UNIVERSITATEA DE VEST DIN TIMISOARA

FACULTATEA DE CHIMIE – BIOLOGIE – GEOGRAFIE

DPARTAMENTUL DE CHIMIE – BIOLOGIE

SPECIALIZAREA: T.A.C.A.I.A.C.F.

Spectrometria de

fluorescență cu raze X

(XRF)

Masterand:

Vlădulescu (Axinte) Iuliana Lăcramioara

Timisoara, 2013

] CUPRINS1

1. Introducere……………………………………………………………………………... 3

2. Bazele fizice ale spectrometriei de fluorescență cu radiații X…..………………….......

2.1. Considerații generale……………..…………………………………………………...

2.2. Producerea radiațiilor X și caracteristicile acestora…..…………...………………….

6

6

7

2.2.1. Generarea radiațiilor X……………………………...……………………………… 7

2.2.2. Caracteristicile spectrului continuu al radiației X………………………………...... 10

2.2.3. Spectru caracteristic al radiației X………...…..………………………………….... 11

2.2.4. Efecte de matrice…………………………………………………………………… 13

3. Aparatura pentru dispersia după lungimea de undă……………………………………. 14

3.1. Analizoarele cu dispersie după energie…..…………………………………………... 17

3.2. Aparatură de analiză XRF care utilizează filtere....…………………………………. 20

4. Analiza elementală prin spectrometrie XRF………...…….…………………………... 22

4.1. Analiza elementală calitativă și semicalitativă prin spectrometrie XRF……………. 22

4.2. Analiza elementală cantitativă prin spectrometrie XRF….…………………………. 25

4.2.1.Analiza elementală cantitativă cu metode bazate pe curbe de calibrare……………. 26

4.2.2. Analiza elementală cantitativă cu metode FP …..…………………………………. 27

5. Aplicații………………………………………………………………………………… 30

5.1. Determinarea Ar și Hg din părul de la nivelul scalpului.........................................

5.2. Determinarea unor elemente minore și urme în produsele produse petroliere lichide

5.3. Analizarea geochimică și mineralogică a ancorelor de piatră din Coasta de Vest a

Indiei………………………………………………………………………………………

6. Concluzii………………………………………………………………………………..

Bibliografie………………………………………………………………………………..

31

33

35

37

38

1. Introducere2

Spectrometria analitică de fluorescență cu radiaţii/raze X îşi poate identifica originea în

lucrările publicate de Charles Barkla (1877-1944) începând cu 1904 acum mai bine de 100 de

ani. Barkla a investigat emisia secundară a radiaţiei X atunci când un material este iradiat cu

radiaţie X şi a constatat că acest fenomen este posibil. De asemenea, Barkla a dovedit că radiaţia

X împrăştiată sau radiație X secundară suferă un efect de polarizare prin interacţiunea cu atomii

ţintei. Este de subliniat faptul că în perioada când Barkla investiga polarizarea și emisia

secundară a radiaţiei X nu se stabilise natura electromagnetică a acestei radiaţii, fapt pentru care

a fost denumită radiaţie X sau raze X (X-ray). De asemenea, în mod cvasigeneralizat în toată

literatura de specialitate spectrometria analitică de fluorescenţă este denumită prin acronimul

XRFS (X-ray Fluorescence Spectrometry) sau fară S - XRF.

Observaţie: Trebuie făcută distincţia între spectrometria radiaţiilor X care tratează la

modul general spectrele de raze X (natura, distribuţii spectrale, aspecte cuantice ale emisiei și

absorbţiei etc) şi spectrometria analitică XRFS care are ca obiectiv determinarea cât mai exactă a

compoziției chimice a unei probe şi reducerea cât de mult a limitelor minime ale concentraţiilor

dozabile, ceea ce în mod oarecum inadvertent s-ar exprima prin creşterea limitelor de detecţie

(LOD-Limit of Detection) şi a limitelor de cuantificare (LOQ- Limit of Quantification). Analiza

elementală a materialelor cu metode şi tehnici XRF are la bază fenomenul de fluorescenţă în

domeniul spectral X indus prin iradierea probei cu radiaţii X, electroni, radiaţii gama, ioni etc.

Spectroscopia analitică de fluorescenţă a radiaţiilor X are trei mari avantaje, în raport cu

alte tehnici analitice:

1. Se poate aplica la analiza elementală a materialelor de interes industrial şi nu numai;

2. Probele investigate necesită o pregătire relativ simplă sau chiar pot fi investigate ca atare fără

nici o pregătire;

3. Aparatura XRFS este relativ ieftină dacă se consideră raportul performanță/cost .

Referitor la primul punct de mai sus, spectrometria XRFS se aplică pentru :

Analiza elementală a tuturor metalelor ( se utilizează acolo unde spectrometria SDAR-

OES este inoperantă) sau pentru validare;

Analiza elementală a tuturor materialelor ceramice solide sau pulverulente;

Analiza elementală sau mai bine zis analiza contaminării solurilor;

Analiza elementală a materiilor prime pentru siderurgie, etc. ;

3

Analiza elementală a rocilor;

Analiza elementală a cimenturilor pentru validarea şarjelor ;

Analiza elementală a zgurilor;

Determinarea impurităţilor din petrol şi derivate ( benzină, motorină etc., de exemplu

conţinutul de sulf);

Analize pe teren în geologie şi mediu (folosind spectrometre XRF portabile);

Determinarea impurităților din materiale carbonice (cocs, carbon activ, etc.)

Analiza procesului de uzare a motoarelor prin măsurarea conţinutului de metale din uleiul

din băile motoarelor şi al altor elemente folosite ca marcări;

Alte aplicații.

Deşi XRFS pare a fi o tehnică desăvârşită pentru analiza elementală totuşi aceasta

prezintă şi limitări, respectiv:

Instrumentele ieftine disponibile pe piaţă au dificultăţi în a doza exact elementele cu

Z<11;

Analiza XRF nu este sensibilă la conţinuturile de izotopii ai unui element;

Analiza XRF nu este sensibilă la conţinuturile de ioni ai aceluiaşi element cu valenţe

diferite.

Din punct de vedere constructiv, spectrometria de fluorescenţă cu radiaţii X se împarte în

două categorii principale:

spectrometria cu dispersie după lungimea de undă (WDS – Wavelength Dispersive

Spectromectry)

spectrometria cu dispersie după energie (EDS – Energy Dispersive Spectrometry).

Ambele tehnici (EDS şi WDS) permit obţinerea unui spectru de fluorescenţă în domeniul

radiaţiilor X, în care maximele corespund energiilor sau lungimilor de undă caracteristice pentru

fiacre element [5] .

4

Figura. 1. Spectru de fluorescenţa radiaţiilor X obţinut cu texnica ED-XRFS

5

2. Bazele fizice ale spectrometriei de fluorescenţă cu radiaţii X 2.1. Consideraţii generale

Spectrometria de fluorescenţă a radiaţiilor X (XRFS) are la bază emisia de radiaţii X

caracteristice de către un material care a fost iradiat în prealabil cu radiații X sau de altă natură

care pot induce fluorescenţa. În figura. 2 este redată sugestiv schema sintetică de construcție a

unui spectrometru ED-WDS cât și principiul fizic al metodei XRF. Prin fluorescenţă se înţelege

emisia radiaţiei electromagnetică de către atomii unei substanţe datorită iradierii într-un interval

de timp cvasiidentic cu intervalul de iradiere.

