Fizyka statystyczna Zespół kanoniczny i wielki zespół ...th- · Fizyka statystyczna Zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny Statystyki kwantowe P. F. Góra 2015

Fizyka statystyczna

Zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny

Statystyki kwantowe

P. F. Górahttp://th-www.if.uj.edu.pl/zfs/gora/

2015

http://th-www.if.uj.edu.pl/zfs/gora/

Zespół kanoniczny

Zespół mikrokanoniczny jest (przynajmniej w warstwie koncepcyjnej) swiet-nym narzedziem do opisywania układów izolowanych. Bardzo czesto mamyjednak do czynienia z układami nieizolowanymi, mogacymi wymieniac z oto-czeniem energie w formie ciepła, ale pozostajacymi z otoczeniem w rów-nowadze.

Wyobrazmy sobie, ze badany układ i jego “otoczenie” łacznie stanowiaukład izolowany o energii E. Energia “otoczenia” wynosi E2, energiaukładu E1, E1 +E2 = E (przy załozeniu skonczonego zasiegu oddziały-wan i zaniedbaniu efektów powierzchniowych). Liczba czastek “otoczenia”jest wiele wieksza od liczby czasteczek układu, a zatem energia (wielkoscekstensywna) tez jest o wiele wieksza: N2 � N1, E2 � E1.

Copyright c© 2015 P. F. Góra 8–2

Dowodzac ekstensywnosci entropii w zespole mikrokanonicznym wykaza-lismy, ze dwa podukłady pozostajace w równowadze musza miec te samatemperature, T1 = T2 = T .

Objetosc fazowa zajmowana przez “otoczenie” wynosi Γ2(E2). Układi “otoczenie” tworza zespół mikrokanoniczny. W zespole mikrokanonicz-nym gestosc stanów wynosi 1 na powłoce energii i zero poza nia. Gestoscstanów samego układu otrzymamy jako rodzaj “rozkładu brzegowego”, wy-całkowujac po stopniach swobody “otoczenia”.

%(p1,q1) =∫

Γ2

dp2 dq2 ∼ Γ2(E2) = Γ2(E − E1) . (1)

Spodziewamy sie, ze tylko wartosciE1 bliskie E1 dadza wkład do Γ2(E − E1),


mozemy wiec dokonac rozwiniecia:

kB ln Γ2(E − E1) = S2(E − E1) ' S2(E)− E1∂S2(E2)

∂E2

∣∣∣∣∣E2=E

= S2(E)−E1

T(2)

Wobec tego

Γ2(E − E1) ' exp

[1

kBS2(E)

]exp

(−E1

kBT

). (3)

Pierwszy czynnik nie zalezy od E1, mozemy wiec go potraktowac jakostała. Biorac pod uwage, ze E1 jest wartoscia hamiltonianu układu, otrzy-mujemy wzór na gestosc stanów w rozkładzie kanonicznym:

%(p1,q1) = e−H(p1,q1)/kBT . (4)


Suma statystyczna

Dla uproszczenia zapisu, odtad bedziemy oznaczac β = 1kBT

. Wielkosc

ZN = ZN(V, T ) =∫d3Np d3Nq

N !h3Ne−βH(p,q) (5)

nosi nazwe sumy statystycznej lub funkcji rozdziału. N oznacza liczbeczastek. Czynnik N ! wprowadzamy dla zapewnienia “poprawnego zlicza-nia boltzmannowskiego”. Stała h ma wymiar iloczynu pedu i połozeniai jest wprowadzana (na poziomie klasycznym) po to, aby uczynic sumestatystyczna wielkoscia bezwymiarowa.

Termodynamike uzyskujemy ze wzoru

ZN(V, T ) = e−βF (V,T ) , (6)


gdzie F jest energia swobodna Helmholtza.

Aby pokazac, ze F ze wzoru (6) jest energia swobodna, po pierwsze za-uwazmy, ze F jest ekstensywne: Jesli układ jest suma dwu podukładów, to,przy zwykłych załozeniach, ZN jest iloczynem dwu czynników. Po drugie,zbadajmy zwiazek pomiedzy F a innymi wiekosciami termodynamicznymi.Mianowicie, w sposób oczywisty zachodzi

1 =1

N !h3N

∫d3Np d3Nqeβ(F (V,T )−H(p,q)) . (7)

Rózniczkujac obustronnie po β dostajemy

1

N !h3N

∫d3Np d3Nqeβ(F (V,T )−H(p,q))

[F (V, T ) + β

∂F

∂β

∣∣∣∣∣V

−H(p, q)

].

