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Appunti di Fisica Moderna

Ingegneria Elettronica, Ingegneria dei Modelli e dei Sistemi ed Ingegneria delle Telecomunicazioni

G. Balestrino

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1 RICHIAMI SULLE ONDE ..............................................................................................................3

1.1 Generalità .............................................................................................................................3 1.2 Onde trasversali e longitudinali ...........................................................................................4 1.3 L’equazione d’onda..............................................................................................................5 1.4 Onde sinusoidali...................................................................................................................6 1.5 Onde sinusoidali tramite esponenziali di argomento immaginario......................................9 1.6 Velocità di fase e velocità di gruppo..................................................................................12 1.7 Esercizi...............................................................................................................................14

2 CENNI DI MECCANICA QUANTISTICA .............................................................................16 2.1 Aspetti quantistici delle onde elettromagnetiche ...............................................................16 2.2 Aspetti ondulatori delle particelle dotate di massa ............................................................23 2.3 La meccanica ondulatoria: l’equazione di Schrödinger .....................................................26 2.4 Significato fisico della funzione d’onda, il principio di indeterminazione........................28 2.5 Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo: stati stazionari ed evoluzione temporale........................................................................................................................................31 2.6 Alcuni esempi di soluzione dell’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo. .......33

2.6.1 Particella libera (caso unidimensionale) ....................................................................33 2.6.2 Buca di potenziale a pareti infinite ............................................................................35 2.6.3 Buca di potenziale a pareti finite................................................................................38 2.6.4 L'effetto tunnel ...........................................................................................................40 2.6.5 Oscillatore armonico unidimensionale.......................................................................43 2.6.6 L’atomo di idrogeno...................................................................................................45

2.7 Lo spin; bosoni e fermioni; il principio di esclusione di Pauli. .........................................47 2.8 Metalli, isolanti, semiconduttori ........................................................................................49 2.9 Esercizi...............................................................................................................................53

3 TERMODINAMICA STATISTICA .........................................................................................57 3.1 Stati di un sistema termodinamico .....................................................................................57 3.2 Temperatura ed entropia ....................................................................................................61 3.3 Legge dell’aumento dell’entropia ......................................................................................63 3.4 Il fattore di Boltzman .........................................................................................................65 3.5 Energia libera di Helmotz ..................................................................................................68 3.6 Funzione di distribuzione di Planck...................................................................................70 3.7 Potenziale chimico e distribuzione di Gibbs......................................................................71 3.8 Potenziale chimico del gas perfetto ...................................................................................72 3.9 Somma di Gibbs.................................................................................................................74 3.10 Distribuzioni di Fermi-Dirac e Bose-Eistein .....................................................................77 3.11 Esercizi...............................................................................................................................79

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1 RICHIAMI SULLE ONDE 1.1 Generalità La propagazione ondulatoria è uno tra i fenomeni più diffusi in fisica: si pensi alle onde sulla superficie di un liquido, oppure alle onde acustiche, oppure alle onde elettromagnetiche o anche alla rappresentazione ondulatoria delle particelle microscopiche come gli elettroni. Pur essendo la natura dei fenomeni ondulatori così varia, essi sono descritti con lo stesso formalismo matematico. In questa sezione introdurremo alcuni concetti fondamentali inerenti la propagazione per onde che potranno poi di volta in volta essere applicati a casi particolari. In tutti i casi l’onda è caratterizzata da una “perturbazione” ψ. La perturbazione rappresenta lo spostamento di una certa grandezza fisica rispetto al suo valore di equilibrio. La natura fisica della perturbazione varia a secondo del particolare tipo d’onda considerato: ad esempio, nel caso di un onda che si propaghi lungo un filo teso, la perturbazione rappresenta lo spostamento di un elemento di lunghezza dl del filo rispetto alla condizione di equilibrio (filo teso orizzontale), nel caso di un’onda acustica che si propaghi nell’aria la perturbazione rappresenta la variazione della densità locale dell’aria rispetto al suo valore all’equilibrio, nel caso di un’onda elettromagnetica ψ rappresenta la variazione del campo elettromagnetico rispetto al suo valore di equilibrio. Si potrebbe continuare ancora a lungo con gli esempi. In ogni caso è vero sempre che la perturbazione ψ, che rappresenta un’onda in movimento nello spazio, è funzione sia del vettore posizione r che del tempo t: ( )tr,ψ . Nel caso in cui l’onda si propaghi in una precisa direzione individuata dall’asse x, il vettore posizione va sostituito con l’ascissa x. La funzione ψ può assumere le forme più svariate (vedi ad esempio Figura 1.1-1).

c

X

ψ(x

,t)

Figura 1.1-1

Nel caso indicato in figura la perturbazione ψ si sposta, ad istanti successivi, verso destra con velocità c. Abbiamo ora due possibilità:

• la forma della perturbazione rimane immutata al variare del tempo e quindi l‘onda trasla rigidamente verso destra mantenendo immutata la sua forma;

• la traslazione è accompagnata da una distorsione della forma d’onda In generale sono possibili entrambi i casi a seconda del particolare problema di propagazione per onde considerato. Nel caso in cui sia verificata la prima alternativa diremo che l’onda si sta propagando in un mezzo non dispersivo, mentre nel secondo caso diremo che l’onda si propaga in

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un mezzo dispersivo. L’origine del termine dispersivo, riferito al mezzo di propagazione, sarà chiarito più avanti. Supponiamo ora che l’onda si propaghi in un mezzo non dispersivo e che quindi la forma d’onda non cambi nel tempo (fig.1.1-2) In Figura 1.1-2 è rappresentata una perturbazione progressiva (che si muove nel verso positivo dell’asse x) in due istanti successivi to e to+∆t. la forma della perturbazione non cambia: essa è semplicemente traslata di c∆t dove c rappresenta la velocità di propagazione dell’onda. Consideriamo ora, accanto al sistema di riferimento fisso x,y un sistema x’, y’ in movimento con la stessa velocità dell’onda c. Se il mezzo è non dispersivo la

perturbazione apparirà “congelata” nel sistema di riferimento mobile: la forma della perturbazione non si modifica al passare del tempo. In queste condizioni la ψ sarà esclusivamente funzione dell’ascissa x’ e non dipenderà dal tempo (ψ(x’)). D’altro canto, la legge di trasformazione delle coordinate, quando si passa dal sistema di riferimento fisso (x,y) al sistema mobile (x’,y’) è (avendo ipotizzato che all’istante iniziale to=0 le origini dei due sistemi di riferimento coincidano) x=x’+ct, da cui si ricava x’=x-ct. Poiché la forma d’onda nel sistema di riferimento fisso ed in quello mobile coincidono (ψ(x,t)≡ψ(x’)), possiamo esprimere la funzione ψ nel sistema fisso come ψ(x-ct), avendo sostituto x’ con x-ct. Nel caso in cui l’onda si propaghi nel verso negativo dell’asse x (onda regressiva), si otterrà, analogamente ψ(x+ct). Tutto ciò si può riassumere dicendo che una generica perturbazione ψ che si propaghi in un mezzo non dispersivo deve essere funzione della combinazione lineare della variabile posizione e del tempo (x±ct) dove c rappresenta la velocità di propagazione dell’onda mentre il segno meno e più si riferiscono, rispettivamente, ad onde progressive e regressive. Queste semplici considerazioni ci consentono di concludere che una generica funzione della posizione e del tempo f(x,t), può rappresentare un’onda soltanto se le

variabili x e t appaiono in combinazione lineare. Ad esempio, quindi, la funzione f(x,t)=A(x-ct)2 è atta a rappresentare un’onda mentre non lo è la funzione f(x,t)=A(x2-ct2). 1.2 Onde trasversali e longitudinali

Una prima classificazione delle onde può essere fatta in base all’angolo che la direzione della perturbazione ψ e la direzione di propagazione dell’onda formano tra di loro. Nel caso in cui queste due direzioni siano parallele le onde vengono dette longitudinali, mentre nel caso esse siano mutuamente perpendicolari le onde vengono dette trasversali. Un esempio di onda trasversale è rappresentato da una perturbazione che si propaga lungo un filo teso: ogni elemento del filo si sposta nella

a

ψ

ψ c

c∆t

t0+∆tt0

x=x'

Per

turb

azio

ne

Figura 1.1-2 Perturbazione in due istanti successivi in un mezzo non dispersivo

y y’

Figura 1.2-1

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direzione perpendicolare al filo stesso mentre l’onda si propaga nella direzione del filo. Un esempio di onda longitudinale è rappresentato dalle onde acustiche nei gas: in questo caso la perturbazione (variazione della densità del gas rispetto al valore di equilibrio) è diretta parallelamente alla direzione in cui si propaga l’onda. La differenza tra onde trasversali e longitudinali è illustrata in Fig.1.2-1 considerando il caso di una fila di punti materiali di massa m separati, in condizioni di equilibrio, da una distanza a e legati alla posizione di equilibrio da forze di tipo elastico. Nella figura in alto le masse sono ferme nella posizione di equilibrio; nella figura intermedia le masse sono investite da una perturbazione che si propaga lungo la catena spostando le masse stesse parallelamente alla direzione di propagazione; infine, in basso, è rappresentata una perturbazione tale che lo spostamento è perpendicolare alla direzione di propagazione dell’onda stessa. 1.3 L’equazione d’onda In un gran numero di sistemi non dispersivi, caratterizzati da un preciso valore all’equilibrio della grandezza fisica rilevante (ad esempio la densità in gas oppure la posizione di un elemento di lunghezza dl in un filo teso) si osserva che, nel caso in cui il sistema venga perturbato, la perturbazione, ovverosia lo spostamento (ψ) della grandezza fisica rilevante dal suo valore in condizioni di equilibrio soddisfa la seguente equazione alle derivate parziali:

2

2

22

2 1tcx ∂

∂=∂∂ ψψ

Eq. 1.3-1

quest’equazione prende il nome di equazione d’onda. In questa forma essa è valida nel caso di propagazione in una dimensione (asse x). Si può verificare a posteriori che un’onda viaggiante qualsiasi, rappresentata da un generica funzione ( )ctx ±ψ , è soluzione dell’equazione d’onda. Per provarlo sostituiamo la funzione ψ all’interno dell’equazione d’onda. A questo scopo è necessario calcolare preventivamente le derivate parziali della ψ rispetto alla posizione x ed al tempo t. Indicando con ψ’ (ψ’’) la derivata prima (seconda) della funzione rispetto al suo argomento, abbiamo per la regola di derivazione di funzione di funzione:

( ) '' ψψψ =±∂∂=

∂∂

ctxxx

e ''2

2

ψψ =∂∂

x

( ) ( )cctxtt

−=±∂∂=

∂∂ '' ψψψ e ''2

2

2

ψψc

t=

∂∂

Queste espressioni, sostituite nell’equazione d’onda 1.3-1, la rendono soddisfatta. Ricaviamo ora l’equazione d’onda per un caso particolare. Consideriamo il problema di masse puntiformi m disposte lungo una retta. Inizialmente le masse sono in equilibrio distanziate di a (vedi Figura 1.3-1 ). Supponiamo che le masse siano collegate tra di loro da molle ideali tutte uguali, di constante elastica K e lunghezza a riposo a. Inizialmente ogni punto materiale è in equilibrio. Ad un certo istante uno dei punti viene spostato dalla condizione di equilibrio avvicinandolo, per esempio, al punto alla sua destra. Lo spostamento darà luogo ad una perturbazione che si propagherà

i-2 i-1 i i+1 i+2

ψi ψi-1

ψi+1

Figura 1.3-1 Perturbazione in una catena d’atomi investita da un’onda longitudinale.

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lungo la catena. Se indichiamo con ψs lo spostamento del generico punto dalla posizione di equilibrio, la forza che agisce sul punto iesimo potrà essere espressa come

)()( 11 +− −−−−= iiii KKF ψψψψ per il secondo principio della dinamica

)2( 112

2

iiiKt

mma ψψψψ −+=∂∂= −+ Eq. 1.3-2

L’accelerazione è stata espressa tramite una derivata parziale rispetto al tempo poiché la perturbazione ψ è anche funzione della posizione. Supponiamo ora che la lunghezza d’onda λ della perturbazione sia molto maggiore della separazione spaziale tra i punti (λ>>a). In questo caso, detto limite del continuo, si considera la variabile posizione come una variabile continua. Si potrà quindi esprimere la perturbazione nel modo seguente:

( ) ( ) ( )axaxx iii +=−== +− ψψψψψψ 11 ,, Eq. 1.3-2

Inoltre, poiché la lunghezza d’onda è molto maggiore di a, la perturbazione varierà di poco quando ci si sposta di a. In queste condizioni la perturbazione potrà essere sviluppata in serie di Taylor nell’intorno di x conservando soltanto i termini più importanti dello sviluppo:

( )

( ) ......2

)(

......2

)(

2

22

2

22

+∂∂+

∂∂+=+

+∂∂+

∂∂−=−

xa

xaxax

xa

xaxax

ψψψψ

ψψψψ Eq. 1.3-4

Sostituendo le espressioni 1.3-3 e 1.3-4 nell’equazione 1.3-2 otteniamo

2

2

22

2

tKam

x ∂∂=

∂∂ ψψ

per confronto con l’espressione 1.3-1, che rappresenta l’equazione di propagazione delle onde, verifichiamo facilmente

che la velocità di propagazione delle perturbazioni lungo la catena è mK

ac =

1.4 Onde sinusoidali Le onde possono assumere le forme più svariate. Un caso particolarmente importante, per motivi che saranno chiari successivamente, è quello delle onde che hanno forma sinusoidale. In questo caso la perturbazione si riscrive come ( ) ( )[ ]ctxkActx ±=± sinψ . La costante k (detta numero d’onda), deve essere misurata in rad/m in modo tale che l’argomento del seno risulti un angolo misurato in radianti.. Nel caso di un’onda sinusoidale vengono definiti la lunghezza d’onda λ ed il periodo T. Queste due grandezze sono legate dalla relazione Tc λ= , dove c prende il nome di

velocità di fase. Per preservare la periodicità spaziale in λ della perturbazione è necessario che la

costante k sia definita come λπ2=k . La pulsazione ω dell’onda viene definita come

Tπω 2= . Si

definisce ora il vettore d’onda k come il vettore che ha modulo λπ2

(numero d’onda), direzione

parallela e verso concorde alla direzione di propagazione dell’onda. La velocità di fase c può essere

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anche espressa come k

cω= . Con le convenzioni esposte sopra la perturbazione può essere scritta

come

( )tkxAtT

kxActkxA ωπλπψ ±=�

�

���

� ±=��

���

� ±= sin2

sin2

sin Eq. 1.4-1

dove ω viene detta pulsazione. kx±ωt rappresenta la fase dell’onda sinusoidale ed A la sua ampiezza. Il segno + si riferisce ad onde sinusoidali regressive, mentre il segno – a quelle progressive. L’onda sinusoidale scritta come ( )tkxA ω±sin implica che all’istante iniziale (t=0), la ψ nell’origine (x=0) sia necessariamente nulla. Ovviamente questa circostanza non sempre è verificata. Per non perdere di generalità nell’espressione dell’onda sinusoidale si aggiunge un angolo ϕo, che rappresenta la fase iniziale (t=0, x=0), all’argomento della funzione seno:

( )0sin ϕωψ +−= tkxA Eq. 1.4-2

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

c∆t

λ

Le onde sinusoidali si prestano bene per studiare gli effetti di interferenza. Osserviamo infatti che, essendo l’equazione differenziale delle onde lineare, se due funzioni f(x,t) e g(x,t) sono separatamente soluzioni dell’equazione, anche la loro combinazione lineare lo è. Questa circostanza viene espressa nel cosiddetto “principio di sovrapposizione” che afferma che se due onde attraversano la stessa regione di spazio la perturbazione totale risultante è costituita dalla somma delle perturbazioni individuali:

21 ψψψ += Nel caso delle onde sinusoidali questa circostanza permette alcune interessanti considerazioni. Supponiamo inizialmente che due onde sinusoidali aventi lo stesso vettore d’onda, la stessa pulsazione e la stessa ampiezza A ma fase iniziale diversa, si propaghino entrambe nel verso positivo dell’asse x. La perturbazione totale sarà allora espressa come:

Figura 1.4-1 Rappresentazione di un onda sinusoidale di velocità c in due istanti successivi

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( ) ( )2121 sinsin ϕωϕωψψψ +−++−=+= tkxAtkxA Eq. 1.4-3 Grazie all’identità trigonometrica

��

���

� −��

���

� +=+2

cos2

sin2sinsinBABA

BA Eq. 1.4-4

l’Eq. 1.4-5 potrà essere riscritta come ��

���

� ++−�

�

���

� −=

2sin

2cos2 2121 ϕϕωϕϕψ tkxA .

Quest’espressione rappresenta ancora un’onda viaggiante con lo stesso vettore d’onda k e la stessa

pulsazione ω, ma con fase iniziale pari a 2

21 ϕϕ +ed ampiezza �

�

���

� −2

cos2 21 ϕϕA . In particolare

osserviamo che se la differenza tra ϕ1 e ϕ2 è pari a 2nπ, con n numero intero qualsiasi, allora l’ampiezza dell’onda sarà pari a 2A (onde in fase), mentre invece, se la differenza di fase è (2n+1)π, allora l’ampiezza è nulla (onde in controfase). Un altro caso interessante è quello in cui interferiscano due onde sinusoidali di uguale ampiezza, di uguale vettore d’onda ed uguale pulsazione che si propaghino lungo l’asse x in versi opposti. In questo caso la perturbazione totale potrà essere espressa come:

( ) ( )2121 sinsin ϕωϕωψψψ ++++−=+= tkxAtkxA Utilizzando la stessa identità trigonometrica 1.4-3 otterremo questa volta

��

���

� −+�

�

���

� ++=

2cos

2sin2 1221 ϕϕωϕϕψ tkxA Eq. 1.4-6

La perturbazione è riportata in figura 1.4-2 a diversi istanti successivi, nell’ipotesi che entrambe le fasi iniziali siano nulle. La perturbazione così ottenuta non rappresenta più un’onda viaggiante, infatti le variabili posizione e tempo non compaiono in combinazione lineare ma sono separatamente argomento delle funzioni sin e cos. La ψ definita nell’equazione viene detta “onda stazionaria”.

Dall’analisi dell’equazione 1.4-7 si osserva che l’ampiezza dell’onda stazionaria evolve nel tempo come indicato in figura 1.4-2. All’istante iniziale l’ampiezza è massima. Decresce diventando nulla a un quarto di periodo e diventa massima negativa a metà periodo. Successivamente la perturbazione evolve ciclicamente con periodo T. I punti nei quali l’ampiezza delle oscillazioni è sempre nulla vengono detti nodi, i punti in cui l’ampiezza dell’oscillazione è massima ventri. I nodi rimangono fermi nel tempo e questa circostanza implica che non vi sia propagazione di energia collegata con le onde stazionarie.

Un’ulteriore classificazione delle onde può essere effettuata in base alla forma del fronte d’onda. Il fronte d’onda è definito da tutti quei punti nello spazio che, ad un certo istante, hanno la stessa fase. Per esempio se si getta un sasso in uno specchio d’acqua tranquillo si generano dei fronti d’onda circolari (onde circolari). In fig.1.4-3 sono rappresentate due onde particolarmente rilevanti: onde sferiche (generate da una sorgente puntiforme) ed onde piane (generate da una sorgente molto lontana). In entrambi i casi la lunghezza d’onda λ corrisponde alla distanza tra due fronti d’onda

x

ψ t=0 t=T/8 t=(1/4)T t=(3/8)T t=T/2

nodi ventri

Figura 1.4-2 Evoluzione di un’onda stazionaria in funzione del tempo

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consecutivi. La direzione di propagazione, individuata dal vettore d’onda k è definita univocamente nel caso di onde piane, mentre varia da punto a punto ed è sempre diretta radialmente nel caso di onde sferiche.

1.5 Onde sinusoidali tramite esponenziali di argomento immaginario A volte può essere particolarmente comodo rappresentare le onde sinusoidali tramite esponenziali di argomento immaginario. A questo proposito richiamiamo le equazioni di Eulero:

2)cos(,

2)(

ϕϕϕϕ

ϕiiii ee

xiee

sen−− +=−= Eq. 1.5-1

combinando le due equazioni insieme si ottiene )()cos(),()cos( ϕϕϕϕ ϕϕ iseneisene ii −=+= −

L’esponenziale di argomento immaginario è quindi un numero complesso la cui parte reale è rappresentata dalla funzione cos(ϕ ) e la parte immaginaria dalla funzione sen(ϕ ). Il suo modulo è

In Fig. 1.5-1 viene rappresentata la funzione eiϕ nel piano complesso. L’esponenziale di argomento immaginario è rappresentato da un vettore di modulo unitario che forma un angolo ϕ con l’asse Re. Al variare di ϕ tra zero e 2π l’apice del vettore percorre una traiettoria circolare. La perturbazione sinusoidale sarà quindi espressa come

( ) ( )0, ϕωψ +−= tkxiAetx Eq. 1.5-2 dove ϕ0 rappresenta l’eventuale fase iniziale.

L’ampiezza dell’onda sinusoidale sarà quindi rappresentata dalla parte reale (o dalla parte immaginaria) dell’esponenziale eiϕ. La rappresentazione tramite esponenziali di argomento immaginario risulta particolarmente vantaggioso in riferimento ai pacchetti d’onda. Le perturbazioni reali che si propagano nei mezzi fisici non sono mai rappresentate da onde sinusoidali ideali. In pratica i mezzi di propagazione reali hanno necessariamente dimensioni fisiche finite. In queste condizioni non è possibile immaginare al suo interno la propagazione di un’onda sinusoidale ideale. Nella realtà le perturbazioni hanno un’estensione limitata nello spazio come, ad esempio, quella indicata in fig.1.1-1. Le perturbazioni reali prendono il nome di pacchetto d’onda. Il perché del termine pacchetto d’onda sarà chiaro più avanti. L’importanza delle onde sinusoidali deriva

dalla circostanza che le perturbazioni reali possono essere considerate come la sovrapposizione di un certo numero di onde sinusoidali aventi opportuna ampiezza.

( ) ( ) 1cos 22 =+= ϕϕϕ sene i

Re

Im

ϕ

Figura 1.5-1 Parte reale ed immaginaria dell’esponenziale di argomento immaginario

λ

k k

Figura 1.4-3 Fronti d’onda sferici e piani

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Consideriamo infatti una funzione periodica f(x) con periodo Λ, quale ad esempio quella rappresentata in Fig. 1.5-2 . Se sono soddisfatte le condizioni di Dirichelet allora questa funzione potrà essere sviluppata in serie di Fourier

�∞

−∞=��

���

�Λ

=n

n

xnicxf

π2exp)( , con n numero intero.

Ovvero, avendo definito Λ

= πnkn

2,

( )�∞

−∞=

=n

nn xikcxf exp)( Eq. 1.5-3

L’equazione 1.5-3 esprime la circostanza che una perturbazione periodica con periodo Λ può essere espressa come la sovrapposizione di un numero elevato (idealmente infinito) di onde sinusoidali, con numero d’onda multiplo intero di Λ

π2 , ed ampiezza cn (componenti di Fourier).

Spesso però soltanto un numero limitato di componenti contribuiscono effettivamente, le altre avendo un’ampiezza cn trascurabile. Moltiplichiamo ora l’equazione 1.5-3, primo e secondo membro, per ( )xik

n'exp − , con n’ numero

intero ed integriamo l’espressione risultante tra -Λ/2 e Λ/2. Otteniamo così

( ) ( ) ( )( )�� �Λ

Λ−

Λ

Λ−

∞

−∞=

−=−2

2

'

2

2

' expexp dxxkkicdxxfxik nnn

nn

Eq. 1.5-4

con ( )'2' nnkk

nn −Λ

=− π m

Λ= π2

, con m a sua volta numero intero.

ora è facile mostrare che l’integrale �Λ

Λ−

��

���

�Λ

2

2

2exp dxmxi

π è pari a Λ se m=0 (n=n’) ed è nullo se m≠0

(n≠n’). Infatti, se m=0 l’esponenziale è pari a 1 e l’integrale Λ=��

���

� Λ−−Λ=�Λ

Λ− 22

2

2

dx . Invece, se

m≠0, dal calcolo dell’integrale si ottiene

( ) ( )0

211

2expexp

2

2exp

2

2

=

Λ

−=

Λ

−−=

Λ

��

���

�Λ

Λ

Λ−

mimi

mimi

mi

mxi

ππππ

π

π

. In base a questa proprietà, nella somma a secondo membro nell’equazione 1.5-4 rimane solo il termine n’, tutti gli altri essendo nulli:

( ) ( )�Λ

Λ−

Λ=−2

2

''exp nn cdxxfxik

A questo punto non è più necessario mantenere l’apice al numero intero n’.

