Hidroliza maltoze: uporaba laboratorijskega reaktorja z ... · HVALA somentorici doc. dr. Darji Pečar za pomoč, ... 3 Metode dela in materiali ... FIA flow injection analysis

Matjaž Kitak

Hidroliza maltoze: uporaba laboratorijskega reaktorja z nasutjem za določanje kinetičnih

parametrov reakcije

Diplomsko delo

Maribor, september 2012

Hidroliza maltoze: uporaba laboratorijskega reaktorja z nasutjem za določanje kinetičnih parametrov reakcije

II

Hidroliza maltoze: uporaba laboratorijskega reaktorja z

nasutjem za določanje kinetičnih parametrov reakcije

Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa

Študent: Matjaž Kitak

Študijski program: univerzitetni študijski program I. stopnje Kemijska

tehnologija

Predvideni strokovni naslov: diplomirani inženir kemijske tehnologije (UN)

Mentor: izr. prof. dr. Andreja Goršek

Komentor: doc. dr. Darja Pečar

Maribor, september 2012


III


IV

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni.

Pregledal sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:

Vir: Web of Knowledge (http://apps.isiknowledge.com)

Gesla: Število referenc

maltose AND haydrolysis AND amberlite 2

maltose AND haydrolysis AND kinetics 6

maltose AND amberlite 4

Vir:COBIB-COBISS (http://www.cobiss.si/scripts/cobiss?ukaz=getid)


maltoza 9

reaktor z nasutejm 4

Vir: ScienceDirect (http://www.sciencedirect.com/)


maltose AND haydrolysis 16

maltose AND kinetics 13

packed bed reactor AND kinetics 28

Skupno število pregledanih člankov: 27

Skupno število pregledanih knjig: 6

.

Maribor, september 2012 Matjaž Kitak

http://www.sciencedirect.com/

ZAHVALA

Pot do diplomskega dela je bila dolga in v tem času nisem bil

sam. Čeprav vem, da je beseda hvala premalo, se na tem mestu

želim zahvaliti:

HVALA izr. prof. dr. Andreji Goršek za vse nasvete,

potrpežljivost in pozorno spremljanje diplomskega dela.

HVALA somentorici doc. dr. Darji Pečar za pomoč, nasvete,

spodbujanje in usmerjanje pri eksperimentalnem delu.

HVALA Janji in bratu Petru Kitaku za lektoriranje in pomoč

pri oblikovanju diplomskega dela.

ŠE POSEBEJ HVALA staršema, ki sta mi študij omogočila in

me pri tem spobujala.

Vsem še enkrat iz srca HVALA!

˝Ko vsi vedo, da nečesa ni mogoče narediti,

se pojavi nekdo, ki tega ne ve, in to naredi.˝

(Albert Einstein)


II

Hidroliza maltoze: uporaba laboratorijskega reaktorja z nasutjem

za določanje kinetičnih parametrov reakcije

Povzetek

Osnovni cilj raziskav v sklopu diplomskega dela je bil proučiti primernost uporabe

laboratorijskega reaktorja z nasutim slojem za kinetične študije izbranega sistema. Kot

testno reakcijo, ki poteka skozi nasuti sloj, smo izbrali heterogeno hidrolizo maltoze. Ta je

sladkor, natančneje disaharid, ki razpade pod vplivom kemijskega ali encimskega

katalizatorja na dve molekuli glukoze. Z izvedbo poskusov v reaktorju z nasutim slojem

smo določili kinetične parametre, in sicer red reakcije, konstanto proizvodnosti ter

aktivacijsko energijo. Dobljena enačba proizvodnosti je potrebna pri načrtovanju

reaktorskih sistemov, bodisi v laboratorijskem ali industrijskem merilu.

Pri hidrolizi maltoze smo uporabili Armfield CEU reaktorski sistem s kemijskim

katalizatorjem Amberlite IR – 120 povprečnega premera delcev d = 533 µm. Za ta

katalizator je značilna dokaj sprejemljiva cena, dolga življenjska doba in enostavna

uporaba. Vse te lastnosti smo med samim eksperimentalnim delom tudi potrdili.

Za določitev kinetičnih parametrov smo zasledovali potek reakcije hidrolize maltoze pri

različnih temperaturah in volumskih pretokih. To nam je v nadaljevanju omogočalo izračun

presnove, ki je bila osnova za določitev aktivacijske energije in enačbe proizvodnosti.

Med pomembnejše potrditve sodi ta, da je reakcija hidrolize maltoze prvega reda, kakor je

zapisano v literaturi.6 Aktivacijska energija hidrolize maltoze (pH = 6,55) pri naši

laboratorijski študiji znaša Ea = (152 ± 16) kJ/mol in predeksponentni faktor,

= (1,8 ± 0,2) L/kg min.

Ključne besede: maltoza, hidroliza maltoze, kinetika, reaktor z nasutjem

UDK: 66.094.941:664.136(043.2)


III

Maltose hydrolysis: the use of bench top packed bed reactor for

reaction kinetic parameters determination

Abstract

Basic purpose of the thesis was to examine suitable usage of laboratory packed bed

reactor for kinetic studies of chosen system. Heterogeneous hydrolysis of maltose has

been chosen for test reaction which runs through packed bed. Maltose is also known as

sugar or exactly disaccharide. Under influence of chemical or enzyme catalysts, maltose

falls apart into two molecules of glucose. With test trials in packed bed reactor we have

determined kinetic parameters, which including order of reaction, reaction rate constant

and activation energy. We compiled equation which is required for reactor system design.

For hydrolysis of maltose we have used Armfield CEU reactor system with chemical

catalyst Amberlite IR – 120 with particle diameter d = 533 µm. During expiriments we

concluded that main advantages of mentioned catalyst are price, long life and easy use.

To determine kinetic parameters we followed the course of maltose hydrolysis reaction at

different temperatures and volume flow speeds. These measurements were the basis for

conversion calculation, which was a foundation for determining the activation energy and

rate equation.

Maltose hydrolysis is first order reaction. Our experimental results confirmed true of the

mentioned claim.6 Activation energy of maltose hydrolysis (pH = 6,55) is

Ea = (152 ± 16) kJ/mol and pre – exponential factor = (1,8 ± 0,2) L/kg.

Keywords: maltose, hydrolysis of maltose, kinetics, packed bed reactor

UDK: 66.094.941:664.136(043.2)


IV

Kazalo 1 Uvod .......................................................................................................................... 1

2 Teoretični del ............................................................................................................. 3

2.1 Kemijske reakcije in reaktorski sistemi ................................................................ 3

2.1.1 Modeli kemijskih reaktorjev .......................................................................... 4

2.1.2 Reaktor z nasutim slojem ............................................................................. 6

2.2 Lastnosti maltoze in reakcija hidrolize ................................................................. 8

2.3 Kinetični model ................................................................................................... 9

2.3.1 Hitrost reakcije in snovna bilanca skozi pore katalizatorja ............................ 9

2.3.2 Vpliv temperature na proizvodnost ............................................................. 11

3 Metode dela in materiali ........................................................................................... 13

3.1 Delovanje in karakterizacija naprave ................................................................. 13

3.1.1 Uporabljene kemikalije in ostala laboratorijska oprema .............................. 16

3.2 Uporabljene metode dela .................................................................................. 17

3.2.1 Izračun presnove v odvisnosti od temperature in pretoka ........................... 17

3.2.2 Vrednost aktivacijske energije .................................................................... 18

3.2.3 Hitrost reakcije ........................................................................................... 18

4 Eksperimentalni del .................................................................................................. 19

4.1 Priprava raztopin in katalizatorja ....................................................................... 19

4.1.1 Standardne raztopine glukoze.................................................................... 19

4.1.2 Napajalna raztopina maltoze ...................................................................... 20

4.1.3 Kemijski katalizator Amberlite IR 120 ...................................................... 20

4.2 Opis dela........................................................................................................... 21

5 Rezultati in diskusija ................................................................................................ 22

5.1 Kinetika reakcije ................................................................................................ 22

5.1.1 Umeritvena krivulja in potek reakcije .......................................................... 22

5.1.2 Kinetični parametri ..................................................................................... 24

5.2 Vpliv pretoka in temperature na presnovo pri reakciji hidrolize maltoze ............. 28

6 Zaključek .................................................................................................................. 31

7 Literatura .................................................................................................................. 32

8 Priloge ..................................................................................................................... 34

8.1 Priloga 1 (Kinetični parametri) ........................................................................... 34

8.2 Priloga 2 (Vpliv pretoka in temperature na presnovo) ........................................ 35

9 Življenjepis ............................................................................................................... 36


V

Seznam tabel

Tabela 2 1: Fizikalne in kemijske lastnosti maltoze. ........................................................ 8

Tabela 4 1: Masa standardnih raztopin glukoze. ........................................................... 19

Tabela 5 1: Konstante reakcijskih hitrosti ...................................................................... 26

Tabela 5 2: Vrednost kinetičnih parametrov. ................................................................. 27

Tabela 5 3: Enačbe proizvodnosti pri različnih temperaturah......................................... 27

Tabela 8 1: Izračunane vrednosti presnove pri različnih volumskih pretokih in konstantni

temperaturi = 80 °C. ..................................................................................................... 34


temperaturi = 85 °C. .................................................................................................... 34


temperaturi = 90 °C. .................................................................................................... 34

Tabela 8 4: Parametri za konstruiranje Arrheniusovega grafa. ...................................... 34

Tabela 8 5: Vpliv pretoka na stopnjo presnove pri temperaturi = 90 °C. .................... 35

Tabela 8 6: Vpliv temperature na stopnjo presnove pri konstantnem volumskem pretoku

qV = 6 mL/min. .................................................................................................................. 35

Tabela 8 7: Eksperimentalno določene vrednosti masne koncentracije glukoze in

začetne koncentracije maltoze ter stopnje presnove pri temperaturi = 80 °C. .............. 35






VI

Seznam slik

Slika 2 1: Šaržni reaktor. ................................................................................................. 4

Slika 2 2: Cevni reaktor. .................................................................................................. 5

Slika 2 3: Kontinuirni mešalni reaktor. ............................................................................. 5

Slika 2 4: Reaktor z nasutjem. ......................................................................................... 6

Slika 2 5: Maltoza in dve molekuli D glukoze. ............................................................... 8

Slika 2 - 6: Prerez pore katalizatorja. ................................................................................ 10

Slika 2 7: Arrheniusov graf (splošni primer). .................................................................. 12

Slika 2 8: Različne vrednosti aktivacijske energije (splošni primer)................................ 12

Slika 3 1: Tloris Armfield CEU laboratorijskega reaktorskega sistema. .......................... 13

Slika 3 2: I inject in L load položaja FIA ventila. ....................................................... 15

Slika 3 3: Laboratorijski reaktor z nasutjem. .................................................................. 16

Slika 4 1: Kemijski katalizator Amberlite IR 120 .......................................................... 20

Slika 5 1: Umeritvena krivulja. ....................................................................................... 23

Slika 5 2: Časovni potek reakcije. .................................................................................. 23

Slika 5 3: Graf ln(1-XA izs) = f(τ ) pri 80 °C....................................................................... 24



Slika 5 6: Arrheniusov graf (aktivacijska energija in predeksponentni faktor). ................ 26

Slika 5 7: Vpliv spremembe volumskega pretoka pri konstantni temperaturi na presnovo.

