FYA-Notes de Cours

CHIMIE ORGANIQUE I

CHIMIE ORGANIQUE I

CHAPITRE 1: RAPPELS

LATOME

1.1 : Composition

Essentiel de la masse concentre dans le noyau (protons + neutrons).

Noyau charg +; charge unitaire: proton.

lectrons autour du noyau, chargs ngativement.

Les lectrons sont les seules particules mises en jeu dans les ractions chimiques.

1.2: Reprsentation lectronique

La position des lectrons autour du noyau est dfinie par une rgion de forte probabilit de prsence, appele orbitale atomique.

Les orbitales (s, p, d, f, ) sont situes divers niveaux principaux dnergie (1, 2, 3, )

On peut crire la configuration lectronique des lments:

C: 1s2 2s2 2p2

ou

C: 1s2 2s2 2px 2py Les orbitales s sont de forme sphrique;

Les orbitales p se prsentent sous la forme de ballons allongs orients perpendiculairement selon les axes x, y et z .

Voir figure 1.1 page 4.

lectrons du dernier niveau nergtique appels lectrons priphriques; Les autres sont des lectrons internes.

Dans les lectrons priphriques, distinguons les lectrons clibataires (seuls dans une orbitale) et les lectrons apparis (2 dans une orbitale).

Les orbitales demi-remplies ont tendance gagner ou perdre un lectron, pour que le dernier niveau nergtique de latome soit complet (rgle de loctet).

Reprsentation de Lewis Seuls les lectrons priphriques sont reprsents:

1.3: Proprits

nergie dionisation

Lnergie requise pour arracher un lectron (priphrique) dun atome est appele nergie dionisation.

Celle-ci varie selon:

La charge nuclaire;

Le niveau dnergie de lorbitale considre;

Leffet dcran;

La rpulsion lectronique.

Voir tableau 1.1 page 5.

La connaissance de lnergie dionisation permet de comprendre la formation dions.

En chimie organique, le proton (H+) et les carbones chargs positivement, appels ions carboniums, sont rencontrs frquemment.

Taille des atomes

La taille des atomes varie selon la position dans le tableau priodique.

La dimension est relie au nombre dlectron de latome, et sa charge nuclaire.


lectrongativit

Llectrongativit est la tendance relative dun lment attirer vers lui le doublet dlectrons de la liaison.

On considre gnralement llectrongativit selon Pauling.

Proprit qui permet de prvoir le sens du dplacement des doublets dlectrons lors de transformations chimiques.


LA MOLCULE

1.4: Proprits

Les proprits des molcules dpendent du type de liaisons intramolculaires et intermolculaires qui les caractrisent.

Exemple: solubilit de diffrents produits dans leau

Leau dissout facilement les substances ioniques, cause de sa grande efficacit solvater les ions positifs et ngatifs.

Leau dissout galement les substances covalentes polaires; ici, ce sont plutt les interactions diple-diple qui prdominent et favorisent la dissolution.

Leau ne dissout pas les substances covalentes non polaires car il est pratiquement impossible pour leau dentrer en interaction avec elles.


1.5: Liaisons intramolculaires

Llectrongativit (en fait, la diffrence dlectrongativit entre les 2 atomes qui constituent la liaison) joue ici un rle capital.

Deux atomes de mme lectrongativit partagent un doublet lectronique de manire gale.

On a donc une liaison covalente non polaire.

Si les 2 atomes nont pas la mme lectrongativit, il peut se produire 2 choses:

1) La diffrence dlectrongativit est grande (1,7 et plus);

Il se produit un transfert dlectrons dun atome un autre.

Il en rsulte la production dions, qui sunissent par attractions lectrostatiques.

2) La diffrence dlectrongativit est faible (moins de 1,7);

Il y a un partage ingal des lectrons entre les 2 atomes;

Toutefois, il ny a pas production dions.

On obtient alors une liaison covalente polaire.

Voir le tableau 1.5 page 9 (IMPORTANT).

1.5.1: Liaison covalente: cas du carbone

Latome de carbone a la capacit de se lier lui-mme soit par liaison simple, soit par liaisons multiples (voir tableau 1.6 page 10).

Le nombre de liaisons entre les atomes de carbone dfinit la gomtrie des molcules.

Comment une liaison entre deux atomes de carbone peut-elle conduire une molcule plane, linaire ou tridimentionnelle?

Hybridation des orbitales atomiques.

HYBRIDATION DU CARBONE

Il y a 3 possibilits dhybridation pour le carbone: sp3, sp2 et sp.

IMPORTANT: tableau 1.7 page 12.

Hybridation sp3:

gomtrie ttradrique

4 voisins

angles de liaison: 10928

4 liaisons Rotation continuelle autour de laxe de liaison

Exemple: mthane

Hybridation sp2:

gomtrie plane

3 voisins


3 liaisons 1 liaison Isomrie cis-trans Exemple: thylne

Hybridation sp:

gomtrie linaire

2 voisins


2 liaisons 2 liaisons Importante densit lectronique entre atomes lis par lien triple

Exemple: actylne

Prsence de plusieurs types dhybridation

chaque hybridation conserve ses proprits;

la gomtrie dune telle molcule est plus complexe.

Voir exemple page 15, repris en classe.

Thorie de la rpulsion lectronique Hypothse: autour dun noyau central, les nuages lectroniques qui lentourent se disposent dans lespace de faon symtrique la moins encombrante possible.

Nuages lectroniques pertinents: ceux des liaisons , et ceux des doublets libres de llment central.

Ces nuages sont appels voisins. Le nombre de voisins dtermine la gomtrie autour de latome central et par le fait mme, le type dhybridation.

4 voisins: gomtrie ttradrique, sp3 3 voisins: gomtrie plane, sp2 2 voisins: gomtrie linaire, sp.

1.5.2: Polarit des molcules

Le carbone et lhydrogne (principaux constituants des composs organiques) forment des liaisons covalentes polaires avec des lments tels loxygne, lazote et les halognes.

Il y a donc une dformation du nuage lectronique cause par la diffrence dlectrongativit entre les atomes lis.

Il y a donc cration dun diple (voir page 17 pour la reprsentation graphique).

Comment dtermine-t-on si une molcule est polaire ou non?

Il faut tenir compte de la gomtrie de la molcule, et de llectrongativit des atomes prsents.

Ex: CH3Cl vs CH4.

Voir galement tableau 1.8 page 19 pour longueur et nergie de liaison.

1.6: Attractions intermolculaires

Pourquoi certains produits sont solides, dautres liquides, et dautres gazeux des conditions normales de pression et de temprature?

Les attractions intermolculaires (London, Debye, Keesom) peuvent expliquer en partie cette situation (surtout pour les solides et les liquides).

Le tableau 1.9 page 20 permet de comparer les proprits physiques de quelques produits organiques.

Voir aussi la comparaison entre mthane (CH4) et mthanol (CH3OH) page 20.

En gnral, les petites molcules non polaires sont des gaz;

Les molcules polaires ou trs grosses sont gnralement des solides.

La polarit des molcules influence beaucoup leur solubilit dans un solvant.

Il est important de mentionner que mme si les attractions intermolculaires sont importantes et influencent ltat physique des substances, leur nergie demeure faible par rapport aux liaisons covalentes et ioniques.

Il est donc plus facile de briser une liaison intermolculaire quune liaison intramolculaire.

EXERCICES:Section 1.1 et 1.2: 1-3-4

Section 1.3: 1 6

Section 1.4: 1 4, 6

Section 1.5: 1 19

Section 1.6: 1 3

Problmes supplmentaires: au choix!

CHAPITRE 2: LCRITURE ORGANIQUEREPRSENTATION DES MOLCULES ORGANIQUES

2.1: Formules empiriques et formules molculaires

Formule empirique: indique quels atomes forment la molcule, et leurs nombres relatifs.

Ex: (C2H4O)nFormule molculaire: renseigne sur le nombre rel datomes de chaque sorte, et non seulement leurs nombres relatifs.

