227Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

Svrha rada je utvrditi optimalnu metodu obrade zagađenih morskih sedimenata u svrhu smanjenja biodostupnosti teških metala te posljedično, smanjenja njihovog utjecaja na okoliš. U provedenim eksperimentima korišten je glinovito siltozni sediment iz uvale Punat uzorkovan 2008. godine kod kojeg je koncentracija bakra iznosila 1,42 %, a cinka 1,09 %, dok su koncentracije ovih elemenata u eluatu bile oko 10 puta veće u odnosu na granične propisane za inertni otpad. U radu su ispitane četiri moguće metode kemijske obrade i to:(1) taloženje metala u obliku teško topljivih hidroksida primjenom kalcijevog oksida, (2) adsorpcija metala na praškasti aktivni ugljen, (3) taloženje pomoću fosforne kiseline i (4) sutaloženje teških metala sa smjesom oksida željeza i aluminija. Utvrđen je optimalni udio pojedinog reagensa, a uspješnost inertizacije je praćena preko analize eluata neobrađenog i inertiziranog materijala. Sve četiri metode su se pokazale uspješnim u vezanju bakra i cinka u sedimentu. Međutim, najbolji rezultati su postignuti primjenom smjese oksida željeza i aluminija, a optimalni udio ove smjese je iznosio 10 %.

Ključne riječi: zagađeni sedimenti, teški metali, kalcijev oksid, aktivni ugljen, fosforna kiselina, oksidi željeza i aluminija

inertizacija zagađenih sediMenata različitiM KeMijsKiM MetodaMa

dr.sc. višnja oreščaninOreščanin j. d. o. o.

Ante Jakšića 30, 10000 Zagrebvorescan@gmail.com

Izvorni znanstveni članak original Scientific paper UDK 551.46primljeno (Received): 15.1.2014.; prihvaćeno (Accepted): 10.7.2014.

1. UVODOdržavanje luka i plovnih putova rezultira velikom

količinom sedimenata, najčešće visoko opterećenih anorganskim i organskim zagađenjem koje je potrebno zbrinuti na okolišno prihvatljiv način (Clément et al., 2010.). Iako je prema europskom katalogu otpada sediment dobiven jaružanjem klasificiran kao otpad koji zahtijeva adekvatno zbrinjavanje (Miraoui et al., 2012.) u Republici Hrvatskoj ovaj material se najćešće odlaže u vodu ili na kopno bez prethodne obrade.

Sedimenti predstavljaju konačni rezervoar različitih zagađivala unesenih u vodni okoliš (Fergusson, 1990.),

a ovisno o izvoru zagađenja najčešće mogu sadržavati visoke vrijednosti teških metala i metaloida, policikličkih aromatskih ugljikovodika, polikloriranih bifenila, tributil-kositra i dr. Posebni problem predstavljaju teški metali i metaloidi koji se ne razgrađuju, već se njihove koncentracije povećavaju s vremenom.

Strukturne karakteristike sedimenata u velikoj mjeri uvjetuju ponašanje zagađivala unesenih u sediment. Glinovita i siltozna frakcija sedimenata zbog svoje velike aktivne površine sadrže i najveće koncentracije zagađivala, najmobilnije su, najduže se zadržavaju u

228 Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

stupcu vode pa su prema tome i najdostupnije vodenim organizmima.

Različiti fizikalni, kemijski, mikrobiološki i biološki procesi koji se javljaju unutar stupca sedimenta mogu utjecati na mobilnost prisutnih zagađivala. Bioakumulacija onečišćujućih tvari iz sedimenta u vodene organizme je najvažniji proces koji kontrolira utjecaj onečišćenih sedimenata na vodene organizme te posljedično i zdravstveni rizik za čovjeka uslijed konzumacije navedenih organizama. Sukladno navedenome, mnogo je važnije utvrditi biodostupnu frakciju zagađivala prisutnog u sedimentima, nego njegovu ukupnu koncentraciju, budući da samo navedena frakcija može ući u prehrambeni lanac i posljedično čovjeka. Toksični učinak zagađenih sedimenata na vodene organizme je potvrđen u brojnim istraživanjima na različitim test sustavima (Mamindy-Pajany et al., 2010.a; Mamindy-Pajany et al., 2010.b; Schipper et al., 2010.; Montero et al., 2013.).

Za razumijevanje procesa koji kontroliraju transport zagađivala iz sedimenta u stupac vode te iz zagađenih područja u manje ili nezagađena područja, potrebno je kvantitativno utvrditi procese resuspenzije, taloženja te moguće transportne mehanizme.

Resuspenzija i advekcijski transport su važni čimbenici u uklanjanju/redistribuciji zagađenih sedimenata. Promjena redoks uvjeta u sedimentu i kontaktnom sloju vode također može uzrokovati prelazak metala iz sedimenta u stupac vode. Ovaj proces je od izuzetne važnosti za metale i metaloide vezane na organsku tvar, Fe-Mn okside i sulfide koji promjenom redoks uvjeta mogu ponovo ući u vodeni stupac.Promjenom sedimentacijske sredine iz reduktivne u oksidativnu (odlaganje sedimenata na kopno bez prethodne obrade) uzrokovat će desorpciju i/ili otapanje teških metala te njihovo ispiranje u okoliš uzrokujući višestruke toksične efekte na biljni i životinjski svijet te posredno i čovjeka.

Metode obrade zagađenih sedimenata mogu se generalno podijeliti na „in situ“ i „ex situ“. Većina„in situ“metoda se zasniva na izolaciji kontaminiranih sedimenata prekrivanjem slojem čistog materijala ili geo-membranama ili dodavanjem različitih aditiva sa visokim sorpcijskim kapacitetom u cilju smanjenja biodostupnosti kontaminanata za vodene organizme. Bioremedijacija, fitoremedijacija, „in situ“oksidacija kao i fentonoksidacija se također koriste za sanaciju zagađenih sedimenata.

Metode „ex situ“ obrade podrazumijevaju iskapanje sedimenata te smanjenje biodostupnosti kontaminanata bilo njihovom ekstrakcijom ili inertizacijom dodavanjem različitih aditiva ili pak ugradnjom u različite građevinske materijale.

U zadnjih nekoliko godina razvila se nova metoda inertizacije sedimenata primjenom fosforne kiseline. Metoda je primarno razvijena i patentirana u belgijskoj

tvrtki Solvay pod nazivom Novosol®za obradu sedimenata iz luka i brodogradilišta visoko opterećenih teškim metalima i organskim kontaminantima. Svrha metode je stvaranje teško topljivog hidroksilapaptita te uklapanje teških metala u njegovu strukturu i zatim destrukcija organske tvari termičkom obradom produkta na temperaturi od 500-900 °C (Ramaroson et al., 2009.; Clément et al., 2010.; Kribi et al., 2012.; Ramaroson et al., 2012.). Metoda se pokazala vrlo efikasnom u vezanju teških metala, što se i pokazalo kroz značajno sniženje toksičnog potencijala inertiziranih sedimenata (Clément et al., 2010.). Međutim, znatno manja efikasnost metode je utvrđena kad su u pitanju anionski oblici kao što su arsenati, sulfati, kloridi te kromati.