Dacă substanţa continuă să emită o radiație un timp mai îndelungat după ce a fost iradiată atunci

fenomenul se numește fosforescenţă. Emiterea de radiaţie electromagnetică vizibilă eventual

însoțită de radiație IR și/sau UV de către o substanţă datorită unor procese de inducere de orice

natură, dar care nu aduc la incandescență substanţa, se numeşte luminiscenţă. Astfel, fluorescența

(fosforescenţă) poate fi interpretată ca o luminiscenţă doar în domeniul vizibil [3] .

Figura 2. Principiul XRF şi schema de detecţie

6

2.2. Producerea radiaţiilor X şi caracteristicile acestora 2.2.1. Generarea radiaţiei X

Aşa după cum se cunoaște W.C. Röntgen a descoperit razele X în 1885 utilizând un tub a

cărui schemă este redată în Figura 3.

Figura 3. Reprezentare schematică a tubului utilizat la descoperirea radiației

X de către W.C. Röntgen

În 1986 E. Wichert&GG Stocks au stipulat că radiaţiile X sunt unde electromagnetice

(Figura 4). Astfel, se numesc radiații Röntgen sau radiații/raze X undele electromagnetice cu

lungimea de undă de la 10 până la 102Å.

Figura 4. Reprezentarea schematică a unui foton X

Radiaţia X poate fi obţinută în urma a patru tipuri de procese:

Prin decelerarea rapidă a unor particule încărcate electric în câmpuri electrice cu

generare de radiație X „albă”;

7

În urma dezexcitării atomilor unei ţinte, ai căror electroni de pe nivelele K, L, M au fost

inițial expulzați sau transferați pe nivelele energetice superioare cu generare de radiație X

caracteristică;

Dezintegrarea nucleelor radioactive prin captura K;

Dezintegrarea unui electron prin conversie internă.

În cazul XRFS se folosesc preponderent radiații obținute prin primele doua procese care au

loc în tuburi generatoare de raze X. Producerea radiaţiei X utilizată în spectrometria XRF se

realizează cu tuburi a căror geometrie a rămas principial neschimbată așa cum rezultă din Figura

5 și Figura 6 în care sunt prezentate imaginile unor tuburi de raze X utilizate la sfârșitul secolului

XIX și începutul secolului XX pentru investigarea caracteristicilor radiației X . Radiațiile X sunt

produse în tuburi prin ciocnirea unui flux de electroni cu un corp metalic cu geometrie.

Figura 5. Reprezentarea schematică a producerii radiației X

Radiațiile X sunt produse în tuburi prin ciocnirea unui flux de electroni cu un corp metalic cu

geometrie adecvată (Figura 6). Cele mai utilizate generatore de radiație X sunt așa numitele tuburi

de raze X care sunt formate dintr-un corp vidat în care se găsește un filament pentru generarea

termică a elementelor [5] .

8

a) b)

Figura 6. Schema tubului generator de radiaţii X: 4. a -varianta inițială din 1918, 4. b - varianta actual

Dacă electronii nu au energii suficiente pentru a provoca expulzarea electronilor din

atomi prin ciocnire electron-electron atunci nu se generează linii caracteristice așa cum reiese din

Figura 1. pentru tensiuni de accelerare (U) mai mici ( ex. U = 10 kV, U = 15 kV , fig. 1.)

Dacă tensiunea de accelerare crește atunci crește energia electronilor incidenți și aceștia,

generează linii caracteristice (de exemplu, U = 25 kV) care se suprapun peste spectrul continuu.

Astfel, radiațiile X care părăsesc tubul sunt de două tipuri: o radiație de fond – cu spectru

continuu – peste care se găsesc suprapuse un spectru caracteristic anticatodului.

Figura 7. Spectrul tipic emis de un tub de raze X cu anticatod din molibden

9

Energia electrică aplicată tubului se transformă în căldură în proporție de 99%. De aceea,

cele mai multe tuburi de raze X au sisteme de răcire. Radiația X generată de anod este orientată

în toate direcțiile dar ea nu părăsește tubul decât prin ferestre speciale realizate din materiale

transparente în domeniul spectral vizat. Intensitatea radiației X generată de tub are o distribuție

spațială specifică, cunoscută, de care se ține cont atunci când sunt plasate ”ferestrele” tubului de

raze X.

2.2.2. Caracteristicile spectrului continuu al radiaţiei X

Dacă tensiunea aplicata pe tubul Rongen nu depăşeşte valoarea critică pentru excitarea

tranziţiilor electronice în atomi, atunci tubul generează un spectru continuu de radiaţie X numită

şi radiaţie albă (Figura 8).

Spectrul continuu este caracterizat prin lungimea de undă minimă (λmin) şi prin lungimea de

undă care are intensitatea maximă, Imax(λ).

Randamentul de producere a radiaţiei X (η) atunci când pe tub se aplică tensiunea U este:

η=CZU (1)

În care: Z este numărul atomic al anticatodului, C este constanta specifică tubului . Radiaţia albă

este emisă anizotrop aşa cum se prezintă în Figura 8.

Figura 8. Nomograma distribuției spaţiale a radiației X albe

10

Intensitatea spectrală a radiaţiei X, I(λ), este dependentă de natura anticatodului (Z) şi de

curentul anodic IA şi are expresia :I ( λ )λ−λ0

λ • λ3 • I A (2)

Relaţia (2) arată că tuburile care au Z mare (W,Ag, Mo) vor genera spectre albe cu intensităţi

mari.

2.2.3. Spectru caracteristic al radiaţiei X

Pe baza teoriei cuantice a atomului s-a putut explica provenienţa liniilor spectrale şi s-a

demonstrat că fiecare specie atomică este caracterizata de către un set de linii spectrale situat în

domeniul X.

Atomul se excită sau se ionizează ceea ce este echivalent cu tranziţia lui într-o stare instabilă care

are tendinţa de a reveni la o stare iniţială prin tranziţii ale electronilor din atom pe nivelul vacant

şi emiterea unui foton. Tranziţiile de dezexcitare în fotoni cu o anumită probabilitate care au

energia egală cu diferenţă de energie dintre nivelul iniţial şi nivelul final, respectiv:

∈=h ϑ=Ei−E f (3)

în care : ∈ este energia fotonului ; ϑ -este frecvenţa fotonului; h -este constanta lui Planck; Ei-

este energia electronului pe nivelul iniţial; E f-este energia electronului pe nivelul final.

Probabilitatea ca un electron dintr-un atom să sufere o tranziţie pe nivelul vacant este cu atât mai

mare cu cât stratul electronului respectiv este mai apropriat energetic de nivelul vacanţei. De

aceea dacă un electron a suferit un proces fotoelectric, atunci cel mai probabil un electron L îi va

lua locul şi va genera un foton al liniei spectrale Kα. Dacă se ţine cont că tranziţiile electronilor

în atom au un comportament statistic este evident că şi electronii M vor suferi tranziţii pe nivelul

K şi vor genera fotoni ai liniei spectrale Kβ . Din cauza structurii cuantice a atomului linia

spectrala Kβ va avea o intensitate mai mică decât linia Kα . Spectrul de linii caracteristice care

caracterizează un atom depinde de structura sa electronic.

