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Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle
Author(s): Kummer, Martin
Publication Date: 1962
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000089144
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For moreinformation please consult the Terms of use.
ETH Library
Prom. Nr. 3236
Über eindimensionale
und quasieindimensionale Gasmodelle
Von der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN
HOCHSCHULE IN ZÜRICH
zur Erlangung
der Würde eines Doktors der
Naturwissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
MARTIN KUMMER
von Glarus
Referent: Herr Prof. Dr. Res JostKorreferent: Herr Prof. Dr. M. Fierz
Basel
Buchdruckerei Birkhäuser AG.
1962
*
Sonderabdruck aus Helvetica Physica Acta, 35. Jahrgang, Heft 6 (1962)
Meinen lieben Eltern gewidmet
Über eindimensionale
und quasieindimensionale Gasmodelle
Zusammenfassung: Diese Arbeit zerfällt in zwei Teile. Der erste Teil steht in
enger Verbindung mit einer Arbeit von van Hove4), in der er zeigt, wie man grund¬sätzlich die Berechnung der Zustandssumme eines eindimensionalen Gasmodells
auf die Bestimmung des grössten Eigenwerts einer Integralgleichung zurückführen
kann. Diese Integralgleichung wird in der vorliegenden Arbeit auf eine andere
"Weise hergeleitet und der zum grössten Eigenwert gehörige Eigenvektor in Zu¬
sammenhang mit einer gewissen mittleren Wahrscheinlichkeitsdichte gebracht.Die Methode wird dann noch vereinfacht und auf gewisse höherdimensionale
(quasieindimensionale) Gase erweitert, auf welche auch der van Hovesche Beweis
der Nichtexistenz eines Umwandlungspunktes für eindimensionale Gase mit end¬
licher Reichweite des Potentials ausgedehnt wird.
Im zweiten Teil werden einige konkrete Modelle exakt berechnet: Das zwei¬
dimensionale (quasieindimensionale) Zylinder-Quadratgas mit und ohne seitliches
Potential, an dem die «free volume theory» geprüft wird, das eindimensionale Gas
mit Übernächstnachbarnwechselwirkung und in einer summarischen Besprechungdas Streifen-Quadratgas. Schliesslich wird am eindimensionalen Gas mit v-fach
wechselwirkendem Potentialtopf gezeigt, dass sich die Methode auch im Sinne einer
Störungsrechnung etwa zur Gewinnung von Hoch- und Tieftemperaturentwick¬
lungen ausbauen lässt.
Einleitung
Obwohl eindimensionale Gasmodelle in der Natur keine Entsprechungbesitzen, haben sie doch ein gewisses Interesse, das sich vor allem aus
zwei Eigenschaften dieser Modelle ergibt: Einmal zeigen sie, wie die sta¬
tistische Mechanik funktioniert, wenn die Rechnungen exakt (im Sinne
ihrer Methoden) durchführbar sind, und zweitens liefern sie einen ge¬
wissen Prüfstein für Approximationsverfahren, wie sie für reale Gase ent¬
wickelt worden sind.
452 Martin Kummer
Seit Tonks1) im Jahre 1936 sein eindimensionales Kugelmodell (Stäb¬chenmodell) berechnet hat, sind mehrere Arbeiten auf diesem Gebiete
erschienen, so z. B. von Takahasi2) und von Gürsey3), welche den Fall
von Stäbchen mit Nächstnachbarnwechselwirkung untersucht und ge¬
zeigt haben, dass ein solches Modell keinen Umwandlungspunkt besitzt.
Die bedeutendste Arbeit auf diesem Gebiete aber ist diejenige von van
Hove4) vom Jahre 1950. Van Hove zeigt in dieser Arbeit, wie man grund¬sätzlich die Berechnung der Zustandssumme eines eindimensionalen Gas¬
modells auf die Bestimmung des grössten Eigenwerts einer Integral¬
gleichung zurückführen kann. Diese Methode steht in direkter Analogiezur Matrixeigenwertmethode des Ising-Modells, wie sie unabhängig von¬
einander von Kramers und Wannier5), Montroll6), Lassettre und
Howe7) vorgeschlagen wurde. Mit Hilfe dieser Methode konnte dann
van Hove allgemein zeigen, dass ein eindimensionales Gas mit endlicher
Reichweite des Potentials keine Umwandlungen zeigt.Wir wollen im ersten Teil dieser Arbeit eine etwas weniger formale
Herleitung der Integralgleichung von van Hove geben. Dabei wird es
sich herausstellen, dass die Bestimmung des grössten Eigenwerts auf ein
einfacheres Problem reduziert werden kann. Dann wollen wir eine Ver¬
allgemeinerung dieser Berechnungsweise und ihrer Konsequenzen (Nicht-existenz eines Umwandlungspunktes) auf gewisse höherdimensionale Mo¬
delle betrachten, die ich quasieindimensional nennen möchte.
Diese Modelle sind durch drei Eigenschaften charakterisiert:
1. Ihre Molekeln besitzen einen harten Kern.
2. Die Reichweite des Potentials ist endlich.
3. Das (mehrdimensionale) Volumen ist höchstens in einer Dimension
unendlich.
Der zweite Teil dieser Arbeit besteht in der expliziten Berechnung ei¬
niger Modelle. Insbesondere werden zwei. spezielle zweidimensionale
«Quadratgase» berechnet und die «free volume theory» an ihnen geprüft.
l.TEIL
I. Herleitung der Integralgleichung
Um die Herleitung möglichst einfach und übersichtlich zu gestalten,beschränken wir uns zunächst auf ein eindimensionales Gas mit Doppel¬
wechselwirkung (Übernächsnachtbarnwechselwirkung). Wir betrachten
auf einer Geraden drei Gruppen von je zwei Molekeln mit den Koordi¬
naten xk [k = -1, 0, 1, 2, 3, 4) (vgl. Fig. 1).
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 453
i«---i—<Ti -L-L'-
*-/
*y-~-(0-— --P* U £-->!
Gruppe L JT.
Fig. 1
Den Sinn, die Numerierung mit —1 zu beginnen, werden wir später er¬
kennen. Doppelwechselwirkung bedeutet nun, dass das Potential prinzi¬
piell die in Figur 2 gezeichnete Gestalt besitzt:
a 5 c \
«i A— —p n
\ i
1 \ J B
Fig. 2
mit der Bedingung 2 s < r < 3 s.
Zur Abkürzung wollen wir vom Ereignis I (Ereignis im Sinne der
Wahrscheinlichkeitstheorie) sprechen, wenn wir sagen, dass die Molekeln
der Gruppe I die Koordinaten (x_lt x0) besitzen. Entsprechend definieren
wir das Ereignis II und III.
Die bedingte Wahrscheinlichkeitsdichte, dass aus dem Ereignis I das
Ereignis II folgt, bezeichnen wir mit:
(*-i.*o \w\ xvx2).
Sie berechnet sich zu:
(x-i,x0 1^1*!, x2)W{x_v x0, xv x2)
W(*-.i. xv)(1)
454 Martin Kummer
Hierin bedeutet W(x_lt xQ xlt x2) die Konfigurationswahrscheinlichkeits¬dichte der Molekeln (—1, 0, 1, 2) und W(x_1, x0) diejenige der Molekeln
(-1, 0).Es gilt nun bekanntlich:
W(xv x0) = e-y^-^T = ß(Xl- x0), (2)
wo V das Wechselwirkungspotential, k die Boltzmannkonstante, T die
absolute Temperatur, ß(x_1 — #0) also den Boltzmannfaktor bedeutet.
Entsprechend ist:
W{x_lt x0, xv x2) =
= ß {H - %) ß (*a - x0) ß (% - x0) ß (xx - X_j) ß (x0 - X_j) . (3)
Aus (1) und (3) folgt:
(#_!, x0\W\ xlt x2) = ß (x2 - #i) ß (x2 - x0) ß (xx - x0) ß (% - X_j) ,
das heisst die Wahrscheinlichkeitsdichte, dass aus dem Ereignis I das
Ereignis II folgt, ist gleich der Konfigurationswahrscheinlichkeitsdichteder vier Molekeln (—1, 0, 1, 2) bei ausgeschalteter Wechselwirkung zwi¬
schen (—1, 0).Da nun das Ereignis III nur indirekt über das Ereignis II von I ab¬
hängt, gilt weiter:
{x_x, x0\W\ xlt x2, x3, xt) = {x_lt x0\W\ xv x2) (xlt x2\W\ x3, #4). (4)
DieWahrscheinlichkeitsdichte, dass aus dem Ereignis I das Ereignis III
folgt bei beliebigem Ausgang des Ereignisses II, ist also
/ dXi / dx2(x_v x0 | W | xv x2, xit #4) = / dxx / dxi(x_1, x0 | W | xlt x2) x
x (xv x2\W\ x3, #4) = (x_lt x0 | W® | x3, *4) , (5)
wo JF(2) der zweifach iterierte Kern W bedeutet. Allgemein ist also der
w-fach iterierte Kern W:
(x_vx0\WW\x2n_vx2n)
die Wahrscheinlichkeitsdichte, dass, wenn die Molekeln der Gruppe I die
Koordinaten x_lt x0 besitzen, das 2m — 1-te und das 2n-te Molekül an den
Stellen x2n_1 und x2n anzutreffen sind.
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 455
Wir wollen nun noch eine Koordinatentransformation vornehmen:
co = x0 — :<_ x,
C = Xi ~' X3
seien die relativen Koordinaten innerhalb der drei Gruppen,
-Lt Xo ~~ Xni
-Li Xa * Xn
seien die Gruppendistanzen zwischen I und II bzw. I und III. Wir defi¬
nieren dann W durch:
(*-i. *o IW | xlt x2) = (co | W(L') 1|) = ß(i) ß(L') ß (V -QßW-S + a).
Weiter ist:
(xvx2\W\x3,xi) = (£\W(L-L')\£).
(5) lautet jetzt:L oo
(co | W®\ C) =fdL'fd£ (co | W(L') | f) (|| W(L - £') | f),0 0
stellt also bezüglich L eine Faltung dar.
Der Kern:
(co | W*(L) | C)
ist also der bezüglich der griechischen Variabein «-fach iterierte und be¬
züglich L «-fach gefaltete Kern W.
