Introduction à la physique statistique

Introduction à la physique statistique

1ère partie :Fondements de la physique statistique 7

1 Description probabiliste d’un système physique 71.1 Buts de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.1.1 Unier microscopique et macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.2 Expliquer les uctuations autour de l'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.3 Expliquer les comportements collectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.4 Nécessité d'une approche statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2 Notions de probabilité (→ tutorat 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.1 Notion de variable aléatoire (ou variable stochastique) . . . . . . . . . . . 91.2.2 Loi et moments d'une variable aléatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.3 Variables aléatoires indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.4 Exemple de la marche au hasard 1D :la loi binômiale . . . . . . . . . . . . 11

1.3 Description quantique d'un système macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3.1 Microétat et macroétat quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3.2 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants . . . . . . . . . . . . . 131.3.3 Densité de microétats et approximation continue . . . . . . . . . . . . . . 141.3.4 Exemple du système de N particules libres (→ tutorat 3 ) . . . . . . . . . 15

1.4 Description classique d'un système macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4.1 Microétat classique et espace des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4.2 Macroétat classique et densité de probabilité dans l'espace des phases . . 161.4.3 Validité de la description classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4.4 Représentation semi-classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2 Le système isolé à l’équilibre 192.1 Qu'est-ce que l'équilibre? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.1 Approche intuitive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.1.2 Notion d'ensemble statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.1.3 Dénition de l'état d'équilibre macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . 212.1.4 Principe d'ergodicité (→ tutorat 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2 L'entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.1 Dénition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.2 Propriétés de l'entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3 Le système isolé et l'ensemble microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.1 Dénitions préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3.2 Postulat fondamental de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . 232.3.3 Entropie microcanonique (→ tutorats 45 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.3.4 Grandeurs thermodynamiques microcanoniques . . . . . . . . . . . . . . . 242.3.5 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants . . . . . . . . . . . . . 242.3.6 Fluctuations d'une variable interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.3.7 Évolution spontanée après relâchement d'une contrainte . . . . . . . . . . 26

2.4 Sous-parties d'un système isolé (→ tutorat 4 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.4.1 Équilibre thermique entre deux sous-systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . 262.4.2 Équilibre mécanique (et thermique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.4.3 Équilibre chimique (et thermique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3 Les ensembles statistiques à l’équilibre 293.1 Système en équilibre avec un thermostat (→ tutorats 67 ) . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.1 Distribution et fonction de partition canoniques . . . . . . . . . . . . . . . 303.1.2 Distribution de l'énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.1.3 Énergie libre et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . 313.1.4 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants . . . . . . . . . . . . . 323.1.5 Limite classique et théorème d'équipartition . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2 Système en équilibre avec un réservoir de particules (→ tutorats 1011 ) . . . . . 343.2.1 Distribution et fonction de partition grand-canoniques . . . . . . . . . . . 343.2.2 Distribution du nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.2.3 Grand potentiel et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3 Système en équilibre à T et p xés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3.1 Distribution et fonction de partition (T -p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3.2 Enthalpie libre et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.4 Équivalence des ensembles à la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 373.4.1 La limite thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.4.2 Équivalence microcanoniquecanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.4.3 Généralisation aux autres distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.4.4 Évolution vers l'équilibre et potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . 38

4 Particules identiques en physique statistique 394.1 Système de particules identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.1.1 Particules indépendantes ou en interaction? . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.1.2 Particules discernables ou indiscernables? . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2 Système de particules indépendantes et discernables . . . . . . . . . . . . . . . 404.2.1 Description canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.2.2 Statistique de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.3 Système de particules indépendantes et indiscernables . . . . . . . . . . . . . . . 414.3.1 Bosons et fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.3.2 Le facteur d'indiscernabilité et le problème d'une description canonique . 424.3.3 Description grand-canonique :statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac 434.3.4 Limite classique des statistiques quantiques et approximation de Maxwell-

Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2ème partie :Applications de la physique statistique à l’équilibre 49

5 Gaz parfaits et gaz réels classiques 495.1 Le gaz parfait classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.1.1 Gaz parfait monoatomique (→ tutorats 34 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 505.1.2 Notion de degrés de liberté gelés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.1.3 Gaz parfait diatomique (→ tutorats 89 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545.1.4 Généralisation au gaz parfait polyatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.2 Les gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.2.1 Modélisation des interactions dans un gaz réel . . . . . . . . . . . . . . . . 585.2.2 Propriétés thermodynamiques du gaz de van der Waals . . . . . . . . . . . 615.2.3 La transition gazliquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.3 Le développement du viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.3.1 Principe du développement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.3.2 Développement du viriel à l'ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.3.3 Lien avec l'équation d'état de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6 Quelques applications en chimie et en physico-chimie 676.1 Mélanges de gaz parfaits classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

6.1.1 Mélange idéal de deux gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686.1.2 Énergie libre et entropie de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696.1.3 Équilibre chimique en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

6.2 Solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.2.1 Interactions entre molécules en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.2.2 Cas des solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.2.3 Pression osmotique d'une solution diluée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.3 L'adsorption (non traité → tutorats 1011 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

7 Applications des statistiques quantiques 757.1 Gaz parfait de fermions (→ tutorats 1112 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

7.1.1 Rappels sur le facteur de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.1.2 Étude à température nulle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.1.3 Étude à basse température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777.1.4 Électrons dans les métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807.1.5 Paramagnétisme de Pauli (non traité → tutorat 11 ) . . . . . . . . . . . . 80

7.2 Gaz parfait de bosons (→ tutorat 13 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.2.1 Rappels sur le facteur de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.2.2 Relation N(µ) et température de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.2.3 Étude à haute température (T > TB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827.2.4 Étude à basse température (T ≤ TB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827.2.5 Exemples de systèmes de bosons à basse température . . . . . . . . . . . . 85

7.3 Gaz de phonons :chaleur spécique des solides (→ tutorat 14 ) . . . . . . . . . . . 867.3.1 Observations expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 867.3.2 Modèle d'Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7.3.3 Modèle de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 877.3.4 Notion de phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.4 Gaz de photons :thermodynamique du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . 927.4.1 Rappels sur les photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927.4.2 Le corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927.4.3 Loi de Planck du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 937.4.4 Propriétés thermodynamiques du rayonnement du corps noir . . . . . . . 947.4.5 Émission du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

8 Le ferromagnétisme, une introduction aux transitions de phase 978.1 Qu'est-ce que le ferromagnétisme? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

8.1.1 Existence d'une aimantation spontanée en champ nul . . . . . . . . . . . . 988.1.2 La transition ferromagnétiqueparamagnétique . . . . . . . . . . . . . . . 988.1.3 Origine des interactions et modèles du ferromagnétisme . . . . . . . . . . 99

8.2 Le modèle d'Ising dans l'approximation de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . 1008.2.1 L'approximation de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1008.2.2 Comportement en champ nul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1018.2.3 Comportement sous champ extérieur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1028.2.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

INTRODUCTION À LA PHYSIQUE STATISTIQUE 5

1ère partie : Fondements de la physiquestatistique

7

Chapitre 1

Description probabiliste d’un systèmephysique

Sommaire

1.1 Buts de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.1 Unier microscopique et macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.2 Expliquer les uctuations autour de l'équilibre . . . . . . . . . . . . . . 81.1.3 Expliquer les comportements collectifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.1.4 Nécessité d'une approche statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2 Notions de probabilité (→ tutorat 2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.1 Notion de variable aléatoire (ou variable stochastique) . . . . . . . . . . 91.2.2 Loi et moments d'une variable aléatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.2.3 Variables aléatoires indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.2.4 Exemple de la marche au hasard 1D :la loi binômiale . . . . . . . . . . . 11

1.3 Description quantique d'un système macroscopique . . . . . . . . . . 121.3.1 Microétat et macroétat quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.3.2 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants . . . . . . . . . . . . 131.3.3 Densité de microétats et approximation continue . . . . . . . . . . . . . 141.3.4 Exemple du système de N particules libres (→ tutorat 3 ) . . . . . . . . 15

1.4 Description classique d'un système macroscopique . . . . . . . . . . 161.4.1 Microétat classique et espace des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4.2 Macroétat classique et densité de probabilité dans l'espace des phases . 161.4.3 Validité de la description classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4.4 Représentation semi-classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

8 CHAPITRE 1. DESCRIPTION PROBABILISTE D'UN SYSTÈME PHYSIQUE

1.1 Buts de la physique statistique

1.1.1 Unier microscopique et macroscopique∗ Au premier semestre, le cours de Mécanique Quantique nous a donné les outils pour com-prendre et prévoir les propriétés d'un électron ou d'un atome (puis au second semestre :une liaison, une molécule, . . . ).

∗ Mais dans les expériences, on mesure des propriétés macroscopiques (température, résis-tance, . . . ) sur un système constitué de NA = 6.022 1023 particules : atomes, molécules,électrons. . .

∗ En général, on verra que les propriétés microscopiques ne sont pas directement transféréesau niveau macroscopique : le passage micromacro est non trivial.

⇒ se donner un cadre théorique permettant de faire le lien entre mécanique quantique (proprié-tés individuelles régies par l'équation de Schrödinger) et thermodynamique classique (propriétésmacroscopiques caractérisées par un petit nombre de grandeurs mesurables).

1.1.2 Expliquer les uctuations autour de l'équilibre∗ La seule donnée de valeurs moyennes permet de caractériser l'état d'équilibre macrosco-pique.

∗ Mais les uctuations autour de l'équilibre sont parfois parfaitement mesurables à l'échellemacroscopique (mouvement brownien, bruit Nyquist).

⇒ fournir des prédictions quantitatives des propriétés de ces uctuations.

1.1.3 Expliquer les comportements collectifs∗ Les interactions entre particules sont à l'origine des transitions de phase.∗ Ex. Liquéfaction d'un gaz ou transition paraferromagnétique.

⇒ expliquer ces comportements collectifs.

1.1.4 Nécessité d'une approche statistique∗ Nombre énorme de degrés de liberté micro mis en jeu + chaos déterministe et sensibilitéaux conditions initiales ⇒ approche complètement micro inutile et inexploitable.

∗ O.G. 1 mole d'atomes côte à côte ∼ 1023×10−10 = 1013 m∼ 100 fois la distance TerreSoleil(150 millions de km).

∗ O.G. 1 mm3 = 10−6 L de gaz parfait correspond à N = 10−6NA/22.4 ∼ 3.1016 moléculessoit 6N ∼ 1017 coordonnées de vitesse et d'impulsion à écrire pour caractériser l'état microdu système.

∗ Meilleures simuls actuelles : ∼ 106 particules sur des temps courts (µs).

⇒ proposer une approche probabiliste permettant de caractériser l'état d'un système macroà l'aide d'un nombre restreint de variables moyennées.

1.2. NOTIONS DE PROBABILITÉ (→ TUTORAT 2 ) 9

∗ Rq. 1. Approche probabiliste possible justement parce que le nombre de degrés de libertéest gigantesque: on verra que les uctuations associées sont ∆N ∼

√N donc dans l'exemple

précédent, ∆N/N ∼ 10−8 ⇒ les prédictions données par les valeurs moyennes seront consi-dérées comme certaines et les uctuations négligeables.

∗ Rq. 2. Il faudra bien distinguer l'incertitude quantique (e.g. moyenne d'une observabledans un état quantique donné) des méthodes probabilistes de la physique statistique⇒ deux niveaux de probabilités.

∗ Rq. 3. On n'a a priori pas besoin de la mécanique quantique pour passer du micro aumacro : historiquement, la physique statistique s'est d'abord fondée sur la mécanique clas-sique.

1.2 Notions de probabilité (→ tutorat 2 )

1.2.1 Notion de variable aléatoire (ou variable stochastique)∗ Def. physique 1 : v.a. = fonction X à valeur dans l'ensemble E des résultats possibles d'uneexpérience aléatoire et pour laquelle on peut déterminer la probabilité qu'elle prenne unevaleur donnée ou se situe dans un intervalle donné.

∗ Ex. X = tirage d'un dé, E = 1,2,3,4,5,6, Prob(X = 4) = nb de tirages donnant 4 / nbde tirages total.

∗ Notions d'expérience aléatoire : même si le système est parfaitement déterministe, on nepeut pas facilement prédire le résultat (sensibilité aux conditions initiales).

∗ Variable aléatoire discrète (ex. dé) vs. continue (ex. énergie du système ou vitesse d'uneparticule).

∗ On sous-entend v.a. réelle dans tout le cours.

1.2.2 Loi et moments d'une variable aléatoire∗ Def. Loi d'une v.a. discrète X : fonction PX qui à un résultat k donné de l'expériencealéatoire associe PX(k) =Prob(X = k)

∗ Def. Densité de probabilité d'une v.a. continue X : fonction pX qui à un résultat x

donné de l'expérience aléatoire associe pX(x) tel que pX(x)dx =Prob(X ∈ [x, x + dx]).∗ Condition de normalisation :∑

k∈EPX(k) = 1 (discret) ou

∫E

pX(x) dx = 1 (continu). (1.1)

∗ Def. Moyenne (ou espérance) X de X :

X =∑k∈E

k PX(k) (discret) ou X =∫E

x pX(x) dx (continu). (1.2)

1. Pour une dénition plus précise, cf. cours de théorie des probabilités. L'ensemble de départ Ω sur lequelest dénie X peut être vu comme l'ensemble des expériences aléatoires ou des tirages possibles. C'est unensemble de probabilité muni d'une mesure de probabilité P . En termes mathématiques, une v.a. est unefonction mesurable de Ω dans E . La loi de X est alors la mesure de probabilité PX sur E telle que, pour A ⊂ E ,PX(A) = P (X−1(A)) ≡Prob(X ∈ A).


∗ Rq. Bien distinguer X de la valeur la plus probable X telle que PX(X) est maximale etde la valeur médiane Xm telle que Prob(X ≤ Xm)=Prob(X ≥ Xm). 2

∗ Génér. Moyenne d'une fonction de X :

f(X) =∑k∈E

f(k) PX(k) (discret) ou f(X) =∫E

f(x) pX(x) dx (continu). (1.3)

∗ Def. Variance σ2X = (X −X)2 = X2 −X

2 que l'on notera aussi (∆X)2.∗ Def. Écart-type σX =

√X2 −X

2 aussi noté ∆X dans la suite.∗ Ex. Les v.a. gaussiennes seront omniprésentes en physique statistique :

pX(x) =1√

2πσ2e−

(x−m)2

2σ2 = N (m,σ2) (loi normale) (1.4)

pour laquelle X = m = X = Xm, ∆X = σ. . .

1.2.3 Variables aléatoires indépendantes∗ Def. X et Y sont dites indépendantes si leurs réalisations sont des événements indépendantsi.e.

Prob(X = x et Y = y) = PX(x)PY (y) . (1.5)∗ Génér. Les v.a. X1,X2, . . . ,XN sont dites indépendantes si la v.a. Y = (X1,X2, . . . ,XN )à valeurs dans E1 × E2 × · · · × EN a pour loi :

PY (x1,x2, . . . ,xN ) =N∏

j=1

PXj (xj) . (1.6)

∗ Prop. Si les v.a. X1,X2, . . . ,XN sont indépendantes, alors la v.a. Z =∏N

j=1 Xj a pourmoyenne Z =

∏Nj=1 Xj .

∗ Prop. Si les v.a. X1,X2, . . . ,XN sont indépendantes et de même loi, alors la v.a. S =∑Nj=1 Xj a pour moyenne 3 S = NX1 et pour écart-type ∆S =

√N ∆X1.

∗ Loi des grands nombres : si les v.a. X1,X2, . . . ,XN sont indépendantes et de mêmeloi, alors la v.a. Y = 1

N

∑Nj=1 Xj tend vers la v.a. certaine X1 lorsque N →∞.

∗ Théorème de la limite centrale : si les v.a. X1,X2, . . . ,XN sont indépendantes et demême loi, alors 4

1√N

N∑j=1

Xj −NX1

−→ N(0,(∆X1)2

)lorsque N →∞ . (1.7)

2. Dans le cas discret, il peut éventuellement y avoir plusieurs médianes. Dans le cas continu, on a Prob(X ≤Xm)=Prob(X ≥ Xm)=1/2.

3. Cette propriété de la moyenne est bien sûr vraie même si les v.a. ne sont pas indépendantes.4. Cette convergence traduit une convergence en loi i.e. une convergence de la loi de probabilité de la v.a.

concernée.

1.2. NOTIONS DE PROBABILITÉ (→ TUTORAT 2 ) 11

Ce théorème TLC dit qu'aux grands N , la v.a. S =∑N

j=1 Xj a une statistique gaus-sienne centrée en NX1 et d'écart-type √N∆X1 ou encore que la v.a. Y = 1

N

∑Nj=1 Xj a

une statistique gaussienne centrée en X1 et d'écart-type ∆X1/√

N . Il est fondamental enphysique statistique où l'on considère souvent des sommes de v.a. (e.g. énergie cinétiquetotale du système). Il nous permettra d'estimer les uctuations autour de l'équilibre.

1.2.4 Exemple de la marche au hasard 1D : la loi binômiale∗ Marcheur aléatoire : tous les pas de temps δt, le marcheur eectue un pas +δx avec la proba

p et un pas −δx avec la proba q = 1−p (cas particulier p = q = 1/2 : marche aléatoire nonbiaisée).

∗ On s'intéresse à la v.a. x(t) = position du marcheur à l'instant t, avec la condition initialex(t = 0) = 0.

∗ On se donne un nombre de pas N = t/δt et on cherche la statistique de x(t) i.e. la probapour que le marcheur soit en x à l'instant t.

∗ On introduit n ∈ [0,N ] le nombre de pas à droite eectués sur un total de N pas. Alors :

x = nδx + (N − n)(−δx) = (2n−N)δx , (1.8)

et la proba p(n,N) de faire n pas à droite parmi N vaut :

p(n,N) =(

N

n

)pnqN−n (loi binômiale) . (1.9)

∗ Rq. Condition de normalisation vériée.∗ Moyenne 5 : n = pN ⇒ x = (2p − 1)Nδx i.e. le marcheur dérive à vitesse constante

(2p− 1)δx/δt.∗ Écart-type 6 : ∆n =

√pqN ⇒ ∆x = 2

√pqt/δt δx i.e. phénomène de diusion qui couvre

tout l'espace (1D) aux temps longs.

∗ Rq. Lien avec somme de v.a. : x =N∑

j=1

sauts.

Pour la v.a. x1 = position après un saut, on a :

x1 = pδx + q(−δx) = (2p− 1)δx (1.13)(∆x1)2 = pδx2 + q(−δx)2 − (2p− 1)2δx2 = (4p− 4p2)δx2 = 4pqδx2 (1.14)

5. Voir que :

n =

NXn=0

n p(n,N) =

NXn=0

n

N

n

!pnqN−n = p

NXn=0

n

N

n

!pn−1qN−n (1.10)

= p∂

∂p

"NX

n=0

N

n

!pnqN−n

#= p

∂

∂p(p + q)N = pN(p + q)N−1 = pN . (1.11)

6. Vérier de même que :

n2 − n = p2 ∂2

∂p2(p + q)N = N(N − 1)p2 . (1.12)

On en déduit (∆n)2 = n2 − n + n− n2 = N(N − 1)p2 + Np−N2p2 = Np(1− p) = pqN .


soit ∆x1 = 2√

pqδx. Pour N 1, le TLC prévoit alors que x a une statistique gaussiennede moyenne Nx1 et d'écart-type √N∆x1 ce qui redonne les résultats précédents i.e. pourla loi binômiale, la moyenne et l'écart-type prévus aux grands N sont observés ∀N .

1.3 Description quantique d'un système macroscopique

1.3.1 Microétat et macroétat quantiques∗ Rappels de mécanique quantique

· Soit H le Hamiltonien du système supposé indépendant du temps (justié car à l'équi-libre) et |` > une solution de l'équation de Schrödinger :

i~∂|` >

∂t= H|` > . (1.15)

· Les solutions sont alors des états stationnaires :

|` >= |φ` > e−iE`t/~ avec H |φ` >= E` |φ` > . (1.16)

· Les conditions aux limites imposent la quantication des niveaux d'énergie E` (quisont en nombre dénombrable et sont repérés par un certain nombre de nombres quan-tiques).

∗ Def. Microétat quantique : en physique statistique, l'état pur |` > (et noté simplement` dans la suite) est appelé microétat quantique. Pour un système macroscopique, |` > faitintervenir un nombre gigantesque (∼ 1023) de nombres quantiques.

∗ Def.Macroétat quantique : mélange statistique d'états purs caractérisé par la donnée des|` > ,P` où P` est la probabilité que le système soit préparé dans le microétat quantique|` >.

∗ Rq. 1. Comme expliqué en intro, pour décrire un système macroscopique avec un nombrerestreint de variables, on ne peut pas et on ne veut pas connaître exactement (i.e. avecune précision microscopique) le Hamiltonien ni les niveaux d'énergie du système dans unmicroétat donné. On considère alors le macroétat quantique et on va réaliser des moyennessur les microétats connaissant les probas P`. On parle de système incomplètement préparé.

∗ Rq. 2. L'aspect probabiliste du macroétat constitue la base de la physique statistique et està bien distinguer de l'incertitude quantique. Notre but sera donc de préciser la distributionP` dans diverses situations adaptées au système macroscopique considéré.

∗ Rq. 3. Le fait qu'on puisse toujours dénir des probas P` n'est pas évident a priori. Dansce cours consacré uniquement aux systèmes à l'équilibre, l'existence des P` sera considéréecomme un postulat zéro.

∗ Conséq. La mesure macroscopique correspond alors à une moyenne statistique sur les mi-croétats. Dans le cas d'une observable A, on a :

A =∑

`

P` < ` |A |` >=∑

`

A` P` , (1.17)

où A` =< ` |A |` > est la valeur quantique de A prise dans le microétat `.

1.3. DESCRIPTION QUANTIQUE D'UN SYSTÈME MACROSCOPIQUE 13

1.3.2 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants∗ Rappels sur le spin 1/2

· Moment magnétique ~µ = gµB~S (on ne prend pas en compte le moment cinétique

orbital ~L) où ge− ' 2 et µB = e~/2m (magnéton de Bohr).· Spin 1/2 : Sz = ±1/2.· Hamiltonien d'interaction avec un champ magnétique ~B = B ~ez : H = −~µ · ~B =−gµBSzB. Deux états d'énergie possibles notés ε± = ∓µB (où µ = µB pour l'élec-tron).

∗ Système de N spins 1/2 dans ~B sans interaction entre spins

· Microétat ` caractérisé par une suite de ↑ et de ↓ ⇒ 2N microétats possibles.· Énergie d'un microétat : E` = −

∑Nj=1 ~µj · ~B = −(2n` − N)µB où n` ∈ [0,N ] est le

nombre de spins ↑ dans le microétat `.· Dégénérescence du niveau d'énergie E` : g(E`) =

(Nn`

).· Macroétat `,P` → E` ou n` ,P (E`) = g(E`)P` = P (n`) : on introduit p = probaqu'un spin soit ↑ et q = 1− p = proba qu'un spin soit ↓, alors pour le microétat ` :

P (n`) =(

N

n`

)pn` qN−n` (loi binômiale) . (1.18)

On en déduit comme précédemment n = pN et ∆n =√

pqN .

∗ Calculs sur la loi binômiale pour N 1

· Valeur la plus probable : n tel que P (n) = maxP (n) ⇒ comme la distribution esttrès piquée pour N 1, on peut plutôt maximiser lnP (n) = lnN !− lnn!− ln(N −n)! + n ln p + (N − n) ln q.

Formule de Stirling :

n! ∼ nne−n√

2πnlnn! ∼ n lnn− n

(1.19)

On en déduit d lnP (n)/dn ' − lnn + ln(N − n) + ln p− ln q = 0 pour n = pN = n.· Développement limité de lnP (n) au voisinage de n

lnP (n) = lnP (n) +(n− n)2

2d2 lnP

dn2

∣∣∣∣en +(n− n)3

6d3 lnP

dn3

∣∣∣∣en + . . . (1.20)

On trouve :d2 lnP

dn2

∣∣∣∣en ' − 1n− 1

N − n= − 1

pqN= − 1

(∆n)2, (1.21)

ce qui conduit à (TLC) :

P (n) ' P (n)e− (n−en)2

2(∆n)2 = Gaussienne d'écart-type ∆n ∼√

N , (1.22)


· Rq. 1. Cela suppose de pouvoir négliger le terme d'ordre 3 non seulement dans le DLmais aussi dans le passage à l'exponentielle i.e. il faut que ce terme soit négligeabledevant 1. Avec d3 lnP/dn3 ' 1/n2 − 1/(N − n)2 ∼ 1/N2, on vérie :

(n−en)2

2d2 ln P

dn2

∣∣∣en ∼ (∆n)2 1N = O(1) ,

(n−en)3

6d3 ln P

dn3

∣∣∣en ∼ (∆n)3 1N2 = O

(1√N

) 1 .

(1.23)

· Rq. 2. Condition de normalisation ⇒ P (n) = 1/√

2π(∆n)2.· Rq. 3. En valeur relative, on retrouve ∆n/n ∼ 1/

√N 1.

1.3.3 Densité de microétats et approximation continue

∗ Hyp. Séparation des échelles d'énergie : pour un système macroscopique, les niveauxd'énergie E` sont très resserrés et forment un quasi-continuum. À de rares exceptionsprès, 7 on pourra donc considérer le spectre d'énergie comme continu. Plus précisément, onsupposera qu'on peut dénir un incrément d'énergie δE contenant un très grand nombred'états microscopiques mais petit à l'échelle macroscopique i.e.

δελ = |E`+1 − E` | δE ∆E , (1.24)

où δελ représente l'ordre de grandeur de l'intervalle entre deux niveaux d'énergie consécutifset ∆E l'ordre de grandeur des variations de l'énergie macroscopique.

∗ Def. Densité de microétats en énergie ρ(E) :

δn(E) = nombre de microétats d'énergie ∈ [E,E + δE] = ρ(E)δE . (1.25)

∗ Conséq. Si A`P` ne dépend que de E` (i.e. si on peut écrire A`P` = f(E`)) et varie peusur l'incrément δE alors d'après l'éq. (1.17) :

A =∑

`

f(E`) =∑E`

g(E`)f(E`) =∑

incréments δE

δn(E)f(E) '∫ ∞

E0

f(E)ρ(E)dE ,

(1.26)où g(E`) représente la dégénérescence du niveau E` et E0 l'énergie du niveau fondamental.

∗ Génér. Cette transformation d'une somme discrète sur les microétats ` en intégrale surl'énergie E peut être utilisée avec n'importe quelle fonction f(E) lentement variable :

∑`

f(E`) −→∫ ∞

E0

f(E)ρ(E)dE . (1.27)

Ce passage au continu constitue l'approximation continue.∗ Def. Φ(E), le nombre de microétats d'énergie ≤ E est tel que ρ(E) = dΦ/dE.

7. Par exemple, on verra que l'approximation continue ne peut être utilisée dans le cas de la condensation deBose-Einstein.

1.3. DESCRIPTION QUANTIQUE D'UN SYSTÈME MACROSCOPIQUE 15

1.3.4 Exemple du système de N particules libres (→ tutorat 3 )∗ Rappels sur la particule libre (i.e. potentiel U = 0) non relativiste dans une boîte de volume

V = LxLyLz

· États stationnaires :

− ~2

2m∇2φ = εφ ⇒

φ = 1√

Vei~k·~r ,

ε = ~2~k2

2m .(1.28)

· Conditions aux limites périodiques ⇒ 3 nombres quantiques : ki = 2πni/Li avecni ∈ Z et i ∈ x,y,z et énergie associée εnx,ny ,nz =

2π2~2

mV 2/3(n2

x + n2y + n2

z).· Rq. Deux façons de changer ε : changer V (= travail mécanique) ou changer l'occu-pation des niveaux n (= chaleur).

∗ Densité d'état à une particule libre· O.G. pour un e− d'énergie εn ∼ 1 eV dans une boîte macroscopique de taille L ∼

1 mm : εn ∼ h2n2/(2mL2) ⇒ n ∼ 106 et |εn+1 − εn| ∼ εn/n donc on peut dénir δε

tel que |εn+1 − εn| δε εn ⇒ approximation continue justiée (même pourN = 1).