Rienks (1998.) je, ispitujući različite ekstrakcijske, oksidacijske i termičke metode obrade visoko opterećenih sedimenata, utvrdio da su jedino mokra oksidacija zrakom i termička obrada dovoljno efikasne metode koje omogućuju uklanjanje organskih kontaminanata >99 %.

Miraoui et al.(2012.) su nakon inertizacije zagađenih sedimenata sa šljakom iz proizvodnje željeza, ovaj inertizirani materijal upotrijebili umjesto mineralnog agregata u izgradnji prometnice, pri čemu su dobiveni mehanički parametri bili usporedivi s onim dobivenim upotrebom klasičnih materijala.

Hamer i Karius (2002.) su upotrijebili lučke sedimente kao dio zamjenske sirovine (50 %) za proizvodnju opeke, a testovi izluživanja na teške metale i arsen su potvrdili sigurnost dobivenog proizvoda za ljude i okoliš.

Aouad et al.(2012.) su koristili riječne sedimente (do 39 %) u smjesi za proizvodnju klinkera te u konačnici cementa. Dobiveni novi cement imao je 20 % veću tlačnu čvrstoću u usporedbi s klasičnim Portland cementom (CEM I 52.5).

Danget al. (2013.), nakon termičke obrade sedimenata na 650°C u svrhu destrukcije organske tvari i aktivacije minerala glina, su dobiveni inertni materijal upotrijebili za formulaciju Portland cementa (CEM I). Utvrđeno je da dodatak do 33 % inertiziranog sedimenta u smjesu pokazuje ista ili čak bolja svojstva u odnosu na cement proizveden klasičnim postupkom.

Mamindy-Pajany et al. (2010.) su značajno smanjili toksični učinak sedimenata visoko opterećenih bakrom i cinkom na vrstu Crassostrea gigas nakon njihove inertizacije s 5 % hematita.

Mamindy-Pajany et al. (2013.), korištenjem hematita i elementarnog željeza uspjeli su značajno reducirati izluživanje i biodostupnost elemenata As, Cd, Cu, Mo, Ni, i Zn iz visoko opterećenih sedimenata.

Fang et al. (2011.) su postupkom bioizluživanja pomoću sulfato-oksidirajućih bakterija te naknadnog biotaloženja izluženih metala u formi teško topljivih sulfida pomoću sulfato-reducirajućih bakterija uspjeli ukloniti preko 99 % bakra i cinka te preko 90 % Cr(III) iz zagađenih sedimenata.

229Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

Meegoda i Perera (2001.) su uklonili 92 % kroma iz siltozne frakcije visoko opterećenih morskih sedimenata nakon 15-minutne obrade ultrazvukom snage 1200 W, dok je ova metoda neučinkovita u slučaju glinovite frakcije za koju je krom čvrsto vezan.

Müller i Pluquet (1998.), korištenjem mulja od obrade pitkih voda s visokim udjelom željeza, značajno su smanjili izluživanje kadmija i cinka iz zagađenih sedimenata te njihov unos u biljke kako u laboratorijskim tako i u terenskim uvjetima.

Svrha ovog rada je ispitati mogućnost primjene metoda adsorpcije, taloženja i sutaloženja primjenom četiri reagensa (CaO, praškasti aktivni ugljen, fosforna kiselina i smjesa oksida željeza i aluminija) u svrhu smanjenja izluživanja teških metala iz zagađenih sedimenata.

2. MATERIJALI I METODE 2.1. Uzorkovanje

Sediment korišten o ovom istraživanju je uzet unutar marine Punat 2008. godine nedaleko mjesta ispusta otpadnih voda iz prališta brodova. Detaljan opis lokacije zajedno s pripadajućom kartom te izvora zagađenja prikazan je u prethodnim istraživanjima (Oreščanin et al., 2002.a; Oreščanin et al., 2003.; Mikulić et al., 2004.). Grabilom je uzeto 15 kg sedimenta koji je prije analize i postupka inertizacije homogeniziran mikserom na 600 r.p.m. u trajanju od 10 minuta.

2.2 taloženje primjenom kalcijevog oksidaU 50 g uzorka sedimenta je dodano 10 %, 20 %, 30 %,

40 % i 50 % kalcijevog oksida u odnosu na suhu težinu mulja. Smjesa je podvrgnuta miješanju/homogenizaciji (600 r.p.m.) u vremenu od 10 minuta i osušena na zraku na sobnoj temperaturi (22 °C). Osušeni uzorci podvrgnuti su određivanju koncentracija Cr, Fe, Ni, Cu, Zn i Pb u eluatu DIN38414-S4 ukupnog inertiziranog materijala.

2.3 Adsorpcija primjenom praškastog aktivnog ugljena

U 50 g uzorka sedimenta je dodano 1 %, 3 %, 5 %, 7 % i 10 % aktivnog ugljena u odnosu na suhu težinu mulja. Smjesa je podvrgnuta miješanju/homogenizaciji (600 r.p.m.) u vremenu od 10 minuta i osušena na zraku na sobnoj temperaturi (22 °C). Osušeni uzorci podvrgnuti su određivanju koncentracija Cr, Fe, Ni, Cu, Zn i Pb u eluatu DIN38414-S4 ukupnog inertiziranog materijala.

2.4 taloženje postupkom fosfatiranjaU 50 g uzorka sedimenta je dodano 1 %, 3 %, 5 %,

7 % i 10 % fosforne kiseline u odnosu na suhu težinu mulja. Smjesa je podvrgnuta miješanju/homogenizaciji (600 r.p.m.) u vremenu od 10 minuta i osušena na zraku

na sobnoj temperaturi (22 °C). Osušeni uzorci podvrgnuti su određivanju koncentracija Cr, Fe, Ni, Cu, Zn i Pb u eluatu DIN38414-S4 ukupnog inertiziranog materijala.

2.5 Sutaloženje sa smjesom oksida željeza i aluminija

U 50 g uzorka sedimenta je dodano 5 %, 10 %, 15 % i 20 % smjese Fe2O3/Al2O3 (50:50) u odnosu na suhu težinu mulja. Smjesa je podvrgnuta miješanju/homogenizaciji (600 r.p.m.) u vremenu od 10 minuta i osušena na zraku na sobnoj temperaturi (22 °C). Osušeni uzorci podvrgnuti su određivanju koncentracija Cr, Fe, Ni, Cu, Zn i Pb u eluatu DIN38414-S4 ukupnog inertiziranog materijala.

