples et les sous multiples de ces unités.

Dans ce cas, la physique macroscopique traduit la perception de la continuité de la matière et de l’énergie en termes mathématiques en représentant les grandeurs physiques par des fonctions continues dans l’espace-temps. 2) Aspect corpusculaire : correspondant à une échelle microscopique où les longueurs sont exprimées en Angström, les énergies en électron-volts, ...

Dans ce cas, la physique microscopique décrit les phénomènes en termes de dynamique de systèmes à N-corps qui peuvent être idéalisés par des particules ponctuelles ou possédant un certain nombre de degrés de liberté internes. Le mouvement de ces particules est gouverné par la mécanique quantique et approximativement par la mécanique classique. III. DEFINITIONS 1) Système physique :

En physique statistique, un système physique, noté (N, V) consiste, généralement, en un très grand nombre N de particules (typiquement de l’ordre de 1023 ). Le volume V occupé par le système est de taille macroscopique (très grand par rapport aux dimensions moléculaires qui sont de l’ordre de 10-24 cm3

2) Etat Macroscopique ou Macro état : Les lois du monde macroscopique sont décrites par la thermodynamique. En pratique,

seulement quelques grandeurs sont mesurées (par exemple l’énergie E, la température T, la pression P, la densité n, ...) et suffisent à caractériser le système. On définit alors un état macroscopique du système que l’on peut noter : (N, V, E ), (N, V, T ), (T, P, n ), ...

).

3) Etat microscopique ou micro état L’état microscopique du système est défini, de manière dynamique, en spécifiant

toutes les variables dynamiques du système : (q1, q2, ... ,qN, p1, p2, ..., pN ) ≡ (q, p ) en mécanique classique Ψσ1, σ2, ..., σN (x1, x2, ... , xN ) ≡ Ψσ

(x) en mécanique quantique

IV. POURQUOI LA MECANIQUE STATISTIQUE ? Les phénomènes macroscopiques sont une manifestation à notre échelle des états

microscopiques des mouvements atomiques. Le besoin d’une explication des lois de la physique continue comme conséquence de l’évolution microscopique de collections de particules discrètes est, donc, une nécessité. Or, le passage du microscopique au

Introduction et Généralités 2

macroscopique met en jeu un nombre extrêmement grand par rapport à celui des caractéristiques macroscopiques que l’on peut envisager de mesurer. De plus, les caractéristiques microscopiques sont à la fois inaccessibles et sans intérêt pour expliquer les propriétés macroscopiques. C’est la mécanique statistique qui apporte une solution à ce problème en réalisant un pont entre les deux échelles. D’où :

La Mécanique Statistique a pour but de fournir une méthode déductive qui conduit à l’explication de la Thermodynamique à partir des lois physiques du monde microscopique, en partant de la structure atomique ou moléculaire de la matière et des principes fondamentaux de la dynamique du monde atomique et en les combinant avec la logique de la théorie des probabilités.

L’intérêt de la mécanique statistique est double :

D’une part, elle prédit les grandeurs thermodynamiques à partir de la connaissance de la mécanique microscopique.

D’autre part, elle permet de déduire les propriétés microscopiques à partir des mesures thermodynamiques.

Enfin, elle offre la possibilité d’explorer des domaines où la thermodynamique n’est pas applicable.

Chapitre 1 Dynamique hamiltonienne

Cours de Mécanique Statistique L. HADJERIS

3

3

CHAPITRE 1 : DYNAMIQUE HAMILTONIENNE

I. INTRODUCTION Tous les systèmes sont décrits, individuellement, par les lois de la mécanique

classique ou la mécanique quantique. On utilise la dynamique hamiltonienne qui est caractérisée par une structure commune à tous les systèmes classiques ou quantiques. La mécanique statistique basée sur la mécanique classique est appelée mécanique statistique classique, celle basée sur la mécanique quantique est appelée mécanique statistique quantique. Il est évident que la mécanique statistique classique est une approximation de la mécanique statistique quantique. II. DESCRIPTION HAMILTONIENNE DE LA MECANIQUE CLASSIQUE

1) Définitions On considère un système physique ayant f degrés de liberté. Soient

(q1, q2, ... , qf ) les coordonnées généralisées et (p1, p2, ... ,pf ) les moments généralisés conjugués des qi

• L’état microscopique du système est défini, à

chaque instant, par la donnée des 2f valeurs :

(q

.

1, q2, ... , qf , p1, p2, ... , pf

Les grandeurs mesurables caractérisant le système ont des valeurs bien définies pour chaque état (q, p ) du système : Energie E (q, p ), Quantité de mouvement P(q, p ), Moment angulaire L(q, p ), ...Ce sont des fonctions réelles de 2f variables dynamiques appelées fonctions dynamiques notées b (q, p ), définissant complètement l’état du système à un instant donné. On aura affaire à des fonctions analytiques :

) ≡ (q, p ). • L’espace à 2f dimensions ayant pour

coordonnées les 2f variables est l’espace des phases du système.

• Chaque point (q, p ) de l’espace des phases correspond à un état microscopique du système à un instant donné.

∑∑∑∑∞

=

∞

=

∞

=

∞

==

0m

mf

m1

nf

n1mmnn

0m0n0n f

f1f1f1f1

1f1

ppqqpqb ............, ......β)(

f1f1 mmnn β sont des constantes arbitraires

2) Evolution au cours du temps (dynamique)

Le mouvement (nature dynamique) du système est complètement déterminé par la donnée de la fonction de Hamilton :

H (q, p ) ≡ énergie totale du système ≡ hamiltonien

Diagramme "inapproprié" représentant l’espace des phases

2f axes mutuellement orthogonaux

• S à l’instant t



4

4

Pendant le mouvement, le point représentatif du système décrit une trajectoire dans l’espace des phases. Celle-ci peut être représentée par l’ensemble de 2f fonctions du temps qi (t ), pi

ii

ii q

HppHq

∂∂

∂∂

−==..

,

(t ) qui sont déterminées par la résolution des équations de Hamilton :

Ces 2f équations déterminent de façon unique la valeur des qi et pi, à chaque instant, connaissant les conditions initiales : qi (t = 0 ) et pi

Crochets de Poisson :

(t = 0 ). Par chaque point de l’espace des phases passe une et une seule trajectoire qui satisfait les équations de Hamilton.

∑=

=

−≡

fn

n nnnn qc

pb

pc

qbpqcpqb

1),(,),(

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

),(,),(),(1

pqHpqbppbq

qbpqb

fn

nn

nn

n

≡

−= ∑

=

=

...

∂∂

∂∂

D’où l’équation fondamentale de la dynamique de Hamilton : Hbb ,= Relations fondamentales :

0qq0pppq srsrrssr === ,,,,, δ Ces relations définissent une base d’un ensemble de variables canoniques conjuguées. III. DESCRIPTION HAMILTONIENNE DE LA MECANIQUE QUANTIQUE

1) Principe de correspondance La différence fondamentale qui existe entre la mécanique classique et la

mécanique quantique est exprimée par le principe d’incertitude de Heisenberg : Δq·Δp ≥

qui montre que la position et la quantité de mouvement ne sont pas simultanément mesurables. On aura donc besoin d’autres objets pour représenter l’état d’un système et décrire le concept d’observables en mécanique quantique.

L’idée a été d’introduire le principe de correspondance qui permet d’expliquer tous les phénomènes physiques décrits par la mécanique quantique en modifiant, simplement, la mécanique classique sans la rejeter ! a Principe de correspondance :

Mécanique Classique

Espace des Phases (EP) Etat du système (q, p ) ∈ EP

Variables et fonctions dynamiques q, p, b(q, p) t.q. rssprq δ=,

b, c

Mécanique Quantique

Espace de Hilbert H Etat du système |ψ ⟩∈ H

Opérateurs abstraits hermitiens [ ]

[ ] ( )bccbicbi

Iipqpqbpqˆˆˆˆˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ)ˆ,ˆ(ˆ,ˆ,ˆ11 −≡

=

t.q.

→



5

5

b Le lien entre les opérateurs abstraits et les mesures physiques de leurs valeurs vient du fait que dans l’espace de Hilbert, il existe des états |m ⟩ qui restent invariants sous l’action d’un opérateur Ô : Ô |m ⟩ = om |m ⟩. A l’ensemble des états propres |m ⟩ correspond un ensemble de valeurs propres om . Ce dernier est le spectre de l’opérateur Ô et il contient l’ensemble des valeurs que peut prendre l’observable associée à l’opérateur dans une expérience de mesure. Le fait que l’on trouve des valeurs discrètes pour certaines fonctions dynamiques confirme le principe de la quantification, c’est ce qui a fait le succès de la mécanique quantique.

c Comme les valeurs propres om sont mesurables, elles doivent être réelles (om = om*), donc les opérateurs associés aux observables doivent être hermitiens (ô = ô+

[ ] [ ]( )+= cbicbi11 ˆ,ˆˆ,ˆ

). d’où :

b, c →

d Principe de symétrisation ou produit de WEYL : Pour résoudre le problème du produit d’opérateurs qui ne commutent pas, par

exemple : ( ) cbbccb 222 ˆˆˆˆˆˆ ≠=+

on doit symétriser le produit pour assurer l’hermiticité. On construit une combinaison linéaire de produits d’opérateurs qui soit hermitienne, par exemple :

( ) ( )223122

212 bcbcbcbbcbbccbcb ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ +++ bien ou ou

2) Evolution au cours du temps

a) Evolution des états :

[ ] )()()()( 0ttHi1t

tbHHbb

Hit

ΨΨΨΨ∂∂ ˆ

eˆ,

=⇒=→==.

b) Evolution des opérateurs :

[ ]( )

[ ][ ] )()()( tUbtUbHHbit

21Hb

itbtb 1HitHit

2

2−−

==+++= ˆˆêêˆ,ˆ,ˆ!

ˆ,ˆˆˆˆˆ

HittU

êˆ ≡)( est l’opérateur de Green.

IV. ETATS PURS ET MELANGES STATISTIQUES EN MQ : Matrice densité

En mécanique quantique, à cause du principe d’incertitude de Heisenberg, on ne peut considérer qu’une « moitié » de l’espace des phases. Dans l’espace de configuration dont les coordonnées (x1, x2, …, xN ) sont les positions de toutes les particules, l’état du système est alors décrit par une fonction complexe Ψ(x) ≡ Ψ(x1, x2, …, xN ). Dans le cas des particules ayant des degrés de liberté internes, la fonction d’onde dépend aussi des nombres quantiques représentant ces variables (Ψσ(x) ≡ Ψσ1, σ2, ..., σN(x1, x2, …, xN )). Le carré de l’amplitude |Ψ(x)|2 représente la densité de probabilité de présence du système au point x de l’espace de configuration.



6

6

1) Etat pur On trouve dans la fonction d’onde le maximum d’informations sur le système

physique étudié. Lorsque cette fonction d’onde est connue avec précision, on dit que le système est dans un état pur.

Considérons l’équation d’évolution de l’état d’un système conservatif (Ĥ ne dépend pas du temps) :

=

=⇒=

−

ΨΨ

ΨΨΨΨ

∂∂

EH

ttH

i1t

t

Eti

ˆ

eˆ

)()()(

La résolution de l’équation aux valeurs propres : Ĥ |Ψ ⟩ = E |Ψ ⟩ donnera un ensemble d’états propres |Ψm ⟩ associés à un ensemble de valeurs propres Em et tels que : Ĥ |Ψm ⟩ = Em |Ψm ⟩. |Ψm ⟩ est un état stationnaire. Si à t = 0, |Ψ ⟩ = |Ψm ⟩ alors |Ψ(t )⟩ = |Ψm

2) Mélange statistique : |Ψ

⟩ ∀t (à un facteur de phase, non mesurable donc sans importance physique, près), le système est donc dans un état pur.

m ⟩; Pm Pour un système de taille macroscopique, l’état microscopique est l’état

quantique pur dans lequel se trouve le système à un instant donné. En général, le système étudié se trouve dans l’un quelconque des états (purs) d’un ensemble |Ψm ⟩; m = 1, 2, … , chacun de ces états ayant une certaine probabilité Pm d’être réalisé, avec les conditions ( 0 ≤ Pm ≤ 1 ∀m et ΣmPm = 1 ). On dit que le système est dans un mélange statistique d’états purs que l’on note : |Ψm ⟩; Pm

3) Exemple Considérons un système isolé (dont l’énergie ne varie pas) formé de 3 particules.

Notons |E

.

m ⟩ les états du système d’énergie Em, et |εmi ⟩ (i = 1, 2, 3) les états des particules individuelles d’énergie εmi

Macroscopiquement, |E

:

m

Microscopiquement, l’énergie E ⟩ est un état pur.

m est répartie sur les 3 particules de sorte que : Em = εm1 + εm2 + εm3 . Les états microscopiques du système peuvent être notés sous la forme : |εm1εm2εm3 ⟩ ≡ |εm1 ⟩⊗|εm2 ⟩⊗|εm3

Si l’on choisit une échelle pour les énergies et l’on considère des niveaux du système :

E

⟩.

m = 0, 1, 2, 3 … et des niveaux individuels :

εmi = 0, 1, 2, 3 … ; (i = 1, 2, 3) et si l’on suppose que le système est dans un état pur |Em = 3⟩ et a donc l’énergie Em = 3 alors à cet état macroscopique du système va correspondre tout un ensemble de Ω états microscopiques qu’on appelle aussi complexions et que l’on obtient en distribuant l’énergie totale du système sur les particules individuelles. Ainsi :

|Em = 3⟩ → |εm1 =3 εm2 =0 εm3 =0 ⟩, |2, 1, 0 ⟩, |2, 0, 1 ⟩, |1, 2, 0 ⟩, |1, 1, 1 ⟩, |1, 0, 2 ⟩, |0, 3, 0 ⟩, |0, 2, 1 ⟩, |0, 1, 2 ⟩, |0, 0, 3 ⟩ , donc Ω = 10.



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7

Comme a priori on ne peut pas connaître l’état microscopique dans lequel se trouve le système, tous les micro-états correspondant à la même énergie, ces derniers seront équiprobables.

Cet exemple montre qu’un macro-état pur est un mélange statistique (au sens quantique) de micro-états. Pour appliquer la notation on écrira que :l’état pur |Em ⟩ est un mélange : |εm1εm2εm3 ⟩; Pm1m2m3 sachant que :

Pm1m2m3 = 1/Ω ∀ m1, m2, m3. Attention ! Ne pas confondre avec le mélange statistique du système |Em ⟩ ; Pm qui veut dire que le système se trouve dans l’un quelconque des états purs |Em ⟩, chacun ayant la probabilité Pm

4) Propriétés d’un système dans un mélange statistique ⊇ Opérateur densité :

Un mélange statistique |Ψ

d’être réalisé. Cela suppose qu’on ne connaît pas l’énergie du système et dans ces conditions les probabilités dépendront de l’énergie.

m ⟩ ; Pm

ρ

est caractérisé par un opérateur densité défini par :

≡ Σm Pm |Ψm ⟩⟨Ψm |

⊄ La valeur moyenne d’une grandeur physique G, lorsque le système se trouve avec certitude dans l’état |Ψm ⟩ est déterminée par :

⟨G ⟩m ≡ ⟨Ψm |Ĝ|Ψm ⟩ ⊂ La valeur moyenne d’une grandeur physique G, lorsque le système se trouve dans

un mélange statistique |Ψm ⟩ ; Pm est donnée par :

⟨G ⟩Ψ ≡ ⟨Ψ |Ĝ|Ψ ⟩ = Σm Pm ⟨G ⟩

A

m (nous avons un double processus de moyennage)

5) Exemple : Soit un opérateur , la résolution de l’équation aux valeurs propres A |a ⟩ = a|a ⟩

permet de retrouver une base propre orthonormée et complète :

|a ⟩ ; ⟨a |a’ ⟩ = δaa’ et Σa |a ⟩⟨a | = Î

Si le système est dans un état propre |a ⟩ alors : ⟨A ⟩a ≡ ⟨a |Â|a ⟩ = a

Si le système est dans un état pur |Ψm ⟩ = Σa ca|a ⟩ ≡ Σa ⟨a |Ψm ⟩|a ⟩ alors :

⟨A ⟩m ≡ ⟨Ψm |Â|Ψm ⟩ = Σa ⟨Ψm|a ⟩⟨a |Â|Ψm ⟩ = Σa Pm(a )a

Pm(a ) ≡ ⟨a |Ψm ⟩2 = ⟨Ψm|a ⟩⟨a |Ψm ⟩ et Σa Pm(a ) = ⟨Ψm|Ψm ⟩ Si les états |Ψm ⟩ sont normés : ( ⟨Ψm|Ψm ⟩ = 1 ), alors comme :

Pm(a ) ≥ 0 et Σa Pm(a ) = 1 Pm(a ) est une probabilité et l’état pur |Ψm ⟩ est un mélange statistique (au sens quantique) |a ⟩ ; Pm(a ) d’états propres.

Si le système est dans un état quelconque |Ψ ⟩ mélange statistique |Ψm ⟩ ; Pm alors :



8

8

⟨A ⟩Ψ ≡ Σm Pm ⟨A ⟩m = Σm Pm ⟨Ψm |Â|Ψm ⟩ = Σm Pm Σa Pm(a )a

= Σm Pm Σa ⟨Ψm|Â|a ⟩⟨a |Ψm ⟩ = Σa ⟨a |(ΣmPm |Ψm ⟩⟨Ψm |)Â|a ⟩

= Σa Aρ ⟨a |( )|a ⟩ = Σa (ρ A)aa Aρ ≡ Tr ( )

Tr ≡ Trace ≡ somme des éléments diagonaux. La trace ne dépendant pas de la représentation choisie, l’opérateur densité

caractérise de façon univoque l’état macroscopique d’un système. V. ENSEMBLES DE PARTICULES IDENTIQUES : Principe d’Exclusion de Pauli 1) Principe d’exclusion de Pauli

La fonction d’onde d’un ensemble de particules identiques ne peut être que symétrique ou antisymétrique par rapport à la permutation de 2 particules :

Ψ(x1, x2, ... , xi, ... , xj, ... , xN ) = θ Ψ(x1, x2, ... , xj, ... , xi, ... , xN

−+= iquesantisymétr onded' fonctions:fermions les pour

ssymétrique onded' fonctions:bosons les pour11θ

)

Ce principe permet de classer les particules en deux catégories :

Ce principe n’affecte pas la densité de probabilité : θ 2 = 1 ⇒ |Ψ(x)|2 = θ 2|Ψ(x’)|2 = |Ψ(x’)|

2) Importance du principe d’exclusion en mécanique statistique Du fait de l’indiscernabilité des particules, au lieu de s’intéresser au niveau dans

lequel se trouve chaque particule, on va plutôt chercher le nombre de particules qui occupent chaque niveau. Ainsi, la liaison naturelle avec la mécanique statistique se fait en introduisant le nombre d’occupation n

2

Il y a invariance par rapport aux permutations des particules : la densité de probabilité de présence du système ne change pas lorsque l’on permute les particules ce qui veut dire que les particules portent toutes la même « étiquette » ou bien qu’on ne puisse pas les étiqueter ! :

Les particules identiques sont indiscernables (en mécanique quantique).