......................................................................................................................................... 28

Slika 5 8: Vpliv spremembe temperature pri konstantnem pretoku na presnovo. ........... 29

Slika 5 9: Vpliv različnih temperatur na presnovo. ......................................................... 29

Slika 5 10: Grafična ponazoritev vpliva temperature na presnovo. ................................ 30


VII

Uporabljeni simboli

A absorbanca 1

c koncentracija mol/L

cA koncentracija komponente A mol/L

KM Michaelis – Mentenova konstanta mol/L

d premer µm

Ea aktivacijska energija kJ/mol

ΔG0 standardna Gibsova energija kJ/mol

ΔH0 standardna entalpija kJ/mol

k konstanta proizvodnosti L/(kg min)

predeksponentni faktor L/(kg min)

k3 pretvorbeno število mL/mg

m masa Kg

- hitrost reakcije mol/(L min)

rmax maksimalna hitrost reakcije enot/mg

R splošna plinska konstanta J/(mol K)

determinacijski koeficient 1

t čas min

T temperatura K

V volumen cm3

qV volumski pretok mL/min

XA stopnja presnove 1

Grške črke

γA masna koncentracija komponente A g/L

temperatura °C

τ masni čas (kg min)/L


VIII

Podpisi

glu glukoza

izs izstop

mal maltoza

vst vstop

Kratice

(+) desnosučna spojina

CRE chemical reaction engineering (kemijska reakcjska tehnika)

CSTR continuous stirred – tank reactor (kontinuirni mešalni reaktor)

C12H22O11 maltoza

D – D – konfiguracija

FIA flow injection analysis (pretočna analiza)

HCl klorovodikova kislina

PBR packed bed reactor (reaktor z nasutjem)

PFR plug flow reactor (pretočni oz. cevni reaktor)

TU tehniška univerza


1

1 Uvod

Kemijska reakcijska tehnika oz. v angleščini »Chemical reaction engineering« (CRE) je zelo

pomembna veja kemijskega inženirstva ali industrijske kemije, ki nam pomaga načrtovati,

optimirati ter razumeti kompleksne kemijske procese. Zraven tega pa zajema tudi široko

izbiro kemijskih reaktorjev, njihovo zasnovo in delovanje. Vse te omejitve, pogoji in navodila

so združeni v treh osnovnih znanostih, ki dopolnjujejo kemijsko reakcijsko tehniko kot

zaokrožen del kemijskega inženirstva ali industrijske kemije. Te znanosti so dinamika fluidov

(pretok tekočin in plinov), transportni pojavi (prevajanje toplote, difuzija in električno

prevajanje) in kemijska kinetika (hitrost kemijske reakcije).1,2

Začetki kemijske reakcijske tehnike segajo v leto 1950, ko so znanstveniki na Tehniški

Univerzi v Delftu (TU Delft) pričeli s prvimi raziskavami na tem področju. Izraz za to vejo

znanosti je uvedel J. C. Vlugter.2

Vsak industrijski proces zahteva na eni strani čim manjšo porabo vhodnih surovin, električne

energije in proizvodnega časa, na drugi strani pa čim večjo količino produktov in visoko

kakovost. Zaradi tega se mora kemijska reakcijska tehnika kot mlada znanost izredno hitro

razvijati in izpopolnjevati.

Za kemijskega inženirja, ki načrtuje industrijske reaktorje, je zelo pomembna hitrost kemijske

reakcije. Ta lastnost je največji faktor poteka same reakcije in olajša delo inženirju pri iskanju

optimalne možne rešitve, ki bo imela tudi sprejemljive stroške procesa. Zato se reakcijski

sistemi najprej oblikujejo v laboratoriju, kjer preizkušamo, spreminjamo in optimiramo različne

parametre, pri tem pa dobimo enačbo proizvodnosti. Pri tem so nam v pomoč različne vrste

idealnih reaktorjev: diskontinuirni (šaržni), kontinuirni (cevni) in kompleksne oblike reaktorjev:

reaktor z goščo, reaktor s potujočo plastjo, reaktor z nasutim ali strnjenim slojem,… V

primeru, ko je enačba zadovoljila naše kriterije, lahko s pomočjo le – te sistem prenesemo v

industrijsko merilo. Z raziskavami kvantitativno opišemo zapletene fizikalne in kemijske

procese v reaktorju.3,4

Če naredimo kratek povzetek zgoraj napisanega, dobimo štiri temeljne lastnosti, ki jih

opredeljuje kemijska reakcijska tehnika:4

način obratovanja (kontinuiren ali diskontinuiren),

vrsto in velikost reaktorja,

konstrukcijski material,

optimalne pogoje obratovanja (koncentracijo vhodnih ali izhodnih surovin, tlak,

temperaturo, reakcijski čas, vrsto in količino katalizatorja, čistost in fizikalne lastnosti

surovin).


2

Za temo diplomskega dela smo izbrali študijo kinetike ene izmed pogosto uporabljenih

reakcij v prehrambeni in drugih industrijah, to je heterogena hidroliza maltoze. Maltoza

(sladni sladkor) je disaharid, ki hidrolizira v dve molekuli D – glukoze, med seboj povezani z

α – 1,4 – glikozidno vezjo. Disaharidi spadajo v skupino ogljikovih hidratov.5

Pri hidrolizi maltoze lahko uporabljamo tako kemijski kot encimski katalizator (maltazo). Oba

sistema sta preizkušena in različni avtorji navajajo rezultate za kemijsko kinetiko, aktivacijsko

energijo in termodinamske parametre.6 – 9 Z eksperimenti v laboratorijskem reaktorju z

nasutjem smo želeli te podatke preveriti.

Marzo, Gervasini in Carniti 6 so izvedli hidrolizo treh disaharidov (saharoze, celibioze in

maltoze) v pretočnem reaktorju z nasutim slojem. Kot kemijski katalizator so uporabljali

Amberlite A 120 in Amberlite A 200, mešanico oksidov in trdne snovi z niobijem. Reakcijo so

izvajali v temperaturnem območju od (50 – 80) °C in pretoku 3 mL/min. Za našo primerjavo

sta še posebej zanimiva prva dva tipa katalizatorjev. V primeru uporabe Amberlita A 120 so

dobili vrednost za konstanto proizvodnosti za reakcijo prvega reda, k = 0,5992 s-1. Presnova

pri temperaturi 80 °C je bila, XA = 30,4 %. Ob uporabi Amberlita A 200 je bila vrednost

konstante proizvodnosti za prvi red reakcije, k = 0,2131 s-1 in presnova pri enaki temperaturi,

XA = 12,4 %. Iz teh vrednosti sledi ugotovitev, da dobimo v primeru uporabe Aberlita A 120

višjo presnovo kot z Amberiltom A 200.

Choi in Kim 7 sta raziskovala vpliv ultrazvoka na kemijsko katalizirano hidrolizo škroba v

prisotnosti žveplove kisline in podala vrednost aktivacijske energije za hidrolizo maltoze pod

vplivom ultrazvoka. Ta je znašala Ea= 126,4 kJ/mol.

Termodinamske parametre v primeru uporabe encimov za hidrolizo disaharidov sta raziskala

Tewari in Goldberg.8 Pri delu sta uporabljala visoko ločljivo tekočinsko kromatografijo in

mikrokalorimetrijo, ter eksperimentirala v temperaturnem območju od (13 – 43) °C pri

pH = 5,65. Ti delovni pogoji so posledica tega, ker encimske reakcije potekajo pri nižjih

temperaturah in optimalnem pH – ju okoli 6. Določila sta vrednost standardne entalpije,

ΔH0 = - 4,02 ± 0,15 kJ/mol in standardne Gibsove energije, ΔG

0 ≤ -15,5 kJ/mol.

Swanson, Emery in Lim 9 so izvedli hidrolizo maltoze z encimom glukoamilazo, pridobljenim

iz vrste Aspergillus niger. Osnovna raztopina je imela pH = 4,5, reakcija hidrolize je potekla

pri 45 °C. Določili so vrednosti Michaelis – Mentenove kinetike. Vrednost Michaelis –

Mentenove konstante je znašala KM = 0,203 mg/mL, maksimalna hitrost reakcije

rmax = 12,2 enot/mg in pretvorbeno število k3 = 0,729 mL/mg.

Osnovni cilj raziskav v okviru diplomskega dela je bil proučiti primernost uporabe reaktorja z

nasutjem za določanje hitrosti hidrolize maltoze. Analizirali smo vpliv različnih pretokov

reaktanta (raztopine maltoze) in temperatur v reaktorju na presnovo reakcije in iskali najbolj

ugodne kombinacije teh dveh spremenljivk. Pri eksperimentalnem delu smo uporabljali

kemijski katalizator Amberlite IR – 120 določene zrnatosti. Glede na dobljene rezultate smo

določili kinetične parametre (red reakcije, konstanto proizvodnosti ter aktivacijsko energijo).

Predvidevali smo, da bo presnova z višanjem pretoka padala, povišanje temperature pa bo

povzročilo njeno poviševanje.


3

2 Teoretični del

V teoretičnem delu najprej podajamo splošen pregled kemijskih reakcij in reaktorjev ter

fizikalnih in kemijskih lastnosti maltoze. V nadaljevanju podrobneje opisujemo lastnosti,

delovanje, prednosti in slabosti reaktorja z nasutim slojem. Za ta reakcijski sistem razvijemo

kinetični model.

2.1 Kemijske reakcije in reaktorski sistemi

Kemijske reakcije so procesi, pri katerih iz vhodnih snovi nastajajo snovi z drugačnimi

lastnostmi oz. so procesi, kjer se reaktanti pod posebnimi pogoji pretvorijo v produkte.10

Reakcije delimo glede na razne kriterije. V primeru hidrolize maltoze je zanimiva razdelitev

na homogene in heterogene. Razlika med njima je ta, da homogene (v latinščini pomeni

»homogeneus« iste vrste) reakcije potekajo samo v eni fazi, v primerjavi s heterogenimi, ki

potekajo najmanj v dveh fazah. Lahko pa so v obeh primerih reaktanti in produkti v tekočem,

trdnem in plinastem agregatnem stanju ali v raztopini.1

Glede na vrste faz, ki se pojavljajo, razdelimo heterogene reakcije na naslednje podskupine:1

reakcija tekoče – tekoče (tukaj so lahko reaktanti v dveh možnih fazah in sicer:

plinasto – tekoče in tekoče – tekoče),

nekatalitska reakcija plinasto – trdno,

katalitska reakcija plinasto – trdno,

katalitska reakcija plinasto – tekoče – trdno (reaktanti so v plinastem ali tekočem

stanju in reakcija poteka na trdno podlago, kjer je shranjen katalitski material).

