Seguudaparte 'fERMODlNAMICAYCINETICA ELECTROQUIMICAS CapUuloVI
FUNOAl\fEN1'OSDELA TERMODINAMI CA ELECTROQUIMI CA I.Potencial
eleetro'luiml coyequilibrlo enla superficl ede
Sl)paracl6neleetrodo- tIOlucion
AlestudinrlosequilibriosenlasuperCiciodeseparoclon
iutorfaciolconparticipaci60 de
particulascargadas(00parti-cular,onIII.supor(iciodoseparaci6nolectrodo-solucion)
po!!oimportancinfundamentallanociondelpotencial
eledroquimico.EIpotencialolecl roquimico
sopuededolor-Minardemodoanalogoac6mosedetermionelpotonoial
qufmico.COIllOsodeducedo18termodiniimicaquiml cn01
potencialquimicodounoparticulaDOcar8'auaios 1-' 1 ....(aGI8N,)p. T
,lo' J4d'(VI.1 ) dandeGoslaonor8'ial
ibredeGibbs(potollcialisobarico
terlDodinamico);P,lapresion;T,Iatemperatura;NJ ... "
01numorodemoleS' dEltodoslosdemnscomponentesdel sistemaexci Uy6ndo
el componeote i. Lamn8'oitud G depende dolacomposici6ndelsistema
,deIspresi6nydeIstempe-ratura.5ieonstituyeu01 compone
nteilaspartfculascarga-das,su ostodo enel sislema,ademb de deponder
de 19.compo-sici611,presi6nytemperatura,t am biendepender!dela
magnituddelcampo Por10que,pa ra10deserip. cion complei4 delcolll
port amientri de lasporticulas cargadas 98introduooenels
istemalaenorgiaeloct.roquimicalibra '" deCibbsG,CII )'II,lireroll
cinltotalesigmllI't flG_(VI .2) ,,
dOHllnSesInenlropin;V,elvulumeuil olsislema,\fl,cl pOloncinlclcclri
codoIIIparte,1 01s i!'! tCrDHIonIIIeliI' Iso h/lil
onIllsp:lrlicu1nsdoltipoijz"IIIcMgado13spartleul as de)li poi.teni
ond nOilcuent.aSlls igno.Poro. nal ogia conla Fi
g.33.Dcgcoml'ositiiSudt!l po\onci nJolcdroql1imi.:odo 18
l'artic1J\o.l,c!lima onIn.fu!;() aenlas componcntesquiml. "nyC'li:
ctrlr n cor oolnci6n(Vl.l)elpotenci al eiectl"oqui
mievdolasparticul as ca rgadasi10delerminaJadElri-vadadolamngni tud
(Jrespecto :IInumororiomolesd elcompo-uentcdall o: - ('U) It
I....-'N, (VI.3) fp.T ,NJ>fi' DolaseCll aciunes(VI.2)y(V 1. 3)
I!('{Iotiucoqll O (VI A) Aloxaminar l oaTonomonosellIllS
s11porficicsdosepnrncioninterfa-cialesindlsponsableindicarII
quefusoeorl"(':! pomlenlosmagni-SlIJlori oreJj{ies ignon
tudes;,.Ylp.Losindices lafrlse,pvf"ejempiCJ,PHOlafll SOa: (V1. 5)
EIsontidoi sieodeIn!nl agnit.udesqueintegra nlaeeuo-ci6n(Vt.5)
,merecolininleresespecial.Supongslllosquola l
asecomluctol'/\a(metal0soluci60deloJoetr6lit o)tione
formadeesforo,torl asuClI rgaol6ctri caestli.C(lDCent ratlaell una
d{llgadac.."'\pnsuperficial,mi entrMi aparticul a eargada t esU
situ adaen01vaci o auna distanci ainfini.ta mento gTantie deInfase
a(fi g.33,a) .Si estaparticul asotrasladaalinte. rior de 18 rase
a:,01trabojoreal izado UlultipJicado porl acons-tantedo Avogadronos
daraIs magnt tud j:"lf.DeOSle modo,01 polencialol
octroquimic.QdeInpnrtic:ulatenInfasea:os igual01trabajo,onIi ZlI.