Identifiziert man nun das 2« — 1-te und das 2«-te Molekül mit dem
minus ersten und dem nullten, so bedeutet:
rf«'"= 0&n\L, T) = Sp W(L) A-2" mit A = („ *' V'*^ ' ' '
\2mnkTj
die kanonische Zustandssumme von 2« Molekeln auf einer geschlossenenLinie (Kreis) der Länge L.
Die «-fache Faltung legt es nahe, die Zustandssumme ztf Laplace-transformieren:
oo
f Q(L, T) e'XL CiL = Sp W"\X) A~2".
0
Dabei bedeutet J-F(n)(A) die bezüglich L Laplace-transformierte und bezüg¬lich der griechischen Variabein «-fach iterierte Wahrscheinlichkeits¬
dichte: (o>| W[L)\£).
456 Martin Kummer
Nun gilt aber:
oo
re-[F,n + XkTL)lkT dL = e-iinlkT = Sp ^(„)A-2n (6)0
mit X = p/kT.Hierin bedeutet p der Druck und (j)2n[X) das Gibbssche Potential. Sind
(r,)-1 (i = 1, 2...) die Eigenwerte*) von W {X), so gilt allgemein:
SpW(A) = 27-^-. (7)*-i
i *•
Weiter können wir benutzen, dass unser Kern positiv ist. Jentzsch8)hat nämlich in Anschluss an einen von Frobenius9) für Matrizen be¬
wiesenen Satz gezeigt, dass ein positiver, stetiger Kern immer einen
reellen, positiven, nicht entarteten Eigenwert besitzt, der grösser ist als
der absolute Betrag aller andern Eigenwerte. Wir bezeichnen ihn mit
Aus (6) und (7) folgt dann asymptotisch für grosse n:
e-<t>,nlkT _ y[-2n p-i>_
Logarithmierung ergibt:
%r = 2nlnA+ wlnA,
oder wenn wir mit fi das chemische Potential bezeichnen:
T^^=MAP + ln^,
woraus folgt, dass r{12 mit der Aktivität z identifiziert werden muss.
Die Verallgemeinerung liegt nun auf der Hand: Hat man ein Gas mit
v-facher Wechselwirkung (d. h. das Wechselwirkungspotential erstrecke
sich maximal über v Molekeln), so betrachte man zwei Gruppen von jev Molekülen. Man berechne mittels der kanonischen Gesamtheit die
Wahrscheinlichkeitsdichte, dass, wenn die erste Gruppe durch die konse¬
kutiven Koordinatendifferenzen a)1...co„_1 charakterisiert wird, die
zweite sich in einer Distanz L von der ersten befindet und durch die
Koordinatendifferenzen ^ ... £„ _ l gekennzeichnet ist, wobei als Distanz L
zwischen den Gruppen irgendeine Distanz zwischen in beiden Gruppengleich definierten Punkten gewählt werden kann. Man Laplace-transfor-
*) rt ist dann der i-te Eigenwert im Sinne der Integralgleichungstheorie.
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 457
miere diese Wahrscheinlichkeitsdichte bezüglich L, fasse die neue Variable
als Quotient von Druck und Temperatur auf und bestimme den kleinsten
Eigenwert 7\ (im Sinne der Integralgleichungstheorie) des so entstehen¬
den Kerns:
Die v-te Wurzel aus diesem Eigenwert bedeutet dann thermodynamischdie Aktivität, d. h. es gilt:
-£- = -*!£- = In*+ ln/l; z = /?".kT vnkT L
Wir finden sofort die Zustandsgieichung:
Hierin bedeutet v das spezifische Volumen.
II. Die Bedeutung des Eigenvektors
Bevor wir den allgemeinen Fall näher untersuchen, wollen wir noch
etwas über die Bedeutung des zum Eigenwert r^1 gehörigen Eigen¬vektors sagen. Zu diesem Zwecke beschränken wir uns zunächst wieder
auf den Fall v = 2 und bilden den Ausdruck:
OO OO
r?+mfd£ g(f) (f | W<* | C)fdri(C | w^\ V) m.0 0
Er ist offenbar der Wahrscheinlichkeitsdichte proportional in einem
Gasmodell von 2 (n + m + 1) Molekeln das 2 n + 1-te und das 2 (n + l)-teMolekül in einem Abstand £ anzutreffen, falls der Abstand der ersten
beiden f mit einer Funktion g(f) und derjenige der letzten zwei rj mit
einer Funktion {{rj) verteilt ist.
Da der grösste Eigenwert i^-1 nicht entartet ist, gelten die Bezie¬
hungenOO
lim r," [dV (f | WM | rj) f{rj) = cx ar(Q ,
m—>oo /
0
CO
Jim r» f d£ g(f) (f | W» | C) = c2 bri(C),
P
setzen.zuNullgleichsind1>PmitJ£Summen*)1
jl-kk+\l=v-lIStSl/V-*-«1SK*
•>•*-27*«+«.27ßnIIß[Zi)=
\v-\v-lIv\k-1Iv
=(co1...co„_1\W(L)\i1...i,_1)
x0,+xv=L1),—l,2...v=(ix0=L,—xv
l-v-i
x0,+<°iJJ-=
x_ico„-,,=
#_.-*_,4.i *
jiu„-j
=
*_i—
1+-j
v-l
i-t
xo.+L+£/27-=xv+ii~2J=x{£i,=-x,xi+i
v-\v-l
Substitution:dernachoder
Xk-i)-ß(**JJxk_{)ß(xk-]J=%...*„)W||x0•(*_„+!..VV
folgt:sobezeichnen,xvxx...mitzweitenderinjenigen
die¬x0,x_v+1...mitGruppeerstenderinKoordinatendiewirWenn
Regel.allgemeineangegebeneIAbschnittvonSchlussamdieauf
BezugnahmeunterzuFallallgemeinendemwiedernununswendenWir
Problemlentes
äquiva¬einfachereseinaufEigenwertproblemsdesReduktionIII.
anzutreffen.fAbstandeinem
inMolekelnaufeinanderfolgendezweiirgendKettelangenunendlich
einerinWahrscheinlichkeitsdichtemittlerenormierteeinsaufdiealsoist
(9)6A(0flA(0
=W®
GrösseDie
00
•6A(C)(C)cari=f(tj)rt)W*>\\C)[dr](C\WM|(fg(f)d£fr<"+"*>lim
oooo
folgt:Somit
ab.gund/vonnochhängenc2undcxKonstantenDie
bedeuten.EigenwertselbenzumKernsgierten
adjun-desderjenigebpjfyund/\_1zuEigenvektorunsercipjfywobei
KummerMartin458
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 459
Dabei wurde als Distanz zwischen den beiden Gruppen (L) die Distanz
der beiden in jeder Gruppe am weitesten rechts liegenden Molekeln ge¬
wählt. Es ergibt sich:
(w1...wr.1\W{Xi\S1...Sv-^ =
v [ k-\ \ °? v / l-k v-1 \= n ß( z £<) [ dL<-iL n ß(z<»>-'+L- z £•)==1Si<* V-A-i / g lSJäi V-1 l-k I
v / h-\ \ f /f1, v /l-k k-1 \= IIß[Z^)[^e~'-ol ]J ß(Z^-t+Z^h (10)1SK* \l-k-t /J lä*Si V-1 /-0 /
Die letzte Umformung ist die Folge der Einführung einer neuen Inte-
grationsvariabeln*): v_l
£0=L-ZSf(-1
Mit der Bezeichnung:
X(f0.£l-f„-l) =
v-1 I v-1 \ /v-1 \ v-1 /v-1 \= IIß( Ze,)ß(zei)>-lt-l = IIß(Ze,)<-lt'-1
! = i \i-v-i I y-o / i-o y-. /
lässt sich der letzte Ausdruck schreiben:
oo
K ...(«,_! | W{X) \S1...S,-1)=f d£0K(S0...Sv-X) Kit»,.!S0...S„-2) x
o
X K((Op_2, (Ov_1, £<>•• f„-s) •••^(«>i ...<W„_i, f0).
Sei nun «(^ ... £„_!) der Eigenvektor zu /^j-1:OO 00
y«f0... y«£„_! x(f0... ^.o %.,, f0... f,_2)...,0 0
Rico, ...©,_!, lo) «(fl •• l,-l) = ^f1«(«! .- ö)„-l) • (12)
Wir multiplizieren nun beide Seiten mit!£(&), cuj... co^^j) und integrierenüber («„_!:
oo oo oo
7\ y ä(Ov_x j d£0... j if„_! X(f0 . . . Sy-l) • Ä(ffl! . . . «„_!, So) ,
000
*) Beachte, dass: /?(f0) = 0 für f0 < 0.
460 Martin Kummer
Der Ausdruckoo
/ dmv_la(m1 ...cov_1) K(co, ü)l ...col,_1)i
ist also wieder ein Eigenvektor zum grössten Eigenwert: -Tf1. Da nun
dieser nach dem Satz von Jentzsch nicht entartet ist, folgt:
oo
z d£ KioDi ... «„_!, |) a(a>2 ... <av_x, |) = a{mx ... mv_^ . (13)o
Durch Einsetzen von (13) in (12) beweist man, dass, falls a («! ... coll_1)der Eigenvektor zu T'1 ist, der Proportionalitätsfaktor z in (13) nichts
anderes bedeutet als die Aktivität. Unsere Integralgleichung wird somit
äquivalent damit, die Funktion a(w1... co,^^ so zu bestimmen, dass (13)mit möglichst kleinem Proportionalitatsfaktor z befriedigt wird. Die
Funktion, welche das leistet, wollen wir in Zukunft mit ^(coj ...(ü„_1)bezeichnen *).
IV. Der Zusammenhang mit der Integralgleichung von van Hove
Wir wollen noch kurz den Zusammenhang mit der von van Hove auf¬
gestellten Integralgleichung herstellen, welche ein wenig von der unse-
rigen (12) abweicht. Nach (12) und (13) folgt zunächst:
oo oo
/ d£0... j dgl>_2K(co„_1g0...£v_i) ...K((o1...cop_1,So) Mfo •£„-2) =
0 0
= (ri)(-'-1W'fl>1...o,„_1) = z-"-I)a>1...«,_!).