Za potek reakcije potrebujemo posodo, cevi oz. reaktor, kjer vse skupaj pod določenimi

pogoji zreagira. Reaktorji so z razvojem kemijske reakcijske tehnike zelo napredovali. To se

najbolj opazi v njihovi velikosti, obliki, sposobnosti obratovanja pri različnih pogojih (tlak,

temperatura, hitrosti mešanja,…). Opremljeni so s sondami, s katerimi zasledujemo

spremembe pH vrednosti, koncentracijo vhodnih in izhodnih spojin.

Reaktorske sisteme lahko razdelimo glede na:1

način delovanja (šaržni, kontinuirni reaktor),

obliko (cevni, pretočni reaktor),

način kontakta vzorca med fazami (reaktor z nasutim ali lebdečim slojem).

Način delovanja je karakteristika, ki ima odločilen pomen pri izbiri reaktorskega sistema, ter

je lahko kontinuiren, diskontinuiren ali semikontinuiren.11

Pri kontinuirnem delovanju se reaktanti skozi celoten proces dodajajo in produkti odvajajo iz

reakcijskega sistema.


4

Ti so zelo avtomatizirani in mehanizirani, vendar se v zvezi s tem pojavljajo višji stroški

investiranja in načrtovanja. Tako delujoči sistemi proizvajajo velike količine produktov. Pri

diskontinuirnem delovanju se časovno spreminjajo koncentracija in fizikalne lastnosti, za

katere predvidimo, da so po celotnem reakcijskem sistemu enake. Reaktanti se pred

začetkom reakcije dodajo v reaktor in po končanem procesu skupaj s produkti izpraznijo iz

njega. Zato se ta način delovanja uporablja pri proizvodnji majhnih in dragih produktov.

Podoben način diskontinuirnemu pa je semikontinuirni, le da lahko tukaj med procesom

dodajamo reaktante in odvzamemo produkte v majhnih količinah. S tem imamo kontrolo nad

koncentracijo zmesi.3,4,11

2.1.1 Modeli kemijskih reaktorjev

Pri oceni najpomembnejših procesnih spremenljivk za različne kemijske reaktorje

uporabljamo tri osnovne modele reaktorjev, ki se lahko prilagajajo različni zahtevam:

šaržni,

pretočni (PFR),

kontinuirni mešalni (CSTR).

Šaržni reaktorski model se pogosto uporablja za preizkušanje kinetike pri proizvodnji

pigmentov, barvil in polimerov v prehrambeni industriji. Sestavljen je iz zaprte posode, ki je

lahko različnih oblik in velikosti, ter ima grelni ali hladilni plašč. Shemo šaržnega reaktorja

vidimo na sliki 2 – 1. Temperaturo nadziramo s pomočjo toplotnega prenosnika. V primeru

idealnega šaržnega reaktorja se v posodo najprej dodajo reaktanti, pri čemer s pomočjo

mešanja poteče kemijska reakcija v produkte, ki jih na koncu odstranimo iz posode. Mešanje

s pomočjo različnih vrst mešal omogoča, da sta temperatura in koncentracija po celotnem

reakcijskem sistemu enakomerni. Slabost teh sistemov je, da čiščenje, polnitev in praznjenje

predstavljajo dolgotrajni postopek. Možnost takojšnje in hitre zaustavitve sistema pa

predstavlja dobro stran tega reakcijskega sistema. Ob tem pa je potrebno izredno natančno

voditi sam proces.12 – 14

Slika 2 1: Šaržni reaktor.


5

Drugi reaktorski model je pretočni (PFR). Kot že samo ime pove, je pretočni reaktor v obliki

cevi, nasute plasti ali rezervoarja, po katerih se pretaka tekočina. Uporablja se za hitre,

homogene, heterogene in obsežne reakcije. Primeren pa je tudi za reakcije v širokem

temperaturnem, toplotnem in tlačnem območju. V pretočnem modelu teče tekočina

usklajeno, tako da je zadrževalni čas enak za vse elemente. V primeru cevnega reaktorja se

snov premika aksialno skozi cev v obliki čepa in se popolno premeša v radialni smeri. Ta tok

imenujemo čepasti in od njega je odvisna sestava skozi reaktor. Pri tem se ne meša s

tekočino ali plinom, ki sta pred ali po njem vtekla v cev. Zanj je značilno, da ima dolžino cevi

veliko večjo od samega premera. Prav to razmerje je pokazatelj laminarnega ali

turbulentnega pretoka skozi reaktor. Običajno potekajo reakcije v plinski ali tekoči fazi.1,14 Na

sliki 2 2 lahko vidimo model cevnega reaktorja.

Slika 2 2: Cevni reaktor.

Zadnji model je kontinuirni mešalni (CSTR), ki ima obliko rezervoarja različnih velikosti in

oblik. V industrijskem merilu se uporablja za reakcije v tekoči ali plinski fazi, ter v

laboratorijskem merilu za plinske reakcije s trdnimi katalizatorji. Produkte in reaktante

kontinuirno dovajamo in odvajamo iz reakcijskega sistema. V dinamičnem ravnovesju je

potrebno paziti, da je vtok količinsko enak iztoku, sicer lahko pride do viška ali primanjkljaja

reaktantov. Pri matematičnem modeliranju predpostavimo idealno mešanje, za katero velja,

da je izhodna sestava enaka sestavi v notranjosti reaktorja, ter je funkcija zadrževalnega

časa in reda reakcije. Kontinuirni mešalni model odlikujejo predvsem cenovno ugodna

izgradnja, preprosto nadzorovanje temperature v vsaki fazi, enostavno čiščenje in

vzdrževanje. Dobra stran pa je tudi ta, da lahko model povežemo med seboj z več enakimi

reaktorji vzporedno ali zaporedno.1,14 Na sliki 2 – 3 vidimo enojni kontinuirni mešalni

reaktorski model.

Slika 2 3: Kontinuirni mešalni reaktor.

reaktanti produkti

reaktanti

produkti


6

2.1.2 Reaktor z nasutim slojem

Reaktor z nasutjem v angleščini »packed bed reactor« (PBR) uvrščamo med pretočne oz.

cevne reaktorje, ki so napolnjeni s trdnim katalizatorskim materialom. Glede na razvrstitev

materiala ločimo dva reaktorska sistema. Pri prvem je material razporejen po celotnem

sistemu in se imenuje reaktor z nasutjem. V drugem primeru pa je material v strnjenih slojih,

kjer so zrna združena v dve ali več pregrad, razporejenih po reaktorju. Zato se ta sistem

imenuje reaktor s strnjenim slojem. Uporablja se, kadar prihaja do znižanja tlaka ali

distribucije tekočine.3,4,13 Podobne lastnosti so razlog, da se ta dva sistema pojavljata v

literaturi v kombinaciji. Pri našem eksperimentalnem delu smo uporabljali reaktor z nasutjem,

zato v nadaljevanju sledi njegova podrobnejša razlaga.

Prva komercialna uporaba reaktorja z nasutjem sega v leto 1831, ko je Peregine Philips 15

patentiral proces pridobivanja žveplovega trioksida iz zraka. Od tega leta dalje je postala

uporaba teh reaktorjev zelo razširjena, saj so ekonomični in učinkoviti. Reakcije lahko

potekajo v plinsko trdni in tekoče trdni fazi. Uporabljajo se predvsem v naftni industriji,

proizvodnji žveplove in dušikove kisline ter sintezi amonijaka.

Strukturna izvedba in oblika reaktorja z nasutjem je dokaj enostavna. Sestavljen je iz posode

ali cevi v obliki valja. V njegovo notranjost se nasuje trden katalizator, katerega delci so lahko

različne oblike in velikosti. Oblike so lahko cilindrične ali sferične, njihova velikost pa je od

nekaj mikrometrov do nekaj centimetrov. Bistvo katalizatorske strukture je v tem, da je

njihova notranja površina veliko večja od zunanje. Posledica tega je majhen upor difuzije

proti notranjosti, velik padec tlaka v celotni masi nasutja in povečana hitrost presnove.

Kemijska reakcija na površini katalizatorja poteče, ko se reaktanti adsorbirajo na njegove

pore. Produkti se nato desorbirajo in odtečejo iz sistema. Na to vplivajo zapleteni tekočinski

tokovi, ki nastanejo zaradi nasutega sloja.1,3,4,15

Vtok reaktantov je na vrhnji ali spodnji strani valja. Slika 2 4 prikazuje reaktor z nasutjem,

kjer je vtok reaktantov na vrhu.

Slika 2 4: Reaktor z nasutjem.

grelno hladilni medij

grelno hladilni medij

nasut katalizator

reaktanti

produkti


7

Pri tem se pojavljajo tako slabosti, kot prednosti obeh možnih vtokov. V primeru, ko je vtok

na vrhu, je trenje zelo majhno in ne prihaja do premikanja same mase katalizatorja,

posledično s tem pa je zagotovljena stabilnost. Lahko pa se zgodi, da zaradi vpliva

gravitacijske sile pride do premikanja majhnih delcev katalizatorja proti dnu reaktorja. To pa

omogoča večji padec tlaka in spremembo toka. Temu se izognemo tako, da reaktante

dovajamo na spodnji strani reaktorja. Vendar v primeru večjih vrednosti pretokov nastopi

težava, saj velika hitrost zmesi dviguje in destabilizira katalizator.3,4

Prva slabost reaktorja z nasutim slojem je prenos toplote v ali iz reaktorskega sistema, saj je

zanj značilna nizka toplotna prevodnost. Da bi zagotovili enakomerno porazdelitev željene

temperature, si pomagamo z različnimi pristopi. Najbolj običajen pristop je hlajenje vmesnih

slojev katalizatorja. Lahko pa uporabljamo inertna razredčila, ki onemogočajo velik dvig ali

padec temperatur. Najbolj ekonomičen pristop je mešanje vstopajočega hladnega toka z že

uporabljenim toplim tokom ali pa kar enostavno uvedemo obtok tokov.3,4

Pri prenosu toplote prihaja do neenakomerne razporeditve proizvedene toplote po celotnem

reaktorskem volumnu, saj reaktanti zreagirajo takoj ob vstopu v reakcijski sistem. Kot primer

navajamo eksotermno reakcijo, kjer opazujemo, kaj se dogaja s toploto in reakcijsko zmesjo.

