ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ · ĐẠi hỌc huẾ trƯỜng ĐẠi hỌc sƯ phẠm huẾ nguyỄn khoa hiỀn thiẾt kẾ, tỔng hỢp vÀ Ứng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA

DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ, NĂM 2016

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ

NGUYỄN KHOA HIỀN

THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA

DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS. TS. DƯƠNG TUẤN QUANG

2. PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG

HUẾ, NĂM 2016

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả

nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác

giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu

tham khảo đúng quy định.

Tác giả

Nguyễn Khoa Hiền

ii

LỜI CÁM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến

PGS.TS. Dương Tuấn Quang và PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, những người

thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên

cứu và thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm -

Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học

Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu

Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban

Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa

Thiên Huế; đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu

sinh và thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học

Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế,

Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học

Sư phạm - Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian

nghiên cứu sinh và thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Việt

Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development,

Nafosted) và Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation

of Korea) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình

của PGS.TS. Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) và GS.TS. Jong Seung Kim

(JSK, National Research Foundation of Korea).

Tôi xin chân thành cảm ơn: TS. Trần Dương, TS. Hoàng Văn Đức, Khoa

Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS. Trần Thái Hòa, TS. Trần

Xuân Mậu, TS. Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại

iii

học Huế; TS. Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực

phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS. Võ Viễn, ThS. Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường

Đại học Quy Nhơn; đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu

và thực hiện luận án.

Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học

Trường Đại học Korea, Hàn Quốc và TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học

Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong

suốt thời gian thực hiện luận án.

Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt

thời gian thực hiện luận án.

Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân

trong gia đình tôi: Ba, mẹ, những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái chữ” của

tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành cho tôi

những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua.

Xin trân trọng cảm ơn.

Nguyễn Khoa Hiền

iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CÁM ƠN ii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang 4

1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4

1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang 5

1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang 6

1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang 7

1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7

1.2.1. Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7

1.2.2. Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I) 8

1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 9

1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại 9

1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại 17

1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π 22

1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 23

1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là

nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 24

1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl 24

1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore

là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 27

1.5. Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang 28

v

1.5.1. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính

electron của các chất 29

1.5.2. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng 30

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1. Mục tiêu nghiên cứu 31

2.2. Nội dung nghiên cứu 31

2.3. Phương pháp nghiên cứu 31

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 31

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT - Chemodosimeter phát hiện

chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 44

3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

chemodosimeter DT 44

3.1.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

chemodosimeter DT 67

KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT 80

3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - Chemosensor phát hiện

đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4-N,N-

dimethylaminocinnamaldehyde 82

3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA 82

3.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA 97

3.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chemosensor DA 101

KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA 129

KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 131

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 133

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 134

TÀI LIỆU THAM KHẢO 135

PHỤ LỤC

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử

1, 2, 3 Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron

ρ(r) Mật độ electron

2ρ(r) Laplacian của mật độ electron

Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang

AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử

AIM Atoms in molecules: nguyên tử trong phân tử

AO Atomic orbital: obitan nguyên tử

B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke

BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết

BD Obitan liên kết hai tâm

BD* Obitan hóa trị phản liên kết

BODIPY Boron-dipyrromethene

CIC Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho

quá trình chuyển đổi obitan chính

CR Obitan một lõi - một tâm

DACA 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde

DC Dansyl chloride

DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ

DNSF Dansyl sunfonamide

E(2) Năng lượng bền hóa 2 electron cho tương tác giữa phần tử cho và nhận

ESIPT Excited-state intramolecular proton transfer: sự chuyển proton nội phân tử ở

trạng thái kích thích

f Oscillator strength: cường độ dao động

FRET Forster resonance energy transfer: sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster

HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất

ICT Intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử

vii

LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục bộ

LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

LP Lone pair: cặp electron riêng

LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm

LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp

nhất

MO Molecular orbital: obitan phân tử

NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp

NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp

NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp

nnc Nhóm nghiên cứu

PET Photoinduced electron transfer: sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng

PITC Phenyl isothiocyanate

Rev Độ thu hồi

RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng

RSD Độ lệch chuẩn tương đối

RSDH Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz

RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào

TD-DFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ

thuộc thời gian

TICT Twisted intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn

ZPE Zero point energies: năng lượng điểm không

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong luận án 41

Bảng 3.1. So sánh các thông số hình học của DC 45

Bảng 3.2. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DC với

diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ 51

Bảng 3.3. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa P1 với

phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 53

Bảng 3.4. Các thông số hình học của DT tại B3LYP/LanL2DZ 54

Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan

đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại

B3LYP/LanL2DZ. 58

Bảng 3.6. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến

quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65

Bảng 3.7. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với

aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ 84

Bảng 3.8. Các thông số hình học của DA tại B3LYP/LanL2DZ 86


đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại

B3LYP/LanL2DZ. 91


đến quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau

tại B3LYP/LanL2DZ. 95

Bảng 3.11. Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u)

tại các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 ở B3LYP/LanL2DZ 117

Bảng 3.12. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho

và nhận trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ 121


đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ 124

ix







x

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Nguyên lý hoạt động của chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) 5

Hình 1.2. Cấu tạo của một sensor huỳnh quang 6

Hình 1.3. Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” 6

Hình 1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn

xuất thiourea với amin 10

Hình 1.5. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi

nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl 13

Hình 1.6. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại

lưu huỳnh và tạo hợp chất dị vòng 14

Hình 1.7. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách

loại selen 14

Hình 1.8. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol 15

Hình 1.9. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của

Hg(II) cho một số phản ứng khác 15

Hình 1.10. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy

phân xúc tác bởi Cu(II) 16

Hình 1.11. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa

bởi Cu(II) 16

Hình 1.12. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác 17

Hình 1.13. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của rhodamine 18

Hình 1.14. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine 18

Hình 1.15. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine 19

Hình 1.16. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S, N trong các vòng 19

xi

Hình 1.17. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức

của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20

Hình 1.18. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20

Hình 1.19. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S, N mạch hở 21

Hình 1.20. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo

phức với các phối tử N, S, và O mạch hở 21

Hình 1.21. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức

với các phối tử O, S và N mạch hở 22

Hình 1.22. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương

tác cation- π 23

Hình 1.23. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 24

Hình 1.24. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II) dựa trên fluorohore là

nhóm dansyl 25

Hình 1.25. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với

fluorophore khác 26

Hình 1.26. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là DACA 28

Hình 3.1. Hình học bền của DC tại B3LYP/LanL2DZ 44

Hình 3.2. Cơ chế PET của sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt 46

Hình 3.3. Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại

B3LYP/LanL2DZ 47

Hình 3.4. Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF,

aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 48

Hình 3.5. Các hướng phản ứng giữa DC với diethylenetriamine 49

Hình 3.6. Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với

DC tại B3LYP/LanL2DZ 50

Hình 3.7. Các hướng phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate 52

xii

Hình 3.8. Hình học bền các sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate

tại B3LYP/LanL2DZ 53

Hình 3.9. Phổ hấp thụ UV-Vis của DC (a), DNSF (b) và DT (c) trong pha khí


Hình 3.10. Các MO biên của PITC 58

Hình 3.11. Các MO biên của DC 59

Hình 3.12. Các MO biên của DNSF 59

Hình 3.13. Các MO biên của DT 60

Hình 3.14. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor

tự do và chemodosimeter DT 61

Hình 3.15. Các hướng phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II) 63

Hình 3.16. Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại

B3LYP/LanL2DZ 63

Hình 3.17. Phổ UV-Vis của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65

Hình 3.18. Các MO biên của DG 66

Hình 3.19. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG 67

Hình 3.20. Sơ đồ các phản ứng tổng hợp DT 68

Hình 3.21. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1 69

Hình 3.22. Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT 70

Hình 3.23. Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT 71

Hình 3.24. Phổ khối của DT 71

Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT 72

Hình 3.26. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II) 73

Hình 3.27. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa Hg(II) với DT 74

Hình 3.28. Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG 75

Hình 3.29. Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG 76

Hình 3.30. Phổ ESI-MS của DG 76

Hình 3.31. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion

kim loại 77

Hình 3.32. Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng giữa DT với Hg(II) 78

xiii

Hình 3.33. Biến thiên cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II) 78

Hình 3.34. Đồ thị xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II)

bằng chemodosimeter DT 79

Hình 3.35. Hình học bền của DACA tại B3LYP/LanL2DZ 82

Hình 3.36. Giản đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DACA,

aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 83

Hình 3.37. Các hướng phản ứng giữa DACA với aminothiourea 84

Hình 3.38. Hình học bền của các sản phẩm phản ứng DACA với

aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ 85

Hình 3.39. Phổ UV-Vis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại

B3LYP/LanL2DZ 89

Hình 3.40. Các MO biên của aminothiourea 92

Hình 3.41. Các MO biên của DACA 92

Hình 3.42. Các MO biên của DA 93

Hình 3.43. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor

tự do và chemosensor DA 94

Hình 3.44. Quá trình chuyển TICT trong chemosensor DA 96

Hình 3.45. Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái

kích thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu

phần donor 97

Hình 3.46. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA 98

Hình 3.47. Phổ IR của DA 99

Hình 3.48. Cấu trúc phân tử DA từ dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 99

Hình 3.49. Ô mạng cơ sở của tinh thể DA 100

Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA 100

Hình 3.51. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DA 101

Hình 3.52. Phổ huỳnh quang DA trong sự hiện diện của các ion kim loại 102

Hình 3.53. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Hg(II) 103

Hình 3.54. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II) 103

Hình 3.55. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Hg(II) 104

xiv

Hình 3.56. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Hg(II)

bằng DA 104

Hình 3.57. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Cu(II) 105

Hình 3.58. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Cu(II) 106

Hình 3.59. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Cu(II) 106

Hình 3.60. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Cu(II)

bằng DA 107

Hình 3.61. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Ag(I) 108

Hình 3.62. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Ag(I) 108

Hình 3.63. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Ag(I) 109

Hình 3.64. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Ag(I)

bằng DA 109

Hình 3.65. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Cu(II) và EDTA 110

Hình 3.66. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Hg(II) và Na2S2O3 111

Hình 3.67. Phổ huỳnh quang khảo sát khả năng xác định riêng lẻ các ion

Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp 112

Hình 3.68. Mối quan hệ giữa độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA

với nồng độ Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 113

Hình 3.69. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sử dụng DA phát hiện Hg(II), Cu(II)

và Ag(I) 114

Hình 3.70. Hình học bền của các phức hình thành giữa DA và các ion kim loại


Hình 3.71. Hình học topo các điểm tới hạn liên kết trong phức S1 (a), S2 (b),

S3 (c), S4 (d). 118

Hình 3.72. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1 126




1

MỞ ĐẦU

Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Anthony W. Czarnik ở Đại

học Ohio công bố vào năm 1992. Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không

có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới. Điều này là do phương

pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị

máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất

trong tế bào sống. Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân

tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy

ngân(II), đồng(II) và bạc(I).

Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm

của các nhà khoa học. Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng

hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thiểu thời

gian, chi phí và tăng khả năng thành công trong nghiên cứu. Hiện nay, hóa học

lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông

tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hóa học. Nhiều tính

chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ các kết quả tính toán.

Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho

các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện

vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố.

Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang

nghiên cứu từ năm 2007. Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn

Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F-, Cs+ và Cu(II)

dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và

chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine.

Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát

triển các sensor huỳnh quang. Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để

thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh

quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng. Tuy nhiên, chưa có

sensor huỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên

2

các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor. Một chất

phát huỳnh quang khác đã biết đến từ lâu là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde,

nhưng đến nay vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu để phát triển các sensor huỳnh

quang phát hiện các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I).

Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang trên thế giới

và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor

huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”.

Nhiệm vụ của luận án:

- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của

dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II).

- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát

hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), dựa trên fluorophore là 4-N,N-

dimethylaminocinnamaldehyde.

- Nghiên cứu sử dụng kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực

nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang.

Những đóng góp mới của luận án:

- Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố

(tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của

Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có mặt

Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu

bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Hg(II) tương ứng là 50 và 166 ppb.

- Một chemosensor DA mới từ fluorophore là 4-N,N-

dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố (tháng 3/2013), có thể phát

hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức, hoạt động theo

kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb.

3

- Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh

quang mới đã được trình bày (tháng 5/2015), thông qua kết quả của quá trình kết

hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu thiết kế,

tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA.

Những đóng góp mới của luận án đã được công bố tại:

- Luminescence, 2013, 28, pp. 222-225

- Chemistry Letters, 2014, 43, pp. 1034-1036

- Dyes and Pigments, 2015, 116, pp. 89-96

- Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e), pp. 541-547

- The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16,

01-07, pp. 13-17.

Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan tài liệu

- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Những kết luận chính của luận án

- Định hướng nghiên cứu tiếp theo

- Danh mục các công trình liên quan đến luận án

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục

4

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang

1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang

Tác giả Anthony W. Czarnik lần đầu tiên đã đưa ra khái niệm

chemodosimeter như là phân tử phi sinh học, sử dụng để phát hiện các chất phân tích.

Năm 1992, ông và nhóm nghiên cứu (nnc) đã trình bày một chemodosimeter phát

hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng dẫn xuất rhodamine-B [13]. Thời gian đầu,

các công trình nghiên cứu về chemodosimeter và chemosensor (gọi chung là sensor

huỳnh quang) vẫn chưa được phổ biến. Từ năm 2005 đến nay, các sensor huỳnh

quang mới công bố ngày một tăng nhanh. Đến nay, trên thế giới hầu như tuần nào

cũng có sensor huỳnh quang mới được công bố [107]. Điều này là do các sensor

huỳnh quang thường rất nhạy, dễ thực hiện và ít tốn kém [94].

Sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối

tượng khác nhau. Nhiều sensor huỳnh quang đã công bố có thể phát hiện chọn lọc

các ion kim loại như Hg(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Al(III)…[44], [53], [54], [57],

[62], [94]. Một số sensor huỳnh quang có thể phát hiện các ion kim loại trong tế bào

sống như Fe(III) trong tế bào gan [62], Cu(II) trong tế bào HepG2 [44], Hg(II) trong

tế bào PC3 [57]… Các sensor huỳnh quang còn có thể phát hiện các anion như

bisulfite [88], sulfite [35], acetate, benzoate, cyanide, fluoride [23]… Ngoài ra, các

sensor huỳnh quang còn có thể gắn trên các vật liệu nano như nano titanium oxide,

SBA-15, Au@SiO2 [52].

Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên

cứu kể từ năm 2007. Đến nay đã có một số tác giả khác nghiên cứu về lĩnh vực này.

Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang và nnc công bố bao

gồm: chemosensor phát hiện ion Fe(III) dựa trên sự biến đổi tỉ lệ phát xạ

monomer/excimer từ các nhóm pyren gắn với calix[4]arene [50]; chemosensor phát

hiện ion F- và Cs+ dựa trên calix[4]arene với 2,3-naphthocrown-6 và coumarin

amide [64]; chemosensor phát hiện Cu(II) dựa trên calix[4]arene và coumarin [93];

5

chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole dùng để phát hiện Al(III) [54]; và

chemosensor phát hiện Hg(II) dựa trên dẫn xuất của rhodamine [95].

1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang

Theo các tác giả Dương Tuấn Quang và Jong Seung Kim, trong phương pháp

này, phản ứng giữa chemodosimeter với chất phân tích dẫn đến phá vỡ và hình thành

một vài liên kết cộng hóa trị. Kết quả của phản ứng này là hình thành một cấu trúc

phát tín hiệu và một cấu trúc không phát tín hiệu. Chất phân tích có thể liên kết với

một trong hai cấu trúc trên (Hình 1.1a và 1.1b). Các phản ứng này là không thuận

nghịch và có mối liên hệ trực tiếp với nồng độ chất phân tích. Khác với

chemodosimeter, phản ứng giữa chemosensor với chất phân tích là thuận nghịch.

Chất phân tích kết hợp với chemosensor tạo thành một cấu trúc phát tín hiệu duy nhất

(Hình 1.1c), hoặc hình thành một cấu trúc phát tín hiệu và một cấu trúc không phát

tín hiệu (Hình 1.1d) [94].

Hình 1.1. Nguyên lý hoạt động chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) [94]

Nguyên tắc trên chỉ mô tả bản chất hoạt động cho các sensor huỳnh quang

theo kiểu biến đổi từ trạng thái không phát huỳnh quang sang phát huỳnh quang

(hay còn gọi là kiểu “tắt-bật” hoặc “turn on”, “OFF-ON”). Gần đây, một số sensor

huỳnh quang hoạt động theo kiểu ngược lại (hay còn gọi là kiểu “bật-tắt” hoặc “turn

off”, “ON-OFF”) đã được công bố [110]. Vì vậy, có thể khái quát, chemodosimeter

6

và chemosensor là các sensor phân tử, dùng để phát hiện các chất phân tích dựa trên

sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang trước và sau khi phản ứng với chất phân tích.

Sensor huỳnh quang phản ứng không thuận nghịch với chất phân tích được gọi là

chemodosimeter. Ngược lại, sensor huỳnh quang phản ứng thuận nghịch với chất

phân tích được gọi là chemosensor.

1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang

Một sensor huỳnh quang thường được cấu tạo từ ba thành phần chính

“fluorophore–spacer–receptor” (Hình 1.2). Trong đó, fluorophore là tiểu phần liên

quan đến sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang; receptor là tiểu phần phản ứng hoặc tạo

liên kết với chất phân tích; spacer là tiểu phần cầu nối và truyền dẫn tín hiệu giữa

receptor và fluorophore [107]. Hình 1.3 trình bày một ví dụ về sensor huỳnh quang

có cấu tạo đầy đủ ba thành phần, được Hao Zhu và nnc báo cáo dùng để phát hiện

HClO trong các tế bào ung thư [140].

Hình 1.2. Cấu tạo của một sensor huỳnh quang [107]

Hình 1.3. Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” [140]

7

Trên nguyên tắc đó, các sensor huỳnh quang có thể được cấu tạo gồm nhiều

fluorophore hoặc nhiều receptor theo kiểu fluorophore-[spacer-receptor]n,

[fluorophore-spacer]n-receptor hoặc [fluorophore]n-spacer-[receptor]n…[90],

[135]. Bên cạnh đó, một số sensor huỳnh quang có thể chỉ được cấu tạo bởi

fluorophore-receptor [138].

1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang

Yêu cầu cơ bản của một sensor huỳnh quang là sự thay đổi các tính chất

huỳnh quang (bao gồm cả hiệu suất lượng tử huỳnh quang, bước sóng và thời gian

sống) trước và sau khi tương tác với chất phân tích. Vì vậy, tất cả các yếu tố ảnh

hưởng đến tính chất huỳnh quang đều được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh

quang. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang chủ yếu dựa trên các nguyên tắc

sau (chi tiết được trình bày ở phụ lục 1) [39], [116], [133]:

- Mức độ liên hợp của hệ thống electron π;

- Ảnh hưởng của nhóm thế;

- Sự chuyển điện tích nội phân tử (ICT);

- Sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn (TICT);

- Sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng (PET);

- Sự chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích (ESIPT);

- Sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster (FRET).

1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

1.2.1. Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

Thủy ngân, đồng và bạc là ba trong số các kim loại tự nhiên phong phú nhất

trong vỏ trái đất [103]. Chúng thường xuất hiện đồng thời trong các khoáng chất có

chứa lưu huỳnh, tellurium và selen [84].

Thủy ngân (Hg) tồn tại trong môi trường gồm các dạng nguyên tố, vô cơ và

hữu cơ. Thủy ngân nguyên tố và thủy ngân vô cơ thải vào môi trường chủ yếu từ

khai thác mỏ, luyện kim, hoạt động công nghiệp và quá trình đốt cháy nhiên liệu

hóa thạch. Thủy ngân hữu cơ trong môi trường chủ yếu là do quá trình vi sinh vật

phân giải thủy ngân vô cơ ở trầm tích biển thành methylmercury [5]. Ngoài ra, thủy

ngân còn phát thải vào môi trường từ các nguồn khác như hỗn hống nha khoa, mỹ

8

phẩm và dược phẩm [41]. Một khi thải vào môi trường, thủy ngân (bao gồm các

hợp chất của nó) trải qua một loạt biến đổi vật lý và hóa học phức tạp. Con người,

động thực vật thường xuyên tiếp xúc với thủy ngân và tích lũy nó trong cơ thể có

thể gây ra những tác động đến sức khỏe. Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào hình

thức hóa học của nó. Thủy ngân có thể gây ra các bệnh như viêm nướu, viêm

miệng, rối loạn tiêu hóa, thần kinh, tổn thương não, cũng như liên quan đến các dị

tật bẩm sinh và sẩy thai tự nhiên [5].

Đồng (Cu) phát thải vào môi trường chủ yếu từ hoạt động khai thác mỏ,

luyện kim, hoạt động công nghiệp, sản xuất kim loại, gỗ và các loại phân bón.

Ngoài ra, còn có các nguồn khác như chất thải từ bãi chôn lấp. Đồng cần thiết cho

cuộc sống con người, nhưng sự thiếu hụt hay dư thừa của nó có thể gây ra các bệnh

như thiếu máu, mụn trứng cá, hiếu động thái quá, suy tuyến thượng thận, rụng tóc,

viêm khớp, bệnh tự kỷ, ung thư, trầm cảm, tiểu đường, chậm lớn, đau tim, tăng

huyết áp, rối loạn chức năng gan... [97].

Bạc (Ag) phát thải vào môi trường chủ yếu từ các ngành công nghiệp như

điện tử, nhiếp ảnh và gương. Gần đây, sự phát triển của công nghệ nano cũng là

nguồn phát thải bạc đáng quan tâm. Nano bạc rất hiệu quả trong tiêu diệt một loạt

các vi khuẩn và có thể dễ dàng tích hợp trên bề mặt các vật liệu. Do đó nó đã được

sử dụng làm bao bì bảo vệ chống ngộ độc thực phẩm, khử mùi, diệt khuẩn và làm

thuốc điều trị bệnh tâm thần, nghiện thuốc lá, điều trị bỏng và các bệnh truyền

nhiễm. Cùng với đặc tính kháng sinh tốt, ion bạc và nano bạc có độc tính cao đối

với vi sinh vật như tảo, vi khuẩn, virus, hoặc các hình thức ấu trùng các loài thủy

sản. Nồng độ cao của các ion bạc có thể có tác động xấu đối với môi trường và

được xem là nguy hại đến sức khỏe con người [7].

1.2.2. Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I)

Nghiên cứu phát triển các phương pháp mới phát hiện riêng rẻ, cũng như

đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) đã và đang được các nhà khoa học hết sức quan

tâm. Có nhiều phương pháp phát hiện các ion này như quang phổ hấp thụ phân tử

[24], quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [28], von-ampe hòa tan [76],… Các

phương pháp AAS, von-ampe hòa tan… thường nhạy, có thể phát hiện Hg(II),

9

Cu(II) và Ag(I) đến nồng độ ppb. Tuy nhiên, các phương pháp này thường dùng

máy móc thiết bị hiện đại, đắt tiền và thực hiện bởi những chuyên gia được đào

tạo, có kinh nghiệm. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng máy móc

thiết bị đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện, song thường kém nhạy hơn. Để phát hiện

Hg(II), Cu(II) và Ag(I) ở mức nồng độ ppb bằng quang phổ hấp thụ phân tử

thường phải kết hợp với các phương pháp làm giàu như tách chiết [115], hoặc

động học xúc tác… [96].

Theo các tài liệu thu thập được, hiện vẫn còn rất ít công trình công bố về xác

định đồng thời cả 3 ion, hoặc 2 trong số 3 ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Các công

trình công bố chủ yếu sử dụng các phương pháp von-ampe hòa tan, chiết pha rắn,

chiết trắc quang, AAS, hoặc phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP-MS) [2], [12],

[81], [101], [114].

1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại

Để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Hg(II), Cu(II) và

Ag(I), các phản ứng đặc trưng của mỗi ion kim loại đã được nghiên cứu sử dụng,

nhất là các phản ứng mà sự hiện diện của các ion kim loại khác không xảy ra.

1.3.1.1 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Hg(II) ion

a. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất

thiourea với amin

Phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo thành guanidine khi có mặt

Hg(II) đã được sử dụng thiết các sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Hg(II)

(Hình 1.4a) [129]. Trong đó, nhiều nhất là phản ứng tách loại lưu huỳnh và đóng

vòng (Hình 1.4b). Sự có mặt của Hg(II) đã thúc đẩy quá trình tách loại lưu huỳnh và

đóng vòng guanidine các dẫn xuất thiourea. Các phản ứng này thường không thuận

nghịch nên các sensor này thường là chemodosimeter. Theo các tài liệu thu thập

được, đến nay có khoảng 13 sensor huỳnh quang (1-13) phát hiện Hg(II) hoạt động

theo cơ chế này đã được công bố, dựa trên các fluorophore là naphthamide,

coumarin, benzothiadiazole, Nile Blue và tricarbocyanine (Hình 1.4c).

10

Hình 1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất

thiourea với amin [31], [63], [65], [66], [72], [77], [105], [111], [129], [142]

Tác giả He Tian là người sớm tiếp cận với hướng nghiên cứu sensor huỳnh

quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin. Đầu

tiên, năm 2005, He Tian và nnc đã báo cáo chemodosimeter 1 dựa trên dẫn xuất của

naphthamide. Sensor 1 thể hiện một phát xạ huỳnh quang màu vàng xanh ở bước

sóng cực đại 530 nm trong dung dịch acetonitrile/nước (4/1, v/v). Khi thêm Hg(II),

11

phát xạ huỳnh quang chuyển sang màu xanh, tương ứng bước sóng phát xạ cực đại

ở 475nm [72]. Năm 2007, He Tian và nnc báo cáo chemodosimeter 2 từ hiệu chỉnh

sensor 1, với việc thay thế nhóm butyl bởi nhóm allyl liên kết với tiểu phần

naphthalimide. Tương tự như sensor 1, khi tăng nồng độ Hg(II), phổ huỳnh quang

của sensor 2 trong acetonitrile/nước (1/9, v/v) có bước sóng cực đại chuyển từ 548

về 496 nm, với cường độ hầu như không thay đổi. Các ion kim loại khác bao gồm

Ca(II), K(I), Na(I), Mg(II), Ni(II), Fe(III), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Mn(II), và Co(II)

không làm thay đổi phổ huỳnh quang của sensor 2, ngoại trừ Ag(I) có phản ứng

tương tự như Hg(II) [77]. Năm 2009, He Tian và nnc báo cáo sensor 3 có điểm

thuận lợi hơn trong áp dụng thực tế so với sensor 2. Cụ thể là khi thêm Hg(II) vào

dung dịch sensor 3 trong DMSO/nước (1/1, v/v), phổ huỳnh quang vừa có bước

sóng phát xạ cực đại chuyển từ 542 về 530 nm, đồng thời cường độ dần dần bị dập

tắt. Sự dập tắt huỳnh quang được giải thích là do phản ứng tách loại lưu huỳnh và

đóng vòng guanidine dẫn đến tăng cường quá trình PET từ tiểu phần aniline đến

naphthalimide trong sản phẩm. Sự hiện diện các ion kim loại khác, bao gồm Co(II),

Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II) và Sn(II) không làm thay đổi đáng kể

tín hiệu huỳnh quang của dung dịch sensor 3. Ag(I) làm thay đổi đáng kể cường độ

huỳnh quang dung dịch sensor 3, song thời gian phản ứng và cường độ huỳnh

quang giảm chậm, bắt đầu giảm sau 2 giờ và giảm đến mức thấp nhất sau 24 giờ.

Do đó sensor 3 có thể xem là phát hiện chọn lọc Hg(II) [66]. Năm 2010, He Tian và

nnc tiếp tục thiết kế sensor 4 và sau đó cố định trên vật liệu silica mao quản để được

sensor 5. Sensor 5 có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên sự chuyển dịch bước

sóng cực đại phổ huỳnh quang về vùng bước sóng ngắn, với giới hạn phát hiện

Hg(II) ở nồng độ khoảng 2 µM trong dung dịch ethanol/nước (1/1, v/v) [65]. Năm

2011, He Tian và nnc công bố chemodosimeter 6 dựa trên 2,1,3-benzothiadiazole và

cố định nó trên vật liệu silica mao quản (loại MCM-48) để được sensor 7. Sensor 7

phát hiện chọn lọc Hg(II) trong sự cạnh tranh của các ion kim loại khác. Hg(II) thúc

đẩy quá trình tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine, dẫn đến sự thay đổi

huỳnh quang từ màu vàng xanh sang màu xanh. Giới hạn phát hiện Hg(II) của

phương pháp là 8 µM [142].

12

Tác giả Takayuki Hirai và nnc cũng có một số sensor huỳnh quang công bố

dựa trên cơ chế này. Năm 2010, Takayuki Hirai và nnc đã thiết kế sensor 8 dựa

trên fluorophore là coumarin. Dung dịch sensor 8 trong acetonitrile/nước (1/1, v/v)

phát huỳnh quang mạnh ở bước sóng cực đại 445nm. Sự gia tăng nồng độ Hg(II)

dẫn đến dập tắt huỳnh quang dung dịch sensor 8. Sensor 8 có thể phát hiện chọn

lọc Hg(II) trong khoảng pH rộng, từ 2-12 [105]. Năm 2011, Takayuki Hirai và nnc

đã thiết kế sensor 9 dựa trên fluorophore khác là benzoxadiazole. Tương tự như 8,

sự gia tăng nồng độ Hg(II) cũng dẫn đến dập tắt huỳnh quang sensor 9 trong dung

dịch acetonitrile/nước (9/1, v/v). Sự dập tắt huỳnh quang được giải thích là do

Hg(II) thúc đẩy phản ứng tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine, đồng thời

dẫn đến tăng cường quá trình PET từ tiểu phần aniline đến benzoxadiazole. Các

ion kim loại khác, kể cả Ag(I) và Cu(II) không làm thay đổi đặc tính huỳnh quang

của sensor 9. Kết quả, sensor 9 có thể sử dụng phát hiện chọn lọc Hg(II) với giới

hạn phát hiện là 0,6 µM [111].

Năm 2009, Jong Seung Kim và nnc đã thiết kế chemodosimeter 10 dựa trên

fluorophore là Nile Blue. Sự có mặt Hg(II) gây chuyển dời xanh (blue shifts) trong

phổ huỳnh quang của sensor 10, bước sóng phát xạ huỳnh quang cực đại chuyển từ

652 về 626 nm, đồng thời có sự gia tăng đáng kể cường độ huỳnh quang. Sensor 10

có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) trong dung dịch nước, trong sự hiện diện của các

ion kim loại cạnh tranh, kể cả Ag(I) và Cu(II) [63].

Khác với các sensor đã công bố ở trên, gần đây, He Tian và nnc đã thiết

kế các sensor 11, 12 và 13 với việc sử dụng fluorophore là tricarbocyanine. Các

sensor này cho thấy có một chuyển dời đỏ (red shifts), bước sóng huỳnh quang

cực đại dịch chuyển về bước sóng dài khi phản ứng với Hg(II). Quá trình tách

loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine của các sensor này dưới tác dụng của

Hg(II) đã dẫn đến sự sụt giảm khả năng cho/tặng electron của các nhóm NH-

trong tiểu phần thiourea, đồng thời tăng khả năng cho/tặng electron của các

nhóm amin trong tiểu phần benzoindole, tạo nên sự gia tăng mức độ liên hợp hệ

thống electron π. Kết quả là các sensor này hiển thị chế độ tắt huỳnh quang (turn

13

off) ở bước sóng 780nm, đồng thời bật huỳnh quang (turn on) ở bước sóng

830nm, khi tiếp xúc với Hg(II) [31].

Trong 13 sensor kể trên (1-13), phần lớn sau khi tương tác với Hg(II) có phổ

huỳnh quang chuyển dịch về vùng bước sóng ngắn và có sự gia tăng về cường độ

huỳnh quang. Thêm vào đó, các phản ứng xảy ra trong dung dịch với lượng lớn

dung môi hữu cơ. Giới hạn phát hiện Hg(II) ion trong khoảng 0,6 đến 8,0 µM. Đó là

những hạn chế khi áp dụng các sensor này vào phân tích các mẫu trong thực tế, đặc

biệt là trong các đối tượng sinh học.

b. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi nhóm

thiocarbonyl thành nhóm carbonyl

Một trong những phản ứng tách loại lưu huỳnh được sử dụng để thiết kế các

sensor phát hiện Hg(II) là phản ứng chuyển đổi nhóm thiocarbonyl thành nhóm

carbonyl, dưới tác dụng xúc tác của Hg(II) [133]. Phản ứng giữa các sensor này với

Hg(II) thường gia tăng cường độ huỳnh quang. Các sensor này thường là

chemodosimeter. Một số sensor (14-15) dựa trên nguyên tắc này được trình bày ở

Hình 1.5 [85], [91].

Hình 1.5. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi

nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl [85], [91]

c. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại lưu huỳnh

và tạo các hợp chất dị vòng

Ngoài phản ứng đóng vòng guanidine, Hg(II) còn thúc đẩy các phản ứng tách

loại lưu huỳnh và hình thành các hợp chất dị vòng như 1,3,4-oxadiazole,

14

triazanaphthalene, hay coumarin. Các phản ứng này đã được sử dụng để thiết kế các

chemodosimeter huỳnh quang phát hiện Hg(II). Hình 1.6 giới thiệu một số

chemodosimeter (16-17) thiết kế theo nguyên tắc này [42], [137].

Hình 1.6. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại lưu

huỳnh và tạo hợp chất dị vòng [42], [137]

d. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại selen

Tương tự lưu huỳnh, Hg(II) cũng có ái lực mạnh với selen và gây ra phản

ứng tách loại selen. Các phản ứng này thường dẫn đến sự gia tăng cường độ huỳnh

quang và không thuận nghịch. Các sensor này thường là chemodosimeter. Một ví dụ

về sensor này (18) được trình bày ở Hình 1.7 [102].

Hình 1.7. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại selen [102]

e. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol

Phản ứng tách loại thiol từ thioether trong sự có mặt của Hg(II) cũng được sử

dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II). Sự thay đổi đặc tính

huỳnh quang của sensor trước và sau phản ứng với Hg(II) là do sự tách loại thiol

dẫn đến sự thay đổi đặc điểm hệ thống electron π. Hình 1.8 trình bày một số sensor

(19-21) dựa trên cơ sở phản ứng tách loại thiol [16], [17].

15

Hình 1.8. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol [16], [17]

f. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của Hg(II)

với một số phản ứng khác

Hình 1.9. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của

Hg(II) cho một số phản ứng khác [60]

Một số phản ứng khác cũng được sử dụng thiết kế các sensor huỳnh quang

phát hiện Hg(II). Ví dụ, sensor 22 dựa trên tác dụng xúc tác của Hg(II) cho quá

16

trình hyđrat các alkyne hình thành xeton [109]; sensor 23 và 24 dựa trên phản ứng

thuỷ phân vinyl ether dưới xúc tác Hg(II) [3]; chemodosimeter 25 dựa trên tác dụng

hoạt hóa alkyne bởi Hg(II) để hình thành vòng oxazole [60] (Hình 1.9).

1.3.1.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Cu(II)

a. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy phân

xúc tác bởi Cu(II)

Cu(II) có thể xúc tác cho phản ứng thủy phân các este của axit α-amino, các

este hoạt hóa, Schiff base và hydrazone hơn hẳn các ion kim loại khác. Đặc tính này

cũng được sử dụng để thiết kế sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Cu(II). Một

số sensor (26, 27) huỳnh quang kiểu này được trình bày ở Hình 1.10 [69], [139].

Hình 1.10. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy phân

xúc tác bởi Cu(II) [69], [139]

b. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa bởi Cu(II)

Hình 1.11. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa bởi Cu(II)

[68], [70]

17

Phản ứng oxy hóa các dẫn xuất chứa lưu huỳnh và các amin thơm, oxy hóa

và kèm theo đóng vòng của thiourea và N-acylhydrazone bởi Cu(II) cũng được sử

dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II). Hình 1.11 trình bày một

số sensor (28-30) phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng này [68], [70].

c. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác

Một số phản ứng khác cũng được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh

quang phát hiện Cu(II) (Hình 1.12). Trong đó, sensor 31 dựa trên phản ứng phân

hủy sản phẩm cộng của các acridane với ketobenzimidazole bởi Cu(II) [82]. Sensor

32 dựa trên phản ứng tách loại thiol bởi Cu(II) [71].

Hình 1.12. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác [71], [82]

1.3.1.3. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Ag(I) ion

Khác với Hg(II) và Cu(II), theo các tài liệu thu thập được, cho đến nay các

sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Ag(I) hầu như chưa được

nghiên cứu và công bố.

1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại

Hg(II), Cu(II) và Ag(I) có khả năng tạo phức mạnh với nhiều phối tử, đặc

biệt là N, S, O. Tính chất này đã được sử dụng để thiết kế nhiều sensor huỳnh

quang. Các sensor đã công bố có thể phân thành ba nhóm: nhóm mạch vòng, nhóm

mạch hở và nhóm dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của rhodamine. Về bản

chất, các sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam thuộc nhóm

phức mạch hở, song do số lượng công bố nhiều và đi kèm với một cơ chế phát

huỳnh quang đặc biệt nên được tách riêng để nghiên cứu.

18

1.3.2.1. Senser huỳnh quang dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của rhodamine

Hình 1.13. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của rhodamine [22], [58]

Hình 1.14. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine [56], [136]

Rhodamine có hệ số hấp thụ phân tử và hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn,

phát xạ huỳnh quang trong vùng khả kiến nên được sử dụng rộng rãi trong thiết kế

các sensor huỳnh quang. Dẫn xuất rhodamine kiểu vòng spirolactam không màu và

không phát huỳnh quang, trong khi đó dẫn xuất mở vòng spirolactam có màu hồng

và phát huỳnh quang mạnh mẽ. Một số ion kim loại có thể gây ra mở vòng

spirolactam của rhodamine và do đó, các dẫn xuất này đã được phát triển như là các

19

sensor huỳnh quang phát hiện các ion kim loại [15]. Hầu hết các sensor này hoạt

động theo kiểu tắt-bật (turn on) huỳnh quang. Để thúc đẩy phản ứng mở vòng

spirolactam, các nhóm thế có ái lực mạnh với Hg (II), Cu(II) và Ag(I) như N, O,

và S đã được gắn vào vị trí R1 của các dẫn xuất rhodamine (Hình 1.13a) [133].

Một số sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo cơ chế này được

trình bày ở các Hình 1.13, 1.14 và 1.15.

Hình 1.15. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng

spirolactam của dẫn xuất rhodamine [14], [104]

1.3.2.2. Sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử N,

S, và O trong các vòng

Hình 1.16. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với

các phối tử O, S, N trong các vòng [49]

20

Hình 1.17. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức của

Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng [51]

Hình 1.18. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với

các phối tử N, S, và O trong các vòng [121], [131]

Do Hg(II), Cu(II) và Ag(I) có ái lực mạnh với O, S và N, nên các hợp

chất vòng chứa các nguyên tố này, đặc biệt là các ether vòng có khả năng tạo phức

tốt với Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Tính chất này đã được ứng dụng thiết kế các sensor

huỳnh quang cho Hg(II), Cu(II) và Ag(I) (Hình 1.16, 1.17 và 1.18).

21

1.3.2.3. Sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử N,

S, và O mạch hở

Hình 1.19. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với

các phối tử O, S, N mạch hở [36], [78]

Hình 1.20. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo

phức với các phối tử N, S, và O mạch hở [119], [134]

22

Ngoài những sensor huỳnh quang dựa trên tạo phức với phối tử N, O và

S trong các vòng, một lượng lớn sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và

Ag(I) dựa trên tạo phức với các phối tử N, O và S ở mạch hở cũng đã được

công bố (Hình 1.19, 1.20 và 1.21). Những công bố gần đây cho thấy, giới hạn phát

hiện của các sensor ngày một được cải thiện. Tuy đa số các sensor kiểu này đã công

bố có giới hạn phát hiện Hg(II), Cu(II), Ag(I) ở mức nồng độ trên 100 ppb [78],

[79], [119], [120], [134], song đã có một số sensor công bố phát hiện được ở mức

nồng độ dưới 10 ppb [36], [37], [92], [100]. Tuy nhiên, điểm hạn chế của các sensor

này là phải sử dụng một lượng lớn các dung môi hữu cơ [36], [37], [78], [79], [92],

[100], [119], [120], [134].

Hình 1.21. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với

các phối tử O, S và N mạch hở [37], [100]

1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π

Tương tác cation-π là một tương tác phân tử không cộng hóa trị giữa bề mặt

của một hệ thống giàu electron π (ví dụ như benzene, ethylene, acetylene) và một

cation liền kề (ví dụ như Na(I), Ag(I)). Tương tác này là một ví dụ về liên kết không

cộng hóa trị giữa một đơn cực (cation) và một tứ cực (hệ thống π). Trong đó, tương

tác tĩnh điện không phải là thành phần duy nhất nhưng là tương tác chiếm ưu thế.

Năng lượng tương tác là đáng kể, tương đương liên kết hiđro và cầu muối [126].

23

Tương tác cation-π đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện

các ion kim loại, trong đó có Hg(II), Cu(II) và Ag(I) (Hình 1.22).

Hình 1.22. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương

tác cation- π [29], [45], [132]

1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

Theo Subhankar Singha và nnc, đến tháng 9 năm 2014 có 2 sensor huỳnh

quang 51 và 52 (Hình 1.23) phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) [108].