Λ

x

f(x)

Figura 1.5-2 Perturbazione periodica con periodo Λ

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Potremo quindi esprimere i coefficienti cn come:

( ) ( )�Λ

Λ−

−Λ

=2

2

exp1

dxxfxikc nn

E’ possibile ora sostituire quest’espressione dei coefficienti cn nell’equazione 1.5-3

( ) ( ) ( ) ( )xikdxxfxikxf nn

n expexp1 2

2

� �∞

−∞=

Λ

Λ−

�

��

�−

Λ= Eq. 1.5-5

Ora, poiché Λ

= nkn

π2, segue che

Λ=−=∆ +

π21 nn kkk

L’equazione 1.5-5 si potrà riscrivere nel modo seguente:

( ) ( ) ( ) ( ) kxikdxxfxikxf nn

n ∆

�

��

�−= � �

∞

−∞=

Λ

Λ−

expexp21 2

2π

supponiamo ora che il periodo della funzione f(x) diventi molto grande ∞→Λ , in queste circostanze dkk →∆ , k potrà essere considerata una variabile continua e la somma potrà essere sostituita con un integrale:

( ) ( ) ( )�∞

∞−

= dkikxkgxf exp

dove

( ) ( ) ( )�∞

∞−

−= dxikxxfkg exp21π

La f(x) e la g(k) prendono il nome rispettivamente di integrale di Fourier e trasformata di Fourier

Spesso si ridefinisce la trasformata di Fourier ( ) ( ) ( )kgkG 21

2π= ottenendo infine:

( ) ( ) ( )�∞

∞−

= dkikxkGxF exp2

1

π Eq. 1.5-5

integrale di Fourier e

( ) ( ) ( )�∞

∞−

−= dxikxxFkG exp2

1

π Eq.1.5-6

trasformata di Fourier. La rappresentazione dei pacchetti d’onde tramite l’integrale di Fourier diviene trasparente se si moltiplica la F(x) per il fattore di dipendenza temporale exp(-iωt). In questo caso otteniamo:

G(k) ko

∆k

Figura 1.5-3 Trasformata di Fourier a gradino di semilarghezza ∆k a k0

k

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( ) ( ) ( )[ ]�∞

∞−

= dktkxikGtx ωπ

ψ �exp2

1, Eq. 1.5-7

In pratica l’espressione 1.5-7 rappresenta la sovrapposizione di onde sinusoidali con k diverso. Il peso relativo delle componenti di diverso k è dato dalla trasformata di Fourier G(k). Si può vedere facilmente che più è stretta la funzione G(k) nello spazio dei k, meno è localizzata, nello spazio reale, la perturbazione ψ. In particolare assumiamo che la funzione G(k) sia definita nel modo seguente: G(k)=0 per k < ko-∆k e k > ko+∆k G(k)=A per ko-∆k < k < ko+∆k In questo caso la ψ(x) potrà essere rappresentata da

( ) ( )�∆+

∆−

=kk

kk

dkikxAx0

0

expψ

In figura 1.5-4 viene rappresentata la perturbazione per due diversi valori di ∆k, semilarghezza in k del pacchetto d’onda, nel rapporto 2 a 1: ∆k nel caso della perturbazione a) è il doppio di quella relativa alla perturbazione b) . Si può osservare come la funzione G(k) più estesa nello spazio k corrisponda al pacchetto d’onda più localizzato nello spazio reale (Fig.1.5-4 a). 1.6 Velocità di fase e velocità di gruppo Abbiamo visto come la velocità con la quale si muove una perturbazione sinusoidale di pulsazione

ω e numero d’onda k, sia pari a k

cω= . Questa velocità prende il nome di velocità di fase. In alcuni

casi la velocità di fase dipende dalla lunghezza d’onda λ della perturbazione. Se questo avviene si dice che il mezzo di propagazione è dispersivo. Il rapporto tra pulsazione e numero d’onda non è più costante, ovvero la dipendenza tra pulsazione e numero d’onda non è più espresso tramite una semplice legge lineare. In caso di propagazione in mezzi dispersivi sarà necessario esprimere ω come una generica funzione di k, ω(k). La relazione che lega la pulsazione al numero d’onda prende il nome di relazione di dispersione. La forma esplicita della relazione di dispersione dipenderà dal particolare caso considerato. Esempi di propagazione non dispersiva sono la propagazione della radiazione elettromagnetica nel vuoto e del suono nell’aria. Un esempio di propagazione dispersiva è rappresentato dalle onde elastiche nei solidi.

-1

-0.5

0

0.5

1

-15 -10 -5 5 10 15

-1

-0.5

0

0.5

1

-15 -10 -5 5 10 15

Figura 1.5-4 Due pacchetti d’onda nello spazio reale corrispondenti a due valori di ∆k. La funzione G(k) è quella indicata in Fig. 1.5-3. Nel caso del pacchetto d’onda a) ∆k è il doppio del valore di b).

a) b)

13

In Fig. 1.6-1 a) viene rappresentata la relazione di dispersione per un mezzo non dispersivo, mentre in Fig. 1.6-1 b) viene rappresentata la relazione di dispersione per un mezzo dispersivo. Nel primo

caso la velocità di fase è costante ed uguale alla pendenza delle semirette. Nel caso in cui si abbia propagazione di un pacchetto d’onde in un mezzo dispersivo, le diverse componenti di Fourier del pacchetto avranno velocità di fase diversa. In queste condizioni le componenti più veloci del pacchetto sopravanzeranno quelle più lente ed il pacchetto si allargherà deformandosi durante il moto. Quindi nel caso di una perturbazione in movimento in un mezzo dispersivo la velocità di fase non rappresenterà più la velocità della perturbazione. In questo caso si introdurrà una nuova grandezza, detta velocità di gruppo vg, che misura la velocità del massimo del pacchetto d’onde. Si può dimostrare che, per pacchetti d’onda la cui trasformata di Fourier è sufficientemente stretta intorno ad un valore medio ko del vettore d’onda, la velocità di gruppo è pari alla derivata delle

pulsazione rispetto al vettore d’onda calcolata per ko: k

g dkd

vω= .

Nella figura 1.6-2 è mostrata l’evoluzione temporale di un pacchetto d’onda. Nel caso di propagazione in un mezzo non dispersivo il pacchetto d’onde si muove senza cambiare la sua forma con una velocità di gruppo che coincide con la velocità di fase c delle sue componenti di Fourier. Nel caso di propagazione in un mezzo dispersivo, le diverse componenti di Fourier si muovono con

Figura 1.6-1 Due diverse curve di dispersione: a) mezzo non dispersivo, b) mezzo dispersivo

ω ω

k k (a) (b)

-2

0

2

4

6

8

10

-5 5 10 15x

-2

0

2

4

6

8

10

-5 5 10 15x

-2

0

2

4

6

8

10

-5 5 10 15x

Figura 1.6-2 perturbazione a t=0 Perturbazione a t=∆t Perturbazione a t=∆t Mezzo non dispersivo Mezzo dispersivo

14

velocità di fase diversa. La perturbazione si muove con velocità di gruppo pari a

0kdkdω

deformandosi.

Diamo ora un argomento qualitativo per spiegare perché la velocità del pacchetto d’onde sia pari a

0kdkdω

. La forma spaziale del pacchetto d’onde è causato dall’interferenza delle onde con diverso k.

Le diverse componenti sono arrangiate in modo tale che esse interferiscano in modo distruttivo ovunque nello spazio eccetto che nella posizione x(t ) del pacchetto, ove l’interferenza è costruttiva. Poiché l’interferenza deve mantenersi costruttiva nel punto di coordinate x(t) che individua la posizione del pacchetto, la fase ( ( ) ( )tkkxk ωϕ −= ) delle diverse componenti di Fourier in tale punto non potrà dipendere dal vettore d’onda k:

( ) tdkd

txdkd ωϕ −== 0

da cui segue ( ) tvtdkd

tx g== ω.

1.7 Esercizi Esercizio 1 La relazione di dispersione delle onde elastiche lungo una catena di atomi può essere espressa,

nell’intervallo a

Ka

ππ << , dalla relazione ��

���

�=2

sin4 KaMCω , dove K rappresenta il vettore

d’onda, a la distanza tra gli atomi, M la massa di ciascun atomo e C la costante elastica di interazione tra due atomi vicini. Si calcoli la velocità di gruppo e la velocità di fase delle onde nel caso in cui λ sia molto maggiore di a.

Nel limite λ>>a abbiamo Ka<<1. La funzione sin può essere espressa tramite lo sviluppo in serie di

Taylor come 2

Ka.

Quindi KM

Ca2

=ω .

La velocità di fase Kω

e la velocità di gruppo dKdω

coincidono e sono entrambe uguali a M

Ca2

.

Esercizio 2 La relazione di dispersione approssimata per le onde in acqua profonda è data da

32 kT

gkρ

ω +=

dove g è l’accelerazione di gravità, ρ è la densità dell’acqua e T la tensione superficiale dell’acqua (7.2 10-4N). Si calcoli per quale valore della lunghezza d’onda la velocità di fase e la velocità di gruppo sono coincidenti. La velocità di gruppo delle onde è pari a

15

ωρω

23

21 kTg

dkd +

= .

Perché la velocità di gruppo sia uguale alla velocità di fase è necessario che kdk

d ωω =

Questa condizione è verificata se k

kT

g2

2321 ω

ρ=��

�

����

� +

D’altro canto sappiamo che 32 kT

gkρ

ω +=

Dal confronto di queste due equazioni otteniamo

cmg

TTg

k 7.12 ≅=�=ρ

πλρ

Esercizio 3 Quali tra queste funzioni possono rappresentare un’onda che si propaga in un mezzo non dispersivo?

( ) ( )( )

( )

( ) ��

���

�−��

���

�=

��

���

� +=

−=

+=

Lct

BLx

Atxf

Lctx

Atgtxf

ctxtxf

ctxtxf

cossin,

,

,

,2

3

Esercizio 4 Per molte applicazioni tecnologiche è necessario depositare uno strato sottile (detto film) su un supporto fisico avente proprietà differenti (detto substrato). Una tecnica per misurare lo spessore del film consiste nell’inviare un fascio di radiazione elettromagnetica, collineare e monocromatica, ad un angolo di incidenza θ rispetto alla superficie del film. Parte della radiazione sarà riflessa dalla superficie del film e parte dall’interfaccia. Aumentando l’angolo di incidenza si avranno fenomeni di interferenza che daranno luogo a modulazioni dell’intensità della radiazione riflessa. Supponendo che la lunghezza d’onda della radiazione incidente sia pari a 0.5µm e che il primo massimo dell’intensità riflessa si osservi per θM=10°, si calcoli lo spessore d del film (si supponga il coefficiente di rifrazione n del film pari a 1). La differenza di cammino ottico tra il raggio riflesso dalla superficie del film e quello riflesso dal substrato è

)sin(2 θl dove l rappresenta lo spessore del film. Il primo massimo dell’intensità diffratta si otterrà quando tale differenza di cammino ottico sarà pari alla lunghezza d’onda della radiazione:

( ) ml µθ

λ44.1

sin2==

θ film

substrato

16

2 CENNI DI MECCANICA QUANTISTICA

� ����� ���

�� �� ��������� ����������������� ��������������

���� ������������

� ��������� ��

�������� ������ ��� ������������� ������� ����� ��

��� ��������� �����

2.1 Aspetti quantistici delle onde elettromagnetiche Le equazioni di Maxwell, al loro apparire alla fine del secolo scorso, sembravano costituire una teoria coerente e completa dei fenomeni elettromagnetici, teoria oggi denominata “elettromagnetismo classico". Come si è visto nel Corso di Fisica II, da tale teoria si ottiene una descrizione della luce in termini di onde costituite da un campo elettrico E ed un campo di induzione magnetica B, che obbediscono alla stessa equazione ricavata da D’Alambert per le corde vibranti:

( )2

2

22 1

,,tE

czyxE

∂∂=∇ ; ( )

2

2

22 1

,,tB

czyxB

∂∂=∇ Eq 2.1-1

Le onde elettromagnetiche (e.m) hanno la peculiarità di essere solo trasversali (sia E che B sempre perpendicolari alla direzione di propagazione), hanno E sempre perpendicolare a B,

e velocità c molto più elevata delle onde elastiche: 18

00

1031 −×== mscµε

. La teoria di

Maxwell non pone limiti nè superiori nè inferiori alle frequenze ν (o alle lunghezze d'onda λ=c/ν) ammissibili: sono rilevabili onde em. da ν~10 Hz (cioè λ≅107 m, p. es. quelle emesse dalle comuni linee elettriche) a ν~1020 Hz (cioè λ~10-12 m, p. es. i raggi γ emessi da alcuni nuclei). La luce visibile al nostro occhio corrisponde al ristretto intervallo λ~0.4-0.7 µm. E" noto che ogni onda e.m. trasporta energia, con densità volumica data (nel vuoto) da

2

0

20 2

121

BEWµ

ε += Eq. 2.1-2

e che incidendo ortogonalmente su una superficie piana vi proietta un'energia per unità di tempo e di area (cioè un’intensità J) pari a 2

0cEJ ε= Sperimentalmente, la natura ondosa della luce è pienamente confermata dalle esperienze di interferenza e diffrazione, le cui modalità risultano in perfetto accordo con la teoria dell' elettromagnetismo classico. Ben presto tuttavia ci si rese conto che alcuni importanti

17

fenomeni, soprattutto legati a oggetti microscopici, come elettroni, atomi, molecole, etc., non erano spiegabili in base alle sole equazioni di Maxwell. Illustriamo brevemente tre esempi emblematici: a) lo spettro di emissione del corpo nero, b) l’effetto fotoelettrico esterno, c) gli spettri atomici.

a) Lo spettro di emissione, del corpo nero. In fisica viene detto . "corpo nero" un corpo capace di assorbire totalmente onde e.m. di qualunque frequenza (e di conseguenza, come si dimostra, anche di emetterle), Sperimentalmente, un corpo nero viene realizzato praticando una piccola apertura in una grande cavità: un’onda e.m. che entri nell'apertura molto difficilmente può riemergerne, per cui appunto dall'esterno l'apertura appare nera (per questo se guardiamo un palazzo le sue finestre ci appaiono scure, tanto più quanto più sono piccole, e quanto più è grande la stanza dietro di esse). Sperimentalmente, si trova che un corpo nero tenuto a temperatura T emette onde e.m. con uno "spettro" (cioè una distribuzione di intensità in funzione della lunghezza d'onda) continuo dalla caratteristica forma "a campana", di ampiezza crescente con T. Rayleigh e Jeans elaborarono una elegante teoria di "termodinamica della radiazione" basata sull’elettromagnetismo classico, che per motivi di spazio rinunciamo ad esporre (il lettore interessato può consultare per esempio il Mencuccini-Silvestrini, "Fisica II”, ediz. Liguori, pagg. 498-502). Tuttavia, lo spettro previsto da tale teoria si avvicinava alla curva sperimentale solo per λ molto lunghe, e per λ → 0 addirittura divergeva; quest'ultimo risultato, fisicamente assurdo, venne detto "catastrofe ultravioletta". Fu Planck, nel 1900, a notare che la teoria di Rayleigh e Jeans poteva essere portata in ottimo accordo con l’esperienza, a patto di inserire in essa due ipotesi aggiuntive: 1) che nella cavità lo scambio di energia tra le pareti e le onde e.m. contenute avvenisse non in modo continuo, bensì in quantità discrete, multiple di una energia elementare detta "quanto" di energia Eo 2)che per ogni onda e.m. il quanto di energia fosse proporzionale alla frequenza: Eo = hν, con h=6.63 10-34Js (costante di Planck). E’ da sottolineare che le ipotesi 1) e 2) sono del tutto estranee all'e.m. classico (che non assegna alla frequenza delle onde e.m. alcun ruolo importante negli scambi di energia), ma non in contraddizione con esso, almeno nel senso che per la densità di energia e l’intensità globali dell'onda restano valide le.formule 2.1-1 e 2.1-2. Il fatto nuovo è di considerare l'energia dell’onda come una quantità "granulare" anziché continua. L’entità dei "grani", cioè dei quanti, dipende dalla frequenza ma è comunque molto piccola: per esempio, per la

luce gialla, di 0.5 µm, il quanto vale Jc

hhE 190 104 −×≅==

λν ed è ragionevole che una

"granularità" così minuta sia generalmente inosservabile nei fenomeni macroscopici, in cui vengono scambiate quantità di energie enormemente maggiori di hv. In definitiva è possibile descrivere il fenomeno della propagazione dell’energia elettromagnetica sia tramite un approccio ondulatorio che tramite un approccio corpuscolare. L’elettromagnetismo descrive il fenomeno tramite onde, mentre la meccanica quantistica utilizza la descrizione corpuscolare. Entrambi questi approcci sono corretti e vanno utilizzati a secondo del particolare problema da affrontare. Nell’approccio corpuscolare si introduce una particella collegata alla radiazione elettromagnetica che prende il nome di fotone. Questa particella viene indicata dal simbolo indicato in figura

Fig. 2.1-1

18

2.1-1. Questo simbolo richiama lo stretto legame tra i fotoni e le onde elettromagnetiche. I fotoni hanno le seguenti proprietà: • Il loro numero non si conserva, possono essere generati o distrutti; • posseggono un’energia pari ad hν;

• posseggono un impulso pari a k� dove π2h=� e k rappresenta il vettore d’onda

• sono privi di massa e si muovono con velocità pari alla velocità della luce. In figura 2.1-2 viene mostrato un fascio di radiazione elettromagnetica nelle due rappresentazioni ondulatoria e corpuscolare. Nello scenario ondulatorio la radiazione è rappresentata da un’onda (approssimativamente sinusoidale). Un aumento dell’intensità del fascio corrisponde ad un aumento dell’ampiezza dell’onda. Nello scenario corpuscolare la radiazione è rappresentata da un fascio di fotoni, ciascuno di energia hν. Un aumento dell’intensità del fascio corrisponde ad un aumento del numero di fotoni. L’energia totale del fascio è pari a nhν. b) L'effetto fotoelettrico esterno Lo studio dell'elettrostatica e dei fenomeni di conduzione elettrica ha mostrato che all’interno dei metalli esistono elettroni sostanzialmente liberi di muoversi. Poiché gli elettroni non fuoriescono spontaneamente, è naturale supporre che la loro energia potenziale dentro il metallo sia minore che nel vuoto (v. Fig. 2.I-3) di una quantità Φ, detta "potenziale di estrazione ("work function" in inglese). Se questo è vero, ogni onda e.m. inviata contro la superficie del metallo dovrebbe col suo campo elettrico far oscillare gli elettroni, cedendo loro energia, sino a far loro superare la barriera di potenziale Φ che li separa dall’esterno. In base all'elettromagnetismo classico, la frequenza delle onde e.m. utilizzata è irrilevante, purché la loro intensità sia abbastanza grande. Il fenomeno sopra descritto, detto effetto fotoelettrico esterno, si verifica realmente, ma

ε

x

Φ

Figura 2.1-3 Elettroni in un metallo. Φ rappresenta il potenziale di estrazione

Un aumento dell’intensità del fascio implica: Aumenta l’ampiezza dell’onda (Descrizione ondulatoria) Aumenta il numero di n fotoni Energia totale nhν (Descrizione corpuscolare)

Figura 2.1-2 Rappresentazione ondulatoria (sopra) e corpuscolare (sotto) della radiazione elettromagnetica

19

con altre modalità, assolutamente non comprensibili in base alla teoria classica. Sperimentalmente si trova infatti che, per ogni metallo, esiste una frequenza minima νs (frequenza di soglia) per l'onda e.m. incidente. per ν<νs, l’onda e.m. non riesce ad estrarre elettroni per quanto grande sia la sua intensità. Invece, per ν>νs, l’onda estrae comunque elettroni; l'energia cinetica degli elettroni estratti è proporzionale a (ν-νs), e il loro numero è proporzionale all'intensità dell'onda. Questo problema venne risolto da Einstein nel 1905, applicando all'effetto fotoelettrico l’ipotesi di Planck, supponendo cioè che ronda e.m. possa cedere a ciascun elettrone del metallo non quantità arbitrarie di energia, ma solo un quanto hν alla volta. E' chiaro allora che:

1) tra la frequenza di soglia e il potenziale di estrazione esiste la relazione hνs=Φ; 2) se hν<Φ, nessun elettrone può acquisire energia sufficiente per superare la barriera 3) se hν>Φ, tutti gli elettroni che assorbono un quanto escono dal metallo, con energia cinetica T data da:

( )svvhhT −=Φ−= ν 4) a parità di frequenza, aumentando l’intensità dell'onda, si aumenta il numero dei quanti che investe il metallo,

e quindi il numero degli elettroni emessi. Il fenomeno è descritto in figura 2.1-4 Viene quindi confermato che, almeno agli effetti dell'interazione con la materia, le onde e.m. possono essere descritte, oltre che come onde, anche come fasci di "fotoni”. c) Gli spettri atomici Il primo modello atomico quantitativo (J. Thomson, 1899) schematizzava l’atomo come una "goccia” di carica positiva, all'interno della quale gli elettroni erano disposti in modo da minimizzare l’energia elettrostatica (v. Fig. 2.1-5) Tale modello non resistette al vaglio degli esperimenti. Rutherford, studiando le traiettorie di particelle α lanciate contro lamine metalliche e deflesse per interazione coulombiana dagli atomi del metallo, stabilì senza ambiguità che nell'atomo tutta la carica positiva era concentrata in un nucleo di dimensioni dell'ordine di 1 Fermi = 10-15 m, cioè ~105 volte più piccolo dell’atomo stesso. Prese quindi corpo il cosiddetto "modello planetario", secondo cui nell’atomo gli elettroni orbitano attorno al nucleo come pianeti attorno al sole. Tuttavia, secondo l’elettromagnetismo classico, un atomo così fatto non potrebbe essere stabile. Si è visto infatti, nel Corso di Fisica II, che una carica elettrica sottoposta ad una accelerazione a irraggia onde e.m., perdendo per unità di tempo un’energia pari a

cae

Pπ

µ6

220=

Secondo il modello planetario, perché si abbia equilibrio meccanico, l'accelerazione centripeta dell'elettrone, dovuta all'attrazione coulombiana col nucleo, dovrebbe essere molto intensa, data la corta distanza (~1 A=10-10 m) tra i due. Di conseguenza l'elettrone

ε

x

Φ

Figura 2.1-4 Rappresentazione schematica dell’effetto fotoelettrico

20

dovrebbe perdere rapidamente la sua energia per irraggiamento, precipitando sul nucleo in tempi brevissimi. Anche accettando la stabilità dell'atomo come dovuta a fattori incogniti, resterebbe la difficoltà che gli elettroni dovrebbero essere in grado di assorbire e riemettere allo stesso modo onde e.m. di qualunque frequenza. Invece, è ben noto che gli spettri atomici presentano picchi estremamente netti di assorbimento e di emissione per certe frequenze ben precise (“righe spettrali"), caratteristiche di ogni elemento. Rydberg e Ritz osservarono che tali righe spettrali presentavano notevoli regolarità, e che

in particolare le corrispondenti frequenze obbedivano alla relazione empirica

��

���

� −=22

11NM

Rhν Eq. 2.1-3

dove M ed N sono numeri interi (N>M), h è la costante di Planck e R (costante di Rydberg) è pressoché la stessa per tutte le righe e per tutti gli atomi ed approssimativamente uguale a 13.6 eV. Ancora una volta, l'ipotesi dei quanti consentì una spiegazione del problema, almeno nei seguenti termini fenomenologici (N. Bohr, 1913). Consideriamo l'atomo più semplice, cioè quello di idrogeno, e supponiamo che le orbite elettroniche siano circolare Supponiamo che (per motivi per ora non chiari) il momento angolare (o momento della quantità di moto) dell’elettrone attorno al nucleo possa assumere solo valori discreti bN, multipli della costante di Planck h divisa per 2π (di seguito indicata in breve come � ).

�Nrmb NNN == 2ω Eq. 2.1-4

dove rN è il raggio dell'orbita, ωN la velocità angolare di rotazione. Ne segue che:

2N

N mrN�=ω Eq. 2.1-5

Poiché la forza centripeta agente sull’elettrone è data dall'attrazione colombiana elettrone-nucleo, deve essere inoltre:

2

2

0

2

41

NNN r

erm

πεω = Eq. 2.1-6

Sostituendo l’equazione 2.1-6 nella 2.1-5 si trova:

( ) 33

4

20

22

20

41

,4

Nme

Nme

r NN�

�

πεωπε

== Eq. 2.1-7

Quindi, come conseguenza dell'ipotesi espressa dall’equazione 2.1-1, sia la frequenza di rotazione sia il raggio delle orbite possono assumere solo valori discretí. Lo stesso si verifica per l'energia totale dell'elettrone:

Figura 2.1-5

Modello dell’atomo di Thomson: la goccia di carica positiva è rappresentata in grigio, gli elettroni dai puntini neri

21

( )N

NN

Npotenzialecineticatot r

ermremv

EEE2

0

22

0

2

41

241

2 πεω

πε−=−=+=

utilizzando l’equazione 2.1-6, si ottiene infine

( ) 2220

42

0

2

0

2

0

cos142

14

121

41

81

Nt

Nme

re

re

re

ENNN

tot −=−=−=−=�πεπεπεπε

Eq. 2.1-8

dove cost~2.18*10-18 J (13.6 eV) e coincide con la costante di Rydberg degli spettri atomici. A questo punto, il modello atomico di Bohr è in grado di spiegare quantitativamente l’esistenza delle righe spettrali, al seguente modo. Normalmente, l'elettrone risiede nello "stato fondamentale", cioè sull’orbita di minima energia (N=1), la più vicina al nucleo, di raggio

53.01053.04 10

2

20

1 =×≅= − mme

r�πε

Å (raggio di Bohr)

Il raggio di Bohr da un’idea delle dimensioni dell’atomo di idrogeno. L’energia dello stato fondamentale E0 (N=1) è E0=-cost=-2.18*10-18J (oppure -13.6 eV). A seguito di irraggiamento con radiazione elettromagnetica, l’elettrone può assorbire un fotone portandosi su un'orbita più esterna o, come si dice, compiendo una transizione verso uno "stato eccitato". Si intende come primo stato eccitato lo stato caratterizzato N=2, secondo stato eccitato quello caratterizzato da N=3 e così via. Nel caso l’elettrone si trovi inizialmente nello stato fondamentale (N=1), vi sarà assorbimento solo per le onde e.m. aventi frequenze νN tali che

��

���

� −=−=211

11cos

NtEEh NNν

l’elettrone può poi tornare (”decadere”) allo stato fondamentale, riemettendo un fotone di frequenza νN oppure compiere un’altra transizione verso uno stato ancora più esterno M, assorbendo un altro fotone di energia

��

���

� −=−=22

11cos

MNtEEh NMNMν

Eq. 2.1-9

in accordo con la relazione sperimentale empirica trovata da Rydberg e Ritz. L’elettrone può infine decadere verso lo stato fondamentale, eventualmente passando per orbite intermedie: i fotoni emessi hanno comunque frequenze date dalla 2.1-9. Sempre accettando l'ipotesi di Bohr, una volta nello stato fondamentale l’elettrone non cadrebbe sul nucleo irraggiando la sua energia, semplicemente perché non avrebbe a disposizione orbite più basse su cui portarsi: ciò significa che una transizione per avvenire necessita di uno "stato finale" disponibile.