Remarque : Ne pas confondre identique et indiscernable !

m qui représente le nombre de particules occupant le niveau m. En effet, soient mi et |mi ⟩ , respectivement les ensembles des niveaux et des états d’une particule individuelle i. Considérons un système de N particules identiques et choisissons comme base orthonormée complète :

|m1 m2 ... mN ⟩ ≡ |m1 ⟩⊗|m2 ⟩⊗...|mN

∑ ∑ ∑1 2 Nm m m

⟩ Supposons que le système se trouve dans l’état :

|Ψ ⟩ = c (m1 , m2 , ..., mN )|m1 m2 ... mN ⟩

Nous avons : c (m1, ... , mi, ... ,mj, ... ,mN ) = θ c (m1, ... , mj, ... ,mi, ... ,mN ) par conséquent c ( ) = 0 pour les fermions lorsque mi = mj , ce qui veut dire que 2 fermions ne peuvent pas occuper le même état quantique !



9

9

Posons : P (m1 , m2 , ..., mN ) = |c (m1 , m2 , ..., mN )|2 Cette quantité représente la densité de probabilité de trouver la particule 1 dans l’état |m1 ⟩ , la particule 2 dans l’état |m2 ⟩,.... On doit faire remarquer que ce langage est incorrect du fait de l’indiscernabilité des particules, car il faut tenir compte de toutes les permutations possibles. Considérons alors :

P (n1 , n2 , ... , nm ∑∞

==

1mm Nn , ... ) tel que

qui représente la densité de probabilité de trouver n1 particules dans l’état |m1 ⟩, n2 particules dans l’état |m2 ⟩, ...

P (n1 , n2 , ... , nm ∑,...),n(n 21 avoird'

ionsconfigurat les toutes , ... ) = P (m1 , m2 , ..., mN )

Evaluation de la somme : Correction due à l’indiscernabilité :

• Il y a au total N! façons de distribuer les N particules sur les niveaux. • Sur un niveau m occupé nm fois il y a nm! permutations qui n’introduisent pas

de répartition différente, donc elles sont inefficaces. Correction due à la dégénérescence :

• Si le niveau m est gm fois dégénéré, c’est à dire contenant gm sous niveaux, on aura gm façons de placer la première particule, gm façons de placer la deuxième particule, ... , gm façons de placer nm ème

mnmg

particule. Soit au total façons différentes.

Finalement : Le nombre total de configurations d’avoir une répartition : (n1 , ... , nm

( )

m21 nm

n2

n1

m21m21MB ggg

nnnNnnnW !!!

!,,, =

, ... ) est :

donc : P (n1 , n2 , ... , nm ∏∞

=1m m

nm

ng

Nm

!! , ... ) = P (m1 , m2 , ... , mN

∑∞

==

1mm Nn

)

avec la condition :

Remarques : • WMB (n1 , n2 , ... , nm , ... ) est la statistique de Maxwell-Boltzmann représentant

le nombre de façons de distribuer N particules sur des niveaux m, gm fois dégénérés occupés par nm particules.

• La représentation en nombre d’occupation s’appelle la seconde quantification (introduite par le principe d’exclusion).



10

10

VI. LE FORMALISME DE LA SECONDE QUANTIFICATION Le principe d’exclusion de Pauli classe les particules en deux catégories :

Bosons et Fermions. Considérons un système de N particules. L’équation de Schrödinger s’écrit :

( ) ( )txxxHtxxxi N21N21t ,,,,ˆ,,,, Ψ=Ψ∂

Supposons que l’on puisse mettre Ĥ sous la forme : ∑==

N

1j)j(hH ˆ

ĥ( j ) est l’hamiltonien du système à une particule agissant sur xj

∑∑ ∑1 2 Nm m m

. Dans ces conditions, on peut écrire le développement de Ψ ( x ) sous la forme :

|Ψ ⟩ = c (m1 , m2 , ..., mN )|m1 m2 ... mN ⟩

d’où : ⟨m1 m2 ... mN∧H | |m’1 m’2 ... m’N ∏∑

≠==

N

jr1rrr

N

1jj

)j(j ,mδm'm'hm

,ˆ ⟩ =

L’équation de Schrödinger se transforme :

I ∂t c (m1 , m2 , ..., mN ∑∑=

N

1j mj

)j(j

j

mhm'

'ˆ , t ) = c (m1 , m2 , ..., mN , t )

Interprétation : • L’élément de matrice ⟨mj |ĥ( j )|m’j ⟩ ne peut être non nul que si l’action de ĥ( j ) fait

passer la particule de l’état |m’j ⟩ vers l’état |mj ⟩ : L’évolution au cours du temps, est une somme de transitions d’un état vers un autre. L’élément de matrice de l’hamiltonien permet de mesurer l’amplitude de probabilité de chaque transition.

• En termes du nombre d’occupation, nous dirons qu’avant la transition il y avait nj particules dans l’état mj et n’j particules dans l’état m’j ; après la transition il y a ( nj + 1 ) particules dans l’état mj et (n’j - 1 ) particules dans l’état m’j . Nous avons donc créé 1 particule dans l’état mj et détruit 1 particule dans l’état m’j

Remarque : Dans le cas des fermions, une particule ne peut effectuer de transition que vers

un état vide.

. On peut donc traduire ce processus en termes de création et de destruction de particules. D’où le langage de la Seconde Quantification : Tous les processus de la Mécanique Quantique peuvent être décrits en termes de destruction et de création de particules. Par conséquent les opérateurs fondamentaux de la Seconde Quantification doivent réaliser ces opérations.



11

11

VII. Poids Thermodynamiques des Statistiques CLASSIQUES et QUANTIQUES 1) Statistique classique de Maxwell-Boltzmann : Particules discernables !

Etant donné une suite de niveaux ε1 , ε2 , ..., εm , ... de dégénérescence ou poids statistique g1 , g2 , ..., gm , ... . Le nombre de façons de répartir N particules discernables sur les niveaux d’énergie en plaçant n1 particules sur le niveau ε1 , n2 particules sur le niveau ε2 ,... est donné par :

WMB (n1 , n2 , ... , nm ∑∏∞

=

∞

==

1mm

1m m

nm Nn

ng

Nm

avec , !! , ... ) =

2) Exemple 1 : Considérons un système de deux particules A et B (étiquetables donc

discernables !), que l’on veut répartir sur trois niveaux d’énergie ε0 = 0, ε1 = ε, ε2

a) Cas non dégénéré :

= 2ε de sorte que l’énergie totale E du système soit égale à 2ε.

Remarque : La condition « E = 2ε » s’appelle une contrainte macroscopique.

B

A

|0 , 2 ε ⟩

A

B

A B

|2 ε , 0 ⟩ | ε , ε ⟩

I : ( 1 , 0 , 1 )

ε 2 = 2 ε

ε 1 = ε

ε 0 = 0

I I : ( 0 , 2 , 0 )

• Chaque état :

|m1 m2

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⟩ ∈ |0 , 2ε ⟩ , |2ε , 0 ⟩ , |ε , ε ⟩ représente un état microscopique ou complexion.

• Les états microscopiques sont équiprobables :

P (0 , 2ε ) = P (2ε , 0 ) = P (ε , ε ) = 1/3

• Si le système est dans l’un de ces états, alors il est dans un état pur.

• L’état général du système est un mélange statistique :

|Ψ ⟩ = ( |0 , 2ε ⟩ + |2ε , 0 ⟩ + |ε , ε ⟩ )

• En termes du nombre d’occupation, l’état :

|n1 n2 ...⟩ ∈ |1, 0, 1 ⟩ , |0, 2, 0 ⟩ représente un état macroscopique (composé d’états microscopiques).



12

12

• P (n1 , n2 , ... , nm ∏∞

=1m m

nm

ng

Nm

!! , ... ) = P (m1 , m2 , ..., mN

1010201P020P

20P101P

32

3

31

0201101112

32

1011101112

,,,,

,,,

,,,

!!!!

!!!!

+=

==

==

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅

Ψ

εε

ε

)()(

)()(

) :

• WMB (I ) ≡ WMB (1 , 0 , 1 ) = 2 ,

WMB (II ) ≡ WMB

b) Cas dégénéré :

(0 , 2 , 0 ) = 1 ,

donc l’état macroscopique (I ) est l’état le plus probable.

On suppose que le niveau 2 est 2 fois dégénéré

B A

A B .

. A B

A B

| ε , ε ⟩ | ε , ε ⟩ | ε , ε ⟩ | ε , ε ⟩

I I : ( 0 , 2 , 0 )

ε 2 = 2 ε

ε 1 = ε

ε 0 = 0

B

. .

A |0 , 2 ε ⟩

A

. .

B |2 ε , 0 ⟩

I : ( 1 , 0 , 1 )

• 2101WW 1011102112MBMB ==≡ ⋅⋅

⋅⋅!!!!,, )((I)

4020WW 0201122112MBMB ==≡ ⋅⋅

⋅⋅!!!!,, )((II)

donc l’état macroscopique (II ) est l’état le plus probable. La dégénérescence a eu pour effet d’augmenter l’importance statistique des répartitions. C’est pour cette raison qu’elle est aussi appelée « poids statistique » du niveau.

3) Statistiques quantiques : Particules indiscernables ! a) Statistique de Bose-Einstein : WBE (n1 , n2 , ... , nm

Il s’agit de répartir N particules indiscernables obéissant à la statistique de Bose-Einstein sur des niveaux m, g

, ... )

m

⇒ Il n y a qu’une seule façon de répartir les particules sur les niveaux. La contribution à W

fois dégénérés : • Il y a au total N! permutations pour distribuer les particules sur les niveaux. • Il y a N! permutations inefficaces à cause de l’indiscernabilité.

BE provient uniquement de la répartition sur les sous-niveaux !



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13

• Pour chaque niveau m on a :

g m - 1

g m s o u s - n iv e a u x

• • • 0 • • •

0

0

0

0

n m n iv e a u m

• On permute les nm particules et les (gm - 1 ) sous niveaux, ce qui fait un total

de (nm + gm - 1 )! Permutations. • Il y a nm!.(gm

( )( )

mmgmmm

mmm

n1n1gn

1gnW C −=

−−+

=+!!

! - 1 )! permutations inefficaces. D’où, pour un niveau m :

• Pour l’ensemble des niveaux :

WBE (n1 , n2 , ... , nm ∑∏∞

=

∞

==

−−+

1mm

1m mm

mm Nn)1(gn)1g(n

avec, !!!

, ... ) =

b) Statistique de Fermi-Dirac : WFD (n1 , n2 , ... , nm

Il s’agit de répartir N particules indiscernables obéissant à la statistique de Fermi-Dirac sur des niveaux m, g

, ... )

m fois dégénérés : • Il y a au total N! permutations pour distribuer les particules sur les niveaux. • Il y a N! permutations inefficaces à cause de l’indiscernabilité.

⇒ Il n y a qu’une seule façon de répartir les particules sur les niveaux. La contribution à WFD provient uniquement de la répartition sur les sous niveaux !

• D’après le Principe d’exclusion de Pauli, chaque sous niveau (ou état quantique) ne peut contenir que 0 ou 1 fermion ! ⇒ nm ≤ g

1 1 1 • • • 0 • • •

( g m - n m ) v i d e s

g m s o u s - n iv e a u x

n iv e a u m • • • 1 0 0 0

n m p l e i n s

m • Pour chaque niveau m on a :

• On permute les nm particules et les (gm - nm ) sous-niveaux, ce qui fait un

total de (nm + gm - nm )! = gm! Permutations. • Il y a nm!.(gm - nm )! permutations inefficaces. D’où, pour un niveau m :

Wmmmg

mmm

m n)n(gn

g C=− !!!

=

• Pour l’ensemble des niveaux :

WFD (n1 , n2 , ... , nm ∑∏∞

=

∞

==

− 1mm

1m mmm

m Nn)n(gn

gavec, !!

! , ... ) =



14

14

4) Exemple 2 : Reprenons l’exemple précédent dans les cas des statistiques de Bose-Einstein

et Fermi-Dirac

• Statistique de Bose-Einstein : WBE (n1 , n2 , ... , nm ∏∞

= −−+

1m mm

mm)1(gn)1g(n!!!

, ... ) =

I I : |0 , 2 , 0 ⟩

ε 2 = 2 ε

ε 1 = ε

ε 0 = 0

1

0 0

1

0

1 1

0

0

2 0

0

0

0 2

0

I : |1 , 0 , 1 ⟩

• 1)11(1)111(

)12(0)120(

)11(1)111(101WW BEBE =

−⋅−+

−⋅−+

−⋅−+

=≡ !!!

!!!

!!!,, )((I)

3)11(0)110(

)12(2)122(

)11(0)110(020WW BEBE =

−⋅−+

−⋅−+

−⋅−+

=≡ !!!

!!!

!!!,, )((II)

• Statistique de Fermi-Dirac : WFD (n1 , n2 , ... , nm ∏∞

= −1m mmmm

)n(gng

!!! , ... ) =

ε 2 = 2 ε

ε 1 = ε

ε 0 = 0

1

0 0

1

I : |1 , 0 , 1 ⟩

0

1 1

0

I I : |0 , 2 , 0 ⟩

• 1)11(1

1)02(0

2)11(1

1101WW FDFD =−⋅−⋅−⋅

=≡ !!!

!!!

!!!,, )((I)

1)01(0

1)22(2

2)01(0

1020WW FDFD =−⋅−⋅−⋅

=≡ !!!

!!!

!!!,, )((II)

Chapitre 2 Ensembles Statistiques


15

15

CHAPITRE 2 : ENSEMBLES STATISTIQUES Dans ce chapitre nous allons étudier les principaux outils de base de la mécanique

statistique appelés « ensembles statistiques ». I. BASES STATISTIQUES DE LA THERMODYNAMIQUE

Un système physique noté (N, V )consiste, généralement, en un nombre N très grand ( ~ 1023 ) de particules identiques enfermées dans un volume V( ⟩⟩ 10-24 cm3

1) Principe de l’équivalence macroscopique et Limite Thermodynamique Des systèmes (N

).

1 , V1 ), (N2 , V2

nVN

VN

VN

1

1

1

1 ≡====

), … , (N, V ), … composés de la même matière sont dits macroscopiquement équivalents si :

jusqu’à la limite : ( N → ∞ , V → ∞ ), appelée : limite thermodynamique.

Si le principe de l’équivalence macroscopique est vérifié, alors toute la séquence des systèmes sera décrite par le même comportement local.

Définitions : a Les propriétés extensives d’un système sont directement proportionnelles à la taille du

système ( N ou V ). Exemple : masse, énergie, … b Les propriétés intensives sont indépendantes de la taille du système. Exemple : masse

volumique, température, pression, densité, … c En divisant deux grandeurs extensives, on obtient une grandeur intensive, ce qui

entraîne qu’un système peut être complètement décrit en termes d’une variable extensive ( N ou V ) et d’un ensemble de variables intensives ( P , T , n , … ) :

xVX

≡ : densité de la grandeur X → X et V extensives ⇒ x intensive.

xNX ~≡ : grandeur X par particule → X et N extensives ⇒ x~ intensive.

d Un système est dit spatialement homogène (ou uniforme) lorsque ses propriétés physiques locales sont les mêmes en tout point de l’espace :

2) Description Statistique d’un système : Nombre d’états Ω (N, V, E )

Pour expliquer les lois de la physique continue comme conséquence de l’évolution microscopique de collections de particules discrètes, la mécanique statistique a besoin d’une règle de correspondance par laquelle on peut associer de façon unique une grandeur macroscopique à toute fonction dynamique microscopique possible. Cette règle de correspondance n’est pas donnée par la mécanique, on doit donc en faire un postulat. Considérons un système physique (N, V ) isolé : Pour la physique macroscopique, en mesurant, par exemple, l’énergie E du système on

définit l’état macroscopique (N, V, E ). Si le système isolé est en équilibre, les mesures seront reproductibles et donneront toujours la même valeur E pour l’énergie. Nous avons donc, dans ces conditions, un seul Macro état (N, V, E ) !



16

16

Pour la physique microscopique, si l’on suppose que les particules n’interagissant pas mutuellement, l’énergie totale E du système sera répartie sur les N particules de telle sorte que :

NnavecnE1m

m1m

mm

N

1ii === ∑∑∑

∞

=

∞

==εε

εi étant le niveau d’énergie dans lequel se trouve la particule i , et nm est le nombre de particules se trouvant dans l’état quantique m (avec l’énergie εm ). Un état microscopique sera défini par :

(q1, ..., qN, p1, ..., pN ) ∈ Espace des Phases tq H(q, p ) = E en mécanique classique, et

|ε1, ε2, ..., εN ∑=

=N

1iiE ε ⟩ ∈ Espace de Hilbert tq

en mécanique quantique Comme il existe plusieurs façons de partager l’énergie E parmi les N particules qui sont, en plus, identiques et que l’on peut permuter, alors à un seul macro état (N, V, E ) va correspondre un nombre énorme Ω (N, V, E ) d’états microscopiques tous compatibles avec la contrainte macroscopique (E = Σi εi

a) Postulat d’équiprobabilité :

) et à chaque instant le système peut se trouver dans l’un quelconque de ces micro états ! Ceci exprime que l’on a une indétermination dans la définition de l’état microscopique initial, d’où :

Comme on a un nombre énorme de micro états et qu’on n’a, a priori, aucune raison de favoriser un micro état par rapport à un autre, alors on postule :

Tous les états microscopiques compatibles avec la contrainte macroscopique sont équiprobables.

b) Principe d’égal poids : Pour décrire statistiquement un système physique, au lieu de rechercher les états

microscopiques du système on prend tout l’espace des états (espace des phases en mécanique classique, espace de Hilbert en mécanique quantique) et on affecte un poids égal à zéro à tous les micro états incompatibles et un poids égal à un à tous les micro états compatibles avec la contrainte macroscopique.

c) Définition de l’ensemble statistique : L’ensemble des micro-états correctement pondérés représentant l’état du système est

appelé « ensemble statistique » ou simplement « ensemble » noté M(E ) (⊂ EP en mécanique classique et ⊂ H en mécanique quantique).

d) Définition « qualitative » de l’ensemble statistique : A un macro-état du système statistique, correspondent Ω micro-états et, à chaque

instant, le système est dans l’un quelconque de ces nombreux micro-états distincts. Au cours du temps, le système passe continuellement d’un micro-état vers un autre de sorte que, après un intervalle de temps suffisamment long, on n’observe qu’un comportement moyenné sur les différents micro-états du système. Par conséquent, il est possible de considérer au même instant, un grand nombre de systèmes (qui sont en quelque sorte « des copies mentales » du système considéré) qui sont caractérisés par le même macro-état que le système original et dont chacun est dans un micro-état possible. Le comportement moyen de cette collection de systèmes, appelée qualitativement ensemble, sera identique au comportement moyen sur le temps du système considéré.