Sensor 51 có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo kiểu tắt-bật (turn

on) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện đến nồng độ ppb, song phải tiến hành trong

dung dịch hoàn toàn CH3CN [99]. Sensor 52 dựa trên một dẫn xuất của porphyrin.

Cả Ag(I) và Hg(II) đều dẫn đến dập tắt huỳnh quang của sensor 52 trong methanol.

Trong khi đó, Cu(II) vẫn được kỳ vọng dập tắt huỳnh quang của sensor 52, mặc dù

chưa được khảo sát. Tuy sensor 52 có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và

Ag(I), song các điều kiện để phát hiện đồng thời, kể cả giới hạn phát hiện vẫn chưa

được nghiên cứu và công bố [141].

Theo các tài liệu thu thập được, ngoài hai sensor 51 và 52, còn có sensor 53

(Hình 1.23) phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Cả Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

đều gây nên sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang của sensor 53 trong dung dịch nước,

ở pH=7,4 (đệm HEPES, 10mM). Trong đó, Ag(I) gây nên sự gia tăng cường độ

24

huỳnh quang (khoảng 9 lần), đi kèm với sự chuyển dịch bước sóng cực đại từ 536

về 506 nm. Hg(II) gây nên sự dập tắt huỳnh quang ở bước sóng 536 nm, đồng thời

xuất hiện một đỉnh phát xạ huỳnh quang mới ở bước sóng 500 nm. Trong khi đó,

Cu(II) lại gây nên dập tắt huỳnh quang. Giới hạn phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

tương ứng là 325 nM, 95 nM và 107 nM [86].

Hình 1.23. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) [86], [141]

1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên

fluorophore là nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde

1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl

Đến nay, có rất nhiều loại fluorophore đã được sử dụng để thiết kế các sensor

huỳnh quang phát hiện Hg(II). Tuy nhiên, một số sensor này có những nhược điểm

như khó khăn trong tổng hợp, chi phí nguyên liệu cao và độ chọn lọc thấp. Gần đây,

nhóm dansyl đã được sử dụng làm fluorophore để thiết kế một số sensor huỳnh

quang, do các hợp chất này thường phát huỳnh quang mạnh mẽ ở bước sóng dài,

trong vùng ánh sáng khả kiến và tính linh hoạt trong cơ cấu dẫn xuất của chúng

[123]. Nhóm dansyl thường phát huỳnh quang khi ở dạng các hợp chất amide [118].

Tuỳ thuộc vào dung môi, nhóm dansyl có hiệu suất lượng tử huỳnh quang từ 0,068

(trong nước) đến 0,7 (trong hydrocarbon) [34], bước sóng phát xạ huỳnh quang cực

đại từ 478 đến 515nm và bước sóng hấp thụ cực đại từ 331 đến 343 nm [112].

25

Hình 1.24. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II) dựa trên fluorohore là

nhóm dansyl [74], [75],[113], [122], [123]

26

Hình 1.25. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với

fluorophore khác [130]

Theo các tài liệu thu thập được, đến nay có khoảng 9 sensor huỳnh quang

phát hiện Hg(II) dựa trên nhóm dansyl, bao gồm các sensor chứa 2 hay nhiều nhóm

dansyl (Hình 1.24) hoặc kết hợp với các fluorophore khác (Hình 1.25).

Chemosensor 54 đã được Nantanit Wanichacheva và nnc công bố năm 2010, có thể

phát hiện chọn lọc Hg(II) theo kiểu bật-tắt (turn off) huỳnh quang, với giới hạn phát

hiện khoảng 50ppb trong acetonitrile/nước (4/1, v/v) [123].

Các chemosensor 55-58 do Chuda Raj Lohani và nnc tổng hợp năm 2011 và

2012, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) đến nồng độ 2 ppb trong dung dịch 100%

nước, theo kiểu tắt-bật (turn on) huỳnh quang. Điểm hạn chế của các chemosensor

này là cường độ huỳnh quang của các phức hình thành rất nhạy với pH, do đó phản

ứng phải tiến hành trong dung dịch đệm pH=7,4 (HEPES, 10 mM) [74], [75].

Chemosensor 59 có chứa đến 3 nhóm dansyl có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) với

giới hạn phát hiện 23 ppb trong dung dịch acetonitrile/nước (9/1, v/v) [122].

Chemosensor 60 có chứa đến 4 nhóm dansyl, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) với

giới hạn phát hiện 20 ppb [87]. Chemosensor 61 hoạt động theo cơ chế TICT có thể

phát hiện Hg(II) đến nồng độ 0,1 ppb trong dung dịch acetonitrile/nước (1/1, v/v), ở

pH= 7,4 (đệm phosphate, 10 mM) [113].

Năm 2015, Puhui Xie và nnc công bố chemosensor 62 hoạt động theo cơ chế

FRET với sự kết hợp 2 fluorophore gồm dansyl và rhodamine. Chemosensor 62 có

27

thể phát hiện chọn lọc Hg(II) với giới hạn phát hiện khoảng 15,4 ppb, trong dung

dịch DMSO/H2O (4/1, v/v) [130].

Như vậy, cho đến nay số lượng các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa

trên fluorophore là dansyl vẫn còn ít. Các sensor công bố đều là các chemosensor và

tương tác với Hg(II) là hình thành phức dựa trên các phối tử N-, O- và S-. Các

chemodosimeter dựa trên fluorophore là dansyl chưa được nghiên cứu, đặc biệt là

các chemodosimeter có độ chọn lọc cao đối với Hg(II) dựa trên các phản ứng đặc

trưng riêng Hg(II).

1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên

fluorophore là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde

Chất huỳnh quang 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) có cấu

trúc phân tử dạng cho nhận electron thông qua cầu liên hợp π “electron donor - π-

conjugation bridge - electron acceptor” (D-π-A). Trong đó, -N(CH3)2 là nhóm cho

electron và –C=O là nhóm rút electron. Với cấu trúc này, quá trình chuyển dịch điện

tích nội phân tử (ICT) sẽ thống trị các trạng thái kích thích của DACA. DACA thể

hiện huỳnh quang kép, bao gồm một đỉnh phát xạ bình thường từ trạng thái kích

thích cục bộ (LE*) ở bước sóng khoảng 340 nm, và một đỉnh phát xạ bất thường từ

trạng thái TICT* ở bước sóng lớn hơn, khoảng 490 nm (trong dung dịch nước). Đặc

tính huỳnh quang của DACA trong các điều kiện môi trường khác nhau (dung môi,

pH, nhiệt độ, sự có mặt của các anion, cation…) đã được nghiên cứu từ năm 1999

đến 2013 [21], [30].

Mặc dù DACA đã được biết đến là một chất phát huỳnh quang từ rất lâu,

nhưng đến nay, các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên

fluorophore là DACA vẫn chưa, hoặc còn rất ít được nghiên cứu. Theo các tài liệu

thu thập được, hiện chỉ có chemosensor 63 (Hình 1.26) do Arturo Jiménez-Sánchez

và nnc công bố năm 2013. Chemosensor 63 có thể phát hiện Hg(II) với giới hạn

phát hiện ở nồng độ 3,15 µM trong dung dịch methanol/nước (1/1, v/v).

Chemosensor 63 có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) trong sự hiện diện của các ion

kim loại canh tranh bao gồm Zn(II), Co(II), Pb(II), Cd(II), Mn(II), Ni(II) và Ba(II).

Cu(II) dập tắt huỳnh quang chemosensor 63 tương tự như Hg(II) nên ảnh hưởng đến

28

việc phát hiện Hg(II) bằng chemosensor 63. Ảnh hưởng của Ag(I) vẫn chưa được

khảo sát [43]. Như vậy có thể thấy, thiết kế các sensor huỳnh quang dựa trên

fluorophore DACA hiện vẫn còn ít được nghiên cứu.

Hình 1.26. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là DACA [43]

1.5. Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor

huỳnh quang

Ngày nay, hóa học tính toán đã được chứng minh là một công cụ quan trọng

trong nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất quang phổ của các phân tử

hữu cơ, cũng như giải thích các dữ liệu thực nghiệm phát sinh từ kết quả nghiên

cứu, thực tế sản xuất và các ứng dụng. Với sự phát triển ngày càng cao các kỹ thuật

hóa tính toán trong một thập kỷ qua, các nghiên cứu lý thuyết về thiết kế mô hình

tổng hợp các loại vật liệu, dược liệu ngày càng phổ biến. Nhiều đặc tính vật lý, hóa

học của các hệ thống hóa học và sinh học cũng có thể dự đoán được bằng các kỹ

thuật tính toán khác nhau [46].

1.5.1. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính

electron của các chất

Mehmet Karabacak và nnc đã công bố những kết quả thu được khi sử dụng

phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke (B3LYP) với bộ hàm cơ sở

6-311++G(d,p) để nghiên cứu cấu trúc phân tử dansyl chloride (DC) - một hợp chất

đã được sử dụng làm fluorophore cho nhiều sensor huỳnh quang - và các thuộc tính

electron của nó. Kết quả cho thấy, các giá trị tính toán tương đồng tốt với các dữ

liệu thực nghiệm [46]. Những tính toán này đã được áp dụng đối với các phức,

trong đó có phức của Hg(II), Cu(II), Ag(I) và thu được kết quả tốt khi đối chiếu với

dữ liệu thực nghiệm, kể cả về cấu trúc và các thuộc tính electron [47], [48], [98],

29

[120]. Ngoài ra, các phương pháp phân tích nguyên tử trong phân tử (AIM) và

obitan liên kết thích hợp (NBO) đã được sử dụng kết hợp và cho các kết quả tốt

trong nghiên cứu thuộc tính electron và bản chất các liên kết trong phân tử [18].

Tasawan Keawwangchai và nnc đã thu được những kết quả tốt khi sử dụng

mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ để nghiên cứu cấu trúc và các thuộc tính electron

của hai sensor huỳnh quang phát hiện Al(III) dựa trên dẫn xuất của boron-

dipyrromethene (BODIPY), cũng như phức giữa những sensor này với các ion kim

loại. Các thông số nhiệt động gồm biến thiên entanpi (ΔH) và biến thiên năng lượng

tự do Gibbs (ΔG) của các phản ứng tạo phức giữa ion kim loại với sensor đã được

tính dựa trên sự khác biệt giữa năng lượng của phức và tổng năng lượng của các

monome ban đầu. Từ đó, nnc đã giải thích được độ chọn lọc của sensor này với

Al(III) hơn các ion kim loại khác. Quang phổ (hấp thụ, huỳnh quang) cũng đã được

nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT).

Tín hiệu huỳnh quang thay đổi giữa sensor tự do và phức đã được giải thích tốt dựa

trên giản đồ năng lượng của các obitan phân tử biên (Frontier molecular orbital). Sự

thay đổi tín hiệu huỳnh quang cũng được giải thích do sự thay đổi mức độ liên hợp

của hệ thống electron π trong fluorophore thông qua kết quả phân tích NBO [47].

Cách tiếp cận này cũng được Tasawan Keawwangchai và nnc sử dụng thành công

khi nghiên cứu hai sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên dẫn xuất của

BODIPY [48].

1.5.2. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng

Những thông số nhiệt động của các chất, bao gồm năng lượng tổng theo tọa

độ các hạt nhân, biến thiên entanpi, biến thiên năng lượng tự do Gibbs,… cũng có

thể thu được từ tính toán theo thuyết phiếm hàm mật độ.

Năm 2008, khi nghiên cứu chemosensor phát hiện Hg(II), từ kết quả tính

toán các thông số nhiệt động của các phản ứng, Sairam S. Mallajosyula và nnc

đã xác định được cơ chế phản ứng giữa phức As(H2O)3 và Hg(H2O)4 với

chemosensor [80]. Các thông số nhiệt động của các phản ứng hình thành phức

cũng được sử dụng để đánh giá so sánh độ bền của các phức của các ion kim loại

với các sensor [47], [48], [98].

30

Theo các tài liệu thu thập được, cho đến nay các nghiên cứu bằng tính toán

hóa học lượng tử đối với các phản ứng tổng hợp sensor hầu như chưa, hoặc rất ít

được công bố. Ngoài những nghiên cứu về ứng dụng các sensor, các nghiên cứu chủ

yếu dừng lại ở mức thiết kế các sensor hoạt động theo cơ chế PET, mà cụ thể là tính

toán lựa chọn fluorophore và receptor, sao cho các sensor được tạo thành có sự thay

đổi tín hiệu huỳnh quang trước và sau khi phản ứng với chất phân tích [38].

31

CHƯƠNG 2

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Mục tiêu nghiên cứu

- Thiết kế chemodosimeter phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là dẫn xuất

của dansyl, sử dụng phản ứng đặc trưng của Hg(II) nhằm tăng độ chọn lọc của

chemodosimeter.

- Thiết kế chemosensor dựa trên fluorophore là DACA phát hiện đồng thời

các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I) .

2.2. Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng chemodosimeter DT

dựa trên dẫn xuất của dansyl để phát hiện chọn lọc Hg(II):

+ Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

chemodosimeter DT.

+ Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

chemodosimeter DT.

- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của chemosensor DA

dựa trên DACA để phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I):

+ Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA.

+ Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA.

+ Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm ứng dụng của chemosensor DA.

2.3. Phương pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết

2.3.1.1. Cơ sở phương pháp hóa học tính toán [1]

Hóa học tính toán là một ngành học mà ở đó sử dụng phương pháp toán học,

máy tính và kết hợp các định luật vật lý để nghiên cứu các vấn đề hóa học.

Với hệ lượng tử, năng lượng có thể xác định được từ hàm sóng Ψ(x) thông

qua toán tử Hamiltonian Ĥ, thể hiện bởi phương trình Schrödinger:

Ĥ Ψ(x) = E.Ψ(x) (2.1)

32

Trên cơ sở việc giải phương trình Schrӧdinger cho hệ lượng tử, hai đại lượng

thu được đó là hàm riêng (hàm sóng) và trị riêng (năng lượng ứng hàm riêng đó).

Ngoại trừ những hệ một electron- một hạt nhân, việc giải phương trình Schrӧdinger

cho hệ nhiều electron-nhiều hạt nhân rất phức tạp, không thể giải được chính xác.

Để giải phương trình Schrödinger cho hệ lượng tử, nhiều sự gần đúng đã được áp

dụng, trong đó sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và “chính

xác” trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger.

Nhiệm vụ chính của hóa học lượng tử là phát triển các phương pháp tính

thích hợp để xây dựng nên những hàm sóng (gần đúng), so sánh kết quả với thực

nghiệm và tìm cách phát triển lý thuyết để cải thiện sự gần đúng. Việc cải thiện chất

lượng của Ψ(x) và E luôn được tiếp tục bằng các phương pháp tính toán hoàn thiện

hơn để đạt được những trị số có độ chính xác cao hơn. Các phương pháp tính toán

dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học.

Các mô hình hóa học được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở.

Các phần mềm tính toán thường chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính

toán, bộ hàm cơ sở, cùng với các phương pháp hóa học lượng tử khác nhau, còn

được gọi là mức lý thuyết. Một số phương pháp gần đúng thường được áp dụng

như: phương pháp Hartree-Fock (HF), phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu

loạn Moller-Plesset (MPn), phương pháp tương tác cấu hình, phương pháp chùm

tương tác và phương pháp lý thuyết hàm mật độ,…

Trên cơ sở các phương pháp gần đúng, hai phương pháp phổ biến trong hóa

học tính toán bao gồm phương pháp obitan phân tử (MO) và phương pháp phiếm

hàm mật độ (DFT). Phương pháp MO dựa trên cơ sở mô tả electron trong các hàm

sóng obitan, trong khi phương pháp DFT dựa trên cơ sở mật độ electron.

Phương pháp MO bán kinh nghiệm (semi-empirical methods) dựa trên quan

điểm thuần kinh nghiệm của Hückel, nhưng nhiều thông số thực nghiệm đã được

thay thế bằng tính toán. Phương pháp này chỉ dừng lại cho một số khá giới hạn các

đại lượng và tính chất hóa học, độ chính xác không cao, nhưng vì tính đơn giản nên

có thể áp dụng cho hệ chứa nhiều phân tử và khi máy tính không đủ mạnh.

33

Không giống như phương pháp bán kinh nghiệm, phương pháp tính từ đầu

(ab initio method) không sử dụng các thông số thực nghiệm, thay vào đó, các tính

toán chủ yếu dựa vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như

vận tốc ánh sáng, khối lượng, điện tích của electron và hạt nhân, hằng số Planck,...

Nhờ sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ máy tính, các phương pháp tính

lượng tử phức tạp hơn ngày càng được triển khai và đạt độ chính xác ngày càng cao.

Tuy nhiên, trên thực tế, sức tính của máy tính vẫn còn là trở ngại trong việc áp dụng

cho các phân tử lớn (>100 nguyên tử).

Trước những thực thế khó khăn của phương pháp hàm sóng, phương pháp

DFT đã phát triển nhanh chóng và được áp dụng rộng rãi. Phương pháp DFT dựa

trên mật độ electron | | thay vì hàm sóng Ψ(r) để tính năng lượng E

của hệ. Các phép tính DFT được thực hiện nhanh hơn nhiều (>102 – 105 lần) so với

phương pháp MO cho cùng một hệ phân tử. Tuy vậy, độ chính xác về năng lượng

cũng không thua kém và cũng có đủ tính chất các loại phổ khác nhau. Nhờ tính

nhanh, nên DFT được áp dụng ngày càng rộng rãi và chủ yếu cho các phân tử có số

lượng nguyên tử lớn (phương pháp MO không thể thực hiện được).

2.3.1.2. Bộ hàm cơ cở [19], [25], [33], [117], [124]

Để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger, không

chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán, mà còn dựa vào việc chọn bộ hàm

cơ sở cho hệ nghiên cứu. Bộ hàm cơ sở là biểu diễn toán học của các obitan trong

hệ. Các MO trong hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của một tập hợp

xác định gồm các hàm đơn electron, gọi là các hàm cơ sở (basis functions). Các

hàm cơ sở thường được đặt trên các nhân nguyên tử và có những nét tương tự như

các obitan nguyên tử (AO) nhưng có tính tổng quát hơn. Các bộ hàm cơ sở có thể là

một tập hợp bất kỳ các hàm đã được định nghĩa một cách thích hợp. Nếu bộ hàm cơ

sở gồm n hàm cơ sở Ψ1, Ψ2, Ψ3,… Ψn thì một MO Ψi có dạng:

Ψ1 = c1iΨ1 + c2iΨ2 +…. + cniΨn

Trong đó, cμi: hệ số khai triển obitan phân tử ( = 1, 2, 3, …. N)

Ψμi: các hàm cơ sở chuẩn hóa

(2.2)

34

Biểu thức (2.2) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử

(LCAO). Tập hàm Ψμ được gọi là tập hàm cơ sở, được dùng trong tính toán hóa

lượng tử. Bộ hàm cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế

(sự hạn chế electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và

ngược lại. Các hàm này được xây dựng dựa trên các hàm sóng s, p, d,… đã được

giải đúng trong trường hợp nguyên tử hiđro và những hệ tương tự hiđro. Với những

hệ có nhiều hơn một electron thì áp dụng thêm các cách tính gần đúng. Có 2 loại bộ

hàm cơ sở thường gặp là bộ hàm kiểu Slater – STO (Slater type orbital) và kiểu

Gaussian – GTO (Gaussian type orbital). Một số bộ hàm cơ sở thường được sử

dụng trong tính toán như: bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set); bộ hàm cơ sở

hóa trị tách (split valence basis set); bộ hàm cơ sở double zeta (double zeta basis

set); bộ hàm cơ sở phân cực (polarized basis set); bộ hàm cơ sở khuếch tán

(diffusion basis set); bộ hàm cơ sở tương quan electron của Dunning (Dunning’s

correlation consistent basis set); hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn.

Đối với những nguyên tử có hạt nhân lớn (những nguyên tử ở chu kỳ IV trở

lên) thì các electron gần hạt nhân được xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu

dụng (ECP). Trong trường hợp này, bộ hàm cơ sở LanL2DZ (cho các nguyên tố H,

Li – Ba, La – Bi), LanL2MB (cho các nguyên tố H – Ba, La – Bi) thường được sử

dụng. Trong đó, bộ hàm cơ sở LanL (Los Alamos National Laboratory) hay còn gọi

là LanL2DZ (LanL Lanl-2-double zeta) được phát triển bởi Hay và Wadt, đã được

sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu, đặc biệt đối với các hợp chất có chứa nguyên tử

có hạt nhân lớn.

2.3.1.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ [6], [27], [59], [89], [128]

Lý thuyết phiếm hàm một độ (DFT) là lý thuyết cơ học lượng tử dựa trên

mật độ electron | | thay vì hàm sóng Ψ(r) để tính năng lượng E của hệ.

Trong lý thuyết này, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian

mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ.

a. Lý thuyết Hohenburg-Kohn (HK)

Năm 1964, Hohenburg và Kohn đã chứng minh hai định lý:

35

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không

đáng kể.

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có trị dương bất kỳ, và có

dr N thì:

Trong đó, là năng lượng của hệ ứng với mật độ thử , Eo năng

lượng ở trạng thái cơ bản.

Định lý 1 cho thấy, mật độ electron xác định duy nhất 1 toán tử Hamilton.

Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron,

bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, khi biết mật độ

electron sẽ xác định được duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm

sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Định lý này có thể

phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là phiếm hàm của mật độ.

Vì năng lượng là phiếm hàm của mật độ electron nên các thành

phần động năng (T), tương tác hút electron - hạt nhân (Ven), tương tác đẩy electron -

electron (Vee) cũng được xác định một cách tương tự, khi đó:

Trong đó, F ρ r là phiếm hàm Hohenberg – Kohn và bằng:

∬

với là tương tác electron – electron cổ điển và bằng:

12

Khi đó, năng lượng của hệ được tính bởi công thức:

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.6)

(2.7)

(2.8)

(2.9)

(2.10)

(2.11)

36

∬

Do và là những phiếm hàm của mật độ, nên khó đạt được

sự gần đúng tốt, vì thế cần có phương pháp kế cận để giải quyết những tồn tại này.

b. Lý thuyết Kohn-Sham (KS)

Để giải quyết những tồn tại của lý thuyết Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham giả

định đưa các obitan (không tương tác) vào bài toán DFT theo cách mà động năng có

thể được tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ được xử lý bổ sung sau.

Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập

hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của

phương pháp KS là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi - tương quan của electron.

Khi đó, năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ có N electron đã được ghép đôi theo

KS được xác định bởi công thức sau:

12

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần thu được

các phương trình Kohn – Sham có dạng:

2 4

4

hay viết theo cách khác:

2

với là thế năng hiệu dụng và bằng:

4

4

Trong các biểu thức trên:

là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn – Sham

là mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r

là năng lượng obitan Kohn - Sham

Số hạng thứ nhất biểu thị toán tử động năng của các electron

(2.12)

(2.13)

(2.14)

(2.16)

(2.15)

37

Số hạng thứ hai biểu thị toán tử năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này

được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, từ 1 đến M, nguyên tử số là ZI

Số hạng thứ ba biểu thị toán tử năng lượng tương tác Coulomb giữa hai mật

độ electron toàn phần , , tại , tương ứng.

là năng lượng trao đổi - tương quan của hệ. Năng lượng này là một

phiếm hàm của mật độ electron.

là thế trao đổi – tương quan, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao

đổi tương quan:

Như vậy, nếu biết được thì thu được (theo 2.17), khi đó sẽ tìm được

V (theo 2.16), và giải được phương trình Kohn – Sham (theo 2.14 hoặc 2.15) thu

được các obitan Kohn – Sham và cho phép tính mật độ electron theo biểu thức:

| |

Từ mật độ electron mới thu được tiếp tục tính , …, cứ như thế cho

đến khi mật độ mới hội tụ với mật độ tại bước trước thì quá trình lặp được kết thúc.

Đây được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF).

Như vậy, vấn đề chính của phương pháp DFT là xây dựng các phiếm hàm

trao đổi – tương quang . Các mô hình gần đúng phổ biến hiện nay như: sự

gần đúng mật độ electron cục bộ (local density approximation, LDA), mật độ spin

cục bộ (local spin density approximation, LSDA), gradient tổng quát (generalized

gradient approximation, GGA), hoặc là phương pháp hỗn hợp – phương pháp tính

bổ sung năng lượng trao đổi Hartree-Fock (HF) vào phiếm hàm năng lượng trao đổi

– tương quan DFT thuần khiết.

Trong các phương pháp hỗn hợp, phương pháp B3LYP là phương pháp chứa

phiếm hàm hỗn hợp B3 (phiếm hàm ba thông số của Becke) và sử dụng phiếm hàm

tương quan được đề xuất bởi Lee, Yang và Parr (LYP). Hiện nay, phương pháp hỗn

hợp B3LYP là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho các

phép tính phân tử vì cho kết quả tính toán khá chính xác trên một phạm vi rộng các

(2.17)

(2.18)

38

hợp chất, đặc biệt là đối với các phân tử hữu cơ. Phương pháp B3LYP trong phần

mềm Gaussian 03 đã được sử dụng và thu được kết quả tốt trong nghiên cứu cấu

trúc và thuộc tính electron của các chất hữu cơ, trong đó có các sensor huỳnh quang

và phức chất của chúng.

2.3.1.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian [11]

Lý thuyết phiếm hàm mật độ chỉ giải quyết các vấn đề hệ lượng tử ở trạng

thái cơ bản. Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) là mở rộng

của DFT để giải quyết các vấn đề ở trạng thái kích thích và các hiện tượng phụ

thuộc thời gian nói chung. Theo đó, trong lý thuyết này, mật độ electron phụ thuộc

vào ba biến tọa độ không gian và biến thời gian, ρ(x,y,z, t) hay ρ(r,t), mà không phụ

thuộc vào số electron trong hệ. TD-DFT có thể được xem là một công thức thay thế

của cơ học lượng tử phụ thuộc thời gian. Ngày nay, TD-DFT đã được sử dụng chủ

yếu, thường xuyên trong mô hình hóa trạng thái kích thích các phân tử có kích

thước trung bình và lớn, cũng như các hiện tượng phụ thuộc thời gian nói chung.

2.3.1.5. Phương pháp nguyên tử trong phân tử (AIM) [55]

Thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM) ra đời từ câu hỏi: nguyên tử là gì

trong phân tử và dự đoán những thuộc tính của nó như thế nào? Một phân tử bao

gồm nhiều nguyên tử, đây là kết quả của sự phân bố mật độ electron trong toàn

không gian nhờ vào lực hút của các hạt nhân. Tất cả các hạt nhân là những điểm hút

cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử trong phân tử. Phương pháp

AIM xuất phát từ mật độ electron ρ(r) và dựa vào đó để rút ra những thông tin hóa

học cụ thể. AIM cung cấp định nghĩa đơn giản và đủ sức thuyết phục về nguyên tử

và liên kết. Theo đó, mật độ electron ρ(r) dùng để xác định độ bền liên kết. Nhìn

chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Giá trị Laplacian của

mật độ electron (2ρ(r)) thể hiện loại liên kết. Liên kết là cộng hóa trị nếu 2ρ(r)<

0, và nếu 2ρ(r)> 0 thì có thể là liên kết ion, hyđrô hoặc tương tác Van Der Waals.

Đại lượng2ρ(r) là tổng các trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron (2ρ(r)

= 1 + 2 + 3). Tất cả các trị riêng 1, 2 và 3 đều khác 0 và dấu của chúng được

dùng để định nghĩa kiểu của điểm tới hạn. Khi một trong ba trị riêng dương và hai

trị riêng khác âm, điểm đó được gọi là điểm tới hạn liên kết (BCP), ký hiệu (3,-1).

39

Khi một trong ba trị riêng âm và hai trị riêng khác dương, điểm đó được gọi là điểm

tới hạn vòng (RCP), ký hiệu (3,+1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng.

2.3.1.6. Phương pháp obitan liên kết thích hợp (NBO) [67], [125]

a. Obitan phân tử khu trú (LMO)

Theo cái nhìn cổ điển, những liên kết trong phân tử do xác suất tìm thấy

electron gia tăng giữa những hạt nhân tham gia liên kết, chính là đóng góp của

những AO nguyên chất. Những MO chính tắc (canonical molecular orbital) không

cư trú trên toàn bộ phân tử và không phản ánh sự hình thành liên kết trên bởi vì mật

độ giữa hai hạt nhân là kết quả đóng góp của nhiều MO. Hơn nữa rất ít có sự tương

đồng giữa những MO của các hệ khác nhau mà có thuộc tính hóa học tương tự. Do

đó, những MO chính tắc không phản ánh khái niệm của nhóm chức và cũng không

cho phép nhận ra dễ dàng thuộc tính của liên kết trong hệ. Điều này đòi hỏi phải có

giới hạn cho những MO chính tắc.

LMO là những obitan mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích

tương đối nhỏ, và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những

LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những

phân tử khác nhau.

b. Obitan liên kết thích hợp (NBO)

Khái niệm obitan thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong

những AO và MO, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý

tưởng về phân tích dựa trên các AO thích hợp (NAO) và NBO được Weilhold và

nnc đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của

obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ electron giữa

các nguyên tử.

Các NBO là một trong chuỗi các obitan khu trú thích hợp bao gồm: AO →

NAO → NHO → NBO → LMO → MO. Trong đó, NHO là obitan lai hóa thích

hợp. Các NBO tối ưu có thể nhận được khi tìm kiếm những obitan riêng chiếm cao

nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu θiA-B, với số chiếm

ni(AB). Những NBO “kiểu Lewis”, ký hiệu ΩAB, có số chiếm cao nhất (ni

(AB)=2) tương

ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ cấu trúc Lewis, hay còn gọi là các

40

NBO donor (donor of natural bond orbital), ký hiệu NBO(i). Những NBO “kiểu

Lewis” được tách thành những obitan lai hóa thích hợp NHO là hA trên nguyên tử A

và hB trên nguyên tử B:

ΩAB = cAhA + cBhB

Trong đó, cA và cB là các hệ số phân cực hóa, thoả mãn |cA|2 + |cB|2 = 1.

Sự tổ hợp của hai obitan lai hóa hA và hB còn dẫn đến NBO “không Lewis”,

có số chiếm thấp nhất (nj(AB)=0) (obitan trống), hay còn gọi là các NBO acceptor

(acceptor of natural bond orbital), ký hiệu NBO(j):

Ω*AB = cAhA - cBhB

Năng lượng ổn định cho tương tác donor→acceptor (NBO(i)→NBO(j)) được

ước tính bởi lý thuyết nhiễu loạn bậc 2 theo công thức sau:

E(2) = -ni x (Fi,j)2/(εj – εi )

Trong đó, ni là số chiếm (orbital occupancy) trên NBO(i), εi và εj tương ứng

là năng lượng obitan của NBO(i) và NBO(j), Fi,j là phần tử ma trận Fock NBO

không chéo hóa (off-diagonal NBO Fock matrix element).

Bộ NBO “kiểu Lewis” gồm: obitan một lõi - một tâm (ký hiệu CR), cặp

electron riêng (ký hiệu LP) và obitan liên kết hai tâm (ký hiệu BD). Bộ NBO

“không Lewis” gồm: obitan không liên kết - không bị chiếm (ký hiệu LP*), obitan

vỏ hóa trị thêm vào (ký hiệu RY*) và obitan phản liên kết hóa trị (ký hiệu BD*).

Phân tích NBO rất hữu ích trong việc nghiên cứu sự thay đổi và bản chất hóa

học, nhất là tính chất electron trong các hợp chất.

2.3.1.7. Các phần mềm tính toán và phương pháp áp dụng

a. Phần mềm tính toán sử dụng

Tối ưu hóa hình học và tính năng lượng điểm đơn của các phân tử được thực

hiện bởi phần mềm Gaussian 03 [27]. Phân tích NBO được thực hiện bởi chương

trình NBO 3.1 tích hợp trong Gaussian 03 [27]. Phân tích AIM được thực hiện bởi

phần mềm AIM2000 [26].

Tất cả các tính toán lý thuyết được thực hiện trên một hệ điều hành siêu máy

tính với bộ vi xử lý 32 cores và bộ nhớ 72-gigabyte tại Phòng thí nghiệm Hóa học

tính toán và Mô phỏng, Trường Đại học Quy Nhơn, Việt Nam.

(2.20)

(2.21)

(2.22)

41

b. Phương pháp tính toán áp dụng

Việc xác định cấu trúc hình học bền, năng lượng điểm đơn của các monome

và các phức được thực hiện bởi phương pháp phiếm hàm mật độ ba thông số

B3LYP với bộ hàm cơ sở LanL2DZ [6], [33], [59], [106], [117]. Tính tần số dao

động điều hòa ở cùng mức lý thuyết cũng được tiến hành sau tối ưu hình học để

đảm bảo rằng tất cả các cấu trúc tối ưu là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng

và để ước tính năng lượng điểm không (ZPE). Các thông số năng lượng tương tác

được hiệu chỉnh ZPE gồm biến thiên entanpi và biến thiên năng lượng tự do Gibbs

của các phản ứng được tính toán dựa trên sự khác biệt giữa tổng năng lượng của các

sản phẩm và tổng năng lượng các chất tham gia [27].

Các tính toán ở trạng thái kích thích và các yếu tố phụ thuộc thời gian được

thực hiện bởi phương pháp TD-DFT ở cùng mức lý thuyết với tối ưu hình học [11].

Các phân tích AIM và NBO được tiến hành ở cùng mức lý thuyết

B3LYP/LanL2DZ [18], [26], [47], [55], [67], [125].

Độ tin cậy của mức lý thuyết áp dụng cũng được kiểm chứng trên hệ nghiên

cứu thông qua so sánh với các dữ liệu thực nghiệm công bố trước đây, cũng như các

dữ liệu thực nghiệm thu được trong quá trình nghiên cứu.

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

2.3.2.1. Hóa chất

Các hóa chất chính sử dụng trong luận án được trình bày ở bảng 2.1. Tất cả

các hóa chất được sử dụng đều là hóa chất tinh khiết phân tích. Tất cả các dung môi

sử dụng là dung môi tinh khiết dùng cho sắc ký lỏng hiệu năng cao và không chứa

các chất huỳnh quang.

2.3.2.2. Xác định đặc trưng cấu trúc của chemodosimeter và chemosensor

Đặc trưng cấu trúc của các chất được khẳng định bởi kết quả phân tích các

phổ, bao gồm: phổ 1H NMR, phổ 13C NMR, phổ khối MS, phổ hồng ngoại và phân

tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X.

Phổ 1H NMR và phổ 13C NMR được thực hiện trên thiết bị Bruker-400

instrument (400 MHz cho phổ 1H NMR và 100 MHz cho phổ 13C NMR).

42

Phổ MS được thực hiện trên thiết bị Finnigan 4021C MS-spectrometer và

phân tích trên phần mềm Bruker Daltonics Flex analysis software.

Phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị Rigaku R-axis rapid IP

diffractometer.

Tất cả các thí nghiệm xác định đặc trưng của các chất đã được tiến hành tại

Phòng thí nghiệm của GS.TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học

Korea, Hàn Quốc.

Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong luận án

Hóa chất Nguồn sử dụng

4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde (DACA):

(CH3)2NC6H4CH=CHCHO, C11H13NO

Aldrich

Thiosemicarbazide (aminothiourea):

NH2NHCSNH2, CH5N3S

Aldrich

5-naphthalene-1-sulfonyl chloride (dansyl chloride, DC):

C12H12ClNO2S

Aldrich

Diethyltriamine:

(NH2CH2CH2)2NH

Aldrich

Phenyl isothiocyanate (PITC):

C6H5NCS

Aldrich

Các muối perchlorate hoặc chloride các ion kim loại: Zn(II),

Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(II), Ni(II),

Ca(II), Ba(II), Al(III), Mg(II), Hg(II), K(I), Na(I)

Aldrich

(Na4EDTA), Na2S2O3, HCl, NaOH, Na2SO4, MgSO4 Merck

Dung môi hữu cơ: acetonitrile, ethanol, ethyl ether, ethyl

acetate, CH2Cl2

Merck

2.3.2.3. Xác định đặc tính, ứng dụng của chemodosimeter và chemosensor

a. Phương pháp quang phổ huỳnh quang

Các phép đo quang phổ huỳnh quang được tiến hành trên thiết bị Shimadzu

RF-5301 PC series fluorescence spectrometer, tại Trung tâm Kiểm nghiệm Thuốc -

Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế.

43

Các dung dịch đo sau khi được chuẩn bị theo các điều kiện thí nghiệm khác

nhau được cho vào cuvet thạch anh có chiều dài quang học 1 cm để tiến hành đo ở

nhiệt độ phòng, 25C.

Các thí nghiệm về chemodosimeter DT được tiến hành ở bước sóng kích

thích 330 nm, bước sóng phát huỳnh quang 529 nm, Slit Width EX 5 nm, EM 5 nm.

Các thí nghiệm về chemosensor DA được tiến hành ở bước sóng kích thích

390 nm, bước sóng phát huỳnh quang 510 nm, Slit Width EX 10 nm, EM 10 nm.

* Xác định hiệu suất lượng tử huỳnh quang

Hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chất nghiên cứu được xác định bằng

phương pháp so sánh với chất huỳnh quang chuẩn theo phương trình sau [127]:

Trong đó:

ΦX và ΦSD tương ứng là hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chất nghiên cứu

và chất chuẩn.

nX và nSD tương ứng là chỉ số khúc xạ trong dung môi của chất nghiên cứu và

chất chuẩn.

bX và bSD tương ứng là hệ số góc của phương trình quan hệ tuyến tính (Y= a

+ bX) giữa cường độ huỳnh quang tích phân Y (diện tích) với mật độ quang X của

chất nghiên cứu và chất chuẩn.

b. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Các phép đo quang phổ hấp thụ phân tử được tiến hành trên thiết bị

Shimadzu UV-1800 UV-vis spectrophotometer, tại Viện Nghiên cứu Khoa học

Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Các dung dịch đo sau khi được chuẩn bị theo các điều kiện thí nghiệm khác

nhau được cho vào cuvet thuỷ tinh có chiều dài quang học 1 cm để tiến hành đo ở

nhiệt độ phòng, 25C. Dung dịch so sánh là nước cất.

(2.23)

44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT- chemodosimeter phát

hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea

3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

chemodosimeter DT

3.1.1.1. Khảo sát phương pháp tính toán

Để sử dụng mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ cho hệ nghiên cứu, kết quả tính

toán và các dữ thực nghiệm công bố trước đây [8] về cấu trúc của DC được tập hợp

ở Bảng 3.1. Hình học bền của DC và cách đánh số các nguyên tử được trình bày ở

Hình 3.2. Tọa độ XYZ các nguyên tử trong phân tử DC được trình bày ở Phụ lục 2.

Hình 3.1. Hình học bền của DC tại B3LYP/LanL2DZ

Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính [83] để so sánh hai dãy số liệu giữa

thực nghiệm (Xi) và tính toán (Yi). Kết quả, các phương trình hồi quy tuyến tính Y=

a + bX thu được như sau:

Đối với độ dài liên kết: Y1 = (0,176 ± 0,118) + (0,906 ± 0,085) X1

Đối với góc liên kết: Y2 = (-7,8 ± 11,5) + (1,1 ± 0,1) X2

Đối với góc nhị diện: Y3 = (1,7 ± 1,6) + (1,0 ± 0,0) X3

45

Bảng 3.1. So sánh các thông số hình học của DC

(đơn vị độ dài liên kết là angstrom (Å), đơn vị góc là độ())

Độ dài liên kết aThực nghiệm

B3LYP Độ dài liên kết aThực nghiệm

B3LYP

C1–C2 1,411 1,417 C5–C10 1,423 1,426 C2–C3 1,369 1,390 C6–N11 1,418 1,416 C3–C4 1,421 1,426 N11–C13 1,469 1,470 C4–C5 1,431 1,450 N11–C12 1,456 1,481 C5–C6 1,438 1,451 C7–S14 1,775 1,870 C6–C1 1,377 1,400 S14–O16 1,433 1,619 C4–C7 1,435 1,432 S14–O17 1,443 1,619 C7–C8 1,372 1,386 S14–Cl15 – 2,424 C8–C9 1,408 1,417 bC–H vòng 0,950 1,085 C9–C10 1,362 1,390 bC–H methyl 0,980 1,098

Góc liên kết aThực nghiệm

B3LYP Góc liên kết aThực nghiệm

B3LYP

C1–C2–C3 121,4 121,7 C4–C7–C8 121,9 124,9 C2–C3–C4 120,1 119,3 C5–C10–C9 121,5 122,0 C3–C4–C5 118,9 119,8 C10–C9–C8 120,2 120,0 C4–C5–C6 119,6 119,3 C7–C8–C9 120,0 118,0 C5–C6–C1 119,2 118,6 C4–C7–S14 121,7 121,2 C2–C1–C6 120,7 121,1 C8–C7–S14 116,5 113,8

C5–C6–N11 117,8 119,6 O16–S14–Cl15 106,5 107,6 C1–C6–N11 123,1 121,8 O17–S14–Cl15 109,5 106,0 C6–N11–C13 114,5 119,0 O16–S14–O17 118,4 119,3 C6–N11–C12 115,6 118,4 C7–S14–O16 – 108,6 C13–N11–C12 110,4 112,8 C7–S14–O17 – 112,7

C3–C4–C7 124,0 124,6 C7–S14–Cl15 – 100,8 C5–C4–C7 117,1 115,5 bC–C–H 119,7 119,8 C4–C5–C10 119,2 119,2 bN–C–H 109,5 110,7 C6–C5–C10 121,1 121,4 bH–C–H 109,5 108,2

Góc nhị diện aThực nghiệm

B3LYP Góc nhị diện aThực nghiệm

B3LYP

C2–C3–C4–C7 177,0 178,0 C1–C6–N11–C12 19,3 23,6 C3–C4–C5–C10 177,0 172,8 C4–C7–C8–C9 -0,6 2,8 C10–C5–C6–C1 -174,4 -170,8 S14–C7–C8–C9 -178,4 -178,4

C10–C5–C6–N11 3,2 7,1 C4–C7–S14–O16 -178,9 -174,4 C2–C1–C6–N11 -179,0 -178,2 C4–C7–S14–O17 -49,8 -39,8 C5–C6–N11–C13 71,7 62,1 C8–C7–S14–O17 2,0 6,8 C5–C6–N11–C12 -158,2 -154,2 C8–C7–S14–O17 131,2 141,3 C1–C6–N11–C13 -110,8 -120,0

a Kết quả thực nghiệm theo tài liệu tham khảo [8] b Giá trị trung bình

46

Các kết quả thu được cho thấy, các khoảng giá trị của b có chứa 1, hoặc lân

cận 1 và các khoảng giá trị của a có chứa 0, hoặc lân cận 0. Điều này cho thấy các

giá trị tính toán khá gần đúng với giá trị thực nghiệm và mức lý thuyết

B3LYP/LanL2DZ có thể áp dụng cho hệ nghiên cứu với kết quả tin cậy.