22

In definitiva possiamo riassumere la situazione nel modo seguente. Normalmente

l’elettrone nell’atomo di idrogeno risiede sul livello di energia più bassa N=1 (stato fondamentale). Supponiamo che l’atomo di idrogeno sia investito da radiazione monocromatica (una sola frequenza e quindi una sola energia). Se l’energia dei fotoni incidenti coincide con quella di una transizione tra il livello fondamentale ed uno dei livelli

Figura 2.1-6 Livelli energetici dell’atomo di idrogeno

Figura 2.1-7 Rappresentazione schematica dell’atomo di Bohr con le sue principali transizioni

23

eccitati dell’idrogeno, allora il fotone potrà essere assorbito e di conseguenza l’elettrone potrà transire ad uno stato eccitato ( 0EEh Nfot −=ν ). Diversamente il fotone non potrà essere assorbito. Se l’energia del fotone è maggiore di –E0 (“energia di ionizzazione”) il fotone potrà essere assorbito e l’elettrone potrà allontanarsi indefinitamente dal nucleo positivo. Questo fenomeno prende il nome di ionizzazione dell’atomo di idrogeno. Per la conservazione dell’energia l’energia cinetica finale dell’elettrone sarà pari a

0EhT fot += ν ( si ricordi che E0 è un’energia di legame e quindi definita negativa). In conclusione, in questo capitolo abbiamo visto come diversi fenomeni indichino che l’energia delle onde elettromagnetiche è quantizzata in fotoni di entità hν. Alla stessa conclusione porta lo studio della trasmissione di altri tipi di energia, come quella termica. Ad esempio l’andamento con la temperatura del calore specifico a volume costante dei gas perfetti a molecola biatomica e poliatomica devia sostanzialmente dalla teoria classica di Doulong e Petit. Tale difficoltà si risolve ammettendo che l’energia rotazionale e quella vibrazionale delle molecole siano entrambe quantizzate. Nel Corso di Fisica dello Stato Solido si mostrerà che la quantizzazione delle vibrazioni dei reticoli cristallini (modelli di Einstein e di Debye) rende ragione del fatto che il calore specifico dei solidi svanisce per T→0. In generale, la quantizzazione dell’energia emerge dai fenomeni riguardanti scambi energetici tra o con oggetti microscopici (atomi, elettroni molecole, etc.). Dato il piccolo valore della costante di Planck (h~10-18 J.s), generalmente è impossibile osservare tale quantizzazione nei fenomeni macroscopici: essi possono essere descritti assumendo h=0. Di conseguenza, un requisito di ogni corretta teoria quantistica è di condurre a formule che. si riducano a quelle corrispondenti della fisica classica facendone il limite per h→0. 2.2 Aspetti ondulatori delle particelle dotate di massa Nella prima parte del corso sono stati illustrati alcuni fenomeni di interferenza tra onde. La trattazione matematica svolta è indipendente dalla natura della perturbazione (compressione di volume, deformazione di taglio, campo elettrico e magnetico). Il motivo è che l'interferenza e la diffrazione, che esamineremo in questo capitolo, sono intrinsecamente legate al tipo di dipendenza funzionale che una grandezza ha dalle variabili posizione e tempo; il verificarsi di tali fenomeni costituisce pertanto un'indicazione inoppugnabile della natura ondosa della propagazione. Perché si verifichino interferenza e diffrazione, occorre che le onde (di qualunque natura siano) interagiscano con strutture geometriche aventi dimensioni caratteristiche paragonabili alla lunghezza d'onda λ. Ad esempio, si può facilmente vedere che la luce visibile è diffratta da reticoli aventi passo dell'ordine del micron, molto vicina alla lunghezza d’onda della radiazione visibile. Allo stesso modo, i raggi X (onde e.m. aventi λ∼1Å) sono diffratti da strutture cristalline aventi parametro reticolare ~1-10 Å.

24

Consideriamo un cristallo, sul quale viene inviato un fascio di raggi X "monocromatici”, cioè aventi tutti la stessa lunghezza d’onda (v. Fig. 2.2-1 ). Ciò che accade è completamente spiegabile con l’elettromagnetismo classico. L’onda e.m. investe tutti gli atomi del cristallo, i cui elettroni entrano istantaneamente in vibrazione come delle minuscole antenne, riemettendo in tutte le direzioni ondine aventi la stessa λ. Nel semplice modello di Bragg si suppone che ogni piano atomico, vedi Figura 2.2-1, si comporti come un piano semiriflettente: riflette una parte della radiazione e lascia passare il resto. In questo modo ci sarà interferenza tra le onde riflesse da ciascuno dei piani atomici. L’interferenza sarà costruttiva solo se la differenza di fase tra le onde è pari a 2πN (con N intero), cioè se la differenza di cammino tra le onde riflesse da ogni piano atomico e da quello sottostante è pari ad un numero intero di lunghezze d’onda. Dalla figura si vede che tale differenza di cammino è pari alla somma delle lunghezze dei segmenti BD e DC, ovvero 2BD. Se definiamo d e θ, rispettivamente, la distanza interplanare e l’angolo di incidenza (angolo che il fascio di raggi X forma con il piano cristallografico), allora è semplice verificare che 2BD è pari a 2dsin(θ). In definitiva avremo condizioni di interferenza costruttiva (diffrazione intensa dai piani cristallografici) quando:

( )θλ sin2dN = Eq. 2.2-1

Questa formula rappresenta la legge di Bragg e, pur essendo stata ricavata nell’ambito di un modello fisico estremamente semplice, è verificata nella pratica con grande precisione. Nel Corso di Fisica dello Stato Solido verrà mostrato come la diffrazione dei raggi X costituisca una tecnica potentissima per ricavare importanti e dettagliate informazioni sui solidi, come la dimensione e la struttura della cella unitaria, la disposizione degli elettroni nel legame chimico, la qualità strutturale dei monocristalli, etc. Qui ci interessa invece evidenziare un fatto sperimentale, a prima vista sorprendente: ripetendo l’esperienza descritta in Fig. 2.2-1, ma inviando sul cristallo, anziché un'onda elettromagnetica, avente lunghezza d’onda confrontabile con la distanza interatomica, un fascio monoenergetico di elettroni (come fecero Davidson e Germer nel 1927), o di neutroni, o di protoni, o di qualunque altro tipo di particelle dotate di massa (purché sufficientemente minuscole), il fenomeno della diffrazione si presenta sostanzialmente con le stesse modalità (pur di scegliere per ogni tipo di particelle l’energia cinetica opportuna, come si comprenderà in seguito). Come conseguenza immediata di questo risultato sperimentale, si è costretti ad ammettere che anche alle particelle dotate di massa come l'elettrone, il neutrone, il protone etc., è in qualche modo associata un'onda. La natura di quest’onda risulta a tutta prima alquanto misteriosa. Possiamo però, effettuando esperimenti di diffrazione con un cristallo avente distanza interplanare d nota e utilizzando la legge di Bragg (eq. 2.2-1) determinarne la λ., e cercare un’eventuale correlazione con altri parametri delle particelle usate, p. es. l’energia, la velocità, la massa. Sperimentalnente, si trova che tale correlazione esiste ed è esprimibile con la seguente semplice formula, detta "relazione di De Broglie"

d Piani atomici

θ

Fascio di raggi X

A B C D

Figura 2.2-1 Diffrazione alla Bragg da un reticolo cristallino

25

ph=λ

Eq. 2.2-2

dove p è la quantità di moto delle particelle (p=mv) e h è la costante di Planck. La presenza della costante di Planck nella relazione di De Broglie indica che esistono strettissime relazioni con la quantizzazione delle onde e.m. illustrata precedentemente. Dalla relazione di De Broglie segue che la relazione tra l'energia E delle particelle dotate di massa e la lunghezza d’onda associata ad esse è molto diversa da quella che vale per i fotoni. Per questi ultimi infatti è

λhc

E =

Eq. 2.2-3

mentre per una particella di massa m, utilizzando la relazione di De Broglie , si ha

mk

mh

mp

E222

22

2

22�===

λ Eq. 2.2-4

Di conseguenza, la condizione λ~1 A, necessaria per avere effetti di diffrazione, corrisponde a energie ben diverse per particelle di massa diversa. Per gli elettroni (di massa me~10-30 Kg, abbiamo

eVJmh

Ee

e 100102

172

2

≈≈= −

λ

per i neutroni e i protoni, di massa M ~ 2000 volte maggiore, si ha

eVJEn 1.010 20 ≈≈ − mentre i fotoni "appropriati” (cioè i raggi X, aventi λ ≈ 1 A) hanno energia

eVJhc

E f415 1010 ≈≈= −

λ

Raggi X, elettroni e neutroni sono quindi tre sonde diverse utilizzabili per le indagini diffrattometriche sul solidi Ognuna ha vantaggi, svantaggi e peculiarità per le quali rimandiamo al Corso di Fisica dello Stato Solido. La relazione di De Broglie p=h/λ conferisce un significato fisico molto chiaro alla condizione 2.1-4 arbitrariamente posta da Bohr alla base del suo modello atomico.

Figura 2.2-2 Elettroni nell’atomo di Bohr visualizzati come onde sinusoidali di opportuna lunghezza d’onda

26

Riscrivendo infatti la relazione di De Broglie in termini della quantità di moto posseduta dall'elettrone sulla sua orbita circolare, si ha:

NN rph

N =π2

cioè, per la relazione di De Broglie posto pN=h/λ, si ottiene

λπh

rh

N N=2

ovvero NrN πλ 2=

In altre parole, la condizione postulata da Bohr su basi puramente intuitive corrisponde al fatto che la λ dell'onda associata all’elettrone sia contenuta un numero intero N di volte nell'orbita dell'elettrone stesso (Fig. 2.2-2): questa condizione assicura che l’onda associata all’elettrone non autointerferisca in modo distruttivo, il che ben si accorda con l’esistenza di uno stato stabile. Poiché a tutti gli elettroni è associata un'onda, anche gli elettroni appartenenti a un solido e liberi di muoversi dentro di esso (come avviene nei metalli) possono subire effetti di diffrazione da parte dei reticolo cristallino. Se per esempio un elettrone libero viaggia in direzione ortogonale a un insieme di piani reticolari spaziati di d, la relazione di Bragg, scritta per θ=π/2 ci dice che l’elettrone sarà diffratto all’indietro (cioè a un angolo θ=π) se la sua onda associata ha una lunghezza d'onda pari a

Nd

N

2=λ (con N intero)

cioè se l’energia cinetica dell'elettrone vale

2

22

2

22

821

2 mdhNh

mmp

EN

===λ

Ma l'onda diffratta all'indietro verrà nuovamente diffratta in avanti dallo stesso insieme di piani reticolari, e così via: ne risulta un'onda stazionaria. Ciò significa che gli elettroni di tale energia non riescono a muoversi, neanche se applichiamo dall’esterno un campo elettrico. Torneremo su questo argomento più avanti quando verrà descritta la differenza tra metalli, isolanti e semiconduttori. 2.3 La meccanica ondulatoria: l’equazione di Schrödinger Dopo il successo del modello atomico di Bohr nello spiegare le righe spettrali dell'idrogeno e degli elementi più "semplici", Sommerfeld e altri cercarono di proseguire sulla stessa strada, introducendo la possibilità di orbite ellittiche, generalizzando la condizione di quantizzazione 2.1-4, etc. Nonostante gli sforzi compiuti, non si andò molto lontano. Per costruire una teoria che spiegasse in dettaglio il comportamento della materia a livello microscopico, era necessario un salto qualitativo nella comprensione della natura dell'onda associata alle particelle dotate di massa e, sperabilmente, l’individuazione di una equazione differenziale del tipo di quelle di Maxwell, la cui soluzione fornisse la dipendenza spazio-temporale dell'onda stessa. Questo traguardo fu raggiunto nel 1925 da Schrödinger, con un procedimento altamente immaginativo, basato su un profondo intuito fisico. La teoria costruita sull'eq. di Schrödinger è detta "meccanica ondulatoria”, proprio perché permette di ricavare

27

l'espressione dell'onda associata alle particelle, detta "funzione d'onda". Nello stesso anno venne sviluppata da Heisenberg una formulazione alternativa della meccanica dei quanti, basata su un formalismo matematico matriciale. Ben presto si dimostrò in modo rigoroso che le due teorie, benché matematicamente diversissime, erano assolutamente equivalenti dal punto di vista fisico, in quanto conducevano agli identici risultati. La meccanica ondulatoria di Schrödinger ha avuto tuttavia utilizzazione assai più vasta rispetto alla "meccanica delle matrici” di Heisenberg proprio perché, fornendo le funzioni d'onda, permette una visualizzazione assai più intuitiva dei risultati dei calcoli. Il nucleo della meccanica quantistica è costituito dalla celebre equazione di Schrödinger. Di questa equazione si possono dare argomenti di ragionevolezza, essa comunque non può essere dedotta in modo rigoroso in base ad un ragionamento fisico. In altri termini si può dire che l’equazione di Schrödinger rappresenta un principio della fisica (come ad esempio il secondo principio della dinamica di Newton). La correttezza dell’apparato della meccanica ondulatoria, e quindi dell’equazione di Schrödinger, si basa sulla circostanza che i comportamenti da essa dedotti risultano essere in perfetto accordo con gli esperimenti. L’equazione di Schrödinger è un’equazione lineare alle derivate parziali che, nella forma più generale viene scritta nel modo seguente:

( )( ) ( ) ( )tzyxt

itzyxzyxVT ,,,,,,,, Ψ∂∂=Ψ+ �

Eq. 2.3-1

dove m

pT

2

2

= rappresenta l’energia cinetica della particella quantistica, V(x,y,z) l’energia

potenziale delle eventuali forze conservative applicate alla particella e Ψ(x,y,z,t) la funzione d’onda che rappresenta il comportamento quantistico della particella. Il significato fisico della funzione d’onda Ψ verrà chiarito più avanti. Osserviamo qui che essa sarà, in generale una grandezza complessa. In meccanica quantistica la quantità di moto è rappresentata da un “operatore” differenziale. Per ciascuna delle componenti vale:

zip

yip

xip zyx ∂

∂−=∂∂−=

∂∂−= ��� ,,

ovvero

∇−= �ip In definitiva l’equazione di Schrödinger si può scrivere nel modo seguente:

( ) ( ) ( ) ( )tzyxt

itzyxzyxVtzyxm

,,,,,,,,,,,2

22

Ψ∂∂=Ψ+Ψ∇− �

�

Eq. 2.3-2

Nel caso di un problema ad una sola dimensione l’equazione si riscrive più semplicemente come

( ) ( ) ( ) ( )txt

itxxVx

txm

,,,

2 2

22

Ψ∂∂=Ψ+

∂Ψ∂− �

�

Eq. 2.3-3

L’equazione di Schrödinger nella meccanica quantistica ha lo stesso ruolo centrale che

nella meccanica classica svolge il secondo principio della dinamica 2

2

dtrd

mF = .Nella

meccanica classica conoscendo le forze applicate al punto materiale (o, il che è equivalente, l’energia potenziale del punto materiale) e le condizioni iniziali del moto è possibile risolvere (almeno in linea di principio) l’equazione del moto per calcolare in

modo completamente deterministico la traiettoria (la funzione ( )tr del punto materiale). In modo analogo l’equazione differenziale di Schrödinger, noto il potenziale delle forze applicate al punto materiale e, come vedremo, le “condizioni al contorno”, consente di calcolare (in linea di principio, cioè a parte le eventuali difficoltà di calcolo) la funzione

28

d’onda. Essa dà accesso a tutte le informazioni possibili su un sistema quantistico. Più avanti risolveremo l’equazione di Schrödinger in alcuni casi semplici, e apparirà chiaro che essa comporta calcoli molto più complessi rispetto ai corrispondenti problemi trattati in meccanica classica. E’ quindi assolutamente impensabile (anche se in astratto corretto) sostituire alla meccanica classica quella ondulatoria, per trattare problemi relativi al mondo macroscopico. 2.4 Significato fisico della funzione d’onda, il principio di indeterminazione Storicamente, si sono avute lunghe discussioni e polemiche su quale fosse l’esatto significato fisico della funzione d'onda Ψ(x,y,z,t). Il significato fisico ormai accettato è che il modulo quadro della Ψ (che è in generale una funzione complessa, e della quale indichiamo con Ψ* la complessa coniugata) rappresenti la "densità di presenza" d(x,y,z,t) della particella nel punto (x,y,z) al tempo t:

( ) ( ) ( ) ( )tzyxdtzyxtzyxtzyx ,,,,,,,,,,,, 2 =ΨΨ=Ψ ∗

Eq. 2.4-1 in termini matematici, la probabilità dP che la particella al tempo t si trovi in un intorno di volune dV (=dxdydz) del punto di coordinate x,y e z è pari a:

( ) ( )dxdydztzyxtzyxdP ,,,,,, ∗ΨΨ= Eq. 2.4-2 La Ψ ricavata risolvendo l’equazione di Schrödinger è chiaramente definita a meno di una costante moltiplicativa. Tale costante viene scelta in modo da "normalizzare" la Ψ, cioè in modo che sia

( ) ( ) 1,,,,,, =ΨΨ� ∗

spaziolotutto

dxdydztzyxtzyx

Eq. 2.4-3

in accordo col fatto che la probabilità di trovare la particella cercandola in tutto lo spazio deve essere l. Concettualmente, è da sottolineare il fatto che la particella non è "diluita" in tutta la regione di spazio in cui Ψ è non nulla: in un certo volume ∆V può esservi una probabilità molto piccola di trovare la particella; ma se la si trova lì, la si trova tutta. Molte volte, tuttavia, nei problemi in cui si ha un gran numero di particelle, confondere la loro densità di presenza con (p. es.) la densità di carica da esse portata è corretto, in quanto per grandi numeri la frequenza tende alla probabilità. Questo aspetto "probabilistico" della meccanica quantistica costituisce forse la maggiore novità (abbastanza sconcertante, agli inizi) rispetto alla fisica classica. Come apparirà chiaro dagli esempi che saranno svolti più avanti, nella meccanica quantistica, si rinuncia a descrivere le traiettorie esatte delle particelle, e a trarre da una equazione del moto, a partire da condizioni iniziali note, deduzioni certe sulla situazione futura. L’equazione di Schrödinger fornisce solo informazioni circa la probabilità con cui possono verificarsi le possibili situazioni future. Così, della generica variabile dinamica α (p. es. la velocità, o il momento angolare della particella, etc.), in generale non è dato di conoscere il valore preciso, ma solo il "valore aspettato" < α >, definito come una specie di "media pesata" su tutto lo spazio fatta utilizzando la seguente formula:

� ∗ΨΨ=spazio

dVαα

29

La meccanica quantistica dice che, effettuando un gran numero di misure della grandezza α, la media di tali misure coinciderà certamente col "valore aspettato"; ma non per questo ci dà modo di prevedere con certezza il valore che darà la singola prossima misura. Così come le leggi della probabilità ci dicono che, gettando un dado sei milioni volte, otterremo (con ottima approssimazione) ognuno dei sei numeri un milione di volte: ma ciò non ci aiuta affatto a conoscere il risultato del prossimo lancio. Rispetto alla fisica classica, un'altra rilevante novità è costituita dal principio di indeterminazione di Heisenberg. Esso stabilisce che esistono alcune coppie di grandezze di un sistema quantistico (in particolare, le coordinate posizionali e le componenti della quantità di moto di una particella; l’energia e la "durata" di un suo stato) i cui valori, per legge di natura, non possono essere determinati contemporaneamente in modo esatto. Il prodotto delle incertezze "intrinseche" sui loro valori è dell'ordine della costante di Planck diviso 2π cioè di �

:�

���

≈∆⋅∆

≈∆⋅∆≈∆⋅∆≈∆⋅∆

tE

pzpypx zyx ,, Eq. 2.4-4

Queste relazioni di indeterminazione non hanno nulla a che fare con gli errori di misura della fisica classica. Esse sono indipendenti dalla precisione degli strumenti di misura e rappresentano ancora un principio della meccanica quantistica. In pratica ogni tentativo di ridurre per esempio l’incertezza ∆p sulla quantità di moto si traduce in un aumento dell'incertezza ∆r sulla posizione. Naturalmente, l’indeterminazione di una misura reale sarà non inferiore all'indeterminazione "intrinseca", per cui le relazioni di indeterminazione vanno scritte

�

���

≥∆⋅∆

≥∆⋅∆≥∆⋅∆≥∆⋅∆

tE

pzpypx zyx ,,

Eq. 2.4-5

Il principio di indeterminazione svanisce, assieme al concetto di quanto di energia hν, per h→ 0, cioè nel limite in cui la meccanica quantistica tende alla fisica classica. Il principio di indeterminazione sopra illustrato lascia perplessi se si visualizzano le particelle come punti materiali, ma appare abbastanza naturale se si pensa che alle particelle è associata un'onda. Per esempio, consideriamo il caso in cui la Ψ abbia la forma di un'onda piana sinusoidale di numero d’onda k che si propaga lungo l'asse x (vedremo in seguito sotto quale condizioni si verifica questo caso particolare)

( )[ ]

��

���

���

� −=−=Ψ txp

iAtkxiA x ωω�

expexp

In questo caso, essendo noto in modo esatto il numero d’onda, la quantità di moto px della particella è, a sua volta, perfettamente nota ( 0→∆p ). Se calcoliamo ora la densità di presenza della particella utilizzando l’Eq. 2.4-1 troviamo che essa è indipendente dalla posizione

( ) ( )[ ] ( )[ ] 2expexp AtkxiAtkxiAxd =−−−=ΨΨ= ∗∗ ωω La probabilità di trovare la particella è costante in qualunque punto dello spazio; quindi, in questo caso l'indeterminazione ∆x sulla posizione è totale ( ∞→∆x ), in accordo con il

30

principio di indeterminazione di Heisenberg che afferma che il prodotto delle due indeterminazioni deve comunque essere maggiore o uguale di una quantità finita

( )�≥∆∆ xp . Più in generale, una particella avente un'indeterminazione finita ∆x sulla sua localizzazione è rappresentata da un gruppo (o "pacchetto", secondo un inglesismo ormai diffuso) d'onde avente larghezza ∆x. In questo caso, per illustrare in pratica la relazione di indeterminazione che lega la posizione di una particella quantistica alla sua quantità di moto ( )�≥∆∆ xp , consideriamo un

pacchetto d’onda caratterizzato da una trasformata di Fourier G(k) espressa dalla seguente relazione: G(k)=A per k0-∆k<k<k0+∆k, G(k)=0 altrimenti (figura 2.4-2). La quantità di moto della particella sarà quindi uguale a 0k� con una indeterminazione pari ad k∆� . Nello spazio reale il pacchetto d’onda sarà espresso dall’integrale di Fourier

( ) ( )( )dktkxiAtxkk

kk�

∆+

∆−

−=0

0

exp, ωψ

La densità di probabilità di trovare la particella quantistica è data da ( ) 2, txψ . Tale densità si può calcolare senza particolari difficoltà ed è rappresentata all’istante t=0 nella figura

2.4-1. La densità di probabilità ψψ* ha un massimo per x=0 e si annulla per la prima

volta nei punti di ascissa k∆

− πe

k∆π

. La

figura 2.4-2 mostra come la probabilità di trovare la particella sia sostanzialmente diversa da zero soltanto in questo

intervallo di ampiezzak∆π2

. Questo

risultato è in accordo con il principio di indeterminazione ( �≥∆∆ xp ). Infatti, nel nostro caso, sostituendo otteniamo

�� ≥∆

∗∆k

kπ

. Si osservi come,

aumentando la larghezza della funzione G(k) nello spazio k (e quindi

l’indeterminazione sull’impulso p), la larghezza della distribuzione di probabilità nello spazio reale si riduca in modo da soddisfare sempre il principio di indeterminazione Il principio di indeterminazione, e in generale l’assenza di un vero determinismo nella meccanica quantistica, sono stati oggetto di numerose critiche e lunghe polemiche. E' noto che Einstein, che dette importanti contributi alla nascita di teorie di tipo quantistico, non condivise mai l’interpretazione probabilistica della funzione d'onda; è famosa la sua affermazione "non posso credere che Dio giochi a dadi con l’universo". Einstein non

ψψ*

x k∆

− π k∆

π

Figura 2.4-2 rappresentazione di una particella quantistica come un pacchetto d’onda la G(k) è data in Fig. 2.4-1

∆k k0 k

G/k)

Fig. 2.4-1 Trasformata di Fourier a forma rettangolare di semilarghezza ∆k

31

metteva in dubbio che la meccanica quantistica desse risultati in accordo con l'esperienza, ma continuò a credere sino all’ultimo che essa fosse una specie di "approssimazione statistico-fenomenologica”, e che al di là di essa esistessero "variabili nascoste" soggette a equazioni del moto di tipo classico, tali da permettere previsioni certe sulle situazioni future a partire dalle condizioni iniziali, salvando così il principio di causalità. E’ interessante vedere nel suo epistolario con Born (A. Einstein, M. Born, "Scienza e vita: lettere 1916-1955", ediz. Einaudi 1973) con quanta pertinacia Einstein cercasse di costruire paradossi che mettessero in crisi il principio di indeterminazione; paradossi che il suo corrispondente risolveva amichevolmente ma implacabilmente ad uno ad uno, riconducendoli nell’ambito della meccanica quantistica canonica. Einstein non riuscì mai a tradurre queste sue idee (o "pregiudizi”, secondo Born) in una teoria coerente che facesse da alternativa alla meccanica quantistica, né hanno avuto successo gli altri che hanno provato dopo di lui. Per quanto neppure oggi la questione possa dirsi del tutto chiusa, L’importante ai fini pratici è che innumerevoli confronti con l'esperienza abbiano mostrato che i risultati offerti dalla meccanica quantistica sono, come si è già detto, del tutto affidabili. 2.5 Equazione di Schrödinger indipendente dal tempo: stati stazionari ed evoluzione

temporale Consideriamo un problema ad una sola dimensione (1D) e supponiamo che la funzione d'onda ( )tx,Ψ sia separabile nel prodotto di due funzioni, rispettivamente della sola posizione x e del solo tempo t:

( ) ( ) ( )tuxtx ψ=Ψ , Eq. 2.5-1 Sostituendo questa espressione nell’equazione di Schrödinger si ha:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )tudtd

xituxxVxdxd

tum

ψψψ �� =+− 2

22

2

dividendo per ψ(x)u (t)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )tudtd

tuixVx

dxd

xm11

2 2

22

�� =+− ψ

ψ

l’identità tra il primo membro (funzione solo di x) ed il secondo (funzione solo di t) può sussistere solo se entrambi sono uguali alla stessa costante ε che, come è facile verificare deve avere le dimensioni di una energia. Si ottengono quindi due equazioni differenziali:

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )tutudtd

i

xxxVxdxd

m

ε

εψψψ

=

=+−

�

�

2

22

2

Eq. 2.5-2

La seconda è immediatamente integrabile, e dà

( ) ( )tittu ω−⋅= expcos avendo posto εω =�

32

La prima è detta equazione di Schrödinger indipendente dal tempo, e le sue soluzioni dipenderanno dall'espressione dell'energia potenziale V(x). In generale, la soluzione dell’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo (eq. 2.3-3 ) potrà essere espressa come il prodotto della soluzione dell’equazione indipendente dal tempo per il fattore di evoluzione temporale ( )tit ω−⋅ expcos :

( ) ( ) tiextx ωψ −=Ψ , Eq. 2.5-3 L’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo può essere riscritta come:

( ) ( )xxH εψψ = Eq. 2.5-4 dove H è l’operatore hamiltoniano. Esso non è altro che l'hamiltoniana classica del sistema (cioè, cfr. il Corso di Meccanica Razionale, l’energia del sistema espressa in termini delle coordinate generalizzate e dei loro momenti coniugati) nella quale alle variabili dinamiche classiche sono stati sostituiti i corrispondenti operatori quantistici: p. es, alla quantità di

moto viene sostituito l'operatore x

ip∂∂−≡ � .