(8)Pierwszy i drugi człon w nawiasie kwadratowym nie zaleza od p, q, moznaje wiec wyciagnac przed całke, która daje jeden. Ostatni człon daje 〈H〉,Copyright c© 2015 P. F. Góra 8–6

czyli energie wewnetrzna U . Zatem

F − U − T∂F

∂T

∣∣∣∣V

= 0 (9)

Jesli przyjmiemy, ze entropia spełnia

S = −∂F

∂T

∣∣∣∣V, (10)

odtwarzamy znana z termodynamiki relacje

F = U − TS , (11)

co dowodzi, ze F zdefiniowane przez równaie (6), jest energia swobodna.Dla kompletu, cisnienie

p = −∂F

∂V

∣∣∣∣T. (12)


Fluktuacje energii w rozkładzie kanonicznym

Jak widzielismy przed chwila, zachodzi∫d3Np d3Nq[U −H(p, q)]eβ(F−H(p,q)) = 0 . (13)

Rózniczkujac to wyrazenie po β otrzymujemy

∂U

∂β+∫d3Np d3Nq eβ(F−H(p,q))(U −H)

(F −H − T

∂F

∂T

)= 0 . (14)

Biorac pod uwage wyprowadzone przed chwila relacje termodynamiczne,(14) jest równowazne

∂U

∂β+⟨(U −H)2

⟩= 0 . (15)


Zatem√⟨(U−H)2

⟩=

√⟨H2

⟩−〈H〉2 =

√−∂U

∂β

=

√kBT

2∂U

∂T=√kBT

2CV .(16)

Poniewaz 〈H〉 ∼ N oraz CV ∼ N , wzgledne fluktuacje energii√√√√√⟨H2

⟩− 〈H〉2

〈H〉2∼

1√N, (17)

a wiec sa zaniedbywalne w granicy termodynamicznej.


Wielki zespół kanoniczny

Rozwazamy teraz sytuacje, w której układ moze z otoczeniem wymieniacnie tylko ciepło, ale takze materie (czastki), pozostajac przy tym w równo-wadze. Rozpatrujemy “kolekcje” zespołów kanonicznych, w którym układi otoczenie maja inne liczby czastek, sumujace sie jednak do tej samejcałkowitej liczby czastek N oraz inne energie, sumujace sie do tej samejenergii całkowitej. Postepujac podobnie jak poprzednio dochodzimy downiosku, ze dla kazdego elementu tej kolekcji gestosc stanu układu (przyustalonym N1 !) wynosi

%(p1,q1, N1) =ZN2

(V2, T )

ZN(V, T )

e−βH(p1,q1,N1)

N1!h3N1(18)

Sumy statystyczne w powyzszym wyrazeniu wyrazamy przez odpowiednieenergie swobodne

ZN2

ZN= e−β[F (N−N1,V−V1,T )−F (N,V,T )] (19)


Poniewaz N � N1, V � V1,

F (N −N1, V − V1, T )− F (N,V, T ) ' −N1µ+ pV1 (20)

Ostatecznie otrzymujemy

%(p, q,N) =eβNµ

N !h3Ne−βpV−βH(p,q) . (21)

Kazdy element rozwazanej “kolekcji” jest opisywany rozkładem kanonicz-nym, a kazdy element ma taka sama temperature, cisnienie i potencjałchemiczny, jak inne elementy.

Zdefiniujmy wielka sume statystyczna

Ξ(z, V, T ) =∞∑

N=0

zN ZN(V, T ) , z = eβµ . (22)


Całkujac obie strony (4) po p, q przy ustalonym N , a nastepnie sumujac powszystkich N , otrzymujemy

pV

kBT= ln Ξ(z, V, T ) (23)

Termodynamike otrzymujemy z

N = z∂

∂zln Ξ(z, V, T ) , (24a)

F = NkBT ln z − kBT ln Ξ(z, V, T ) . (24b)

W powyzszych równaniach “N ” oznacza srednia liczbe czastek.


Fluktuacje liczby czastek w wielkim zespole kanonicznym

Prawdopodobienstwo, ze układ w wielkim zespole kanonicznym ma N ′

czastek wynosi

W (N ′) = zN′ZN ′(V, T ) (25)

Spodziewamy sie, ze fluktuacje liczby czastek powinny byc małe. Aby takmogło byc, musi istniec taka liczba czastek N , ze W (N ′) ma w niej ostremaksimum. Policzmy wiec pochodna ∂W/∂N ′:

∂W

∂N ′

∣∣∣∣N ′=N

= W (N)[βµ− β

∂F

∂N ′

∣∣∣∣N ′=N

]. (26)

Aby W (N ′) miało maksimum w N , pochodna musi znikac, co oznacza, zepierwsza pochodna energii swobodnej musi byc równa potencjałowi che-


micznemu (układ ma taki sam potencjał chemiczny, jak otoczenie).

∂F

∂N ′

∣∣∣∣N ′=N

= µ (27a)

γ =∂2F

∂N ′2

∣∣∣∣∣N ′=N

> 0 (27b)

Drugi z tych warunków wynika z zadania istnienia maksimum.