3.1.1.2. Khảo sát lựa chọn fluorophore và receptor cho chemodosimeter DT

Hình 3.2. Cơ chế PET của sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt: Sơ đồ năng lượng các

MO biên ở trạng thái kích thích của fluorophore và receptor (a) sensor tự do (b)

sensor tương tác với chất phân tích

Mục tiêu của nghiên cứu này là phát triển một chemodosimeter DT phát hiện

chọn lọc Hg(II) dựa trên dẫn xuất của dansyl, sử dụng phản ứng đặc trưng của

Hg(II), hoạt động theo cơ chế PET, kiểu bật-tắt huỳnh quang (Hình 3.2.). Theo cơ

chế này, ở trạng thái sensor tự do, khi nhận năng lượng kích thích, xảy ra quá trình

chuyển 1 electron từ obitan phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) lên obitan phân tử

không bị chiếm thấp nhất (LUMO) trong fluorophore. Do mức năng lượng HOMO

của receptor thấp hơn HOMO của fluorophore, nên quá trình giải phóng năng lượng

kích thích sau đó là quá trình chuyển 1 electron từ LUMO về lại HOMO trong

fluorophore, kèm theo phát xạ huỳnh quang. Sau khi tương tác với chất phân tích,

mức năng lượng HOMO của receptor tăng lên, nằm ở giữa hai mức năng lượng

47

HOMO và LUMO của fluorophore. Kết quả là, ở trạng thái kích thích, diễn ra quá

trình PET chuyển 1 electron từ HOMO của receptor đến HOMO của fluorophore,

thay cho quá trình chuyển 1 electron từ LUMO về lại HOMO trong fluorophore,

làm dập tắt huỳnh quang. Vì vậy, vấn đề quan trọng trong thiết kế là lựa chọn

fluorophore và receptor sao cho phù hợp.

Để lựa chọn fluorophore, do nhóm dansyl thường phát huỳnh quang mạnh

ở các hợp chất amide [118], trong khi đó chất đầu dự kiến sử dụng tổng hợp DT

là DC, một hợp chất không phát huỳnh quang. Vì vậy, chất phát huỳnh quang

dansyl sunfonamide (DNSF) đã được sử dụng làm fluorophore để tính toán thay

cho DC. Tuy vậy, các tính toán với DC cũng được tiến hành để minh chứng cho

việc chọn lựa này.

Để chemodosimeter phát hiện chọn lọc Hg(II), aminothiourea và phenyl

isothiocyanate (PITC) đã được lựa chọn làm receptor để nghiên cứu, do các hợp

chất này chứa các nhóm có ái lực mạnh với Hg(II).

Hình 3.3. Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại

B3LYP/LanL2DZ

Hình học bền của phenyl isothiocyanate, aminothiourea và DNSF tại

B3LYP/LanL2DZ được trình bày ở Hình 3.3 và Phụ lục 3. Tọa độ các nguyên tử

trong các phân tử này được trình bày ở Phụ lục 4, 5 và 6. Năng lượng HOMO và

Phenyl isothiocyanate Amino thiourea

48

LUMO của DC, DNSF và các receptor đã được tính toán bằng phương pháp TD-

DFT ở cùng mức lý thuyết và trình bày ở Hình 3.4.

Hình 3.4. Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF, aminothiourea

và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ

Kết quả tính toán cho thấy, năng lượng HOMO của phenyl isothiocyanate là

-6,44 eV, nhỏ hơn năng lượng HOMO của DC (-6,05 eV) và DNSF (-5,70 eV).

Trong khi đó, năng lượng HOMO của aminothiourea là -5,43 eV, nằm giữa khoảng

2 mức năng lượng HOMO và LUMO của DC (tương ứng là -6,05 eV và -1,56 eV)

và của DNSF (tương ứng là -5,70 eV và -1,96 eV). Nếu aminothiourea được chọn

làm receptor để tổng hợp sensor, huỳnh quang của sensor hình thành có thể bị dập

tắt do quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Vì vậy, ở đây PITC đã được chọn

làm receptor để thiết kế sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt huỳnh quang. Đến đây,

việc sử dụng DC hay DNSF làm fluorophore để nghiên cứu chưa có sự khác biệt.

3.1.1.3. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tổng hợp chemodosimeter DT

a. Khảo sát phản ứng giữa DC với diethylenetriamine

Diethylenetriamine đã được lựa chọn làm spacer để tổng hợp

chemodosimeter từ DC và phenyl isothiocyanate. Phản ứng giữa DC với

diethylenetriamine dựa trên cơ sở phản ứng giữa nhóm sulfonyl chloride với nhóm

amin để tạo thành sulfonamide [9].

49

Hình 3.5. Các hướng phản ứng giữa DC với diethylenetriamine

Kết quả nghiên cứu cho thấy, phản ứng giữa DC và diethylenetriamine để

hình thành trực tiếp sulfonamides không xảy ra, do biến thiên năng lượng tự do

Gibb (∆G298) dương. Sulfonamides được hình thành thông qua các muối amoni như

trình bày ở Hình 3.5. Biến thiên entanpi (∆H298 ) và năng lượng tự do Gibbs (∆G298)

của các phản ứng tại B3LYP/LanL2DZ được trình bày ở Bảng 3.2. Hình học bền

của diethylenetriamine, A, B, C, D, E, P1 và P2 ở cùng mức lý thuyết được trình

50

bày ở Hình 3.6. Tọa độ XYZ các nguyên tử trong các phân tử này, ion Cl-, OH- và

nước được trình bày ở Phụ lục 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 và 17.

Hình 3.6. Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với DC

tại B3LYP/LanL2DZ

Diethylenetriamine (A)

(B) (C)

(D) (E)

(P1) (P2)

51

Bảng 3.2. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs của phản ứng giữa DC với

diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ (kcal.mol-1)

Phản ứng ∆H298 ∆G298

(1) -8,5 2,8

(2) -23,7 -9,7

(3) -17,1 -4,5

(4) -5,9 7,0

(5) -18,8 -5,4

(6) -44,1 -682,1

(7) -50,0 -685,9

Như trình bày ở Hình 3.5, có năm sản phẩm có thể có (A, B, C, D, và E)

được hình thành từ phản ứng giữa DC và diethylenetriamine. Kết quả tính toán cho

thấy, biến thiên entanpi (ΔH298) và năng lượng tự do Gibbs (ΔG298) của phản ứng (2)

là âm nhất. Theo đó, B là sản phẩm thuận lợi nhất về mặt nhiệt động của phản ứng

giữa DC và diethylenetriamine.

Phản ứng (6), phản ứng giữa B và NaOH hình thành P1 khá thuận lợi về mặt

nhiệt động, với giá trị của ΔH298 là -47,5 kcal.mol-1 và ΔG298 là -684,0 kcal.mol-1.

Để đánh giá khả năng một phản ứng hóa học xảy ra, ngoài đáp ứng điều kiện

về nhiệt động học (như là điều kiện cần), cần phải đảm bảo điều kiện về động học

(như là điều kiện đủ) để tốc độ phản ứng đủ lớn. Về nguyên tắc, trong hóa tính toán

hoàn toàn có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng theo thuyết trạng thái

chuyển tiếp dựa trên entropi, entanpi và năng lượng tự do hoạt hóa. Để tính toán các

thông số này cần phải xác định trạng thái chuyển tiếp và tiến trình của phản ứng

[27]. Tuy nhiên, đối với phản ứng phức tạp như hệ nghiên cứu, việc tính toán này

mất nhiều thời gian. Thay vào đó, quá trình tính toán chỉ dừng lại ở mức dự đoán

khả năng phản ứng và hướng sản phẩm dựa trên các thông số nhiệt động, sau đó

tiến hành thực nghiệm sẽ cho kết quả nhanh hơn. Sự kết hợp linh hoạt giữa tính toán

và thực nghiệm sẽ giảm tải khối lượng công việc tính toán hoặc thực nghiệm, tùy

vào trường hợp cụ thể, sẽ tiến nhanh đến mục đích cuối cùng.

52

b. Khảo sát phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate

Phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate dựa trên phản ứng giữa

isothiocyanate với amin tạo thành các thiourea [40]. Theo đó, có ba sản phẩm (DT,

DT-1 và DT-2) có thể được hình thành (Hình 3.7). Biến thiên entanpi và năng

lượng tự do Gibbs của các phản ứng ở B3LYP/LanL2DZ được tập hợp ở Bảng 3.3.

Hình học bền của DT, DT-1 và DT-2 ở cùng mức lý thuyết được thể hiện ở Hình

3.8, trong đó có ký hiệu đánh số các nguyên tử trong DT. Tọa độ XYZ của các

nguyên tử trong các phân tử này được đính kèm ở Phụ lục 18, 19 và 20.

Hình 3.7. Các hướng phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate

Bảng 3.3 cho thấy, biến thiên entanpi (ΔH298) và năng lượng tự do Gibbs

(ΔG298) của phản ứng (8) là âm nhất. Theo đó, DT là sản phẩm thuận lợi nhất về

mặt nhiệt động của phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate.

53

Hình 3.8. Hình học bền của các sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate

tại B3LYP/LanL2DZ

Bảng 3.3. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs của phản ứng giữa P1 với

phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ (kcal.mol-1)


(8) -18,1 -4,7

(9) -11,1 2,9

(10) -9,9 4,3

(DT-1) (DT-2)

(DT)

54

3.1.1.4. Nghiên cứu lý thuyết các đặc tính của chemodosimeter DT

a. Cấu trúc phân tử của chemodosimeter DT

Bảng 3.4 trình bày độ dài các liên kết, trị số góc liên kết và góc nhị diện

trong phân tử DT tại B3LYP/LanL2DZ.

Bảng 3.4. Các thông số hình học của DT tại B3LYP/LanL2DZ (đơn vị độ dài liên

kết là angstrom (Å), đơn vị góc là độ ())

Liên kết Độ dài liên

kết (Å)


kết (Å)


kết (Å)

C1–C2 1,421 N11–C13 1,480 N29–C47 1,366

C2–C3 1,387 N11–C12 1,470 C47–S50 1,739

C3–C4 1,429 C7–S14 1,883 C47–N48 1,387

C4–C5 1,448 S14–O16 1,632 N48–C51 1,432

C5–C6 1,449 S14–O15 1,633 C51–C52 1,414

C6–C1 1,397 S14–N35 1,817 C52–C54 1,406

C4–C7 1,431 N35–C34 1,484 C54–C58 1,408

C7–C8 1,383 C34–C33 1,541 C58–C56 1,408

C8–C9 1,421 C33–C32 1,475 C56–C53 1,405

C9–C10 1,388 C32–C31 1,478 C53–C51 1,412

C5–C10 1,428 C31–C30 1,540 bC–H vòng 1,086

C6–N11 1,425 C30–N29 1,473 bC–H methyl 1,099

bN–H 1,023 b Giá trị trung bình

Góc liên kết Độ lớn

góc (o)


góc (o)


góc (o)

C1–C2–C3 121,5 C5–C10–C9 121,8 C30–N29–C47 124,5

C2–C3–C4 119,4 C10–C9–C8 120,0 N29–C47–S50 123,9

C3–C4–C5 119,7 C7–C8–C9 118,5 S50–C47–N48 119,3

C4–C5–C6 119,3 C4–C7–S14 121,7 N29–C47–N48 116,8

C5–C6–C1 118,8 C8–C7–S14 114,0 C47–N48–C51 128,9

C2–C1–C6 121,0 O16–S14–O15 119,3 N48–C51–C53 118,8

C5–C6–N11 119,2 O15–S14–C7 106,7 N48–C51–C52 121,6

55


góc (o)


góc (o)


góc (o)

C1–C6–N11 122,0 C7–S14–O16 112,4 C51–C53–C56 120,1

C6–N11–C13 117,8 O16–S14–N35 104,8 C53–C56–C58 120,4

C6–N11–C12 117,9 O15–S14–N35 110,6 C56–C58–C54 119,5

C13–N11–C12 112,6 S14–N35–C34 116,5 C58–C54–C52 120,5

C3–C4–C7 124,3 N35–C34–C33 109,0 C54–C52–C51 119,9

C5–C4–C7 116,0 C34–C33–N32 109,5 C52–C51–C53 119,6

C4–C5–C10 119,2 C33–N32–C31 115,4 bC–C–H 116,9

C6–C5–C10 121,4 N32–C31–C30 110,9 bN–C–H 109,9

C4–C7–C8 124,3 C31–C30–N29 113,3 bH–C–H 108,1 b Giá trị trung bình

Góc nhị diện Độ lớn góc (o) Góc nhị diện Độ lớn góc (o)

C2–C3–C4–C7 178,1 O15–S14–N35–C34 95,3

C3–C4–C5–C10 172,8 S14–N35–C34–C33 148,5

C10–C5–C6–C1 -171,4 N35–C34–C33–N32 -179,5

C10–C5–C6–N11 6,6 C34–C33–N32–C31 -172,7

C2–C1–C6–N11 179,0 C33–N32–C31–C30 167,9

C5–C6–N11–C13 66,3 C30–N29–N32–C31 58,4

C5–C6–N11–C12 -153,4 C31–C30–N29–C47 87,3

C1–C6–N11–C13 -115,7 C30–N29–C47–S50 -1,6

C1–C6–N11–C12 24,6 C30–N29–C47–C48 179,5

C4–C7–C8–C9 0,1 N29–C47–N48–C51 -6,7

S14–C7–C8–C9 -179,1 S50–C47–N48–C51 174,4

C4–C7–S14–O16 -43,4 C47–N48–C51–C53 134,5

C4–C7–S14–O15 -175,9 C47–N48–C51–C52 -48,2

C4–C7–S14–N35 68,2 N48–C51–C52–C54 -178,6

C7–S14–N35–C34 -151,7 N48–C51–C53–C56 177,7

O16–S14–N35–C34 -34,5 C52–C54–C58–C56 -0,0

56

Kết quả tính toán cho thấy, chiều dài các liên kết, góc liên kết, góc nhị diện

của các tiểu phần DC và diethylenetriamine trong DT ít thay đổi so với ban đầu. Độ

dài các liên kết C7–S14, S14–O15, và S14–O16 trong DT là 1,883; 1,633 và 1,632

Å, dài hơn nhưng không nhiều so với ở trong DC (1,870; 1,619 và 1,620 Å, tương

ứng). Độ dài các liên kết C51–N48, N48–C47 và C47–S50 trong DT là 1,432; 1,388

và 1,739 Å, hơi dài hơn so với phenyl isothiocyanate tự do (1,383; 1,194 và 1,638

Å, tương ứng). Liên kết mới hình thành N29–C47 có độ dài là 1,366 Å, nằm giữa

mức phổ biến của liên kết đơn N–C (khoảng 1,5 Å) và liên kết đôi N=C (khoảng 1,3

Å). Điều này là do sự liên hợp giữa cặp electron riêng trên nguyên tử N29 với liên

kết đôi C=S. Các góc liên kết C51–C47–N48 và N48–C47–S50 trong DT tương ứng

là 128,9 và 119,3o, trong khi các góc này trong phenyl isothiocyanate là 180o. Các

góc nhị diện C33–N32–C31–C30 và C30–N29–N32–C31 trong DT tương ứng là

167,9 và 58,4o, so với trong diethyltriamine là -172,9 và 61,0o. Kết quả này có thể

do sự hình thành liên kết mới N29–C47 đã đẩy nguyên tử N29 ra khỏi mặt phẳng

(N32, C31, C30). Sự hình thành liên kết mới N29–C47 cũng đẩy các nguyên tử

N48, S50 và C47 ra khỏi mặt phẳng phân tử phenyl isothiocyanate. Các góc nhị

diện N48–C51–C53–C56, C47–C51–C53–C56 và S50–C51–C53–C56 trong DT

tương ứng là 177,7; -157,3 và -174,1o. Góc nhị diện N29–H36–C30–C47 trong DT

là 1,0o, khác nhiều so với góc nhị diện N–H–H–H trong NH3 là 35o. Điều này có thể

được giải thích bởi cặp electron của N29 nằm ở vị trí liên hợp so với nối đôi C=S.

b. Phân tích phổ UV-Vis của chemodosimeter DT

Phổ UV-Vis của DC, DNSF và DT đã được xác định bằng phương pháp TD-

DFT tại B3LYP/LanL2DZ. Dữ liệu thu được cho thấy rằng phổ UV-Vis của DC đạt

cực đại ở bước sóng 485,2 và 1055,6 nm, với cường độ dao động tương ứng là

0,010 và 0,0459. DNSF đạt cực đại ở bước sóng 262,0 và 390,0 nm, với cường độ

dao động tương ứng là 0,1137 và 0,0909. DT đạt cực đại ở bước sóng 387,5 nm, với

cường độ dao động là 0,0974 (Hình 3.9). Theo đó, chemodosimeter DT và chất

huỳnh quang DNSF có cùng một bước sóng hấp thụ cực đại khoảng 390 nm. Kết

quả này đưa đến kỳ vọng rằng đặc tính huỳnh quang của DT tương tự DNSF. Điều

57

này cho thấy sử dụng DNSF làm fluorophore trong nghiên cứu lý thuyết sẽ thu

được kết quả chính xác hơn so với DC.

Hình 3.9. Phổ UV-Vis của DC (a), DNSF (b) và DT (c) trong pha khí tại

B3LYP/LanL2DZ (excitation energy: năng lượng kích thích, oscillator strength:

cường độ dao động)

c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của chemodosimeter DT

Năng lượng kích thích và các MO biên của fluorophore, receptor và

chemodosimeter DT được xác định bằng phương pháp TD-DFT tại

(a)

(b)

(c)

58

B3LYP/LanL2DZ và thể hiện ở Bảng 3.5, Hình 3.10, 3.11, 3.12 và 3.13. Giản đồ

năng lượng các MO biên của fluorophore, receptor và chemodosimeter DT được

trình bày ở Hình 3.14.


quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại B3LYP/LanL2DZ

Chất Bước chuyển

MO Năng lượng (eV)

Bước sóng (nm)

f CIC

PITC S0→S2 29→33 4,57 271,0 0,3670 -0,264

30→31 0,608

DC S0→S1 60→61 1,17 1055,6 0,0459 0,648

DNSF S0→S1 61→62 3,18 390,0 0,0908 0,668

S0→S5 58→62 4,73 262,0 0,1137 -0,219

59→62 0,454

60→63 -0,178

60→64 0,312

61→64 0,185

61→65 0,192

DT S0→S1 114→116 3,20 387,5 0,0974 0,668

CIC: hệ số khai triển cho quá trình chuyển đổi obitan chính f: cường độ dao động

Hình 3.10. Các MO biên của PITC

MO34 (0,96 eV) MO33 (-0,05 eV) MO32 (-0,89 eV) MO31 (-1,56 eV) (LUMO)

MO27 (-8,10 eV) MO28 (-7,61 eV) MO29 (-6,90 eV) MO30 (-6,44 eV) (HOMO)

59

Hình 3.11. Các MO biên của DC

Hình 3.12. Các MO biên của DNSF

MO64 (-1,13 eV) MO63 (-1,37 eV) MO62 (-2,35 eV) MO61 (-4,49 eV) (LUMO)


MO65 (-0,30 eV) MO64 (-0,92 eV) MO63 (-1,13 eV) MO62 (-1,96 eV) (LUMO)


60

Hình 3.13. Các MO biên của DT

MO119 (-0,92 eV) MO118 (-1,08 eV)

MO117 (-1,12 eV) MO116 (-1,91 eV) - LUMO

MO114 (-5,68 eV) MO115 (-5,58 eV) - HOMO

MO113 (-5,75 eV) MO112 (-6,02 eV)

61

Hình 3.14. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do

và chemodosimeter DT (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)

Khi xem xét fluorophore và receptor ở trạng thái tự do (Bảng 3.5), trạng thái

kích thích đầu tiên của DNSF tại bước sóng 390 nm có một bước chuyển

MO61→MO62. Do giữa các MO này không có các MO của receptor (Hình

3.14), nên không có quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Vì vậy, bước

chuyển này dẫn đến sự phát huỳnh quang trong DT. Các bước chuyển ở trạng thái

kích thích sau đó trong DNSF, tuy có cường độ dao động động mạnh hơn, nhưng do

có MO30 (HOMO), hoặc MO31 (LUMO) của receptor nằm ở giữa các MO trong

mỗi bước chuyển. Vì vậy, các bước chuyển này không dẫn đến huỳnh quang trong

DT, do xảy ra quá trình PET từ receptor đến fluorophore.

Trong tám MO của DT (Hình 3.13), có ba MO là MO114, MO116 và

MO117 thuộc về fluorophore. Các MO này có hình dạng khá tương đồng với các

MO tương ứng là MO61, MO62 và MO64 của DNSF (Hình 3.12). Mức độ

tương đồng này có sự giảm sút so với các MO của DC (Hình 3.11). Điều này một

lần nữa khẳng định rằng sử dụng DNSF làm fluorophore trong tính toán cho kết quả

chính xác hơn DC. MO112, MO113, MO118 và MO119 thuộc về receptor,

62

trong đó MO118 và MO119 khá tương đồng với các MO32 và MO34 của

PITC (Hình 3.10). MO114 thuộc về mối liên kết (spacer) mới hình thành giữa

fluorophore và receptor. Kết quả này cho thấy có hiện tượng “lai hóa cục bộ” của

các MO khi hình thành liên kết. Mức độ lai hóa cục bộ cao khi sự hình thành liên

kết ít có sự biến đổi trong cấu trúc. Bằng chứng, các MO lai hóa cục bộ ở DNSF

cao hơn PITC. Điều này được giải thích là do có sự phá vỡ liên kết π trong PITC

khi hình thành DT. Kết quả này phù hợp với sự thay đổi mạnh mẽ trong cấu trúc ở

khu vực liên kết giữa PITC và spacer trong DT.

Từ các số liệu ở Bảng 3.5 cho thấy, trạng thái kích thích chủ yếu của DT là ở

bước sóng 387,5 nm, với bước chuyển MO114→MO116. Do ở giữa các MO này

không có các MO của receptor (Hình 3.14), nên không có quá trình PET từ receptor

đến fluorophore. Tuy giữa các MO này có sự hiện diện của MO115 thuộc về

spacer, nhưng do chênh lệch năng lượng giữa MO115 và MO114 là không lớn

(0,1 eV), nên quá trình PET từ MO115 về MO114 có xảy ra thì hằng số cân bằng

cũng nhỏ. Kết quả này dẫn đến một kỳ vọng rằng DT có đặc tính huỳnh quang

tương tự như chất huỳnh quang DNSF. Tuy nhiên, do ảnh hưởng của quá trình PET

nói trên, hiệu suất lượng tử huỳnh quang của DT có thể là không lớn.

3.1.1.5. Khảo sát ứng dụng chemodosimeter DT

a. Khảo sát phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II)

DT đã được nghiên cứu phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa các dẫn

xuất thiourea và amin hình thành dẫn xuất guanidine trong sự hiện diện của Hg(II)

(phản ứng (11), Hình 3.15). Hai sản phẩm (DG, và DG-1) có thể có từ phản ứng

giữa DT và Hg(II) (phản ứng (12) và (13)). Để dự đoán sản phẩm, hình học bền và

năng lượng của các chất đã được xác định tại B3LYP/LanL2DZ. Hình học bền của

DG và DG-1 được thể hiện ở Hình 3.16. Tọa độ XYZ của các nguyên tử trong các

phân tử này được đính kèm ở Phụ lục 21 và 22.

Kết quả tính toán cho thấy rằng ΔG298 và ΔH298 của phản ứng (12) âm hơn so

với phản ứng (13) tương ứng là -9,9 kcal mol-1 và -11,8 kcal mol-1. Do đó, sự hình

thành DG là thuận lợi về mặt nhiệt động.

63

Hình 3.15. Các hướng phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II)

Hình 3.16. Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại

B3LYP/LanL2DZ

b. Khảo sát phổ UV-Vis và huỳnh quang của DG

Kết quả phân tích phổ UV-Vis, năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và

các MO biên bằng phương pháp TD-DFT cho DG được mô tả ở Bảng 3.6, Hình

DG DG-1

64

3.17 và 3.18. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG được thể hiện ở

Hình 3.19.

Hình 3.17 cho thấy, phổ UV-Vis của DG tương tự như DT, đạt cực đại ở

bước sóng 403,8 nm với cường độ dao động 0,0993. Do vậy cần nghiên cứu đặc

tính huỳnh quang để tìm thấy sự khác biệt giữa DT và DG.

Khi xem xét tám MO biên của DG (Hình 3.18), có ba MO gồm MO108,

MO110 và MO111 thuộc về receptor. MO109, MO112, MO114 và MO115

thuộc về fluorophore. MO113 còn lại thuộc về spacer. Bảng 3.6 cho thấy, ở trạng

thái kích thích, tất cả các bước chuyển electron trong DG đều có cường độ dao động

không lớn. Trạng thái kích thích chính của DG là từ S0→S4, ở bước sóng 403,8 nm,

tương ứng bước chuyển MO109→MO112, với cường độ dao động mạnh nhất là

0,0993. Do giữa các MO này có sự hiện diện của MO110 và MO111 thuộc về

receptor (Hình 3.19), nên xảy ra quá trình PET từ receptor (tiểu phần aniline) đến

fluorophore (tiểu phần dansyl). Kết quả này dẫn đến dự đoán DG là hợp chất không

phát huỳnh quang.

Để kiểm tra, đại lượng ΔG298 của quá trình PET đã được tính toán theo

phương trình Rohm-Weller dựa trên thế oxy hóa-khử E0(D+/D) của donor (trường

hợp này là receptor), thế oxy hóa-khử E0(A/A-) của aceptor (trường hợp này là

fluorophore) và năng lượng kích thích E0-0 của fluorophore.

Theo các số liệu thể hiện ở Hình 3.19, khi đó:

E0(D+/D)= - E(HOMO, receptor) = 4,94 V

E0(A/A-)= - E(LUMO, fluorophoro) = 2,28 V

E0-0 (A) = E(LUMO, fluorophoro)- E(MO109, fluorophore)= 5,92- 2,28 (V)

Từ đó, ΔG298 được tính theo phương trình Rohm-Weller như sau:

ΔG298 = eE0(D+/D) - eE0(A/A-) - E0-0 (A) = - 0,98 (eV).

Một kiểm chứng khác cũng được tiến hành. Theo các công bố trước đây, các

giá trị E0–0(dansyl), và E0(dansyl/dansyl−), E0(aniline+/aniline) tương ứng là 2,76

eV, −0,7 V [4] và 0,9 V [111]. Khi đó:

ΔG298 = eE0(aniline+/aniline) – eE0(dansyl/dansyl) −E0–0(dansyl)

65

ΔG298 = -1,16 (eV)

Giá trị ΔG298 thu được từ hai cách trên đều âm và xấp xỉ nhau. Điều này một

lần nữa khẳng định quá trình PET xảy ra trong DG. Quá trình này không xảy ra

trong DT có thể là do trong DT cặp electron riêng của nguyên tử N ở tiểu phần

aniline nằm ở vị trí liên hợp và chia một phần mật độ electron cho obitan π* của

nhóm thiocarbonyl, dẫn đến làm giảm năng lượng các MO ở tiểu phần aniline [32]

(Hình 3.14), ức chế quá trình PET. Khi DT phản ứng với Hg(II) đã dẫn đến đóng

vòng guanidine và tách loại lưu huỳnh, làm tăng năng lượng các MO ở tiểu phần

aniline (Hình 3.19) và kích hoạt quá trình PET trong DG.

Những kết quả trên dẫn đến một kỳ vọng rằng, khác với DT, DG là một hợp

chất không phát huỳnh quang. Do đó, DT có thể sử dụng để phát hiện chọn lọc

Hg(II) theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang.

Hình 3.17. Phổ UV-Vis của DG tại B3LYP/LanL2DZ

Bảng 3.6. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên

quan đến quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ

Chất Bước

chuyển

MO Năng lượng

(eV)

Bước sóng

(nm)

f CIC

DG S0→S1 111→112 2,28 542,4 0,0004 0,706

S0→S2 110→112 2,79 444,0 0,0062 0,536

111→113 0,457

S0→S3 110→112 2,81 441,1 0,0040 -0,457

S0→S4 109→112 3,07 403,8 0,0993 0,670

66

Hình 3.18. Các MO biên của DG tại B3LYP/LanL2DZ

MO115 (-0,65 eV) MO114 (-1,20 eV)

MO113 (-1,62 eV) MO112 (-2,28 eV) - LUMO

MO110 (-5,48 eV) MO111 (-4,94 eV) - HOMO

MO109 (-5,92 eV) MO108 (-6,13 eV)

67

Hình 3.19. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG

(các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)

3.1.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của

chemodosimeter DT

3.1.2.1. Thực nghiệm tổng hợp chemodosimeter DT

Sơ đồ phản ứng tổng hợp DT được minh họa ở Hình 3.20. Theo đó, gồm có

2 giai đoạn: giai đoạn (1) tổng hợp hợp dansyl-diethylenetriamine (P1) và giai đoạn

(2) tổng hợp DT.

a. Tổng hợp dansyl-diethylenetriamine

Quy trình tổng hợp dansyl-diethylenetriamine đã được khảo sát và kết quả

tóm tắt như sau:

Hoà tan diethyltriamine (8,58 mL, 80 mmol) trong 20 mL CH3CN và làm

lạnh đến khoảng 0oC. Thêm từng giọt dung dịch dansyl chloride (2,70 g, 10 mmol,

68

hòa tan trong 100 mL CH3CN). Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 6 giờ ở nhiệt độ

phòng. Sau đó cô đặc hỗn hợp thu được trong thiết bị cô quay chân không (loại bỏ

dung môi và diethyltriamine dư). Thêm 100 mL nước và axit hóa hỗn hợp thu được

bằng dung dịch HCl (khoảng pH = 3). Thêm 25 mL ethyl ether, lắc kỹ, chiết loại bỏ

pha hữu cơ (3 lần, loại bỏ dansyl clorua dư). Pha nước thu được, thêm dung dịch

NaOH 2M và khuấy đều đến khi dung dịch trở nên sánh (khoảng 25 mL). Thêm 25

mL CH2Cl2 lắc kỹ và chiết lấy pha hữu cơ. Loại bỏ nước trong pha hữu cơ bằng

Na2SO4. Làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân không để thu được sản

phẩm chất rắn màu vàng đậm (khoảng 2,42 g, hiệu suất 72,0%).

Hình 3.20. Sơ đồ các phản ứng tổng hợp DT

Cấu trúc của dansyl-diethylenetriamine được khẳng định bởi phổ 1H NMR

và FAB-MS. Kết quả phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,53 (d, 1H), 8,30 (d, 1H),

8,25 (d, 1H), 7,56 (dd, 1H), 7,51 (dd, 1H), 7,18 (d, 1H), 2,93 (t, 2H), 2,87 (s, 6H,

NH (CH3) 2), 2,56-2,58 (t, 4H), 2,34-2,36 (t, 6H) (Hình 3.21, xem thêm ở phụ lục

33). Phổ khối FAB-MS (M+H+): m/z = 337,06.

69

Hình 3.21. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1

b. Tổng hợp chemodosimeter DT

Quy trình tổng hợp DT đã được khảo sát và tóm tắt như sau:

Dansyl-diethyltriamine (337 mg, 1,0 mmol) và phenyl isothiocyanate (0,25

mL, 1,3 mmol) được hoà tan trong 30 mL acetonitrile. Đun hồi lưu dung dịch phản

ứng trong 6 giờ và đồng thời có sục khí N2 đuổi không khí trong bình đun. Khuấy

dung dịch phản ứng ở nhiệt độ phòng qua đêm. Thêm vào dung dịch thu được 200

mL nước cất, 100 mL CH2Cl2, chiết lấy pha hữu cơ. Loại bỏ nước trong pha hữu cơ

bằng MgSO4. Làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân không. Sử dụng

sắc ký cột silicagel (dung dịch rửa giải: CH2Cl2/ethyl acetate, 6/1) để tách lấy DT

trong dung dịch rửa giải. Tiếp tục làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân

không để thu chất rắn DT (khoảng 387 mg, 82%).

70

Cấu trúc của DT được khẳng định bởi phổ 1H NMR, 13C NMR và FAB-MS

(Hình 3.22, 3.23 và 3.24, xem thêm ở Phụ lục 34, 35 và 36)

Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile): NHSO2 (1H, 9,06 ppm); aromatic H

(11H, 8,56-7,21 ppm); NHC6H5 (1H, 6,66 ppm); CH2 (8H, 4,09-3,12 ppm); CH3

(6H, 2,83 ppm); CH2NHCS (1H, 2,83 ppm); CH2NHCH2 (1H, 2,13 ppm).

Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN): 182,85; 157,53; 153,65; 146,05; 141,70;

135,91; 131,70; 131,06; 130,69; 129,65; 127,73; 126,72; 120,12; 116,84; 61,44;

52,69; 46,21; 43,10; 42,06.

Phổ FAB-MS (M+H+): m/z=472,86.

Hình 3.22. Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT

71

Hình 3.23. Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT

Hình 3.24. Phổ khối của DT

72

3.1.2.2. Khảo sát thực nghiệm ứng dụng chemodosimeter DT

a. Khảo sát phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của chemodosimeter DT

Kết quả khảo sát thực nghiệm phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của dung

dịch DT được thể hiện ở hình 3.25. Theo đó, phổ hấp thụ của DT đạt cực đại ở bước

sóng 330 nm trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7 (giá trị tính toán trong pha khí là

387,5 nm). Như dự đoán trong nghiên cứu lý thuyết, DT là một hợp chất phát huỳnh

quang màu xanh lá cây, với hiệu suất lượng tử huỳnh quang không lớn, là 0,11 (so

với 0,85 của chất chuẩn tham khảo là fluorescein trong NaOH 0,1 N) [105]. Phổ

huỳnh quang của DT đạt cực đại ở bước sóng 529 nm, ứng với bước sóng kích thích

330 nm. Bước sóng hấp thụ cực đại và phát huỳnh quang cực đại của DT khá tương

đồng với DNSF, tương ứng là 331 và 515 nm (trong dung dịch methanol) [112].

Tuy nhiên, phổ huỳnh quang DT chuyển dịch về bước sóng dài hơn so với chất phát

huỳnh quang DNSF, với bước chuyển Stoke lên đến 199 nm.

Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT: (a) Phổ UV-Vis, DT

(10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7; (b) phổ huỳnh quang, DT (10 µM)

trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, bước sóng kích thích 330 nm

b. Khảo sát phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của chemodosimeter

DT với Hg(II)

Hình 3.26 mô tả phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của dung dịch DT

với Hg(II). Như tính toán trong lý thuyết, Hg(II) phản ứng và làm thay đổi phổ UV-

Vis và phổ huỳnh quang của DT.

250 300 350 400 4500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

MË

t ®

é q

ua

ng

B−íc sãng (nm)

400 450 500 550 600 650 700

0

20

40

60

80

100

120

140

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a. u

.)

B−íc sãng (nm)

(a) (b)

73

Trong phổ UV-Vis, khi thêm dần Hg(II) vào dung dịch DT trong

C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, dãi hấp thụ ở bước sóng cực đại 330 nm dần dần

biến mất, đồng thời xuất hiện dãi hấp thụ ở bước sóng cực đại mới là 321 nm. Một

điểm isosbestic xuất hiện ở bước sóng 275 nm. Những dấu hiệu này cho thấy có sự

chuyển đổi nồng độ giữa các chất hấp thụ trong dung dịch, cụ thể là giữa DT và DG -

sản phẩm của phản ứng giữa Hg(II) với DT.

Hình 3.26. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II): (a) Phổ UV-

Vis, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(ClO4)2 (0, 2, 4, 6, 8, 10,

12 µM); (b) Phổ huỳnh quang, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7,

Hg(ClO4)2 (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6.5, 7, 7.5, 8, 9, 10, 12 µM), bước sóng kích thích 330 nm

Trong phổ huỳnh quang, cường độ huỳnh quang dung dịch DT giảm dần khi

tăng nồng độ Hg(II) và cuối cùng, huỳnh quang màu xanh lá cây của DT biến mất,

tương ứng với hiệu suất lượng tử huỳnh quang đo được là 0,008 (so với 0,85 của

chất chuẩn tham khảo là fluorescein trong NaOH 0,1 N) [105]

c. Khảo sát phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II)

Hình 3.27 biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ huỳnh quang của dung dịch

DT với nồng độ Hg(II). Theo đó, cường độ huỳnh quang dung dịch DT giảm mạnh

khi nồng độ Hg(II) tăng từ 0 đến 10,0 M; và sau đó giảm không đáng kể khi tiếp

tục tăng tỷ lệ nồng độ Hg(II). Điều này đưa đến kết luận rằng DT phản ứng với

Hg(II) theo tỷ lệ 1:1 về số mol.

450 500 550 600 6500

20

40

60

80

100

120

140

ChuÈn ®é Hg2+

C−ê

ng ®

é h

uún

h q

uang

(a.

u.)

B−íc sãng (nm)

250 300 350 400 4500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ChuÈn ®é Hg2+

MËt

®é q

uang

B−íc sãng (nm)

(b) (a)

74

Để xem xét tính thuận nghịch của phản ứng giữa DT với Hg(II), một thí

nghiệm khác cũng được tiến hành bằng cách thêm EDTA vào dung dịch sau phản

ứng giữa Hg(II) và DT, với nồng độ gấp 2 lần nồng độ Hg(II). Kết quả, không thấy

bất kỳ một sự thay đổi nào trong tín hiệu huỳnh quang. Thí nghiệm này cho thấy,

phản ứng giữa DT với Hg(II) có khả năng là phản ứng không thuận nghịch. DT có

thể hoạt động như một chemodosimeter huỳnh quang.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

20

40

60

80

100

120

140C−êng ®

é h

uúnh q

uang (

a.

u.)

[Hg2+], µM

Hình 3.27. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa Hg(II) với DT

(DT 10 µM trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, bước sóng huỳnh quang 529 nm,

bước sóng kích thích 330 nm)

DG, sản phẩm phản ứng giữa DT với Hg(II) đã được tổng hợp và nghiên cứu

cấu trúc, cũng như các thuộc tính của nó. Quy trình tổng hợp DG được tóm tắt như

sau: cho DT (47,3 mg; 0,1 mmol) và Hg(ClO4)2.6H2O (61,4 mg; 0,12 mmol) phản

ứng trong 20 mL acentonitrile ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Sản phẩm thu được

đem cô quay chân không và tinh chế qua cột silicagel (rửa giải: CH2Cl2/ethyl

acetate, 5/1, v/v) để thu được DG (hiệu suất khoảng 46,2%).

Cấu trúc của DG đã được khẳng định bởi phổ 1H NMR, 13C NMR và phổ

MS (Hình 3.28, 3.29 và 3.30).

Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ: 8,54-8,52 (d, 1H); 8,22-8,18 (t, 2H);

7,60-7,59 (t, 1H); 7,50-7,46 (t, 1H); 7,25-7,18 (t, 2H); 6,96-6,90 (t, 2H); 6,71-6,67

75

(t, 2H); 6,21-6,19 (d, 1H); 4,09-4,05 (t, 2H); 3,34-3,31 (t, 2H); 3,14-3,10 (t, 2H);

2,85 (s, 6H); 2,71-2,68 (t, 2H).

Phổ 13C NMR (CD3CN, 100 MHz): 153,59; 149,24; 154,47; 135,95; 133,72;

133,35; 132,02; 131,54; 131,27; 130,99; 130,80; 129,83; 129,05; 124,56; 124,09;

123,38; 122,52; 119,93; 116,58; 63,22; 48,01; 47,46; 46,21; 45,18; 43,69; 39,73.

Phổ ESI-MS: m/z 438,39 [M+H]+.

Đặc tính huỳnh quang của DG cũng được khảo sát, với hiệu suất lượng tử

huỳnh quang khoảng 0,01 (so với 0,85 của chất chuẩn tham khảo là fluorescein

trong NaOH 0,1 N) [105].

Từ các kết quả thực nghiệm có thể kết luận rằng, Hg(II) tương tác với DT

gây ra một phản ứng tách loại lưu huỳnh, tiếp theo là sự hình thành vòng guanidine

để tạo sản phẩm DG không phát huỳnh quang.

