Univerzitet u Nišu

Prirodno - matematički fakultet

Departman za hemiju

ICP-OES određivanje sadržaja teških

metala u prašini u blizini prometnih

saobraćajnica

-Master rad-

Mentor: Student:

prof. dr Snežana Tošić Suzana Gajić

Niš, oktobar 2019. god.

2

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска Тип записа, ТЗ: текстуални / графички Врста рада, ВР: мастер рад Аутор, АУ: Сузана Гајић Ментор, МН: Снежана Тошић Наслов рада, НР:

ICP-OES одређивање садржаја тешких метала у прашини у близини прометних саобраћајница

Језик публикације, ЈП: српски Језик извода, ЈИ: српски Земља публиковања, ЗП: Р. Србија Уже географско подручје, УГП: Р. Србија Година, ГО: 2019. Издавач, ИЗ: ауторски репринт Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33. Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

стр. 71, поглав. 5, слика 31, референци 46, табела 6

Научна област, НО: хемија Научна дисциплина, НД: аналитичка и физичка хемија Предметна одредница/Кључне речи, ПО: путна прашина, тешки метали, ICP-OES одређивање, статистика

УДК 543.42 : 656.13 + 546.4 / .8

Чува се, ЧУ: библиотека

Важна напомена, ВН:

Извод, ИЗ: У овом раду је одређен садржај 20 елемената у узорцима путне прашине са девет локација града Ниша применом оптичке емисионе спектрометрије са индуктивно куплованом плазмом. Резултати су дискутовани са аспекта степена загађења и потенцијалних извора загађења и статистички обрађени.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан: Члан, ментор:

3

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: university master degree thesis

Author, AU: Suzana Gajić

Mentor, MN: Snežana Tošić

Title, TI: ICP-OES determination of heavy metals in dust near traffic roads

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: Serbian

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2019

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33

Physical description, PD: (chapters/pages/ref./tables/pictures/graphs/appendixes)

pages 71, chapters 5, references 46, tables 6, figures 31

Scientific field, SF: chemistry

Scientific discipline, SD: analytical and physical chemistry

Subject/Key words, S/KW: road dust, heavy metals, ICP-OES determination, statistics

UC 543.42 : 656.13 + 546.4 / .8

Holding data, HD: library

Note, N:

Abstract, AB: In this paper, the content of 20 elements in the road dust samples from nine locations of the city of Niš was determined using optical emission spectrometry with inductively coupled plasma. The results are discussed in terms of pollution levels and potential sources of pollution and statistically analyzed.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE:

Defended Board, DB: President:

Member:

Member, Mentor:

4

Eksperimentalni deo ovog Master rada je rađen u naučno-istraživačkim

laboratorijama Katedre za analitičku i fizičku hemiju, Prirodno-matematičkog

fakulteta, Univerziteta u Nišu i u Institutu za metalurgiju i rudarstvo u Boru.

Ovim putem se zahvaljujem mentorki dr Snežani Tošić, redovnom profesoru

PMF-a u Nišu, na prihvaćenoj saradnji, ličnom interesovanju, kao i na

nesebičnoj pomoći, mnogobrojnim korisnim i vrednim savetima, sugestijama,

kako tokom izrade ovog Master rada tako i tokom studija. Hvala Vam na

strpljenju i vremenu koje ste posvetili mom master radu!

Zahvaljujem se i studentima doktorskih akademskih studija Zorici Sovrlić i

Stefanu Petroviću za pomoć u postupku pripreme i analize uzoraka.

Najveću zahvalnost dugujem svojoj porodici i prijateljima na neprekidnoj

podršci, razumevanju i bodrenju tokom svih godina studija.

Veliko hvala!

5

Sadržaj Uvod ......................................................................................................................................7

1. Teorijski deo...............................................................................................................8

1.1. Opšte karakteristike prašine...................................................................................... 9

1.1.1. Teški metali u prašini .........................................................................................9

1.2. Štetni uticaj teških metala i posledice po zdravlje ljudi ........................................... 10

1.2.1. Teški metali ..................................................................................................... 12

1.3. Zagađenje vazduha u gradovima ............................................................................ 18

1.3.1. Izvori zagađenja vazduha ................................................................................. 19

1.3.2. Teški metali u vazduhu ..................................................................................... 20

1.3.3. Suspendovane čestice u vazduhu ...................................................................... 21

1.3.4. Uzroci zagađenja vazduha u Srbiji .................................................................... 21

1.3.5. Emisija zagađujućih materija iz termoelektrana i individualnih kotlarnica ......... 22

1.3.6. Izduvni gasovi iz motornih vozila ..................................................................... 23

1.3.7. Deponije smeća ................................................................................................ 24

1.3.8. Ostali izvori zagađenja ..................................................................................... 24

1.4. Granične vrednosti za kontrolu emisija iz velikih stacionarnih izvora ..................... 24

1.4.1. Mogućnosti smanjenja emisija teških metala i njihovih jedinjenja ..................... 26

1.5. Optička emisiona spektrometrija sa induktivno spregnutom plazmom ICP-OES ..... 26

1.5.1. ICP-OES instrumentacija ................................................................................. 27

1.5.2. Induktivno spregnuta plazma ............................................................................ 28

1.5.3. Uvođenje analita u plazmu ............................................................................... 31

1.5.4. Spektrometri .................................................................................................... 32

1.5.5. Detektori .......................................................................................................... 33

1.5.6. Glavne prednosti CTD uređaja ......................................................................... 34

1.5.7. Posmatranje plazme.......................................................................................... 34

1.5.8. Smetnje u ICP spektrometriji ............................................................................ 35

1.5.9. Prednosti ICP spektrometrije ............................................................................ 37

1.6. Načini pripreme uzoraka za analizu ........................................................................ 37

1.7. Granica dokazivanja Ld (LOD) i granica kvantifikacije Lq (LOQ) ......................... 38

1.7.1. Standardna devijacija SD.................................................................................. 40

1.7.2. Relativna standardna devijacija RSD ................................................................ 41

1.8. Statistička obrada rezultata ..................................................................................... 41

1.8.1. Analiza varijanse .............................................................................................. 41

1.8.2. Korelaciona analiza .......................................................................................... 42

1.8.3. Hijerarhijska analiza ......................................................................................... 43

2. Eksperimentalni deo ................................................................................................ 44

2.1. Aparati i pribor ...................................................................................................... 45

6

2.2. Reagensi ................................................................................................................ 45

2.3. Karakteristike ICP-OAS Arcos spektrometra .......................................................... 45

2.4. Uzorci i priprema uzoraka za analizu ...................................................................... 46

2.5. Postupak pripreme uzoraka za analizu .................................................................... 47

2.6. Operativni uslovi za instrument ICP-OAS Arcos Spectro ....................................... 48

3. Rezultati i diskusija .................................................................................................... 49

3.1. Određivanje sadržaja elemenata u uzorcima prašine ............................................... 50

3.2. Statistička obrada rezultata ..................................................................................... 61

4. Izvod ......................................................................................................................... 65

5. Literatura ................................................................................................................. 67

Biografija ............................................................................................................................ 72

7

Uvod

Razvojem ljudske civilizacije na planeti Zemlji tj. porastom populacije a posebno

ubrzanim tehnološkim i tehničkim razvojem, dolazi do povećanja negativnih uticaja na životnu

sredinu, koji se manifestuju kroz porast broja različitih izvora zagađenja. Najznačajniji izvori

zagađenja životne sredine su razna hemijska sredstva za različite upotrebe, čvrst otpad iz

industrijskih postrojenja, otpadne vode i gasovi, sredstva koja se koriste u poljoprivredi itd.

Mnogi od ovih izvora sadrže u sebi teške metale. Većina teških metala (Cd, Pb, Ni, As, Cr,

Hg…) spadaju u štetne i opasne materije koje zagađuju životnu sredinu delujući veoma toksično

u većim koncetracijama, kako na biljke i životinje, tako i na čoveka i široko su rasprostranjeni

u životnoj sredini. Njihova toksičnost zavisi od više faktora kao što su doza, način izlaganja,

starost, pol, genetika i slično.

Teški metali su prirodne komponente Zemljine kore, ali su koncentracije nekih od njih,

u mnogim ekosistemima, dostigle toksične nivoe, pre svega kao posledica antropogenih

aktivnosti. Do današnjih dana, ukupno 53 elementa je svrstano u kategoriju teških metala, koja

je preciznije definisana kao grupa elemenata čija je gustina veća od 5 g/cm3.

Cilj ovog rada je određivanje sadržaja teških metala primenom optičke emisione

spektrometrije sa induktivno-kuplovanom plazmom (ICP-OES) u uzorcima prašine,

prikupljenih sa nekoliko lokacija grada Niša.

8

1. Teorijski deo

9

1.1. Opšte karakteristike prašine

Prašina je uopšten naziv za sićušne postojane komadiće proizvoljne materije prečnika

manjeg od 500 mikrona. Sastoji se od sitnih čvrstih čestica koje su raspršene ili suspendovane

u vazduhu. Čestice mogu biti neorganskog ili pak organskog porekla, zavisno od izvora prašine.

Neorganske prašine nastaju mlevenjem metala ili minerala poput stena ili zemlje (npr. silicijum,

azbest i ugalj). Organske prašine potiču od biljaka ili životinja. Primer organske prašine je

prašina koja nastaje prilikom rukovanja zrnom. Ove prašine mogu da sadrže veliki broj

supstanci. Pored biljnih ili životinjskih sastojaka, organske prašine mogu takođe da sadrže i

gljivice ili mikrobe i otrovne materije koje mikrobi ispuštaju. U nekim gradovima atmosferska

prašina takođe sadrži veliki broj čestica dima i čađi. Kada tu prašinu ponese vetar, pre svega

trenjem guma automobila koji se kreću po neasfaltiranim, zemljanim i asfaltiranim putevima,

naziva se prašina na putevima. Obično se prašina klasifikuje u dve kategorije veličine čestica:

PM10 i PM2.5, zavisno od merenja aerodinamičkih prečnika u mikrometrima. Manje od njih,

PM2.5 čestice koje mogu preći veće udaljenosti, prodiru dublje u pluća, ulaze u sistem za

cirkulaciju i mogu imati više štetnih uticaja na zdravlje od PM10. Inače, obe vrste čestica su

nevidljive golim okom. PM10 čestice se dovode u vezu sa zdravstvenim problemima kao što su

astmatični napadi, kao i neke respiratorne i kardiovaskularne bolesti. Putna prašina čini 50%

emisije PM10 i 19% PM2.5. Suspendovane čestice (PM) se odnose na smeše čvrstih čestica i

kapljica tečnosti koje se nalaze u vazduhu. Neke čestice prašine, prljavštine ili dima, dovoljno

su velike ili tamne da se mogu videti golim okom. PM čestice su vidljive samo pod elektronskim

mikroskopom (http://blog.midwestind.com/what-is-road-dust).

1.1.1. Teški metali u prašini

Zbog ubrzane industrijalizacije i urbanizacije, skoro polovina stanovništva u svetu sada

živi u urbanim aglomeracijama. Intenzivne aktivnosti rezultovale su povećanjem količine

zagađivača u gradskom okruženju. Zbog toga su se pojavili različiti problemi okoline i

zagađenje toksičnim metalima postalo je glavno pitanje, naročito u gradskom vazduhu,

zemljištu i prašini na putevima. Putevi su poznati kao drugi najveći nepredviđeni izvor stvaranja

zagađenja u urbanom okruženju.

Prašina na putevima je složena mešavina prašina čiji izvori varijaju u prostoru i

vremenu. Tako,na primer, u Španiji i drugim mediteranskim zemljama, prašina na putevima

može poticati i od prašine poreklom iz Sahare, kao i od lokalnih gradilišta, zatim trošenjem

(habanjem) trotoara, guma automobila i kočnica. U Skandinavskim zemljama, prašina na

putevima je uglavnom problem zimi i u proleće, kada se putevi habaju dejstvom zimskih guma

pa se u tim zemljama koriste tzv. „ spajkovane” gume, odnosno gume sa klinovima, ali i

posipanjem rizle i soli, što prouzrokuje veliku količinu praškastog materijala. Sistem za

aktiviranje kočionog mehanizma, pri komandi od strane vozača, služi da razmakne kočione

papuče koje se tada priljubljuju uz doboš ili disk, te se na taj način vrši kočenje. Ovaj proces

dovodi do habanja površine što dovodi do oslobađanja čestica u vazduh.

Komponente i količina prašine u blizini prometnih saobraćajnica su pokazatelji

zagađenja životne sredine posebno u većim gradovima. Putna prašina se uglavnom sastoji od

čestica koje potiču od izduvnih gasova automobila, čestica koja se prenose vetrom, minerala iz

zemljišta (pretežno kvarc i minerali gline) i dr. Teški metali koji se nalaze u gradskoj prašini,

kao što su Pb, Cu, Mn, Zn, Cd i Ni značajni su za zagađenje okoline.

10

Antropogeni izvori teških metala u prašini na putevima uključuju emisiju iz saobraćaja

(čestice izduvnih gasova, trošenje guma, čestice trošne obloge kočnice, itd.), industrijska

emisija (elektrane, izgaranje uglja, metalurška industrija, autoservisi, hemijska postrojenja itd.),

kolovozne površine, atmosferska taloženja i tako dalje. U fabrikama npr. prašina se stvara pri

bušenju i glačanju materijala. Fabrički radnici često moraju da nose maske kako bi se zaštitili

od udisanja sićušnih komadića metala ili majušnih čestica samlevenog stakla. Olovo je, na

primer, dugo korišćeno kao oktanski pojačivač sve dok njegova upotreba nije izbačena 2004.

godine, dok trošenje guma i korozija sigurnosnih ograda na putu doprinose zagađivanju

cinkom. Bakar se uglavnom oslobađa trošenjem kočnih obloga, što je takođe važan izvor i Pb i

Zn. Sva tri metala se talože u obliku prašine i mogu formirati aerosole kada se ponovo

suspenduju. Za Ni i Cr se smatra da potiču od posledica korozije pojedinih delova automobila

i hromiranih obloga nekih delova motora automobile (Sampson AM i sar, 2011). Studije su

pokazale da nerđajući čelik i legirani čelik sadrže Fe, Cr i Pb ili Cu i da emisija izduvnih gasova

bilo benzinskih ili dizel automobila sadrži značajne količine ovih elemenata (Chong i Volesky,

1995). Drugi izvori zagađenja olovom mogu biti boje, pesticide, aditivi koji se dodaju gorivu,

olovne cevi i drugi materijali.

Putna prašina, posebno sitne čestice, može biti apsorbovana od strane čoveka gutanjem,

udisanjem i dermalnom apsorpcijom, što može znatno uticati na zdravlje ljudi (Slika 1.)

Ukoliko se ništa ne preduzme, Pb, Cr, Zn, Cd i ostali toksični metali će nastaviti da se

akumuliraju u urbanim okruženjima zahvaljujući njihovoj nebiodegradibilnosti i dugom

vremenu zadržavanja, usled čega su često poznati pod nazivom “hemijske tempirane bombe”.

Ako sadržaj teških metala (Pb, Cd, As) prelazi MDK vrednost (maksimalno dozvoljena

koncentracija), to je jasan pokazatelj da je sredina iz koje uzorak potiče bila izložena velikom

zagađenju.

Slika 1. Šema dospevanja čestica prašine do respiratornog trakta

1.2. Štetni uticaj teških metala i posledice po zdravlje ljudi

Mnogi teški metali su biološki otrovi čak i u veoma niskim koncentracijama. Toksične

elemente akumulirane u organskoj materiji u zemljištu usvajaju biljke. Metali nisu toksični u

11

elementarnom obliku, već u formi katjona i kada su povezani sa kratkim lancima ugljenikovih

atoma. Mnogi metali koji imaju važnu komercijalnu primenu su toksični i stoga nepoželjni za

neselektivno ispuštanje u okolinu. Nekontrolisan unos teških metala u zemljište je nepoželjan,

jer jednom kada se akumuliraju, teško se uklanjaju - ostaju vezani za organsku materiju osim

ako se mehanički ne uklone u vidu prašine nošene vetrom. Naknadni problemi mogu biti

toksičnost za biljku koja raste na kontaminiranom zemljištu i usvajanje teških metala od strane

biljke, što rezultuje visokim nivoom metala u biljnim tkivima (Sarma, 2011). Generalno, na

biohemijskom nivou, toksični efekat izazvan prekomernom koncentracijom teških metala

uključuje konkurenciju za mesta sa esencijalnim metabolitima, zamenu esencijalnih jona,

reakcije sa SH i fosfatnim grupama, oštećenje ćelijskih membrana.

Ukoliko se teški metali akumuliraju u organizmu brže nego što organizam uspeva da

izvrši detoksikaciju, postepeno dolazi do stvaranja toksina. Izloženost visokoj koncentraciji

nekog teškog metala ne znači da će obavezno doći do trovanja organizma istim, već će doći do

akumuliranja u organizmu.

Izloženost teškim metalima nije nov fenomen. U istoriji su postojali različiti slučajevi

trovanja, npr. u Rimskom carstvu je došlo do trovanja čitavog grada olovom iz grožđa i vina.

Izloženost teškim metalima je značajno porasla poslednjih 50 godina, kao rezultat povećane

upotrebe teških metala u industriji. Takođe, danas postoji i hronična izloženost živi koja potiče

od amalgamskih plombi ili olovu preko vodovodnih instalacija, od hemijskih ostataka u

prerađenoj hrani, od proizvoda za ličnu higijenu (kozmetički preparati, šamponi itd.).

Studije o uticaju teških metala na čoveka ukazuju da oni direktno utiču na mentalne i

neurološke funkcije, na produkciju i korišćenje neurotransmitera, na menjanje brojnih

metaboličkih funkcija. Sistemi gde teški metali uzrokuju oštećenja ili disfunkciju su: krv i

endokrini, kardiovaskularni, respiratorni, gastrointestinalni, urogenitalni, centralni i periferni

nervni sistem, koža i potkožno tkivo.

Posledice koje ostavljaju teški metali u organizmu su veoma brojne. Neke od njih su:

psihički poremećaji usled trovanja: depresija, nagle promene raspoloženja, halucinacije,

pojačana agresivnost, nesanica, hronični umor, iznurenost i mentalna iscrpljenost,

gubitak apetita, anoreksija, strahovi, oslabljena pažnja i koncentracija, kratko pamćenje,

Alchajmerova bolest;

senzorni poremećaji: preosetljivost na svetlost i zamućen vid, problemi sa sluhom;

motorni poremećaji: teškoće i problemi pri hodanju, otežano gutanje hrane, problemi sa

govorom, gubitak ravnoteže, epileptični napadi, kao i smanjena pokretljivost udova;

fiziološki poremećaji u mozgu i centralnom nervnom sistemu: neuritis (zapaljenje

perifernih nerava), neuropatija, smanjena brzina nervne provodljivosti, promene u

kičmenoj moždini, gubitak osećaja/utrnulost ekstremiteta, parestezija (trnci u udovima);

želudačno-crevne tegobe: česta mučnina, povraćanje, dijareja, bol i grčevi u stomaku,

osećaj žarenja u grlu i ustima, upala jednjaka, upala želuca i creva, kao i kancer

pankreasa, debelog creva i želuca;

poremećaji u radu bubrega i jetre: hepatotoksičnost, ciroza jetre, hepatitis, oštećenje

bubrega;

kardiovaskularne tegobe: oštećenje krvnih sudova, tahikardija, anemija (malokrvnost),

hipertenzija (povišen pritisak);

disajni problemi: plućna fibroza, bronhijalna astma, upala ždrela, upala pluća, bronhitis;

slabljenje imunološkog sistema i česti padovi imuniteta;

12

poremećaji u radu reproduktivnih organa: poremećaji menstrualnog ciklusa,

menstrualni bolovi, prevremeni porođaji (http://dijetamesecevemene.com/zdrav-

zivot/teski-metali-uorganizmu-recepti/ ).

1.2.1. Teški metali

Olovo se u prirodi nalazi u neorganskom obliku, kao oksid (PbO, PbO2), sulfid (PbS

kao ruda galenit) ali i kao karbonat, sulfat ili hromat. Prženjem se ruda olova prevodi u oksid

čijom redukcijom nastaje sirovo olovo. U organskom obliku se može naći u vidu soli, koje gradi

sa organskim kiselinama. Usled antropološkog zagađenja životne sredine Pb se može naći i u

obliku alkil-olova, i drugih različitih derivata, koji se koriste u proizvodnji benzina. Prosečan

nivo Pb u Zemljinoj kori procenjen je na 20 mg/kg. U gornjim slojevima zemljišta njegova

koncentracija varira između 10 i 70 mg/kg. U blizini većih saobraćajnica čak i preko 100 mg/kg.

U površinskim vodama nivoi su generalno ispod 0,01 mg/dm3, dok se u zagađenim vodama

može očekivati koncentracija i do 1 mg/dm3. Vazduh u gradskim područjima sadrži 0,2 – 3,0

μg/m3 olova dok je u brdskim područjima ta količina 10 puta manja. Vegetacija sadrži 0,2– 0,6

mg/kg olova. Olovo u zemljištu, osim prirodnim putem, može dospeti i antropogenim. Najveći

izvori zagađivanja prirode olovom su motorna vozila, industrijske otpadne vode, deponije,

rudnici olova, topionice, hemijska industrija, industrija boja, keramička industrija, industrija

proizvodnje i obrade stakla, industrija baterija i akumulatora, fabrike oružja i municije. Iz

atmosfere, zemljišta i voda, Pb se unosi i zadržava u biljkama, a dalje preko lanca ishrane i vode

za piće dospeva i u ljudski organizam. Na vazduhu se fino sprašeno olovo tzv. piroforno olovo

pali samo od sebe (http://stocarstvo.edu.rs/wp-content/uploads/2015/05/9.-TEŠKI-METALI) .

U prašinu dospeva iz industrijskih izvora, zatim neadekvatnim zbrinjavanjem otpada od

proizvoda koji sadrže olovo, ljuštenjem obojenih površina (ukoliko boja sadrži olovo) bilo da

se radi o zidovima, stolariji ili različitim predmetima. Aktivnosti koje mogu biti značajan izvor

olova prisutnog u prašini su: grnčarstvo, izrada vitraža, slikarstvo, streljaštvo (olovna sačma).

Olovo kod ljudi uzrokuje anemiju, razne poremećaje digestivnog trakta, utiče na centralni

nervni sistem, izaziva kardiovaskularna oboljenja, oboljenje kostiju i dr. Koncentracija olova u

krvi od 60 μg/dl je tokom šezdesetih godina smatrana bezopasnom. Vremenom, proučavanjem

toksičnih efekata olova, prihvatljiv sadržaj u krvi je smanjen na 25 μg/dl, a potom i na 10 μg/dl

1991. godine. Bez obzira na ove izmene, subklinički simptomi izloženosti olovu se javljaju i

pri njegovom sadržaju manjem od 10 μg/dl. Međutim, “bezopasan” nivo olova u organizmu još

uvek nije definisan (Ahamed i Siddiqui, 2007).