Reaktante uvajamo skozi reaktorsko središče, v plašču pa kroži termostatirana voda, ki

zagotavlja določeno temperaturo v sistemu. Stena se bo termostatirala na enako

temperaturo, kot jo ima voda. V notranjosti reaktorja pa je temperatura višja zaradi toplote, ki

se oddaja ob poteku eksotermnega pojava. Višja kot je temperatura, hitreje se gibljejo sami

delci med seboj, zato je tudi hitrost reakcije večja in delci se tukaj hitro porabljajo. Analize so

potrdile, da bi moralo tukaj priti do radialne razpršitve toplote in reakcijske zmesi. Tako bi se

izognili tej težavi.3,4

Drugo večjo slabost predstavljajo velikostni razredi katalizatorskih delcev in menjava ali

regeneracija le teh. Pri izbiri minimalne velikosti delcev je potrebno upoštevati, da je padec

tlaka v omejenih mejah. Lahko pride do neizkoriščenosti notranje katalizatorske površine, kar

vodi v nižjo hitrost reakcije. V primeru uporabe manjših delcev je izkoriščene vse več

notranje površine. Čeprav je bil pri zasnovi katalizatorjev storjen velik napredek, se

učinkovitost njihovega delovanja s časom zmanjša ali celo popolnoma upade. Predvidena

življenjska doba, ki je z ekonomskega stališča sprejemljiva, je približno šest mesecev.

Vendar pa obstajajo izjeme, kjer je življenjska doba katalizatorja zelo kratka (razpad

ogljikovodikov) ali pa je lahko uporabljen več let in ne pride do občutne izgube aktivnosti

(sinteza amonijaka). Upad aktivnosti nadomestimo z regeneracijo ali zamenjavo, ki pomenita

večje stroške, zaustavitev in izpad proizvodnje. Dobra rešitev za podaljšanje aktivnosti je

uporaba večje površine in mase nasutja.3,4,12

Prednosti reaktorja z nasutjem se pojavljajo tako na ekonomskem kot tudi na obratovalnem

področju. Njegova enostavna oblika ne zahteva visokih investicijskih stroškov izgradnje in

delovanja. Pri samem procesu pa tudi ne potrebujemo veliko dodatne operacijske in

meritvene opreme. Dobra stran uporabe reaktorja je tudi kontinuirno delovanje. Delovanje pri

višjih temperaturah, tlakih in zadrževalnih časih so le nekateri tehtni razlogi za uporabo tega

reaktorskega sistema.3,4,12,15


8

2.2 Lastnosti maltoze in reakcija hidrolize

Maltoza ali 4 O (α D glukopiranozil) D glukopiranoza se nahaja v semenih

kalečega se ječmena in je vmesni produkt razgradnje škroba z encimom amilaza. Molekula

maltoze je povezana z α 1,4 glikozidno vezjo, ki povezuje obe monosaharidni enoti. To vez

povezuje vsaj ena hidroksilna skupina in predstavlja obročno strukturo. Zaradi proste

acetalne skupine ima maltoza lastnosti reducenta v primerjavi s saharozo, ki pa te lastnosti

nima. Zelo dobro je topna v vodi, razlog za to je prisotnost številnih hidroksilnih skupin.

Nekatere fizikalne in kemijske lastnosti maltoze so prikazane v tabeli (2 1).5,15

Tabela 2 1: Fizikalne in kemijske lastnosti maltoze.

V primeru, ko se povežeta dve molekuli monosaharida, in se pri tem odcepi ena molekula

vode, dobimo disaharid. Ta spada v skupino ogljikovih hidratov. To so organske spojine, med

katere prištevamo vse vrste sladkorja (energijski viri), celuloze (oporne snovi) in škroba

(energijske zaloge). Trije glavni disaharidi so maltoza, laktoza in saharoza. Njihova zbirna ali

bruto formula je C12H22O11. Zraven disaharidov poznamo še monosaharide in

oligosaharide.10,16,17 Slika 2 5 prikazuje Haworthove projekcije maltoze in dveh molekul

D glukoze.

Slika 2 5: Maltoza in dve molekuli D glukoze.

H2O

α-1,4-glikozidna vez

+

fizikalna in kemijska lastnost

molekulska masa 342,296 g/mol

gostota 1,532 g/cm3

temperatura tališča 494 °C

agregatno stanje trdno

barva bela


9

Kemijska hidroliza maltoze lahko poteče z mineralnimi kislinami npr. HCl (homogena

kataliza), katalizatorji (heterogena kataliza) npr. Amberlite IR 120 in encimi.3,4,6 Če izbiramo

med temi možnostmi hidrolize, je najbolj ugodna heterogena kataliza. Ima namreč nizko

ceno, hitrejšo regeneracijo katalizatorja, zelo natančno kontrolo reakcije, nižje vsebnosti

sekundarnih produktov, lažjo separacijo katalizatorja iz reakcijskega medija in višje

temperaturno območje delovanja.18 Zato smo tudi pri našem eksperimentalnem delu izvajali

heterogeno hidrolizo maltoze.

Enačba hidrolize maltoze ne glede na način hidrolize je naslednja:

H ali encim

12 22 11 2 6 12 6C H O H O 2 C H O

2.1

Lahko primerjamo še kemijsko ter encimsko katalizirani proces in vidimo, da se pri obeh

pojavljajo tako dobre kot slabe lastnosti. Encimsko katalizirani procesi imajo slabe lastnosti

predvsem v ozkem razponu delovanja, prihaja lahko do inhibicije, zmanjšane stabilnost

encimov, imajo določeno življenjsko dobo in so cenovno dokaj neugodni. Dobra stran njihove

uporabe je, da produkti ne vsebujejo vonja, barve ali okusa, zato se jih pogosto uporablja v

živilski industriji. Kemijsko katalizirani procesi zahtevajo višjo temperaturo delovanja, pred

prvo uporabo je katalizator potrebno aktivirati s kislino, dobljeni produkti so lahko obarvani,

imajo določen vonj ter okus. Njihova dobra lastnost je ta, da imajo v primerjavi z encimskim

katalizatorjem daljšo življenjsko dobo.6,19,20

2.3 Kinetični model

Pod pojmom kinetični model bomo opredelili red reakcije, zapisali hitrost heterogene

katalitske reakcije, snovno bilanco za del pore katalizatorja in proučili vpliv temperature na

proizvodnost reakcije (Arrheniusov zakon).

2.3.1 Hitrost reakcije in snovna bilanca skozi pore katalizatorja

Enačba 2.1 prikazuje hidrolizo maltoze, ki je reakcija prvega reda.6 V tem primeru lahko

zapišemo enačbo proizvodnosti heterogeno katalizirane reakcije v naslednji obliki:21

´ A

A A

´- -

dcr k c

m dt

2.2

kjer je

- hitrost reakcije deljena z maso [mol/(kg min)],

m masa katalizatorja [kg],

cA koncentracija maltoze [mol/L],

t čas [min],

k konstanta proizvodnost [L/(kg min)].


10

V skladu s sliko 2 6 se snovna bilanca za prerez pore katalizatorja glasi:21

Slika 2 - 6: Prerez pore katalizatorja.

vtok = iztok + akumulacija

2.3

oz. s simboli:

´A0 A0 A0 A izsA vst A0 A ( ) ΔX F r mn n n n

2.4

kjer je:

A0n

snovni tok [mol/min],

XA vst stopnja presnove reaktanta A na vtoku v poro,

XA izs stopnja presnove reaktanta A na iztoku iz pore.

Zapis enačbe 2.4 s pomočjo diferencialov je sledeč:21

´A0 A A d ( ) dX r mn

2.5

Če to enačbo 2.5 integriramo glede na celotni reaktor in uvedemo spremenljivko, podobno

bivalnemu času τ , dobimo naslednjo zvezo:21

A izs

´ A

´

A0A0

dX

Xm

rn

2.6

kjer je:

τ masni čas [(kg min)/L].

vstop

izstopmasa katalizatorja

akumulacija


11

Z rešitvijo integralne enačbe 2.6 in ob uporabi enačbe 2.2 dobimo za nasuti reaktor s stalno

gostoto in prvi red reakcije končno zvezo:21

´ ´

A izsk ln(1 )X

2.7

Če si enačbo 2.7 predstavljamo kot zapis premice v obliki y = k x + n lahko narišemo graf

ln(1-XA izs) = f(τ ), ki nam potrdi prvi red reakcije. Trditev je pritrdilna, če so dobljene točke, ki

določajo premico z determinacijskim koeficientom približno ena.

2.3.2 Vpliv temperature na proizvodnost

Znano je, da z večanjem temperature reakcije potekajo hitreje. To je razvidno iz grafa

r = f(T), kjer dobimo eksponentno krivuljo. Zveza, ki predstavlja to odvisnost, je Arrheniusov

zakon:22

´ ´ 0k

aE

R Tk e

2.8

kjer je:

0k predeskponentni faktor [L/(kg min)],

Ea aktivacijska energija [J/mol],

R splošna plinska konstanta [J/(mol K)],

T temperatura [K].

Iz naklona grafa ln(1-XA izs) = f(τ ) določimo konstanto proizvodnosti (k ) ter jo nato uporabimo

v enačbi 2.8. Kot neznanki se pojavita aktivacijska energija in predeksponentni faktor, ki ju

določimo iz grafa lnk = f(1/T). Naklon premice je enak -Ea / R in odsek na ordinatni osi je

enak ln . Pri izračunu teh vrednosti si najenostavneje pomagamo z enačbo premice, ki nam

jo izpiše grafični program. Takšen primer vidimo na sliki 2 7.

Obstajajo sistemi z različnimi vrednostmi aktivacijske energije. Slika 2 8 prikazuje dva

Arrheniusova modela z različnim naklonom premice. Eden ima nižji naklon oz. je premica

položnejša (rdeče barve), zato je tudi vrednost aktivacijske energije nižja. Pri drugem je

naklon premice strmejši (modre barve) in posledično s tem je višja vrednost aktivacijske

energije.


12

Slika 2 7: Arrheniusov graf (splošni primer).

Slika 2 8: Različne vrednosti aktivacijske energije (splošni primer).

y = -18,07x + 32,87 R² = 0,998

-18

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

2,45 2,5 2,55 2,6 2,65 2,7 2,75 2,8

lnk

[L/(

kg m

in)]

1/T [K-1]

eksperimentalni podatki Arrheniusov model

y = -17,25x + 32,44 R² = 0,998

y = -3,732x - 2,906 R² = 0,982

-17

-16

-15

-14

-13

-12

-11

2,5 2,55 2,6 2,65 2,7 2,75 2,8 2,85 2,9

lnk

[L/(

kg m

in)]

1/T [K-1]

eksperimentalni podatki eksperimentalni podatki

Arrheniusov model Arrheniusov model


13

3 Metode dela in materiali

V tem poglavju predstavljamo delovanje in karakterizacijo reaktorja z nasutim slojem,

pripravo in uporabo kemikalij ter uporabljene računalniške programe. Na koncu prikazujemo

metode dela, ki smo jih uporabili pri določanju kinetičnih parametrov hidrolize maltoze s

kemijskim katalizatorjem.

Vsi eksperimentalni poizkusi so bili opravljeni na Fakulteti za kemijo in kemijsko tehnologijo v

Mariboru, v Laboratoriju za reakcijsko tehniko, ki deluje pod okriljem Laboratorija za

procesno sistemsko tehniko in trajnostni razvoj.