2.6 priprema krutih uzoraka za analizuZa određivanje ukupnih koncentracija elemenata u

sedimentu uzeto je pet uzoraka sedimenta usitnjenog u tarioniku do veličine čestica <0,071 mm koji su zatim pripremljeni kao debele mete prešanjem četiri grama uzorka u pelete promjera 20 mm (15 tona pritiska, 30 sekundi vrijeme pritiska), bez primijene vezivnog materijala. Uzorci su stavljeni u standardne držače uzoraka, zaštićeni Mylar folijom i podvrgnuti analizi metodom fluorescencije X-zraka (Oreščanin et al., 2008.). Rezultati su izraženi kao srednje vrijednosti od navedenih pet mjerenja.

2.7 priprema eluataVodeni eluat pripremljen je u skladu s DIN38414-S4

standardom kako slijedi. Osušeni uzorci sedimenta prije i nakon obrade su suspendirani u redestiliranoj vodi u odnosu kruto:tekuće =1:10 i inkubirani na tresilici (3 r.p.m.) u trajanju od 24 sata. Dobiveni eluat je ostavljen da se istaloži u trajanju od 30 minuta, a supernatant je odijeljen je od čvrste faze filtracijom, korištenjem Millipore filtracijskog sustava i filtra veličine pora 0,45 mm. Koncentracije elemenata u eluatu nakon odgovarajuće prekoncentracije s amonij pirolidin ditiokarbamatom (APDC) određene su metodom fluorescencije X-zraka (Oreščanin et al., 2011.).

2.8 priprema eluata za analizu teških metalaZa anlizu eluata mulja prije obrade uzet je 1 mL

uzorka koji je razrijeđen na 100 mL redestiliranom vodom, dok je za analizu eluata obrađenih uzoraka uzeto od 1 do 100 mL uzorka ovisno o ulaznim koncentracijama. pH otopine je podešen na 3 dodatkom koncentrirane dušične kiseline i amonijaka. Uzorku je dodano 2 mL 1 % svježe pripremljene otopine amonij pirolidin ditio karbamata (APDC). Suspenzija je dobro promiješana i ostavljena stajati na sobnoj temperaturi 20 minuta kako bi se dovršio proces kompleksiranja. Dobiveni talog je profiltriran kroz Millipore HDPE filtar veličine pora 0,45 mm. Tako priređeni uzorci (tanke mete) osušeni su na zraku, zaštićeni Mylar folijom i analizirani.

230 Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

Slika 1. Kalibracijski pravci za elemente Cr, Fe, Ni, Cu, Zn i Pb na osnovu kojih su analizirane tanke mete

KromR=0,99997

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Izmjerene vrijednosti (ug/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Uzete koncentracij

ŽeljezoR=0,99999

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Izmjerene vrijednosti (ug/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Uzete koncentracij

NikalR=0,99989

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Izmjerene vrijednosti (ug/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Uzete koncentracij

BakarR=0,99996

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Izmjerene vrijednosti (ug/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Uzete koncentracij

CinkR=0,99991

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Izmjerene vrijednosti (ug/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Uzete koncentracij

OlovoR=0,99982

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Izmjerene vrijednosti (ug/L)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Uzete koncentracij

Tablica 1. Optimalni uvjeti mjerenja za svaku grupu elemenata na MiniPal 4 spektrometru

Sekvencija Napon(kV) Struja (µA) Vrsta filtera Debljina filtera (µm) Vrijeme

mjerenja (s) Element

<Na-Cl> 4 1000 bez 0 100 Al

<K-V> 12 750 Al_thin 50 100 K, Ca, Ti, V

<Cr-Co> 20 300 Al 200 200 Cr, Mn, Fe, Co

<Ni-Ag> 30 300 Ag 100 400 Ni, Cu, Zn, As, Pb, Rb, Sr

231Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

Tablica 2. Srednje vrijednosti ( ) i relativne standardne devijacije (RSD) za koncentracije elemenata na osnovu 10 mjerenja istog uzorka standardnih referentnih materijala “IAEA-SL1“, “IAEA-Soil 7” i “IAEA-405” koji su korišteni za kalibraciju sustava za mjerenje debelih meta i certificirane vrijednosti istih elemenata (srednje vrijednosti i rasponi koncentracija). Sve vrijednosti se odnose na suhu težinu uzorka.

Element

IAEA-SL1 IAEA-SOIL 7 IAEA-405

Mjereno Certificirano Mjereno Certificirano Mjereno Certificirano

RSD Raspon RSD Raspon RSD Raspon

Al (%) 4,57 0,0114 4,70 4,40-5,10 7,43 0,0092 7,79 7,27-8,31

K (%) 1,24 0,0039 1,45 1,24-1,66 1,26 0,0031 1,21 1,13-1,27 2,45 0,0049 2,49 1,77-3,21

Ca (%) 0,22 0,0047 0,25 0,19-0,27 16,77 0,0029 16,30 15,70-17,40

Ti (ppm) 4949,9 0,0023 5170 4740-5600 3145,9 0,0022 3000 2600-3700

V (ppm) 161 0,0047 170 155-185 69 0,0041 66 59-73 92 0,0037 95 90-100

Cr (ppm) 100,6 0,0355 104 95-113 66,44 0,0407 60 49-74 82,8 0,0293 84 80-88

Mn (ppm) 3321,3 0,0033 3460 3300-3620 577,7 0,0035 631 604-650 504,5 0,0081 495 484-506

Fe (%) 6,587 0,0007 6,74 6,57-6,91 2,5 0,0005 2,57 2,52-2,63 3,794 0,0024 3,74 3,67-3,81

Co (ppm) 19,4 0,0104 19,8 18,3-21,3 9,4 0,0136 8,9 8,4-10,1 13,2 0,0103 13,7 13,0-14,4

Ni (ppm) 40,8 0,0296 44,9 36,9-53,9 24,8 0,0491 26 21-37 33,5 0,0467 32,5 31,1-33,9

Cu (ppm) 30,9 0,0387 30 24-36 10,9 0,0496 11 9-13 46,6 0,0409 47,7 46,5-48,9

Zn (ppm) 213,4 0,0156 223 213-233 103,7 0,0128 104 101-113 276,1 0,0081 279 272-286

As (ppm) 26,9 0,0501 27,6 24,7-30,5 12,9 0,0541 13,4 12,5-14,2 23,9 0,0512 23,6 22,9-24,3

Pb (ppm) 37,6 0,0471 37,7 30,3-45,1 55,2 0,0352 60 55-71 73,7 0,0289 74,8 72,6-77,0