· Calcul de ρ(ε) : dans l'espace des k, un microétat occupe un volume élémentaireδkxδkyδkz = (2π)3/V d'où

φ(ε) =vol. d'une sphère de rayon k(ε) =

√2mε/~2

vol. d'une maille élémentaire =V

(2π)343

π

(2mε

~2

)3/2

(1.29)

d'où, avec ρ(ε) = dφ/dε,

ρ(ε) =V

4π2

(2m

~2

)3/2

ε1/2 . (1.30)

∗ Densité d'état à N particules libres et indépendantes

· Microétat caractérisé par 3N nombres quantiques et énergie E =~2

2m

N∑j=1

~kj2.

· En posant ~K = ~kj, vecteur d'onde dans un espace à 3N dimensions, on trouve :

φ(E) =V N

(2π)3NC3NK3N (1.31)

où C3N est sans dimension et ne dépend que de N (volume de la boule unité endimension 3N). On en déduit :

ρ(E) = ANV N

(2m

~2

)3N/2

E3N/2−1 . (1.32)

où AN est sans dimension et ne dépend que de N .· Rq. 1. Croissance explosive de ρ(E) avec E lorsque N ∼ 1023.· Rq. 2. Éventuellement, on multiplie par la dégénérescence de spin (2s+1)N et parle facteur d'indiscernabilité 1/N !.


1.4 Description classique d'un système macroscopique

1.4.1 Microétat classique et espace des phases

∗ Particules régies par la mécanique newtonienne ⇒ coordonnées de position et de vitesse =variables continues.

∗ Def. Microétat classique = donnée des ~rj , ~pj pour j = 1 . . . N .∗ Def. Microétat classique ∈ espace des phases E de dimension 6N .

1.4.2 Macroétat classique et densité de probabilité dans l'espace des phases

∗ Approche probabiliste : les ~rj , ~pj sont traitées comme des v.a.∗ Macroétat classique : caractérisé par la densité de probabilité dans l'espace des phases

ω(~rj , ~pj) d~rj d~pj = proba que le système soit dans le microétat ~rj , ~pj à d~rj d~pj près.∗ Moyenne d'une grandeur physique A(~rj , ~pj) :

A =∫E

A(~rj , ~pj) ω(~rj , ~pj) d~rj d~pj . (1.33)

∗ Rq. 1. On ne mentionne pas la dépendance en temps des diérentes grandeurs introduitesici car on considérera dans la suite uniquement des systèmes à l'équilibre.

∗ Rq. 2. On ne construira pas en détails la mécanique statistique classique dans ce cours.On se basera plutôt sur la mécanique quantique et on admettra les versions classiques decertains résultats.

1.4.3 Validité de la description classique

∗ On doit retrouver la limite classique dans la limite où ~ grandeurs caractéristiques de ladimension d'une action i.e. [Énergie × Temps] ou [Longueur × QDM] avec ~ ∼ 10−34 J.s.

∗ Pour N particules libres dans une boîte, on a QDM∼ mv ∼√

3mkT avec kT ∼ 4 10−21 Jà Tamb. Il faut donc que la distance typique l = (V/N)1/3 entre deux particules vérie :

l =(

V

N

)1/3

~√3mkT

= λ . (1.34)

λ est appelée longueur d'onde de de Broglie thermique (réduite)⇒ description valable à haute température et/ou à faible densité.

∗ O.G. 1. Gaz parfait (H2) à T et p ambiantes ⇒ l = (kT/p)1/3 ∼ (4.10−26)1/3 ∼ 34 A etλH2 ∼ 0.2 A (avec mH2 = 3.3 10−27 kg ' 2× 1800 me−) ⇒ limite classique valable.

∗ O.G. 2. Gaz d'e− dans un métal : l ∼ 2 A et λe− '√

3600 λH2 ∼ 12 A ⇒ gaz quantiquedégénéré (prendre en compte le principe d'exclusion de Pauli).

1.4. DESCRIPTION CLASSIQUE D'UN SYSTÈME MACROSCOPIQUE 17

1.4.4 Représentation semi-classique∗ Ex. Une particule libre dans une boîte : avec ~p = ~~k, on montre facilement à partir del'éq. (1.30) que : 8

ρ(ε)dε =V

h3d~p . (1.35)

Comme V =∫

d~r, on en déduit la moyenne d'une observable A quelconque :

A =∫ ∞

ε0

f(ε)ρ(ε)dε =∫E

f(ε(~p))d~r d~p

h3. (1.36)

On peut donc représenter une particule libre dans une boîte dans l'approximation continuepar une densité de microétats uniforme dans l'espace des phases : ρ(~r,~p) = 1/h3. C'estla représentation semi-classique. On montre qu'à la limite ~ → 0, elle est équivalente àla représentation classique.

∗ Rq. Lien avec la relation d'incertitude d'Heisenberg : un volume ∆~r ∆~p = h3 del'espace des phases ne peut contenir qu'un seul microétat.

∗ Génér. Représentation semi-classique pour N particules libres :

ρ(~rj , ~pj) =

1h3N si particules discernables

1N !

1h3N si particules indiscernables (1.37)

8. En eet, avec ε =~2k2

2m, on a ρ(ε)dε =

V

4π2

„2m

~2

«3/2 ~k√2m

2~2kdk

2m=

V

2π2k2dk. Le résultat s'obtient en

remarquant que d~p = 4πp2dp = 4π~3k2dk =h3

2π2k2dk.


19

Chapitre 2

Le système isolé à l’équilibre

Sommaire

2.1 Qu'est-ce que l'équilibre? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.1.1 Approche intuitive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.1.2 Notion d'ensemble statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.1.3 Dénition de l'état d'équilibre macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . 212.1.4 Principe d'ergodicité (→ tutorat 5 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2 L'entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.1 Dénition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212.2.2 Propriétés de l'entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2.3 Le système isolé et l'ensemble microcanonique . . . . . . . . . . . . . 222.3.1 Dénitions préliminaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.2 Postulat fondamental de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . 232.3.3 Entropie microcanonique (→ tutorats 45 ) . . . . . . . . . . . . . . . . 232.3.4 Grandeurs thermodynamiques microcanoniques . . . . . . . . . . . . . . 242.3.5 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants . . . . . . . . . . . . 242.3.6 Fluctuations d'une variable interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.3.7 Évolution spontanée après relâchement d'une contrainte . . . . . . . . . 26

2.4 Sous-parties d'un système isolé (→ tutorat 4 ) . . . . . . . . . . . . . . 262.4.1 Équilibre thermique entre deux sous-systèmes . . . . . . . . . . . . . . . 262.4.2 Équilibre mécanique (et thermique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.4.3 Équilibre chimique (et thermique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

20 CHAPITRE 2. LE SYSTÈME ISOLÉ À L'ÉQUILIBRE

2.1 Qu'est-ce que l'équilibre?

2.1.1 Approche intuitive

∗ Détente de Joule : N molécules de gaz initialement connées dans un des deux comparti-ments identiques d'une enceinte adiabatique de volume V , on retire la paroi à t = 0 eton mesure le nombre de particules n(t) dans le compartiment initialement vide : n(t) aug-mente de 0 à N/2 avec un temps de relaxation τM et n(t) uctue autour de N/2 avecun temps microscopique caractéristique τm.⇒ exemple d'évolution irréversible : le système n'a aucune chance de retourner sponta-nément à son état initial, il atteint un état d'équilibre caractérisé par l'équipartition N/2en moyenne dans chaque compartiment.⇒ intuitivement, en retirant la séparation, on a oert au système un plus grand nombrede microétats accessibles et à l'équilibre, le système tend à occuper tous ces microétats.

∗ Def. Moyenne temporelle d'une grandeur A(t) sur un temps d'intégration τ à partir del'instant t0.

< A > (t0,τ) =1τ

∫ t0+τ

t0

A(t)dt avec τm τ τM . (2.1)

⇒ à l'équilibre, on s'attend à ce que cette moyenne ne dépende plus de t0 ni de τ (tantque τ τm).

2.1.2 Notion d'ensemble statistique

∗ Dans l'exemple précédent, si on répète deux fois la même détente de Joule, la mesurede n(t) au même instant ne donnera jamais les deux mêmes résultats à cause des raisonsdéjà évoquées qui sont à la base de notre approche probabiliste (uctuations thermiques,sensibilité aux conditions initiales, incertitude sur le Hamiltonien microscopique car lesystème ne peut jamais être parfaitement isolé des inuences extérieures).

∗ Def. Ensemble statistique : on considère une collection de N répliques d'un même sys-tème préparé dans les mêmes conditions initiales. La limite N →∞ constitue un ensemblestatistique.⇒ on peut alors dénir formellement la probabilité qu'un système de l'ensemble soit dansun état microscopique ` à l'instant t par :

P`(t) = limN→∞

N`(t)N

, (2.2)

où N`(t) est le nombre de systèmes dans l'état ` à l'instant t parmi les N systèmes del'ensemble.

∗ Def. Moyenne d'ensemble (ou moyenne statistique) d'une grandeur A à l'instant t :

A(t) =∑

`

P`(t)A` . (2.3)

2.2. L'ENTROPIE STATISTIQUE 21

2.1.3 Dénition de l'état d'équilibre macroscopique

∗ Def. Un système est à l'équilibre si la probabilité P` dénie ci-dessus reste constante aucours du temps pour tout microétat `.

∗ Conséq. Un système à l'équilibre est stationnaire i.e. les grandeurs macroscopiques y sontindépendantes du temps.

∗ Rq. 1. Un système de l'ensemble voit son microétat uctuer en permanence mais au seinde l'ensemble, à chaque instant, il y a autant de systèmes qui quittent le microétat ` quede systèmes qui y arrivent. En termes de probabilités de transition entre microétats, celas'écrit P`→`′ = P`′→`.

∗ Rq. 2. Notre dénition de l'équilibre suppose le système homogène i.e. pas de variationsspatiales locales des propriétés du système i.e. pas de ux. Dans tout le cours, on supposerale système homogène. De façon générale, il faut garder à l'esprit qu'un système stationnairen'est pas nécessairement à l'équilibre (ex. conduction thermique où ux de chaleur nonnuls).

2.1.4 Principe d'ergodicité (→ tutorat 5 )

∗ On postule que dans un système à l'équilibre, les moyennes d'ensemble et lesmoyennes temporelles coïncident i.e.

A =∑

`

P`A` = limτ→∞

1τ

∫ τ

0A(t)dt =< A > . (2.4)

∗ Ce principe ergodique est d'une grande importance pratique : même si la théorie est construitesur la notion d'ensemble, les expériences mesurent des moyennes temporelles.

∗ La justication théorique de ce principe reste un problème ouvert. Il existe d'ailleurs dessystèmes qui n'atteignent jamais l'équilibre sur des temps compatibles avec les expérienceset qu'on peut qualier de non ergodiques (cf. cours plus avancés en physique statistique).

2.2 L'entropie statistique

2.2.1 Dénition

∗ Def. Soit un ensemble de M événements possibles m de probabilité respective Pm, on dénitl'entropie statistique de cet ensemble d'événements par :

S = −k

M∑m=1

Pm lnPm , (2.5)

où le choix de la constante de Boltzmann k = 1.38 10−23 J.K−1 comme constante deproportionnalité nous permettra d'assurer l'identication à l'entropie thermodynamique.

∗ Rq. On prend comme convention que 0 ln 0 = 0.


2.2.2 Propriétés de l'entropie statistique∗ S est positive∗ S est minimale pour une certitude i.e. lorsque ∃m0,Pm0 = 1. Dans ce cas, S = 0.∗ S est maximale pour des événements équiprobables i.e. lorsque ∀m,Pm = 1/M . Dans cecas, S = k lnM (croissante avec M).

∗ S est additive i.e. pour deux ensembles d'événements indépendants m et m′, on aS(m,m′) = S(m) + S(m′).

∗ Rq. 1. Notion d'information : plus on a d'informations sur les événements, plus l'entropiestatistique est faible.

∗ Rq. 2. Démonstration de S maximale ⇔ Pm = 1/M par la méthode des multiplicateursde Lagrange :· On cherche à maximiser S(P1, . . . ,PM ) avec la contrainte de normalisation∑M

m=1 Pm =1 ⇒ M variables liées par une contrainte ⇒ M − 1 variables.

· On maximise alors plutôt la fonction de M variables supposées indépendantes :

F (P1, . . . ,PM ) = S(P1, . . . ,PM )− λ

(M∑

m=1

Pm − 1

)(2.6)

où λ est appelé le multiplicateur de Lagrange.· La condition ∂F/∂Pm = 0 et la dénition de S entraînent alors −k(lnPm +1)−λ = 0⇒ Pm = exp(−1− λ/k) pour tout m.

· On exprime enn λ grâce à la contrainte et dans ce cas, on en déduit Pm = 1/M pourtout m.

· Cet extrémum est un maximum car ∂2F/∂P 2m = −k/Pm < 0 (et dérivées croisées

nulles).· Rq. Méthode importante qui se généralise à M variables liées par K contraintes.

2.3 Le système isolé et l'ensemble microcanonique

2.3.1 Dénitions préliminaires∗ Def. Paramètre extérieur : paramètre xé par une contrainte extérieure imposée ausystème ⇒ statistiquement certain (même si toujours entaché d'une incertitude expéri-mentale).

∗ Def. Variable interne : variable libre de uctuer au gré de l'agitation thermique ⇒ ca-ractérisée par une distribution statistique.· Rq. Selon les conditions imposées au système, une même grandeur peut être un para-mètre extérieur ou une variable interne. Par exemple, l'énergie E du système est unparamètre extérieur si on interdit au système d'échanger de l'énergie avec l'extérieurmais E devient une variable interne et peut uctuer si on autorise les échanges dechaleur.

∗ Def. Système isolé : système dont l'énergie E, le nombre de particules N et le volume V (etéventuellement d'autres variables comme le champ magnétique B. . . ) sont des paramètres

2.3. LE SYSTÈME ISOLÉ ET L'ENSEMBLE MICROCANONIQUE 23

extérieurs xés à des incertitudes expérimentales près notées δE, δN et δV (qui contiennentun grand nombre de microétats).· Rq. 1. Bien distinguer cette incertitude sur les paramètres extérieurs des écarts-typedes variables internes liés à l'existence de uctuations.

· Rq. 2. On montrera de toute façon qu'on peut s'aranchir de ces incertitudes pour lesgrands systèmes. Dans la suite, on oubliera donc les incertitudes δN et δV . On negardera que δE au départ et on montrera que son inuence peut eectivement êtrenégligée.

· Rq. 3. A priori il faut distinguer ce δE de celui introduit pour l'approximation conti-nue.

∗ Def. Microétat accessible : microétat compatible avec les contraintes extérieures.· Pour un système isolé, les microétats accessibles sont les microétats ` d'énergie E ≤

E` ≤ E + δE (et de nombre de particules N` = N et de volume V` = V ).

2.3.2 Postulat fondamental de la physique statistiquePour un système isolé à l'équilibre, tous les microétats accessibles sont équiprobablesEn d'autres termes, si Ω(E,V,N,δE) est le nombre de microétats accessibles, alors :

P` = 1

Ω(E,V,N,δE) si E ≤ E` ≤ E + δE ,

0 sinon. (2.7)

Cette distribution est appelée la distribution microcanonique. L'ensemble statistiquecorrespondant est l'ensemble microcanonique.

∗ Rq. 1. Normalisation des P` automatiquement vériée.∗ Rq. 2. La seule information sur le microétat est s'il est accessible ou non. En l'absence deplus d'informations, l'équiprobabilité semble le postulat le plus raisonnable.

∗ Rq. 3. Principe ergodique ⇒ l'équiprobabilité s'applique aussi aux microétats d'un seulsystème au cours du temps.

2.3.3 Entropie microcanonique (→ tutorats 45 )∗ Équiprobabilité ⇒ Sm(E,V,N,δE) = −k

∑` P` lnP` = k lnΩ(E,V,N,δE).

Le problème microcanonique est donc un problème de dénombrement des états acces-sibles.

∗ Rq. 1. À l'équilibre, l'entropie d'un système isolé estmaximale compte tenu des contraintesextérieures ⇒ lien avec le second principe de la thermodynamique.

∗ Rq. 2. À l'approximation continue, Ω(E,V,N,δE) = ρ(E,V,N)δE⇒ Sm = k ln ρ(E,V,N) + k ln δE

or ρ(E,V,N) ∼ EαN (avec α = 3/2 pour les particules libres) et, au pire, 1 δE ∼ E (entout cas, pas une loi de puissance ∼ N).

1. Inversement, on ne peut pas avoir δE → 0 puisque δE doit contenir beaucoup de microétats et est bornéeinférieurement par δελ ∼ 10−19 J.


Pour N 1, on pourra donc toujours négliger le terme en k ln δE et oublier la dépendanceen δE de Ω et des grandeurs macroscopiques :

Sm(E,V,N) = k lnΩ(E,V,N) ' k ln ρ(E,V,N) ' k lnΦ(E,V,N) ' kαN lnE + . . . ,

(2.8)où α est d'ordre 1. L'avant-dernière égalité résulte de Φ(E,V,N) =

∫ρ(E′,V,N)dE′.

∗ Rq. 3. En termes d'énergie, dans le cas discret et lorsqu'on oublie δE, on a évidemmentP (E`) = g(E`)P` = 1 puisque l'énergie est xée à E` = E et qu'alors Ω(E) = g(E`).

∗ Rq. 4. L'écriture ci-dessus pose le problème de prendre le logarithme d'une quantité dimen-sionnée. En fait, pour N 1, Sm ne dépend pas du choix de l'unité. Par exemple, si onpasse des J aux eV pour E, on a ρeV (E) ' ρJ(E)× 10−19 et k ln ρeV ' k(ln ρJ − 19 ln 10)où le dernier terme est toujours négligeable.

∗ Prop. Additivité : Si A et B sont deux sous-sytèmes isolés (donc indépendants), alorsSm(A ∪B) = Sm(A) + Sm(B).

2.3.4 Grandeurs thermodynamiques microcanoniques∗ Une fois Sm (grandeur extensive) connue en fonction de E,V,N (grandeurs extensives), ondénit :· Tm température microcanonique par : 1

Tm=(

∂Sm

∂E

)V,N

.

· pm pression microcanonique par : pm

Tm=(

∂Sm

∂V

)E,N

.

· µm potentiel chimique microcanonique par : µm

Tm= −

(∂S

∂N

)E,V

.

∗ On en déduit :dSm =

dE

Tm+

pmdV

Tm− µmdN

Tm. (2.9)

∗ En général, Ω (donc Sm) augmente avec E et V donc Tm et pm sont positives.∗ Prop. On montre que si le Hamiltonien du système dépend d'un paramètre extérieur a,alors (admis) : (

∂Sm

∂a

)E

= − 1Tm

∂H

∂a. (2.10)

La pression pm et le potentiel chimique µm s'interprètent donc dans le sens habituel (a = V

ou a = N) mais revêtent un caractère statistique. Ces grandeurs n'ont donc de sens quepour des systèmes macroscopiques. Dans la suite du chapitre, on omet les m.

2.3.5 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants∗ Entropie : on a vu Ω(E,N,B) =

(Nn

) avec E = µB(N−2n)⇒ S/k = ln N !−lnn!−ln(N−n)!∗ Température : 1/T = (∂S/∂n)(∂n/∂E) = k(− lnn + ln(N − n))/(−2µB) (avec Stirling)soit :

1T

=k

2µBln

n

N − n. (2.11)

Conséq. n↑ = n = NeµB/kT /2 cosh(µB/kT ) et n↓ = N − n = Ne−µB/kT /2 cosh(µB/kT )

2.3. LE SYSTÈME ISOLÉ ET L'ENSEMBLE MICROCANONIQUE 25

Rq. Températures négatives (car E bornée).∗ Aimantation microcanonique = moment magnétique total par unité de volume : Mm =

µ(n↑ − n↓)/V = µ(2n−N)/V :

Mm =N

Vµ tanh

(µB

kT

). (2.12)

⇒ allure du graphe : saturation en champ fort + limite en champ faible i.e. pour µB/kT 1 : M ' Nµ2B/V kT d'où la susceptibilité magnétique en champ faible :

χ = limB→0

∂M

∂B=

N

V

µ2

kT(loi de Curie). (2.13)

⇒ modèle de cristal paramagnétique.∗ O.G. µ ∼ e~/2me ' 9 10−24 J.T−1 d'où µB/kT ∼ 1 ⇒ B ∼ 400 T à température ambiante⇒ régime de champ faible en général.

2.3.6 Fluctuations d'une variable interne∗ Soit une variable interne y supposée continue, on introduit ω(E,V,N,y)δy le nombre demicroétats accessibles ` tels que y` ∈ [y,y + δy]. Le système étant isolé, la probabilitéd'observer y à δy près vaut P (y)δy = ω(E,V,N,y)δy/Ω(E,V,N) soit : 2

P (y) =ω(E,V,N,y)Ω(E,V,N)

. (2.14)

∗ Def.Entropie microcanonique partielle par rapport à y : s(E,V,N,y) = k lnω(E,V,N,y)notée plus simplement s(y) dans la suite. 3 On a alors P (y) = exp(s(y)/k)/Ω.

∗ Valeur la plus probable y : c'est celle qui rend maximale l'entropie partielle s(E,V,N,y)(évident par dénition de s).

∗ Écart-type ∆y

· On développe l'entropie partielle au voisinage de y,

s(y) = s(y) +(y − y)2

2

(∂2s

∂y2

)E,V,N

(y) + . . . (2.15)

· En passant à l'exponentielle pour N 1, on en déduit :

P (y) ' P (y)e− (y−ey)2

2(∆y)2 avec 1(∆y)2

= −1k

(∂2s

∂y2

)E,V,N

(y) > 0 car s maximale.

(2.16)· On montre aussi que :

∆y

y∼ 1√

N. (2.17)

2. On adapte les notations du début du cours en notant ici P (y) la densité de probabilité notée pY (y) précé-demment.

3. On oublie le terme k ln δy pour les raisons déjà évoquées au paragraphe 2.3.3.


La gaussienne P (y) est donc d'autant plus piquée autour de y que N est grand. PourN 1, on pourra donc confondre la valeur la plus probable y et la moyenne y

et étendre le domaine de dénition de y à [−∞, +∞] en négligeant les contributionsdes valeurs éloignées de y.

· Exercice : justier le passage au logarithme et montrer ce qui précède pour une variableinterne telle que y ∼ Nα. Les cas particuliers α = 1 et α = 0 correspondent respec-tivement à une variable extensive et à une variable intensive. On a déjà démontréle cas extensif au paragraphe 1.3.2. On montrera en particulier que ∆y ∼ Nα−1/2 etque ∂ks/∂yk ∼ N1−kα.

2.3.7 Évolution spontanée après relâchement d'une contrainte∗ Lorsqu'on relâche une contrainte en gardant le système isolé, le nombre d'états accessiblesaugmente (par dénition d'une contrainte) d'où Sfinal > Sinitial i.e. l'évolution spontanéed'un système isolé après relâchement d'une contrainte s'accompagne d'une augmentationde l'entropie.

∗ Le nouvel état d'équilibre correspond au maximum de l'entropie avec les contraintesrestantes.

∗ On retrouve ici le second principe de la thermodynamique.

2.4 Sous-parties d'un système isolé (→ tutorat 4 )

2.4.1 Équilibre thermique entre deux sous-systèmes∗ Def. Contact thermique entre deux systèmes A et B s'ils peuvent échanger librementde la chaleur i.e. de l'énergie qui n'est pas du travail mécanique de forces macroscopiquesni de l'énergie chimique. Les parois qui séparent deux systèmes en contact thermique sontdites diathermiques.

∗ Hypothèse de faible couplage : on considère A et B deux sous-systèmes (d'un système isolé)en contact thermique.· De façon générale, le Hamiltonien du système total A ∪B peut s'écrire :

H = HA + HB + Hint , (2.18)

où le terme de couplage Hint résulte des interactions (i) entre particules de A et B

(éventuellement électrostatique, gravitation) et (ii) avec les parois (van der Waals).· Dans l'hypothèse de faible couplage, on néglige Hint devant HA et HB. Cela revient àsupposer la portée e des forces d'interaction (entre particules et avec les parois) petite 4devant la taille caractéristique du système de sorte que Hint ∼ eL2 HA ∼ HB ∼ L3

pour L →∞.4. En général, cela ne pose pas de problème. Par exemple, les interactions électrostatiques sont écrantées

pour un système de porteurs de charges microscopiques. En revanche, l'approximation n'est pas valable pour despotentiels d'interaction à longue portée (e.g. pour un système de corps macroscopiques chargés ou soumis à laforce de gravitation).

2.4. SOUS-PARTIES D'UN SYSTÈME ISOLÉ (→ TUTORAT 4 ) 27

· Conséq. Les valeurs propres de H s'écrivent E = EA + EB.⇒ Tout se passe comme si les sous-systèmes A et B étaients isolés et indépendantsmais avec la contrainte d'énergie totale xée E = EA + EB. Cette contrainte est laseule manifestation du couplage par contact thermique.

∗ Équilibre thermique : pour le système total A∪B supposé isolé, EA est une variable interne⇒ P (EA) = ω(E,V,N,EA)/Ω(E,V,N) avec ω(E,V,N,EA)δEA = ΩA(EA,VA,NA)ΩB(E −EA,VB,NB) ⇒ à l'équilibre EA rend l'entropie partielle s(EA) = SA(EA) + SB(E − EA)maximale d'où, en négligeant le terme k ln δEA lorsqu'on passe au logarithme :(

∂s

∂EA

)E,VA,NA,VB ,NB

(EA) =(

∂SA

∂EA

)VA,NA

(EA)−(

∂SB

∂EB

)VB ,NB

(E − EA) = 0 (2.19)

⇒ TA = TB à l'équilibre thermique.

∗ Stabilité de l'équilibre : s(EA) maximale ⇒ :(∂2s

∂EA2

)E,VA,NA,VB ,NB

(EA) =(

∂2SA

∂EA2

)VA,NA

(EA) +(

∂2SB

∂EB2

)VB ,NB

(E − EA) < 0 .

(2.20)Or(

∂2S

∂E2

)V,N

=(

∂(1/T )∂E

)V,N

= − 1CV T 2

avec CV =(

∂E

∂T

)V,N

(E) la capacité calorique à volume constant. On en déduit lacondition de stabilité (en utilisant TA = TB) :

1CV A

+1

CV B> 0 . (2.21)

∗ Écart-type de EA : on a vu que :(∂2s

∂EA2

)E,VA,NA,VB ,NB

(EA) = − 1CV AT 2

A

− 1CV BT 2

B

= − 1T 2

CV A + CV B

CV A CV B. (2.22)

D'après le paragraphe 2.3.6, on en déduit :

(∆EA)2 = − k(∂2s

∂EA2

)(EA)

= kT 2 CV A CV B

CV A + CV B(2.23)

∗ Cas du thermostat : B est un thermostat (ou réservoir de chaleur) si NB NA. CommeCV ∼ N , on a donc CV B CV A.· Conséq. 1. La condition de stabilité devient CV A > 0. Il n'existe donc pas de systèmeen équilibre tel que CV < 0.

· Conséq. 2. L'écart-type de EA se simplie en (∆EA)2 = kT 2CV A. La capacité calo-rique renseigne donc sur les uctuations de EA.


∗ Sens des échanges de chaleur : graphe avec TA(EA) croissante et TB(E −EA) décroissanteavec EA et TA(EA) = TB(E − EA) à l'équilibre.· La chaleur s'écoule du corps le plus froid vers le corps le plus chaud⇒ lien avec le second principe de la thermodynamique.

· Si on suppose les capacités indépendantes de T (approximation linéaire pour E(T ))alors E = EA + EB = cste ⇒ CV A(Tf − TAi) + CV B(Tf − TBi) = 0 d'où :

Tf =CV ATAi + CV BTBi

CV A + CV B. (2.24)

· Pour un thermostat : Tf = TBi ⇒ le thermostat impose sa température. Cettetempérature est indépendante de l'énergie EA du petit système.

2.4.2 Équilibre mécanique (et thermique)∗ Échange de volume : paroi mobile entre deux sous-systèmes A et B ⇒ échange d'énergiesous forme de travail mécanique.

∗ Même raisonnement que précédemment avec V = VA + VB xé⇒ condition d'équilibre mécanique : pA

TA=

pB

TBqui devient pA = pB si les sous-systèmes

sont de plus à l'équilibre thermique.⇒ notion de réservoir de volume ⇒ impose sa pression (indépendante du volume VA

du petit système).⇒ sens des échanges de volume : ajustement dans le sens qui égalise les pressions.⇒ condition de stabilité :

(∂p

∂V

)E,N

< 0 ⇒ compressibilité positive.

2.4.3 Équilibre chimique (et thermique)∗ Échange de particules : paroi poreuse entre deux sous-systèmes A et B ⇒ échange departicules.