17

17

e) Postulat de la mécanique statistique : Principe de correspondance Les grandeurs macroscopiques sont définies comme les moyennes des grandeurs

microscopiques sur tous les états dynamiques correctement pondérés (c’est à dire sur l’ensemble statistique).

Ainsi, dans la description statistique d’un système de N particules, l’objet mathématique représentant l’état d’un système n’est plus un point dans l’espace des phases, mais une collection de points dans cet espace, chaque point étant pondéré par un certain nombre. L’ensemble de ces points sera appelé « ensemble statistique ».La valeur observable d’une fonction dynamique est identifiée à la moyenne sur l’ensemble de la fonction microscopique. La valeur obtenue par cette procédure est interprétée comme la moyenne des résultats d’un grand nombre d’expériences identiques.

Tout le raisonnement qui a été fait avec le système classique peut s’appliquer au système quantique. La procédure nous conduit, On définit, alors, la valeur observable de l’énergie comme la moyenne de l’ensemble des « moyennes quantiques » de l’énergie microscopique. Il est clair que deux processus de moyennage successifs sont introduits dans un système statistique quantique. Le premier provenant du principe d’incertitude de Heisenberg, le second provenant de l’incertitude dans la définition de l’état initial du système à N particules.

Finalement, grâce à cette procédure, en partant d’un système se trouvant dans une configuration compatible avec les contraintes macroscopiques, on aboutit à des grandeurs macroscopiques égales, ce qui explique la reproductibilité des expériences macroscopiques. Le formalisme doit permette de prédire un résultat moyen sur un grand nombre d’expériences réalisées dans des conditions identiques. On obtient des résultats extrêmement proches de la valeur moyenne prédite par la théorie lorsque la taille du système est très grande (loi des grands nombres). La validité de cette procédure est donc seulement limitée par la taille du système. f) Exemple

Considérons l’exemple d’une grandeur fondamentale telle que la masse du système. On suppose que le système physique est homogène et qu’il évolue dans un espace à une dimension x, ou bien qu’il soit linéaire.

♦ D’un point de vue Macroscopique, on peut dériver le concept de densité en considérant la quantité de masse dans un petit élément de volume autour du point x, que l’on peut prendre aussi petit que l’on veut. On a :

xx

Mdx

dMx 0MMacro ∀==≡≡ ρρρ )(

MSC

•

S à l’instant t

(q, p )

Espace des phases EP

S à l’instant t

Ensemble Statistique M(E ) ⊂ EP

ρ0

ρ M (

unité

s ar

bitr

aire

s)

x ( mètres )



18

18

♦ D’un point de vue microscopique, le concept de densité est complètement différent car elle est fonction de la position des particules individuelles (qu’on suppose aussi linéaires) et fluctue donc irrégulièrement et violemment. Comme résultat du mouvement des particules, elle dépend également du temps. A un instant donné, on a :

=ailleurs

i particule la trouveseoù là

0vm

x i

imicro )(ρ

♦ Du point de vue de la mécanique statistique on doit prendre la moyenne de la densité microscopique sur l’Ensemble Statistique qui est, dans cet exemple, l’ensemble des positions que peuvent prendre les particules comme résultat de leurs mouvements et aussi parce qu’on peut les permuter. On aura donc : ρMS (x ) = ⟨ρm⟩

Fluctuations lorsque N n'est pas très grand

Ensemble Statistique

ρ0

ρ MS

(unit

és a

rbitra

ires)

x ( mètres )

Ensemble

Ce qui donne à l’équilibre :


à la Limite Thermodynamique ( N et V infinis ! )(domaine de Validité de la Mécanique Statistique)

ρ0

ρ MS

(unit

és a

rbitra

ires)

x ( mètres )

On voit donc que dans la description statistique d’un système, à la limite thermodynamique, qui est le domaine de validité de la mécanique statistique, on retrouve les résultats de la physique macroscopique en partant de la structure microscopique et en se servant des outils de base de la mécanique statistique. En effet, lorsque le système est très grand, les niveaux d’énergie se resserrent et l’énergie devient une grandeur quasi-continue, ce qui fait que toutes les positions sont quasiment permises donc la position x devient quasi-continue, par conséquent, on peut définir le concept de densité en considérant la quantité de masse dans un petit élément de volume autour du point x, que l’on peut prendre aussi petit que l’on veut.

......

vi

...... xj

xi...................x

2x

1ρ m (

unité

s ar

bitr

aire

s)

x ( Angstrom : A° )



19

19

3) Relation entre mécanique statistique et thermodynamique a) Signification physique du nombre d’états Ω (N, V, E )

Nous avons vu qu’à un macro état (N, V, E ) correspondent Ω (N, V, E ) micro états. Nous allons voir que de la valeur de Ω (N, V, E ) ainsi que de la nature de sa dépendance avec les paramètres N, V, et E on va déduire toutes les propriétés thermodynamiques du système. La dépendance de Ω avec V provient du fait que : E = Σ i εi et que les niveaux d’énergie individuels εi dépendent des conditions aux limites imposées aux fonctions d’onde et, par conséquent, de V.

♠ Considérons deux systèmes physiques S1 dans l’état (N1, V1, E1 ) et S2 dans l’état (N2, V2, E2 ) et leur correspondent donc, respectivement, Ω1 (N1, V1, E1 ) et Ω2 (N2, V2, E2 ) micro états. On met les deux systèmes en contact thermique en les séparant par une paroi impénétrable et immobile. Ainsi, les deux systèmes S1 et S2 peuvent échanger de l’énergie mais leurs nombres de particules N1 et N2 ainsi que leurs volumes V1 et V2 respectifs restent inchangés. Les énergies E1 et E2 peuvent varier, et la condition qui fixe leur domaine de variation sera : E = E1 + E2 = Constante (En négligeant l’énergie d’interaction entre S1 et S2). E est l’énergie du système composé : S = S1 ∪ S2.

A chaque instant t, S1 est dans l’un des Ω1 (E1 ) micro états de l’ensemble :

M(E1 ) = |ε1, ε2, ..., εN1 ⟩ ∈ Hilbert tq E1 = E = Σi εi

et S2 est dans l’un des Ω2 (E2 ) micro états de l’ensemble :

M(E2 ) = |ε1’, ε2’, ..., εN2’ ⟩ ∈ Hilbert tq E2 = E = Σi εi ’

Le système composé S sera dans l’un des Ω (E1, E2 ) micro états de l’ensemble :

M (E1, E2) = M(E1)×M(E2)= |ε1,ε2, …,εN1,ε1’,ε2’, …,εN2 ∑ ∑= =

1N 2N

1i 1j’ ⟩ tq (εi+εj ’)=E1 + E2

donc : Ω (E1, E2 ) = Ω1 (E1 )•Ω2 (E2 ) = Ω1 (E1 )•Ω2 (E - E1 ) = Ω (E, E1 ).

Comme E1 varie, alors Ω varie avec E1.

Quelle est la valeur E1* de E1 pour laquelle les systèmes S1 et S2 sont-ils en équilibre ?

En langage de Mécanique Statistique, on dira quel est l’état le plus probable ? On sait que l’état le plus probable a le plus grand poids statistique, et d’après le principe d’égal poids c’est l’état qui a le plus grand nombre de micro états, donc la valeur E1* recherchée est telle que Ω (E, E1* ) est maximum, d’où : sachant que : Ω (E, E1 ) = Ω1 (E1 )•Ω2 (E - E1 )

et : E - E1 = E

on a :

2

( ) ( )

**

**

lnln

**

2211

2211

EE2

2

EE1

1

1

2

EE2

21122

EE1

1

EE

0EE

EEE

E

==

==

=

=

+

⇓

∂Ω∂

∂Ω∂

∂∂

∂Ω∂

ΩΩ∂Ω∂



20

20

En posant : *

lnEEE =

≡

∂Ω∂β

on dira que l’équilibre des deux systèmes implique l’égalité des β : ( β1 = β2 ). Pour donner une signification physique aux grandeurs statistiques on doit faire appel

aux résultats connus en Thermodynamique. Nous savons que l’équilibre entre deux systèmes « fermés » implique l’égalité des températures : ( T1 = T2

VNES

T1

,

=∂∂

). D’autre part, on connaît la formule thermodynamique :

où S est l’entropie du système. Par comparaison, on peut faire la correspondance entre la mécanique statistique et la thermodynamique en posant :

( ) ( )

Tk1

EVNkEVNS

B

B

=

=

β

Ω ,,ln,,

S et T sont, respectivement, l’entropie statistique et la température statistique. Cette correspondance a été établie par Boltzmann. kB peut être identifiée à la constante (universelle) de Boltzmann.

Remarques : ♦La relation S = kB ln Ω est d’une importance fondamentale en physique car elle constitue

un pont entre le microscopique (nombre d’états Ω ) et le macroscopique (entropie S ).

♦ En thermodynamique, l’entropie mesure le désordre existant dans le système.

♦ En mécanique statistique, lorsque l’on a une information complète sur l’état du système (état défini avec une probabilité égale à 1, donc Ω = 1, c’est à dire un seul micro état), l’entropie du système est nulle (S = 0 ). Lorsque l’on a moins d’informations sur le système, le nombre d’états Ω augmente donc l’entropie S augmente. On peut donc dire que l’entropie mesure le manque d’informations sur l’état du système.

♠ On peut reprendre la même procédure pour rechercher, cette fois, l’équilibre entre deux systèmes en contact thermique en les séparant par une paroi impénétrable mais, dans ce cas, mobile. Ainsi, les deux systèmes S1 et S2 peuvent échanger, à la fois, de l’énergie et du volume mais leurs nombres de particules N1 et N2 respectifs restent inchangés. Les énergies E1 et E2 , ainsi que les volumes V1 et V2,, peuvent varier, et les conditions qui fixent leurs domaines de variation seront : E = E1 + E2 = Constante et V = V1 + V2 = Constante. E et V sont, respectivement, l’énergie et le volume du système composé : S = S1 ∪ S2. On aura, d’après le raisonnement précédent :

Ω (E1, V1 , E2, V2 ) = Ω1 (E1 , V1 )•Ω2 (E2 , V2 ) = Ω1 (E1 , V1 )•Ω2 (E - E1 , V - V1 ) = Ω (E, E1 , V, V1 )

L’état le plus probable sera donné par les conditions :



21

21

**

**

,,,,

,,,,lnln

lnln

22221111

22221111

VVEN2

2

VVEN1

1

EEVN2

2

EEVN1

1

VV

EE

==

==

=

=

∂Ω∂

∂Ω∂

∂Ω∂

∂Ω∂

En posant : *

lnEEE =

≡

∂Ω∂β et

*

lnVVV =

≡

∂Ω∂η

on dira que l’équilibre des deux systèmes implique l’égalité des β et des η.

♠ On peut, encore, reprendre la même procédure pour rechercher, cette fois-ci, l’équilibre entre deux systèmes en contact thermique en les séparant par une paroi immobile mais, dans ce cas, pénétrable. Ainsi, les deux systèmes S1 et S2 peuvent échanger, à la fois, de l’énergie et des particules mais leurs volumes V1 et V2 respectifs restent inchangés. Les énergies E1 et E2 , ainsi que les nombres de particules N1 et N2,, peuvent varier, et les conditions qui fixent leurs domaines de variation seront :

E = E1 + E2 = Constante et N = N1 + N2 = Constante E et N sont, respectivement, l’énergie et le nombre de particules du système composé : S = S1 ∪ S2. On aura, d’après le raisonnement précédent :

Ω (E1, N1 , E2, N2 ) = Ω1 (E1 , N1 )•Ω2 (E2 , N2 ) = Ω1 (E1 , N1 )•Ω2 (E - E1 , N - N1 ) = Ω (E, E1 , N, N1

**

**

,,,,

,,,,lnln

lnln

22221111

22221111

NNEV2

2

NNEV1

1

EEVN2

2

EEVN1

1

NN

EE

==

==

=

=

∂Ω∂

∂Ω∂

∂Ω∂

∂Ω∂

) L’état le plus probable sera donné par les conditions :

En posant : ( ) ( )EVVN N

EVNE

EVN

,,

,,ln,,ln

≡

≡

∂Ω∂ς

∂Ω∂β et

on dira que l’équilibre des deux systèmes implique l’égalité des β et des ζ.

La signification des paramètres η et ζ est donnée par la correspondance avec la thermodynamique qui fournit la relation : dE = TdS - PdV + µdN sachant que :

( )

dNdVdE

dNN

dVV

dEE

EVNdEVENVN

ςηβ

∂Ω∂

∂Ω∂

∂Ω∂Ω

++=

+

+

=

,,,

lnlnln,,ln )(

En remplaçant dans la formule précédente :

S (N, V, E ) = kB Tk1B

ln Ω (N, V, E ) et β =

on obtient : dE = TdS - ( η kBT )dV - ( ζ kB

TkPB

=η

T )dN

d’où : et Tk

µ

B−=ς P étant la pression et µ le potentiel chimique.



22

22

b) Application : Loi des Gaz Parfaits En thermodynamique, on établit la loi des gaz parfaits : PV = NkB

∑∑==

=⇒=N

1jj

N

1jj EhH )()(ˆˆ ε

T En mécanique statistique, un gaz parfait est un système de particules sans

interactions mutuelles (donc indépendantes l’une de l’autre). Dans ces conditions :

ce qui fait que l’étude du système de N particules se ramène à l’étude de N systèmes identiques à 1 particule.

V étant le volume occupé par le système, la probabilité de trouver une particule quelconque dans un volume v à l’intérieur de V est donnée par :

P(1 ) = Vv ≡ p.

Comme les particules sont indépendantes, donc non corrélées, la probabilité de trouver les N particules dans une région donnée de l’espace de volume v (ce qui revient à dire une configuration donnée du système ou bien un micro état du système) sera donnée

par : P(1 , 2, …, N ) = P(1 )P(2 ) … P(N ) = N

Vv

D’après le postulat d’équiprobabilité, si Ω est le nombre d’états du système, la probabilité de trouver le système dans l’un de ces Ω micro états est :

P(1 µ-état ) ≡ P(1 , 2, ..., N ) = Ω1 ⇒ Ω (N, V, E ) ∝ V

⋅=

==

V1NTk

VTkTkP B

ENBB

,

ln∂

Ω∂η

N

d’où : ⇒ PV = NkBT

Par comparaison avec le résultat de la thermodynamique, on peut identifier la constante de Boltzmann kB

c) Fonctions Thermodynamiques

!

Nous verrons qu’à chaque état d’équilibre est associée une fonction thermodynamique, que nous allons rappeler :

• Energie Interne :

E ≡ E(S, V, N ) = TS - PV + µN ⇒ dE = TdS - PdV + µdN • Energie Libre de Helmoltz :

F ≡ F(T, V, N ) = E - TS ⇒ dF = - SdT - PdV + µdN

• Energie Libre de Gibbs :

G ≡ µN ≡ G(T, P, N ) = F + PV ⇒ dG = - SdT - VdP + µdN • Enthalpie :

H ≡ H(S, P, N ) = G + TS ⇒ dH = TdS - VdP + µdN • Grand Potentiel :

J ≡ PV ≡ G(T, V, µ ) = µN - F ⇒ dJ = SdT + PdV + Ndµ Toutes ces fonctions sont des Potentiels Thermodynamiques, ce qui implique qu’on

peut en déduire toutes les propriétés thermodynamiques d’un système.



23

23

d) Relations utiles :

• SV

VN

EV

SN

VN

EN

VN NE

ES

NS

VE

ES

VS

PSET

,,

,

,,

,

,

=

−=

−=

=

=

∂∂

∂∂

∂∂

µ∂∂

∂∂

∂∂

∂∂ , ,

• EVENVN N

STV

STP

ES

T1

,,,

=−

=

=

∂∂µ

∂∂

∂∂ , ,

• Chaleur spécifique à volume constant : VNVN

V TE

TSTC

,,

=

=

∂∂

∂∂

• Chaleur spécifique à pression constante :

( )PNPNPN

P TH

TPVE

TSTC

,,,

=

+=

=

∂∂

∂∂

∂∂

En résumé : Les conditions d’équilibre entre des systèmes qui échangent :

Energie seulement : T1 = T2 N, V, T paramètres externes; E interne

Energie et Volume : T1 = T2 et P1 = P2 T, P, N externes; E et V internes

Energie et Nombre de particules : T1 = T2 et µ1 = µ2 T, V, µ externes; E, N internes

Energie, Volume et Nombre de particules : T1 = T2 , P1 = P2 et µ1 = µ

2) conclusion :

2 T, P, µ externes; E, V, N internes

La détermination du nombre d’états Ω permet de calculer un potentiel thermodynamique et d’en déduire toutes les propriétés thermodynamiques d’un système. II. ENSEMBLES CLASSIQUES 1) La Fonction de Distribution de l’espace des phases En physique macroscopique, on traduit la perception de la continuité de la matière et de

l’énergie en langage mathématique en décrivant les grandeurs physiques par des fonctions B( x

, t ) continues (ou quasi-continues) des coordonnées de l’espace-temps.

En mécanique classique, les grandeurs dynamiques microscopiques sont des fonctions des coordonnées de l’espace des phases et qui peuvent dépendre de x

et de t. On les

représente par b(q, p ; x

, t ). La mécanique statistique a pour but de fournir un lien entre les deux niveaux de

description, qui à chaque fonction dynamique b(q, p ; x

, t ) fait correspondre une fonction macroscopique B( x

, t ) :



24

24

( ) ( ) btxpqbtxB ensemble ≡= ,;,,

La valeur moyenne doit être définie sur l’ensemble statistique. Soit F une fonction dont la valeur F(q, p ) représente le poids statistique associé à

chaque point (q, p ) de l’espace des phases.

t),x;pp)b(q,dqdpF(q,bt),xB(PhasesdesEspace

ensemble

∫==

⟨1⟩ = 1 ⇒ 1pqdqdpF =∫EP

)( ,

L’ensemble de ces fonctions F(q, p ) qui satisfont : 1pqdqdpF =∫EP

)( , est un sous-

ensemble des fonctions dynamiques. On les appelle « fonctions de distribution de l’espace des phases » ou simplement « distributions ». a) Postulat de base de la mécanique statistique classique :

En Mécanique Statistique Classique, l’état d’un système est complètement défini, à un instant donné, par une certaine fonction de distribution F(q, p ) telle que :

1pqdqdpF =∫EP

)( ,

La valeur observable B( x

, t ) d’une fonction dynamique b(q, p ; x

, t ) d’un tel système est donnée par : t),x;pp)b(q,dqdpF(q,bt),xB(

PhasesdesEspaceensemble

∫==

Ce postulat suggère le formalisme de la théorie des probabilités car si l’on rajoute l’extra condition : F (q, p ) ≥ 0 alors F (q, p ) pourra être interprétée comme la densité de probabilité de trouver le système au point (q, p ) de l’espace des phases.