Pe de altă parte tranziţiile electronice în atom sunt guvernate de reguli de selecţie care stabilesc

că un electron caracterizat de numerele cuantice (n1, l1, m1,s1) poate trece în starea caracterizată

de nivelele cuantice (n2, l2, m2,s2) numai dacă sunt satisfăcute relaţiile:

{ l2−l1=± 1(l2+S1 )−(l1+S1 )=± 1(4)

11

Figura 9. Reprezentarea tranzițiilor premise

În Figura 9. sunt redate schematic tranziţiile care sunt permise într-un atom în care

electronii au numărul cuantic maxim egal cu 3. Dacă tensiunea de accelerare aplicată pe tub

depăşeşte o valoare critică specifică elementului atunci intensitatea liniei spectrale caracteristice

începe să crească exponenţial conform relaţiei :

I=C ∙ I A ∙(U−U0)P pentru U>U0 (5)

în care : IA -este curentul anodic; U -este tensiunea de accelerare; U0 -este tensiunea critică.

În Tabelul 1 sunt prezentate câteva valori critice ale tensiunii de accelerare U0 pentru elementele

de interes analitic în asociere cu liniile caracteristice.

Tabelul 1. Potenţiale critice pentru excitarea unor linii caracteristice

Seria

Potențialul critic U0 (KV)

Cr Fe Ti Zr V Ni

K 5,895 - Kα

6,492 - Kβ

6,4 - Kα

7,1 - Kβ

4,508 - Kα

4,931 - Kβ

15,476 - Kα

17,687 - Kβ

4949 - Kα

5,427 - Kβ

7,472 - Kα

8,265 - Kβ

L 0,571- Lα 0,704 - Lα 0,552 - Lα 2,042 - Lα 0,510 - Lα 0,849 - Lα

0,717 - Lβ 0,458 - Lβ 2,302 - Lγ 0,519 - Lβ 0,866 - Lβ

2,124 - Lβ

12

Intensităţile liniilor spectrale caracteristice pot atinge valori mult mai mari decât

intensităţile liniilor spectrale ale spectrului continuu. În spectrometria XRFS interesează atât

spectrul continuu cât şi spectrul discret deoarece există metode XRFS care exploatează radiația

albă pentru inducerea fluorescenţei necesare dozării multielement şi metode care exploatează

radiaţia caracteristică pentru inducerea fluorescenţei necesare dozării elementelor dintr-un

domeniu analitic restrâns. Energiile și lungimile de undă ale liniilor spectrale ale atomilor sunt

importante atât pentru excitarea fluorescenței cât și din punct de vedere analitic. Astfel,

calcularea frecvenţelor spectrale K α se face cu relaţia Mosley:

ϑ Kα=(Z−τ )∙ ( 112 −

122 ) (6)

în care: ϑ Kα este frecvenţa liniei spectral; R este constant fzică; Z este numarul atomic; τ este

constanta Mosley.

Un exemplu de structură a unui spectru de raze X este dat în Figura 10. Corelaţia valorilor

constantei lui Moslei pentru elementele de referinţă sunt prezente în Figura 11 [3].

Figura 10. Structura spectrului de raze X

2.2.4. Efecte de matrice

Prin efecte de matrice se înțeleg dependenţa intensităţii unui element de structura

eşantionului în care se afla elementul. Conceptul ” efecte de matrice” incorporează atât efectele fizice

(granulometria şi heterogenitatea eşantionului) cât şi cele chimice, efectele determinate de

13

Figura. 11. Distribu valorilor în funcţie de natura elementelor (Z).

fluorescenţă secundară şi tertială sunt cunoscute sub numele de efecte interelemente sau chimice. Din

punct de vedere practic efectul de matrice apare când elementul de dozat se află într-o cantitate mai

mică de 1% şi atunci când este însoţit de elemente care modifică semnificativ intensitatea radiaţiei X

caracteristică. Efectul de matrice poate fi redus prin folosirea filtrelor de echilibrare care pot fi

realizate din (reactivi folosiţi în prepararea probei, ca: oxid de lantan, acid boric, borax). De

asemenea, efectele de matrice pot fi reduse cu ajutorul unui selector de pulsuri cu putere mare de

rezoluţie. ţia valorilor în funcţie de natura elementelor (Z) [2,5] .

3. Aparatura pentru dispersia după lungimea de undă

Principiul acestei variante tehnice este ilustrat în Figura 12. Se observă părţile principale

ale instrumentaţiei: sursa de excitare (1) - de fapt tubul de raze X primare - proba (2), pregătită

cu o suprafaţă plană şi de compoziţie cât mai uniformă, sistemul de analiză a lungimii de undă şi

a intensitaţii acesteia (3) care include şi detectorul (4).

Figura 12. Schiţa de principiu a instrumentului pentru analize chimice prin XRF (nu sunt

reprezentate colimatoarele Soller)

Figura 13. Schiţa de principiu a contorului

14

Sistemul de analiză a lungimii de undă se compune din cristalul analizor (3) care se

deplasează sincron cu detectorul (4), împreună cu colimatoarele şi fanta, situată împreună cu

cristalul (mai recent curbat - secţiunea sa făcând parte dintr-un cerc Rowland). Acest ansamblu

are rolul de a separa linia analitică - caracteristică elementului de analizat. Dispozitivul poartă

denumirea de goniometru. Detectorul măsoară fotonii X plecaţi din probă în urma tranziţiilor

amintite şi care sunt număraţi de un numărător de impulsuri, iar acest număr este afişat digital

sau introdus într-un sistem de procesare a datelor sub denumirea de intensitate, I. Fotonii razelor

X (precum şi ai altor particule radiante bogate în energie) pot fi număraţi folosind următoarele

tipuri de detectori:

Detectori cu gaze sau contoarele proporţionale care înregistrează un puls de current

rezultat din colectarea perechilor ion-electron;

Detectorii cu semiconductori care întregistrează un puls de curent rezultat din formarea

perechilor electron – gol;

Detectorul cu scintilaţii care numără pulsurile luminoase create atunci când o radiaţie X

trece printr-un material fosforescent.

Cel mai utilizat în spectrometrele cu dispersie după lungimea de undă – contorul

proporţional (Figura 6.) - este confecţionat dintr-un tub umplut cu gaz P90 (90% Ar, 10% CH4).

Având doi electrozi-conductori: un fir central şi un tub din tablă, metalic. Fotonul X

provoacă ionizarea gazului iar electronul este accelerat de câmpul intens (500-700V) ce există

între anod (+) şi catod (-). În deplasarea sa către polul opus, primul electron format provoacă

ionizarea altor particule gazoase rezultând electroni secundari şi ioni. Acest fenomen, numit

descărcare în avalanşă măreşte mult semnalul electric al pulsului de curent, care este

proporţional cu energia razelor X respectiv invers proporţional cu lungimea de undă a acestora.