∗ Même raisonnement que précédemment avec N = NA + NB xé⇒ condition d'équilibre chimique : µA

TA=

µB

TBqui devient µA = µB si les sous-systèmes

sont de plus à l'équilibre thermique.⇒ notion de réservoir de particules ⇒ impose son potentiel chimique (indépendant dunombre NA de particules du petit système).⇒ sens des échanges de particules : déplacement des particules de µ élevé vers µ faible.⇒ condition de stabilité :

(∂µ

∂N

)E,V

> 0 (voir aussi paragraphe 3.2.2 au chapitre suivant).

29

Chapitre 3

Les ensembles statistiques àl’équilibre

Sommaire

3.1 Système en équilibre avec un thermostat (→ tutorats 67 ) . . . . . . 303.1.1 Distribution et fonction de partition canoniques . . . . . . . . . . . . . . 303.1.2 Distribution de l'énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.1.3 Énergie libre et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . 313.1.4 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants . . . . . . . . . . . . 323.1.5 Limite classique et théorème d'équipartition . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2 Système en équilibre avec un réservoir de particules (→ tutorats 1011 ) 343.2.1 Distribution et fonction de partition grand-canoniques . . . . . . . . . . 343.2.2 Distribution du nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343.2.3 Grand potentiel et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . 35

3.3 Système en équilibre à T et p xés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3.1 Distribution et fonction de partition (T -p) . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.3.2 Enthalpie libre et grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . 37

3.4 Équivalence des ensembles à la limite thermodynamique . . . . . . . 373.4.1 La limite thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.4.2 Équivalence microcanoniquecanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373.4.3 Généralisation aux autres distributions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.4.4 Évolution vers l'équilibre et potentiels thermodynamiques . . . . . . . . 38

30 CHAPITRE 3. LES ENSEMBLES STATISTIQUES À L'ÉQUILIBRE

Dans ce chapitre, on s'intéresse à un petit système S en contact avec un réservoir R (dechaleur, de particules, de volume⇒ 3 ensembles statistiques). Cette situation est plus pertinenteen pratique que le système isolé étudié précédemment. Ici, c'est le système total S ∪ R qui estsupposé isolé. L'hypothèse de faible couplage introduite au chapitre précédent sera utilisée defaçon implicite. On note sans indice les quantités qui se rapportent au système étudié S et avecdes indices tot et R celles se rapportant au système total et au réservoir respectivement. À lalimite d'un grand système S, on veut retrouver une description statistique qui soit indépendantedes conditions aux limites et qui coïncide avec la thermodynamique. On montrera donc que lestrois ensembles statistiques sont équivalents à la limite thermodynamique.

3.1 Système en équilibre avec un thermostat (→ tutorats 67 )

3.1.1 Distribution et fonction de partition canoniques∗ Rappel : NR N , ER E, CV R CV ⇒ le thermostat impose sa température (micro-canonique) au système S. Cette température est indépendante de l'énergie E du systèmeS.

∗ Def. Température canonique T = TmR ⇒ paramètre extérieur xé par R.

∗ Def. Ensemble canonique : N →∞ répliques d'un système S en contact avec le thermo-stat R.

∗ Probabilité d'un microétat ` de S :

P` = Proba d'un microétat (`,L) de S ∪R × Nombre de microétats L de R

tels que Etot − E` ≤ EL ≤ Etot − E` + δE (3.1)

⇒ P` =ΩR(Etot − E`,VR,NR)Ωtot(Etot,Vtot,Ntot)

. (3.2)

Or ΩR(Etot − E`) = exp(SmR (Etot − E`)/k) et Sm

R (Etot − E`) = SmR (Etot) − E`/T si l'on

suppose T = TmR constante et E` Etot ' ER d'où :

P` =1Z

e−E`kT (distribution canonique) . (3.3)

∗ Z fonction de partition canonique· Z est indépendante de E` mais dépend de toutes les autres variables Etot, Vtot,

Ntot, VR, NR. . . . Comme on s'intéresse au système S, on ne prend en compte que ladépendance de Z en fonction des paramètres extérieurs T , V et N .

· La normalisation des P` entraîne :

Z(T,V,N) =∑

`

e−E`kT . (3.4)

∗ O.G. à Tamb = 300 K, kT ' 4 10−21 J ' 1/40 eV ou encore E = 1 eV correspond àT ' 12000 K.

∗ Rq. 1. e−E/kT est appelé facteur de Boltzmann.

3.1. SYSTÈME EN ÉQUILIBRE AVEC UN THERMOSTAT (→ TUTORATS 67 ) 31

∗ Rq. 2. Changement d'origine des énergies ⇒ distribution inchangée car la constante estalors incorporée à Z.

∗ Rq. 3. Deux microétats séparés par une diérence d'énergie de l'ordre de kT ont des pro-babilités comparables.

∗ À l'approximation continue, en utilisant l'éq. (1.26) avec f(E`) = e−E`/kT , on obtient :

Z(T,V,N) =∫ ∞

E0

ρ(E,V,N) e−EkT dE . (3.5)

3.1.2 Distribution de l'énergie∗ D'après le chapitre précédent, on peut considérer E comme variable interne du systèmetotal. On a vu que P (E) = Ω(E,V,N)ΩR(Etot − E,VR,NR)/Ωtot(Etot,Vtot,Ntot) (on avaitimplicitement considéré E comme une variable continue et on avait laissé de côté la dépen-dance en δE. . . ). On en déduit : 1

cas discret : P (E`) =1Z

g(E`) e−E`kT , (3.6)

approximation continue : P (E)δE =1Z

ρ(E,N,V ) e−EkT δE . (3.7)

∗ P (E) est le produit d'une fonction rapidement croissante de E et d'une fonction exponen-tiellement décroissante. Elle présente un maximum en E autour duquel elle sera d'autantplus piquée que N est grand ⇒ approximation gaussienne.

∗ L'énergie la plus probable E est telle que T = Tm(E). Elle correspond donc à l'énergie quele système aurait s'il était isolé et en équilibre à la température T .

∗ E correspond à des niveaux d'énergie élevée i.e. à des microétats de probabilité très faiblemais en nombre gigantesque.

∗ Fluctuations autour de E : on a vu que pour N 1, P (E) tend vers une gaussienne demoyenne E ' E et d'écart-type (∆E)2 = kT 2CV .

3.1.3 Énergie libre et grandeurs thermodynamiques∗ Def. Énergie libre : F = −kT lnZ. À partir de F , on peut dénir toutes les grandeursthermodynamiques du système. F est la fonction génératrice de l'ensemble canonique.

∗ Rq. On posera β = 1/kT d'où β∂/∂β = −T∂/∂T et lnZ = −βF .∗ Énergie moyenne

E =∑

`

E` P` =∑

` E` e−βE`∑` e−βE`

= − ∂

∂βln

(∑`

e−βE`

), (3.8)

soit :E = − ∂

∂βlnZ = F − T

(∂F

∂T

)V,N

(formule de Helmholtz) . (3.9)

1. Attention à bien distinguer la probabilité P` d'un microétat ` de la probabilité P (E`) d'observer la valeurE` de l'énergie. On a P (E`) = g(E`)P`.


∗ Capacité calorique : CV =(

∂E

∂T

)V,N

= −T

(∂2F

∂T 2

)V,N

.

∗ Écart-type de E :

(∆E)2 =1Z

∑`

E2` e−βE` − 1

Z2

(∑`

E` e−βE`

)2

=∂2

∂β2lnZ = −∂E

∂β, (3.10)

d'où (∆E)2 = kT 2CV .∗ Def. Entropie canonique : Sc = −k

∑` P` lnP` alors :

Sc = −k∑

`

P` (−βE` − lnZ) =E

T+ k lnZ =

E − F

T, (3.11)

soit F = E − TSc (transformation de Legendre) et avec Helmholtz, Sc = −(

∂F

∂T

)V,N

.

∗ On dénit enn :· pc pression canonique par : pc = −

(∂F

∂V

)T,N

· µc potentiel chimique canonique par : µc =(

∂F

∂N

)T,V

∗ Prop. .Additivité de F : si A et B sont deux sous-systèmes indépendants, alors Z = ZAZB

⇒ F = FA + FB.

3.1.4 Exemple du système de N spins 1/2 indépendants∗ Fonction de partition :

Z =∑

`

e−βE` =∑E`

g(E`) e−βE` =N∑

n=0

(N

n

)e−βµB(N−2n)

= e−NβµBN∑

n=0

(N

n

)e2nβµB = e−NβµB

(1 + e2βµB

)N

⇒ Z = [2 cosh(βµB)]N = zN , (3.12)

où z = 2 cosh(βµB) = eβµB + e−βµB est la fonction de partition individuelle (cf. chapitresuivant).

∗ Énergie libre : F = −NkT ln(2 cosh(βµB)).∗ Énergie moyenne : E = −NµB tanh(βµB).∗ Aimantation canonique : variable conjuguée du paramètre extérieur B (par unité de vo-lume) i.e.

M c = − 1V

(∂F

∂B

)T,V,N

=N

Vµ tanh

(µB

kT

). (3.13)

⇒ même formule qu'en microcanonique d'où les mêmes résultats (susceptibilité, loi deCurie).

3.1. SYSTÈME EN ÉQUILIBRE AVEC UN THERMOSTAT (→ TUTORATS 67 ) 33

3.1.5 Limite classique et théorème d'équipartition∗ À la limite classique, si on note H(~rj , ~pj) la fonction de Hamilton du système, 2 leformalisme canonique s'écrit :· Densité de probabilité dans l'espace des phases :

ω(~rj , ~pj) =1

hrZe−βH(~rj , ~pj) , (3.14)

où r est le nombre de degrés de liberté de position du système (r = 3N pour N

particules ponctuelles).· Fonction de partition canonique classique :

Z =1hr

∫E

e−βH(~rj , ~pj) d~rj d~pj . (3.15)

· Rq. 1. Dans le cas où les particules sont indiscernables, il faut multiplier ω et Z parle facteur d'indiscernabilité 1/N ! (cf. chapitre suivant).

· Rq. 2. Cohérent avec la représentation semi-classique obtenue pour les particules libresoù la densité de microétats dans l'espace est uniforme : ρ(~rj , ~pj) = 1/h3N (×1/N ! siindiscernables).

∗ Théorème d'équipartition :Dans un système classique à l'équilibre, un degré de liberté quadratique et indépen-dant des autres apporte une contribution kT

2 à l'énergie moyenne E.

· Dém. Par exemple, H(~rj , ~pj) = H(~rj , ~pj)j 6=j0 + ap2xj0

(ou ax2j0) ⇒ contribution du

degré de liberté j0 à E :

Ej0 =

∫E ap2

xj0e−βH(~rj , ~pj) d~rj d~pj∫

E e−βH(~rj , ~pj) d~rj d~pj

=

∫ +∞−∞ ap2

xj0e−βap2

xj0 dpxj0∫ +∞−∞ e

−βap2xj0 dpxj0

(IPP) =1C

[pxj0

(− 1

2β

)e−βap2

xj0

]+∞

−∞+

12βC

∫ +∞

−∞e−βap2

xj0 dpxj0 , (3.16)

avec C =∫ +∞

−∞e−βap2

xj0 dpxj0 , d'où :

Ej0 =12β

=kT

2. (3.17)

· Ex. 1. Énergie cinétique moyenne d'un système de N particules classiques à l'équilibre :translation (3N degrés de liberté d'impulsion) ⇒ Ec = 3NkT/2 et rotation autourd'un axe (N degrés de liberté) ⇒ Ec = NkT/2.

· Ex. 2. Énergie potentielle moyenne d'un système de N oscillateurs harmoniques clas-siques non couplés à l'équilibre : à 1D, Ep = NkT/2 ⇒ E = Ec + Ep = NkT et à 3D,E = 3NkT .

2.H(~rj , ~pj) =P

j ~rj · ~pj −L(~rj , ~pj) où L est le lagrangien du système. Dans les cas qui nous intéresseront,on aura L = Ec − Ep d'où H = Ec + Ep.


3.2 Système en équilibre avec un réservoir de particules (→ tuto-

rats 1011 )

3.2.1 Distribution et fonction de partition grand-canoniques∗ Système en contact avec un réservoir de particules et de chaleur ⇒ le réservoir impose satempérature et son potentiel chimique (microcanoniques) au système S ⇒ on reprendici la même démarche que pour le cas canonique.

∗ Paramètres extérieurs : température grand-canonique T = TmR , potentiel chimique grand-

canonique µ = µmR , volume V . . .

∗ Variables internes : E et N sont libres de uctuer.∗ Def. Ensemble grand-canonique : N →∞ répliques d'un système S en contact avec leréservoir de particules et de chaleur R.


P` =ΩR(Etot − E`,VR,Ntot −N`)

Ωtot(Etot,Vtot,Ntot). (3.18)

Avec ΩR = exp(SmR /k) et Sm

R (Etot − E`,Ntot −N`) = SmR (Etot,Ntot)− E`/T + µN`/T :

P` =1Q

e−β(E`−µN`) (distribution grand-canonique) . (3.19)

∗ Q(T,µ,V ) = fonction de partition grand-canonique ou grande fonction de partition (ha-bituellement notée Ξ) :

Q(T,µ,V ) =∑

`

e−β(E`−µN`) . (3.20)

∗ Prop. Lien entre Q(T,µ,V ) et Z(T,V,N) : ∑` =∑∞

N=0

∑` tels que N`=N d'où :

Q(T,µ,V ) =∞∑

N=0

eβµN∑

` |N`=N

e−βE`

=∞∑

N=0

eβµN Z(T,V,N) (3.21)

3.2.2 Distribution du nombre de particules∗ On cherche la probabilité P (N) pour que le système contienne N particules : 3

P (N) =∑

` |N`=N

P` =1Q

eβµN Z(T,V,N) d'où, avec F = −kT lnZ,

P (N) =1Q

eµN−F (T,V,N)

kT . (3.22)

∗ P (N) est le produit de fonctions rapidement croissante et décroissante de N . Elle pré-sente un maximum en N autour duquel elle sera d'autant plus piquée que N est grand⇒ approximation gaussienne.

3. N est nécessairement une variable discrète donc pas d'approximation continue ici. . .

3.2. SYSTÈME EN ÉQUILIBRE AVEC UN RÉSERVOIR DE PARTICULES (→ TUTORATS 1011 )35

∗ Le nombre de particules le plus probable N est tel que µ =(

∂F∂N

)T,V

(N) = µc(N). Ilcorrespond donc au nombre de particules que le système aurait s'il était en équilibre avecun réservoir de chaleur à T et au potentiel chimique µ.

∗ Fluctuations autour de N (exercice) : pour N 1, P (N) tend vers une gaussienne demoyenne N ' N et d'écart-type :

(∆N)2 =kT(

∂2F∂N2

)T,V

(N). (3.23)

Soit la compressibilité du système dénie par : χT = − 1V

(∂V

∂p

)T,N

. On montre alors lapropriété : 4 (

∂2F

∂N2

)T,V

=V

N2χT, (3.24)

d'où (∆N)2 = kTN2

VχT .

3.2.3 Grand potentiel et grandeurs thermodynamiques∗ Def. Grand potentiel : J = −kT lnQ. J est la fonction génératrice de l'ensemblegrand-canonique.

∗ Nombre moyen de particules

N =∑

`

N` P` =∑

` N` e−β(E`−µN`)∑` e−β(E`−µN`)

= kT∂

∂µln

(∑`

e−β(E`−µN`)

), (3.25)

soit :N = −

(∂J

∂µ

)T,V

. (3.26)

∗ Énergie moyenne : ∂∂β lnQ = −

∑`(E` − µN`) e−β(E`−µN`)/Q = −E + µN soit :

E − µN = − ∂

∂βlnQ = J − T

(∂J

∂T

)µ,N

. (3.27)

∗ Écart-type de N (exercice) :(∆N)2 =

1β2

∂2

∂µ2lnQ . (3.28)

4. On part de la relation de Maxwell sur les dérivées secondes de F :„

∂p

∂N

«T,V

= −„

∂µ

∂V

«T,N

. De plus, pour

un uide simple, on a p intensive ⇒ p(T,V,N) = p(N/V,T ) ⇒„

∂p

∂N

«T,V

= − V

N

„∂p

∂V

«T,N

et idem pour µ. On

en déduit :„

∂2F

∂N2

«T,V

=

„∂µ

∂N

«T,V

=V

N

„∂p

∂N

«T,V

= − V 2

N2

„∂p

∂V

«T,N

=V

N2χT.


∗ Def. Entropie grand-canonique : Sgc = −k∑

` P` lnP` alors :

Sgc = −k∑

`

P` (−β(E` − µN`)− lnQ) =E − µN

T+ k lnQ =

E − µN − J

T, (3.29)

soit J = E − µN − TSgc (transformation de Legendre) et Sgc = −(

∂J

∂T

)µ,V

.

∗ On dénit enn pgc pression grand-canonique par : pgc = −(

∂J

∂V

)T,µ

.

∗ Prop. . Additivité de J : 5 si A et B sont deux sous-systèmes indépendants, alors Q =QAQB ⇒ J = JA + JB.

∗ Cas du uide simple i.e. 3 variables seulement T , µ et V :

Additivité ⇒ J(T,µ,λV ) = λJ(T,µ,V )

Dérivée /λ ⇒ V

(∂J

∂V

)T,µ

= J(T,µ,V )

d'où J = −pgcV et E + pgcV − TSgc = µN.

On note aussi au passage que pgc = pgc(T,µ) ne dépend pas de V . 6

3.3 Système en équilibre à T et p xés

3.3.1 Distribution et fonction de partition (T -p)∗ Système en contact avec un réservoir de volume et de chaleur ⇒ le réservoir impose satempérature et sa pression (microcanoniques) au système S.

∗ Paramètres extérieurs : température T = TmR , pression p = pm

R , nombre de particules N . . .∗ Variables internes : E et V sont libres de uctuer.∗ Def. Ensemble isotherme-isobare : N → ∞ répliques d'un système S en contact avecle réservoir de volume et de chaleur R.


P` =ΩR(Etot − E`,Vtot − V`,NR)

Ωtot(Etot,Vtot,Ntot). (3.30)

Avec ΩR = exp(SmR /k) et Sm

R (Etot − E`,Vtot − V`) = SmR (Etot,Vtot)− E`/T − pV`/T :

P` =1Z

e−β(E`+pV`) (distribution (T -p)) . (3.31)

5. Extensivité et additivité : si on ajoute la condition de faible portée des interactions alors deux sous-sytèmes macroscopiques quelconques peuvent être considérés comme indépendants et l'additivité s'applique. Onen déduit par exemple que J(T,µ,V ) = 2J(T,µ,V/2). Attention au cas des interactions à longue portée : leHamiltonien de Curie-Weiss H = − 1

N(PN

j=1 Sj)2 constitue un exemple où l'énergie n'est pas additive. En eet, si

on considère un système constitué de deux sous-systèmes avec N/2 spins ↑ dans le premier sous-système et N/2spins ↓ dans le deuxième, alors Etot = 0 or E↑ = −N/4 = E↓ ⇒ Etot 6= E↑ + E↓.

6. En dérivant par rapport à V plutôt que par rapport à λ, on a λ∂J

∂V(T,µ,λV ) = λ

∂J

∂V(T,µ,V ) soit

pgc(T,µ,λV ) = pgc(T,µ,V ) pour tout λ.

3.4. ÉQUIVALENCE DES ENSEMBLES À LA LIMITE THERMODYNAMIQUE 37

∗ Z(T,p,N) = fonction de partition (T -p) :

Z(T,p,N) =∑

`

e−β(E`+pV`) . (3.32)

3.3.2 Enthalpie libre et grandeurs thermodynamiques

∗ Def. Enthalpie libre : G = −kT lnZ. G est la fonction génératrice de l'ensembleisotherme-isobare. On laisse les dénitions et propriétés qui suivent en exercice.

∗ Volume moyen : V =(

∂G

∂p

)T,N

.

∗ Énergie moyenne : E + pV = − ∂

∂βlnZ.

∗ Écart-type de V , entropie (T -p) notée Stp. . .

∗ Prop. G = E − TStp + pV (transformation de Legendre) et Stp = −(

∂G

∂T

)p,N

.

∗ On dénit enn µtp potentiel chimique (T -p) par : µtp =(

∂G

∂N

)T,p

.

∗ Cas du uide simple : G additive ⇒ µtp = µtp(T,p) ne dépend pas de N etG(T,p,N) = Nµtp(T,p) ou encore E − TStp + pV = µtpN.

3.4 Équivalence des ensembles à la limite thermodynamique

3.4.1 La limite thermodynamique∗ Def. Limite thermodynamique : N →∞ et V →∞ en gardant constante la densité dusystème : N/V = cste.

∗ Alors on peut négliger les uctuations et confondre les variables internes avec leur moyenne(et avec leur valeur la plus probable). Tous les paramètres peuvent être considérés commexés (extérieurs).

3.4.2 Équivalence microcanoniquecanonique

∗ Dans le formalisme canonique, on a vu T = Tm(E) (cf. paragraphe 3.1.2) et à l'approxi-mation continue, la densité de probabilité de l'énergie s'écrit P (E) = ρ(E)e−E/kT /Z. Orρ(E) ' eSm(E)/k (cf. paragraphe 2.3.3). À l'approximation gaussienne, on a donc :

P (E) ' P (E)e− (E− eE)2

2(∆E)2 avec P (E) ' 1Z

e1k

“Sm( eE)− eE

T

”. (3.33)

Or la normalisation impose P (E) = (2π(∆E)2)−1/2. En considérant E et ∆E comme desfonctions de T , V et N , on en déduit :

Z(T,V,N) =√

2π(∆E)2 e1k

“Sm( eE)− eE

T

”(3.34)


d'où F = −kT lnZ = E − TSm(E) − kT ln(2π(∆E)2)/2. Comme ∆E ∼√

N , on peutnégliger le terme non extensif en kT lnN , ce qui conduit à :

F (T,V,N) = E − Tm(E)Sm(E) , (3.35)

où E est fonction de T , V et N . En posant de plus E = E, on a Sc = (E − F )/T = Sm.∗ Pour les grandeurs intensives, on dérive l'équation (3.35) avec Sm(E) = Sm(E(T,V,N),V,N) :

pc = −(

∂F

∂V

)T,N

= −

(∂E

∂V

)T,N

+ T

(∂Sm

∂V

)E,N

+(

∂Sm

∂E

)V,N

(∂E

∂V

)T,N

= T

(∂Sm

∂V

)E,N

= pm . (3.36)

D'où pc = pm. De même, en dérivant par rapport à N , on trouve : µc = µm.∗ On en conclut qu'à la limite thermodynamique, les ensembles microcanonique et canoniquesont équivalents.

3.4.3 Généralisation aux autres distributions∗ On admet que le résultat précédent se généralise à tous les ensembles étudiés : à la li-mite thermodynamique, tous les ensembles statistiques sont équivalents. Pourun système assez grand, on pourra donc conduire les calculs dans le formalisme le mieuxadapté.

∗ On retrouve alors toute la thermodynamique classique où l'énergie moyenne E estappelée énergie interne du système (notée U).

∗ On montrera simplement ci-dessous que l'on retrouve facilement la notion de potentielthermodynamique à partir de la théorie des ensembles.

3.4.4 Évolution vers l'équilibre et potentiels thermodynamiques∗ Relâchement d'une contrainte dans S en contact avec un thermostat R :

· S ∪R isolé ⇒ Stot augmente. 7· Or Stot = S(E) + SR(Etot − E) et SR(Etot − E) = SR(Etot)− E/T d'où :

Stot = SR(Etot) + S − E

T= SR(Etot)−

F

T. (3.37)

· Stot augmente (à Etot constante) ⇒ F diminue donc F est le potentiel thermody-namique pour l'ensemble canonique.

· Le nouvel état d'équilibre atteint après relâchement d'une contrainte correspond auminimum de l'énergie libre compte tenu des contraintes restantes.

∗ On montre aussi que J et G sont les potentiels thermodynamiques pour les ensemblesgrand-canonique et isotherme-isobare respectivement.

7. À la limite thermodynamique, on ne précisera plus Sm ou Sc. Les propriétés d'évolution évoquées ici sonttoutefois valables indépendamment de la limite thermodynamique.

39

Chapitre 4

Particules identiques en physiquestatistique

Sommaire

4.1 Système de particules identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404.1.1 Particules indépendantes ou en interaction? . . . . . . . . . . . . . . . . 404.1.2 Particules discernables ou indiscernables? . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4.2 Système de particules indépendantes et discernables . . . . . . . . 404.2.1 Description canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.2.2 Statistique de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.3 Système de particules indépendantes et indiscernables . . . . . . . . 414.3.1 Bosons et fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.3.2 Le facteur d'indiscernabilité et le problème d'une description canonique 424.3.3 Description grand-canonique :statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-

Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434.3.4 Limite classique des statistiques quantiques et approximation de Maxwell-

Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

40 CHAPITRE 4. PARTICULES IDENTIQUES EN PHYSIQUE STATISTIQUE

4.1 Système de particules identiques

Dans ce chapitre, on considère un système physique à l'équilibre constitué de N particulesidentiques i.e. possédant toutes les mêmes propriétés intrinsèques. Ce sera le cas de la plupartdes systèmes considérés pour les applications. Avant de pouvoir calculer les propriétés du système,il faut se donner son Hamiltonien H et en calculer les énergies propres E`.

4.1.1 Particules indépendantes ou en interaction?∗ De façon très générale, on peut écrire le Hamiltonien d'un système de N particules :

H =N∑

j=1

hj + Hint , (4.1)

où hj est le Hamiltonien à une particule pour la jème particule (et contient l'énergiecinétique et l'énergie potentielle associée aux champs extérieurs) et Hint est leHamiltoniend'interaction (à deux particules ou plus).

∗ Def. N particules sont dites indépendantes ou sans interaction lorsque Hint ∑N

j=1 hj

de sorte que H =∑N

j=1 hj .∗ Dans ce cas, une étude préliminaire du système à une particule permet de remonter auxpropriétés du système à N particules sans interaction.

∗ Ex. Gaz susamment dilué pour que la distance moyenne entre particules soit grandedevant la portée des interactions.

4.1.2 Particules discernables ou indiscernables?∗ Def. N particules sont dites discernables si on peut leur attribuer à chacune un numéroxe.

∗ Même si, en mécanique quantique, des particules identiques sont toujours indiscernables,il existe en physique statistique deux cas où l'on pourra considérer les particules commediscernables :· particules (indiscernables) liées à des sites discernables 1 : atomes ou ions dans uncristal, électrons dans un isolant.

· particules (indiscernables) à la limite classique : à chaque instant, les positions et vi-tesses sont connues donc on peut numéroter les particules. L'indiscernabilité sera priseen compte en divisant le nombre d'états accessibles par le nombre de permutationsN !.

4.2 Système de particules indépendantes et discernables

Si on note λ un état propre du Hamiltonien à une particule (aussi appelé état individuel)associé à la valeur propre ελ, alors un microétat du système à N particules est caractérisé par ladonnée d'une liste ordonnée ` = (λ1,λ2, . . . ,λN ) d'états individuels. L'énergie correspondanteest E` =

∑Nj=1 ελj

.

1. On a déjà utilisé implicitement ce cas pour l'étude du cristal paramagnétique parfait au paragraphe 3.1.4.

4.3. SYSTÈME DE PARTICULES INDÉPENDANTES ET INDISCERNABLES 41

4.2.1 Description canonique∗ Fonction de partition canonique :

Zdisc =∑

`

e−βE` =∑

(λ1,λ2,...,λN )

e−βPN

j=1 ελj =∑

(λ1,λ2,...,λN )

e−βελ1 e−βελ2 . . . e−βελN

=

∑λ1

e−βελ1

∑λ2

e−βελ2

. . .

∑λN

e−βελN

= zN , (4.2)

où z =∑

λ e−βελ est la fonction de partition du système à une particule, dite fonctionde partition individuelle. z(T,V ) ne dépend pas de N .

∗ Conséq. 1. Énergie libre : F = Nf où f = −kT ln z = f(T,V ).∗ Conséq. 2. Énergie moyenne : E = Nε où ε = −∂ ln z/∂β soit :

E =N

z

∑λ

ελe−βελ . (4.3)

4.2.2 Statistique de Boltzmann∗ On introduit n

(`)λ le nombre de particules dans l'état individuel λ pour le microétat ` du

système à N particules. On a alors :

E` =N∑

j=1

ελj=∑

λ

n(`)λ ελ . (4.4)

∗ En moyennant, on obtient E =∑

λ nλ ελ. On a noté nλ la moyenne de n(`)λ aussi appelée

nombre d'occupation moyen de l'état individuel λ. En identiant avec l'équation (4.3), 2on en déduit :

nλ =N

ze−βελ (statistique de Boltzmann) . (4.6)

∗ Pour un système de particules indépendantes discernables, le nombre d'occupation moyendécroît exponentiellement avec l'énergie de l'état individuel considéré. C'est la statistiquede Boltzmann.