1pqdqdpF =∫EP

)( ,

signifie que le système est certainement quelque part dans l’espace des phases. b) Définition qualitative de l’ensemble :

L’état du système n’est plus représenté par un point de l’espace des phases. A l’instant t, chaque point de l’espace des phases représente un état possible du système. Cependant, chaque point est pondéré par la valeur F(q, p ) de la fonction de distribution en ce point. Avec la donnée de cette fonction de distribution, la valeur de toutes les observables microscopiques possibles peut être calculée. Ainsi donc, comme conséquence du postulat de base : l’état du système, à un instant donné, est complètement défini par la spécification de la fonction de distribution F(q, p ).

2) Evolution au cours du temps : Equation de LIOUVILLE

Soit F(q, p ) la distribution choisie pour décrire l’état initial du système. Initialement :

∫==→≡=EP

)()()()( xpqbpqdqdpF0txBxpqb0txpqb

;,,,;,,;, )(



25

25

D’après les équations d’évolution de Hamilton, le système va évoluer au cours du temps de sorte que :

[ ] )()( xpqbtxpqb Ht ;,e,;, =

[ ]∫

=

EP)()( xpqbpqdqdpFtxB Ht

;,e,, )(

est l’équation du mouvement, dans l’espace physique, qui correspond à la représentation de Heisenberg en mécanique quantique : L’état du système est donné, une fois pour toute, et l’évolution est décrite par la variation au cours du temps des fonctions dynamiques.

∫=EP

)( tpqFxpqdqdpbtxB ,,;,, )()(

qui est la représentation de Schrödinger en mécanique statistique classique dans laquelle l’état évolue avec le temps et les fonctions dynamiques sont données et indépendantes du temps.

Le problème de la mécanique statistique classique se réduit à l’étude de la dépendance avec le temps d’une seule fonction :

F(q, p, t ) = e-t [H ]F(q, p ) :

∂tF(q, p, t ) = -[H ]( e-t [H ]F(q, p ) ) = - e-t [H ]F(q, p ), H

= H, e-t [H ]F(q, p ) = H, F(q, p, t )

∂t

)F(tL)F(tt =∂

F(q, p, t ) = H, F(q, p, t ) est l’équation de Liouville qui est l’équation fondamentale de la mécanique statistique classique.

On définit le « Liouvillien » L (opérateur linéaire) tel que : L·F ≡ H, F d’où :

3) résumé : i La donnée de F définit complètement l’état du système. ii La donnée de L fixe complètement la loi d’évolution des états. iii Hamiltonien et Liouvillien sont des générateurs des translations dans le temps. Le

premier agit sur les points de l’espace des phases, le second agit sur les éléments de l’espace des fonctions de distribution.

F(q, p, t ) = e-t [H ] F(q, p ) = e-L·t

1pqdqdpF =∫EP

)( ,

F(q, p )

F(q, p, t ) ≥ 0, ∀ t

, ∀ t

En effet, sachant que e-t [H ]

( ) [ ]

[ ] [ ] 1pqdqdppq1dqdp

pq1dqdptpqdqdp

FFHtHt

FHtF

==

=

=

∫∫

∫∫

−−

−

EPEP

EPEP

)()(

)()(

,,ee

,e,,

1 = 1 :



26

26

III. ENSEMBLES QUANTIQUES A cause du principe d’incertitude, la mécanique quantique a un caractère fondamental

statistique. Les valeurs mesurées des observables sont des moyennes sur un grand nombre d’expériences. Même si l’on possède un maximum d’informations sur l’état du système, on ne peut faire que des prévisions statistiques sur les valeurs des observables.

Considérons un système de N particules identiques et soit : Ψ (x ) ≡ Ψ (x1, x2, ... , xN ) la fonction d’onde représentant l’état du système. La résolution de l’équation de Schrödinger permet de retrouver une base de fonctions propres ϕr

1rcxcxr

2

r

2r

rrr =≡ ∑∑∑ ΨϕΨ avec )(=)(

(x ) sur laquelle on peut décomposer un état quelconque du système :

Soit b un opérateur associé à une grandeur dynamique. Pour la mécanique quantique, le résultat de la mesure donnera : ∑∑∑∑ ===≡

r srssr

r ssrQ

bccsbrccbbb ** ˆˆˆ ΨΨ

1) Opérateur densité de VON NEUMANN Du point de vue de la mécanique statistique, les résultats précédents sont valables

lorsque le système est dans un état bien défini, c’est à dire qu’il est dans un état pur. Malheureusement, cette information n’est pas toujours disponible. Souvent, et pratiquement toujours, lorsqu’on a affaire à un système à plusieurs corps, on ne peut connaître que partiellement les états microscopiques du système. Tout ce qu’on peut définir c’est la probabilité Pm de trouver le système dans un certain état Ψ (m )(x ) parmi de nombreux états possibles. Cette étape est précisément l’indétermination correspondant au problème classique de la mécanique statistique, qui implique l’introduction de l’ensemble statistique en mécanique quantique. Qualitativement, le système unique est remplacé par un ensemble de systèmes identiques (même hamiltonien) commençant au temps zéro dans différents états Ψ (m )(x ), avec cette définition on aura :

Ψ (m )(x ) = Σr cr(m ) ϕr

∑∑∑∑ ===≡r s

rsm

sm

rr s

ms

mr

mmQ

m bccsbrccbbb )()()()()()()( ** ˆˆˆ ΨΨ

(x )

et :

Le système ayant la probabilité Pm d’être dans l’état Ψ (m )

∑ ∑∑∑ ==m r s

rsm

sm

rmm Q

mmMSQ bccPbPb )()()( *ˆ

(x ), on doit refaire un second processus de moyennage pour déterminer la valeur moyenne ⟨b⟩ mesurable pour le système défini statistiquement :

Pm satisfait Pm ≥ 0 et Σm Pm

∑∑∑∑ ∑

∑∑ ∑

∑∑∑∑

=

=

=

==

r ssrrs

r s m

mmmrs

r s m

mmm

m r s

mmm

m

mmmMSQ

brPsb

rsPsbr

ssbrrPbPb

ρΨΨ

ΨΨ

ΨΨΨΨ

)()(

)()(

)()()()(

ˆ

ˆˆ

=1.

( ) ( )ρρρρ ˆˆTrˆˆˆˆˆˆ bbrbrrssbrBr

rrrr s

≡==≡ ∑∑∑∑



27

27

∑≡m

mmmP )()( ΨΨρ

est la matrice densité de Von Neumann ou opérateur densité. • Tr ≡ trace ≡ Somme des éléments diagonaux. • La trace ne dépend pas de la représentation choisie. • Tr(abc) = Tr(cab) = Tr(bca)

• 1PrrPm

mr m

mmm === ∑∑∑ )()( ΨΨρTr

Analogie :

Classique Quantique

t),x;pp)b(q,dqdpF(q,t),xB(PhasesdesEspace

∫= ( )ρˆTr bB =

1pqdqdpF =∫EP

)( , 1=ρTr

Fonction de Distribution Matrice Densité

Postulat de base de la mécanique statistique quantique : En Mécanique Statistique Quantique, l’état d’un système est complètement défini, à un instant donné, par un certain opérateur densité ρ satisfaisant :

( ) 1=ρTr

La valeur observable B d’une fonction dynamique représentée par un certain opérateur b

d’un tel système est donnée par : ( )ρˆTr bbB MSQ =≡

2) Evolution au cours du temps : Equation de Von Neumann

[ ]

( )

[ ] HitHitHt

HitHitHitHit

HitHitHt

t

tbxbxbtxB

xbxbtxbxb0txb

ˆˆ

ˆˆˆˆ

ˆˆ

eêêˆ

ˆˆTreêˆˆTrêˆêTr,ˆ

eˆêˆê,ˆˆˆˆ,ˆˆ

ρρρ

ρρρ

−−

−−

−

=≡

=

=

=

==→≡=

)(

)()()()(

)()()()()(

Nous avons donc obtenu une description dans laquelle la dépendance avec le temps est contenue dans la matrice densité, au lieu des opérateurs dynamiques : c’est la représentation de Schrödinger.



28

28

En dérivant par rapport au temps, on obtient :

[ ])()( tHti t ρρ∂ ˆ,ˆˆ =

c’est l’équation de Von Neumann qui est l’équation fondamentale de la mécanique statistique quantique. La mécanique statistique quantique consiste, essentiellement, en l’étude des solutions de cette équation. Etant donné que l’équation de Von Neumann est indépendante de la représentation choisie pour les opérateurs, elle est aussi valable dans le formalisme de la seconde quantification.

Chapitre 3 Ensembles en équilibre et thermodynamique


29

29

CHAPITRE 3 : Ensembles en équilibre et Thermodynamique

I. SOLUTIONS DES EQUATIONS FONDAMENTALES A L’EQUILIBRE En mécanique statistique, l’évolution au cours du temps de l’état d’un système

physique est décrite par les équations fondamentales :

[ ] MSQ en)()(

MSC en)()()(

tHti

tFHtFLtF

t

tρρ∂

∂

ˆ,ˆˆ,

=

≡=

F ≡ F(q, p, t ) est la fonction de distribution décrivant l’état d’un système classique. ρ (t ) est l’opérateur densité décrivant l’état d’un système quantique. H ≡ H(q, p ) est l’hamiltonien du système et Ĥ est l’opérateur qui lui est associé.

Un système en équilibre est caractérisé par un état qui n’évolue pas au cours du temps qui est par définition un état stationnaire, d’où :

∂t F 0(t ) = 0 ∂t

ρ 0

1) Solutions stationnaires de l’équation de Liouville : L F

(t ) = 0 0 = H, F 0

0qF

ppF

qqF

pH

pF

qH

FHsN

1i i

0

ii

0

i

sN

1i i

0

ii

0

i

0 =

+−=

−= ∑∑

== ∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

,

= 0

F 0

• Toute fonction F

ne doit donc pas dépendre explicitement des variables (q, p ). 0

• Pour que l’état soit stationnaire, il faut que H ne dépende pas explicitement du temps.

= F (H(q, p )) satisfait toujours : H, F(H(q, p )) = 0

Ainsi nous avons toute une classe de fonctionnelles qui doivent vérifier :

( )

( )

≥

=∫

0H(q,p)F

1H(q,p)dqdpFEP

2) Solutions stationnaires de l’équation de Liouville : [ ] 0H 0 =ρ,ˆ • Pour que les deux opérateurs commutent nécessairement, on doit avoir :

)(H0 ˆˆˆ ρρ = c’est à dire que 0ρ doit dépendre explicitement de Ĥ, et

• Il faut que Ĥ ne dépende pas explicitement du temps. Nous avons, ici aussi, toute une classe de solutions qui doivent vérifier :

[ ] 0H0H1H srr s

rsmm ≥≥= ∑∑ *ˆˆ,ˆˆ,ˆˆTr ααρρρ )()()(

Dans une représentation où Ĥ est diagonal, de base |ϕn ρ ⟩ , sera aussi diagonal :

mnnmnnnmmn EH δρδρϕρϕρ === )()( ˆˆ

ρn est la probabilité que l’un des systèmes, choisi au hasard parmi l’ensemble, soit trouvé dans l’état |ϕn ⟩. Cette probabilité dépend, évidemment, de la valeur propre correspondante En de l’hamiltonien, mais la nature précise de cette dépendance dépendra du type d’ensemble que l’on veut construire.



30

30

II. ENSEMBLE MICROCANONIQUE L’ensemble microcanonique correspond à un état macroscopique (N, V, E ) d’un

système physique de volume V renfermant N particules et caractérisé par une énergie fixe E. Il décrit, donc, l’équilibre d’un système isolé dont l’énergie ne varie pas, parce qu’il n’interagit pas avec le monde extérieur.

1) Exemple 1 : Problème posé par une énergie fixe ! Considérons un système isolé d’énergie fixe E :

( )= ailleurs

si 0

H(q, p)=EConstanteH(q,p)F

Appelons Γ l’hypervolume que doivent occuper, dans l’espace des phases, les Ω microétats du système. Or, dans ce cas, l’ensemble :

M (E ) = (q, p ) ∈ EP tels que H(q, p ) = E occupe une hypersurface d’énergie constante dans l’espace des phases, ce qui entraîne que la condition :

( ) 1H(q,p)Fdqdp =∫EP

ne peut pas être vérifiée puisque le volume occupé par l’ensemble est nul ! Pour remédier à cette situation, on doit tenir compte de considérations physiques. En

effet, ’un système isolé n’est qu’une idéalisation : il n’existe pas dans la réalité ! d’un point de vue pratique, on ne peut jamais supprimer, complètement, les interactions avec le monde extérieur. Ne serait-ce que pour effectuer une mesure, on perturbe le système ! Tout ce que l’on peut espérer, c’est de réduire au maximum ces interactions de façon à les rendre négligeables, sans, toutefois, les supprimer. d’où :

2) Définition d’un système isolé : Un système isolé est un système ayant une énergie totale comprise entre E et E + ∆E, avec la condition : ∆E ⟨⟨ E

3) Description classique Le macroétat sera donc défini par (N, V, E; ∆E ) et au lieu d’appartenir à une

hypersurface d’énergie constante, les Ω microétats de l’ensemble microcanonique se situeront dans une hypercouche ayant un volume Γ dans l’espace des phases. l’ensemble microcanonique devient :

M (E; ∆E ) = (q, p ) ∈ Espace des Phases tels que E ≤ H(q, p ) ≤ E + ∆E Le volume de l’espace des phases accessible (tel que E ≤ H(q, p ) ≤ E + ∆E ) est donné par :

( )EEVNdqdppqdddqdpEEH(q,p)E

sNsN ∆ΓΓ∆

;,,'≡≡≡= ∫∫∫

+≤≤ tq accessible EPEP

EP

dqdp ≡ d sNqd sNp ≡ dq1dp1dq2dp2...dqNdpN dqidpi ≡ dqi,1dpi,1dqi,2dpi,2...dqi,sdpi,s

Comme à un macroétat défini par (N, V, E; ∆E ) correspond un nombre énorme Ω(N, V, E; ∆E ) de microétats (q, p ) ∈ M(E; ∆E ) et qu’à chaque instant le système peut se trouver, avec la même probabilité, dans l’un de ces microétats, on définit la fonction de distribution microcanonique :



31

31

∈≤≤=

ailleurs

) ; ( ) ,( ou + ) ,( si 1 ))((0

EEpqEEpqHEpqHF (µc) ∆∆Γ

M,

∫∫∫ =⇒=⇒='',EPEPEP

dqdp1dqdp11pqHdqdpF (µc) ΓΓ

))((

Ce qui exprime le principe d’égal poids ou le postulat d’équiprobabilité pour les éléments de l’ensemble microcanonique. A cause de ce principe, la probabilité de trouver le système dans l’un des Ω(N, V, E; ∆Ε ) états accessibles peut s’écrire :

ΓΓ0(µc) dqdppqHF =))(( ,

(Γ et Γ0 sont des volumes et la probabilité est sans dimension !). Γ0

0

EEVNΓ

∆Γ )( ;,,

apparaît donc comme un volume fondamental occupé par un microétat dans l’espace des phases accessible. D’où :

Ω (N, V, E; ∆E ) = ≡ Nombre d’états accessibles

Toutes les propriétés thermodynamiques du système seront déterminées en calculant

l’entropie : S ≡ kB ln Ω = kB 0Γ

Γ ln

Le problème est donc la détermination de Γ0

4) Description quantique !

Il faut construire la matrice densité qui définit complètement l’état du système. En choisissant une base |φn ⟩ où Ĥ est diagonal, la matrice densité sera aussi diagonale et aura pour éléments : ρmn = ρnδmn, ρn étant interprété comme la probabilité de trouver le système dans l’état |φn ⟩ avec l’énergie En

∈≤≤=

ailleurs

);( ou + si 1

0

EEEEEE nn(µc)n

∆ϕ∆Ωρ M

.

∑∑∑∑ =⇒=≡=⇒=∈

''ˆˆTr);(

mmEEm

mm(µc) 111111

n

ΩΩΩ

ρρ∆ϕ M

Ainsi, si le nombre d’états : ( ) ∑∑ ≡=ssiblesEtats acce

m 11EEVN ';,, ∆Ω

est calculé quantiquement, les valeurs des grandeurs thermodynamiques seront déterminées, à partir de l’entropie S ≡ kB

5) Exemple 2 : Détermination du volume fondamental Γ

lnΩ, en tenant compte de l’indiscernabilité des particules !

0

Considérons un oscillateur harmonique à une dimension : !

222

qm21

m2pH(q,p) ω+= .

a) Etude Classique :

qmpqqm

qHp

mp

pHq 22 ωω

∂∂

∂∂

−==⇒−=−===

,

⇒ q(t ) = A cos (ωt + φ ) ; p(t ) = -mωA sin (ωt + φ ) ⇒ E = ½mω2A2



32

32

La trajectoire du point (q, p ) représentatif de ce système dans l’espace des phases est déterminée en éliminant la variable t entre les expressions de q(t ) et p(t ) et en écrivant p

en fonction de q ; on obtient : 1mE2p

mE2q 2

2

2=+

ω

C’est une ellipse dont les axes sont 2mE2 ω et mE2 , de surface ( ) E2ESωπ=

Si on restreint l’énergie de l’oscillateur au domaine (E ; E + ∆E ), le point représentatif décrira une région limitée de l’espace des phases délimitée par les trajectoires correspondant aux valeurs E et E + ∆E de l’énergie. Le « volume » de cet espace des phases accessible sera :

[ ] E2EΔE)(E2dqdp ∆ωπ

ωπΓ =−+== ∫

'EP

b) Etude Quantique :

,,,ˆˆˆ 210nnEqm21

m2pH 2

1n

222

=+=⇒+= ; )( ωω

Selon l’image classique de l’espace des états, on dira que l’état du système ne peut se déplacer que sur des trajectoires bien déterminées (ou orbites).