tl"paratrasladar linmol(Ielcompo nentodadoidostlo01illrin
itoell01vociohasta01interior deInfasedada. 142 Parnd1vidi r
trsbajnensuscomponontes_quimico. ycolecLroslii ti eo' ."upoll gnlll
ostluesopllcdoclimin:H'd oIn faseG1&capllsupe
rficinlcargaunquoconlienondeml'i s01 polell(;ialsuperficialXa,Enl
asso l ucionesInmagnilud Xa
OSt8condicionadnalInadetermilllulaorielltaci611del os d ipolosd
oldisolventequoS6i10Ha
nonInsuperficie,lrlUlonIssupcrliciedeseparaci6nmota
I-vadeolpoten-cialsuperficialsurgedebido&1parcialdos
plazamientodel gasolect. r6nicorespectoal osiODOSdoInrodcristalina
yenconjuDtoconlasClIrgaspositiv85deestosformauna ca po.dipol a
r.SientalcapacargndavacIa56intro-ducodesde01inHntounaparticulatconcarga
habra. quer081iz81'untrahajoZ,O.Sielci rcuit()e.staenequilibrio.
elpreduct o de octividndes de los iones aislados en 18ecuuci6n (V1.
2t )s iomprepuedesustituirseperlasactividadesde
fornlflcionesJleutras(sales,ncidos)0porlasnct ividades
medias.Asi,porejempl
o.enelsistemaestudiadoInecua-ci6n(VI.20)puedeexpreslITSecomo
(VI.22) Laecunci6ndeGibbs- Helmhohzsopuedeaplicara
loscircuiteselcctroqu(micos 6G- 6/1+Td(6G)/dT.(VI. 23)
dOlldet!.He.glavnriaci6nde l aent.al piadurantelareacci6n
quimica.Supongamos que 1&reacci6nquimicn es elresultado tota
ldolosprocesoseloctr6dicosenalcircuito
olectroquimi-coycorrespondeRIposo Ittraves delci rcuito
denelectTonos. Dividiendotodos108t erminosde10acunci6n(VJ.23)por
nF'cambiandolos81g1lO8,oilteDcroos,teliiOlldo01;1cuenta to.
10fOl'mulli(VI.19) (VI.24) Ynquo (l(AC)ItI1'=-AS,
dE/dl'_AS/I1F.Decstomorio, elcoeficioutcdotcmpemtul'lldeInLO. fl1 .
la var iaciUlLrioentropia 6S durante elt ranscursodeIIIreaccion qUl
miCflcMrespoJld ieute, mill ll t rAS ill lllagn ilud nFT(dEldT)=.
-=T6Sdeterminn01orectonlsorrevers ibloIn r'(lRcc i(mq\
rimic3onelsistemoolecl roqui mico.PorotrN pnrte,III.ffillgnitud6.
HcaracLaritaelefectotermicodo1a reaccionqUlmica s i esirreversible
encondiciones dovolumOIl consta nta. Exnminomoss610Insroaccionesqui
miclIsospontanoas, enloscUli lesE>0,por10qll eloscircuitos
oloctroquimicos deestotipopuedellclenomina rseelemelltosgalvlmicos.
5 idE/dT d6ohlencr
trabnjo.Ellushscondidones"costadelfactorontrupico
(0sea,dllhidoalaumontode111entropiadolsi steHlu)no
5610sorcaliziltrahnjoehleLdcu,siuoquetc Yclo.ll-[ yaleavesdelsi
stemApaslIcorriont.eeal6dica(t> 0). Poro5iE> Ec,untoDCOS7>
t ypor01s istemapasaco-rri enleu.n6dicn(i- ydela n ,.IG
polarlzaciondeconcentracionllE=!t: tr).