Dnevne količine unetog olova, oralno i inhalacijom, mogu biti i oko 0,3 mg. Deo te

količine se eliminiše iz organizma ekskrecijom ali se neke količine i akumuliraju pa se tako u

krvi normalno može naći oko 250 μg/l olova. Porast nivoa ovog metala u krvi se dalje

klasifikuje kao umereno rizičan (250-490 μg/l), visokorizičan (500-690 μg/l) i urgentan, sa više

od 700 μg/l telesne tečnosti (Munoz i Palermo, 2006). Olovo nije esencijalni metal, ali uneto u

organizam može se naći u gotovo svim tkivima i organima sisara. Nakon unošenja u organizam

olovo ispoljava toksični efekat na jetru, bubrege i mozak, koji se i smatraju ciljanim organima

za njegov uticaj (Sharma, 2011). Kao metal sa kumulativnim dejstvom olovo je konkurentno

esencijalnim metalima (gvožđu, kalcijumu, bakru i cinku) za njihove brojne funkcije u

organizmu, posebno one vezane za prisustvo slobodnih – SH grupa u delovima biomolekula

proteina i enzima.

13

Kadmijum je prema geohemijskoj klasifikaciji hemijskih elemenata litofilni (gradi

minerale sa kiseonikom koji su koncentrisani u litosferi, a strukture minerala su uglavnom

jonske) i halkofilni (ima afinitet prema sumporu i gradi pretežno sulfide i sulfosoli sa

kovalentnom vezom) element. Relativno je redak metal koji se nalazi na 67. mestu po

zastupljenosti u Zemljinoj kori. Do pH8 je uvek prisutan kao dvovalentno pozitivan jon (pod

uslovom da se u sredini ne nalaze fosfati i sulfati koji ga mogu istaložiti), kada se može lako

sorbovati na suspendovanim česticama ili nagraditi kompleksna jedinjenja sa organskim

ligandima. Tako, sa akvatičnim huminskim supstancama u zemljištu gradi humatne komplekse.

Kadmijum je označen kao jedan od 126 najvećih zagađivača životne sredine od strane Agencije

za zaštitu životne sredine USA (Krsmanović, 2013).

Kadmijum je element sa vrlo toksičnim dejstvom na biljke, životinje i čoveka. Cd i Zn

su vrlo slični, a pored toga Cd može zameniti (imitirati) ponašanje i nekih drugih esencijalnih

elemenata u usvajanju iz zemljišta i metabolizmu. Glavni uzrok toksičnosti kadmijumom

predstavlja veliki afinitet Cd za tiolne grupe (SH) u enzimima i u drugim proteinima. Višak Cd

takođe može poremetiti metabolizam gvožđa i izazvati hlorozu. U ishrani životinja i ljudi Cd je

kumulativni otrov. Remeti metabolizam kalcijuma i fosfora, te uzrokuje bolest kostiju, ali i

respiratornih organa i nervnog sistema (Živanović, 2010). Najveći izvor inhalacione

intoksikacije kadmijumom je pušenje. Preko duvanskog dima 50% kadmijuma se apsorbuje iz

pluća u sistemsku cirkulaciju u toku aktivnog pušenja (Satarug, 2003).

Kadmijum se unosi u organizam u obliku para i čestica prašine kao oksid, hlorid, fluorid,

sulfid, karbonat i acetat. Apsorpcija se uglavnom odvija respiratornim putem, a manjim delom

gastrointestinalnim traktom, dok je apsorpcija preko kože (perkutano) neznatna. Kod nepušača

je prosečna koncentracija kadmijuma u krvi oko 0,5 μg/dm3 (Godt i sar, 2006).

Preko industrijskog otpada kadmijum ulazi u sastav površinskih voda. Oko 90%

kadmijuma u biljkama dospeva iz zemljišta, a oko 10% iz atmosfere. Preko zagađenog zemljišta

i vode biljke su polazna karika ishrane i osnovni izvor kadmijuma za životinje i ljude. Unos

ovog metala vazduhom je oko 0,5 μg⁄dan, dok putem vode oko 1 μg⁄dan. Najveća količina

kadmijuma se unosi putem kontaminirane hrane (pirinač, iznutrice, pečurke). Koncentracija

kadmijuma u vodi za piće treba da bude manja od 1μg⁄dm3 (ATSDR, 1999). Po ulasku u

organizam, kadmijum se transportuje u krv pomoću crvenih krvnih zrnaca i visoko

molekularnog proteina krvi - albumina (Goyer, 1991). Normalni nivo kadmijuma u krvi kod

odraslih osoba manji je od 1μg/dm3. Iako se kadmijum širi putem krvi kroz ceo organizam,

najveća akumulacija (od 50 do 60% telesnog opterećenja kadmijumom) je u bubrezima i u jetri.

Opterećenje kadmijumom, naročito u bubrezima, uglavnom linearno raste sa godinama, do 50-

60. godine starosti, nakon čega nivo kadmijuma u bubrezima ostaje konstantan ili vrlo malo

opadne (Lauwerys, 1979). Visoko toksičan efekat kadmijuma, rezultat je njegovih interakcija

sa neophodnim mikro i makro bioelementima, posebno sa gvožđem, kalcijumom, bakrom i

cinkom (Brzoska i Moniuszko- Jakoniuk, 1997).

Hrom se u zemljištu nalazi u različitim oksidacionim stanjima (od +2 do +6) ili u

elementarnom obliku. Spada u grupu toksičnih metala, dok stepen toksičnosti zavisi od njegove

valentnosti (Vukadinović i Lončarić, 1998). Najstabilnije oksidaciono stanje hroma u biološkim

sistemima je trovalentni hrom (Cr3+), koji formira relativno inertne komplekse sa proteinima i

nukleinskim kiselinama. Smatra se da je toksičnost trovalentnog hroma nakon oralnog unosa

niska jer se uneseni hrom slabo apsorbuje, a većina apsorbovanog hroma brzo se izlučuje

mokraćom (Nielsen, 2012). Drugi uobičajeni i stabilni oblik hroma je šestovalentni hrom (Cr6+).

Šestovaentni hrom se dobija iz trovalentnog hroma zagrevanjem u alkalnom rastvoru i koristi

se kao izvor hroma za industrijske svrhe. Forma šestovalentnog hroma je kancerogena i

klasifikovana je kao vrlo otrovna zbog visokog oksidacionog potencijala i sposobnosti

14

prodiranja u ljudsko telo. Svoj toksični efekat na ljude hrom ostvaruje samo ukoliko se nalazi

u pitkoj vodi ili zemljištu u izuzetno visokoj koncentraciji. Trovalentna forma hroma spada u

nutritivne elemente i nalazi se u mnogim namirnicama kao što su praziluk, melasa, pivski

kvasac i orasi. Fiziološka uloga hroma u organizmu ogleda se u pomoći pri razgradnji šećera

koju ostvaruje tako što deluje na sam hormon insulin. Ukoliko u organizmu nema dovoljno

hroma javlja se dijabetes, holesterol i trigliceridi u krvi. U atmosferu, zemljište i vodu dospeva

prvenstveno iz industrijske proizvodnje (Vukadinović i Lončarić, 1998).

Živa je jedini tečni metal. Njen sadržaj u zemljištima zavisi od pH vrednosti kao i od

sadržaja organske materije u zemljištu. Živa poseduje veliku isparljivost - pri temperaturi od

20°C u vazduhu se nalazi 14 mg/m3 u stanju dinamičke ravnoteže. Prag bezbednosti žive u

vazduhu iznosi 0,05 mg/m3 vazduha, zbog čega prosuta živa predstavlja potencijalnu opasnost

od trovanja.

Živa (ili tečna živa) je izuzetno toksična supstanca koja se koristi u elektro industriji,

rasveti (kompaktne ili cevaste fluorescentne lampe), naučno-istraživačkim laboratorijama i

instrumentima. Svi oblici žive (neorganski i organski) su toksični. Tečna živa je 1000 puta

manje nestabilna na sobnoj temperaturi od vode, ali i dalje može generisati dovoljno otrovnih

gasova ako se promeša ili postavi blizu izvora toplote. Kad god je moguće, kao zamenu za živu

treba koristiti manje opasne materijale. Živa i živina isparenja su vrlo otrovna. Efekti izloženosti

ne mogu se uočiti do dugo nakon što je pričinjena ozbiljna šteta. Svi oblici žive su toksični. Do

trovanja živom može doći prilikom udisanja, gutanja, ili apsorpcije preko kože. Hronična

izloženost može dovesti do teratogenskih i sistemskih efekata.

Tečna živa predstavlja opasnost za zdravlje jer je nestabilna i može se apsorbovati kroz

kožu. Kao isparenje, ona prodire u centralni nervni sistem, gde se jonizuje i zarobi, izazivajući

ekstremno toksične efekte. Ne apsorbuje se dobro u probavnom traktu pa zbog toga, kad se

proguta, samo je blago toksična. Svi oblici žive (neorganska i organska jedinjenja) veoma su

opasni ako se udišu ili ako ostanu na koži duži vremenski period. Do trovanja živom može doći

udisanjem, gutanjem ili apsorpcijom kroz kožu. Svi oblici žive prodiru kroz placentu pa treba

uzeti u obzir teratogeni i reproduktivni efekat. Hronične izloženosti živi mogu izazvati trajno

oštećenje centralnog nervnog sistema, umor, gubitak težine, drhtavicu, oštećenja jetre i bubrega

kao i neželjene efekte na reproduktivni sistem. Efekti izlaganja visokom nivou žive u vazduhu

ili kontakt kože s jedinjenjima žive možda neće biti primetni mesecima ili godinama. Produženo

ili ponovljeno izlaganje može izazvati upale usta i desni, pojačanu salivaciju i ispadanje zuba

(https://epa.org.me/wp-content/uploads/2017/12/prirucnik-za-zivu.pdf ).

Arsen je rasprostranjen u biosferi u organskoj i neorganskoj formi. U maloj količini je

u elementarnom stanju a većim delom u vidu neorganskih jedinjenja (As2O3, Na3AsO3, AsCl3,

As2O5, Na3AsO4). Javlja se kao As3+ i As5+ s tim da su jedinjenja u kojima je As3+ znatno

otrovnija. U zemljištu je prisutan oko 2 mg/kg; u uglju 45 mg/kg, dok sediment morskih

priobalnih područja sadrži čak 100 mg/kg arsena. Dobija se kao nus proizvod pri topljenju ruda

bakra, kobalta, cinka i drugih metala, tako da je rudarska industrija jedan od izvora njegove

emisije. Osnovni izvori arsena su različite industrije (metalna industrija, industrija nafte,

elektronske opreme, kože, boje, keramike, stakla i druge).

U organizam čoveka arsen može dospeti iz vazduha, udisanjem čestica koje sadrže

neorganska jedinjenja arsena, preko kontaminirane vode za piće, gde se takođe nalazi u obliku

neorganskih jedinjenja, ili kontamirane hrane. Neorganska jedinjenja arsena su toksičnija od

organskih, kao i jedinjenja u kojima je valenca arsena III, u odnosu na ona u kojima je V.

Toksični efekat As obuhvata poremećaj u funkciji i morfološkoj strukturi tkiva i smatra se

15

protoplazmatičnim otrovom. Arsen prolazi posteljicu i negativno deluje na reprodukciju. Arsen

je antagonist selenu u organizmu ( https://www.stocarstvo.edu.rs/ ) .

Neurološke posledice hroničnog trovanja arsenom su mnogobrojne, uključujući slabost,

letargiju, povremene vrtoglavice, umor, sve veću zabrinutost, emocionalnu nestabilnost,

nesanicu, depresiju i u ozbiljnim slučajevima psihozu koja se odlikuje paranoičnim mislima i

priviđenjima, narušenom sposobnošću rasuđivanja i brige o samom sebi.

Mangan za razliku od Pb i Hg predstavlja mineral u tragovima, koji je potreban

organizmu u malim količinama. Mangan je prirodno prisutan element i esencijalni nutrijent.

Dvanaesti je najzastupljeniji element i peti najzastupljeniji metal u zemljinoj kori uz prosečni

udeo od 0,1%. U prirodi ne postoji u elementarnom obliku, nego u formi oksida, karbonata i

silikata u više od 100 minerala. Najvažnija ruda mangana u prirodi je piroluzit, manganov

dioksid.

Mangan postoji u neorganskim i organskim oblicima. Neorganski mangan se koristi u

proizvodnji baterija te proizvodnji stakla i pirotehnike, hemijskoj, kožnoj i tekstilnoj industriji

i pri proizvodnji đubriva. Neorganski pigment poznat kao mangan-ljubičasta (manganov

amonijačni pirofosfatni kompleks) sveprisutan je u kozmetici i nalazi se u nekim bojama.

Organski oblici mangana koriste se kao fungicidi, dodaci za loživo ulje te u medicini kao

kontrastna sredstva (ATSDR, 2012).

U prirodi postoji čak 11 oksidacionih stanja mangana, ali je u biološkim sistemima

daleko najzastupljeniji Mn2+. Dvovalentni mangan se može oksidovati u još reaktivniju i

toksičniju formu Mn3+ (Tokar i sar., 2013).

Mangan je neophodan element koji učestvuje u nizu metaboličkih funkcija, uključujući

razvoj skeletnog sistema, aktivaciju određenih enzima, funkcionisanje nervnog sistema, rast

veznog tkiva, zgrušavanje krvi, funkcionisanje imunološkog sistema te pravilnu funkciju

reproduktivnih hormona. Takođe je i antioksidans koji štiti ćelije od delovanja slobodnih

radikala. Primarne metaboličke funkcije mangana su: aktivator enzima piruvatkarboksilaze i

izocitrat-dehidrogenaze, uključen je u zaštitu membrane mitohondrija preko superoksid-

dismutaze, aktivira glikozil-transferazu koja je uključena u sintezu mukopolisaharida (Zlotkin i

sar. 1995)

Oko 1 do 5% mangana uzetog oralno normalno se apsorbuje. Utvrđena je razlika u

apsorpciji mangana između polova, odnosno muškarci apsorbuju znatno manje mangana u

odnosu na žene. Interakcije mangana sa gvožđem i ostalim dvovalentnim elementima su česte

i imaju uticaj na toksikokinetiku mangana. Gvožđe i mangan se takmiče za isti vezni protein u

serumu (transferin) i za isti transportni sistem (transporter dvovalentnih metala, DMT1) (Tokar

i sar, 2013).

Najčešći načini unosa mangana su: udisanje manganske prašine i unos vode

kontaminirane manganom što se povezuje se sa impulsivnim, hiperaktivnim ponašanjem koje

je slično simptomima bipolarnog poremećaja. U ostale moguće simptome spadaju anoreksija,

gubitak težine i nesanica. Tipična teška depresija obično nije posledica trovanja manganom,

međutim, dugotrajna izloženost dejstvu mangana ili bakra na radnom mestu može

prouzrokovati Parkinsonovu bolest.

Bakar je zastupljen je u Zemljinoj kori u količini od 55 ppm u vidu minerala: halkopirita

(Cu2S x FeS2), halkozina (Cu2S), kuprita (Cu2O) i drugih. Bakar je važan oligoelement za

ljudski organizam, potreban za važne metaboličke procese poput ćelijskog disanja, sinteze

neurotransmitera, stvaranja nekih peptidnih hormona i vezivanja slobodnih radikala. Takođe je

16

bitan deo jedinjenja poput elastina, kolagena i keratina, te učestvuje u stvaranju melanina i

održavanju homeostaze gvožđa u ćeliji. Iako je esencijalni metal u telu, bakar može biti i jako

toksičan za organizam. U telu se nalazi u dva oksidovana oblika Cu(I) i Cu(II). Prelaz između

ova dva oblika osnova je enzimskih reakcija potrebnih za gore navedene procese, no isti proces

može rezultovati oslobađanjem slobodnih radikala koji negativno utiču na život ćelije. Zdrava

odrasla osoba mora dnevno uneti 1-2 mg bakra u organizam. Telo održava savršenu ravnotežu

bakra i veoma je efikasno u kontrolisanju nivoa bakra u organizmu. Preko 50% bakra u

ljudskom organizmu ulazi u sastav mišića i kostiju a ostatak je raspoređen po organima.

Najveća koncentracija bakra nalazi se u jetri, mozgu, bubrezima i srcu. Iako je bakar u velikim

dozama otrovan za organizam, trovanje bakrom putem hrane vrlo je malo verovatno. Unošenje

velikih doza suplemenata bakra ili usled kontaminacije bakrom u proizvodnji ili metalskoj

industriji, može dovesti do trovanja.

Genetski uslovljena oboljenja koja remete metabolizam bakra i dovode do teških

poremećaja u funkcionisanju ljudskog organizma su: Wilsonova bolest, Menkesova bolest i

varijante, Mednik sindrom i Huppke-Brendl sindrom. Poremećaj homeostaze bakra je glavna

karakteristika ovih bolesti.

Cink. Po nekim aspektima Zn je hemijski sličan magnezijumu: oba elementa imaju

samo jedno oksidaciono stanje (+2) i joni Zn2+ i Mg2+ su slične veličine. Cink je 24.

najzastupljeniji element u Zemljinoj kori i ima pet stabilnih izotopa. U prirodi se javlja u vidu

sfalerita, sulfidnog minerala formule (Zn, Fe) S. Skoro uvek sadrži primese gvožđa.

Zn je moćan antioksidans koji sprečava toksično dejstvo slobodnih radikala. On takođe

učestvuje u odbrambenom mehanizmu organizma aktivirajući naročito limfocite T. U mozgu,

njegova aktivnost deluje na polju pamćenja i mišljenja. Nedostatak cinka u organizmu utiče na

pojavu problema sa učenjem i ponašanjem, kao i problema emotivne prirode. Cink podstiče

dejstvo mnogobrojnih hormona, kao što su, na primer, hormoni rasta. Važan za lepu kožu.

Njegov nedostatak dovodi do sušenja kože, lomljenja noktiju, pojave peruti i opadanja kose.

Povoljno utiče na zarastanje rana, naročito opekotina.

Cink nedostaje organizmu najviše zbog usvojenih navika u ishrani i to najčešće ženama,

tinejdžerima, deci i starim osobama. Nekad su potrebe prirodno povišene, kao kod trudnica ili

dojilja ili kod dece u periodu rasta. Dnevna potrošnja, odnosno potreba odraslog čoveka iznosi

10-16 mg cinka. Unos cinka mora biti svakodnevan, jer ga organizam nema u rezervi. To će se

najbolje postići raznovrsnom ishranom.

Gvožđe se u prirodi najčešće nalazi kao mineral magnetit (Fe3O4, odnosno FeO

Fe2O3), koji je kristalizovan u obliku crnih kubnih kristala. Gvožđe je jedan od

najrasprostranjenijih elemenata u Zemljinoj kori, po masenom udelu je odmah iza aluminijuma.

Udeo Fe u Zemljinoj kori je 5%, dok se u celoj Zemlji pretpostavlja da iznosi 37%. Unutrašnjost

Zemlje se pretežno sastoji od Fe.

U organizmu zdravih odraslih osoba nalazi se 3-5 g gvožđa. Oko 65-70% tog gvožđa

se nalazi u hemoglobinu, 4% u mioglobinu, 2,5% u koštanoj srži, 0,1% u enzimima koji sadrže

gvožđe (npr. citohromi) a 25% preostalog gvožđa nalazi se u rezervi u jetri u obliku feritina i

hemosiderina koji po potrebi može da služi za sintezu hemoglobina. Moguća toksičnost gvožđa

sprečava se njegovim kompleksiranjem sa proteinima. Svi proteini koji sadrže gvožđe se mogu

podeliti na proteine koji sadrže hem i hemvezujuće gvožđe (hemoglobin, mioglobin, citohromi

i hemoproteidi) i na proteine koji ne sadrže hem a vezuju gvožđe (feritin, transferin,

flavoproteini). Gvožđe učestvuje u sintezi DNK, u metaboliznu kateholamina i služi kao

prenosilac elektrona u mitohondrijama.

17

Sniženi nivoi gvožđa mogu dovesti do raznih tipova anemija. Sa druge strane, višak

gvožđa je toksičan i izaziva povraćanje, dijareju i oštećenja creva i drugih organa. Povećan

sadržaj gvožđa u organizmu može se javiti i kao posledica raznih bolesti vezanih za poremećaje

metabolizma gvožđa (hemohromatoza, aceruloplazminemija, atransferinemija i druge), kao i

primanjem brojnih transfuzija krvi, injekcije gvožđa, povećana konzumacija suplemenata koji

sadrže gvožđe.

Nikl ima 14 izotopa čije se atomske mase nalaze između 53—67, od kojih je postojano

5 (58, 60, 61, 62, 64). U Zemljinoj kori je zastupljen u količini od 80 ppm, u obliku minerala

koji skoro obavezno sadrže i kobalt: milerita, garsdorfita i garnierita, a po rasprostranjenosti u

Zemljinoj kori, zauzima 24. mesto. Podaci ukazuju da se godišnje u čovekovu okolinu ubaci

oko 150000 tona nikla iz prirodnih izvora i 180000 tona poreklom od ljudske aktivnosti, pre

svega, tokom emisije gasova koji nastaju sagorevanja fosilnih goriva, industrijske proizvodnje

i industrijskog otpada bogatog niklom. Čovek je konstantno izložen ovom elementu u manjoj

ili većoj meri. Ljudska izloženost niklu je najčešća preko inhalacije i ingestije i naročito je

visoka kod radnika u metalurgiji koji se bave preradom nikla. Zahvaljujući njegovoj velikoj

prisutnosti, deficijentnost nikla se ne javlja, čak je i teško držati dijetu da se ne unosi nikl, zbog

velikog prisustva u najrazličitoj hrani. Respiratorni trakt, bubrezi i jetra, najizloženiji su

promenama pri ekspoziciji niklom. Najbolje opisane promene na ovim organima su

pneumokonize sa niklom, hronični rinitisi i tumori nosnih šupljina i tranzitorna bubrežna

nefropatija. Nespecifična simptomatologija se sreće kod oštećenja centralnog nervnog sistema

niklom u vidu glavobolja, mučnine i povraćanja. Pojedina niklova jedinjenja i sam nikl, pored

izrazite toksičnosti, ispoljavaju i kancerogene efekte na čoveka (Ilić, 2007).

U razvijenim sredinama i velikim gradovima, koncentracije atmosferskog nikla su

povezane sa prašinom koja nastaje sagorevanjem fosilnih goriva u elektranama i automobilima,

i može da dostigne 120-170 ng/m3 u poređenju sa 6-17 ng/m3 u manje industrijski razvijenim

oblastima. Duvanski dim povećava unos nikla inhalatornim putem, tako da postoji i značajno

povećanje koncentracije nikla i u krvi i u urinu kod pušača u odnosu na nepušače. Takođe,

ugradnja endoproteza koje sadrže nikl i korišćenje medikamenata sa niklom (albumin,

radiokontrastna sredstva, tečnosti za hemodijalizu) znatno vode povećanju parenteralne

izloženosti, kao i nošenje ili rad sa nakitom, novcem, ili alat koji je napravljen od nikla ili

njegovih ruda ili je poniklovan dovodi do kožne apsorcije nikla.