Hình 3.28. Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG

76

Hình 3.29. Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG

Hình 3.30. Phổ ESI-MS của DG

77

d. Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại cạnh tranh

Hình 3.31 cho thấy sự hiện diện của các ion kim loại khác nhau bao gồm

Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II),

K(I) và Na(I) với nồng độ 1,5 lần so với DT không thay đổi phổ hấp thụ UV-Vis và

phổ huỳnh quang của DT. Sự hiện diện của các ion này ở nồng độ trên cũng không

ảnh hưởng đến phản ứng giữa Hg(II) với DT. Thí nghiệm này cho thấy DT có thể

phát hiện chọn lọc Hg(II) trong sự hiện diện của các ion kim loại kể trên. Hình 3.31

cũng thể hiện rằng DG hầu như không phát huỳnh quang.

Hình 3.31. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion kim loại

a) Phổ UV-vis, b) Phổ huỳnh quang DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại

pH ~7, bước sóng kích thích 330 nm. Điều kiện: i) DT (10 µM); ii) DT + Hg(II) (15

µM); iii) DT + các ion kim loại Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III),

Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I) (15 µM; iv) DT + các ion kim loại +

Hg(II) (15 µM); v) DG(10µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v)

e. Khảo sát thời gian phản ứng giữa Hg(II) với chemodosimeter DT

Thời gian phản ứng giữa Hg(II) với DT cũng được khảo sát và thể hiện ở

Hình 3.32. Theo đó, phản ứng giữa Hg(II) với DT xảy ra gần như tức thời, khoảng

20 giây sau khi thêm Hg(II), huỳnh quang của dung dịch DT hầu như bị dập tắt

(b) (a)

250 275 300 325 350 375 400 425 4500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DT + C c ion kim lo¹i kh c

DT

DT + Hg2+

DT + C c ion kim lo¹i kh c + Hg2+

MËt

®é

qua

ng

B−íc sãng (nm)

400 450 500 550 600 650

0

20

40

60

80

100

120

140

DT + C¸c ion kim lo¹i kh¸c + Hg2+

DGDT + Hg2+

DT + C¸c ion kim lo¹i kh¸c

DT

C−ê

ng

®é h

uún

h q

uan

g (

a.u

.)

B−íc sãng (nm)

78

hoàn toàn. Kết quả này nhanh hơn nhiều so với các sensor huỳnh quang đã công bố

[61], [72], [73].

0 60 120 180 240 3000

20

40

60

80

100

120

140

C−

êng ®

é h

uúnh q

uang (

a.u

.)

Thêi gian (s)

Hình 3.32. Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng giữa DT với Hg(II): DT (10 µM) trong

C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH~7, Hg(II) (10 µM)

f. Khảo sát sử dụng chemodosimeter DT phát hiện định lượng Hg(II)

0 2 4 6 8 10

0

20

40

60

80

100

120

[Hg2+], µM

BiÕ

n t

hiª

n c−

êng

®é

huúnh q

ua

ng (

a.u

.)

Hình 3.33. Biến thiên cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II): DT

(10 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, bước sóng huỳnh

quang 529 nm, bước sóng kích thích 330 nm

ΔI529 = (2,8 ± 0,8) + (11,3 ± 0,2) x [Hg(II)]

79

Để xem xét khả năng sử dụng chemodosimeter phát hiện định lượng Hg(II), mối

quan hệ giữa nồng độ Hg(II) với biến thiên cường độ huỳnh quang của DT đã được khảo

sát. Kết quả thể hiện ở Hình 3.33 cho thấy, trong khoảng nồng độ Hg(II) từ 0,5 đến

10µM, biến thiên cường độ huỳnh quang (ΔI529) quan hệ tuyến tính với nồng độ Hg(II),

thể hiện phương trình: ΔI529 = (2,8 ± 0,8) + (11,3 ± 0,2) x [Hg(II)], với R=0,999 (N=14,

P<0,0001). Điều này cho thấy DT có thể sử dụng để phát hiện định lượng Hg(II).

Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Hg(II) bởi DT đã

được xác định bằng phương pháp đường chuẩn ở nồng độ bé (Hình 3.34). Kết quả,

DT có thể phát hiện Hg(II) với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương ứng

là 0,25 và 0,83 µM, hay 50 và 166 ppb.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

[Hg2+], µM

BiÕ

n t

hiª

n c−

ên

g ®

é h

uún

h q

ua

ng

(a.u

.)

Hình 3.34. Đồ thị xác định LOD và LOQ Hg(II) bằng chemodosimeter DT:

DT (10 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, bước sóng huỳnh

quang 529 nm, bước sóng kích thích 330 nm

Độ chính xác của phương pháp phát hiện Hg(II) bằng DT đã được đánh giá

thông qua độ lặp lại và độ thu hồi (Rev). Kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ Hg(II)

100ppb, n=10) có độ lệch chuẩn tương đối RSD=5,5%, nhỏ hơn 0,5RSDH (RSDH là

độ lệch chuẩn tương đối tính theo hàm Horwitz). Độ thu hồi trong khoảng từ 93,5

đến 107,2%, thỏa mãn điều kiện |100 |<0,5RSDH. Điều này cho thấy có thể

sử dụng DT để xác định Hg(II) với kết quả đáng tin cậy [83].

80

KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT

1. Một chemodosimeter DT mới dựa trên dẫn xuất của dansyl đã được nghiên

cứu hoàn chỉnh từ thiết kế, tổng hợp, đặc trưng đến ứng dụng, với sự kết hợp

giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm.

2. Tính toán lý thuyết cho thấy chemodosimeter DT có thể tổng hợp từ

fluorophore, receptor và spacer tương ứng là DC, PITC và

diethylenetriamine; và thực nghiệm chemodosimeter DT đã được tổng hợp

dựa trên kết quả của tính toán lý thuyết.

3. Cấu trúc, đặc tính và ứng dụng của DT đã được nghiên cứu tại

B3LYP/LanL2DZ với kết quả đáng tin cậy, thông qua kiểm tra, đối chiếu với

các kết quả thực nghiệm công bố trước đây, cũng như kiểm nghiệm nội bộ

trong quá trình tính toán.

81

4. Tính toán lý thuyết đã dự đoán DT là chất phát huỳnh quang tương tự như

DNSF; có thể sử dụng để phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của

Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có

mặt Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET, kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh

quang. Sự dập tắt huỳnh quang trong DG được giải thích là do phản ứng tách

loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine giữa DT với Hg(II) đã dẫn đến kích

hoạt quá trình PET từ tiểu phần aniline đến tiểu phần dansyl.

5. Kết quả thực nghiệm khẳng định DT có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) trong

sự hiện diện của các ion kim loại cạnh tranh bao gồm Zn(II), Cu(II), Cd(II),

Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I).

Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) bằng chemodosimeter DT

tương ứng là 50 và 166 ppb.

82

3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - chemosensor phát

hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4-N,N-

dimethylaminocinnamaldehyde

3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA

3.2.1.1. Khảo sát lựa chọn fluorophore và receptor cho chemosensor DA

Mục tiêu của nghiên cứu này là phát triển một chemosensor DA phát hiện

đồng thời các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là 4-N,N-

dimethylaminocinnamaldehyde (DACA); sử dụng phản ứng tạo phức giữa các ion

kim loại này với các phối tử ở mạch hở, kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang.

Để tính toán thiết kế chemosensor DA, chất huỳnh quang DACA được chọn

làm fluorophore; aminothiourea và phenyl isothiocyanate được chọn làm receptor

do chứa các nhóm có ái lực mạnh với Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Hình học bền của

DACA tại B3LYP/LanL2DZ được trình bày ở Hình 3.35 (hình học bền của

aminothiourea và phenyl isothiocyanate đã được chỉ ra ở Hình 3.3). Tọa độ XYZ

các nguyên tử trong các phân tử aminothiourea, phenyl isothiocyanate và DACA

được chi tiết ở Phụ lục 3, 8 và 23.

Hình 3.35. Hình học bền của DACA tại B3LYP/LanL2DZ

Năng lượng HOMO và LUMO của DACA, aminothiourea, phenyl

isothiocyanate theo phương pháp TD-DFT tại B3LYP/LanL2DZ có giá trị lần lượt

83

là -5,42 và -1,90 eV; -5,43 và -0,11 eV; -6,44 và -1,56 eV (Hình 3.36). Kết quả này

cho thấy năng lượng HOMO và LUMO của các receptor nghiên cứu đều không nằm

giữa hai mức năng lượng HOMO và LUMO của DACA. Điều này dẫn đến cả

aminothiourea và phenyl isothiocyanate đều có thể chọn làm receptor để thiết kế

sensor hoạt động theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang. Ở đây aminothiourea đã

được chọn làm receptor để thiết kế sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt (ON-OFF)

huỳnh quang.

Hình 3.36. Giản đồ năng lượng HOMO và LUMO của DACA, aminothiourea và

phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ

3.2.1.2. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tổng hợp chemosensor DA

Phản ứng giữa DACA với aminothiourea là phản ứng giữa anđehit và amin

hình thành imine [10]. Theo đó, có bốn sản phẩm có thể được hình thành từ phản

ứng giữa DACA và aminothiourea (Hình 3.37). Để dự đoán sản phẩm của phản

ứng, hình học bền, năng lượng của các chất tham gia và sản phẩm có thể có đã được

tính tại B3LYP/LanL2DZ. Hình học bền của các sản phẩm có thể có gồm DA-1,

DA-2, DA-3 và DA được trình bày ở Hình 3.38 (tọa độ XYZ các nguyên tử trong

các phân tử này được đính kèm ở Phụ lục 24, 25, 26 và 27). Kết quả tính ΔG298 và

ΔH298 của các phản ứng được liệt kê ở Bảng 3.7.

84

Hình 3.37. Các hướng phản ứng giữa DACA với aminothiourea

Bảng 3.7. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với

aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ (kcal.mol-1)


(1) 11,9 10,0

(2) 14,4 13,4

(3) -2,7 -3,2

(4) -5,7 -5,7

85

Hình 3.38. Hình học bền các sản phẩm phản ứng DACA với aminothiourea

tại B3LYP/LanL2DZ

DA-1

DA-2

DA-3

DA

86

Bảng 3.7 cho thấy, phản ứng giữa DACA và aminothiourea để tạo thành sản

phẩm DA-1 và DA-2 không xảy ra (ΔG298 có giá trị dương). Điều này có thể được

giải thích do cặp electron riêng trên N trong nhóm NH2CS của aminothiourea ở

vị trí liên hợp với nối đôi C=S, tạo thuận lợi cho việc chuyển mật độ electron từ

nguyên tử N đến tiểu phần thiocarbonyl, làm giảm tính nucleophile của N trong

nhóm NH2CS. Trong khi đó cặp electron riêng trên N trong nhóm NH2NH

không ở vị trí liên hợp với nối đôi C=S, nên việc chuyển mật độ electron từ nguyên

tử N này đến tiểu phần thiocarbonyl không đáng kể. Điều này dẫn đến phản ứng

cộng nucleophile vào nguyên tử C electrophilic ở nối đôi C=O trong DACA xảy ra

ở nhóm NH2NH của tiểu phần aminothiourea. Kết quả tính ΔG298 và ΔH298 của

phản ứng tạo sản phẩm DA-3 và DA có giá trị âm. Trong đó, ΔG298 và ΔH298 của

phản ứng tạo sản phẩm DA là âm hơn. Theo đó, DA là sản phẩm thuận lợi về mặt

nhiệt động của phản ứng giữa DACA và aminothiourea.

3.2.1.3. Nghiên cứu lý thuyết đặc tính của chemosensor DA

a. Cấu trúc phân tử của chemosensor DA

Độ dài các liên kết, số đo các góc liên kết và góc nhị diện trong phân tử DA

tại B3LYP/LanL2DZ được tập hợp ở Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Các thông số hình học của DA tại B3LYP/LanL2DZ (đơn vị độ dài

liên kết là Å, đơn vị góc là (0), số hiệu các nguyên tử như trình bày ở Hình 3.37)

Độ dài liên

kết

B3LYP Thực

nghiệm(*)

Độ dài liên

kết

B3LYP Thực

nghiệm(*)

H33 – N31 1,014 0,880 C1 – C2 1,395 1,370

H32 – N31 1,009 0,879 C2 – H17 1,085 0,950

N31 – C15 1,361 1,325 C2 – C3 1,430 1,414

C15 – S30 1,731 1,695 C3 – C4 1,427 1,406

C15 – N14 1,382 1,343 C4 – C5 1,397 1,376

N14 – H29 1,020 0,880 C5 – C6 1,419 1,397

N14 – N13 1,387 1,387 C5 – H19 1,089 0,950

N13 – C12 1,313 1,288 C4 – H18 1,084 0,950

87

Độ dài liên

kết

B3LYP Thực

nghiệm(*)

Độ dài liên

kết

B3LYP Thực

nghiệm(*)

C12 – H28 1,099 0,950 C3 – N7 1,392 1,372

C12 – C11 1,445 1,425 N7 – C8 1,467 1,444

C11 – H27 1,088 0,950 C8 – H20 1,101 0,980

C11 – C10 1,369 1,341 C8 – H21 1,101 0,981

C10 – H26 1,093 0,949 C8 – H22 1,093 0,980

C10 – C6 1,460 1,447 N7 – C9 1,468 1,447

C6 – C1 1,421 1,399 C9 – H23 1,101 0,980

C1 – H16 1,087 0,950 C9 – H24 1,101 0,979

C9 – H25 1,093 0,980

Góc liên kết B3LYP Thực

nghiệm(*)

Góc liên kết B3LYP Thực

nghiệm(*)

H32–N31–H33 121,9 120,0 H19–C5–C4 118,8 119,0

H33–N31–C15 119,5 120,0 C4–C5–C6 122,3 122,1

H32–N31–C15 118,6 120,0 C6–C1–H16 119,8 118,7

N31–C15–S30 124,7 123,5 H16–C1–C2 118,4 118,8

N14–C15–N31 114,9 117,3 C6–C1–C2 121,8 122,5

S30–C15–N14 120,3 119,2 C1–C2–H17 118,7 119,5

C15–N14–H29 116,9 119,5 H17–C2–C3 120,1 119,7

C15–N14–N13 120,6 121,1 C3–C2–C1 121,2 120,8

C12–N13–N14 117,7 113,9 C3–C4–C5 118,9 119,4

C11–C12–N13 121,1 122,9 C5–C4–H18 120,4 119,4

H29–N14–N13 122,5 119,5 C4–C3–N7 121,3 121,5

N13–C12–H28 121,4 118,6 N7–C3–C2 120,2 120,6

H28–C12–C11 117,5 118,5 C3–N7–C9 111,8 109,5

C12–C11–H27 115,9 119,6 N7–C9–H23 107,9 109,5

C12–C11–C10 122,5 120,8 H23–C9–H25 107,9 109,5

H27–C11–C10 121,5 119,6 H25–C9–H24 111,8 109,4

C11–C10–H26 117,3 115,7 H24–C9–N7 119,6 117,4

C11–C10–C6 127,5 128,5 C9–N7–C8 120,1 120,6

H26–C10–C6 115,2 115,8 C8–N7–C3 111,8 109,5

88

Độ dài liên

kết

B3LYP Thực

nghiệm(*)

Độ dài liên

kết

B3LYP Thực

nghiệm(*)

C10–C6–C5 119,5 120,2 N7–C8–H20 111,8 109,5

C10–C6–C1 123,7 123,3 N7–C8–H21 107,9 109,5

C1–C6–C5 116,8 116,5 H21–C8–H22 107,9 109,4

C6–C5–H19 119,0 118,9 H22–C8–H20 121,9 120,0

Góc nhị diện B3LYP Góc nhị diện B3LYP

H23–C9–N7–C8 119,4 H21–C8–N7–C3 60,6

H24–C9–N7–C3 60,6 H20–C8–N7–C9 119,4

(*) Số liệu thực nghiệm thu được từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể DA

Kết quả cho thấy, ngoại trừ bốn nguyên tử H20, H21, H23 và H24 ở 2 nhóm

methyl, các nguyên tử còn lại trong phân tử DA gần như nằm trong một mặt phẳng.

Cấu trúc của các tiểu phần DACA và aminothiourea trong DA ít thay đổi so với khi

ở trạng thái tự do, ngoại trừ các liên kết gần kề với liên kết mới. Độ dài liên kết mới

hình thành C12–N13 là 1,13 Å, tương đương với độ dài liên kết đôi C=N (khoảng

1,3 Å). Độ dài liên kết C11–N13 trong DA là 1,445 Å, ngắn hơn không nhiều so với

trong DACA là 1,460 Å. Độ dài liên kết N14–N13 trong DA là 1,387 Å, ngắn hơn

không nhiều so với trong DACA là 1,410 Å.

Dữ liệu tính toán cấu trúc của DA đã được so sánh với dữ liệu khi phân tích

nhiễu xạ tia X đơn tinh thể bằng phương pháp hồi quy tuyến tính [83]. Phương trình

hồi quy tuyến tính giữa dãy số liệu thực nghiệm (Yi) và tính toán (Xi) có dạng Y= a

+ bX thu được như sau:

Đối với độ dài liên kết: Y1 = (0,334 ± 0,015) + (0,781 ± 0,012) X1 (R1=0,99)

Đối với góc liên kết: Y2 = (6,8 ± 6,4) + (0,9 ± 0,1) X2 (R2=0,95)

Đối với độ dài liên kết, hệ số b dao động trong khoảng 0,669 đến 0,793, nhỏ

hơn 1, tức là các giá trị thực nghiệm đo được khoảng 66,9 đến 79,3% so với các giá

trị tính toán. Tuy nhiên, mối quan hệ tuyến tính giữa số liệu thực nghiệm và tính

toán rất chặt chẽ (R=0,99). Các giá trị thực nghiệm về độ dài liên kết nhỏ hơn giá trị

tính toán được giải thích do điều kiện quan sát. Các giá trị tính toán được tiến hành

89

trong pha khí, trong khi đó các giá trị thực nghiệm được tiến hành trong đơn tinh

thể. Đối với góc liên kết, hệ số b dao động trong khoảng 0,8 đến 1,0; R=0,95, cho

thấy có sự tương quan tốt giữa giá trị tính toán và thực nghiệm về góc liên kết.

Kết quả so sánh giữa các giá trị tính toán và thực nghiệm cho thấy, mức lý

thuyết B3LYP/LanL2DZ áp dụng với hệ nghiên cứu cho kết quả đáng tin cậy.

b. Phân tích phổ UV-Vis của chemosensor DA

Hình 3.39. Phổ UV-Vis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại

B3LYP/LanL2DZ (excitation energy: năng lượng kích thích, oscillator strength:

cường độ dao động)

Phổ UV-Vis của DACA và DA được tính toán bằng phương pháp TD-DFT

tại B3LYP/LanL2DZ thể hiện ở Hình 3.39. Phổ UV-Vis của DACA đạt cực đại ở

(a)

(b)

90

bước sóng 242,5 và 350,0 nm, ứng với cường độ dao động là 0,2685 và 0,8621. Phổ

hấp thụ của DA đạt cực đại ở bước sóng hấp thụ 278,4 và 395,2 nm, ứng với cường

độ dao động 0,2861 và 1,3602. Như vậy, phổ hấp thụ của DA và chất huỳnh quang

DACA khá giống nhau. Trong đó, phổ hấp thụ của DA thể hiện cường độ mạnh hơn

và chuyển về vùng bước sóng dài hơn so với DACA. Kết quả này đưa đến kỳ vọng

đặc tính huỳnh quang của DA tốt hơn DACA.

c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA

* Khả năng phát huỳnh quang trong chemosensor DA

Năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và các MO biên của fluorophore,

receptor và chemosensor DA được tính toán bằng phương pháp TD-DFT, kết quả

được tóm tắt ở Bảng 3.9 và trình bày ở Hình 3.40, 3.41 và 3.42. Giản đồ năng lượng

các MO biên của fluorophore, receptor và chemosensor DA thể hiện ở Hình 3.43.

Khi xem xét fluorophore và receptor ở dạng tự do (Bảng 3.9), trạng thái kích

thích có cường độ dao động lớn nhất của DACA từ S0→S2, tại bước sóng 350,8 nm,

ứng với bước chuyển MO47→MO48. Do giữa các MO này không có các MO

của receptor (Hình 3.43), nên không có quá trình PET từ receptor đến fluorophore.

Vì vậy, bước chuyển này dẫn đến huỳnh quang trong DA. Trạng thái kích thích sau

đó của DACA, từ S0→S5, tại bước sóng 242,6 nm, có ba bước chuyển

MO44→MO48, MO45→MO48 và MO47→MO50. Tuy có cường độ dao

động động mạnh, nhưng do có MO19 (HOMO), hoặc MO20 (LUMO) của

receptor nằm ở giữa các MO trong mỗi bước chuyển, nên các bước chuyển này

không dẫn đến huỳnh quang trong DA, do xảy ra quá trình PET từ receptor đến

fluorophore.

Trong tám MO của DA (Hình 3.42), các MO gồm MO58, MO61, MO62,

MO63 và MO64 có mật độ electron chủ yếu tập trung ở fluorophore và thuộc về

fluorophore. Đối với MO59, tuy mật độ electron khu vực fluorophore khá lớn,

song vẫn chủ yếu tập trung ở receptor, mà cụ thể là ở trên liên kết C=S. MO60 có

mật độ electron hoàn toàn nằm ở receptor. MO65 có mật độ electron khu vực

receptor khá lớn.Vì vậy, ba MO59, MO60 và MO65 thuộc về receptor.

91

Từ số liệu ở Bảng 3.9 cho thấy, trạng thái kích thích có cường độ dao động

mạnh nhất của DA từ S0→S2, tại bước sóng 395,2 nm, ứng với bước chuyển từ

MO61 (HOMO)→MO62 (LUMO). Do ở giữa các MO này không có các MO

của receptor, nên không có quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Kết quả này

dẫn đến kỳ vọng rằng DA là một hợp chất phát huỳnh quang. Ở trạng thái kích thích

sau đó, từ S0→S5, mặc dù cường độ dao động khá lớn, song bước chuyển đóng vai

trò quan trọng nhất ở trạng thái này từ MO58→MO62, có MO60 thuộc về

receptor nằm ở giữa hai MO trong bước chuyển này, nên xảy ra quá trình PET từ

receptor đến fluorophore. Vì vậy bước chuyển này không dẫn đến sự phát huỳnh

quang trong DA.


quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại B3LYP/LanL2DZ

Chất Bước

chuyển

MO Năng lượng

(eV)

Bước sóng

(nm)

f CIC

DA S0→S2 61→62 3,14 395,2 1,3602 0,620

S0→S5 58→62 4,45 278,4 0,2861 0,610

61→64 0,199

61→64 -0,166

DACA S0→S2 47→48 3,53 350,8 0,8621 0,614

S0→S5 44→48 5,11 242,6 0,2685 0,358

45→48 0,425

47→50 0,367

Amino

thiourea

S0→S2 18→20 5,43 228,4 0,1540 0,602

19→21 0,178

19→24 -0,124

92

Hình 3.40. Các MO biên của aminothiourea

Hình 3.41. Các MO biên của DACA

MO51 (1,78 eV) MO50 (0,39 eV) MO49 (-0,53 eV) MO48 (-1,90 eV) (LUMO)


MO23 (2,88 eV) MO22 (2,48 eV) MO21 (1,57 eV) MO20 (0,11 eV) (LUMO)


93

Hình 3.42. Các MO biên của DA

MO65 (0,73 eV) MO64 (0,03 eV)

MO63 (-0,44 eV) MO62 (-1,87 eV) - LUMO

MO60 (-5,43 eV) MO61 (-5,08 eV) - HOMO

MO59 (-5,68 eV) MO58 (-6,65 eV)

94

Hình 3.43. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophore tự do, receptor tự do

và chemosensor DA (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)

* Đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA

Hình 3.38 cho thấy, ở trạng thái cơ bản phân tử DA gần như phẳng, không có

bất kỳ quá trình xoắn nào ở hai nhóm N, N - dimethylamino so với mặt phẳng phân

tử. Tuy nhiên, ở trạng thái cơ bản mômen lưỡng cực của DA trong pha khí rất lớn

(11,2 D), minh chứng quá trình ICT diễn ra rất mạnh trong phân tử DA (có cấu trúc

kiểu D-π-A). Do vậy, những nghiên cứu tiếp theo về đặc tính huỳnh quang của DA

đã được tiến hành, bao gồm ảnh hưởng của độ phân cực dung môi, phát xạ huỳnh

quang từ trạng thái LE (bình thường) và từ trạng thái TICT (bất thường).

Kết quả khảo sát ảnh hưởng độ phân cực của dung môi đến quá trình kích

thích của DA được tóm tắt ở Bảng 3.10. Theo đó, trong tất cả các dung môi và trong

pha khí, bước chuyển có cường độ dao động mạnh nhất ứng với bước chuyển từ

MO61 (HOMO)→MO62 (LUMO). Ở các dung môi phân cực, bước chuyển

chính ở trạng thái kích thích có mức năng lượng thấp S1, còn trong pha khí bước

95

chuyển này ở trạng thái kích thích có mức năng lượng cao S2. Năng lượng trạng thái

kích thích S2 tăng theo độ phân cực của dung môi. Trong khi đó, năng lượng trạng

thái kích thích S1 hầu như không thay đổi ở các dung môi khác nhau, kể cả pha khí.

Do mức năng lượng S1 quyết định đến bước sóng phát xạ huỳnh quang (quá trình

chuyển từ các trạng thái kích thích Sn→S1, n>=2, là không phát huỳnh quang, chỉ có

bước chuyển sau đó từ S1→S0 là phát huỳnh quang), nên có thể thấy độ phân cực

của dung môi không ảnh hưởng đến bước sóng phát huỳnh quang của DA. Thông

thường, đối với cấu trúc D-π-A, độ phân cực dung môi ảnh hưởng rất lớn đến huỳnh

quang, do tương tác lưỡng cực giữa dung môi với trạng thái kích [116]. Trong

trường hợp DA, có thể do quá trình ICT diễn ra mạnh, sự phân cực vốn dĩ đã rất

lớn, nên vai trò ảnh hưởng của dung môi không đáng kể.


quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau tại

B3LYP/LanL2DZ

Dung môi Bước chuyển


Bước sóng (nm)

f

Khí S0→S1 60→62 2,95 420,0 0,0000

S0→S2 61→62 3,14 395,2 1,3602

Heptan S0→S1 61→62 3,01 411,3 1,6204 S0→S2 60→62 3,23 383,8 0,0000

60→64

Benzen S0→S1 61→62 2,99 415,4 1,6447

S0→S2 60→62 3,29 377,5 0,0000 60→64

Toluen S0→S1 61→62 2,99 415,3 1,6418

S0→S2 60→62 3,30 375,2 0,0000

60→64

THF S0→S1 61→62 2,99 414,4 1,5841 S0→S2 60→62 3,57 347,3 0,0000

60→64

Ethanol S0→S1 61→62 3,00 413,6 1,5574

S0→S2 60→62 3,67 337,6 0,0000 60→64

96

Như các chất huỳnh quang có cấu trúc D-π-A, ở trạng thái kích thích LE* của

DA, sự tương tác của các dung môi lưỡng cực đã dẫn đến quá trình chuyển từ trạng

thái kích thích LE* sang trạng thái kích thích xoắn TICT* ổn định hơn, sau đó quá

trình giải kích thích diễn ra từ TICT* về trạng thái cơ bản S0, kèm theo phát xạ

huỳnh quang (Hình 3.44). Do đó, bước sóng phát xạ huỳnh quang chuyển về vùng

bước sóng dài hơn so với ban đầu. Để khảo sát huỳnh quang từ TICT*, năng lượng

trạng thái cơ bản S0, các trạng thái kích thích S1, S2 đã được tính toán theo góc xoắn

'θ' giữa C9–N7–C6–C1 và thể hiện ở Hình 3.45. Trong tính toán ở những góc xoắn

khác nhau, tất cả các thông số đều được giữ cố định từ hình học bền của DA, ngoại

trừ góc xoắn được điều chỉnh từng bước, mỗi bước tương ứng 10.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi phân tử DA bị kích thích bởi ánh sáng, ở

trạng thái thái kích thích S1, sự chuyển đổi từ dạng kích thích LE* sang TICT* là

thuận lợi về mặt năng lượng. Trạng thái TICT* ứng với mức năng lượng S1 thấp

nhất tương ứng với góc xoắn θ bằng 90. Quá trình xoắn đồng thời làm tăng bề mặt

thế năng của trạng thái cơ bản và S0 đạt giá trị cực đại khi góc xoắn θ bằng 90. Khi

đó, xuất hiện một khoảng cách cực tiểu giữa S0 và S1, dẫn đến phổ huỳnh quang của

DA chuyển dịch về bước sóng dài.

Hình 3.44. Quá trình chuyển TICT trong chemosensor DA

LE

TICT

97

0 30 60 90 120 150 1800.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

1,90 eV

Gãc xo¾n (Twisting angle)

eV S

0

S1

S2

Hình 3.45. Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái kích

thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu phần donor

3.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA

3.2.2.1. Thực nghiệm tổng hợp chemosensor DA

Quy trình tổng hợp DA đã được khảo sát và tóm tắt như sau:

Hoà tan DACA (175 mg; 1,0 mmol) và aminothiourea (100 mg; 1,1 mmol)

trong ethanol tuyệt đối (40 mL). Đun hồi lưu dung dịch phản ứng trong 6 giờ có

kèm theo sục khí N2 để đuổi không khí trong bình đun. Khuấy hỗn hợp sau khi đun

2 giờ ở nhiệt độ phòng để được một kết tủa rắn. Lọc và rửa kết tủa (ba lần) với

ethanol tuyệt đối (mỗi lần 5 mL). Chất rắn thu được tiếp tục tinh chế bằng kết tinh

lại trong ethanol tuyệt đối (25 mL) để thu sản phẩm DA tinh chất ở dạng rắn màu

vàng sẫm (khoảng 207 mg, hiệu suất 83,0%). Cấu trúc của DA được khẳng định bởi

phổ 1H NMR, FAB-MS, IR và phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X.

Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3): HNN (1H; 8,92 ppm), HC=N (1H; 7,55

ppm), NH2 (2H; 7,37-7,39 ppm), aromatic (4H; 6,62-7,10 ppm), HC=C (2H; 6,19

ppm), H3CN (6H; 3,03-3,05 ppm) (Hình 3.46, xem thêm ở Phụ lục 40).

98

Hình 3.46. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA

Phổ FAB-MS (M+H+): m / z = 250,1.

Phổ IR của DA: NH amin bậc 2 (giãn liên kết đơn, mũi đơn, mạnh, 3408

cm-1), NH amin bậc 1 (giãn liên kết đơn, mũi đôi, mạnh, 3140-3246 cm-1), HC

aren (giãn liên kết đơn CH, mũi đa, mạnh, 3013-3042 cm-1), HCsp3, CH3 (giãn

liên kết đơn đối xứng, mạnh, 2970 cm-1), HCsp3, CH3 (giãn liên kết đơn bất đối

xứng, mạnh, 2887 cm-1), C=N (giãn liên kết đôi, mạnh, 1601 cm-1), C=C aren (giãn

liên kết đôi, trung bình, mũi đôi, 1570 cm-1), HCsp3, CH3 (dao động uốn, mạnh,

1464 cm-1), CN amin, ArN (giãn liên kết đơn, mạnh, 1371 cm-1), CN amin bậc

1,2 (giãn liên kết đơn, mạnh, 1227 cm-1), CN (giãn liên kết đơn, trung bình, 1223

cm-1), C=S, thiourea (giãn liên kết đôi, mạnh, 1169 cm-1), NN (giãn liên kết đơn,

99

mạnh, 1038 cm-1), =CH, anken (dao động uốn ngoài mặt phẳng, mạnh, 976 cm-1),

NH2 (dao động hóa trị, trung bình hoặc yếu, 716 cm-1) (Hình 3.47, xem thêm ở Phụ

lục 41).

5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 03 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

1 1 0

§é

tru

yÒ

n q

ua

(%

)

B − í c s ã n g (c m-1

)

Hình 3.47. Phổ IR của DA

Hình 3.48. Cấu trúc phân tử DA từ dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X

Kết quả phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X khẳng định cấu trúc DA như

trình bày ở Hình 3.48 (thông tin bổ sung trình bày ở Phụ lục 28). Ô mạng cơ sở tinh

thể DA được thể hiện ở Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể DA được

100

giới thiệu ở Hình 3.50 (xem thêm ở Phụ lục 42). Độ dài các liên kết, góc liên kết

trong tinh thể DA được tóm tắt ở Bảng 3.8. Các kết quả thực nghiệm hoàn toàn phù

hợp với tính toán lý thuyết. Dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X của DA

được lưu trữ tại Trung tâm dữ liệu tinh thể Cambridge, Vương Quốc Anh (The

Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC), mã số CCDC number: 857562.

Hình 3.49. Ô mạng cơ sở của tinh thể DA

Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA

101

3.2.2.2. Khảo sát thực nghiệm đặc trưng của chemosensor DA

Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của dung dịch DA đã được khảo sát và

trình bày ở Hình 3.51.

Kết quả khảo sát thực nghiệm cho thấy, phổ hấp thụ DA đạt cực đại ở bước

sóng 390 nm trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7 (giá trị tính toán trong pha khí là

395,2 nm). DA phát huỳnh quang màu xanh lá cây, với hiệu suất lượng tử huỳnh

quang xác định được là 0,25 so với 0,85 của chất chuẩn tham khảo là fluorescein

trong NaOH 0,1 N [105]. Như dự đoán, phổ huỳnh quang của DA dịch chuyển về

vùng bước sóng dài, với độ dịch chuyển Stoke khá lớn là 120 nm, đạt cực đại ở

bước sóng 510 nm.

250 300 350 400 450 500 550 600

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

(b)(a)

B−íc sãng (nm)

MË

t ®

é q

uan

g

0

200

400

600

800

1000

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (a

.u.)

Hình 3.51. Phổ UV-Vis và huỳnh quang của DA: (a) Phổ UV-Vis, DA (15 µM)

trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~7; (b) Phổ huỳnh quang, DA (3 µM) trong

C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~7, bước sóng kích thích 390 nm (b)

3.2.3. Nghiên cứu ứng dụng chemosensor DA

3.2.3.1. Khảo sát thực nghiệm ứng dụng chemosensor DA

a. Khảo sát phản ứng giữa DA với các ion kim loại

Hình 3.52 trình bày phổ huỳnh quang của DA trong sự hiện diện của các ion

kim loại. Theo đó, cường độ huỳnh quang của DA bị dập tắt khi thêm các ion

102

Hg(II), Cu(II), hoặc Ag(I) (nồng độ gấp 5 lần nồng độ DA) vào dung dịch DA trong

ethanol/nước (1/9, v/v). Trong khi đó, không có sự thay đổi đáng kể trong phổ

huỳnh quang khi thêm các ion kim loại cạnh tranh khác nhau (nồng độ gấp 5 lần

nồng độ DA), bao gồm Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II),

Zn(II), Fe(II), Ni(II), Al(III) và Cr(III) vào dung dịch của DA. Điều này cho thấy có

thể sử dụng DA để phát hiện Hg(II), Cu(II) hoặc Ag(I) trong sự hiện diện của các

ion kim loại cạnh tranh đã khảo sát theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang.

450 480 510 540 570 600 6300

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000DA DA + Pb2+, Cd2+, Cr3+

Zn2+, Fe2+, Co2+

Ni2+, Ba2+, Al3+

Ca2+, Mg2+

K+, Na+

DA + Ag+, Hg2+, Cu2+

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

)

B−íc sãng (nm)

Hình 3.52. Phổ huỳnh quang của dung dịch DA trong sự hiện diện các ion kim

loại: DA (3µM) trong EtOH/H2O (1/9, v/v), các ion kim loại Ag(I), Hg(II), Cu(II),

Pb(II), Cd(II), Cr(III), Zn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ba(II), Al(III), Ca(II), Mg(II),

K(I) và Na(I) (15 µM cho mỗi ion kim loại) ở bước sóng kích thích 390 nm

b. Khảo sát ứng dụng chemosensor DA để phát hiện Hg(II)

Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang chuẩn độ của dung dịch DA bằng Hg(II)

cho thấy, sự gia tăng nồng độ Hg(II) đã dẫn đến dập tắt dần huỳnh quang của dung

dịch DA (Hình 3.53). Cường độ huỳnh quang của dung dịch DA giảm mạnh khi

nồng độ Hg(II) tăng từ 0,15 đến 1,50 µM và sau đó, khi tiếp tục thêm Hg(II), cường

độ huỳnh quang có giảm nhưng không đáng kể (Hình 3.54). Kết quả này cho thấy,

DA và Hg(II) phản ứng theo tỷ lệ 2:1 về số mol.

103

460 480 500 520 540 560 580 600 6200

200

400

600

800

1000

ChuÈn ®é Hg(II)

C−

ên

g ®

é h

uún

h q

uan

g (

a.u

.)

B−íc sãng (nm)

Hình 3.53. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Hg(II): DA(3 µM) trong

C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, Hg(II) (0; 0,15; 0,30; 0,45; 0,60; 0,75; 1,05; 1,20;

1,35; 1,50 µM) tại bước sóng kích thích 330 nm

Một thí nghiệm khác, khi thêm Na2S2O3 với nồng độ gấp 10 lần so với nồng

độ Hg(II) vào dung dịch phản ứng giữa DA và Hg(II), cường độ huỳnh quang của

dung dịch trở lại như ban đầu của DA tự do. Thí nghiệm này chứng tỏ rằng phản ứng

giữa DA và Hg(II) là phản ứng thuận nghịch, do đó DA là một chemosensor huỳnh

quang phát hiện Hg(II).

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.00

100

200

300

400

500

600

700

800

C−ê

ng ®

é h

uún

h q

ua

ng (

a.u

.)

[Hg2+], µM

Hình 3.54. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II): DA(3 µM) trong

C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, bước sóng kích thích 390 nm, bước sóng phát huỳnh

quang 510 nm

104

0 50 100 150 200 250200

300

400

500

600

700

800

900

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

[Hg2+], µg/L

Hình 3.55. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Hg(II): Hg(II)

(15÷240 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, bước

sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90600

650

700

750

800

850

900

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

[Hg2+], µg/L

Hình 3.56. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Hg(II) bằng

DA: Hg(II) (15÷90 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH

~ 7, bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm

Để phát hiện định lượng Hg(II), mối quan hệ giữa biến thiên cường độ huỳnh

quang dung dịch DA với nồng độ Hg(II) đã được khảo sát (Hình 3.55). Thực

nghiệm cho thấy, cường độ huỳnh quang dung dịch DA quan hệ tuyến tính chặt chẽ

I = (879,9 ± 3,2) + (-2,6 ± 0,0) x [Hg(II)]

105

với nồng độ Hg(II). Trong khoảng nồng độ Hg(II) từ 15 đến 240 ppb, phương trình

biểu diễn mối quan hệ cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ Hg(II)

được xác định là: I = (879,9 ± 3,2) + (-2,6 ± 0,0) x [Hg(II)], với hệ số tương quan

tuyến tính R=0,999 (N=12, P<0,0001). Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Hg(II) bằng chemosensor DA đã được xác định bằng phương pháp đường chuẩn ở

nồng độ bé (Hình 3.56). Theo đó, chemosensor DA có thể phát hiện Hg(II) với giới

hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb.

Kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ Hg(II) là 20ppb, n=10) có độ lệch chuẩn

tương đối RSD=7,5%, nhỏ hơn 0,5RSDH. Độ thu hồi trong khoảng từ 91,7 đến

109,2%, thỏa mãn điều kiện |100 |<0,5RSDH. Kết quả này cho thấy có thể sử

dụng DA để xác định Hg(II) với kết quả đáng tin cậy [83].

c. Khảo sát ứng dụng DA phát hiện Cu(II)

450 480 510 540 570 600 6300

200

400

600

800

1000

ChuÈn ®é Cu(II)

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

B−íc sãng (nm)

Hình 3.57. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Cu(II): DA (3 µM) trong

C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, Cu (II) (0; 0,15; 0,30; 0,45; 0,60; 0,75; 1,05; 1,20;


Tương tự như Hg(II), sự gia tăng nồng độ Cu(II) cũng dẫn đến dập tắt dần dần

huỳnh quang của dung dịch DA (Hình 3.57). Cường độ huỳnh quang của dung dịch DA

giảm mạnh khi nồng độ Cu(II) tăng từ 0,15 đến 1,50 µM và sau đó, cường độ huỳnh

106

quang có giảm, nhưng không đáng kể khi tiếp tục tăng dần nồng độ Cu(II) (Hình 3.58).

Như vậy, giống như Hg(II), phản ứng giữa DA và Cu(II) cũng theo tỷ lệ 2:1 về số mol.

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.10

100

200

300

400

500

600

700

800

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

[Cu2+], µM

Hình 3.58. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Cu(II), DA(3 µM) trong


quang 510 nm

Dung dịch phản ứng giữa DA và Cu(II) đã được thêm EDTA với nồng độ gấp

10 lần so với Cu(II)), cường độ huỳnh quang của dung dịch đã trở lại như ban đầu

của DA tự do. Hiện tượng này khẳng định rằng phản ứng giữa DA và Cu(II) là phản

ứng thuận nghịch và DA là một chemosensor huỳnh quang phát hiện Cu(II).

Mối quan hệ giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng

độ Cu(II) đã được khảo sát nhằm mục đích phát hiện định lượng Cu(II) (Hình 3.59).

Trong khoảng nồng độ Cu(II) từ 4,8 đến 67,2 ppb, cường độ huỳnh quang dung

dịch DA quan hệ tuyến tính chặt chẽ với nồng độ Cu(II) và được xác định bởi

phương trình: I = (882,9 ± 2,6) + (-10,5 ± 0,1) x [Cu(II)], với hệ số tương quan

tuyến tính R=0,999 (N=11, P<0,0001). Giới hạn phát hiện và định lượng Cu(II) bởi

chemosensor DA cũng được xác định bằng phương pháp đường chuẩn ở nồng độ bé

(Hình 3.60), tương ứng là 0,8 và 2,7 ppb.