La 2.5-4 è una "equazione agli autovalori', cioè in generale ammette soluzioni solo per alcuni valori di ε, detti "autovalori dell'energia", che saranno indicati con εn . In corrispondenza al generico autovalore εn, esistono una o più funzioni d'onda ψ(x)n,i , dette "autofunzioni”. Se le autofunzioni sono più di una (cioè se i=1,2,3,...,m) si dice che "il livello energetico εn, è m volte degenere". Gli indici come n ed i, che identificano (o, come si dice, "etichettano") una certa autofunzione, si dicono numeri quantici. In generale, essi indicano il valore di quantità dinamiche che caratterizzano lo stato rappresentato dalla ψn,i : per esempio, n è legato appunto al valore dell'energia dello stato. Ognuna delle autofunzioni ψn,i rappresenta uno stato stazionario del sistema; è infatti nulla l’evoluzione temporale della corrispondente �Ψ(x,t)�2, che è la quantità osservabile. Per le 2.4-1 e 2.5-3 si ha infatti:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 22

,2

,,

,,2

cosexpexpcos

,,,

txtititxx

tuxtuxtxtxtx

ininin

inin

ψωωψψ

ψψ

=−⋅=

=⋅=Ψ⋅Ψ=Ψ∗

∗∗∗

dove la dipendenza da t è svanita. Notare che la stazionarietà di tali autostati è in accordo col principio di indeterminazione espresso dalla seconda delle eq. 2.4-5: infatti l’energia del generico autostato ψn,i (x) è εn , perfettamente definita e l’autostato stesso è "eterno", cioè l’indeterminazione sulla sua "età” è totale. Nel prossimo capitolo è illustrata la soluzione dell'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo in alcuni casi semplici ma notevoli Attraverso tali esempi, si può acquisire il procedimento standard che va seguito per risolvere i problemi di meccanica quantistica. Lo stato più generale della particella è invece costituito da una "sovrapposizione di autostati", rappresentata da una funzione d'onda del tipo

( ) ( )� −=Ψin

tiinin

nexatx,

,,, ωψ Eq. 2.5-5

cioè da una combinazione lineare a coefficienti costanti an,i delle autofunzioni ψn,i ,

ciascuna moltiplicata per il suo fattore di evoluzione temporale ti ne ω con �

nn

εω = .

33

E’ facile verificare che la Ψ(x,t) non soddisfa l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo:

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )txtexatexa

exVxm

aexaVxm

txH

in in

tiinin

tiinnin

in

tiinin

in

tiinin

nn

nn

,coscos

22,

, ,,,,,

,,2

22

,,

,,2

22

Ψ=≠=

=���

����

�+

∂∂−=��

�

����

�+

∂∂−=Ψ

� �

��−−

−−

ωω

ωω

ψψε

ψψ ��

Tale funzione non rappresenta quindi uno stato stazionario del nostro sistema, ma bensì uno stato il cui la densità di probabilità ΨΨ* varia nel tempo. D’altra parte poiché la Ψ(x,t) rappresenta comunque uno stato consentito del sistema, essa sarà, come è facile verificare, soluzione dell’equazione dipendente dal tempo:

( ) ( ) ( ) ( )

( )txH

exaeiixaet

ixatxt

iin

ti

nininin

tin

ininin

ti

inin

nnn

,

,,

,,,

,,,

,,

Ψ=

==��

���

�−=∂∂=Ψ

∂∂

���−−−

���

����

εεε

εψεψψ

Effettuando una misura dell’energia della particella in uno stato non stazionario si potrà trovare uno qualunque dei valori εn. La probabilità di trovare (e la frequenza con cui, ripetendo un gran numero di volte la misura, effettivamente si trova) un certo εn è

certamente proporzionale a �i

ina2

, , cioè alla somma dei moduli quadri dei

coefficienti che moltiplicano le autofunzioni stazionarie corrispondenti a εn. Tuttavia nulla di certo è dato di sapere sul risultato della singola misura ancora da effettuare. 2.6 Alcuni esempi di soluzione dell’equazione di Schrödinger indipendente dal

tempo. 2.6.1 Particella libera (caso unidimensionale) Per una particella libera, cioè non soggetta a forze, l'energia potenziale V è nulla, e l’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo si riduce, nel caso unidimensionale, a:

( ) ( )xxdxd

mεψψ =− 2

22

2�

Eq. 2.6-1

che ha come soluzione generale (cfr. i Corsi di Analisi Matematica)

( ) ikxikx eCeCx −+= 21ψ Eq. 2.6-2 avendo posto

2

2�

εmk =

Eq. 2.6-3

ed essendo C1 e C2 costanti arbitrarie. Ricordando la 2.5-3, la dipendenza spazio-temporale della funzione d'onda "completa" Ψ(x, t) è

( ) ( ) ( ) ( ) ( )tkxitkxi eCeCtuxtx ωωψ +−− +==Ψ 21, Eq. 2.6-4 La Ψ(x, t) più generale è dunque formata dalla sovrapposizione di due onde piane, una

34

progressiva e una regressiva di uguale numero d’onda k ���

����

�=

2

2�

εmed uguale

pulsazione ω ��

���

�=�

ε .

Se la particella è libera su tutto l’asse X, qualunque valore di ε (e quindi di k) è consentito, cioè la particella può avere qualunque energia. Notare inoltre che, in tal

caso, la funzione d’onda non è normalizzabile: infatti, �+∞

∞−

∗ΨΨ dx diverge, e non può

essere posto uguale ad 1, a meno di non far tendere a zero C1 e C2, cioè la ψ stessa. Ciò dipende dalla circostanza che stiamo considerando il caso ideale non fisico del moto di una particella libera in uno spazio ideale illimitato. Normalmente, se consideriamo una singola particella in movimento nel verso positivo (o negativo) dell’asse x, la soluzione

dell’equazione di Schrödinger sarà correttamente rappresentata solo dall’onda progressiva (o quella regressiva). In questo caso sarà

( ) ( ) 2222 CeCeC tkxitkxi ==ΨΨ +−∗−∗ ωω

indipendente da x: in altre parole, si ha uguale probabilità di trovare la particelle in qualunque punto lungo l’asse x. Nel caso generale, l'onda progressiva e quella regressiva interferiscono, e la ΨΨ* avrà dei massimi e dei minimi; in particolare, se è C1 =C2, si ha un'onda stazionaria, con ventri e nodi nei punti rispettivamente di massima e minima probabilità di presenza della particella.

In figura 2.6-1 è rappresentato l’andamento della pulsazione mk

2

2�

�== εω in funzione del

numero d’onda k (relazione di dispersione). Tale relazione è quadratica, di conseguenza, la

velocità di fase ckω= dell’onda non è costante ma dipende da k secondo la legge

mk

c2�= .

Supponiamo ora che la particella quantistica sia rappresentata da un pacchetto d’onde centrato intorno ad un valore ko. In questo caso la velocità con cui si muove il massimo del pacchetto d’onda (velocità di gruppo), che è l’equivalente della velocità classica della particella, sarà data

da mk

dkd

vk

g

�=��

���

�=0

ω, diversa, come atteso, dalla velocità di fase c. In base a quanto detto si

capisce bene che un pacchetto d’onde non potrà essere una soluzione dell’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo per la particella libera. Infatti le diverse componenti, con

k

ω

Figura 2.6-1 Relazione di dispersione ω(k) di una particella libera

35

diverso numero d’onda, avrebbero velocità di fase diversa e tenderebbero a disperdersi durante il moto cambiando quindi la forma del pacchetto. Si può facilmente verificare quanto detto sostituendo l’espressione di un generico pacchetto d’onde nell’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo della particella libera:

( ) ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( )xdkikxAtdkikxAkm

dkikxdxd

Am

dkikxAdxd

mx

dxd

mkk

kk

kk

kk

kk

kk

kk

kk

εψ

ψ

=∗≠=

=−=

�

��

�−=−

��

��∆+

∆−

∆+

∆−

∆+

∆−

∆+

∆−

0

0

0

0

0

0

0

0

expcosexp2

exp2

exp22

22

2

22

2

22

2

22

�

���

D’altra parte il pacchetto d’onde sarà, come è facile verificare, soluzione dell’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo. Consideriamo ora il caso di una particella che non è libera su tutto l'asse x ma per la quale esistono delle limitazioni, cioè delle "condizioni al contorno" (come negli esempi che saranno fatti in seguito), da queste deriva in generale una quantizzazione dell’energia, almeno per gli stati di energia più bassa (stati legati). Nella pratica, molte volte si è interessati a particelle contenute in un recipiente grande sulla scala microscopica ma non infinito, e delle cui "pareti" non si sa bene come descrivere matematicamente gli effetti. Una brillante soluzione a questo problema, che consente di continuare a considerare la propagazione di onde ideali sinusoidali in un recipiente di dimensioni finite, è stata data da Born e Von Kármán n, e consiste nell'imporre al contorno le "condizioni periodiche". Idealmente si tratta di chiudere il recipiente su se stesso in modo tale che l’onda sinusoidale disponga, per la sua propagazione, di un mezzo ideale di dimensioni infinite. Se per esempio il "recipiente" (nel caso unidimensionale) è il segmento da x=0 a x=L, si impone che sia: ψ(x=0)=ψ(x=L) Fisicamente, questo corrisponde a chiudere il segmento in una circonferenza, eliminando completamente i bordi e gli effetti ad essi connessi. 2.6.2 Buca di potenziale a pareti infinite Mantenendoci nel caso unidimensionale, supponiamo ora che le forze agenti sulla particella corrispondano a un'energia potenziale V(x) data da: V(x) = 0 per -a �x � a V(X) = � per x<-a ; x> a denominata (v. Fig.2.6-2) "buca di potenziale" (in inglese "potential well", cioè letteralmente" pozzo" di potenziale) quadrata a pareti infinite.

V(x) � �

x 0 +a -a

Figura 2.6-2 Buca di potenziale a pareti infinite

36

All’interno della buca I"equazione di Schrödinger si scrive esattamente come la 2.6-1, per cui la soluzione più generale è ancora data dalla 2.6-2. Per comodità di conto successivo, effettuiamo una diversa scelta delle costanti arbitrarie di integrazione, ponendo:

��

���

� −=��

���

� +=iB

ACiB

AC21

;21

21dove A e B sono le nuove costanti. Sostituendo le

nuove costanti in 2.6-2 ed utilizzando le formule di Eulero, si ottiene

( )

( ) ( )kxBkxAiee

Bee

AeiB

AeiB

ACxikxikxikxikx

ikxikx

sincos222

121

1

+=

=−++=��

���

� −+��

���

� +==−−

−ψEq. 2.6-5

Fuori della buca, l'eq. di Schródinger sarebbe:

( ) ( ) ( )xxVxdxd

mεψψψ =+−

2

22

2�

con V � �. Per evitare tale divergenza, deve essere ψ = 0. Fisicamente, ciò significa che la particella ha probabilità nulla di trovarsi fuori della buca, non potendo superare una barriera energetica infinita. Da questo vengono le seguenti condizioni al contorno da imporre alla 2.6-5: ψ(-a) = 0 =A cos(ka) -B sin(ka) ψ(+a) = 0 =A cos(ka) +B sin(ka) Escludendo la soluzione banale A = B = 0, che renderebbe identicamente nulla la 2.6-5, si hanno le seguenti due alternative (I) e (II) :

(I): ( )a

Na

na

nknkakaA22

20sin;0ππππ ===�=�== (N pari)

(II): ( ) ( ) ( )a

Na

nknkakxB22

122

120cos;0πππ =+=�+=�== (N dispari)

dove n è un intero ed L rappresenta la larghezza della buca di potenziale(L=2a). Ricordando la relazione che lega l’energia al numero d’onda per una particella libera, si hanno dunque i seguenti autovalori discreti dell’energia:

22

2222

22N

mLmk

N

πε �� == Eq. 2.6-6

x 0 +a -a

ε � �

ε1

ε2

ε3

ε4

Figura 2.6-3 Autovalori dell’energia per una particella in una buca di potenziale a pareti infinite

37

con N numero intero. Lo schema di questi livelli energetici è mostrato in Fig. 2.6-3. Si noti che la quantizzazione dell’energia è derivata dalle condizioni al contorno: come già detto, questo è un fatto generale. In corrispondenza di N pari ed N dispari si hanno rispettivamente le autofunzioni:

( ) ��

���

�= xL

NsenBx NN

πψ (N pari)

( ) ��

���

�= xL

NAx NN

πψ cos (N dispari)

Poiché tutti i livelli energetici sono non degeneri, per etichettare le autofunzioni è sufficiente il numero quantico dell'energia N. Le costanti AN e BN vanno determinate imponendo che sia 1 la probabilità di trovare la particella cercandola in tutto il segmento tra –a e +a (condizioni di normalizzazione):

( ) ( ) 1* =�+

−

a

a

dxxx ψψ

e non è difficile vedere che viene

aBA NN

1==

In totale, gli autostati della particella, corrispondenti agli autovalori dell'energia 2.6-6, sono dati dalle autofunzioni:

( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ��

���

� ⋅=��

���

� ⋅=��

���

� ⋅=

��

���

� ⋅=��

���

� ⋅=��

���

� ⋅=

��

���

�=��

���

� ⋅=��

���

� ⋅=

xa

sena

xa

sena

xxaa

x

xa

sena

xa

sena

xxaa

x

xa

sena

xa

sena

xxaa

x

ππψπψ

ππψπψ

ππψπψ

31

26

1;

25cos

1

21

24

1;

23cos

1

12

21

;2

1cos1

65

43

21

I grafìci di queste autofunzioni e delle corrispondenti densità di presenza ∗

NNψψ sono mostrati in Fig. 2.6-4. Notare che il numero dei nodi delle ψN aumenta con N, cioè con l’energia dello stato; questo è un altro fatto generale della meccanica quantistica, che

ψψ*

-a +a

Ψ12

Ψ22

Ψ32

Ψ

-a +a

Ψ1 Ψ2 Ψ3

Figura 2.6-4 Densità di presenza per le tre autofunzioni di energia più bassa della particella in una buca di potenziale a pareti infinite

38

può essere osservato anche nei casi che verranno affrontati successivamente. Notare infine che la descrizione quantomeccanica della situazione fisica si esaurisce nella conoscenza della densità di presenza d(x)=ψ(x)ψ*(x). Non sappiamo esattamente quale sia la traiettoria della particella, e anzi (secondo la visione di Heisenberg e Born, e contrariamente all'opinione di Einstein) non ha senso chiederselo. L'informazione portata dalla d(x) è che, effettuando un gran numero di misure su tutto l'asse x, un istogramma della "frequenza di reperimento" della particella nei vari punti avrà certamente la forma della d(x) stessa. Ma per quel che riguarda la singola misura da effettuare, la d(x) fornisce solo la probabilità (e mai la certezza) di reperimento. In realtà, osservando con attenzione in figura l’andamento della ψ22 è facile capire che l’idea classica di traiettoria debba essere abbandonata per una particella quantistica. Infatti per tale autofunzione, come pure per altre, la densità di presenza d(x) è nulla al centro della buca ed assume il suo massimo valore nei punti di ascissa –a/2 e a/2. Tale circostanza è incompatibile con l’idea classica di traiettoria che imporrebbe alla particella di passare comunque per il centro. 2.6.3 Buca di potenziale a pareti finite L’energia potenziale sia ora come in Fig. 2.6-6, cioè V(x)=0 per –a ≤ x ≤ a V(x)=V0 per x < -a; x > a Dentro la buca, l’equazione di Schrödinger è identica al caso precedente, e la soluzione generale ancora della forma

( ) ( ) ( )kxBkxAx sincos +=ψ Fuori della buca, l’equazione di Schrödinger è invece:

( ) ( ) ( )xxVxdxd

mεψψψ =+− 02

22

2�

con Vo finito.

In forma canonica: ( ) ( ) ( ) 02

20

2

2

=−

− xVm

xdxd ψεψ

�

Ponendo

( )202�

ε−=

Vmq

al solito, la soluzione più generale è ( ) qxqx DeCex −+=ψ

Interessiamocì agli stati aventi ε < Vo , che per la VI.6, hanno q reale; questi sono detti "stati legati", in quanto classicamente la particella con energia inferiore a Vo resterebbe confinata nella buca. In questo caso la soluzione dell’equazione di Schrödinger è rappresentata da esponenziali di argomento reale. Naturalmente, per evitare divergenze (che non avrebbero senso fisico) della ψ(x) per

V(x)

x 0 +a -a

V0

Figura 2.6-5 Rappresentazione schematica di un buca di potenziale a pareti finite

39

x→ ±∞, occorre che per x<0 sia D = 0, e che per x>0 sia C = 0. In totale, le autofunzioni devono essere della forma:

( )( )( ) axDex

axakxBkxAx

axCex

qx

qx

+>=≤≤−+=

−<=

−ψψψ

sincos

Le condizioni al contorno da imporre sono la continuità della ψ(x) e della sua derivata prima ovunque, e in particolare nei punti x= ±a dove l'energia potenziale è discontinua. Questo è necessario per soddisfare il requisito fisico che la densità di presenza della particella d(x)=ψ(x)ψ*(x) sia ovunque una funzione univocamente definita e "regolare", senza punti angolosi né discontinuità. Una volta imposte le condizioni al contorno è possibile svolgere il calcolo esplicito delle singole autofunzioni e degli autovalori dell'energia. Tale calcolo è piuttosto tedioso. Risolvendolo per via numerica, si trovano gli εN e le ψN mostrati in Fig. 2.6-6. E' molto notevole il fatto che le ψN (e le corrispondenti d(x) =ψNψN

* siano significativamente non nulle anche al di fuori del segmento -a ≤ x ≤ +a, benchè la corrispondente εN sia minore della barriera di potenziale Vo. In altre parole, mentre una particella classica avente energia cinetica minore di Vo non potrebbe in nessun modo superare le barriere di potenziale alte Vo situate a x = ±a, la particella quantistica ha probabilità non nulla di trovarsi al di là di esse. Le funzioni d’onda, e quindi le d(x), estendono una coda esponenziale all’interno della regione proibita (ε <V0) avente lunghezza caratteristica è pari a 1/q. In base alla definizione di q si vede che tale lunghezza è tanto maggiore quanto più vicina è l’energia della particella all’energia V0 della barriera. Questa circostanza si può facilmente verificare nella figura nel caso dell’autofunzione ψ3 la cui energia è molto vicina all’energia della barriera. Quest’effetto di sconfinamento dell’elettrone è analogo all'effetto tunnel, trattato più in dettaglio nel paragrafo seguente. A causa di questo sconfinamento dell’elettrone oltre le pareti della buca, la lunghezza d’onda λ, associata a ciascuno stato quantico è, nel caso di buca finita, maggiore di quanto sarebbe se l’elettrone fosse intrappolato in una buca

Figura 2.6-6 Le tre autofunzioni di energia più bassa per una buca di potenziale a pareti finite

-a a

40

di profondità infinita. Pertanto, poiché l’energia della particela quantistica libera è inversamente proporzionale al quadrato di λ, l’energia εN posseduta dalla particella in ciascuno stato quantico è minore nel caso di buca finita rispetto a quello di buca infinita. Mentre nel caso di buca infinita il numero di livelli quantistici a disposizione della particella è infinito, nel caso di buca finita tale numero è limitato e dipende da V0 e la larghezza della buca. Se l’energia della particella è maggiore di V0, gli stati non sono più quantizzati e la particella diviene libera di muoversi lungo tutto l’asse x. 2.6.4 L'effetto tunnel Supponiamo ora di avere, anziché una buca, una barriera di potenziale (v. Fig. 2.6-7), cioè un’energia potenziale definita come: V(x)=0 per x < 0; x >L V(x)=V0 per 0 ≤ x ≤ L Come al solito, l'equazione di Schrödinger si scrive, rispettivamente:

( ) ( )

( ) ( ) ( ) LxxxVxdxd

m

Lxxxxdxd

m

≤≤=+−

><=−

02

;02

02

22

2

22

εψψψ

εψψ

�

�

E' immediato vedere che tale equazione è soddisfatta da autofunzioni della seguente forma:

( )( )( ) LxCex

LxGeFex

xBeAex

ikx

qxqx

ikxikx

>=≤≤+=

<+=−

−

ψψψ

0

0

Eq. 2.6-7

dove si è posto, come in precedenza, �

εmk

2= , e ( )�

ε−= 02 Vm

q ; q è al solito reale se

l’energia ε della particella è inferiore alla barriera di potenziale Vo. Il senso fisico delle autofunzioni del tipo della 2.6-7 diventa chiaro se le si moltiplica per la parte temporale tie ω− . A sinistra della barriera si ha un'onda piana progressiva e una regressiva, rappresentanti rispettivamente un fascio di particelle incidenti sullo scalino posto a x = 0, e un fascio di particelle riflesse da esso. Dentro la barriera si hanno anche due fasci di particelle

propagantesi nei due versi (fasci formati rispettivamente dalle particelle che hanno superato lo scalino a x = 0 e da quelle riflesse dallo scalino a x = L), ma ora le loro funzioni d’onda non sono oscillatorie, bensì smorzate esponenzialmente con la distanza dai rispettivi scalini Infine, a destra della barriera si ha solo un’onda piana progressiva, rappresentante le particelle

V(x)

x

0 L

Figura 2.6-7 Barriera di potenziale di altezza finita

41

che hanno superato la barriera, e si allontanano all'infinito. E' da notare che, classicamente, il corrispondente problema avrebbe una soluzione ben diversa: nessuna delle particelle incidenti da sinistra con energia cinetica ε < Vo potrebbe superare la barriera posta in x=0, ma tutte verrebbero riflesse all’indietro. Il calcolo quantistico va ultimato imponendo alle 2.6-7 la continuità ai bordi ( x = 0 e x = L ) delle funzioni e delle loro

derivate prime. Ne conseguono le relazioni:

ikLqLqL

ikLqLqL

iKCeqGeqFe

qGqFikBikACeGeFe

GFBA

=+−+−=−

=++=+

−

−

cioè 4 equazioni nelle 5 incognite A, B, F, C, C (in generale grandezze complesse che rappresentano le ampiezze dei 5 fasci). Una caratteristica fisica molto importante della barriera tunnel è rappresentata dal coefficiente di trasmissione T. Il coefficiente T rappresenta la frazione di particelle incidenti che superano la barriera. Il flusso di particelle incidenti sulla barriera da sinistra è proporzionale a ** AAeAAe ikxikx

ii == −∗ψψ . Allo stesso modo il flusso di particelle che si allontana dalla barriera, dopo averla attraversata, è proporzionale a

*** CCeCCe ikxikxtt == −ψψ . Il coefficiente di trasmissione T è quindi dato dal rapporto

*

*

AACC

. Dalle formule questo rapporto può essere calcolato e risulta:

( )

( )

1

0

0220

4

2sinh

1

−

������

�

�

������

�

�

−

��

�

�

��

�

� −

+=εε

ε

V

LVm

V

T�

Eq. 2.6-8

Come è fisicamente ragionevole, T decresce all'aumentare sia di V0 che di L. Un andamento di T per un valore fissato di L e V0, al variare del rapporto ε/V0 è mostrato in Fig. 2.6-8. Si vede che per ε ~ Vo/2 (cioè particelle incidenti con energia cinetica pari alla metà dell'altezza della barriera) si ha ancora un "tunnelling" significativo.

T

ε/V0

Figura 2.6-8 Trasmissione attraverso una barriera in funzione del rapporto tra l’energia della particella e l’altezza della barriera

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1 2 3 4 5 6 7

42

Sull’effetto tunnel (effetto, come si è visto, tipicamente quantistico, senza alcun analogo classico) è basato il funzionamento di alcuni componenti elettronici e quello del microscopio più sensibile oggi esistente, che consente di ottenere immagini reali degli atomi nel solidi. Questo strumento prende il nome di microscopio ad effetto tunnel (in inglese Scanning Tunnel Microcope, STM) ed è basato sul fatto che la corrente di tunnel (proporzionale al coefficiente T) dipende criticamente secondo la formula 2.6-8 dallo spessore della barriera. Il principio di funzionamento del microscopio STM è illustrato in figura 2.6-9. Una punta estremamente acuminata, idealmente terminata con un singolo atomo, è tenuta ad una distanza molto piccola (circa 10-9 m) dalla superficie della quale si vuole investigare la morfologia. Tra la superficie e la punta è applicata una differenza di potenziale elettrico ∆V. La barriera è rappresentata dallo spazio l(x) che separa la punta dalla superficie. In queste condizioni una corrente di tunnel Jt passerà tra la punta e la superficie. L’intensità di questa corrente dipende in modo critico dalla distanza l(x). Tramite un sofisticato sistema di controllo basato su cristalli piezoelettrici la punta viene fatta scorrere orizzontalmente nella direzione x senza variare la sua quota z. Nel corso del movimento (scanning) della punta lungo la superficie la distanza l(x) e di conseguenza la corrente di tunnel Jt varieranno. Avendo quindi misurato la Jt(x) sarà possibile ricostruire la l(x) e quindi la morfologia della superficie. Questo tipo di microscopio è oggi disponibile commercialmente ed utilizzato in laboratori di tutto il mondo. Una applicazione spettacolare della microscopia ad effetto tunnel è mostrata in fig. 2.6-10. Questa immagine è stata ottenuta nel 1993 presso il centro ricerche IBM di Almaden in California. In questo caso, tramite tecniche di nano manipolazione, quarantotto

Figura 2.6-9 Principio di funzionamento di un microscopio ad effetto tunnel (STM)

43

atomi di ferro sono stati disposti in cerchio su di una superficie di rame. Il raggio della circonferenza è pari a sette Å. La circonferenza è stata chiamata “quantum corral” (recinto quantico). Il “corral” è il recinto dove vengono tenuti gli animali d’allevamento negli Stati Uniti. Nel caso del recinto quantistico gli animali sono sostituiti dagli elettroni. Gli elettroni sono visibili nell’immagine STM come ondine. Il cerchio di atomi di ferro costituisce una barriera di potenziale per gli elettroni. Gli elettroni, all’interno del recinto quantistico formano onde stazionarie circolari. Si può anche osservare come per effetto tunnel alcuni elettroni possano uscire dal recinto: le deboli onde fuori dal cerchio di atomi di ferro. 2.6.5 Oscillatore armonico unidimensionale Per un oscillatore armonico unidimensionale, soggetto a una forza di richiamo

elastica di costante K, l'energia potenziale è pari a 2

21

Kx per cui l’eq. di Schrödinger si

scrive: ( ) ( ) ( )xxKx

dxxd

mεψψψ =+− 2

2

22

21

2�

Eq. 2.6-9

Questa equazione differenziale si sa risolvere esattamente, ma il calcolo è piuttosto lungo (vedi p. es.. L Schiff, "Quantum Mechanics", ediz. McGraw-Hill, pagg. 66-76) e rinunciamo a riportarlo. Si trovano i seguenti . autovalori dell'energia:

021

21 ωε �� �

�

���

� +=��

���

� += nmK

nn

Figura 2.6-10 Recinto quantistico di atomi di ferro sulla superficie di un cristallo di silicio

n=0

n=4

n=3

n=2

n=1

ε0

ε1

ε2

ε3

ε4

4

023 ω�

021 ω�

025 ω�

027 ω�

029 ω�

0

ε

Figura 2.6-11 Rappresentazione schematica dei livelli energetici dell’oscillatore armonico quantistico. Si osservi che l’energia del livello fondamentale non è zero

44

Quindi una particella quantistica soggetta a una forza elastica può assumere solo certi

valori dell'energia (v. Fig. 2.6-11), spaziati di 0ω� , dove mK=0ω è la pulsazione

propria di una particella classica di ugual massa e soggetta alla stessa forza. Inoltre, l’oscillatore quantistico non può avere energia nulla: lo stato fondamentale ha energia

00 21 ωε �= , detta "energia di punto zero".