Niklova jedinjenja se nalaze u zemljištu u obliku nesolubilnih formi, kao sto su sulfidi

i silikati i u velikom broju solubilnih formi. Takođe je prisutan u atmosferi, a oblici u kojima

se javlja zavise od izvora zagađenja. Iz antropogenenih izvora nikl se oslobađa kao oksid, sulfid,

silikat, solubilna jedinjenja, a u manjoj meri kao metalni nikl. Sagorevanjem fosilnih goriva

najviše se oslobađaju niklova jedinjenja u atmosferu (čak 23). Tako je procenjeno da se

koncentracija nikla u atmosferi u industrijalizovanim oblastima kreće od 120 do 170 ng/m3, i

6–17 ng/m3 u manje razvijenim oblastima.

Kobalt. Poseduje 17 izotopa čije se atomske mase nalaze između 35-64. Samo je izotop

59 postojan. U Zemljinoj kori je zastupljen u količini od 20 ppm, u obliku dva minerala: smaltita

i kobaltita koji obično prate rude bakra i nikla. Hemijski je sličan gvožđu i niklu. Kobalt se

pretežno javlja u dva valentna oblika: Co2+ i Co3+ koji su u tragovima široko rasprostranjeni u

prirodi. Elementi u tragovima su u određenim količinama od suštinskog značaja za normalnu

fiziološku funkciju. Oni igraju ulogu u sprečavanju nutritivnih nedostataka, funkcionisanju

imunog sistema, regulisanju ekspresije gena, antioksidativnoj odbrani i prevenciji hroničnih

bolesti. Kobalt je aktivator brojnih enzima u živim organimima. Vitamin B12 koji utiče na

količinu hemoglobina i broj crvenih krvnih zrnaca u krvi, sadrži u svojoj strukturi kobalt koji

18

je koordinativno vezan sa organskim delom molekula i jednim CN- jonom. Minimalne dnevne

potrebe za kobaltom su veoma male i iznose 0,05 ppm.

Iako kobalt ima biološki važnu ulogu kao metalni konstituent vitamina B12,

prekomerna izloženost izaziva različite štetne uticaje po zdravlje. Sistemske efekte na zdravlje

karakteriše složen klinički sindrom, koji uglavnom uključuje neurološki (npr. oštećenje sluha i

vida), kardiovaskularni i endokrini deficit. Nedavno je predložen biokinetički model koji

karakteriše odnos doza-odgovor i efekte hronične izloženosti. Prema ovom modelu, mala je

šansa da će se zdravstveni problemi pojaviti ukoliko je koncentracija Co u krvi ispod 300 mg /

dm3. Međutim, toksične reakcije u nižim dozama opisane su u nekoliko slučajeva neispravnih

MOM (metal-na-metal) implantanata kuka, što se može objasniti određenim osnovnim

patologijama koje povećavaju individualnu osetljivost na Co-indukovanu sistemsku toksičnost.

Ovo može biti povezano sa smanjenjem Co vezanog za proteine u serumu i povećanjem

slobodnog jonskog Co2+. Pošto se veruje da je ovaj jonski oblik kobalta toksičan, praćenje

koncentracije slobodnih Co2+ jona može biti korisno za buduću procenu rizika (Leyssens i sar,

2017).

Molibden. U zemljinoj kori molibden je zastupljen u količini od 1,5 ppm i esencijalni

je element za sve biljne i životinjske vrste. Osnovni izvor molibdena je mineral molibdenit

(MoS2). Ostali minerali manjeg značaja su: vulfenit (PbMoO4) i povelit (CaMoO4). Ulazi u

sastav mnogih enzima. Jedan od njih, hipoksantin, utiče na razlaganje urinske kiseline, koja se

potom izbacuje iz organizma. Sastavni je deo molibdoflavoproteina, aldehid oksidaze,

molibdohemoproteina i sulfit oksidaze. Neophodan je za održavanje normalnog nivoa ksantin

oksidaze. Usled manjka ovog enzima nastaje oboljenje ksantinurija. Toksičnost Mo je direktno

povezana sa sadržajem Cu u organizmu. Naime, ukoliko je sadržaj Cu u organizmu niži, veća

je opasnost od toksičnosti Mo. U nekim slučajevima primećeno je da unošenje prevelike

količine molibdena može prouzrokovati nedostatak bakra. U vazduhu se vezuje za sitne čestice

prašine koje se potom spuštaju i vezuju za zemljište. Kada pada kiša čestice Mo, bilo iz vazduha

ili zemljišta, se spiraju i mogu dospeti u površinske vode. Pošto se vezuje za zemljište može se

naći u poljoprivrednim proizvodima koje se koriste za ljudsku i/ili stočnu ishranu. Više od 75%

proizvedenog Mo se koristi u proizvodnji čelika, livenog gvožđa i super-legura. Legure čelika

i Mo imaju veću čvrstoću, izdržljivost, tvrdoću i otpornost na koroziju. Mo se koristi i kao

vatrostalni metal, kao katalizator u rafineriji nafte, premaz otporan na habanje delova mašina i

motora, mazivo i kao pigment.

1.3. Zagađenje vazduha u gradovima

Vazduh predstavlja smešu gasova, koju čini pretežno azot i kiseonik. U malim

količinama, u sastavu vazduha učestvuje argon, ugljen-dioksid i drugi retki gasovi (kripton,

ksenon, neon, helijum, ozon, radon i dr.). Azot i kiseonik čine oko 99% ukupne zapremine

vazduha, argon 0,9% i ugljen-dioksid 0,03%.

Vazduh se smatra zagađenim ako sadrži materije iznad maksimalno dozvoljenih

koncentracija, koje su štetne za zdravlje ljudi, životnu sredinu i materijalna dobra. Zagađenost

vazduha naziva se i aerozagađenje. Zagađenje vazduha podrazumeva sadržaj različitih

supstanci i gasova koji predstavljaju rizik za zdravlje. Zagađivači vazduha su: oksidi azota,

sumpor-dioksid, ugljen-dioksid, čestice čvrstih materija, isparljive organske supstance i

toksične supstance, kao što je živa. Poznato je da je kombinacija azotnih oksida i isparljivih

organskih jedinjenja u vazduhu, u prisustvu ozona, glavni sastavni deo smoga.

19

Zagađenje vazduha je, prema Svetskoj zdravstvenoj organizaciji, svrstano u jedan od

deset glavnih globalnih faktora rizika po zdravlje ljudi. Sudeći po procenama, zagađenje

vazduha u svetu dovodi do preko 2,7 miliona smrtnih slučajeva. Zagađenje vazduha je svrstano

i kao vodeći ekološki uzrok pojave raka. Procenjuje se da je samo u 2010. godini više od 10

000 osoba u Srbiji umrlo prevremeno usled izloženosti zagađujućih materija u vazduhu, što

predstavlja drugu po redu najveću stopu prevremenih smrti zbog zagađenja vazduha u Evropi

(Matković-Puljić, 2014). Pojedina istraživanja o zdravstvenim efektima aerozagađenja su, na

osnovu globalnih empirijskih nalaza, utvrdila da na svakih 10 µg/m³ aeropolutanata, u vidu

suspendovanih čestica, sledi porast od 0,12% opšteg mortaliteta, kao i 0,17% porasta kardio-

vaskularnog i respiratornog mortaliteta (Roberts i Martin, 2006). Prema predviđanjima

Organizacije za ekonomsku saradnju i razvoj sredinom 21. veka na globalnom nivou zagađenje

vazduha biće najveći uzrok smrti povezanih sa ekološkim uslovima.

Neki zagađivači vazduha izazivaju promene u ekosistemu, kao što su kisele kiše i

klimatske promene. Prema prognozi klimatologa, ukoliko koncentracija ugljen-dioksida bude i

dalje u porastu, planeta će postati sve toplija, što će naravno uticati na zdravlje ljudi i prirodnu

sredinu. Jedan od glavnih uzroka zagrevanja Zemlje je ubrzani industrijski razvoj, koji je sa

sobom doneo izrazito povećanje emisije takozvanih gasova staklene bašte.

1.3.1. Izvori zagađenja vazduha

Zagađujuće supstance, među njima pesticidi, teški metali, nafta i njeni derivati i dr. u

životnoj sredini pokreću čitav niz lančanih reakcija i zbog toga njihovo prisustvo u njoj ne može

ostati nezapaženo. Pod izvorom zagađenja vazduha podrazumevaju se procesi koji pod

unutrašnjim ili spoljašnjim uticajem odaju (emituju) nečistoće u atmosferu. Izvori zagađenja

vazduha mogu biti:

1. prirodni i

2. veštački (antropogeni).

U prirodne izvore zagađenja ubrajaju se:

prašina sa zemljišta

vulkanska prašina i gasovi

proizvodi sagorevanja šumskih požara

proizvodi biljnog, životinjskog i mikrobiološkog porekla.

U veštačke (antropogene) izvore zagađenja spadaju:

1. Stacionarni izvori:

izvori zagađenja u ruralnim područjima vezanim za poljoprivredne aktivnosti, rudarstvo

i kamenolome;

izvori zagađenja vezani za industrije i industrijska područja, hemijsku industriju,

proizvodnju nemetala, metalurgiju, proizvodnju električne energije;

izvori zagađenja u komunalnim sredinama kao što su zagrevanje, spaljivanje otpada,

individualna ložišta, perionice, servisi za hemijsko čišćenje i dr.

2. Pokretni izvori:

obuhvataju motorna vozila sa motorima sa unutrašnjim sagorevanjem

20

3. Izvori zagađenja iz zatvorenog prostora:

obuhvataju emisije od sagorevanja i zagrevanja, emisije od različitih materijala ili

supstanci (isparljiva organska jedinjenja, različite sintetičke hemikalije, duvanski dim i

dr.).

Zagađenje vazduha nastaje:

sagorevanjem goriva;

posledica industrijskih procesa;

kao posledica primene različitih agrotehničkih mera u poljoprivredi;

u procesu proizvodnje oružja;

usled emisije štetnih materija sa deponija i smetlišta.

1.3.2. Teški metali u vazduhu

Polutanti vazduha se mogu podeliti na primarne i sekundarne. Primarni polutanti

otpadnih emisija se oslobađaju iz poznatih izvora, dok su sekundarni polutanti rezultat

hemijskih reakcija između primarnih polutanata ili reakcija sa prirodnim komponentama

vazduha, a često su i štetniji od polaznih supstanci koje stupaju u reakciju. Dok je lokalno

zagađenje ograničeno na neke industrijske zone koje zagađuju površinski izvori, tako da ostaju

u blizini emitera, globalno zagađenje je rezultat transporta otpadnih emisija na veća udaljenja

koje se šire od tačkastih izvora zagađenja (visoki dimnjaci) (Biočanin i Amidžić, 2004;

Stoiljković i sar., 2006).

I kada vazduh izgleda čist, kada nema oblaka prašine i dima, može biti zagađen sitnim

nevidljivim česticama-aerosolima. Emisija čestica u industrijskim zonama zavisi od vrste

industrije (čestice cementa, koksa, oksida metala i drugo). Ona je poseban problem kod dizel

motora. Zbog znatno lošijeg mešanja goriva i vazduha nego u slučaju benzinskog motora, dizel

motori emituju mnogo čestica dima naročito pri ubrzavanju i većim opterećenjima. Pošto u

smeši nema dovoljno kiseonika za kompletno sagorevanja proizvodi se dosta čađi. U atmosferi

se teški metali nalaze u obliku čestica (PM10 i PM2,5) i gasova. Vreme zadržavanja aerosola u

vazduhu zavisi od veličine čestica. Što su čestice manje duže će se zadržati u atmosferi. Veće

čestice iz industrijskih i urbanih izvora imaju uglavnom kratko vreme zadržavanja, obično oko

10 sati. Ukoliko se radi o sitnijim česticama koje mogu dospeti u stratosferu, vreme zadržavanja

može biti i više od godinu dana.

Prosečno vreme zadržavanja aerosola u troposferi iznosi od 6 do 12 dana. Ovo je

dovoljno vreme da se čestice metala transportuju daleko od izvora emisije i da na taj način

ugroze veća područja. Glavni izvori za emisiju teških metala su sagorevanje fosilnih goriva,

rudnici, topionice, livnice i druge grane industrije. Pored toga postoje i prirodni izvori, npr.

vulkani ili raspadanje stena.

U otpadnim emisijama metala u atmosferu najviše je zastupljeno olovo. Zavisno od

grane kojom se bavi, industrija može biti izvor olova, kadmijuma, žive, bakra, arsena, cinka,

nikla, aluminijuma i drugih metala (Trumbulović-Bujić i Aćimović-Pavlović, 2008).

21

1.3.3. Suspendovane čestice u vazduhu

U širem smislu reči, aerozagađenje u vidu suspendovanih čestica ili atmosferskih

aerosola predstavlja smešu čvrstih i tečnih čestica prisutnih u vazduhu, čestica uglavnom

manjih od 100 mikrona. Neke od tih čestica su dovoljno velike da se mogu videti golim okom

dok je druge moguće detektovati samo pod elektronskim mikroskopom. Ove najveće se ne

zadržavaju suspendovane u atmosferi dugo vremena, već se talože za svega nekoliko sati. Pored

toga, nivo aerozagađenja vazduha varira u vremenu i prostoru. Meterološki parametri, kao što

su temperatura, vlažnost vazduha i pravac prostiranja vetrova, kao i prisustvo ili odsustvo izvora

zagađenja u blizini, u velikoj meri utiču na sastav i količinu zagađenja u vidu raznih frakcija

(Kovačević, 2016).

Dva osnovna izvora iz kojih nastaju respirabilne čestice ( čestice manje od 10 mikrona)

su: prirodni (kontinentalna prašina, vulkani i morski aerosol) i antropogeni (industrija,

saobraćaj, toplane i dr.) Procenjeno je da oko 3/4 mase atmosferskih aerosola potiče iz

antropogenih izvora.

Atmosferski aerosoli u urbanoj sredini mogu biti različiti po obliku, morfologiji i

strukturi. Čestice mogu biti okrugle (npr. pepeo), u obliku kristala (npr. morska so), u obliku

vlakana (npr. azbest), a i nepravilnog oblika (npr. aerosoli zemljine kore). Čestice čađi nastaju

kao proizvod nepotpunog sagorevanja ugljovodonika, sfernog su oblika, prečnika 30-60 nm,

šuplje u sredini usled gasova koji su se oslobodili tokom procesa sagorevanja. Uglavnom se

sastoje od ugljenika, ali se tu mogu naći i drugi hemijski elementi (S, Si, Fe, Ni i dr.). Čestice

metala su antropogenog porekla, mogu da budu oštrih ivica, a takođe i zaobljene. Gustina im je

veća u odnosu na drugu vrstu čestica. Malih su dimenzija a najčešće identifikovani metali u

ovim česticama su Fe, Al, Zn, Ti i Mn (Kovačević, 2016).

1.3.4. Uzroci zagađenja vazduha u Srbiji

U Srbiji uz opšte probleme, koji su vezani za zagađenje životne sredine, veoma je

prisutan problem zagađenja vazduha, koji je pre svega posledica izrazito niskog nivoa ekološke

svesti, kao i nedostatka profesionalnog obrazovanja u oblasti životne sredine. Uzroci zagađenja

vazduha u Srbiji su: sagorevanje fosilnih goriva lošeg kvaliteta, loš kvalitet motornih goriva,

upotreba starih vozila bez katalizatora, zastarela tehnologija u industrijskom i energetskom

sektoru, nepostojanje nacionalnog katastra zagađivača vazduha, nepostojanje nacionalnog

popisa gasova staklene baste i neodgovarajuća mreža za monitoring kvaliteta vazduha. Rezultat

svega pobrojanog jeste: zagađen vazduh u velikim urbanim sredinama, doprinos oštećenju

ozonskog sloja, pojava atmosferskih kiselih kiša, doprinos globalnom zagrevanju i pojava

hroničnih oboljenja respiratornih organa, kao i ugrožavanje zdravlja ljudi uopšte.

Među najvećim zagađivačima vazduha u Srbiji, naročito se izdvajaju energetski sektor,

različita industrijska postrojenja i drumski saobraćaj. Prema SEPA-a Izveštaju o zaštiti životne

sredine, oko 85% emisije oksida sumpora i blizu 60% oksida azota nastaje procesom

proizvodnje i distribucije energije. I na globalnom nivou je energetski sektor među

dominantnim izvorima zagađenja vazduha. Tome svedoči podatak da je u Evropi oko 70%

oksida sumpora i oko 20% oksida azota poreklom iz energetskog sektora. Međutim, samo stanje

u energetici-nepovoljna struktura raspoloživih energenata, tehnološka zastarelost i neadekvatno

održavanje, niska energetska efikasnost, nizak stepen korišćenja potencijalnih obnovljivih

izvora energije i slično, doprinose većem uticaju energetskog sektora na zagađenje vazduha i

22

životne sredine u našoj zemlji. Energetska proizvodnja u Srbiji zasniva se na potrošnji fosilnih

goriva, dok učešće obnovljivih izvora energije čini manje od 7% potrošnje ukupne primarne

energije, i to samo ako se u ovu energiju uračuna proizvedena energija iz velikih hidroelektrana.

Za proizvodnju energije u termoenergetskim postrojenjima, od kojih su najveća u Obrenovcu,

Lazarevcu, Kostolcu, koriste se velike količine niskokaloričnog lignita lošeg kvaliteta i visokog

sadržaja vlage, a njegovim sagorevanjem nastaju velike količine sumpornih i azotovih oksida,

ugljen-dioksida, suspendovanih čestica, teških metala itd. Zato je sadašnji način korišćenja

ovakvih niskokaloričnih ugljeva u termoelektranama krajnje neracionalan, kako sa aspekta

korišćenja energije u njima tako i sa aspekta zaštite životne sredine (Besermenji, 2007).

Velike količine fosilnog goriva niskog kvaliteta koriste se i u proizvodnji toplotne

energije kako za potrebe industrije, tako i za zagrevanje domaćinstava. Kod postrojenja za

proizvodnju toplotne energije (toplane i industrijski kotlovi), koja čine 73% instaliranog

energetskog kapaciteta, ne održava se ili ne postoji sistem za otprašivanje, pa su pored

termoelektrana, značajni emiteri zagađujućih materija u vazduhu. Na teritoriji Republike Srbije

postoje 43 grada koji poseduju toplane za sistem daljinskog grejanja, a njihova efikasnost

proizvodnje i distribucije toplote je manja od 55%. Prema poslednjim podacima, najčešći način

zagrevanja stanova u Srbiji (u 2011. godini oko 60% stanova) još uvek su čvrsta goriva, u većoj

meri ogrevno drvo i u manjoj meri ugalj. Grejanje na ugalj i drvo prouzrokuje na lokalnom

nivou velike emisije čađi, kao i okside sumpora i azota.

Pored loše strukture energenata u proizvodnji energije, najveći broj energetskih

postrojenja karakteriše tehnološka zastarelost, što prouzrokuje visoku specifičnu potrošnju

goriva i nisku energetsku efikasnost. Pri tom, oprema za prečišćavanje izduvnih gasova u

najvećim termoenergetskim postrojenjima je neadekvatna – iako su opremljene elektrofiltrima,

nedostaju postrojenja za odsumporavanje ili smanjenje emisija azotovih oksida (Pejić, 2015).

1.3.5. Emisija zagađujućih materija iz termoelektrana i individualnih

kotlarnica

Sagorevanje uglja lošeg kvaliteta u termelektranama, u kojima je još uvek loša

tehnologija kontrole zagađenja, predstavlja jedan od glavnih uzroka zagađenja vazduha u Srbiji.

Osnovni izvori SO2 i NO2 su termoelektrane. Koncentracija čestica čađi i SO2, u industrijskim

naseljima, u nekoliko gradova Srbije su u okviru kritične granice, koja se povezuje sa

negativnim uticajem na zdravlje. To je registrovano u nekoliko industrijskih zona, pogotovo u

blizini elektrana koje koriste lignit, kao što su Obrenovac, Bor, Vranje, Kikinda i Šabac. U ovim

naseljima su registrovana i veoma učestala oboljenja respirotarnih organa (Pejić, 2015).

Pored SO2 i NO2, sagorevanjem fosilnih goriva se oslobađa i CO2 koji predstavlja jedan

od gasova staklene bašte i doprinosi globalnom zagrevanju. Od svih gasova koji se ispuštaju iz

termoelektrane, ugljendioksid je glavni, tako da su termoelektrane jedan od glavnih “krivaca”

povećanog nivoa ugljendioksida u svetu.

Drugi veliki zagađivač atmosfere je pepeo. Pepeo često sadrži štetne čestice, kao i teške

metale. Pepeo može imati višestruko dejstvo; može da uđe u vodene puteve i zemljište gde god

padne (ne mora da bude lokalno okruženje) i da promeni alkalnost zemljišta / vode, što ga može

učiniti neupotrebljivim u poljoprivredne svrhe i vodu nepogodnom za piće. Pepeo i čvrste

materije sadržane u njemu takođe su glavni uzrok pojave smoga koji je u mnogim gradovima

širom sveta veoma zastupljen. Pepeo sadrži i PM2,5 čestice koje se šire i do 25 km od

termoelektrana.

23

Zagađenje vazduha od čađi u urbanim sredinama često je posledica emisije čađi iz

individualnih kotlarnica, kao u Beogradu, Užicu, Leskovcu, Šapcu, Nišu, Čačku i Zrenjaninu,

čiji vlasnici zbog velikih finansijskih izdvajanja ne žele da se priključe na daljinsko grejanje ili

ne postoji odgovarajuća infrastruktura. Jedan od načina da vazduh bude manje zagađen u

urbanim sredinama je da se ugase individualne kotlarnice i da se omoguće povoljniji uslovi za

priključenje na daljinsko grejanje. Problemi vezani za zagrevanje domaćinstva su izuzetno

važni, jer prema podacima Američkog saveta za energetski efikasnu privredu, ukoliko bi se

prosečna temperatura grejanja u domaćinstvima smanjila za 3 °C, uštedela bi se energija, kojoj

odgovara 500 000 barela nafte svakog dana. Prema istom izvoru, zagrevanje domaćinstva

predstavlja najveći udeo u potrošnji energije, čak 40%. Pojedini sistemi za zagrevanje su i

neefikasni, što za posledicu ima povećano izbacivanje u atmosferu štetnih materija. Tako 12%

od ukupne emisije sumpor-dioksida i azot-dioksida, koji su uzročnici kiselih kiša, potiče od

zagrevanja domaćinstva (Tomić i Marković 1996).