Ex: C4H8O2, ou C10H20O5 La valeur de n est dduite laide de la masse molaire du compos (qui peut tre dtermine exprimentalement).

Il existe donc des rgles pour dterminer si une formule est possible ou non

Voir ces rgles la page 38 + exemples (important).

PROBLMEFaire no 1 p. 38

2.2: Formules structurales

Une formule molculaire ne donne aucun renseignement sur la position relative des atomes dans la molcule, ni sur larrangement tridimensionnel de ces atomes dans la molcule.

Ainsi, plusieurs arrangements sont possibles pour une mme formule molculaire.

Ex: C2H6O

ou

Ces composs sont reprsents dans la forme dcriture appele formule dveloppe.

Tous les atomes sont reprsents; Toutes les liaisons sont indiques; La gomtrie nest pas montre.

De plus, ce mode dcriture peut devenir ennuyeux pour des molcules qui comprennent beaucoup datomes (C40H82!).

On peut donc crire les composs prcdents comme suit:

Ex:

Ce sont des formules semi-dveloppes.Si plusieurs -CH2- se rptent, on peut utiliser une formule semi-dveloppe condense; les CH2 sont alors mis entre crochets.

Ex:

Il existe galement une variante appele formule semi-dveloppe ramifie, o lon utilise des parenthses pour les ramifications semblables.

Ex:

La formule semi-dveloppe peut tre prcise si on connat la gomtrie de la molcule. On ajoute les dtails des angles de liaison; les liaisons C-H ne sont pas dtailles.

Ex:

Ceci mne la formule stylise dans laquelle on ne reprsente que:

les types de liaisons carbone-carbone;

la gomtrie de la molcule autour des carbones;

les htroatomes (autres que C et H); les H sont reprsents que sils sont lis des htroatomes.

Ex:

STROCHIMIE

2.3: Reprsentation prcise des molcules

La connaissance de lhybridation des atomes est la cl pour russir crire une molcule en trois dimensions.

Toutefois, crire en trois dimensions sur une feuille de papier demande un peu dimagination

On utilise donc la convention suivante:

Liaison dans le plan de la feuille:

Liaison devant le plan de la feuille:

Liaison derrire le plan de la feuille: -----------

Les composs liaisons simplesMthane, CH4:

thane, CH3-CH3:

Butane, CH3-CH2-CH2-CH3:

Principe: il est toujours possible de faire passer un plan par trois points.

Les composs liaison multiplesLes hybridations sp2 et sp simplifient la reprsentation tridimensionnelle car elles engendrent respectivement une gomtrie plane ou linaire.

Ex:

Une molcule peut naturellement comporter les trois types dhybridation.

Ex:

Pour faciliter la reprsentation des molcules complexes:

Dterminer lhybridation des atomes centraux;

crire en premier lieu les lments autour des atomes de carbone sp2 (ils sont dans le plan de la feuille);

Continuer avec les autres lments en plaant le maximum dlments dans le plan de la feuille (surtout les atomes de carbone).

2.4: Reprsentation des molcules avec carbones sp3 Les faons de reprsenter les molcules vues jusqu prsent ne permettent pas de bien visualiser les diffrentes formes des molcules obtenues par rotation autour des liaisons simples.

Ces formes sont appeles conformations ou conformres.

Elles sont illustres grce une convention appele projection de Newman.Voir page 45 pour la procdure pour obtenir une projection de Newman.Ex: thane, CH3-CH3Une rotation autour de la liaison entre les carbones conduit la conformation clipse.

Ex:

On remarque que les hydrognes semblent plus laise dans la conformation dcale que clipse.

Ceci amne le concept dencombrement strique.

On fait alors allusion la strochimie, ou la disposition des atomes dans lespace autour des carbones.

La conformation dcale est en effet plus stable que lclipse; il faut 12,5 kJ/mol pour passer dune forme lautre.

La projection de Newman peut tre utilise pour dautres molcules que lthane.

Ex: Butane

Voir figure 2.1 page 46 pour nergie des diffrentes conformations du butane.

2.5: Les cycles avec carbones sp3 En se basant sur la gomtrie des polygones 3, 4, 5 ou 6 cts, on peut imaginer que les molcules cycliques respectent ces gomtries.

Cependant, ceci nest pas totalement vrai, surtout pour les cycles 5 ou 6 carbones.

Cyclopropane (C3H6)

Angles internes entre les liaisons de 60

Tous les carbones sp3 Donc, angles supposs tre prs de 109!

Beaucoup de tension

Molcule instable

Cyclobutane (C4H8)

Angles internes entre les liaisons de 88

Tous les carbones sp3 Beaucoup de tension

Plus stable que cyclopropane, mais assez instable tout de mme

Cyclopentane (C5H10)

Angles internes trs prs de 109

Angles pour pentagone parfait: 108

Plus grande stabilit

Possde 4 atomes simultanment dans le mme plan

Le 5e oscille de par et dautre de ce plan

Cyclohexane (C6H12)

Le plus stable des cycles

Angles internes de 10928, parfait pour carbones sp3 Habituellement, hexagone parfait a des angles de 120

Donc, le cyclohexane nest pas plan; il doit prendre une forme spciale

Liaisons C-H verticales sont dites axiales Liaisons C-H horizontales sont dites quatoriales Flexibilit des liens s permet au cycle dosciller entre 3 conformations extrmes: deux conformations chaise et une conformation bateau.

Voir figure 2.2 page 49 (IMPORTANT).

Les formes chaises sont plus stables que la forme bateau

Ceci est caus par la rpulsion des deux H en position 1 et 4, qui favorise les formes chaises.

Stabilit des conformations du cyclohexane comportant dautres substituants que HEx: Mthylcyclohexane

Un groupement mthyle est plus volumineux quun atome dhydrogne.

Est-ce que les 2 conformations chaises sont quivalentes?

NON! (Voir figure 2.3 page 50)

La conformation favorise est la forme chaise dans laquelle le groupement mthyle est en position quatoriale.

De cette faon, les rpulsions entre les diffrents atomes sont minimises.

REGROUPEMENTS DATOMES

2.6: Hydrocarbures, groupes et fonctions

Les hydrocarbures ne sont forms que de carbone et dhydrogne, et sont les substances de base en chimie organique.

Les plus simples sont saturs (ils ne possdent que des liaisons simples) et sont appels les ALCANES.

Dautres sont dits insaturs car ils contiennent au moins une liaison double ou triple; ce sont les ALCNES et les ALCYNES, respectivement.

Les hydrocarbures contenant un cycle insatur de six carbones (driv du benzne) sont appels HYDROCARBURES BENZNIQUES.

Si un ou plusieurs H dune hydrocarbure sont remplacs par un htroatome (N, O, X, S), la substance porte maintenant une FONCTION.

Voir le tableau 2.2 page 52 pour un rsum des principales fonctions.

La fonction reprsente la partie ractive de la molcule.

Le reste de la molcule (squelette carbon) constitue la structure de base assimile un GROUPE, qui est un ensemble plus ou moins complexe de C et de H.

En srie acyclique (chane de C), le groupe est appel alkyle et est reprsent par R.

En srie benznique (aromatique), le groupe se nomme aryle et est reprsent par Ar.

Voir le tableau 2.3 page 53 pour les principaux groupes.

Les carbones qui sont lis 1 autre carbone sont appels primaires; 2 autres carbones sont appels secondaires; 3 autres carbones sont appels tertiaires; 4 autres carbones sont appels quaternaires. Prcisions sur les groupes iso et no: voir bas de la page 55.

2.7: Sries homologues Deux ou plusieurs substances sont dites homologues si

Elles ne diffrent que par un ou plusieurs groupe(s) -CH2-

Elles conservent le mme squelette carbon de base

Elles conservent la mme fonction.

Voir exemples page 56.