4.3 Système de particules indépendantes et indiscernables

4.3.1 Bosons et fermions∗ Rappels : selon la valeur du moment cinétique de spin S projeté sur (Oz), on distinguedeux types de particules.· Bosons : particules de spin entier S = n~ (où n ∈ N) alors la fonction d'onde est sy-métrique dans l'échange des particules (postulat de symétrisation). Ex. les photons,les atomes de He4, les paires de Cooper d'e−.

2. On retrouve aussi ce résultat en écrivant directement :

nλ0 =X

`

n(`)λ0

P` =1

Z

X`

n(`)λ0

e−βP

λ n(`)λ

ελ = − 1

β

∂ ln Z

∂ελ0

= −N

β

∂ ln z

∂ελ0

=N

ze−βελ0 . (4.5)


· Fermions : particules de spin demi-entier S = (n + 12)~ (où n ∈ N) alors la fonction

d'onde est antisymétrique dans l'échange des particules (postulat d'antisymétrisa-tion, déterminant de Slater, . . . )⇒ Principe d'exclusion de Pauli : deux particulesdans un système de N fermions ne peuvent pas être dans le même état quantique. Ex.les électrons, les protons, les neutrons.

∗ Conséq. pour la physique statistique : un microétat du système est toujours caractérisé parla donnée de N états individuels mais on ne peut pas attribuer un de ces états individuelsà une particule en particulier. ` est donc une liste non ordonnée de N états individuels.Pour des bosons, il n'y a pas de restriction sur cette liste alors que pour des fermions,le principe d'exclusion de Pauli implique que la liste contient des états individuels tousdiérents.

4.3.2 Le facteur d'indiscernabilité et le problème d'une description canonique∗ De façon générale, une liste non ordonnée d'états individuels est caractérisée de façon uniquepar la donnée d'une complexion nλ i.e. par la donnée du nombre d'occupation nλ dechaque état individuel.

∗ Dans le formalisme canonique, les complexions doivent obéir à la contrainte supplémentaire :∑λ nλ = N . C'est cette contrainte qui rend diciles les calculs canoniques dans le cas de

particules indiscernables.∗ Pour calculer la fonction de partition canonique, on peut toutefois se ramener au cas d'unesomme sur les listes ordonnées d'états individuels à condition de ne pas compter plusieursfois les listes ordonnées correspondant au même microétat à N particules i.e. en multipliantpar le facteur d'indiscernabilité f(nλ,N) = 1/nombre de listes ordonnées correspon-dant à la complexion nλ et telles que

∑λ nλ = N . On écrit donc :

Zind =∑

λj non ordonnéee−βP

λjελj =

∑λj ordonnée

f(nλ,N) e−βελ1 e−βελ2 . . . e−βελN .

(4.7)∗ On voit que, contrairement au cas discernable, on ne peut plus factoriser Z puisque f

dépend de la complexion.∗ Cas des bosons

· Ex. de N bosons à deux états individuels α et β : la contrainte s'écrit nα + nβ = N

et, à une liste non ordonnée, correspondent (Nnα

)= N !/(nα!nβ !) listes ordonnées. On

en déduit f(nα,nβ,N) = nα!nβ !/N !.· Génér. au cas d'un nombre quelconque d'états individuels λ :

fBosons(nλ,N) =∏

λ nλ!N !

. (4.8)

∗ Cas des fermions : le principe d'exclusion de Pauli impose que nλ = 0 ou 1. Avec la conven-tion 0! = 1! = 1, on en déduit :

fFermions(nλ,N) =∏

λ α(nλ)N !

, (4.9)


où α(nλ) = 1 si nλ = 0 ou 1 et α(nλ) = 0 sinon.∗ Rq. En utilisant la correspondance entre listes non ordonnées et complexions, on peut aussiécrire :

Zind =∑

nλ |P

λ nλ=N

e−βP

λjελj =

∑nλ |

Pλ nλ=N

e−βP

λ nλελ . (4.10)

On peut ensuite poursuivre les calculs canoniques en introduisant un multiplicateur deLagrange pour gérer la contrainte∑λ nλ = N . Dans la suite, on passe plutôt au formalismegrand-canonique qui permet des calculs plus simples en levant cette contrainte.

4.3.3 Description grand-canonique : statistiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac

∗ En levant la contrainte ∑λ nλ = N , le réservoir de particules permet aux diérents étatsindividuels λ de se peupler indépendamment les uns des autres. Pour une complexion nλdonnée, on a alors N` =

∑λ n

(`)λ et E` =

∑λ n

(`)λ ελ. On en déduit la grande fonction de

partition 3 :

Qind =∑

`

e−β(E`−µN`) =∑nλ

e−β(P

λ nλελ−µP

λ nλ)

=∑nλ

e−βP

λ nλ(ελ−µ) =∑nλ

∏λ

e−βnλ(ελ−µ)

=∏λ

∑nλ

e−βnλ(ελ−µ) =∏λ

qλ , (4.11)

où qλ =∑nλ

e−βnλ(ελ−µ) est la grande fonction de partition de l'état individuel

λ. 4 Ici, la factorisation a été possible car les nombres d'occupation nλ sont indépendants.La somme dans la dénition de qλ est prise sur toutes les valeurs possibles de nλ.

∗ Grandeurs thermodynamiques· Grand potentiel : J = −kT lnQind =

∑λ jλ avec jλ = −kT ln qλ.

· Nombre d'occupation moyen : on a vu que N = −(

∂J∂µ

)T,V

=∑

λ kT(

∂ ln qλ∂µ

)T,V

orN =

∑λ nλ d'où, par identication 5 :

nλ = kT

(∂ ln qλ

∂µ

)T,V

. (4.13)

3. Comme précédemment, on utilise ici la correspondance entre le microétat du système à N particules etla complexion n(`)

λ . Dans la somme sur toutes les complexions possibles, l'exposant (`) n'a plus de raisond'apparaître.

4. Il s'agit ici uniquement d'introduire des notations permettant de simplier les calculs. L'appellation defonction de partition pour qλ ne doit pas être prise au pied de la lettre puisqu'un état individuel n'est pas unsystème physique. . .

5. On retrouve aussi ce résultat en écrivant directement :

nλ0 =X

`

n(`)λ0

P` =1

Q

X`

n(`)λ0

e−β

“Pλ n

(`)λ

(ελ−µ)”

= − 1

β

∂ ln Q

∂ελ0

= − 1

β

∂ ln qλ0

∂ελ0

=1

β

∂ ln qλ0

∂µ. (4.12)


· Énergie moyenne : si on connaît le spectre du Hamiltonien individuel, alors on trouvel'énergie moyenne grâce à E =

∑λ nλελ.

∗ Cas des bosons

· Pas de restriction sur nλ ⇒ qλ =∞∑

nλ=0

[e−β(ελ−µ)

]nλ soit (somme d'une série géomé-

trique) :qλ =

11− e−β(ελ−µ)

. (4.14)

· Pour que la série converge, il faut que ελ − µ > 0 pour tout λ d'où, pour le niveaufondamental, ε0 > µ . 6

· Nombre d'occupation moyen : nλ = −kT ∂∂µ ln(1− e−β(ελ−µ)) soit :

nλ =1

eβ(ελ−µ) − 1(statistique de Bose−Einstein) . (4.15)

· Prop. qλ = 1 + nλ.

· Cas particulier µ = 0 ⇒ nλ =1

eβελ − 1. C'est la statistique de Planck. Elle s'ap-

plique à un système de bosons en nombre non conservé. En eet, dans ce cas, N

n'est plus une variable du problème et on a nécessairement µ = 0. 7 C'est le cas desphotons et des phonons qui seront vus lors de l'étude du corps noir et des vibrationsdu solide respectivement.

∗ Cas des fermions :· Principe de Pauli ⇒ nλ = 0 ou 1. On en déduit :

qλ = 1 + e−β(ελ−µ) . (4.16)6. Interprétation : l'énergie libre µ nécessaire pour ajouter un boson au système doit être inférieure à celle du

fondamental.7. Plus précisément, si N n'est plus xé, on peut reprendre l'approche canonique : Zind =

Xnλ

e−βP

λ nλελ =

Yλ

Xnλ

e−βnλελ =Yλ

1

1− e−βελ. On en déduit E = −

„∂ ln Z

∂β

«V,N

=X

λ

ελ

eβελ − 1d'où l'expression ci-dessus

pour nλ en identiant avec E =X

λ

nλ ελ.


· Il n'y a pas de restriction sur µ.· Nombre d'occupation moyen : nλ = kT ∂

∂µ ln(1 + e−β(ελ−µ)) soit :

nλ =1

eβ(ελ−µ) + 1(statistique de Fermi−Dirac) . (4.17)

· Prop. qλ =1

1− nλ.

4.3.4 Limite classique des statistiques quantiques et approximation de Maxwell-Boltzmann

∗ Au premier chapitre, on a vu que la limite classique correspond aux faibles densités etaux grandes températures : l = (V/N)1/3 ~/

√3mkT = λ. Il y a donc peu de par-

ticules pour un grand nombre d'états individuels accessibles. À la limite classique, on adonc nλ 1 i.e. faible occupation des états individuels. 8 De façon générale, l'ap-proximation nλ 1 est connue sous le nom d'approximation de Maxwell-Boltzmann.

∗ Approche grand-canonique· D'après les équations (4.15) et (4.17), nλ 1 ⇔ eβ(ελ−µ) 1 pour tout λ.· Les deux statistiques quantiques précédentes se ramènent alors à :

nλ = eβµ e−βελ (statistique de Maxwell−Boltzmann) , (4.18)

où le facteur eβµ peut être vu comme un facteur de normalisation.· Rq. Pour une même valeur de ελ − µ, on a nλFD < nλMB < nλBE : les bosonss'attirent, les fermions se repoussent (conséquence du principe de Pauli). 9

∗ Approche canonique· L'approximation de Maxwell-Boltzmann permet de factoriser la fonction de partitioncanonique dans le cas indiscernable. En eet, si on néglige les états pour lesquels nλ ≥2, alors le facteur d'indiscernabilité devient indépendant de la nature des particules

8. Cela n'exclut bien sûr pas qu'il y ait quelques états pour lesquels nλ ≥ 2 mais l'immense majorité des étatsvérie nλ = 0 ou nλ = 1.

9. Les particules sont toutefois sans interaction. . .


(bosons ou fermions) et de la complexion considérée : f(nλ,N) = 1/N ! (puisquenλ = 0 ou 1 pour tout λ).

· L'équation (4.7) devient alors :

Zind =∑

λj ordonnée1

N !e−βελ1 e−βελ2 . . . e−βελN , (4.19)

soit Zind =zN

N !. On retrouve donc le cas discernable à condition de diviser Zdisc par

N !.· On en déduit 10 :

nλ =N

ze−βελ , (4.20)

soit la statistique de Maxwell-Boltzmann écrite avec le facteur de normalisation cor-respondant à l'ensemble canonique.

· Validité de l'approximation de M-B : nλ 1 ⇔ zeβελ N pour tout λ donc enparticulier, pour le fondamental,

zeβε0 =∑

λ

eβ(ε0−ελ) N . (4.21)

· Comme ε0 < ελ, les termes de la somme sont tous inférieurs à 1. Pour que l'approxi-mation soit vériée, il faut donc :(i) un nombre d'états individuels très grand devant N i.e. densité faible et(ii) un nombre susant de termes non négligeables i.e. β pas trop grand i.e. tempé-rature élevée.

∗ Ex. d'application de l'approximation de M-B : le gaz parfait classique.

10. Le terme supplémentaire ln N ! est indépendant de β et la relation (4.3) est inchangée.


2ème partie : Applications de la physiquestatistique à l’équilibre

49

Chapitre 5

Gaz parfaits et gaz réels classiques

Sommaire

5.1 Le gaz parfait classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505.1.1 Gaz parfait monoatomique (→ tutorats 34 ) . . . . . . . . . . . . . . . 505.1.2 Notion de degrés de liberté gelés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535.1.3 Gaz parfait diatomique (→ tutorats 89 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 545.1.4 Généralisation au gaz parfait polyatomique . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.2 Les gaz réels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 585.2.1 Modélisation des interactions dans un gaz réel . . . . . . . . . . . . . . . 585.2.2 Propriétés thermodynamiques du gaz de van der Waals . . . . . . . . . 615.2.3 La transition gazliquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.3 Le développement du viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.3.1 Principe du développement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645.3.2 Développement du viriel à l'ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.3.3 Lien avec l'équation d'état de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . 66

50 CHAPITRE 5. GAZ PARFAITS ET GAZ RÉELS CLASSIQUES

But du chapitre : décrire les propriétés macroscopiques des gaz à T et p ambiantes ⇒ loi desgaz parfaits, équation d'état des gaz réels (équation de van der Waals), transition liquidegaz.

5.1 Le gaz parfait classique

∗ Def. Gaz parfait : système de N particules identiques sans interaction et libres de sedéplacer dans un volume V ⇔ l = (V/N)1/3 e (portée des interactions) et pas de champextérieur.

∗ Def. Gaz parfait classique : GP dans l'approximation de Maxwell-Boltzmann ⇔ l λ

i.e. l'échelle de longueur sur laquelle les eets quantiques se font sentir est petite devant ladistance intermoléculaire moyenne. 1

∗ Lorsque l'approximation de M-B ne s'applique pas, on parle de gaz parfait quantique oudégénéré.

5.1.1 Gaz parfait monoatomique (→ tutorats 34 )

On suppose le GP monoatomique i.e. constitué d'atomes (He, Ne, . . . ). Avant d'étudier lesystème de N particules, on étudie le Hamiltonien et la fonction de partition individuels. Eneet, on a vu que dans l'approximation de M-B, on pouvait faire comme si les particules étaientdiscernables (à un facteur 1/N ! près).

Hamiltonien individuel

∗ Le Hamiltonien individuel contient la contribution des degrés de liberté de translation etcelle des degrés de liberté internes i.e. liés à la structure interne des atomes (e−, noyaux).

∗ Comme on néglige les interactions (donc les collisions) entre atomes, la structure interned'un atome ne dépend pas de la position ni de l'impulsion de l'atome considéré. Les degrésde liberté de translation et les degrés de liberté internes sont donc découplés 2 et on peutécrire : h = htranslation + hinterne.

∗ Conséq. Un état individuel λ est caractérisé par la donnée d'un couple d'états propres(λt,λi) des hamiltoniens ht et hi respectivement. L'énergie associée est ελ = ελt + ελi

. Onpeut alors factoriser la fonction de partition individuelle :

z =∑

λ

e−βελ =∑

(λt,λi)

e−β(ελt+ελi

) =∑λt

e−βελt

∑λi

e−βελi , (5.1)

soit z = ztzi où zt et zi sont les fonctions de partition individuelles de translation etinterne respectivement.

1. On retrouve facilement l'OG de la longueur d'onde de de Broglie thermique en considérant pλ ∼ h (Heisen-berg) avec p2/2m ∼ kT i.e. λ représente l'extension spatiale de la fonction d'onde d'un atome d'énergie comparableà kT .

2. En termes plus mathématiques, les deux parties du hamiltonien commutent et les sous-espaces de Hilbertcorrespondants sont orthogonaux.

5.1. LE GAZ PARFAIT CLASSIQUE 51

Degrés de liberté de translation∗ Dans un premier temps, on oublie la structure interne i.e. on considère la particule commeponctuelle.

∗ Hamiltonien individuel : ht = p2/2m et niveaux d'énergie : ελt = ~2k2/2m où ~k est quantiéà cause des conditions aux limites. Le fondamental est ε0 = 0. 3

∗ Approximation continue ⇒ densité de microétats en énergie : ρ(ε) =V

4π2

(2m

~2

)3/2

ε1/2.

∗ Fonction de partition individuelle : zt =∑λt

e−βελt =∫ ∞

0ρ(ε)e−βεdε =

V

4π2

(2m

~2

)3/2

I,avec :

I =∫ ∞

0ε1/2e−βεdε =

∫ ∞

0ye−βy2

2ydy =1β

∫ ∞

0e−βy2

dy =12β

∫ ∞

−∞e−z2 dz√

β=

(kT )3/2

2√

π ,

(5.2)soit zt =

V

λ3où λ =

h√2πmkT

(longueur d'onde de de Broglie thermique). 4

∗ Rq. 1. On peut faire le calcul dans l'espace des ~k. Dans ce cas, l'approximation continues'écrit en utilisant le volume d'une maille élémentaire (2π)3/V :

∑(kx,ky ,kz)∈Z3

(2π)3

Vf(~k) =

∫ ∫ ∫f(~k)d~k . (5.3)

On en déduit :

zt =∑~k

e−βε(~k) =V

(2π)3

(∫ ∞

−∞e−β ~2k2

2m dk

)3

=V

(2π)3

(√2πmkT

~2

)3

=V

λ3. (5.4)

∗ Rq. 2. z s'écrit comme le produit du volume V par une fonction de T seulement.∗ Rq. 3. Validité de l'approximation de M-B : zte

βε0 N implique, avec ε0 = 0, zt = V/λ3

N soit l = (V/N)1/3 λ i.e. la distance λ sur laquelle se manifestent les eets quantiquesdoit être petite devant la distance moyenne entre les atomes du gaz. On retrouve ici direc-tement la condition de densité faible et température élevée. En général, c'est l'hypothèsesans interaction qui devient fausse bien avant l'approximation de M-B.

Degrés de liberté internes∗ Nuage électronique : mouvement des e− dans le champ des noyaux :

ze =∑λe

e−βελe =∑ελe

g(ελe)e−βελe = g(ελe0)e

−βελe0

1 +∑

ελe> ελe0

g(ελe)g(ελe0)

e−β(ελe−ελe0)

.

(5.5)3. Cf. chapitre 1 pour la particule libre dans un volume V et la justication de l'approximation continue.4. On utilise la même notation λ pour la longueur d'onde de de Broglie thermique et pour un état individuel. . .

Attention aussi aux préfacteurs : ici λ = h/√

2πmkT alors qu'on avait posé λ = ~/√

3mkT .


· La dégénérescence du niveau électronique fondamental correspond à la dégénérescencede spin 2s + 1. 5

· ελe − ελe0 ∼ 1 eV ce qui correspond à une température de 12000 K. À T ambiante, ona donc e−β(ελe−ελe0

) 1.· Comme il y a un nombre ni et petit d'électrons par atome, g(ελe) reste d'ordre 1.On a donc :

ze = (2s + 1)e−βελe0 (5.6)· Dans la suite, on prendra ελe0 = 0 ⇒ énergies à une constante près.

∗ Noyau : mouvement des nucléons au sein du noyau : ελn−ελn0 ∼ 1 MeV. Ce degré de libertéest dit complètement gelé et on peut les oublier dans la suite (cf. paragraphe 5.1.2).

Propriétés thermodynamiques du GP monoatomique∗ Fonction de partition canonique du système à N particules :

Z =1

N !

[(2s + 1)

V

λ3

]N

. (5.7)

∗ Énergie libre : Stirling⇒ F = −NkT

[ln(

V

N

)+

32

ln(

2πmkT

h2

)+ 1 + ln(2s + 1)

]ou en-

core F = NkT ln(

Nλ3

eV (2s + 1)

).

Rq. F est bien extensive. Cela provient du facteur d'indiscernabilité 1/N ! ⇒ lien avec leparadoxe de Gibbs.

∗ Énergie moyenne : E = − ∂

∂βlnZ =

∂

∂β

(3N

2lnβ

)=

3N

2βsoit :

E =32

NkT ⇒ 1ère équation d'état du GP . (5.8)

Rq. 1. On pouvait aussi appliquer le théorème d'équipartition.Rq. 2. E est indépendante de V (signature de l'absence d'interactions).

∗ Capacité calorique : CV =32

Nk est indépendante de T .

⇒ Chaleur spécique molaire : cV =NA

NCV =

32

R avec R = kNA = 8.31 J/K/mol(constante des gaz parfaits).

∗ Entropie :

S =E − F

T= Nk

[ln(

V

N

)+

32

ln(

2πmkT

h2

)+

52

+ ln(2s + 1)]

. (5.9)

C'est la formule de Sackur et Tetrode. On vérie que S est bien extensive.5. En toute rigueur, cette dégénérescence est plutôt celle du moment cinétique total J = L + S. Celle-ci vaut

(2l+1)(2s+1) (nombres de valeurs propres associées aux deux nombres quantiques l et s). Ici, on prend uniquementen compte la dégénérescence de spin (on prend l = 0) étant entendu qu'il y a des cas où la structure ne del'atome peut intervenir.


∗ Pression : p = −(

∂F

∂V

)T,N

⇒ pV = NkT ⇒ 2ème équation d'état du GP.On retrouve la loi de Boyle-Mariotte découverte expérimentalement au XIXème s.

∗ Potentiel chimique 6 : µ =(

∂F

∂N

)T,V

= −kT

[ln(

(2s + 1)Vλ3

)− lnN

]soit

µ = kT ln(

Nλ3

(2s + 1)V

)= µ

(T,

N

V

)⇒ 3ème équation d'état du GP . (5.10)

Rq. L'approximation de M-B (Nλ3/V 1) entraîne µ < 0 et F < 0 i.e. la contributionentropique −TS à l'énergie libre F domine la contribution de l'énergie moyenne E i.e.apporter une particule supplémentaire au gaz fait diminuer l'enthalpie libre G (le gain enentropie dépasse l'augmentation en énergie).

5.1.2 Notion de degrés de liberté gelés

∗ Selon que kT est très grand ou très petit devant l'écart d'énergie caractéristique ∆ε entredeux états individuels, on peut distinguer deux cas limites lors du calcul de la fonction departition individuelle z =

∑λ e−βελ d'un degré de liberté donné. On généralise ici ce qu'on

a vu sur l'exemple du GP monoatomique. Dans la suite, on se demandera systématiquementsi on peut se placer dans l'un des cas suivants pour simplier les calculs.

∗ 1er cas : kT ∆ε ⇒ l'agitation thermique est assez grande pour induire des états for-tement excités. Le degré de liberté est dit totalement activé. On peut alors utiliserl'approximation continue pour calculer z.Ex. Degrés de liberté de translation du GP car ∆ε ' 4π2~2/2mL2 ' 10−37 J (avec L = 1 cmet m = 10−26 kg) et kT ' 4 10−21 J.

∗ 2ème cas : kT ∆ε ⇒ seul le niveau fondamental est peuplé et 7 z ' g(ελ0)e−βελ0 . Le

degré de liberté est dit totalement gelé. Il ne contribue à F , E, ou S que par la constanteελ0 (donc ne change pas CV ).Ex. Degrés de liberté électroniques ou nucléaire du GP (cf. ci-dessus).

∗ Dans le cas intermédiaire où kT ∼ ∆ε, le degré de liberté est dit partiellement activé.Il y a une probabilité non négligeable de trouver des états excités mais le passage au continun'est toutefois pas possible. Il faut alors eectuer un calcul direct de z.

6. On peut aussi utiliser G = µN = F + pV = F + NkT .7. On factorise par le fondamental :

ze =Xελ

g(ελ)e−βελ = g(ελ0)e−βελ0

0@1 +X

ελ> ελ0

g(ελ)

g(ελ0)e−β(ελ−ελ0 )

1A . (5.11)

Comme ελ − ελ0 kT , les termes dans la dernière somme sont négligeables à condition toutefois que la dégéné-rescence n'augmente pas trop vite avec ελ (à vérier au cas par cas).


5.1.3 Gaz parfait diatomique (→ tutorats 89 )Hamiltonien individuel

∗ Le Hamiltonien associé à la structure interne contient des termes correspondant aux degrésde liberté de vibration et de rotation : h = htranslation +he− +hnoyaux +hvibration +hrotation.

∗ De même que pour le GP monoatomique, le découplage entre htranslation et hinterne résultede l'absence d'interactions. On suppose de plus que les diérents degrés de liberté internessont aussi découplés. Cette approximation sera discutée plus loin.

∗ Dans l'approximation de M-B, la fonction de partition canonique s'écrira donc 8 :

Z =1

N !

[(2s + 1)

V

λ3

]N

zNvib zN

rot. (5.12)

Degrés de liberté de vibration

∗ Approximation de Born-Oppenheimer : les noyaux sont séparés en moyenne d'une distancexe r0 ' 12 A indépendante de la température. Cette approximation des noyaux xesest justiée car mnoy me− . Elle entraîne que la densité électronique dépend de la positionrelative des noyaux mais pas de leur vitesse.

∗ On peut alors calculer l'énergie potentielle ep(r) de la molécule qui résulte de la compé-tition entre répulsion électrostatique (des noyaux et des nuages électroniques 9) et anitéchimique des deux atomes (à l'origine de la liaison chimique)⇒ ep(r) présente un minimumen r0.

∗ Approximation harmonique : sous l'eet des uctuations thermiques, les noyaux vibrentautour de leur position d'équilibre ⇒ ep(r) = −e0 +

12(r − r0)2

d2ep

dr2(r0) ⇒ on modélise

le degré de liberté de vibration 10 par un oscillateur harmonique quantique à unedimension de pulsation propre :

ω =

√1

mR

d2ep

dr2(r0) , (5.13)

où mR = mAmB/(mA + mB) est la masse réduite.

· Hamiltonien : hvib =p2

x

2mR+

12

mRω2x2 avec x = r − r0 et à la constante −e0 près.

· États stationnaires : |n >= φn(x) = e−x2

2 hn(x) où x = x/√

~/mω et hn est le poly-nôme de Hermite de degré n.

8. La masse intervenant dans λ est la masse totale de la molécule mA + mB . De plus, en toute rigueur, ilfaudrait écrire 2s + 1= (2l + 1)(2s + 1)(2IA + 1)(2IB + 1) où IA et IB correspondent aux moments cinétiquesdes noyaux A et B. On considérera de toute façon que les degrés de liberté électroniques et nucléaires sont gelés.

9. Le couplage entre vibration et degrés de liberté électroniques et nucléaires est donc implicitement pris encompte dans la modélisation envisagée ici.10. Pour une molécule diatomique, les modes de vibration transverses se confondent avec les modes de rotation.

Il y a donc un seul degré de liberté de vibration, au sens de un seul OH ou un seul degré de liberté de positionassocié à la vibration (car un OH contient en fait deux degrés de liberté x et px. . . ).


· Niveaux d'énergie non dégénérés caractérisés par un seul nombre quantique n ∈ N :

εn =(

n +12

)~ω.

∗ Température caractéristique de la vibration : ∆ε = ~ω ⇒ on introduit θv =~ω

k.

· Cette température est d'autant plus grande que les noyaux sont légers et que les forcesinteratomiques sont intenses. 11

· O.G. θv(H2) ' 6200 K, θv(HCl) ' 4200 K, θv(O2) ' 2300 K, θv(Cl2) ' 800 K.· Conséq. Pour T θv ' 1000 K, le degré de liberté de vibration est totalement gelé.En pratique, à Tamb, cette approximation n'est pas valable et un traitement quantiquede la vibration s'impose.

∗ Fonction de partition : zvib =∞∑

n=0

e−β(n+ 12)~ω =

e−β~ω/2

1− e−β~ωsoit zvib =

1

2 sinh(

β~ω2

) (fonc-

tion de T seulement).

∗ Énergie moyenne : Evib = Nεvib = −N∂

∂βln zvib ⇒ Evib =

Nkθv

2coth

(θv

2T

).

∗ Capacité calorique : Cvib = Nk

(θv

T

)2 14 sinh2

(θv2T

) .· Limite T θv : Cvib ' Nk (équipartition pour un OH 1D classique).

· Limite T θv : Cvib ' Nk

(θv

T

)2

e−θvT → 0 exponentiellement pour T → 0. 12

· Allure de Cvib :

Degrés de liberté de rotation

∗ On considère tout d'abord le cas d'un GP diatomique A-B hétéronucléaire (i.e. A6=Bdonc noyaux discernables). Le cas homonucléaire est discuté plus bas. On s'intéresse auxmouvements de rotation à distance entre noyaux xée i.e. on néglige le couplage rotationvibration.

∗ La rotation implique deux degrés de liberté : les deux angles d'Euler θ et φ. En mécaniqueclassique, l'énergie cinétique de rotation s'écrit Erot =

~σ2

2I=

I

2

(θ2 + φ2 sin2 θ

)où ~σ

désigne le moment cinétique et I le moment d'inertie de la molécule par rapport à son

11.d2ep

dr2(r0) '

e0

r20

et r0 peut être considéré comme indépendant de la molécule.