Umnumerierung der Koordinaten: |t ->-|I + 1 (i = 0, ... v — 2) ergibt:
1 dgt ...Jdg^-L %_!, fi ..•!„_!)...ÄK ...mv_lt £x) az(^ ...£„_,) =
b o
Der Kern der Integralgleichung ist also:
(cüj cov_1\L{X)\i1...^_1) =
!>-l
= nß(z^)e ii nß(z°>,-i+zsi). (i4)iska \i-k-i I u*si \i=i ;=i /
*) Ihre eindeutige Existenz sowie die Existenz und Positivitat von z ist wegen
der Äquivalenz von (13) und (12) und nach dem Satz von Jentzsch8) gesichert
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 461
Im Hinblick auf die Iteration können wir diesen Kern in einem ge¬
wissen Sinne symmetrisieren (was natürlich in gleicher Weise auch mit
dem Kern (10) hätte geschehen können).
(«Di- »»-11 lad i *i... *,-i) = n Vß(z fi) lA (z«>>) •
"
v- 1 r- 1, , ,
/»-* + l
is*si \;-i ;-i '
Dies ist der Integralkern von van Hove. Er besitzt die Symmetrie¬
eigenschaft :
K ... «„_! | LS{X) | |x ... !„_!) = (£„_! ... fx | LS{X) \a,v_1...co1). (16)
Für die ersten drei Ausdrücke in (15) ist dies leicht zu verifizieren. Es
folgt aber auch für den letzten. Bei der Kooidinatensubstitution, welche
die beiden Seiten von (16) miteinander vertauscht, erleidet er die Trans¬
formation :
V-l /l-k+l k \ V-l /! - * +1 k \
n ß(z <»,-,+z*') — n ß( z £,+z°>>-') =
1S*Si \l=l 1 = 1 I lä*S' \'=1 1 = 1 I
V-l I k' J-ft'+l \
= n ßiztt+z»)-ISA'St \( - 1 1=1 J
Dabei wurde k' = i — k + 1 substituiert und benutzt, dass aus l<,k^Li
l^k'^i folgt.Der Zusammenhang zwischen der Eigenfunktion zu z asz von Ls und
unserer Funktion az ergibt sich durch Vergleich von (14) mit (15) zu:
»-1v I / k-1 \ —AI2 T (oi
">i~-<»„-i)=liyß[Zmi)e l=1 «>i-.ß),-i). (17)isk* I V-«-» /
Weiter folgern wir aus der Symmetrieeigenschaft (16), dass der Eigen¬vektor der adjungierten Integralgleichung zum selben Eigenwert durch:
bUfOi ...«„_!) = «sK,-! ...COj)
gegeben ist. Aus (9) und (17) folgt dann:
W{w1 ...«„_!) = c-asz{<oi ...«„-i) bl{(0! ... w„_i) =
v-l* / *-J \ -; z <";
= c II ß( Zwi)e'-1 az(o)1...a)v_1)a2(o)v_1...o}1). (18)
1S|<J V -«-i /
462 Martin Kummer
Nach unseren Betrachtungen über den Eigenvektor, die sich ohne
weiteres auf den Fall v-facher Wechselwirkung verallgemeinern lassen,
gibt (18), nach Normierung auf eins, die mittlere Wahrscheinlichkeits¬
dichte, v aufeinanderfolgende Molekeln in einer Konfiguration, charakte¬
risiert durch die konsekutiven Koordinatendifferenzen cot... o}„_1 anzu¬
treffen. In der Invarianz von (18) gegenüber der Inversion der Koordi¬
naten aj1...cüv_1 spiegelt sich die Symmetrie des Einflusses der linken und
der rechten Nachbarmolekeln auf unsere v herausgegriffenen wider.
V. Nichtexistenz eines Umwandlungspunktes
Wie van Hove4) gezeigt hat, kann man leicht aus den Eigenschaftendes Integralkerns (10), (14) (oder (15)) folgern, dass ein eindimensionales
Gasmodell mit endlicher Reichweite des Potentials keine Umwandlungennoch so hoher Ordnung zeigt.
Betrachten wir etwa den Integralkern (14)
(eu1...ß}„_1 \L{X)\£l ...£„_!).
Als Laplace-Transformierte ist er holomorph in X für jedes komplexe X
mit Re X ^ e > 0.
Führen wir die Variabeinsubstitution:
oo oo
mW = f «~" ß® #, CtW = / «"** ß® <%
durch, so bleibt diese Eigenschaft erhalten, da sie die Substitution selbst
besitzt. Zudem wird aber durch diese Substitution der Grundbereich des
Kernes endlich gemacht. Daraus folgt dann sofort, dass die zum Integral¬kern gehörige Fredholmsche Funktion D(r, X) in /'eine ganze Funktion
ist und dass sie holomorph ist für Re X ^ e > 0.
Da nun weiter 7\ nach dem Jentzschen Satze nicht entartet ist, gilt:
(&).„-,,<>
so dass D(Tlt X) = 0 überall nach /\(A) auflösbar ist.
Aus den Regularitätseigenschaften von D{T, X) folgt dann, dass 7\(A)selbst eine in der rechten Halbebene (Re X Si e > 0) holomorphe Funk¬
tion ist. Damit besitzt aber auch das Gibbssche Potential diese Eigen¬schaft, womit die Nichtexistenz eines Umwandlungspunktes bewiesen ist.
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 463
VI. Ausdehnung der Methode auf quasieindimensionale Gase
Wir wollen nun die besprochenen Methoden auf gewisse eindimensio¬
nale Modelle ausdehnen, die ich quasieindimensional nennen möchte und
unter welche im Prinzip auch alle höherdimensionalen Gasmodelle fal¬
len, deren Molekeln einen harten Kern und ein Potential mit endlicher
Reichweite besitzen und die sich in einem Volumen befinden, das höch¬
stens in einer Dimension unendlich ist. Am besten betrachten wir ein
Beispiel eines solchen Modells.
Gegeben sei ein Streifen der Länge L (L -> oo) und der Breite l, in dem
sich Quadratmoleküle der Seitenlänge 1 so bewegen können, dass ihre
Kanten immer parallel bzw. senkrecht zu den Rändern gerichtet sind.
\
/
Fig. 3
Denken wir uns nun die Molekeln so umnumeriert, dass ihre Koordi¬
naten der Bedingung
X^ <C #2 <C #3 *C • . .
unterworfen sind, so können wir jede beliebige Konfiguration der unge¬
ordneten Molekeln aus einer entsprechenden Konfiguration der geordnetenMolekeln durch eine Permutation erzeugen mit Ausnahme derjenigen
Konfigurationen, bei denen irgend zwei Moleküle die gleichen ^-Koordi¬
naten besitzen. Die Menge dieser Zustände im Konfigurationsraum hat
aber das Mass Null. Die Einführung einer Ordnungsbeziehung in der
%-Richtung ist daher gleichbedeutend mit der Division des ZuStands-
integrals durch N\, führt also gerade zur richtig korrigierten Zustands-
summe ununterscheidbarer Teilchen. Die Ordnungsbeziehung ist in Fi¬
gur 3 durch Geraden, welche durch die Mittelpunkte der Quadrate gehen,
angedeutet: Jede solche Gerade stellt für die Mittelpunkte der Nachbar¬
molekeln eine Begrenzung dar.
464 Martin Kummer
Wir denken uns ausserdem gegenüberliegende Ränder des Streifens
identifiziert, so dass eine Fläche entsteht, die dem Tonis topologisch
äquivalent ist. Man erkennt dann, dass das Gas einem eindimensionalen
Gas entspricht, dessen Molekeln zusätzlich einen innern Freiheitsgradbesitzen. Falls l der Ungleichung v < l < v + 1 genügt, handelt es sich
um ein quasieindimensionales Gas mit r-facher Wechselwirkung.Für die Rückführung dieses zweidimensionalen Modells auf ein quasi¬
eindimensionales spielte die besondere Form des Potentials keine Rolle.
Wesentlich ist nur, dass es einen harten Kern beschreibt und dass seine
Reichweite endlich ist. Ausserdem stützt sich unsere Überlegung we¬
sentlich darauf, dass das Volumen höchstens in einer Dimension un¬
endlich ist.
Bezeichnen wir die konsekutiven Koordinatendifferenzen*) in der
y-Richtung (vgl. Fig. 3) mit u1... uv_1bzw. v1...vv_1, so erhalten wir den
(14) entsprechenden Integralkern:
(<«!«!, CÜ2U2 ...(»„.l«,-! \L$) |£ifi. £2^2 ...f„_iv„_i) (19)
einfach durch Ersetzung des Boltzmannfaktors ß(£) durch /?(£, v), wobei
der Ordnungsbeziehung dadurch Genüge getan wird, dass wir entweder
für | < 0 /?(£, v) = 0 setzen oder die Integration über die f, bei Null
beginnen.Die Variabein ut und v, variieren im Intervall (0, l) mit / < 00. Das
Volumen der (verglichen mit dem eindimensionalen Modell) zusätzlichen
Dimensionen des Konfigurationsraumes ist also endlich, so dass der Kern
(19) dieselben Eigenschaften besitzt wie der Kern (14) und die daraus
sich ergebende Folgerung über die Nichtexistenz eines Umwandlungs¬
punktes sich auf unsere quasieindimensionalen Modelle übertragen lässt.
Auch die Gleichung (13), welche eine äquivalente, aber einfachere Form
des Eigenwertproblems (12) darstellt, und die Formel für die Wahrschein¬
lichkeitsdichte (18) übertragen sich auf unser Modell einfach durch die
Ersetzung ß(£) -> ß(g, v). Zum Beispiel lautet jetzt (13):
1 00
*(A) Jdvjdt e~xs ß(S, v)ßß + «,„_i; v + «„_!)...0 0
/S(f + «„_!+ ... +co1;v + uJ,_1+ ... + u1) a{co2n2,...col,_1ut,_1,£v) =
= a{a>xux ...<«„_!«„_!).
*) Die Einfuhrung von Koordinatendifferenzen ist m unserem Beispiel deshalb
möglich, weil wir gegenüberliegende Rander des Streifens identifiziert haben Wur¬
den wir die Rander y = 0 und y = l (vgl Fig. 3) nicht identifizieren, so mussten
wir an der Stelle der «'s und v's Differenzen von Absolutkoordinaten y einfuhren
(vgl. Teil 2, Abschnitt IIIb).