2.8: Classification gnrale des substances organiques Les composs sont classs selon le type denchanement, et la nature des atomes impliqus:

Composs acycliques: chane linaire ou ramifie de carbones

Composs cycliques: composs homocycliques (un seul type datomes) ou htrocycliques (plus dun type datomes)

Composs saturs: seulement des liaisons s

Composs insaturs: au moins une liaison multiple

Composs aromatiques: drivs du benzne, entre autres. Dautres composs peuvent galement tre aromatiques (on les verra la section 6,1).

NOMENCLATURE

2.9: Principes gnrauxIl existe plusieurs millions de composs organiques. Il faut donc se donner des rgles trs prcises pour les nommer, et ainsi ne pas les mlanger!

Pour nommer les composs organiques, il faut prciser les items suivants:

La classe de compos, donne par la fonction;

La chane carbone la plus longue pour en tirer un nom de base;

Les ramifications ou les substituants sur la chane carbone la plus longue.

- Le nom des alcanes sert de base aux fonctions

Tableau 1: Nom de base des dix premiers alcanes linaires

1C7C

2C8C

3C9C

4C10C

5C11C

6C12C

2.10: Composs acycliques Le nom dun compos organique implique toujours une terminaison selon sa classe fonctionnelle:

Tableau 2: Les terminaisons associes aux diffrentes fonctions.

Fonction

Terminaison (suffixe)Exemple

Alcanes

Alcnes

Alcynes

Alcools

Amines

Aldhydes

Ctones

Les fonctions suivantes se nomment comme prfixes:

Tableau 3: Prfixes associs aux fonctions.

Classe fonctionnellePrfixeFormuleExemple

Halognures

thers

Drivs nitrs (nitros)

Alcools*

Amines*

Ctones*

Nitriles*

* Ces prfixes ne sont utiliss quoccasionnellement.

Procdure pour nommer une substance organique selon les rgles de lUICPA:A. Rechercher la ou les fonction(s) ou insaturation(s).

B. Identifier la fonction prioritaire selon la liste de tableau suivant, sil y a lieu.

Tableau 4: Ordre de priorit des fonctions

Nom de la fonctionTerminaison

1) Acide carboxylique

2) Halognure dacyle

3) Ester

4) Amide

5) Nitrile

6) Aldhyde

7) Ctone

8) Alcool

9) Amine

10) Alcnes**

11) Alcynes**

* Les halognures, les thers et les nitros nont aucune priorit et sont toujours nomms comme prfixe (voir tableau 3).

**Insaturation plutt que fonction.

C. Rechercher la chane carbone la plus longue (contenant la fonction identifie en B sil y a priorit).

D. tablir le nom de base avec la terminaison approprie (celle de la fonction prioritaire).

E. Numroter la chane carbone de faon attribuer le plus petit indice la fonction prioritaire.

F. Localiser les substituants et les autres fonctions non prioritaires.

G. Sil ny a pas de priorit de fonction, numroter chaque carbone de la chane fondamentale: a. de gauche droite; b. de droite gauche.

H. Faire la liste des ensembles dindices de position des substituants selon a. et selon b. Choisir le plus petit ensemble entre a. et b. Le plus petit ensemble est obtenu par le plus petit indice la premire diffrence, exemples: 1,3,5 < 2,4,5 et 1,2,4,5 < 1,3,4,5. Si les ensembles sont identiques, numroter de faon attribuer le plus petit indice au premier prfixe respectant lordre alphabtique.

I. Identifier les substituants et les fonctions de priorit infrieure; les placer en ordre alphabtique.

J. Runir toutes ces informations pour nommer la substance dans lordre suivant:

X substituant Y substituant nom de base Z terminaison (avec terminaison relative la fonction)

EXEMPLES!! Nommer les composs suivants:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

PROBLME

Faire le no 8 p. 67.

SUITE EXEMPLES:

9.

10.

11.

PROBLMES

Faire les nos 9 et 10 a)-b) p. 68-69.

2.11: Composs cycliques On ajoute le prfixe cyclo devant le nom de base;

La chane carbone la plus longue est reprsente par le cycle;

La numrotation des carbones se fait dans le sens des aiguilles dune montre, ou le contraire, selon les plus petits indices de position.

EXEMPLES: Nommer les composs suivants:

1.

2.

3.

4.PROBLME

Faire le no 11 p. 71.

2.12: Composs benzniquesPrsence dun seul substituant Benzne substitu:

Benzne comme substituant:

Noms particuliers de quelques composs benzniques (talbleau 2.9 page 72).

Prsence de deux substituants Numrotation des carbones;

Notation ortho, para, meta.

Prsence de plus de deux substituants

PROBLME

Faire no 12 a-b-c-d page 74.

9.4: Nomenclature des composs carbonyls (aldhydes et ctones)(p. 375)

Les mmes rgles de nomenclature sappliquent, avec les terminaisons suivantes:

one: ctone

al: aldhyde

Exemples:

1.

2.

3.

4.

Cas particuliers:Actone, butanone, actophnone, benzaldhyde.

PROBLME:

Faire no 1 a-c-d page 378

13.1.1: Nomenclature des amines (p. 515)

Les amines sont des drivs de lammoniac (NH3).

La substitution des atomes de H sur lazote par des groupes alkyles conduit la formation de:

Amine primaire

Amine secondaire

Amine tertiaire

Cation ammonium quaternaire

On identifie les amines par le suffixe amine sil ny a pas dautres fonctions prioritaires;

On utilise le prfixe amino sil y prsence dune fonction prioritaire lamine.

Amines primaires:

ExempleAmines secondaires et tertiaires Les groupes substituants sur lazote sont nomms comme prfixes prcds du symbole N.

ExemplesCas particuliersAniline et toluidine.

PROBLME

Faire le no 1 a-b-d p. 516

CHAPITRE 3: LISOMRIE3.1: PrsentationDfinition: Des composs chimiques sont dits isomres sils ont la mme composition chimique et la mme formule molculaire.

Ils se distinguent par leur structure, donc par leur arrangement de leurs atomes en trois dimensions, ainsi que par leurs proprits physiques et chimiques.

Exemple: C2H6O

Il y a plusieurs types disomrie:

Isomrie de structure: isomres dont la seule diffrence est larrangement des atomes.

Exemple: C4H10 Stroisomrie: implique la gomtrie et lorganisation spatiale des atomes. Se divise en 2 catgories:

Stroisomrie optique

Stroisomrie gomtrique

3.2: Isomrie de structure (isomrie plane) La seule condition pour que deux composs soient isomres de structure est davoir la mme formule molculaire.

Isomrie de constitution Substances avec la mme formule molculaire, mais pas toutes la mme fonction:

Exemple: C4H8OIsomrie de position Substances avec la mme formule molculaire et la mme fonction.

Exemple: C5H12O3.3: Stroisomrie Des substances dites stroisomres diffrent par lorientation dans lespace des diffrentes parties qui les constituent.

Il faut donc faire appel la gomtrie et la position relative de tous les substituants.

Exemple: 2-chlorobutane

Un carbone est dit asymtrique

sil est hybrid sp3 ET

si ses 4 substituants sont diffrents.

Exemples:

PROBLME

Faire no 2 page 99

Dans le 2-chlorobutane, on constate que:

Chacune des reprsentations est limage de lautre dans un miroir;

Elles ne sont pas superposables.

Ces deux reprsentations sont dites isomres optiques. Elles sont des images miroir non superposables.Chiralit Une molcule est dite chirale si son image miroir ne lui est pas superposable.

Cette molcule est donc asymtrique comme une paire de chaussures, ou main droite-main gauche.

Autres notations Les stroisomres qui sont des images dans un miroir sont aussi appeles nantiomres, nantiomorphes, antipodes optiques, isomres optiques.

PROBLMEFaire no 4 page 101.

3.3.1: Convention R/S Cette convention est utilise pour diffrencier un nantiomre de lautre.

Elle se base sur la priorit des substituants lis au carbone asymtrique.