3.1 Delovanje in karakterizacija naprave

Za hidrolizo maltoze smo uporabljali Armfield CEU reaktorski sistem, ki predstavlja

laboratorijski reaktor z nasutjem. Sistem je sestavljen iz treh delov, na katerih so še pomožne

naprave, in sicer:23

osrednjega dela (peristaltične črpalke, treh reaktorjev, od tega sta dva kemijska in

eden biološki, ter termostata z rezervoarjem vode in vsemi potrebnimi cevmi za

pretok grelne vode),

FIA »Flow Injection Analysis« analiznega sistema (FIA črpalke, pretočne optične

celice in FIA ventila),

kontrolne konzole.

Vsi trije deli s pomožnimi napravami predstavljajo celoten laboratorijski reaktor z nasutjem.

Za lažje razumevanje in predstavo sistema si lahko pomagamo s tlorisom slike 3 1, kjer so

označeni vsi najpomembnejši deli naprave.

Slika 3 1: Tloris Armfield CEU laboratorijskega reaktorskega sistema.

reaktorji

termostat

pretočna optična celicaperistaltična črpalka

FIA ventil

FIA črpalka kontrolna konzola


14

V nadaljevanju sledi opis in delovanje posameznih delov reaktorskega sistema.

Peristaltična črpalka

To je vrsta pretočne črpalke, ki deluje tako, da pomični valjčni mehanizem stiska gumijasto

cev, nameščeno na njegovo zunanjo površino ob ohišje črpalke, ter s tem ustvarja sesalni in

tlačni ciklus. Ta dva sta po svojih površinah popolnoma identična.24

Na reaktorskem sistemu sta nameščeni dve takšni črpalki, ki ju upravljamo (vklop, izklop in

pretok) s pomočjo centralne konzole. Ena je napajalna in je nameščena na ohišju

reaktorskega sistema, njena naloga je črpanje napajalne raztopine, v našem primeru

raztopine maltoze in ima pretočno hitrost med (0 15) mL/min. Druga črpalka je del FIA

analiznega sistema in nam služi za črpanje standardne raztopine, nosilca in glukoznega

reagenta v desetpotni FIA ventil, ter nato še v pretočno optično celico. Omogoča nam pretok

do 2,5 mL/min.

Reaktorji

Kot smo že zgoraj omenili, so na osrednjem delu reaktorskega sistema nameščeni trije

reaktorji z nasutjem, od katerih sta dva kemijska. V njiju lahko za nasuti sloj uporabimo

kemijski katalizator Amberlite. Hkratna uporaba obeh reaktorjev nam služi za zvišanje

presnove in ne predstavlja težav s polnjenjem in praznjenjem sistema med celotnim

eksperimentom. Preostali reaktor je biološki, kjer uporabljamo za nasuti sloj imobiliziran

encim.

Reaktorji imajo obliko valja, katerih volumen je V = 100 cm3. Obdani so s plaščem, po

katerem kroži termostatirana voda.

Termostat

Nahaja se na zadnji strani reaktorskega sistema, kjer je rezervoar z vodo in vse potrebne

cevi. Željeno temperaturo vode nastavimo na centralni konzoli, ki se v grelcu segreje, nato

kroži po plaščih posameznih reaktorjev. Cevi so opremljene z ventili tako, da lahko poljubno

reguliramo, v kateri plašč reaktorja naj teče termostatirana voda. Priporočljivo je, da med

segrevanjem črpamo bodisi vodo ali raztopino skozi reaktor in se tako izognemo prevelikemu

porastu tlaka v obtočnih ceveh.

Kontrolna konzola

Je najpomembnejši del reaktorskega sistema, saj preko nje nastavljamo pretoke za obe

črpalki, temperaturo in vsebuje stikala za vklop ali izklop (FIA analiznega sistema,

peristaltične črpalke in samega reaktorskega sistema).Vsebuje prikazovalnik za izmerjeno

absorbanco. USB priključek nam omogoča povezavo z računalnikom, na katerega

namestimo Armfieldovo programsko opremo, ter tako zasledujemo in beležimo izmerjene

vrednosti.


15

FIA analizni sistem

Ta analizni sistem je sestavljen iz več podsistemov oz. delov, zato jih predstavljamo pod

skupno točko. Črpanje produkta ali standardne raztopine, nosilca (deionizirane vode) in

glukoznega reagentapoteka s pomočjo FIA peristaltične črpalke. Vse to potuje po cevkah do

prvega pomembnejšega dela FIA analiznega sistema, in sicer desetpotnega FIA ventila.

Ta ventil ima dva položaja, in sicer je osnovni »L load« oz. položaj polnjenja. V tem primeru

produkt ali standardna raztopina polnita zanko s produktom, ter glukozni reagent zanko z

reagentom. Nosilec (deionizirana voda) pa napolni zanko, ki vodi do pretočne optične celice.

To pot toka lahko vidimo na desni strani slike 3 2. Drugi položaj pa »I inject« oz. položaj

doziranja, ki polni zanko nosilca, kjer se pomeša s produktom ali standardno raztopino in

glukoznim reagentom. Ta dva se med seboj pomešata v enakem oz. natančno določenem

razmerju tako, da imata značilno barvo. Vse to se črpa po reakcijski zanki do optične

pretočne celice, kjer se zaradi obarvanosti mešanice pri določeni valovni dolžini izmeri njena

absorbanca. To pot pa vidimo na levi strani slike 3 2. Črke v krogih na sliki 3 2 so

okrajšave za raztopine, ki jih črpamo skozi ventil in prikazujejo smer toka. Optično pretočno

celico očistimo vtočne mešanice tako, da damo položaj ventila na L load in z maksimalno

hitrostjo peristaltične črpalke nekaj časa črpamo nosilec (deionizirano vodo).

Optična pretočna celica deluje po principu absorbiranja svetlobe iz obarvane raztopine, ki jo

proizvaja katoda pri določeni valovni dolžini. Sprejemnik ta signal izmeri in ga izpiše v

številčni obliki na kontrolni konzoli.3 S to optično pretočno celico in valovno dolžino 510 nm

lahko zasledujemo absorbanco glukoze.

Pri delovanju celice lahko problem predstavljajo mehurčki, ki ovirajo nemoteno merjenje

absorbance. To opazimo pri neznatnem povečanju izmerjene vrednosti. Da ne bi prišlo do

tega, je pred optično pretočno celico postavljena zanka za lovljenje in odstranitev

mehurčkov.

Slika 3 2: I inject in L load položaja FIA ventila.

vstop nosilca

(deionizirane vode)

izstop produkta

izstop reagentavstop reagenta

vstop produkta

L - LOAD

zanka z reagentom

zanka s

produktom

N

vstop nosilca

(deionizirane vode)

izstop produkta

izstop reagentavstop reagenta

vstop produkta

I - INJECT

zanka z reagentom

zanka

s pro

dukto

m

RN NP

izstop nosilca

(deionizirane vode) izstop nosilca

(deionizirane vode) iz

optične celice


16

3.1.1 Uporabljene kemikalije in ostala laboratorijska oprema

Pri laboratorijskem delu smo uporabili sledeče kemikalije in pri delu z njimi upoštevali

varnostne predpise:

D(+) maltozo monohidrat, čistost 95 %; Sigma Aldrich,

D(+) glukozo; Sigma Aldrich,

glukozni reagent; Roche,

kemijski katalizator Amberlite IR 120 H+; Fluka,

klorovodikovo kislino (HCl), 36 %; Riedel de Haën,

deionizirano vodo.

Poleg vseh kemikalij smo uporabili še naslednjo laboratorijsko opremo: bučke (100 in

1000 mL), magnetno mešalo, magnetne mešalčke, čaše, merilni valj (10 mL), kovinska sita

(710 do 355 µm) in pH meter (Mettler Toledo).

Za izpis podatkov in grafov smo si pomagali z računalnikom in programsko opremo ArmSoft

Educational Sofware CEU Catalytic. Na sliki 3 3 lahko vidimo laboratorijski reaktor z

nasutjem, ki je bil uporabljen pri našem eksperimentalnem delu.

Slika 3 3: Laboratorijski reaktor z nasutjem.


17

3.2 Uporabljene metode dela

Že v uvodu smo zapisali, da je osnovni cilj raziskav hidrolize maltoze izračunati kinetične

parametre in preučiti vpliv pretoka in temperature na presnovo. Da smo lahko prišli do teh

rezultatov oz. vrednosti posameznih parametrov, smo uporabljali sledeče metode dela:

izračun presnove reaktorja z nasutim slojem v odvisnosti od temperature in pretoka,

vrednosti aktivacijske energije in hitrosti reakcije.

3.2.1 Izračun presnove v odvisnosti od temperature in pretoka

Za izračun presnove moramo najprej posneti umeritveno krivuljo določenih koncentracij

raztopine glukoze in narisati graf A = f(γ). Tej krivulji nato s poizkušanjem prilagodimo

polinomsko trendno krivuljo tako, da je determinacijski koeficient čim bližje vrednosti ena in

so zajete vse točke. Dobljena enačba polinomske krivulje v našem primeru je petega reda in

nam je v pomoč pri izračunu presnove. Izmerjeno vrednost absorbance nastale glukoze

vstavimo v enačbo 3.1 in dobimo masno koncentracijo glukoze. Pri reševanju polinoma si

pomagamo z matematičnim programom Wolfram Mathematica.25

5 4 3 2

Glu Glu Glu Glu Glua b c d f hA 3.1

kjer je:

A absorbanca [1],

γglu masna koncentracija glukoze [g/L],

a,b,c,d,f,h vrednosti polinomske krivulje [1].

Nato ob upoštevanju molarnega razmerja iz enačbe 2.1 izračunamo končno masno

koncentracijo maltoze. S tem dobimo končno in začetno vrednost masne koncentracije

maltoze pri hidrolizi. Za izračun stopnje presnove reakcije pri različnih pretokih in

temperaturah pa uporabljamo sledečo enačbo:

malA

mal´

1X

3.2

kjer je:

XA stopnja presnove [1],

γmal masna koncentracija maltoze na koncu [g/L],

γmal´ masna koncentracija maltoze na začetku [g/L].


18

3.2.2 Vrednost aktivacijske energije

Za izračun aktivacijske energije je potrebno izvesti eksperiment vsaj pri treh različnih

temperaturah in štirih spremenljivih pretokih. V nadaljevanju izračunov je potrebno narisati

graf ln(1-XA izs) = f(τ ) za vsako temperaturo in skupino pretokov posebej. Naklon krivulje

predstavlja vrednost konstante proizvodnosti (k ). S pomočjo teh treh vrednosti lahko

narišemo Arrheniusov graf. Iz naklona ter odseka na ordinatni osi izračunamo vrednost

aktivacijske energije (Ea) in predeksponentnega faktorja ( ). Podrobna razlaga neznank,

enot, enačb in grafičnega postopka konstruiranja Arrheniusovega grafa je zapisana v

poglavju 2.3.2.