Rb (ppm) 117 0,0012 113 102-124 53 0,0031 51 47-56

Sr (ppm) 86,2 0,0051 80 37-123 105,5 0,0039 108 103-114 121,9 0,0057 118 104-132

2.9 Analiza uzoraka2.9.1 Analiza krutih uzoraka

Svi uzorci su analizirani metodom fluorescencije X-zraka (energy dispersive X-ray fluorescence, EDXRF) korištenjem MiniPal 4 spektrometra (PANalytical, Almelo, Nederland) (Oreščanin et al., 2008.). Uzorci su ozračeni X-zrakama generiranim pomoću rendgenske cijevi s Rh anodom (maksimalna snaga: 9 W; prozor: Be (75 mm); maksimalni napon: 30 kV; maksimalna struja: 300mA; hlađenje: zrak). U svrhu redukcije šuma između uzorka i izvora korišteni su odgovarajući filtri (osim u slučaju aluminija). Detekcija karakterističnih X-zraka iz uzorka je provedena pomoću Si “drift” detektora (površina: 5mm2; FWHM na 5.9 keV 55Fe: 145 eV; prozor: 13 mm Be; hlađenje: termoelektrički (peltier)). Upadni i izlazni kut zrake iznosili su 45º. Dobiveni spektri su analizirani pomoću MiniPal/MiniMate programa verzija 3.0.-63 (2.64) (PANalytical, Almelo, Nederland). Za potrebe smanjenja greške uzrokovane nehomogenošću uzorka korišten je tvz. “spinner” sustav koji omogućuje konstantnu rotaciju uzorka u toku mjerenja. Ispravnost instrumenta je automatski provjeravana svakih sat vremena.

Obzirom na širok raspon analiziranih elemenata (od nisko do srednjeg energijskog područja), te malu površinu detektora, a u svrhu ostvarivanja optimalnih uvjeta mjerenja za svaki set elemenata, napravljene su četiri kalibracijske sekvencije s uvjetima mjerenja prikazanim u tablici 1. Kalibracijski modeli za kvalitativnu i kvantitativnu analizu krutih uzoraka za svaku sekvenciju su napravljeni na osnovu mjerenja sljedećih standardnih referentnih materijala: IAEA-SL1, IAEA-Soil 7, IAEA 405. Kontrola kvalitete mjerenja je provedena mjerenjem istih standardnih referentnih materijala kao nepoznatih uzoraka, a zatim mjerenjem standardnog referentnog materijala “NIST-2702” (tablice 2 i 3) koji nije bio uključen u kalibraciju i koji se može smatrati nepoznatim uzorkom (Oreščanin et al., 2008.). U tablici 3 također su prikazane donje granice detekcije za svaki mjereni element. Za kvantitativnu analizu korištena je metoda fundamentalnih parametara.

232 Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

Tablica 4. Uzete i izmjerene koncentracije elemenata (srednja vrijednost i standardna devijacija od 10 mjerenja) pripremljene kao tanka meta korištenjem standardne Merck otopine i donje granice detekcije za svaki element.

Element(µg/L) Uzeto Izmjereno

( ±SD) MDL

Cr 100 104±5 1,1

Fe 100 99±3 0,7

Ni 100 101±4 0,9

Cu 100 97±3 0,7

Zn 100 99±3 0,7

Pb 100 96±5 1,1

Tablica 5. Koncentracija elemenata u morskom sedimentu (suha težina) iz uvale Punat uzetom u zoni utjecaja marine Punati sadržaj vlage

Element Masena koncentracija

Al (%) 2,6

K (%) 0,74

Ca (%) 14,41

Ti (ppm) 5631,4

V (ppm) 58,8

Cr (ppm) 78,3

Mn (ppm) 226,1

Fe (%) 2,108

Co (ppm) 10,2

Ni (ppm) 74,7

Cu (%) 1,42

Zn (%) 1,09

As (ppm) 51,6

Rb (ppm) 59,1

Sr (ppm) 581,6

Pb (ppm) 347,7

Sadržaj vlage (%) 23,7

Tablica 3. Srednje vrijednosti ( ) i standardne devijacije (SD) elemenata na osnovu 10 mjerenja uzorka standardnog referentnog materijala “NIST-2702” koji je korišten za provjeru kalibracije i cerificirane vrijednosti istih elemenata elemenata i donje granice detekcije “Minimum detection limit” (MDL) za uzorke debelih. Sve vrijednosti se odnose na suhu težinu uzorka.

Element Xmjereno ± SD Xcertificirano ± SD MDL (ppm)

Al (%) 8,32 ± 0,14 8,41 ± 0,22 120

K (%) 1,98 ± 0,01 2,054 ± 0,072 20

Ca (%) 0,331 ± 0,027 0,343 ± 0,024 24

Ti (ppm) 8601,2 ± 13,9 8840 ± 820 6,1

V (ppm) 364,7 ± 7,1 356,6 ± 9,2 2,7

Cr (ppm) 329,6 ± 10,4 352 ± 22 1,9

Mn (ppm) 1674,1 ± 6,3 1757 ± 58 5,2

Fe (%) 7,783 ± 0,015 7,91 ± 0,24 4

Co (ppm) 24,6 ± 0,2 27,76 ± 0,58 0,1

Ni (ppm) 72,7 ± 2,1 75,4 ± 1,5 1,3

Cu (ppm) 103,7 ± 3,3 117,7±5,6 1,2

Zn (ppm) 437,3 ± 3,1 485,3 ± 4,2 1,7

As (ppm) 45,7 ± 1,2 45,3 ± 1,8 1,3

Pb (ppm) 130,8 ± 1,6 132,8 ± 4,2 0,6

Rb (ppm) 118,4 ± 7,4 122,7 ± 8,8 1,3

Sr (ppm) 108,1 ± 0,7 119,7 ± 3,0 1,5

2.9.2 Analiza eluata pripremljenih kao tanke mete

Analiza tankih meta izvršena je na istom mjernom sustavu kao i kruti uzorci. Definirana je jedna sekvencija, a optimalni uvjeti mjerenja su: napon - 30 kV; struja - 300 mA; Ag filtar debljine 100 mm; vrijeme mjerenja – 300 s. Za kalibraciju sustava te za kontrolu rezultata mjerenja tankih meta korištene su standardne monoelementalne otopine proizvođača Merck. Kalibracijski pravci za pojedini element dobiveni su razrjeđivanjem osnovnih standardnih otopina koncentracije 1000mg/L. Uzorci standardnih otopina u rasponu koncentracija od 10 do 200 mg/L (10, 25, 50, 75, 100, 150, 200 mg/L) priređeni su za analizu korištenjem istog prekoncentracijskog postupka primijenjenog za prekoncentraciju tekućih uzoraka te mjereni pri istim uvjetima kao i ispitivani uzorci. Kalibracijski pravci za svaki element su prikazani na slici 1. Za provjeru kalibracije pripremljen je multielementalni standard koncentracije svih mjerenih elemenata 100 mg/L, a

rezultati njegovog mjerenja su prikazani u tablici 4 zajedno sa donjim granicama detekcije za svaki pojedini element. Obzirom da se radi o tankim metama koje ne zahtijevaju korekciju matriksa, za kvantitativnu analizu korištena je metoda direktne usporedbe.

233Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

Slika 2. Postotak smanjenja bakra i cinka u eluatu morskog sedimenta iz uvale Punat uzetog u zoni utjecaja marine Punat nakon inertizacije različitim udjelima aktivnog ugljena u odnosu na neobrađeni uzorak

Tablica 6. Koncentracija elemenata u eluatu morskog sedimenta iz uvale Punat uzetog u zoni utjecaja marine Punat prije i nakon inertizacije s različitim udjelima aktivnog ugljena i granične vrijednosti parametara eluata prema Pravilniku o načinima i uvjetima odlaganja otpada, kategorijama i uvjetima rada za odlagališta otpada (Narodne novine broj 117/2007) odlagalište inertnog otpada (GV)

Elementmg/L GV Prije obrade

Nakon obrade s različitim udjelima aktivnog ugljena

1 % 3 % 5 % 7 % 10 %

Cr 0,5 0,057 0,049 0,010 0,005 0,003 0,001

Fe - 0,372 0,209 0,048 0,033 0,022 0,015

Ni 0,4 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

Cu 2 19,82 8,158 2,858 2,249 0,611 0,422

Zn 4 44,284 37,573 3,972 2,473 1,927 1,000

Pb 0,5 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

Slika 3. Postotak smanjenja bakra i cinka u eluatu morskog sedimenta iz uvale Punat uzetog u zoni utjecaja marine Punat nakon inertizacije različitim udjelima kalcijevog oksida u odnosu na neobrađeni uzorak

2.10. granulometrijska analiza300 g uzorka neobrađenog sedimenta je podvrgnuto

mokrom sijanju korištenjem laboratorijskih sita proizvođača Retsch, Njemačka (DIN-ISO3310/1) pri čemu je dobiveno šest frakcija (<0,063; 0,063–0,250; 0,25–0,50; 0,50–1; 1–2; >2 mm). Svaka od frakcija je osušena na 105 °C do konstantne težine i izvagana u svrhu utvrđivanja udjela svake od frakcija.

3. REZULTATI I DISKUSIJA3.1. karakteristike zagađenog sedimenta

Granulometrijska analiza ispitivanog sedimenta je pokazala da se radi o glinovito-siltoznom materijalu s 87 % čestica promjera manjeg od 0,063 mm. Tablica 5 prikazuje kemijski sastav ispitivanog materijala. Utvrđeno je značajno povećanje koncentracija bakra, cinka i olova u odnosu na nezagađene jadranske sedimente (Oreščanin et al., 2002. a; Oreščanin et al., 2005.) sličnog granulometrijskog sastava. Obzirom da ova tri elementa ulaze u sastav većine boja protiv obraštaja (bakar kao biocid, a cink i olovo kao poboljšivači svojstava premaza), ovako visoke koncentracije navedenih elemenata mogu se direktno povezati s dugogodišnjom praksom ispuštanja nepročišćenih otpadnih voda od pranja brodova direktno u morski okoliš. Obzirom da se teški metali antropogenog porijekla nalaze u sedimentu uglavnom kao lako izmjenjiva frakcija (Oreščanin et al., 2002. a) u slučaju promjene sedimentacijskih uvjeta može doći do njihovog otpuštanja i akumulacije u morskim organizmima. U svrhu sprječavanja višestrukih toksičnih učinaka na morski okoliš uzrokovan bojama protiv obraštaja, Marina Punat je 2000. godine instalirala sustav pročišćavanja otpadnih voda iz prališta brodova.

Koncentracije bakra i cinka u eluatu ispitivanog sedimenta (tablica 6) bile su oko 10 puta više u odnosu

234 Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

Slika 4. Postotak smanjenja bakra i cinka u eluatu morskog sedimenta iz uvale Punat uzetog u zoni utjecaja marine Punat nakon inertizacije različitim udjelima fosforne kiseline (PA) u odnosu na neobrađeni uzorak

Tablica 7. Koncentracija elemenata u eluatu morskog sedimenta iz uvale Punat uzetog u zoni utjecaja marine Punat prije i nakon inertizacije s različitim udjelima kalcijevog oksida i granične vrijednosti parametara eluata prema Pravilniku o načinima i uvjetima odlaganja otpada, kategorijama i uvjetima rada za odlagališta otpada (Narodne novine broj 117/2007) odlagalište inertnog otpada (GV)

Elementmg/L GV Prije

obrade

Nakon obrade s različitim udjelima kalcijevog oksida

10 % 20 % 30 % 40 % 50 %

Cr 0,5 0,057 0,024 0,015 0,015 0,014 0,003

Fe - 0,372 0,301 0,096 0,096 0,097 0,037

Ni 0,4 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

Cu 2 19,82 14,513 5,750 4,230 3,283 1,228

Zn 4 44,284 3,765 2,942 2,011 1,348 0,463

Pb 0,5 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

Tablica 8. Koncentracija elemenata u eluatu morskog sedimenta iz uvale Punat uzetog u zoni utjecaja marine Punat prije i nakon inertizacije s različitim udjelima fosforne kiseline i granične vrijednosti parametara eluata prema Pravilniku o načinima i uvjetima odlaganja otpada, kategorijama i uvjetima rada za odlagališta otpada (Narodne novine broj 117/2007) odlagalište inertnog otpada (GV)

Elementmg/L GV Prije

obrade

Nakon obrade s različitim udjelima fosforne kiseline

1 % 3 % 5 % 7 % 10 %

Cr 0,5 0,057 0,051 0,027 0,007 0,013 0,019

Fe - 0,372 0,277 0,091 0,044 0,067 0,071

Ni 0,4 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

Cu 2 19,82 9,774 3,009 0,501 0,621 0,744

Zn 4 44,284 38,167 5,732 2,636 3,932 5,037

Pb 0,5 <0,001 0,026 0,016 0,016 0,018 <0,001

na granične vrijednosti propisane za inertni otpad sukladno Pravilniku o načinima i uvjetima odlaganja otpada, kategorijama i uvjetima rada za odlagališta otpada (Narodne novine broj 117/2007.). Olovo, iako značajno povišeno u sedimentu, njegova koncentracija u eluatu je bila zanemariva (< 0,001 mg/L), a slični rezultati su dobiveni i za nikal. Dobiveni rezultati su u skladu s prethodnim istraživanjima autorice kojima je potvrđeno da se značajan udio bakra i cinka (do 24 %) nalazi upravo u izmjenjivoj frakciji, dok su olovo i nikal najvećim dijelom čvrsto vezani bilo za organsku komponentu ili za mineralne faze sedimenta (Fe/Mn okside, silikate) s neznatnim udjelom u izmjenjivoj frakciji (Oreščanin et al., 2002. a).

