Instrumentiniai cheminės analizės metodai

Rengė Giedrė Misiukevičienė, Vilniaus Gabijos gimnazijos chemijos mokytoja metodininkė,Regina Kaušienė, Ugdymo plėtotės centro projekto metodininkė

Spektrų naudojimas cheminėje analizėje

Chemikai analizuodami medžiagas gali nustatyti iš kokių atomų sudaryta tiriamoji

medžiaga ir kaip joje susijungę atomai, kokia erdvinė medžiagų sandara. Tai atliekama tiriant, kaip

atomai, atomų grupės, jonai įvairiose elektromagnetinių bangų spektro dalyse sugeria arba

išspinduliuoja tam tikras, tik tai medžiagai būdingas spektro dalis. Paprastai lyginami žinomų

medžiagų spektrai su tiriamosios medžiagos spektru ar keletu įvairių spektrų.

1 paveikslas. Spektrų rūšys

Pagal http://www.scienceinschool.org/repository/images/issue4spectrometer11_large.jpg

Spalvota juosta, kuri susidaro baltai šviesai perėjus per prizmę, vadinama spektru.

Cheminėje analizėje naudojami spinduliavimo arba emisijos spektrai, pagrįsti antrinės spinduliuotės

matavimu, pvz., masių spektroskopija. Kita analizės sritis tiria sugerties arba absorbcijos spektrus,

pvz., infraraudonųjų spindulių absorbcijos spektroskopija.

Matomos šviesos šaltiniai spinduliuoja ištisinį spektrą.

Įkaitinta medžiaga išspinduliuoja tai medžiagai būdingas spektro sritis.

Spinduliavimo šaltinio elektromagnetinėms bangoms pereinant per tiriamąją medžiagą dalis spindulių sugeriama.

Įkaitę kūnai skleidžia spindulius, kurių spektrai būna ištisiniai, linijiniai ir juostiniai.

Spektroskopija naudojama medžiagų sandarai bei cheminių medžiagų pokyčiams tirti. Vienas šio

metodo privalumų, kad analizei pakanka labai mažo medžiagos pavyzdžio, todėl tiriami daiktai

nepažeidžiami. Trūkumas – tyrimams reikalinga brangi įranga.

Spektrinių analizės metodų klasifikavimas1

1. Metodai, pagrįsti emisijos matavimu (D. Mickevičius, 1998):

Masių spektroskopija su kibirkštiniu jonų šaltiniu. Bandinys veikiamas kibirkštiniu

išlydžiu vakuume. Analizinį signalą sukelia bandinio skaidymas į atomus, atominė

jonizacija.

Masių spektroskopija su lazeriniu jonų šaltiniu. Bandinys veikiamas regimosios ir

ultravioletinės spinduliuotės kvantų srautais. Analizinį signalą sukelia bandinio

skaidymas į atomus, atominė jonizacija.

Antrinių jonų masių spektroskopija. Bandinys veikiamas greitųjų jonų srautais.

Analizinį signalą sukelia paviršinių sluoksnių atomų emisija ir jonizacija.

Elektroninė spektroskopija. Bandinys veikiamas rentgeno ir ultravioletinės

spinduliuotės kvantų srautais. Analizinį signalą sukelia atominė ir molekulių

jonizacija.

2. Metodai, pagrįsti absorbuojamos spinduliuotės matavimu:

Infraraudonojo spektro molekulinė absorbcinė spektrinė analizė. Bandinys

veikiamas infraraudonosios spinduliuotės kvantų srautu. Analizinį signalą sukelia

molekulių sužadinimas.

Magnetinio branduolių rezonanso ir paramagnetinio elektronų rezonanso

spektroskopija. Bandinys veikiamas radijo dažnių spinduliuotės srautu. Analizinį

signalą sukelia branduolių arba atomų sukinio orientacijos kitimas išoriniame

magnetiniame lauke.