PerodolasregularidodesJe13.cincticndedilusionSode-ducequesisoacorta01tiernpotenl..
e10.aplicaci6ndolim-IIu1soquesnell.01sistemadole4ui li
brio,y01rogi!!trodel osteJodelsistema
.10polorizaci6ndocoucelltraei6ndis-milluye.Enellimi tepara' -.
0,cunndoInvelucidaddeIn
etapndedi(usi6n!.iendealinfinitoIv60se,pOl'ejcmplo,III ccuaci6n(VII
I.21)I ,llE -. 0y10.8obretensiolltota l 1')- I'\d-
::"Estopermitodeterminar10.corrienlede
intercnmbieparareacciooescuyavelecidodencondiciones
norlJlales,pOl'ojemple,oncondicionesdelItl\Hodopola-rogrdfico,sedeterminepOl'Inetapade!.ransportedernn-58.Como56deducede10ecuncilm(VI
nAS) log i, =log + (i -a;) logeS +
aJogPOl'esosisemilletoparadHerontoscOll cenl racionesperopara
&=const,y luegoso construye elgrancodo log " enfuoci6nde leg
por lainclinnci6nde estadcpeJl(loncia ToctUi nonsellUodedetermill
llre1coeficlelltedetrnsladoa ypor 01segmento, cortadoporIarecta
00e1eie de ordenados osigUR}II!log + IXlog cYi), so
determillara18.mag-niludM1mM).D05PUeS.toniendo eneuenta
18estrlletura do 1a capa0ectzicadohlemediantelaocuacion(VIlI. 44)so
puede calcularIeconstantahelorogeneak.deInvelocided.
Vcamoslasbaseslundamentalesdealgunosmetodostie rel&jeci6n.
Mctodo'potencl oa(jUcodeimpulse.Porost emelodo COlilinpot
onciostatosedosplazn elpotencial delelectrododelvalorequilibrarlo
enalgunosmili vol-tl
osyluegoscrnantielloConstanto(fig.82,a).Lavado.oi6n 27.
eorrespondientede1acorrlentesemueslraOJ)lafiG' .82,b. Despue!!lde
elE=const.dado(011l
ospolencios-tatosmodernosesletiempoesiguala....,10-' _10-15)
lacapacidaddeIscapadoblosomant.ioneconsta nteyIs dapeodencia entre
1 ytsedotermina s610por Invaritl pi6nde
Inconcentraci6ndelassustancb.sr eacci()o&ntoscercadeIa s upcrfi
ciedelel ectrodo.8ilOpUNiccompcnsl\rconunesque madomodicUm 27\
eorre.spoll-d ien'tc. oneldespiA"l.amientodelpoten cia IIIlcdidosi
neompensacion:;epllec!oin trod\lcirc('rI"ola
ci6nparatR,delenninandeodei1l1tcnHUICIlaresistancillde
lasoluci6n.Par aInpor turcstontedo ldesplil 7.amientodo potencia
loslaecuaciou: 11 - (Hl1+k"Vt-pCI.(VlIl.uS)
dondotes01tlerupodesdc01momontodeaplicaciondel
impulsodeIscorrionto(cstetionaquesllpersr5.10-59);
C.laeapaeidaddeInca po.doblo;p=>to.. (Cb/lJO + + 01cooficienl
cksodotermi ll nmcriianteIn formula(VlII.64). Comosodeducedola
ecuaci6n(VII1. 65),ladependell cia
do'1COlirespectonlHempo,expuestaoncoordenndns '1-
Vt,"daunalinoarecta,euynextrapolaci6n3"VT"""0 dotermi naat(1- pC).5
iInsmcdicionessercaii'7.a nCUll concenlrnciones ydeorden0,01mol/
l,parar eaceiones reJati'o'8JnonLelentas =210m/s)!e.puedemenDs..