Selon l’image classique de l’espace des états, on dira que l’état du système ne peut se déplacer que sur des trajectoires bien déterminées (ou orbites). Comme deux états consécutifs sont séparés par un intervalle d’énergie ω, on dira qu’il y a un état par intervalle ω occupant un volume Γ0

ω∆Ω

E=

dans l’espace des phases classique Puisqu’il y a Ω états dans

l’intervalle d’énergie ∆E alors :

Ainsi : h2E

E2E0

0≡===⇒==

π

ω∆ω∆π

ΩΓΓ

ω∆

ΓΓΩ

à une dimension Γ0 = h, lorsqu’il y a sN dimensions Γ0 = hsN

c) Conclusion :

, s étant le nombre de degrés de liberté par particule.

Pour un système ayant sN degrés de liberté, un état microscopique occupe une cellule de volume élémentaire Γ0 = hsN

6) Correspondance : Mécanique quantique → Mécanique classique dans l’espace des phases classique.

Le traitement le plus rigoureux d’un problème physique est une étude quantique du système. Il faudra donc trouver un procédé qui nous permet, lorsqu’il est possible, de traiter un problème par la mécanique quantique et de retrouver les formules de la mécanique statistique classique par une simple correspondance. Ainsi, à la forme quantique : ∑

∈H Etats

n =3

n =0 n =1

n =2

ω

E + ∆E

E




33

33

on fait correspondre une forme classique :

∫ ∫ ∫∫ ≡∈

Ns

Ns

2s

2s

1s

1s pdqdpdqdpdqddqdp

EP Etats

Or, dans la forme quantique on fait une somme sur tous les états du système de N particules, tandis que dans la forme classique on fait une somme sur tous les états du système de N particules qui s’effectue en faisant les sommes sur tous les états de N systèmes à 1-particule ! Donc, avant d’effectuer le passage de la Mécanique Quantique vers la Mécanique Classique, il faut d’abord faire la conversion :

∑ ∑ ∑∑ →1 2 Nm m mm

et effectuer, ensuite, les corrections dues à l’indiscernabilité des particules et à la quantification !

a) Correction due à l’indiscernabilité des particules : Puisqu’en Mécanique Quantique les particules sont indiscernables, lorsque l’on

compte 1 état dans : ∑m

dans : ∑ ∑ ∑1 2 Nm m m

correspondante, on compte ce même état dans toutes les

configurations possibles où l’on permute les particules, ce qui fait que l’on a un surcomptage de N! configurations identiques qu’il faut corriger. D’où :

∑ ∑ ∑∑ =1 2 Nm m mm N

1 ! (sommes sur les états !)

D’autre part, si l’on veut effectuer des sommes sur les niveaux, lorsqu’un niveau est occupé par nm

∑∑ ∑∏

∑ =1 2 N

Nm ε ε ε!

!niveaux

mn

particules il faudra tenir compte du fait que les permutations sur un même niveau sont inefficaces parce qu’elles ne donnent pas de configuration différente. D’où :

(sommes sur les niveaux !)

b) Correction due à la quantification :

D’abord on doit faire remarquer que : ∑im

est sans dimension

alors que : ∫ isis pdqd a la dimension de hs,

d’autre part, pour une particule, un état occupe une cellule de volume hs

∫∑ →EP

isiss

i

pdqdh1

m

dans l’espace des phases. D’où :

En résumé : ∫∑ ∑ ∑∑ →=EP

pqddhN1

N1 sNsN

sNm m mm 1 2 N

!!

(Les sommes sont effectuées sur les états !)



34

34

En appliquant ces résultats à l’ensemble microcanonique, on aura :

( ) ∫∑∑ =≡=accessible saccessible Etats EP

pqddhN111EEVN sNsN

sNm !';,, ∆Ω

Ainsi, le nombre d’états, qu’on ne peut pas calculer quantiquement, s’obtient aisément sous la forme classique.

7) Exemple 3 : Passage de Ω( E; ∆E ) à Ω( E ) : élimination de ∆E ! Considérons un gaz parfait dans un espace à 3 dimensions :

∑∑∑∑====

===++

==N3

1i

2i

22N3

1i

2i

N

1i

2iz

2iy

2ixN

1i

2i pP

m2P

m2p

m2

ppp

m2p

E avec

( )

)()(

)(

)()(

)(

)(accessible

EEE

2N3

2N3mE2

hV

N1

EE

2N3

1EE1

2N3mE2

hV

N1

P2N3h

VN1

pdqdhN1pqdd

hN1EE

2N3N

3

2N3N

3

EE

EN32N3N

3

EEm2pmE2

N3

V

N3N3

N3N3N3

2N3

N3

1i

2i

Ω∆π∆

∆π

π

∆Ω

∆

∆

=

≈

−

+

=

=

∑

==

+

+≤=

≤

∫∫∫

!!

!!

!!

!!;

EP

Nous avons posé : ∫∈

=(E) p)(q,

)(M

pqddhN1E N3N3

N3!Ω

Avec :

M (E ) = (q, p ) ∈ EP tq 0 ≤ H(q, p ) ≤ E ou |φm ⟩ ∈ EH tq 0 ≤ Em

)()( EEE

2N3EE Ω∆∆Ω lnlnln;ln +

+≅

≤ E

D’un point de vue pratique, on est concerné par la grandeur ln Ω(E; ∆E ) :

++−≈ 23

3 mE2hVN

2N3

2N3NNNE /)()( πΩ lnlnlnln

Comme EE∆ est très petit, mais non nul, et que tous les termes dans ln Ω(E ) sont d’un

ordre supérieur ou égal à N et que :

à la limite Thermodynamique (N → ∞, V → ∞) : 0NN →ln

on peut négliger tous les termes d’ordre inférieur à N devant ln Ω(E). D’où :

ln Ω(E; ∆E) ≈ ln Ω(E)

Ainsi, pour des sujets d’ordre pratique, on peut considérer que l’entropie statistique est donnée par la relation :

S(N, V, E ) = kB⋅lnΩ(N, V, E )



35

35

R0

Univers U

avec : ∫∑≤≤≤≤

==EH(q,p)0

sNsNsNEE0

pqddhN11EVN

m tq tq Etats)(

EP!,,Ω

Ce sont les résultats de base de la théorie de l’ensemble microcanonique.

On définit la densité d’états g(E ) qui est le nombre d’états dont l’énergie est comprise entre E et E + dE par :

dEEdEg )()( Ω

≡

III. ENSEMBLE CANONIQUE

Les systèmes isolés ne sont pas intéressants en physique. Il est plus intéressant d’étudier un système qui interagit avec ses voisins en échangeant les différentes formes d’énergie et de matière, et de déterminer précisément les lois gouvernant ces échanges et les conditions d’équilibre du système avec l’extérieur. Une meilleure alternative, qui apparaît alors, est de considérer un système ayant une température fixe T. Ce paramètre est non seulement directement observable (en plaçant un thermomètre en contact avec le système), mais il est aussi contrôlable (en plaçant le système en contact avec un « réservoir de chaleur » approprié qu’on appelle « thermostat ») et sa température peut être maintenue constante. Dans ces conditions, l’état macroscopique du système est défini par (N, V, T ) et il est décrit par l’ensemble canonique.

1) Hypothèses Considérons un système « très grand » U qu’on appellera « univers ». C’est un

système isolé dont l’état (NU, VU, EU

U = S ∪ W

) est décrit par l’ensemble microcanonique. Soit un « petit système » S ⊂ U qui interagit avec le monde extérieur W

(complémentaire de S ) :

S = (NS, VS

W = (N

) et :

W, VW ) et on suppose que :

NW » NS » 1 Pour déduire des résultats valables statistiquement, on va utiliser le principe de

l’équivalence macroscopique en construisant une séquence de systèmes de taille croissante jusqu'à la limite thermodynamique :

NS → ∞ , VS → ∞ ; NW → ∞ , VW ∞→==S

W

W

W

S

S

NN

nVN

VN

et → ∞ , tels que

D’une manière générale, l’énergie totale de l’univers est une somme de trois termes : EU = ES + EW + ESW

ESW étant l’énergie d’interaction entre S et W. Mais, dans les conditions réelles, les interactions ont une portée R0

31S

0

S

32S0

SS

SW

VR

VVR

VV

EE couche

/

/

=≈∝

qui est une caractéristique intrinsèque du potentiel moléculaire. D’où :

Donc, la contribution relative de ESW peut être rendue arbitrairement petite en choisissant le volume VS suffisamment grand par rapport à la portée des forces moléculaires. En particulier, à la limite thermodynamique ce rapport s’annule. On peut conclure, alors, que les interactions entre le système et le monde extérieur, bien qu’elles soient physiquement



36

36

très importantes parce qu’elles expriment la nécessité d’échange d’énergie entre les deux sous systèmes en vue d’atteindre un état d’équilibre, apportent une contribution à l’énergie « numériquement » négligeable.

Finalement : EU ≈ ES + EW, sachant que ES « EW

2) Position du problème principal

, et le système S peut être considéré comme pratiquement découplé du monde extérieur W.

Sachant que tout l’univers est représenté par un ensemble microcanonique :

Quelle est la probabilité Pm de trouver le sous système S dans un état quantique donné caractérisé par les nombres quantiques m et les valeurs propres de l’énergie Em ? Dans le cadre de nos hypothèses, le problème

est très simple. En effet, d’après la relation : EU ≈ ES + EW, si S a précisément l’énergie Em, le monde extérieur peut être dans l’un des nombreux états d’énergie comprise entre EW ≈ EU - Em et EW + ∆E.

Soit ΩW(EU - Em; ∆E ) le nombre de ces états, il représente aussi le nombre de configurations de l’univers dans lesquelles le système S a précisément l’énergie Em. Soit ΩU(EU; ∆E ) le nombre total des états accessibles de l’univers. C’est aussi le nombre total de configurations de l’univers dans lesquelles l’énergie du système S peut prendre n’importe quelle valeur. A cause de l’hypothèse fondamentale de l’équiprobabilité, toutes les configurations comptées dans ΩU (et aussi dans ΩW ) ont la même probabilité( 1/ΩU

( )( )EE

EEEU

ESUP

UU

mUW

mm

∆Ω∆Ω

;;−

=

= de ionsconfigurat de total Nombre

énergiel' a lesquelles dans de ionsconfigurat de Nombre ) ; Par conséquent, la probabilité que nous cherchons est donnée par :

En utilisant l’hypothèse : ES « EU ⇒ Em « EU on peut effectuer un développement autour de EU :

ln ΩW (EU - Em; ∆E ) ≈ ln ΩW (EU; ∆E ) - Em

UEE

WE

EE

=

∂

∆Ω∂ )( ;ln

En posant : UE

WE

EE

=

∂∆Ω∂

β)( ;ln

on trouve : mm EmEUWmUW PEEEEE ββ∆Ω∆Ω −− ∝⇒=− ee;; )()(

En posant : Pm ZmEβ−e =

et en normalisant, on trouve : Z = ∑ −

mEmβe

Pm est donc totalement indépendante du monde extérieur. Z est appelée fonction de Partition (canonique), c’est l’une des grandeurs les plus importantes de la mécanique statistique à l’équilibre. Z dépend de β et aussi de N et V par l’intermédiaire de Em.

EU

EU+∆E

EW+∆E

EU - Em

Em

Echelle des énergies pour décrire l’ensemble canonique

Ensemble µcanonique

décrivant l’univers U



37

37

3) Construction de la matrice densité

Soit )(Hρ la solution stationnaire de l’équation de Von Neumann définissant l’état d’équilibre d’un système (N, V ) décrit par l’hamiltonien Ĥ. Dans une représentation où Ĥ est diagonal, )(Hρ sera aussi diagonal et ses éléments diagonaux seront donnés par :

mnEβ

mnm(c)mn δ

ZδPρ

m−== e

A cause de la forme analytique simple de )(cmnρ , et comme Em

∑ −−−=

==

∧

m

EHβHβ(c) mTr , ZZ

ρ βeeeˆˆ

sont les valeurs propres de Ĥ, on peut immédiatement transcrire l’expression de la matrice densité dans n’importe quelle autre représentation :

)(cρ et Z définissent un nouvel ensemble à l’équilibre appelé ensemble canonique.

( )Z

ebTrρbTrb

Hβ(c)

==

− ˆˆˆˆˆ

4) Déduction de la fonction de distribution D’après la règle de correspondance déjà établie :

∫∑ →EP

pqddhN1 sNsN

sNm !

( )∫∑ −− =→=EP

pqHsNsNsNm

E pqddhN1ZZ m ,e

!e ββ

( ) ∫∫∑ −− =→=EP

EPH(q,p)

sNc

m

Ec dqdphN1

Z1pqdqdpF

Z1 m ββρ e

!,eˆTr )()()(

( )ZhN

1pqHFH(q,p)

sNc β−

=⇒ e!

, )()(

5) Signification physique des différentes grandeurs statistiques

« Une théorie n’a de valeur que si elle donne des résultats confirmés par l’expérience. »

La mécanique statistique est une théorie qui offre des modèles de systèmes physiques en équilibre permettant de calculer toutes les grandeurs thermodynamiques. Celles-ci obéissent à des lois axiomatiques tirées de l’expérience. Le succès et la justification des modèles de la mécanique statistique sont supportés par la comparaison aux résultats expérimentaux fournis par la thermodynamique. L’avantage de la mécanique statistique est que son intérêt est double. D’une part, elle permet de déterminer les grandeurs thermodynamiques à partir de la connaissance de la mécanique microscopique (spectres d’énergie déterminés expérimentalement) et, d’autre part, elle permet de déduire les propriétés microscopiques (nature des interactions entre particules) à partir des mesures thermodynamiques. De plus, elle permet d’étendre le domaine d’études aux conditions où la thermodynamique n’est pas applicable. C’est donc la thermodynamique qui va nous permettre de donner une signification physique aux grandeurs statistiques.



38

38

Considérons, alors, deux systèmes physiques : S1 ≡ (N1, V1 ) et S2 ≡ (N2, V2 ) en contact thermique, c’est à dire qu’ils peuvent échanger de l’énergie par l’intermédiaire d’une interaction que l’on supposera faible devant les énergies de S1 et S2

a) Avant contact :

mais qui est physiquement nécessaire pour assurer le contact conduisant à un état d’équilibre .

Les probabilités Pm de trouver S1 avec une énergie E1m et Pn de trouver S2 avec une énergie E2n

2

En

1

Em Z

PZ

Pn22m11 ββ −−

== ee et

sont données par :

b) Au moment du contact (avant l’équilibre) : On considère le système S = S1 ∪ S2 , comme S1 et S2 sont supposés découplés,

la probabilité Pmn de trouver le système S tel que S1 a une énergie E1m et S2 a une énergie E2n et donc S a une énergie Emn = E1m + E2n est donnée par :

Pmn2

E

1

E

ZZn22m11 ββ −− ee =

c) Après contact (à l’équilibre) : On considère le système S = S1 ∪ S2 , caractérisé par l’énergie Emn = E1m + E2n

et une fonction de partition Z. la probabilité Pmn de trouver le système S avec une énergie Emn

∑∑∑ −−−−===

n

E

m

E

nm

EEmn

n2m1mnmn

ZZ

P ββββeeee

,avec

est donnée par :

La condition d’équilibre entre S1 et S2 exige l’égalité des Pmn, d’où : β = β1 = β2 ⇒ Z = Z1 x Z2 ou bien ln Z = ln Z1 + ln Z

( ) HE

ZZr

Er

Er

r

Er

rr ˆ

e

elne ==−⇒=

∑∑∑ −

−−

β

ββ

∂β∂

2 ln Z est donc une grandeur extensive, et on sait que Z = Z (β, V, N ).

D’autre part :

≡ U ≡ Energie interne

d) Résultats connus en thermodynamique : • L’équilibre entre deux systèmes fermés exige l’égalité des températures. • A l’état macroscopique (T, V, N ) est associé un potentiel thermodynamique

F ≡ F(T, V, N ) appelé Energie Libre de Helmholtz. F(T, V, N ) = U - TS. • On a la relation :

U = ( )( )

VNT1

TF

,

∂

∂ ≡ Energie interne

S1 S2

W Univers U



39

39

e) Résultats de base de l’ensemble canonique

Ceci nous conduit donc à poser : Tk

1B

=β

et : -ln Z(β, V, N ) = β F (T, V, N )

Finalement : F(T, V, N ) = -kB

∫∑ −− →=≡EP

),(e!

e,,, pqHsNsNsNr

EN pqdd

hN1VZNVTZ r βββ )()(

T ln Z(T, V, N )

sont les résultats de base de la théorie de l’ensemble canonique. 6) Expressions alternatives pour la fonction de Partition

Dans la plupart des cas physiques les niveaux d’énergie accessibles au système sont dégénérés : on a un groupe de gr états ayant tous la même valeur Er de l’énergie. Dans ces conditions on écrit la fonction de partition :

ZN ∑ −r

Er

rg βe(β, V ) =

et la probabilité correspondante pour que le système soit dans l’un de ces états d’énergie Er :

Pr∑ −

−

rE

r

Er

r

r

g

gβ

β

e

e =

Il est clair que les gr états d’énergie commune Er sont tous équiprobables. Il en résulte que la probabilité qu’un système ait l’énergie Er devient directement proportionnelle à la multiplicité de ce niveau : gr joue donc le rôle de poids statistique pour le niveau Er. Remarque : Cette correction n’affecte pas les formules établies précédemment.

Etant donné que le nombre de particules composant le système et que le volume qui les renferme sont très grands, les valeurs consécutives de l’énergie Er

∫

∫∑

∑

∫∫

∞ −

∞ −

−

−

∞ −∞ −

−

→=

=⇒=

0E

0E

rE

r

rE

rr

0E

N

0E

E

dEEg

dEEgEf

g

gEff

dEEgVZdEEg

dEEgdEEP

r

r

)(

)()()(

)()(

)(

β

β

β

β

ββ

ββ

e

e

e

e

e,e

e )()(

sont extrêmement proches les unes des autres (la séparation entre les niveaux diminue lorsque V augmente). Par conséquent, dans un intervalle d’énergie [E, E + dE ] on trouve un très grand nombre de niveaux d’énergie. On peut alors considérer l’énergie E comme une variable continue et écrire P(E )dE la probabilité que le système donné ait son énergie dans le domaine spécifié. Dans l’ensemble canonique :

P(E )dE ∝ exp(-βE)g(E )dE g(E )dE étant le nombre d’états se trouvant dans l’intervalle entre E et E + dE et g(E ) est la densité des états du système situés autour de E.