3.2.3 Hitrost reakcije

Hitrost reakcije prvega reda je tesno povezana z vrednostjo in neznankami pri izračunu

aktivacijske energije. Konstanto proizvodnosti k za vsako izmed treh temperatur posebej

določimo iz naklona grafa ln(1-XA izs) = f(τ ). Tako dobimo tri različne vrednosti konstant, ki jih

lahko zapišemo v enačbo 2.2. Oblika te enačbe je takšna, da številčne vrednosti za

koncentracijo maltoze (cA) ne zapišemo, ampak pustimo kar simbolni zapis. Za lažjo

predstavo lahko prikažemo takšen zapis, katerega podatki so naključni in izraženi s pomočjo

enačbe 2.8:

'

A

5000

8 A- 2,8 10 R Tr e c

3.3


19

4 Eksperimentalni del

Za izvajanje eksperimentalnega dela je potrebno najprej dobro poznati naprave in kemikalije

s katerimi delamo, ter sam postopek izvajanja eksperimenta. Ker je že delovanje

reaktorskega sistema Aremfield CEU opisano v poglavju 3.1 sledi tukaj opis priprave,

izvajanja in umerjenja postopka za hidrolizo maltoze. Podrobneje bomo opisali pripravo

standardnih oz. napajalnih raztopin in kemijskega katalizatorja Amberlita IR 120.

Predstavljen je potek dela, pri katerem uporabljamo različne pretoke in temperature, z

namenom določitve in izračuna že prej zastavljenih parametrov.

4.1 Priprava raztopin in katalizatorja

Uporabljali smo dvoje raztopin, in sicer: standardne raztopine glukoze in napajalno raztopino

maltoze. Priprava teh je morala biti natančna, saj je bila od tega odvisna tudi natančnost in

regularnost rezultatov same hidrolize.

Kot kemijski katalizator smo uporabili že večkrat omenjen Amberlite IR 120.

4.1.1 Standardne raztopine glukoze

Standardne raztopine glukoze različnih masnih koncentracij smo uporabljali za snemanje

umeritvene krivulje. Določene mase , ki jih prikazuje tabela 4 1, smo zatehtali v bučke in jih

dopolnili do oznake z deionizirano vodo. Tem raztopinam smo nato izmerili površino pika oz.

vrednost absorbance s pomočjo FIA analiznega sistema in programske opreme ArmSoft

Educational Sofware CEU Catalytic. Med črpanjem v sistem smo raztopino v bučkah mešali

na magnetnem mešalu. Koncentracija je bila na tak način po celotnem volumnu enaka.

Posneli smo toliko pikov, da je imela vsaka standardna raztopina vsaj dve enaki ponovitvi.

Tabela 4 1: Masa standardnih raztopin glukoze.

V [mL] mglu [g]

100 0

100 0,0330

100 0,0660

100 0,1000

100 0,1660

100 0,2660

100 0,3000

100 0,4330


20

4.1.2 Napajalna raztopina maltoze

Za reakcijo hidrolize maltoze smo uporabljali raztopino z enako masno koncentracijo,

= 4 g/L. Pred zatehto je bilo potrebno upoštevati in preračunati še maso čiste maltoze (brez

ene molekule vode in na 100 % čistost). Nato smo naredili zatehto in maltozo raztopili v

bučki (1 L).

4.1.3 Kemijski katalizator Amberlite IR 120

Priprava kemijskega katalizatorja je bil dolgotrajen proces, saj je bilo potrebno s sejanjem

dobiti delce povprečnega premera d = 533 µm. V pomoč so nam bila kovinska sita različnih

premerov zank sejalne površine. Te smo razporedili od največjega pa do najmanjšega (710

do 355 µm) in na vrhnje sito nasuli katalizator. Pri sejanju smo si pomagali s curkom tekoče

vode, zaradi katerega je snov lažje polzela skozi zanke. Tri različna sita in večkratno sejanje

pa smo uporabljali zato, da bi res dobili samo delce z želenim povprečnim premerom. Kajti

večji so ostali na zgornjim situ, manjši pa so padli skozi zadnjega. Tako presejan katalizator

lahko vidimo na sliki 4 1.

Slika 4 1: Kemijski katalizator Amberlite IR 120.

Pred nasutjem katalizatorja v reaktor smo ga morali aktivirati s pomočjo klorovodikove kisline

(HCl) in sicer tako, da smo določeno maso katalizatorja pustili približno dve uri v V = 500 mL

raztopine kisline s koncentracijo c = 2 mol/L in vsebino večkrat premešali. Pred uporabo smo

ga sprali z deionizirano vodo.

Reaktor smo napolnili z mokrim polnjenjem. To pomeni, da smo polovico reaktorja napolnili z

deionizirano vodo in nato vanj vsuli katalizator. Odvečno vodo smo odpepitirali. S tem smo

preprečili nastajanje zračnih mehurčkov v reaktorju.


21

4.2 Opis dela

Reakcija hidrolize maltoze se je začela izvajati šele potem, ko smo imeli pripravljene vse

zgoraj opisane stvari. Pred začetkom reakcije je bilo potrebno nasuti sloj katalizatorja

premešati s stekleno palčko, da smo odstranili zračne mehurčke. Ti so nastali kot posledica

uhajanja zraka med zamenjavo cevk pri spiranju raztopine z deionizirano vodo. Potrebno je

bilo preveriti še položaj ventilov za pretok raztopine iz reaktorja v FIA analizni sistem. Ko je

bilo vse to narejeno, smo lahko začeli črpati raztopino maltoze, ki se je nenehno mešala na

magnetnem mešalu. Ob pričetku črpanja smo vklopili štoparico in zagnali programsko

opremo ArmSoft Educational Sofware CEU Catalytic za zajemanje podatkov oz. vrednosti

absorbanc (površine pikov). Vzorce smo zajemali s FIA analiznim sistemom v enakih

časovnih presledkih, dokler ni bilo doseženo stacionarno stanje oz. vsaj dva približno enaka

pika.

Raztopina je med reakcijo tekla po naslednji poti po celotnem reakcijskem sistemu:

črpanje samo skozi reaktor oz. takrat, ko nismo zajemali vzorca (Peristaltična

črpalka je potiskala raztopino maltoze na vrh reaktorja, kjer je ta počasi tekla in

reagirala skozi nasuti sloj katalizatorja. Na dnu reaktorja je izstopila in odtekala v

čašo z odpadom.),

črpanje skozi reaktor in FIA analizni sistem oz. pri zajemanju vzorca (Tukaj je pot

raztopine maltoze enaka kot zgoraj, le da določen volumen ne odteče, ampak gre v

FIA analizni sistem, kjer poteka analiza).

Po doseženem stacionarnem stanju je bila reakcija hidrolize končana in nasuti sloj

katalizatorja smo sprali z V = 200 mL deionizirane vode. S tem je bil reakcijski sistem

ponovno pripravljen za naslednjo reakcijo hidrolize maltoze.

Eksperimente smo izvajali pri treh različnih temperaturah, in sicer = (80, 85, 90) °C. Pri

vsaki temperaturi smo uporabljali vrednosti pretokov, qV = (4, 6, 8, 10) mL/min.


22

5 Rezultati in diskusija

Pomemben del vsakega eksperimenta so rezultati in ugotovitve, do katerih pridemo z

natančnim izvajanjem le tega. Pomagajo nam pri izboljšanju in razširitvi procesa tako v

laboratorijskem kot v industrijskem merilu.

V našem primeru predstavljamo rezultate, ki smo jih dobili pri reakciji hidrolize maltoze s

kemijskim katalizatorjem. V tabelarični in grafični obliki podajamo vrednosti kinetičnih

parametrov (vrednost aktivacijske energije in enačbo proizvodnosti). Podrobnejši rezultati

posameznih meritev so zbrani v prilogah.

5.1 Kinetika reakcije

Kot smo že zgoraj omenili, za izračun presnove reakcije hidrolize maltoze in nato kinetičnih

parametrov potrebujemo umeritveno krivuljo. Prav tako moramo zasledovati potek reakcije

od začetka do stacionarnega stanja pri izbranih pogojih (pretoku in temperaturi). V

nadaljevanju bodo sledili rezultati kinetičnih študij.

5.1.1 Umeritvena krivulja in potek reakcije

Umeritveno krivuljo oz. umerjenje reaktorskega sistema posnamemo vedno na novo, ko se

porabi celotna količina glukoznega reagenta. To pa zaradi tega, ker se sam reagent med

reakcijo nekoliko razredči, zato so vrednosti absorbanc oz. površine pikov nižje. Če bi

uporabljali pri izračunu umeritveno krivuljo, ki je bila posneta recimo s čisto novim

reagentom, reakcija pa se je izvajala z večkrat uporabljenim reagentom, bi lahko prišlo do

napak oz. odstopanj pri rezultatih.

Najvišjo masno koncentracijo si izberemo na podlagi teoretičnega izračuna, da reakcija

hidrolize maltoze poteka s 100 % stopnjo presnove. Najnižjo pa tako, da ima umeritvena

krivulja začetek v izhodišču kartezičnega koordinatnega sistema. V našem primeru to ne drži,

saj vidimo na sliki 5 1 umeritveno krivuljo A = f(γ), ki je pomaknjena nekoliko nad izhodišče

kartezičnega koordinatnega sistema. Glukozni reagent ima neko vrednost odziva, ki je v

resnici ne bi smel imeti. Predvidevamo, da je to posledica starosti reagenta.

Slika 5 2 prikazuje celoten časovni potek reakcije hidrolize maltoze od njenega začetka pa

do stacionarnega stanja A = f(t). Iz nje je tudi razvidno, da reakcija v kratkem časovnem

intervalu poteče do območja, kjer začne počasi vzpostavljati stacionarno stanje. Pri tem

zajemamo vzorce v enakih časovnih presledkih. Regularnost samega procesa zagotovimo s

ponovitvijo vsake reakcije za vse temperature in pretoke.


23

Slika 5 1: Umeritvena krivulja.

Slika 5 2: Časovni potek reakcije.

y = -0,0075x5 + 0,0744x4 - 0,2017x3 - 0,0723x2 + 1,0129x + 0,1198 R² = 1

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

0 1 2 3 4 5

A [1]

γ [g/L]

eksperimentalni podatki Polinomska (eksperimentalni podatki)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 10 20 30 40 50 60

A [1]

t [min]

eksperimentalni podatki


24

5.1.2 Kinetični parametri

Postopek določevanja in uporabljene enačbe pri izračunih kinetičnih parametrov smo že

podali v poglavjih 2.3 in 3.2. Zato tukaj prikazujemo rezultate v obliki tabel in grafov. Ostali

potrebni podatki in izračuni, ki jih uporabljamo pri določanju kinetičnih parametrov, so zbrani

v prilogi 1.

Zelo pomemben podatek pri izračunu in konstruiranju grafov je masa suhega katalizatorja s

premerom delcev, d = 533 µm. Tega osušimo v sušilniku do konstantne mase, ki znaša

m = 0,05915 kg. S pomočjo mase lahko izračunamo masni čas (τ ) reaktorja po enačbi 2.6 in

tako imamo na voljo vse podatke za konstruiranje grafa iz enačbe 2.7.