On inscrit alors la lettre R ou S devant le nom complet de la molcule.

a) Principe de la mthode

R: squence vers la droite (du latin rectus, droite)

S: squence vers la gauche (du latin sinister, gauche)

Voir pages 102-103.

b) tablissement de la priorit

Priorit selon le numro atomique de latome li au carbone asymtrique.

Exemples: no 5 page 105. Il ny a pas de lien entre le signe du pouvoir rotatoire (voir prochaine section!) dun nantiomre et as configuration absolue R ou S.

Lnantiomre S peut avoir un pouvoir rotatoire (+) ou (-), tout comme lnantiomre R.

3.3.2: Proprits des nantiomres Les proprits physiques et chimiques des nantiomres sont identiques;

La seule proprit physique qui permet de diffrencier deux nantiomres est le pouvoir rotatoire. Toutes les molcules chirales ont la proprit de faire tourner dun certain angle un plan de lumire polarise.

Langle mesur sappelle le pouvoir rotatoire.

On le mesure laide dun polarimtre (voir figure 3.2 page 106).

Exemples: notation, dextrogyre et lvogyre

Deux nantiomres ont toujours la mme valeur absolue de pouvoir rotatoire, mais de signe contraire.

3.3.3: Mlange racmiqueDfinition: mlange quimolaire de deux nantiomres.

Le pouvoir rotatoire dun mlange racmique est laddition des deux pouvoirs rotatoires des deux nantiomres prsents, donc toujours ZRO.

En laboratoire, les nantiomres sont trs difficiles sparer.

Il existe quelques techniques, qui ne sont pas abordes dans ce cours.

3.3.4: Cas des molcules deux carbones asymtriques Une molcule qui contient n carbones asymtriques possde 2n stroisomres.

Exemple (p. 109)

Une substance est dite diastroisomre dune autre si elle est son stroisomre sans tre son image miroir.

On parle alors disomrie gomtrique au lieu disomrie optique.

rythro, thro, mso Termes utiliss dans la nomenclature des diastroisimres.

Ne sapplique toutefois quaux molcules possdant deux ou trois paires de substituants identiques sur les deux carbones asymtriques.

rythro: un compos est rythro sil est possible, par rotation autour des du lien simple entre les deux carbones asymtriques, dclipser simultanment les deux paires de substituants identiques.

Exemple:Thro: un compos est thro sil est possible, par rotation autour des du lien simple entre les deux carbones asymtriques, dclipser simultanment seulement une paire de substituants identiques la fois.

Exemple:

Mso: un compos est mso sil possde trois paires de substituants identiques et quil est possible dclipser simultanment ces trois paires de substituants identiques.

Exemple:

Les composs mso nont pas de pouvoir rotatoire car ils possdent un plan de symtrie.

PROBLME

Faire no 6 page 110.

Convention R/S pour chaque carbone asymtrique Les symboles R/S, avec leurs indices pour chaque carbone asymtrique, sont mis entre parenthses et suivis dun trait dunion et placs devant le nom complet de la molcule.

3.3.5: Projections de Fisher Les projections de Fisher permettent de reprsenter simplement les composs qui contiennent un ou plusieurs carbones asymtriques;

Elle est surtout utile pour les glucides et les aminoacides.

Rgles dcriture1. Disposer la chane carbone principale verticalement (en plaant le carbone le plus oxyd vers le haut.

2. Regarder le carbone choisi (asymtrique et dans le plan de la feuille) de faon ce que ses substituants soient en avant de ce plan. Voir exemple p. 112.

3. craser le schma dans le plan de la feuille. Les liaisons forment des angles droits et deviennent coplanaires (dans le mme plan).

Exemples

1.

2.

Puisque les projections de Fisher sappliquent aux glucides et aux aminoacides, examinons ces deux types de composs.

12.3: Structure des oses (p. 472)Les glucides sont une catgorie de molcules organiques composes de carbone, dhydrogne et doxygne. On les appelle galement hydrates de carbone, car dans la formule chimique, lhydrogne et loxygne sont combins dans le mme rapport que leau.

Exemple: glycraldhyde

Au lieu dcrire R ou S pour nommer les nantiomres dun glucide, on utilise la convention D et L.

si OH droite = srie D

si OH gauche = srie LExemple: D-glucose

14.1: Structure des aminoacides (p. 542)

Les aminoacides sont les constituants des protines.

Leur structure est caractrise par la prsence simultane dune fonction acide carboxylique et dune fonction amine.

Exemple Le groupe G peut tre nimporte quel groupe datomes lists aux pages 540-541.

Donc les aminoacides portent tous un carbone asymtrique (sauf la glycine) et peuvent tre reprsents par les projections de Fischer.On nomme les nantiomres selon les sries L et D pour les aminoacides galement, mais il faut regarder la position de la fonction amine au lieu de la position de lalcool.

NH2 droite = srie D

NH2 gauche = srie L

Exemple:

3.4: Isomrie gomtriqueIsomrie gomtrique chez les alcnes Les alcnes ont une liaison double;

Leur structure est donc plane et rigide.

Pour quil y ait isomrie gomtrique, ils faut galement que les deux substituants des carbones soient diffrents.

Exemple

Donc, si on a 2 constituants diffrents, on utilise la notation cis/trans.

Si on a 3 constituants diffrents, on utilise la notation E/Z.

E: de lallemand entgegen, oppos;

Z: de lallemand zusammen, ensemble.

Priorit donne par le numro atomique.

ExemplePROBLMES

Faire les nos 8 et 9 pages 116-117.

Isomrie gomtrique chez les cycles

Les cycles sont aussi des systmes dune certaine rigidit au mme titre que les liaisons multiples.

Les cycles peuvent donc tre des isomres gomtriques (cis/trans ou E/Z).

ExempleANNEXE: EXEMPLES BIOLOGIQUES DE MOLCULES ASYMTRIQUES

Comme nous lavons vu prcdemment, deux nantiomres sont des isomres optiques qui sont images miroir lun de lautre. Ayant des proprits chimiques et physiques similaires, les chimistes ont beaucoup plus de difficults les sparer que les diastroisomres.

Le plus souvent dans la nature, lune des deux molcules chirales est prsente alors que lautre nest pas active ou simplement absente. Cest le cas notamment des acides amins qui composent les protines, des sucres naturels et des sucres (dsoxyribose)qui forment lADN.

Voici deux produits naturels dont les deux nantiomres sont actifs:

Limonne

Thalidomide

Dans le cas du limonne, lun des nantiomres est responsable de lodeur des oranges et lautre de lodeur du citron.

La cas du thalidomide est plus dramatique. Il sagit dun mdicament utilis avant 1963 qui permettait dattnuer les symptmes des nauses matinales des femmes enceintes. On a dcouvert par la suite que ce mdicament causait linfirmit des enfants qui naissaient.

Sachant que le mdicament utilis tait un mlange racmique des deux nantiomres, quelle serait lexplication logique de ce phnomne?

CHAPITRE 4: RACTIVIT, RACTIFS ET RACTIONS

4.1: Ractivit gnrale

Les ractions inorganiques sont gnralement prvisibles cause de la forte polarit des ractifs.

En chimie organique, il est moins facile de prdire les ractions car les ions sont moins frquents et il y a beaucoup de liaisons C-H peu polaires.

De plus, la prsence dlments plus lectrongatifs (O, N, X) peuvent amener une certaine polarit dans les molcules.

4.2: Polarit

En gnral, la polarit dun compos dcoule des facteurs suivants:

la prsence dun lment trs lectrongatif (O,N,X,S)

la diffrence dlectrongativit entre les lments lis

la gomtrie de la molcule

Pour prvoir la ractivit dun compos organique, il faut localiser la rpartition des lectrons sur la molcule pour pouvoir dtecter les sites actifs.

Exemple

PROBLME

Faire le no 1 page 130.