12. Ce comportement exponentiel est caractéristique du gel progressif d'un degré de liberté. Ici, avec gn = 1

pour tout n, on a zvib ' e−β~ω/2(1 + e−β~ω) ⇒ Evib ' N~ω

„1

2+ e−β~ω

«⇒ Cvib ' N~ω

„~ω

kT 2

«e−

~ωkT .


centre de masse : I ' mRr20. 13

∗ On modélise les deux degrés de liberté de rotation par un rotateur quantique rigide.

· Hamiltonien : hrot =~L2

2Ioù ~L est le moment cinétique orbital.

· États stationnaires : |l,m >= Y ml (θ,φ) (harmoniques sphériques) avec Lz|l,m >=

m~|l,m > et L2|l,m >= l(l + 1)~2|l,m > où −l ≤ m ≤ l.· Niveaux d'énergie caractérisés par deux nombres quantiques l ∈ N et −l ≤ m ≤ l et

dégénérés (2l + 1) fois : εl,m =l(l + 1)~2

2I.

∗ Température caractéristique de la rotation : ∆ε = ~2/2I ⇒ on introduit θr =~2

2Ik.

· Cette température est d'autant plus grande que la molécule est petite et légère.· O.G. θr ' 1 K si A et B 6=H, θr ' 10 K si A ou B=H et θr ' 85 K pour H2. 14· Conséq. Sauf pour H2 ou D2, on a Tamb θr ⇒ les degrés de liberté de rotation sonttotalement activés ⇒ limite classique, approximation continue, équipartition. . .

∗ Fonction de partition 15 : zrot =∞∑l=0

(2l+1)e−βl(l+1)~2

2I =∫ ∞

0(2l+1)e−β

l(l+1)~2

2I dl =∫ ∞

0e−

x~2

2kTI dx

soit zrot =T

θr(fonction de T seulement).

∗ Énergie moyenne : Erot = Nεrot = −N∂

∂βln zrot ⇒ Erot = NkT i.e. équipartition avec

deux degrés de liberté quadratiques indépendants.∗ Capacité calorique : Crot = Nk.∗ Rq. Ce qui précède n'est valable que si T θr. Le développement aux ordres supérieursen T grâce à la formule de MacLaurin sera vue en tutorat.Allure de Crot :

∗ Exercice : dans le cas peu réaliste où les degrés de liberté sont gelés, i.e. pour T θr,montrer qu'on retrouve un comportement exponentiel de la capacité calorique. 16

Capacité calorique du GP diatomique hétéronucléaire

13. Cette écriture néglige la rotation propre de la molécule i.e. le moment d'inertie dû aux électrons. Pourmontrer I = mRr2

0, écrire I = mAr2A + mBr2

B avec rA + rB = r0 et mArA = mBrB .14. Pour H2, m ' 10−27 kg et r0 ' 10−10 m ⇒ I ' 10−47 kgm2. Comme ~ ' 10−34 J s et k ' 10−23 J/K, on

trouve θR ' 100 K.15. Attention à ne pas confondre le nombre quantique l avec un microétat `. L'approximation continue est écrite

ici en fonction de l (avec ∆l = 1).16. On écrit zrot en ne considérant que les deux premiers niveaux l = 0 (g0 = 1) et l = 1 (g1 = 3) : zrot '

1 + 3e−2 θrT ⇒ ln zrot ' 3e−2βkθr ⇒ Erot ' 6Nkθre

−2 θrT ⇒ Crot ' 12Nk

„θr

T

«2

e−2 θrT .


Remarques complémentaires

∗ Cas du GP diatomique homonucléaire· Si A=B, le traitement quantique de la rotation impose la prise en compte du postulatde symétrisation par rapport à l'échange des noyaux ⇒ distinguer selon que A est unboson ou un fermion (cf. tutorat 9).

· Les degrés de liberté de spin nucléaire et de rotation sont alors couplés.· Sauf pour H2 ou D2, ces eets quantiques ne sont pas observables.

∗ Anharmonicité des vibrations : l'énergie potentielle u(r) n'est pas strictement harmonique⇒ prendre en compte des termes d'ordre supérieur (OH anharmonique).

∗ Couplage rotationvibration (négligable en général)· Rotation ⇒ force centrifuge ⇒ r change.· Vibration ⇒ r change ⇒ I change.

5.1.4 Généralisation au gaz parfait polyatomiqueDegrés de liberté de vibration

∗ Ex. Molécule triatomique coudée : 3 degrés de liberté de vibration.∗ Génér. Molécule non linéaire à n atomes ⇒ 3n− 6 degrés de liberté de vibration. 17∗ Conséq. 3n − 6 oscillateurs harmoniques quantiques 1D couplés ⇒ décomposition enmodes normaux de vibration 18 i.e. OH ctifs indépendants de pulsations ωα et denombres quantiques nα ⇒ pour T θvα, Cvib = (3n− 6)Nk.

Degrés de liberté de rotation

∗ Les degrés de liberté de rotation correspondent aux angles d'Euler. Comme précédemment,on a en général T θr. On en déduit :

∗ Molécule linéaire 19 : 2 degrés de liberté de rotation ⇒ Crot = Nk.∗ Molécule non linéaire : 3 degrés de liberté ⇒ Crot =

32

Nk.

Thermodynamique du GP polyatomique

∗ Si on note zi la fonction de partition correspondant aux degrés de liberté internes, on a :

Z =1

N !

(V

λ3

)N

zi(T )N ⇒ F = NkT ln(

Nλ3

eV

)−NkT ln (zi(T )) . (5.14)

17. On a 3n degrés de liberté de position en tout : −3 pour la translation du centre de masse et −3 pourl'orientation globale (angles d'Euler). Pour une molécule linéaire à n atomes, on a 3n − 5 degrés de liberté devibration car il n'y a que deux angles d'Euler.18. Cette approche sera vue en détails au chapitre 7 lors de l'étude du gaz de phonons.

19. Le postulat de symétrisation doit alors être pris en compte. Cela conduit à zrot =1

σ

T

θroù le facteur de

symétrie σ vaut 2 pour des molécules symétriques (CO2, C2H2) et 1 pour des molécules non symétriques (N2O).


∗ On en déduit que l'énergie moyenne du GP polyatomique (donc sa capacité calorique)dière de celle du GP monoatomique à cause des degrés de liberté internes mais que lapression et le potentiel chimiques sont inchangés : pV = NkT et µ = kT ln

(Nλ3

V zi(T )

).

5.2 Les gaz réels

∗ En général, lorsqu'on abaisse la température ou qu'on augmente la pression dans un gazmoléculaire standard, c'est l'hypothèse sans interaction (l e) qui devient fausse avantl'approximation de M-B (l λ).

∗ En particulier, le modèle du gaz parfait ne permet pas de rendre compte du phénomène deliquéfaction d'un gaz qui est la manifestation à l'échelle macroscopique des interactionsmicroscopiques entre particules (comportement collectif).

∗ Pour simplier, nous considérons ici le cas de particules sphériques sans structureinterne à la limite classique. 20

5.2.1 Modélisation des interactions dans un gaz réel

∗ Hamiltonien : H =N∑

j=1

p2j

2m+ U(~rj) où l'énergie potentielle d'interaction totale U ne

dépend que des positions ~rj des centres de masse des particules.

∗ Fonction de partition canonique classique pour des particules indiscernables :

Z =1

N !1

h3N

∫E

e−β

PNj=1

p2j

2m+U(~rj)

!d~rjd~pj =

1N !

1λ3N

∫VN

e−βU(~rj)d~rj , (5.15)

où la dernière intégrale est notée Y et appelée intégrale de conguration. Pour U kT ,on a Y = V N et on retrouve le GP monoatomique. Pour U ∼ kT , on s'attend à la possibilitéd'une transition de phase.

∗ Hyp. 1. Interactions à deux particules· Comme les interactions sont à courte portée, les interactions à plus de deux corps sonttrès peu probables dans un gaz. On ne prend donc en compte que les interactions àdeux particules seulement :

U(~rj) =∑i>j

u(|~ri − ~rj |) =12

∑i6=j

u(|~ri − ~rj |) , (5.16)

où on a introduit u(r) l'énergie potentielle d'interaction de deux particules dont lescentres de masse sont séparés d'une distance r. 21

20. Si on prend en compte les degrés de liberté internes du gaz réel, ceux-ci ne sont plus découplés des degrésde liberté de translation ce qui complique sérieusement le problème. . .21. On suppose que u ne dépend que de la norme de ~r (isotropie) car les particules sont supposées sphériques

et sans structure interne. u(r) est aussi appelée plus simplement énergie d'interaction de paire. Les sommes sontici des sommes doubles sur les indices i et j.

5.2. LES GAZ RÉELS 59

· Deux contributions à u(r) : répulsion stérique à très courte distance (résulte duprincipe de Pauli sur les deux nuages électroniques) et interactions attractives devan der Waals à plus longue distance (décroissent en 1/r6 et résultent des inter-actions entre dipôles électriques permanents ou dipôles instantanés induits par lesuctuations des nuages électroniques). 22

⇒Modèle pour u(r) : potentiel de Lennard-Jones : u(r) = u0

[(ρ0

r

)12− 2

(ρ0

r

)6].

· O.G. 1. ρ0 ' qq A ⇒ interaction à courte portée.· O.G. 2. u0 ' 10−2 eV ' kT à Tamb ⇒ possibilité de transition de phase.· Rq. u(d0) = 0 avec d0 = ρ0/21/6 ' 0.9ρ0 ' distance minimale d'approche entre deuxparticules ' diamètre d'une sphère dure équivalente à une particule.

∗ Hyp. 2. Approximation de champ moyen : on remplace l'énergie potentielle d'interactiond'une particule j0 avec toutes les autres par sa valeur moyenne sur toutes les congurations~rii6=j0 i.e. ∑

i6=j0

u(|~ri − ~rj0 |) →∑i6=j0

< u(|~ri − ~rj0 |) >~rii6=j0= Ueff( ~rj0) . (5.17)

où Ueff est appelée énergie potentielle eective d'interaction.· Justication : cette approximation repose sur le fait que la molécule j0 voit les N − 1autres particules comme un nuage continu que l'on peut considérer comme uni-formément réparti. Elle revient donc à négliger les corrélations de position entreparticules.

· Conséq. U(~rj) =12

N∑j=1

Ueff(~rj). Grâce à l'approximation de champ moyen, le Hamil-

tonien peut s'écrire H =∑N

j=1 hj avec hj =p2

j

2m+

12

Ueff(~rj) . C'est le Hamiltoniend'un système de N particules indépendantes mais soumises à un potentiel ef-fectif résultant de l'interaction avec les N − 1 autres particules. On en déduit :

Z =1

N !1

λ3N

(∫V

e−12

βUeff(~r)d~r

)N

, (5.18)

où V désigne l'espace accessible à une particule.

∗ Estimation de Ueff(~r)

· Def. Densité locale de particules : n(~r) =∑N

j=1 δ(~r − ~rj). Alors n(~r)d~r représentele nombre de particules dans le volume d~r autour du point ~r. On a la condition denormalisation :

∫V

n(~r)d~r = N .

22. On distingue trois contributions aux forces de van der Waals : (i) les forces de Keesom entre deux moléculespolaires : uK(r) ∼ −µ1µ2/4πε0εrkTr6, (ii) les forces de Debye entre une molécule polaire et un dipôle induit :uD(r) ∼ −α2µ

21/(4πε0εr)

2r6 et (iii) les forces de London entre deux dipôles induits : uL(r) ∼ −4να1α2/(4πε0)2r6,

où µ désigne un moment dipolaire permanent et α une polarisabilité.


· Prop. Pour un uide homogène i.e. invariant par translation, < n(~r) >~rj=N

V.

· D'après la dénition (5.17), on a Ueff( ~rj0) =∫V

u(|~r− ~rj0 |)∑i6=j0

< δ(~r−~ri) >~rii6=j0d~r.

La quantité < n(~r) >=∑i6=j0

< δ(~r−~ri) >~rii6=j0apparaît alors comme la densité locale

moyenne dans le nuage formé par les N − 1 particules sachant que la particule j0

est en ~rj0 .· On assimile les particules à des sphères dures de rayon r0 = d0/2 donc de volumepropre v0 = 4πr3

0/3. Une particule exclut une sphère de rayon d0 soit un volume 8v0.Le nuage des N − 1 autres particules a donc accès à un volume V − 8v0. De plus,dans l'approximation de champ moyen, on traite les N − 1 particules i 6= j0 commeun milieu homogène. On a donc :

< n(~r) > = 0 si |~r − ~rj0 | < d0 (5.19)< n(~r) > =

N − 1V − 8v0

' N

Vsinon . (5.20)

On en déduit :Ueff( ~rj0) =

N

V

∫|~r− ~rj0

|>d0

u(|~r − ~rj0 |) d~r =N

V

∫ ∞

d0

4πr2u(r) dr . (5.21)

Cette expression est indépendante de ~rj0 et peut être notée U0 = −2aNV avec :

a = −2π

∫ ∞

d0

r2u(r) dr . (5.22)

· Rq. a > 0 est déni à condition que les interactions soient à courte portée i.e. u(r)décroît plus vite que 1/r3.

· Ex. Lennard-Jones ⇒ U0 = −643

NV u0v0.

∗ Fonction de partition du gaz réel : on remplace Ueff(~r) par U0 dans l'équation (5.18) en te-nant compte du fait que le volume exclu pour une particule 23 vaut V0 = Nb où b =

23

πd30 = 4v0

est le covolume. On trouve :Z =

1N !

1λ3N

(V − V0)Ne−12

βNU0 , (5.23)soit avec les expressions de V0 et U0 :

Z =1

N !

(V

λ3

)N [(1− Nb

V

)eβa N

V

]N

, (5.24)

où on reconnaît ZGP =1

N !

(V

λ3

)N

.

23. En fait, l'estimation du volume exclu pose problème puisqu'elle dépend de la conguration des particules : onpourrait prendre V0 = 8Nv0 dans le cas où les volumes exclus ne se recouvrent pas et environ 6 fois moins dans lecas d'un empilement compact (cf. Schwabl, p. 243). Par comparaison avec le développement du viriel à l'ordre 2 (cf.paragraphe 5.3.2), on voit qu'il faut prendre V0 = 4Nv0. L'argument suivant proposé par DGLR est moyennementconvaincant : pour une paire de particules, le volume exclu vaut 4

3πd3

0 et il y a N(N−1)2

paires de particules d'où

un volume exclu total N(N−1)2

43πd3

0 et un volume exclu par particule V0 = 1N

N(N−1)2

43πd3

0 ' N2

43πd3

0.


5.2.2 Propriétés thermodynamiques du gaz de van der Waals

∗ Énergie libre : F = FGP −NkT ln(

1− Nb

V

)− a

N2

V(extensive).

∗ Pression : p = pGP +NkT

1− NbV

Nb

V 2− a

N2

V 2soit p =

NkT

V

(1 +

Nb

V

11− Nb

V

)− a

N2

V 2d'où :

(p + a

N2

V 2

)(V −Nb) = NkT ⇒ équation d'état de van der Waals . (5.25)

· Rq. 1. Terme en aN2/V 2 ⇒ pression plus faible que GP à cause du potentiel attractifet ∼ (N/V )2 car interactions de paires.

· Rq. 2. Terme en Nb ⇒ portée non nulle des interactions.

∗ Énergie moyenne : E = EGP −∂

∂β

(βaN2

V

)soit :

E =32

NkT − aN2

V. (5.26)

Le premier terme est l'Ec du gaz et le second correspond à l'Ep d'interaction (= NU0/2).∗ Capacité calorique : CV = CV GP =

32

Nk.

∗ Entropie : S = SGP + Nk ln(

1− Nb

V

)< SGP car moins de volume accessible.

5.2.3 La transition gazliquide

Isothermes de van der Waals

∗ Pression p(T,V,N) à T et N xés :(

∂p

∂V

)T,N

=2aN2

V 3− NkT

(V −Nb)2

⇒ p(V ) passe passe par un extremum lorsque V −Nb =

√kT

2aNV 3/2. On résout graphi-

quement et on trouve :· (i) pour T > Tc, p décroît continûment avec V . On parle de uide supercritique.· (ii) pour T < Tc, p présente une zone d'instabilité où p croît avec V (i.e. χT < 0).· Le point C qui marque le changement de comportement est appelé point critiqueet a pour coordonnées 24: Vc = 3Nb , kTc = 8a

27b et pc = a27b2

.

∗ Allure des isothermes et courbe spinodale

24. Ce point correspond à la tangence des courbes V −Nb etq

kT2aN

V 3/2 i.e. 32

qkT2aN

V1/2

c = 1 d'où en injectant

dans ∂p∂V

= 0, Vc −Nb = 23

Vc.


· V grand : compressibilité forte et U négligeable ⇒ gaz ' parfait.· V petit : compressibilité faible, V ' Nb et U ' Ec ⇒ liquide. Alors les hypothèsespermettant d'établir l'équation de van der Waals (interactions à deux particules seule-ment, pas de corrélations de position, densité faible) sont injustiées. 25

· Expérimentalement, on teste les prédictions en mesurant le facteur de compressionau point critique : pcVc

NkTc=

38

= 0.375 indépendamment du gaz considéré. Pour He,Ne, H2 ou N2, on trouve bien un rapport constant et ' 0.3 mais pour les moléculespolaires H2O ou NH3, on a 0.23 et 0.24 respectivement.

Équilibre liquidevapeur

∗ Énergie libre F (T,V,N) à T < Tc et N xés :(∂F

∂V

)T,N

= −p ⇒(

∂2F

∂V 2

)T,N

= −(

∂p

∂V

)T,N

=V

χT⇒ dans la zone d'instabilité, F est

une fonction concave de V . Or, F minimum à l'équilibre ⇒ F est convexe. Le systèmehomogène ne peut donc être à l'équilibre entre I1 et I2 ⇒ système diphasique.

∗ Étude du système diphasique· Entre I1 et I2, le système se sépare en deux sous-sytèmes macroscopiques homo-gènes en équilibre A et B contenant chacun NA et NB molécules. On note VA et VB

le volume des systèmes A et B constitués de N molécules. On a alors N = NA + NB

et V = NAN VA + NB

N VB d'où l'on tire NAN = VB−V

VB−VAet NB

N = V−VAVB−VA

. L'énergie libredu système diphasique s'écrit donc :

F =NA

NF (VA,T,N) +

NB

NF (VB,T,N) (5.27)

= F (VA,T,N) +V − VA

VB − VA[F (VB,T,N)− F (VA,T,N)] , (5.28)

i.e. graphiquement, l'état du système correspond au point M barycentre des points A

et B aectés des coecients NAN et NB

N respectivement.

25. L'équation de van der Waals a l'avantage de prédire l'existence d'une transition de phase mais elle ne peuten aucun cas décrire le liquide de façon satisfaisante.


· À V xé, parmi l'ensemble des cordes (AB) possibles, celle qui minimise l'énergie libreest la corde (LG) qui correspond à la construction de la tangente commune telleque

(∂F

∂V

)L

=(

∂F

∂V

)G

i.e. p(VL) = p(VG).· Rq. 1. Le diphasique réalise le minimum de F non seulement entre I1 et I2 mais aussientre L et G. Les états homogènes situés entre L et I1 et entre I2 et G sont ditsmétastables.

· Rq. 2. Lorsque F est convexe, le diphasique ne conduit jamais à une énergie libreinférieure à celle du système homogène.

· Les proportions de liquide et de gaz sont données par la règle du bras de levier :

NL = NVG − V

VG − VLet NG = N

V − VL

VG − VL. (5.29)

· Entre L et G, F (V ) linéaire ⇒ p = cste. La pression dans le système diphasique estappelée pression de vapeur saturante :

p =F (VL,T,N)− F (VG,T,N)

VG − VL= psat(T ) . (5.30)

· L'énergie libre du système diphasique s'écrit alors :F = F (VL,T,N) + psat(T )(VL − V ) . (5.31)

∗ Retour sur les isothermes et courbe spinodale : dans le diagramme (P,V ), la coexistencegazliquide se traduit par un palier de liquéfaction horizontal à p = psat entre L etG. Le lieu des points L et G pour T < TC dénit la courbe binodale (ou courbe desaturation). Graphiquement, on positionne le palier grâce à la règle de Maxwell desaires égales :

psat(VG − VL) =∫ VG

VL

p(V ) dV , (5.32)

où p(V ) est donnée par l'équation de van der Waals.

Caractéristiques de la transition∗ Coexistence de deux phases : dans l'approche (T -p), on peut écrire G = NLµL + NGµG =

NL(µL − µG) + NµG or d'après l'équation (5.31), G = F + pV = F (VL,T,N) + psatVL estindépendante de NL d'où µL(T,psat) = µG(T,psat) i.e. égalité des potentiels chimiquesdes deux phases.

∗ Variation d'entropie (exercice) : montrer que lorsqu'on passe de L à G,

SG − SL = Nk ln(

VG −Nb

VL −Nb

)> 0 , (5.33)

i.e. la transition liquidegaz s'accompagne d'une augmentation d'entropie associée à lachaleur qu'il faut fournir pour eectuer la transformation, appelée chaleur latente devaporisation :

L =T (SG − SL)

N= kT ln

(vG − b

vL − b

), (5.34)


où vG et vL sont les volumes par particule dans les phases gaz et liquide.Rq. L ne dépend que de T et L → 0 pour T

<→ TC .∗ Existence d'états métastables : des états homogènes situés entre L et I1 (liquide surchaué)et entre I2 et G (vapeur sursaturée) peuvent être atteints par des évolutions lentes etpersistent tant que les uctuations restent faibles même si le système diphasique est le vraiétat d'équilibre. 26

Ces trois propriétés de la transition liquidegaz pour T < TC sont caractéristiques d'une tran-sition de phase du premier ordre. Pour T > TC , la distinction entre liquide et gaz n'a plusde sens et on parle de uide supercritique. En T = TC , la transition devient du second ordre.

5.3 Le développement du viriel

Même si le modèle de van der Waals adopté ci-dessus permet de prévoir l'existence de latransition gazliquide, les hypothèses de départ posent problème pour décrire la phase condensée(liquide) et plus généralement le uide lorsqu'il n'est pas susamment dilué. Il existe une méthodede développement systématique en puissances de la densité N/V pour obtenir l'équationd'état d'un système de N particules sans structure interne à la limite classique et à la limitethermodynamique. Cette méthode s'appelle développement du viriel et on l'expose icibrièvement.

5.3.1 Principe du développement∗ On cherche à écrire l'équation d'état du système sous la forme :

p

kT= B1(T )

N

V+ B2(T )

(N

V

)2

+ B3(T )(

N

V

)3

+ . . . , (5.35)

où Bn(T ) est appelé nème coecient du viriel. D'après l'étude du GP, on doit avoirB1(T ) = 1.

∗ Rq. 1. Le terme d'ordre n correspond aux interactions à n particules. Pour décrire correcte-ment un liquide, il faudrait donc pouvoir eectuer le développement jusqu'à un ordre trèsgrand, ce qui est en général impossible sans eectuer d'approximations supplémentaires.

∗ Rq. 2. Les Bn sont homogènes à (volume)n−1 = L3(n−1).∗ Formalisme grand-canonique : on a vu (cf. équation (3.21)) que :

Q(T,V,µ) =∞∑

N=0

eβµN Z(T,V,N) avec Z(T,V,N) =1

N !1

λ3NYN (T,V ) , (5.36)

où YN (T,V ) =∫VN

e−βU(~rj) d~rj est l'intégrale de conguration à N particules. 27

· En posant α =1λ3

eβµ, on peut alors écrire la grande fonction de partition sous la

26. Ces états métastables sont détruits par une perturbation susante (impureté, choc, introduction d'une bullede vapeur. . . ).27. On a Y0(T,V ) = 1, Y1(T,V ) = V et Y2(T,V ) =

RV2 e−βU( ~r1, ~r2) d~r1d~r2 avec, par dénition de l'énergie

d'interaction de paire u(r), U(~r1, ~r2) = u(|~r1 − ~r2|).

5.3. LE DÉVELOPPEMENT DU VIRIEL 65

forme d'une série entière du paramètre α :

Q = 1 +∞∑

N=1

YN

N !αN . (5.37)

· Pression : en écrivant J = −kT lnQ = −pV pour un uide simple, on a :

p =kT

Vln

(1 +

∞∑N=1

YN

N !αN

). (5.38)

· En composant les séries entières, on obtient formellement la série entière pour lapression :

pV

kT=

∞∑N=1

aNαN , (5.39)

où les coecients aN ne dépendent que de T et V et ont pour dimension L3N .· Nombre moyen de particules :

N = −(

∂J

∂µ

)T,V

= V

(∂p

∂µ

)T,V

= V

(∂p

∂α

)T,V

(∂α

∂µ

)T

(5.40)

= V

(∂p

∂α

)T,V

βα = α∂

∂α

(pV

kT

)T,V

=∞∑

N=1

NaNαN . (5.41)

· On inverse alors la série entière précédente pour écrire α =∞∑

m=1

βmNm où les βm sont

homogènes à l'inverse d'un volume. Enn, on injecte ce développement dans l'équation(5.39). À la limite thermodynamique, N = N . On obtient donc pV/kT sous la formed'un développement en Nm soit le développement du viriel cherché.

5.3.2 Développement du viriel à l'ordre 2

∗ Pression 28 : pV

kT= Y1α +

12

(Y2 − Y 21 )α2.

∗ Nombre moyen de particules : N = Y1α + (Y2 − Y 21 )α2.

∗ Exercice : Montrer alors que α =1Y1

N +1Y1

(1− Y2

Y 21

)N

2. En déduire le développementdu viriel à l'ordre 2 à la limite thermodynamique :

p

kT=

N

V+

V

2Y 21

(Y 21 − Y2)

(N

V

)2

. (5.42)

∗ Avec Y1 = V et Y2 =∫V2

e−βu(|~r1−~r2|) d~r1d~r2 = V

∫V

e−βu(|~r|) d~r, on a :

Y 21 − Y2 = V

∫V(1− e−βu(|~r|)) d~r . (5.43)

On en déduit les deux premiers coecients du viriel :

B1(T ) = 1 et B2(T ) = 2π

∫ ∞

0

(1− e−βu(r)

)r2dr . (5.44)

28. C'est l'équation (5.38) à l'ordre 2 en utilisant ln(1 + x) = x− x2/2 + x3/3 . . . .


5.3.3 Lien avec l'équation d'état de van der Waals∗ Approximation valable dans un gaz 29 :

u(r) = ∞ si r < d0 (5.45)u(r) < 0 et

|u(r)|kT

1 si r > d0 . (5.46)

∗ Conséq. B2(T ) ' 2π

∫ d0

0r2dr + 2π

∫ ∞

d0

βr2u(r)dr =23

πd30 +

2π

kT

∫ ∞

d0

r2u(r)dr, soit avecles paramètres a et b dénis précédemment (cf. équation (5.22)) :

B2(T ) ' b− a

kT. (5.47)

∗ On en déduit l'équation d'état pour le développement du viriel à l'ordre 2 :

p + aN2

V 2=

NkT

V

(1 +

Nb

V

). (5.48)

∗ Rq. 1. (exercice) Montrer que cette équation ne prévoit pas de transition gazliquide. Ilfaudrait donc pousser le développement à un ordre supérieur.

∗ Rq. 2. Aux faibles densités, on retrouve l'équation d'état de van der Waals puisque 11 + Nb

V

'

1 − Nb

V. C'est l'ordre dans lequel on eectue les diérentes approximations qui conduit

ou non à l'existence d'une transition. Reste que l'approche de van der Waals n'est a prioripas plus valable pour le liquide que le développement du viriel à l'ordre 2.

29. Cette approximation n'est pas valable pour un liquide puisqu'alors u(r) ' kT .

67

Chapitre 6

Quelques applications en chimie et enphysico-chimie

Sommaire

6.1 Mélanges de gaz parfaits classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686.1.1 Mélange idéal de deux gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 686.1.2 Énergie libre et entropie de mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 696.1.3 Équilibre chimique en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

6.2 Solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.2.1 Interactions entre molécules en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.2.2 Cas des solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 716.2.3 Pression osmotique d'une solution diluée . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.3 L'adsorption (non traité → tutorats 1011 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

68 CHAPITRE 6. QUELQUES APPLICATIONS EN CHIMIE ET EN PHYSICO-CHIMIE

But du chapitre : démontrer quelques résultats de thermochimie ou de physico-chimie à partirde modèles simples de physique statistique à l'équilibre.