Remarque : Comme g(E ) représente le nombre d’états dont l’énergie est comprise entre E et E + dE, on peut exprimer l’entropie par : S(E ) = kB ln g(E )



40

40

7) Relation importante :

( )rr

E

rrE

Er E

Z1E

1P rr

r

∂∂

β∂∂

ββ

β

β )(lnelne

e−=−== ∑ −

−

−

∑

)(et FUTkFU

kSTSUFFZ

BB−=

−=⇒−=−= ββln

ZPZF1PEPU r rr rr rr lnln ∑∑∑ ==−⇒== βet

( ) ∑∑∑−

− −=

+

−=+= r

rE

rrrE

rr rrB Z

PZPZEPkS β

ββ elnlnelnln

d’où : ∑−= r rrB PPkS ln

Cette relation montre que l’entropie du système est uniquement déterminée par les valeurs des probabilités Pr (que le système soit dans les différents états dynamiques qui lui sont accessibles). Lorsque le système est dans son état fondamental (T = 0°K ) : si cet état est unique, on est sûr de trouver le système dans cet état (Pr est égal à 1 pour cet état et 0 pour les autres) l’entropie est alors nulle : c’est le contenu du théorème de Nernst ou de la troisième loi de la Thermodynamique. On peut aussi faire un lien entre l’entropie nulle et l’ordre statistique parfait qui implique une prédictibilité complète sur l’état du système.

Dans le cas de l’ensemble microcanonique (Pr

ΩΩΩΩΩ

ΩΩlnlnln B

1nB

1nB k11k11kS ==−= ∑∑

==

= 1/Ω ∀ r ) :

Lorsque le nombre des états accessibles augmente, le nombre des Pr ≠ 0 augmente aussi et l’entropie du système croît. Plus le nombre de ces états est grand et plus la valeur des Pr

VNmE

m

mE

mm

mmm

mE

m

Em

mZ

g

EgEPU

g

gPm

m

m

m

,

ln

e

e

e

e

∂

∂−===→=

∑∑∑

∑ −

−

−

−

ββ

β

β

β )(

est petite, il en résulte que l’entropie devient excessivement grande. Ainsi, on peut faire le lien entre la valeur de l’entropie et le degré du désordre statistique (ou de l’imprédictibilité ou le manque d’informations sur l’état du système).

VI. ENSEMBLE GRAND - CANONIQUE

En développant le formalisme de l’ensemble microcanonique, pour décrire l’état d’équilibre d’un système isolé, nous avons établi un schéma d’opérations permettant de déduire toutes les propriétés thermodynamiques d’un système physique à partir du nombre d’états du système qui correspond au nombre de façons de répartir une énergie donnée sur les éléments de l’ensemble. Pour des raisons physiques, l’utilité de ce formalisme se trouve sévèrement limitée et on a dû introduire le formalisme de l’ensemble canonique pour décrire un autre état d’équilibre dans lequel le système échange de l’énergie avec le monde extérieur. Maintenant, pour des raisons physiques de même nature que les précédentes, nous allons faire un pas en avant et généraliser le formalisme. En effet, on doit réaliser que non seulement l’énergie d’un système est une grandeur difficile à mesurer, mais aussi qu’il n’est pas possible d’accéder à une mesure directe du nombre de particules dont on ne peut donner qu’une estimation de sa valeur !



41

41

On doit considérer E et N comme des variables du système et concevoir un nouvel état d’équilibre dans lequel énergie et matière peuvent être échangées. Ainsi, ce sont les valeurs moyennes ⟨E ⟩ et ⟨N ⟩ qui doivent être identifiées aux grandeurs thermodynamiques correspondantes. Ce nouvel état d’équilibre est donc celui d’un système « ouvert » et sera décrit par l’ensemble grand-canonique.

La procédure qui permet d’étudier les statistiques de E et N est évidente. On peut considérer :

• soit un système S plongé dans un grand réservoir d’énergie et de particules W avec lequel il échange énergie et particules et qui après un certain temps atteignent un état d’équilibre mutuel dans lequel le système S sera dans un des états accessibles (N , V, EmN )

• soit un système S, membre de l’ensemble grand-canonique, constitué d’un certain nombre N de systèmes identiques mais qui échangent entre eux à la fois énergie et particules.

Dans les deux cas, on doit fixer deux grandeurs intensives par exemple α et β qui seront, dans le premier cas, les mêmes pour le système S et le réservoir W, et qui seront, dans le second cas, identiques pour tous les membres de l’ensemble grand-canonique. Ainsi, le nouvel état d’équilibre sera défini par (V , α, β ), β ayant les dimensions de E -1

1) Equilibre d’un système avec un réservoir d’énergie - particules

et α étant sans dimensions.

Avec les mêmes hypothèses que celles utilisées lors de la dérivation de l’ensemble canonique, l’univers U = S ∪ W sera considéré comme un système isolé décrit par un ensemble microcanonique M(E; ∆E ). A l’équilibre :

EU = ES + EW » ES NU = NS + NW » NS

Problème : Quelle est la probabilité PmN de trouver le sous système S contenant N particules et se trouvant dans un état quantique donné caractérisé par les nombres quantiques m et les valeurs propres de l’énergie EmN ?

Comme EW = EU - ES et NW = NU - NS, lorsque le système S se trouve dans l’état (N , V, EmN ), le système W peut être dans l’un des ΩW(EU - EmN, NU - N; ∆E ) états d’énergie comprise entre EW et EW + ∆E. Comme tous ces états sont équiprobables, chacun étant réalisé avec la probabilité 1/ΩU et que ΩW est aussi le nombre de configurations de l’univers dans lesquelles le système S a précisément l’énergie EmN

)()(

ENEENNEE

PUUU

UmUWmN ∆Ω

∆Ω;,

;, −−=

et un nombre de particules égal à N, alors :

En utilisant les hypothèses : EmN ⟨⟨ EU et N ⟨⟨ NU, on peut effectuer un développement autour de (EU , NU ):

ln ΩW (EU - EmN, NU - N ) ≈ ln ΩW (EU, NU ) - EmN

UUN

EW

E

∂

Ω∂ ln - N

UUN

EW

N

∂

Ω∂ ln

Univers U

W S



42

42

En posant :

UU

UU NN

EEW

NNEE

WNE

==

==

=

=

∂Ω∂

α∂

Ω∂β

lnlnet

on trouve : NEUUWUmNUW

mNENEENNEE αβ∆Ω∆Ω −−=−− e;,;, )()(

donc : NEmN

mNP αβ −−∝ e

En posant : Ξ

αβ NEmN

mNP

−−= e

et en normalisant, on trouve : NEmN αβΞ −−= e PmN

2) Méthode de la distribution la plus probable

est donc totalement indépendante du monde extérieur. Ξ ≡ Ξ(V, β, α ) est appelé grande fonction de Partition. Le nouvel état d’équilibre (V, β, α ) est caractérisé par l’ensemble grand-canonique.

Qualitativement, on peut représenter l’ensemble grand-canonique, à un instant donné, par un ensemble statistique de N systèmes identiques se trouvant tous dans un même état (V, β, α ), mais qui échangent entre eux énergie et matière de sorte que :

EEn

NNn

n

mNmNmN

mNmN

mNmN

N

N

N

=

=

=

∑

∑

∑

,

,

,

nmN représente le nombre de systèmes ayant N particules et l’énergie EmN. La probabilité de trouver un système avec N particules et une énergie EmN étant : PmN = nmN /N, on aura :

ΣNΣm PmN = 1, et ΣNΣm PmN EmN = U U ≡ ⟨E ⟩ représente l’énergie moyenne par système.

Tout ensemble de nombres nmN satisfaisant les conditions restrictives représente un mode de distribution possible de l’énergie totale et du nombre total de particules de l’univers sur les éléments de l’ensemble grand-canonique. Un mode de distribution donné nmN peut être réalisé de WnmN façons en permutant les éléments de l’ensemble dont les valeurs de l’énergie et du nombre de particules sont différentes, on obtient par conséquent des états différents :

W nmN∏ ∏N m mNn !

!N =

Comme les différents états compatibles avec les conditions restrictives sont équiprobables, la fréquence d’apparition d’un mode de distribution nmN sera directement proportionnelle au nombre WnmN et celui auquel correspond le plus grand nombre de configurations apparaîtra le plus souvent. Par conséquent, le mode de distribution le plus probable sera celui pour lequel ln W est maximum. Il est clair que ce mode noté nmN* doit satisfaire les conditions restrictives. Pour un grand système on aura :

ln W ≅ N ln N - ΣNΣm nmN ln nmN si nmN varie de δnmN alors W variera de :

δ(ln W ) = -ΣNΣm (ln nmN + 1 )δnmN



43

43

et si le mode de distribution nm est maximal, la variation δ(ln W ) devra s’annuler. En même temps, à cause des conditions restrictives, les variations δnmN ne peuvent pas être complètement arbitraires et l’ensemble nm* est alors déterminé par la méthode des multiplicateurs de Lagrange selon laquelle la condition qui donne ce mode devient :

ΣNΣm (ln nmN + 1 ) - λ - α N - β EmN δnmN = 0 où λ, α et β sont les multiplicateurs de Lagrange indéterminés qui tiennent compte des conditions restrictives en rendant les variations δnmN

( )αβΞ

αβ

αβ

αβ

,,e

ee*

*V

nP

NE

N mNE

NEmN

mNmN

mN

mN −−

−−

−−===

∑ ∑N

complètement arbitraires ! Par conséquent, le seul moyen de satisfaire ces conditions est que tous les coefficients soient nuls, donc pour tout m et pour tout N, on obtient :

Les paramètre α et β sont déterminés par les équations :

βαβ

αβ

αΞ

,

lne

e

VN mNE

N mNE

N m mNmN

mNNNPN

∂∂−===

∑ ∑∑ ∑∑ ∑ −−

−−

ααβ

αβ

βΞ

,

lne

e

VN mNE

N mNE

mNN m mNmN

mN

mNEEPE

∂∂−===

∑ ∑∑ ∑∑ ∑ −−

−−

3) Signification physique des grandeurs statistiques Pour faire le lien entre la statistique de l’ensemble grand-canonique et la

thermodynamique, on doit considérer l’équilibre d’un système ouvert : a) En thermodynamique, l’équilibre entre deux systèmes S1 et S2

TVµTµV µJN

VJ

VJP

TJS

,,,,,

∂∂

=≡

∂∂

=

∂∂

=

qui échangent énergie et particules nécessite l’égalité, à la fois, des températures et des potentiels chimiques. L’état d’équilibre est alors défini par les variables T, V et µ. Les propriétés thermodynamiques se déduisent du grand potentiel J(T, V, µ ) et l’on a :

dJ = S dT + P dV + ⟨N⟩ dµ et

J(T, V, µ ) ≡ VP(T, µ ) = µ⟨N⟩ - F(T, V, ⟨N⟩ ) = - ⟨E⟩ + µ⟨N⟩ + TS

d’où l’on tire :

⟨E⟩ = - J + µ ⟨N⟩ + TS ≡ U

b) En mécanique statistique, l’équilibre entre deux systèmes S1 et S2 est déterminé en considérant les probabilités PmN1 et PnN2 de trouver respectivement les systèmes S1 et S2 avec des nombres de particules N1 et N2 et des énergies EmN1 et EnN2

ΞΞΞ

αβαβαβ NE

2

NE

1

NE

nNmN2nN1mN222nN2111mN1

21P

−−−−−−=⋅= eee

, avant et après contact, on aboutit à :

où : 2121 nNmNnNmN EEE += et N = N1 + N2

Les conditions d’équilibre sont donc :

Ξ = Ξ 1 • Ξ 2 ou bien ln Ξ = ln Ξ 1 + ln Ξ 2 α = α 1 = α 2 et β = β 1 = β 2



44

44

Cela nécessite donc l’égalité, à la fois, des α et des β et on trouve que ln Ξ est une grandeur extensive. En posant :

Tk1B

=β

ln Ξ(V, β, α ) = β J(V, β, α ) on doit retrouver : α = α (T, µ ). En effet, d’une part nous avons :

β∂α

Ξ∂∂µ∂

,,

lnVTV

JN

−=

=

d’où : ( )TVV

JJ

,,

=

−

∂µ∂

∂αβ∂

β

ce qui permet de poser : ( )µTTkB

,αµβµα =−=−=

D’autre part on a :

UNµTSJµNTJTJ

µNT1

JT1Jµ)()N(J

E

µV

µVµV

µVVµVV

≡++−=+

∂∂−−=

+

∂∂−−=−−+

∂∂

−=

∂∂

∂∂+

∂∂−=

∂∂−=

,

,,

,,,,

lnlnln

)(ββ

βα

αΞ

βΞ

βΞ

βα

On obtient donc un résultat en parfait accord avec la thermodynamique.

Remarque :

Soit : f = f (V, β, α ), on a : ββ

αα αββα

dfdfdVVfdf

VV ,,,

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=

sachant que : α = α (β, µ ), donc : dµµ

ddµ β

αβ

βα

α

∂∂

+

∂∂

=

on aura : dµµ

fdffdVVfdf

VµVV βββαβα

αα

ββα

αβ

∂∂

∂∂

+

∂∂

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=,,,,

En exprimant f = f (V, β, µ ), on aura :

ββ

αββ

dfdµfdV

Vfdf

VµVµ ,,,

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=

d’où :

µβµαµβαµ ∂β∂α

∂α∂

∂β∂

∂β∂

∂β∂α

∂α∂

∂β∂

∂β∂

,,,,,,,, VVVVVVVV

ffffff

−

=

⇒

+

=



45

45

En résumé : Les résultats de base de l’ensemble grand-canonique sont :

J(T, V, µ ) ≡ VP(T, µ ) = + kB

( ) ∑ ∑∑ ∑∞

=

−∞

=

−− =0N m

EN

0N m

NE mNmN ββµµβ eee

T ln Ξ (T, V, µ )

Ξ (β, V, µ ) =

= ∑∞

=0NzN ZN (T, V ) ≡ Ξ (z, V, T )

où : z ≡ eβµ est appelé fugacité ou activité absolue et :

ZN ∑ −

m

EmNβe(T, V ) =

est la fonction de partition canonique avec Z0

4) Construction de la matrice densité et de la fonction de distribution = 1.

Les coefficients de probabilité :

)(VP

NEmN

mN

αβΞ

αβ

,,e −−

=

sont les éléments de matrice diagonaux de la matrice densité dans une représentation où les opérateurs associés au hamiltonien et au nombre de particules sont diagonaux. Le formalisme de la seconde quantification est particulièrement adapté aux problèmes étudiés dans l’ensemble grand-canonique.

De manière générale, l’ensemble grand-canonique est défini par l’opérateur densité : ( ) ( )

== +−+− NHNHG ˆˆˆˆ

)( e,eˆ βµββµβΞ

Ξρ Tr

la trace Tr inclue, à la fois, une somme sur les valeurs propres de Ĥ et celles de Ň.

Limite classique :

∑

∑ ∫∑ ∑∞

=

+−

∞

=

−∞

=

+−

=

=→=

0N

NpqH

sNG

0N

pqHsNsNsN

N

0N m

NE

N

NmN

hN1pqHF

pqddhN

e

Ξ

βµβ

ββµβµβ ΞΞ

),(

),(

e!

,

e!

e

))(()(

EP

Plus généralement :

∑

∑ ∫∑ ∑∞

=

+−

∞

=

−∞

=

+−

=

→=

0N

NpqH

sNG

0N

pqHsNsNsN

N

0N m

NE

N

NmN

hN1pqHF

pqddhN

e

Ξ

βµβ

ββµβµβΞ

),(

),(

e!

,

e!

e

))(()(

EP

V. Distribution T-P :

On peut généraliser le formalisme de l’ensemble grand-canonique à des systèmes qui échangent, à la fois, énergie et volume. La condition d’équilibre est réalisée lorsqu’il y a égalité, à la fois, des températures et des pressions, ce qui définit un état (N, T, P )



46

46

caractérisé par le potentiel thermodynamique G(N, T, P ) appelé énergie libre de Gibbs et une fonction de partition Y(N, T, P ).

Nous avons comme relations :

)()(

)(

,PN,YVP

VPVEm

m

β

β −−= e

( ) ( )∫ ∫∫ ∑∞

+−∞

+− =→=0

PVHsNsNsN

0 m

PVVE pqdddVhN1YdVPNY m

EP

ββββ e!

e,, )(

Pm(V) est la probabilité qu’un système occupe un volume V avec une énergie Em

( )∫∞

−

0

PV dVNVTZ ,,e β

(V) .

De manière générale :

Y(N, β, P ) =

G(N, T, P ) ≡ N µ = F + P ⟨V⟩ = - kB

VI. EQUIVALENCE DES ENSEMBLES A L’EQUILIBRE : FLUCTUATIONS

T ln Y (N, T, P )

dG = - S dT - V dP + µ dN

Nous avons construit trois ensembles différents qui décrivent des systèmes en équilibre thermique. D’après leur dérivation ils correspondent à des conditions bien spécifiques du système étudié.

1) Différences entre les ensembles L’ensemble microcanonique décrit un système dont l’énergie H ne peut varier que dans un domaine très étroit autour d’une valeur fixe E.

Pm

≤≤

eurs aill0

E + ΔE E si EΩ1 m =

⟨H ⟩ ≡ Σm Pm Em = E

Dans un système décrit par l’ensemble canonique, l’énergie peut prendre n’importe quelle valeur entre zéro et l’infini, la température T étant fixe.

Pm Zg mE

mβ−e

=

La valeur mesurable de l’énergie est donnée par :

U ≡ ⟨H ⟩ ≡ VNm

mmZEP

,

ln∑ −=∂β

∂

Dans un système décrit par l’ensemble grand-canonique, l’énergie et le nombre de particules peuvent varier entre zéro et l’infini, la température T et le potentiel chimique µ étant fixes.

PmN Ξ

βµβ NEm

mNg +−e =



47

47

Les valeurs mesurables de l’énergie et du nombre de particules sont données par :

β

βµ

βµ∂Ξ∂

∂βΞ∂

,

,

ln

ln

V0N mmN

V0N mmNmN

NPN

EPHU

∑ ∑

∑ ∑∞

=

∞

=

==

−==≡

)(

On se demande alors si les propriétés thermodynamiques d’un système, déduites dans les différents formalismes, devaient être les mêmes ? La réponse à cette question est évidemment positive sinon il y aurait inconsistance. En effet, les résultats obtenus, dans le cas d’un gaz parfait, sont identiques en suivant les trois approches. Ce résultat est très important en pratique car il permet d’interchanger, dans un problème donné, l’un ou l’autre des ensembles, le choix étant motivé par la convenance pratique des calculs. Quelle est alors la raison qui conduit à cette équivalence ? La réponse à cette question s’obtient en examinant la dispersion de l’énergie du système dans l’ensemble canonique pour chercher l’extension réelle du domaine de variation de l’énergie (c’est à dire le domaine dans lequel l’énergie a une probabilité significative d’exister). Des arguments similaires peuvent être appliqués à l’ensemble grand-canonique en examinant la dispersion de l’énergie et du nombre de particules et de voir jusqu'à quel point, par exemple, l’ensemble canonique peut-il réellement différer de l’ensemble microcanonique ?