4.3: Effet inductif

Si un lment lectrongatif est fix une chane de carbone, mme les liaisons qui ne sont pas directement lies cet lment seront polarises;

Cest ce quon appelle leffet inductif.

Exemple

Le chlore cre un appauvrissement dlectrons autour de C1.

Cet effet se prolonge sur toute la chane.

Effet inductif attractif:Effet inductif rpulsif:Effets attractifs croissants:

Effets rpulsifs croissants:

Caractre acide Leffet inductif influence le caractre acide des composs organiques.

Exemples

PROBLME


Caractre basique

Basicit: capacit gnrer des ions OH-

Les amines sont associes la basicit par la disponibilit du doublet libre dlectrons sur lazote.

ExemplePROBLME


4.4: Effet msomre Le benzne est un bon exemple pour montrer leffet msomre.

Benzne dessin

Benzne rel Il y a dlocalisation des lectrons .

Cette dlocalisation est appele rsonance (ou msomrie).

Cette dlocalisation stabilise la molcule car les effets rpulsifs sont minimaux.


Pour reprsenter le mouvement des lectrons, on utilise:

Formes limites de rsonance

Hybrides de rsonance On dcrit la trajectoire des lectrons (une paire) par une flche courbe.

Gnralisation dautres espces chimiques que le benzne

Critres pour dceler les cas de rsonance:

Prsence dlectrons , de doublets dlectrons disponibles et/ou de charges (+) ou (-)

Voir exemples page 137.

Ces lectrons et/ou doublets sont dlocaliss sils font partie dun systme conjugu.Systme conjugu: systme dans lequel il y a alternance dlectrons faiblement lis ( ou doublets) et de liaisons simples. Des lments avec des charges (+) ou (-) peuvent faire partie dun systme conjugu.

Exemples

PROBLME


Pour faciliter lcriture des formes limites, voici quelques rgles suivre:

1. Dplacer les lectrons et les doublets libres sur une liaison simple voisine.

EX:2. Si molcule insature, faire les dplacements dans les deux sens.

EX:

3. Sil y a surle carbone, un atome plus lectrongatif li par une liaison simple, cest le doublet libre de cet atome lectrongatif qui se dplace vers la chane ou le cycle benznique.

EX: Aniline

4. Sil y a sur le carbone, un atome plus lectrongatif li par une liaison multiple, les lectrons se dplacent vers llment lectrongatif.

Exemple: Benzaldhyde

5. Il faut limiter autant que possible lapparition de charges dans les formes limites.

EX:6. La dernire tape de lcriture des formes limites est de dessiner lhybride de rsonance.

EX:PROBLMES

Faire les nos 5-6-7 pages 140-141.

Voir rsum pages 142-143.

TYPES DE RACTIFS

4.5: Ractifs ioniques ou polaires

Les donneurs dlectrons

Les donneurs dlectrons sont des particules qui ont:

Un ou des lectrons supplmentaires (anions)

Un ou des doublets dlectrons libres

Des lectrons .


Il existe deux types de donneurs:

donneur titre de base (sattaque un hydrogne)

donneur titre de nuclophile (sattaque un carbone)

1. Les ractifs basiques

Basicit = affinit pour le proton.

ExempleVoir tableau 4.5 pages 146-147 pour basicit de quelques composs.

2. Les ractifs nuclophiles

Caractre nuclophile = affinit pour un atome de carbone dans le but de former une liaison covalente avec celui-ci.

Exemple Ici, le OH- joue le rle du nuclophile car il sattaque au carbone.

La force dun nuclophile dpend des rgles suivantes:

1. Le doublet dlectrons dun anion est plus disponible quun doublet libre sur le mme lment (loxygne ou lazote).

2. La particule ayant des lectrons disponibles sur llment le moins lectrongatif est le meilleur nuclophile (lectrons sur des lments dune mme priode ou dun mme groupe).

3. Leffet inductif rpulsif favorise la disponibilit des lectrons, alors que leffet msomre diminue le caractre nuclophile en dlocalisant la charge ngative ou le doublet libre.


PROBLME


Les accepteurs dlectrons On qualifie dlectrophile toute particule susceptible daccepter les lectrons.

Les lectrophiles peuvent tre des particules charges ou non.

Voir le tableau 4.6 page 151.

4.6: Autres ractifsOn peut classer les autres ractifs en 4 groupes:

Molcules non polaires:

Composs fortement oxygns (oxydants):

Mtaux:

Composs fortement hydrogns (rducteurs):

PROBLME


Voir rsum page 154.

RACTIONS

4.7: Gnralits La chimie organique suit les mmes rgles que celles vues dans les cours prcdents:

Ractions chimiques

Stchiomtrie

4.8: Thermodynamique et cintique des ractions

Lnergie implique dans une raction ainsi que sa vitesse dpend de plusieurs facteurs: affinit substrat/ractif, temprature, prsence dun catalyseur

Diagramme nergtique dune raction une tape:

nergie pour atteindre ltat de transition est lnergie dactivation, Ea. Ea = E2 E1.

Enthalpie de raction est donne par H = E3-E1.

Toutefois, beaucoup de ractions se font en 2 tapes, dont le diagramme ressemble :

Intermdiaire de raction: espce chimique (ordinairement carbocation, carbanion ou radical libre) qui se forme au cours dune raction. Sa dure de vie est trs courte, il est difficilement isolable, mais possde une existence relle. Sa formation dpend du type de rupture au niveau du substrat (section 4.9).

Dans une raction 2 tapes, la premire est gnralement la plus lente et dfinit la vitesse de raction.

La deuxime tape est habituellement trs rapide car elle implique la raction dun intermdiaire de raction, espce instable, qui ragit rapidement pour diminuer son nergie potentielle.

4.9: Types de ruptures et intermdiaires de ractions

Certaines notions sont ncessaires pour bien comprendre les mcanismes des ractions:

1. Nature des liaisons

Une liaison covalente est un partage dlectrons.

Ce partage est gal si les atomes ont la mme lectrongativit(atomes identiques);

Le partage est ingal si les atomes lis ont une lectrongativit diffrente.

Si la diffrence dlectrongativit est plus petite ou gale 1,7, la liaison est dite covalente polaire.

Des charges partielles apparaissent donc aux extrmits de la liaison.

2. Types de ruptures

Une rupture homolytique est un bris symtrique de la liaison;

Ceci mne la formation de radicaux libres. Ce genre de rupture donne donc des ractions de type radicalaire.

Une rupture htrolytique est un bris asymtrique de la liaison;

Ceci mne la formation dions: carbocations, carbanions.

Ce genre de rupture est lorigine des ractions caractre ionique.


Examinons quelques intermdiaires:

a) Le radical libre

Le carbone possde son 4e lectron priphrique suite une rupture homolytique.

Dure de vie d'environ 10-6sec. Radical libre neutre trs ractif cause de la prsence de cet lectron trs disponible. Radical plus stable sur carbone tertiaire (voir tableau 4.10 page 160).b) Le carbocation

Le carbone a perdu un lectron priphrique.

Configuration lectronique comme celle du bore;

Gomtrie plane car hybridation sp2.

La stabilit est dtermine par leffet inductif qui peut neutraliser la charge (+) porte par le carbone.

Leffet msomre stabilise grandement le carbocation car la charge est disperse.

Se forment surtout sur les carbones tertiaires.

Exemples

c) Le carbanion

Carbone avec un lectron supplmentaire.

Conserve son octet.

Structure trs semblable celle de NH3.

Excellent nuclophile car paire dlectrons trs disponible.

Stabilis par rsonance.

Exemple

PROBLMEFaire le no 11 page 162.

Voir rsum page 163.

4.10: Classification des ractions selon le bilan de raction

Types de raction

DfinitionExemples

Addition

limination

Substitution

Rarrangement

PROBLME


Oxydation Diminution du nombre de liens C-H

Raction avec des ractifs fortement oxygns

Rduction

Augmentation du nombre de liens C-H

PROBLME


4.11: Description dun mcanisme de raction

lire par vous-mme si vous avez le temps!