Atât razele emise de către tubul de raze X cât şi cele emise de către probă sunt trecute prin nişte

colimatoare, alcătuite dintr-un mănunchi de foi subţiri de plumb (denumite colimatoare Soller),

pentru a forma un fascicol de raze X paralele. Fascicolul de raze paralele cade sub un unghi θ pe

cristalul analizor, unghi care poate varia pe parcursul realizării analizei. Pentru orice unghi de

incidenţă, cristalul analizor va reflecta intens doar acele raze care respectă ecuaţia lui Bragg:

nλ = 2·d·sin(θ) (7)

unde n este un număr întreg din domeniu 1..n, λ - lungimea de undă a radiaţiei X incidente, d -

15

constanta reţelei (Figura 7) iar θ unghiul de incidenţă al radiaţiei X care vine de la probă ( θ = θ1

= θ2). Prin modificarea orientării cristalului, al cărui unghi θ se cunoaşte cu ajutorul

goniometrului se poate sesiza prezenţa unui anumit element deoarece la anumite unghiuri (fixe)

caracteristice doar pentru un anumit element, intensitatea radiaţiei X, notată I, măsurată de către

detector, va prezenta picuri accentuate.

Figura 14. Reflexia razelor X pe planele formate de către atomii dintr-un cristal

Spectrofotometrele de raze X cu dispersie după lungime de undă pot fi construite în

două variante diferite:

Analizoarele secvenţiale la care întreg sistemul cristal-detector se roteşte sincron

parcurgând împreună toate unghiurile posibile. Astfel, semnalul va fi o curbă cu mai multe picuri

în coordonate: 2θ - I. Aceste analizoare sunt preferate în cercetare pentru că pot analiza

numeroase elemente. Prezintă uneori dezavantajul că durata analizelor de acest fel este uneori

prea mare.

Analizoarele multicanal sunt prevăzute prin construcţie cu mai mulţi detectori şi simultan

radiaţia de fluorescenţă a probei, fiecare dintre perechile cristal analizor –detector fiind situate la

un anumit unghi, θ, dinainte reglat, caracteristic doar pentru un anumit element. Ultima variantă

este preferată în analizoarele industriale unde probele au compoziţii apropiate, iar analizele

trebuie să fie rapide. Dezavantajul constă în faptul că în cazul unor probe cu compoziţie

neaşteptată, mai ales dacă conţin alte elemente decât probele curente, se obţin rezultate complet

eronate [2].

Tabelul 2. Câteva cristale analizoare utilizate curent în XRF.

16

Cristal Planul expus razelor

X (indicii Miller*)

Domeniu de

utilizare (nm)

d

(nm)

Topaz 303 0.015 - 0.15 0.1356

Fluorură de litiu 200 0.025 - 0.272 0.201

Siliciu 111 0.055 - 0.598 0.314

Acid oxalic 001 0.05 - 0.75 0.589

Mică 002 N/A 0.996

Sterat de plumb 001 6 -15 0.996

.

3.1. Analizoarele cu dispersie după energie

În această tehnică razele X primare cad pe suprafaţa probei, analog cu tehnica dispersiei

după lungimea de undă, excitând mai multe linii spectrale caracteristice elementelor chimice din

probă, conform aceloraşi legi fizice. Sursa de raze X poate fi însă diferită. Astfel, se pot utiliza

direct tuburi de raze X obişnuite, cu spectru larg, sau se pot folosi pe lângă acestea filtre (de

obicei foi subţiri metalice) sau ţinte secundare (tot metalice) pentru a se obţine o radiaţie

incidentă care poate fi denumită radiaţie semi-monocromatică. În cazul celor cu ţintă secundară

(EDXRF) geometria preferată este cea din Figura 15. În cazul particular al instrumentelor

portabile de teren, în special al celor utilizate pentru detecţia în serie a aceloraşi elemente, se mai

folosesc, în calitate de surse, izotopi γ radioactivi. De asemenea, se mai poate utiliza radiaţia

unor sincrotroane.

Fig. 15. Geometria preferată în EDXRF cu

17

Fig. 16. Modul de funcţionare a detectorilor de Si dopaţi cu Li

ţintă secundară. Se remarcă faptul că

unghiurile dintre raze sunt de 90°

Detectorii folosiţi cel mai frecvent sunt detectorii pe bază de semiconductori Si (Li adică

formaţi din siliciu dopat cu litiu. Aceştia înregistrează un semnal având înălţimea proporţională

cu energia fotonului incident, în urma unei descărcări în avalanşă la care participă electronul şi

golul apărut . La pătrunderea unui foton X în interiorul unui cristal, acesta provoacă, în urma

coliziunilor cu atomii componenţi ai reţelei, eliberarea unor fotoelectroni cu energie ridicată care

îşi pierd, prin ciocniri, energia în urma unor interacţiuni multiple. Aceste interacţiuni

promovează electroni din banda de valenţă în banda de conducţie, lăsând în urma acestor

promovări goluri în banda de valenţă. Perechile electron - gol sunt colectate de tensiunea înaltă (-

1000V), ceea ce duce la apariţia unui puls de curent cu totul analog celui din contorul

proporţional. Colectarea sarcinilor este însă mai eficientă decât într-un gaz. Un detector de acest

tip se realizează din siliciu de înaltă puritate în care, prin scufundare într-o sare de Li topită, sub

un câmp electric, se introduc în reţea atomi de Li, la temperaturi de 350-450°C. Rolul litiului - un

dopant de tip n - este acela de a evita descărcările în avalanşă fără prezenţa fotonilor X,

descărcări posibile datorită înaltei tensiuni.

Aceşti detectori operează la temperatură joasă (77 K) folosindu-se un criostat cu N2 lichid.

Modificându-se tensiunea de alimentare a detectorului, în trepte egale, se schimbă şi valoarea

energiei medii înregistrate. Înălţimile pulsurilor sunt separate electronic folosind un analizor

de pulsuri. Se obţine astfel un grafic intensitate în funcţie de energie cu totul similar celui din

metoda precedentă. Un exemplu de rezultat analitic este prezentat în Figura 17.

18

Fig. 17. Spectrul de fluorescenţă X a unei probe etalon (NBS nr. 1571) folosind un analizor

cu geometria din fig. 7 şi ţintă secundară de Mo

Pentru scopuri speciale se mai utilizează şi alţi detectori cum ar fi cei pe bază de

semiconductori cu Ge(Li), Cd, Zn, Te sau HgI2. Dacă pentru analizele cantitative se pot utiliza

probele, practic fără nici o prelucrare, în cazul analizelor cantitative problemele sunt aceleaşi ca

la metoda dispersiei după lungimea de undă, fiind necesare probe perfect plane, omogene şi

etaloane din aceleaşi materiale ca şi cele supuse analizei. Avantajele metodei sunt: simplitatea

instrumentaţiei (de exemplu nu există părţi în mişcare), iar analiza cantitativă durează circa 30

secunde. În locul tubului de raze X de energie înaltă, de dimensiuni mari, scump şi mare

consumator de energie se folosesc tuburi de raze X de putere mică, radioizotopi sau raze ionice.

Analiza calitativă este foarte sensibilă putând merge, atât pentru lichide cât şi pentru solide, până

la ppm pentru toate elementele de la B la Al.