1.3.6. Izduvni gasovi iz motornih vozila

Smatra se da izduvni gasovi iz motornih vozila možda i najviše doprinose zagađenju

vazduha, posebno u većim gradovima. Emitovane materije poreklom iz drumskog saobraćaja

se sastoje od nekoliko stotina jedinjenja. Najznačajniji zagađivači uključuju materije u obliku

tečnih ili čvrstih čestica, ugljen-monoksid, ugljen-dioksid, azotni i sumporni oksidi, lako

isparljiva organska jedinjenja itd. U Srbiji zbog lošeg kvaliteta goriva, odnosno benzina sa

dodacima olova i dizel goriva sa visokim sadržajem sumpora, postoji visoka koncentracija

sumpora i olova u vazduhu, što predstavlja posebno ozbiljan problem. Problem zagađivanja

vazduha od motornih vozila neće se bitno rešiti sve dok benzin koji se koristi kod motora sa

unutrašnjim sagorevanjem ne budu zamenjeni kvalitetnijim gorivima koji imaju manju emisiju

zagađivača, odnosno širom primenom drugih izvora energije. Najrazvijenije zemlje u poslednje

vreme stimulišu korišćenje drugih, manje štetnih oblika energije, pre svega električne, što je,

ne samo ekološki, već i ekonomski vrlo isplativo. Pored električne, motorna vozila koriste

prirodni i tečni naftni gas, koji zbog bezbednosnih razloga nisu doživeli masovniju primenu.

Danas se sve veći broj vozila pokreće solarnim ćelijama od poluprovodničkih materijala koje

se koriste za direktno pretvaranje sunčevog zračenja u jednosmernu električnu struju.

Pored naselja, drumski saobraćaj je najveći emiter dima i čestica čađi i zbog naglog

porasta i zavisnosti od neobnovljivih fosilnih goriva, značajno doprinosi lošem kvalitetu

vazduha u Srbiji. U urbanim sredinama, oko 60% od ukupne količine svih zagađujućih

supstanci vazduha potiče od motora sa unutrašnjim sagorevanjem. Mešanjem goriva sa

vazduhom oksiduju se mnogi ugljovodonici dajući CO, CO2 i vodenu paru. Aldehidi su

najprisutnije oksidovane supstance u izduvnim gasovima i poseduju visoki stepen fotohemijske

reaktivnosti. Radi smanjenja zagađenosti vazduha saobraćajem danas se koristi biogorivo.

Podaci Evropske agencije za životnu sredinu pokazuju da drumski saobraćaj najviše

doprinosi zagađenju vazduha azotnim oksidima u EU (40% ukupne emisije azotnih oksida) i

jedan je od vodećih faktora koji stoji iza velikog broja slučajeva prekoračenja emisije azotnih

oksida. U Srbiji, prema podacima Agencije za zaštitu životne sredine, učešće drumskog

saobraćaja u ukupnim emisijama azotnih oksida je oko 35%, ali je odgovoran i za polovinu

ukupne emisije ugljen monoksida.

Usled povećanja broja svih vrsta vozila, u našoj zemlji se tokom poslednje decenije

beleži konstantan porast većine emitovanih zagađajućih materija poreklom iz drumskog

24

saobraćaja. To je naročito izraženo kada su u pitanju teška teretna vozila i autobusi, dok je uticaj

drugih vrsta vozila manje izražen. Prema nekim analizama, automobili u Srbiji (a ima ih oko

1,8 miliona prema podacima državnog Zavoda za statistiku iz 2015. godine) su u proseku stari

12 godina. Konfuziju o stvarnom stanju unosi i podatak o gotovo 240.000 uvezenih vozila koja,

bez obzira na spoljašnju očuvanost, najvećim delom predstavljaju automobilski otpad Evrope.

Motori takvih vozila emituju gasove koje su po količini i sastavu štetnih sastojaka izvan

postojećih medicinskih propisa i tehničkih standarda. Najveći porast ostvaren je u emisijama

ugljen-dioksida, azotovih oksida i suspendovanih čestica, dok su emisije ugljen-monoksida,

metana i nemetanskih isparljivih organskih jedinjenja poreklom iz drumskog saobraćaja tokom

poslednje decenije smanjene.

1.3.7. Deponije smeća

Zagađenju vazduha doprinosi i nedostatak odgovarajućeg upravljanja otpadom, jer se

opasan otpad ne sortira, već se odlaže bez ikakve prethodne obrade, uglavnom na divlje

deponije. U Srbiji postoji 170 evidentiranih deponija, ali i stotine ilegalnih, koje su različitih

veličina, a odlaganje na deponije je jedini metod postupanja sa otpadom. Jedino grad Novi Sad

poseduje postrojenje za delimičnu reciklažu otpada. Primarna reciklaža, koja predstavlja

razdvajanje otpada na mestu nastajanja, zakonski je sprovedena, ali u praksi ona nije zaživela,

jer se ne razdvaja papir, staklo i metal u posebno označene kontejnere. Reciklaža industrijskog

otpada postoji samo na privatnoj inicijativi.

1.3.8. Ostali izvori zagađenja

Značajni zagađivači vazduha u Srbiji jesu i različita industrijska postrojenja - rafinerije

nafte i naftnih derivata u Pančevu i Novom Sadu, hemijske fabrike i metalurški kompleksi u

Pančevu, Boru, Smederevu, Kikindi, Kruševcu, Šapcu, fabrike prehrambene industrije itd. I u

ovom slučaju uzročnici zagađenja vazduha jesu: zastarele tehnologije, slaba efikasnost filtera,

loš kvalitet sirovina i niska energetska efikasnost, kao i neadekvatno funkcionisanje i

održavanje industrijskih postrojenja. Kombinacija ovih faktora prouzrokuje visoke nivoe

zagađujućih izduvnih gasova, čestica, teških metala.

Kako bi se umanjile posledice i obezbedio čist vazduh, neophodno je razviti nove

energetske tehnologije na bazi održivog razvoja. Sasvim je jasno da države pojedinačno ne

mogu osigurati potpunu ekološku bezbednost i da međunarodne organizacije, sa druge strane,

ne raspolažu kapacitetima za uklanjanje ovih opasnosti, tako da se na nacionalnom i globalnom

nivou moraju pronaći čvrsti mehanizmi zajedničkog delovanja, bazirani na ideji da jedino

temeljna promena odnosa čoveka prema okolini obezbeđuje bezbednost i dalji napredak

ljudskog društva

1.4. Granične vrednosti za kontrolu emisija iz velikih stacionarnih

izvora

Postoje dva tipa graničnih vrednosti koje su bitne za kontrolu emisija teških metala:

vrednosti emisija specifičnih teških metala ili grupe teških metala i

vrednosti emisija praškastih materija uopšte.

25

U načelu, granične vrednosti za praškaste materije ne mogu zameniti specifične

vrednosti za kadmijum, olovo i živu, jer se količina metala koja se emituje sa praškastim

materijama razlikuje od procesa do procesa. Međutim, usaglašenost sa ovim graničnim

vrednostima znatno doprinosi smanjenju emisija teških metala uopšte. Štaviše, monitoring

emisija praškastih materija je generalno jeftiniji od monitoringa pojedinačnih vrsta, a

kontinualni monitoring pojedinačnih teških metala je generalno neizvodljiv. Stoga su granične

vrednosti za praškaste materije od velikog značaja i utvrđene su u većini slučajeva da bi

dopunile ili zamenile specifične granične vrednosti za kadmijum, olovo ili živu.

Granične vrednosti, izražene u mg/m3, odnose se na normalne uslove (zapremina na

273,15 K, 101,3 kPa, suvi gas) i izračunavaju se kao srednja vrednost jednočasovnog merenja,

pokrivajući više radnih sati, po pravilu 24 sata. Periodi stavljanja u pogon i isključenja se ne

računaju. Vreme usrednjavanja se može produžiti kada se zahteva postizanje dovoljno preciznih

rezultata monitoringa. U pogledu sadržaja kiseonika u otpadnom gasu, primenjuju se vrednosti

date za odabrane veće stacionarne izvore. Zabranjuje se svako razblaživanje za potrebe

smanjenja koncentracija zagađujućih materija u otpadnom gasu.

Granične vrednosti za teške metale obuhvataju čvrste, gasovite kao i metale u obliku

pare i njihova jedinjenja, izražena kao metali. Kada su date granične vrednosti za ukupne

emisije, izražene kao g po jedinici proizvoda ili kapaciteta, one se odnose na zbir emisija iz

dimnjaka i fugitivnih emisija (emisije koje nisu ispuštene u vazduh, zemljište i vodu putem

organizovanih i kontrolisanih ispusta), izračunatih na godišnjem nivou.

U slučajevima u kojima se prekoračenje datih graničnih vrednosti ne može isključiti,

prate se ili emisije, ili parametri učinka koji ukazuju na to da li kontrolni uređaj dobro radi i da

li se dobro održava. Praćenje emisija ili parametara učinka treba da bude neprestana aktivnost

ako je maseni protok emitovanih praškastih materija iznad 10 kg/h. Kada se emisije prate,

moraju se meriti koncentracije zagađujućih materija u vazduhu u dimovodnim kanalima, i to na

reprezentativan način. Ako se praškaste materije periodično mere, potrebno je koncentracije

meriti u jednakim intervalima, vršeći tri nezavisna očitavanja u okviru jednog merenja.

Uzorkovanje i analiza zagađujućih materija, kao i referentne merne metode za kalibraciju

automatskih mernih instrumenata treba vršiti u skladu sa standardima Comité européen de

normalisation (CEN), ili Međunarodne organizacije za standardizaciju (ISO). U međuvremenu,

dok se čeka razvoj CEN ili ISO standarda, primenjuju se nacionanli standardi. Nacionalni

standardi se takođe mogu koristiti ako obezbeđuju rezultate ekvivalentne CEN ili ISO

standardima.

U slučaju kontinualnog monitoringa, usklađenost sa graničnim vrednostima se postiže

ako nijedan od izračunatih 24-časovnih prosečnih koncentracija emisija ne prelazi graničnu

vrednost, ili ako 24-časovni prosek praćenih parametara ne prelazi odgovarajuću vrednost tog

parametra koja je utvrđena tokom testa učinka u slučajevima kada se kontrolnim uređajem

pravilno rukuje i kada se on pravilno održava.

U slučaju periodičnog merenja emisija, usklađenost sa graničnim vrednostima se postiže

ako prosečno očitavanje po proveri ne prelazi graničnu vrednost. Usklađenost svih graničnih

vrednosti pojedinačno izraženih kao ukupne emisije po jedinici proizvodnje, ili kao ukupne

godišnje emisije, se postiže ako praćena vrednost ne prelazi prethodno navedene granice.

26

1.4.1. Mogućnosti smanjenja emisija teških metala i njihovih

jedinjenja

Postoji nekoliko mogućnosti za kontrolu ili sprečavanje emisija teških metala. Mere

smanjenja emisije usmerene su na dodatne izmene tehnologija i procesa (uključujući i

održavanje i kontrolu rada). Na raspolaganju su i sledeće mere, koje se mogu primenjivati u

zavisnosti od širih tehničkih, odnosno ekonomskih uslova:

a) primena procesnih tehnologija sa niskim emisijama, posebno u novim postrojenjima;

b) prečišćavanje otpadnog gasa (sekundarne mere smanjenja) pomoću filtera, skrubera,

adsorbera, itd;

c) izmena ili priprema sirovina, goriva, odnosno drugih materijala za proizvodnju (npr.

korišćenje sirovina sa niskim sadržajem teških metala);

d) najbolje prakse upravljanja, kao što je dobro održavanje prostora, programi

preventivnog održavanja postrojenja, ili primarne mere, kao što je zatvaranje jedinica

koje proizvode prašinu;

e) odgovarajuće mere upravljanja zaštitom životne sredine za korišćenje i odlaganje

određenih proizvoda koji sadrže Cd, Pb, i/ili Hg.

Potrebno je pratiti procedure smanjenja emisija kako bi se garantovalo valjano

primenjivanje odgovarajućih kontrolnih mera i praksi i postizanje efektivnog smanjenja

emisije. Monitoring procedura smanjenja emisija uključuje:

izradu inventara mera smanjenja identifikovanih u prethodnom tekstu koje su već

implementirane;

poređenje realnih smanjenja emisija Cd, Pb i Hg sa ciljevima Protokola o teškim

metalima uz konvenciju o prekograničnom zagađivanju vazduha na velikim

udaljenostima iz 1979. godine;

karakterizaciju kvantifikovanih emisija Cd, Pb i Hg iz relevantnih izvora pomoću

odgovarajućih tehnika;

periodičnu kontrolu mera smanjenja koju vrše regulatorni organi, kako bi se osigurao

neprestan i efikasan rad

1.5. Optička emisiona spektrometrija sa induktivno spregnutom

plazmom ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission

Spectrometry)

Kod ICP-OES metode uzorak se uvodi u izvor plazme pri čemu dolazi do njegovog

isparavanja i razgradnje na slobodne atome i jone. Dodatna energija troši se za pobuđivanja

slobodnih atoma i jona u visoko energetska stanja. Plazma ima dvostruku ulogu: kao atomizer

i kao izvor pobuđivanja. Ona predstavlja jonizacioni gas koji ostaje makroskopski neutralan i

dobar je provodnik elektriciteta. Procesi u plazmi kao što su disocijacija analita na atome i jone,

pobuđivanje nastalih čestica kao i visoka temperatura plazme, su posledica sudara između

slobodnih elektrona i svih prisutnih čestica sistema. Kako su pobuđena stanja nestabilna, atom

ili atomski jon gubi energiju, bilo preko sudara (termalna razmena energije) sa drugim

česticama sistema ili uz pomoć energetskog prelaza na niže energetske nivoe (radijativna

razmena energije). Zračenje tačno određene talasne dužine (karakteristične za dati element)

koje se tom prilikom dobija, naziva se spontana emisija zračenja (Slika 2). Intenzitet emitovane

svetlosti proporcionalan je broju pobuđenih atoma odnosno koncentraciji elementa.

27

Slika 2. Emisija zračenja

Emisione spektrometrijske metode se baziraju na tom spontano emitovanom spektru.

Emisiini spektar koji se dobija sadrži mnogo linija koje potiču od velikog broja različitih atoma

i jona iz uzorka i izvora plazme. Zato i jeste neophodno da sistem za razlaganje emisionog

instrumenta poseduje spektrometar koji ima dobru moć rezolucije kao i sposobnost korekcije

pozadine. Svaki od prisutnih elemenata u plazmi se karakteriše talasnom dužinom emisione

linije. Detekcija zračenja određene talasne dužine se primenjuje za kvalitativnu analizu a

izmereni intenzitet za kvantitativnu analizu uzorka (Velimirović, 2013).

Zbog visoke temperature plazme, metoda može da se koristi za određivanje svih

elemenata periodnog sistema, osim za argon. Hidridna tehnika omogućava određivanje niskih

koncentracija elemenata koji grade hidride (As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn i Te). Iako može da se koristi

za određivanje većeg broja elemenata, u praksi je donekle ograničena budući da određivanje

pojedinih elemenata zahteva posebne uslove (npr. radioaktivnih) ili posebnu optiku (kao što su

Cl, Br i F), ili se pak određuju sa manjom osetljivošću nego pomoću drugih metoda (kao N ili

Rb) (Pavlović, Rašić-Mišić 2016).

1.5.1. ICP-OES instrumentacija

ICP-OES instrumentacija se sastoji iz dve glavne jedinice a to su: generator i procesor

signala (Slika 3.). Generator signala se sastoji iz izvora plazme (plazmeni plamenik; generator

radiofrekventnog zračenja) i sistema za unošenje uzorka (različite vrste raspršivača;

raspršivačka komora). Procesor signala sastoji se iz optičkog sistema elektronike i jedinice za

prikazivanje podataka. Kontrola funkcija i rad spektrometra se vrši preko PC-ja i odgovarajućeg

softvera (Velimirović, 2013).

28

Slika 3. Osnovne komponente ICP optičkog emisionog spektrometra

1.5.2. Induktivno spregnuta plazma

Plazma je jonizovan gas koji se zbog jedinstvenih osobina smatra posebnim agregatnim

stanjem materije uz čvrsto, tečno i gasovito stanje. Slobodna naelektrisanja (katjoni i elektroni)

čine plazmu električno provodljivom zbog čega ona snažno oseća uticaj elektromagnetnog

polja.

Kao izvor za pobuđivanje u poslednje vreme se sve češće koristi induktivno spregnuta

plazma- ICP. Reč je o bezelektrodnoj argonskoj (ređe azotna) plazmi koja radi na atmosferskom

pritisku, a održava se induktivnim sprezanjem sa radiofrekventnim elektromagnetnim poljem.

Najčešće se koristi argonska plazma zato što je Ar je prirodni, plemeniti, hemijski inertan gas

koji ne reaguje sa jonima iz uzorka, ima visoku energiju jonizacije, emituje jednostavne spektre

i može da ekscituje većinu elemenata periodnog sistema.

Izvor plazme je plazmenik koji se sastoji od tri koncentrične cevi kojima struji argon

brzine između 5 i 20 l/min. Prečnik najveće cevi je približno 2,5 cm (Slika 4.). Kroz unutrašnju

cev se uvodi uzorak, najčešće u obliku rastvora koji se prevodi u fini aerosol pomoću struje

argona koja ima laminarni protok i koja injektuje uzorak u plazmu. Kroz srednju cev ulazi argon

koji služi kao noseći gas. Njegova uloga je da obezbedi primarne elektrone i jone za formiranje

plazme, ima tangencijalni protok i služi ujedno i za hlađenje te cevi, dok se termička izolacija

plazme (kako bi se izbeglo topljenje kvarcne cevi) postiže tangencijalnim uvođenjem struje

argona kroz spoljašnju cev plazmenika – gorionika brzinom od ̴ 10 dm3/min. Ova struja, pored

toga što hladi zidove kvarcne peći, stabilizuje i centrira plazmu. Oko spoljašnje kvarcne cevi

obmotana su tri do četiri navoja vodom hlađenog indukcionog kalema vezanog za

radiofrekventni generator najčešće frekvence od 27 MHz i snage 1-3 kW. Visokofrekventna

struja koja protiče kroz indukcioni kalem formira oscilatorno magnetno polje (H) koje indukuje

elektrone u gasu koji protiče unutar kvarcne cevi (Slika 5.). Oni se ubrzavaju vremenski

promenljivim električnim poljem, što dovodi do zagrevanja i dodatne jonizacije. Budući da na

početku u argonu nisu prisutne naelektrisane čestice, plazma se uspostavlja kratkim

uključivanjem Teslinog pražnjenja.

29

Slika 4. Plazmenik: 1 – navoji indukcionog kalema, 2 - struja Ar sa uzorkom, 3 – Ar

za obrazovanje plazme,4 – tangencijalno uvođenje struje Ar za hlađenje

Slika 5. Princip formiranja ICP

Temperatura plazme varira od 6000 do 10000 K i opada sa visinom iznad indukcionog

kalema tako da se za svako određivanje može odabrati pogodna visina na kojoj će se vršiti

posmatranje (Slika 6.).

30

Slika 6. Temperaturne zone u plazmi

Slika 7. Oblici plazme u zavisnosti od frekvencije RF-generatora: (a) oblik kapi (5

MHz) (b) toroidni ili prstenast oblik ( 27 MHz)

Ako se koristi polje niže frekvencije, npr. od 5 MHz, plazma ima oblik kapi (Slika 7.(a)).

Pri uvođenju aerosola, kapljice zaobilaze ovaj deo zbog velikog otpora (prouzokovanog

širenjem gasa), što ima za posledicu nedovoljno zagrevanje uzorka, odnosno neefikasno

isparavanje.

Primenom generatora veće frekvencije (obično 27 MHz) najtopliji deo plazme dobija

prstenast ili toroidni oblik (Slika 7.(b)) zato što je vrtložna struja elektrona u tom slučaju bliža

kalemu, odnosno spoljašnjem sloju plazme. Tada aerosol ulazi u središnji deo, tzv. kanal

plazme, u kome je temperatura nešto niža (6000 - 8000 K), a otpor manji. Ovakav oblik plazme

je mnogo efikasniji za ulaženje čestica aerosola nego uobičajen “plamen” oblik plazme. U ovom

31

izvoru se razlikuju tri oblasti različitih spektralnih osobina: visokotemperaturno jezgro u čijem

centralnom delu uzorak podleže efikasnom isparavanju i atomizaciji; zona koja se nalazi 1-3

cm iznad indukcionog kalema, u kojoj se pobuđuje većina elemenata i niskotemperaturni deo-

rep plazme, u kome se pobuđuju elementi sa niskim energijama pobuđivanja.

Spektar jezgra plazme sadrži atomske linije argona i intenzivan kontinuum

prouzrokovan jon-elektron rekombinacijom i usporavanjem naelektrisanih čestica pri kretanju.

Zbog toga ova zona nije pogodna za analitičku primenu. Druga zona predstavlja glavnu

analitičku oblast. Nalazi se na 15-20 mm iznad indukcionog kalema. Ekscitaciona temperatura

u njoj je oko 6500 K. U ovoj zoni je jako smanjen intenzitet kontinualnog zračenja tako da je

plazma više optički transparentna. U njoj nastaje uglavnom jonska emisija. Iznad ove zone u

repu plazme temperatura opada i javlja se atomska i molekulska emisija.

Čestice se u kanalu plazme zadržavaju relativno dugo (2-3 ms). Ovo dugo vreme

boravka u kombinaciji sa visokom temperaturom, obezbeđuje efikasno isparavanje, atomizaciju

i pobuđivanje.

Argon koji se primenjuje kao noseći gas, obezbeđuje hemijski inertnu sredinu, tako da

atomi ostaju relativno dugo u slobodnom stanju, što povećava verovatnoću pobuđivanja, a

samim tim i osetljivost određivanja, koja je za većinu elemenata reda μg/ml (ppm). Tipična

plazma ima vrlo intenzivno, blistavo belo jezgro prekriveno repom sličnom plamenu.

1.5.3. Uvođenje analita u plazmu

ICP-spektrometrija se može uspešno primenjivati za analizu uzoraka različitog porekla

i prirode: stena, minerala, vode, bioloških materijala itd. Uzorci koji se analiziraju se prevode

u rastvor koji se u obliku aerosola uvodi u plazmu. Za raspršivanje rastvora uzorka koriste se

uglavnom koncentrični pneumatski raspršivači istog tipa kao i u plamenoj spektrometriji, a

razlikuju se samo po veličini protoka gasa i prečniku kapilare (Antić-Jovanović, 2006).