6.1 Mélanges de gaz parfaits classiques

6.1.1 Mélange idéal de deux gaz parfaits

∗ On rappelle que, pour un GP, Z(T,V,N) =1

N !

[V

λ(T )3zint(T )

]N

où zint désigne la fonctionde partition individuelle des degrés de liberté internes et ne dépend que de T .

∗ Def. Mélange idéal de deux GP : deux gaz sans interaction (de nombres de particulesrespectifs N1 et N2) dans un volume accessible commun V .

∗ Énergie libre du mélange idéal : pas d'interaction ⇒ Z = Z1Z2 d'où :

F (T,V,N1,N2) = N1kT

[ln(

N1λ31

V zint 1

)− 1]

+ N2kT

[ln(

N2λ32

V zint 2

)− 1]

. (6.1)

∗ Équation d'état : p = −(

∂F

∂V

)T,N1,N2

=N1kT

V+

N2kT

Vsoit pV = NkT où N = N1 +N2

⇒ le mélange se comporte comme un GP de N particules.

∗ Enthalpie libre : pour les applications en chimie, on se place dans l'ensemble (T -p) et à lalimite thermodynamique ⇒ G = F + pV soit G(T,p,N1,N2) = F (T,NkT/p,N1,N2)+NkT

et en utilisant l'équation (6.1) :

G(T,p,N1,N2) = N1kT ln(

N1pλ31

NkTzint 1

)+ N2kT ln

(N2pλ3

2

NkTzint 2

). (6.2)

∗ Potentiel chimique du gaz 1 dans le mélange : µ1(T,p,N1,N2) =(

∂G

∂N1

)T,p,N2

= kT ln(

N1pλ31

NkTzint 1

)+ N1kT

∂

∂N1ln(

N1

N1 + N2

)+ N2kT

∂

∂N1ln(

N2

N1 + N2

).

Les deux derniers termes s'annulent et il reste :

µ1(T,p,N1,N2) = kT ln(

pλ31

kTzint 1

)+ kT ln

(N1

N

)= µ0

1(T,p) + kT lnϕ , (6.3)

où µ01(T,p) est le potentiel chimique du gaz 1 seul (i.e. corps pur, cf. équation (5.10)) et

ϕ = N1/N est la fraction molaire du gaz 1 dans le mélange. En introduisant plutôt laconcentration du gaz 1 dans le mélange c1 = N1/V , on obtient :

µ1(T,p,N1,N2) = kT ln(

λ31

zint 1

)+ kT ln c1 . (6.4)

6.1. MÉLANGES DE GAZ PARFAITS CLASSIQUES 69

∗ Rq. On vérie que G(T,p,N1,N2) = µ1N1 + µ2N2.

∗ Génér. La généralisation à un mélange idéal de n GP est immédiate : G(T,p,Ni) =n∑

i=1

µiNi.

6.1.2 Énergie libre et entropie de mélange∗ On s'intéresse à l'opération de mélange à T et p constants : on retire la séparation entredeux GP initialement en équilibre à T et p dans deux volumes V1 = N1kT/p et V2 =N2kT/p. On a Ginit = N1µ

01(T,p) + N2µ

02(T,p) et Gfinal est donné par l'équation (6.2).

∗ Avec N1/N = ϕ et N2/N = 1 − ϕ, on en déduit la variation d'enthalpie libre appeléeenthalpie libre de mélange par particule :

∆G

N= kT [ϕ lnϕ + (1− ϕ) ln(1− ϕ)] . (6.5)

∗ Entropie de mélange : G = E − TS + pV ⇒ ∆G = −T∆S car l'énergie moyenneE = 3

2(N1 + N2)kT = 32NkT et le volume V = (N1 + N2)kT/p = V1 + V2 ne varient pas

au cours de l'opération de mélange. On en déduit :∆S

N= −k [ϕ lnϕ + (1− ϕ) ln(1− ϕ)] > 0 . (6.6)

Au cours du mélange, l'entropie augmente car le système gagne des congurations acces-sibles.

6.1.3 Équilibre chimique en phase gazeuse∗ On considère un mélange de GP susceptibles de réagir entre eux selon la réaction chi-mique réversible :

r1R1 + r2R2 + · · · p1P1 + p2P2 + . . . , (6.7)où Ri et Pi désignent un réactif et un produit respectivement. La réaction est la seuleinteraction entre les GP réactifs et produits. Elle s'écrit sous la forme plus générale suivante :

n∑i=1

νiAi 0 où les νi ∈ Z∗ sont les coecients stoechiométriques algébriques (νi >

0 pour un produit et νi < 0 pour un réactif).∗ On note Ni le nombre de molécules Ai dans le système à l'équilibre chimique. 1 Laréaction chimique impose que les Ni (ainsi que leurs uctuations) ne sont pas indépendantsmais sont liés par n− 1 contraintes qui résultent de la stoechiométrie de la réaction et quitraduisent le couplage entre les gaz via la réaction :

dN1

ν1=

dN2

ν2= · · · = dNn

νn. (6.8)

1. On considère l'équilibre chimique atteint i.e. on ne s'intéresse pas à la cinétique de la réaction. Aux uctua-tions près, le nombre de particules de chaque gaz est alors xé.


∗ Condition générale d'équilibre chimique : G minimale à l'équilibre et T et p constants

⇒ dG = −SdT + V dp +n∑

i=1

µi dNi =n∑

i=1

µi dNi = 0 d'où :

n∑i=1

νi µi(T,p,Ni) = 0 . (6.9)

∗ Loi d'action de masses : on note ci = Ni/V la concentration du ième constituant. En gé-néralisant l'équation (6.4) à n gaz, la condition d'équilibre (6.9) devient

n∑i=1

νi ln ci =

n∑i=1

νi ln(

zint i

λ3i

)soit :

n∏i=1

cνii =

∏produits

cνii∏

réactifsc|νi|i

= K(T ) =n∏

i=1

(zint i

λ3i

)νi

, (6.10)

où K(T ) est la constante d'équilibre de la réaction et a pour dimension L−3P

i νi .

∗ Énergie libre de réaction : on considère la diérence d'énergie libre ∆F entre le systèmeconstitué des produits seuls et le système constitué des réactifs seuls en proportions stoe-chiométriques soit, en utilisant l'équation (6.1) généralisée avec Ni = νi : 2

∆F =n∑

i=1

νikT

[ln(|νi|λ3

i

V zint i

)− 1]

= −kT lnK + kTn∑

i=1

νi ln(|νi|eV

), (6.11)

d'où l'on déduit ∂

∂T

(∆F

kT

)V

= −d lnK

dT.

∗ Loi de Van't Ho :

∂

∂T

(∆F

kT

)V

= −∆F

kT 2+

1kT

(∂∆F

∂T

)V

= −∆F + T∆S

kT 2= −∆E

kT 2, (6.12)

où ∆E = QV est la chaleur de réaction à volume constant (diérence d'énergie moyenneentre les produits et les réactifs en proportions stoechiométriques à T et V ). Avec ce quiprécède, on obtient :

d lnK

dT=

∆E

kT 2(loi de Van′t Hoff). (6.13)

2. En toute rigueur, comme l'équation (6.1) résulte de l'utilisation de la formule de Stirling, ce qui suit estvalable pour des νi 1. Il faudrait donc plutôt considérer que les νi sont des nombres de moles i.e. prendreNi = νiNA et raisonner sur l'énergie libre de réaction par mole. . .

6.2. SOLUTIONS DILUÉES 71

∗ Loi de Le Chatelier : si on augmente T à V constant, la loi d'action de masses (6.10) montreque l'équilibre se déplace dans le sens endothermique (i.e. qui consomme de la chaleur) :principe de modération. 3

∗ Interprétation probabiliste de la loi d'action de masses : pour des GP indépendants, laprobabilité p+ d'observer la réaction directe (réactifs → produits) est proportionnelle à laprobabilité de présence simultanée de νi molécules de réactifs, elle-même proportionnelleau produit des c

|νi|i . On en déduit p+ = K+(T )

∏réactifs

c|νi|i . De même, pour la réaction inverse

(produits→ réactifs), on a p− = K−(T )∏

produits

cνii . À l'équilibre, on doit donc avoir p+ = p−

ce qui conduit à la loi d'action de masses avec K(T ) = K+(T )/K−(T ).

6.2 Solutions diluées

On considère ici des solutions binaires i.e. un uide homogène constitué de deux typesde molécules dans un même volume accessible V . On note N le nombre de molécules de solvant(espèce majoritaire) et N ′ le nombre de molécules de soluté (espèce minoritaire). Contrairementau mélange idéal de GP, les molécules peuvent interagir. On suppose les molécules sphériques etsans structure interne. On se place dans l'ensemble canonique à la limite classique et à la limitethermodynamique.

6.2.1 Interactions entre molécules en solution

∗ En généralisant à deux espèces la fonction de partition vue au chapitre précédent pour legaz réel, on trouve :

Z(T,V,N,N ′) =1

N !1

N ′!1

λ3N

1λ′3N ′ Y (T,V,N,N ′) , (6.14)

avec l'intégrale de conguration : Y (T,V,N,N ′) =∫VN×VN′

e−βUtot(~ri,~r′j)d~ri d~r ′j .

∗ L'énergie d'interaction totale Utot fait intervenir les interactions solvantsolvant U(~ri),solutésoluté U ′(~r ′j) et solutésolvant U(~ri,~r

′j) i.e.

Utot(~ri,~r′j) = U(~rj) + U ′(~r ′j) + U(~ri,~r

′j) . (6.15)

6.2.2 Cas des solutions diluées

∗ Def. Une solution est dite diluée lorsque N ′ N i.e. pour la fraction molaire en soluté :

ϕ =N ′

N + N ′ 'N ′

N 1 . (6.16)

3. Si ∆E > 0, il s'agit d'une réaction endothermique : les réactifs reçoivent une chaleur QV > 0 au cours de laréaction pour former les produits. Dans ce cas, une augmentation de T conduit à une augmentation des concen-trations des produits par rapport aux réactifs donc à un déplacement de l'équilibre dans le sens qui consomme dela chaleur.


∗ Hyp. 1. D'après l'étude des gaz réels, on peut supposer que U ∼ N2, U ′ ∼ N ′2 et U ∼ NN ′.Au premier ordre en N ′, on peut donc négliger les interactions solutésoluté i.e. écrireUtot ' U+U . Cela revient à considérer le soluté comme un GP qui interagit avec le solvant. 4

∗ Hyp. 2. On peut de plus considérer que les interactions solutésolvant ne sont pas négli-geables uniquement dans une sphère (de rayon d0 ∼ portée des forces intermoléculaires)autour de chaque molécule de soluté dite sphère d'inuence. Si la solution est su-samment diluée, les sphères d'inuence ne se recouvrent pas et on a :

U(~ri,~r′j) '

N ′∑j=1

ueff(~r ′j) = N ′ueff , (6.17)

où ueff est l'énergie d'interaction eective d'une molécule de soluté avec le solvant dans lasphère d'inuence : ueff est indépendante de ~r ′j (car solution homogène) mais dépend de ladensité N/V du solvant et de la température T .

∗ On en déduit :

Y (T,V,N,N ′) =∫VN×VN′

e−β(U(~ri)+N ′ueff) d~ri d~r ′j = Y0(T,V,N) V N ′e−βN ′ueff , (6.18)

où Y0(T,V,N) =∫VN

e−βU(~ri)d~ri est l'intégrale de conguration du solvant seul.

∗ Fonction de partition de la solution diluée :

Z(T,V,N,N ′) = Z0(T,V,N)1

N ′!V N ′

λ′3N ′ e−βN ′ueff , (6.19)

où Z0 =1

N !1

λ3NY0 est la fonction de partition du solvant seul. Cette écriture montre qu'on

peut factoriser Z par la contribution du solvant seul et par un GP de N ′ molécules desoluté. Le dernier terme représente les interactions solutésolvant.

∗ Enthalpie libre : avec F = −kT lnZ et G = F + pV , on obtient :

G(T,p,N,N ′) = G0(T,p,N) + FGP(T,V0,N′) + N ′ueff

(N

V0,T

), (6.20)

où G0(T,p,N) est l'enthalpie libre du solvant seul, FGP est l'énergie libre du GP et V0(T,p,N)est le volume de la solution à T et p à l'ordre 0 en N ′ (i.e. le volume du solvant seul). 5 Lepremier terme de la somme est ∼ N et les deux derniers sont ∼ N ′.

∗ Potentiel chimique du solvant : comme V0(T,p,N) = Nv(T,p) où v est le volume par parti-cule de solvant, le dernier terme dans G est indépendant de N .

4. Cette hypothèse ne serait pas valable pour des électrolytes où les forces électrostatiques entre molécules desoluté sont à longue portée.

5. Le passage de l'ensemble canonique à l'ensemble (T -p) est en fait un peu subtil à cause du développementà l'ordre 1 en N ′ : il faut inverser p(V ) avec V = V0 + V1. . . .

6.2. SOLUTIONS DILUÉES 73

De plus,(

∂FGP(T,Nv(T,p),N ′)∂N

)T,p,N ′

= v(T,p)∂FGP

∂V(T,V0,N

′) = −v(T,p) pGP(T,V0,N′) =

−v(T,p)N ′kT

V0' −ϕkT . On en déduit :

µ(T,p,ϕ) = µ0(T,p)− ϕkT , (6.21)

où µ0(T,p) est le potentiel chimique du solvant seul.

∗ Potentiel chimique du soluté : µ′(T,p,ϕ) = µGP(T,V0,N′) + ueff = kT ln

(N ′λ′3

V0

)+ ueff

µ′(T,p,ϕ) = µ′0(T,p) + kT lnϕ , (6.22)

où µ′0(T,p) = kT ln(

λ′3

v(T,p)

)+ueff

(1

v(T,p),T

)contient les interactions solutésolvant.

6.2.3 Pression osmotique d'une solution diluée∗ Situation expérimentale : deux réservoirs contenant respectivement du solvant pur et unesolution diluée séparés par une membrane semi-perméable (qui laisse passer les molé-cules de solvant mais pas celles de soluté).

∗ Équilibre chimique ⇒ égalité du potentiel chimique du solvant de part et d'autre de lamembrane ⇒ d'après l'équation (6.21), la pression p′ dans la solution dière de la pressionp dans le solvant pur et on a µ0(T,p) = µ0(T,p′)− ϕkT .

∗ Pression osmotique : Π = p′−p est telle que 6 µ0(T,p′) = µ0(T,p)+Π∂µ0

∂p= µ0(T,p)+Π

V

N

d'où Π =N

VϕkT =

N ′

VkT soit Π = ckT (loi de Van't Ho) où c est la concentration en

soluté.∗ Rq. 1. Π > 0 ⇒ la pression est plus élevée du côté de la solution ⇒ le niveau de la surfacelibre est plus élevé du côté de la solution : δh =

Πρg

⇒ mesure expérimentale de Π etvérication de la loi de Van't Ho.

∗ Rq. 2. Π est la pression qu'aurait un GP de N ′ molécules à la température T dans un volumeV . Les écarts à la loi de Van't Ho permettent de mesurer les interactions solutésoluté(coecients du viriel).

∗ O.G. C = 10−2 mol L−1 ⇒ Π ' 10−2 × 6 1023

10−34 10−21 ' 2.5 104 Pa ' 0.25 atm.

6. On a G0(T,p,N) = µ0(T,p)N pour le corps pur. Comme∂G0

∂p= V , on a

∂µ0

∂p=

V

N.


6.3 L'adsorption (non traité → tutorats 1011 )

75

Chapitre 7

Applications des statistiquesquantiques

Sommaire

7.1 Gaz parfait de fermions (→ tutorats 1112 ) . . . . . . . . . . . . . . . 767.1.1 Rappels sur le facteur de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.1.2 Étude à température nulle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767.1.3 Étude à basse température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 777.1.4 Électrons dans les métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 807.1.5 Paramagnétisme de Pauli (non traité → tutorat 11 ) . . . . . . . . . . . 80

7.2 Gaz parfait de bosons (→ tutorat 13 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.2.1 Rappels sur le facteur de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.2.2 Relation N(µ) et température de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 817.2.3 Étude à haute température (T > TB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827.2.4 Étude à basse température (T ≤ TB) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 827.2.5 Exemples de systèmes de bosons à basse température . . . . . . . . . . 85

7.3 Gaz de phonons :chaleur spécique des solides (→ tutorat 14 ) . . . . 867.3.1 Observations expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 867.3.2 Modèle d'Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 867.3.3 Modèle de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 877.3.4 Notion de phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.4 Gaz de photons :thermodynamique du rayonnement . . . . . . . . . 927.4.1 Rappels sur les photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927.4.2 Le corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 927.4.3 Loi de Planck du rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 937.4.4 Propriétés thermodynamiques du rayonnement du corps noir . . . . . . 947.4.5 Émission du corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

76 CHAPITRE 7. APPLICATIONS DES STATISTIQUES QUANTIQUES

On étudie ici le cas de particules identiques sans structure interne et sans interactions à lalimite thermodynamique mais à température susamment basse pour que l'approximation deMaxwell-Boltzmann ne soit plus valable. Il faut alors considérer les statistiques quantiquesintroduites au chapitre 4 et distinguer le cas des fermions et des bosons.

7.1 Gaz parfait de fermions (→ tutorats 1112 )

7.1.1 Rappels sur le facteur de Fermi∗ Nombre d'occupation moyen dans la statistique de Fermi-Dirac (cf. équation (4.17)):

nλ =1

eβ(ελ−µ) + 1est appelé facteur de Fermi. Il n'y a pas de restriction sur µ. La

courbe nλ vs ε présente un point d'inexion en ε = µ où la pente vaut −1/4kT . Dans lasuite, on prendra ε0 = 0 pour le fondamental et on notera le facteur de Fermi n(ε).

∗ Grande fonction de partition d'un état individuel : qλ = 1 + e−β(ελ−µ) =1

1− nλ.

∗ Limite thermodynamique ⇒ N = N(T,V,µ) est xé ⇒ on peut utiliser indiéremment lavariable N(µ) ou µ(N) i.e. le formalisme grand-canonique ou canonique.

∗ Si l'approximation continue est valable, alors on peut écrire :

N = N =∑

λ

nλ =∑ελ

g(ελ) nλ(ελ) =∫ ∞

0

1eβ(ε−µ) + 1

ρ(ε)dε , (7.1)

où ρ(ε) = Aε1/2 avec A = (2s + 1)V

4π2

(2m

~2

)3/2

pour une particule libre à 3D dans unvolume V et indépendamment de la nature des particules.

7.1.2 Étude à température nulle∗ T = 0 ⇒ nλ est une fonction de Heaviside : nλ = 1 si ε ≤ µF et nλ = 0 si ε > µF où µF estle potentiel chimique du gaz parfait de fermions à température nulle. En d'autres termes,tous les états individuels d'énergie ελ ≤ µF sont occupés (par 2s + 1 particules de spinsdiérents) et tous les niveaux ελ > µF sont vides. On en déduit la relation N(µF ) :

N =∫ µF

0ρ(ε)dε = A

∫ µF

0ε1/2dε =

23

AµF3/2 , (7.2)

ce qui s'inverse selon :

µF =~2

2m

(6π2

2s + 1N

V

)2/3

. (7.3)

∗ On dénit alors :

· Nombre d'onde de Fermi : kF =(

6π2

2s + 1N

V

)1/3

tel que µF =~2k2

F

2m.

7.1. GAZ PARFAIT DE FERMIONS (→ TUTORATS 1112 ) 77

· Vitesse de Fermi : vF =~kF

m.

· Sphère de Fermi : 43

πk3F =

(2π)3

V

N

2s + 1où (2π)3/V s'interprète comme le volume

occupé dans l'espace des k par un état quantique de translation.· Énergie de Fermi : εF = µF = µ(T = 0).

· Température de Fermi : TF =~2

2mk

(6π2

2s + 1N

V

)2/3

telle que kTF = εF .

∗ Propriétés thermodynamiques à T = 0 :· Énergie moyenne : E(T = 0) =

∫ µF

0ερ(ε)dε =

25

AµF5/2 soit :

E(T = 0) =35

NkTF (énergie de Fermi de point zéro) . (7.4)

· Pression : T = 0 ⇒ F = E − TS = E ⇒ p = −(

∂E

∂V

)T=0,N

= −35

Nk

(∂TF

∂V

)N

=

−35

Nk

(−2

3TF

V

)soit :

p(T = 0) =25

NkTF

V=

23

E

V(pression quantique ou résiduelle) . (7.5)

Rq. 1. E(T = 0) 6= 0 et p(T = 0) 6= 0 est la conséquence directe du principe d'exclusionde Pauli.Rq. 2. La relation pV = 2E/3 est caractéristique d'un gaz parfait 3D non relativisteet sans structure interne quelle que soit sa nature.

7.1.3 Étude à basse température∗ Raisonnement qualitatif : on considère T TF non nulle.

· Par rapport à la situation T = 0, le nombre d'occupation change sur une largeur±2kT autour de εF .

· D'après l'équation (7.1), le nombre de fermions qui ont changé de niveau est ρ(εF )δε ∼kTρ(εF ) ce qui correspond à une variation de l'énergie moyenne de ∆E ∼ (kT )2ρ(εF ).

· Comme ρ(εF ) ∼ N/εF (cf. équation (7.2)), on attend donc :

∆E = E(T )− E(0) ∼ NkT 2

TF. (7.6)

· Conséq. 1. CV ∼ NkT

TF Nk.

· Conséq. 2. µ(T )− µF et p(T )− p(0) se comportent comme ∼ T 2

T 2F

.


∗ Développement de Sommerfeld : on cherche à calculer rigoureusement les valeurs des pré-facteurs.· Nombre de particules : on remarque que la dérivée n′(ε) s'assimile à une distributionde Dirac pour T → 0. On intègre alors l'équation (7.1) par parties :

N = N =∫ ∞

0ρ(ε)n(ε)dε = [Φ(ε)n(ε)]∞0 −

∫ ∞

0Φ(ε)n′(ε)dε , (7.7)

où on a noté Φ(ε) =∫ ε

0ρ(ε′)dε′ la primitive de ρ(ε) telle que le terme entre crochets

s'annule. Comme la dérivée n′(ε) n'est non nulle qu'au voisinage de ε = µ ' µF > 0,on peut (i) étendre le domaine d'intégration à −∞ et (ii) développer Φ(ε) au voisinagede µ selon Φ(ε) = Φ(µ) + (ε− µ)ρ(µ) +

(ε− µ)2

2ρ′(µ). On en déduit :

N = Φ(µ)[n(−∞)− n(∞)]− ρ(µ)∫ ∞

−∞(ε− µ)n′(ε)dε − ρ′(µ)

2

∫ ∞

−∞(ε− µ)2n′(ε)dε .

(7.8)Avec n(−∞) = 1 et n(∞) = 0 et en remarquant que le deuxième terme est nul parsymétrie de n′(ε), on trouve :

N = Φ(µ) +ρ′(µ)

2

∫ ∞

−∞(ε− µ)2

βeβ(ε−µ)

(eβ(ε−µ) + 1)2dε = Φ(µ) +

ρ′(µ)2β2

∫ ∞

−∞

x2ex

(ex + 1)2dx ,

(7.9)où la dernière égalité est obtenue en posant x = β(ε−µ). L'intégrale sur x vaut π2/3.On en déduit la relation N(T,V,µ) :

N =∫ µ

0ρ(ε)dε +

π2

6ρ′(µ)(kT )2 . (7.10)

· Potentiel chimique : on cherche µ(T,V,N). On raisonne donc en canonique (à N xé)et on écrit N(T TF ) = N(T = 0) =

∫ µF

0ρ(ε)dε. En utilisant l'équation (7.10),

on trouve∫ µF

µρ(ε)dε =

π2

6ρ′(µ)(kT )2. En explicitant ρ(ε) = Aε1/2, on obtient

23

(µ

3/2F − µ3/2

)=

π2

61

2√

µ(kT )2 soit µ3/2 = µ

3/2F − π2

8√

µ(kT )2. Pour obtenir le

premier terme correctif à µ = µF , il sut de remplacer √µ par √µF , de factoriserpar µ

3/2F et de développer la puissance 2/3 au premier ordre. On trouve :

µ = kTF

[1− π2

12

(T

TF

)2]

. (7.11)

· Énergie moyenne : il faut calculer E =∫ ∞

0ερ(ε)n(ε)dε. On reprend le raisonnement

eectué pour N en remplaçant ρ(ε) par ερ(ε). En introduisant E(T = 0) (équation(7.4)) et en éliminant µ grâce à l'équation (7.11), on montre que (exercice) :

E = E(T = 0)

[1 +

5π2

12

(T

TF

)2]

, (7.12)

7.1. GAZ PARFAIT DE FERMIONS (→ TUTORATS 1112 ) 79

ce qui correspond à ∆E =π2

4Nk

T 2

TF.

· Capacité calorique : CV =π2

2Nk

T

TFest beaucoup plus faible que pour le GP clas-

sique à Tamb i.e. il est dicile d'exciter les électrons dans un métal.· Grand potentiel : J = −kT

∑λ

ln qλ = −kT

∫ ∞

0ln(1 + e−β(ε−µ)

)ρ(ε)dε. On intègre

par parties : J = −kT

[23

Aε3/2 ln(1 + e−β(ε−µ)

)]∞0

+kT

∫ ∞

0

23

Aε3/2 −βe−β(ε−µ)

1 + e−β(ε−µ)dε.

Le premier terme est nul et, dans le second terme, on reconnaît ερ(ε)n(ε) d'où :

J = −23

E (7.13)

Cette relation est caractéristique d'un gaz parfait 3D non relativiste et sans structureinterne quelles que soient sa nature et la température. Avec J = −pV (uide simple),elle entraîne pV = 2E/3.

· Entropie : en grand-canonique, on a S = −(

∂J

∂T

)V,µ

=23

(∂E

∂T

)V,µ

. On peut alorsutiliser l'expression (7.12) mais en se rappelant qu'il s'agit d'une expression canonique.En utilisant aussi la relation (7.11), on trouve (exercice) 1 :

S =π2

2Nk

T

TF= CV . (7.14)

Rq. On voit que S → 0 pour T → 0 (3ème principe de la thermodynamique).

· Pression 2 : p =2E

3V=

25

NkTF

V

[1 +

5π2

12

(T

TF

)2].

· Validité du développement 3 : l'OG de TF est très variable selon le système étudié.TF augmente avec N/V et diminue avec m. Les électrons dans les métaux et les e−

ultrarelativistes dans les naines blanches sont deux exemples où le développements'applique.

1. On compose E(T,V,N) et µ(T,V,N) : Ec(T,V,N) = E

gc(T,V,µ(T,V,N)) ⇒

„∂E

c

∂T

«V,N

=

„∂E

gc

∂T

«V,µ

+„∂E

gc

∂µ

«T,V

„∂µ

∂T

«V,N

. À l'ordre zéro en T/TF , Egc

=2

5Aµ5/2 ⇒

„∂E

gc

∂µ

«T,V

= Aµ3/2F =

3

2N . De plus,

d'après l'équation (7.11), au premier ordre en T/TF ,„

∂µ

∂T

«V,N

= −π2

6k

T

TF.

2. Exercice : en injectant l'expression de kTF en fonction de V et N , en déduire l'équation d'état du GP defermions.

3. On peut aussi s'interroger sur la validité de l'approximation continue puisqu'alors n(ε) varie très rapidementautour de ε = µ. En eet, comme n(ε) passe de 1 à 0 sur un intervalle d'énergie de l'ordre de kT , il faudrait entoute rigueur imposer |εn+1 − εn| ∼ εn/n kT . Avec εn ' 1 eV et n ' 106 (pour une boîte de taille L = 1 mm,cf. 1.3.4), on voit nalement que l'approximation continue reste valable tant que T & 1 K. Comme cette limitedécroît comme L−3, on a T & 1 mK pour L = 1 cm. Sauf pour des systèmes connés, l'approximation est doncvériée.


7.1.4 Électrons dans les métaux

∗ Modèle des électrons libres et indépendants : en première approximation, on considère queles électrons de valence du métal forment un GP de fermions de spin s = 1/2 i.e. onnéglige les interactions avec le réseau ionique.

∗ Densité électronique d'un métal de valence Zv : n = ZvNAρ

Aoù ρ est la masse volumique

du métal et A sa masse atomique.O.G. pour le cuivre : ρ = 8.9 g cm−3, A = 63.5 gmol−1 et Zv = 1 (car [Cu]=[Ar] 3d10 4s1)⇒ n ' 1023 cm−3 = 1029 m−3 : densité ' 103 fois plus grande qu'un GP classique à Tamb.