Thực nghiệm cho thấy có thể sử dụng DA để xác định Cu(II) với kết quả

đáng tin cậy; thể hiện qua kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ Cu(II) là 20ppb,

n=10) có độ lệch chuẩn tương đối RSD=6,8%, nhỏ hơn 0,5RSDH; độ thu hồi trong

khoảng từ 93,5 đến 108,0%, thỏa mãn điều kiện |100 |<0,5RSDH [83].

107

0 10 20 30 40 50 60 70100

200

300

400

500

600

700

800

900

C−

ên

g ®

é h

uún

h q

uan

g (

a.u

.)

[Cu2+], µg/L

Hình 3.59. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Cu(II): Cu(II)

(4,8÷67,2 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7,

bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm

0 5 10 15 20 25 30550

600

650

700

750

800

850

900

C−

ên

g ®

é h

uún

h q

uan

g (

a.u

.)

[Cu2+]= µg/L

Hình 3.60. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Cu(II) bằng

DA: Cu(II) (4.8÷28.8 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại

pH ~ 7, bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm

d. Khảo sát ứng dụng DA phát hiện Ag(I)

Tương tự như Hg(II) và Cu(II), cường độ huỳnh quang cũng dần dần bị dập

tắt khi thêm dần nồng độ Ag(I) vào dung dịch DA (Hình 3.61). Cường độ huỳnh

I = (882,9 ± 2,6) + (-10,5± 0,1) x [Cu(II)]

108

460 480 500 520 540 560 580 600 620

0

200

400

600

800

1000ChuÈn ®é Ag(I)

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

B−íc sãng (nm)

quang của dung dịch DA giảm mạnh khi nồng độ Ag(I) tăng từ 0,3 đến 3,0 µM và

sau đó có giảm nhưng không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ Ag(I) (Hình 3.62). Thí

nghiệm này chứng tỏ rằng DA và Ag(I) phản ứng theo tỷ lệ 1:1 về số mol.

Hình 3.61. Phổ chuẩn độ huỳnh quang DA bởi Ag(I): DA (3 µM) trong

C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, Ag(I) (0; 0,3; 0,6; 0,9; 1,2; 1,5; 1,8; 2,1; 2,4; 2,7;


0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.50

100

200

300

400

500

600

700

800

900

C−

ên

g ®

é h

uún

h q

uan

g (

a.u

.)

[Ag+], µM

Hình 3.62. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Ag(I): DA(3 µM) trong


quang 510 nm

109

Phản ứng của DA với Ag(I) cũng là phản ứng thuận nghịch. Điều này đã được

kiểm chứng bằng cách thêm Na2S với nồng độ gấp 10 lần so với Ag(I) vào dung dịch

phản ứng giữa DA và Ag(I), kết quả cường độ huỳnh quang dung dịch trở lại như ban

đầu của DA tự do. Do đó DA cũng là một chemosensor huỳnh quang phát hiện Ag(I).

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200200

300

400

500

600

700

800

900C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

[Ag+], µg/L

Hình 3.63. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Ag(I): Ag(I)

(16÷194 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, bước

sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100500

550

600

650

700

750

800

850

900

C−

ên

g ®

é h

uún

h q

uan

g (

a.u

.)

[Ag+]= µg/L

Hình 3.64. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Ag(I) bằng

DA: Ag(I) (16,2÷97,2 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại

pH ~ 7, bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm

I = (874,0 ± 2,2) + (-3,4 ± 0,0) x [Ag(I)]

110

Kết quả khảo sát mối quan hệ giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung

dịch DA với nồng độ Ag(I) (Hình 3.63) cho thấy, DA có thể sử dụng như là một

chemosensor huỳnh quang phát hiện định lượng Ag(I). Phương trình biểu diễn mối

quan hệ cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ Ag(I) từ 16 đến 194 ppb

được xác định là: I = (874,0 ± 2,2) + (-3,4 ± 0,0) x [Ag(I)], với hệ số tương quan

tuyến tính R=0,999 (N=10, P<0,0001). Giới hạn phát hiện và định lượng Ag(I) bằng

chemosensor DA cũng được xác định bằng phương pháp đường chuẩn ở nồng độ bé

(Hình 3.64). Kết quả, chemosensor DA có thể phát hiện Ag(I) với giới hạn phát

hiện và giới hạn định lượng tương ứng là 1,0 và 3,4 ppb.

Kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ Ag(I) là 20ppb, n=10) có độ lệch chuẩn

tương đối RSD=6,0%, nhỏ hơn 0,5RSDH. Độ thu hồi trong khoảng từ 94,0 đến

106,1%, thỏa mãn điều kiện |100 |<0,5RSDH. Điều này cho thấy có thể sử

dụng DA để xác định Ag(I) với kết quả đáng tin cậy [83].

e. Khảo sát ứng dụng DA phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

450 480 510 540 570 600 6300

200

400

600

800

1000 DA

EDTA: 0-30 µM

DA + Cu(II) + EDTA

DA+Ag(I)+ EDTA (30µM)

C−

ên

g ®

é h

uún

h q

uan

g (

a.u

.)

B−íc sãng (nm)

Hình 3.65. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Cu(II) và EDTA: DA (3 µM) trong

dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, Cu(II) (3 µM), EDTA (0÷30 µM),

Ag(I) (3 µM), bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390nm

111

450 500 550 6000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

DA

DA + Ag(I) + Na

2S

2O

3(30µM)

Na2S

2O

3: 0-30 µM

DA + Hg(II) + Na2S

2O

3

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

B−íc sãng (nm)

Hình 3.66. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Hg(II) và Na2S2O3: DA(3 µM)

trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, Hg(II) (3 µM), Na2S2O3 (0÷30 µM), Ag(I)

(3 µM), bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm

Khả năng sử dụng DA để phát hiện định lượng một trong ba ion Hg(II),

Cu(II), hoặc Ag(I) với sự hiện diện của hai ion khác trong dung dịch đã được

khảo sát. Như đã biết, [Hg(S2O3)4]6- và [CuEDTA]2- là các phức chất rất bền

với các hằng số bền tương ứng là 1033,24 và 1018,70 [20]. Vì vậy, Na2S2O3 và

Na4EDTA đã được lựa chọn để tạo phức với các ion Hg(II) hoặc Cu(II). Hình

3.65 và 3.66 cho thấy, sự thay đổi cường độ huỳnh quang của DA bởi Hg(II)

hoặc Cu(II) có thể được ngăn chặn khi thêm 10 Na2S2O3 hoặc EDTA tương ứng

(với nồng độ gấp 10 lần so với nồng độ ion kim loại) vào các dung dịch. Điều

mở ra khả năng có thể sử dụng DA để phát hiện đồng thời các ion Hg(II),

Cu(II), hoặc Ag(I).

Hình 3.67 trình bày kết quả khảo sát về khả năng sử dụng DA để phát hiện

đồng thời các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong dung dịch. Trước tiên, Ag(I)

được phát hiện định lượng dựa trên sự biến đổi cường độ huỳnh quang giữa dung

dịch chỉ chứa DA (1) với dung dịch DA và hỗn hợp các ion kim loại có bổ sung

Na2S2O3 (100 μM) và EDTA (100 μM) (3). Tiếp theo đó, Hg(II) có thể được

112

phát hiện định lượng dựa trên sự biến đổi cường độ huỳnh quang giữa (3) với

dung dịch DA và hỗn hợp các ion kim loại nhưng chỉ bổ sung EDTA (100 μM)

(5). Cuối cùng, Cu(II) có thể phát hiện định lượng dựa trên sự biến đổi cường độ

huỳnh quang giữa (3) với dung dịch DA và hỗn hợp các ion kim loại nhưng chỉ

thêm Na2S2O3 (100 μM) (7). Sự hiện diện các ion kim loại khác, cũng như các

chất Na2S2O3 và EDTA, hầu như không ảnh hưởng đến việc phát hiện định lượng

từng ion kim loại. Điều này được minh chứng qua so sánh cường độ huỳnh

quang giữa (3) với dung dịch chỉ chứa DA và Ag(I) (4); hoặc so sánh cường độ

huỳnh quang giữa (5) với dung dịch chứa DA, Ag(I) và Hg(II) (6); hoặc so sánh

cường độ huỳnh quang giữa (7) với dung dịch chứa DA, Ag(I) và Cu(II) (8).

450 500 550 6000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

(10)

(9)

(8)(7)

(6)(5)

(4)(3)

(2)

(1)

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

B−íc sãng (nm)

Hình 3.67. Phổ huỳnh quang khảo sát khả năng xác định riêng lẻ các ion Hg(II),

Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp: (1) DA; (2) DA + Ag(I) + Hg(II) + Cu(II); (3) DA +

Ag(I) + Hg(II) + Na2S2O3 + Cu(II) + EDTA; (4) DA + Ag(I); (5) DA + Ag(I) +

Hg(II) + Cu(II) + EDTA; (6) DA + Ag(I) + Hg(II); (7) DA + Ag(I) + Hg(II) +

Na2S2O3 + Cu(II); (8) DA + Ag(I) + Cu(II); (9) DA + Hg(II); (10) DA + Cu(II)

(nồng độ DA, ion kim loại, Na2S2O3, và EDTA tương ứng là: 3µM; 0,6µM; 100µM;

và 100µM)

113

∆I[Hg(II)] = (-6,6 ± 3,2) + (2,6 ± 0,0) x [Hg(II)]

∆I[Cu(II)] = (-9,7 ± 2,6) + (10,5 ± 0,0) x [Cu(II)]

∆I[Ag(I)] = (3,1 ± 2,2) + (3,6 ± 0,0) x [Ag(I)]

0 50 100 150 200 2500

100

200

300

400

500

600

700

BiÕ

n t

hiª

n c−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

[Hg2+], µg/L

0 10 20 30 40 50 60 700

100

200

300

400

500

600

700

BiÕ

n t

hiª

n c−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

[Cu2+], µg/L

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

100

200

300

400

500

600

700

BiÕ

n t

hiª

n c−

ên

g ®

é h

uún

h q

uan

g (

a.u

.)

[Ag+], µg/L

Hình 3.68. Mối quan hệ giữa độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA với

Hg(II), Cu(II) và Ag(I): DA (3 µM) trong EtOH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(II) (15–

240 ppb), Cu(II) (5–67 ppb) và Ag(I) (16–195 ppb)

114

Để phát hiện định lượng Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp, mối quan hệ

giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ các ion kim loại

đã được xác định (Hình 3.68). Theo đó, các phương trình biểu diễn mối quan hệ

giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ các ion kim loại

được xác định như sau:

∆I[Hg(II)] = (-6,6 ± 3,2) + (2,6 ± 0,0) x [Hg(II)], với hệ số tương quan tuyến

tính R=0,999 (N=12, P<0,0001), khoảng nồng độ Hg(II) từ 15 đến 240 ppb.

∆I[Cu(II)] = (-9,7 ± 2,6) + (10,5 ± 0,0) x [Cu(II)], với hệ số tương quan

tuyến tính R=0,999 (N=12, P<0,0001), khoảng nồng độ Cu(II) từ 5 đến 67 ppb.

∆I[Ag(I)] = (3,1 ± 2,2) + (3,6 ± 0,0) x [Ag(I)], với hệ số tương quan tuyến

tính R=0,999 (N=10, P<0,0001), khoảng nồng độ Ag(I) từ 16 đến 194 ppb.

f. Khảo sát ảnh hưởng của pH

2 4 6 8 10 120

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

C−

ên

g ®

é h

uú

nh

qu

an

g (

a.u

.)

pH

: DA: DA + Ag(I): DA + Cu(II): DA + Hg(II)

Hình 3.69. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sử dụng DA phát hiện Hg(II), Cu(II) và

Ag(I): DA (3 µM) trong EtOH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Ag(I) (15 µM), Hg(II) (15

µM), và Cu(II) (15 µM), bước sóng kích thích, huỳnh quang là 390 và 510 nm

Hình 3.69 trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến việc sử dụng

chemosensor DA để phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Trong khoảng pH từ 5 đến 9,

cường độ huỳnh quang của DA đạt cực đại và hầu như không thay đổi, trong khi đó,

cường độ huỳnh quang của các dung dịch DA + Hg(II), DA + Cu(II) và DA + Ag(I)

115

đạt cực tiểu và cũng không có sự thay đổi đáng kể. Điều này đưa đến kết luận có thể

sử dụng DA để phát hiện các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong khoảng pH

khá rộng, từ 5 đến 9.

3.2.3.2. Nghiên cứu lý thuyết ứng dụng chemosensor DA

a. Hình học bền và năng lượng tương tác của các phức

Hình học bền của các phức hình thành giữa DA với Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

theo tỷ lệ 2:1, 2:1 và 1:1 tại B3LYP/LanL2DZ được thể hiện ở Hình 3.70 (tọa độ

XYZ các nguyên tử trong các chất được đính kèm ở Phụ lục 29, 30, 31 và 32).

Đối với phức giữa DA với Ag(I), có hai cấu trúc hình học bền đã được tìm

thấy là S1 và S2. Trong đó, khoảng cách giữa các nguyên tử AgN trong S1 là

2,291 Å, hơi dài hơn so với trong S2 (2,174 Å). Khoảng cách giữa AgN trong

S1 và S2 đều nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán kính Van der Waals của nguyên

tử Ag và N (tương ứng là 1,720 và 1,550 Å. Khoảng cách giữa AgS trong S1

và S2 tương ứng là 2,509 và 2,502 Å. Các khoảng cách này cũng nhỏ hơn đáng

kể so với tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử Ag và S (1,720 và

1,850 Å, tương ứng). Những dữ liệu trên chứng tỏ có sự hình thành liên kết giữa

Ag và N, cũng như Ag và S trong S1 và S2. Ngoài ra, khoảng cách AgAg trong

S1 là 3,095 Å, nhỏ hơn tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử Ag

(3,440 Å), trong khi khoảng cách AgAg trong S2 là dài hơn đáng kể (4,625 Å).

Kết quả này minh chứng có sự hình thành liên kết giữa Ag và Ag trong S1 và

điều này không xảy ra trong S2.

Biến thiên Entanpy ∆H298 của các phản ứng hình thành phức S1 và S2 đã

được xác định, tương ứng là -132,4 và -148,5 kcal.mol-1. Như vậy, sự hình thành

phức S2 thuận lợi hơn về mặt nhiệt động so với phức S1.

2Ag+ + 2DA Ag2DA2 (1)

với H298 (S1) = -132,4 kcal mol-1

H298 (S2) = -148,5 kcal mol-1

116

Hình 3.70. Hình học bền của các phức hình thành giữa DA và các ion kim loại tại

B3LYP/LanL2DZ (đơn vị độ dài là Å, đơn vị góc là (0))

Đối với phức S3, khoảng cách giữa HgS là 2,740 Å, nhỏ hơn tổng bán

kính Van der Waals của các nguyên tử Hg và S (tương ứng là 1,700 và 1,850 Å),

(S1)

(S2)

(S3)

(S4)

117

trong khi đó khoảng cách HgN là 4,212 Å, lớn hơn nhiều so với tổng bán kính

Van der Waals của các nguyên tử Hg và N (tương ứng là 1,700 và 1,550 Å). Từ đó

cho thấy, trong phức S3 có xuất hiện liên kết giữa Hg và S, và không có liên kết

giữa Hg và N.

Ngược lại, trong phức S4, khoảng cách giữa CuN là 1,977 Å, nhỏ hơn tổng

bán kính Van der Waals của các nguyên tử Cu và N (tương ứng là 1,400 và 1,550

Å), trong khi đó, khoảng cách giữa CuS là 3,450 Å, lớn hơn nhiều so với tổng bán

kính Van der Waals của các nguyên tử Cu và S (tương ứng là 1,400 và 1,850 Å).

Như vậy, khác với phức S3, trong phức S4 có tồn tại liên kết giữa Cu và N, nhưng

không có liên kết giữa Cu và S.

Sự hình thành phức S3 và S4 cũng thuận lợi về mặt nhiệt động. Thật vậy,

biến thiên Entanpy ∆H298 (pha khí) của các phản ứng hình thành phức S3 và S4 đã

được xác định, tương ứng là -319,2 và -405,9 kcal.mol-1.

b. Phân tích AIM

Để cung cấp thêm bằng chứng về sự hiện diện và bản chất của các liên kết

giữa các phân tử tương tác, phân tích AIM đã được tiến hành cho tất cả các phức tại

B3LYP/LanL2DZ. Giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (2(ρ(r))) tại các

điểm tới hạn liên kết (BCP), điểm tới hạn vòng (RCP) trong các phức S1, S2, S3 và

S4 được tổng hợp ở Bảng 3.11. Hình học topo các điểm tới hạn trong các phức được

thể hiện ở Hình 3.71.

Dữ liệu phân tích AIM chỉ ra rằng có sự hiện diện các BCP giữa các tiếp xúc

giữa các phân tử tương tác, nghĩa là có sự hiện diện các tương tác giữa các tiếp xúc

AgN, AgS, HgS, và CuN trong các phức S1, S2, S3 và S4. Tất cả các giá trị

2(ρ(r)) tại các điểm BCP trên trong các phức đều lớn hơn 0. Thêm vào đó, khoảng

cách các tiếp xúc AgN, AgS, HgS, và CuN nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán

kính Van der Waals của các nguyên tử tiếp xúc (Ag và S, Ag và N, Hg và S, Cu và

N). Như vậy, tất cả những tương tác trên là liên kết ion. Thêm vào đó, không có bất

kỳ điểm BCP nào giữa các nguyên tử Hg và N trong phức S3, hoặc giữa Cu và S

trong phức S4. Điều này cho thấy các liên kết HgN và CuS không được hình

thành trong phức S3 và S4.

118

Các giá trị của ρ(r) của liên kết AgS (0,058 a.u) và AgN (0,078 a.u) trong

phức S2 lớn hơn trong phức S1 (0,057 a.u cho AgS và 0,062 a.u cho AgN). Dữ

liệu này khẳng định tương tác giữa kim loại và phối tử trong phức S2 bền hơn S1.

Mặc dù tồn tại một điểm BCP ở giữa tiếp xúc AgAg trong phức S1 và không tìm

thấy ở phức S2, cho thấy tương tác giữa các nguyên tử AgAg đóng vai trò không

đáng kể trong việc ổn định phức S1. Những nhận định này hoàn toàn phù hợp với

các giá trị ΔH298 của phản ứng hình thành phức S1 và S2 như đã đề cập ở trên.

Bảng 3.11. Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u) tại

các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ

* a và b ký hiệu cho các nguyên tử thuộc hai phân tử DA khác nhau trong mỗi phức

Phức Liên kết (r) 1 2 3 2((r)) Điểm

tới hạn

S1 Ag2N31a* 0,062 -0,068 -0,066 0,383 0,249 BCP

Ag2S30b* 0,057 -0,052 -0,048 0,264 0,163 BCP

Ag1S30a 0,057 -0,052 -0,048 0,264 0,163 BCP

Ag1N31b 0,062 -0,068 -0,066 0,383 0,249 BCP

Ag1Ag2 0,018 -0,011 -0,010 0,073 0,051 BCP

Ag1N31bC15bS30bAg2 0,009 -0,004 0,011 0,015 0,022 RCP

Ag2N31aC15aS30aAg1 0,009 -0,004 0,011 0,015 0,022 RCP

S2 Ag1N13a 0,078 -0,093 -0,084 0,513 0,336 BCP

Ag1S30b 0,058 -0,053 -0,048 0,265 0,163 BCP

Ag2S30a 0,058 -0,053 -0,048 0,264 0,162 BCP

Ag2N13b 0,077 -0,092 -0,084 0,510 0,334 BCP

Ag1N13aN14aC15aS30a

Ag2N13bN14bC15bS30b 0,001 -0,001 0,000 0,004 0,003 RCP

S3 HgS30a 0,041 -0,034 -0,030 0,159 0,095 BCP

HgS30b 0,041 -0,034 -0,030 0,159 0,095 BCP

S4 CuN31a 0,088 -0,122 -0,120 0,724 0,483 BCP

CuN31b 0,088 -0,122 -0,120 0,724 0,483 BCP

119

Hình 3.71. Hình học topo các điểm tới hạn liên kết trong phức S1 (a), S2 (b), S3

(c), S4 (d): điểm màu đỏ biểu thị điểm BCP, điểm màu vàng biểu thị điểm RCP

(a)

(b)

(c)

(d)

120

Ngoài ra, kết quả phân tích AIM cũng đã phát hiện sự tồn tại các điểm tới

hạn vòng RCP trong phức S1 và S2. Nghĩa là có sự hiện diện cấu trúc vòng trong

các phức S1 và S2.

c. Phân tích NBO

Để cung cấp cái nhìn sâu sắc hơn vào bản chất của các liên kết và tương tác

giữa các obitan trong phân tử, nhằm giải thích tính chất huỳnh quang, phân tích

NBO đã được tiến hành cho các chất DA, phức S1, S2, S3 và S4. Dữ liệu thu được

tóm tắt ở Bảng 3.12.

Kết quả phân tích chứng tỏ rằng, trong phân tử DA, hệ thống liên hợp

electron π kéo dài suốt fluorophore, từ vòng benzene đến nguyên tử N13 (đánh số

theo Hình 3.38), bằng chứng là sự tồn tại các liên kết đôi (gồm liên kết σ và π) bao

gồm C1=C2, C3=C4, C5=C6, C10=C11 và C12=N13, với các giá trị năng lượng

tương tác E(2) khá lớn. Thêm vào đó, hệ thống electron π này được tăng cường mật

độ electron từ các cặp electron riêng của nguyên tử N7, với giá trị năng lượng tương

tác E(2) từ LP(1)N7 đến π*(C3–C4) là 45,27 kcal mol-1. Quá trình PET từ các cặp

electron riêng của N31 và N14 trong tiểu phần aminothiourea đến tiểu phần DACA

không xảy ra trong DA. Ngược lại, xảy ra các quá trình chuyển electron từ

LP(1)N31 đến σ*(C15–S30) và LP(1)N14 đến σ*(C15–S30), với các giá trị năng

lượng siêu liên hợp tương ứng là 84,26 và 70,25 kcal.mol-1. Những phát hiện này

xác nhận rằng DA là một hợp chất huỳnh quang.

Điện tích trên các ion Ag trong S1, S2; Hg trong S3; và Cu trong S4 đã được

xác định lần lượt là +0,615; +0,629; +0,815 và +0,754 e (so với ban đầu là +1, +1,

+2 và +2 e). Điện tích trên các ion kim loại trung tâm giảm cho thấy sự hình thành

phức đã có sự dịch chuyển mạnh mẽ electron từ phối tử đến các ion kim loại. Tương

tác này dẫn đến giá trị điện tích của các phối tử DA trong S1, S2, S3 và S4 tương

ứng là +0,385; +0,371; +0,593 và +0,623 e. Sự chuyển electron từ DA đến các ion

kim loại đã làm thay đổi mạnh mức độ liên hợp trong hệ thống electron π trong các

phối tử DA. Điện tích trên nguyên tử C10 trong S1, S2, S3 và S4 có trị số dương

đáng kể so với trong DA tự do. Sự thiếu hụt electron ở C10 đã dẫn đến làm giảm

mức độ liên hợp hệ electron π ở C6, bằng chứng đã xuất hiện cặp electron không

121

chia trên nguyên tử C6, với năng lượng tương tác E(2) từ LP(1)C6 đến obitan

π*(C10–C11) ở S1, S2, S3 và S4 tương ứng là 83,78; 97,05; 71,76 và 25,97

kcal.mol-1. Đây là nguyên nhân quan trọng dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang trong

S1, S2, S3 và S4.

Ngoài ra, sự thiếu hụt electron trên nguyên tử C10 đã dẫn đến việc chuyển

mật độ electron mạnh hơn từ nguyên tử N7 vào vòng benzen. Các liên kết đôi đã

được quan sát thấy giữa nguyên tử N7 và C3 trong S2 và S4. Tương tác mạnh từ

cặp electron riêng trên nguyên tử N7, LP(1)N7 đến obitan LP*(1)C3 cũng được

phát hiện trong S1 và S3, với năng lượng tương tác tương ứng là 130,61 và 128,46

kcal.mol-1. Những kết quả này chỉ ra rằng, tương tác từ cặp electron riêng trên

nguyên tử N7 đến hệ thống electron π liên hợp, theo kiểu tương tác giữa một đơn vị

donor đến acceptor trong fluorophore, không xảy ra ở các phức S1, S2, S3 và S4.

Đây cũng là một nguyên nhân dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang trong các phức.

Trong phức S1 và S2, liên kết giữa các phối tử DA và các ion kim loại được

ổn định bởi sự đóng góp mật độ electron từ các cặp electron riêng trên cả hai

nguyên tử S và N. Trong khi đó, các liên kết này được ổn định bởi sự đóng góp mật

độ electron từ cặp electron riêng chỉ từ nguyên tử S trong phức S3, hoặc chỉ từ

nguyên tử N trong phức S4. Các giá trị năng lượng tương tác từ LP(n)S→LP*(n)Ag

và LP(n)N→LP*(n)Ag trong S2 tương ứng là 74,76 và 39,22 kcal.mol-1, lớn hơn

đáng kể hơn so với trong S1 (tương ứng là 67,60 và 32,15 kcal.mol-1). Điều này một

lần nữa cho thấy phức S2 là bền hơn S1. Các giá trị năng lượng của các tương tác

LP(n)S→LP*(n)Hg và LP(n)N→LP*(n)Cu trong S3 và S4 tương ứng là 54,57 và

28,12 kcal.mol-1, nhỏ hơn đáng kể so với các tương tác LP(n)S→LP*(n)Ag và

LP(n)N→LP*(n)Ag trong các phức S1 và S2.

Tóm lại, kết quả phân tích NBO đã làm rõ bản chất của các tương tác và giải

thích đặc tính huỳnh quang của DA và các phức. Sự hình thành các phức đã dẫn đến

sự dịch chuyển mạnh mật độ electron từ các phối tử DA sang các ion kim loại trung

tâm, làm thay đổi mức độ hệ thống liên hợp electron π trong DA, dẫn đến làm thay

đổi tín hiệu huỳnh quang. Đây là cơ chế hoạt động đặc trưng của các sensor huỳnh

quang kiểu ICT [133]. Phân tích NBO cũng cho thấy các phức ổn định chủ yếu là

122

do sự hình thành các liên kết từ các cặp electron riêng trên các nguyên tử N, S đến

các ion kim loại.

Bảng 3.12. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho

(donor) và nhận (acceptor) trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ

Donor NBO Acceptor NBO E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2)

DA DA

LP(1)N7 π*(C3–C4) 45,27 π(C5–C6) π*(C10–C11) 20,44

π*(C3-C4) π*(C5–C6) 282,7 π(C10–C11) π*(C5–C6) 12,93

π(C3-C4) π*(C5–C6) 26,30 π(C10–C11) π*(C12–N13) 24,75

π(C5-C6) π*(C3–C4) 19,11 π(C12–N13) π*(C10–C11) 11,01

π*(C3-C4) π*(C1–C2) 251,7 LP(1)N14 π*(C12–N13) 27,55

π(C3-C4) π*(C1–C2) 15,50 LP(1)N14 δ*(C15–S30) 70,25

π(C1-C2) π*(C3–C4) 21,37 LP(1)N31 δ*(C15–S30) 84,26

π(C5-C6) π*(C1–C2) 22,85 LP(1)S30 δ*(N14–C15) 11,34

π(C1-C2) π*(C5–C6) 15,85 LP(1)S30 δ*(N31–C15) 10,88

S1 S3

LP(1)N7a LP*(1) C3a 130,6 LP(1)N7a LP*(1) C3a 128,4

π(C4a–C5a) LP*(1) C3a 50,02 π(C4a–C5a) LP*(1) C3a 50,09

π(C1a–C2a) LP*(1) C3a 46,85 π(C1a–C2a) LP*(1) C3a 47,27

LP(1)C6a π*(C10a–C11a) 83,78 LP(1)C6a π*(C10a–C11a) 71,67



π(C10a–C11a) LP*(1)C6a 32,31 π(C10a–C11a) LP*(1)C6a 32,49



LP(3)S30a LP*(6)Ag1 67,60 LP(3)S30a δ*(Hg–S30a) 54,57

LP(1)N31a LP*(6)Ag2 32,15

S2 S4

π(C1a–C2a) π*(C3a–N7a) 31,11 π(C1a–C2a) π*(C3a–N7a) 13,48

π(C4a–C5a) π*(C3a–N7a) 33,24 π(C4a–C5a) π*(C3a–N7a) 14,05





123

Donor NBO Acceptor NBO E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2)



LP(3)S30a LP*(6)Ag2 74,76 LP(1)N31a LP*(6)Cu 28,12

LP(1)N13a LP*(6)Ag1 39,22

π* ký hiệu cho obitan phản liên kết π, LP ký hiệu cho cặp electron riêng, LP(n) ký

hiệu cho cặp electron riêng thứ n.

d. Phân tích năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và các MO biên

Năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và các MO biên của phức S1, S2,

S3, S4 được xác định bằng phương pháp TD-DFT và kết quả tóm tắt ở Bảng 3.13,

3.14, 3.15, 3.16. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và các phức S1, S2, S3,

S4 được thể hiện ở Hình 3.72, 3.73, 3.74, 3.75.

Đối với phức S1, kết quả ở Bảng 3.13 và Hình 3.72 cho thấy, trong phức S1,

ở trạng thái kích thích, bước chuyển có cường độ dao động lớn nhất là từ S0 lên S5,

tiếp đến là từ S0 lên S1, và S0 lên S3. Bước chuyển từ HOMO lên LUMO tuy có

cường độ dao động lớn, nhưng do năng lượng kích thích bé, bước sóng phát xạ

huỳnh quang chuyển về vùng bước sóng dài, không quan sát được trong thực tế.

Thêm vào đó, việc chuyển electron qua lại giữa HOMO (nơi electron tập trung ở

khu vực ion kim loại) với LUMO (nơi electron chủ yếu ở fluorophore), có thể

không gây ra hiện tượng phát huỳnh quang, do khoảng cách về không gian. Điều

này đã được nghiên cứu trong các sensor hoạt động theo cơ chế FRET [39]. Các

bước chuyển còn lại không phải từ HOMO lên LUMO không đưa đến huỳnh quang

do xảy ra quá trình PET từ cặp electron của HOMO. Các kết quả trên là nguyên

nhân dẫn đến dập tắt huỳnh quang trong phức S1.

Đối với phức S2, kết quả ở Bảng 3.14 và Hình 3.73 cho thấy, trong phức S2,

ở trạng thái kích thích, bước chuyển chính là từ S0 lên S3, tương ứng từ MO139 lên

MO141 và từ MO140 lên MO142. Trong đó, bước chuyển từ MO139 lên

MO141 không dẫn đến huỳnh quang do xảy ra quá trình PET từ MO140 đến

MO139. Bước chuyển từ MO140 lên MO142 cũng không dẫn đến huỳnh

124

quang, có thể là do nguyên nhân về khoảng cách không gian như trong phức S1.

Các kết quả trên là nguyên nhân dẫn đến dập tắt huỳnh quang trong phức S2.

Ngoài ra, trong cả hai phức S1 và S2, do sự dịch chuyển mạnh mật độ

electron từ các phối tử DA đến ion kim loại, từ MO131 đến MO140 (HOMO),

mật độ electron chủ yếu tập trung khu vực ion kim loại trung tâm (Hình 3.72 và

3.73), dẫn đến các bước chuyển electron ở cả 6 trạng thái kích thích đầu tiên không

xảy ra ở fluorophore (Bảng 3.13 và 3.14). Quá trình chuyển electron từ trạng thái cơ

bản lên trạng thái kích thích xảy ra ở fluorophore phải trải qua một bước chuyển

năng lượng lớn, từ MO130 đến MO141. Do đó, các phức S1, S2 không thể kích

thích để phát huỳnh quang bởi năng lượng ánh sáng như khi kích thích chemosensor

tự do, dẫn đến huỳnh quang dập tắt trong S1 và S2.

Đới với phức S3, sự hình thành phức dẫn đến khoảng cách năng lượng giữa

HOMO và LUMO trong phức rất nhỏ, khoảng 0,65 eV (Hình 3.74). Do bước

chuyển HOMO→LUMO là bước chuyển chính trong S3, với cường độ dao động

lớn nhất (Bảng 3.15), nên bước sóng phát xạ huỳnh quang trong S3 lớn hơn 1451

nm. Vì vậy, không quan sát thấy huỳnh quang của S3 trong thực tế.

Kết quả phân tích trạng thái kích thích trong phức S4 trình bày ở Bảng 3.16

và Hình 3.75 cho thấy, ở trạng thái kích thích trong phức S4, tất cả các bước chuyển

đều có cường độ dao động không đáng kể. Sự hình thành phức kèm theo quá trình

chuyển 1 electron từ DA sang Cu(II), dẫn đến MO131 chỉ chứa 1 electron (gọi là

SOMO). Sự dập tắt huỳnh quang trong S4 có thể do các nguyên nhân:

Bước chuyển electron từ MO131 lên MO132 có độ bội M=2S+1 = 2, nên

trạng thái kích thích là doublet, không phải trạng thái kích thích singlet (trạng thái

phát huỳnh quang).

Các bước chuyển khác không dẫn đến phát huỳnh quang do xảy ra quá trình

PET từ MO có mức năng lượng nằm ở giữa mỗi bước chuyển.

125

Bảng 3.13. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các

MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ



Bước sóng (nm)

f CIC

S1 S0→S1 140→141 1,57 787,3 1,1101 0,654 S0→S2 139→141 1,68 737,3 0,0000 0,630 140→142 - 0,239 S0→S3 139→142 2,32 533,4 0,9823 0,634 140→143 - 0,221 S0→S4 139→141 2,38 520,8 0,0000 0,102 139→143 0,275 140→142 0,585 S0→S5 138→141 2,70 458,4 1,4910 0,162 139→142 -0,116 140→143 0,616 140→146 -0,104 S0→S6 139→143 2,77 448,0 0,0000 0,587 139→146 -0,134 140→142 -0,137 140→144 -0,190


quá trình kích thích chính của S2 tại B3LYP/LanL2DZ



Bước sóng (nm)

f CIC

S2 S0→S1 140→141 2,32 535,2 0,0036 0,706 S0→S2 139→142 2,58 481,0 0,0179 0,697 S0→S3 139→141 2,77 447,4 2,6130 0,490 140→142 - 0,273 S0→S4 139→141 2,89 428,4 0,0179 0,201 140→142 0,260 140→143 0,577 S0→S5 139→143 2,96 418,4 0,0053 0,692 S0→S6 139→141 3,00 413,3 0,3669 0,179 140→142 0,420 140→143 -0,378 140→144 -0,135

126



Chất Bước

chuyển MO Năng lượng

(eV) Bước sóng

(nm) f CIC

S3 S0→S1 127→128 0,85 1451,0 1,6441 0,769 S0→S2 126→128 1,15 1080,9 0,0000 0,748 127→129 -0,120 126→128 -0,275 S0→S3 125→128 2,04 608,4 0,1953 0,651 126→129 -0,184 127→130 -0,188 S0→S4 121→128 2,12 585,7 0,0000 -0,128 124→128 0,661 126→130 -0,136 127→129 -0,147 S0→S5 123→128 2,35 528,0 0,0001 0,706 S0→S6 122→128 2,35 528,0 0,0001 0,706





Bước sóng (nm)

f CIC

S4 S0→S1 130→131 0,08 15317,7 0,0168 2,428 S0→S2 130→133 1,29 958,5 0,1161 0,131 131→132 -0,130 129→131 0,975 S0→S3 130→132 1,41 890,0 0,0000 -0,235 131→133 0,235 128→131 0,935 S0→S4 130→133 1,42 872,7 0,1192 0,167 131→132 -0,166 127→131 0,961 S0→S5 126→131 1,46 851,8 0,0000 0,993 S0→S6 130→132 1,77 701,7 0,0000 0,311 131→133 -0,309 128→131 0,196 130→132 0,840

127

Hình 3.72. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1




128





129

KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA

Fluorophore Receptor

N

N NH

H2NSDA

N

N NH

H2NS

N

NHN

NH2

SAg

Ag

Hg(II)

Cu(II)

Ag(II)

N

N NH

H2NS

N

NHN

NH2

SHg

N

N NH

H2NS

N

NHN

NH2

S

Cu

1. Chemosensor DA mới dựa trên fluorophore là DACA đã được nghiên cứu

toàn diện từ sự kết hợp tính toán và điều tra thực nghiệm.

2. Chemosensor DA đã được dự đoán từ tính toán và thực nghiệm đã tổng hợp

được dựa trên fluorophore và receptor tương ứng là DACA và

aminothiourea.

130

3. Lý thuyết đã dự đoán chemosensor DA là chất huỳnh quang tương tự như

DACA. Thực tế, DA là một chất phát huỳnh quang màu xanh lá cây, với

hiệu suất lượng tử huỳnh quang xác định được là 0,25.

4. DA có thể sử dụng như là một chemosensor huỳnh quang kiểu bật-tắt (ON-

OFF) huỳnh quang để phát hiện đồng thời các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và

Ag(I) trong sự hiện diện của các ion kim loại cạnh tranh, bao gồm Na(I),

K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II),

Al(III) và Cr(III); giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II), Cu(II) và

Ag(I) tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb; khoảng pH

làm việc rộng, từ 5 đến 9.

5. DA phản ứng tạo phức với Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo các tỷ lệ tương ứng

là 2:1, 2:1 và 1:1 về số mol. Cấu trúc hình học và đặc điểm các liên kết trong

các phức hình thành giữa DA với Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo tỷ lệ 2:1, 2:1

và 1:1 tương ứng về số mol đã được xác định và nghiên cứu.

6. Sự hình thành phức kèm theo chuyển dịch mạnh mật độ electron từ các phối

tử DA đến các ion kim loại đã dẫn đến sự thay đổi mức độ liên hợp và cấu

trúc hệ thống electron π trong fluorophore, đây là nguyên nhân dẫn đến dập

tắt huỳnh quang trong các phức hình thành.

131

NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

1. Lần đầu tiên, một sự kết hợp linh hoạt, hoàn chỉnh giữa tính toán hóa học lượng

tử và nghiên cứu thực nghiệm đã được áp dụng thành công trong nghiên cứu phát

triển hai sensor huỳnh quang mới là chemodosimeter DT và chemosensor DA.

Đối với chemodosimeter DT, tính toán đã dự đoán và định hướng cho tất cả các

quá trình; nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã kiểm chứng và khẳng định lại các

kết quả tính toán. Đối với chemosensor DA, tính toán chỉ dùng để dự đoán và

định hướng cho thực nghiệm ở giai đoạn thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của

sensor; ứng dụng của chemosensor DA được nghiên cứu trước từ thực nghiệm,

và sau đó, tính toán lý thuyết dùng để giải thích và làm rõ bản chất các kết quả từ

thực nghiệm. Sự kết hợp linh hoạt này đã giảm đáng kể khối lượng tính toán lý

thuyết và thực nghiệm, tăng khả năng thành công, tiết kiệm thời gian và chi phí

hóa chất sử dụng.

2. Các fluorophore, receptor và spacer, cũng như phản ứng tổng hợp các

chemodosimeter DT và chemosensor DA đã được định hướng trước từ tính toán

và thực nghiệm đã cho thấy hoàn toàn phù hợp với lý thuyết.

3. Cấu trúc, đặc tính và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA đã

được xác định tại B3LYP/LanL2DZ với kết quả đáng tin cậy, thông qua kiểm tra,

đối chiếu và khẳng định từ các kết quả thực nghiệm. Dữ liệu phân tích nhiễu xạ

đơn tinh thể tia X của DA đã được lưu trữ tại Trung tâm dữ liệu tinh thể

Cambridge, Vương Quốc Anh.

4. DT là một chemodosimeter huỳnh quang, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) với

giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương ứng là 50 và 166 ppb; phản ứng

xảy ra gần như tức thời; sử dụng một lượng nhỏ dung môi hữu cơ và không bị

ảnh hưởng bởi các ion kim loại khác bao gồm Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II),

Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I).

Chemodosimeter DT phát hiện chọn lọc Hg(II) đã được giải thích là do Hg(II)

gây nên phản ứng đặc trưng với DT- phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin

tạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II). Phản ứng giữa chemodosimeter DT với

132

Hg(II) đã được nghiên cứu bằng phương pháp tính toán và khẳng định bởi phổ 1H NMR, phổ 13C NMR và phổ khối MS.

5. DA là một chemosensor có thể phát hiện đồng thời các ion Hg(II), Cu(II) và

Ag(I) trong các mẫu thực tế nhờ những đặc tính nổi bật của nó, bao gồm: giới

hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và

2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb; khoảng pH rộng, từ 5 đến 9; sử dụng một lượng nhỏ

dung môi hữu cơ; không bị ảnh hưởng của các ion kim loại cạnh tranh, bao gồm

Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II),

Al(III) và Cr(III). Phản ứng tạo phức giữa DA với Hg(II), Cu(II) và Ag(I), cũng

như cấu trúc hình học và đặc điểm các liên kết trong các phức đã được nghiên

cứu và xác định.

6. Đặc tính huỳnh quang, cũng như sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang trước và sau

khi các sensor tương tác với chất phân tích đã được nghiên cứu thông qua phân

tích trạng thái kích thích bằng phương pháp TD-DFT và nghiên cứu bản chất các

liên kết từ phân tích NBO. Theo đó, Hg(II) gây nên phản ứng tách loại lưu huỳnh

và đóng vòng guanidine, kích hoạt quá trình PET, dẫn đến dập tắt huỳnh quang

khi tương tác với DT. Trong khi, huỳnh quang dập tắt trong các phức giữa DA

với các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I) là do sự hình thành phức kèm theo chuyển

dịch mạnh mẽ mật độ electron từ các phối tử DA đến các ion kim loại đã dẫn đến

thay đổi cấu trúc và mức độ liên hợp của hệ thống electron π trong fluorophore.