XRF cu reflexie totală are la bază exact acelaşi principiu ca şi analiza XRF cu dispersie

după energie convenţională, dar utilizează un aranjament geometric specific pentru a maximiza

raportul semnal/zgomot. Astfel, când radiaţia trece dintr-un mediu cu o densitate mai mică într-

unul cu densitate mai ridicată, radiaţia suferă o reflexie totală dacă unghiul de incidenţă este

situat sub un anumit unghi critic (câţiva miliradiani în cazul razelor X). Razele incidente, pătrund

în suprafaţa reflectantă extrem de puţin. Iluminând proba cu o rază care este reflectată total,

absorbţia acesteia de către suport este mult redusă. Acest lucru reduce zgomotul de fond. De

asemenea, realizând stratul de probă foarte subţire se reduce şi mai mult zgomotul de fond.

Astfel, o probă formată dintr-o micro-picătură de soluţie (între 10 şi 100μl) este plasată pe un

suport din silicagel. Prin evaporarea solventului, rezultă un strat extrem de subţire de substanţă -

de câţiva nanometri. Apoi se face măsurătoarea în maniera obişnuită a dispersiei după energie.

Avantajele sunt următoarele nu există practic efect de matrice, limita de detecţie coboară

foarte mult pentru elemente cu număr de ordine, Z, mai mare de 13 (Al), se pot analiza simultan

mai multe elemente, se obţine un raport semnal/zgomot bun, analizele cantitative se pot realiza

cu un singur standard intern, domeniul dinamic liniar este excelent, iar conţinutul minim

detectabil atinge ordinul ppb [101].

Microsonda cu raze X, denumită prescurtat şi μ-XRF, este echivalentul microscopic al

19

analizei de fluorescenţă X cu dispersie după energie convenţională. În această tehnică, analiza

are la bază localizarea excitării probei pe o suprafaţă de dimensiuni micronice (sau chiar de

dimensiuni mai mari), dar se poate totodată analiza compoziţia integrală a unui obiect de

dimensiuni microscopice (o incluziune sau o impuritate într-un material, o granulă de poluant, o

celulă etc.) Pentru a se obţine imagini ale suprafeţelor probei, acesteia i se poate aplica o mişcare

de translaţie astfel încât zona excitată, micronică, să baleieze o suprafaţă mai mare de pe probă.

Se obţin asfel imagini sau hărţi ale compoziţiei chimice de pe diferitele zone ale suprafeţei

probei.

Dezvoltarea acestei metode are câteva avantaje:

Fotonii de energii înalte (X sau γ) pot penetra mai adânc suprafaţa, comparativ cu alte

radiaţii - cele electronice sau ionice - dând informaţii pertinente privind compoziţia probei;

Imaginile se pot obţine lucrând în aer, cu o preparare minimă a probei;

Se pot analiza probe care nu sunt conductori;

Construcţia aparaturii este mult mai simplă decât în cazul microsondei electronice (unde

sunt necesare lentile).

3.2 Aparate de analiză XRF care utilizează filtere

O a treia categorie de instrumente - utile aproape exclusiv pentru controlul proceselor

industriale, în ceea ce priveşte concentraţia unui singur element în materialul de analizat, din

cadrul unei linii de fabricaţie continuă - foloseşte în locul cristalului analizor şi al goniometrului

nişte filtre pentru raze X. Tehnica amintită are avantajul că este ieftină calitatea rezultatelor fiind

însă net inferioară celor precedente. Metoda se bazează pe faptul că un element poate fi

determinat măsurând o singură linie din spectrul său, cu condiţia ca această linie să poată fi

izolată din ansamblul de linii al spectrului probei, folosind o pereche de filtre. Acestea sunt de

obicei discuri metalice, dar se pot utiliza pentru realizarea filtrului orice compuşi potriviţi

scopului. Plecând de la acest principiu, metoda utilizează cele două filtre pentru a se realiza

separarea liniei amintite care provine din proba supusă iradierii cu un tub de raze X primare. Se

fac două măsurători, utilizând contoare de tip Geiger-Müller. Astfel, între probă şi detector se

intercalează două filtre:

20

(1) un filtru de transmisie cu rolul de a permite trecerea radiaţiei caracteristice a elementului de

analizat, dar nu şi a celor cu lungimi de undă mai mari;

(2) un filtru de absorbţie care este opac la radiaţii cu lungimi de undă mai mici decât cea a

atomului de analizat

4. Analiza elementală prin spectrometrie XRF

Analiza elementală reprezintă un concept convenţional în cultura tehnică dar în prezent,

la nivel naţional, standardul SR EN ISO/CEI 17025 recomandă folosirea termenului de încercare

pentru orice modalitate de măsurare a unei merimi. În acest context, analiza elementală cu

mijolace XRFS trrbuir considerată o încercare spectrometrică sau spectrochimică. Încercare

21

spectrochimică are trei variante, respectiv: calitativă, semi-cantitativă şi cantitativă. Prin

încercare calitativă spectrochimică se determina natura elementelor care sunt conţinute de probă.

Prin încercare semi-cantitativă spectrochimică se determina natura elementelor şi se estimează,

în mare, nivelul conţinuturilor i.e. majoritar, mediu, minoritar etc. Prin încercare cantitativă

spectrochimică se determina natura elementelor şi se estimează concentraţiile lor cu o

incertitudine adecvată. Principiul general al metodelor de fluorescenţă a radiaţiilor X utilizate la

analiza elementală calitativă şi cantitativă a substanţelor constă în excitarea emisiei de radiaţii X

de către atomii elementelor componente şi măsurarea intensităţii unor linii spectrale

caracteristice elementelor respective în domeniul lungimilor de undă specific radiaţiilor X.

Pentru a măsura intensităţile liniilor spectrale caracteristice elementelor de dozat acestea trebuie

decelate şi separate într-un mod oarecare. Deoarece radiaţiile X nu pot fi dispersate în acelaşi

mod ca radiaţiile din domeniile ultraviolet şi vizibil (UV-VIZ) atunci tehnicile spectrometrice

bazate pe fluorescenţa radiaţiilor X diferă categoric de tehnicile spectrometrice utilizate pentru

dozarea elementelor pe baza radiaţiilor caracteristice UV-VIZ.

Trebuie notat că de multe ori în domeniul spectrometriei prin intensitatea unei linii spectrale se

înţelege de fapt energia radiantă măsurată într-un mod oarecare de către un detector spectral.

4.1. Analiza elementară calitativă şi semicantitativă prin spectrometrie de

fluorescenţă a radiaţiilor X În general un spectrometru XRF identifică lungimile de undă (WD-XRFS) sau energiile

(ED-XRFS) liniilor caracteristice din domeniul X dar şi intensitatea sau energia radiantă a

acestora.

22

Figura. 18. Spectru ED-XRF utilizat la analiza elementală calitativă

Aşa cum s-a arătat anterior există o proporţionalitate intre intensităţile liniilor

caracteristice elementelor şi concentraţiile acestora în probă. De aceea atunci când se identifică

liniile caracteristice elementelor se fac aprecierii în mod implicit privind nivelele concentraţiilor

elementelor în proba dată, respectiv elementul are o concentraţie dominantă, este element de

aliere cu concentraţie de ordinul procentelor sau se află în probă la nivel de urme.