Obzirom na činjenicu da se jedino bakar i cink javljaju u eluatu u koncentracijama koje bi mogle izazvati značajan toksični učinak na različite test sustave, u radu je praćena uspješnost inertizacije sedimenta upravo preko smanjenja koncentracija ova dva elementa, u eluatu inertiziranog materijala.

3.2. Inertizacija pomoću aktivnog ugljenaDodatkom 1 % aktivnog ugljena kao adsorbensa

visokog sorpcijskog kapaciteta, koncentracija bakra u eluatu inertiziranog materijala se smanjila za 58,8 % (slika 2). Međutim, njegova koncentracija u eluatu je bila još uvijek oko 4 puta veća u odnosu na graničnu vrijednost (tablica 6). Istovremeno, za isti udio aktivnog ugljena koncentracija cinka u eluatu smanjila se za svega 15,2 %, što je moguće objasniti kompeticijskim učinkom navedena dva elementa u toku vezanja na aktivnu površinu adsorbensa, pri čemu bakar ima značajno veći afinitet prema organskom adsorbensu u odnosu na cink (Oreščanin et al., 2002. b, Elez et al., 2008.). U prisutnosti većeg udjela adsorbensa smanjuje se i kompeticija između navedenih elemenata rezultirajući sličnim stupnjem vezanja. Za vezanje oba elementa na adsorbens koje će rezultirati njihovim koncentracijama u eluatu značajno nižim od graničnih bilo je potrebno dodati 7 % aktivnog ugljena. Daljnjim povećanjem udjela adsorbensa smanjuju se i koncentracije svih elemenata u eluatu inertiziranog materijala (tablica 6, slika 2).

3.3. Inertizacija pomoću kalcijevog oksidaInertizacija sedimenata pomoću kalcijevog oksida

rezultira stvaranjem teško topljivih hidroksida metala čime se smanjuje njihova biodostupnost. Nadalje, egzotermna reakcija hidratacije kalcijevog oksida dovodi do oslobađanja topline, što uzrokuje razgradnju organske tvari prisutne u sedimentu te stvaranje stabilnijih mineralnih faza (Oreščanin et al., 2009.) kao i smanjenja sadržaja vlage u inertiziranom materijalu. Koncentracije cinka niže od graničnih su postignute

235Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Cu Zn

Element

Konc

entr

acija

(mg/

L)

GV PAC CaO PA Fe/Al

Slika 5. Postotak smanjenja bakra i cinka u eluatu morskog sedimenta iz uvale Punat uzetog u zoni utjecaja marine Punat nakon inertizacije različitim udjelima Fe/Al oksida u odnosu na neobrađeni uzorak

Slika 6. Granične vrijednosti (GV) propisane za eluat inertnog otpada i koncentracije bakra i cinka u eluata inertiziranog sedimenata nakon dodatka 10 % praškastog aktivnog ugljena (PAC), kalcijevog oksida (CaO), fosforne kiseline (PA) i smjese oksida željeza i aluminija (Fe/Al)

Tablica 9. Koncentracija elemenata u eluatu DIN38414-S4 morskog sedimenta iz uvale Punat uzetog u zoni utjecaja marine Punat prije i nakon inertizacije s različitim udjelima Fe/Al oksida i granične vrijednosti parametara eluata prema Pravilniku o načinima i uvjetima odlaganja otpada, kategorijama i uvjetima rada za odlagališta otpada (Narodne novine broj 117/2007) odlagalište inertnog otpada (GV)

Elementmg/L GV Prije

obrade

Nakon obrade s različitim udjelima Fe/Al

5 % 10 % 15 % 20 %

Cr 0,5 0,057 0,024 0,002 0,002 0,002

Fe - 0,372 0,171 0,034 0,011 0,004

Ni 0,4 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

Cu 2 19,82 3,537 0,237 0,043 0,012

Zn 4 44,284 5,861 0,393 0,061 0,027

Pb 0,5 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

dodatkom 10 % kalcijevog oksida, što je uzrokovalo smanjenje njegove koncentracije u eluatu za 91,5 % (slika 3). Ovako dobar rezultat je posljedica kako taloženja u formi hidroksida tako i u formi kalcijevog cinkata (Piyapanuwat i Asavapisit, 2011.). Međutim, za smanjenje koncentracije bakra u eluatu ispod granične vrijednosti bilo je potrebno dodati čak 50 % kalcijevog oksida (tablica 7), što je svakako ograničavajući faktor za primjenu ove metode u praksi. Za razliku od njegovog hidratiziranog oblika, kalcijev oksid je vrlo reaktivan pa zahtijeva posebne uvjete skladištenja. S druge strane sadržaj vlage u inertiziranom materijalu nakon dodatka 50 % CaO je svega 4,7 %, čime se značajno smanjuju troškovi za energiju potrebnu za sušenje materijala. Kalcijev oksid je u odnosu na ostale primjenjenje reagense jeftiniji i dostupniji.

3.4. Inertizacija pomoću fosforne kiselineEfikasnost inertizacije sedimenta pomoću fosforne

kiseline je vidljiva iz tablice 8 i slike 4. Naime, mehanizam inertizacije se sastoji u stvaranju teško topljivih fosfata (Oreščanin et al., 2012.) kao što su apatit i hidriksil apatit i uklapanja teških metala u strukturu ovih spojeva te također u taloženju odgovarajućih fosfata prisutnih metala, u ovom slučaju teško topljivi cinkov fosfat tetrahidrat Zn3(PO4)2 x 4H2O i bakrov (II) fosfat, Cu3(PO4)2. Kao što je vidljivo iz tablice za efikasno vezanje oba elementa bilo je potrebno dodati 5 % fosforne kiseline. Daljnjim dodatkom kiseline zbog pada pH vrijednosti postiže se suprotni efekt, odnosno, dolazi do izluživanja teških metala. Iako su postignuti zadovoljavajući rezultati u vezanju teških metala ograničavajući faktor je potreba dodatnog sušenja inertiziranog sedimenta, a sam reagens zahtijeva posebne uvjete rukovanja i skladištenja.