3. Metodas, pagrįstas sklaidžiosios spinduliuotės matavimu:

Rentgenostruktūrinė analizė. Bandinys veikiamas rentgeno spinduliuotės kvantų

srautu. Analizinį signalą sukelia rentgeno spindulių sklaidymas bandinio atomais.

Masių spektroskopijos pagrindai

Tiriamoji medžiaga paverčiama dujomis ir jos molekulės jonizuojamos greitaisiais

elektronais ar kitais būdais (kibirkštinis išlydis, ultravioletinė spinduliuotė ir t.t.). Elektronų srautas,

1 Į klasifikavimo santrauką įrašyti tik tie metodai, kurie paminėti BP.

turintis pakankamai energijos, susidūręs su molekule, iš jos atskelia elektroną. Susidaro molekulinis

jonas M+ (čia M žymima organinio junginio molekulė). Jonizacijos2 metu galimos tokios reakcijos:

M + e M+ • + 2e

(labiausiai tikėtina reakcija). Čia tašku nurodomas nesuporuotas elektronas.

M + e M2+ + 3e

M + e M‒ •

Apie tiriamos medžiagos sandarą ir sudėtį sprendžiama įvertinant, kokių jonų susidarymas

labiausiai tikėtinas (palankus skilimas) ir atsižvelgiant į žinomus molekulinių jonų susidarymo

dėsningumus:

lengviausiai nutrūksta C‒C ryšiai;

sunkiausiai nutraukiami dvigubieji ir trigubieji ryšiai;

C‒H ryšys nutraukiamas sunkiau, nei C‒C ryšys;

patvaresnių jonų smailės didesnės: patvaresni jonai tokie, kuriuose jono krūvis

stabilizuojamas mezomerinio ar indukcinio efekto, pavyzdžiui, patvaresni tokie

jonai, kurie susidaro skylant molekulei atsišakojimo vietoje;

jei neutraliųjų molekulių ar radikalų skilimui reikia nedidelės energijos;

skylant molekulei, nutrūksta tik vienas ryšys ir energijos jam nutraukti

pakanka.

Masių spektras – tai grafinis teigiamai įelektrintų skeveldrinių jonų santykinio

intensyvumo smailių pasiskirstymo pagal masių vertes vaizdas. Kitaip spektras dar gali būti

vaizduojamas skaičių eilute ar prietaiso savirašio nubrėžtomis kreivėmis. Grafiniame vaizde

nubrėžiamos linijos, kurių ilgis proporcingas smailių dydžiui. Didžiausios smailės santykinis

intensyvumas dažniausiai prilyginamas 100, o kitų atitinkamai perskaičiuojamas ir proporcingai

atvaizduojamas.

2 Jonizacija – teigiamųjų ir neigiamųjų jonų sukūrimas iš neutraliųjų atomų ar molekulių. Teigiamieji jonai susidaro, kai elektronas atskyla, o neigiamieji jonai susidaro, kai elektronas prisijungia.

Kaip atliekama masių spektroskopija

Masių spektroskopinės analizės būdu galima nustatyti visus elementus ir junginius, kuriuos

galima paversti dujomis. Taip galima ištirti elemento izotopinę sudėtį, atpažinti mažus junginių

pėdsakus, atpažinti organinius junginius, nustatyti jų sandarą.

Analizuojant izotopų mišinius iš pradžių reikia bandinio medžiagą paversti dujomis, tam

bandinys kaitinamas. Susidariusios dujos įleidžiamos į jonizavimo kamerą. Magnetas gali paveikti

tik jonizuotuosius atomus, todėl jonizavimo kameroje dujos apšaudomos elektronais, sklindančiais

2 paveikslas. Spektrografo principinė schema

nuo įkaitintos vielelės. Elektronas susiduria su medžiagos atomu ir nuo jo atskiria vieną elektroną.

Taip atomai virsta teigiamaisiais jonais. Toks jonizavimo metodas vadinamas elektroniniu

jonizavimu.