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 465
Ein kleiner Unterschied ergibt'sich in der Interpretation von A.
Da in (6) für das Volumen L l = V gesetzt werden muss
I e-(Fmi(V)+ßkTV)ll)lkT^y_ e-4,snfiT,
wird nun die mittlere in der ^-Richtung auf die Längeneinheit der y-
Richtung wirkende Kraft (der Druck) mit X durch die Beziehung:
i> = —i—
verknüpft. Die Zustandsgieichung erhält deshalb ebenfalls noch einen
Faktor /
v ist nach wie vor das Volumen pro Molekül (= spezifisches Volumen).
VII. Zusammenfassung
Bevor wir zur praktischen Berechnung von einzelnen Modellen über¬
gehen, fassen wir unsere Überlegungen zu einer Regel zusammen:
Um die thermodynamischen Eigenschaften eines eindimensionalen Ga¬
ses mit j»-facher Wechselwirkung zu studieren, betrachte man v + 1 Mole¬
keln und bilde den Ausdruck:
#(«i ...0),,_il) =
= e~ie /5(f) ß (| +•«>„_!) ß(£ + <«„_! + ft>„_2) .../?(£ + «>,_! + ...+W,),
welcher nichts anderes bedeutet als die mit e_A,J multiplizierte bedingteWahrscheinlichkeitsdichte, das v + 1-te Molekül im Abstand | vom v-ten
zu finden, falls die Konfiguration der ersten v durch die konsekutiven
Koordinatendifferenzenw1... ool,_1 charakterisiert wird. Man suche nun
die kleinste Zahl z(X), zu der eine Funktion a^coj^... oov_-^ derart existiert,dass
oo
z(K) I dg K^ ... mv_lt f) a2{co2 ... co,^, f) = az{wx ...m^j) (13)o
gilt.z(X) ist dann die Aktivität des Gases in Funktion des Quotienten aus
Druck undTemperatur: A =pjkT und mit Hilfe von aj^wy... coy _ j) kannman nach (18) die mittlere Wahrscheinlichkeitsdichte berechnen, beliebig
466 Martin Kummer
herausgegriffene v aufeinanderfolgende Molekeln in einer Konfiguration
(u>1... cov_1) zu finden.
Im Falle der quasieindimensionalen Gase führe man die den Koordi¬
naten der ^-Richtung entsprechenden Koordinaten der y-Richtung ein
(vgl. auch Anmerkung auf Seite 464) und integriere in (13) über die f ent¬
sprechende Koordinate de; y-Richtung, wobei man das Integral über
ihren totalen Variationsbereich zu erstrecken hat.
2. TEIL
I. Das Zylinder- Quadratgas
a) A bleitung der Zustandsgieichung
Im Falle des schon im 1. Teil beschriebenen Quadratgases auf einer
Zylinderoberfläche (= Streifen mit identifizierten gegenüberliegenden
Rändern) lautet der Boltzmannfaktor ohne Forderung ß(g, v) = 0 für
ß(t, V) = e a -1) + n(v) e (i -1), (i)
wo ö(|) die Stufenfunktion mit den Eigenschaften
0(0 = 1 !>0; 6(|) =0 £<0; 0(0) =-*-
ist und IJ(u) diejenige mit l periodische Funktion bedeutet, welche im
Intervall (0, l) überall verschwindet, ausser für 1 < u < / — 1, wo sie
den Wert eins besitzt.
Für das Rechnen mit der 0-Funktion schicken wir noch die Regel
0(£) 0fa) = 0{£-ri) d{ri) + 0 fo - |) 0(1)voraus.
Wir beschränken uns auf den Fall 2 < l < 3, also auf den Fall der
Doppelwechselwirkung. Die Gleichung (1.13), welche in diesem Fall mit
der unsymmetrisierten van Hoveschen Integralgleichung zusammen¬
fällt, lautet also:
z f dv f d£ ß(i, v) ß (f + oj, v + u) e~xs a(f, v) = a(m, u) (2)6 6
mit ß(g, v) aus (1).Nun ist aber
[0 (| - 1) + 0 (1 - f) n(v)] 0 (1 - | - a) n(v + u) = 0,
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 467
und zwar ist
0 (f - 1) 0 (1 - f - a») = 0,
weil wegen der Ordnungsbeziehung sicher co > 0 und damit 1 — a> < 1
gilt und
0 (1 - f) 0 (1 - £ - co) n{v)Il(v + u) = 0,
weil dieses Glied dem Fall entspricht, wo sowohl Molekül 1 wie 2 neben
dem dritten liegen (vgl. Fig. 4), was wegen der Voraussetzung 2 < / < 3
ausgeschlossen ist.
i
TSI
l
Vi
I
-T—
i
Fig. 4
Die Integralgleichung lautet jetzt
/ CO
z f dv f d£ [6 (| - 1) + 0 (1 - f) /7(w)] <r« 0 (f + «, - 1) a(f, v) =0 0
= a{(o, u) .
Da die linke Seite nicht von u abhängt, gilt dies auch für die rechte:
«(!, v) = «(£) ist von v unabhängig, so dass wir über v integrieren können.
Dieser Schluss bleibt richtig, wenn wir an die Stelle von lJ(v) eine be¬
liebige mit / periodische Funktion II(v)g(v) setzen, die nur von der Koor¬
dinatendifferenz und nicht von den Absolutkoordinaten y2 und y3 einzeln
abhängt. Dies bedeutet, dass wir den Fall eines an die Quadrate seitlich
angehängten Potentials miteinbeziehen können. Setzen wir also
f ü(v) g{v) dv = g,
o
so lautet unsere Integralgleichung
oo
z f d£ e'^ [l 0(| - 1) + 0 (1 - |) g] 0 (£ + co - 1) e~u a($ = a{m). (3)o
4-
»— s--
468 Martin Kummer
Im Spezialfall g(v) = 1 ist g = l — 2. Denken wir uns dagegen seitlich
etwa einen Potentialtopf der Breite t0 und der Tiefe V0 angehängt, so
wird:
g=(l-2) + 2r0(ß-l) mit: ß = ev°lkT. (4)
Die linke Seite von (3) besitzt für cu > 1 denselben Wert wie für co =1.
Dasselbe muss daher für die rechte Seite gelten.Wir machen also den Ansatz:
a(co) = 0 (co - 1) «(1) + 0 (1 - co) ä(co) (5)
und beschränken uns auf das Intervall 0 < co < 1.
Die Integralgleichung erhält damit die Gestalt:
oo
f d£ e-'-t [/ fl (f - 1) 5(1) + 0 (1 - I) 0 (I + co - 1) ä(f) g] er'1 =
o
i
= -^ / 5(1) + gfd£ e~Xi ä{§ = *-i «H . (6)l-O)
Sie ist offenbar äquivalent der Differenzendifferentialgleichung
z g e-^-m) a{l-io)= ä'(co)'
= — (7)
mit der Randbedingung:
~lä(l)=z-lä(0). (8)
(7) erhalten wir aus (6) durch Differentiation nach co und (8), indem wir
in (6) speziell co = 0 setzen.
Nach (7) gilt auch
z g e~Xm ä(co) = ä' (1 - co),
wo der Strich einfach die Ableitung nach dem Argument bezeichnet.
Man erhält somit
ä"{co) = z g [- a' (1 - co) + l a (1 - co)] e"^1-») =
--=~zig2e-zä{co)+Xä'{co). (9)
Die Integralgleichung ist also äquivalent der Differentialgleichung (9)mit den Randbedingungen (8) und (10) :
zge-Aä(l)=ä'(0), (10)
die sich aus (7) für co = 0 ergibt.
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 469
Die allgemeine Lösung von (9) ist
ä(co) = A ec'ra + B ec'm (11)mit
und
also
t = ]/i-iz2e~*> W
*2 = (i-t2)Y <l- (13)
Befriedigt man die Randbedingungen (8) und (10), so erhält man ein
lineares homogenes Gleichungssystem für A und B. Es besitzt nicht¬
triviale Lösungen unter der Bedingung:
((l/2)-f)(l>+l)'= e2<A (14)
((l/2) + i)(v-t)bzw.
t*-v{l-v)_
Tgkt
(2v-(l/2)) P- (1/2) v2~~
t
mit
=JL_ _L
"2 /'
(15)
(14) bzw. (15) ist, wenn wir für t noch die rechte Seite von (12) substi¬
tuiert denken, eine transzendente Gleichung in z, deren kleinste Lösungdie gesuchte Aktivität ist.
Einfacher ist aber das folgende Verfahren: Wir fassen (14) als eine
Gleichung in t auf und bestimmen diejenige Lösung t von (14), welche in
(13) substituiert z am kleinsten macht. Man, erkennt, dass dies für die
grösste reelle Lösung t, bzw., falls keine reelle Lösung existiert, für die
absolut kleinste rein imaginäre Lösung der Fall ist.
Wir beschränken uns zunächst auf den Fall reiner Quadrate, das heisst
wir setzen g = / - 2, also v = (2ß) - (1/2).Die Voraussetzung 2 < / < 3 zieht 1/6 < v < 1/2 nach sich. In diesem
Fall existiert genau eine reelle Lösung t zu jedem X mit 0 < X < 00.
Dies erkennen wir wie folgt. Aus (14) bzw. (15) entnimmt man:
t = v für X = 00,
t = j/r (1 - v) für X = 0.
Dabei ist wegen / > 2:
t(oo) < t(0). (16)
470 Martin Kummer
Weiter erhält man durch Logarithmierung und Differentiation aus (14):
2 v 1 1dl
dt t[-- P-t* 2 (1/4) -*2 *]-(*»)"'
{dtjdX) verschwindet im Bereich 0 < X < oo nirgends ausser für A = oo
(t = v). Daraus und aus (16) folgt, dass t[X) monoton fallend ist, wie dies
Figur 5 zeigt.
l/viPv)
Fig. 5
Lässt man also t die Werte zwischen v und ]/v (1 — v) durchlaufen, so
durchläuft X die reelle positive Achse. Damit ist der Variationsbereich des
Parameters t eindeutig auf das Intervall v < t :g ]/v (1 — v) festgelegt.