3.5. Inertizacija pomoću smjese oksida željeza i aluminija

Koncentracija bakra u sedimentu inertiziranom s 5 % smjese oksida željeza i aluminija je smanjena za 82,2 %, a cinka 86,8% u odnosu na neobrađeni sediment (slika 5). Najvjerojatniji mehanizmi uklanjanja bakra i cinka je adsorpcijom na okside željeza i aluminija te sutaloženjem s navedenim oksidima. Optimalni udio smjese oksida željeza i aluminija iznosio je 10 % (tablica 9, slika 5) pri čemu su vrijednosti bakra i cinka u eluatu inertiziranog sedimenta bile oko 10 puta niže od graničnih vrijednosti propisanih za inertni otpad. Daljnjim dodatkom adsorbensa značajno se snižavaju i koncentracije oba elementa u eluatu inertiziranog sedimenta (tablica 9).

236 Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

4. ZAKLJUČCIRezultati provedenih istraživanja su pokazali da

se sva četiri materijala mogu uspješno koristiti za inertizaciju zagađenih morskih sedimenata. Za isti udio dodanog reagensa (10 %, slika 6) najbolji rezultati su postignuti u slučaju inertizacije smjesom oksida željeza i aluminija za oba promatrana elementa. Ova smjesa, za razliku od fosforne kiseline i kalcijevog oksida, nije agresivna pa ne zahtijeva posebne uvjete rukovanja i skladištenja, a osim čistih oksida željeza i aluminija mogu se primijeniti i otpadni produkti s visokim udjelom željeza i aluminija i niskim sadržajem teških metala kao što su, na primjer, muljevi od pročišćavanja pitkih voda, čime se znatno samnjuju troškovi obrade sedimenata. Za isti udio reagensa uočen je statistički značajno viši stupanj vezanja bakra i cinka pomoću smjese Fe/Al oksida u odnosu na ostale tri metode, što je naročito izraženo

u slučaju inertizacije pomoću kalcijevog oksida. Jedini nedostatak metode s upotrebom smjese oksida željeza i aluminija je potreba za dodatnim sušenjem materijala, ukoliko se isti namjerava odložiti na odlagalište. Ukoliko se uzmu u obzir samo cijene reagensa te njihov potrebni udio za efikasnu inertizaciju koji je utvrđen u ovom radu, cijena obrade po toni mulja iznosila bi oko 105 $ u slučaju inetrizacije praškastim aktivnim ugljenom, 95 $ ukoliko bi se koristio kalcijev oksid, 45 $ u slučaju korištenja fosforne kiseline te 96,5 $ u slučaju inertizacije pomoću smjese oksida željeza i aluminija. Međutim, za potpuniju usporedbu, osim navedenog, u obzir svakako treba uzeti i troškove utrošene energije za sušenje materijala osim za inertizaciju pomoću kalcijevog oksida. U ovom laboratorijskom istraživanju zbog ograničene količine uzorka taj parametar nije bilo moguće procijeniti te bi ga trebalo uzeti u obzir u toku istraživanja na pilot i predindustrijskom nivou.

LITERATURAAouad G., Laboudigue A., Gineys N., Abriak,N.E. (2012.):

Dredged sedimentsused as novel supply of raw material to produce Portland cement clinker.Cement and Concrete Composites, 34(6), 788-793.

Clément B., Vaille G., Moretto R., Vernus, E., Abdelghafour M. (2010.): Effects of a physico-chemical treatment of a dredged sediment on its ecotoxicity after discharge in laboratory gravel pit microcosms.Journal of Hazardous Materials, 175(1–3), 205-215.

Dang T.A., Kamali-Bernard S., Prince, W.A. (2013.): Design of new blended cement based on marine dredged sediment. Construction and Building Materials, 41, 602-611.

Elez L., Oreščanin V., Sofilić T., Mikulić N., Ruk, D. (2008.): Application of alkaline solid residue of electric arc furnace dust for neutralization/purification of electroplating wastewaters. Journal of Environmental Science and Health, Part A. Toxic / Hazardous Substances and Environmental Engineering, 43,1417-1423.

Fergusson, E.J. (1998.):The heavy elements. Chemistry, environmental impact and health effects. Pergamon press: Oxford, 614 pp.

Fang D., Zhang R., Zhou L., Li,J. (2011.): A combination of bioleaching and bioprecipitation for deep removal of contaminating metals from dredged sediment Journal of Hazardous Materials, 192(1), 226-233.

Hamer K., Karius,V. (2002.) Brick production with dredged harbour sediments. An industrial-scale experiment.Waste Management, 22(5), 521-530.

Kribi S., Ramaroson J., Nzihou A., Sharrock P., Depelsenaire, G. (2012.): Laboratory scale study of

an industrial phosphate and thermal treatment for polluted dredged sediments. International Journal of Sediment Research, 27(4),1-9.

Mamindy-Pajany Y., Galgani F., Roméo M., Hurel C., Marmier, N. (2010. a): Minerals as additives for decreasing the toxicity of Mediterranean contaminated dredged sediments. Ecotoxicology and Environmental Safety, 73(7), 1748-1754.

Mamindy-Pajany Y., Libralato G., Roméo M., Hurel C., Losso C., Volpi Ghirardini A., Marmier, N. (2010. b): Ecotoxicological evaluation of Mediterranean dredged sedimentports based on elutriates with oyster embryotoxicity tests after composting process. Water Research, 44(6), 1986-1994.

Mamindy-Pajany Y., Hurel C., Geret F., Roméo M., Marmier, N. (2013.):Comparison of mineral-based amendments for ex-situ stabilization of trace elements (As, Cd, Cu, Mo, Ni, Zn) in marine dredged sediments: A pilot-scale experiment. Journal of Hazardous Materials, 252–253, 213-219.

Meegoda J.N., Perera,R. (2001.): Ultrasound to decontaminate heavy metals in dredged sediments.Journal of Hazardous Materials, 85(1–2), 73-89.

Mikulic N., Orescanin V., Legovic T., Zugaj, R. (2004.): Estimation of heavy metals (Cu, Zn, Pb) input into the Punat bay. Environmental Geology, 46(1), 62-70.

Miraoui M., Zentar R., Abriak,N-E. (2012.): Road material basis in dredged sediment and basic oxygen furnace steel slag. Construction and Building Materials, 30, 309-319.

Montero N., Belzunce-Segarra M.J., Gonzalez J-L., Menchaca I., Garmendia J.M., Etxebarria N., Nieto

237Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

O., Franco, J. (2013.): Application of Toxicity Identification Evaluation (TIE) procedures for the characterization and management of dredged harbor sediments. Marine Pollution Bulletin, 71(1–2), 259-268.

Müller, E. (1998.): Pluquet Immobilization of heavy metals in sediment dredged from a seaport by iron bearing materials. Water Science and Technology, 37(6–7), 379-386.