Elektriniu lauku jonai įgreitinami ir išleidžiami iš kameros. Tada jonų pluoštas

nukreipiamas į masių analizatorių. Įsielektrinusios dalelės – jonai – veikiamos magnetinio lauko,

nukreipto statmenai jonų pluoštui. Dėl magnetinio lauko poveikio jonų pluoštas nukrypsta nuo

tiesios trajektorijos ir ima skrieti apskritimu. Lengviausia „stumtelėti į šoną“ lengvus jonus, todėl jie

ir nukrypsta labiausiai. Sunkūs jonai nukrypsta mažiausiai. Nustatomas jonų nuokrypis, o pagal jį –

jonų masė. Šiam tikslui naudojamos vadinamosios Faraday'aus dėžutės (pavadintos fiziko Michaelo

Faraday'aus vardu). Šios dėžutės registruoja įvairiomis kryptimis skriejančių jonų krūvį. Išmatavus

signalo stiprumą sudaroma diagrama, ji rodo skirtingas mases turinčių jonų pasiskirstymą.

Senesniuose masės spektrometruose atskriejančios dalelės buvo registruojamos labai jautriomis foto

plėvelėmis. Dalelių atominė masė būdavo nustatoma išmatavus atstumą tarp foto–plėvelėje

užfiksuotų pėdsakų.

Tiriant organinių junginių molekules, bandinys paverčiamas dujomis ir leidžiamas į

jonizavimo kamerą. Joje bandinio atomai ar molekulės paverčiami teigiamaisiais jonais. Pro

magnetinį lauką leidžiamos įelektrintos dalelės pakeičia judėjimo kryptį, o nuokrypis priklauso tik

nuo dviejų dalykų – magnetinio lauko stiprumo ir dalelių masės. Taigi, žinant magnetinio lauko

stiprumą, visai nesunku nustatyti dalelių masę. Principinė masių spektrografo schema yra 2 paveik-

sle.

Didelės skiriamosios gebos masių spektrometrais galima nustatyti labai tikslią molekulinio

jono masę, nes jautrūs prietaisai užfiksuoja santykines molekulines jonų mases net 0,0001 san-

tykinio atominio vieneto tikslumu.

Spektrometrų yra įvairių rūšių. Tai priklauso nuo to, kokiu būdu analizuojamas bandinys.

Pavyzdžiui, 3 paveiksle pavaizduotas praskriejimo laiko spektrometras.

3 paveikslas. Praskriejimo laiko masių spektrometras, skirtas tik-

sliam ir kiekybiniam baltymų ir peptidų identifikavimui.

Iliustracijos šaltinis http://www.bchi.lt/index.php?id=32_2_1

Masių spektroskopijos taikymas

Masių spektroskopija naudojama eksperimentinėje fizikoje, chemijoje, biologijoje,

geologijoje ir įvairiose technikos srityse:

biotechnologijose – analizuojami baltymai, peptidai, oligonukleotidai;

farmacijoje – vaistų tyrimui, farmakokinetikos, vaistų metabolizmo tyrimams;

klinikiniuose tyrimuose – naujagimių patikrai, hemoglobino analizei, nuodų tyrimams;

aplinkosaugoje – policiklinių aromatinių junginių, pesticidų, herbicidų, vandens kokybės,

maisto taršos tyrimams;

geologijoje – naftos sudėties nustatymui.

Apie masių spektrometrą pamokoje

Pateikties skaidrė Mokytojo komentaras

1 skaidrė. Praskriejimo

laiko masių spektrometras,

skirtas tiksliam ir

kiekybiniam baltymų ir

peptidų identifikavimui.