∗ Statistique de Fermi-Dirac· kF = (3π2n)1/3 ' 1010 m−1 ' 1 A−1

· vF ' 10−34 × 1010/10−30 ' 106 ms−1 : pas loin d'être relativiste.· εF = µF = mv2

F /2 ' 10 eV ⇒ TF ' 105 K ⇒ aux températures où le métal estsolide, le gaz d'électrons est toujours dégénéré. 4

∗ Capacité calorique molaire : CV = αT avec α =π2

2ZvNAk

TF' 5× 8

105' 0.4 mJmol−1 K−2.

Rq. 1. Expérimentalement, cette dépendance linéaire est bien vériée à basse température(T . 1 K). Quantitativement, on trouve α ' 0.7 mJmol−1 K−2. La diérence est due auxinteractions avec le réseau ionique.Rq. 2. À plus haute température, cette capacité calorique électronique est masquéepar celle due aux vibrations du réseau (cf. paragraphe 7.3.1 sur les phonons). On a alorsCV = αT + βT 3 et l'étude de CV /T en fonction de T 2 permet de déterminer α et β.

∗ Compressibilité : p(T = 0) ' nµF ' 1029 × 10−18 ' 1011 Pa ⇒ cette pression très élevéeest équilibrée par les forces électromagnétiques ⇒ cohésion du métal.Conséq. Module de compression : B =

1χT

= −V

(∂P

∂V

)T,N

' p ' 1011 Pa. 5

Expérimentalement, dans le cas du cuivre, on a B = 13.4 1010 Pa pour un module théoriqueB = 6.3 1010 Pa. La diérence s'explique par la contribution des interactions avec le réseauqui est du même ordre de grandeur.

7.1.5 Paramagnétisme de Pauli (non traité → tutorat 11 )

C'est un exemple classique d'application de la statistique de Fermi-Dirac. Le modèle de Paulipermet de prévoir la contribution des spins des électrons de conduction à l'aimantation. Notonsque ces électrons contribuent aussi à l'aimantation par un eet diamagnétique (diamagnétismede Langevin). Les calculs sur le paramagnétisme de Pauli seront menés en tutorat.

4. En eet, T . TF est équivalent à kT . µF ∼ ~2

m

`NV

´2/3i.e.

`VN

´1/3. ~√

mkTsoit l . λ (cf. paragraphe

1.4.3).5. On a utilisé le fait que p(T = 0) est une loi de puissance de V : p(T = 0) ∼ V −5/3.

7.2. GAZ PARFAIT DE BOSONS (→ TUTORAT 13 ) 81

7.2 Gaz parfait de bosons (→ tutorat 13 )

On considère ici le cas 3D de bosons sans structure interne et sans interactions à la limitethermodynamique. Ces bosons sont supposés massiques et non relativistes de sorte que leHamiltonien individuel est simplement : h = p2/2m = ~2k2/2m comme précédemment.

7.2.1 Rappels sur le facteur de Bose∗ Nombre d'occupation moyen dans la statistique de Bose-Einstein (cf. équation (4.15)):

nλ =1

eβ(ελ−µ) − 1est appelé facteur de Bose. Le potentiel chimique doit vérier µ < ε0.

Dans la suite, on prendra ε0 = 0 pour le fondamental et on notera le facteur de Bose n(ε).

∗ Grande fonction de partition d'un état individuel : qλ =1

1− e−β(ελ−µ)= 1 + nλ.

7.2.2 Relation N(µ) et température de Bose

∗ Def. On introduit la fugacité du gaz : z = eβµ de sorte que µ = kT ln z et z ∈]0,1[ (carµ < 0).

∗ Nombre de particules : en posant de plus x = βε, on a :

N = N =∫ ∞

0ρ(ε)n(ε)dε =

∫ ∞

0

Aε1/2

eβ(ε−µ) − 1dε =

A

β3/2

∫ ∞

0

x1/2

ex

z − 1dx . (7.15)

On en déduit la relation implicite entre N et µ (via z) :

I1/2(z) =∫ ∞

0

x1/2

ex

z − 1dx =

N

A(kT )3/2, (7.16)

avec A = (2s + 1)V

4π2

(2m

~2

)3/2

indépendant de T et proportionnel à V .

∗ Allure de I1/2(z) : fonction croissante qui vaut 0 en 0 et qui tend vers I1/2(1) ' 2.315 pourz → 1.Conséq. À V xé, si N

A(kT )3/2< 2.315, i.e. à haute température, l'équation (7.16) consti-

tue une relation univoque entre N et µ. À basse température, l'analyse précédente poseproblème puisqu'on ne peut plus trouver de valeur de µ solution de l'équation (7.16). Enfait, pour z → 1, i.e. pour µ → 0, n(ε) diverge au voisinage de ε = 0 et l'approximationcontinue n'est plus valable (cf. condensation de Bose-Einstein au paragraphe 7.2.4).

∗ Température de Bose : la température TB qui marque la transition entre ces deux com-portements physiques diérents est appelée température de Bose. Elle vérie N

A(kTB)3/2=

2.315 soit :

TB =~2

2mk

(1

2.3154π2

2s + 1N

V

)2/3

. (7.17)


Rq. À des facteurs numériques près, TB a la même expression que TF mais alors que TF

est caractéristique du gaz de fermions à température nulle, TB marque ici la limite entrecomportements haute et basse température du gaz de bosons.

7.2.3 Étude à haute température (T > TB)

∗ Énergie moyenne : il faut calculer E =∫ ∞

0ερ(ε)n(ε)dε =

∫ ∞

0

Aε3/2

eβ(ε−µ) − 1dε. Avec le

même changement de variable que précédemment et en introduisant I3/2(z) =2√π

∫ ∞

0

x3/2

ex

z − 1dx,

on trouve :E = (2s + 1)I3/2(z)

V

λ3kT , (7.18)

avec λ = h/√

2πmkT la longueur d'onde de de Broglie thermique.Rq. Cette relation peut être vue en formalisme grand-canonique (E(T,V,µ)) ou canonique(E(T,V,N)) en utilisant l'équation (7.16).

∗ Grand potentiel : J = −kT∑

λ

ln qλ = −kT

∫ ∞

0ln(

11− e−β(ε−µ)

)Aε1/2dε. On intègre

par parties : J = [. . . ]∞0 − kT

∫ ∞

0

23

Aε3/2 βe−β(ε−µ)

1− e−β(ε−µ)dε. Le premier terme est nul et,

dans le second terme, on reconnaît ερ(ε)n(ε) d'où :

J = −23

E (7.19)

Cette relation est celle déjà trouvée pour les fermions au paragraphe 7.1.3 (GP 3D sansstructure interne). Avec J = −pV (uide simple), elle entraîne pV = 2E/3.

∗ Pression : p =23

E

V=

23

(2s + 1)I3/2(z)kT

λ3.

∗ Rq. Limite classique : n(ε) 1 ⇒ eβ(ε−µ) 1 ⇒ n(ε) ' e−β(ε−µ)

d'où J = kT

∫ ∞

0ln(1− e−β(ε−µ)

)Aε1/2dε ' −kT

∫ ∞

0n(ε)Aε1/2dε = −NkT . Comme

J = −2E/3, on a nalement E = 32 NkT .

7.2.4 Étude à basse température (T ≤ TB)La condensation de Bose-Einstein

∗ Pour T = TB, µ = 0 de sorte que n(0) = 1/(e−βµ − 1) → ∞ ⇒ physiquement, le nombrede bosons dans l'état fondamental ne diverge pas mais devient macroscopique i.e. dumême ordre que N . L'approximation continue n'est alors plus valable puisque nλ varie trèsrapidement aux basses énergies.

∗ Nombre d'occupation du fondamental noté n0 = n(0) = N0 et supposé macroscopique :

N0 ∼ N 1. Alors n(0) = 1/(e−βµ − 1) ' 1/(−βµ) ⇒ µ ' −kT

N0.


∗ On peut alors se demander si seul le nombre de bosons dans le niveau fondamental devientmacroscopique. Pour le premier niveau excité, on a ε1 =

~2

2m

4π2

V 2/3d'où, pour T ≤ TB ∼

~2

2mk

(N

V

)2/3

, βε1 ≥ε1

kTB∼ 1

N2/3 1

N0'∣∣∣ µ

kT

∣∣∣. On en déduit :

n(ε1) =1

eβ(ε1−µ) − 1' 1

eβε1 − 1≤ 1

eε1

kTB − 1' kTB

ε1∼ N2/3 N . (7.20)

Comme n(ε) est décroissante, on en déduit que seul le nombre d'occupation du fondamentaldevient macroscopique pour T ≤ TB.

∗ Conséq. Pour T ≤ TB, le système est constitué d'un nombre macroscopique de bosonscondensés dans l'état fondamental et d'un nombre macroscopique de bosons excités.C'est la condensation de Bose-Einstein.

∗ Rq. 1. Les bosons excités forment un système macroscopique normal (i.e. un mélangestatistique) alors que le condensat constitue un système macroscopique dans un état quan-tique pur. On s'attend donc à des manifestations quantiques à l'échelle macro.

∗ Rq. 2. Les bosons condensés restent indiscernables des autres : il n'y a pas séparation dephase et le système reste homogène spatialement.

Propriétés physiques∗ Nombre de bosons condensés : on raisonne en canonique (N xé) et on sépare les cas ε = 0et ε > 0. Pour ε > 0, on peut utiliser l'approximation continue avec µ = 0 d'où 6 :

N = N0 +∫ ∞

0+

Aε1/2

eβε − 1dε = N0 +

A

β3/2I1/2(1) . (7.21)

Or, par dénition de TB, I1/2(1) =N

A(kTB)3/2. On en déduit N0 = N

(1−

(T

TB

)3/2).

∗ Énergie moyenne : les bosons condensés ne contribuent pas à l'énergie moyenne d'où :

E =∫ ∞

0+

Aε3/2

eβε − 1dε =

A

β5/2

√π

2I3/2(1) soit 7 E ' 0.770 NkT

(T

TB

)3/2

∼ (N −N0)kT .

∗ Capacité calorique : CV ' 1.925 Nk

(T

TB

)3/2

∼ (N −N0)k → 0 pour T → 0.∗ Grand potentiel et énergie libre (exercice) 8 : en considérant que N0 ∼ N et en utilisantl'expression de µ, montrer que J = F = −2

3E (à des termes négligeables devant NkT

près).6. Ici encore, il faut en toute rigueur que T ne soit pas trop petit de sorte qu'on puisse remplacer βε1 par 0+

dans la borne inférieure de l'intégrale. . .

7. On utilise encore A =N

2.315(kTB)3/2et

1

2.315

√π

2I3/2(1) ' 0.770.

8. La contribution du fondamental à J vaut −kT ln q0 = kT ln(1 − eβµ) ' kT ln(−βµ) ' −kT ln N0 NkT .D'où le même calcul que pour l'équation (7.19) avec µ = 0. De plus, J = F − µN ' F car µN ' −(N/N0)kT NkT .


∗ Entropie : S =E − F

T=

53

E

T⇒ S ' 1.283 Nk

(T

TB

)3/2

∼ (N −N0)k.

∗ Pression (exercice) 9 : p =23

E

V=

23

(2s + 1)I3/2(1)kT

λ3' 1.341 (2s + 1)

( m

2π~2

)3/2(kT )5/2.

On retiendra que pour T ≤ TB, p n'est fonction que de T et que p ∼ T 5/2. 10

Interprétation en termes de transition de phase

∗ Comme pour la transition gazliquide, le fait que p = p(T ) pour T ≤ TB s'interprètecomme la signature de la coexistence entre le condensat de Bose et le gaz normal (cf.variance et règle des phases) ⇒ diagramme p(T ).

∗ Toutefois, la condensation de B-E possède deux caractéristiques remarquables : (i) l'étathomogène du condensat seul n'est jamais atteint (sauf à T = 0 et V = 0 mais il faut alorsprendre en compte les interactions) et (ii) il n'y pas séparation spatiale des deux phasesdans la zone de coexistence.

∗ Isothermes : à T et N xés, tant que le volume est assez grand, on a un gaz normal debosons. D'après ce qui précède, V est alors donné par A(kT )3/2 = (2s+1)

2√π

V

λ3=

N

I1/2(z).

Ceci reste vrai tant que V > VB =√

π

2Nλ3

(2s + 1)I1/2(1)∼ T−3/2. Pour V ≤ VB, le système

présente un condensat et la pression reste constante p = pB ∼ T 5/2 sur le palier decoexistence. En éliminant T entre VB et pB, on a alors pBV

5/3B = cste indépendante de

T . D'où l'allure des isothermes à N xé.∗ Rq. 1. Allure de la capacité calorique CV : 11

∗ Rq. 2. On obtient une transition de phase malgré l'absence d'interactions entre bosons. Onparle d'attraction eective entre bosons : les bosons s'attirent contrairement aux fermionsqui se repoussent à cause du principe de Pauli.

9. Revenir à p = −„

∂F

∂V

«T,N

=2

3

„∂E

∂V

«T,N

. Comme E ∼ T−3/2B et TB ∼ V −2/3, on a E ∼ V d'où le

résultat.10. Pour le gaz de photons où l'on a aussi µ = 0, on aura p ∼ T 4 car la densité d'état ρ(ε) s'exprimera

diéremment.11. Selon la classication d'Ehrenfest, basée sur la (dis)continuité des dérivées de l'énergie libre, la condensation

de Bose-Einstein est une transition de phase du troisième ordre puisque CV est continue mais pas sa dérivée.


7.2.5 Exemples de systèmes de bosons à basse températureSuperuidité de l'hélium 4

∗ Grâce à sa faible masse, He4 (boson constitué de 2 protons, 2 neutrons et 2 électrons) esta priori le meilleur candidat pour observer la condensation de B-E car alors TB = 3.4 Kn'est pas trop faible.

∗ Expérimentalement, on observe le diagramme de phases suivant avec, pour T ≤ Tλ =2.17 K, l'apparition d'une phase liquide de viscosité rigoureusement nulle appelée phasesuperuide et sujette à des phénomènes surprenants (mouillage total de toute surface,siphon, eet fontaine, second son. . . ).

∗ Cette transition λ peut faire penser à la condensation de B-E (condensat d'énergieet d'entropie nulles ⇒ eets quantiques à l'échelle macro) mais elle est caractérisée par(i) l'absence de coexistence de phase, (ii) absence de chaleur latente et (iii) discontinuitéspectaculaire de CV ⇒ transition de phase du second ordre.

∗ Ce n'est donc pas la condensation de B-E. En fait, dans l'état superuide, seuls 10 % desatomes sont dans le même état quantique et la prise en compte des interactions (phonons)est indispensable pour expliquer cette transition.

Supraconductivité

∗ En dessous d'une température critique TC , la résistance de certains métaux devient rigou-reusement nulle.

∗ L'explication est basée sur l'appariement des électrons à basse température sous forme depaires de Cooper (bosons) ⇒ théorie BCS (Bardeen, Cooper, Schrieer, Nobel 1972).

∗ Cet appariement résulte de l'attraction eective exercée par un électron sur un deuxièmeélectron via une déformation du réseau ionique (phonon): à cause de la grande inertie duréseau d'ions positifs, le passage d'un électron crée localement un excès de charges + quipersiste et qui est susceptible d'attirer un deuxième électron. Les deux électrons appariésont des spins opposés et forment un boson d'où la possibilité de condensation B-E.

Vraie condensation de Bose-Einstein

∗ Observée pour la première fois en 1995 (70 ans après la prédiction d'Einstein) sur N '2000 atomes de Rubidium refroidis par laser (' 1 µK) puis par évaporation dans un piègemagnétique (' 100 nK) : densité faible pour pouvoir négliger les interactions (Cornell,Wieman et Ketterle, Nobel 2001). 12

∗ Application : laser à atomes qui produirait un faisceau d'atomes qui sont tous dans lemême état quantique.

12. Expérimentalement, on arrive à identier le condensat et le gaz normal en relâchant soudainement le piégeageet en laissant le système se dilater. Par absorption d'un faisceau laser résonnant, on obtient une image de ladistribution spatiale du nuage d'atomes qui est directement reliée à la distribution des vitesses (à partir delaquelle on peut estimer la température eective du gaz). En dessous de la température de transition, les imagesmontrent la présence d'un pic central anisotrope qui est la signature du condensat et qui se superpose à une tachediuse de forme gaussienne caractéristique d'un gaz normal.


7.3 Gaz de phonons : chaleur spécique des solides (→ tutorat 14 )

7.3.1 Observations expérimentales∗ Allure de la capacité calorique d'un solide cristallin à maille monoatomique constituéde N atomes :

∗ À haute température, CV = 3Nk : c'est la loi de Dulong et Petit (1819), conséquencedirecte du théorème d'équipartition.

∗ À basse température, CV (T ) = αT + βT 3 : gel progressif des degrés de liberté. Onestime les coecients α et β en traçant CV (T )/T vs T 2.

∗ α 6= 0 seulement pour unmétal : on a vu au paragraphe 7.1.4 que le comportement linéairede CV (T ) correspond à la contribution des électrons de conduction (qui peuvent êtreassimilés à un GP de fermions avec T TF ). En pratique, cette contribution est rapidementmasquée par le comportement en T 3 dès que T & qq K.

∗ Dans la suite, on considère le cas d'un isolant (ou d'un semi-conducteur) pour lequelCV (T ) = βT 3. Le but de cette partie est de prévoir ce comportement d'origine quan-tique grâce à la physique statistique. On supposera de plus le cristal parfait i.e. sansdéfauts, dislocations ni lacunes. La capacité calorique résulte alors seulement des vibra-tions des N atomes autour de leur position d'équilibre.

7.3.2 Modèle d'Einstein∗ Le modèle le plus simple proposé par Einstein en 1907 consiste à considérer les N atomescomme N OH quantiques 3D identiques, indépendants et discernables (car associés àdes sites discernables).

∗ Justication : modèle de type champ moyen : en première approximation, un atome res-sent un potentiel eectif Ueff(r) résultant des interactions avec tous les autres atomes etqui ne dépend que de l'écart r de l'atome considéré à sa position d'équilibre (et non de laposition des N − 1 autres atomes).

∗ Potentiel eectif : à une constante U0 près et en négligeant les corrections anharmoniques,on peut considérer que le potentiel eectif est harmonique : Ueff(r) =

12

κr2.

⇒ N OH 3D de pulsation propre ωE =√

κ

m.

∗ Niveaux d'énergie individuels non dégénérés caractérisés par trois nombres quantiquesnx,ny,nz ∈ N : εnx,ny ,nz =

(nx + ny + nz +

32

)~ωE .

7.3. GAZ DE PHONONS : CHALEUR SPÉCIFIQUE DES SOLIDES (→ TUTORAT 14 ) 87

∗ Fonction de partition : Z = zN =

1

2 sinh(

β~ωE2

)3N

.

∗ Propriétés thermodynamiques : les calculs sont les mêmes que pour l'étude de la vibrationdu GP diatomique (cf. paragraphe 5.1.3). En particulier, on trouve :

CV = 3Nk

(θE

T

)2 1

4 sinh2(

θE2T

) où θE =~ωE

kest la température d'Einstein. (7.22)

· Limite T θE ⇒ CV ' 3Nk (Dulong et Petit).

· Limite T θE ⇒ CV ' 3Nk

(θE

T

)2

e−θET 6= T 3.

⇒ Le modèle d'Einstein ne reproduit pas les observations expérimentales à basse tempé-rature : il est indispensable de prendre en compte le couplage entre les atomes.

7.3.3 Modèle de DebyePour prendre en compte le couplage, Debye a proposé en 1921 de modéliser le cristal par N

atomes reliés à leurs plus proches voisins par des ressorts identiques de raideur κ et de longueurau repos a, la distance interatomique. 13

Chaîne d'atomes à 1D∗ On considère une chaîne 1D de N atomes couplés. On note un = xn − na le déplacementdu nème atome par rapport à sa position d'équilibre x0

n = na (pour n = 0 à N − 1).Pour modéliser un grand système, on impose des conditions aux limites périodiques :uN = u0. Les calculs détaillés seront eectués en tutorat.

∗ PFD appliqué au nème atome : mun = κ(un+1 − un)− κ(un − un−1)

⇒ système de N équations couplées : un = −ω20(2un − un+1 − un−1) où ω0 =

√κ

m.

∗ Solution sous forme d'ondes progressives : ukn(t) = uke

i(kna−ω(k)t) est solution lorsque :

ω(k) = 2ω0

∣∣∣∣sin(ka

2

)∣∣∣∣ (relation de dispersion) . (7.23)

∗ CLP ⇒ k prend les valeurs discrètes kp =2πp

Naoù p ∈ Z. Aux grands N , ces valeurs

forment un quasi-continuum.La solution en onde progressive correspond donc à une vibration collective des N atomesà la pulsation ωp = 2ω0| sin(pπ/N)| et de longueur d'onde λp = Na/p.

13. On adopte ici les notations classiques pour un solide : a ∼ (V/N)1/3 pour le pas du réseau, k et λ pour lenombre d'onde et la longueur d'onde des vibrations du réseau (à ne pas confondre avec la constante de Boltzmannet la longueur d'onde de de Broglie respectivement).


∗ Première zone de Brillouin : physiquement, une longueur d'onde inférieure au pas du réseaun'a pas de sens ⇒ p peut prendre N valeurs entre 0 et N − 1 ou, de façon équivalente, 14

−N

2≤ p <

N

2i.e. k ∈

[−π

a,π

a

[. Ce domaine de nombre d'onde dénit la première zone

de Brillouin qui contient N nombres d'onde. 15

Rq. 1. La relation de dispersion est non-linéaire : le milieu est donc dispersif. Toutefois,aux petits k i.e. aux grandes longueurs d'onde ou aux basses fréquences, on a ω(k) ' ck

où c = aω0 est la vitesse du son dans la chaîne d'atomes.Rq. 2. Pour le cas 1D, l'onde acoustique correspondante est évidemment longitudinalei.e. déplacement des atomes dans le sens de propagation de l'onde.

∗ Analyse en modes normaux : à partir des solutions en ondes progressives ukpn (t), on in-

troduit les N variables normales 16 ζp(t) =N−1∑n=0

ukpn (t)e−ikpna, alors on montre que

ζp = −ω2p ζp i.e. les N modes propres de vibration ζp se comportent comme N OH 1D

indépendants mais diérents.

Généralisation à 3D

∗ Dans le cas 3D, on admet qu'une analyse en modes normaux permet aussi de découpler leséquations et que le problème est équivalent à 3N OH 1D indépendants mais diérents.Il y a alors N modes propres caractérisés par les N vecteurs d'onde ~k ∈ R3 permis parles CL. À chaque vecteur d'onde permis sont associés 3 modes propres correspondant auxtrois polarisations possibles : une longitudinale (mode de compression) notée l etdeux transverses notées t (modes de cisaillement) ⇒ trois branches acoustiques.

∗ À 3D, la première zone de Brillouin a une forme complexe et les relations de dispersionωα(~k) (où α = l ou t) ne sont pas linéaires. Dans la suite, on adoptera l'approximationde Debye valable aux faibles k i.e. k 2π/a : dans ce cas, on peut considérer queωα(~k) = cα||~k|| (α = l ou t). cl est la vitesse du son (i.e. des ondes longitudinales ou encoredes ondes de compression) et ct est la vitesse des ondes transverses (ou de cisaillement).

14. Le changement k → k + 2π/a conduit à la même solution pour ukn(t) par périodicité de la relation de

dispersion (7.23).15. Une solution quelconque des équations couplées est donc une combinaison linéaire des N ondes progressives

correspondantes.16. C'est une transformation de Fourier discrète. Elle s'inverse facilement ce qui permet de passer à u

kpn (t)

connaissant les N modes normaux ζp(t). En termes mathématiques, le changement de base (ondes progressives→ modes normaux) permet de rendre diagonal le système d'équations couplées.


∗ Hamiltonien du solide : c'est le hamiltonien d'un système de N modes propres (indépen-dants mais diérents) ayant chacun trois polarisations possibles : H =

∑~k,α

h~k,αoù h~k,α

est le hamiltonien d'un OH quantique 1D de fréquence propre ωα(~k). La somme comportedonc 3N termes (N vecteurs d'ondes permis par les CL × 3 polarisations).

∗ Énergies propres : un microétat du système des N modes propres est caractérisé par ladonnée de 3N nombres quantiques n~k,α

∈ N tels que, à une constante U0 près :

E(n~k,α) =

∑~k,α

(n~k,α

+12

)~ωα(~k) . (7.24)

∗ Fonction de partition canonique : les modes propres (et les polarisations) étant indépen-dants, Z se factorise selon : Z =

∑n~k,α

e−βE(n~k,α

) =∏~k,α

z~k,αoù z~k,α

est la fonction de

partition du mode propre (~k,α) et s'écrit :

z~k,α=

∞∑n=0

e−β(n+ 12)~ωα(~k) =

1

2 sinh(

β~ωα(~k)2

) . (7.25)

Propriétés thermodynamiques du solide

∗ Énergie libre : F = −kT lnZ = kT∑~k,α

[β~ωα(~k)

2+ ln

(1− e−β~ωα(~k)

)].

∗ Énergie moyenne :

E = − ∂

∂βlnZ =

12

∑~k,α

~ωα(~k) +∑~k,α

~ωα(~k)

eβ~ωα(~k) − 1. (7.26)

Le premier terme est indépendant de T . 17 C'est l'énergie de point zéro des 3N modespropres (notée −E0). 18

∗ Capacité calorique : on isole la polarisation α et on introduit CV α =∂

∂T

∑~k

~ωα(~k)

eβ~ωα(~k) − 1.

· Pour ~k appartenant à la première zone de Brillouin, on peut utiliser l'approximation

17. On néglige ici la dépendance des vitesses cα avec la température. Ce terme (ainsi que le suivant) dépend deN et V via la forme de la première zone de Brillouin contenant les diérents vecteurs d'onde ~k.18. Cette énergie représente aussi l'énergie de dissociation du solide (énergie à fournir pour séparer les atomes

à T = 0).


continue 19 : ∑~k

→∫ kmax

0

V

(2π)34πk2dk , (7.27)

où kmax est le plus grand nombre d'onde dans la première zone de Brillouin et vérie

N =∑~k

1 =∫ kmax

0

V

(2π)34πk2dk soit kmax =

(6π2 N

V

)1/3

∼ 1a. On a donc 20 :

CV α =V

2π2

∫ kmax

0~ωα(~k)

~ωα(~k)kBT 2 eβ~ωα(~k)(eβ~ωα(~k) − 1

)2 k2dk . (7.28)

· En utilisant l'approximation de Debye ωα(~k) = cαk et en posant x = β~kcα, onobtient :

CV α = kBV

2π2

1(β~cα)3

∫ xmax

0

x4ex

(ex − 1)2dx . (7.29)

· On dénit la température de Debye θα pour la polarisation α parkθα = ~kmaxcα ⇒ xmax =

θα

Tet 1

β~cα= kmax

T

θα. Avec k3

max = 6π2 N

V, on a :

CV α = kBV

2π26π2 N

V

(T

θα

)3 ∫ θα/T

0

x4ex

(ex − 1)2dx = 3NkB

(T

θα

)3 ∫ θα/T

0

x4ex

(ex − 1)2dx .

(7.30)· En supposant enn que les trois polarisations ont des températures de Debye voisines

θl ' θt que l'on notera θD, on obtient pour la capacité calorique totale :

CV = 9Nk

(T

θD

)3 ∫ θD/T

0

x4ex

(ex − 1)2dx . (7.31)

· Limite T θD ⇒ x4ex/(ex − 1)2 ∼ x2 ⇒ l'intégrale dans l'équation (7.31) vaut' 1

3

(θD

T

)3

d'où CV ' 3Nk (Dulong et Petit). À haute température, les OH sontdécouplés.

· Limite T θD ⇒ l'intégrale tend vers∫ ∞

0

x4ex

(ex − 1)2dx =

4π4

15d'où

CV '12π4

5Nk

(T

θD

)3

. (7.32)

Le modèle de Debye prédit bien le comportement en T 3 observé expérimentalement.Les mesures permettent de plus d'estimer la température de Debye. Par exemple, on

19. On a ∆k ' 2π

Na=

2π

Ld'où ∆ε = ~∆ω ' ~c∆k ' 2π~c

L. Avec L ' 1 cm et c ' 103 ms−1, on a

∆ε ' 2π × 10−34 × 103/10−2 ' 10−28 J soit ∆ε/k ' 10−5 K : les degrés de liberté de vibration sont totalement

activés même à basse température ⇒ on peut utiliser l'approximation continue. On a alors ∆3~k =

„2π

L

«3

et

d3~k = 4πk2dk.20. On note ici temporairement la constante de Boltzmann kB pour ne pas la confondre avec le nombre d'onde. . .


trouve θD ' 150 K pour le sodium et θD ' 2000 K pour le carbone (sous la formediamant).