CHAPITRE 5: LES HYDROCARBURES

5.1: Prsentation

Les hydrocarbures ne contiennent que 2 lments: carbone et hydrogne.

Exemples

5.2: Classification

A. Selon la structure chimique

Hydrocarbures saturs: seulement des liens .

Hydrocarbures insaturs: une ou plusieurs liaisons .


B. Selon ltat physique

Hydrocarbures = substances polarit ngligeable.

Interactions intermolculaires de type London.

Plus la chane carbone sallonge, plus les interactions deviennent importantes.

Effet des ramifications.


5.3: Distillation du ptrole brut

Le ptrole brut ne peut pas tre utilis tel quel.

Il faut sparer ses diffrents constituants par distillation.


5.4: Raffinage du ptrole brut

Les fractions recueillies lors de la distillations ne rpondent pas ncessairement aux besoins du march;

Il faut donc les transformer en composs plus utiles pour la vie de tous les jours.

Le craquage et le reformage sont deux techniques couramment utilises.

Craquage: bris dhydrocarbures longue chane pour en obtenir des plus courts. Souvent, ces derniers sont liquides et volatils, comme lessence par exemple.

Exemplede craquage

Reformage: formation de nouveaux hydrocarbures, souvent aromatiques, partir de composs qui ont sensiblement le mme nombre de carbones.

Exemple de reformage

SYNTHSE DES HYDROCARBURES

5.5: Synthse des hydrocarbures saturs (alcanes)

Alcanes proviennent surtout du ptrole;

On peut toutefois avoir besoin den fabriquer (au labo)

Deux principales mthodes:

Hydrognation catalytique

Condensation de deux halognures

5.5.1: Lhydrognation catalytique (rduction)

Raction avec H2 gazeux en prsence dun catalyseur.

Le catalyseur est trs souvent un mtal en poudre fine comme Pt, Ni ou Pd. Provoque la rupture homolytique de la molcule dhydrogne.

Donc, raction radicalaire.

a. Hydrognation dun compos insatur

partir dun alcne:

partir dun alcyne:

1) Avec Ni:

2) avec Pd (catalyseur de Lindlar)

b. Hydrognation dun halognure (substitution radicalaire)

5.2.2: La condensation de deux halognures

Raction de Wurtz: halognure en prsence dun mtal actif (Na) pour obtenir la condensation des deux chanes carbones de lhalognure.

Alcane form est symtrique;

Chane carbone deux fois plus longue.

Ractions entre 2 halognures diffrents donne plusieurs produits:

Exemple Raction pas ncessairement souhaitable!

PROBLME


5.6: Synthse des alcnes

Alcnes obtenus surtout par ractions dlimination. Substrats:

Halognures

Alcools

Ractifs utiliss pour les liminations sur lhalognure sont des bases fortes:

Ion hydroxyde OH- Ion amidure NH2- Ion alcoolate RO- limination sur lalcool se fait en milieu acide:

Acide sulfurique

Acide phosphorique

Dans les deux cas, le mcanisme de raction peut se faire en une ou deux tapes:

A. Mcanisme en une tape, appel E2 Favoris par les substrats primaires;

Favoris aussi par solvants non ionisants tels:

Benzne

Cyclohexane

Autre solvant peu polaire

McanismeE2:

Groupes amovibles:

Exemple E2

B. Mcanisme en deux tapes, appel E1 Favoris par substrats tertiaires et par solvants polaires.

Passe par lintermdiaire dun carbocation.

Mcanisme E1:

Exemple E15.6.1: Synthse dun alcne partir dun halognure R-X

Demande une base forte pour obtenir de meilleurs rsultats.

E2 sur bromopropane

E1 sur 2-bromo-2-phnylpropane

Que se passe-t-il si les deux carbones en sont substitus diffremment?

Exemple: 2-bromo-3-mthylbutane

2 cas possibles:

1) limination dun H du carbone gauche (le plus substitu), pour former:

2) limination dun H du carbone de droite (le moins substitu), pour former:

Rgle de Saytzev: Dans une raction dlimination, lorsque plusieurs carbones portent de lhydrogne, cest le carbone le plus substitu (qui contient le moins dhydrognes) qui subit llimination dun H.

Exemple

PROBLME


Voir galement lexercice rsolu page 201.

5.6.2: Synthse dun alcne partir dun alcool R-OH

Demande la prsence dun acide fort pour provoquer la protonation.

Protonation

Mcanisme E1 (alcool tertiaire)

Mcanisme E2 (alcool primaire)

Application de la rgle de Saytzev

PROBLME


5.6.3: Synthse dun alcne partir dun sel dammonium quaternaire

limination de Hofmann: conduit prfrentiellement llimination dun H sur le carbone le moins substitu (contraire la loi de Saytzev).

Ractif: oxyde dargent aqueux.

Exemple

PROBLME


5.6.4: Synthse dun alcne partir dun dihalognure vicinal

Dihalognure vicinal: deux halognes sur des carbones voisins;

Ractif: mtal donneur dlectrons comme le zinc;

Mcanisme E2

Exemple5.6.5: Autres synthses dalcnes

Par hydrognation catalytique dun alcyne

Hydrognation complte avec Pt et Ni

Hydrognation partielle avec catalyseur de Lindlar (Pd)

Exemple

Par courts mais intenses chauffages:

Exemple

PROBLME


5.7: Synthse des alcynes

Obtention principalement par des liminations;

Double limination sur un dihalognure gmin ou vicinal:Exemple

Mcanisme E2 rpt;

Ractif = base forte (OH-, RO- ou NH2-)

PROBLME


RACTIVIT DES HYDROCARBURES

5.8: Combustion

Raction commune tous les hydrocarbures

Exemples

5.9: Ractivit des alcanes Composs de faible ractivit, donc:

Ractions difficiles

Mcanismes radicalaires

Mlange de produits

Varit limite de ractions

5.9.1: La pyrolyse

Mthode de transformation qui produit une varit de ractions radicalaires:

Rupture de chanes

Dshydrognation

Isomrisation

Cyclisation

5.9.2: Lhalognation (substitution radicalaire)

Raction qui ncessite la prsence dun catalyseur pour tre ammorce.

Exemple de catalyseur: la lumire ultraviolette (h).

Raction globale:

Mcanisme comprend 3 phases:

Phase dinitiation

Phase de propagation

Phase darrt

1. Phase dinitiation (formation de radicaux libres)

2. Phase de propagation (attaque sur le substrat)

3. Phase darrt (jumelage de radicaux deux deux)

PROBLEME


5.10: Ractivit des alcnes

Les alcnes sont trs ractifs cause de la disponibilit des lectrons .

2 grandes classes de ractions:

Addition

Oxydation

5.10.1: Laddition

lectrons = excellente ractivit face aux ractifs fortement polariss.

Raction gnrale:

Mcanisme en deux tapes;

Passe par lintermdiaire dun carbocation.

ExempleVoir tableau 5.4 page 219 pour ractifs.

Exemples daddition sur lthylne

Formation du carbocation et rgle de Markovnikov

1. Formation du carbocation

2. Attaque du nuclophile

Le produit majeur provient du carbocation le plus stable.

Rgle de Markovnikov: Dans la raction daddition de Y-Z sur un alcne (Y + et Z -), le Y se fixe de prfrence sur le carbone le plus hydrogn de la liaison double.

Exemple

Addition deauRaction gnrale

Exemple

Mcanisme

PROBLME


Addition dun dihalognure

Formation dun alcane dihalogn partir dun alcne et dune molcule diatomique telle Br2 ou Cl2.

Exemple

PROBLME


5.10.2: Loxydation

Deux types doxydation:

Oxydation douce: Seffectue basse temprature au moyen dun ractif dilu et forme un diol.

Oxydation rigoureuse: Se ralise haute temprature au moyen dun ractif concentr ou par ozonolyse. Elle provoque la rupture complte de la liaison carbone-carbone et la formation de plusieurs composs carbonyls.