3 skaidrė. Skriejimo trukmės masių

analizatorius analizuoja iš pavyzdžio

susidariusius atomus ar molekules

pagal skirtingos masės dalelių

skriejimo laiką. Tam, kad jonai galėtų

netrukdomi patekti į skriejimo zoną,

visos orą sudarančių dujų molekulės

išpumpuojamos ir sukuriamas itin

didelis vakuumas. Skriejimo trukmės

masių analizatoriuje skaičiuojama, per

kiek laiko bandinio molekulės

nuskrieja tą patį atstumą, atsižvelgiant į tai, kad visų molekulių pradinė kinetinė energija yra

vienoda. Kad bandinio molekulės vakuume judėtų, jos jonizuojamos, naudojant elektros lauką.

Bandinio molekulėms krūvis suteikiamas jas apšaudant elektronais, kurie išspinduliuojami iš

įkaitinto katodo. Kai į molekulę smūgiuoja elektronas, labai tikėtina, kad ji praras vieną ar daugiau

savo elektronų, todėl taps jonu.

4 skaidrė. Bandinio įpurškimo dalyje

tiriama medžiaga paverčiama dujomis

vakuume. Jonizavimo šaltinyje

elektronai spinduliuoja iš katodo.

Analizatoriuje tiriami jonai

išskirstomi pagal skirtingą skriejimo

trukmę ar pagal skirtingą atsilenkimo

kampą magnetiniame lauke, ar dar

kitaip. Detektoriuje dalelės

registruojamos fotojautrioje plėvelėje

arba pagal sukeliamus elektrinius impulsus.

5 skaidrė. Masių

spektroskopija naudojama

eksperimentinėje fizikoje,

chemijoje, biologijoje,

geologijoje ir įvairiose

technikos srityse.

6 skaidrė. Heksanas suskyla į

molekulinį joną ir molekulės

skeveldrinius jonus, turinčius

tokias santykines mases: 15,

19, 43, 57, 71, 86. Kadangi

metilo fragmentas yra labai

nestabilus, jo spektre

registruojama mažai, o butilo

fragmentas stabiliausias. Jo

santykinis intensyvumas

prilygintas 100. Šalia

pagrindinių skeveldrinių jonų smailių yra nedidelės artimos masės smailės, kurios gaunamos dėl to,

kad junginyje yra elementų izotopų.

7 skaidrė. Santykiniai smailių dydžiai tiesiogiai nurodo izotopų santykinį paplitimą. Aukščiausia

smailė dažniausiai žymima tašku 100,

tačiau galima naudoti ir kitokių rūšių

skales.

Apie santykinį paplitimą galima spręsti

matuojant linijas linijinėje diagramoje.

Šiuo atveju stebimos dviejų boro izotopų

linijos: boras -10 izotopo paplitimas 23, o

boro-11 izotopo paplitimas – 100.

Elemento santykinė atominė masė Ar

apibrėžiama kaip 1/12 anglies – 12 izotopo masės. „Svertinis vidurkis“ nurodo, kad įvairių izotopų

kiekiai nevienodi. Šis pavyzdys tai parodo.

Tarkime, jūs turėjote 123 tipiškus boro atomus. Iš jų 23 masė yra 10, o 100 atomų masė yra 11.

Tada bendra masė (23 x 10) + (100 x 11) = 1330.

Vidutinė šių 123 atomų masė yra 1330 / 123 = 10,8 (3 reikšminiai skaitmenys).

Santykinė atominė boro masė yra 10,8.

Apsvarstykite, ką reiškia „pamatuotas“ vidurkis. Paprastas 10-ties ir 11-os vidurkis yra, žinoma,

10,5. Mūsų gautas atsakymas 10,8 leidžia teigti, kad sunkesnių boro izotopų yra daugiau, ir todėl

„pamatuotas“ vidurkis yra arčiau didesnio skaičiaus.

8 skaidrė. Detektorius

registruos M+ ir X+ jonus.

9 skaidrė. Šis analizės būdas

naudingiausias organinių

medžiagų molekulių struktūrai

tirti. Tokiu būdu identifikuojamos

naujai sukurtos medžiagos. Šis

metodas nuolat naudojamas

mokslo tyrimuose ir pramonėje.

Kitų fragmentų masė yra 58 ir 15,

bet galimi ir kitokie fragmentai.