Uloga raspršivača jeste da izvrši transformaciju struje tečnog uzorka u maglu tj. u

izmaglicu kapljica. Na tržištu se nalazi veliki izbor različitih raspršivača. Neki od njih su

specijalizovani za unos uzoraka koji sadrže visok nivo rastvorenog čvrstog materijala, dok se

drugi koriste za uzorke koji imaju visok sadržaj suspendovanog čvrstog materijala. Svaki od

ovih uzoraka može dovesti do blokade pumpe samog raspršivača. Kod nekih raspršivača nije

neophodno da se u njih pumpom ubacuje uzorak, dok je kod drugih neophodna pumpa kako bi

se uzorak uneo u raspršivač. Mnogi raspršivači imaju optimalni nivo unosa uzorka od 1 do 1,5

ml/min, dok neki mogu efikasno unositi od 30 do 50 μl/min. Raspršivači se izrađuju od

materijala kao što su kvarcno staklo ili teflon, a od kog materijala će biti izrađeni, zavisi od

vrste uzorka i rastvarača koji se koristi. Ukoliko se primenjuju organski rastvarači, koji imaju

nižu tačku ključanja u poređenju sa vodenim rastvorima, tada se u plazmu ubacuje više uzorka

što može da utiče na analizu ili čak i da ugasi plazmu. Kod organskih rastvarača velike gustine

koriste se kvarcni raspršivači sa V-urezom. Za uzorke rastvarane u HF-u moraju se primeniti

raspršivači od teflona otporni na HF. Pomoću ultrazvučnog raspršivača granica detekcije

elemenata se može povećati 5-50 puta u poređenju sa standardnim raspršivačem (Velimirović,

2013).

Komore za raspršivanje (eng. Spray Chamber) služe za razdvajanje velikih kapi koje

formira raspršivač od onih manjih.. Najveće kapi se uklanjaju, dok najmanje kapi koje čine

svega 1-5% od ukupnog rastvora, bivaju nošene strujom gasa kroz raspršivač do plazme.

Komora za raspršivanje, pored toga što razdvaja kapi, služi i kao amortizer šuma koji dolazi od

32

uzorka. I komore se, kao i raspršivači, izrađuju od kvarcnog stakla ili teflona u zavisnosti od

vrste rastvarača. Za isparljive organske rastvarače koriste se vodom hlađene kvarcne

raspršivačke komore, dok se za uzorke u HF koriste teflonski raspršivači. Za eliminisanje

mogućnosti začepljenja raspršivača postoje različiti dodaci: ovlaživač argona, AeroSalt

raspršivač i raspršivač sa V-urezom.

1.5.4. Spektrometri

Spektrometar je optički sistem visoke rezolucije koji pomoću disperzionog elementa

(difrakcione rešetke i kvarcne prizme) propušta svetlosni zrak na nekoliko talasnih dužina

istovremeno. Kako se sastoji od velikog broja izlaznih razreza ovaj sistem ima veliku moć

rezolucije, što je posebna prednost u odnosu na atomsku apsorpcionu gde se koriste izvori

zračenja specifični za dati element i gde se širina razreza monohromatora podešava tako da

propusti samo jednu, rezonantnu talasnu dužinu. Za izvođenje višeelementne analize može se

primeniti jedan od tri komercijalno dostupna spektrometara:

sekvencioni brzo skenirajući spektrometri sa monohromatorom,

spektrometri sa polihromatorom i direktnim očitavanjem i

spektrometri sa Furijeovom transformacijom.

Spektrometri sa polihromatorom kao disperzni element koriste standardnu konkavnu

rešetku ili holografsku rešetku sa 2400 ili 3600 ureza/mm kako bi se obezbedila što veća moć

razlaganja. Za razliku od spektrometara sa polihromatorom, izbor linija kod sekvencionih

spektrometara nije ograničen ali je zato vreme izvođenja analize duže. Najveća prednost

spektrometara sa Furijeovom transformacijom jesu veća moć razalaganja kao i veća svetlosna

jačina (nema razreza) u odnosu na spektrometre sa razrezima, što doprinosi osetljivosti

određivanja.

Sve do 90-ih godina 20. veka za disperziju različitih talasnih dužina korišćena je

difrakciona rešetka, dok su stariji instrumenti koristili plazmu ili filter. Ovi uređaji su mogli da

izdvoje samo jednu talasnu dužinu na detektoru, a nakon njihove rotacije pod različitim uglom

mogla se pratiti naredna talasna dužina.

Od 1990. počeo je da se koristi novi disperzioni uređaj koji je omogućavao da se

istovremeno prati veliki broj talasnih dužina. To je povećalo brzinu analiza i takođe omogućilo

da se korekcija pozadine obavlja u realnom vremenu. Ovaj uređaj se naziva ešelna rešetka

(franc.éshelle – stepenik). Kod ešelnih rešetki radna refleksiona površina je pod nagibom prema

osnovi rešetke za određeni ugao γ, tzv. ugao sjaja (blejz, eng. blaze - sjaj), koji ima važnu ulogu

u raspodeli intenziteta dobijenih spektara. Pogodnim izborom ovog ugla može da se obezbedi

koncentracija zračenja određene talasne dužine u određenom spektralnom redu. Ešelne rešetke

se sastoje iz velikog broja ureza na ravnoj (ili konkavnoj) podlozi prevučenoj tankim slojem

materijala koji za određenu spektralnu oblast ima visoku moć refleksije (Slika 8.)

33

Slika 8. Ešelna rešetka

1.5.5. Detektori

Pošto se pomoću odgovarajućih spektrometara izvrši odvajanje talasnih dužina, za

čitanje dobijenih spektralnih informacija koriste se detektori. Dugi niz godina su se kao

detektori kod ICP-OES instrumenata koristili fotomultiplikatori. Oni predstavljaju vakuumske

fotoćelije sa unutrašnjim pojačanjem anodne struje za 106 do 108 puta. Fotomultiplikatori se,

slično fotoćelijama, sastoje od evakuisanog balona sa fotoosetljivom katodom i kolektorskom

anodom između kojih se nalazi 5-10 pomoćnih fotoosetljivih elektroda- emitera zvanih dinoda,

od materijala na bazi MgO, GaP. Svaka dinoda je na pozitivnijem naponu za ~ 100 V u odnosu

na prethodnu, čime je omogućena emisija sekundarnih elektrona pomoću kojih se postiže

pojačanje. Fotomultiplikator se napaja stabilnim izvorom od 500-2000 V. Ovaj napon se

raspoređuje pomoću delitelja napona.

Primarni elektroni koji se dejstvom fotona oslobađaju sa površine katode se dejstvom

pozitivnog polja prve dinode ubrzavaju, tako da, pri udaru u njenu površinu, izbijaju 2-5

sekundarnih elektrona, tj. zahvaljujući sekundarnoj emisiji sa dinode izlazi veći broj elektrona

nego što je na nju pao. Ovi elektroni se ubrzavaju na putu prema drugoj dinodi (dinode obično

imaju izdubljenu površinu kako bi se svi sekundarni elektroni fokusirali dejstvom električnog

polja) sa čije površine svaki elektron izbije 2-5 novih sekundarnih elektrona, i proces

multiplikacije se ponavlja do anode. Faktor multipliciteta zavisi od broja dinoda i obično je reda

veličine 106 za deset dinoda. Broj izbijenih elektrona srazmeran je intenzitetu upadnog zračenja

(Velimirović, 2013).

Jedna od najznačajnijih poboljšanja u tehnologiji ICP-OES detektora jeste zamena

fotomultiplikatora i upotreba višekanalnih detektora koji se baziraju na tehnologiji uređaja za

prenos naelektrisanja (eng. Charge-transfer device - CTD). U AES se za višekanalnu detekciju

koristi uređaj sa kuplovanim naelektrisanjem (eng. Charge-coupled device - CCD) i uređaj sa

ubrizgavanjem naelektrisanja (eng. Charge-injection device - CID). Ukoliko se primene kod

ICP-OES metode, omogućava se visoka osetljivost određivanja i pokrivanje širokog opsega

talasnih dužina u UV i VIS delu spektra. Sve vrste CTD uređaja predstavlaju poluprovodnike.

Kao takvi sastoje se iz serije ćelija koje akumuliraju naelektrisanje kada se izlože dejstvu

zračenja. Zbir tog akumulovanog naelektrisanja je mera količine svetlosti (zračenja) kojoj je

34

data ćelija bila izložena. CTD se sastoji iz niza vrlo bliskih metal-izolator-poluprovodnik dioda

koje su smeštene na oblozi od poluprovodnika. CTD mora biti izložen dejstvu svetla na

određeno vreme, nakon čega se vrši „čitanje”. Za vreme čitanja detektor nije izložen dejstvu

svetla. Kod CCD uređaja, svetlost koja dolazi iz izvora plazme se skuplja određeno vreme i

potom se „čita” i to „vrsta po vrstu”, što omogućava da se akumulovano naelektrisanje prenosi

od ćelije do ćelije sve dok ne stigne do pojačivača.

1.5.6. Glavne prednosti CTD uređaja

fleksibilnost prilikom odabira ispitivane linije (talasne dužine);

upotreba više različitih linija za jedan isti element u cilju da se proširi linearni dinamički

opseg;

upotreba više različitih linija za jedan isti element u clju poboljšanja tačnosti i

identifikacije potencijalnih uticaja spektralnih interferencija ili matriksa.

Treba napomenuti i da ovi uređaji imaju određene limite koji su u vezi sa njihovom

funkcijom i operativnošću.

1.5.7. Posmatranje plazme

Sistemom konveksnih sočiva, zračenje koje se emituje iz plazme je usmereno na ulazni

otvor spektrometra. Plazma se može posmatrati na dva načina. Jedan je tzv. „sa strane” ili

lateralni ili radijalni, gde se zračenje plazme posmatra ortogonalno kroz centralni kanal ICP-a.

i drugi „ sa kraja” ili aksijalni, kod koga se posmatranje zračenja plazme poklapa sa centralnim

kanalom ICP-a (Slika 9). Kod radijalne plazme optika instrumenta se može lako zaštititi od

pregrevanja, te tako delovi razgrađenog analita, koji mogu dospeti do ulaznog razreza i optike,

neće dovoditi do ozbiljnijih problema prilikom jedne analize. Kod aksijalne plazme

interferencije između plazme i optike mogu dovesti do ozbiljnih poteškoća prilikom

određivanja analita, o čemu se mora posebno voditi računa. Hladni rep plazme se zato mora

ukloniti sa ose optike jer će u protivnom doći do smanjenja dinamičkog linearnog opsega usled

apsorpcije atoma duž optičkog puta. Prisustvo lako jonizujućih elemenata može dovesti i do

jonizacionih interferencija. Hladni rep plazme može biti uklonjen protokom gasa (kao što je

Ar) koji se usmerava na desno u odnosu na plazmu, što dovodi do deformacje repa plazme.

Drugi način da se ukloni hladni rep plazme je da se gas propusti u suprotnom smeru od plazme.

Na taj način se hladni rep plazme uklanja simetrično uz pomoć tog gasa koji ga „seče” i koji

protiče kroz vodom hlađeni interfejs.

Stariji tipovi ICP instrumenata su imali mogućnost jedne od dve pomenute mogućnosti

posmatranja plazme. Moderni ICP-OES spektometri su tako programirani da mogu da koriste

obe vrste gledanja plazme, i radijalnu i aksijalnu, u zavisnosti od vrste uzorka koji se ispituje i

analita koji se određuje. Kada je za neke analize potrebna manja osetljivost kao npr. za veće

koncentracije elemenata, primenjuje se radijalna plazma. U slučaju određivanja nižih

koncentracija, naročito prelaznih elemenata, koristi se osetljivija aksijalna plazma.

35

Slika 9. Posmatranje plazme: a) radijalno, b) aksijalno

1.5.8. Smetnje u ICP spektrometriji

Interferencioni efekti mogu poticati od:

interferencije raspršivača;

hemijskih interferencija;

jonizacionih interferencija i

spektralnih interferencija

Interferencije raspršivača

Interferencije raspšivača javljaju se ukoliko količina raspršenog uzorka varira tokom

vremena. Nejednako raspršivanje se može javiti kao posledica različitih fizičko-hemijskih

osobina rastvora odnosno rastvarača (gustina, viskoznost, površinski napon..) a mogu se javiti

i u slučaju visoko koncentrovanih rastvora.

Hemijske interferencije

Hemijske interferencije se u ICP-spektrometriji praktično ne javljaju i to zahvaljujući

visokoj temperaturi plazme, dužeg vremena boravka čestica u plazmi i njene inertne atmosfere.

Tako se , na primer, poznata interferencija fosfatnog jona i aluminijuma, pri određivanju

kalcijuma primenom ICP-spektrometrije praktično ne javlja. Niža RF snaga može dovesti do

pojave ovih interferencija, ali sa porastom snage plazme i manjom brzinom protoka nosećeg

gasa (tj. pod robusnim uslovima plazme), hemijske interferencije i efekti matriksa se smanjuju.

Jonizacione interferencije

Jonizacione interferencije su takođe manje izražene nego u drugim izvorima, posebno

u plamenovima. Razlog tome je visoka koncentracija elektrona u plazmi. Međutim, ni ove kao

36

ni hemijske smetnje ne smeju biti ignorisane u svim slučajevima, naročito u plazmama niže

snage, tako da, po utvrđivanju efekata treba težiti njihovoj redukciji.

Spektralne inteferencije

Spektralne interferencije se izdvajaju kao najznačajnije smetnje u ICP- spektrometriji.

Nastaju kao posledica pojave spektra bogatog linijama u UV i VIS oblasti, koje se ne javljaju

u drugim izvorima pobuđivanja. Spektralne smetnje može prouzrokovati preklapanje linije

analita sa linijom prisutnog elementa bliske talasne dužine (koje aparat nije bio u stanju da

razloži), preklapanje sa krilom proširene susedne linije ili preklapanje sa kontinualnim

zračenjem neke komponente osnove ili rasutim zračenjem u aparatu. Spektralne smetnje potiču

od samog spektra argona kao i od emisionih linija atomskih i molekulskih vrsta prisutnih u

plazmi. Četiri osnovne grupe spektralnih interferencija se javljaju zbog preklapanja linija

analita sa:

a) linijom prisutnog drugog elementa bliske talasne dužine;

b) krilom proširene susedne linije;

c) kontinualnim zračenjem neke komponente osnove i

d) rasutim zračenjem u aparatu.

a) Ukoliko spektrometar nije u mogućnosti da liniju analita odvoji od linije koja potiče od

nekog elementa u matriksu, javiće se ova vrsta spektralnih interferencija. Budući da je

veoma teško ukloniti ovu vrste interferencija, kao jedino rešenje nameće se odvajanje

analita iz interferencionog matriksa odgovarajućom metodom, kao što je ekstrakcija,

jonska izmena itd. U slučaju instrumenata koji nude veliki izbor talasnih dužina analita,

ova smetnja se može izbeći veoma jednostavno a to je prelazak na neku drugu talasnu

dužinu na kojoj se ova smetnja neće javiti.

b) Ako se u blizini linije analita nalazi intenzivna, široka linija nekog elementa matriksa,

može doći do spektralnih interferencija preklapanjem sa linijom analita. Ova vrsta

interferencija može se izbeći odabirom druge linije analita na kojoj se ne javljaju

interferencije, kao i korekcijom pozadine ili odgovarajućom metodom odvajanja.

c) Kao posledica radijativne rekombinacije elektrona, uglavnom sa jonima argona a manje

sa elementima matriksa, izvor plazme emituje kontinualni spektar zračenja. Do porasta

elektronske gustine može doći povećanjem RF snage ICP-a, što ujedno pojačava

pozadinsku emisiju. Određivanje analita na izabranoj talasnoj dužini može biti ometeno

i kontinualnim spektrom koji potiče od neke komponente matriksa. Ova vrsta ometanja

se može izbeći promenom linije analita, korekcijom pozadine ili pak primenom neke

metode odvajanja.

d) Ukoliko je koncentracija elemenata matriksa visoka, oni će emitovati intenzivno

zračenje. Karakteristike optičkog sistema instrumenta mogu uticati da to intenzivno

zračenje dovede do zasićenja detektora, što povećava pozadinu a samim tim i šum

prilikom merenja. Ovaj uticaj se može smanjiti primenom visoko kvalitetnih optičkih

komponenata.

37

1.5.9. Prednosti ICP spektrometrije

1) mogućnost izvođenja višelementne analize: za manje od dva minuta može da se odredi

20-60 elemenata u probi, zavisno od tipa aparata, sa tačnošću koja je istog reda veličine

ili veća nego u drugim instrumentalnim metodama;

2) široka dinamička oblast: kao posledica malog efekta samoapsorpcije u posmatranoj zoni

plamena, analitička kriva je linearna u intervalu koncentracija od nekoliko redova

veličine, tako da podjednako mogu da se određuju elementi, kako niskih koncentracija

(ispod 1 μg/ml), tako i visokih, što je i uslov za izvođenje višelelementne analize;

3) analiza uzoraka u obliku rastvora: prevođenje analita u rastvor znatno uprošćava

analizu, posebno heterogenog materijala, rastvaranjem, uz eventualno prethodno

topljenje, razaranje i slično;

4) mala količina rastvora dovoljna za analizu- što podrazumeva i malu količinu uzorka;

5) relativno dugo vreme boravka čestica u plazmi: zadržavanje čestica u plazmi nekoliko

milisekundi i njena inertna atmosfera doprinose efikasnosti atomizacije i pobuđivanja,

a time i osetljivosti određivanja (Pavlović, Rašić-Mišić 2016).

1.6. Načini pripreme uzoraka za analizu

Pre analize prisustva metala pomoću atomske apsorpcione ili emisione spektroskopije,

uzorci se podvrgavaju različitim mineralizacionim procedurama. Postoji nekoliko načina

pripreme uzorka za analizu a to su: suva mineralizacija, mokra mineralizacija i direktna analiza.

Suva mineralizacija

Suva mineralizacija je uobičajeni način pripreme uzoraka, a čitav postupak traje

nekoliko dana. Uzorci se najpre uparavaju, a zatim žare u porculanskim lončićima na

temperaturi od 550-600 ᵒC, do konstantne mase. Nakon žarenja, određene zapremine razblažene

HCl ili HNO3 se dodaju suvom ostatku i uzorci se zagrevaju. Suvi ostaci dobijeni nakon

zagrevanja se rastvaraju sa nekoliko ml iste kiseline i razblaže dejonizovanom vodom do

određene zapremine. Konačno se dobija rastvor spreman za analizu (Pavlović i Rašić-Mišić,

2016).

Mokra mineralizacija

Uzorci se u ovom postupku tretiraju oksidacionim sredstvima ili njihovim smešama.

Postupak se izvodi u staklenim čašama ili porculanskim lončićima. Blago zagrevanje na

temperaturi manjoj od 100°C i vodeno kupatilo se koriste da bi se izbeglo prskanje i penušanje

uzorka.

U postupku mokre mineralizacije se mogu koristiti:

1. HNO3 9 mol/dm3;

2. koncentrovana HNO3, praćena dodatkom koncentrovanog H2O2;

3. smeša koncentrovanih rastvora HNO3 i H2O2 (1:1);

4. smeša koncentrovanih rastvora HNO3 i H2SO4;

5. smeša koncentrovanih rastvora HNO3 i HClO4 (1:1).

38

Suvi ostaci nakon mineralizacije se rastvaraju u vodi. Par ml razblažene HCl se može

dodati pre razblaživanja vodom. Imajući u vidu temperature isparavanja nekih elemenata,

mokra mineralizacija je pouzdanija od suve, jer su smanjene mogućnosti zagađenja i gubitka

analita Najbolji način pripreme uzoraka je mokra mineralizacija u mikrotalasnim pećima-

postupak je brz i kvantitativan.

Direktna analiza

Iako se ređe koristi, direktna analiza minimizira rizik od zagađenja ili gubitka analita do

kojih može doći usled dugog tretiranja ili nepotpunog uparavanja. Uzorci se rastvore i razblaže

samo vodom i takva priprema daje jednako pouzdane rezultate. Takođe skraćuje vreme

pripreme. Pre merenja, rastvori moraju biti iscentrifugirani, da bi se popravila njihova

konzistencija (Jocić, 2013).

1.7. Granica dokazivanja Ld (LOD) i granica kvantifikacije Lq (LOQ)

Određivanje datih limita se naročito zahteva u slučaju određivanja analita u tragovima.

Primenom instrumentalnih metoda u analitičkoj hemiji je omogućeno snižavanje ovih limita na

jako niske vrednosti. Kada se određuju elementi u tragovima neophodno je poznavati njihovu

minimalnu koncentraciju koja se može odrediti uz određen nivo pouzdanosti, odnosno biti

dovoljno siguran u odlučivanju da li dati signal potiče od analita ili od slepe probe ili pak od

šuma instrumenta. Analitičar u tom odlučivanju može načiniti dve greške: može da dokaže

prisustvo analita koji nije zastupljen (α-greška) i da odbije prisustvo analita koga ima u uzorku

(β-greška). Ne bi li se ove greške svele na zadovoljavajući minimum, treba napraviti jasnu

razliku pre svega između limita odlučivanja - Le i limita dokazivanja - LD, ali i limita

kvantifikacije - LQ. Na Slici 10. gornja apscisa predstavlja signal analita, dok donja predstavlja

ukupni signal ( signal analita + signal slepe vrednosti).

Slika 10. Uprošćena šema limita odlučivanja, limita dokazivanja i limita kvantifikacije

Nulta vrednost gornje skale ne poklapa se sa nultom vrednošću donje skale. Položaj

nultog podeoka gornje skale koji pokazuje da nema analita poklapa se sa slepom vrednošću μ0

koja daje neki svoj signal koga instrument detektuje pa analitičar pri odlučivanju o poreklu

signala treba sa izvesnim nivoom pouzdanosti da tvrdi da je signal od slepe vrednosti ili od

šuma instrumenta. U te svrhe moraju se koristiti statistički testovi kojima se analizira hipoteza

da li postoji značajna razlika između signala analita ya i signala slepe vrednosti y0 (μ0), odnosno

39

da li se značajno razlikuju od nule. Ako su analit i slepa vrednost normalno raspoređeni granica

odlučivanja Lc se može predstaviti jednačinom:

𝐿𝑐 = 𝜇0 + 𝑘𝑐𝜎0 (1)

Iz normalne raspodele slepe vrednosti može se videti da postoji izvesna verovatnoća za

nastanak α-greške, to je osenčani deo površine ispod krive (Slika 11). Ako je nivo pouzdanosti

99,87 %, postoji rizik za ostvarenje ove greške od 0,13 %. Za rizik od 0,13 % odgovara kc = 3

na osnovu čega se može zapisati 𝐿𝑐 = 𝜇0 + 3𝜎0 što znači da je za tri standardne devijacije

udaljena granica odlučivanja od slepe vrednosti.

Na osnovu izloženog, granica odlučivanja Lc je najmanji značajni signal koji nastaje

jednim delom i od analita i svaka veća vrednost od Lc se tumači kao dokaz da je ispitivani analit

prisutan u uzorku. Normalne raspodele slepe vrednosti i ispitivanog analita čiji je sadržaj jednak

limitu odlučivanja predstavljene su na Slici 12. Osenčanom površinom ispod krivih

predstavljena je verovatnoća kojom se neće odrediti prisustvo analita koji je zaista prisutan u

uzorku i iznosi 50% (β-greška). Kako je 50%-tna β-greška nezanemarljiva, javlja se potreba da

se granica dokazivanja LD udalji od granice odlučivanja Lc za 3 standardne devijacije slepe

vrednosti (3σ) kako bi β-greška bila statistički prihvatljiva. Granica dokazivanja LD je najniža

koncentracija analita čije se prisustvo može dokazati sa odgovarajućim nivoom pouzdanosti.