133

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO

Những kết quả đạt được trong luận án đã mở ra những định hướng nghiên

triển vọng có thể tiếp cận trong thời gian đến. Cụ thể:

1. Sử dụng kết hợp linh hoạt tính toán và thực nghiệm để thiết kế sensor huỳnh

quang mới, kể cả các sensor trắc quang theo các đối tượng phân tích.

2. Ưu tiên nghiên cứu lý thuyết về cơ chế làm thay đổi huỳnh quang, quang phổ

hấp thụ phân tử của các sensor trước và sau tương tác với chất phân tích để

làm cơ sở định hướng thiết kế các sensor, nhất là tăng độ nhạy và độ chọn

lọc của sensor.

3. Phát triển sử dụng DT và DA để phân tích Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong các

đối tượng:

- Nghiên cứu ứng dụng phân tích các mẫu nước ăn uống sinh hoạt, các mẫu

nước thải công nghiệp, nước thải y tế (đặc biệt các phòng nha), các mẫu thực

phẩm tươi sống (đặc biệt cá biển ăn thịt), các mẫu thực phẩm chế biến có sử

dụng bao bì đóng gói bảo quản, phân tích thủy ngân hữu cơ (methyl thủy

ngân)…

- Nghiên cứu ứng dụng phân tích các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I)

trong các tế bào sống.

- Nghiên cứu các biện pháp tăng độ nhạy của các sensor như kết hợp các

phương pháp chiết làm giàu, động học xúc tác…

4. Nghiên cứu gắn kết các sensor huỳnh quang, trắc quang trên các vật liệu

silica mao quản, sản xuất các bộ KIT dùng để phát hiện nhanh các đối chất

phân tích trên hiện trường. Bước đầu nghiên cứu gắn kết DT và DA trên vật

liệu silica mao quản, sản xuất bộ KIT phát hiện nhanh các ion kim loại

Hg(II), Cu(II) và Ag(I).

134

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

LIÊN QUAN LUẬN ÁN

1. Duong Tuan Quang, Nguyen Van Hop, Nguyen Dinh Luyen, Ha Phuong

Thu, Doan Yen Oanh, Nguyen Khoa Hien, Nguyen Van Hieu, Min Hee Lee

and Jong Seung Kim (2013), A new fluorescent chemosensor for Hg2+ in

aqueous solution, Luminescence., 28, pp. 222-225.

2. Nguyen Khoa Hien, Phan Tu Quy, Nguyen Tien Trung, Vo Vien, Dang Van

Khanh, Nguyen Thi Ai Nhung and Duong Tuan Quang (2014), A

dansyl-diethylenetriamine-thiourea conjugate as a fluorescent

chemodosimete for Hg2+ ions in water media, Chemistry Letters, 43, pp.

1034-1036.

3. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Nguyen Thi Ai Nhung, Nguyen Tien

Trung, Pham Cam Nam, Tran Duong, Jong Seung Kim, Duong Tuan Quang

(2015), A highly sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous

determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: Design, synthesis,

characterization and application, Dyes and Pigments, 116, pp. 89-96.

4. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Thi Ai Nhung, Ho Quoc Dai, Nguyen Tien

Trung, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent sensor based on dansyl-

diethylenetriamine-thiourea conjugate: design, synthesis, characterization,

and application, Vietnam Journal of Chemistry, 53(5e) pp. 541-547.

5. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Phan Thi Diem Tran, Nguyen Van

Binh, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent chemosensor based on

dimethylaminocinnamaldehyde-aminothiourea for highly sensitive

simultaneous determination of silver, mercury, and copper ions, The

Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16, 01-07,

pp. 13-17.

135

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Phạm Xuân Yêm, Nguyễn Xuân Xanh, Trịnh Xuân Thuận, Chu Hảo, Đào Vọng

Đức (2009), Max Planck - Người khai sáng thuyết lượng tử, Nhà xuất bản Tri

Thức, Hà Nội.

Tiếng Anh

[2] Almon A.C. (1991), Trace multi-element determinations in reactor moderator

water: simultaneous determination of copper, gold, silver and mercury using

differential-pulse stripping voltammetry, Anal. Chim. Acta, 249, pp. 447-450.

[3] Ando S., Koide K. (2011), Development and applications of fluorogenic probes

for mercury(II) based on vinyl ether oxymercuration, J. Am. Chem. Soc., 133(8),

pp. 2556-2566.

[4] Balzani V., Ceroni P., Gestermann S., Gorka M., Kauffmann C., Vogtle F.

(2000), Effect of protons and metal ions on the fluorescence properties of a

polylysin dendrimer containing twenty four dansyl units, J. Chem. Soc, Dalton

Trans., 21, pp. 3765-3771.

[5] Bampidis V.A., Nistor E., Nitas D. (2013), Arsenic, cadmium, lead and mercury

as undesirable substances in animal feeds, Scientific Papers: Animal science and

biotechnologies, 46 (1), pp. 17-22.

[6] Becke A.D. (1993), Density-functional thermochemistry. III. The role of exact

exchange, J. Chem. Phys., 98, pp. 5648-5652.

[7] Bharadwaj P.S. (2012), Silver or silver nanoparticles safety or a risk, J. Environ.

Res. Develop., 7(1A), pp. 452-456.

[8] Bhatt P., Govender T., Kruger H.G., Maguire G.E.M. (2011), N-benzyl-5-

(dimethylamino)naphthalene-1-sulfonamide, Acta Crystallogr. Sect. E, 67(9),

o2458–o2459.

[9] Boer T.J.D. and Backer H.J.(1963), p-tolylsulfonylmethylnitrosamide, Org. Syn.

Coll., 4, pp. 943-945.

136

[10] Carey F.A. (2000), Organic Chemistry, 4th ed, Boston MA: McGraw-Hill.

[11] Casida M.E. (2009), Time-dependent density-functional theory for molecules

and molecular solids, J. Mol. Struct.(Theochem), 914, pp. 3–18.

[12] Cesarino I., Cavalheiro E.T.G., and Brett C.M.A. (2010), Simultaneous

determination of cadmium, lead, copper and mercury ions using

organofunctionalized SBA-15 nanostructured silica modified graphite–

polyurethane composite electrode, Electroanal., 22(1), pp. 61–68.

[13] Chae M.Y., Czarnik A.W. (1992), Fluorimetric chemodosimetry. Hg(II) and

Ag(I) indication in water via enhanced fluorescence signalling, J. Am. Chem.

Soc., 114(24), pp. 9704-9705.

[14] Chatterjee A., Santra M., Won N., Kim S., Kim J.K., Kim S.B., Ahn K.H.

(2009), Selective fluorogenic and chromogenic probe for detection of silver ions

and silver nanoparticles in aqueous media, J. Am. Chem. Soc., 131(6), pp. 2040-

2041.

[15] Chen X.Q., Pradhan T., Wang F., Kim J.S., Yoon J. (2012), Fluorescent

chemosensors based on spiroring-opening of xanthenes and related derivatives,

Chem. Rev., 112(3), pp. 1910-1956.

[16] Cheng X., Li Q., Qin J., Li Z. (2010), A new approach to design ratiometric

fluorescent probe for mercury(II) based on the Hg2+-promoted deprotection of

thioacetals, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2(4), pp. 1066-1072.

[17] Cheng X., Li S., Zhong A., Qin J., Li Z. (2011), New fluorescent probes for

mercury(II) with simple structure, Sens. Actuators B, 157(1), pp. 57-63.

[18] Dai H.Q., Tri N.N., Trang N.T.T., Trung N.T. (2014), Remarkable effects of

substitution on stability of complexes and origin of the C-H•••O(N) hydrogen

bonds formed between acetone’s derivative and CO2, XCN (X = F, Cl, Br), R.

Soc. Chem. Adv., 4, pp. 13901–13908.

[19] David C.Y., (2001), Computational chemistry: A practical guide for applying

techniques to real-world problems, John Wiley & Sons, Inc.

[20] Dean J.A (1998), Lange's handbook of chemistry. 15th ed. New York, St.

Louis, San Francisco, Auckland, Bogotá, Caracus, Lisbon, London, Madrid,

137

Mexico, Milan, Montreal, New Delhi, Paris, San Juan, São Paulo, Singapore,

Sydney, Tokyo, Toronto: McGraw-Hill Professional.

[21] Dryjanski M., Lehmann T., Abriola D., and Pietruszko R. (1999), Binding and

incorporation of 4-trans-(N,N-dimethylamino) cinnamaldehyde by aldehyde

dehydrogenase, J. Protein. Chem., 18(6), pp. 627-636.

[22] Du J., Fan J., Peng X., Sun P., Wang J., Li H., and Sun S. (2010), A new

fluorescent chemodosimeter for Hg2+: selectivity, sensitivity, and resistance to

Cys and GSH, Org. Lett., 12(3), pp. 476-479.

[23] El-Ballouli A.O., Zhang Y.D., Barlow S., Marder S.R., Al-Sayah M.H.,

Kaafarani B.R. (2012), Fluorescent detection of anions by dibenzophenazine-

based sensors, Tetrahedron Lett., 53 (6), pp. 661–665.

[24] Farhadi K., Forough M., Molaei R., Hajizadeh S., Rafipour A. (2012), Highly

selective Hg2+ colorimetric sensor using green synthesized and unmodified silver

nanoparticles, Sensor Actuat. B-Chem., 161(1), pp. 880–885.

[25] Frank J., (2007), Introduction to computational chemistry, (Second Edition),

John Wiley & Sons Ltd.

[26] Friedrich B.K. (2000), AIM 2000, University of applied sciences. Germany:

Bielefeld.

[27] Frisch M.J, et al. (2004), Gaussian 03, Revision D.01, Wallingford CT:

Gaussian Inc.

[28] Gentscheva G., Petrov A., Ivanova E., Havezov I. (2012), Flame AAS

determination of trace amounts of Cu, Ni, Co, Cd and Pd in waters after

preconcentration with 2-nitroso-1-naphthol, Bulg. Chem. Commun., 44(1), pp.

52–56.

[29] Ghosh K. and Sen T. (2010), Anthracene coupled adenine for the selective

sensing of copper ions, Beilstein J. Org. Chem., 6(44).

[30] Ghosh S., Girish K.V.S., and Ghosh S. (2013), Evaluation of intramolecular

charge transfer state of 4-N, N-dimethylaminocinnamaldehyde using time-

dependent density functional theory, J. Chem. Sci., 125(4), pp. 933–938.

138

[31] Guo Z., Zhu W., Zhu M., Tian H. (2010), Near-infrared cell-permeable Hg2+-

selective ratiometric fluorescent chemodosimeters and fast indicator paper for

MeHg+ based on tricarbocyanines, Chem. Eur. J., 16(48), pp. 14424-14432.

[32] Hadad C.M., Rablen P.R., Wiberg K.B. (1998), C−O and C−S bonds: stability,

bond dissociation energies, and resonance stabilization, J. Org. Chem., 63(24),

pp. 8668-8681.

[33] Hay P.J., Wadt W.R. (1985), Ab initio effective core potentials for molecular

calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals, J.

Chem. Phys., 82, pp. 299-310.

[34] Holmes-Farley S.R. and Whitesides G.M. (1986), Fluorescence properties of

dansyl groups covalently bonded to the surface of oxidatively functionalized

low-density polyethylene film, Langmuir, 2(3), pp. 266-281.

[35] Hou X., Zeng F., Du F., and Wu S. (2013), Carbon-dot-based fluorescent turn-

on sensor for selectively detecting sulfide anions in totally aqueous media and

imaging inside live cells, Nanotechnology, 24(33).

[36] Hu J.H., Li J.B., Qi J. and Chen J.J. (2015), Highly selective and effective

mercury(II) fluorescent sensors, New J. Chem., 39, pp. 843-848.

[37] Huang S., He S., Lu Y., Wei F., Zeng X. and Zhao L. (2011), Highly sensitive

and selective fluorescent chemosensor for Ag+ based on a coumarin–Se2N

chelating conjugate, Chem. Commun., 47, pp. 2408-2410.

[38] Hudson G.A., Cheng L., Yu J., Yan Y., Dyer D.J., McCarroll M.E., and Wang

L. (2010), Computational studies on response and binding selectivity of

fluorescence sensors, J. Phys. Chem. B, 114(2), pp. 870-876.

[39] Hussain S.A. et. al. (2012), An introduction to fluorescence resonance energy

transfer (FRET), Science Journal of Physics, Volume 2012, Article ID sjp-268, 4

Pages, Doi: 10.7237/sjp/268

[40] Iain J., Michelle T.Z.S. (2010), The molecular probes handbook - A guide to

fluorescent probes and labeling technologies, 11th edition, Life Technologies.

139

[41] Ibrahim D., Froberg B., Wolf A., Rusyniak D.E. (2006), Heavy metal

poisoning: clinical presentations and pathophysiology, Clin. Lab. Med., 26, pp.

67–97.

[42] Jiang W., Wang W. (2009), A selective and sensitive “turn-on” fluorescent

chemodosimeter for Hg2+ in aqueous media via Hg2+ promoted facile

desulfurization–lactonization reaction, Chem. Commun., 45, pp. 3913-3915.

[43] Jiménez-Sánchez A., Farfán N., Santillan R. (2013), A reversible fluorescent–

colorimetric Schiff base sensor for Hg2+ ion, Tetrahedron Lett., 54, pp. 5279–

5283.

[44] Jung H.S., Han J.H., Habata Y., Kang C. and Kim J.S. (2011), An

iminocoumarin–Cu(II) ensemble-based chemodosimeter toward thiols, Chem.

Commun., 47, pp. 5142–5144.

[45] Kang J., Choi M., Kwon J.Y., Lee E.Y. and Yoon J. (2002), New fluorescent

chemosensors for silver ion, J. Org. Chem., 67(12), pp. 4384-4386.

[46] Karabacak M., Cinar M., Kurt M., Poiyamozhi A., Sundaraganesan N. (2014),

The spectroscopic (FT-IR, FT-Raman, UV and NMR) first order

hyperpolarizability and HOMO–LUMO analysis of dansyl chloride.

Spectrochim. Acta. A, 117, pp. 234–244.

[47] Keawwangchai T., Morakot N., Wanno B. (2013), Fluorescent sensors based

on BODIPY derivatives for aluminium ion recognition: an experimental and

theoretical study, J. Mol. Model., 19, pp. 1435–1444.

[48] Keawwangchai T., Wanno B., Morakot N., Keawwangchai S. (2013), Optical

chemosensors for Cu(II) ion based on BODIPY derivatives: an experimental and

theoretical study, J. Mol. Model., 19, pp. 4239–4249.

[49] Kim H.J., Kim S.H., Kim J.H., Lee E.H., Kim K.W., and Kim J.S. (2008),

BODIPY appended crown ethers: selective fluorescence changes for Hg2+

binding, Bull. Korean Chem. Soc., 29(9), pp. 1831-1834.

[50] Kim H.J., Quang D.T., Hong J., Kang G., Ham S., Kim J.S. (2007), Ratiometry

of monomer/excimer emissions of dipyrenyl calix[4]arene in aqueous media,

Tetrahedron, 63(44), pp. 10788–10792.

140

[51] Kim H.J., Park S.Y., Yoon S.W., Kim J.S. (2008), FRET-derived ratiometric

fluorescence sensor for Cu2+, Tetrahedron, 64(7), pp. 1294–1300.

[52] Kim H.N., Ren W.X., Kim J.S., and Yoon J. (2012), Fluorescent and

colorimetric sensors for detection of lead, cadmium, and mercury ions, Chem.

Soc. Rev., 41, pp. 3210–3244.

[53] Kim J.S., and Quang D.T. (2007), Calixarene-derived fluorescent probes,

Chem. Rev., 107, pp. 3780−3799.

[54] Kim S.H., Choi H.S., Kim J., Lee S.J., Quang D.T., and Kim J.S. (2010),

Novel optical/electrochemical selective 1,2,3-triazole ring-appended

chemosensor for the Al3+ ion, Org. Lett., 12(3), pp. 560–563.

[55] Koch U., Popelier P.L.A. (1995), Characterization of C-H-O hydrogen bonds

on the basis of the charge density, J. Chem. Phys., 99, pp. 9747-9754.

[56] Kumar M., Kumar N., Bhalla V., Sharma P.R., Kaur T. (2012), Highly

selective fluorescence turn-on chemodosimeter based on rhodamine for

nanomolar detection of copper ions, Org. Lett., 14 (1), pp. 406–409.

[57] Kumar M., Kumar N., Bhalla V., Singh H., Sharma P.R., and Kaur T. (2011),

Naphthalimide appended rhodamine derivative: through bond energy transfer for

sensing of Hg2+ ions, Org. Lett., 13(6), pp. 1422-1425.

[58] Kwon S.K., Kim H.N., Rho J.H., Swamy K.M.K., Shanthakumar S.M., and

Yoon J. (2009), Rhodamine derivative bearing histidine binding site as a

fluorescent chemosensor for Hg2+, Bull. Korean Chem. Soc., 30(3), pp. 719-721.

[59] Lee C., Yang W., and Parr R.G. (1998), Development of the colle-salvetti

correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B,

37, pp. 785-789.

[60] Lee H., Kim H.J. (2011), Ratiometric fluorescence chemodosimeter for

mercuric ions through the Hg(II)-mediated propargyl amide to oxazole

transformation, Tetrahedron Lett., 52(37), pp. 4775-4778.

[61] Lee M.H., Cho B.K., Yoon J., Kim J.S. (2007), Selectively chemodosimetric

detection of Hg(II) in aqueous media, Org. Lett., 9(22), pp. 4515-4518.

141

[62] Lee M.H., Giap T.V., Kim S.H., Lee Y.H., Kang C., Kim J.S. (2010), A novel

strategy to selectively detect Fe(III) in aqueous media driven by hydrolysis of a

rhodamine 6G Schiff base, Chem. Commun., 46(9), pp. 1407-1409.

[63] Lee M.H., Lee S.W., Kim S.H., Kang C., Kim J.S. (2009), Nanomolar Hg(II)

detection using Nile Blue chemodosimeter in biological media, Org. Lett.,

11(10), pp. 2101-2104.

[64] Lee M.H., Quang D.T., Jung H.S., Yoon J., Lee C.H., Kim J.S. (2007), Ion-

induced FRET on-off in fluorescent calix[4]arene, J. Org. Chem., 72(11), pp.

4242-4245.

[65] Leng B., Jiang J.B., Tian H. (2010), A mesoporous silica supported

Hg2+ chemodosimeter, AIChE J., 56(11), pp. 2957–2964.

[66] Leng B., Zou L., Jiang J.B., Tian H. (2009), Colorimetric detection of mercuric

ion (Hg2+) in aqueous media using chemodosimeter-functionalized gold

nanoparticles, Sensor. Actuat. B-Chem., 140(1), pp. 162-169.

[67] Levine I.N. (2000), Quantum chemistry (fifth edition), Prentice-Hall, Inc., New

Jersey, USA.

[68] Li A.F., He H. ,Ruan Y.B., Wen Z.C., Zhao J.S., Jiang Q.J., Jiang Y.B. (2009),

Oxidative cyclization of N-acylhydrazones. Development of highly selective

turn-on fluorescent chemodosimeters for Cu2+, Org. Biomol. Chem., 7, pp. 193-

200.

[69] Li N., Xiang Y., Tong A. (2010), Highly sensitive and selective “turn-on”

fluorescent chemodosimeter for Cu2+ in water via Cu2+-promoted hydrolysis of

lactone moiety in coumarin, Chem. Commun., 46, pp. 3363-3365.

[70] Lin W.Y., Long L.L., Chen B.B., Tan W., Gao W.S. (2010), Fluorescence turn-

on detection of Cu2+ in water samples and living cells based on the

unprecedented copper-mediated dihydrorosamine oxidation reaction, Chem.

Commun., 46, pp. 1311-1313.

[71] Lin W.Y., Yuan L., Tan W., Feng J.B., Long L.L. (2009), Construction of

fluorescent probes via protection/deprotection of functional groups: A ratiometric

fluorescent probe for Cu2+, Chem. Eur. J., 15(4), pp. 1030-1034.

142

[72] Liu B., Tian H. (2005), A selective fluorescent ratiometric chemodosimeter for

mercury ion, Chem. Commun., pp. 3156-3158.

[73] Liu W., Xu L., Zhang H., You J., Zhang X., Sheng R., Li H., Wu S., Wang P.

(2009), Dithiolane linked thiorhodamine dimer for Hg2+ recognition in living

cells, Org. Biomol. Chem., 7, pp. 660-664.

[74] Lohani C.R., Kim J.M., Lee K.H. (2011), Two dansyl fluorophores bearing

amino acid for monitoring Hg2+ in aqueous solution and live cells, Tetrahedron,

67, pp. 4130-4136.

[75] Lohani C.R., Neupane L.N., Kim J.M., Lee K.H. (2012), Selectively and

sensitively monitoring Hg2+ in aqueous buffer solutions with fluorescent sensors

based on unnatural amino acids, Sensor. Actuat. B-Chem., 161, pp. 1088–1096.

[76] Lowe T.A., Hedberg J., Lundin M., Wold S., and Wallinder I.O. (2013),

Chemical speciation measurements of silver ions in alkaline carbonate

electrolytes using differential pulse stripping voltammetry on glassy carbon

compared with ion selective electrode measurements, Int. J. Electrochem. Sci., 8,

pp. 3851-3865.

[77] Lu Z.J., Wang P.N., Zhang Y., Chen J.Y., Zhen S., Leng B., Tian H. (2007),

Tracking of mercury ions in living cells with a fluorescent chemodosimeter under

single -or two-photon excitation, Anal. Chim. Acta., 597, pp. 306–312.

[78] Maity S.B., Bharadwaj P.K. (2015), A polyamide receptor based benzothiazole

derivative: highly selective and sensitive fluorescent sensor for Hg2+ ion in

aqueous medium, J. Lumin., 161, pp. 76–81.

[79] Malkondu S., Erdemir S. (2015), A novel perylene-bisimide dye as “turn on”

fluorescent sensor for Hg2+ ion found in DMF/H2O, Dyes Pigments, 113, pp. 763-

769.

[80] Mallajosyula S.S., Usha H., Datta A., and Pati S.K. (2008), Molecular

modelling of a chemodosimeter for the selective detection of As(III) ion in water,

J. Chem. Sci., 120(6), pp. 627–635.

[81] Mashhadizadeh M.H., Amoli-Diva M., Shapouri M.R.,Afruzi H. (2014), Solid

phase extraction of trace amounts of silver, cadmium, copper, mercury, and lead

143

in various food samples based on ethylene glycol bis-mercaptoacetate modified

3-(trimethoxysilyl)-1-propanethiol coated Fe3O4 nanoparticles, Food Chem., 151,

pp. 300–305.

[82] Mashraqui S.H., Poonia K., Betkar R., Chandiramani M. (2010), A novel retro-

reaction strategy toward designing a selective fluorescence Cu(II)

chemodosimeter, Tetrahedron Lett., 51(33), pp. 4336-4339.

[83] Miller J.C. and Miller J.N. (1998), Statistics for analytical chemistry, Second

ed, Chichester, England: Ellis Horwood Limited.

[84] Müezzinoglu A. (2003), A review of environmental considerations on gold

mining and production, Crit. Rev. Env. Sci. Technol., 33, pp. 35-71.

[85] Namgoong J., Jeon H.L., Kim Y.H., Choi M.G., Chang S.-K. (2010), Hg2+ -

selective fluorogenic chemodosimeter based on naphthoflavone, Tetrahedron

Lett., 51(1), pp. 167–169.

[86] Neupane L.N., Thirupathi P., Jang S., Jang M.J., Kim J.H., Lee K.H. (2011),

Highly selectively monitoring heavy and transition metal ions by a fluorescent

sensor based on dipeptide, Talanta, 85, pp. 1566–1574.

[87] Pandey S., Azam A., Pandey S. and Chawla H.V. (2009), Novel dansyl-

appended calix[4]arene frameworks: fluorescence properties and mercury

sensing. Org. Biomol. Chem., 7, pp. 269-279.

[88] Peng M.J., Yang X.F., Yin B., Guo Y., Suzenet F., En D., Li J., Li C.W., Duan

Y.W. (2014), A hybrid coumarin-thiazole fluorescent sensor for selective

detection of bisulfite anions in vivo and in real samples, Chem. Asian. J., 9(7),

pp. 1817-1822.

[89] Pratim K.C., (2009), Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View,

CRC Press, Taylor & Francis Group.

[90] Qian X., Xiao Y., Xu Y., Guo X., Qian J., Zhu W. (2010), "Alive" dyes as

fluorescent sensors: fluorophore, mechanism, receptor and images in living cells,

Chem. Commun. (Camb), 46(35), pp. 6418-6436.

144

[91] Qu Y., Yang J., Hua J., Zou L. (2012), Thiocarbonyl quinacridone-based “turn

on” fluorescent chemodosimeters for highly sensitive and selective detection of

Hg(II), Sensor Actuat. B-Chem., 161, pp. 661-668.

[92] Quan L., Sun T.T., Lin W.H., Guan X.G., Zheng M., Xie Z.G., Jing X.B.

(2014), BODIPY fluorescent chemosensor for Cu detection and its applications

in living cells: fast response and high sensitivity, J. Fluoresc., 24, pp. 841-846.

[93] Quang D.T., Jung H.S., Yoon J.H., Lee S.Y., and Kim J.S. (2007), Coumarin

appended calix[4]arene as a selective fluorometric sensor for Cu2+ ion in aqueous

solution, Bull. Korean Chem. Soc., 28(4), pp. 682-684.

[94] Quang D.T., Kim J.S. (2010), Fluoro- and chromogenic chemodosimeters for

heavy metal ion detection in solution and biospecimens, Chem. Rev., 110, pp.

6280-6310.

[95] Quang D.T., Wu J.S., Luyen N.D., Duong T., Dan N.D., Bao N.C., Quy P.T.

(2011), Rhodamine-derived Schiff base for the selective determination of

mercuric ions in water media, Spectrochim. Acta. A., 78(2), pp. 753-756.

[96] Rančić S.M., Nikolić-Mandić S.D., Bojić A.L. (2014), Analytical application

of the reaction system methylene blue B–K2S2O8 for the spectrophotometric

kinetic determination of silver in citric buffer media, Hem. Ind., 68(4), pp. 429-

434.

[97] Rasheed A.I., Amuda K.A. (2014), Impacts of artisanal mining on some heavy

metals concentration in surface water in Kutcheri, Zamfara State North-Western

Nigeria, AJIS, MCSER publishing, Rome-Italy, 3(7), pp. 74-82.

[98] Ruangpornvisuti. V. (2007), A DFT study of molecular structures and

tautomerizations of 2-benzoylpyridine semicarbazone and picolinaldehyde N-

oxide thiosemicarbazone and their complexations with Ni(II), Cu(II), and Zn(II),

Struct. Chem., 18, pp. 977–984.

[99] Rurack K., Kollmannsberger M., Resch-Genger U. and Daub J. (2000), A

selective and sensitive fluoroionophore for Hg(II), Ag(I), and Cu(II) with

virtually decoupled fluorophore and receptor units, J. Am. Chem. Soc., 122(5),

pp. 968-969.

145

[100] Sakamoto H., Ishikawa J., Osuga H., Doi K., and Wada H. (2010), Highly

silver ion selective fluorescence ionophore: fluorescent properties of

polythiazaalkane derivatives bearing 8-(7-hydroxy-4-methyl)coumarinyl moiety

in aqueous solution and in liquid–liquid extraction systems, Analyst., 135,

pp.550-558.

[101] Salarvand Z. (2008), Quantitative analysis of Ag, Sn and Cu in dental

amalgam powder by gravimetric, AAS and ICP methods and comparing their

precisions, Research Journal of Biological Sciences, 3(6), pp. 557-561.

[102] Samb I., Bell J., Toullec P.Y., Michelet V., Leray I. (2011), Fluorescent

phosphane selenide as efficient mercury chemodosimeter, Org. Lett., 13, pp.

1182-1185.

[103] Schacklette H.T., Boerngen J.G. (1984), Element concentrations in soils and

other surficial materials of the conterminous United States. U. S. Geological

Survey Professional Paper 1270. Washington: United States Government

Printing Office.

[104] Shi W., Sun S.N., Li X.H., Ma H.M. (2010), Imaging different interactions of

mercury and silver with live cells by a designed fluorescence probe rhodamine B

selenolactone, Inorg. Chem., 49(3), pp. 1206-1210.

[105] Shiraishi Y., Sumiya S., Hirai T. (2010), A coumarin–thiourea conjugate as

a fluorescent probe for Hg(II) in aqueous media with a broad pH range 2–12,

Org. Biomol. Chem., 8, pp. 1310-1314.

[106] Sholl D.S., Steckel J.A. (2009), Density functional theory: A practical

introduction. Published online: 11 AUG 2009. Print ISBN: 9780470373170.

Online ISBN: 9780470447710. DOI: 10.1002/9780470447710. Published by

John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.

[107] Silva A.P.D., Moody T.S. and Wright G.D. (2009), Fluorescent PET

(Photoinduced Electron Transfer) sensors as potent analytical tools, Analyst.,

134, pp. 2385–2393.

[108] Singha S., Kim D., Seo H., Cho S.W. and Ahn K.H. (2015), Fluorescence

sensing systems for gold and silver species, Chem. Soc. Rev., 44, pp. 4367-4399.

146

[109] Song F., Watanabe S., Floreancig P.E., Koide K. (2008), Oxidation-resistant

fluorogenic probe for mercury based on alkyne oxymercuration, J. Am. Chem.

Soc, 130(49), pp. 16460-16461.

[110] Su H., Chen X., and Fang W. (2014), ON–OFF mechanism of a fluorescent

sensor for the detection of Zn(II), Cd(II), and Cu(II) transition metal ions, Anal.

Chem., 86 (1), pp. 891–899.

[111] Sumiya S., Sugii T., Shiraishi Y., Hirai T. (2011), A benzoxadiazole–thiourea

conjugate as a fluorescent chemodosimeter for Hg(II) in aqueous media, J.

Photochem. Photobiol., 219, pp. 154-158.

[112] Tewari N., Joshi N.K., Rautela R., Gahlaut R., Joshi H.C., Pant S. (2011), On

the ground and excited state dipole moments of dansylamide from

solvatochromic shifts of absorption and fluorescence spectra, J. Mol. Liq., 160,

pp. 150–153.

[113] Tharmaraj V., Pitchumani K. (2012), An acyclic, dansyl based colorimetric

and fluorescent chemosensor for Hg(II) via twisted intramolecular charge transfer

(TICT), Anal. Chim. Acta, 751, pp. 171-175.

[114] Uddin M.N., Shah N.M., Hossain M.A., Islam M.M. (2014), Copper and

mercury in food, biological and pharmaceutical samples: spectrophotometric

estimation as Cu(DDTC)2, American Journal of Analytical Chemistry, 5, pp.

838-850.

[115] Ulusoy H.I. (2014), Determination of trace inorganic mercury species in

water samples by cloud point extraction and UV-vis spectrophotometry, J. AOAC

Int., 97(1), pp. 238-244.

[116] Valeur B. (2001), Molecular Fluorescence: Principles and Applications.

Wiley-VCH: Weinheim – New York – Chichester – Brisbane – Singapore –

Toronto.

[117] Wadt W.R., Hay P.J. (1985), Ab initio effective core potentials for molecular

calculations. Potentials for main group elements Na to Bi, J. Chem. Phys., 82, pp.

284-298.

147

[118] Walker J.M. (1994), The dansyl method for identifying N-terminal amino

acids, Methods Mol. Biol., 32, pp. 321-328.

[119] Wang H.F., Wu S.P. 2013 , A pyrene-based highly selective turn-on

fluorescent sensor for copper(II) ions and its application in living cell imaging,

Sensor. Actuat. B-Chem., 181, pp. 743–748.

[120] Wang H.F., Wu S.P. (2013), Highly selective fluorescent sensors for

mercury(II) ions and their applications in living cell imaging, Tetrahedron, 69,

pp. 1965-1969.

[121] Wang H.H., Xue L., Qian Y.Y and Jiang H. (2010), Novel ratiometric

fluorescent sensor for silver ions, Org. Lett., 12(2), pp. 292-295.

[122] Wanichacheva N., Kumsorn P., Sangsuwan R., Kamkaew A., Sanghiran Lee

V., Grudpan K. (2011), A new fluorescent sensor bearing three dansyl

fluorophores for highly sensitive and selective detection of mercury(II) ions,

Tetrahedron Lett., 52, pp. 6133–6136.

[123] Wanichacheva N., Watpathomsub S., Lee V.S., and Grudpan K. (2010),

Synthesis of a novel fluorescent sensor bearing dansyl fluorophores for the

highly selective detection of mercury (II) ions, Molecules, 15, pp. 1798-1810.

[124] Warren J.H., (2003), A Guide to molecular mechanics and quantum chemical

calculations, Wavefunction, Inc.

[125] Weinhold F., Landis C.R. (2001), Natural bond orbitals and extensions of

localized bonding concepts, Chem. Educ. Res. Pract, 2, pp. 91-104.

[126] Wheeler S.E. and Houk K.N. (2009), Substituent effects in cation/π

interactions and electrostatic potentials above the center of substituted benzenes

are due primarily to through-space effects of the substituents, J. Am. Chem. Soc.,

131(9), pp. 3126–3127.

[127] Williams A.T.R., Winfield S.A., and Miller J.N. (1983), Relative fluorescence

quantum yields using a computer controlled luminescence spectrometer, Analyst.,

108, 1067-1071.

[128] Wolfram K., Max C.H. (2001), A chemist’s guide to density funtional theory,

Villey-VCH.

148

[129] Wu J.S., Hwang I.C., Kim K.S., Kim J.S. (2007), Rhodamine-based Hg2+-

selective chemodosimeter in aqueous solution: fluorescent OFF-ON, Org. Lett.,

9, pp. 907-910.

[130] Xie P., Guo F., Wang L., Yang S., Yao D., Yang G. (2015), A dansyl-

rhodamine ratiometric fluorescent probe for Hg2+ based on FRET mechanism, J.

Fluoresc., 25, pp. 319–325.

[131] Xu Z., Zheng S., Yoon J., Spring D.R. (2010), Discovery of a highly selective

turn-on fluorescent probe for Ag+, Analyst., 135, pp. 2554–2559.

[132] Yang H.X., Hu Q.Z., Ma G.C., Chen G.F., Tao M.L., Zhang W.Q. (2014),

Hg2+-selective fluorescent chemosensor based on cation-π interaction, Chem.

Res. Chinese U., 30(6), pp. 910-914.

[133] Yang Y., Zhao Q., Feng W., and Li F. (2013), Luminescent chemodosimeters

for bioimaging, Chem. Rev., 113, pp. 192−270.

[134] Yin C.X., Qu L.J., Huo F.J. (2014), A pyridoxal-based chemosensor for

visual detection of copper ion and its application in bioimaging, Chinese Chem.

Lett., 25, pp. 1230–1234.

[135] Yordanova S., Stoianov S., Grabchev I., and Petkov I. (2013), Detection of

metal ions and protons with a new blue fluorescent bis(1,8-naphthalimide),

International Journal of Inorganic Chemistry, Article ID 628946,

http://dx.doi.org/10.1155/2013/628946.

[136] Yu C., Zhang J., Li J., Liu P., Wei P., Chen L. (2011), Fluorescent probe for

copper(II) ion based on a rhodamine spirolactame derivative, and its application

to fluorescent imaging in living cells, Microchim. Acta, 174, pp. 247–255.

[137] Zhao Y.G., Lin Z.H., He C., Wu H.M., Duan C.Y. (2006), A “turn-on”

fluorescent sensor for selective Hg(II) detection in aqueous media based on

metal-induced dye formation, Inorg. Chem., 45(25), pp. 10013-10015.

[138] Zhou C., Xiao N., Li Y. (2014), Simple quinoline-based “turn-on” fluorescent

sensor for imaging copper (II) in living cells, Can. J. Chem., 92(11), pp. 1092-

1097.

149

[139] Zhou Z., Li N., Tong A. (2011), A new coumarin-based fluorescence turn-on

chemodosimeter for Cu2+ in water, Anal. Chim. Acta., 702, pp. 81-86.

[140] Zhu H., Fan J., Wang J., Mu H., and Peng X. (2014), An “Enhanced PET”-

based fluorescent probe with ultrasensitivity for imaging basal and elesclomol-

induced HClO in cancer cells, J. Am. Chem. Soc., 136 (37), pp. 12820–12823.

[141] Zhu X., Fu S., Wong W.K., Wong W.Y. (2008), A near-infrared fluorescent

chemodosimeter for silver(I) ion based on an expanded porphyrin, Tetrahedron

Lett., 49(11), pp. 1843–1846.

[142] Zou Q., Zou L., Tian H. (2011), Detection and adsorption of Hg2+ by new

mesoporous silica and membrane material grafted with a chemodosimeter, J.

Mater. Chem., 21, pp. 14441-14447.

P1

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang

Yêu cầu cơ bản của một sensor huỳnh quang là sự thay đổi các tính chất huỳnh

quang (bao gồm cả hiệu suất lượng tử huỳnh quang, bước sóng và thời gian sống) trước

và sau khi tương tác với chất phân tích. Vì vậy, tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến tính

chất huỳnh quang đều được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang.

1.1. Mức độ liên hợp của hệ thống electron π

Các chất hữu cơ huỳnh quang phần lớn là các hợp chất thơm, một số ít là

chất béo với mức độ bảo hoà không cao. Sự thay đổi mức độ liên hợp của hệ

thống electron π thường dẫn đến thay đổi tính chất huỳnh quang. Nếu một chất

huỳnh quang tương tác đặc hiệu với chất phân tích và thay đổi mức độ liên hợp

của hệ thống electron π, thì chất này có thể sử dụng làm sensor huỳnh quang phát

hiện chất phân tích đó [133]. Thông thường, sự gia tăng mức độ liên hợp của hệ

thống electron π dẫn đến sự thay đổi về phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang, với sự

chuyển dịch về phía bước sóng dài và gia tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang.

Quy tắc này được minh họa thông qua dãy hydrocacbon thơm: naphthalene,

anthracene, naphthacene và pentacene, với phát xạ huỳnh quang tương ứng là tia

cực tím, xanh dương, xanh lá cây và đỏ. Đối với các hợp chất này, quá trình

chuyển dịch electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích là quá trình

chuyển từ obitan liên kết π đến obitan phản liên kết π*, ký hiệu π→π*. Quá trình

này thường đặc trưng bởi hệ số hấp thụ mol phân tử lớn và hiệu suất lượng tử

huỳnh quang tương đối cao. Khi một dị tố tham gia vào hệ thống liên hợp electron

π, quá trình chuyển dịch electron xảy ra từ obitan không liên kết đến obitan phản

liên kết π*, ký hiệu n→π*. Quá trình này thường đặc trưng bởi hệ số hấp thụ mol

phân tử nhỏ hơn khoảng 102 lần, thời gian sống của quá trình phát huỳnh quang

dài hơn khoảng 102 lần, so với π→π*. Sự chậm trễ này dẫn đến quá trình bức xạ

phát huỳnh quang cạnh tranh kém so với bức xạ không phát huỳnh quang. Điều

này dẫn đến các hợp chất có bước chuyển n→π* thường có hiệu suất lượng tử

huỳnh quang thấp. Tuy nhiên, trong các dung môi như alcohol, sự hình thành liên

P2

kết hyđro giữa dung môi với các nguyên tử nitrogen dẫn đến quá trình chuyển

dịch π→π* thuận lợi hơn n→π*, nên hiệu suất lượng tử huỳnh quang các hợp chất

này cao hơn nhiều so với các dung môi như là hydrocarbon [116].

1.2. Ảnh hưởng của nhóm thế

a. Nhóm thế là các nguyên tử nặng

Sự hiện diện của nhóm thế là các nguyên tử nặng (ví dụ như Br, I) ở các hợp

chất thơm thường dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang do sự gia tăng xác suất xảy ra

quá trình chuyển đổi từ trạng thái kích thích singlet sang trạng thái kích thích triplet

(intersystem crossing, ISC). Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các nguyên tử nặng có thể

nhỏ cho một số hydrocarbon thơm nếu: (i) hiệu suất lượng tử huỳnh quang đủ lớn

để quá trình giải phóng năng lượng kích thích (de-excitation) bằng phát xạ huỳnh

quang chiếm ưu thế hơn so với các quá trình khác; (ii) hiệu suất lượng tử huỳnh

quang đủ nhỏ để sự gia tăng hiệu suất xảy ra quá trình ISC là tương đối nhỏ; (iii)

không có trạng thái triplet có sự thuận lợi năng lượng tương đương với trạng thái

phát huỳnh quang [116].

b. Nhóm thế đẩy electron: -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2

Các nhóm thế đẩy electron thường làm gia tăng hệ số hấp thụ mol phân tử và

tạo sự dịch chuyển trong phổ hấp thụ và huỳnh quang, thường phổ rộng và kém

định hình hơn so với các hydrocacbon thơm ban đầu (ví dụ như 1 và 2-naphthol so

với naphthalene). Sự hiện diện các cặp electron riêng (lone pair) trên nguyên tử N

và O không làm thay đổi bản chất của chuyển đổi π→π* trong các phân tử ban đầu.