Remarque sur le cristal à maille polyatomique

∗ Si on considère un cristal de N mailles constituées de ν atomes par maille. Il y a alors 3Nν

degrés de liberté de vibration qui se répartissent en :· 3N modes acoustiques : vibrations d'ensemble des mailles⇒N OH basse fréquenceavec 3 polarisations ⇒ résultats précédents.

· 3(ν−1)N modes optiques : vibrations entre atomes au sein d'une même maille⇒ (ν−1)N OH 3D haute fréquence dont on montre que la relation de dispersion ω(k) tendvers une pulsation non nulle pour k → 0. Dans ce cas, la contribution à CV décroîtexponentiellement aux basses températures.

∗ On en déduit que pour un isolant à maille polyatomique, on observe encore CV ∼ T 3 àbasse température.

7.3.4 Notion de phonons

∗ Def. Au mode normal de vibration (~k,α) de polarisation α et de pulsation ωα(~k) est associél'état individuel d'impulsion ~p = ~~k, d'énergie εα(~k) = ~ωα(~k) et de spin 1 (i.e. Sz = α =−1, 0 ou 1 correspond aux trois polarisations possibles) d'une quasi-particule 21 appeléephonon.

∗ Conséq. Les modes propres sont alors équivalents à un gaz de phonons indépendantsdont le nombre d'états individuels accessibles est ni et xé à 3N . Si on met de côtél'énergie de point zéro du solide, l'équation (7.24) montre que n~k,α

représente le nombred'occupation de l'état individuel (~k,α). En comparant avec l'équation (7.26), on en déduitle nombre d'occupation moyen : n~k,α

=1

eβεα(~k) − 1⇒ les phonons suivent la statistique

de Planck i.e. bosons (car spin 1) à potentiel chimique nul (donc en nombre totalnon conservé, cf. paragraphe 4.3.3 et section suivante).

∗ Cette interprétation en termes de phonons est très utile pour prendre en compte les éven-tuelles interactions phonons-phonons (anharmonicité du potentiel ⇒ couplage entreles diérents modes normaux) et les interactions électrons-phonons qui sont à l'originede la résistance électrique (cf. cours de Matière Condensée en M1).

∗ Rq. Dans l'approximation de Debye, εα(~k) = ~kcα = pcα ⇒ analogie avec le gaz de photonssauf qu'ici l'énergie des phonons est bornée supérieurement par εα(~kmax) (ou encore nb nid'états individuels accessibles aux phonons) alors qu'il n'y a pas de restriction sur l'énergiedes photons (cf. section suivante).

21. On parle de quasi-particule car les phonons n'existent pas en dehors du réseau cristallin qui leur sert desupport. De plus, contrairement à une vraie particule, l'énergie des phonons est bornée supérieurement.


7.4 Gaz de photons : thermodynamique du rayonnement

7.4.1 Rappels sur les photons

∗ Dualité ondecorpuscule : l'énergie d'une onde ( ~E, ~B) solution des équations de Maxwellest quantiée. On peut lui associer un nombre entier de particules appelées photons quisont les quanta associés au champ électromagnétique.

∗ Photon = particule de masse m = 0, d'impulsion ~p = ~~k et d'énergie ε = ~ω (relations dePlanck-Einstein) avec ω = |~k|c (Maxwell) ⇒ particule ultra-relativiste ε = |~p|c et ~p = 0exclu.

∗ Polarisation : Maxwell ⇒ ~k ⊥ ( ~E, ~B) ⇒ deux polarisations transverses (2 rectilignes ou 2circulaires).

∗ Conséq. Photon = boson de spin 1 : Sz = ±1 correspondant aux deux polarisations i.e.dégénérescence 2 (et non 3) car Sz = 0 est exclu. 22

∗ Rq. Analogie avec les phonons sauf qu'ici ε = 0 est exclu.

7.4.2 Le corps noir

∗ Def. Corps noir : cavité vide et fermée, de volume V et dont les parois sont maintenues àla température T . 23

∗ Rôle des parois (1) : à T xée par un thermostat, l'agitation thermique (des électrons es-sentiellement) dans les parois entraîne l'émission d'un rayonnement électromagnétiquealéatoire ⇒ à l'équilibre, il s'établit un système d'ondes ( ~E, ~B) dans la cavité.

∗ Linéarité des équations de Maxwell ⇒ solution = superposition de modes propres pro-gressifs et monochromatiques.

∗ Conditions aux limites ⇒ ki =2πni

Lioù i = x,y,z et ni ∈ Z avec (nx,ny,nz) 6= (0,0,0).

∗ Comme pour les vibrations du solide, le système de modes propres peut être vu commeun gaz de photons indépendants. Il y a toutefois deux diérences notables avec lesphonons : (i) ici, les photons sont rigoureusement indépendants (car Maxwell linéaire⇒ os-cillateurs harmoniques) et (ii) pas de restriction sur ε.

∗ Rôle des parois (2) : absorption des photons incidents sur les parois ⇒ mouvements descharges. 24 C'est le couplage matièrerayonnement ⇒ le nombre de photons dansla cavité n'est pas une grandeur conservée i.e. N n'est pas xé dans le gaz dephotons. 25

22. De façon plus générale, on montre qu'une particule de masse nulle et de spin s n'a que deux états de spinpossibles (et non 2s + 1).23. On s'intéresse donc uniquement au rayonnement thermique. Noir signie ici que la cavité absorbe tout et

ne rééchit rien.24. Toutes les fréquences sont excitées (et pas seulement les raies caractéristiques des atomes constituant les

parois) car défauts et vibrations du réseau couplent toutes les fréquences.25. C'est une situation diérente de la situation où le nombre de particules dans le gaz peut uctuer à cause

des échanges avec le réservoir (à nombre total de particules xé). Ici, même si l'énergie totale est conservée, lenombre total de photons n'est plus xé. La condensation de Bose-Einstein ne peut donc pas se produire pour desphotons (ni pour des phonons).

7.4. GAZ DE PHOTONS : THERMODYNAMIQUE DU RAYONNEMENT 93

∗ Comme on l'a vu au paragraphe 4.3.3, la situation est alors équivalente à un gaz à potentielchimique nul. À la limite thermodynamique, on peut donc utiliser le formalisme grand-canonique pour un gaz de bosons avec µ = 0 i.e. la statistique de Planck.

∗ Expérimentalement, on peut étudier le corps noir en perçant un petit trou dans la cavitéet en mesurant l'intensité lumineuse qui s'en échappe avec un spectromètre ⇒ mesurede la densité spectrale d'énergie u(ω,T ).

∗ Historiquement, c'est la contradiction entre les prévisions de la théorie classique du champélectromagnétique (OH classiques⇒ formule de Rayleigh-Jeans qui prévoit une divergencede u(ω,T ) aux hautes fréquences) et les observations expérimentales (u(ω,T ) → 0 auxhautes fréquences) qui a conduit Planck à formuler l'hypothèse des quanta.

7.4.3 Loi de Planck du rayonnement

∗ Approximation continue : à cause des CL, on a ∆3~k =(

2π

L

)3

. Avec L ' 1 cm et c '

108 ms−1, on a ∆ε = 2π~cL ' 2π × 10−34 × 108/10−2 ' 10−23 J soit ∆ε/k ' 1 K ⇒ ap-

proximation continue justiée à T & Tamb. 26

∗ Densité d'états : nombre de modes propres 27 tels que |~k| ∈ [k,k + dk] = 2 × 4πk2dk(2π)3

V

=

V

π2k2dk =

V

π2c3ω2dω =

V

π2~3c3ε2dε. On en déduit :

· la densité spectrale d'états telle que dn = ρ(ω)dω : ρ(ω) =V ω2

π2c3.

· la densité d'états en énergie telle que dn = ρ(ε)dε : ρ(ε) =V ε2

π2~3c3.

La relation ρ(ε) ∼ ε2 est caractéristique d'un gaz parfait ultra-relativiste à 3D.

∗ Statistique de Planck : n(ε) =1

eβε − 1. Ici ε > 0 ⇒ pas de problème de divergence ⇒ pas

de condensation de Bose-Einstein et µ = 0 rigoureusement.

∗ Densité spectrale d'énergie : E =∫ ∞

0+

~ωρ(ω)n(~ω)dω =∫ ∞

0+

V u(ω,T )dω avec :

u(ω,T ) =~

π2c3

ω3

e~ω/kT − 1(loi de Planck) . (7.33)

· Limite classique : basse fréquence ou haute température : u(ω,T ) =ω2

π2c3kT . C'est

la formule de Rayleigh-Jeans. Elle peut s'interpréter grâce au théorème d'équi-partition : OH classiques de densité spectrale ω2/π2c3.

· Limite haute fréquence ou basse température : u(ω,T ) =~ω3

π2c3e−

~ωkT . C'est la loi de

Wien. Elle implique une décroissance exponentielle caractéristique d'un phénomène26. C'est exactement le même OG que pour les phonons avec c ' 108 ms−1 au lieu de c ' 103 ms−1.27. Il faut prendre en compte les deux polarisations d'où le facteur 2.


quantique (ainsi que ~, constante fondamentale qui manque dans l'approche classiquepour prédire l'existence d'un maximum de la densité spectrale).

· Allure de u(ω,T ) :

· Le maximum de u(ω,T ) est atteint pour ωmax ' 2.82kT

~.

· En pratique, on mesure plutôt la luminance u(λ,T ) telle que u(λ,T )dλ = u(ω,T )dω.On montre alors que le maximum de u(λ,T ) vérie 28 λmaxT ' 2.9 mmK (loi dudéplacement de Wien).

∗ Rq. 1. Pour que λmax soit dans le visible (violet 0.4 µm rouge 0.8 µm), il faut T ' 6000(rouge) 8000 K (violet).

∗ Rq. 2. La loi de Planck, valable pour un système à l'équilibre, représente une bonne approxi-mation des situations hors-équilibre habituelles (rayonnement solaire, lampe électrique,chauage infrarouge).

7.4.4 Propriétés thermodynamiques du rayonnement du corps noir

∗ Énergie moyenne : E =V ~π2c3

∫ ∞

0+

ω3

e~ω/kT − 1dω =

V ~π2c3

(kT

~

)4 ∫ ∞

0

x3

ex − 1dx où l'on a

posé x = ~ω/kT . L'intégrale vaut π4/15 d'où :

E =π2

15V

(~c)3(kT )4 ∼ T 4 (loi de Stefan−Boltzmann) . (7.34)

d'où une capacité calorique 29 CV ∼ T 3.

∗ Grand potentiel : bosons à µ = 0 ⇒ J = −kT

∫ ∞

0ln(

11− e−βε

)ρ(ε)dε avec ρ(ε) ∼ ε2.

On retrouve le calcul déjà vu au paragraphe 7.2.3 (exercice : IPP⇒ facteur 1/3 qui provientde l'intégration de ε2)⇒ J = −E

3 : relation caractéristique d'un GP 3D ultra-relativiste.

∗ Pression : J = −pV (corps simple) ⇒ p =E

3V=

π2

45(kT )4

(~c)3: c'est la pression de radia-

tion du gaz de photons (elle ne dépend que de T car N n'est pas une variable du problème).

28. Selon que l'on maximise u en fonction de ω ou u en fonction de λ, on trouve deux versions diérentes dela loi du déplacement et ωmax et λmax ne vérient pas λmax = 2πc/ωmax. Toutefois, en ordre de grandeur, on aλ ∼ 2πc/ω ' c~/kT soit λT ' 108 × 10−34/10−23 ' 10−3 mK.29. On retrouve ici le même calcul que pour les phonons à basse température (T θD), cf. paragraphe 7.3.3.

7.4. GAZ DE PHOTONS : THERMODYNAMIQUE DU RAYONNEMENT 95

∗ Entropie : S = −(

∂J

∂T

)V

=43

E

T∼ T 3 (donc tend vers 0 lorsque T → 0 conformément au

3ème principe).

∗ Énergie libre : F = E−TS = −E

3= J (on a aussi J = F −µN = F avec µ = 0, cf. bosons

à basse température, cf. paragraphe 7.2.4).

7.4.5 Émission du corps noir∗ Nombre de photons sortant par un petit trou de surface S percé dans la cavité selon ladirection ~k (à d3~k près) et à la fréquence ω (à dω près) pendant un intervalle de temps dt

= nb de photons dans un cylindre de longueur cdt avec ~k et ω

=2d3~k(2π)3

V

× S cos θcdt

V× 1

eβ~ω − 1, (7.35)

où le premier terme représente le nombre de modes ∈ [~k,~k + d3~k] dans V (le facteur 2prend en compte la polarisation), le deuxième terme est la fraction de volume occupé parles photons considérés et le troisième terme est le nombre d'occupation moyen de ces modes.En coordonnées sphériques (k,θ,φ), on a d3~k = k2 sin θdθdφdk.

∗ Énergie émise à travers S pendant dt : on multiplie ce qui précède par ~ω et on intègre surle demi-espace kx > 0 i.e.

dE =Scdt

4π3

∫ ∞

k=0+

∫ 2π

φ=0

∫ π/2

θ=0

~ω cos θ

eβ~ω − 1k2 sin θdθdφdk . (7.36)

En intégrant sur φ (⇒ facteur 2π) et sur θ (⇒ 30 facteur 1/2) et en utilisant k = ω/c, ontrouve :

dE =Scdt

4π2

∫ ∞

0+

~ω

eβ~ω − 1ω2

c3dω =

ScdtE

4V. (7.37)

∗ Puissance émise : en utilisant l'équation (7.34), on en déduit :

P =dE

dt= SσT 4 (7.38)

où σ =π2

60k4

~3c2est la constante de Stefan.

30. On aZ π/2

0

sin θ cos θdθ =

Z π/2

0

sin 2θ

2dθ =

1

2.


97

Chapitre 8

Le ferromagnétisme, une introductionaux transitions de phase

Sommaire

8.1 Qu'est-ce que le ferromagnétisme? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 988.1.1 Existence d'une aimantation spontanée en champ nul . . . . . . . . . . 988.1.2 La transition ferromagnétiqueparamagnétique . . . . . . . . . . . . . . 988.1.3 Origine des interactions et modèles du ferromagnétisme . . . . . . . . . 99

8.2 Le modèle d'Ising dans l'approximation de champ moyen . . . . . . 1008.2.1 L'approximation de champ moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1008.2.2 Comportement en champ nul . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1018.2.3 Comportement sous champ extérieur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1028.2.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

98CHAPITRE 8. LE FERROMAGNÉTISME, UNE INTRODUCTION AUX TRANSITIONS DE PHASE

But du chapitre : expliquer simplement le ferromagnétisme en champ nul. On abordera rapi-dement le cas B 6= 0 (mais sans discuter en détail les domaines de Weiss).

Rappel : pour un cristal paramagnétique parfait (N spins 1/2 indépendants dans V ) soumis àun champ magnétique extérieur ~B = B ~ez, on a vu que l'aimantation (moment magnétique totalpar unité de volume, cf. chapitres 2 et 3) est donnée par :

M =N

Vµ tanh

(µB

kT

), (8.1)

où µ = gµB/2. En particulier, l'aimantation en champ nul M0 est nulle et la susceptibilité enchamp faible suit la loi de Curie.

8.1 Qu'est-ce que le ferromagnétisme?

8.1.1 Existence d'une aimantation spontanée en champ nul∗ Pour la plupart des métaux à température ambiante (par exemple, le cuivre), on a eecti-vement M0 = 0. Toutefois, certains métaux comme le fer, le cobalt ou le nickel présententune aimantation spontanée M0 6= 0 en champ nul. Ces métaux sont dits ferroma-gnétiques. Cette aimantation spontanée traduit un comportement collectif des spins(observable à l'échelle macroscopique) : c'est la signature d'un couplage entre spins quiconduit à l'existence d'une direction d'orientation privilégiée des moments magnétiques.

8.1.2 La transition ferromagnétiqueparamagnétique∗ Expérimentalement, on constate que le comportement ferromagnétique disparaît au protd'un comportement paramagnétique pour T > TC = température de Curie (pour le fer,TC = 1043 K). On parle de transition de phase ferromagnétiqueparamagnétique.

· Paramètre d'ordre : M0 = 0 dans la phase désordonnée (para) et M0 6= 0 dans laphase ordonnée (ferro).

· Brisure spontanée de symétrie quand on passe de para (phase la plus symétrique)à ferro (moins symétrique).

∗ La transition ferropara en champ nul est une transition de phase du second ordre :· Pas de coexistence de phase en T = TC .· Pas de variation d'entropie ni de chaleur latente.· Continuité du paramètre d'ordre en T = TC .· Divergence des susceptibilités (i.e. CV ou χ) en T = TC .

8.1. QU'EST-CE QUE LE FERROMAGNÉTISME? 99

∗ Le point (B = 0, T = TC) est appelé point critique. Au voisinage de ce point, lesparamètres du système suivent des loi de puissance en fonction de T −TC . On dénit alorsles exposants critiques β et γ tels que :· Aimantation en champ nul : M0(T ) ∼ (TC − T )β pour T . TC ⇒ on mesure β '

0.36± 0.02.· Susceptibilité magnétique en champ faible 1 : χ(T ) = lim

B→0

∂M

∂B∼ (TC − T )−γ pour

T . TC et χ(T ) ∼ (T − TC)−γ′ pour T & TC ⇒ on mesure γ ' γ′ ' 1.35± 0.05.

∗ Rq. 1. Au voisinage du point critique, les uctuations ne sont plus négligeables (carles susceptibilités divergent). 2 Ces uctuations critiques sont à l'origine du phénomèned'opalescence critique dans la transition gazliquide au point critique.

∗ Rq. 2. Expérimentalement, on constate que les exposants critiques sont indépendantsdu matériau ferromagnétique considéré. Ces exposants sont donc caractéristiques dela transition de phase étudiée et du mécanisme physique sous-jacent. On peut alors dénirdes classes d'universalité pour les diérentes transitions de phase. Tout l'enjeu consisteà modéliser la transition et à prédire les exposants critiques.

8.1.3 Origine des interactions et modèles du ferromagnétisme∗ Interactions entre moments magnétiques : si on considère les interactions entre deux mo-ments i et j, le hamiltonien d'interaction s'écrit Hint =

∑i>j −Jij ~µi · ~µj où Jij est une

constante de couplage (qui dépend a priori de i et j). Si on suppose de plus que Jij décroîtsusamment vite avec la distance entre les moments i et j, alors on peut sommer unique-ment sur les plus proches voisins (ppv) et supposer la constante de couplage indépendantede i et j soit :

Hint =∑

(i,j) ppv

−J ~µi · ~µj . (8.2)

Cette somme implique nN/2 termes où N est le nombre total de moments dans le systèmeet n le nombre de ppv.

∗ Justication : on peut penser que le couplage entre moments résulte d'une interactiondipolaire. En fait, cette interaction est trop faible 3 et c'est l'interaction d'échange quipermet de justier ce couplage. Cette interaction de forte intensité et à courte portée ré-sulte des eets combinés de l'interaction électrostatique (répulsion coulombienne entrecharges) et du principe d'exclusion de Pauli.Par exemple, la fonction d'onde d'une paire d'électrons est le produit de la fonction d'ondede spin χspin(1,2) par la fonction d'onde orbitale φ(~r1,~r2). Cette fonction d'onde doit être

1. On ne discutera pas ici les exposants α et α′ pour la capacité calorique : CV ∼ (TC − T )−α.2. Voir par exemple les paragraphes 3.1.3 et 3.2.2.

3. Edipole =µ0

4πr3ij

„~µi · ~µj −

3

r2ij

(~µi · ~rij)( ~µj · ~rij)

«' µ0

4πr3ij

~µi · ~µj 'µ0µ

2B

4πa3' 10−7 × 10−46/10−29 ' 10−24 J

avec a ' 2 A, µ0 = 4π10−7 et µB ' 10−23 JT−1 soit Edipole/k ' 1 K. Il faut donc une énergie d'interactionenviron 1000 fois plus grande pour expliquer une transition de phase à T ' 103 K. L'interaction dipolaire (faibleintensité mais longue portée) permet toutefois d'expliquer l'existence des domaines de Weiss.


antisymétrique. On peut alors distinguer deux cas :· spins parallèles⇒ φ est antisymétrique et les électrons restent éloignés l'un de l'autre(exclusion) ⇒ énergie électrostatique faible.

· spins antiparallèles ⇒ φ est symétrique et les électrons peuvent s'approcher l'un del'autre ⇒ énergie électrostatique forte.

La diérence d'énergie associée à ces deux cas est de l'ordre de 1 eV ce qui conduit à desénergies compatibles avec les températures de transition ferropara observées expérimen-talement. J , appelée intégrale d'échange, est positive : l'énergie d'une paire d'électronsde spins parallèles est plus faible que lorsque les spins sont antiparallèles.

∗ Hamiltonien de Heisenberg : en ajoutant le hamiltonien des N moments magnétiques dans~B quelconque, on obtient :

H = −N∑

j=1

~µj · ~B − J∑

(i,j) ppv

~µi · ~µj . (8.3)

Ce hamiltonien couple les diérentes composantes des moments magnétiques⇒ compliqué !On peut rendre le problème soluble grâce à une approximation de champ moyen.

∗ Hamiltonien d'Ising : on peut aussi choisir un modèle où seul µz intervient (i.e. on poseµx = µy = 0) et noter simplement µj la composante non nulle du jème moment. Avec~B = B ~ez, on obtient alors le modèle d'Ising :

H = −BN∑

j=1

µj − J∑

(i,j) ppv

µiµj . (8.4)

Ce hamiltonien est soluble analytiquement à 1D ou sur un réseau 2D carré. Dans la suite,on l'étudie dans l'approximation de champ moyen.

8.2 Le modèle d'Ising dans l'approximation de champ moyen

8.2.1 L'approximation de champ moyen∗ Si on isole la contribution du spin j dans l'équation (8.4), on constate qu'elle peut écrire−Bjµj où Bj = B + J

∑i ppv de j

µi. Le deuxième terme de la somme est appelé le champ

moléculaire de Weiss.∗ L'approximation de champ moyen consiste alors à remplacer Bj par sa moyenne sur tousles sites de sorte que 4 :

H = −Beff

N∑j=1

µj où Beff = B + JM avec J = nJV

N. (8.5)

4. On utiliseX

i ppv de j

µi = nµ = nMV

N. D'autre part, on veut qu'en moyenne, les équations (8.4) et (8.5)

donnent le même résultat. En faisant B = 0, on voit que (8.4) ⇒ H = −nN

2J

„MV

N

«2

= − n

2NJM2V 2 (car

dans l'approximation de champ moyen, on néglige les corrélations i.e. µiµj = µi µj) alors que (8.5) ⇒ H =

8.2. LE MODÈLE D'ISING DANS L'APPROXIMATION DE CHAMP MOYEN 101

∗ On est alors ramené au cas d'un système de moments indépendants mais où Beff dépendde la variable interne M . Si on applique le résultat du cristal parfait avec Beff , on obtientla condition d'auto-cohérence pour l'aimantation :

M =N

Vµ tanh

(µB + µJM

kT

). (8.6)

8.2.2 Comportement en champ nul

∗ Résolution graphique : en posant x = βJµM , l'équation (8.6) devient :

tanhx =kT

nJµ2x . (8.7)

Graphiquement, on en déduit l'existence d'une température critique TC =nJµ2

ktelle

que :· pour T ≥ TC : une seule solution M = 0 ⇒ paramagnétique.· pour T < TC : trois solutions M = 0 et M = ±M0 ⇒ ferromagnétique.

∗ Stabilité des solutions : elle est donnée par la condition de minimisation de l'énergie libreà l'équilibre ⇒ on admet la forme de F (N,T,V,M,B = 0) en fonction de M . Il faut alorsque

(∂2F

∂M2

)> 0.

−nJV M

NMV = − n

NJM2V 2. En toute rigueur, il faudrait donc ajouter la constante

n

2NJM2V 2 au hamiltonien

de champ moyen. Cette constante ne change pas le calcul du moment magnétique moyen ni l'équation d'auto-cohérence (8.6). Toutefois, cette constante est importante pour calculer correctement l'énergie libre F (T,V,N,M,B)en considérant M comme un paramètre extérieur, puis minimiser F par rapport à M et retrouver la conditiond'auto-cohérence.


∗ Aimantation au voisinage de TC : pour T . TC , on a M ' 0 d'où x 1 et la conditiond'auto-cohérence s'écrit x− x3

3=

T

TCx soit, en éliminant la solution x = 0 :

x = ±

√3(

1− T

TC

). Avec M =

kTx

Jµ=

T

TCx

Nµ

V' Nµ

Vx, on obtient :

M0(T ) = ±Nµ

V

√3(

1− T

TC

). (8.8)

⇒ le modèle d'Ising en champ moyen prévoit un exposant critique β = 1/2.

8.2.3 Comportement sous champ extérieur∗ Résolution graphique : pour B 6= 0, on pose x = βµ(B + JM). Il faut résoudre :

tanh x =T

TCx− µB

kTC. (8.9)

Graphiquement, on voit que :· pour T ≥ TC : une seule solution M0 ∼ B aux champs faibles ⇒ paramagnétique.· pour T < TC et B faible : trois solutions (non nulles).· pour T < TC et B fort : une seule solution (non nulle)⇒ aimantation demême signeque B.

8.2. LE MODÈLE D'ISING DANS L'APPROXIMATION DE CHAMP MOYEN 103

∗ Stabilité des solutions pour T < TC , on montre que la solution de signe opposé à B obte-nue en champ faible est métastable et que le minimum global d'énergie libre est atteintpour la solution de même signe que B ⇒ à T < TC xée et B variable, transition dephase du premier ordre entre un état ferro+ et un état ferro - (métastabilité, cycled'hystérèse). 5

∗ Susceptibilité magnétique pour T & TC : pour B → 0, on a x → 0. En faisant tanh x '

x dans l'équation (8.9), on trouve x ' µB

k(T − TC). Or x =

µB

kT+

TC

T

V M

Nµd'où M '

N

V

µ2B

k(T − TC)soit pour l'aimantation de la phase paramagnétique :

χ ' N

V

µ2

k(T − TC)(loi de Curie−Weiss) . (8.10)

⇒ le modèle d'Ising en champ moyen prévoit un exposant critique γ′ = 1.

∗ Susceptibilité magnétique pour T . TC : on dérive les deux membres de l'équation (8.9)par rapport à B soit :

(1− tanh2 x)∂x

∂B=

T

TC

∂x

∂B− µ

kTC. (8.11)

Avec ∂x

∂B=

µ

kT+

TC

T

V χ

Nµ, on obtient :

(1− tanh2 x)(

µ

kT+

TC

T

V χ

Nµ

)=

V χ

Nµ. (8.12)

En utilisant à nouveau l'équation (8.9) et le fait que T

TCx− µB

kTC=

V M

Nµ, on trouve :

[1−

(V M

Nµ

)2](

µ

kT+

TC

T

V χ

Nµ

)=

V χ

Nµ. (8.13)

Pour T . TC et B → 0, on peut remplacer M par M0 donné par l'équation (8.8) :(3

T

TC− 2)(

µ

kT+

TC

T

V χ

Nµ

)' V χ

Nµ. (8.14)

d'où au premier ordre en TC − T :

χ ' N

V

µ2

2k(TC − T ). (8.15)

⇒ le modèle d'Ising en champ moyen prévoit un exposant critique γ = 1.

5. Les cycles d'hystérèse observés expérimentalement sont aussi inuencés par l'existence des domaines deWeiss : courbe de première aimantation, aimantation rémanente, champ coercitif, mémoire de l'échantillon. . .


8.2.4 Discussion∗ Les exposants β = 1/2 et γ = 1 sont caractéristiques de l'approximation de champ moyen(indépendamment de la dimensionnalité du problème). Ces exposants restent toutefois assezéloignés des valeurs observées (β ' 0.36 et γ ' 1.35).

∗ En eet, au voisinage du point critique, les uctuations et les corrélations deviennentimportantes. Or, l'approximation de champ moyen les néglige.

∗ À l'aide de méthodes plus sophistiquées ou de calculs numériques, on trouve :· Modèle d'Ising 1D : pas de transition de phase. 6· Modèle d'Ising 2D (calcul exact) : β = 1/8 = 0.125 et γ = 7/4 = 1.75.· Modèle d'Ising 3D (approx.) : β ' 0.327 et γ ' 1.239.· Modèle de Heisenberg 3D (approx.) : β ' 0.365 et γ ' 1.386.

6. Il n'y a en fait aucune transition de phase possible à 1D.

Documents

Introduction à la physique statistique