Na Slici 13. predstavljena je raspodela slepe probe i analita gde je granica dokazivanja udaljena

od granice odlučivanja za 3σ, a od slepe vrednosti za 6σ.

Slika 13. Granica dokazivanja

Slika 11.Normalna raspodela

slepe vrednosti

Slika 12. Granica odlučivanja

40

Verovatnoća pojavljivanja α i β-greške u ovom slučaju je podjednaka. Granica

dokazivanja LD matematički se može predstaviti za 99,87 % pouzdanost sledećom jednačinom

gde je kD = 6.

𝐿𝐷 = 𝜇0 + 𝑘𝐷𝜎0 (2)

Granica kvantifikacije predstavlja najnižu konacentraciju analita koja se može

kvantitativno odrediti sa zadovoljavajućom tačnošću i preciznošću, odnosno mogućnost

procene što minimalnije prave vrednosti analita ispitivanom metodom. Granica kvantifikacije

se može predstaviti jednačinom 3 gde je kQ = 10. Bez obzira na ovo, u većini slučajeva se ipak

LQ predstavlja za koncentraciju analita za koju signal odstupa za 3σ od slepe vrednosti

(Kaštelan-Macan, 2003).

𝐿𝑄 = 𝜇0 + 𝑘𝑄𝜎0 (3)

Prema literaturnim podacima, LOD i LOQ analita se preračunavaju na masu uzorka (μg/g

uzorka) uzimajući u obzir zapreminu pripremljenih rastvora uzoraka, gde se masa analita u

primarnoj zapremini uzorka preračunava na masu celokupno rastvorenog uzorka (Ghanjaoui i

saradnici, 2011). Naozuka i saradnici (2011) su LOD računali korišćenjem „background

equivalent concentration“ (BEC) i „signal-to-background“ odnosa (SBR) prema IUPAC-u gde

je: BEC=Crs/SBR; SBR=(Irs-Iblank)/Iblank; LOD=3xBECxRSD/100; Crs=10 mg/l; Irs

intenzitet emisije za koncentraciju 10 mg/l; RSD za10 ponavljanja blank-a; LOQ=10xLOD.

1.7.1. Standardna devijacija SD

Standardna devijacija (σ) je najbolje merilo preciznosti dobijenih rezultata, odnosno

preciznosti metode; što je standardna devijacija manja metoda je preciznija. Kod normalne ili

tzv. Gausove raspodele grešaka, standardna devijacija (σ) jeste apsolutna razlika između tačne

vrednosti (µ) i merene (𝑥𝑖). Standardna devijacija karakteriše rezultate analize i samim tim

reproduktivnost metode. Kvadrat standardne devijacije se naziva disperzija. SD se izračunava

prema jednačini:

𝜎 = √∑ (𝑥𝑖−𝜇)2𝑛

𝑖=1

𝑛 (4)

gde je 𝑥𝑖 - pojedinačno merenje, µ - tačna vrednost i n – broj merenja.

Ova jednačina je primenljiva samo u slučaju ako se radi o beskonačno velikom broju

merenja iste veličine čija je srednja vrednost p. U praksi se međutim redovno vrši ograničen

broj merenja, a srednja vrednost tog ograničenog broja merenja je �̅� i ne postoji garancija da će

p i �̅� biti identični. Zato se za razliku od σ, kod ograničenog broja eksperimentalnih merenja za

standardnu devijaciju takvog niza merenja uvodi druga oznaka s, i izračunava se pomoću

jednačine:

𝑠 = √∑ (𝑥𝑖−�̅�)2𝑛

𝑖=1

𝑛−1 (5)

41

gde je 𝑥𝑖 - izmerena vrednost, �̅� - srednja vrednost ograničenog broja merenja, (n-1) – broj

stepena slobode.

1.7.2. Relativna standardna devijacija RSD

Relativna standardna devijacija predstavlja odnos standardne devijacije i prave vrednosti

merene veličine, odnosno srednje vrednosti većeg broja merenja. Ako se količnik pomnoži sa

100, relativna standardna devijacija (koeficijent varijacije) će biti izražena u procentima:

𝑅𝑆𝐷 =𝑠

�̅�100% (6)

RSD- relativna standardna devijacija; s- standardna devijacija; x̅- srednja vrednost ograničenog

broja merenja.

Relativna standardna devijacija se često obeležava i kao koeficijent varijacije (CV).

1.8. Statistička obrada rezultata

1.8.1. Analiza varijanse

Analiza varijanse (eng. ANalysis Of VAriance - ANOVA) je analitički model za testiranje

značajnosti razlike odnosno za procenu da li se dobijeni rezultati statistički značajno razlikuju

ili ne. Prednost ove metode se ogleda u tome što u model ulaze u obzir svi varijabiliteti, kao i

njihov međusobni uticaj, što je nemoguće proceniti na drugi način.

Prema broju faktora koji deluju na rezultujuće obeležje, analiza varijanse može biti:

1. jednofaktorska (jednosmerna)

2. dvofaktorska (dvosmerna) i

3. višefaktorska.

U statističkim testovima često se sreće pojam nulta hipoteza (H0). To je hipoteza koja

se testira datim testom. U slučaju ANOVE nulta hipoteza glasi: svi uzorci koji se porede potiču

iz iste populacije sa određenom srednjom vrednošću i standardnom devijacijom. Uočene

razlike potiču samo od slučajne prirode uzoraka.

Polazna hipoteza se proverava izvođenjem F testa. Izračunata F-vrednost upoređuje se

sa kritičnom vrednošću. Ukoliko je Fizr. Fkrit. nulta hipoteza se odbacuje sa nivoom rizika

manjim od 5% (p<0,05), tj. svi uzorci ne potiču iz iste populacije; ukoliko je Fizr. < Fkrit. nulta

hipoteza se zadržava sa nivoom rizika većim od 5% (p>0,05), tj. uzorci potiču iz iste populacije

(Davis, 2002).

42

1.8.2. Korelaciona analiza

Korelaciona analiza je u bliskoj vezi sa regresionom analizom. Cilj korelacione analize

jeste da se utvrdi da li između varijacija posmatranih pojava odnosno podataka postoji

kvantitativno slaganje (korelaciona veza) i ako postoji, u kom stepenu, tj. korelacija opisuje

jačinu i smer linearne veze između dve promenjive. Pri posmatranju dve pojave govori se o

prostoj korelaciji, a prilikom analize više pojava, o višestrukoj korelaciji. Kod proste korelacije

moguće je ispitivati da li između pojava postoji linearna ili krivolinijska veza u čemu veliku

pomoć pruža dijagram raspršenosti ili rasturanja.

Kod proste linearne korelacije, za razliku od regresione analize, obe posmatrane pojave

tretiraju se kao slučajne promenljive. Ovde se ne pravi razlika između zavisne i nezavisne

promenljive-obe pojave dobijaju jednaki status. Dakle, potpuno je svejedno koju pojavu ćemo

označiti kao X a koju kao Y, pošto se dobijaju identični rezultati. Zadatak proste linearne

korelacije jeste da pokaže da li između varijacija dve pojave postoji pravolinijska veza. Postoji

veliki broj različitih tipova koeficijenata korelacije i izbor zavisi od nivoa merenja varijabli

(primenjenih mernih skala). Najčešće su u upotrebi:

Pirsonov koeficijent proste linearne korelacije (Pearson product moment correlation

coefficient) r primenjiv za promenjive izražene na intervalnoj ili skali odnosa

Spermanov koeficijent korelacije ranga (Spearman rank order correlation coefficient)

primenjiv na rangirane podatke i naročito se koristi kada podaci ne zadovoljavaju

kriterijume za Pirsonovu korelaciju.

Koeficijent proste linearne korelacije uzima vrednosti od -1 do +1. Ukoliko uzima

pozitivne vrednosti, korelacija između pojava je direktna ili pozitivna (obe pojave pokazuju

istosmerne varijacije). U slučaju kada je koeficijent negativan, veza je inverzna ili negativna-

kada jedna pojava raste druga opada i obrnuto. Savršena korelacija, koja iznosi +1 ili -1,

pokazuje da se vrednost jedne promenljive može tačno utvrditi kada znamo vrednost druge. S

druge strane, korelacija jednaka nuli pokazuje da između te dve promenljive ne postoji nikakva

veza. Poznavanje vrednosti jedne promenljive tada nimalo ne pomaže u predviđanju vrednosti

druge.

Kod utvrđivanja jačine linearne veze razni autori daju razna tumačenja. Jedna od

smernica za utvrđivanje jačine korelacije je sledeća:

1. r od 0,1 do 0,29: mala korelacija

2. r od 0,30 do 0,49: srednja korelacija i

3. r od 0,5 do 1,0: velika korelacija.

Navedene smernice važe bez obzira na to da li ispred koeficijenta r stoji negativan ili

pozitivan predznak. Predznak pokazuje smer veze a ne njenu jačinu. Jačina korelacije je jednaka

kada su koeficijenti r= 0,5 odnosno r= -0,5. Razlikuje se samo njen smer. Ono o čemu takođe

treba voditi računa je izračunati nivo značajnosti p koji ne pokazuje jačinu vezu između dve

promenjive nego s koliko poverenja treba posmatrati dobijene rezultate. Na značajnost

dobijenog koeficijenta korelacije jako utiče veličina uzorka (Manasijević, 2011).

43

1.8.3. Hijerarhijska analiza

Hijerarhijska ili tzv. klaster analiza vrši grupisanje jedinica posmatranja u grupe ili klase

tako da se slične jedinice nađu u istoj klasi tj. klasteru. Grupisanje se vrši na osnovu vrednosti

obeležja po svim varijablama, za svaku jedinicu posmatranja posebno. Klaster analiza se može

dobro iskoristiti i za redukciju podataka. Pored toga, ako klaster analiza pokaže neko

neočekivano grupisanje jedinica posmatranja, onda postoji verovatnoća da su pronađene

određene relacije između jedinica posmatranja koje do tada nisu bile poznate i koje treba

ispitati. Koriste se različite metode i tzv. mere udaljenosti (Manasijević, 2011).

2. Eksperimentalni deo

45

2.1. Aparati i pribor

1. Instrument ICP-OAS (Arcos Spectro, Nemačka)

2. Analitička vaga (Shimadzu AX20, Japan)

3. Ultrazvučna kada (Bandelin SONOREX Digital 10 P, Sigma, SAD)

4. Sušnica

5. Demineralizator (TKA MicroMed Wasseraufbereitungssysteme GmbH, Nemačka)

6. Automatske varijabilne pipete

7. Normalni sudovi od 50 ml

8. Levkovi

9. Sahatna stakla

10. Avan sa tučkom

11. Erlenmajeri od 100 ml

12. PVC posude

13. Filter papir (crna i plava traka)

2.2. Reagensi

1. Standardi korišćeni za konstruisanje kalibracione prave:

multielementni standard ULTRA SCIENTIFIC #2: Al, As, Ba, Be, Bi, Cd, Ca, Ce, Cr,

Co, Cu, Ga, In, Fe, Pb, Li, Mg, Mn, Ni, K, Rb, Se, Na, Sr,Tl, U, V, Zn koncentracije 10

μg/ml

multielementni standard ULTRA SCIENTIFIC #4: B, Ge, Mo, Nb, P, Re, Si, S, Ta, Ti,

W, Zr koncentracije 10 μg/ml.

2. conc. HNO3 (Merck, Nemačka)

3. conc. HCl (Sigma Aldrich, SAD)

4. 30% H2O2 (Merck, Nemačka)

5. Argon čistoće 99,996%

6. Dejonizovana voda (ϰ=0,05 µS/cm)

Za statističku obradu podataka primenjen je statistički paket IBM SPSS Statistics 23.

2.3. Karakteristike ICP-OAS Arcos spektrometra

1) Optički sistem:

Rolandov krug (konkavna difrakciona rešetka). Optička tehnologija koristi nekoliko

ogledala što obezbeđuje direktan, visoko osvetljen put svetlosti minimizirajući

gubitke svetlosti. Spectro arcos pruža odličnu, konstantnu rezoluciju u širokom

spektralnom opsegu što omogućava lakšu obradu spektara bogatih linijama. Sistem

je konstantno u struji argona.

2) Detektor:

Sadrži 32 linearna CCD detektora poređana tako da pokrivaju celokupni raspon

talasnih dužina relevantnih za ICP-OES. Za razliku od ostalih uređaja koji se koriste

46

u ICP analizi, CCD ne zahteva posebno hlađenje na temperaturama ispod nule,

štaviše termički su stabilizovani na +15 °C zajedno sa kompletnim optičkim

sistemom, što ih čini nezavisnim od uticaja temperature okoline. Kompletan spektar

se očitava za manje od dve sekunde.

3) Posmatranje plazme

Aksijalno posmatranje plazme sa optičkim interfejsom plazme (Optical Plasma

Interface-OPI) je pravo rešenje za analizu tragova elemenata. Ovom metodom se

dobijaju najbolje granice osetljivosti i detekcije koje su poboljšane do faktora 10 u

poređenju sa radijalnim posmatranjem. Radijalno posmatranje plazme se koristi

kada su granice detekcije manje važne a fokus su tačnost i preciznost u većim

koncentracijama. Manje osetljiva zbog manjeg obima posmatranja, ova tehnika

poseduje odličnu preciznost i vrhunsku toleranciju za fiziološke i organske frakcije.

Podesna je i za analizu suspenzija. Prednost radijalnog posmatranja plazme, koje je

manje osetljivo na visok sadržaj matriksa, je precizno određivanje glavnih

komponenti. Aksijalno posmatranje sa OPI poboljšava osetljivost detekcije bez

interferencija matriksa koje se javljaju u drugim aksijalnim sistemima. Opcija

Multiview omogućava korisnicima fleksibilnost u odabiru načina posmatranja

plazme, u skladu sa njihovim željenim profilom primene.

4) Izvor plazme

Induktivno kuplovana plazma obezbeđena upotrebom RF generatora frekvencije

27,12 MHz i snage 0,7-1,7 kW sa iskorišćenjem snage > 70 % i stabilnošću

napajanja < 0,1 %.

5) Unošenje uzorka

Dostupan je širok spektar dodatne opreme za SPECTRO ARCO, uključujući

alternativni sistem za unošenje uzorka, ultrazvučni nebulajzer, stakleni koncentrični

nebulajzer, staklenu komoru za raspršivanje otpornu na HF, autosempler itd.

Dovod uzorka pomoću četvorokanalne peristaltičke pumpe se nalazi na desnoj strani

instrumenta. Posledica ovakvog rasporeda je veoma kratak put uzorka i brzo vreme

ispiranja.

6) Kontrola gasa za raspršivanje

Argon čistoće ≥ 4.6 (99.996%), pritisak 7.5 bar

7) Softver

2.4. Uzorci i priprema uzoraka za analizu

Uzorci su sakupljeni sa devet lokacija na teritoriji grada Niša u martu mesecu 2019.

godine. Pri odabiru lokacija glavni kriterijum je bila gustina saobraćaja. Odabrane su

najprometnije ulice i trgovi u gradu, kao i veće zelene površine: Tvrđava, Sinđelićev trg, Čair

1 (unutar parka), Čair 2 (obod parka), Klinički centar, Park Svetog Save (kružni tok), Dom

47

zdravlja (Bulevar Nemanjića), Trg Mije Stanimirovića (Apelacioni sud) i Trg kralja Aleksandra

(Slika 14. i Slika 15.).

Slika 14. Mapa grada Niša: crvenom bojom obeležene su lokacije sa kojih je uzet uzorak

Slika 15. Mapa parka Čair

2.5. Postupak pripreme uzoraka za analizu

Uzorci sa odabranih lokacija su prikupljeni “metenjem” četkicom u sterilne PVC posude

pri čemu se vodilo računa da bude što je moguće manje “onečišćenja” i krupnijih sedimenata.

Uzorci su usitnjeni u avanu, prosejani kroz sito i sušeni u sušnici na 95 °C dok se masa nije

ustalila. Odmereno je oko 1 g svakog uzorka sa tačnošću na četvrtu decimalu i preneto u

48

erlenmajer od 100 ml. Odmerena prašina prelivena je sa 12 cm3 konc. HCl i 4 cm3 konc. HNO3

(carska voda). Erlenmajeri su ostavljeni u ultrazvučnoj kadi na 95 °C. Ekstrakcija je vršena u

trajanju od 60 minuta. Uzorak je ohlađen do sobne temperature i dodato je 3 cm3 30 % H2O2.

Kako bi se osigurala potpuna oksidacija dodaje se još 1 cm3 30 % H2O2 a postupak ponavlja

sve dok ne prestane penušanje po dodatku peroksida. Kako ne bi došlo do gubitaka pri

penušanju reakcione smeše, reakciona smeša je zagrevana polako i pažljivo. Nakon što se smeša

ohladila do sobne temperature profiltrirana je kroz filter papir (crna traka) a filtrat prikupljen u

normalni sud zapremine 50 cm3 koji je dopunjen dejonizovanom vodom do oznake, zatim

ponovo profiltriran kroz filter papir (plava traka) a filtrat prihvatan u PVC posude (Safarova i

sar, 2011).

2.6. Operativni uslovi za instrument ICP-OAS Arcos Spectro

U postupku merenja korišćeni su sledeći operativni uslovi instrumenta: RF snaga

generatora 1300 W; protok gasa za hlađenje 12 l/min; protok pomoćnog gasa 0,8 l/min; protok

nebulajzera 0,89 l/min; protok uzorka 2 ml/min.

49

3. Rezultati i diskusija

50

3.1. Određivanje sadržaja elemenata u uzorcima prašine

Pri optimalnim parametrima instrumenata, datim u Eksperimentalnom delu, za svaki

određivani element, formirana je metoda kvantitativnog određivanja odnosno konstruisana

kalibraciona prava na više talasnih dužina, po pravilu sa najvećim relativnim intenzitetima

emisije. Izbor radne, analitičke emisione linije izvršen je na osnovu parametara kalibracione

prave (intenzitet emisije, korelacioni koeficijent, greška na odsečku, greška na nagibu, limit

detekcije) kao i na osnovu spektralnih smetnji i efekta matriksa. Za svaki standard su rađena po

tri merenja.

U Tabeli 1. prikazane su odabrane talasne dužine ispitivanih elemenata (λ), granice

detekcije (LOD), koeficijenti korelacije (r) i intervali koncentracije kalibracione prave.

Tabela 1. Radne talasne dužine (λ, nm), granice detekcije (LOD, ppm), korelacioni

koeficijenti (r) za ispitivane elemente i intervali koncentracije kalibracione prave (ppm)

U Tabelama 2. i 3. su date koncentracije ispitivanih teških metala u analiziranim

uzorcima prašine (mg/kg), kao srednja vrednost tri merenja, sa pripadajućim standardnim

devijacijama, a na Slikama od 16. do 27. histogramski prikaz istih.

element λ, nm LOD, ppm r

interval

koncentracije, ppm

Al 396,152 0,0077919 1 0-100

As 189,042 0,0035719 1 0-1

Ca 396,152 0,0445667 0,9988 0-100

Cd 226,502 0,0002784 1 0-1

Co 228,616 0,0002645 1 0-1

Cr 267,716 0,0004410 1 0-1

Cu 324,754 0,0003766 0,9999 0-1

Fe 259,941 0,0028537 0,9999 0-100

Hg 184,950 0,0001166 1 0-0,025

K 766,491 0,0122200 0,9999 0-100

Mg 279,553 0,0002343 1 0-10

Mg 280,270 0,0003042 0,9996 0-100

Mn 257,611 0,0001789 0,9997 0-1

Mo 202,095 0,0009466 0,9999 0-1

Na 589,592 0,0070642 1 0-100

Ni 231,604 0,0005709 0,9999 0-1

P 177,495 0,0006585 0,9999 0-100

Pb 220,353 0,0088547 1 0-1

S 180,731 0,0088103 1 0-100

Si 251, 612 0,0137430 0,9996 0-100

Zn 206,200 0,0003018 0,9992 0-1

51

Tabela 2. Koncentracije i standardne devijacije (mg/kg)

ispitivanih teških metala u uzorcima prašine

*uzorci obeleženi istim slovima po svakom elementu se statistički značajno ne razlikuju; a je uvek manje od b; b

je uvek manje od c itd.; što je veća vrednost slova a, b, c itd. to se dobijeni rezultati statistički manje razlikuju

Tabela 3. Nastavak Tabele 2.

*uzorci obeleženi istim slovima po svakom elementu se statistički značajno ne razlikuju; a je uvek manje od b; b

je uvek manje od c itd.; što je veća vrednost slova a, b, c itd. to se dobijeni rezultati statistički manje razlikuju;

**uzorci koji se statistički značajno razlikuju; ***n.d.-nije detektovano

Na dobijene rezultate je primenjena statistička metoda one-way ANOVA sa ciljem

utvrđivanja uzoraka koji se, po sadržaju nekog elementa, statistički značajno ne razlikuju ili

razlikuju. Test pokazuje da se sadržaji ispitivanih elemenata u uzorcima sa odabranih lokacija

statistički najviše razlikuju u pogledu sadržaja sledećih elemenata: Fe, Pb, Mn, Ni, Zn, Mo i Cu

dok je u slučaju As, Cd, Cr, Co i Hg primetno da se uzorci statistički manje razlikuju ili da ne

postoji statistički značajna razlika. Ova činjenica već ukazuje da su elementi Fe, Pb, Mn, Ni,

Zn, Mo i Cu ti koji prave razliku u pogledu “opterećenja” odabranih lokacija teškim metalima.

Iz rezultata datih u Tabeli 2. i Tabeli 3. može se generalno zapaziti da je lokacija

Tvrđava prema sadržaju većine teških metala (Fe, Mn, Ni, Zn, Cd, Co i Cu) „najčistija“ lokacija.