I livelli energetici dell’oscillatore armonico quantistico sono tutti non degeneri, cioè in corrispondenza di ognuno di essi si trova una sola autofunzione. Per classificare le autofunzioni basta quindi il solo numero quantico n che conta i livelli energetici. Le ψ, per n = 0, 1, 2, 3 sono (avendo posto �/0ωma = )

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) 2333

2222

21

20

2222

2222

12848

248

22

xaxa

xaxa

eaxxaa

xexaa

x

axea

xea

x

−−

−−

−=−=

==

πψ

πψ

πψ

πψ

Figura 2.6-12 Rappresentazione grafica della densità di presenza per alcune autofunzioni di diversa energia dell’oscillatore armonico quantistico. Per confronto viene anche mostrata la densità di presenza classica. La densità di presenza dell’oscillatore classico dc(x) è ovviamente inversamente proporzionale alla velocità del punto materiale che oscilla. Pertanto dc è minima per x=0 e tende a divergere per x uguale all’ampiezza dell’oscillazione. Si osservi la differenza di comportamento tra l’oscillatore classico e quello quantistico.

45

che sono mostrate in Fig. 2.6.11. Si osservi che, come al solito, all'aumentare di n e quindi dell’energia, cresce il numero di nodi della funzione d'onda, e che per n dispari la probabilità di trovare la particella nell'origine è nulla. 2.6.6 L’atomo di idrogeno Il problema questa volta è tridimensionale. L'energia potenziale è quella dovuta all'interazione coulombiana nucleo-elettrone

( )r

erV

2

041

πε=

per cui si ha l'eq. di Schrödinger si scrive:

( ) ( ) ( )rrr

er

mεψψ

πεψ =−∇−

2

0

22

41

2�

Eq. 2.6-10

Tabella 1

La 2.6-10 si sa risolvere esattamente, usando le coordinate polari, e con un procedimento lungo e complesso (v. p. es. lo Schiff, op. cit.) che omettiamo. Le autofunzioni risultano classificate da tre numeri quantici, tradizionalmente detti n (numero quantico principale"), l (numero quantico "azimutale") ed ms (numero quantico "magnetico"). Essi possono assumere i seguenti valori: n = 1, 2,3,4,..... l = 0, 1, 2, ..., (n-1) ml = -l,-l+1,…, l-1, l Il legame tra tali numeri quantici e i parametri fisici dello stato dell'elettrone è il seguente. L’energia dello stato dipende solo dal valore di n, secondo la formula

( )20

4

2 21

�πεε me

nn −=

che è esattamente la stessa formula ottenuta con il modello atomico di Bohr.

Simbolo sistema nome valori

n Elettrone in un atomo

Numero quantico principale 1, 2, 3, ...

l Elettrone in un atomo

Numero quantico azimutale 0, 1, ..., n-1

Elettrone in un atomo

Numero quantico magnetico

Elettrone Numero quantico di spin

46

Il numero quantico l è legato al momento angolare dello stato dell'elettrone, che vale in

modulo ( )�1+⋅= llb . Poiché, come detto, l=0 è un valore ammesso, l’elettrone può

trovarsi in stati aventi momento angolare nullo, assai difficili da visualizzare come "orbite classiche”. Infine, il numero quantico ml misura, in unità di -h, la proiezione di b�

su un qualunque asse. Notare che la massima proiezione possibile è l� , mentre

( )�1+⋅= llb ; si dimostra che anche questa è una conseguenza del principio di

indeterminazione. I livelli energetici sono degeneri 2l+1 volte (quindi quelli aventi l = 0 non lo sono); è facile calcolare che ad ogni εn corrispondono n2

autofunzioni diverse. Tradizionalmente, vengono denominati s p d f g h... gli stati aventi rispettivamente l = 0, 1, 2, 3, 4,.... Infine esiste un quarto numero quantico, quello di spin ms, che raddoppia la degenerazione di tutti i livelli. In Tabella 1 sono riportati tutti i numeri quantici che definiscono lo stato quantistico di un elettrone nell’atomo di idrogeno. Negli atomi a più elettroni le degenerazioni vengono rimosse (cioè i livelli energetici corrispondenti ad ogni autofunzione leggermente separati tra loro) a causa delle interazioni coulombiane tra gli elettroni stessi. Restando all’atomo d’idrogeno, per gli stati più bassi in energia, il calcolo fornisce le seguenti autofunzioni (in termini di r, θ, ϕ, ed etichettate con i numeri quantici n, l, m)

���

����

�−=

03

0

0,0,1 exp1

ar

aπψ

���

����

�−��

�

����

�−=

003

0

0,0,2 2exp1

81

ar

ar

aπψ

( ) ���

����

�−−��

�

����

�−=−

003

0

1,1,2 2expexpsin

81

ar

iar

aϕθ

πψ

ε

n=1

n=2

n=3

n=4 Livello di ionizzazione, ε=0

l=0 l=1 l=2 l=4

1s

2s

3s 4s 4p

3p 2p

4d 3d

4f

Figura 2.6-13 rappresentazione schematica dei livelli energetici dell’atomo di idrogeno

47

���

����

�−��

�

����

�=

003

0

0,1,2 2expcos

321

ar

ar

aθ

πψ

( ) ���

����

�−−��

�

����

�=+

003

0

1,1,2 2expexpsin

81

ar

iar

aϕθ

πψ

In tabella 2 è mostrata la forma tridimensionale della densità di presenza

( ) ( ) 2,,,, zyxzyxd ψ= di alcuni stati. Si può vedere che gli stati s, cioè aventi l=0,

hanno simmetria sferica (infatti non dipendono da θ o ϕ). Gli stati p, cioè aventi l=1, hanno la forma di un doppio lobo, mentre per valori più elevati di l si hanno forme più complesse. Queste distribuzioni spaziali vengono spesso chiamate “nubi elettroniche”, mentre propriamente sono “nubi di probabilità” di trovare l’elettrone (tutto l’elettrone)nei vari punti nello spazio. Comunque, agli effetti pratici, poiché ‘elettrone passa in ogni punto

r dello spazio un tempo proporzionale a ( )2

rψ , sulla scala dei tempi macroscopici è

come se la sua carica fosse effettivamente distribuita nello spazio in modo

proporzionale a ( )2

rψ .

Tabella 2 Nella tabella sono mostrati alcuni orbitali atomici per diversi valori dei numeri quantici n, l, m. Solo gli orbitali s, caratterizzati da l=0 hanno simmetria sferica.

n=1, l=0 n=2,l=0 n=2, l=1 n=3, l=0 n=3,l=1 n=3,l=2

ml = 0

ml = 1

ml = 2

2.7 Lo spin; bosoni e fermioni; il principio di esclusione di Pauli. Oltre ad essere associate a una funzione d'onda ψ, le particelle quantistiche posseggono un'altra proprietà sconosciuta ai punti materiali della fisica classica, cioè un momento angolare (momento della quantità di moto) "intrinseco”. Esso è detto "spin" (trottola in

48

inglese) perché classicamente può essere visto come dovuto a un moto rotatorio della particella attorno a un proprio asse di simmetria. Lo spin è una caratteristica definita e immutabile il cui valore dipende dal particolare tipo di particella: esso non dipende né dallo stato dinamico della particella stessa, né da eventuali interazioni con altre particelle. Lo spin della particella è indicato in generale con s, ad esso è associato un numero quantico (generalmente indicato con ms) che va aggiunto a quelli che "etichettano" la ψ per caratterizzare completamente lo stato della particella. I valori consentiti dello spin sono s = 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, ... Il momento angolare associato con lo spin vale in modulo ( )�1+ss , e la sua proiezione bz su un qualunque asse (indicato in generale come asse z) è quantizzata in unità di � e può assumere soltanto i valori ms=-s, -s+1,…,+s (cfr. quanto detto per il numero quantico l a proposito dell’atomo di idrogeno). Per esempio, nel caso dell’elettrone, essendo s = 1/2, possiamo avere esclusivamente ms = ± 1/2. Come si vedrà in seguito, va fatta una fondamentale distinzione tra particelle che hanno spin intero (dette "bosoni", poichè seguono la statistica di Bose-Einstein) e quelle che hanno spin semi-intero (dette "fermioni", poiché seguono la statistica di Fermi-Dirac). L’elettrone, il neutrone e il protone hanno s = 1/2 e sono quindi fermioni, mentre il fotone ha s = 1 ed è un bosone. Nello studio delle proprietà elettriche e magnetiche dei solidi, s'incontrano alcune "quasi-particelle” che sono tutte bosoni: hanno s = 0: il "fonone”(quanto delle vibrazioni reticolari) e il "plasmone" (quanto delle oscillazioni collettive del gas di elettroni di conduzione), mentre ha s= 1 il "magnone" (quanto delle "onde di spin' che si formano nei materiali ferrmagnetici e nelle ferriti). I bosoni più peculiari sono certamente le "coppie di Cooper", formate da due elettroni (i quali singolarmente sono fermioni) aventi spin opposto; lo spin della coppia è quindi nullo. Queste coppie costituiscono i portatori della "supercorrente" (corrente a resistenza nulla) nei materiali superconduttori. Le particelle quantistiche di una data specie (p. es. gli elettroni, o i fotoni, etc.) sono intrinsecamente indistinguibili: p. es., non v'e' modo di distinguere, usando qualunque rivelatore di elettroni, il segnale dato da un elettrone da quello dato da un altro. Vediamo le conseguenze di tale indistinguibilità sulla forma delle funzioni d'onda. Indichiamo lo stato complessivo di un sistema di N particelle identiche con la funzione d’onda ( )Ni qqqq ,...,..,, 21ψ , dove ogni qi indica l'insieme delle variabili (cioè sia le coordinate spaziali che quelle di spin) dell'iesima particella. Poiché le particelle sono indistinguibili, qualunque stato del sistema deve restare inalterato se vengono scambiate due particelle qualunque i e j. Ciò significa che il modulo quadro (che è la quantità osservabile) della ψ non deve mutare scambiando, nell’argomento della funzione, i ruoli di qi e di qj. Dev'essere cioè:

( ) ( ) 2

21

2

21 ,...,,..,,,...,,..,, NijNji qqqqqqqqqq ψψ =

Questo implica che scambiare nella ψ i ruoli di qi e di qj equivale a moltiplicare la ψ stessa per un numero complesso di modulo unitario:

( ) ( )Niji

Nji qqqqqeqqqqq ,...,,..,,,...,,..,, 2121 ψψ δ= Eq. 2.7-1 Effettuando poi un nuovo scambio di qi e qj , la ψ deve risultare moltiplicata per un ulteriore fattore δie , ma d'altra parte torna identica a quella iniziale. Ne segue che è

( ) 12 =δie , cioè 1±=δie

Sostituendo nella 2.7-1, si hanno due possibilità: può essere

49

( ) ( )NijNji qqqqqqqqqq ,...,,..,,,...,,..,, 2121 ψψ += Eq. 2.7-2 oppure

( ) ( )NijNji qqqqqqqqqq ,...,,..,,,...,,..,, 2121 ψψ −= Eq. 2.7-3

(si dice che la ψ è rispettivamente simmetrica o antisimmetrica rispetto allo scambio di particelle). La natura utilizza entrambe queste possibilità. Sperimentalmente, si trova che vale la 2.7-2 per tutte le particelle che hanno spin nullo o intero (cioè i bosoni: i fotoni, i fononi, i plasmoni, i magnoni, le coppie di Cooper..) mentre vale la 2.7-3 per tutte le particelle che hanno spin semi-intero (cioè i fermioni: gli elettroni, i neutroni, i protoni ... ). Nel caso dei fermioni, supponiamo che due delle N particelle siano nello stesso stato, cioè che la funzione d’onda dipenda da due variabili qi e qj , in modo identico. Scambiando i ruoli di qi e qj, la ψ deve restare inalterata, mentre per la 2.7-3 deve cambiare segno: non c'è modo di sanare questa contraddizione, a meno che non sia ψ = 0. Di conseguenza, non esistono stati collettivi di un sistema di particelle a spin semi-intero in cui due particelle occupino lo stesso stato; in altre parole, due particelle a spin semi-intero non possono avere tutti i numeri quantici (quelli della funzione d'onda spaziale e quello di spin) uguali" (Principio di Pauli). E Principio di Pauli ha cruciali conseguenze sulla struttura dell'atomo, delle molecole e dei solidi. Precedentemente sono stati illustrati gli stati quantistici disponibili nell’atomo di idrogeno per l’unico elettrone presente, e i corrispondenti livelli energetici (Fig. 2.6-11). Negli atomi aventi numero atomico Z > 1, per gli stati disponibili ai singoli elettroni si ha uno schema molto simile: semplicemente, l'interazione coulombiana tra i diversi elettroni causa lievi spostamenti dei livelli energetici degli stati aventi ugual valore di n ma diversi valori di l, ml ed ms (come si dice, "rimuovendo le degenerazioni” presenti nell’atomo di idrogeno). Poiché gli elettroni sono fermioni, in base al Principio di Pauli essi non possono stare tutti nello stato ad energia più bassa: ciascuno di essi deve occupare uno stato caratterizzato da un diverso insieme dei numeri quantici n, 1, ml ed ms. Lo stato fondamentale collettivo di un atomo avente Z elettroni è quindi quello che vede occupati gli Z stati più bassi in energia. Al variare di Z da 1 (atomo di idrogeno) a 103 (atomo di Lawrenzio) si costruisce così la Tavola di Mendeleyev, illustrata nel Corso di Chimica.. Nelle molecole, la situazione è molto simile a quella degli atomi. Nel solidi, esiste un "gas" di elettroni liberi, formato dagli elettroni esterni dei singoli atomi; gli stati e i livelli energetíci a disposizione di questi elettroni sono radicalmente diversi da quelli degli atomi liberi, a tali stati va applicato il Principio di Pauli In mancanza di questo, cioè in base alla sola fisica classica, gran parte delle modalità con cui avviene il trasporto elettrico nei metalli e nei semiconduttori sarebbero assolutamente inspiegabili 2.8 Metalli, isolanti, semiconduttori Nel capitolo 2.6-1 abbiamo risolto il problema di una particella quantistica libera di muoversi lungo l’asse x. In questo caso è stato dimostrato che la soluzione dell’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo è rappresentata da un’onda piana sinusoidale. L’energia cinetica della particella non è quantizzata e può assumere un

50

valore qualsiasi, legato al vettore d’onda k dalla relazione di dispersione parabolica

mk

2

22�=ε .

Il fenomeno del trasporto elettrico nei metalli può essere descritto tramite un semplice modello di elettroni liberi. In questo modello si suppone che gli elettroni di conduzione siano completamente liberi dagli atomi genitori e si muovano in un potenziale esterno nullo: elettroni liberi. Una differenza comunque con il modello ideale della particella libera è che adesso gli elettroni sono comunque confinati all’interno di un conduttore metallico di dimensioni finite. Le dimensioni del conduttore sono macroscopiche e quindi molto maggiori delle distanze che separano gli atomi. In queste condizioni possiamo aspettarci che le correzioni dovute alle dimensioni finite dei metalli possano modificare il modello degli elettroni liberi senza stravolgerne l’impianto. Da un punto di vista concettuale il problema è che le onde ideali sinusoidali, soluzioni del problema della particella libera, non possono a rigore propagarsi in un conduttore di dimensioni finite. Un metodo semplice per aggirare il problema delle dimensioni finite dei conduttori è quello di applicare le condizioni al contorno di Born e Von Kármán (o condizioni periodiche). Per semplicità considereremo un conduttore unidimensionale costituito da una fila di N atomi spaziati tra di loro di una distanza a (detta parametro reticolare): lunghezza totale della catena L=Na. Le condizioni periodiche di Born e von Kármán ( ) ( )xLx ψψ =+ equivalgono, da un punto di vista topologico, a unire idealmente gli estremi del conduttore (x=0 e x=L) consentendo ad un’onda sinusoidale di lunghezza indefinita di potersi propagare in un conduttore molto lungo ma comunque di dimensioni finite. L’applicazione delle condizioni al contorno ad onde sinusoidale consentono di scrivere

( ) ( )( )Likik += 0exp0exp

Da questa relazione segue che ( )ikLexp1 = e quindi knL π2= con n numero intero

qualsiasi positivo o negativo. Di conseguenza il numero d’onda delle onde sinusoidali che si propagano lungo la catena atomica è una variabile che può assumere soltanto

alcuni valori, precisamente L

nkπ2= . In Fig. 2.8-1 è riportata la curva di dispersione

2π/L

ε

k

Figura 2.8-1 Relazione di dispersione ε(k) di un elettrone libero in un conduttore unidimensioanle di lunghezza L. I punti rappresentano gli stati ammessi. La separazione tra due stati adiacenti in k è pari a 2π/L. I punti pieni sono stati occupati.

51

ε(k) che ha un andamento parabolico. La curva è disegnata per punti in quanto, a ragione delle condizioni al contorno, non tutti i valori di k sono consentiti. Ciascun puntino rappresenta uno stato quantico. La differenza tra due valori di k consecutivi è

pari a Lπ2

. Non tutti gli stati quantici sono occupati. Il numero di stati occupati dipende

dal numero di elettroni di conduzione a disposizione. Consideriamo quindi, a titolo di esempio, un metallo monovalente (Li, Na, Au, Ag,…). In questo caso il numero totale di elettroni di conduzione sarà pari al numero N di atomi lungo la catena. Gli N elettroni andranno sistemati negli stati quantici cominciando ad occupare quelli di energia più bassa. Essendo gli elettroni fermioni essi obbediranno al principio di esclusione di Pauli. Ciascuno stato sarà caratterizzato da una coppia di numeri quantici: n ( numero quantico principale che determina l’energia dello stato) ed ms (numero quantico di spin). I primi quattro elettroni cominceranno ad occupare gli stati di energia più bassa n=±1 (trascuriamo lo stato n=0 che corrisponde ad una soluzione non fisica con k=0 e quindi con lunghezza d’onda λ infinita), due in n=+1 e due in n=-1 disposti con spin antiparallelo. Nel caso quindi di un metallo monovalente gli stati di energia più alta

occupati avranno n=±N/4, il numero d’onda corrispondente sarà aL

Nk

22

4ππ ±=±= e

la corrispondente energia 22

22��

���

�=am

πε �. Il numero d’onda massimo e la massima

energia prendono il nome di numero d’onda di Fermi kF ed energia di Fermi εF. Naturalmente kF ed εF sarebbero stati diversi (maggiori) se il metallo fosse stato composto da atomi con una valenza più alta. E’ importante osservare che in questo semplice modello detto del gas di elettroni liberi o gas di Fermi, gli elettroni sono in movimento anche a temperature molto prossime allo zero. Infatti tutta l’energia degli elettroni, in mancanza di qualsisia forza (e quindi di qualsiasi energia potenziale), non

potrà che essere energia cinetica. Avremo quindi 2212

22

22mvn

Lmn =��

���

�= πε �. Questa

relazione ci consente di calcolare la velocità con la quale si muovono gli elettroni. L’elettrone più veloce sarà quello avente energia pari all’energia di Fermi. Naturalmente, pur essendo gli elettroni tutti in movimento, non vi sarà trasporto netto di carica elettrica poiché la velocità media del sistema di tutti gli elettroni è nulla. Consideriamo ora il caso in cui un campo elettrico E costante sia applicato per esempio nel verso negativo dell’asse x (vedi Figura 2.8-2). In questo caso avremo una forza F=-eE, dove e rappresenta il modulo della carica dell’elettrone, che agisce su ciascuno degli

elettroni nel metallo. In base al secondo principio della dinamica avremo dtdp

eE =− .

Essendo inoltre kp �= potremo scrivere .dtdk

eE �=− . Questa relazione implica che, se

il campo è applicato nel verso negativo dell’asse x, gli elettroni, rappresentati da stati occupati sull’asse dei k, tenderanno a spostarsi collettivamente verso stati con k maggiore generando la situazione illustrata in figura. A questo punto la media delle velocità del sistema di elettroni, calcolata su tutti gli stati occupati,

N

k

mN

vv i

ii

i ��== �

non sarà più nulla e vi sarà quindi una velocità di deriva diversa da

zero nel verso opposto al campo elettrico applicato e quindi una corrente elettrica.

52

Nel modello del gas di Fermi abbiamo completamente trascurato l’interazione degli elettroni con gli ioni che costituiscono il metallo. La descrizione di questa interazione è piuttosto complessa e sarà uno degli argomenti principali del corso di Fisica dello Stato Solido. In questo corso affrontiamo il problema in modo semplificato considerando la natura ondulatoria degli elettroni. Movendosi all’interno di un reticolo cristallino gli elettroni di

conduzione possono subire effetti di diffrazione esattamente come qualsiasi altra onda. In particolare, consideriamo un elettrone che si propaghi lungo la nostra catena costituita da ioni positivi: se la lunghezza d’onda associata all’elettrone soddisfa le condizioni di Bragg ( )ϑλ sin2a= , con a distanza interatomica e θ pari a 90°, l’elettrone sarà riflesso all’indietro. Questa circostanza si verifica se a2=λ , ovverosia

se a

kπ±= . Nel caso in cui si verifichino le condizioni di riflessioni alla Bragg, si

formerà un’onda piana regressiva, di uguale vettore d’onda ed uguale ampiezza, che interferirà con l’onda progressiva dando luogo ad un’onda stazionaria. A questo punto vi sono due espressioni possibili per l’onda stazionaria risultante:

( ) )(kxAsenx =+ψ ( ) )cos(kxAx =−ψ

Queste due soluzioni sotto forma di onda stazionaria differiscono solo di un angolo di fase di 90° eppure sono profondamente diverse quanto ad implicazioni fisiche. Consideriamo infatti le densità di presenza dell’elettrone costruita a partire dalle due onde stazionarie

)(2 kxsenAA∗∗++ =ψψ

)(cos 2 kxAA∗∗−− =ψψ

E

ε

k

Figura 2.8-2 Stati occupati in un campo applicato E.

Ψ+Ψ-

ΨΨ*

x Figura 2.8-3 Densità di presenza per le due soluzioni possibili di un

elettrone con k=π/a. I cerchi neri rappresentano la posizione degli ioni positivi

53

Poiché l’elettrone è una particella carica, la densità di presenza spaziale rappresenta anche una densità di carica. Le due densità di carica sono state graficate in Figura 2.8-3 in funzione dell’ascissa x lungo la catena atomica che rappresenta il nostro metallo unidimensionale. I pallini neri rappresentano gli atomi della catena distanziati di a. Gli atomi del metallo hanno perso gli elettroni di valenza e sono carichi positivamente (ioni positivi). Come si vede dalla figura le due onde stazionarie distribuiscono la carica dell’elettrone in modo diverso lungo la catena di ioni. In particolare la ψ+ addensa carica elettrica negativa intorno allo ione positivo, mentre la ψ- addensa carica elettrica negativa a metà strada tra gli ioni positivi. Di conseguenza alle due onde stazionarie è associata un energia elettrostatica diversa, maggiore nel caso di ψ- rispetto a quella di

ψ+. In definitiva gli elettroni con numero d’onda a

kπ±= saranno rappresentati da

onde stazionarie: la loro energia cinetica sarà nulla ed avranno esclusivamente energia elettrostatica. Le due soluzioni possibili avranno energia elettrostatica diversa. La situazione è rappresentata in figura 2.8-4. La differenza tra l’energie delle due onde stazionarie è pari ad Eg e viene detta gap di energia proibita: come si vede dalla figura infatti non esistono stati quantistici che hanno energia nell’intervallo Eg. Gli stati quantistici consentiti hanno tutti valori che ricadono all’interno di bande di energia consentite. Tutti i solidi hanno una struttura a bande che è schematizzata in figura 2.8-4. Le bande di energia consentite sono separate tra di loro da bande di energia proibite. Il comportamento metallico o isolante del solido dipende dal riempimento delle bande. Nel caso in cui le bande non siano completamente piene, il solido si comporta come un metallo e risponde all’applicazione di un campo elettrico esterno con una corrente elettrica. Nel caso di bande completamente piene il solido si comporta come un isolante: l’applicazione di un campo elettrico non da luogo ad alcuna corrente elettrica. Infatti in questo caso gli elettroni non hanno a disposizione stati vicini in k nei quali spostarsi, dovrebbero passare alla banda superiore per aumentare il proprio numero d’onda, ma l’energia fornita dal campo elettrico applicato non è, in generale sufficiente ad effettuare questo salto interbanda. Nella descrizione a bande dei solidi la differenza tra isolanti e semiconduttori è esclusivamente quantitativa e dipende dall’ampiezza della banda proibita. Se Eg è non molto maggiore di 1 eV si parla di semiconduttori, in caso di gap proibite più ampie di isolanti.