Stabilirea naturii elementului din probă conjugată cu aprecierea nivelelor concentraţiei

elementală din probă (matrice majoră, minoră, urmă etc.) reprezintă analiza elementală semi-

cantitativă.

Deoarece spectrometrele moderne XRF afişează spectrele pe monitor şi oferă facilitaţi de

identificare a lungimilor de undă, de plasare a lungimilor de undă ale oricărui element din tabelul

lui Mendeleev peste spectrul investigat în prezent nu se mai poate vorbi de analiza elementală

calitatvă propriu-zisă ci de o analiză semicantitativă.

Pentru identificarea unui element pe baza liniilor lui spectrale din banda X se caută în primul

rând linia Kα a elementului respectiv. Dacă linia Kα este prezentă la un nivel detectabil (i.E.

IKα> 3Se; Se – abaterea standard de numărare asociată liniei (peak-ului)) atunci trebuie

identificată linia Kβ care trebuie să fie prezentă în spectru. Deoarece I K β ≤ I K α ∕ 2 s-ar putea ca

acesta să nu poată fi decelată din fondul radiant al spectrului sau poate fi suprapusă/acoperită de

23

o altă linie a altui element din probă. În acest caz identificarea elementului numai pe baza liniei

Kα este dubitabilă.

Dacă spectrometrul lucrează într-o bandă X care detectează liniile din seria L sau M

atunci trebuie procedat în aceeaşi manieră i.e. se identifică subsecvent Lα, Lβ, Lγ. Suprapunerea

liniilor spectrale X are loc mai ales în domeniul lungimilor de undă mari (γ>10 Ǻ) respective a

energiilor mici ale fotonilor X (ε<1,3 keV).

În cazul analizei semicantitative cu tehnicile WD-XRF şi ED-XRF trebuie avut în vedere că valoarea

concentraţiei este proporţională cu intensitatea maximă a liniei în cazul WD – XRFS şi cu

intensitatea integrală a linei în cazul ED – XRFS.

Pe lângă liniile specifice probei, trebuie acordată o atenţie deosebită şi liniilor care apar

datorită artefactelor liniile radiaţiei caracteristice anodului tubului sau liniile ţintelor secundare

dacă se utilizează spectrometre ED (P) – XRFS (Energy Dispersion – Polarized X-ray

Fluorescence Spectometre). În Figura 19 se exemplifică acest fapt în cazul unui tub de raze X cu

anod din wolfram şi cu ţintă secundară din molibden.

Figura.19. Spectrul unei probe vegetală obţinută cu un spectrometru cu anod din wolfram şi ţintă

secundară din Mo

Spectrometria XRF este adecvată în mod special pentru analiza elementară calitativă

deoarece această tehnică este rapidă, necesită probe cu masa de ordinul gramelor sau chiar de

ordinul miligramelor şi este aproape complet nedistructivă. Se spune aproape complet

nedistructivă deoarece uneori probele cu morfologie contorsionată trebuie şlefuite pe arii de

ordinul mm pentru a putea obţine un semnal analitic adecvat. De asemenea, analiza elementară

24

calitativă este facilitată de faptul că spectrele de radiaţii X caracteristice sunt uşor de interpretat

atunci când concentraţiile elementelor de dozat sunt mai mari de 0,1%.

4.2. Analiza elementală cantitativă prin spectrometrie XRF

Toate metodele de analiză spectrochimică cantitativă cu radiaţii X implică trei procese

subsecvente:

excitarea emisiei liniilor spectrale X caracteristice care pot fi emise de către o probă pregătită

adecvat;

separarea/discriminarea liniilor spectrale şi măsurarea intensităţilor (sau a cantităţilor de

radiaţii caracteristice);

corelarea intensităţilor liniilor spectrale cu valorile concentraţiilor elementelor din proba

investigată.

În mod obişnuit spectrometrele de fluorescenţă a radiaţiilor X sunt calibrate în fabrică

pentru a efectua analize cantitative reproductibile pe baza unei experienţe prealabile care a

permis stabilirea regimurilor optime de excitare în funcţie de tipul materialului investigat, a

modurilor de măsură a intensităţii liniilor spectrale cât şi a algoritmului de corelare ale

intensităţilor liniilor spectrale caracteristice cu valorile concentraţiilor. În general, pe lângă

cunoaşterea regimurilor tehnice specifice echipamentului de măsură se impune cunoaştere de

către analist a modului optim de preparare a probei astfel încât să se expună excitării un volum

de material care este reprezentativ pentru probă în ansamblu.

Metodele de analiza cantitativă prin spectrometrie XRF (WD, EP, ED(P) ) se pot clasifica în

două grupe mari:

metode care utilizează curbe de calibrare pentru estimarea concentrațiilor necunoscute ale

elementelor din proba analizată.

metode care estimează concentrațiile elementului pe baza unui model fizico-matematic,

care stabilește relația dintre concentrația elementului și intensitatea liniei spectrale caracteristice

Fi.

Faţă de prima metodă cea de a doua metoda are cel puțin trei avantaje :

a) nu necesita curbe de calibrare i.e. elimina un efort destul de costisitor ca resurse

materiale, informatice si umane.

25

b) Forţează cunoașterea in extenso a fenomenologiei asociate procesului analitic deoarece

orice factor de influenta neevaluat sau evaluat incorect poate genera o incertitudine

semnificativă.

c) permite dozarea elementelor din programul analitic specific din orice tip de proba cu

morfologie adecvată pentru domenii ceea ce nu este posibil în cazul primei metode deoarece

prima metoda este adecvata. Astfel, metoda bazată pe estimarea concentraţiilor formează curbe

de calibrare are o versatilitate mult mai mare decât prima clasa de metode. Pe de altă parte,

metodele XRF bazate pe calibrarea au o siguranță mai mare din punct de vedere al exactității

analitice deoarece echipamentul a fost calibrat cu MRC-uri din același tip de material ca și proba

investigată.

4.2.1 Analiza elementală cantitativă cu metode bazate pe curbe de calibrare

Atât spectrometrele de tip WD cât și cele de tip ED/ED(P) utilizează metode specifice de

dozare multielementală simulată sau secvențială bazate pe curbe de calibrare realizate de

producător. Subliniem ca operația de calibrare este deosebit de complexă, necesită un număr

relativ mare de MRC-uri cât și un know-how specific fiecărui tip de echipament. Utilizatorului ii

revine, de obicei, sarcina de a recalibra periodic echipamentul sau, în caz de acreditare a

încercării analitice, de a etalona echipamentul.

În principiu, curba de calibrare este un grafic de tip (ci, Ii) determinat pe baza fitării punctelor

experimentale (ci, Ii) cu o curbă polinomială utilizând metoda celor mai mici pătrate și un produs

software adecvat. Cea mai de dorit situație este ca punctele experimentale sa poată fi fitate cu o

dreaptă, respectiv corespondența dintre c şi I să fie liniară, de forma:

c=a0 +a1∙I (8)

în care: c este concentraţia analitului si a0 si a1 sunt coeficienţi reali; I este intensitatea. În cazul

spectrometriei XRF se utilizează frecvent curbe de calibrare liniare dar și curbe polinomiale de

grad 2 sau grad 3. Utilizarea de curbe de calibrare cu grad mai mare decât 3 se face în situații

rare și cu totul speciale. Din cauza efectelor de matrice descrise în subcapitolul precedent

26

”așezarea” punctelor experimentale pe curba de calibrare este deficitară, așa cum se arată în fig.