Prisiminkite, kad nustatyti galima

tik jonus.

10 skaidrė. Labiausiai

tikėtini molekulinis jonas ir

skeveldriniai jonai, kurių

smailių santykinis

intensyvumas didžiausias

spektre:

CH3-CH2+ (29),

CH3-CO+(43),

CH3-CH2-CO-CH3+(72)

Interaktyvi pateiktis „Spektrometras“

Pateikties skaidrė Komentaras mokytojui

1 skaidrė. Statinio

spektrometro fotografija.

2 skaidrė. Statiniai

spektrometrai yra kelių

rūšių. Dinaminių

spektrometrų yra daugiau

nei dešimt rūšių.

3 skaidrė. Spektrometro

veikimo aiškinimuisi

siūloma naudoti

interaktyvias nuorodas. Tai

rudos rodyklės, ant kurių

spustelėjus patenkama į

paaiškinantį kadrą.

Analizuoti spektrometro

veikimą galima norima

tvarka.

4 skaidrė. Mėlynais

taškais pavaizduotos

tiriamosios molekulės.

Spustelėjus ant rodyklės

grįžtama į principinę

spektrometro schemą.

5 skaidrė. Tiriamosios

molekulės (mėlynos)

suskaidomos ir iš mėlynų

virsta kitų trijų spalvų

taškais, kurie imituoja

skirtingos masės

molekulinius jonus ir

skeveldrinius jonus.

Spustelėjus ant rodyklės

grįžtama į principinę

spektrometro schemą.

6 skaidrė. Spalvotais

taškeliais vaizduojami

skirtingos masės

molekuliniai jonai ir

skeveldriniai jonai.

Spustelėjus ant rodyklės

grįžtama į principinę

spektrometro schemą.

7 skaidrė. Keičiant

magnetinio lauko kryptį,

keičiasi jonų judėjimo

kryptis. Jonus fokusuoja

elektromagnetas.

Spustelėjus ant rodyklės

grįžtama į principinę

spektrometro schemą.

8 skaidrė. Iš detektoriaus

signalas patenka į

kompiuterį.

Spustelėjus ant rodyklės

grįžtama į principinę

spektrometro schemą.

9 skaidrė.

Interaktyvi apklausa „Spektriniai analizės metodai“

Pateikties skaidrė Komentaras

1 skaidrė. Apklausoje pateikiami

klausimai apie visus spektrinės analizės

metodus. Atsakius teisingai, patenkama į

kitą klausimą. Atsakius neteisingai,

sugrąžinama į tą patį klausimą.

Parengta remiantis

http://www.tes.co.uk/teaching-resource/M

ass-spectroscopy-Chemistry-Salters-B-

6109546/

2 skaidrė. Masių spektruose molekulinis

jonas atitinka medžiagos molekulinę

masę.

4 skaidrė. Didelės skiriamosios gebos

masių spektre pasinaudojama tuo, kad

izotopuose masė nėra sveikasis skaičius.

6 skaidrė. Nedidelė molekulinio jono

(m/e 92) smailė iš dešinės nurodo anglies-

13 izotopo buvimą.

8 skaidrė. Masių spektruose Y ašyje

atidedame santykinį intensyvumą.

10 skaidrė. Jonai masių spektre įgauna

teigiamąjį krūvį.

12 skaidrė. Infraraudonoji spektroskopija

pagrįsta tuo, kad atomai molekulėje

sujungti cheminiais ryšiais ir vibruoja.

14 skaidrė. Branduolio magnetinio

rezonanso spektroskopija pagrįsta atomų

branduolių sukinių pokyčiais

magnetiniame lauke.

16 skaidrė. Infraraudonosios

spektroskopijos spektre smailės gaunamos

registruojant visos molekulės vibracijas.

18 skaidrė. Propanalio IR spektras skirsis

nuo kitų pateiktų medžiagų.

20 skaidrė. IR spektrais nustatomos

funkcinės grupės.