(Wegen der Invarianz von (14) und (15) gegenüber einer Substitution
t -> — t, könnten wir natürlich t auch auf das Intervall
t < — v festlegen.)]/v (1 - v) ^
Für das spezifische Volumen erhalten wir zunächst aus (1.20) und (13):
,d
,l l Itldt/dX)
* =
'dXlnz=2+T-TT74F^
und schliesslich unter Benutzung von (17):
/ /
"=2+T +
(^+l^r)«1/4)-'1) + i/2v<t^^v(l-v),
1 ((1/2)-<)(< + »)',
2tm
((1/2) -t)(t- „)»'
V ~T—
~2 '
±Lk r'
(18)
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 471
Dies ist eine Parameterdarstellung der Zustandsgieichung mit einem
Parameter t, der in den angegebenen Grenzen variiert. Die zugehörigenA — D-Kurven sind in der graphischen Darstellung I aufgezeichnet. Aus¬
ser zur Festlegung der Variationsgrenzen für t wird die spezielle Annahme
g = l — 2 in der Herleitung von (18) und auch in derjenigen der folgendenFormeln dieses Abschnitts nirgends benutzt, so dass sie mit anderem
Variationsbereich für t auch ohne diese Voraussetzung richtig sind.
t
s
2
I
1 2 S V 5 6 7 S ~v
Für die mittlere Wahrscheinlichkeitsdichte, dass ein Molekül die Koor¬
dinaten (co, u) in bezug auf das ihm am nächsten links (bzw. rechts) lie¬
gende besitzt, erhalten wir gemäss (1.18) und (5):
W(a>, «) = C [0 (co - 1) ä2(l) + g(u) 77(m) 6 (1 - co) «»] e~Xa, (19)
wo C ein Normierungsfaktor ist und ä(co) sich aus (11) und aus der durch
Kombination von (8) und (10) folgenden Randbedingung
\ «'(0) = g Ä(0)
zu
a(co) ~ [{v - t) eUa -(v + t) e-'-"»] e(;/2)ro (20)
ergibt. (Das Zeichen ~ bedeutet proportional.)
ffrap/i ßarst I
pßT- v-Kurven desZylinder-
Quadratgasesfür ver¬
schiedene Umfange /
JJ/-2,f
411-286 (y-0.2)
472 Martin Kummer
Wie es sein muss, wird für X -> 0:
W(co, u) ~ 6 (co - 1) + 0 (1 - cd) n(u) g(u)
also proportional zum Boltzmannfaktor.
Normieren wir ä(co) derart, dass in (20) das Gleichheitszeichen gilt, so
erhalten wir für die Konstante C in (19):
C = ä2(l)^ +
g [^u K" -1)2 <?*' - (" + 0*«""'] + Y - 2 ("2 -/2)} (21)
/K/fefq/
Iffai u)fürdos Zylinder- Quadra/gas
(1-2,5) !<u</,5
In der graphischen Darstellung II findet man einen Querschnitt durch
die W(co, w)-Fläche im Falle g(u) = 1 für 1 < u < / — 1 bei zwei ver¬
schiedenen Drucken.
b) Der Fall hoher Drucke (g = l — 2)
Wir setzen t = v (1 + e) mit £ <^ 1.
Aus (14) folgt dann:
_-2Av^ (1/2) + V S*_6
= "0727^7 T"-c s
•
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 473
das heisst e
-w- (1/2) + »
(1/2) -v•
Für das spezifische Volumen erhält man somit in dieser Näherung:
v= -?r
+-r+
2
'
A'
[A+(l/v£)][(l/4)-j.2]_2v+(i/2)
~ -i + L + ?l*'-Xf (22)=
2^
X^
[(l/2) + v]8"[(l/2)-i']1'2' v ;
Mit Hilfe von (19), (20) und (21) berechnet man die normierte Wahr¬
scheinlichkeitsdichte W(co, u) für hohe Drucke und g = l — 2 (vgl. auch
graphische Darstellung II, X = 8,36):
w<f°>u) = uhw &w{<o -1){4 -l) {l -2) +
+ <51/2 (1 - co) n(u) 1(1-2)+21 öm(co) n(u)]. (23)
Darin ist (51/2(co) eine uneigentliche Funktion, welche in folgender Weiseals Limes gewöhnlicher Funktionen definiert werden kann:
dinla>)= lim a 6{co) e-aa. (24)a—*oo
Über dem Raum der stückweise stetigen Funktionen besitzt sie die
folgende Eigenschaft:
'dw(a>)f(a>)da> = f(+0). (25)/
Multipliziert man (23) noch mit du, so entsprechen die drei Terme den
Wahrscheinlichkeiten der drei Situationen, die wir bei über alle Grenzen
wachsendem X (das heisst T -> 0 bzw. p -> oo) antreffen. Der erste Term
gibt die mittlere Wahrscheinlichkeit, dass der rechte (linke) Nachbar
eines beliebig herausgegriffenen Moleküls von rechts (links) her in bezugauf dieses in eine Position mit den Koordinaten zwischen (1, u) und
(1, u 4- du) gelangt, der zweite die mittlere Wahrscheinlichkeit, dass dies
von links (rechts) her geschieht, und schliesslich der dritte die mittlere
Wahrscheinlichkeit, dass der rechte (linke) Nachbar im Abstand zwi¬
schen u und u + du seitlich neben das betrachtete zu liegen kommt.
c) Der Übergang zum eindimensionalen Gas
Wir setzen l = 2 (1 + e) mit e <^ 1. Es wird
/2 x \ ~ 1n \ ~
12 ~
1
474 Martin Kummer
Somit
Wir setzen deshalb weiter
t = —— je mit 0 5j <x iSj 1.
Damit erhält man aus (14)
A S In -r, ^— ,ES-;,-
(l-a)2£.'=
(1-a)2
und aus (18)
1'
2
(^(T^H+^l
Wegen lim e In e = 0 können wir den Term Aas gegenüber den übrigen
Termen vernachlässigen, so dass folgt
/ 1 + a
Hieraus ergibt sich
1-c, j « 1/1
=
1+c=
(1-a)
mit:
2
bzw.ec*~_J!_~_£_l)
c(d, A) = v — 1 —
und schliesslich
V-1 + 1.+ 1
(26)* /4ee*+l
Ist e noch so klein, aber verschieden von Null, so gilt doch asympto¬tisch für p -> oo:
w S 1 + —r-.
Für £ = 0 dagegen gilt:
v = 2 + —r-.
Der Übergang vom zwei zum eindimensionalen Gas ist somit für grosse
Drucke unstetig, was anschaulich aus der Betrachtung der dichtesten
Packungen sofort klar wird.
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 475
d) Diskussion des Quadratgases mit seitlichen Potentialtöpfen
Wir wollen nun den Fall betrachten, wo die Quadrate noch seitlich an¬
gebrachte Potentialtöpfe der Breite t0 und der Tiefe V0 besitzen. Nach
(4) ist dann:
g=l-2 + 2r0(ß-l), mit ß = ev^kT,
und die Grösse v = (1/2) — (gß) nimmt für genügend tiefe Temperaturen
negative Werte an. Das ohne Potential gefundene asymptotische Verhal¬
ten für grosse Drucke gemäss (22) kann für negative Werte von v nicht
mehr richtig sein.
Tatsächlich ist v = 0 das kleinste v, für welches (14) noch reelle Lösungenin t besitzt, und zwar ist diese Lösung t(K) s 0, so dass in diesem Fall, dem
die Temperatur 1\ aus
i('-l) + 1
entspricht, die Zustandsgieichung
_
l l, pl
2'
X '
AT,lautet.
Oberhalb der Temperatur 7\ verhält sich das Gas wie das Quadratgasohne seitliches Potential: Einer Erniedrigung der Temperatur T (> 7i)im ersten Modell entspricht eine Verbreiterung des Streifens im zweiten.
Unterhalb der Temperatur Tlt wo keine re: lle Lösung in t von (14) bzw.
(15) mehr existiert, treten, wie wir sehen werden, im Vergleich zum Mo¬
dell ohne Potential prinzipiell neue Züge im Verhalten des betrachteten
Modells auf.
In diesem Fall (v negativ) müssen wir also die absolut kleinste rein
imaginäre Lösung von (14) bzw. (15) in t suchen. Setzen wir t = ix (r ist
nicht zu verwechseln mit der Breite des Potentialtopfes t0), so lautet (15):
t 7 —T3 + T V (1 - 1<)
— fl \tg TA ~
p7^(l72JJ^2+(l/2) j.2~
'(T>-
Wir haben also das kleinste t zu bestimmen, zu dem ein Schnittpunktder beiden Kurven y = tg r X und y = /(t) gehört. Dies geschieht in
Figur 6.
Zu beachten ist, dass die Kurve y = /(t) Pole an den Stellen
rf2 = ±"
J/l-4 v
und Nullstellen t?j2 = ± /- v (1 - v) mit der Eigenschaft | t°° | < | t° |besitzt.
476 Martin Kummer
Während diese Kurve von X unabhängig ist, werden die tg Xx-Kurven
steil oder flach, je nachdem X gross oder klein ist. Durchläuft X die posi¬tive relle Achse von 0 bis oo, so wandert der kleinste Schnittpunkt x mo¬
noton von t = ]/~ v (1 — v) nach 0. Dabei wechselt dieser Schnittpunktbei X = 7r/2r^° vom ersten zum zweiten Ast des Tangens (vgl. Fig. 6).
Fig. 6
Die Monotonie der r(A)-Kurven erkennt man wiederum aus der Tatsache,
dass dtjdX nach (17) (wenn wir dort t = ix setzen) im Bereich 0 < X < oo
nirgends verschwindet als für X -> oo. Wir haben also in diesem Fall
(v = negativ) die folgende Parameterdarstellung der Zustandsgieichung
11
iT3 + Tl>(l-v) „ - , ^A = TarS ^127^172)]^+ (1/2)»"
°^T*<».