Oreščanin V., Mikulić N., Obhođaš J., Nađ K., Valković, V. (2002.a): Distribution of trace elements in the coastal sea sediments: Punat bay in the Northern Adiatic. Journal of Trace Microprobe Techniques, 20(2), 247-260.

Oreščanin V., Tibljaš D., Valković, V. (2002.b): A study of coagulant production from red mud and its use for heavy metals removal. Journal of Trace Microprobe Techniques, 20(2), 233-245.

Oreščanin V., Nađ K., Kukec L., Gajski A., Sudac D., Valković, V. (2003.): Trace element analysis of water and sediment before/after passing a waste water treatment plant. Journal of Trace Microprobe Techniques, 21(2), 325-334.

Oreščanin V., Barišić D., Lovrenčić I., Mikelić L., Rožmarić Maćefat M., Pavlović G., Lulić, S. (2005.): The influence of fly and bottom ash deposition on the quality of Kastela bay sediments. Environmental Geology, 49; 53-64.

Oreščanin, V; Lovrenčić, I; Mikelić, L; Lulić, S. (2008.): Applicability of MiniPal 4 compact EDXRF spectrometer for soil and sediment analysis. X-ray spectrometry. 37, 5, 508-511.

Oreščanin V., Mikulić N., Lovrenčić Mikelić I., Posedi M., KampićŠ., Medunic, G. (2009.):The bulk composition and leaching properties of electroplating sludge prior/following the solidification/stabilization by

calcium oxide. Journal of Environmental Science and Health, Part A. Toxic / Hazardous Substances and Environmental Engineering,44(12), 1282-1288.

Oreščanin V., Kollar R., Nađ, K. (2011.): The electrocoagulation/advanced oxidation treatment of the groundwater used for human consumption. Journal of Environmental Science and Health, Part A. Toxic / Hazardous Substances and Environmental Engineering, 46(14), 1611-1618.

Oreščanin V., Lovrenčić Mikelić I., Kollar R., Mikulić N., Medunić, G. (2012.): Inertisation of galvanic sludge with calcium oxide, activated carbon, and phosphoric acid. Arhiv za Higijenu Rada i Toksikologiju, 63(3), 337-343.

Piyapanuwat R., Asavapisit, S. (2011.): Performance of lime-BHA solidified plating sludge in the presence of Na2SiO3 and Na2CO3. Journal of Environmental Management, 92, 2222-2228.

Schipper C.A., Rietjens I.M.C.M., Burgess R.M., Murk,A.J. (2010.) Application of bioassays in toxicological hazard, risk and impact assessments of dredged sediments.Marine Pollution Bulletin, 60(11), 2026-2042.

Ramaroson J.,Dirion J-L.,Nzihou A., Depelsenaire, G. (2009.): Characterization and kinetics of surface area reduction during the calcination of dredged sediments. Powder Technology, 190(1-2), 59-64.

Ramaroson J., Dia M., Dirion J.L., Nzihou A., Depelsenaire, G. (2012.): Thermal Treatment of Dredged Sediment in a Rotary Kiln. Investigation of Structural Changes.Industrial & Engineering Chemistry Research, 51(21), 7146-7152.

Rienks, J. (1998.): Comparison of results for chemical and thermal treatment of contaminated dredged sediments.Water Science and Technology, 37(6–7), 355-362.

238 Hrvatske vode 22(2014) 89 227-238

v. oreščanin IneRtIzAcIJA zAgAđenIh SeDImenAtA RAzlIčItIm kemIJSkIm metoDAmA

InERTIZATIOn Of POLLUTED SEDIMEnTS wITh DIffEREnT ChEMICAL METhODS

Abstract. The paper’s objective was to determine optimal treatment method for polluted marine sediments in order to reduce bioavailability of heavy metals and, consequentially, to decrease their environmental impact. In the conducted experiments, clayey-silty sediment from the Punat cove, sampled in 2008, was used. Its concentration of copper equalled 1.42% and of zinc 1.09% , while concentrations of these elements in the eluate were about 10 times higher in relation to limit values proscribed for inert waste. In the paper, four potential chemical methods were tested, as follows: (1) deposition of metal in the form of poorly soluble hydroxides with calcium oxide, (2) adsorption of metals on activated charcoal powder, (3) deposition with aid of phosphoric acid, and (4) co-deposition of heavy metals with a mix of iron and aluminium oxides. Optimal share of individual reagents was determined, and inertization successfulness was monitored by analysis of the eluate of untreated and inertized material. All four methods proved successful in binding copper and zinc from the sediment. However, the best results were obtained when implementing a mix of iron and aluminium oxides, with the optimal share of the mix equalling 10%.

Key words: polluted sediments, heavy metals, calcium oxide, activated charcoal, phosphoric acid, iron and aluminium oxides

InERTISIERUng VOn KOnTAMInIERTEn SEDIMEnTEn MIT VERSChIEDEnEn ChEMISChEn METhODEn

Zusammenfassung. Das Ziel der Arbeit ist eine optimale Methode zur Behandlung von kontaminierten Meeressedimenten festzustellen, um die Bioverfügbarkeit von Schwermetallen und folglich die Auswirkung der Schwermetalle auf die Umwelt zu reduzieren. Für die Versuche wurden tonige und schluffige, in 2008 in der Bucht Punat entnommene Sedimentproben verwendet, die einen Kupfergehalt von 1,42% und einen Zinkgehalt von 1,09% aufwiesen. Diese Gehalte waren im Eluat etwa 10-mal höher als die für Inertabfälle vorgeschriebenen Grenzwerten. In dieser Arbeit wurden vier mögliche chemische Methoden zur Behandlung untersucht: (1) die Metallablagerung in Form von schwer löslichen Hydroxiden unter Verwendung von Kalziumoxid, (2) die Adsorption von Metall an Aktivkohlestaub, (3) die Ablagerung mit Hilfe von Phosphorsäure und (4) die Zusammenlagerung der Schwermetalle und einer Mischung aus Eisen- und Aluminiumoxiden. Die optimalen Mengen einzelner Reagenzien sind ermittelt worden, und die Wirksamkeit der Inertisierung wurde in den Analysen vom Eluat des unbehandelten und des inertisierten Materials überprüft. Alle vier Methoden waren bei der Bindung von Kupfer und Zink an Sediment wirksam. Die besten Ergebnisse wurden aber bei der Verwendung der Mischung aus Eisen- und Aluminiumoxiden erzielt, wobei der optimale Mischungsanteil 10% betrug.

Schlüsselwörter: kontaminierte Sedimente, Schwermetalle, Kalziumoxid, Aktivkohle, Phosphorsäure, Eisen- und Aluminiumoxide