20.

Figura. 20. Curbe de calibrare fără corecţii

Acest lucru impune ca la stabilirea (calcularea) curbelor de calibrare să se ia în calcul

efectele de matrice și în special efectele chimice (interelemente). Modalitaţile în care au fost

estimate efecteke interelemente au cunoscut o înbunataţire continuă din a doua pare a secolului

trecut si pâna în prezent. După cum era de așteptat, la începuturi au fost aplicate metode empirice

bazate pe relații care nu aveau nici o justificare teoretica. Astfel, prin mijloace empirice s-a

stabilit că asupra unor analiti acționează un grup de elemente. De exemplu liniile spectrale

analitice interfera cu liniile caracteristice ale altor elemente după cum urmează:

- Cd: interferențe posibile de la Br, Pb, Sn şi Sb

- Pb: interferențe posibile de la Br

- Hg: interferențe posibile de la Br, Pb, Ca, Fe daca sunt prezente în proba în concentrații mari

- Cr: interferențe posibile de la Cl

- Br:interferențe posibile de la Fe și Pb

4.2.2. Analiza elementală cantitativă cu metode FP (Fundamental Parameters

method)

Analiza elementală cantitativă cu mijloace spectrochimice care se bazează pe principii

fizice diferite, respectiv spectrometrie de emisie optică, (OES, ICP, DCP, Glow Discharge etc),

spectrometria de absorbţie atomică, spectrometrie IR etc., au că trăsătura comună utilizarea de

etaloane (MRC-uri) pentru a compara valorile măsuranzilor obţinute pe proba de analizat

27

(necunoscută) cu valorile obţinute pe etaloane care au compoziţie similară probei de analizat,

respectiv operează pe baza unor metode comparative.

Idea analizei elementale fără etaloane (MRC-uri) a prins contur începând cu modelul

matematic dat de Scherman pentru intensitatea liniei spectrale. Până la Scherman, modelarea

matematică a intensităţii liniei spectrale se facea în maniera simplă pe baza legii Bouguer - de

Beer.

Deoarece estimarea concentrației masice a elementului i din probă, notată ci, se face pe baza

unor mărimi fizice fundamentale metoda a fost denumită ”Metoda Parametrilor Fundamentali”.

Datorită importanţei deosebite pentru analiza elementală metoda a cunoscut ulterior o dezvoltare

permanentă astfel încât ea a devenit clasică şi este cunoscută în literatura de specialitate ca

metoda FP (Fundamental Parameters Method , FP method).

Principalii parametri ai metodei FP, sunt:

- coeficienţii masici de absorbţie;

- probabilitatea de excitare atomică;

- randamentul de fluorescenţă (fluorescent yield).

Evident metoda FP ia în calcul parametrii tehnici ai spectrometrului

- distribuţia spectrală a radiaţiei excitante,J(λ);

- puterea tubului de raze X ;

- polarizarea radiaţiei incidente etc.).

Metoda FP deşi este laborioasă şi face uz de valori ale parametrilor utilizați sensibile la

erori sistematice are totuşi marele avantaj că nu necesită curbe de etalonare şi de recalibrare care

implică costuri semnificative atât pentru realizarea lor cât şi pentru procurarea etaloanelor

necesare realizării curbelor de etalonare şi recalibrare.

Din păcate, este foarte dificil de obţinut date exacte privind randamentele ωL datorită distribuţiei

complicate a vacanţelor pe substraturile cuantice ale stratului L (n = 2).

Pe de altă parte trebuie subliniat că metoda de analiză elementală prin fluorescenţa radiaţiilor X

este singura metodă pentru care intensităţile liniilor caracteristice de fluorescenţa pot fi estimate

pe cale teoretică cu o exactitate bună pentru analiza cantitativă de faze. În prezent s-au dezvoltat

metode de analiza elementale de tip FP (Fundamental Parameter) care asigura incertitudini

relative de 1-2% pentru analize de rutine.

28

Estimarea intensităţii liniei de fluorescenţa implică cunoașterea în amănunţime a

mecanismelor fluorescenţei şi efectuarea unor calcule relativ laborioase. Timpul alocat

disciplinei XRF nu permite abordarea acestei metode în mod cuprinzător [3].

29

5. Aplicaţii

Marele succes al acestei metode de analiză provine din faptul ca eşantioanele nu se

distrug în urma analizei iar probele, în special cele metalice sau pulberile, nu necesită un

tratament chimic prealabil. Natura probelor analizate poate fi foarte diferită: metale, aliaje,

materiale ceramice sticlă pulberi de orice tip. La început, metoda a fost preferată în industriile de

mare tonaj (minieră, siderurgică, ciment, ceramică, sticlă etc.) dar în ultimul timp, datorită

comodităţii şi ridicării performanţelor instrumentaţiei, aplicaţiile s-au extins şi în alte domenii

(fotografie, semiconductori, industria petrolieră, geologie, papetărie, toxicologie sau controlul

poluanţilor mediului). În fine, cuplajul acestei tehnici cu microscopia electronică a condus la

microanaliza X (sau microsonda electronică) care permite pentru probe care, în mod ideal sunt

conductori, să se realizeze o adevărată „cartografie” a compoziţiei chimice pe fiecare element

macro- sau micro-structural din materialul studiat. Cu progresele recente în domeniul

detectorilor, elementele analizate s-au extins astfel încât, cu anumite precauţii, acestea pot fi

determinate de la numărul atomic Z = 5 (B) la Z = 92 (U). În oricare din aplicaţii analiza pe

elemente se face indiferent de natura legăturilor chimice ale atomilor elementului respective

deoarece fenomenul de fluorescenţă se datorează electronilor interiori pe când legăturile

chimice, electronilor exteriori ai atomilor. Pentru a se analiza şi tipurile de structuri dintr-un

material s-au introdus analizoarele de fluorescenţă X şi, simultan, de difracţie de raze X, care

dau atât compoziţia pe substanţe chimice (minerale, compuşi intermetalici) cât şi pe elemente.

Probele destinate analizelor cantitative trebuie să aibă suprafeţele şlefuite (netede) şi se

fac de obicei în formă de discuri de diametrul 40 sau 20mm şi o grosime mai mare de 2mm şi de

maximum 3cm. Aceste discuri pot fi din pulberi presate, de regulă cu un liant, ales în aşa fel

încât să nu elibereze produşi gazoşi în vid (H3BO3) sau discuri turnate în cazul topiturilor -

aliaje metalice sau obţinute din probe dizolvate prin topire cu fondanţi (de ex. Li2B4O7) şi diverşi

aditivi în creuzete din platină şi, în ultimul caz, turnate în forme din Pt cu 5%Au. Soluţiile se pot

şi ele analiza în cuve speciale din material plastic şi acoperite cu o foiţă din material plastic

(Mylar) pentru a elimina efectele vidului. Pulberile se presează sub formă de discuri utilizând un

liant anorganic (acid boric) sau organic (carboximetilceluloză), după o prealabilă omogenizare cu

30

liantul respectiv. Liantul nu va depăşi 10% din compoziţia discului (pastilei). Mediul suport mai

poate fi constituit şi din hârtie de filtru, filtre cu pori micronici [2].