2.9 Esercizi

Ψ -(π/a)

Ψ +(π/a)

E g

π/a-π/a

ε

k

Figura 2.8-4 Apertura della “gap” proibita Eg in conseguenza dell’interazione degli elettroni del metallo con il reticolo cristallino di parametro reticolare a.

54

Esercizio 1 Un fascio di raggi X di sezione circolare e raggio 1mm, aventi lunghezza d'onda λ=0.1nm, investe perpendicolarmente uno schermo assorbitore di spessore d. L’intensità del fascio all’interno

dell’assorbitore diminuisce secondo una legge esponenziale ���

����

���

���

�−∝td

I exp , dove t è una costante

(detta lunghezza d’assorbimento) caratteristica del materiale (nel nostro caso t=1µm). Sapendo che l’intensità Φ del fascio (energia che incide perpendicolarmente su di un’area unitaria nell'unità di tempo) è pari a 10 kJ/m2s , si calcoli lo spessore minimo dell’assorbitore affinché il numero di fotoni X che riescono a passare per secondo sia minore di 100.

Il numero di fotoni incidenti sull’assorbitore nell’unità di tempo è pari a 132

103.1 ×≅Φ=ν

πh

rN i

Detto Nf il numero di fotoni che passano oltre l’assorbitore, poiché l’assorbimento è esponenziale, abbiamo

mNN

tdtd

N

N

f

i

i

f µ26lnexp ≅��

�

�

��

�

�=��

�

���

�−=

Esercizio 2 Un elettrone (indicato tramite la linea tratteggiata in figura), caratterizzato da una lunghezza d’onda di De Broglie pari a 1 nm, si muove in assenza di forze applicate (regione I). Ad un certo istante l’elettrone attraversa una regione (II), di larghezza d= 1 mm, caratterizzata da un campo elettrico E=10 V/cm diretto come in figura. Successivamente l’elettrone torna a muoversi in una regione (III) priva di forze applicate. Si calcoli la lunghezza d’onda di De Broglie dell’elettrone nella regione III.

L’energia iniziale dell’elettrone è pari a Jmh

ii

192

2

104.22

−×==λ

ε

Il lavoro compiuto dal campo elettrico sarà pari a eEd Quindi l’energia finale sarà JeEdif

19104 −×=+= εε

Da cui nmm

h

f

f 77.02

==ε

λ

Esercizio 3 Una buca di potenziale 1D a pareti infinite, di larghezza 100Å, alla temperatura di 0K, contiene 49 elettroni. Quale sarà la velocità VF dell’elettrone con l’energia più elevata?

I livelli energetici della buca di potenziale hanno energia :2

222

2 L

nmnπε �= con n intero.

E=0 E E=0

e d

I II III

55

Poiché gli elettroni sono fermioni, in ogni singolo livello energetico si possono sistemare due elettroni (uno con spin “down” ed uno con spin “up”). Per n=24 sono sistemati 48 elettroni, per cui

il 49° è sistemato nel livello n=25. La sua energia sarà quindi:2

222

2525

2 Lmπε �=

D’altro canto smmL

vLm

mv FF /1092525

221 5

2

2222 ⋅==�= ππ ��

Esercizio 4 Un fascio di elettroni viene indirizzato verso un cristallo caratterizzato da una distanza interplanare d=3Å. In queste condizioni si ottiene un picco intenso di diffrazione per un angolo di incidenza Θ pari a 30°. Qual è l’energia del fascio di elettroni incidenti? Se si vuole ottenere un picco di diffrazione per lo stesso valore dell’angolo di incidenza, utilizzando, però, un fascio di radiazione elettromagnetica oppure un fascio di neutroni, quale dovrà essere l’energia, rispettivamente, della radiazione elettromagnetica o dei neutroni?

Nelle condizioni di diffrazione ϑλ dsin2=

l’energia dell’elettrone sarà ==e

e mk

2

22�ε eV

msind

h

m

h

ee

7.1682 22

2

2

2=

⋅=

ϑλ

Nel caso in cui si utilizzino fotoni KeVdsinhchc

hf 1.42

====ϑλ

νε

Esercizio 5 Un atomo di idrogeno viene ionizzato mediante radiazione elettromagnetica. Sapendo che l'elettrone estratto (inizialmente nello stato energetico fondamentale) possiede un'energia cinetica residua pari a 30 eV, si determini la lunghezza d'onda della radiazione incidente. L'energia della radiazione elettromagnetica è pari alla somma dell'energia di ionizzazione

dell'atomo di idrogeno (13.6 eV) e dell'energia cinetica residua (30eV). Pertanto dovrà essere:

843.6 2.85*10c

h h eV mν λλ

−= = � ≅

Esercizio 6 Un metallo viene illuminato tramite brevi impulsi di radiazione elettromagnetica di lunghezza d’onda pari a 200 nm. Un rivelatore di elettroni posto a 1 m dal metallo rivela i primi elettroni 1 µs dopo che la radiazione ha raggiunto il metallo. Si stimi l’energia di estrazione degli elettroni dal metallo. Per la conservazione dell’energia, l’energia del fotone incidente deve essere eguale all’energia di

estrazione dell’elettrone più l’ energia cinetica dell’elettrone stesso nel vuoto: 2

21

mvh +Φ=ν

Gli elettroni più veloci percorrono 1 m in 10-6 s, pertanto la loro velocità sarà 106 m/s. Quindi:

56

=−=Φ 2

21

mvc

hλ

3.37 eV.

Esercizio 7 Gli elettroni emessi da un filamento di tungsteno riscaldato vengono accelerati per una distanza l=0.1 m tramite un campo elettrico applicato E. Il fascio così generato viene fatto incidere con un angolo θ=20° su di una superficie cristallina caratterizzata da una distanza interplanare d=4 Å. Quale dovrà essere il modulo del campo elettrico E affinché si abbia diffrazione dal cristallo? Si consideri solo la riflessione al primo ordine (n=1). Per la legge di Bragg avremo θλ sin2d= , (n=1). D’altro canto l’energia cinetica degli elettroni

dovrà eguagliare il lavoro compiuto dal campo elettrico eElmh =

2

2

2 λ. Quindi otteniamo:

mVmeld

hE /196

sin8 22

2

≡=θ

.

Esercizio 8 In una buca di potenziale 1D a pareti infinite di larghezza 50 Å e temperatura idealmente uguale a 0 K, sono confinati 6 elettroni. Ad un certo istante sulla buca viene inviata radiazione elettromagnetica policromatica (contenente tutte le lunghezze d’onda). Quale sarà la massima lunghezza d’onda che il sistema sarà in grado di assorbire? I livelli energetici all’interno della buca sono dati dalla formula

22

2��

���

�=L

nmn

πε �Essendo gli elettroni fermioni, il livello occupato più alto sarà n=3.

La massima lunghezza d’onda assorbita (minima energia) corrisponderà alla transizione di un elettrone dal livello n=3 al livello n=4. Quindi:

λπεεε hc

mL==−=∆

2

22

34 27 �

da cui segue mh

cmL µλ 8.117

8 2

==

Esercizio 9 Tre elettroni, a temperatura idealmente pari allo zero assoluto, sono intrappolati in una buca di potenziale (1D) a pareti infinite, di larghezza pari ad L=10Å. Investendo il sistema quantistico con una radiazione policromatica avente energie E comprese nell'intervallo 1eV<E<4eV, si osservano alcune righe di assorbimento. Si determini il numero delle righe, indicando esplicitamente quali sono le transizioni elettroniche coinvolte, e la massima frequenza assorbita. Poiché gli elettroni sono fermioni, per T che tende allo zero assoluto sono disposti in modo da occupare lo stato fondamentale e, parzialmente, il primo livello eccitato (n=2).

L'autovalore dell'energia εn vale: cost.1077.32

;2

12

222

2

22

==⋅= − BeVmL

connmL

ππ ��

E' facile rendersi conto che con la radiazione policromatica a disposizione possono essere assorbite le energie corrispondenti alle seguenti quattro transizioni:

eVBnn 13.1)14( ;21 12 ≈−=−=∆�=→= εεε

57

eVBnn 89.1)49( ;32 23 ≈−=−=∆�=→= εεε eVBnn 02.3)19( ;31 13 ≈−=−=∆�=→= εεε

Ne consegue che la massima frequenza assorbita sarà:

Hzh

1413max 103.7 ⋅=−= εεν

Esercizio 10 Un neutrone animato da velocità v=100 m/s, incide su una barriera di potenziale di altezza V0 non nota Si calcoli l'altezza della barriera, sapendo che la probabilità di trovare la particella immediatamente dopo il bordo della barriera (x=a+) è 102 volte superiore della probabilità di trovarla ad una distanza d=10-8 m (cioè in x=a+d).

L'energia (solo cinetica) della particella è 2

21

mv=ε

La funzione d'onda per x>a si scrive: qxCe− in cui ( )�

ε−= 02 Vm

q

Il rapporto tra le due probabilità ci dice che ( )

( )( )

( ) ( )22

22

22

2

2

10===+

=+=

=+−

−

+

++qd

daq

qa

eeC

eC

da

a

daxPaxP

ψ

ψ

eVJdm

V 5242

0 103.5105.810ln

21 −− ⋅=⋅=�

�

���

�+= �ε

3 TERMODINAMICA STATISTICA 3.1 Stati di un sistema termodinamico

Nel corso di Fisica 1 è stata affrontata il problema della descrizione del comportamento di sistemi complessi, quali ad esempio i gas, utilizzando un numero ridotto di grandezze fisiche direttamente misurabili dette variabili termodinamiche di stato. Tale descrizione di sistemi complessi (termodinamica classica) trascura completamente la struttura microscopica del sistema. Un approccio diverso parte invece dalla descrizione microscopica del sistema ed utilizza i metodi della statistica e del calcolo delle probabilità per arrivare a descriverne. Questo secondo approccio costituisce la termodinamica statistica.

Il punto di partenza per la costruzione della termodinamica statistica è il concetto di stato quantico. Considereremo in questa trattazione soltanto gli stati quantici stazionari, ovverosia quelli che sono soluzione dell’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo. I sistemi che confideremo potranno essere costituiti da una o più particelle. Nel caso di sistemi a più particelle, in generale, trascureremo l‘interazione tra le particelle stesse. Ogni stato quantico ha un’energia definita, e tutti gli stati con uguale energia definiscono un livello energetico. La molteplicità o degenerazione di un livello energetico rappresenta il numero di stati quantici diversi che hanno la

58

B=0

z

B//z

Figura 3.1-1 Stati energetici di un momento magnetico elementare in un campo B applicato nella direzione z

ε2=+µBB ε1=-µBB

stessa energia: ad esempio, nel caso dell’atomo di idrogeno, il livello energetico fondamentale è due volte degenere, il primo livello eccitato otto volte degenere e così via. E’ necessario non fare confusione tra stato quantico e livello energetico: nella termodinamica statistica: ciò che è rilevante è lo stato quantico. A scopo di semplificazione per sviluppare i concetti fondamentali della termodinamica statistica, considereremo come sistema termodinamico un sistema binario ideale. Un sistema binario è costituito da particelle che possono accedere soltanto a due stati diversi ( zero o uno, bianco o nero, pari o dispari, ..). Per fissare le idee considereremo come sistema fisico binario quello composto dai momenti magnetici elementari (spin) degli elettroni. La componente del momento magnetico lungo una generica direzione z (µz) negli elettroni è associato al numero quantico di spin ms dell’elettrone (=±1/2) tramite la relazione Bsz m µµ 2−= , dove µB rappresenta il magnetone di Bohr (pari a 9.27×10-24 J/T). Pertanto, scelta una qualsiasi direzione orientata z, la proiezione del vettore momento magnetico dell’elettrone lungo tale direzione sarà pari a Bµ� . I due stati del sistema binario saranno quindi quelli in cui la proiezione del momento magnetico è parallela o antiparallela rispetto all’asse orientato z. Naturalmente, nel caso in cui non vi sia alcun campo magnetico esterno applicato, i due stati saranno degeneri (eguale energia). Se invece vi è un campo applicato B diretto lungo la direzione z, allora l’energia associata al momento magnetico sarà +µBB oppure - µBB nel caso il cui i versi dei vettori campo magnetico e proiezione del momento magnetico siano,

rispettivamente, discordi o concordi. In questo caso, quindi, la differenza in energia tra i due livelli sarà ∆ε=2µBB. Nel caso di un sistema termodinamico costituito da un solo momento magnetico elementare in assenza di campo magnetico avremo due stati quantici differenti degeneri. La presenza di un campo magnetico elimina tale degenerazione. Consideriamo ora un sistema termodinamico binario costituito da N particelle (spin). Per fissare le idee supponiamo N=3. Il numero totale di stati diversi è pari ad otto. Gli otto stati accessibili al sistema sono indicati in figura. In assenza di un campo magnetico applicato tutti gli stati sono degeneri e la loro energia può essere assunta pari a zero del sistema dipende dalla particolare configurazione e varia come indicato in figura. In presenza di un campo magnetico B applicato nella direzione z, gli stati acquistano un’energia pari a ε= -MB. Pertanto, anche in presenza di un campo applicato, la seconda, la terza e la quarta configurazione, così come la quinta, la sesta e settima configurazione sono degeneri. Come si vede, nel caso illustrato, il numero di configurazioni diverse è pari a otto. Più in generale si può dimostrare che, nel caso di un sistema binario costituito da N elementi, il numero di stati accessibile è pari a 2N. Se

si considera una particolare proprietà, ad esempio il momento magnetico totale associato allo stato, alcuni stati possono essere, come abbiamo visto, equivalenti. Questo è, ad esempio il caso degli stati due, tre e quattro, rispetto al momento magnetico globale. Il numero di stati equivalenti (o funzione di molteplicità) si può calcolare utilizzando la formula

!!

!

↓↑

=NN

Ng

dove N↓ e N↑ rappresentano il numero di spin orientati, rispettivamente,

M=3µB µB µB µB -µB -µB -3µB -3µB

Figura 3.1-2 Configurazioni possibili di un sistema di tre momenti magnetici elementari

59

antiparallelamente o parallelamente al campo magnetico. Se definiamo un eccesso di spin, che rappresenta lo sbilanciamento tra le popolazioni di spin su e spin giù, come ↓↑ −= NNs2 , allora, poiché ↓↑ += NNN , potremo riscrivere la funzione di molteplicità come

( ) ( ) ( )!!!

,22 ss

NsNg

NN −+=

Man mano che le dimensioni del sistema crescono, il calcolo dei fattoriali nella formula che esprime la funzione di molteplicità, diviene sempre più difficile. In pratica, quando si considerano sistemi che comprendono un numero di particelle dell’ordine del numero di Avogadro (N≈NA=6×1023mol-1), tale formula è, in pratica, inutilizzabile. E’ possibile però dimostrare che, quando N è molto grande ed s molto minore di N ( 1,1 >><< NN

s ) la funzione di partizione può

essere approssimata attraverso una distribuzione gaussiana: ( ) ( ) ( )NsNgsNg 22exp0,, −≅

con ( ) ( ) NNNg 220, 21π= La distribuzione gaussiana g(N,s) è mostrata, a titolo di esempio, in figura.

L’integrazione rispetto a s della distribuzione di Gauss, tra -� e +�, come è facile verificare, fornisce il valore esatto 2N per il numero totale di stati. La funzione di molteplicità ha il suo valore massimo per s=0 e decresce rapidamente sia per s positivo che negativo. La g(N,s) si riduce a e-2

del valore massimo g(N,0) per Ns = ( 1=Ns in

figura). La quantità N

1 può essere utilizzata per

una stima ragionevole dell’ampiezza relativa della distribuzione. Tale ampiezza relativa diminuisce rapidamente al crescere delle dimensioni del sistema (N). Ad esempio per un sistema costituito da N≈100 particelle essa è 10-1, mentre per un sistema macroscopico costituito da 1022 particelle, essa è appena dell’ordine di 10-11. Assunto fondamentale della termodinamica statistica è che il sistema ha la stessa probabilità di trovarsi in uno qualsiasi degli stati accessibili al sistema stesso. Si intendono per stati accessibili al sistema quelli

compatibili con la descrizione macroscopica delle caratteristiche fisiche del sistema stesso quali l’energia, la magnetizzazione etc. Questa proprietà rispecchia la circostanza che non vi è alcun motivo per preferire uno stato accessibile rispetto ad un altro a sua volta accessibile. Ad esempio, nel caso del sistema di tre spin elementari considerato precedentemente, in assenza di campo magnetico applicato, tutti gli otto stati possibili sono accessibili ed equiprobabili. Questa circostanza implica che la configurazione in cui due spin siano rivolti verso l’alto, ed uno solo verso il basso è tre volte più probabile della configurazione in cui tutti e tre gli spin sono paralleli. In generale, la probabilità che si verifichi una particolare configurazione, caratterizzata ad esempio da un particolare valore di s, sarà pari al rapporto tra il numero totale di stati accessibili e la funzione di molteplicità della particolare configurazione:

( ) ( )sNgsP

N

,2= .

Nel caso del sistema di tre spin si ottengono le probabilità 1/8, 3/8, 3/8, 1/8 per le quattro configurazioni che prevedono, rispettivamente, tre spin rivolti in alto, due in alto ed uno in basso,

0

0.5

1

-3 -2 -1 1 2 3

g(N,s)

Ns

Figura 3.1-3

60

due in basso ed uno in alto, tre in basso. Naturalmente sarà sempre vero che la somma delle probabilità su tutte le configurazioni possibili, caratterizzate da un particolare s, è pari ad uno

( ) 1=�s

sP

Indichiamo ora con X una qualsiasi grandezza fisica macroscopica associabile al sistema termodinamico (energia, momento magnetico, etc.). Il suo valore dipenderà dalla particolare configurazione del sistema. Pertanto, la grandezza fisica X potrà assumere molti valori diversi quante sono le configurazioni possibili non equivalenti del sistema. In generale queste configurazioni non sono equiprobabili: alcune configurazioni sono poco probabili, altre lo sono di più: una singola misura su un particolare sistema troverà un particolare valore di X associabile ad una delle configurazioni possibili. In termodinamica statistica si introduce il concetto di media statistica <X> della grandezza fisica X. Tale valore rappresenta il valore medio che si otterrebbe a seguito della misura di X su un numero molto grande di sistemi termodinamici identici. La media statistica si calcola come

( ) ( ) ( )�� ==

sN

s

sNgXsPsXX

2),

Nell’approssimazione gaussiana la somma viene sostituita da un integrale in ds tra -∞ e +∞ e la media statistica si calcola come

( ) ( ) ( )dsNssXNX �+∞

∞−

−= 221 2exp2 π

Ad esempio, nel caso, già più volte considerato, del sistema costituito da tre spin possiamo calcolare il momento magnetico medio del sistema

081

383

83

81

3 =−−+= BBBBM µµµµ

In generale per una distribuzione binomiale, la media statistica dello sbilanciamento tra le due popolazioni <2s> (eccesso di spin), nell’approssimazione gaussiana, si ottiene come

( ) ( )dsNssNs �+∞

∞−

−= 221 2exp222 π

In questo caso è immediato verificare che l’integrando è una funzione dispari (prodotto di una funzione pari quale la funzione di Gauss, per la funzione dispari s) e che, pertanto, il suo integrale tra -∞ e +∞ è pari a zero. Questo risultato equivale a dire che se si getta in aria un numero elevato di volte una moneta, ci aspettiamo che lo sbilanciamento tra testa e croce sia molto piccolo. Naturalmente questo non implica che se, ad esempio, lanciamo 10 volte una moneta avremo sicuramente sempre cinque volte testa e cinque volte croce ( 02 =s ): il risultato effettivo del lancio fluttuerà intorno a questo valore medio. Una misura conveniente dell’ampiezza delle fluttuazioni intorno al valor medio è rappresentato dal valore quadratico medio dello sbilanciamento

( )22s . La media statistica di <2s2> può essere calcolata tramite

( ) ( ) ( ) ( )dsNssNs �+∞

∞−

−= 22212 2exp222 π

L’integrando è ora una funzione pari è sarà diverso da zero. Svolgendo esplicitamente il calcolo si ottiene

( ) Ns =22 e quindi ( ) Ns =22

La fluttuazione relativa di 2s, ossia il rapporto tra il valore quadratico medio di 2s e le dimensioni del sistema termodinamico risulta quindi:

61

( )NN

s 12 2

=

Quanto più è grande il sistema, tanto più piccola sarà la fluttuazione relativa. Questo spiega perché per sistemi termodinamici macroscopici (N molto grande) il valore misurato di una qualsiasi grandezza fisica macroscopica coincide in pratica con la media termodinamica. Invece per sistemi molto piccoli il valore misurato si può discostare anche in maniera sensibile dalla sua media termodinamica. Questa osservazione è molto importante in connessione con il funzionamento di molti moderni dispositivi di dimensioni nanometriche, costituiti quindi da un numero molto piccolo di componenti elementari (ad esempio elettroni, spin, etc.) In questo caso le fluttuazioni termodinamiche possono condizionare in modo sensibile il comportamento del dispositivo rendendolo inaffidabile. 3.2 Temperatura ed entropia Supponiamo ora di avere un sistema termodinamico �� costituito da quattro spin. Supponiamo che i quattro spin siano diretti tutti parallelamente ad un campo magnetico applicato B.L‘energia del sistema sarà pari a -4µBB. Se il sistema è isolato, ovvero non può scambiare energia con l’esterno, la configurazione non potrà variare ed i quattro spin rimarranno paralleli. Consideriamo un secondo sistema ���costituito anch’esso da quattro spin, questa volta diretti in verso opposto a quello del campo magnetico applicato. L’energia complessiva del sistema ���sarà pari a +4µBB. Anche in questo caso, se il sistema è isolato, l’energia non può variare ed i quattro spin sono vincolati a rimanere antiparalleli rispeto al campo. Supponiamo di mettere in contatto energetico i due sistemi (o, come si dice in contatto termico) tra di loro, lasciandoli però isolati rispetto all’ambiente esterno come illustrato in figura.

L’energia totale del sistema, inizialmente pari a zero, non potrà variare. Saranno invece possibili scambi di energia tra i due sistemi. Questo implica che se uno spin del primo sistema si capovolge, aumentando quindi l’energia di A1 deve, allo stesso tempo, capovolgersi anche uno spin di A2 in modo tale che

l’energia del sistema A1 + A2 rimanga immutata. In altre parole è necessario che l’eccesso di spin 2s del sistema complessivo non vari. Naturalmente potranno variare s1 ed s2 con la condizione però che s1+s2=s rimanga immutato. In particolare, accanto alla configurazione illustrata in figura saranno possibili molte altre configurazioni equivalenti. In particolare potremo avere le seguenti cinque configurazioni:

In base al calcolo elementare delle probabilità, la funzione di molteplicità di ciascuna di queste configurazioni complessive sarà data dal prodotto delle funzioni di molteplicità di A1 ed A2:

( ) ( ) ( )122111 ,,, ssNgsNgsNg −×=

62

Se calcoliamo esplicitamente la funzione di molteplicità per le cinque configurazioni possibili otteniamo 1, 16, 36, 16 e 1, rispettivamente. Inoltre noi sappiamo che la probabilità che si verifichi un particolare stato è proporzionale alla funzione di molteplicità

( ) ( )sNgsP ,∝ Questo implica che la configurazione in cui in A1 (s1=2), così come in A2, due spin siano rivolti verso l’alto e due verso il basso è 36 volte più probabile di quella in cui tutti gli spin di A1 sono rivolti verso l’alto e tutti quelli di A2 verso il basso. In altre parole, se noi prepariamo il sistema nella configurazione con tutti gli spin di A1 rivolti in alto e tutti quelli di A2 rivolti in basso, e lasciamo evolvere il sistema consentendo scambi di energia tra A1 ed A2, è molto probabile che, in istante successivo troveremo il sistema in una configurazione in cui sia in A1 che in A2 metà degli spin sono rivolti in alto e metà in basso. E’ facile poi osservare che la funzione ( )1, sNg ha un massimo tanto più stretto quanto più è grande N (si verifichi questa circostanza considerando nell’esempio precedente N=6). Trattiamo ora il problema da un punto di vista più generale. Supponiamo di aver preparato due sistemi A1 ed A2 caratterizzati dalle funzioni di molteplicità ( )11 , sNg e ( )12 , ssNg − con s1+s2=s. Supponiamo di mettere i due sistemi in contatto termico permettendo all’energia di fluire da un sistema all’altro senza che varino s, N1 ed N2. s1 e, conseguentemente, s2 varieranno. La funzione ( ) ( ) ( )� −×=

1

1211 ,,,s

ssNgsNgsNg , rappresenta la funzione di molteplicità del sistema

composto, ovverosia il numero totale di stati diversi accessibili, caratterizzati dallo stesso valore di s. Nella sommatoria, la quantità s1 varia tra -½N1e +½N1, se N1<N2. Il prodotto

( ) ( )1211 ,, ssNgsNg −× avrà un massimo in corrispondenza di un certo valore di s1 che indicheremo con 1s . Se il numero di particelle che costituiscono i due sistemi è molto grande, questo massimo sarà molto stretto (vedi figura)

Le proprietà fisiche del sistema A1, così come quelle del sistema A2, dipendono dalla particolare configurazione del sistema (si consideri,. ad esempio, il momento magnetico complessivo). D’altra parte la configurazione caratterizzata da 1s è molto più probabile di qualsiasi altra configurazione. Non faremo quindi un grosso errore a supporre che le proprietà fisiche del sistema A1 siano esattamente quelle che si ottengono per 11 ss = . In conclusione, se si mettono in contatto termico due sistemi termodinamici essi evolveranno spontaneamente dalla configurazione iniziale a quella più probabile (caratterizzata dal massimo della funzione di molteplicità g e detta configurazione di di equilibrio termico ss ˆ= ) che massimizza la funzione di molteplicità. Naturalmente è possibile che i sistemi si trovino già nella configurazione che massimizza la funzione di molteplicità: in questo caso non vi sarà evoluzione spontanea. Nell’indicare la funzione di molteplicità di un sistema termodinamico utilizzeremo più in generale l’espressione g(N,U), dove U indica l’energia interna del sistema che è funzione di s. Ad esempio nel caso di un sistema di N spin in un campo magnetico l’energia U sarà pari a 2sµBB. Perché vi sia

1ss

s1

( ) ( )1211 ,, ssNgsNg −×

63

un massimo nel prodotto ( ) ( )122111 ,, ssNgsNg −× è necessario che il suo differenziale, in corrispondenza ad uno scambio infinitesimo di energia si annulli.