Rappelons que les fluctuations d’une grandeur X autour de sa valeur moyenne ⟨X ⟩ sont mesurées par la quantité :

⟩⟨ 2X∆ où ⟨∆X 2 ⟩ ≡ ⟨(X - ⟨X ⟩)2 ⟩ = ⟨X 2 ⟩ - ⟨X ⟩2

⟩⟨⟩⟨

XX 2∆

est l’écart quadratique moyen. L’importance relative des fluctuations est déterminée par le rapport :

qui permet de délimiter le domaine réel de variation dans lequel la dispersion de X a une probabilité significative.

2) Exemple : Identité des résultats dans les différents cas

Considérons un gaz parfait avec un hamiltonien ∑ == N

1i

2im2

pH

Dans l’ensemble microcanonique : S (N, V, E ) = kB

( )( )

ETNkPVVNTk

VSTP

TNkEE1

2N3k

ES

T1

mE2hV

N1pdqd

hN1EVN

32

BBEN

B23

BVN

2N3

N

3EH0

N3

V

N3N3

2N3

==⇒=

=

=⇒=

=

== ∫∫

≤≤

,

,

!!!,,

∂∂

∂∂

πΩ )(

ln Ω (N, V, E )

Dans l’ensemble canonique : F (T, V, N ) = -kB T ln ZN (T, V )



48

48

( ) ( )

( ) )(βΛβπβ

π

β

β

32

m2p

3331

N1

N

2Bm2

pN3

V

N3N3N

Vhm2VV pedqd

h1VZ

NVTZ

h

Tmk2V

N1pdqd

hN1VTZ

232

23N

1i

2i

−∞+

∞−

−

∞+

∞−

∑=

−

≡

=≡

≡

==

∫ ∫

∫∫

,

!,

!e!

,

dF = SdT – PdV + µdN

UPVTNkZ

HU

TNkPVVNTk

VZ

TkVFP

32

B23

VN

N

BBNT

NB

NT

=⇒=−=≡

=⇒=

=

−=

,

,,

ln

ln

∂β∂

∂∂

∂∂

Dans l’ensemble grand-canonique : J (T, V, µ ) ≡ V P (T, µ ) = +kB

( ))()(

)()(

zzz z ,,e!,

,e,,

, VNZ

VZ

VZV

V1Z

0N

N1N

0NN

N

0NN

N

βΞβ

βµβΞ

β

βµ

≡===

=

∑∑

∑∞

=

∞

=

∞

=

T ln Ξ (T, V, µ )

µ∂µ∂

∂∂µ

µdPVdT

TPVPdVPdVVdPdNSdTPdVdJ

T

+

+=+=++=

1B Z

V1P

VTk

TP zzβ

βΞµ =⇒= )()( ,ln,

( ) ( ) 1VV

ZN zz

z===

βββ βµ∂∂

∂Ξ∂

βµ∂Ξ∂

,,

lnln TkNPVVN1

VNP B=⇒⟩⟨=

⟩⟨⇒

ββ ,

µβµβµ ∂β∂

∂Ξ∂

∂βΞ∂

∂βΞ∂

∂βΞ∂

+

−=

−≡

−=≡

zzz ,,,,

lnlnlnln

VVVVHU

UPVTkNNZZ

Z)Z(U 3

2B2

3231

23

11

23

1 =⇒⟩⟨=⟩⟨

==+

+−=

ββµ

βµ

zzzz

Chapitre 4 Propriétés à l’équilibre des systèmes parfaits


49

49

CHAPITRE 4 : Propriétés à l’équilibre des systèmes parfaits Nous nous sommes équipés du formalisme nécessaire à la détermination des

propriétés macroscopiques d’une grande variété de systèmes physiques. Cependant, dans la plupart des cas, on est confronté à des difficultés mathématiques sérieuses, ce qui nous oblige à nous limiter à l’étude d’un certain type de systèmes simples, ou bien à développer des modèles simplifiés de systèmes réels. En pratique, même ces études limitées sont effectuées en plusieurs étapes dont la première est l’étude d’un modèle de système idéal appelé : système parfait. I. DEFINITION D’UN SYSTEME PARFAIT

C’est un système de N particules indépendantes (sans interaction mutuelle) dont les

propriétés sont décrites par un hamiltonien de la forme : ∑=

=N

1j

0j

0 hH

hj0 = hj

translation + hjinterne = Tj

CM + Tjrot + hj

vib + Vjélec + Vj

nuc est l’hamiltonien associé à la particule j et dépend d’un ensemble de degrés de liberté dont certains sont relatifs au mouvement de translation du centre de masse (Tj

CM ), d’autres caractérisent les mouvements relatifs par rapport au centre de masse tels que les rotations (Tj

rot ) et les vibrations (hj

vib ), et d’autres décrivent les excitations électroniques (Vjélec ) et nucléaires

(Vjnuc

1. Propriétés : ).

• La forme additive de H0

2. Utilité :

permet de ramener l’étude du système des N particules à celle d’une seule particule.

• L’avantage de ces systèmes réside dans leur simplicité qui entraîne que les modèles peuvent être traités entièrement et dans certains cas exactement.

• L’inconvénient de ces systèmes est que, d’une part, ils ne sont pas réalistes c’est à dire qu’ils n’existent pas dans la nature et, d’autre part, il y a une inconsistance fondamentale dans ces modèles car sans interactions un système ne peut jamais atteindre l’équilibre s’il démarre d’un état arbitraire.

Si les interactions sont faibles, alors le point final de l’évolution dans le temps est un état d’équilibre dont les propriétés sont déterminées de façon prédominante par la partie idéale de l’hamiltonien : H = H0 + λV avec λV « H0 ⇒ H ≈ H0

II. SYSTEMES PARFAITS A LA LIMITE DES HAUTES TEMPERATURES :

. D’où : Les propriétés à l’équilibre d’un système parfait représentent les valeurs limites des propriétés de certains systèmes réels sous des conditions bien définies.

Ainsi, les systèmes parfaits servent de base formelle sur laquelle on doit fonder la théorie des systèmes réels.

LE GAZ DE BOLTZMANN 1. Les systèmes parfaits classiques Considérons un système de N particules identiques indépendantes :

Classiquement : H(q, p ) = ∑ =

N1j h(qj, pj ); (q, p ) ≡ (q1, ... , qj, ... , qN, p1, ... , pj, ... , pN ).



50

50

( )( )

( ) )()(

)(

VTZVTZN1

1j hpdqd

N1

1j hpdqd

N1

hpdqd

N1NVTZ

NN1

N

3j3j3

pqh

N

3j3j3

1jpqh

N3

N3N3pqH

jj

Njj

,,!e!

e!e!,,

,

,,

===

=

=

∑==

∏ ∫

∫ ∏∫

−

=−

−

EP

EPEP

β

ββ

où : ( )∫ −=EP

3

33pqh1 h

pdqdVTZ ,e, β)(

est la fonction de partition d’un système à 1-particule. Ainsi donc, classiquement, la fonction de partition se factorise, et l’étude d’un système de N particules se ramène à celle de 1 particule !

2. Le gaz de Boltzmann Lorsque les particules ont une structure interne, une part importante des propriétés

thermodynamiques du système provient des degrés de liberté internes qui ne peuvent être traités que quantiquement. Considérons un système de N particules identiques indépendantes.

Quantiquement : Dans une configuration donnée (état | m ⟩) :

∑ ∑∏

∑

∑∑∑

∑==

===

=−

−

=

1m Nm

1j mr m

m

E

rrj

mmN

1j mjm

N

jrm

jj

N

nNVZ

r nm

nE

εβ

εεε

ββ e!

!...e,, )(

Examinons, le comportement des nombres d’occupation nm en fonction de la température.

La probabilité d’occupation d’un niveau Em ZP mE

mβ−

= e étant :

on aura (Voir figure : • A basses températures, la contribution dominante à la somme vient des niveaux

d’énergie les plus bas car Pm n’a de valeur appréciable que pour Em

!Nnr mr∏

faible. Il y aura donc apparition d’effets quantiques, en particulier, le comportement des bosons sera

différent de celui des fermions. A cause du facteur :

la fonction de partition ne peut pas se factoriser.

BASSES TEMPERATURES

T → 0 (β → ∞ ) e-βEm → 0 sauf si Em → 0.

HAUTES TEMPERATURES

T → ∞ (β → 0 ) e-βEm → 1 ∀ Em .



51

51

• A hautes températures, le nombre des niveaux disponibles devient très grand et les N particules tendent alors à se distribuer sur les différents niveaux. Les nombres d’occupation nr seront donc dominés par 0 ou 1 ( ⇒ nr

∏ ∑∑∑∑ ∑=

==∑

=−−−=

− N

m

m

mm

mm

1m Nm1j m

N1jN

1N1

N1Z

j

j

N

1

1

1

N

j εεεε ββββe!ee!e...!

! = 1 ∀ r ). Les effets quantiques ne se manifestent pas. D’où :

Comme les particules sont supposées être identiques, alors εj

∑ −==ε

εεββ e,,!, gVZVTZ

N1VTZ 1

N1N )(avec , )()(

= ε ∀ j ; d’où :

C’est l’approximation de Boltzmann (valable à hautes températures). C’est une limite entre les statistiques de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein.

En factorisant la fonction de partition, on est donc ramené à l’étude de 1 particule !

3. Remarques : Critère de validité Essayons de dégager un critère plus général de validité de l’approximation de

Boltzmann en analysant la situation. i) En considérant un système parfait (particules indépendantes), on a supposé que les

interactions entre les particules sont négligeables. ii) kB

Tmk2 B

T est appelé énergie thermique caractéristique.

est la quantité de mouvement thermique caractéristique.

Tmk2

hB

est la longueur d’onde thermique caractéristique.

Λ(T ) = Tmk2

hBπ

est la longueur d’onde thermique moyenne.

iii) L’approximation de Boltzmann est valable lorsque la distance moyenne entre les

particules : L = 31

NV )( ≡ n-1/3

est beaucoup plus grande que la longueur d’onde thermique moyenne : Λ(T ); d’où le critère de validité de cette approximation : Λ « n-1/3 ou bien nΛ3 « 1.

iv) nΛ3

( ) 23B

3

Tmk2hn

/π⋅ = ⟨⟨ 1 ⇒

Pour une densité n de particules donnée, c’est une approximation des hautes températures.

Pour une température T donnée, c’est une approximation des basses densités (d’où le nom de gaz parfait de Boltzmann).

L’approximation est d’autant plus valable que la masse des particules est plus grande.

v) La valeur de la quantité nΛ3 définit un critère qui permet de savoir quand faut-il traiter, classiquement, un système physique.



52

52

vi) En mécanique statistique, un système qui ne peut pas être étudié classiquement est dit « dégénéré ». Par conséquent, la grandeur nΛ3 est appelé paramètre de dégénérescence, et nΛ3

4. Propriétés thermodynamiques d’un système parfait de Boltzmann ⟨⟨ 1 est le critère de non-dégénérescence.

−=−=

−== ∑

)()()(

)(avec , )()(

VTZNeTNkVTZTkNVTF

VZVTZN1VTZ

1BNB

mm

1N1N

,ln,ln,,

e,,!, εββ

On a utilisé la formule de Stirling : eNNNNNN lnln!ln =−=

εm sont les valeurs propres de l’énergie ε = εtr + εint d’une particule. εtr est l’énergie de translation du centre de masse de la particule et εint est l’énergie correspondant aux degrés de liberté internes (rotation, vibration, excitations électronique et nucléaire, ...). Ces deux termes dépendent de variables indépendantes donc les hamiltoniens correspondant commutent.

ε = εtr + εint ⇒ Z1 (T, V ) = Z1, tr (T, V ) × Zint (T ) Comme les variables internes varient dans un domaine de l’ordre de grandeur de la taille d’une particule, les grandeurs internes ne dépendent pas de la taille du système :

εint = εint (T ). En absence de champ extérieur : εtr m2p2

=

En thermodynamique, les grandeurs intensives ne dépendent ni de la taille du système, ni des conditions aux limites imposées à la fonction d’onde. Il suffit donc de considérer les conditions les plus simples pour déterminer les valeurs permises de la quantité de mouvement. Si l’on choisit une boîte cubique de volume V = L3

( )

( )∑ ∑ ∑

∑∑∑

++−=

==

=±±=

=

==

x y z

2z

2y

2xtr1

zyxzyxm

iznynxn

n n nnnn2mL2

2hVZ

nnnppp

zyxi210nznynxnL2p

kprkiAr

ββ

πΨ

exp,

,,,,

,,,,,,,

e

,

,,

)(

, ,

,

et des conditions aux limites périodiques, on aura :

Examinons la l’écart entre les niveaux de la quantité de mouvement :

( ) 21B

31BB

1nini

Tmk2Vh

Tmk2Lh

Tmk2

pp//

,,==

− −

à cause de la « petitesse » de h et de la grandeur de V pour des systèmes de taille macroscopique, l’espacement entre les niveaux de la quantité de mouvement est très petit par rapport à la quantité de mouvement thermique caractéristique, ce qui fait que même aux plus basses températures accessibles, la quantité de mouvement est une variable quasi-continue et peut être traitée classiquement :

( ) ( ) pdhVpdpgpdpg

p3

== ∫∑ avec ,



53

53

( ))(

)(

TVh

Tmk2V

m241

hV4

0m2

pp4dp

hVm2

pdpdpdp

hV

pm2

pVZ

323

2B

233

2

23

2

zyx3

2

tr1

−=

==

∞ −=

∞+

∞−

∞+

∞−

∞+

∞−

−=

−=

∫∫ ∫ ∫

∑

Λπ

βππ

βπ

β

ββ

/

/

,

ee

e,

∑−

=≡

×

⋅=

iB

i

i

23

2B

1

TkgTZTj

Tjh

Tmk2VVTZ

ε

π

e

,

int

/

)()(

)()(

Pour calculer j (T ), il faut déterminer le spectre d’énergie de εint

( ) int/ln,, FTmk2

NV

heTNkNVTF 23

B3B +

−= π)(

. Il est donc nécessaire de connaître la nature des constituants du système et leur structure détaillée.

( )

( )

( )TFTkNTUC

TFTFTNkSTFU

TF25n

h

Tmk223Nk

TFS

TjTNkF

intB23

VNV

intB23

int2B

BVN

B

''

'

'lnln

ln

,

int

,

int

⋅−⋅=

=

⋅−+=⋅+≡

−

+−

=

−=

−=

∂∂

π∂∂

)(

Si l’on considère des particules sans structure, on aura : U = TkN B23⋅

soit ½ kB

constante== B23V k

NC

T par degré de liberté

Ceci est conforme avec le principe de l’équipartition de l’énergie qui stipule que chaque terme quadratique dans l’hamiltonien apporte une contribution de ½ kB

III. STRUCTURE MOLECULAIRE ET THERMODYNAMIQUE

T à l’énergie interne U.

En négligeant les interactions entre les particules, et lorsque le critère de non dégénérescence est vérifié, la fonction de partition d’un système de N particules s’écrit :

)()(avec , )()( Tjh

Tmk2VVTZVTZ

N1VTZ

23

2B

1N1N ×

⋅==

/,,!, π

∑−

=≡ i B

i

iTkgTZTj

ε

eint )()(



54

54

est la fonction de partition associée au mouvement interne d’une particule. εi est l’énergie d’une particule associée à un état de mouvement interne (caractérisé par les nombres quantiques i ) et gi

=

⋅=

⋅+=

−=−=

TTjT

TNkC

TTjTNkU

TTjTTjNkS

TjTkTjTNkF

2BV

2B

B

B

B

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

µ

)(

)(

)(

ln

ln

lnln

lnln

int

int

int

intint

)(

)(

)()(

est la dégénérescence de ce niveau. La contribution des mouvements internes des particules aux diverses grandeurs thermodynamiques du système est directement tirée de la fonction j (T ) :

Le problème central est donc la détermination d’une expression explicite pour la fonction j (T ) à partir de la connaissance des états internes des particules.

Une particule est, par exemple, une molécule qui est une assemblée plus ou moins complexe d’atomes. Ceux-ci sont eux-mêmes composés de noyaux et d’électrons. Cette structure complexe est caractérisée par un certain nombre de paramètres moléculaires reliés aux différents types de mouvements possibles relatifs au centre de masse.

• Aux degrés de liberté rotationnels sont associés les moments principaux d’inertie Ij, • aux degrés de liberté vibrationnels sont associées les fréquences caractéristiques νk, • aux états électroniques et nucléaires sont associés les spins se, sn, ... et les énergies

d’excitations ∆εi, ... Rigoureusement parlant, tous ces modes d’excitation interagissent mutuellement

mais, en première approximation on peut traiter les différents degrés de liberté comme étant indépendants les uns des autres. D’où :

j (T ) = jrot (T ) × jvib (T ) × jelec (T ) × jnuc (T )

Fint (T ) = Frot (T ) + Fvib (T ) + Felec (T ) + Fnuc

1. Molécules monoatomiques (T )

j (T ) = jelec (T ) × jnuc (T ) On ne considère que les températures telles que kB T « Eionisation

EkionB

. Pour les différents atomes :

~ 104 - 105

a) Etats électroniques :

K

A ces températures, le nombre d’atomes excités est très petit, de sorte que l’on peut considérer tous les atomes dans leur état (électronique) fondamental.

Si les électrons possèdent un moment cinétique total : eee SLJ

+= , alors :

( )J T JJ

elec

JkBT( ) = +

−

∑ 2 1 e

ε

kB T » EJ ∀ EJ ⇒ jelec ( )∑ +J

1J2 (T ) ≈ = (2Le + 1 )(2Se + 1 )



55

55

kB T « EJ ∀ EJ ⇒ jelec ( ) TBk0

0 1J2ε

−+ e (T ) ≈

J0 et ε0

b) Etats nucléaires : correspondent à l’état le plus bas de l’atome.

Dans le cas des noyaux, si Sn est le spin total : jnuc (T ) = (2Sn

0T

TjTT

NkC 2BV =

=

∂∂

∂∂ )(ln

int)(

+ 1 ) Donc dans le cas des molécules monoatomiques :

2. Molécules diatomiques On considère aussi des systèmes de molécules diatomiques pour lesquelles

kB T « EdissociationBdis

kE

. Nous avons : ~ 104 - 105

a) Etats électroniques :

K

et à ces températures, le nombre de molécules dissociées est insignifiant et, en même temps, il n y aura pas de molécules dans des états excités.