Slika 5 3 prikazuje graf ln(1-XA izs) = f(τ ). Eksperimentalne podatke smo zajemali pri

temperaturi = 80 °C in volumskih pretokih qV = (4, 6, 8, 10) mL/min.

Slika 5 3: Graf ln(1-XA izs) = f(τ ) pri 80 °C.

Iz naklona premice določimo prvo vrednost za konstanto reakcijske hitrosti. Zraven tega

preverimo prvi red reakcije hidrolize maltoze, kakor je zaslediti v literaturi.6 Reakcija je

potrjeno prvega reda, ker eksperimentalni podatki ležijo na premici. Prav tako je vrednost

determinacijskega koeficienta blizu ena.

Slika 5 4 prikazuje graf ln(1-XA izs) = f(τ ). Le da tokrat eksperimentalne podatke zajemamo

pri temperaturi = 85 °C in volumskih pretokih qV = (4, 6, 8, 10) mL/min.

y = 0,0058x - 0,0247 R² = 0,9727

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0

-ln(1

-XA

izs)

τ [(kg min)/L]

eksperimentalni podatki 80 °C Linearna (eksperimentalni podatki 80 °C)


25


Tudi tukaj določimo vrednost konstante reakcijske hitrosti iz naklona premice. Potrdimo, da je

reakcija prvega reda, enako kot v zgornjem primeru.

Še zadnjo skupino meritev prikazuje slika 5 5, kjer narišemo graf ln(1-XA izs) = f(τ ) pri

temperaturi = 90 °C in volumskih pretokih qV = (4, 6, 8, 10) mL/min.


Enako kot v zgornjih dveh primerih, tudi tukaj določimo vrednost konstante reakcijske hitrosti

in preverimo red reakcije.

y = 0,0106x - 0,0418 R² = 0,9921

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0 2 4 6 8 10 12 14 16

-ln(1

-XA

izs)

τ´ [(kg min)/L)]


y = 0,0242x - 0,1278 R² = 0,9908

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

4 6 8 10 12 14 16

ln(1

-XA

izs)

τ [(kg min)/L]



26

Vidimo lahko, da ta ne gre skozi izhodišče kartezičnega koordinatnega sistema. Razlog za to

je v spreminjanju zunanje temperature, kar povzroči tudi spremembo temperature v reakcijski

zanki in s tem intenziteto obarvanja. Posledica tega je velikost absorbance oz. površine pika,

kar nadalje vpliva na stopnjo presnove (večja absorbanca pomeni večjo stopnjo presnove in

obratno). Enako kot vpliva temperatura na absorbanco oz. površino pikov, je lahko tudi

moteča prisotnost zračnih mehurčkov v reakcijski zanki. Oba faktorja sta posledica odmika

linearne premice od koordinatnega izhodišča. To lastnost smo zasledili tudi v literaturi.3

Druga lastnost pa je sama porazdelitev eksperimentalnih podatkov glede na vrednost

volumskega pretoka. Točke so razporejene tako, da je na vrhu grafa najnižja vrednost

volumskega pretoka, nato pa te vrednosti padajo do najvišje. Tako dobimo premico s

pozitivnim naklonom.

Za vrednosti konstant proizvodnosti (naklona premice) vidimo, da z večanjem temperature

naraščajo. To pa zato, ker so vezane na hitrost same reakcije, ki pri višji temperaturi poteče

hitreje kot pri nižji. Posledica so višje vrednosti konstant, kar je razvidno iz tabele 5 1.

Tabela 5 1: Konstante reakcijskih hitrosti

Ko smo določili vrednosti konstant reakcijskih hitrosti, smo lahko narisali graf lnk = f(1/T) in

iz njega določili aktivacijsko energijo in predeksponentni faktor. Eksperimentalni podatki se

zelo dobro prilegajo linearni premici, kar je prikazano na sliki 5 6.

Slika 5 6: Arrheniusov graf (aktivacijska energija in predeksponentni faktor).

Vrednosti aktivacijske energije in predeksponentnega faktorja določimo iz naklona grafa ter

odseka na ordinatni osi in sta podani v tabeli 5 2.

y = -18305x + 46,645 R² = 0,9905

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

2,74E-03 2,76E-03 2,78E-03 2,80E-03 2,82E-03 2,84E-03

lnk

1/T [K-1]

eksperimentalni podatki Arrheniusov model

T [K] k´ [L/(kg min)]

353,15 0,0058

358,15 0,0106

363,15 0,0242


27

Tabela 5 2: Vrednost kinetičnih parametrov.

Vrednosti aktivacijske energije in predeksponentnega faktorja ni mogoče primerjati s podatki

iz literatzre, ker jih ni bilo nikjer zaslediti. Za aktivacijsko energijo hidrolize maltoze lahko

predvidevamo, da je ustreznega velikostnega razreda, saj sta Choi in Kim 9 dobila podobno

vrednost. Vendar njuna reakcija ni bila niti izvedena v istem reaktorskem sistemu, niti z istim

katalizatorjem, zato ujemanja v celoti ne moremo potrditi.

Dokaj visoko vrednost aktivacijske energije pri hidrolizi maltoze povzroči povezava molekule

maltoze z α 1,4 glikozidno vezjo, za katero je značilna visoka stabilnost. To povzroča težjo

hidrolizo (nižjo stopnjo presnove).6

Ti dobljeni podatki oz. parametri nam omogočajo zapis enačbe proizvodnosti. S pomočjo te

lahko izboljšamo potek laboratorijske reakcije hidrolize maltoze ali pa jo razširimo v

industrijsko merilo. Zapisali smo jih s pomočjo enačb 2.2 in 2.8 in so prikazane v tabeli 5 3.

Tabela 5 3: Enačbe proizvodnosti pri različnih temperaturah.

kinetični parameter

Ea (152 ± 16)[kJ/mol]

(1,8 ± 0,2) [L/(kg min)]

enačba proizvodnosti [mol/(kg min)]

´

A

3152 10

20 353,15

A- 1,8 10 e cRr

´

A

3152 10

20 358,15

A- 1,8 10 e cRr

´

A

3152 10

20 363,15

A- 1,8 10 e cRr


28

5.2 Vpliv pretoka in temperature na presnovo pri reakciji hidrolize maltoze

Tako temperatura kot volumski pretok imata velik vpliv na presnovo reakcije. Potrebni

podatki in izračuni, ki jih uporabljamo pri določanju kinetičnih parametrov, so zbrani v prilogi

2.

Študija vpliva pretoka na presnovo reakcije pokaže, da z večanjem pretoka presnova pada.

Razlog za to je v tem, da molekule hitreje stečejo skozi reaktor in pri tem jih uspe manj

zreagirati. V kolikor imamo počasnejši pretok, delci tečejo počasneje in jih lahko več

zreagira.

Slika 5 7 prikazuje, kako pri konstantni temperaturi = 90 °C presnova z večanjem

volumskega pretoka pada. Uporabili smo naslednje pretoke: qV = (2, 2´5, 3, 4, 6, 8,

10) mL/min. Dobljena krivulja ima negativni naklonski koeficient, zato eksponentno pada.

Slika 5 7: Vpliv spremembe volumskega pretoka pri konstantni temperaturi na presnovo.

V primeru, ko je volumski pretok konstanten qV = 6 mL/min, spreminja pa se temperatura

= (80, 85, 90) °C, dobimo krivuljo na sliki 5 8.

Z višanjem temperature presnova narašča. Razlog za to lahko najdemo v tem, da imajo pri

višjih temperaturah delci večjo hitrost. Posledično se le ti gibljejo hitreje in lahko pride do

več uspešnih trkov. Vidimo pa, da ima ta krivulja pozitiven naklonski koeficient in zato

eksponentno narašča.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0 2 4 6 8 10 12

XA [/]

qV [mL/min]



29

Slika 5 8: Vpliv spremembe temperature pri konstantnem pretoku na presnovo.

Vpliv različnih temperatur na presnovo pri enakih vrednostih volumskega pretoka kaže slika

5 9. Vidimo, da z višanjem temperature pri nižjem konstantnem volumskem pretoku (qV = 4,

6 mL/min) presnova izrazito narašča. Ta razlika bi bila še opaznejša, če bi znižali volumski

pretok ali povečali temperaturo. Trend temperaturnega naraščanja na presnovo lahko

potrdimo tudi pri ostalih vrednostih volumskega pretoka (qV = 8, 10 mL/min), le da je tukaj ta

razlika majn izrazita. Posledica tega je majhen temperaturni korak (samo 5 °C) in velik

volumski pretok. Iz tega lahko sklepamo, da bi bila večja razlika v presnovi, če povečamo

temperaturni korak in s tem tudi temperaturo.

Slika 5 9: Vpliv različnih temperatur na presnovo.

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

78 80 82 84 86 88 90 92

XA [/]

T [°C]


0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

2 4 6 8 10 12

XA [/]

qV [mL/min]

80 °C 85 °C 90 °C


30

Vse zgoraj zapisane spremembe in ugotovitve so posledice dveh osnovnih parametrov, ki

vplivata na presnovo. To sta temperatura in volumski pretok.

Graf na sliki 5 9 kaže, da je najvišja presnova pri najnižjih pretokih. Razlogi, ki vplivajo na

to, so zapisani že zgoraj, zato za lažjo razlago tega pojava uporabimo sliko 5 10. Na njej s

pomočjo deležev prikazujemo vpliv temperature na povečanje presnove.

Slika 5 10: Grafična ponazoritev vpliva temperature na presnovo.

80 °C

85 °C

90 °C


31

6 Zaključek

V vsakdanjem življenju se srečujemo z različnimi izdelki, polizdelki in surovinami, ki lahko

zreagirajo pod posebnimipogoji med seboj ali z ostalimi snovmi. Pri tem poteče kemijska

reakcija z določenimi značilnostmi. Tako smo si v okviru diplomskega dela izbrali pogosto

uporabljeno reakcijo v prehrambeni in drugih industrijah, in sicer hidrolizo maltoze. Ta lahko

poteče s pomočjo encimskega ali kemijskega katalizatorja.

Za delo smo izbrali kemijski katalizatorAberlite IR 120 določene zrnatosti d = 533 µm.

Razlogi za uporabo tega katalizatorja so predvsem dolga življenjska doba, enostavna

priprava in uporaba ter njegova cena. Encimski katalizator je v našem primeru pomenil

slabšo izbiro.

Pri delu smo uporabljali laboratorijski reaktorski sistem Armfield CEU z nasutjem. Naš cilj je

bil s pomočjo tega sistema določiti kinetične parametre izbrane reakcije: red reakcije,

konstanto proizvodnosti in aktivacijsko energijo ter zapisati enačbo proizvodnosti. In prav

slednja je tista, s pomočjo katere lahko kemijski inženir prenese laboratorijski reaktorski

sistem v industrijsko merilo. Reakcijo hidrolize maltoze smo izvajali pri različnih temperaturah

= (80, 85, 90) °C in volumskih pretokih qV = (2, 2´5, 3, 4, 6, 8, 10) mL/min. Te meritve so

nam služile za izračun presnov in tudi aktivacijske energije, katere vrednost je znašala

Ea = (152 ± 16) kJ/mol pri osnovni raztopini s pH = 6,55. Izračunanih vrednosti ni bilo mogoče

primerjati s podatki iz literature, saj hidroliza maltoze doslej ni bila izvedena z istim

katalizatorjem.