0212

212

1

1

121

=���

����

�

∂∂+��

�

����

�

∂∂

dUgUg

dUgUg

NN

In termodinamica si indica nel pedice, accanto al simbolo di derivata parziale, la grandezza fisica che rimane costante. Naturalmente, poiché gli scambi di energia avvengono esclusivamente tra i sistemi A1 ed A2, sarà, necessariamente 21 dUdU −= . Di conseguenza avremo:

22

2

11

1 11

121gU

ggU

g

NN���

����

�

∂∂=��

�

����

�

∂∂

che potremo riscrivere nel modo seguente

( ) ( )121

2

2

1

1 lnln

NNU

gU

g���

����

�

∂∂=��

�

����

�

∂∂

Definiamo ora l’entropia termodinamica come gln=σ

La condizione di equilibrio è caratterizzata da

1212

2

1

1

NNUU ��

�

����

�

∂∂=��

�

����

�

∂∂ σσ

Definiamo ora una temperatura fondamentale τ tramite la relazione

NU��

���

�∂∂≡ σ

τ1

Questo implica che due sistemi termodinamici in contatto termico tra di loro, ma isolati dall’esterno, evolvono spontaneamente fino a raggiungere la stessa temperatura. Le relazioni che legano la temperatura fondamentale e l’entropia termodinamica alla temperatura assoluta ed all’entropia classica studiate nel corso di Fisica 1 sono, rispettivamente, TkB≡τ e BkS≡σ . La temperatura fondamentale ha le dimensioni di un’energia mentre l’entropia termodinamica è adimensionale. 3.3 Legge dell’aumento dell’entropia Si abbiano due sistemi termodinamici composti da N1 ed N2 particelle ed aventi energia iniziale U1i ed U2i. Poniamo i due sistemi in contatto termico consentendo all’energia di fluire liberamente dall’uno altro con il vincolo che non siano possibili scambi energetici con l’esterno (sotto forma di calore o lavoro meccanico). In queste condizioni l’energia totale U=U1+U2 deve rimanere costante. Il sistema complessivo inizialmente si troverà nella configurazione caratterizzata dalla funzione di partizione ( ) ( )iiii UUNgUNg 122111 ,, − , e quindi da un’entropia iniziale ( )21ln ggi =σ . Lasciato libero di evolversi esso raggiungerà la configurazione di equilibrio caratterizzata dalla circostanza che ( ) ( ) ( ) ( )iiiiffff UUNgUNgUUNgUNg 122111122111 ,,,, −≥− , e quindi if σσ ≥ . Naturalmente la funzione di molteplicità finale sarà coincidente con quella iniziale soltanto nel caso che accidentalmente il sistema complessivo si trovi già nella configurazione più probabile. Questo caso è molto poco probabile specialmente se N1 ed N2 sono molto grandi, in pratica la molteplicità della configurazione finale è sempre molto maggiore di quella iniziale. Queste considerazioni portano ad enunciare la legge di aumento dell’entropia. A titolodi esempio e per spiegare meglio i concetti esposti precedentemente consideriamo due sistemi macroscopici costituiti rispettivamente da N1e N2 spin. Poiché N è molto grande e lo

64

sbilanciamento di spin 2s molto minore di N, potremo utilizzare l’approssimazione gaussiana per

esprimere la funzione di molteplicità ( ) ( ) ���

����

�−=

Ns

gsNg22

exp0, . Per il sistema complessivo

avremo quindi ( ) ( ) ( ) ���

����

�−�

��

����

�−=

2

22

1

21

2211

2exp

2exp0,0,,

Ns

Ns

NgNgsNg con la condizione che

21 sss += e 21 NNN += . Considerando che 12 sss −= , la funzione di molteplicità del sistema

complesso sarà data da ( ) ( ) ( ) ( )���

����

� −−−=

2

21

1

21

2211

22exp0,0,,

Nss

Ns

NgNgsNg .

Consideriamo ora il logaritmo naturale della funzione di molteplicità, esso rappresenta l’entropia

del sistema ( )( ) ( ) ( )( ) ( )2

21

1

21

2211

220,0,ln,ln

Nss

Ns

NgNgsNg−−−=≡σ . La configurazione finale di

equilibrio si otterrà per quel valore di s1 che massimizza la funzione entropia. Pertanto, dovrà essere

0,0 21

2

1

<∂∂=

∂∂

ssσσ

(per garantire l’esistenza di un massimo). Nel nostro caso otteniamo

( )2

1

1

1

1

44N

ssNs

s−

−−=∂∂σ

, dove sNN ,, 21 sono costanti al variare di s1. Inoltre

011

421

21

2

<���

����

�+−=

∂∂

NNsσ

, il che assicura che si tratti effettivamente di un massimo. Il massimo

dell’entropia si ottiene quindi quando 2

2

2

1

1

1

Ns

Nss

Ns

=−

= : i due sistemi sono in equilibrio rispetto a

scambi di energia, quando i rispettivi eccessi percentuali di spin sono uguali. Nel caso particolare in

cui l’eccesso complessivo di spin sia nullo (s=0) avremo 011

211 =��

�

����

�+

NNs il che implica 01 =s e

quindi anche 02 =s . In questo caso il massimo della funzione di molteplicità sarà pari a

( ) ( ) 2122

0,0,21

2211NN

MaxNN

NgNgg +==π

L’entropia massima sarà ( ) ( ) 2lnlnln2ln 21212

1 NNNNMax ++−−= πσ se N1 ed N2 sono molto grandi, l’ultimo termine nella somma è di gran lunga il più importante così che si potrà scrivere

( ) 2ln21 NNMax +≅σ Supponiamo ora che i due sistemi termodinamici consistano entrambi in un numero di spin pari a metà del numero di Avogadro. Nel primo sistema inizialmente tutti gli spin sono rivolti verso l’alto, mentre nel secondo sono tutti rivolti verso il basso. I due sistemi vengono messi in contatto termico e lasciati liberi di evolvere. La condizione finale di equilibrio, come si è visto, sarà quella in cui, in ciascuno dei due sistemi, metà degli spin sono rivolti in alto e metà in basso. Vogliamo ora calcolare la variazione di entropia tra lo stato iniziale e quello finale. L’entropia finale è stata appena calcolata, sarà sufficiente sostituire N1+N2 con NA. Per calcolare l’entropia dovremo, preliminarmente calcolare la funzione di molteplicità iniziale. In questo caso, poiché lo sbilanciamento tra le due popolazioni è molto alto ( Ns ≈ ), per il calcolo della funzione di molteplicità dovremo utilizzare l’espressione binomiale, quindi:

( )( )

( )( ) 1

!1!2!2

!1!2!2

21 =×=×=A

A

A

Aiii N

NNN

ggg

65

L’entropia iniziale sarà quindi 0ln 1 == giσ . La variazione di entropia 2lnAiMax N=−=∆ σσσ

Per ottenere la variazione dell’entropia clasica sarà sufficiente moltiplicare questo numero per la costante di Boltzman:

2ln2ln RNkS AB ==∆ dove R è la costante dei gas perfetti. 3.4 Il fattore di Boltzman Consideriamo ora un sistema costituito da una particella che abbia a disposizione più stati quantici caratterizzati da diversi valori dell’energia. Questo è, ad esempio, il caso di un elettrone in una buca di potenziale. In figura 3.4-1 sono indicati tre stati possibili con energia crescente pari a ε1, ε2 ed ε3. Se il sistema A costituito dall’elettrone nella buca di potenziale può scambiare energia con una sorgente termica S esterna allora l’elettrone avrà la possibilità di trovarsi in uno qualsiasi dei livelli indicati come pure in un livello ancora superiore. In questa sezione calcoleremo la probabilità che il sistema si trovi proprio in uno stato di energia εs. Se U è l’energia totale del sistema costituito da A+S e εs è l’energia del sistema S. Allora l’energia della sorgente sarà pari a U-εs. Calcoliamo ora la funzione di molteplicità del sistema complesso A+S. La funzione di molteplicità del sistema complesso sarà pari al prodotto tra la funzione di molteplicità di A e quella di S. Se il sistema S si trova in uno stato completamente determinato, per esempio il primo livello eccitato nel caso dell’elettrone nella buca di potenziale, allora la sua funzione di molteplicità sarà pari ad 1. Quindi

1×=+ SAS gg . Consideriamo ora due stati accessibili al sistema complesso S+A, il primo in cui il sistema A è caratterizzato da un’energia ε1 (e quindi la sorgente S da un’energia U-ε1) ed il secondo in cui il sistema A è caratterizzato da un’energia ε2 (e quindi la sorgente S da un’energia U-ε2). Il rapporto tra le probabilità che si verifichino queste due particolari configurazioni caratterizzate da una diversa energia del sistema S, sarà pari al rapporto tra le funzioni di molteplicità

( )( )

( )( )

( )( )2

1

2

1

2

1

\1

εε

εε

εε

−−

=×−×−

=UgUg

UgUg

PP

S

S

S

S Eq. 3.4-1

Il rapporto di probabilità tra i due stati del sistema dipende dalla configurazione del sella sorgente. Tale rapporto di probabilità, utilizzando la definizione di entropia termodinamica,, si potrà riscrivere come:

( )( )

( )( )( )( ) ( ) ( )( )21

2

1

2

1 expexpexp εσεσ

εσεσ

εε

−−−=−−

= UUUU

PP

SSS

S ovvero:

( )( ) ( )SP

P σεε

∆= exp2

1

x0 +a -a

��

ε1

ε2

ε3

ε4

x0 +a -a

��

ε1

ε2

ε3

ε4

x0 +a -a

��

ε1

ε2

ε3

ε4

Figura 3.44-1 Particella in una buca di potenziale. Da sinistra a destra, rispettivamente, nello stato fondamentale, nel primo e nel secondo stato eccitato.

66

Ovviamente, l’energia interna della sorgente S sarà sempre molto maggiore di ε, energia del sistema S. In queste condizioni l’entropia potrà essere sviluppata in serie di Taylor nell’intorno di ε. Ricordando che lo sviluppo in serie di Taylor di f(x) nell’intorno di x0 è

( ) ( ) ....!2

1

00

2

22

00 +���

����

�+�

�

���

�+=+xx dx

fda

dxdf

axfaxf

possiamo scrivere

( ) ( ) ....!2

1

00

2

22

00 +���

����

�+�

�

���

�−=−UU dU

ddUd

UUσεσεοεσ

Poiché l’energia del sistema è enormemente più piccola di quella della sorgente, nello sviluppo in serie di Taylor possiamo trascurare i termini del secondo ordine o superiore in ε. Il rapporto di probabilità diventa

( )( )

( )( )( )( )

( )

( )��

�

�

��

�

���

���

�−

��

�

�

��

�

���

���

�−

≅−−

=

0

0

20

10

2

1

2

1

exp

exp

expexp

U

U

S

S

dUd

U

dUd

U

UU

PP

σεσ

σεσ

εσεσ

εε

semplificando e ricotdando la definizione di temperatura possiamo infine scrivere

( )( )

��

���

�−

��

���

�−=

τετε

εε

2

1

2

1

exp

exp

PP

Eq. 3.4-2

Questa espressione rappresenta forse il risulatato più importante di tutta la termodinamica statistica. Il termine ( )τ

ε−exp viene detto fattore di Boltzman. Esso è proporzionale alla probabilità che uno

stato termodinamico di energia ε sia occupato quando la temperatura è pari a τ. La probabilità di occupazione di un particolare stato termodinamico caratterizzato da un’energia εi è quindi

( ) ( )���

���−

���

���−

=

τε

τε

εεi

s

is PPexp

exp Eq. 3.4-3

sommando su tutti gli stati s accessibili al sistema otteniamo

( ) ( )���

���−

���

���−

==�

�τ

ετ

ε

εεi

s

s

is

s PPexp

exp1

da cui segue

( )Z

Pi

i

���

���−

=τ

ε

εexp

Eq. 3.4-4

avendo definito Z (funzione di partizione) come la somma su tutti gli stati accessibili del fattore di Boltzmann

U-εs

εs

Figura 3.4-2 Rappresentazione schematica dei sistemi A ed S

A S

67

� ��

���

�−=s

iZτε

exp Eq. 3.4-5

E’ facile verificare che la somma della probabilità su tutti gli stati accessibilli al sistema è pari ad uno

( ) 1exp

==���

���−

=�

� ZZ

ZP i

i

ii

τε

ε

A questo punto sarà possibile calcolare il valore medio ad una temperatura τ di qualsiasi grandezza fisica X che dipenda dalla configurazione del sistema utilizzando la seguente formula

( )�� �

�

���

�−==

i

i

ii

ii Z

XPXX

τε

εexp

Eq. 3.4-6

Nel caso in cui X rappresenti proprio l’energia media del sistema, tale formula si riscrive nel modo seguente

( )�� �

�

���

�−==≡

i

i

ii

ii ZPUU

τεε

εεexp

Eq. 3.4-7

Un modo diverso di esprimere l’energia media del sistema è il seguente

ττ

∂∂= Z

Uln2 Eq. 3.4-8

Infatti

ZZZZ

ZZ

U i

ii

i

ii

i

i ��

� ��

���

�−=�

�

���

�−=∂

���

����

���

���

�−∂=

∂∂=

∂∂= τ

εε

τεε

ττ

ττε

ττ

ττ

τexp

exp1

expln

2

2222

Consideriamo ora il caso particolare rappresentato da un elettrone in un campo magnetico applicato B (Fig. 3.4-3). Come abbiamo visto sono possibili soltanto due stati per questo sistema, uno con spin parallelo al campo e verso concorde, l’altro con verso discorde. L’energia di questi due stati sarà quindi ε1=+µBB e ε2=-µBB, rispettivamente (avendo assunto zero l’energia dell’elettrone in mancanza di campo magnetico applicato). Naturalmente, se la temperatura è molto bassa, (idealmente zero K) l’elettrone occuperà esclusivamente il livello più basso. Ad una temperatura finita T la probabilità di occupazione dei due livelli sarà data dal rispettivo fattore di Boltzmann. Vogliamo ora calcolare l’energia media di questo sistema a temperatura T

( ) ( )2211 εεεεε PP += La funzione di partizione del sistema sarà pari a

B=0

z

B//z

ε1=+µBB ε1=-µBB

Figura 3.4-3 Livelli energetici di un elettrone in un campo magnetico applicato.

68

τµ

τµ BB

eeZ−−

+= e quindi l’energia media

��

���

�⋅−=+

−−=−+

−

τµµµ

τµ

τµ

τµ

τµ

BtghB

ee

eeBU

BB

BB

E’ possibile calcolare il momento magnetico medio di questo sistema in funzione della temperatura τ. Infatti noi sappiamo che l’energia di un momento M in un campo magnetico B è pari a

BMU ⋅−= , ovvero, poiché µ rapprenda la media del momento lungo la direzione di B

��

���

�⋅=�−=τ

µµµµ BtghBU B

B

3.5 Energia libera di Helmotz Si definisce l’energia libera di Helmotz nel modo seguente:

τσ−= UF Eq. 3.5-1 per trasformazioni a volume e temperatura costante si dimostra che F ha un massimo quando il

-1

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0

1 2 3 4 5 τ/ε

U/µBB

Figura 3.5-5 Variazione con la temperatura dell’energia media, in unità di µBB, del sistema rappresentato in Fig.3.4-3

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1 2 3 4 5x τ/ε

<µ>/µB

Fig. 3.4-4 Variazione con la temperatura del momento magnetico medio, in unità di µB del sistema rappresentato in Fig. 3.4-3

69

sistema termodinamico raggiunge l’equilibrio. Ovverosia, ogni trasformazione spontanea irreversibile darà luogo ad un aumento dell’energia libera di Helmotz, mentre nel caso di una trasformazione ideale reversibile, l’energia di Helmotz rimarrà costante. In formula:

0≤dF Eq. 3.5-2 Dove il segno < vale per trasformazioni spontanee, mentre il segno = vale per trasformazioni ideali reversibili. Dimostriamo ora tale proprietà Infatti, differenziando l’equazione 3.5-1 otteniamo

τσστ dddUdF −−= l’ultimo termine a temperatura costante è nullo, pertanto

στddUdF −= Eq. 3.5-3

Inoltre dalla disequazione di Clausius (vedi corso di Fisica 1), sappiamo che τ

δσ Qd ≥

Dove il segno > vale nel caso di una trasformazione irreversibile mentre il segno uguale è valido per una trasformazione ideale reversibile. Pertanto, sostituendo nella Eq. 3.5-3 otteniamo

LQdUdF δδ −=−≤ Se il sistema non compie e non subisce lavoro meccanico dall’esterno (ipotesi del volume costante nel caso dei gas) allora δL=0. In questo caso 0≤dF , il che corrisponde ad affermare che la funzione di Helmotz ha un minimo rispetto a tutte le trasformazioni a volume e temperatura costante. Il ruolo dell’energia libera di Helmotz nelle trasformazioni a temperatura e volume costante è uguale a quello svolto dall’energia U nei processi puramente meccanici (supposti sempre isoentropici, non essendo permessi cambiamenti della configurazione interna). Per una trasformazione qualsiasi (non a temperatura e volume costanti) abbiamo:

τσστ dddUdF −−= e, per il primo principio della termodinamica

pdVddF −−= τσ Eq. 3.5-4 Supponiamo ora di esprimere l’energia libera di Helmotz in funzione delle variabili termodinamiche V e τ. Abbiamo quindi:

( ) dVVF

dF

VdFV τ

ττ

τ ��

���

�∂∂+�

�

���

�∂∂=, Eq. 3.5-5

Confrontando le Eq. 3.5-4 e 3.5-5, seguono le due identità termodinamiche

pVFF

V

−=��

���

�∂∂−=�

�

���

�∂∂

τ

στ

;

Sostituendo la prima delle due nella definizione dell’energia libera di Helmotz (Eq. 2.5-1) otteniamo l’equazione differenziale

V

FUF �

�

���

�∂∂+=

ττ ovvero

( )U

F =��

���

�

∂∂−

τττ 2

e considerando la relazione 3.4-8 si ottiene

( )τ

ττ

ττ∂

∂=��

���

�

∂∂− ZF ln22

da cui segue, infine ZF lnτ−= Eq. 3.5-6

Pertanto, conoscendo la funzione di partizione Z di un sistema termodinamico sarà possibile calcolare sia l’energia media del sistema U che la sua energia libera di Helmotz. Ad esempio, caso di un gas perfetto schematizzabile come N atomi in una scatola, si ottiene (per il calcolo esplicito vedi “Termodinamica Statistica” di Kittel e Kroemer edito da Boringhieri)

70

N

VM

NZ

�

��

���

���

�=2

3

22!1

�πτ

Eq. 3.5-7

dove M rappresenta la massa dell’atomo e V il volume della scatola. Calcoliamo l’energia interna utilizzando l’espressione

ττ

∂∂= Z

Uln2 Eq. 3.5-8

Dall’equazione 3.5-7 si ottiene

( ) ( )VNM

NNN

Z ln2

lnln!

1lnln 22

323 +�

�

���

�++��

���

�=�π

τ

dove solo il secondo termine a destra dell’equazione dipende dalla temperatura. Sostituendo tale espressione nell’equazione 3.5-8 otteniamo

ττ

τ NNU 23

232 1 ==

Se il numero di atomi che costituiscono il sistema è pari al numero di Avogadro, otteniamo in termini di temperatura classica

RTTkNU BA 23

23 ==

R costante dei gas perfetti. Il calore molare a volume costante, per un gas costituito da molecole monoatomiche, sarà

RdTdU

CV

V 23=�

�

���

�=

3.6 Funzione di distribuzione di Planck Consideriamo ora un oscillatore armonico quantistico. Il problema è stato discusso nella prima parte del corso dove si era visto che gli autovalori dell’energia sono dati dall’espressione

( ) ωε �sS += 21

dove ω rappresenta la pulsazione dell’oscillatore ���

����

�=

MKω .

Naturalmente a temperatura idealmente zero, l’oscillatore occupa il livello di energia minima s=0. Ci poniamo ora il problema di calcolare quale sia il livello medio occupato (media statistica di s) per un valore generico τ della temperatura. Avremo, trascurando l’energia di punto zero ω�2

1 ,

. ( )( )

Z

ssssPs s

s

��

∞

=∞

=

−== 0

0

exp τω� Eq. 3.6-1

Cominciamo a calcolare la funzione di partizione

( )�∞

=

−=0

exps

sZ τω�

se poniamo ( )τω�−= expx , sarà sempre x<1. Quindi la funzione di partizione si potrà riscrivere

( )�∞

= −−=

−==

0 exp11

11

s

s

xxZ

τω� Eq. 3.6-2

71

Inoltre, avendo posto τω�=y potremo scrivere

( ) ( ) ( ) ( )( )( )( )2

000 exp1exp

exp11

expexpexpy

yydy

dsy

dyd

syssssss −−

−=−−

−=−−=−=− ���∞

=

∞

=

∞

=

τω�

Eq. 3.6-3 In definitiva, utilizzando le 3.6-2 e 3.6-3 otteniamo

( )( ) ( ) 1exp

1exp1

exp−

=−−

−=yy

ys

ossia

( ) 1exp1

−=

τω�s Eq. 3.6-4

Questa funzione è detta distribuzione di Planck. Essa consente di calcolare ad una temperatura τ qual’è il livello medio di occupazione dell’oscillatore armonico quantistico. L’energia media U dell’oscillatore sarà data dall’espressione

( ) 1exp −==

τωωω

�

�� sU Eq. 3.6-5

Applicazione: si calcoli il calore specifico (a volume costante) di un solido costituito da N oscillatori armonici elementari. Vogliamo anche osservare come la funzione di Planck sia anche adatta a descrivere la distribuzione all’equilibrio termico di fotoni in una cavità. In una cavità i fotoni possono essere assorbiti 0 emessi dalle pareti tenute alla temperatura T (il numero di fotoni non si conserva). Il problema è calcolare, per una certa temperatura T della cavità, quale sia il numero medio s di fotoni con energia ω� . In

termini classici si potrà affermare che l’energia media del modo di frequenza ω è pari a ω�s . Il problema del calcolo del numero medio di fotoni all’interno della cavità a temperatura T con energia ω� si risolve osservando che lo spettro di energia per questo problema è identico a quello dell’oscillatore armonico quantistico (senza energia di punto zero). Pertanto la funzione di Planck sarà in grado di fornire la risposta anche nel caso dei fotoni. 3.7 Potenziale chimico e distribuzione di Gibbs Precedentemente abbiamo considerato le proprietà di due sistemi termodinamici in contatto energetico tra di loro giungendo alla definizione di temperatura: l’energia fluisce dal corpo a temperatura più alta a quello più freddo finché la temperatura dei due sistemi non sia la stessa (equilibrio termico). In questo capitolo considereremo il caso in cui i due sistemi siano anche in grado di scambiare particelle (sistemi in contatto termico e diffusivo). Dal punto di vista del contatto diffusivo i due sistemi saranno in equilibrio quando il flusso netto di particelle sarà nullo.

72

Nel caso in considerazione il numero totale di particelle N è fisso, però possono individualmente variare N1 ed N2 numero di particelle nel primo e nel secondo sistema, rispettivamente. Inoltre sarà sempre verificata la condizione dN1 = -dN2. La temperatura dei due sistemi sarà la stessa ed il volume costante. Se consideriamo il sistema globale 1+2 esso subirà trasformazioni a volume, temperatura e numero di particelle costanti. In queste condizioni la funzione di Helmotz F è appropriata per descrivere il sistema 1+2, con ( )212121 σστ +−+=+= UUFFF All’equilibrio avremo un minimo di F rispetto a variazioni dN1 = -dN2 = dN

02

,2

21

,1

1 =���

����

�

∂∂+��

�

����

�

∂∂= dN

NF

dNNF

dFVV ττ

ovvero

VVNF

NF

,2

2

,1

1

ττ���

����

�

∂∂=��

�

����

�

∂∂

Si definisce il potenziale chimico come

( )VN

FNV

,

,,τ

τµ ��

���

�∂∂= Eq. 3.7-1

All’equilibrio sarà

( ) 0212211 =−=+= dNdNdNdF µµµµ quindi, all’equilibrio

21 µµ = In condizioni di non equilibrio sarà

( ) 021 <−= dNdF µµ Nel caso sia µ1>µ2, dN dovrà essere negativo: il sistema a potenziale chimico più alto perde particelle a vantaggio di quello a potenziale chimico più basso finché non sarà raggiunto l’equilibrio. 3.8 Potenziale chimico del gas perfetto

U

Sorgente termica a temperatura τ

N1 N2

dN dN

Fig. 3.7-1 Rappresentazione schematica di due sistemi in contatto termico e diffusivo alla stessa temperatura τ

73

A rigore, nel caso di un gas perfetto la popolazione N di molecole può variare soltanto di numeri interi. Pertanto è appropriato definire il potenziale chimico come segue

( ) ( )1

1−−= NFNFµ Eq. 3.8-1

usando la formula ZF lnτ−= con

( )

�

��

���

���

�+−= VM

NNZ2

3

22ln!lnln

�πτ

, avendo posto 2

3

22��

���

�=�πτM

nQ , dimensionalmente l’inverso di

un volume e quindi una concentrazione otteniamo:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]

�

��

�

���

����

�=−=−+−−−=

VnN

VnNVnNVnNNNQ

QQQ lnlnlnln1ln!1ln!ln τττµ

In definitiva considerando che N/V rappresenta la concentrazione di particelle n, possiamo scrivere

( )Qnnlnτµ = Eq. 3.8-2

oppure, considerando che in base alla legge dei gas perfetti è τNpV = ( )Qnp ττµ ln= Eq. 3.8-3

La quantità nQ prende il nome di concentrazione quantistica. Diamo ora un argomento qualitativo per mostrare che:

a) un gas perfetto in condizioni di bassa concentrazione (n<<nQ) si comporta come un gas di particelle classiche;

b) un gas perfetto in condizioni di alta concentrazione (n>>nQ) si comporta come un gas di particelle quantistiche.