predarelvalorpCencompo.racionCOli11'1unillad.Elltales
condicione!ldeTh_osopuetiodeterminardirectamellto10. l'esi
stenciadoInotapadedescarga-iolli "l.aci6ne TlI _ol i Y.p()r
consiglliente. )8 corriente de intorc8rnbioin "" nT/artf.'. Si
llembargopara masrapidaseslemetodocon duce8volores:rebajadosdea,
y.porcnnsiguientc,Bco-rricntesdeintercambioaumentadas.Parae'o'
itartalcrror esindispensableintrodncirlacorreeci6nparal acargade
laeapacidaddelacapadoMe0utili 1.arunprocedi rni ent o
mascomplejo,porejempi o,01m6todogal'o'anostii.ticoCQn dos'impul
sosdeconienteeonsecuti'o'o!! . Lalig.83,amU8stralavo. ri
acionde10COfrienteone1 tiempoonelmet()dogo.lva
nostfi.tic()deimpulsos.81 primerimpulsoi tdeduraciont
l(doordendealgunosmi cruscgnndos)scutilhaparaIncargatie18eapadub
Iehasta 01potencialquecorrespondealacorrl enle deli mpulso.Silaalt
urarielprimerimpulsoest!elegidoco rrectnmente.IncurvoregistTndaT)-
tparat_IIdebe5e tis(aC6rIncondi ci6n(df] l dt)/,=0 Iecur"ncontinua
"nInfig.83.b).Per'OoncasodequeInnlturadelprimer impu
lsoschayaCSCOgifioorronoRmcnte, 'eutollccspRra
I=tl0df]ldpunditllltt'Sscmuoslralt011IIIr ig.83,bCulllincils pUll
lciuJas.Des plliisdoescogerlaa lturacorrcctaticiprilDor imlml50i
,soregistraInsobretensi6n110quecorrcsp() ud e B.t=l ,Y
StJrepit.oInoperacionparaotraduraci61ldelpr i-mori mplil
sn.Com"reRl lltll doSI!ubtienetnIl opc ndolll;i nClI;-perim(lIl
LnldelJoCOilrcspect.,II/'1'Estnllepcll dcll ciadel,)tl sAtj
"f(H,tw1:1(' cl!.'l cioll tJo= 6lt{1 + ! ( VI II. OG) dondc12Olllaa
lturadelsegundoimpulso ;eIeoefi cionle ksoCI1 ICUJIImedinnte
lafOrmula (V1l1. 64).De esl emodo,la eXlra polflc i6ndelali
epondenciaIinca l'1-hoc ia .i " .---0) i? -Q Q I,I I I I I I
-r, V'" b)
Q If t I"ig.83.Dcpomi enf'ill.deIn
corrit'nle(L\I('16,,:ccd'""pMldaoJdlllaUI'"dobt.:c,CIIIl" c
!dad;II., capadobl oC=L.\qI1ln.Despues!Iepucdocll lculOl'0yla
oorriOlltet.leinl.orcambio!lelprof'.eSI)eniltvcslignci6nIl
partirdeIntang-ent odelangul odeincl innci6ndoInrecta tg=1/CO.
1tlilododeimJledancJaclccl
r6dtca.POtestemctodoso-bre01electrodoquoestliconpotencialdocqllilihri
oS9apli-ceunatensionsinusoidalde2- 5mVdonmplitudycon
ayudadepuonledecorrionleI!. lleTnn(vcn!)ClInfi g.57)8C
midenlascQmponontcsohmic8ydocapncidtlddetilimP'!-t"mcinoloctrMica(IIsen,deInrosist
cncinllllllir{'specloII
InaJloma).EnestoCaBO18impcdollcial'tlecl,r6di-cnsesi
mulnpor01esquemaoll,u ivalollte,O:X Pllcst oonIn fi
g.85,dondeH.oslaresistellciadeII!.!l