Auf der graphischen Darstellung III findet man die zugehörigen Kur¬
ven aufgezeichnet, und zwar mit folgender Wahl der Grössen /, t0 und
V0: l = 3, t0 = 1/2 und V0 = 3/log e. (Bei dieser Wahl des Potentials
wird nämlich einfach p = Xßog ß.)Für sehr grosse X können wir zur Ermittlung des Schnittpunktes der
beiden Kurven y = f(x) und y = tg X x die erste durch ihre Tangente im
Ursprung, die zweite durch ihre Tangente an der Stelle X x = n ersetzen.
zu
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle
Die Koordinate des Schnittpunktes ergibt sich also aus:
2(-J--1)t=At-w
t(A)S
477
A+2 [!-(!/».)]•
H,Uogß
Graph. Darst.M.
Zustandsd/agramm dts
Quadratgases mit
seitlichem Po/e/i/i'al/opf
Damit wird
l l 4/ji2
{A+2[l-(lWf
oder für sehr tiefe Temperaturen (v -> — oo):
-
2^
A
4 In*
A3(28)
Die letzten beiden Formeln beschreiben also die asymptotische Form
der Zustandsgleichung für X -> oo im Falle T < Tv Die entsprechendeFormel für T > 7; ist natürlich (22) mit r = (1/2) - (g//).Für sehr tiefe Temperaturen erhebt sich die Frage ob es zu einer Paar¬
bildung der Molekeln komme oder ob sich alle Molekeln untereinander
verketten.
478 Martin Kummer
Die Berechnung der Wahrscheinlichkeitsdichte entscheidet für die
zweite Alternative. Für t = it und grosse negative v geht nämlich (19)über in
. .
^O(co-l) sin" X teX^-m) + ö (1 - m) Il(u) g(u) siiy» X r m
{-C°' U> =
(Iß) sin2 A r + (?/4) [2 - (sin 2 A t/A t)]
Für T -> 0 geht ausserdem A -> oo (A t = n).Somit erhalten wir für die Wahrscheinlichkeitsdichte, dass das rechte
bzw. linke Nachbarmolekül relativ zu einem beliebig herausgegriffenendie Koordinaten (co, u) besitzt, am absoluten Nullpunkt den Ausdruck
W(w, u) = — 0 (1 — co) U{u) sin2 n w,
U(u) = limg(M)i7(M)
(29)ß-*oo g
eine mit / periodische Funktion bedeutet, welche im Intervall (0, /) über¬
all verschwindet ausser für l<w< 1 + t0, / — 1 — r0 K u <. I — 1, wo
sie den Wert eins annimmt.
(29) zeigt, dass eine Paarbildung ausgeschlossen ist:
W(0, u) = W(l, m) = 0.
Es kommt also zu einer Verkettung der Molekeln, und zwar am wahr¬
scheinlichsten zu einer solchen, in der die ^-Koordinaten der Quadrat¬mittelpunkte der einen Reihe bis auf einen Spielraum dco mit denjenigender Quadratkanten der andern Reihe zusammenfallen (a> = 1/2).
e) Vergleich mit der «free volume theory»
Wir wollen in diesem Abschnitt anhand der besprochenen Modelle die
«free volume theory» in ihrer einfachsten Form prüfen. Diese Theorie ist
eine Näherungstheorie zur Berechnung von Zustandssummen von rea¬
len Gasen bei sehr hohen Drucken. Sie gründet im wesentlichen auf drei
Annahmen (wobei die dritte manchmal durch schwächere als die hier
angeführte ersetzt wird):1. Man teilt das Gesamtvolumen in soviel zueinander kongruente Zel¬
len, wie Molekeln vorhanden sind, weist jedem Molekül eine solche Zelle
zu und zählt nur Zustände, bei denen jedes Molekül in der ihm zugewie¬senen Zelle sitzt.
2. Sei P(x1... xN) die Wahrscheinlichkeitsdichte, das i-te Molekül am
Orte %j zu finden, wobei also xt auf die i-te Zelle beschränkt ist. Man
macht dann den Ansatz
N
P(*i — *x) = IJ q>(*,).s- 1
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 479
welcher in einer gewissen Analogie zum Hartree-Ansatz zur Lösung der
Schrödinger-Gleichung eines Vielteilchenproblems steht. <p(x) ist die Ver¬
teilungsfunktion des Ortes irgendeines Moleküls in seiner Zelle. Die Nor¬
mierung verlangt:
/ <p(x) d3x = 1,
A
wo A das Zellvolumen bedeutet.
3. Man wählt als Verteilungsfunktion 9?(»i) diejenige, welche sich ergibt,wenn alle Molekeln ausser dem ersten (dem Wanderer) in den Mittel¬
punkten ihrer Zellen festgehalten werde, d. h. man setzt
,,(») = _Lers(«>-*«>>]/*r (30)
mit
,-2
wo RtJ der Vektor bedeutet, der vom Mittelpunkt der Zelle i zu demjeni¬
gen der Zelle / weist.
Die Energie in (30) ist so normiert, dass dem Zustand, bei dem alle
Molekeln in den Mittelpunkten ihrer Zellen sitzen, die Energie Null ent¬
spricht. Der in (30) auftretende Normierungsfaktor vf,
v^fe-WO-WMT&x, (31)
A
heisst das freie Volumen. Es ist also die Zus tandsumme über alle Zu¬
stände eines Moleküls in seiner Zelle, wenn alle andern in ihren Zellmittel¬
punkten festgehalten werden.
Für die Zustandssumme aller in dieser Näherung zugelassenen Zu¬
stände des Gases erhält man also:
ZN = v] =e~F^Tmithin
F-v= - N In v
-*-=
-( ÖFn-\ 1- (dJn^l\
kT ^"i«y. kT [dV )TkT ~{ dv )t'
wo v das spezifische Volumen bedeutet.
Im Falle, wo das Potential einen geometrischen Körper beschreibt
(also nur die Werte 0 und oo annimmt), bedeutet gemäss (31) das freie
Volumen nichts anderes als das Volumen desjenigen Teils der Zelle, in
dem sich das zugehörige Molekül frei bewegen kann, ohne an die in ihren
480 Martin Kummer
Zellmittelpunkten festgehaltenen Nachbarmolekeln anzustossen. Unter
den Bedingungen:
x < 2 (x - 1) d. h. x < 2,
\<l-2 d.h. KA,
von denen die erste bei genügend hohen Dichten, die zweite immer er¬
füllt ist, erhalten wir also für unser Quadratmodell (vgl. Fig. 7)
»/=2(*-l)(/-2) = (2-f-l)(Z-2). (32)
Somit
, x-
Fig. 7
^ =fln(^-l) = -4
:X ov \ l ! v—(i(1/2)'
kT
(33)
Dies ist auch die aus der «free volume theory»folgende Zustandsgieichungim Falle seitlich wirkender Kräfte, da in diesem Fall l — 2 in (32) durch
g zu ersetzen ist, was aber auf die Zustandsgieichung wie der Übergangvon (32) zu (33) zeigt, keinen Einfluss hat.
Durch Vergleich von (33) mit (22) und (28) stellen wir fest, dass die
«free volume theory» für beide Modelle gute Resultate liefert, da beim
ersten Modell der zum «free volume »-Wert hinzukommende Term für
hohe Drucke exponentiell, beim zweiten wie die dritte Potenz verschwin¬
det (T < rx).
II. Das eindimensionale Gas mit Doppelwechselwirkung
a) A bleitung der Zustandsgieichung
Die Gleichung (1.13) lautet im Falle der Doppelwechselwirkung
oo
f d£ß(i) ß (| + (ü) «"«a(f) = z~\X) a(co). (34)
Eindimensionale und quasiemdimensionale Gasmodelle 481
Wir machen die Voraussetzung:
1. /3(£) = 0 für £<smit: 2 s < r < 3 s
.
2. /3(|) = 1 für f ^ r
Weiter definieren wir:
t = r — s, ?; = T-s = r-2s.
Es gelten die Grössenbeziehungen:
0<?2<s<T<2s<r<3s.
Unter Berücksichtigung der ersten Voraussetzung lautet (34):
z J d£ ßfä j8 (f + cu) «"« a(f) = a(o
Wegen der zweiten Voraussetzung hat in dieser Gleichung die linke Seite
für co > t den gleichen Wert wie für cu = r. Dasselbe gilt also auch für
die rechte, so dass der Ansatz:
a(a>) — a{x) 0 {co — t) + a(co) 0 (r — co)
gerechtfertigt ist. Die Integralgleichung geht damit bei der Beschrankungco < t über in:
OO T
ä(r) J d£ ßfä e-!i + J d£ ßfä ß (| + co) e~?' ä(f) = 2"1 ä(a>) .
T S
Wir wählen nun speziell einen Potentialtopf der Breite t0 und der
Tiefe V0 (vgl. Fig. 8), d. h. wir setzen:
/S(f) = O(£-r) + /30(r-f), ß=ev«lkr.
Damit erhalten wir die Integralgleichung:
i%-[e-" + ß(e->*-e-Xr)l +
X
+ ßj d£ [0 (f + co - r) + ß 0 {r - f - co)] e~X! ä(f) = z~> ä{co)
482
oder
mit
Martin Kummer
<(}.) a(r) + ß f d£ e~'s a(£) + ß2 f d£ e~u a(|) z~l aUa)
v(X) = (l-ß) e->° + ß .
(35)
(36)
V(E)
«— s —*
Fig. 8
Wiederum erhält man durch Differentieren nach co eine Differenzen¬
differentialgleichung
z ß (1 - ß) a (r - co) e-*'-^ = ä'(w) (37)
und durch Einsetzen eines speziellen Wertes für co, z. B. co = r in (35) die
zugehörige Randbedingung:
\ a(r) v + ßjd£ c-« a(i) = ^-. (38)z
Aus (37) folgt sofort durch einmalige Iteration eine gewöhnliche Diffe¬
rentialgleichung :
[ä'H e~'-mY = *ß (1 - ß) e-'"-^~a(? - °>) =
— 22 /S2 (1 — ß)ze-'ra{co)e-Xm
a"(co) - X ä'(co) + z2 ß2 (1 - ß)2 e~Zr ä(co) = 0.
bzw.