5.1. Determinarea As și Hg din părul de la nivelul scalpului

Datorită dezvoltării industriale active, orașul Penang din Malaysia, poate fi expus poluării

industriale. O metodă de monitorizare a poluării mediului o constitue determinarea urmelor de

elemente chimice de la nivelul părului. Concentrația de As și Hg din părul a 100 de locuitori al

orașului Penang a fost determinată cu ajutorul XRF. Rezultatele au fost comparate cu rezultatele

altor studii obținute în diferite orașe ale lumii unde astfel de măsurători au fost efectuate.

6.

31

Tabelul 3. Concentrația de mercur și arsenic obșinută în Pegan

Tabelul 4. Concentrația de mercur de la populația din unele state din Malaysia

Tabelul 5. Comparația nivelului de Hg din păr (mg/kg) dintre populația din Malaysia și alte țări, adaptat după Airey (1983)

32

Fig. 21. Frecvența distribuției concentrației de Ar in părul din Penang

Tabelul 6. Comparația nivelului de Ar din păr din diferite orașe ale Malaysiei

Tabelul 7. Comparația nivelului de arsenic din păr dintre populația din Malaysia și alte țări

Concentrația metaleor toxice în păr (As și Hg) depinde de expunerea la mediu.

Concentrația elementelor în probele de păr variază considerabil cu zona geografică, starea de

nutriție, caracteristici de mediu. Rezultatele studiului au fost comparate cu rezultate raportate la

studii anterioare. Nivelurile de Hg și As în păr variază cu mediul în diferite țări. Concentrația de

As în Penang este mai scăzută decât în alte state din Malaysia. Concentrația de As cumulativă a

fost evaluată ca fiind mai scăzută decât pragurile ceea ce esplică lipsa simptomelor cornice și a

intoxicațiilor la locuitorii Penangului. Rezultatele pentru cele 2 elemente nu diferă considerabil

față de cele raportate de alte regiuni ale lumii [7].

5.2. Determinarea unor elemente minore și urme în produsele produse

petroliere lichide

Metoda a fost dezvoltată pentru analiza: Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn Ni, P, Pb, S, Si,

Ti, V și Zn într-o serie de produse petroliere prin WD – XRF. Sulful a fost analizat prin analiză

elementară și rezultatele au fost comparate cu cele obținute prin WD – XRF.

33

Fig. 22. Concentrația de Hg din părul polupației a 4 state din Malaysia

Tabel 8. Concentrații cunoscute de elemente prezente în petrol

Tabel 9. Condiții optime de măsurare prin metoda WD-XRF

Ordinea de măsurare a elementelor este potrivit numărului atomic pentru fiecare element, în

primul rând fiind metalele grele [8].

Tabel 10. C, H, N, O, S din materialul studiat

34

Concentrația azotului oscilează în probe pană la absență acestui element în unele probe.

Materialale cu concentrație foarte scăzută de S, nu pot fi analizate cu această metodă deoarece

limita de detecție este mare. Metoda de analiză durează doar 20 de minute, fără nici o pregătire a

probelor , astfel încât ea poate fi folosită ca o metodă de control. Probele sunt măsurate fără nici

o pregătire, nu este utilizat nici un produs chimic, așadar metoda fiind ecologică.

5.3. Analizarea geochimică și mineralogică a ancorelor de piatră din

Coasta de Vest a IndieiStudiul ancorelor de piatră, recuperate de-a lungul Coastei de Vest a Indiei oferă indicii

pentru înțelegerea vechilor contracte maritime dintre India și alte țări.

Au fost studiate 269 ancore de piatră prin analiză petrografică folosindu-se FRX și

Scaning Electron Microscope Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS). Rezultatele

sugerează că ancorele maritime au fost realizte cu diferite tipuri de roci cum ar fi: granodiorit,

dolerit, diferite tipuri de basalt, șisturi, calcar, gresie. Coasta de Vest a Indiei prezintă toate

aceste roci, iar roci ultramafice apar de-a lungul frontierei Guajart și Rajasthan. S-a desus faptul

că ancorele de piatră au fost obținute din formațiuni de roci din Guajarat, Goa, Karntokoand

Maharashata, pentru a fi utilizate în activități comerciale maritime ale perioadelor antice și

medievale [9].

35

Figura 23. Bucăți din ancorele studiate găsite pe Coasta Indiei

36

6. Concluzii

Fluorescenţa de raze X este o metodă precisă de analiză. Spectroscopia analitică de

fluorescenţă a radiaţiilor X este avantajoasă, în raport cu alte tehnici analitice: se poate aplica la

analiza elementală a materialelor de interes industrial şi nu numai, probele investigate necesită o

pregătire relativ simplă sau chiar pot fi investigate ca atare fără nici o pregătire, aparatura este

relativ ieftină dacă se consideră raportul performanță/cost. Marele succes al acestei metode de

analiză provine din faptul ca eşantioanele nu se distrug în urma analizei iar probele, în special

cele metalice sau pulberile, nu necesită un tratament chimic prealabil.

37

Bibliografie

[1] Dăneț, A., Analiză instrumentală, Ed. Universității din București, 2010;

[2] Nașcu, H., Lorentz, J., Chimie analitică și instrumentală, Academic Pres, 2006;

[3] Dumitrescu, V., Prodănescu, C., Analiză instrumentală. Aspecte teoretice și practice ale

fluorescenței de radiații X, Ed. Universității București, 1988;

[4] Pancea, I., Metode și tehnici instrumentale de analiză elemental a materialelor, Ed. Agir,

2011;

[5] XRF, online url: http://www.scribd.com/doc/120461609/xrf;

[6] Spectroemetria de fluorescență, online url: http://www.scribd.com/doc/172469682/TEMA-

Spectrometria-de-fluorescen%C5%A3%C4%83-X

[7] Saleh Ali Adroobi, K., Shukri, A., Abdel Munem, E. M., Aburra, A.,M., Determination of

arsenic and mercury level in scalp hair from a selected population in Penang, Malaysia using

XRF technique, Radiation Physics and Chemistry, 91(2013) 9–14;

[8] Gazulla, M.F., Orduña, M., Vicente, S., Rodrigo, M., Development of a WD-XRF analysis

method of minor and trace elements in liquid petroleum products, Instituto de Tecnologia

Ceramica, Asociacion de Investigacion de las Industrias Ceramicas, Universitat Jaume I,

Castellon, Espana, Spain, Fuel 108 (2013) 247–253;

[9] Tripati, S., Mudholkar, A., Vora, K.H., Ramalingeswara Rao, B., Gaur, A., S., Sundaresh ,

Geochemical and mineralogical analysis of stone anchors fromwest coast of India: provenance

study using thin sections, XRF and SEM-EDS, Journal of Archaeological Science 37 (2010) 1999

– 2009.

38