Exemples

1. Oxydation douce (par KMnO4 (dil), OsO4 ou peracide dilu)

2. Oxydation rigoureuse

a) Par KMnO4 (concentr et chaud)

Formation de ctones

Formation dacide carboxylique

Formation de CO2 et H2O

PROBLME


b) Par lozone, O3 (temprature trs basse, -75C)

Formation daldhydes et de ctones

Formation dacides carboxyliques

PROBLME

Faire le no 15 (1-2) page 228.

5.11: Ractivit des alcynes

5.11.1: Ractions daddition

Prsence dlectrons favorise les additions.

a) Addition double dans le cas de H2, X2 et HX. La rgle de Markovnikov sapplique.

Schma

b) Addition deau: il faut catalyser cette raction par des sels de Hg (II).

Addition qui produit des substances carbonyles de type aldhyde ou ctone.

Formation dun nol qui se transforme ensuite en carbonyle dans le milieu ractionnel.

Rarrangement nol/ctone sappelle tautomrie.

Exemples

5.11.2: Ractions doxydation

Oxydation au KMnO4 concentr en milieu neutre ou fortement basique

Ozonolyse (production dacides)

5.11.3: Acidit des alcynes

Les alcynes terminaux montrent une certaine disponibilit du H en fin de chane.

En prsence dune base forte (NaNH2), ce type dalcyne perd un H et forme un sel.

Exemple

Ce caractre acide permet dallonger une chane carbone par raction avec un halognure.

Exemple

PROBLME


CHAPITRE 6: LES COMPOSS BENZNIQUES

6.1: Prsentation

Le benzne est un liquide (Tb = 80,1C) obtenu surtout du raffinage du ptrole.

Voir quelques composs benzniques la page 251.

6.1.1: Laromaticit

Un compos aromatique doit:

tre cyclique;

Contenir des lectrons dlocalisables (, doublets ou charges);

Respecter la rgle de Hckel.

Rgle de Hckel: Un systme cyclique conjugu doit contenir (4n + 2) lectrons ou dlocalisables (o n est un nombre entier gal 1, 2, 3, 4, ).

Exemples

PROBLME


RACTIVIT

La ractivit du benzne est bien diffrente que celle des alcnes.

Ces diffrences sexpliquent par la grande stabilit du benzne, cause par la dlocalisation des lectrons .

6.2: La substitution

On peut faire 3 types de substitutions:

lectrophile

Nuclophile

Radicalaire

6.2.1: La substitution lectrophile, SE Les lectrophiles conduisent la substitution dun H du cycle:

Raction gnrale:

Voir le tableau 6.1 page 254 pour une liste dlectrophiles possibles.

Les ractifs (lectrophiles) doivent tre prpars avant la raction avec le benzne.

Lire pages 255 et 256 pour types de ractifs, et leurs modes de prparation.

Mcanisme SE Attaque des lectrons p du cycle sur llectrophile pour produire un carbocation stabilis par rsonance; cest ltape lente de la raction.

Perte dun proton, grce une base prsente dans le milieu ractionnel et retour au caractre aromatique du cycle; cest ltape rapide.

Exemple

* Substitution lectrophile sur un cycle benznique dj substitu

Les cycles benzniques monosubstitus peuvent galement subir la substitution lectrophile.

La prsence dun substituant va influencer (orienter) la deuxime substitution;

Il faut donc examiner les effets inductifs et msomres dun substituant dj en place.

La nature du substituant influence donc la rgioslectivit des substitutions subsquentes.

VOIR TABLEAU 6.5 PAGE 260 POUR ORIENTEURS ORTHO, PARA ou MTA.

Exemple: aniline

Exemple: acide benzoque

Voir galement exercices rsolus pages 262 et 263

PROBLME

Faire no 4 page 263.

6.2.2: Substitution nuclophile, SN Seule chose importante:

Obtention du phnol par fusion alcaline.

Exemple

6.3: Laddition dhydrogne

Hydrognation catalytique temprature et pression leves.

Catalyseur: nickel Raney.

Exemple

6.4: Loxydation

Oxydation du cycle benznique possible mais destructrice (combustion).

Oxydation de drivs du benzne plus utile;

Conduit la fonction acide.

Exemple

PROBLME

Faire le no 6 (1-b) page 266.

CHAPITRE 7: LES COMPOSS HALOGNS

7.1: Gnralits

Compos halogn: compos organique dans lequel un halogne (X) est li de faon covalente un atome de carbone.

Nomenclature: celle de lUICPA, avec un prfixe identifiant lhalogne et se terminant par o.

3 types: halognures primaires, secondaires et tertiaires.

Exemples

SYNTHSE DES COMPOSS HALOGNS

7.2: Par raction de substitution (radicalaire, lectrophile ou nuclophile)

Sur un hydrocarbure (radicalaire ou lectrophile)

Rappel des chapitres 5 et 6:

Substitution radicalaire sur un alcane

Substitution lectrophile sur un hydrocarbure aromatique

Sur un alcool (substitution nuclophile)

Milieu ractionnel acide pour faciliter le dplacement des groupements OH.

Il y a alors protonation pour crer un groupement H2O amovible.

Exemple

Ractions sur des alcools primaires, secondaires ou tertiaires avec diffrents ractifs tels:

1) Acides halogns (HCl, HBr, HI)2) Ractifs fortement halogns (PCl3, SOCl2)

Nous reviendrons sur le mcanisme de la substitution dans la section 7.4.

7.3: Par raction daddition

Addition sur un alcne

Rappel de la section 5.10.

Addition sur un alcyne

Rappel de la section 5.11.1; additions doubles.

Addition sur un carbonyle

Aldhydes et ctones peuvent tre transforms en composs dihalogns par une simple addition grce au PCl5.

PROBLME


RACTIVIT DES COMPOSS HALOGNS

Les halognes (sauf le fluor) sont de trs bons groupes partants.

Les drivs halogns ragissent donc bien en prsence dun nuclophile dans des ractions de substitution et dlimination, et souvent les deux ensemble.

7.4: La substitution

1) La substitution radicalaire (rappel de 5.5)

Hydrognation radicalaire sur un halognure:

Raction de Wurtz:

2) La substitution nuclophile

Raction globale

a) Mcanisme en une tape, SN2

Ce type de mcanisme est favoris par un substrat primaire.

Lattaque du substrat se fait du ct oppos au groupe amovible.b) Mcanisme en deux tapes, SN1

Formation dun carbocation

Prsence dun solvant polaire favorise SN1.

Exemple

Donc, SN1 favoris par:

Substrat tertiaire

Carbocation stable

Solvant polaire (ionisant) qui favorise la dissociation

Voir bas de la page 286.

PROBLME

Faire le no 4 (2) page 287.

Voir conclusion importante page 288.

7.5: Llimination

Dpart dun halogne conduit la formation dune liaison double.

Raction vue aux sections 5.6 et 5.7.

Ractions soumises la rgle de Saytsev.

7.6: La comptition substitution / limination

la raction entre un halognure et un nuclophile (base) peut mener la comptition entre les deux types de ractions.

Exemple

Voir galement le tableau 7.5 page 292.

Peut-on prdire ou contrler cette comptition? On peut contrler 4 paramtres:

Le type dhalognure de dpart (primaire, secondaire ou tertiaire)

La force du nuclophile (base)

La polarit du solvant

Les conditions exprimentales (temprature, dure, )

Le type dhalognure et la polarit du solvant influencent le mcanisme de raction;

SN1 comptitionne E1, et SN2 comptitionne E2.

La force du nuclophile (de la base) et la temprature influencent surtout la proportion des produits de substitution et dlimination.

Premier cas: comptition SN1 et E1

Cas typique: halognure tertiaire ou secondaire dans un solvant polaire.

Les 2 ractions passent par un carbocation relativement stable.