(39)
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 483
Weiter ergibt sich aus (37):
Diese Beziehung in (38) eingeführt, ergibt
z ß (1 - ß) v ~ä(r) + ß2 ~a{x) - ß a{s) = 0 (40)
bzw.
va'{s) + Xß2a{r) — A j3 ä(s) = 0. (41)
Die letzte Beziehung folgt aus (40) unter Benutzung von (37) für w = s
z ß (1 - ß) e~Xr a(r) = a'(s). (42)
Für co = r lautet (37):
z ß (1 - ß) e~Xs a{s) = a'(r) . (43)
Durch Multiplikation von (41) mit z (1 — ß) e~Xr und Verwendung der
Beziehungen (42) und (43) erhalten wir eine weitere Randbedingung zur
Differentialgleichung (39)
z2{\- ß)2ßv—^— ä(r) + ß e~Xs ä'(s) -e-Arä'(T) = 0. (44)
Die Wahl von (41) und (44) als Randbedingungen zu (39) unter den
vielen von diesen linear abhängigen Möglichkeiten erweist sich deshalb
als günstig, weil nun sowohl in der Differentialgleichung als auch in den
Randbedingungen z nurmehr im Quadrat auftritt.
Die Lösung von (39) ist
a(co) = A ec'w + B ec-°', (45)
mit
Ci = (\ + t)*.\ c2 = (i- - t) X
und
t = +fi—Yr^M^. (46)
Die Umkehrung von (46) lautet
>-,!&?&-*>. (47)
484 Martin- Kummer
Unter Verwendung der Lösung (45) führen die Randbedingungen auf
das Gleichungsssystem
A {[(1 + t) v{X) - ß] fs + ß* <***} +
+ B IU-- - t\ v{k) - ß\ ec^s + ß2 e°M = 0,
A Cl{[(y - t)v(k) - ß] e~^ + ß* e-*1'} +
+ ß{[(-2- + t) v(X) - ß] e~^ + ß* *-<*•} c2 = 0,
welches genau dann eine nichttriviale Lösung besitzt, falls
(L _ ij {[(i- + *) v{X) - ß] «-KW+flWiw + ß* eiam+wvß)\2 =
= (y + t) {[(~ - t) V{X) - ß] «-«"'l-flM + £2 e[(V2)-*](A,/2)j2bzw.
2 {[(i- - *2) v2 - /S2] e-(;"/2) - ß* exA cosh < A ij-
- {[(~ - *2) (v2 - 4 ßv) + ß2] e~'Ä^ - ß* eXr"2\ x
sinh (AnX
1
gilt, wo r] = t — s.
+ 4 ß3 = 0 (48)
t(oj-i\/ß'(t-e)2-i
Fig. 9 >
tM-i
1 + 1/3"
tfoHf-ß'a-ß)' tM-i
1 + 1/3"<
Wiederum müssen wir im Hinblick auf (47) das grösste reelle, oder falls
ein solches nicht existiert, das absolut kleinste rein imaginäre t(X) be¬
stimmen, das dieser transzendenten Gleichung genügt. Wie man sich
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 485
vergewissert, ist der Variationsbereich von t(l) der in Figur 9 in der
^-Ebene gezeichnete.Dabei ist speziell der zu t = 0 gehörige Wert von X:)^ die Lösung der
transzendenten Gleichung
r v2w e-^vß) _ ßii (i _ hJL\=
Mit Hilfe einer elektronischen Rechenmaschine wurden für t] = 1 = s
einige *2(A)-Kurven berechnet. Beispiele (ß = 1,4; ß = 2£)\ß = 25,0) fin¬
det man auf der graphischen Darstellung IV.
0,5
Graph Darst'17 Losungskurven der transzendenten
6/eictiuna (IIS)
-3
Die Berechnung des spezifischen Volumens geschieht dann nach der
aus (1.8) und (47) folgenden Vorschrift:
v = -TT- In z s +dfijdX
2 (1/4) -f-' (49)
erfordert also noch eine Differentiation der £2(A)-Kurven, welche mit der
Maschine nicht ausgeführt werden konnte. Es mussten daher graphischeMethoden benutzt werden, was eine erhebliche Einbusse an Genauigkeitbedeutet. Aus diesem Grunde und auch weil die Kurven (49) gegenüberden von Gürsey3) berechneten prinzipiell keinen Unterschied zeigen,sind sie hier nicht wiedergegeben. Für Interessenten liegt das Zahlen¬
material vor.
486 Martin Kummer
b) Asymptotische Entwicklung für hohe Drucke
Wir setzen
t{%) = \- e(A) mit e < 1.
Unter Berücksichtigung von v(oo) = ß lautet die transzendente Gleichung
(48):
e{X) ß% eXr> = e-W + ß2 eeWX" ~2ß. (50)
Machen wir den Ansatz:
e(X) ^ae-x" + be~2x\
so folgt durch Vergleich der konstanten bzw. der e~lr) proportionalenTerme auf der linken und rechten Seite von (50)
Damit erhält man:
t{X) ~i-ae-;-"-k-2''',
t2{X) = \- - a e->-'< + {a2 - b2) e"2^
und daraus
,ti
,
1 n 1-2 [(a*-b)/a] e~>-nii ^ c
X J- J— —L L: Li—i —
= ^
2^
X 2 l-[(az-b)/a]e-*v
= ' + i- + i[(i-})'-^(i-^)].-. (51,
Das Zusatzglied zur Zustandsgieichung des Stäbchengases verschwindet
exponentiell für X -> oo.
c) Der F«W ß -> oo
Der Fall /S -> oo kann entweder als Fall unendlich tiefen Potentials bei
endlicher absoluter Temperatur oder als Fall endlichen Potentialtopfsund verschwindender absoluter Temperatur interpretiert werden, wobei
man bei der zweiten Interpretation die Konsequenz X -> oo nur dann
nicht zu ziehen braucht, wenn man gleichzeitig p -> 0 gehen lässt bei
konstant gehaltenem X = pjk T. Es ist auch möglich, den Fall ß ->- oo als
nullte Näherung einer Tieftemperaturentwicklung aufzufassen (vgl. Ab¬
schnitt lila). Aus (48) und (49) folgt sofort, dass in diesem Fall die Zu-
xB+l=x,=0v-1,=qz-»(A),=C(A)
wurdeDabeibringen.
0i=kJ
xQ)(x,...fz(A)f£,£)=+£...xB+(xtfzxk)+(fe'-JJßd£fl+o
00
Formeinfacheredieauf
,X2—X-l=C01,C01+...+COv_2+«„_!=Xx
,Xp_i2—Xv=
2—COv,COv_2"T"W).-l2~—xv
Xp-l'—Wv-la}v-l>=xv-l
substitution
Koordinaten¬diedurchwirdie(1.13),GleichungdervonausgehenWir
Potentialtopfwirkendem
wechsel¬v-fachmitGaseinfürTieftemperaturentwicklungundHoch-a)
ModelleweitererBesprechungSummarischeIII.
(53).Nullstellederunds=v
AsymptotedermitKurveabfallendesteileinealsoistA(z>)-KurveDie
Volumendas0=AzumanerhältInsbesondere
2»?(52)0<*^£.Af£-,
»j[l-(A^2)j
2x'2'
ö
?j
's=v,xctg#—=X
>7,2
i
2J)
l/»?-A/2A+
2A!C'
2
''+s=V
,21ArTg-^=A
kann:
werdenangeschriebenParameterdarstellungeinerinstandsgleichung
487GasmodellequasieindimensionaleundEindimensionale
488 Martin Kummer
und
<*ZK . . . Cüp_i) = az{x1-x2... xv_2- *„_!, xv_i) = fz(xt ... Xi,_i)
gesetzt. Wir nehmen dann an, dass das Potential die in Figur 8 angege¬
bene Gestalt besitzt, wo aber r jetzt der Ungleichung v s < r < (v + 1) s
genügt.Die Gleichung für die Bestimmung der Aktivität lautet somit in diesem
Falle
5+1
nk~ i
<% e-^jj [1 + £ 0 (r - | -*,)]/, (*2 + £...*„ + f, |) =
= C(A)/,(*!...*„) (54)
mit e = e^'* T- 1.
Für kT> V0 ist e eine kleine Grösse, bezüglich der wir Störungs¬
rechnung treiben können.
Wir setzen also:
/,(% ••*,,)= /o(*i • • • *„) + e fiixi xe)'
C(A)sC0 + efi
und finden nach einiger Rechnung
f0(x1...xg) = c;
Q »
i-n-i
/i(«i xQ) = c£ E® i*k- xi)X1
1 - Z TT K-
*,)' *J ,.-'*('*-**)
mit
Daraus
d = ff Co ; ff = 27 i-Z1!X1
A *->**
rk = r — ks.
v ~ s-1-
A- T -X~ (r-kX hT fa (A-l)f * sN*g-A(r-*s)
Insbesondere gilt für hohe Drucke in dieser Hochtemperaturnäherung
~ ,1 Vo A"_1
V= ^
X kT (v-1)!rfe -A"
mit t) = r — vs. Dies ist für v = 2 tatsächlich dasselbe, was man erhält,
wenn man in (51) ev°lkr-lj V0/k T = e setzt und nur lineare Glieder in
e berücksicht.
Eindimensionale und quasieindimensionale Gasmodelle 489
Sucht man mit unserer Methode die Aktivität im Rahmen einer Tief¬
temperaturentwicklung, d. h. durch Störungsrechnung bezüglich 1/e, zu
bestimmen, so erkennt man, dass die nullte Näherung der Gleichung (54)
äquivalent ist der partiellen Differenzendifferentialgleichung
- e-X{r~x'] f0(x2 + r — x1,x3 + r — x1...xe + r — x1,r — xj =
mit der Randbedingung /0(t1 x2... x3) = 0. Für v = 2 führt dieses Rand¬
wertproblem tatsächlich wieder auf die Zustandsgieichung (52). Wahr¬
scheinlich wäre es möglich, unter einigem Rechenaufwand obiges Rand¬
wertproblem allgemein zu lösen, doch lohnt sich dieser Aufwand, ge¬
messen am Interesse für die Lösung, nicht. Für r = v s muss ja (in nullter
Näherung) die l(i>)-Kurve eine Senkrechte bei v = s werden, während sie
sonst eine steil abfallende Kurve sein muss, welche für X -> oo besagteSenkrechte als Asymptote besitzt und auch für alle andern Werte von X
(insbesondere 1=0) den Wert v = r/v nicht überschreitet.