Lokacija Čair 1 je najmanje „opterećena“ sadržajem olova i hroma. Takođe je evidentno da je

lokacija Trg kralja Aleksandra „najzagađenija“ lokacija po sadržaju većine teških metala (Fe,

Uzorak Fe Pb Mn Ni Zn Mo

1 Tvrđava 8850 ± 20 30,34 ± 0,09 227,8 ± 0,9 12,42 ± 0,06 111,8 ± 0,8 0,78 ± 0,03

2 Sinđelićev trg 15248 ± 50b 32,1 ± 0,2a 254 ± 2 22,4 ± 0,1a 193,1 ± 0,9 1,47 ± 0,04

3 Čair 1 (unutar) 10072 ± 70 21,4 ± 0,2 258 ± 3 23,6 ± 0,2 182,8 ± 0,8a 0,48 ± 0,03

4 Čair 2 ( spolja) 11676 ± 60 33,2 ± 0,2 247,4 ± 0,8a 17,7 ± 0,3 166,5 ± 0,6 1,20 ± 0,02

5 Klinički centar 13934 ± 40 70,3 ± 0,3 284,5 ± 0,9 20,2 ± 0,2 239,6 ± 0,8 1,56 ± 0,01

6 Park Svetog Save 15104 ± 50a 39,4 ± 0,1 264 ± 2 24,1 ± 0,2 210,3 ± 0,8 2,95 ± 0,02

7 Dom zdravlja 15237 ± 40a,b 38,27 ± 0,08 235,9 ± 0,8 30,7 ± 0,2b 249,2 ± 0,3 2,59 ± 0,02

8 Trg M. Stanimirovića 19117 ± 60 32,09 ± 0,08a 248 ± 2a 22,1 ± 0,2a 183,0 ± 0,3a 2,36 ± 0,02

9 Trg kralja Aleksandra 26173 ± 70 61,6 ± 0,8 376 ± 3 30,9 ± 0,3b 305,1 ± 0,3 3,82 ± 0,02

Uzorak As Cd Cr Co Cu Hg

1 Tvrđava 4,3 ± 0,1a,b 0,43 ± 0,02 13,06 ± 0,3d 2,9 ± 0,2 31,06 ± 0,03 0,0336±0,0002**

2 Sinđelićev trg 6,1 ± 0,2 0,56 ± 0,02d,h,i 28,7 ± 0,3 3,8 ± 0,2a,c,e 64 ± 2a 0,0544 ± 0,0002

3 Čair 1 (unutar) 5,3 ± 0,2d,f 0,51 ± 0,02b,g 13,08 ± 0,08d 4,00 ± 0,06b,c,d 38,2 ± 0,2 0,052 ± 0,005

4 Čair 2 ( spolja) 5,4 ± 0,2c,d 0,50 ± 0,02g 19,66 ± 0,08 4,15 ± 0,08d,h 44,0 ± 0,3 0,0821±0,0008**

5 Klinički centar 5,2 ± 0,2c,f 0,56 ± 0,02e,f,i 33,8 ± 0,2a,c 3,56 ± 0,08f,i 108 ± 2 0,0741 ± 0,0006

6 Park Svetog Save 3,8 ± 0,2 0,571±0,003a,c,f,h 31,74 ± 0,03a,b 4,22 ± 0,08b,h 58,8 ± 0,5a 0,0336±0,0003**

7 Dom zdravlja 4,7 ± 0,1a,e 0,61 ± 0,02a 74,8 ± 0,8 3,61 ± 0,08a,g,i 88 ± 3 0,0262 ± 0,0002

8 Trg M. Stanimirovića 4,6 ± 0,2b,e 0,55 ± 0,02b,c,d,e 33,23 ± 0,08b,c 3,7 ± 0,2e,f,g 126 ± 2 0,0489 ± 0,005

9 Trg kralja Aleksandra 6,8 ± 0,2 0,74 ± 0,02 96 ± 3 5,78 ± 0,03 206 ± 5 n.d.***

52

Mn, Ni, Zn, Mo,As, Cd, Cr, Co i Cu) dok je lokacija Klinički centar sa najvećim sadržajem

olova.

Sadržaj Fe u ispitivanim uzorcima prašine kreće se u intervalu 8850-26173 mg/kg; Pb

21,4-70,3 mg/kg; Mn 227,8-376 mg/kg; Ni 12,42-30,9 mg/kg; Zn 111,8-305,1 mg/kg; As 3,8-

6,8 mg/kg; Cd 0,43-0,74 mg/kg; Cr 13,08-96 mg/kg; Co 2,9-5,78 mg/kg; Cu 31,06-206 mg/kg;

Mo 0,48-3,82 mg/kg i Hg 0,0262-0,0821 mg/kg. Za većinu elemenata su najmanja i najveća

koncentracija u odnosu 1:3. Najmanje varijacije su u sadržaju Mn (1:1,5) a najveće u sadržaju

Cu (1:9) i sadržaju Cr (1:7).

Ako se kao referentne vrednosti uzmu prosečni normalni sadržaji teških metala u

zemljištu mogu se izvesti neki zaključci. Sadrža Cu u ispitivanim uzorcima prašine je i do 4-8

puta veći od prosečnih normalnih vrednosti u zemljištu (2-50 mg/kg odnosno 13-24 mg/kg);

sadržaj Zn do 3 puta veći (10-100 mg/kg odnosno 45-100 mg/kg); sadržaj Pb do 1,5 puta veći

(22-44 mg/kg); sadržaj As je u granicama normalnog prosečnog sadržaja u zemljištu (0,1-55

odnosno 0-9,3 mg/kg); sadržaj Cd je takođe u granicama (0,1-1 mg/kg odnosno 0,37-0,78

mg/kg) kao i sadržaj Ni (20-50 mg/kg odnosno 12-34 mg/kg) i Mn (418 mg/kg odnosno 488

mg/kg) (Alloway, 2013; Kabata-Pendias, 2010).

Naim Sezgin je sa saradnicima (2003) određivao sadržaj teških metala u 22 uzorka

prašine sa puteva u Istanbulu. Rezultati istraživanja su pokazali da su koncentracije Pb, Cu i Zn

na autoputu E-5 između Topkapija i Avčilara znatno povećane, što ukazuje da postoji zagađenje

teškim metalima u ovoj oblasti a kao posledica velike frekvencije saobraćaja. Prosečna

koncentracija Pb u uzorcima sakupljenim na autoputu E-5 i u uzorcima koji su sakupljeni na

udaljenosti oko 100-1000 m od autoputa iznosila je 211,88 mg/kg. Najveća određena

koncentracija olova (555,4 mg/kg) je oko 28 puta veća od prosečne koncentracije olova koja se

nalazi u zemljištu (20 mg/kg). Prosečna koncentracija bakra iznosila je 208,49 mg/kg i ona je

4 puta veća od prosečne koncentracije Cu u zemljištu (50 mg/kg) a cinka 520 mg/kg, što je oko

1,7 puta veće od prosečne koncentracije cinka u zemljištu (300 mg/kg). Prosečna koncentracija

Cd iznosila je 1,91 mg/kg a prosečna koncentracija Cd u zemljištu je 3 mg/kg.

Suryawanshi i saradnici (2016) su u 9 uzoraka putne prašine sa različitih zona grada

Delhija odredili sledeće koncentracije nekih teških metala: Cd-2,65 mg/kg; Cr-148,8 mg/kg:

Cu-191,7 mg/kg; Ni-36,4 mg/kg; Pb-120,7 mg/kg i Zn-284,5 mg/kg.

Povećan sadržaj nekih teških metala: Cd-4 mg/kg; Mn-192 mg/kg; Pb-206,7 mg/kg; Cu-

269 mg/kg i Zn-462,9 mg/kg nađen je i u putnoj prašini grada Soluna (Ewen i sar., 2009).

U 56 uzoraka prašine sa autoputa u Istanbulu detektovane su sledeće količine teških

metala: Pb-368,3 mg/kg; Mn-747,8 mg/kg; Zn-431,2 mg/kg; Ni-27,1 mg/kg; Cd-0,3 mg/kg i

Cu-191,1 mg/kg pri čemu se sadržaji Pb, Cu, Zn i Mn smatraju povećanim. Utvrđena je visoka

korelacija između sadržaja teških metala i broja vozila koja saobraćaju tim autoputem

(Yetimoglu i sar., 2007).

Analizirana prašina sa puteva u Nigeriji pokazuje da po sadržaju analizirani elementi

prate sledeći opadajući niz: Fe>Cd>Cr>Pb pri čemu su sadržaji Fe i Cd iznad relevantnih WHO

standarda. U zaključku ovog istraživanja se navode sledeći izvori zagađenja: izduvni gasovi

motornih vozila kao glavni izvor, motorna ulja, auto gume, otpad od baterija, pesticidi na bazi

metala koji se koriste za zaštitu trave, drveća i cveća uz puteve, emisija metala pri zavarivačkim

i elektroradovima na putnoj infrastrukturi (Perma, 2015).

Značajno zagađenje olovom (33,64-117,45 mg/kg) odabranih puteva u Gani autori

objašnjavaju kao posledicu postojanja tri glavna izvora kontaminacije: prirodni sadržaj olova u

zemljištu, emisija iz vozila i korodirani delovi automobila (Samson i saradnici, 2011).

53

Istraživači iz Iraka su određivali sadržaj Pb, Zn, Ni, Cr, Co i Cd u velikom broju uzoraka

putne prašine gde je gust saobraćaj kao i sa lokalnih manje frekventnih puteva. Dobijeni

rezultati su pokazali da su sve vrednosti sem Cd i Cr veće od prihvatljivih vrednosti u prirodnom

zemljištu (Al-Fatlawi, 2012).

Upoređivanjem sadržaja svih određivanih teških metala zapaženo je da je u najvećoj

koncentraciji prisutno gvožđe. Iz Tabele 2. se može uočiti da je najveća koncentracija ovog

teškog metala u uzorku 9 sa lokacije Trg kralja Aleksandra. Odmah za njim je uzorak 8 (Trg

Mije Stanimirovića) a najmanja je u uzorku 1 (Tvrđava). Trg kralja Aleksandra je jedna od

najprometnijih raskrsnica u gradu. Glavni izvor gvožđa na ovoj lokaciji jesu izduvni gasovi

automobila koji sa sobom nose čestice letećeg pepela, koji nastaje sagorevanjem goriva a koji

u velikoj meri, pored ostalih metala, sadrži i gvožđe kao i gradska autobuska stanica kroz koju

dnevno prođe veliki broj autobusa i automobila. Čestice letećeg pepela dospevaju u vazduh

nošene vetrom, taloženjem, ili atmosferskim padavinama (suvom ili mokrom depozicijom).

Lokacija 8 (Trg Mije Stanimirovića) takođe sadrži visoku koncentraciju gvožđa. Potencijalni

antropogeni izvor gvožđa na ovoj lokaciji su: drumski saobraćaj, blizina železničkog

saobraćaja, blizina industrijske zone (gradska pekara, gradska mlekara itd.), mašinska industrija

ali i pepeo i čađ iz dimnjaka privatnih domaćinstava koja se većinom zagrevaju različitim

čvrstim gorivima.

Sa Slike 16. se jasno vidi da su najugroženije lokacije Trg kralja Aleksandra i Trg Mije

Stanimirovića. Rezultati pokazuju da je najmanji sadržaj gvožđa u uzorku 1 (Tvrđava) gde su

prisutne veće zelene površine sa gustom vegetacijom kao potencijalni „filteri“ dospevanja

teških metala iz različitih izvora zagađenja.

Slika 16. Sadržaj gvožđa u uzorcima prašine

Iz Tabele 2. i sa Slike 17. se vidi da je najveća koncentracija olova prisutna u uzorku 5

(Klinički centar), zatim sledi Trg kralja Aleksandra, dok je najmanja koncentracija olova

prisutna u uzorku 3 (Čair 1). Budući da je toksični metal olovo detektovan u svim ispitivanim

uzorcima, to potvrđuje činjenicu da je Pb jedan od najrasprostranjenijih kontaminanata životne

sredine i da je u slučaju ovih lokacija saobraćaj glavni izvor zagađenja. Poznato je da kod ljudi

uzrokuje anemiju, razne poremećaje digestivnog trakta, utiče na centralni nervni sistem, izaziva

kardiovaskularna oboljenja, oboljenje kostiju i dr.

8850

15248

1007211676

1393415104 15237

19117

26173

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Fe

mg/

kg

54

Slika 17. Sadržaj olova u uzorcima prašine

Najveća koncentracija mangana zapažena je u uzorku 9 (Trg kralja Aleksandra) i iznosi

376 mg/kg, a najmanja u uzorku 1 (Tvrđava) i iznosi 227,8 mg/kg. Razlike u koncentracijama

mangana u ostalim uzorcima nisu velike, odnosno prilično su ujednačene (Tabela 2. Slika 18.)

Slika 18. Sadržaj mangana u uzorcima prašine

Iz Tabele 2. kao i sa Slike 19. se može uočiti da je najveća koncentracija nikla prisutna

u uzorku 9 (Trg kralja Aleksandra) i iznosi 30,9 mg/kg a najmanja u uzorku 1 (Tvrđava) - 12,42

mg/kg. Izloženost ljudi niklu je najčešće preko inhalacije i ingestije i naročito je visoka kod

radnika u metalurgiji koji se bave preradom nikla.

U razvijenim sredinama i velikim gradovima, koncentracije atmosferskog nikla su

povezane sa prašinom koja nastaje sagorevanjem fosilnih goriva u elektranama i automobilima.

Još jedan mogući antropogeni izvor nikla jesu i Ni-Cd baterije. Ove baterije se danas masovno

proizvode i koriste za razne delatnosti, a koriste se i u domaćinstvima za skoro sve uređaje koji

imaju mogućnost da rade na baterije. Zidni satovi, mobilni i fiksni telefoni, razni drugi uređaji

mogu koristiti ove baterije. U industriji se koriste u raznim oblastima: za železnicu (startovanje

lokomotiva, osvetljenje vagona, pružne prelaze), elektroprivredu (baterije za trafo-stanice),

gradski saobraćaj (baterije za tramvaje i trolejbuse), rudnike (rudarske lampe), u vojnim

tehnologijama (start letilica, napajanje raznih uređaja), policiju (baterije za radiostanice),

baterije za plovne objekte itd. Neodgovorno ponašanje ljudi sa istrošenim baterijama je

227,8254 258 247,4

284,5264

235,9 248

376

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Mn

mg/

kg

30,34 32,1

21,4

33,2

70,3

39,4 38,2732,09

61,6

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

KliničkiCentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Pb

mg/

kg

55

potencijalna opasnost za čovečanstvo. Visoka stopa korozije i habanje starih vozila su takođe

jedni od antropogenih izvora nikla na ulicama

Slika 19. Sadržaj nikla u uzorcima prašine

Na osnovu Tabele 2. i Slike 20. najveća koncentracija cinka prisutna je u uzorku 9 (Trg

kralja Aleksandra) i iznosi 305,1 mg/kg. Najniža kocentracija cinka detektovana je u uzorku 1

(Tvrđava) i iznosi 111,8 mg/kg. Jedinjenja cinka se intenzivno koriste i kao

deterdženti/disperzanti za poboljšanje kvaliteta motornih ulja. Istraživanja su pokazala da zink

na ulicama potiče od habanja kočnica vozila i automobilskih guma.

Slika 20. Sadržaj cinka u uzorcima prašine

Iz Tabele 2. i Slike 21. zapaža se da je najveća koncentracija Mo prisutna u uzorku 9 (Trg kralja

Aleksandra) i iznosi 3,82 mg/kg, što uopšte ne iznenađuje budući da se radi o jednoj od

najprometnih lokacija u gradu, gde je saobraćaj veoma gust. Nakon sagorevanja goriva u

motoru, stvara se smeša gasova, koja pored ostalog sadrži i tragove teških metala, među kojima

i molibden. Najmanja koncentracija Mo prisutna je u uzorku 3 (Čair 1) i iznosi 0,48 mg/kg.

12,42

22,423,6

17,720,2

24,1

30,7

22,1

30,9

0

5

10

15

20

25

30

35

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Ni m

g/kg

111,8

193,1 182,8166,5

239,6210,3

249,2

183

305,1

0

50

100

150

200

250

300

350

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Zn

mg/

kg

56

Slika 21. Sadržaj Mo u uzorcima prašine

Iz Tabele 3. i sa Slike 22. vidi se da je najveća koncentracija arsena prisutna u uzorku 9

(Trg Mije Stanimirovića) i to 6,8 mg/kg, što se može povezati sa blizinom Mašinske industrije

kao potencijalnim antropogenim izvorom arsena, kao i brojnim domaćinstvima koja se greju na

ugalj i drugo čvrsto gorivo čijim sagorevanjem se oslobađaju čestice pepela i čađi. Budući da

se radi o veoma prometnoj lokaciji, dodatni izvor arsena u prašini na putevima jeste sagorevanje

fosilnih goriva automobila različitog kvaliteta. Najmanja koncentracija arsena prisutna je u

uzorku 6 (Park Svetog Save) i iznosi 3,8 mg/kg. Iz Tabele 3. se može zapaziti da su kocentracije

arsena u uzorku 3 i 4 tj. u unutrašnjosti parka Čair i po obodu izuzetno bliske, odnosno da je

razlika veoma mala.

Slika 22. Sadržaj arsena u uzorcima prašine

Najveća koncentracija kadmijuma prisutna je u uzorku 9 (Trg kralja Aleksandra) i

iznosi 0,74 mg/kg, odmah zatim sledi uzorak 7 (Dom zdravlja) – 0,61 mg/kg, a najmanja

kocentracija prisutna je u uzorku 1 (Tvrđava) i iznosi 0,43 mg/kg. Visoka koncentracija

kadmijuma u uzorku 7 može se objasniti prvenstveno gustim saobraćajem na Bulevaru

Nemanjića i neposrednim prisustvom gradske toplane. Čestice pepela i čađi iz toplane, koje

sadrže kadmijum, nošene strujom vetra, taloženjem ili usled mokre ili suve depozicije

dospevaju na površinu puteva (Tabela 3. Slika 23.)

0,78

1,47

0,481,2

1,56

2,952,59

2,36

3,82

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Mo

mg/

kg

4,3

6,1

5,3 5,4 5,2

3,8

4,7 4,6

6,8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

As

mg/

kg

57

Slika 23. Sadržaj kadmijuma u uzorcima prašine

Najveća koncentracija hroma u iznosu od 96 mg/kg zapaža se u uzorku 9 (Trg kralja

Aleksandra) a najmanja u uzorku 3 (Čair 1) i iznosi 13,08 mg/kg što se može videti u Tabeli 3.

i na Slici 24. Antropogeni izvori hroma u prašini na putevima jesu korozija raznih delova

automobila, kao i habanje hromiranih delova automobila, tako da činjenica da je najveća

koncentracija hroma prisutna u uzorku 9 ne iznenađuje, budući da se radi o jednoj od

najprometnijih saobraćajnica u gradu.

Slika 24. Sadržaj hroma u uzorcima prašine

Iz Tabele 3. kao i sa Slike 25. se može zapaziti da je najveća koncentracija kobalta

prisutna u uzorku 9 (Trg kralja Aleksandra) i iznosi 5,78 mg/kg a najmanja u uzorku 1 (Tvrđava)

i iznosi 2,9 mg/kg. Kobalt se oslobađa sagorevanjem fosilnih goriva, emisijom izduvnih gasova

automobila ali i dimom cigareta. Najniže koncentracije kobalta zapažene su u uzorcima 1

(Tvrđava) i 3 (Čair 1). Ova činjenica se može objasniti udaljenošću od prometnih saobraćajnica

kao i činjenicom da se radi o velikoj zelenoj površini sa različitim biljnim vrstama.

Veliki broj metala je u vrlo malim količinama potreban biljkama za njihov neometan

rast i razvoj. Joni teških metala kao što su Cu, Zn, Mn, Fe, Ni, Mo i Co (Kamal i sar. 2004) a

verovatno i Cr, Ni i V su esencijalni mikronutrijenti za biljke a atmosfera je, pored zemljišta na

kom rastu, izvor istih.

13,628,7

13,08 19,66

33,8 31,74

74,8

33,23

96

0

20

40

60

80

100

120

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Cr

mg/

kg

0,43

0,560,51 0,5

0,56 0,5710,61

0,55

0,74

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Cd

mg/

kg

58

Slika 25. Sadržaj kobalta u uzorcima prašine

Sa Slike 26. kao i iz Tabele 3. se uočava da je najveća koncentracija bakra prisutna u

uzorku 9 (Trg kralja Aleksandra) i iznosi 206 mg/kg, dok je najmanja koncentracija 31,06

mg/kg prisutna u uzorku 1 (Tvrđava). Bakar se oslobađa trošenjem (habanjem) kočnica što

ujedno predstavlja i izvor olova i cinka. Visoka koncentracija bakra u uzorku 8 (Trg Mije

Stanimirovića) može se objasniti blizinom železnice i industrijske zone.

Slika 26. Sadržaj bakra u uzorcima prašine

Iz Tabele 3. i sa Slike 27. se može zapaziti da je najveća koncentracija žive od 0,0821

mg/kg prisutna u uzorku 4 (Čair 2) a najmanja u iznosu od 0,0261 mg/kg u uzorku 7 (Dom

zdravlja) dok u uzorku 9 (Trg kralja Aleksandra) nije detektovana. Glavni antropogeni izvori

žive jesu sagorevanje fosilnih goriva, spaljivanje otpada, proizvodnja kreča i koksa, recikliranje

opasnog otpada, topljenje obojenih metala, industrija boja i papira, rafinacija nafte i hlor-

alkalna postrojenja. Živa je trajni bioakumulativni toksični zagađivač koji, kada se jednom

unese u životnu sredinu može biti konvertovan u organski oblik, metil-živu (Me-Hg) koji se

akumulira u živim organizmima i može dovesti do trovanja. Živa u prašini nakupljenoj na

putevima može lako dospeti u ljudsko telo i krvotok bilo udisanje sitnih čestica ili dermalnim

putem. Visok nivo Hg uzrokuje gingivitis, štetne efekte na mozak, nervni sistem, jetru i srčani

mišić.

2,9

3,8 4 4,153,56

4,223,61 3,7

5,78

0

1

2

3

4

5

6

7

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

Park SvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Co

mg/

kg

31,06

64

38,2 44

108

58,8

88

126

206

0

50

100

150

200

250

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Cu

mg/

kg

59

Slika 27. Sadržaj žive u uzorcima prašine

U nastavku rada dat je i sadržaj ostalih ispitivanih elemenata (Na, K, Ca, Mg, Al, Si, P

i S) a na Slikama 28. i 29. odgovarajući histogrami. Ovi elementi, kao elementi kojih prirodno

ima u zemljištu mogu da budu pokazatelji porekla ispitivanih teških metala.

Tabela 4. Koncentracije i standardne devijacije (mg/kg)

ispitivanih teških metala u uzorcima prašine

*uzorci obeleženi istim slovima po svakom elementu se statistički značajno ne razlikuju; a je uvek manje od b; b je uvek manje od c itd.; što je veća vrednost slova a, b, c itd. to se dobijeni rezultati statistički manje razlikuju

Tabela 5. Nastavak Tabele 4.