Nuclophile faible donne SN Base forte donne EExemples

Deuxime cas: comptition SN2 et E2

Cas typique: halognure primaire.

SN favorise par un nuclophile fort;

limination prdominante si

Base concentre

Solvant peu polaire

Temprature leve

IMPORTANT: tableau 7.6 page 294.

PROBLME


7.7: Ractivit avec un mtal

Les halognures ragissent bien avec des mtaux alcalins tels Na, Li, K et aussi avec Mg.

Exemple

Les substances formes sont des organomtalliques (organomagnsiens avec Mg) et sont communment appels ractifs de Grignard.

RACTIVIT DES ORGANOMAGNSIENS

Les composs tels R-MgBr ou Ar-MgBr sont trs ractifs;

Comme nuclophile: addition sur le carbone dun carbonyle (C=O) ou substitution nuclophile sur un driv carbonyl ou un driv halogn, R-X.

Comme base trs forte face aux composs acides de type HA.

7.8: Le ractif de Grignard comme nuclophile

7.8.1: La raction daddition nuclophile

Addition sur diffrents substrats carbonyls

Voir le tableau 7.7 pour une liste de substrats

La raction daddition se droule en 2 tapes:

Addition du ractif de Grignard

Hydrolyse du complexe organomagnsien

Mcanisme

A. Addition nuclophile sur les aldhydes et les ctones

Mne la formation dun alcool secondaire ou tertiaire.

ExempleB. Addition nuclophile avec CO2 ou oxyde dthylne, C2H4O

Formation dun alcool primaire ou dun acide carboxylique.

C. Addition nuclophile avec esters, chlorures dacide et anhydrides

Laction du ractif de Grignard est double et se droule en 2 tapes.

D. Addition nuclophile avec les nitriles, R-CN

Conduit la formation dune ctone en passant par une imine instable.

PROBLME


7.8.2: La raction de substitution nuclophile

Les ractifs de Grignard sont de bons nuclophiles.

Ils produisent facilement des ractions de substitution sur des composs halogns.

Exemple

Cette raction est utile pour allonger une chane carbone.

7.9: Le ractif de Grignard comme base

Le ractif de Grignard peut attaquer un H acide.

On peut donc former un hydrocarbure.

Voir le tableau 7.8 page 300 pour exemples de substrats H-A.

Exemples de ractionsVoir galement les exercices rsolus pages 301-302

PROBLME

Faire le no 12 (2) page 302.

CHAPITRE 8: LES COMPOSS OXYGNS SATURS

8.1: Gnralits

Composs oxygns saturs: composs o on rencontre des liens C-O.

2 catgories:

Les alcools Les thersLes alcools

Voir le tableau 8.1 pour quelques alcools connus.

Les thers

Latome doxygne est li 2 atomes de carbone.

Composs volatils et inflammables.

Les alcools ont tendance former des ponts hydrogne;

Les thers, non.

Nomenclature

Pour les alcools, ajouter la terminaison ol au nom de base.

Exemples

Pour les thers, on ajoute oxy comme prfixe au nom de base.

PROBLME


SYNTHSE DES ALCOOLS ET DES THERS

8.2: Par raction de substitution nuclophile

Alcools et thers peuvent tre obtenus par des ractions de substitution nuclophile sur des halognures dalkyle.

Raction vue la section 7.4.


Pour favoriser SN, il faut:

Utiliser un halognure primaire

Un nuclophile fort

OU

Un halognure tertiaire

Un nuclophile faible.

Exemples

Formation dalcool partir dun ester

La SN sur un ester peut conduire un alcool.

La raction en milieu acide sappelle hydrolyse. La raction en milieu basique sappelle saponification.Exemples

8.3: Par raction daddition

8.3.1: Sur un alcne

Lhydrolyse des alcnes en milieu acide est dtaill la section 5.10.

Carbocation, rgle de Markovnikov.

8.3.2: Sur un compos carbonyl

a) Au moyen dun ractif de Grignard

Mthode discute la section 7.8.

b) Au moyen dun rducteur

Les hydrures de mtaux rduisent facilement les aldhydes et les ctones en alcools primaires et secondaires, respectivement.

Exemples

Raction galement possible sur les esters, mais il faut utiliser seulement LiAlH4.

Exemple

Avec le NaBH4, les esters rsistent la rduction.

Il est donc possible de rduire slectivement les carbonyles.

Exemple

8.4: Synthse des phnols

Seule faon que nous verrons de faire un phnol: fusion alcaline (b dans le tableau de la page 335.)

8.5: Synthse dautres composs oxygns importants

a) Le mthanol

b) Lthanol

c) Lthoxythane (ther dithylique)

RACTIVIT DES ALCOOLS ET DES THERS

Les alcools montrent 2 points faibles:

La liaison O-H

La liaison C-O

8.6: Rupture de la liaison O-H

Les alcools sont trs faiblement acides;

Ils ne ragissent donc pas en prsence dune base forte.

Exception: le phnol

Lion phnolate est donc un bon nuclophile.

Il peut facilement fournir des thers par substitution nuclophile sur un halognure.

Exemple

Aussi, raction avec sulfate de dimthyle (protection des phnols)

Comment peut-on alors arracher un proton aux autres alcools?

Au moyen dun rducteur puissant

Au moyen dun organomtallique

Au moyen dun acide carboxylique (avec catalyseur acide)

Au moyen dun rducteur puissant

Les mtaux alcalins peuvent rompre la liaison O-H.

Efficace sur alcools primaires chane carbone relativement courte.

Beaucoup plus difficile sur alcools secondaires et tertiaires.

Au moyen dun organomtallique

Caractre fortement basique des ractifs de Grignard permet darracher le proton pour former des sels et des hydrocarbures.

Au moyen dun acide carboxylique et dun catalyseur

Emploi dacides minraux anhydres tels H2SO2 ou H3PO4.

Permet de produire des esters par raction dquilibre.

Exemple

8.7: Rupture de la liaison C-O

Utilisation de catalyseurs acides pour briser cette liaison.

Ces derniers favorisent les SN ou les liminations.

8.7.1: Sur un alcool

Par substitution nuclophile

Raction dun alcool en prsence dun ractif fortement halogn;

Conduit un compos halogn.

Exemple

Peut servir de mthode danalyse pour diffrencier les alcools primaires, secondaires ou tertiaires.

Il suffit dutiliser un milieu qui favorise la formation de carbocations (SN1)

Ceci permet aux carbocations les plus stables (tertiaires) de se former plus rapidement.

Conditions: mlange de HCl et de ZnCl2 (ractif de Lucas).

Raction rapide avec les alcools tertiaires, assez lente avec les alcools secondaires et trs lente avec les alcools primaires.

Exemple

Aussi: SN sur alcools en milieu acide pour former des thers

Par limination

Dshydratation des alcools dans des conditions rigoureuses (H2SO4 conc. 170C)

Mcanisme E1 ou E2 selon la nature de lalcool.

Exemple

8.7.2: Sur un ther

Par substitution nuclophile

Les thers peuvent subir la rupture du lien C-O en prsence dhydracides comme HBr et HI.

Rupture dther est une SN qui produit des halognures.

Raction en 3 tapes:

Si un cycle benznique est attach loxygne, la liaison C-O du ct du cycle rsiste la rupture (carbocation pas assez stable).

Donc, production de phnol et dun halognure.

Exemple

ther acyclique: 2 tapes

Exemple poxydes

8.8: Ractions doxydation des alcools

Les alcools soxydent facilement; pensez au vin!

Alcools primaires soxydent en aldhydes, puis en acides carboxyliques;

Alcools secondaires forment des ctones relativement stables et ne soxydent pas davantage, sauf dans conditions trs rigoureuses.

Alcools tertiaires ne soxydent que dans des conditions rigoureuses.

Oxydants utiliss:

KMnO4 K2Cr2O7 CrO3 H2CrO4Exemples

PROBLME

Faire le no 10 (2-3) page 350.

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