Infatti è ragionevole che i fenomeni di interferenza quantistica, legati alla natura ondulatoria delle particelle, si manifestino prevalentemente in condizioni di alta concentrazione quando la probabilità di sovrapposizione spaziale delle funzioni d’onda di particelle diverse è non trascurabile. Questa condizione si verifica se un gran numero di particelle occupa contemporaneamente un volume pari a λ3, dove λ rappresenta la lunghezza d’onda di De Broglie della particella. Tale lunghezza d’onda si può stimare a partire dall’energia termica della particella

2

1

22

2 322

3��

���

�=�==hM

Mh τλ

λτε

E’ possibile quindi definire una concentrazione critica pari a 2

32

3 31

���

����

�==

Mh

nτλ

Tale concentrazione coincide a meno di fattori numerici trascurabili con la concentrazione quantistica. E’ chiaro quindi che se la concentrazione di particelle è molto minore di nQ gli effetti di interferenza saranno trascurabili ed il gas potrà essere considerato un gas di particelle classiche. D’altra parte, se la concentrazione è maggiore di nQ, gli effetti di interferenza quantistica non potranno essere più trascurati.

In molti casi è possibile che sulle particelle agisca anche una forza esterna che ne modifica l’energia potenziale. Questo, ad esempio, è il caso delle particelle dotate di massa soggette alla forza peso. In questo caso se le particelle si trovano ad una quota che differisce di h, la loro energia potenziale differirà di mgh. Una situazione analoga si verifica nel caso di particelle cariche in un campo elettrico. In questo caso la differenza di energia potenziale è q∆V dove q rappresenta la

74

carica della particella e ∆V la differenza di potenziale elettrico. Ogni volta che si consideri l’equilibrio in sistemi soggetti anche a forze esterne bisognerà tener conto anche del potenziale esterno. Le condizioni di equilibrio si avranno quando saranno eguali i potenziali chimici totali definiti come

exttot µµµ += int dove il potenziale chimico interno è quello considerato precedentemente mentre quello esterno è dovuto alle forze esterne. 3.9 Somma di Gibbs Si può dimostrare con un procedimento semplice ma alquanto noioso, che omettiamo, la seguente identità termodinamica

VUN ,

��

���

�∂∂−= στµ Eq. 3.9-1

Il fattore di Boltzmann ricavato precedentemente permette di calcolare la probabilità che un sistema termodinamico, in contatto termico ma non diffusivo (numero di particelle costante) con una sorgente, occupi uno stato di energia εs. Consideriamo ora lo stesso problema nel caso in cui il sistema possa scambiare sia energia che particelle con una sorgente: sistema in contatto termico e diffusivo con la sorgente. Naturalmente si potranno supporre le dimensioni della sorgente molto maggiori di quelle del sistema. Se N0 ed U0 rappresentano rispettivamente il numero totale di particelle e l’energia totale nel sistema e nella riserva, allora è ovvio che se il sistema ha energia pari ad εs ed è occupato da Ns particelle, allora la riserva avrà energia U0-εs e particelle N0-Ns. Possiamo supporre che il sistema sia in uno stato completamente determinato, ad esempio, nel caso di una buca di potenziale supponiamo di sapere che una particella si trova in un livello di energia ε. Come al solito la probabilità che si verifichi una particolare configurazione del sistema complesso sorgente più sistema sarà proporzionale al prodotto delle funzioni di molteplicità

( ) ( ) 1,, 00 ×−−= εε UNNgNP R essendo lo stato del sistema completamente determinato la sua funzione di molteplicità è pari a uno. Il rapporto tra le probabilità di trovare il sistema termodinamico in uno stato caratterizzato da un’energia ε1 e da N1 particelle oppure in uno stato caratterizzato da un’energia ε2 e da N2 particelle sarà

( )( )

( )( )2020

1010

22

11

,,

,,

εε

εε

−−−−

=UNNgUNNg

NPNP

S

S

Utilizzando la definizione di entropia

Riserva Particelle: N0-N1

Energia: U0-ε1 N1 ε1

Sistema Stato 1

Riserva Particelle: N0-N2

Energia: U0-ε2 N2 ε2

Sistema Stato 2

Fig. 3.9-1 Rappresentazione schematica di un sistema termodinamico in contatto termico e diffusivo con una sorgente

75

( ) ( )( )εεσ −−= 00 ,ln, UNNgN S Eq. 3.9-2 si ottiene

( )( )

( )[ ]( )[ ]2020

1010

22

11

,exp,exp

,,

εσεσ

εε

−−−−

=UNNUNN

NPNP

poiché la riserva è molto più grande del sistema, e quindi N0>>N ed U0>>ε , si può considerare lo sviluppo in serie di Taylor della funzione entropia σ dell’Eq. 3.9-2 troncandola al primo ordine in N ed ε.

( ) ( ) ......,,00

000000 +��

�

����

�

∂∂−��

�

����

�

∂∂−=−−

NUUN

NUNUNNσεσσεσ in questo modo si ottiene

( )( )

( )

( )

�

��

�

���

����

�

∂∂−��

�

����

�

∂∂−

�

��

�

���

����

�

∂∂−��

�

����

�

∂∂−

=

�

��

�

���

����

�

∂∂−��

�

����

�

∂∂−

�

��

�

���

����

�

∂∂−��

�

����

�

∂∂−

=

00

00

00

00

02

02

01

01

02

0200

01

0100

22

11

exp

exp

,exp

,exp

,,

NU

NU

NU

NU

UNN

UNN

UNNUN

UNNUN

NPNP

σεσ

σεσ

σεσσ

σεσσ

εε

Utilizzando le identità termodinamiche

UN��

���

�∂∂−= στµ e

NU��

���

�∂∂= σ

τ1

.otteniamo, infine

( )( )

��

���

� −

��

���

� −

=

τεµ

τεµ

εε

22

11

22

11

exp

exp

,,

N

N

NPNP

Eq. 3.9-3

Il termine ��

���

� −τ

εµNexp rappresenta il fattore di Gibbs. Tale fattore è dunque proporzionale alla

probabilità che il sistema sia costituito da N particelle ed abbia un’energia ε. Definiamo ora la somma di Gibbs come la somma dei fattori di Gibbs su tutti gli stati e su tutte le particelle

��� ��

���

� −=�

�

���

� −=

∞

= ASN

s

N s

s NNτ

εµτ

εµζ expexp0

Eq. 3.9-4

dove �ASN

indica la somma su tutti gli stati e numeri. La probabilità di trovare il sistema in uno stato

caratterizzato da N particelle e da un’energia totale ε sarà dunque

( )ζ

τεµ

�

���

� −

=

N

NPexp

, Eq. 3.9-5

Infatti

76

( )( )

��

���

� −

��

���

� −

=

τεµ

τεµ

εε

1111 exp

exp

,,

N

N

NPNP s quindi

( ) ( ) ( ) ( )ζ

τεµ

ε

τεµ

ζε

τεµ

τεµ

εε��

���

� −

=�

��

���

� −=�

��

���

� −

��

���

� −

=�

�

11

1111

1111

11

exp,

exp,1

exp

exp,,

N

NPN

NPN

N

NPNP ASN

s

ASNs

In analogia con quel che avviene con il fattore di Boltzmann, il fattore di Gibbs può essere utilizzato per calcolare il valore medio di una qualsiasi grandezza X che dipenda da N ed εs secondo la formula

( ) ( )( ) ( )

ζ

τεµεεε

��

−== ASN

ss

ASNss

NNXNPNXX

exp,,, Eq. 3.9-6

Un problema di particolare interesse è quello di calcolare il numero di particelle medio in un sistema in contatto termico e diffusivo con un sorgente

( )( )

ζ

τεµ� −= ASN

sNNN

exp Eq. 3.9-7

Altre espressioni di N , in alcuni casi di maggiore utilità pratica, si possono dedurre a partire dalla

definizione di ζ.

( )[ ]� −=∂∂

ASM

NN τεµτµ

ζexp

1

quindi

µζτ

µζ

ζτ

∂∂=

∂∂= ln

N Eq. 3.9-8

Applicazione: impurezza in un semiconduttore Gli atomi di parecchi elementi chimici, se sono presenti in piccola percentuale nella struttura cristallografica di un semiconduttore (impurezze), possono facilmente ionizzarsi cedendo un elettrone alla banda di conduzione (ad esempio fosforo in un cristallo di silicio). Le impurezze costituiscono dei sistemi termodinamici molto piccoli in equilibrio termico e diffusivo con il serbatoio costituito dal resto del semiconduttore: essi scambiano con il semiconduttore sia energia che elettroni.Chiamiamo Ei l’energia di ionizzazione dell’impurezza, ovvero l’energia necessaria perché l’elettrone abbandoni l’impurezza. Supponiamo inoltre che l’impurezza possa legare un solo elettrone. Gli stati possibili per il sistema impurezza saranno tre: impurezza ionizzata, impurezza con un elettrone con spin “up” (ms= +1/2) , impurezza con un elettrone con spin “down” (ms= -1/2). La situazione è schematizzata in Fig.3.9-2.

77

Se µ è il potenziale chimico del semiconduttore, la somma di Gibbs potrà essere calcolata come ( )[ ]τµζ /exp21 iE++=

La probabilità che l’impurezza sia ionizzata è pari a

( ) ( )[ ]τµζ /exp2111

0,0iE

NUP++

====

La probabilità che sia neutro sarà

( ) ( ) ( )[ ]( )[ ]τµ

τµ/exp21

/exp20,011,

i

ii E

EPNEUP

+++

=−==−=

3.10 Distribuzioni di Fermi-Dirac e Bose-Eistein Consideriamo come caso particolare un sistema costituito da un singolo orbitale che può essere occupato al più da una particella fermionica. La situazione può essere schematizzata come in figura 3.10-1. Il nostro sistema è costituito da un orbitale in contatto termico e diffusivo con un sistema molto più grande. L’orbitale può essere vuoto o occupato da una singola particella (fermione). Nel primo caso avremo N1=0 e ε1=0, nel secondo N1=1 e ε1=ε. Possiamo quindi scrivere:

��

���

� −+=τ

εµζ exp1

da cui segue

1exp

1

exp1

expexp

+��

���

� −=

��

���

� −+

��

���

� −

=��

���

� −

=

τµε

τεµ

τεµ

ζτ

εµ

N

Il numero medio di occupazione definisce la funzione di Fermi-Dirac

Impurezza ionizzata U=0 N=0

Impurezza occupata da un elettrone con spin up U=-Ei N=1

Impurezza occupata da un elettrone con spin down U=-Ei N=1

Fig. 3.9-2 Rappresentazione schematica di una impurezza in un semiconduttore

Riserva Particelle: N0

Energia: U0 N1=0

ε1=0

Sistema Stato 1

Riserva Particelle: N0-1

Energia: U0-ε N2=1

ε2=ε

Sistema Stato 2

Figura 3.10-1 Rappresentazione schematica di un sistema in contatto termico e diffusivo con una sorgente. Le particelle sono fermioni.

78

( )1exp

1,

+��

���

� −=≡

τµε

τε Nf FD Eq. 3.10-1

Dall’analisi della funzione di Fermi-Dirac si vede che il numero di occupazione per dei fermioni è sempre compreso tra zero ed uno. In particolare, quando l’energia ε è uguale al potenziale chimico µ, la probabilità di occupazione è sempre pari ad un mezzo. Il potenziale chimico dipende dalla temperatura e tende a diminuire a temperature molto alte. Il potenziale chimico a temperatura zero prende il nome di energia di Fermi

( ) Fετµ ≡= 0 Eq. 3.10-2 Consideriamo ora il caso in cui ad occupare l’orbitale siano bosoni, cioè particelle che non obbediscono al principio di esclusione di Pauli. Questo è il caso, ad esempio, di una buca di potenziale a pareti infinite occupata da un numero complessivo di particelle bosoniche Ntot. Un particolare livello energetico ε potrà contenere zero oppure un numero N di particelle con l’unica condizione che N sia minore od uguale a Ntot. In generale la situazione potrà essere rappresentata come in figura 3.10-3. In questo caso la funzione di partizione di Gibbs si potrà scrivere

( )� �� =

��

� −=��

���

� −=

N N

N

ASN

i xNN

τεµ

τεµζ expexp

avendo definito

��

���

� −−=τ

µεexpx con x<1

In queste condizioni la serie geometrica ha come somma (in realtà la somma andrebbe estesa solo fino ad N0, ma N0 è un numero molto grande)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-4 -2 0 2 4 Figura 3.10-2 Funzione di Fermi-Dirac per diversi valori crescenti della temperatura τ

ε-µ

fFD

τ1 τ3

Riserva Particelle: N0

Energia: U0 N1=0

ε1=0

Sistema Stato 1

Riserva Particelle: N0-N

Energia: U0-Nεs N2=N

ε2=Nεs

Sistema Stato 2

Figura 3.10-3 Rappresentazione schematica di un sistema in contatto termico e diffusivo con una sorgente. Le particelle in questo caso sono bosoni e non obbediscono al principio di esclusione di Pauli.

79

��

���

� −−−=

−=

τµε

ζexp1

11

1x

Se definiamo la funzione di distribuzione di Bose-Einsten come il numero medio di occupazione di un certo livello di energia ε quando la temperatura è pari a τ, otteniamo:

( )τ

τµ

τ

µτ

µζ

ζττε

τµε

τµε

τµε

τµε

τµε

τµε

τµε

−−

−−

−−

−−

−−

−−

−−

−=��

�

����

�

∂∂

���

����

�−

���

����

�−

=���

�

�

���

�

�

−∂∂

���

����

�−=

∂∂=≡ e

e

e

e

e

e

eNf BE

1

1

1

1

1

11, 2

dove abbiamo utilizzato l’equazione 3.9-8. Otteniamo quindi

( )1

1,

−= −

τµετε

e

f BE Eq. 3.10-4

In pratica, l’unica differenza formale con la funzione di distribuzione di Fermi-Dirac è rappresentata soltanto dal segno meno a denominatore. Questa piccola differenza ha conseguenze enormi sul comportamento del sistema di bosoni rispetto ai fermioni. Nel caso di bosoni il numero di occupazione può essere molto grande, il potenziale chimico deve essere negativo o nullo per evitare numeri di occupazione negativi.

0

1

2

3

4

5

1 2 3 4 5 Figura 3.10-4 Funzione di Bose-Einstein per diversi valori crescenti della temperatura

Nel caso in cui l’energia dello stato sia molto maggiore del potenziale chimico, e quindi il numero di occupazione molto minore di 1, le due distribuzioni tendono alla stessa espressione

τµε −

−≅≅ eff BEFD

Tale espressione rappresenta il “limite classico” delle distribuzioni quantistiche di Fermi-Dirac e Bose-Einstein. Si può facilmente osservare che, in base all’equazione 3.8-2, se la concentrazione di particelle è molto minore della concentrazione quantistica, allora il potenziale chimico è negativo ed, in modulo, molto maggiore di τ. In queste circostanze l’approssimazione classica delle distribuzioni quantistiche è certamente giustificata.

3.11 Esercizi Esercizio 1 Due recipienti adiabatici identici, collegati da un rubinetto, contengono una mole di gas perfetto. Inizialmente il rubinetto è chiuso ed il gas è confinato nel primo recipiente mentre il secondo è

ε-µ

fBE

τ1

τ3

80

vuoto. Ad un certo istante il rubinetto viene aperto ed il gas si espande nel secondo recipiente. Si calcoli la funzione di molteplicità g del gas sia nello stato iniziale che in quello finale. Si stimi infine la variazione di entropia conseguente alla trasformazione. Nella situazione iniziale, poiché tutte le molecole si trovano nel primo contenitore, abbiamo

1!0!

! ==A

Ai N

Ng

Nella situazione finale, al termine dell’espansione, le molecole di gas saranno distribuite con eguale

probabilità tra il primo ed il secondo contenitore. Quindi ( ) )!2/(!2/!

AA

Af NN

Ng = . Poiché NA è un

numero molto grande, potremo utilizzare l’approssimazione gaussiana. Quindi N

Af N

g 22

2/1

���

����

�≅

π.

Avremo quindi: 2lnln212

lnlnln AAifif NNgg +−=−=−=∆π

σσσ . I primi due termini sono

trascurabili rispetto al terzo, quindi 176.52ln2ln −===∆=∆ JKRNkkS ABB σ Esercizio 2 Un sistema costituito da 1022 elettroni non interagenti si trova a temperatura 100 K in un campo magnetico applicato pari ad 1T. Ad un certo stante il campo viene spento ed il sistema evolve verso un nuovo stato d’equilibrio. Si calcoli la variazione di entropia ∆σ tra lo stato iniziale (immediatamente dopo che è stato spento il campo) e lo stato finale di equilibrio. Esercizio 3 Un sistema termodinamico è costituito da tre atomi identici aventi numero quantico azimutale l=1. In conseguenza il numero quantico magnetico può assumere i valori ml= +1,0,-1. Questa circostanza implica che il momento magnetico orbitale, rispetto ad una direzione z, può assumere esclusivamente i valori +µ B, 0, -µB.

1. Si calcoli la funzione di molteplicità g del sistema al variare del suo momento magnetico complessivo µ.

2. Si ipotizzi che un campo B sia applicato nella direzione z e che, successivamente, questo campo venga spento lasciando i momenti magnetici liberi di riarrangiarsi fino a raggiungere lo stato più probabile. Si calcoli la variazione di entropia ∆σ tra lo stato iniziale e quello finale.

Dalla tabella si vede che g(+3)=1, g(+2)=3, g(+1)=6, g(0)=7, g(-1)=6, g(-2)=3, g(-3)=1. Lo stato più probabile è quello caratterizzato da un momento magnetico nullo.

µ1 µ 1+ µ2 µ1+µ2+ µ3 µ1 µ1+µ2 µ1+µ2+ µ3 µ1 µ1+µ2 µ1+µ2+ µ3

+3 +2 +1 +2 +2 +1 +1 0 0 +1 0 -1 +2 +1 0

+1 +1 +1 0 0 0 -1 -1 -1 0 -1 -2 +1 0 -1 0 0 -1 -1 -2 -2 -1 -2 -3

81

La variazione di entropia sarà ∆σ=ln(gf)-ln(gi)=1.95 Esercizio 4 Studiando lo spettro di emissione di un gas riscaldato di atomi di idrogeno, si osserva che il rapporto di intensità tra la linea spettrale a 653 nm (transizione da n=3 ad n=2) e la linea spettrale a 486 nm (transizione da n=4 a n=2) è pari a 20. Si stimi la temperatura del gas. Le linee spettrali di emissione sono dovute al decadimento degli elettroni, rispettivamente, dal terzo e dal secondo stato eccitato al primo stato eccitato. Un rapporto di intensità tra le linee di emissione pari a 20 implica che il secondo livello eccitato sia popolato il doppio rispetto al primo. Utilizzando il fattore di Boltzmann

( )( ) ��

�

����

� −==

TKPP

B

13

3

2 exp2εε

εε

da cui

( ) ( ) ( ) KK

RK

RK

TBBB

72520ln36

591

41

20ln20ln23 ≅=�

�

���

� −=−

=εε

Esercizio 5 Un elettrone si trova in una buca di potenziale 1D a pareti infinite di larghezza 5 nm. Sapendo che il rapporto tra le probabilità che l’elettrone si trovi al primo stato eccitato o nello stato fondamentale è 10-4, si calcoli la temperatura T Esercizio 6 Un gas ideale di molecole di idrogeno (H2) alla temperatura di 300 K, è contenuto in un recipiente cilindrico. Il recipiente è in rotazione intorno al proprio asse con velocità angolare ω=1000 rad/s. Supposta n(0) la concentrazione delle molecole a distanza 0 dall’asse di rotazione, a quale distanza r dall’asse di rotazione la concentrazione n(r) sarà uguale a 2n(0)? Si ricordi che la forza centrifuga è pari a mω2r.

L'energia potenziale del campo della forza centrifuga è 2

22rMω−

Per cui il potenziale chimico totale è : =−���

����

�=

2)(

ln22rM

nrn

a

ωτµ costante

La costante si può ricavare dal valore per r=0: ���

����

�=−−��

�

����

�

aa nnrM

nrn )0(

ln2

)(ln

22τωτ

Da cui si ricava

)2ln(2

2exp)0()(

22

22

ωτ

τω

Mr

rMnrn =�

��

�

�

��

�

�=

e quindi finalmente: cmM

TKr B 2

2103.1)2ln(

2⋅≈=

ω

82

N.B. la massa della molecola di H2 è circa uguale alla massa di 2 protoni. Esercizio 7 Un tubo sottile chiuso su se stesso è sagomato a formare un quadrato di lato 2 m. Il tubo ha una capacità di 1 litro e contiene 0.1 moli di gas perfetto. Il tubo viene posto in rotazione intorno ad un asse perpendicolare al piano definito dal quadrato e passante per il centro geometrico del quadrato stesso con velocità angolare pari a 100 rad/s. Si calcoli il rapporto tra la pressione massima e quella minima all’interno del tubo. Esercizio 8 In una buca di potenziale 1D a pareti infinite di larghezza 1000 Å e temperatura idealmente uguale a 0 K, vengono confinati in successione 2000 elettroni. Quale sarà l’energia εF dell’ultimo elettrone confinato all’interno della buca? Il sistema viene quindi riscaldato fino a 1000 K. In queste condizioni, supponendo che il potenziale chimico coincida con εF, quale sarà la probabilità che uno stato con energia ε=0.99εF risulti vuoto? I livelli energetici all’interno della buca sono dati dalla formula

22

2��

���

�=L

nmn

πε �

Essendo gli elettroni fermioni, il livello occupato più alto sarà n=1000. Quindi:

JLm F

18

22

105.51000

2−×≡=�

�

���

� επ�

La probabilità che lo stato sia vuoto è pari a

02.01]/)exp[(

11)(1 =

+−−=−

τµεεFDf

Esercizio 9 Un gas ideale di molecole di idrogeno (H2) alla temperatura di 300 K, è contenuto in un recipiente cilindrico. Il recipiente è in rotazione intorno al proprio asse con velocità angolare ω=1000 rad/s. Supposta n(0) la concentrazione delle molecole a distanza 0 dall’asse di rotazione, a quale distanza r dall’asse di rotazione la concentrazione n(r) sarà uguale a 2n(0)? Si ricordi che la forza centrifuga è pari a mω2r.

L'energia potenziale del campo della forza centrifuga è 2

22rMω−

Per cui il potenziale chimico totale è : =−���

����

�=

2)(

ln22rM

nrn

a

ωτµ costante

La costante si può ricavare dal valore per r=0: ���

����

�=−−��

�

����

�

aa nnrM

nrn )0(

ln2

)(ln

22τωτ

Da cui si ricava

)2ln(2

2exp)0()(

22

22

ωτ

τω

Mr

rMnrn =�

��

�

�

��

�

�=

83

e quindi finalmente: cmM

TKr B 2

2103.1)2ln(

2⋅≈=

ω

N.B. la massa della molecola di H2 è circa uguale alla massa di 2 protoni. Esercizio 10 Quale dovrebbe essere la pressione di un gas di idrogeno molecolare (H2) a temperatura ambiente affinché la sua concentrazione eguagli la concentrazione quantica nQ.

La concentrazione quantica è pari a: 2

3

22 ���

����

�=�πτM

nQ ove M è la massa della molecola di idrogeno (≈

2 protoni). Ma la concentrazione n può essere ricavata anche dall’equazione di stato dei gas perfetti

τNPV = (dove N è il numero di molecole di gas): τP

VN

n == per cui uguagliando:

atmM

PM

nP

Q5

23

2

23

2 1015.122

⋅≈��

���

�=���

���

�==�� πττ

πτ

τ

Esercizio 11 Un metallo monovalente è costituito da atomi disposti in una struttura cubica, separati tra di loro da una distanza pari a 0.4 nm. Si stimi la concentrazione del gas di elettroni e la si confronti con la concentrazione quantica nQ a temperatura ambiente. La concentrazione di elettroni nel metallo è pari all’inverso del volume della cella unitaria

3283 106.1

1 −×≅= ma

n

La concentrazione quantistica 3252

3

2 103.12

−×≅��

���

�= mM

nQ�πτ

Il gas di elettroni (gas di Fermi) si trova senz’altro in regime quantistico.

Esercizio 12 Un singolo elettrone è confinato in una buca di potenziale 1D a pareti infinite di larghezza 50Å ed a temperatura ambiente. Quale sarà il rapporto tra le probabilità di occupazione del primo livello eccitato e del livello fondamentale? E tra il secondo livello eccitato e lo stato fondamentale?Quale sarà l’energia media del sistema L’energia dei primi due livelli sarà:

2

22

1 2mL

πε �= , 2

22

2 24

mLπε �=

di conseguenza avremo:

17.0exp)()( 21

1

2 =��

���

� −=τ

εεεε

PP

e 01.0exp)()( 31

1

3 =��

���

� −=τ

εεεε

PP

Considerando solo i primi tre livelli (infatti si può verificare che 4

1

4 10)()( −≈

εε

PP

) otteniamo:

84

eVZ

U SS 2102.2)/exp( −⋅=

−= � τεε

Esercizio 13 Come varia la concentrazione di molecole, e quindi la pressione, nell’atmosfera terrestre in funzione della quota h? Si consideri l’atmosfera costituita da un gas ideale di molecole di azoto N2 di massa M, in contatto termico e diffusivo. Si supponga inoltre che la temperatura non dipenda dalla quota h e sia pari a T. Il potenziale chimico totale sarà Mgh+= intµµ

All’equilibrio

�

��

�=+

�

��

�

QQ nn

Mghn

hn )0(ln

)(ln ττ con TkB=τ

��

�−=�τ

Mghnhn exp)0()(

Esercizio 14 La presenza di una membrana semipermeabile consente ad alcune cellule vegetali di mantenere al loro interno una concentrazione di ioni potassio (K+) maggiore di un fattore 104 rispetto alla concentrazione nell’ambiente circostante. Supponendo che la cellula si trovi a temperatura ambiente, si stimi la differenza di potenziale elettrico tra l’interno e l’esterno della cellula. Si supponga che il potenziale chimico abbia l’espressione data nel caso del gas perfetto. In condizioni di equilibrio, la differenza di potenziale chimico tra l’interno e l’esterno della cellula sarà uguale alla differenza di potenziale elettrostatico:

��

�

�

��

�

�=

Qn

nlnτµ da cui V

nn

Vee

i 23.0ln ==∆=∆ τµ

Esercizio 15 Un semiconduttore è caratterizzato da una gap di energia proibita pari a 0.4 eV. Supponendo che il potenziale chimico sia disposto a metà della gap di energia proibita, si calcoli il numero di occupazione di un livello energetico posta 0.1 eV sopra la soglia della banda di conduzione Si supponga la temperatura pari a 300 K .

85

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