Đối với các chất này, khi nhóm thế nằm trong mặt phẳng vòng thơm, sự chuyển

dịch điện tích nội phân tử (intramolecular) xảy ra mạnh mẽ, dẫn đến phổ huỳnh

quang rộng và kém định hình. Khi nhóm thế lệch khỏi mặt phẳng vòng thơm, mức

độ liên hợp giảm, quá trình chuyển dịch điện tích nội phân tử xảy ra yếu hơn nhưng

vẫn mạnh hơn so với sự dịch chuyển n→π* đối với các cặp electron riêng ở các

nhóm thế carbonyl, nitro hoặc hợp chất dị vòng nitrogen. Điều này là do ở các hợp

chất có nhóm thế carbonyl, nitro hoặc hợp chất dị vòng nitrogen, các cặp electron

riêng tham gia trực tiếp vào liên kết π của hệ thống thơm [116].

P3

c. Nhóm thế hút electron: các hợp chất carbonyl và nitro

Tính chất huỳnh quang của các hợp chất cacbonyl thơm rất phức tạp và

khó dự đoán. Nhiều anđehit và xeton thơm có bước chuyển ở trạng thái kích thích là

n→π* nên hiệu suất lượng tử huỳnh quang thấp, do quá trình giải phóng năng lượng

kích thích chi phối bởi quá trình ISC. Một số hợp chất cacbonyl thơm có bước

chuyển ở trạng thái kích thích là π→π*, có hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn hơn.

Tuy nhiên, nếu tồn tại một trạng thái n→π* có năng lượng cao hơn không nhiều so

với quá trình π→π* thì hiệu suất lượng tử huỳnh quang phụ thuộc rất nhiều vào sự

phân cực của dung môi. Thông thường, khi sự phân cực và năng lượng liên kết

hyđro của dung môi tăng, năng lượng của các trạng thái n→π* có xu hướng tăng và

năng lượng của các trạng thái π→π* lại giảm. Do đó, hiệu suất lượng tử huỳnh

quang thường lớn trong dung môi phân cực và ngược lại [116].

1.3. Sự chuyển dịch điện tích nội phân tử và quay xoắn nội phân tử trong

fluorophore

Khi cả nhóm cho electron và nhóm nhận electron được liên hợp với một hệ

thống electron π, một phân tử có cấu trúc kiểu “electron donor - π-conjugation

bridge - electron acceptor” (D-π-A) hình thành. Sự chuyển dịch điện tích nội phân

tử (ICT) sẽ làm thay đổi sự phân bố tổng thể điện tích của phân tử. Quá trình này

chiếm ưu thế trong trạng thái kích thích của phân tử D-π-A. Sự hình thành ICT dẫn

đến phân cực lớn trong các fluorophore và phát xạ huỳnh quang xảy ra trong vùng

khả kiến, thậm chí ở vùng hồng ngoại gần. Các sensor huỳnh quang áp dụng quá

trình ICT thường dựa trên sự thay đổi của nhóm cho hoặc nhóm rút electron hoặc

mức độ liên hợp của hệ thống electron π trước và sau khi sensor phản ứng với chất

phân tích [133].

Quá trình ICT có thể đi kèm với quá trình quay xoắn nội phân tử (internal

rotation) trong fluorophore. Ví dụ, phân tử 4-N, N-dimethylamino-benzonitrile, ở

trạng thái cơ bản, phân tử gần như phẳng, tương ứng với sự liên hợp tối đa giữa các

nhóm dimetylamino và vòng phenyl. Theo nguyên tắc Franck-Condon, ở trạng thái

kích thích cục bộ (the locally excited state, LE) phân tử vẫn còn phẳng nhưng do

diễn ra sự phục hồi của dung môi xung quanh (để cân bằng với sự gia tăng moment

P4

lưỡng cực của fluorophore ở trạng thái kích thích), kéo theo sự xoay đồng thời các

nhóm dimetylamino cho đến khi xoắn góc và phá vỡ sự liên hợp. Kết quả, ở trạng

thái chuyển dịch điện tích nội phân tử xoắn (TICT) được ổn định bởi các dung môi

phân cực, có sự phân chia điện tích hoàn toàn giữa tiểu phần dimethylamino và

cyanophenyl (Hình 1.PL1). Điều này dẫn đến trong phổ huỳnh quang, ngoài phát xạ

từ trạng thái LE (bình thường) còn có phát xạ từ trạng thái TICT (bất thường) ở

bước sóng lớn hơn [116].

Hình 1.PL1. Quá trình dịch chuyển từ trạng thái LE sang trạng thái TICT [116]

1.4. Sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng [116], [133]

Sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng (PET) thường được sử dụng để

thiết kế các sensor huỳnh quang. Nếu một bộ phận khác ngoài fluorophore (thường

là receptor) cung cấp một obitan có mức năng lượng nằm ở giữa obitan phân tử bị

chiếm cao nhất (HOMO) và obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO), thì

PET có thể xảy ra. PET có thể xảy ra từ một obitan đã có đủ 2 electron của receptor

(thường là HOMO) đến HOMO của fluorophore (Hình 2.PL1.a) hoặc từ LUMO ở

trạng thái kích thích của fluorophore đến một obitan trống của receptor (thường là

LUMO) (Hình 2.PL1.b), tùy thuộc vào bản chất "gần" giữa chúng. Điều này dẫn

đến quá trình giải phóng năng lượng kích thích sau đó không kèm theo bức xạ và

kết quả là không phát xạ huỳnh quang. Trường hợp (2.PL1.a), fluorophore* là

acceptor (chất nhận), ký hiệu là A*, còn receptor là donor (chất cho), ký hiệu là D.

Trường hợp (2.PL1.b), fluorophore* là donor, ký hiệu là D*, còn receptor là

acceptor, ký hiệu là A. Quá trình PET được biểu diễn bởi các phương trình tương

ứng như sau:

P5

Theo Rehm–Weller, ∆G0 của quá trình PET được tính bởi công thức:

∆G0 = E0(D•+/D) - E0(A/A•-) - ∆E00

Trong đó: E0 là thế oxy hóa khử và E00 là năng lượng kích thích của

fluorophore.

Đối với các sensor huỳnh quang dựa trên quá trình PET, phản ứng giữa

sensor và chất phân tích dẫn đến xuất hiện hoặc loại bỏ sự “gần” giữa các HOMO

và LUMO của fluorophore và receptor, tương ứng là kích hoạt hoặc ngăn chặn quá

trình PET, theo đó là dập tắt hoặc phát huỳnh quang.

Hình 2.PL1. Sơ đồ năng lượng MO trong quá trình PET [116], [133]

1.5. Chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích [133]

Chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích (ESIPT) cũng được sử

dụng nhiều trong thiết kế các sensor huỳnh quang vì độ nhạy và độc đáo về quang

phổ của nó. Cơ chế chung của ESIPT là sự chuyển nhanh chóng proton ở trạng thái

kích thích từ nhóm cho proton (thường là nhóm hydroxyl hoặc nhóm amin) vào

nhóm nhận proton (thường nhóm có chứa nguyên tử oxy hoặc niơ) qua trung gian

của một liên kết hyđro nội phân tử. Một đại diện tiêu biểu của quá trình ESIPT được

thể hiện ở Hình 3.PL1.

(1.1-PL1)

(1.2-PL1)

(1.3-PL1)

P6

Quá trình ESIPT giảm triệt để xác suất xảy ra các phản ứng quang hóa của

các phân tử kích thích và tăng cường đáng kể tính bền vững quang học của các phân

tử. Ngoài ra, một sự chuyển dịch Stoke lớn đáng kể cũng có thể được quan sát. Vì

vậy, các sensor huỳnh quang thiết kế dựa trên ESIPT thường có độ chọn lọc cao.

Hình 3.PL1. Cơ chế tiêu biểu của quá trình ESIPT [133]

1.6. Sự chuyển dịch năng lượng cộng hưởng Forster [39]

Sự chuyển dịch năng lượng cộng hưởng Forster (FRET) là một tương tác phụ

thuộc vào khoảng cách giữa các trạng thái kích thích electron của hai fluorophore,

trong đó một fluorophore “cho” (donor) ở trạng thái electron bị kích thích, có thể

chuyển năng lượng kích thích cho một fluorophore “nhận” (acceptor) gần đó, dưới

hình thức không phát xạ (Hình 4.PL1), thông qua tương tác lưỡng cực - lưỡng cực

tầm xa (long-range dipole-dipole interactions). Lý thuyết hỗ trợ quá trình chuyển

giao năng lượng dựa trên khái niệm về xem xét một fluorophore ở trạng thái kích

thích như một lưỡng cực dao động có thể trải qua một cuộc trao đổi năng lượng với

một lưỡng cực thứ hai có một tần số cộng hưởng tương tự. Trong quá trình FRET,

đầu tiên fluorophore “cho” hấp thụ năng lượng kích thích của ánh sáng tới và

chuyển năng lượng kích thích đến một fluorophore “nhận” gần đó.

(1.4-PL2) (1.5-PL1)

(1.6-PL1)

(1.4-PL1)

P7

Hình 4.PL1. Sơ đồ minh họa quá trình FRET liên quan phát huỳnh quang

giữa chất cho và chất nhận [39].

Quá trình này thể hiện thông qua làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang, làm

giảm thời gian sống trạng thái kích thích của fluorophore “cho”, đồng thời sự gia

tăng cường độ huỳnh quang của fluorophore “nhận” (Hình 5.PL1). Sự thay đổi

huỳnh quang này là cơ sở để thiết kế các sensor huỳnh quang.

Hình 5.PL1. Sơ đồ minh họa sự thay đổi phổ huỳnh quang của chất “cho”

và chất “nhận” trong quá trình FRET [39]

Các điều kiện để FRET có thể xảy ra bao gồm: (i) phổ phát xạ huỳnh quang

của chất “cho” phải chồng lên phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích của chất “nhận”

(Hình 6.PL1); (ii) Hai fluorophore (chất cho và chất nhận) phải gần nhau (thường là

P8

1-10 nanomet); (iii) Định hướng góc lưỡng cực của chất cho và chất nhận phải được

gần như song song với nhau; (iv) Thời gian sống của các chất cho phải đủ lớn để

cho phép FRET xảy ra.

Hình 6.PL1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của một cặp “cho” – “nhận”

lý tưởng [39] (vùng màu nâu là sự chồng lấp giữa phổ huỳnh quang của chất cho

và phổ hấp thụ của chất nhận).

Bất kỳ sự kiện hay quá trình nào có ảnh hưởng đến khoảng cách giữa các cặp

fluorophore “cho” và fluorophore “nhận” sẽ ảnh hưởng đến FRET. Điều này dẫn

đến FRET thường được xem như là một thước đo phân tử, dùng để đo khoảng cách

giữa hai địa điểm hoạt động được dán nhãn, với sự phù hợp giữa fluorophore cho và

fluorophore nhận. FRET cũng được sử dụng để đo cấu trúc, về những thay đổi và

tương tác giữa các phân tử [39].

Phụ lục 2: Tọa độ XYZ của hình học bền DC tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

P9

C 2.3716210528 -1.7977909489 -0.2763691

C 1.0966150584 -2.3907369610 -0.4516721

C -0.0689439488 -1.6330699721 -0.4458121

C 0.0212130378 -0.2153449712 -0.3207761

C 1.3206960318 0.4163080411 -0.1959151

C 2.5075310396 -0.4144999476 -0.1050061

C -1.0988979707 0.6772880181 -0.3413671

C -1.0132679838 2.0607210190 -0.2941931

C 0.2771910106 2.6471850312 -0.2811111

C 1.4080340183 1.8394550419 -0.2264961

N 3.7711490339 0.1898030644 0.1080109

C 4.9726860406 -0.5182859242 -0.3580651

C 4.0025890266 0.9550710666 1.3550419

S -2.8535259646 0.0313810015 -0.4016171

Cl -3.1002669565 -0.8211730009 1.8545599

O -3.8610899765 1.2882359919 -0.5644351

O -3.0156709524 -1.2485140001 -1.3816591

H 3.2466390589 -2.4381149406 -0.2365731

H 1.0300840687 -3.4698969617 -0.5636601

H -1.0303229442 -2.1167089812 -0.5664561

H -1.9102399897 2.6723650104 -0.3013191

H 0.3723200003 3.7278700321 -0.3191301

H 2.3922580139 2.2942230513 -0.2443281

H 4.8074320445 -0.9255459258 -1.3602731

H 5.8039850339 0.1949440837 -0.4119941

H 5.2804680485 -1.3416609213 0.3129469

H 3.0651550229 1.3492260577 1.7514369

H 4.4516230327 0.3125750708 2.1326249

H 4.6851980187 1.794375073 1.1682049

P10

Phụ lục 3: Hình học bền của DNSF tại B3LYP/LanL2DZ

Phụ lục 4: Tọa độ XYZ của hình học bền phenyl isothiocyanate tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 1.1680579854 -1.2273083435 0.0009864670

C 2.5721867276 -1.2188312317 0.0012555473

C 3.2797304929 -0.0001670652 0.0006034189

C 2.5722667623 1.2185571971 -0.0003057916

C 1.1681501762 1.2271336607 -0.0005826488

C 0.4634112755 -0.0000694358 0.0000504546

H 0.6139307801 -2.1614786191 0.0014886538

H 3.1122331380 -2.1620941175 0.0019691707

H 4.3664180397 -0.0001952459 0.0008173208

H 3.1123974421 2.1617723508 -0.0008008197

H 0.6140689289 2.1613313340 -0.0012769752

P11

N -0.9200062943 -0.0000107001 -0.0001843768

C -2.1140776041 0.0001176235 -0.0003970737

S -3.7523349477 0.0002590480 -0.0006605597

Phụ lục 5: Tọa độ XYZ của hình học bền aminothiourea tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

N 2.2091754684 -0.3355629526 0.1813649711

H 2.6261723047 -0.6447152419 1.0566905687

H 2.7906240977 -0.4798794183 -0.6412954174

N 0.8667350250 -0.7312451174 0.0127798737

H 0.6066755616 -1.7055995116 -0.1071893087

C -0.1624610280 0.1930502978 0.0029772653

S -1.8023970711 -0.3246395435 -0.2059724961

N 0.2202867219 1.4889489533 0.1659333605

H -0.4886809711 2.2063825405 0.1667074041

H 1.2049478056 1.7047563571 0.2822356628

Phụ lục 6: Tọa độ XYZ của hình học bền DNSF tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 2.1836542547 -1.8560411208 -0.0818401674

P12

C 0.9046426066 -2.4499170645 -0.2566602371

C -0.2539089253 -1.6870356308 -0.2686107559

C -0.1594559607 -0.2651714659 -0.1586966725

C 1.1412310575 0.3609152383 -0.0452091109

C 2.3226599122 -0.4726651613 0.0569949483

C -1.2811739994 0.6232403335 -0.1940901595

C -1.1852860073 2.0030008623 -0.2042864135

C 0.1087836674 2.5909428322 -0.1788568628

C 1.2360748811 1.7855921841 -0.0937763258

N 3.5933861954 0.1423165499 0.2541487653

C 4.7851700578 -0.5745963456 -0.2229582052

C 3.8274037744 0.8447350332 1.5363952667

S -3.0487618343 -0.0261678754 -0.2503345181

O -4.0229210474 1.2757627626 -0.3769528937

O -3.2221693101 -1.2892849115 -1.2702272832

H 3.0576049559 -2.4978070877 -0.0315139170

H 0.8367061610 -3.5299082342 -0.3624259927

H -1.2201789957 -2.1577576946 -0.4040933227

H -2.0843073444 2.6101142918 -0.2567764402

H 0.2060766749 3.6710041645 -0.2360463959

H 2.2244468864 2.2324990520 -0.1086174644

H 4.6096592121 -0.9687008598 -1.2288721169

H 5.6249704452 0.1294158025 -0.2724050681

H 5.0882725731 -1.4110160439 0.4358095588

H 2.9104130028 1.3183165801 1.8928790500

H 4.1742544529 0.1472904279 2.3210252685

H 4.5922531698 1.6210754534 1.4052363681

N -3.2620745972 -0.7616156428 1.3650749770

H -3.5802345457 -0.0918581427 2.0661313634

H -3.7969775402 -1.6287090306 1.2974647912

P13

Phụ lục 7: Tọa độ XYZ của hình học bền diethylenetriamine tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

N 2.6057663068 -1.2792857753 0.8619863831

C 1.3735319660 -2.0950761217 0.9188079621

C 0.1361598592 -1.1901840721 1.0475657866

N 0.0393275818 -0.3043293438 -0.1193896074

C -1.0066772226 0.7284299310 -0.0502645240

C -1.0857652556 1.5152986808 -1.3709313161

N -2.1419588800 2.5428984911 -1.3001165636

H 2.8520515024 -0.8247198924 1.7383004630

H 3.4030947037 -1.7297126141 0.4224053712

H 1.3725388813 -2.8282752783 1.7465772109

H 1.2959379692 -2.6525449871 -0.0226207954

H -0.7648730381 -1.8192728558 1.1068159152

H 0.1987313862 -0.6302932183 2.0083139526

H 0.9638628504 0.0758031379 -0.3336981080

H -1.9728900441 0.2296658930 0.1289754840

H -0.8626224832 1.4502906750 0.7778939322

H -0.1278079529 2.0288259545 -1.5385847770

H -1.2136844111 0.7911598855 -2.1957852699

H -2.0857073916 3.2696718496 -2.0074893643

H -3.0840731147 2.1736073386 -1.199532952

P14

Phụ lục 8: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm A tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 3.3505083502 1.5207208214 -1.7079493549

C 2.0509665676 2.0559291115 -1.5208684175

C 1.2355955691 1.6460321812 -0.4729378821

C 1.7461528952 0.7244897445 0.4885475866

C 3.1053226818 0.2427898571 0.3680887699

C 3.8739062107 0.5813083304 -0.8131780863

C 1.0286492626 0.2289768827 1.6243644756

C 1.5701033139 -0.5499364035 2.6350233298

C 2.9444159518 -0.8846415988 2.5519440474

C 3.6777841803 -0.5146289942 1.4305512952

N 5.1343565968 -0.0330854172 -1.0113470241

C 6.1196166410 0.6526288191 -1.8589764841

C 5.1748110761 -1.5101637202 -1.1570894496

S -0.8135851173 0.4859629819 1.8010969492

O -1.3083506762 -0.0301588049 3.2626113506

O -1.3730184183 1.8809576543 1.1905539643

H 3.9179672947 1.8131809668 -2.5852930135

H 1.6713475003 2.7761874147 -2.2415637399

H 0.2373985570 2.0534972982 -0.3667338997

H 0.9577201622 -0.8821359868 3.4678353393

H 3.4083906640 -1.4459177022 3.3568020481

P15

H 4.7282743311 -0.7762148945 1.3616384741

H 6.1674471034 1.7157041236 -1.6016878766

H 7.1076619377 0.2122659407 -1.6785476248

H 5.9035460045 0.5589386372 -2.9398368308

H 4.3178771505 -1.9736221754 -0.6650547284

H 5.1376138768 -1.7971570530 -2.2219937475

H 6.0990905365 -1.9120606993 -0.7218493898

N -7.1951487021 -0.4905676721 -2.4836559093

C -6.9930204459 0.8229660322 -1.8348424319

C -6.1195384216 0.6690746140 -0.5774170442

N -4.8182497053 0.0992063008 -0.9559037881

C -3.9086903435 -0.2290309252 0.1422617783

C -2.4893940991 -0.4223306899 -0.4179912767

N -1.5183118817 -0.9247766553 0.6068791695

H -7.8386984349 -1.1100769988 -1.9968301485

H -7.3739981331 -0.4566935989 -3.4828601891

H -7.9375577526 1.3249579589 -1.5587832521

H -6.4647933578 1.4711702336 -2.5442218516

H -5.9677490182 1.6555371013 -0.1166499302

H -6.6615578482 0.0432783180 0.1645829370

H -4.9598595766 -0.6618194777 -1.6237028983

H -3.9041796725 0.6054032590 0.8549705501

H -4.2093518254 -1.1397456214 0.7084282953

H -2.4706196659 -1.1606801943 -1.2310051199

H -2.1174431696 0.5262497182 -0.8164697399

H -0.6341813556 -1.5060653163 0.0715792101

H -1.9684754486 -1.5574961846 1.2866505589

Cl 0.4647520164 -2.4540602259 -0.8053687886

P16

Phụ lục 9: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm B tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 2.7274610336 -1.9606719667 -0.8224761914

C 1.3726022376 -1.6234060769 -1.0839342820

C 0.8695519605 -0.3722828615 -0.7577214189

C 1.7259274303 0.6086910971 -0.1721073940

C 3.1244408070 0.2963063011 0.0481985901

C 3.6035677443 -1.0385046275 -0.2440783481

C 1.3166785239 1.9238866279 0.2187784683

C 2.1655263519 2.9015881640 0.7048606157

C 3.5489376526 2.5950512548 0.8193683150

C 4.0065881569 1.3225906756 0.5044062003

N 4.9649945863 -1.3648162045 0.0444436900

C 5.5991974570 -2.4154769773 -0.7667263272

C 5.3537658291 -1.4392350799 1.4711981517

S -0.4794378850 2.4822594680 0.1024293742

O -0.5418413754 4.0516148827 0.5517387795

O -1.1592583884 2.0165695817 -1.3069533571

H 3.0709094055 -2.9640338978 -1.0544413337

H 0.6945194240 -2.3582605511 -1.5083217065

H -0.1619224157 -0.1454659088 -0.9967329547

H 1.7771370135 3.8817572147 0.9647424455

H 4.2407013230 3.3650069498 1.1480024490

P17

H 5.0655535654 1.0941252464 0.5637943725

H 5.3674656275 -2.2630312133 -1.8254225295

H 6.6872280164 -2.3516507123 -0.6400524921

H 5.2884841713 -3.4392180428 -0.4824331456

H 4.8466941957 -0.6656191734 2.0521832541

H 5.0931715340 -2.4191762628 1.9129706981

H 6.4374206600 -1.2949115250 1.5710070621

N -6.2896012086 -2.2536540748 0.6955987641

C -5.8823638632 -2.0797992112 -0.7199888030

C -5.1361653957 -0.7387219869 -0.8743537760

N -4.0549701007 -0.7157699498 0.1710857185

C -3.3776682745 0.6099889085 0.3726262462

C -2.1052569010 0.4261881693 1.2396249274

N -1.3429238358 1.6650378541 1.4636001066

H -7.1839108814 -1.8330708983 0.9378651638

H -6.2161790217 -3.2071268937 1.0400512596

H -6.7273713068 -2.1067221803 -1.4230521993

H -5.1906010124 -2.8857672721 -0.9893318332

H -4.6624998740 -0.6617981737 -1.8572033495

H -5.8042770846 0.1176360404 -0.7185956167

H -4.5044489196 -1.0875703398 1.0274661536

H -3.0826860388 0.9953585476 -0.6071613649

H -4.0846623412 1.3116759987 0.8350280249

H -2.3612505785 0.0445229297 2.2385659608

H -1.4597117093 -0.3235135115 0.7727897259

H -3.3025855771 -1.4574697405 -0.1741482215

H -1.7696985323 2.4037090273 2.0276580705

Cl -2.1880538803 -2.6719853352 -0.9800899446

P18

Phụ lục 10: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm C tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 4.6334016575 1.6692099145 1.1069613736

C 3.3742622628 1.7309562609 1.7607798352

C 2.3550969315 0.8381999962 1.4593676459

C 2.5951897924 -0.2049373772 0.5093479946

C 3.8967284605 -0.3257089706 0.1126835830

C 4.9057575306 0.6813330524 0.1546390649

C 1.6279533856 -1.1915796730 0.1357455081

C 1.8882222042 -2.2702161597 -0.6875056646

C 3.2050228632 -2.4232472875 -1.2012187625

C 4.1737965877 -1.4671207456 -0.9263349215

N 6.1545459287 0.6141428471 -0.5216018851

C 7.3254977698 1.2248811656 0.1250525550

C 6.1661447024 0.7774316258 -1.9935314538

S -0.1505184400 -1.0968101889 0.7424816380

O -0.9321048942 -2.4369109009 0.2448124543

O -0.2564637442 -0.7062854436 2.3277591265

H 5.3815452697 2.4197582847 1.3406846196

H 3.2050567118 2.5077866791 2.5025039818

H 1.4125244454 0.8793303106 1.9955660528

H 1.1008961623 -2.9838196837 -0.9128892588

H 3.4453476991 -3.2918450768 -1.8068931239

P19

H 5.1843092527 -1.5994139363 -1.2974258598

H 7.3553134609 0.9537299996 1.1849925713

H 8.2338439931 0.8380578385 -0.3526404740

H 7.3467385331 2.3279972588 0.0412248544

H 5.2467839047 0.3895482478 -2.4362274631

H 6.2539201466 1.8419920274 -2.2765391808

H 7.0171983308 0.2362598455 -2.4267579522

N -6.7001865039 0.3307200013 1.0085438219

C -6.6615458565 -0.9391449626 0.1925763448

C -5.6296667835 -0.7215634606 -0.953935348

N -4.5426410614 0.1764626211 -0.4945386731

C -3.1569761031 -0.2479300084 -0.7828991138

C -2.1794022506 0.6631161921 -0.0183779272

N -0.7650313598 0.2772063227 -0.2844000758

H -6.9962415698 1.1779669586 0.3362330279

H -7.2887400712 0.2667466601 1.8420014433

H -7.6621173045 -1.1357920191 -0.2033538618

H -6.3585734072 -1.7605646028 0.8516500744

H -5.2218184576 -1.6967218370 -1.2416076835

H -6.1464400662 -0.2881550938 -1.8176013817

H -4.7511666640 1.1331662689 -0.8083496702

H -3.0196874861 -1.2818496596 -0.4500196328

H -2.9081504785 -0.2106769066 -1.8571223634

H -2.2828963858 1.6992792092 -0.3690959525

H -2.4201418753 0.6516007659 1.0556891377

H -0.0948788268 1.0500945833 -0.2023360181

Cl -6.9736543803 2.4402439320 -0.9968615448

H -5.7073646563 0.5341108928 1.2307579193

P20

Phụ lục 11: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm D tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 2.4994581919 -2.6055928223 -1.8807106982

C 1.2271551262 -2.2251859002 -2.3789811950

C 0.5817532290 -1.0775421161 -1.9355196274

C 1.2459127254 -0.2121296836 -1.0117366358

C 2.5870594941 -0.5335978068 -0.5722464238

C 3.1732231974 -1.8053433930 -0.9509789013

C 0.7126936319 1.0131218945 -0.4929457530

C 1.4203126989 1.9223481629 0.2754846300

C 2.7771889719 1.6389584876 0.5679706624

C 3.3305152692 0.4294893760 0.1722022848

N 4.4188157556 -2.1846059429 -0.3937021798

C 5.2459022034 -3.1538361223 -1.1253986075

C 4.5192401828 -2.3352944411 1.0787492596

S -1.0875403612 1.4936931577 -0.7197255440

O -1.2492246133 3.0664689439 -0.3468367928

O -1.7656544193 0.9127338074 -2.0802988565

H 2.9305442132 -3.5475644554 -2.2032394545

H 0.7342388910 -2.8673479248 -3.1051536617

H -0.3914336566 -0.8086810702 -2.3294284006

H 0.9508083270 2.8325557685 0.6334732467

H 3.3644592623 2.3606676414 1.1265018136

P21

H 4.3681216515 0.2110800425 0.3995259694

H 5.2826871295 -2.8957745544 -2.1886802972

H 6.2676310411 -3.1160484912 -0.7288707323

H 4.8866121217 -4.1954461704 -1.0259483054

H 3.7728588302 -1.7220385553 1.5866574765

H 4.3468359590 -3.3842750207 1.3763192684

H 5.5171707103 -2.0383769323 1.4268239397

N -1.9808573972 0.5312907455 0.8008633040

H -1.1250700928 0.3171356005 1.5515469369

Cl -0.0324135940 -0.2295152543 2.7944495052

C -2.4295845281 -0.8471014160 0.3799668899

H -1.5989368220 -1.2714464179 -0.1930843799

H -2.4720805562 -1.4117901602 1.3218944014

C -2.9254503899 1.4722289475 1.5070729881

H -3.3223049390 0.9072963270 2.3583062320

H -2.3027915827 2.2801053750 1.9031800287

C -4.0880978977 2.0743313082 0.6849172979

H -3.7460494893 2.3246651951 -0.3315247978

H -4.8809808598 1.3270572178 0.6084704102

N -4.5946043496 3.2429899282 1.4132792172

H -4.0525621863 4.0942054944 1.3037656953

H -5.5963458250 3.3901979836 1.3820085801

C -3.7389504334 -1.0122852690 -0.4106846308

H -3.8477964914 -0.2036929161 -1.1387608635

H -3.6210360543 -1.9430655145 -0.9970645175

N -4.9165820147 -1.0392189656 0.4774571700

H -5.8090337651 -0.9940795345 -0.0083878325

H -4.9022306616 -1.7848977327 1.1704697349

P22

Phụ lục 12: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm E tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

C -3.5160444025 -2.2335846267 1.6151585751

C -2.5340538907 -1.4450358648 2.2711113300

C -1.6523086426 -0.6430227248 1.5600090114

C -1.7704914960 -0.5621469501 0.1391208152

C -2.8088444687 -1.3084628639 -0.5408185263

C -3.6499886217 -2.2100829409 0.2231599053

C -0.9468278034 0.2571776567 -0.6970987678

C -1.1355783704 0.4388311014 -2.0559408498

C -2.2195806136 -0.2356200195 -2.6789495495

C -3.0249201779 -1.0891127509 -1.9355413185

N -4.6132503146 -3.0065872912 -0.4530246689

C -5.7990107082 -3.4453632836 0.2985383915

C -4.1338918781 -4.0291823121 -1.4113544464

S 0.4768738538 1.2435949306 0.0185064947

O 1.0990873118 2.1620973899 -1.1983866121

O 0.0930286860 2.0509951401 1.3911768639

H -4.1503823601 -2.8819389884 2.2107799581

H -2.4626020095 -1.4905874509 3.3549424996

H -0.9113208526 -0.0479063082 2.0798530230

H -0.4825073474 1.1033905830 -2.6136924642

H -2.4167092478 -0.0698301800 -3.7334954033

P23

H -3.8731157214 -1.5755867955 -2.4048353348

H -6.2088156816 -2.6116667805 0.8771349866

H -6.5647021401 -3.7767473472 -0.4131739928

H -5.5944305782 -4.2873579999 0.9863861922

H -3.2031161296 -3.7129198235 -1.8862210688

H -3.9435320778 -4.9925928157 -0.9050577141

H -4.8855311993 -4.1960628484 -2.1936081193

N 1.6857237807 0.0205598952 0.5396889619

C 2.1434013139 -0.9444129738 -0.4909503913

C 3.1788964586 -0.4527802750 -1.5381307740

N 3.4214896162 -1.5338618914 -2.5034566534

H 2.5509679932 -1.7997477285 0.0660742913

H 1.2700691432 -1.3193685122 -1.0362317149

H 2.7656454174 0.4118301145 -2.0685186782

H 4.0996302495 -0.1149503792 -1.0325051595

H 3.5920917484 -1.2420917183 -3.4593617950

H 4.0486195470 -2.2708663258 -2.1966748609

C 2.5566834160 0.4676348650 1.6554269551

H 3.0910330141 -0.4322691015 1.9864791027

H 1.9090077812 0.7839584584 2.4805734659

C 3.6014006532 1.5698728081 1.3703428859

H 4.2106166438 1.7370788441 2.2658085773

H 4.2874194864 1.2937858104 0.5666176081

N 3.0179548555 2.9106021890 1.0055090331

H 2.2442248341 3.1704679117 1.6290521977

H 2.6529757441 2.9320799537 0.0408517621

H 3.9002576796 3.6418988177 1.1351302840

Cl 5.4465191912 4.3883822411 1.5058676614

P24

Phụ lục 13: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm P1 tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 2.9523631471 -2.0339733174 -0.6560056786

C 1.5385474616 -2.1805596035 -0.6431242931

C 0.6954210825 -1.1032732856 -0.8721721396

C 1.2569186534 0.1734428452 -1.1856127119

C 2.6944658428 0.3240576891 -1.2678384226

C 3.5458188542 -0.7993073504 -0.9302492882

C 0.4845033859 1.3429512223 -1.4770028374

C 1.0225631581 2.5473622138 -1.8927888117

C 2.4329557426 2.6438795233 -2.0455703573

C 3.2409911477 1.5595982344 -1.7327685665

N 4.9610750750 -0.6228334081 -0.9262902070

C 5.8006415444 -1.8037735807 -1.1753855317

C 5.5378290839 0.2795130591 0.0959846310

S -1.3948565475 1.3453935097 -1.3429630364

O -1.8995359628 2.8073917820 -1.8682718819

O -2.0648472766 -0.0008364479 -1.9758150340

H 3.5711859807 -2.894968060 -0.4234475815

H 1.1138179907 -3.158023838 -0.4275111323

H -0.3799635661 -1.2320702156 -0.8566897365

H 0.3669697794 3.3828016438 -2.1210985743

P25

H 2.8685288682 3.5664062673 -2.4179181595

H 4.3137324470 1.6201140472 -1.8824780640

H 5.4068706970 -2.3732136140 -2.0231472257

H 6.8146684605 -1.4700113462 -1.4279211506

H 5.8789924744 -2.4796642531 -0.3020755640

H 4.8646962755 1.1146523120 0.3003721462

H 5.7165414989 -0.2512814740 1.0494539534

H 6.4960295038 0.6829022013 -0.2564678109

N -5.5969451346 -2.9221472525 3.4930937328

C -5.3367938466 -1.8044408274 4.4244217681

C -3.9760630930 -1.1546038144 4.1174262135

N -3.9764731678 -0.6344490907 2.7440237347

C -2.6992647030 -0.0983802218 2.2580483955

C -2.9162197228 0.6091242319 0.9053699119

N -1.6210524992 1.1810117427 0.4515855371

H -5.0415947984 -3.7572049652 3.6621984616

H -6.5764377063 -3.1330537209 3.3285543320

H -5.3612772856 -2.1060557041 5.4875796587

H -6.1190685989 -1.0511039647 4.2722838483

H -3.8033774556 -0.3284091496 4.8232775925

H -3.1714717628 -1.9028475893 4.2937096501

H -4.3965015482 -1.3240379752 2.1171653010

H -2.3264400729 0.6283240680 2.9955178990

H -1.9064261835 -0.8615616160 2.1334244438

H -3.2393060300 -0.1162523183 0.1491611305

H -3.7019636308 1.3692732521 1.0092339190

H -1.3697310093 2.0757711384 0.8836433012

P26

Phụ lục 14: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm P2 tại

DFT/B3LYP/LanL2DZ

C -3.2249954911 -1.9390367288 -0.9475627295

C -1.9028593462 -2.4522999153 -1.0388049623

C -0.8313173934 -1.8049797776 -0.4413373627

C -1.0638157376 -0.6249025950 0.3314105712

C -2.4142176903 -0.1274976411 0.4894757509

C -3.4973253206 -0.7751116603 -0.2240253663

C -0.0401840051 0.1046815493 1.0169082693

C -0.2811988510 1.1716493909 1.8626490930

C -1.6256526866 1.5847261975 2.0705152720

C -2.6586779623 0.9524522893 1.3924673177

N -4.8123497087 -0.2317111733 -0.1348304983

C -5.9480535633 -1.1460932779 -0.3245954052

C -5.0489755957 1.1018092194 -0.7327893611

S 1.7776003402 -0.3739078865 0.8602283287

O 2.5909099680 0.6314892960 1.8711906087

O 1.9843492974 -1.9854248518 1.0378777298

H -4.0248324071 -2.4531105878 -1.4711845286

H -1.7307976012 -3.3633758821 -1.6067813518

H 0.1692586760 -2.2122366617 -0.5184422893

H 0.5481073771 1.6570149587 2.3684559600

P27

H -1.8355678741 2.3895144769 2.7687660893

H -3.6874948055 1.2434540224 1.5753051407

H -5.7862393052 -2.0695474123 0.2402927823

H -6.8569383183 -0.6652310628 0.0576664382

H -6.1289687005 -1.4082256218 -1.3848060824

H -4.1675564144 1.7372215963 -0.6255202907

H -5.2812978931 1.0251398780 -1.8110497693

H -5.8946235980 1.5926657630 -0.2338859028

N 2.1408620270 -0.0162843557 -0.8634125945

C 1.9375380898 1.3851352916 -1.2956934485

C 2.9694259899 2.4496617434 -0.8315187411

N 2.5554327974 3.7657509456 -1.3424949536

H 1.9086847447 1.3517025492 -2.3941075823

H 0.9467016076 1.7214931451 -0.9686528651

H 2.9770812361 2.4782520917 0.2626821829

H 3.9832560671 2.1605177932 -1.1543228502

H 2.7506670693 4.5561518906 -0.7384245872

H 2.7652139835 3.9495704960 -2.3185794880

C 3.1159841449 -0.9203957596 -1.5183125828

H 2.9315829441 -0.8220387924 -2.5990098368

H 2.8555911514 -1.9446533414 -1.2263867882

C 4.6240435157 -0.6809944867 -1.2057304220

H 5.1906738114 -1.4230433101 -1.7882826704

H 4.9341446618 0.3051377348 -1.5722382871

N 5.0052843196 -0.7946242789 0.2050108052

H 4.8005645301 -1.6972647786 0.6273650579

H 4.7061948624 -0.0298393132 0.8066968844

P28

Phụ lục 15: Tọa độ XYZ của hình học bền ion OH- tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

O -0.1116105727 0.0000000000 0.0000000000

H 0.8928845812 0.0000000000 0.0000000000

Phụ lục 16: Tọa độ XYZ của hình học bền ion Cl- tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

Cl 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000

Phụ lục 17: Tọa độ XYZ của hình học bền ion H2O tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

O -0.0646379402 -0.0914605701 0.0000000000

H 0.9121933836 -0.0961059457 0.0000000000

H -0.3950898623 0.8277905064 0.0000000000

P29

Phụ lục 18: Tọa độ XYZ của hình học bền DT tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C -4.8889967508 -1.3792133636 -0.9348100474

C -3.6611643449 -1.1879191300 -0.2454050736

C -3.0671088261 0.0624466198 -0.1561976907

C -3.7288442260 1.1966223750 -0.7204800121

C -5.0115001571 1.0288382576 -1.3706554786

C -5.5581895172 -0.3047074062 -1.5263905074

C -3.2292107263 2.5365056164 -0.6541100368

C -3.9207757599 3.6492944413 -1.0975424270

C -5.2147081553 3.4645946498 -1.6568852185

C -5.7362456890 2.1854456875 -1.7927379362

N -6.7800104189 -0.4769522560 -2.2402038697

C -7.6126994867 -1.6419033730 -1.9059486331

C -6.7802862304 -0.1743686722 -3.6895037462

S -1.5424075689 2.9268620517 0.0871389437

O -1.3898702665 4.5526498965 0.0790752006

O -1.2672974925 2.1061823826 1.4706259472

H -5.2917236823 -2.3835687645 -1.0197792622

H -3.1704714945 -2.0488187235 0.2021089908

H -2.1308461322 0.1904098184 0.3731832627

H -3.4841006131 4.6377985381 -0.9884058109

H -5.7925019452 4.3308868606 -1.9651128035

P30

H -6.7375297341 2.0463230925 -2.1861967048

H -7.6865003034 -1.7520894961 -0.8195234116

H -8.6223256639 -1.4805588459 -2.3034701280

H -7.2329535524 -2.5903016971 -2.3320877279

H -6.1055184448 0.6544992993 -3.9130269376

H -6.4519496363 -1.0468883360 -4.2838541273

H -7.7913096720 0.1017587237 -4.0159243241

N 4.8805499131 -1.6356198863 0.1100425659

C 4.7406056550 -1.2778176613 -1.3129462300

C 3.2781599356 -1.0637340629 -1.7457353627

N 2.6402144390 0.0012352115 -0.9420943983

C 1.3408337958 0.4837299567 -1.4470941843

C 0.8908189423 1.7054069076 -0.6219783011

N -0.4224176033 2.1746409133 -1.1311934806

H 5.0027896088 -0.8681166877 0.7633576784

H 5.1845024331 -2.0787900724 -1.9127612047

H 5.3009294602 -0.3488468566 -1.4717351814

H 3.2838841862 -0.7439455607 -2.7970342452

H 2.7409914828 -2.0266756414 -1.6949824361

H 2.5727246008 -0.2744817151 0.0397316555

H 1.4712915536 0.7752326605 -2.4987325355

H 0.5378269047 -0.2757365998 -1.4184641946

H 0.7515056145 1.4181083540 0.4277265562

H 1.6621978012 2.4862908948 -0.6614442874

H -0.3802161737 2.7944710816 -1.9457117776

C 4.8204749346 -2.9107941223 0.5971718990

N 4.9838789441 -3.0661924263 1.9665533840

H 4.8032599463 -4.0115987067 2.2869998327

S 4.5279940246 -4.3131439826 -0.3892646294

C 5.3381655583 -2.0840276520 2.9468076044

P31

C 6.4293731777 -1.2051148644 2.7537250780

C 4.6106251927 -2.0366871663 4.1569277127

C 6.7637852771 -0.2727135607 3.7524653742

H 7.0322170809 -1.2786321772 1.8527281945

C 4.9657444546 -1.1163156059 5.1583077631

H 3.7685019271 -2.7094587200 4.3014684350

C 6.0363434353 -0.2231027496 4.9571585113

H 7.6040522104 0.3993062729 3.5961120890

H 4.4001870727 -1.0880778522 6.0862887371

H 6.3023340907 0.4947819041 5.7283557082

Phụ lục 19: Tọa độ XYZ của hình học bền DT-1 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C -2.1301863186 3.6464413950 -1.2963483429