Vpliv temperature in pretoka na presnovo reakcije smo potrdili tudi za hidrolizo maltoze. Višja

temperatura in nižji volumski pretok povzročata višjo presnovo reaktanta. Prav tako smo

potrdili prvi red reakcije, kar je v skladu s podatki iz literature.

Končni cilj diplomskega dela je bil proučiti primernost uporabe laboratorijskega reaktorja z

nasutjem za kinetične študije hidrolize maltoze. Pri tem smo ugotovili, da je uporabljeni

reaktorski sistem dobra naprava, saj lahko v njej enostavno in hitro izvajamo reakcije

hidrolize. Poleg tega je enostaven za uporabo in ni prevelik. Kljub vsemu se pojavljajo tudi

slabosti. Prva takšna je grelec z vsemi potrebnimi cevmi, ki so gumijaste in ne vzdžijo visokih

temperatur ( > 100 °C). Druga pomanjklijvost pa je tudi sam FIA analizni sistem, ki zaradi

prisotnosti zračnih mehurčkov ali samega načina delovanja ni zanesljiva naprava. To težavo

bi lahko odpravili tako, da namesto njega uporabimo kakšno drugo metodo ( npr. in situ FTIR

spektroskopsko metodo) zasledovanja koncentracije glukoze.


32

7 Literatura

1. Mann, U. Principles of chemical reactor analysis and design: new tools for industrial

chemical reactor. 2th ed., New York: John Wiley & Sons, 2008.

2. http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_reaction_engineering (dostop 13. 6. 2012).

3. Lešer, T. Primerjalna analiza obratovanja kemijskega in encimskega reaktorja z

nasutjem. diplomska naloga, 2009.

4. Kranvogl, R. Vpliv vrste katalizatorja na hitrost reakcije v reaktorju z nasutjem. diplomska

naloga, 2010.

5. Tišler, M. Organska kemija. 1.izd. Ljubljana: Državna založba Slovenije, 1982.

6. Marzo M., Gervasini A., Carniti P. Hydrolysis of disaccharides over solid acid catalysts

under green conditions. Carbohydrate Research, 347, 2331, 2011.

7. Choi H. J., Kim B. S. Effect of ultrasound on sulfuricacid catalysedhydrolysisofstrach.

Korean Journal of Chemical Engineering, 11(3), 178 184, 1944.

8. Tewari Y. B., Goldberg R. N. Termodynamics of hydrolsis of disaccharides cellobiose,

gentiobiose, isomaltose and maltose. The Journal of Biological Chemistry, 264(7),

3966 3971, 1989.

9. Swanson J. S., Emery A., Lim C. H. Kinetics of maltose hydrolysis by glucoamylase.

Biotehnology and Bioengineering, 19, 1715 1718, 1977.

10. Duden. Leksikon Kemija. Ljubljana: Učila International, 2008.

11. Glavič P. Kemijska reakcijska tehnika. 2. izd. Maribor: Fakulteta za kemijo in kemijsko

tehnologijo, 2004.

12. Missen, R. W., Mims, C. A., Saville, B. A. Introduction to chemical reaction engineering

and kinetics. New York: John Wiley & Sons, 1999.

13. Osojnik Črnivec I. G. Imobilizacija, Seminarska naloga pri predmetu: Izbrana poglavja iz

biotehnoloških procesov, UL FKKT, Doktorski študijski program Kemijske znanosti,

2009. http://www.scribd.com/doc/62884700/19/VRSTE%C2%A0REAKTORJEV (dostop

19. 6. 2012).

http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_reaction_engineering

http://www.scribd.com/doc/62884700/19/VRSTE%C2%A0REAKTORJEV


33

14. Nanda A., Pharm M. Reactors and fundamentals of reactor desing for chemical reaction.

M.D. University Rohtak, 2008.

http://nsdl.niscair.res.in/bitstream/123456789/757/1/Revised+REACTORS+AND+FUND

AMENTALS+OF.pdf (dostop 19. 6. 2012).

15. Loranidis A. A. Mathematic modeling of catalytic fixed bed reactors.University of Twente,

2002. http://doc.utwente.nl/38033/1/t0000040.pdf (dostop 3. 7. 2012).

16. Lepen A.Specifični kot zasuka medu. diplomska naloga, 2007.

17. Visković K. Utjecaj kalcijevih iona na stabilizaciju α amilaze pri hidrolizi škroba.

diplomska naloga, 2009.

18. Zajšek K., Goršek A. Kinetične študije hidrolize saharoze s heterogenim kataliaztorjem.

Prispevek na Slovenskih kemijskih dnevih, 13 strani, 2008.

19. Ladero M., Santos A., Garcia Ochoa F. Kinetic modeling of lactose hydrolysis with an

immobilized β galactosidase from Kluyveromyces fragilis. Enzymean Microbial

Technology, 27, 583-592, 2000.

20. Pečar D., Goršek A. Encimsko katalizirana inverzija sukroze v reaktorju z nasutm slojem.

Prispevek na Slovenskih kemijskih dnevih, 8 strani, 2010.

21. Lievenspiel, O. Chemical Reaction Engineering, 3th ed., New York: John Wiley & Sons,

1999.

22. Wright R. M. An introduction to chemical kinetics. New York: John Wiley & Sons, 2004.

23. Armfield researchers. Product maual: catalytic reactor CEU (priročnik za uporabo), 2005.

24. http://lastratech.com/SLO/28peristalticne.htm (dostop 4.7.2012).

25. Wolfram Mathematica, version number: 8.0.0.0.

http://nsdl.niscair.res.in/bitstream/123456789/757/1/Revised+REACTORS+AND+FUNDAMENTALS+OF.pdf

http://nsdl.niscair.res.in/bitstream/123456789/757/1/Revised+REACTORS+AND+FUNDAMENTALS+OF.pdf

http://doc.utwente.nl/38033/1/t0000040.pdf

http://lastratech.com/SLO/28peristalticne.htm


34

8 Priloge

Vsi podatki so bili določeni pri enaki zrnavosti katalizatorja, in sicer d = 533 µm.

8.1 Priloga 1 (Kinetični parametri)


temperaturi = 80 °C.

qV [L/min] XA [1] -ln(1-XA) [1] τ´ [(kg min)/L]

0,0040 0,0568 0,0585 14,7875

0,0060 0,0369 0,0376 9,8583

0,0080 0,0151 0,0152 7,3938

0,0100 0,0085 0,0085 5,9150




0,0040 0,1067 0,1128 14,7875

0,0060 0,0660 0,0683 9,8583

0,0080 0,0346 0,0352 7,3938

0,0100 0,0189 0,0191 5,9150




0,0040 0,2081 0,2333 14,7875

0,0060 0,1020 0,1076 9,8583

0,0080 0,0397 0,0405 7,3938

0,0100 0,0257 0,0260 5,9150

Tabela 8 4: Parametri za konstruiranje Arrheniusovega grafa.

T [K] 1/T [K-1] k´ [L/(kg min)] lnk´ [L/(kg min)]

353,15 0,0058 -5,1499

358,15 0,0106 -4,5469

363,15 0,0242 -3,7214


35

8.2 Priloga 2 (Vpliv pretoka in temperature na presnovo)

Tabela 8 5: Vpliv pretoka na stopnjo presnove pri temperaturi = 90 °C.

qV [L/min] XA [1]

0,0020 0,4392

0,0025 0,3165

0,0030 0,2650

0,0040 0,2081

0,0060 0,1020

0,0080 0,0397

0,0100 0,0257

Tabela 8 6: Vpliv temperature na stopnjo presnove pri konstantnem volumskem pretoku

qV = 6 mL/min.

ϑ [°C] XA [1]

75 0,0227

80 0,0369

85 0,0660

90 0,1279

Tabela 8 7: Eksperimentalno določene vrednosti masne koncentracije glukoze in začetne

koncentracije maltoze ter stopnje presnove pri temperaturi = 80 °C.

qV [L/min] XA [1] γglu [g/L] γmal´ [g/L]

0,0040 0,0568 0,2393 4

0,0060 0,0369 0,1555 4

0,0080 0,0151 0,0637 4

0,0100 0,0085 0,0359 4




0,0040 0,1067 0,4494 4

0,0060 0,0660 0,2780 4

0,0080 0,0346 0,1455 4

0,0100 0,0189 0,0795 4




0,0040 0,2081 0,8762 4

0,0060 0,1020 0,4294 4

0,0080 0,0397 0,1670 4

0,0100 0,0257 0,1083 4


36

9 Življenjepis

Europass življenjepis

Osebni podatki

Priimek / Ime KITAK Matjaž

Naslov Stoperce, 71/a, 2289, Stoperce, Slovenija

Telefon 02/7610827 Prenosni telefon: 031/716476

E-pošta [email protected]

Državljanstvo Slovensko

Datum rojstva 18. 09. 1990

Spol Moški

Izobraževanje in usposabljanje

Obdobje Od oktobra 2009 do junija 2012

Naziv izobrazbe in / ali nacionalne poklicne kvalifikacije

Diplomirani inženir kemijske tehnologije (UN)

Naziv in status ustanove, ki je podelila diplomo, spričevalo ali

certifikat

Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Obdobje Od septembra 2005 do junija 2009

Naziv izobrazbe in / ali nacionalne poklicne kvalifikacije

Gimnazijski maturant


37


certifikat

Gimnazija Ptuj

Obdobje Od septembra 1997 do junija 2005


certifikat

Osnovna šola Majšperk

Znanja in kompetence

Materni jezik(i) Slovenščina

Drug(i) jezik(i)

Samo vrednotenje Razumevanje Govorjenje Pisanje

Slušno razumevanje

Bralno razumevanje

Govorno sporazumevanje

Govorno sporočanje

Nemščina C 1 B 2 C 1 C 1 B 2

Angleščina B 2 B 1 B 1 B 1 B 1

Hrvaščina C 1 B 2 B 2 B 2 B 2

Računalniška znanja in kompetence

Dobro poznavanje programskega paketa Microsoft Office (Word, Excel, PowerPoint in Visio), Wolfram Mathematica

Umetniška znanja in kompetence

- plesanje pri FS KPD Stoperce

- igralec gledališke skupine KPD Stoperce

Druga znanja in kompetence - gasilec I. stopnje pri PGD Stoperce (opravljen specialni začaj za uporabnika IDA)

Vozniško dovoljenje B, F kategorija

Documents

Hidroliza maltoze: uporaba laboratorijskega reaktorja z ... · HVALA somentorici doc. dr. Darji Pečar za pomoč, ... 3 Metode dela in materiali ... FIA flow injection analysis