Immerhin zeigt die Betrachtung, wie kompliziert es ist, nur schon die
nullte Näherung der Aktivität im Rahmen einer Tieftemperaturentwick¬
lung exakt zu bestimmen.
b) Das Streifen-Quadratgas
Das Zylinder-Quadratgas, mit dem wir uns weiter oben beschäftigten,ist als zweidimensionales (quasieindimensionales) Gas insofern weit ein¬
facher zu behandeln als alle übrigen Modelle von analoger Art, weil in der
ihm entsprechenden Integralgleichung die Koordinate, welche den zwei¬
ten Freiheitsgrad beschreibt, nicht explizit auftritt. (Es kann wegen der
Periodizitätseigenschaft von IJ(v) über v integriert werden.)Um zu zeigen, dass die Methode auch funktioniert, falls diese Verein¬
fachung nicht möglich ist und um ein Modell zu betrachten, das in der
Kompliziertheit eine Zwischenstellung zwischen dem Zylinder-Quadrat¬gas mit der Bedingung 2 < l < 3 und demjenigen mit der Bedingung3 < l < 4 einnimmt, geben wir noch die Resultate des Streifen-Quadrat¬gases, das sich vom Zylinder-Quadratgas nur dadurch unterscheidet, dass
die Ränder des Streifens (y = 0 und y = /) bei ihm nicht mehr identi¬
fiziert werden (vgl. Fig, 3). Die Anwendung unserer Methode führt zu
folgendem Resultat: Die Aktivität ist mit der kleinsten Lösung y1 der
transzendenten Gleichung in y:
| [y» M(X, y)+y L(X, y)] - 1 + £± e~^ ny = 0 (55)
490 Martin Kummer
durch die Beziehung
verknüpft. In (55) bedeuten M(X, y) und L(X, y) die Ausdrücke:
(-l)'»sinhA*ro(y) 1
m.v) = z-'o sinh * Ur) + 2 Wr)cosh A 'mM 0»+11/2»]3'
rn \=
V^ fffi(y) 1
mit
1 /1 y*w) =
|/^r_
[m + (i/2)]2•
Nach (1.20) gewinnt man aus (56) das spezifische Volumen gemäss der
Vorschrift
»-'^rk'-T +T+ '^-kttW- (57)
Studiert man nun wiederum das asymptotische Verhalten für hohe
Drucke, so ist es auch in diesem Fall möglich zu zeigen, dass der zur
Zustandsgleichung der «free volume theory» hinzukommende Term
/ (djdk) In yt(l) von (57) asymptotisch für sehr hohe Drucke exponentiell
verschwindet, und zwar für alle l (1 < l < 2) gleich stark.
Weiter kann man nach der Streifenbreite entwickeln und findet für das
spezifische Volumen
Diese Entwicklung ist natürlich nur für genügend kleine Drucke richtig,da die beiden Grenzwerte (1. Summierung der Reihe und 2.1 -> oo) nicht
miteinander vertauschbar sind. Dies ist ja auch für das Zylinder-Quadrat¬
gas der Fall, wo die entsprechende Entwicklung gemäss (26)
v = / +J.- (l - 2) e* + ... (1x2)
lautet.
IV. Zusammenfassung und Ausblick
Durch einen Ausbau der van Hoveschen Methode zur Berechnung der
Zustandsgleichung eindimensionaler Gasmodelle war es uns möglich, auch
einfache zweidimensionale (quasieindimensionale) Gasmodelle exakt zu
berechnen. Obwohl solche Modelle, wie wir gezeigt haben, nicht zum Stu¬
dium von Umwandlungen herangezogen werden können, so haben sie
Eindimensionale und quasiemdimensionale Gasmodelle 491
doch wenigstens den einen Sinn, dass sie die Prüfung von Näherungs¬theorien realer Gase erlauben. Davon haben wir in dieser Arbeit Gebrauch
gemacht, indem wir die «free volume theory» an drei verschiedenen Mo¬
dellen geprüft haben (am Zylinder-Quadratgas mit und ohne seitlichen
Potentialtöpfen und am Streifen-Quadratgas) und gefunden haben, dass
alle drei die Richtigkeit der Grundannahmen der «free volume theory»
bestätigen. Dies bedeutet, dass bei hohen Drucken sich die Molekeln tat¬
sächlich vorwiegend in einem durch die übrigen Molekeln abgegrenztenGebiete (einer Zelle) aufhalten und Wanderungen von Molekeln über
grosse Distanzen sehr unwahrscheinlich sind. Es fragt sich, inwieweit die
behandelten, vom physikalischen Standpunkt aus sehr einfachen Modelle
in dieser Hinsicht repräsentativ sind für kompliziertere Modelle; doch ist
es wohl nicht übertrieben, sie als repräsentativ für alle quasieindimensio¬nalen Modelle zu betrachten.
Die in dieser Arbeit berechneten Modelle, insbesondere das Zylinder-
Quadratgas, könnten vielleicht auch zur Prüfung von Grundannahmen
anderer Näherungstheorien, zum Beispiel des Kirkwoodschen Super¬
positionsprinzips herangezogen werden. Dass dieses Prinzip in einem
(quasi)-eindimensionalen Gas mit ÜbernächstnachbarnWechselwirkungsicher nicht mehr in der üblichen Form
(x0 | W | Xl, x2) = (x0 | W | Xl) (Xl\W\ x2)
exakt erfüllt ist, wie dies beim eindimensionalen Gas mit Nächstnachbarn¬
wechselwirkung der Fall ist [vgl. die Arbeit von Salsburg, Zwanzig und
Kirkwood10)] zeigt die Beziehung (1.4).Was die Berechnung von (quasi-)eindimensionalen Gasmodellen mit
mehr als Doppelwechselwirkung anbetrifft, so ist unsere Methode natür¬
lich prinzipiell anwendbar und läuft beispielsweise im Falle des Zylinder-Quadratgases mit der Bedingung 3 < l < 4 auf die Lösung einer par¬
tiellen Differentialgleichung (mit drei Variabein) mit komplizierten Rand¬
bedingungen hinaus, und es ist eine analoge Berechnungsweise wie im
Falle des Streifen-Quadratmodells möglich. Doch steigt der Rechenauf¬
wand mit dem Zylinderumfang (bzw. der Reichweite des Potentials im
Falle eindimensionaler Gase) sehr rasch an, und es wird fraglich, ob er sich,
gemessen am Interesse für die Lösung, lohnt.
Die einzige in dieser Arbeit besprochene Rechnung, die sich auf ein Gas
mit mehr als Doppelwechselwirkung bezieht, ist die Berechnung der
nullten und ersten Näherung der Hochtemperaturentwicklung eines Gases
mit v-fach wechselwirkendem Potentialtopf. Sie zeigt, dass sich die Me¬
thode, im Sinne einer Störungsrechnung angewandt, auch für Näherungs¬
rechnungen gebrauchen lässt.
492 Martin Kummer
Es wäre vielleicht auch möglich, mit Hilfe einer auf unserer Methode
beruhenden Storungsrechnung ein Zylinder-Rechteckgas naherungsweisezu berechnen, wobei die in Richtung des Zylinderumfangs weisende Seite
des Rechteckmolekuls als kleine Grosse zu betrachten ist
Zum Schlüsse mochte ich meinem Lehrer, Herrn Prof Jost für die Er-
moghchung dieser Arbeit, für seine vielen Anregungen und für das stan¬
dige Interesse, das er meiner Arbeit entgegengebracht hat, bestens danken.
Auch Herrn Prof Fierz bin ich für seine anregenden Diskussionen zu
Dank verpflichtet Herzlicher Dank gebührt weiter meinem Freund,
Herrn dipl phys K. Zumbrunn, der mit Hilfe einer elektronischen
Rechenmaschine die transzendente Gleichung (48) gelost hat (vgl graphDarst IV) Alle andern Kurven wurden mit dem Rechenschieber berech¬
net, da es uns nur auf ihren prinzipiellen Verlauf, nicht aber auf hohe
Genauigkeit ankam
Literatur
*) L Tonks, Physic Rev 50 955 (1936)
2) H Takahasi Proc Phys Math Soc Japan 24, 60 (1942)
3) F Gursey, Proc Cambridge Phil Soc 46, 182 (1950)
4) L Van Hove, Physica (Den Haag) 16, 137 (1950)
5) H A Kramers und G H Wannier, Physic Rev 60, 252 263 (1941)6) E W Montroll J Chem Phys 9, 706 (1941)7) E N Lassettre und J P Howe J Chem Phys 9, 747 801 (1941)
8) R Jentzsch, Crelles Journ 141, 235 (1912)
9) G Frobenius, Sitzungsber Preuss Akad Wiss Berlin, 471 (1908), 514 (1909)
10) Z W Salsburg, R W Zwanzig und J G Kirkwood, J Chem Phys 21,1098
(1953)
Lebenslauf
Ich wurde am 11. Juni 1936 in Glarus geboren. Dort durchlief ich die
sechs Klassen der Primarschule und die damals vier Klassen umfassende
Realabteilung der sogenannten Höhern Stadtschule. Anschliessend be¬
suchte ich während zweieinhalb Jahren die Oberrealschulabteilung der
Kantonsschule Frauenfeld, an der ich im Herbst 1955 die Maturität vom
Typus C ablegte. Ich immatrikulierte mich im gleichen Jahr an der Ab¬
teilung für Mathematik und Physik der Eidg. Technischen Hochschule.
Im Herbst 1957 bestand ich die Vordiplomprüfungen in Richtung Mathe¬
matik und zwei Jahre später diplomierte ich als Physiker. Die Diplom¬arbeit über ein Thema der statistischen Mechanik führte ich bei Herrn
Prof. Jost aus. Er ermöglichte mir dann auch die Abfassung der vorlie¬
genden Promotionsarbeit, deren Thema an dasjenige der Diplomarbeitanknüpft. Nach dem Diplom hatte ich zuerst eine Assistentenstelle für
Mathematik I inne. Seit dem Frühjahr 1960 bin ich Assistent für theo¬
retische Physik bei Herrn Prof. Fierz.