C -1.1103993060 2.7558515852 -1.7250157123

C -1.2804551805 1.3796443740 -1.6728300259

C -2.5297495448 0.8403800187 -1.2347544376

C -3.6065262709 1.7369107386 -0.8682205019

C -3.3610640305 3.1660665061 -0.8395612777

C -2.8322288225 -0.5584208268 -1.1771755417

C -4.0834941742 -1.0738243810 -0.8895543372

C -5.1459144336 -0.1672440424 -0.6258856064

C -4.9033563354 1.1991779705 -0.6050287477

C -4.3851971741 5.4247362573 -0.8898658344

C -4.8211347019 3.9455365962 1.0211097685

P32

S -1.5223612167 -1.8810198206 -1.4825937286

N -0.5501703567 -1.8622401207 0.0522201798

O -2.3079963863 -3.3077411613 -1.5799842036

O -0.4676004107 -1.4569395849 -2.6555379682

C 0.9216473950 -1.9932678749 -0.0843865751

C 1.5919105749 -0.6547843201 0.3056402159

N 3.0490160768 -0.6411161660 0.0107311807

C 3.4513752261 0.1414224089 -1.1865216379

C 3.0945183911 -0.5416539973 -2.5285219940

N 3.5613774783 0.3164785268 -3.6313737858

H -1.9333975604 4.7135991979 -1.3073566352

H -0.1703703918 3.1660428109 -2.0859721560

H -0.4996847825 0.7153695883 -2.0230121558

H -4.2447098948 -2.1477925096 -0.8988582313

H -6.1455578736 -0.5527229595 -0.4492117019

H -5.7201206549 1.8921349499 -0.4344237074

H -4.2000480027 5.4370494194 -1.9684688938

H -5.3707130934 5.8700144852 -0.7064971020

H -3.6308031057 6.0652098289 -0.3944227974

H -4.7481352466 2.9176503293 1.3818217690

H -4.1934681817 4.5780292707 1.6751211724

H -5.8628078996 4.2768810460 1.1212924767

H -1.0027863170 -2.4945560273 0.7160536194

H 1.2676445847 -2.8024170341 0.5676219585

H 1.1866001782 -2.2518138455 -1.1155044857

H 1.1343681969 0.1456570789 -0.2809283868

H 1.3893324983 -0.4373453399 1.3567035453

H 2.9560516316 1.1190678481 -1.1434850262

H 4.5330229653 0.2963667923 -1.1407095114

H 3.5368879165 -1.5514900655 -2.5346934019

P33

H 2.0076678306 -0.6529567779 -2.6229077616

H 3.0447275588 0.2131729364 -4.4995238597

N -4.3912610217 4.0408512619 -0.3926965475

C 3.9395569390 -1.4888841189 0.6186994863

N 3.5679124929 -2.0500053970 1.8516477448

H 4.1214175356 -2.8760192305 2.0615485892

S 5.4693643704 -1.9589459717 -0.0619111616

C 3.0324174978 -1.3900677416 3.0023238331

C 3.0559678756 0.0147111705 3.1554872056

C 2.5214841882 -2.1940918522 4.0473803944

C 2.5624411830 0.5985592881 4.3351962868

H 3.4754763397 0.6380743414 2.3715009636

C 2.0426774285 -1.6009891120 5.2277213031

H 2.5020243529 -3.2759287803 3.9310806953

C 2.0537083782 -0.2002634895 5.3774809200

H 2.5890901492 1.6803826057 4.4431503675

H 1.6575468773 -2.2317797485 6.0254149821

H 1.6795083431 0.2579767341 6.2890251721

H 4.5678445689 0.3055856518 -3.7760183301

Phụ lục 20: Tọa độ XYZ của hình học bền DT-2 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C -3.6855293254 -2.3413692520 -1.0347521698

C -2.3368074327 -2.6155586526 -0.6866313236

P34

C -1.5884976934 -1.7260131660 0.0710740234

C -2.1996074240 -0.5339036792 0.5641642697

C -3.5921951706 -0.2673232447 0.2671639754

C -4.3168483524 -1.1697673750 -0.6063475834

C -1.5416136459 0.4395074390 1.3809459492

C -2.1585878153 1.5435938975 1.9433933552

C -3.5475867142 1.7279896862 1.7098512883

C -4.2368639609 0.8450415659 0.8885801664

N -5.6569753690 -0.8594374690 -0.9699404291

C -6.5487368313 -1.9726077145 -1.3295604688

C -5.8904000327 0.3466644827 -1.7983189634

S 0.2857078336 0.2844998429 1.8127814545

O 0.6686570722 1.5689924623 2.7289281542

O 0.6230168303 -1.2041318204 2.4109833857

H -4.2152498016 -3.0426677215 -1.6711365390

H -1.8751065060 -3.5310974517 -1.0470295115

H -0.5592723666 -1.9604194295 0.3112862522

H -1.5913462369 2.2308825550 2.5640149986

H -4.0634102054 2.5567496454 2.1850624909

H -5.3039052320 0.9675995407 0.7370793517

H -6.4394712661 -2.7906826330 -0.6107378797

H -7.5864367717 -1.6196192635 -1.2912845975

H -6.3669638086 -2.3685808836 -2.3466486892

H -5.1675651097 1.1293414882 -1.5599464893

H -5.7952630517 0.1171338703 -2.8749977695

H -6.9001364707 0.7372189770 -1.6180963830

C 2.0081051068 -0.5209045285 -0.4539511382

N 1.1770857231 0.4499443896 0.1571565980

N 2.2670610209 -1.6340477783 0.2937177997

H 1.8340293558 -1.6524788390 1.2283661473

P35

C 3.0030493303 -2.8271746651 0.0218054149

C 3.8002562611 -3.0762506469 -1.1174226060

C 2.9097871459 -3.8205600248 1.0315547859

C 4.4806598275 -4.3036638384 -1.2325152418

H 3.8878958664 -2.3291485191 -1.8932559730

C 3.5947940357 -5.0366351798 0.9038090013

H 2.3003619010 -3.6328302625 1.9138630845

C 4.3867860712 -5.2893510270 -0.2343231568

H 5.0917873525 -4.4818276101 -2.1144297671

H 3.5103224884 -5.7832103485 1.6897447310

H 4.9193074823 -6.2313995019 -0.3368000776

S 2.5752035452 -0.1962615050 -2.0567814862

C 0.9752532288 1.8245681122 0.3923751080

H 0.0605338560 2.2332629735 0.0541816225

H 0.8138003569 1.7504649627 -1.4691880160

C 2.1564432405 2.774250996 -0.1011769703

H 2.3828938604 2.7498770172 0.9796442111

H 3.0376829703 2.4083391972 -0.6392674421

N 1.8166639344 4.1141393457 -0.6006541938

H 1.1601739258 4.6203985742 -0.0035171803

C 2.9456946694 4.9915574641 -0.9413133234

H 3.6771626823 5.0936711805 -0.1098291126

H 3.4914657674 4.5684627803 -1.7965679673

C 2.4234341795 6.3889482206 -1.3160524785

H 3.2709726657 7.0085813417 -1.6627254000

H 1.7214462213 6.2831500716 -2.1521579706

N 1.6879892875 6.9850189420 -0.1790555869

H 2.2740101822 7.2411486701 0.6126151126

H 1.0336022456 7.7214258473 -0.4277125491

P36

Phụ lục 21: Tọa độ XYZ của hình học bền DG tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C -3.4944694700 0.1934895164 2.6415659190

C -2.2401566858 0.6148003956 2.1256893108

C -1.6027605407 -0.0818393893 1.1088965439

C -2.2453013408 -1.2144971820 0.5226774437

C -3.5574530190 -1.6146921705 0.9886911360

C -4.1495797103 -0.9254141367 2.1188871335

C -1.7069289225 -1.9831429634 -0.5588482734

C -2.3875491338 -2.9931688830 -1.2173069000

C -3.7084601202 -3.3034970647 -0.7960067166

C -4.2674006872 -2.6342637026 0.2845275984

N -5.3978642767 -1.3757527369 2.6321451267

C -6.2523081196 -0.3995746531 3.3250541672

C -5.4551846435 -2.7215965576 3.2472751042

S 0.0254444225 -1.6883550074 -1.2324917415

N 1.0974172041 -2.3009489347 0.1018378933

O 0.1913625442 -2.6054339942 -2.5690082985

O 0.4109806177 -0.1013081965 -1.3388726894

C 2.4826354099 -1.7413328739 0.0784046965

C 2.6017479738 -0.5193594201 1.0239080700

N 3.7957769107 0.2732373642 0.7449356384

H -3.9314936332 0.7414925189 3.4700021645

H -1.7634582000 1.4931171522 2.5536243273

P37

H -0.6499309766 0.2588246068 0.7246820985

H -1.9244130567 -3.5078528778 -2.0541501335

H -4.2766880216 -4.0577788960 -1.3316996298

H -5.2880839959 -2.8465993202 0.5838312183

H -6.2922713711 0.5357600317 2.7581985242

H -7.2696779847 -0.8041917535 3.3897080998

H -5.9152723501 -0.1749600791 4.3547780240

H -4.7546813492 -3.4029229859 2.7601504268

H -5.1966935470 -2.6829319307 4.3211169510

H -6.4670689783 -3.1363973954 3.1532759875

H 1.0406892866 -3.3242402777 0.0969738565

H 3.1576633061 -2.5444550089 0.3983288940

H 2.7907740041 -1.4488135786 -0.9339081058

H 1.6962906164 0.0905747714 0.9221306520

H 2.6290610356 -0.8675460018 2.0642528934

C 4.9277739380 0.3451379466 1.6980936544

H 5.5147078255 -0.5814071894 1.7027558188

H 4.5605361386 0.5272450800 2.7219807521

C 5.7386465309 1.5641392578 1.1417262625

H 6.6580475766 1.2305433206 0.6410232264

H 6.0268872083 2.2634710913 1.9351372324

N 4.8556054591 2.2409132971 0.1505011735

C 3.8088003933 1.4678428389 -0.0292470702

N 2.7528606708 1.6905247737 -0.8913164177

H 2.0426025510 0.9641473833 -0.9831921648

C 2.5393756448 2.8183748887 -1.7288567572

C 1.3632965962 2.8117949922 -2.5211282484

C 3.4266893541 3.9177731170 -1.8018726916

C 1.0814526068 3.8906218544 -3.3722357580

H 0.6859201328 1.9621417633 -2.4664670037

P38

C 3.1247727533 4.9914722888 -2.6599012141

H 4.324929216 3.9063461927 -1.1973045274

C 1.9591111175 4.9916477486 -3.4486609865

H 0.1768260386 3.8703225358 -3.9765131605

H 3.8130283724 5.8330539385 -2.7108365940

H 1.7388427737 5.8265631179 -4.1096825035

Phụ lục 22: Tọa độ XYZ của hình học bền DG-1 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 1.3260055633 -2.6053285194 1.0923574003

N 1.4422825480 -1.4216342091 0.2330001556

C 2.3511823055 -0.3807865446 0.4757905690

N 3.0513135014 -0.1247998902 1.5428764215

C 2.9545446043 -0.7350444464 2.8688783715

C 1.5976990300 -0.5248116573 3.6102388024

N 0.4083732787 -1.0433063301 2.9347127300

C 0.4346099177 -2.3922607984 2.3794188054

N 2.5633287631 0.5380554098 -0.5936648351

S 0.1765159181 -1.3706548951 -1.1944445402

C -1.4233270534 -0.9202550426 -0.2651383505

O -0.0524322833 -2.9855531013 -1.4661640340

O 1.6066864829 0.7465794792 -2.8934122611

C -2.3031435899 -1.9632011197 -0.0413731225

C -3.5195200921 -1.7040447990 0.6481895843

P39

C -3.8368773519 -0.4101885064 1.0402164429

C -2.9705262091 0.6899915988 0.7555583055

C -1.6986527842 0.4341321567 0.1136978103

C -3.3146461999 2.0466388013 1.1325540695

C -2.3613706529 3.0554204083 0.9643807237

C -1.1024071717 2.7819478189 0.3640334952

C -0.7756571556 1.5095874154 -0.0826842767

N -4.5980434174 2.3111838956 1.6949523847

C -4.7322435043 3.4731219026 2.5850874958

C -5.7829421424 2.1194266200 0.8283478858

H 0.8849538190 -3.4020295203 0.4750954482

H 2.3378988070 -2.9334009160 1.3511281437

H 3.7382054417 -0.2762750999 3.4867024266

H 3.1772195925 -1.8127583328 2.8498049043

H 1.4461243755 0.5487676676 3.7793991827

H 1.6996110600 -0.9987787608 4.6003307446

H -0.0651499045 -0.3676982821 2.3428465332

H -0.5955566435 -2.6738873818 2.1374074743

H 0.7835818193 -3.0926215923 3.1522250104

H -2.0382830556 -2.9599142899 -0.3862797995

H -4.1923940813 -2.5264824536 0.8750685677

H -4.7424842108 -0.2196352738 1.6061317436

H -2.5915200984 4.0745953175 1.2589015949

H -0.3980182838 3.5987115853 0.2253925814

H 0.1726082615 1.3391546656 -0.5832604019

H -3.8985792841 3.5028402021 3.2937959301

H -4.7709573585 4.4388295328 2.0449364520

H -5.6638311606 3.3753413924 3.1561885070

H -5.6254074804 1.2927897722 0.1328253930

H -6.6653799104 1.8955500255 1.4418465200

P40

H -5.9973310067 3.0257678852 0.2323206641

C 2.7347521309 0.2467005598 -1.9826299313

C 3.3317622373 -1.0517040550 -2.3842899559

C 2.9630269826 1.4241878075 -2.9168776199

C 3.9757433644 -1.1804820214 -3.5789694336

H 3.2656971246 -1.8823892507 -1.6884817746

C 3.7966664004 1.2180376752 -4.1165679755

H 2.9175884992 2.4283323069 -2.4965595347

C 4.2140921088 -0.0370345111 -4.4571294347

H 4.3917523445 -2.1442879643 -3.8628887869

H 4.0701352721 2.0846028468 -4.7136225299

H 4.7978521491 -0.1929234996 -5.3615366179

H 3.0799684827 1.3392701247 -0.2436713332

Phụ lục 23: Tọa độ XYZ của hình học bền DACA tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 0.8150559542 0.5149108564 -0.1357162599

C 1.3011266703 -0.7469667785 0.2012762452

C 0.4214100860 -1.8405172650 0.4910129672

C -0.9788803395 -1.5624751833 0.4144865306

C -1.4486849501 -0.2922070293 0.0752957302

C -0.5763631518 0.7881276255 -0.2109463655

N 0.9075024719 -3.1048955070 0.8286626768

C 0.0498633376 -4.2560710829 1.1343064518

C 2.3337304897 -3.4396443577 0.9198317222

P41

C -1.1258820733 2.0911067119 -0.5589973971

C -0.4457531360 3.2393453839 -0.8636740419

C -1.1615584437 4.4689531310 -1.1924717762

O -0.6140064316 5.5621361484 -1.4827160944

H 1.5319995028 1.3049280127 -0.3448671942

H 2.3759904262 -0.8782670049 0.2382367171

H -1.7116657864 -2.3339298668 0.6186126395

H -2.5247363594 -0.1296406932 0.0300783387

H -1.0084445205 -4.0124582232 1.0687253841

H 0.2503188449 -5.0806993010 0.4330382527

H 0.2490338420 -4.6229741628 2.1529694860

H 2.9741627331 -2.5898606771 0.6933331410

H 2.5817380807 -3.7876884113 1.9343432884

H 2.5836589793 -4.2473560850 0.2148477827

H -2.2181320149 2.1466268829 -0.5757019219

H 0.6406247120 3.2935567347 -0.8762133826

H -2.2694009502 4.3875700845 -1.1727353532

Phụ lục 24: Tọa độ XYZ của hình học bền DA-1 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 1.7864664261 0.9569993184 -0.0336190293

C 3.1402426192 1.2847964092 -0.0283357564

C 4.1456572771 0.2741832938 0.1036089608

C 3.7041375069 -1.0785479683 0.2284489035

P42

C 2.3436465758 -1.3874173929 0.2206066208

C 1.3418085655 -0.3885630485 0.0909303408

N 5.4958237901 0.5980898569 0.1094849634

C 6.5075566480 -0.4583944283 0.2428084190

C 5.9241823321 1.9969508422 -0.0224405373

C -0.0585355141 -0.7765355103 0.0895105923

C -1.1581629984 0.0409263843 -0.0188879013

C -2.4926356863 -0.4949172388 -0.0145319333

N -3.5489761898 0.2827011717 -0.1065267062

H 1.0590852804 1.7580909696 -0.1380062373

H 3.4257328721 2.3261740589 -0.1277074766

H 4.4242799611 -1.8826614363 0.3300795227

H 2.0402436635 -2.4288786032 0.3165712451

H 6.3986042836 -1.0078178672 1.1896280882

H 6.4487001820 -1.1837808981 -0.5822140982

H 7.5044638580 -0.0110387753 0.2266289141

H 5.5928838013 2.4362532459 -0.9750862563

H 5.5347377116 2.6202113244 0.7960482476

H 7.0154569282 2.0466620790 0.0082075838

H -0.2478339859 -1.8485416759 0.1850663621

H -1.0670442537 1.1198153827 -0.1185190013

H -2.6088467329 -1.5845815286 0.0677391926

N -5.6151324705 1.9885462261 0.5165859236

H -5.1684983567 2.0255415045 1.4344290608

H -5.0504059030 2.4847325587 -0.1746648860

C -4.8378218716 -0.2657103855 -0.1909313738

N -5.8223769879 0.6438882007 0.1082859749

S -5.2598683381 -1.8775370089 -0.6778457571

H -6.7882841748 0.3552119637 0.0095169285

P43


C 0.9507415198 2.0861495438 0.2113408505

C 2.1547736568 2.7841166567 0.2589431944

C 3.4091398404 2.1053035602 0.1310322714

C 3.3732801623 0.6883622337 -0.0473944209

C 2.1569312411 0.0067789949 -0.0927496613

C 0.9087204155 0.6745264866 0.0341364687

N 4.6110059261 2.7983642478 0.1795555546

C 5.8842135290 2.0780651209 0.0456782023

C 4.6211256564 4.2550497861 0.3701410025

C -0.3199191414 -0.096900561 -0.0199346545

C -1.6094014994 0.3673410662 0.0853675809

C -2.7734281644 -0.4886574913 0.0307049414

H 0.0239968301 2.6448744261 0.3145976682

H 2.1297326374 3.8593923839 0.3966392628

H 4.2943471477 0.1254188598 -0.1484870773

H 2.1633963474 -1.073614367 -0.2281547196

H 6.0158954843 1.3339276088 0.8450927282

H 5.9562517321 1.5581292511 -0.9210322254

H 6.7121198405 2.7886193992 0.1078130507

H 4.0938189172 4.7754211734 -0.4429940565

H 4.1522260634 4.5437588899 1.3224028769

H 5.6539063031 4.6121010257 0.3826835213

P44

H -0.2110509262 -1.1734315022 -0.1574305466

H -1.8110975189 1.4269254159 0.2263614265

H -3.7506467463 -0.0057881548 0.1601590272

C -3.8602595350 -2.5822705563 -0.0966214689

N -2.7092765116 -1.7885412046 -0.1605534885

S -5.3423938043 -2.2077376482 0.7260178777

N -3.7144718475 -3.7938928936 -0.7296398301

N -2.5701950731 -4.2218096867 -1.4520412927

H -2.4123355693 -3.6343331207 -2.2720544821

H -1.7472748681 -4.2283978899 -0.8477657313

H -4.4799283488 -4.4552333116 -0.6792292069


C 1.6622616992 1.8512983942 -0.6902173481

C 2.9166080083 2.0849098241 -1.2532364091

C 3.7524581124 1.0030025881 -1.6731207966

C 3.2488349103 -0.3194288312 -1.4917613998

C 1.9893628548 -0.5328766584 -0.9256899340

C 1.1551076163 0.5362631600 -0.5067399884

N 5.0048922388 1.2337342553 -2.2350814121

C 5.8412386520 0.1046857145 -2.6580507120

C 5.4952584445 2.6058516171 -2.4098813134

C -0.1488310357 0.2400930849 0.0767191061

P45

C -1.0782223642 1.1356787071 0.5337491059

C -2.3669105770 0.7856944935 1.1082089513

H 1.0655333588 2.7084060613 -0.3874784471

H 3.2530818531 3.1094536594 -1.3695936580

H 3.8398592066 -1.1775302205 -1.7922841708

H 1.6361176122 -1.5556485122 -0.8019073716

H 6.0855439559 -0.5597894375 -1.8154075245

H 5.3486048212 -0.4991616048 -3.4352401683

H 6.7804021316 0.4818420763 -3.0711210666

H 4.8384643196 3.1929980396 -3.0693892609

H 5.5751400939 3.1359393931 -1.4488345702

H 6.4897971362 2.5816163247 -2.8627464190

H -0.4043537702 -0.8173730564 0.1539901599

H -0.8800587377 2.2046509184 0.4832874610

H -2.9986683383 1.6260489332 1.4276860525

N -2.7847744914 -0.4498960936 1.2527118315

N -4.0381542774 -0.6388150471 1.8171695121

C -4.5469788229 -1.9092589889 2.0018901522

H -4.6247050615 0.1408395040 2.1136680105

S -6.1122501503 -2.1308729375 2.7073321330

N -3.7322306468 -2.9198384076 1.5930842012

H -4.0492605266 -3.870925391 1.7025120207

H -2.8287504013 -2.6991712671 1.1891394104

Phụ lục 27: Tọa độ XYZ của hình học bền DA tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

P46

C 2.0168805719 0.8476966265 0.0316009906

C 3.3572102055 1.2339876062 0.0448213458

C 4.4073786111 0.2646676961 -0.0013167174

C 4.0260900936 -1.1086397696 -0.0611903234

C 2.6778417754 -1.4759332083 -0.0735473775

C 1.6318372825 -0.5185878142 -0.0279489823

N 5.7456035462 0.6480689053 0.0117619141

C 6.8034241029 -0.3674458726 -0.0363453965

C 6.1063595339 2.0692019262 0.0738934731

C 0.2431838521 -0.9687329358 -0.0438561172

C -0.8848972237 -0.1939893745 -0.0060263818

C -2.2150622940 -0.7573203011 -0.0271480486

N -3.2780401278 0.0117739345 0.0102419620

N -4.5202278997 -0.605075212 -0.0135179132

C -5.6800086844 0.1458104984 0.0233508658

H 1.2555907184 1.6232508046 0.0682746707

H 3.5941705546 2.2913913466 0.0910863840

H 4.7809758813 -1.8863226916 -0.0979454987

H 2.4231383526 -2.5340225563 -0.1197957306

H 6.7521886666 -1.0509293165 0.8248325990

H 6.7469395593 -0.9720877529 -0.9542844360

H 7.7801287556 0.1231568971 -0.0174913507

H 5.7177331189 2.6273283964 -0.7913626295

H 5.7231552657 2.5481908593 0.9876402671

H 7.1949722958 2.1680268638 0.0749646233

H 0.1065358068 -2.0520869883 -0.0916566558

H -0.8283084834 0.8912389008 0.0421099778

H -2.3025615835 -1.852123135 -0.0756135118

H -4.6275886750 -1.6179234704 -0.0582734833

S -7.2258484578 -0.6320776619 -0.0066694235

N -5.4901717469 1.4918268147 0.0826928412

H -6.2991535387 2.0934307037 0.1118750047

H -4.5459147342 1.8622721679 0.0963749336

P47

Phụ lục 28: Thông tin bổ sung dữ liệu phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể DA

Tinh thể khối của DA dùng để phân tích nhiễu xạ tia X được phát triển bằng

cách khuếch tán hơi n-hexane vào dung dịch DA trong ethanol trong 2 ngày.

Quá trình phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị Rigaku R-axis

rapid IP diffractometer. Dữ liệu được thu thập trên thiết bị giác kế Bruker SMART

D8, với detector APEX CCD, sử dụng bức xạ Mo-Kα, λ= 0,71073 Å (bộ đơn sắc

graphite) tại Phòng thí nghiệm của GS. TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường

Đại học Korea, Hàn Quốc.

Cấu trúc DA được xây dựng bằng phương pháp trực tiếp (SHELXTL) và sử

dụng kỹ thuật bình phương tối thiểu ma trận đầy đủ F2 để hiệu chỉnh. Do GS.TS.

Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc, và PGS. TS.

Dương Tuấn Quang, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế thực

hiện.

Các dữ liệu bổ sung được cung cấp trong bảng sau:

Empirical formula

Formula weight

Temperature

Wavelength

Crystal system, space group

Unit cell dimensions

Volume

Z, Calculated density

Absorption coefficient

F(000)

C12 H16 N4 S

248.35

173(2) K

0.71073 Å

Monoclinic, P2/c

a=9.6748(19) Å,

α= 90 deg.

b=8.7282(18) Å,

β=91.695(4) deg.

c=14.987(3) Å, γ= 90 deg.

1265.0(4) Å3

4, 1.304 Mg/m3

0.240 mm-1

528

P48

Crystal size

Theta range for data collection

Limiting indices

Reflections collected / unique

Completeness to theta = 27.47

Absorption correction

Max. and min. transmission

Refinement method

Data / restraints / parameters

Goodness-of-fit on F2

Final R indices [I>2sigma(I)]

R indices (all data)

Largest diff. peak and hole

0.28 x 0.15 x 0.08 mm

2.11 to 27.47 deg.

-12<=h<=12, -9<=k<=11, -19<=l<=19

10975 / 2864 [R(int) = 0.0407]

98.5 %

Semi-empirical from equivalents

0.9811 and 0.9359

Full-matrix least-squares on F2

2864 / 0 / 156

1.145

R1 = 0.0494, wR2 = 0.1120

R1 = 0.0551, wR2 = 0.1156

0.242 and -0.197 e. Å-3

Phụ lục 29: Tọa độ XYZ của hình học bền S1 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ

C 5.66101227 -1.47701587 -0.11535983

N 4.51152123 -1.01147686 -0.62908981

N 3.39997186 -1.84042666 -0.44575922

H 3.47006884 -2.73606550 0.04826716

C 2.21484033 -1.49362268 -0.95188243

S 0.81319068 -2.58707583 -0.89994019

N 2.17789769 -0.21077146 -1.56997826

H 1.64600105 -0.21429276 -2.44307816

P49

H 3.13716227 0.15994646 -1.66935117

Ag 0.90762676 1.21549660 -0.30527380

C -5.66101227 1.47701587 0.11535983

N -4.51152123 1.01147686 0.62908981

N -3.39997186 1.84042666 0.44575922

H -3.47006884 2.73606550 -0.04826716

C -2.21484033 1.49362268 0.95188243

S -0.81319068 2.58707583 0.89994019

N -2.17789769 0.21077146 1.56997826

H -1.64600105 0.21429276 2.44307816

H -3.13716227 -0.15994646 1.66935117

Ag -0.90762676 -1.21549660 0.30527380

C -6.87804706 0.77823943 0.24975026

H -6.86202375 -0.15955178 0.79794446

C -8.06311170 1.28299407 -0.29091487

H -7.98877465 2.22808137 -0.83473367

C -9.36999216 0.71738554 -0.21720820

C -10.46230033 1.39283513 -0.85256681

C -9.67375043 -0.50313640 0.47141120

C -11.75617245 0.90240983 -0.81194207

H -10.26835041 2.32238445 -1.38464656

C -10.96111652 -1.00592117 0.52555851

H -8.88154047 -1.05390096 0.97150837

C -12.05620853 -0.32001539 -0.11514182

H -12.54445933 1.45378822 -1.30989535

H -11.14222516 -1.93012897 1.06135496

N -13.33168930 -0.81364855 -0.05991370

C -14.44325441 -0.10402771 -0.72837306

C -13.62796519 -2.06364456 0.67145590

H -15.37031596 -0.65734876 -0.57168769

P50

H -14.57582134 0.90525842 -0.31769633

H -14.27191085 -0.02680096 -1.80974776

H -14.69617382 -2.27513484 0.60532323

H -13.08579993 -2.91590613 0.24157678

H -13.36480415 -1.97502053 1.73340363

C 6.87804706 -0.77823943 -0.24975026

H 6.86202375 0.15955178 -0.79794446

C 8.06311170 -1.28299407 0.29091487

H 7.98877465 -2.22808137 0.83473367

C 9.36999216 -0.71738554 0.21720820

C 10.46230033 -1.39283513 0.85256681

C 9.67375043 0.50313640 -0.47141120

C 11.75617245 -0.90240983 0.81194207

H 10.26835041 -2.32238445 1.38464656

C 10.96111652 1.00592117 -0.52555851

H 8.88154047 1.05390096 -0.97150837

C 12.05620853 0.32001539 0.11514182

H 12.54445933 -1.45378822 1.30989535

H 11.14222516 1.93012897 -1.06135496

N 13.33168930 0.81364855 0.05991370

C 14.44325441 0.10402771 0.72837306

C 13.62796519 2.06364456 -0.67145590

H 15.37031596 0.65734876 0.57168769

H 14.27191085 0.02680096 1.80974776

H 14.57582134 -0.90525842 0.31769633

H 14.69617382 2.27513484 -0.60532323

H 13.36480415 1.97502053 -1.73340363

H 13.08579993 2.91590613 -0.24157678

H -5.67746474 2.43364702 -0.42437890

H 5.67746474 -2.43364702 0.42437890

P51


C -3.6469592103 -1.5762270519 -0.2567557301

N -2.4693779257 -0.9272199182 -0.0723372061

N -1.3003675542 -1.7119212841 -0.3456499836

H -1.0255462428 -1.8505815904 -1.3167781729

C -0.3962135865 -1.9976093772 0.6171602215

S 1.2295418059 -2.6223847605 0.1497760231

N -0.7409046932 -1.8211890019 1.9063926772

H -0.0810010203 -2.0714708316 2.6326042259

H -1.6743862865 -1.5151596343 2.1652030770

Ag -2.0178410786 1.1973380524 0.0193368557

C 3.9260597336 2.4532343024 0.4987840985

N 2.7909106848 1.7475077247 0.2558698249

N 1.5856750345 2.4900522610 0.5084321977

H 1.2743301296 2.5942002174 1.4724433785

C 0.7279489607 2.8297854132 -0.4787938642

S -0.9145044966 3.4421745202 -0.0568089801

N 1.1317063249 2.7258269905 -1.7584947636

H 0.5012583939 3.0101573069 -2.4983360092

H 2.0789668637 2.4436476810 -1.9928282431

Ag 2.3309218740 -0.3747170630 0.1101506858

C 5.2583832671 2.0018896326 0.4280321782

H 5.9985159568 2.7631947315 0.6546101902

P52

C 5.6899918348 0.7071053354 0.1045748785

H 4.9237528970 -0.0423389347 -0.1105550967

C 7.0280734219 0.2383537957 0.0231482458

C 7.2756308878 -1.1356781111 -0.3137271854

C 8.1795976928 1.0648159806 0.2647819304

C 8.5534683338 -1.6543799144 -0.4024664234

H 6.4274459467 -1.7911844764 -0.5051602184

C 9.4628958305 0.5631078933 0.1816276599

H 8.0509985799 2.1124164117 0.5213860381

C 9.7034464885 -0.8208713765 -0.1553739444

H 8.6837894959 -2.6983244759 -0.6598798868

H 10.2990472094 1.2245882838 0.3737697395

N 10.9716685895 -1.3177049813 -0.2362697902

C 11.2065364608 -2.7371133802 -0.5850451102

C 12.1450880756 -0.4521932303 0.0222944112

H 12.2795797759 -2.9314615227 -0.5993641723

H 10.7483772287 -3.4073770164 0.1531601958

H 10.8042844418 -2.9722662717 -1.5784353119

H 13.0567166796 -1.0408202353 -0.0869975198

H 12.1898818598 0.3797492179 -0.6916477971

H 12.1220856996 -0.0472487164 1.0416709069

C -4.9048764623 -0.9711153354 -0.1295780011

H -4.9508369957 0.0868697534 0.1219035938

C -6.0817697122 -1.7138063930 -0.3221268901

H -5.9510529851 -2.7678498076 -0.5790305585

C -7.4255940912 -1.2674822173 -0.2274520095

C -8.4911696339 -2.1991633595 -0.4695176261

C -7.8025172693 0.0793249158 0.1006993374

C -9.8214200820 -1.8321191722 -0.3937540880

H -8.2423542927 -3.2284397459 -0.7212253585

P53

C -9.1266860583 0.4636543621 0.1803567807

H -7.0353381274 0.8246353607 0.2938251348

C -10.1931640074 -0.4797359653 -0.0638696597

H -10.5853048642 -2.5754437359 -0.5858437785

H -9.3624770464 1.4908680026 0.4313264733

N -11.5026835403 -0.1026663802 0.0160991512

C -12.5865059756 -1.0801687594 -0.2319338037

C -11.8726426676 1.2896681679 0.3549777553

H -13.5514348049 -0.5846615262 -0.1177033980

H -12.5296287750 -1.4850720927 -1.2501701278

H -12.5426008648 -1.9103363851 0.4842277683

H -12.9594982420 1.3805959123 0.3651387808

H -11.4989581795 1.5695291870 1.3480625586

H -11.4797919625 1.9967088974 -0.3865639242

H 3.7828420679 3.4999020501 0.7766671569

H -3.5963267924 -2.6374153292 -0.5139784976


Hg 0.0291642293 0.9592422487 0.6966393168

S 1.7308459433 1.0014866319 2.8435122590

C 3.2854752476 1.6827790188 2.27881 63497

N 3.4699026049 2.9933943763 2.0238761231

H 2.7366633931 3.6624443090 2.2144855361

H 4.4010433393 3.3055703471 1.7551140102

P54

N 4.3464104632 0.8558283067 2.1332968593

H 4.2200466103 -0.140084819 2.3275389056

S -1.6635706925 0.8883399031 -1.4575053016

C -3.2191861583 0.2098032990 -0.8923607405

N -4.2826741676 1.0361481406 -0.7625023236

H -4.1569885189 2.0301276791 -0.9668342384

N -3.4023146852 -1.0974852319 -0.6197421343

H -2.6677344813 -1.7680802852 -0.7983632014

H -4.3343548233 -1.4075394858 -0.3514864136

N -5.5158587886 0.494130039 -0.4133484118

C -10.7586393145 0.1551345197 0.6220347354

C -12.0898180445 -0.0931958531 0.9076186264

C -13.0687280346 0.9642672336 0.8686747041

C -12.6082958704 2.2826577939 0.5244977475

C -11.2716654167 2.5123210505 0.2415660374

C -10.2954354954 1.4663960910 0.2769257710

N -14.3879601347 0.7206691955 1.1482550088

C -15.3824520949 1.8132844631 1.0993540333

C -14.8473179547 -0.6392527489 1.5016377047

C -8.9301648510 1.7728388052 -0.0317008441

C -7.8512517854 0.8976576230 -0.0572415882

C -6.5436957474 1.3392165565 -0.3942962565

H -10.0577028885 -0.674089223 0.6623488644

H -12.3928269270 -1.101951608 1.1619429964

H -13.3054992894 3.1107383316 0.4826661690

H -10.9540709318 3.5206675004 -0.0167522325

H -15.1448471297 2.5997148589 1.8273131687

H -15.4318955979 2.2606213513 0.0982779483

H -16.3687268005 1.4147480894 1.3407648401

H -14.6595090494 -1.3478349082 0.6845295273

P55

H -14.3490635808 -1.0043110681 2.4089910610

H -15.9214283090 -0.6191903924 1.6912845225

H -8.7256162315 2.8172581672 -0.2784981664

H -7.9702968929 -0.1571358990 0.1747513233

H -6.4061384600 2.4012662195 -0.6386633318

C 10.8153275224 1.7497371355 0.7283980618

C 12.1451620287 2.0021404711 0.4400967756

C 13.1231554870 0.9432127516 0.4536740258

C 12.6633049533 -0.3810135531 0.7754753054

C 11.3280596662 -0.6146324037 1.0619108963

C 10.3527271981 0.4327133996 1.0516438755

N 14.4410146693 1.1907524861 0.1711880704

C 15.4347238867 0.0964942091 0.1948670034

C 14.8998104306 2.5564351486 -0.1597036700

C 8.9887726474 0.1219654491 1.3616022862

C 7.9110501360 0.9978523008 1.4080323023

C 6.6044186753 0.5525890177 1.7435583213

N 5.5786407199 1.3995915147 1.7833449050

H 10.1150699561 2.5802171625 0.7075468379

H 12.4479321399 3.0152102759 0.2033009829

H 13.3599313556 -1.2103082146 0.7972165394

H 11.0107110208 -1.6273457788 1.3029804453

H 15.4869897764 -0.3707585797 1.1866374329

H 15.1941255365 -0.6750378973 -0.5479394120

H 16.4205817695 0.4990335894 -0.0418041776

H 14.3936829015 2.9402404931 -1.0548931329

H 14.7211960020 3.2489521491 0.6730612195

H 15.9719820790 2.5380323417 -0.3600787690

H 8.7841566479 -0.9266277160 1.5898918847

H 8.0306623596 2.0564508811 1.1945352025

P56

H 6.4663435512 -0.5129413904 1.9719926725


S 1.7473568310 2.8852151633 -0.7633885886

C 2.3579536533 1.2972015874 -0.6978846693

N 1.5972619480 0.1528845933 -1.1800300564

H 1.2157782414 0.3506126891 -2.1105410933

H 2.1849413328 -0.6952328261 -1.1759790305

N 3.5722841529 0.9573531242 -0.1805259550

H 4.1444314482 1.7120314777 0.2056789840

S -1.7381768326 -2.8801676583 0.7257422394

C -2.3491935001 -1.2923562836 0.6593808140

N -3.5636374917 -0.953110407 0.1418852124

H -4.1356172315 -1.7081489987 -0.2438614285

N -1.5887764169 -0.1475503402 1.1407978779

H -2.1766955603 0.7004016086 1.1362474544

H -1.2072219995 -0.3445989219 2.0714253469

Cu 0.0042106404 0.0026188079 -0.0196587210

C -7.2025772968 4.650835505 -0.2823251776

C -7.9136410406 5.8388802619 -0.3263267179

C -9.240876454 5.8879973874 -0.8849004268

C -9.7964155038 4.6629551554 -1.3925876093

C -9.0692536265 3.4833487667 -1.3391201257

C -7.7526293356 3.4293411088 -0.7855414958

P57

N -9.9494285781 7.0630379778 -0.9298518213

C -11.3095343452 7.1039342519 -1.5115594755

C -9.3745465230 8.3161771072 -0.3934434561

C -7.0568558381 2.1650685197 -0.7585420030

C -5.7906069087 1.9148673832 -0.2675820744

C -5.2255231483 0.5967958958 -0.2914721675

N -4.0191591214 0.3641671455 0.1931226816

H -6.2053616546 4.6605482667 0.1482083334

H -7.4568001494 6.7391316635 0.0671255191

H -10.7914862800 4.6489245188 -1.8205060865

H -9.5159123011 2.5713810636 -1.7293314417

H -11.2988272415 6.782957477 -2.5605784985

H -11.9986276397 6.4605029743 -0.9498566665

H -11.6883571165 8.1257582458 -1.4720301838

H -9.1438719499 8.2189010186 0.6748458277

H -8.4591730273 8.5930535581 -0.9317436793

H -10.0969629895 9.1242704771 -0.5126647458

H -7.6075511954 1.3183835219 -1.1733283707

H -5.1772609696 2.7026399849 0.1621832650

H -5.8312735978 -0.2123896950 -0.7187438614

C 7.2101557579 -4.6475537320 0.2404060878

C 7.9210319462 -5.8357389185 0.2836796197

C 9.2483340530 -5.8853710740 0.8420519290

C 9.8041430929 -4.6606932072 1.3503181038

C 9.0771633687 -3.4809415561 1.2975849599

C 7.7604742659 -3.4264211925 0.7442090773

N 9.9567147222 -7.0605429109 0.8862834219

C 11.3168323646 -7.1019718778 1.4679274755

C 9.3816786237 -8.3132731451 0.3490850718

C 7.0649098048 -2.1620167056 0.7179824334

P58

C 5.7986683621 -1.9113187604 0.2272567477

C 5.2338289526 -0.5931573584 0.2519325598

N 4.0275134718 -0.3599981506 -0.2325306222

H 6.2128779122 -4.6568776809 -0.1899929454

H 7.4639823964 -6.7357099600 -0.1101713454

H 10.7992896522 -4.6470490915 1.7780740494

H 9.5240249797 -2.5692518761 1.6882140553

H 12.0061254623 -6.4587137326 0.9062630388

H 11.3062736809 -6.7811030595 2.5169762285

H 11.6952937602 -8.123926084 1.4282914224

H 8.4664316493 -8.5905392408 0.8874051923

H 9.1507453853 -8.21520266 -0.7190736911

H 10.1041162341 -9.1214632958 0.4675216933

H 7.6157866555 -1.3156620876 1.1332023066

H 5.1851594421 -2.698736429 -0.2029260888

H 5.8397541705 0.2156645597 0.6796458506

P59

Phụ lục 33: Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1

P60

Phụ lục 34: Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT

P61

Phụ lục 35: Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT

P62

Phụ lục 36: Phổ khối của DT

P63

Phụ lục 37: Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG

P64

Phụ lục 38: Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG

P65

Phụ lục 39: Phổ ESI-MS của DG

P66

Phụ lục 40: Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA

P67

Phụ lục 41: Phổ IR của DA

5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 03 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

1 1 0

§é

tru

yÒ

n q

ua

(%

)

B − í c s ã n g ( c m- 1

)

P68

Phụ lục 42: Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA

Documents

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ · ĐẠi hỌc huẾ trƯỜng ĐẠi hỌc sƯ phẠm huẾ nguyỄn khoa hiỀn thiẾt kẾ, tỔng hỢp vÀ Ứng