Si l’état fondamental a une dégénérescence g0 et le premier état excité est dégénéré g1 fois, et si la différence d’énergie ∆ entre les deux niveaux n’est pas négligeable devant

kBTkggTj B

10elec

∆−+= e)( T, alors :

ce qui donne :

))((

(

Tk0g1gTk

1g0g

2B

BelecV

BB 11

TkNkC

∆∆

∆

−++

=

ee

))(

(CV)elecBk∆ → 0 pour T ⟨⟨ et T ⟩⟩

Bk∆ donc il y a un maximum autour de

Bk∆ .

b) Etats de vibration :

La molécule diatomique n’a qu’un seul mode vibrationnel de fréquence ν. (hν/kB ~ 103 K pour les gaz diatomiques) :

(εvib)n = (n + ½ )hν = (n + ½ )kBθvib , θvibhkB

ν ≡

jvib( ) 1

vTv

T2v

0nTv

21n

T22

1

−

−

−∞

=

+−

=

−=∑

θθ

θθ

sinhe

ee /

/ (T ) ≡ v (T ) =

2Tv

TvvBvibV

1TNkC

2

)( −

= /

/

e

eθ

θθ)(

Lorsque T → ∞ , (CV)vib → N kB = N × 2(½kB

soit ½k

)

B ( )∑ = += N1j

2jm2

12j

221 pqmH ω par terme quadratique dans H ( ).

Lorsque T ⟨⟨ θv , (CV)vib

on dit que les degrés de liberté vibrationnels sont gelés. → 0

ν



56

56

c) Etats nucléaires et rotationnels : On distingue les cas hétéronucléaires et homonucléaires car dans ce dernier cas les états rotationnels et nucléaires sont couplés par le principe d’exclusion qui impose une symétrie particulière aux fonctions d’onde globales d’un système de particules identiques.

← molécules hétéronucléaires : A B Les états nucléaires peuvent être traités séparément des états rotationnels de la

molécule. Si SA et SB sont les spins nucléaires des atomes A et B, alors : jnuc (T ) = (2SA + 1 )(2SB

Rappel : système de deux particules

+ 1 )

BA

BABA

2rel

2CM

B

2B

A

2A

mmmm

mmM2p

M2P

m2p

m2p

H+⋅

=+=+=+= µµ

et ,

Pour un rotor rigide : la distance d’équilibre entre les noyaux est : BA rr

− = r0, et le moment d’inertie est : I = µr0

2. L’énergie cinétique de rotation est :

εrotθ

ϕθ2

222

I2

pI2

pI2

Lsin

+=

=

Posons jrot

Classiquement :

(T ) ≡ r (T ) :

=⋅⋅=

∞+

∞−

+−

∞+

∞−=

∫∫

∫∫∫∫

πϕ

ϕϕ

πθθππ

ϕϕ

πθ

θ

ϕθϕθ

2TkI2

0d

0dTkI2TkI2

h1

pp

TkI21dpdp

0d

0d

h1Tr

2B

BB2

2

22

B2cl

maxsin

sinexp

max

max)(

ϕmax2πσ

= , σ est le facteur de symétrie :

−

−=

BAmolécule1

AAmolécule2σ

En posant : kBθvib I22 = (énergie rotationnelle caractéristique (θr ~ 2 à 85 K ))

on trouve : rclr

T1θσ

(T ) =

Quantiquement :

rB

2

lrot2

rot k1llI2

1llI2

L θεε )()(+=

+=⇒=

,

les niveaux d’énergie étant dégénérés (2l + 1 ) fois.

∑∑∞

=

−+=

−=

+

0Te1l2gTr

l

r1ll

mm

m

θβε )(

)()( e

T ⟨⟨ θv +−

+−

+≅ T6

5T2

31Trrr θθ

ee)( :



57

57

En première approximation : (CV)rot ≅ 12 N kB T2

T

rr

2 θθ −

e → 0

T ⟩⟩ θv

r

rrT

0T

ydy

0T

1ll1l2dlTr

θ

θθ=

∞ −=

∞ +−+≅ ∫∫ ee

)()()(

: le spectre rotationnel peut être approximé par un continuum :

on doit tenir compte du facteur de symétrie pour ne pas compter 2 fois la même configuration :

σ r (T ) ≅ T

rθ

Une meilleure évaluation peut être obtenue à l’aide de la formule d’Euler-Mac Laurin :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑ ∫∞

=

∞+−+−+=

0n 0

)5(30240

1720

1121

21 0f0f0f0fdxxfnf ''''

En posant : f (x ) = (2x + 1 )exp- x (x + 1 )Trθ .

On obtient la formule de Mulholland :

+

+

+=

+

+++=⋅

3r

94516

2r

451

BrotV

r315

4r151

31

r

TT1kNC

TTTTr

2

θθ

θθθ

σ

)(

)(

Lorsque T → ∞ , (CV)rot → N kB soit ½kB

♦ molécules diatomiques homonucléaires : A A par terme quadratique dans H.

Dans l’approximation classique et lorsque T → ∞ , on obtient :

jnuc-rot (T ) = (2SA + 1 )2

r2Tθ

Le facteur de symétrie (σ = 2 ) n’affecte pas la chaleur spécifique, c’est à dire qu’on retrouve le même résultat que pour un gaz de molécules hétéronucléaires.

Au contraire, à des températures relativement basses, il résulte des changements significatifs qui proviennent du couplage entre les états rotationnels et nucléaires et ce à cause de la symétrie de la fonction d’onde. En effet, la fonction d’onde globale d’un système de bosons ou de fermions doit être, respectivement, symétrique ou

T θr

(CV /N kB )rot

1.1 1

~ 0.81



58

58

antisymétrique par rapport à la permutation de deux particules. D’une part, les fonctions d’onde rotationnelles φl, m (θ, ϕ ) ont la symétrie (-1 )l et, d’autre part, la fonction d’onde nucléaire est une combinaison linéaire des fonctions d’onde de spin des deux noyaux et sa symétrie dépend de la façon dont la combinaison est formée. Par exemple, soit m = (2S + 1 ) la dimension de l’espace E engendré par les fonctions d’onde de spin f1, f2, ... , fm d’une particule de spin S. Les fonctions d’onde de la molécule sont des combinaisons linéaires de l’espace produit tensoriel EA ⊗ EB de dimension m2. Parmi ces m2 fonctions il y a m fonctions symétriques de type fi (A ).fi (B ) (i = 1, 2, ... m ). Avec les (m2 - m ) fonctions qui restent on peut former ½(m2 - m ) combinaisons symétriques de type (fi (A ).fj (B ) + fi (B ).fj (A ) (i ≠ j )) et ½(m2 - m ) combinaisons antisymétriques de type (fi (A ).fj (B ) - fi (B ).fj (A ) (i ≠ j )). Nous avons donc, parmi les m2 fonctions d’onde au total : m + ½m (m - 1 ) = ½ m (m + 1 ) = (SA + 1 )(2SA + 1 ) fonctions d’onde symétriques et ½ m (m - 1 ) = SA (2SA + 1 ) fonctions d’onde antisymétriques. Pour construire la fonction d’onde globale de la molécule diatomique homonucléaire on doit procéder de la façon suivante :

jnuc-rotF.D. (T ) = SA (2SA + 1 )rpair + (SA + 1 )(2SA + 1 )rimpair (fermions, exemple H2)

jnuc-rotB.E. (T ) = (SA + 1 )(2SA + 1 )rpair + SA (2SA + 1 )rimpair (bosons, exemple D2

( )

( )impair )(

pair )(

l31l

T1ll

1l2r

l20l

T1ll

1l2r

r

impair

r

pair

,,,

e

,,,

e

∑

∑

∞

=

+−+=

∞

=

+−+=

θ

θ)

Aux hautes températures, ce sont les grandes valeurs de l qui contribuent aux sommes et l’on a :

rpair ≅ rimpairr

T21Tr

21

θ=)( ≅

et, par conséquent :

jnuc-rotF.D. (T ) ≅ jnuc-rot

B.E. (T ) ≅ ½r (T ) = (2SA + 1 )2

r

T21

θ

dans ces conditions, les statistiques qui gouvernent les noyaux n’influent pas sur le comportement thermodynamique du système.

Lorsque la température est de l’ordre de θr

j

, il est raisonnable de considérer le système comme un mélange de deux composantes : " ortho- " et " para- ", le préfixe ortho- étant donné à la composante qui a le plus grand poids statistique :

nuc-rot (T ) = jnuc-rot(ortho-) + jnuc-rot

×+=

×++=

−−

−−

B.E. F.D.

)(

B.E. F.D.

))((

impair

pairAA

pararotnuc

pair

impairAA

orthorotnuc

rr

1S2Sj

rr

1S21Sj

(para-) Ainsi :

Les concentrations relatives, à l’équilibre, des deux composantes sont déterminées par le rapport : ortho- / para- :



59

59

( )( )

( )( )

( )

( )

⋅

⋅+

⋅

⋅+

=−−

=−−

−

−

B.E.

F.D.

impairA

pairA

pairA

impairA

rotnuc

rotnuc

rS

r1SrS

r1S

parajorthoj

paranorthon

Pour T ⟩⟩ θr( )( ) A

A

impair

pairS

1Sparanorthon1

r

r +=

−−

⇒→ ,

Exemple : ( )( )

( )( ) )( )( 1S12

DparanDorthon

S13HparanHorthon

A2

221

A2

2 =÷=−−

=÷=−−

Pour T ⟨⟨ θr( )( )

∞=

−−

⇒→−≈ BEFD0

paranorthon0)

θT2(3

r

r

rpair

impair exp :

Dans ces conditions l’hydrogène est totalement para- et le deutérium totalement ortho-.

Remarque : Les fonctions de partition précédentes ne sont pas applicables directement pour

calculer la capacité calorifique. On applique plutôt :

(CV)F.D. = SA / (2SA + 1 ) × Cpair + (SA + 1 )(2SA + 1 ) × Cimpair (CV)B.E. = (SA + 1 )(2SA + 1 ) × Cpair + SA / (2SA + 1 ) × C

=T

TrT

TNkC i2Bi ∂

∂∂∂ )(ln

impair

avec : , (i = pair ou impair ).

qui donnent des résultats en meilleur accord avec l’expérience. 3. Molécules polyatomiques

a) Etats électroniques : On ne considère que l’état fondamental, d’où :

jélec = ge

b) Etats nucléaires et rotationnels : = multiplicité de l’état.

A cause des grands moments d’inertie dans les molécules polyatomiques, les quanta d’énergie rotationnelle ( ħ2/2Ii ) sont beaucoup plus petits que l’énergie thermique kBT à pratiquement toutes les températures. Par conséquent, on peut traiter, de manière classique, les interactions entre les états rotationnels et les états nucléaires, en tenant compte du facteur de symétrie γ qui est le nombre de configurations identiques obtenues lors d’une rotation complète d’une molécule.

jnuc-rot = ge( )

γTrcl.



60

60

rcl

212B321

2B221

2B121

2B

TkI2TkI2TkI2

airelinestmoléculelasiTIk2

//// )()()(

é

π

(T ) =

I1, I2 et I3

(C

sont les moments principaux d’inertie de la molécule.

V)rot Bcl2B Nk

23

TTr

TT

Nk =

∂

∂∂∂ )(ln

=

c) Vibration : Dans l’approximation harmonique, on peut toujours décomposer le mouvement de

vibration d’une molécule polyatomique sous forme d’une superposition de f oscillations harmoniques indépendantes de fréquences νk

,,, 210nk

hf

1kkn

f

1khn

B

kkkB2

1k2

1nvib ==

=+=

=+= ∑∑ , , )()()(

νθθνε

(k = 1, ... , f ). Sachant que le nombre total de degrés de liberté d’une molécule n-atomique est égal à 3n, dont 3 degrés de liberté de translation du centre de masse et 3 degrés de liberté de rotation par rapport au centre de masse (ou 2 degrés de liberté de rotation si la molécule est linéaire), le nombre de modes normaux est donné par :

f = 3n - 6 (ou 3n - 5 si la molécule est linéaire)

∏∏= −

==

=≡−

−f

Tkθ

T2kθ

kvib1k 1

f

1kTTTj /

/

e

e)(νν )()(

−+= ∑∑ −

ke1T

kθ

21NkF )( Tkθ

kBvib/ln

∑

−+=

−k e1

θθNkU

)( Tkθk

k21

Bvib /

( )B21

2/Tkθ

/TkθkBvibV k2Nf

Tk 1e

eTθ

Nk)(C)(

2⋅⋅

∞→−

= →∑

IV. SYSTEMES PARFAITS QUANTIQUES

Le discriminant de dégénérescence :

nΛ3

( ) 23B

3

Tmk2hn

/π⋅ =

1 pour une molécule hétéronucléaire telle que N2O (linéaire) 2 pour une molécule telle que H2O (triangle isocèle ou CO2 (linéaire) 3 pour une molécule telle que NH3 (pyramide régulière) 12 pour une molécule telle que CH4 (tétraèdre) ou C6H6 (hexagone régulier)

γ =



61

61

est très approprié comme paramètre en fonction duquel on peut exprimer les différentes propriétés d’un système parfait dans lequel on néglige les interactions entre particules. Lorsque nΛ3 → 0, on peut utiliser l’approximation classique. Pour les petites valeurs de nΛ3 (mais non négligeables), les différentes grandeurs du système peuvent être développées en séries de puissances de ce paramètre. Lorsque nΛ3

1. Factorisation de la fonction de partition

∼ 1, le comportement du système est caractérisé par des effets typiquement quantiques. Ainsi, lorsque l’on considère des systèmes parfaits aux basses températures ou avec de grandes densités, la nature spécifique de boson ou de fermion des constituants joue un rôle important dans la détermination des propriétés thermodynamiques. On doit également remarquer que les effets quantiques sont d’autant plus importants que la masse des particules soit plus petite.

Considérons un système de N particules de spin s

dans un volume V. L’état d’une particule est caractérisé par les valeurs propres ( p

, σ ) de la quantité de mouvement et de

la composante sz du spin (σ = - s, - s + 1, … , s - 1, s ).

L’énergie d’une particule : εp, σ m2p2

= est dégénérée : gs

σσ ,, ˆˆ pp aa et +

= (2s + 1 ) fois.

Il est plus naturel d’utiliser dans cette étude le formalisme de la seconde quantification qui incorpore, automatiquement, les statistiques quantiques. Soient :

les opérateurs de création et de destruction d’une particule de quantité de mouvement p

et de composante de spin σ :

∑∑∑ =+=σ

σεσσ

σσσε,

,,ˆ,,, ˆˆˆp

ppnp

ppp0 aaH

La fonction de partition canonique du système est donnée par :

Z (β, V, N ) = ∑ ∑

−=

−

σσ

εσββ

,,

,exp'êTr

pn pppnH 0

∑ ' est une somme avec la condition restrictive : Np

pn =∑σ

σ,

,

Cette condition restrictive, comme nous allons le voir, ne permet pas de factoriser la fonction de partition.

2) Exemple : Pour simplifier, considérons le cas où il n y a que deux niveaux d’énergie ε1 et ε2 :

E = n1ε1 + n2ε2 et n1 + n2

∑∑∑

∑∑ ∑

=

−

−

−=

−

−=

=+

−−=

−

N

0n

nNn

n n

nnNnn

nn

nn

in iiin

21

1 2

2211

21

21

2211

βεβεβεβε

βεβεεβ

eeee

,eexp'

= N



62

62

Remarquons que si l’on supprime la condition restrictive, en prenant toutes les valeurs de N, on aboutit à une factorisation. En effet :

∑ ∑ ∑∞

=

−

0N in iiin εβexp' = ∑ ∑

∞

= =

−

−

−

0N

N

0n

nNn21 βεβε ee

= ∑ ∑∞

=

∞

=

−

−

0n 0n

nn

1 2

2211 βεβε ee

=

∞

=

−×

∞

=

− ∑∑

0n

n

0n

n

2

22

1

11 βεβε ee

= ( )∏ ∑

∞

=

−

i 0n

n

i

iiβεe

On voit donc que l’on peut résoudre le problème de la factorisation grâce aux vertus de l’ensemble grand-canonique. En effet, posons τ = ( p

, σ ) :

( ) ∏ ∑∑ ∑

∑ ∑ ∑∑

−

=∀

−=

∞

=

−×

=

τ τ

ττεµβ

τ τττεµβ

τ ττετβ

ττβµµβΞ

n

n

nn

0N nnnV

eexp

expexp',, )(

a) cas des fermions :

Les nombres d’occupation ne peuvent prendre que les valeurs : nτ = 0 ou 1, d’où :

Ξ FD ∏

−

+

τ

τεµβe1 (β, V, µ ) =

b) cas des bosons :

Les nombres d’occupation peuvent prendre toutes les valeurs non négatives et l’on a affaire à une série géométrique simple, d’où :

Ξ BE ∏−

−

−

ττεµβ

1

1 e (β, V, µ ) =

On doit noter que la convergence de la série impose la condition : µ - ετ < 0 ∀ ετ d’où : µ < 0 ou bien : 0 < z ≡ eβ µ

c) cas général :

< 1 pour les bosons

On peut regrouper les deux cas en une seule formule :



63

63

Ξ Q ∏∏−

−

−=

−

−

−

τ

θτεβ

θτ

θτεµβ

θ ee z11 (β, V, µ ) =

avec θ = + 1 pour les bosons et θ = - 1 pour les fermions.

3) Remarque :

!e! NZE

N1Z

N1

N

1j m

mN

j

j =

−= ∏ ∑

=

β

10N

N1

0N

N1

MBZ

NZN

NZN zz e!!e == ∑∑

∞

=

∞

== βµΞ

∏ ∑

−

=

τ τ

ττεµβΞ

n

nQ e

On voit que la grande fonction de partition se factorise pour un gaz parfait quantique, cependant, les facteurs ne se rapportent pas aux particules (comme dans le cas de Boltzmann), mais aux niveaux d’énergie individuels, ce qui est un concept différent !

4. Statistiques du nombre d’occupation Le nombre d’occupation moyen ⟨nτ p

⟩ des niveaux individuels τ = ( , σ ) est une

grandeur importante en statistique quantique, car il donne une image précise de la structure microscopique de ces systèmes parfaits. Le système comme un tout est décrit par la matrice densité :

( )

+−= ∑−

τττεµβΞρ τ aa1 expˆ (g)

( )[ ] ( )[ ]

( )[ ]

( )[ ]

( )[ ]

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]ββµ

εµββε∂∂

βεµβ

βµ∂∂

εµβ

εµβ

τ ττεµβ

ττ ττεµβ

ττεµβτ

ρτττ

ττ

τ

τ

τ

ττ

,expln

,expln

exp

exp

exp

expexp

ˆ

−−=

−=

−

−

=

∀

−

≠′

′′−

−

=

+=

∑∑

∑

∑

∏ ∑

∏ ∑∑ ′

nn

Vnn

nn

nnn

nn

nn

nnn

aan (g)Tr

D’une manière générale : ( )

τετεβ∂εβΞ∂

βττ ≠′∀

−=

,,

,,ln

z

zV1n

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INTRODUCTION ET GENERALITES I. INTRODUCTION II. PHYSIQUE