*uzorci obeleženi istim slovima po svakom elementu se statistički značajno ne razlikuju; a je uvek manje od b; b je uvek manje od c itd.; što je veća vrednost slova a, b, c itd. to se dobijeni rezultati statistički manje razlikuju

Uzorak Na K Ca Mg

1 Tvrđava 259 ± 5 1171 ± 20 180062 ± 100 4734 ± 2

2 Sinđelićev trg 429 ± 4 1068 ± 9 104035 ± 70 4604 ± 9b

3 Čair 1 448 ± 2 940 ± 6b,c 124524 ± 120 5375 ± 20a

4 Čair 2 169 ± 2 1726 ± 20 122117 ± 100 3914 ± 20

5 Klinički centar 802 ± 3a 1805 ± 20 111429 ± 140 5545 ± 60

6 Park Svetog Save 666 ± 2 1282 ± 7 93588 ± 140 5332 ± 50a

7 Dom zdravlja 749 ± 3 911 ± 10a,b 116475 ± 120 4577 ± 30b

8 Trg Mije Stanimirovića 803 ± 3a 941 ± 20a,c 97141 ± 150 4883 ± 40

9 Trg kralja Aleksandra 1582 ± 2 1664 ± 20 96406 ± 70 6050 ± 50

Uzorak Al Si P S

1 Tvrđava 4905 ± 30a 1015 ± 7 1235 ± 8 1622 ± 2

2 Sinđelićev trg 5535 ± 30 892 ± 2 702,8 ± 0,8 1091 ± 3

3 Čair 1 6277 ± 40 671 ± 4 475 ± 4 1459 ± 4

4 Čair 2 6399 ± 60 501 ± 2 1247 ± 3 1730 ± 2

5 Klinički centar 6105 ± 20 837 ± 2 767 ± 3 1263 ± 3

6 Park Svetog Save 5249 ± 30 770 ± 3 665 ± 3 1051 ± 3

7 Dom zdravlja 5038 ± 40 394 ± 2 523 ± 5 1030 ± 3

8 Trg Mije Stanimirovića 4878 ± 30a 232 ± 3 432 ± 5 912 ± 2

9 Trg kralja Aleksandra 7464 ± 40 519 ± 2 625 ± 3 1066 ± 3

0,0336

0,0544 0,052

0,08210,0741

0,03360,0262

0,0489

00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

ParkSvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

Hg

mg/

kg

60

Na osnovu Tabele 4. i Slike 28. se vidi da se koncentracija kalijuma kreće od 911 do

1805 mg/kg, dok se koncentracija natrijuma kreće od 169 do 1582 mg/kg. U slučaju određivanih

zemnoalkalnih metala kalcijum je prisutan u intervalu koncentracija od 93588 do 180062 mg/kg

a magnezijum od 3914 mg/kg do 6050 mg/kg.

Slika 28. Sadržaj ispitivanih alkalnih i zemnoalkalnih metala u uzorcima prašine

Iz Tabele 5. i Slike 29. uočava se da je najveća koncentracija Al prisutna u uzorku 9

(Trg kralja Aleksandra) i iznosi 7464 mg/kg a najmanja u uzorku 8 (Trg Mije Stanimirovića).

Aluminijum ima širok spektar primene. U poslednje dve decenije njegova primena u

automobilskoj industriji sve više raste tako da je upravo ona jedan od glavnih antropogenih

izvora Al u prašini, budući da se legure Al koriste za izradu karoserija automobila ne bi li se

time smanjila njihova težina. Najveća koncentracija Si prisutna je u uzorku 1 (Tvrđava) i iznosi

1015 mg/kg a najmanja u uzorku 8 (Trg Mije Stanimirovića)- 232 mg/kg. Najveća koncentracija

P u iznosu od 1247 mg/kg prisutna je u uzorku 4 (Čair 2) a najmanja u uzorku 8 (Trg Mije

Stanimirovića)-432 mg/kg. Koncentracija S kreće se od 912 mg/kg (uzorak 8-Trg Mije

Stanimirovića) do 1730 mg/kg (uzorak 4-Čair 2). Izvori sumpora jesu sagorevanje ulja

automobila i razni industrijski proizvodni procesi, a poznato je i da automobilske gume sadrže

različit procenat sumpora (vulkanizacija) a koristi se i kao dodatak asfaltu. Starije tipovi dizel

motora su projektovani i izrađeni tako da se podmazivanje vrši pomoću sumpora iz goriva. Od

1993. godine, dopušten sadržaj sumpora u euro 1 dizel gorivu iznosio je do 200 ppm, da bi od

2009. godine sadržaj sumpora u euro dizel gorivu iznosio maksimalno 10 ppm (EURO V).

Sumpor iz goriva, zajedno sa metalima, gradi MoS2 koji se koristi kao antihabajući aditiv u

mazivima.

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

200000

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

Park SvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimir.

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

mg/

kg

Na K Ca Mg

61

Slika 29. Sadržaj Al, Si, P i S u uzorcima prašine

3.2. Statistička obrada rezultata

Pirsonova korelaciona analiza

U cilju ispitivanja korelacija koje postoje između sadržaja ispitivanih elemenata urađena

je Pirsonova (Pearson) korelaciona analiza (Bivariate Correlations). Dobijeni rezultati

prikazani u Tabeli 7. pokazuju visoke korelacije između velikog broja elemenata što ukazuje

na različite izvore istih: okolno zemljište sa prosečnim prirodnim sadržajem elemenata ili sa

povećanim sadržajem usled kontaminacije, atmosfera sa prosečnim prirodnim sadržajem

elemenata ili sa povećanim sadržajem usled kontaminacije a zbog postojanja PM čestica koje

su često nosioci teških metala. Evidentno je da K i Si ne koreliraju ni sa jednim elementom. P

korelira samo sa S; Hg samo sa Cr i Mo; As samo sa Al i Mn; Al sa As, Co i Mn što se može

objasniti potencijalno istim izvorom tih elemenata. Zanimljivo je da Pb, kao najrasprostranjeniji

kontaminant korelira sa Cu i Zn što ukazuje da je u prašini prisutan kao kontaminant i sa Mg i

Na kao posledica činjenice da ga prirodno ima u zemljištu.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Tvrđava Sinđelićevtrg

Čair 1Unutra

Čair 2Spolja

Kliničkicentar

Park SvetogSave

DomZdravlja

Trg MijeStanimirovića

Trg kraljaAleksandra

Ko

nce

ntr

acija

mg/

kg

Al Si P S

62

Tabela 6. Matrica Pirsonovih korelacionih koeficijenata

*korelacija je značajna na nivou 0,05

** korelacija je značajna na nivou 0,01

Al As Cd Ca Cr Co Cu Fe Pb Mg Mn Ni K Na Zn Mo P Si S Hg

Al 1 .783* .563 -.277 .387 .803** .488 .419 .458 .459 .823** .346 .657 .481 .561 .198 .025 -.067 .189 -.112

As 1 .575 -.278 .445 .643 .536 .513 .339 .285 .679* .356 .326 .449 .503 .159 -.121 -.059 -.048 -.110

Cd 1 -.707* .911** .838** .864** .908** .594 .548 .833** .876** .278 .900** .954** .858** -.492 -.407 -.634 -.593

Ca 1 -.437 -.607 -.550 -.680* -.327 -.327 -.466 -.694* -.109 -.556 -.690* -.644 .661 .491 .727* .082

Cr 1 .656 .827** .825** .558 .498 .686* .830** .098 .881** .876** .845** -.469 -.421 -.597 -.711*

Co 1 .695* .777* .392 .578 .884** .651 .353 .743* .730* .670* -.339 -.319 -.303 -.457

Cu 1 .944** .688* .646 .830** .624 .293 .961** .807** .788* -.469 -.452 -.611 -.519

Fe 1 .529 .613 .792* .698* .120 .937** .786* .883** -.580 -.467 -.739* -.584

Pb 1 .794* .690* .287 .531 .742* .711* .517 -.285 .114 -.357 -.134

Mg 1 .691* .148 .210 .772* .527 .643 -.498 .106 -.404 -.171

Mn 1 .535 .615 .841** .780* .636 -.160 -.132 -.260 -.487

Ni 1 .142 .649 .871** .731* -.422 -.608 -.575 -.577

K 1 .243 .398 -.008 .484 .161 .319 -.092

Na 1 .849** .891** -.541 -.363 -.649 -.566

Zn 1 .776* -.451 -.377 -.567 -.460

Mo 1 -.631 -.394 -.809** -.670*

P 1 .462 .805** -.044

Si 1 .389 .216

S 1 .328

Hg 1

63

Hijerarhijska klaster analiza

U cilju utvrđivanja grupisanosti analiziranih uzoraka odnosno lokacija a prema

koncentracijama određivanih elemenata urađena je hijerarhijska klaster analiza (Hierarchical

Cluster Analysis-HCA) primenom Wardove metode (Ward's method) uz kvadrat Euklidijanovog

rastojanja (Squared Euclidean Distance) kao mere udaljenosti, gde su varijable sadržaji teških

metala (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn, Mo, Hg, Co). Analizirani uzorci odnosno lokacije sa

kojih su prikupljani su grupisani kao što je prikazano na dobijenom dendrogramu na Slici 30. Sa

dendrograma se zapaža grupisanje lokacija koje su manje „opterećene“ teškim metalima (Tvrđava,

Čair 1 i Čair 2) u jedan potklaster kao i grupisanje lokacija koje su izraženije „opterećene“ teškim

metalima (Sinđelićev trg, Dom zdravlja, Park Svetog Save, Klinički centar, Trg Mije

Stanimirovića) iz razloga navedenih u prethodnim diskusijama. Iz ovog potklastera zapaža se

„izdvajanje“ lokacije Trg Mije Stanimirovića. Ova činjenica kao i činjenica da lokacija Trg kralja

Aleksandra egzistira kao poseban klaster ide u prilog diskusiji da su ove dve lokacije lokacije sa

očekivano najvećim „opterećenjem“ teškim metalima.

Slika 30. Dendrogram analiziranih uzoraka prema sadržaju teških metala

Na Slici 31. je dat dendrogram konstruisan prema sadržaju svih ispitivanih elemenata.

Očigledna je drugačija distribucija uzoraka odnosno lokacija s obzirom na učešće elemenata

prirodno zastupljenih u zemljištu. Sa ovako izabranim varijablama (svi elementi) ne dobija se prava

slika „opterećenja“ lokacija teškim metalima.

64

Slika 31. Dendrogram analiziranih uzoraka prema sadržaju svih ispitivanih elemenata

65

4. Izvod

66

- Određen je sadržaj teških metala ( Fe, Pb, Mn, Ni, Zn, Mo, As, Cd, Cr, Co, Cu, Hg) kao i

sadržaj Na, K, Ca, Mg, Al, Si, S, P u uzorcima putne prašine uzetih sa devet različitih

lokacija na teritoriji grada Niša primenom ICP-OES-a;

- Na dobijene rezultate je primenjena statistička metoda one-way ANOVA sa ciljem

utvrđivanja uzoraka koji se, po sadržaju nekog elementa, statistički značajno ne razlikuju

ili razlikuju;

- Test pokazuje da se sadržaji ispitivanih elemenata u uzorcima sa odabranih lokacija

statistički najviše razlikuju u pogledu sadržaja sledećih elemenata: Fe, Pb, Mn, Ni, Zn, Mo

i Cu dok je u slučaju As, Cd, Cr, Co i Hg primetno da se uzorci statistički manje razlikuju

ili da ne postoji statistički značajna razlika. Ova činjenica ukazuje da su elementi Fe, Pb,

Mn, Ni, Zn, Mo i Cu ti koji prave razliku u pogledu “opterećenja” odabranih lokacija teškim

metalima;

- Lokacija Tvrđava je prema sadržaju većine teških metala (Fe, Mn, Ni, Zn, Cd, Co i Cu)

„najčistija“ lokacija;

- Lokacija Čair 1 je najmanje „opterećena“ sadržajem olova i hroma;

- Lokacija Trg kralja Aleksandra je „najzagađenija“ lokacija po sadržaju većine teških

metala (Fe, Mn, Ni, Zn, Mo,As, Cd, Cr, Co i Cu);

- Lokacija Klinički centar je sa najvećim sadržajem olova;

- Za većinu elemenata su najmanja i najveća koncentracija u odnosu 1:3. Najmanje varijacije

su u sadržaju Mn (1:1,5) a najveće u sadržaju Cu (1:9) i sadržaju Cr (1:7);

- Upoređivanjem sadržaja svih određivanih teških metala zapaženo je da je u najvećoj

koncentraciji prisutno gvožđe;

- Dobijeni sadržaji su upoređivani sa tzv. normalnim prosečnim sadržajem u zemljištu.

Poređenje pokazuje da je povećan sadržaj Cu, Zn i Pb što je u saglasnosti sa istraživanjima

drugih autora;

- U cilju ispitivanja korelacija koje postoje između sadržaja ispitivanih elemenata urađena je

Pirsonova (Pearson) korelaciona analiza (Bivariate Correlations);

- Evidentno je da K i Si ne koreliraju ni sa jednim elementom; P korelira samo sa S; Hg samo

sa Cr i Mo; As samo sa Al i Mn; Al sa As, Co i Mn što se može objasniti potencijalno istim

izvorom tih elemenata;

- Olovo, kao najrasprostranjeniji kontaminant korelira sa Cu i Zn što ukazuje da je u prašini

prisutan kao kontaminant i sa Mg i Na kao posledica činjenice da ga prirodno ima u

zemljištu;

- U cilju utvrđivanja grupisanosti analiziranih uzoraka odnosno lokacija a prema

koncentracijama određivanih elemenata urađena je hijerarhijska klaster analiza

(Hierarchical Cluster Analysis-HCA) primenom Wardove metode (Ward's method) uz

kvadrat Euklidijanovog rastojanja (Squared Euclidean Distance) kao mere udaljenosti, gde

su varijable sadržaji teških metala (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn, Mo, Hg, Co).

Dobijeni dendrogrami su potvrdili očekivano grupisanje uzoraka.

67

5. Literatura

68

Ahamed M, Siddiqui MK, Low level lead exposure and oxidative stress: Current opinions, Clinica

Chimica Acta, 383(1–2), 2007, 57-64.

Al-Fatlawi SM, Al-Alwani M, Heavy metal pollution of roadside dust samples with different traffic

volumes at Hilla city, The Iraqi Journal for Mechanical and Material Engineering, 12(4), 2012,

660-672.

Alloway BJ, Heavy Metals in Soils, Trace Metals and Metalloids in Soils and their Bioavailability,

Environmental Pollution, 2013.

Antić-Jovanović A, Atomska spektroskopija, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju,

1997.

ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological Profile for Manganese,

2012.

ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Toxicological profile for Cadmium,

1999.

Besermenji S, Zagađenje vazduha u Srbiji, Geografski institut “Jovan Cvijić”, 2007, 497-450

Biočanin R, Amidžić B, Zagađujuće materije u radnoj i životnoj sredini, Naučno-stručni skup

zdravstvenih radnika Republike Srbije sa međunarodnim učešćem, Zlatibor, 10, 2004, 23-28.

Brzoska MM, Moniuszko-Jakoniuk J, Calcium deficiency as on the risk factors for osteoporosis,

Advances in Hygiene and Experimental Medicine, 51, 1997, 55-74.

Chong KH, Volesky B, Description of Two-Metal Biosorption Models, Equilibria by Langmuir-

Type, Biotechnology and Bioengineering, 47(4), 1995, 451-60.

Davis CS, Statistical methods for the analysis of repeated measurements, Springer, 2002.

Ewen C, Anagnostopouloub AM, Ward NI, Monitoring of heavy metal levels in roadside dusts of

Thessaloniki, Greece in relation to motor vehicle traffic density and flow, Environmental

Monitoring and Assessment, 157(1-4), 2009, 483-498.

Godt J, Scheidig F, Grosse-Siestrup C, Esche V, Brandenburg P, Reich A, Groneberg D, The

toxicity of cadmium and resulting hazards for human health, Journal of Occupational Medicine

and Toxicology, 1, 2006, 22,.

Goyer R, Toxic effects of metals, Casarett and doull`s toxicology, Pergamon press, New York,

1991, 623-680.

Ilić V, Bojanić V, Jović B, Epidemiološki i patogenetski aspekti trovanja niklom, Acta Medaca

Medianae, 46, 2007, 37-44,.

Kabata-Pendias A, Trace Elements in Soils and Plants, CRC Press, 2010.

Kamal M, Ghalya A, Mahmouda N, Cote R, Phytoaccumulation of heavy metals by aquatic plants,

Environment International, 29, 2004, 1029-1039.

69

Kaštelan-Macan M, Kemijska analiza u sustavu kvalitete ISO, Školska knjiga Zagreb, 2003.

Kovačević R. M, Sadržaj i sastav respirabilnih čestica u urbanoj sredini grada Bora, Doktorska

disertacija, Univerzitet u Beogradu, 2016.

Krsmanović M. M, Uticaj intoksikacije teškim metalima (Cu, Cd, Pb) na aktivnost oksidoreduktaza

sa Mo kao mikroelementom, Doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu, 2013.

Lauwerys R, Cadmium in man. The chemistry, biochemistry and biology of cadmium, Elseiver,

North Holland Biomed. Press, 1979, 433-453.

Leyssens L, Vinck B, Van Der Straeten C, Wuyts F, Maes L, Cobalt toxicity in humans-A review

of the potential sources and systemic health effects, Toxicology, 387, 2017, 43-56.

Manasijević D, Statistička analiza u SPSS programu, autorizovana predavanja, Bor, 2011.

Matković-Puljić V, Zagađenje vazduha i zdravlje u Srbiji, činjenice, brojke i preporuke, Health

and Environment Alliance (HEAL), 2014.

Munoz E, Palermo S, Determination of heavy metals in honey by potentiometric stripping analysis

and using a continuous flow methodology, Food Chemistry, 94, 2006, 478-483.

Nielsen MD, Levin EM, Jaworski CM, Schmidt-Rohr K, Heremans JP, Chromium as resonant

donor impurity in PbTe, Physical Review B, 85(4), 2012.

Pavlović A, Rašić-Mišić I, Odabrana poglavlja optičkih metoda analize, Prvo izdanje, Univerzitet

u Nišu, Niš 2016

Pejić B, Zagađenje vazduha kao determinanta ekološke bezbednosti Srbije, Zbornik radova,

Geografski fakultet Univerziteta u Beogradu, 63, 2015, 2-4.

Perma, PC, Determination of concentration of some heavy metals in roadside dust in Damaturn

metropolis which causes environmental pollution, International journal of advances in science

engineering and technology, 3, 2015, 87-92.

Roberts S, Martin M. A, Applying a moving total mortality count to the cities in the NMMAPS

database to estimate the mortality effects of particulate matter air pollution, Occupational and

Environmental Medicine, 63(3), 2006, 193-197,.

Safarova VI, Shaidullina GF, Mikheeva TN, Kudasheva FK, Nizamutdinova NR, Methods of

sample preparation of soil, bottom sediments and soild wastes for atomic absorption determination

of heavy metals, Inorganic Materials, 47(14), 2011, 1512–1517,.

Sampson AM, Francis OG, Kuranchie-Mensah H, Osei TA, Palm L, Blankson AS, Contamination

Assessment of Heavy Metals in Road Dust from Selected Roads in Accra, Ghana, Research Journal

of Environmental and Earth Sciences, 3(5), 2011, 473-480,.

Sarma H, Metal Hyperaccumulation in Plants: A Review Focusing on Phytoremediation

Technology, Journal of Environmental Science and Technology, 4(2), 2011, 118-138.

70

Satarug S, Baker JR, Urbenjapol S, Haswell-Elkins M, Reilly PE, Williams DJ, Moore MR, A

global perspective on cadmium pollution and toxicity in nonoccupationally exposed population,

Toxicology Letters, 137, 2003, 65-83.

Sezgin N, Ozcan HK, Demir G, Nemlioglu S, Bayat C, Determination of heavy metal

concentrations in street dusts in Istanbul E-5 highway, Environment International, 29(7), 2004,

979-85.

Suryawanshi PV, Rajaram BS, Bhanarka AD, Determining heavy metal contamination of road dust

in Delhi, India, Atmosphere, 29(3), 2016, 221-234,.

Tokar EJ, Boyd WA, Freedman JH, Waalkes MP, Toxic effects of metals, Klaassen, C. D. (ed.)

Casarett and Doull’s Toxicology: The Basic Science of Poisons, New York, USA, 2013, 981-1030.

Tomić P, Marković S.,Uzroci smanjena količine vode u akumulaciji Borkovac, Zbornik radova

instituta za geografiju, Univerziteta u Novom Sadu , 62, 1996, 37-42

Trumbulović-Bujić Lj, Aćimović-Pavlović Z, Uticaj aerozagađivača na kvalitet vazduha u

industrijskoj sredini, Journal of Metallurgy, 14(3), 2008, 230-240.

Velimirović D., Optimalizacija, validacija i primena ICP-OES metoda za određivanje sadržaja

metala u realnim uzorcima, Doktorska disertacija, Univerzitet u Nišu, 2013.

Vukadinović V, Lončarić Z, Ishrana bilja, Poljoprivredni fakultet u Osijeku, Osijek, 1998.

Živanović M, Teški metali u zemljištu i njihov uticaj na biljke, Build, 14, 2010, 1-6.

Zlotkin SH, Atkinson S, Lockitch G, Trace elements in nutrition for premature infants, Clinics in

Perinatology, 22, 1995, 223-240.

Jocić V, Sadržaj metala u gustim sokovima-ICP-OES određivanje, Diplomski rad, Univerzitet u

Nišu, 2013.

Ghanjaoui M. E., Cervera M. L., Rhazi M. EI., de la Guardia M., Validated fast procedure for trace

element determination in basil powder, Food Chemistry, 125, 2011, 1309-1313,

Naozuka J, Vieira E. C, Nascimento A. N, Oliveira P. V, Elemental analysis of nuts and seeds by

axially viewed ICP – OES, Food Chemistry, 124, 2011, 1667-1672,

http://apeironsrbija.edu.rs/icama2009/034_Momcilo%20Zatezic%20%20Saobracaj%20i%20zivo

tna%20sredina%20u%20sistemu%20

http://blog.midwestind.com/what-is-road-dust/

http://dijetamesecevemene.com/zdrav-zivot/teski-metali-uorganizmu-recepti

http://stocarstvo.edu.rs/wp-content/uploads/2015/05/9.-TEŠKI-METALI

http://www.vladars.net/srSPCyrl/Vlada/Ministarstva/MZSZ/Documents/Olovo%20%20nacin%2

0izlaganja%20toksicnost%20i%20kako%20se%20zastiti.

http://www.zelenazemlja.com/vazduh.php

71

https://epa.org.me/wp-content/uploads/2017/12/prirucnik-za-zivu

https://studenti.rs/skripte/biologija-ekologija/teski-metali-i-zivotna-sredina

https://www.azocleantech.com/article.aspx?ArticleID=861

https://www.bastabalkana.com/2014/05/trovanje-teskim-metalima-ziva-bizmut-arsen/

72

Biografija

Suzana Gajić rođena je 13.6.1995. godine u Paraćinu. Osnovnu školu Branko Krsmanović

završila je 2010. godine kao nosilac diplome „Vuk Karadžić”. Srednju Tehnološku školu u

Paraćinu, smer Tehničar za industrijsku farmaceutsku tehnologiju završila je 2014. godine kao

nosilac diplome „Vuk Karadžić” i kao učenik generacije zbog čega je dobila „Pohvalnicu“ od

prestolonaslednika Aleksandra II Karađorđevića. Osnovne akademske studije na Departmanu za

hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu završila je 2017. godine sa prosečnom ocenom

tokom studija 9,06. Master akademske studije na pomenutom fakultetu završava 2019. godine sa

prosečnom ocenom tokom studija 9,6.