Korzystajac z ekstensywnosci energii swobodnej, po wykonaniu elemen-tarnych przekształcen widac, ze

∂2F

∂N ′2

∣∣∣∣∣N ′=N

= −v2

N

∂p(v)

∂v, (28)

gdzie v = V/N jest objetoscia własciwa obliczana w maksimum W . Abymaksimum mogło istniec, ∂p/∂v < 0, co jest spełnione dla zdecydowanejwiekszosci substancji.Copyright c© 2015 P. F. Góra 8–14

Rozwinmy teraz W (N ′) wokół maksimum. Poniewaz maksimum ma bycwaskie, ograniczamy sie do rozwiniecia do drugiego rzedu:

W (N ′) 'W (N) exp[−

1

2βγ(N ′ −N)2

]. (29)

Jest to rozkład gaussowski o szerokosci

∆N =

√2kBTN

v2(−∂p/∂v). (30)

∆N/N → 0 w granicy N →∞.

Uwaga: Powyzsza analiza załamuje sie, jesli ∂p/∂v = 0. Odpowiada toprzejsciu fazowemu pierwszego rodzaju. W tym wypadku fluktuacje liczbyczasteczek moga byc duze, bowiem układ składa sie z dwu (lub wiecej)róznych faz, o róznych gestosciach liczby czastek. Szczegółowa analiza,która tu pomijamy, pokazuje, ze cisnienie obliczone w zespole kanonicz-nym jest równe cisnieiu obliczonemu w wielkim zespole kanonicznym, jesliCopyright c© 2015 P. F. Góra 8–15

tylko ∂p/∂v 6 0. Gdyby okazało sie, ze ∂p/∂v > 0, “fizyczne” cisnieniemozna znalezc za pomoca konstrukcji Maxwella.

Dla bardzo egzotycznych substancji, dla których trwale ∂p/∂v > 0 — naprzykład dla (hipotetycznej) ciemnej energii — przedstawiona tu analizanie ma sensu.


Statystyki kwantowe

Rozpatrujemy gaz doskonały o Hamiltonianie

H =N∑i=1

~pi2

2m. (31)

Zamykamy czastki w bardzo duzym pudle o idealnie sztywnych scianach— pedy sa wówczas skwantowane i czasteczki moga obsadzac tylko po-ziomy energii

εp =p2

2m(32)

gdzie p jest wartoscia własna operatora pedu

p =2π~L

n (33)


Aby obliczyc wartosc energii, nalezy teraz wysumowac po (obsadzonych)wartosciach własnych pedu.

Jezeli pudło jest naprawde bardzo duze, sumowanie po pedach zastepu-jemy całkowaniem ∑

p−→

V

h3

∫d3p (34)

Stan układu mozemy wyznaczyc przez podanie liczby obsadzen np po-szczególnych stanów. Całkowita energia i całkowita liczba czastek sarówne

E =∑pεpnp (35a)

N =∑pnp (35b)


Bozony i fermiony

Mozliwe liczby obsadzen bardzo sie róznia dla bozonów i fermionów:

np =

0,1,2, . . . bozony0,1 fermiony

(36)

Dla czastek boltzmannowskich np = 0,1,2, . . . ale jeden układ {np}okresla N !/

∏p

(np!) stanów układu N czastek: dla czastek boltzmannow-

skich przestawienie dwu czastek prowadzi do nowego stanu, podczas gdydla bozonów przestawienie czastek nie prowadzi do zadnych zmian, a dlafermionów moze jedynie zmienic znak funkcji falowej.


Gdy V → ∞, poziomy energetyczne tworza widmo ciagłe. Podzielmy jena grupy poziomów — komórki — zawierajace, odpowiednio, g1, g2, . . .

poziomów. Srednia energia i-tej komórki wynosi εi, a jej liczba obsadzen,bedaca suma liczby obsadzen poszczególnych poziomów, wynosi ni. (Tadziwna konstrukcja słuzy do tego, abysmy mogli wykonywac dyskretne su-mowanie, formalnie przeszedłwszy do widma ciagłego.)

Niech W {ni} bedzie liczba stanów odpowiadajaca układowi liczb obsa-dzen {ni}. Wówczas

Γ(E) =∑{ni}

W {ni} (37)

gdzie sumujemy po wszystkich mozliwych stanach o zadanej energii i licz-bie czastek. Teraz wystarczy znalezc wszystkie mozliwosci rozmieszcze-nia ni czastek w i-tej komórce, zawierajacej gi poziomów ,.


Doskonały gaz Bosego

Kazdy poziom moze byc obsadzony przez dowolna liczbe czastek. Niechi-ta komórka ma gi podkomórek (poziomów) i gi−1 przegród pomiedzynimi. Trzeba znalezc liczbe permutacji ni czastek i gi−1 przegród, któreprowadza do róznych rozmieszczen.

W {ni} =∏i

(ni + gi − 1)!

ni!(gi − 1)!(38)


Doskonały gaz Fermiego

Liczba czastek w kazdej z gi podkomórek wynosi 0 lub 1. Trzeba znalezcliczbe sposobów wybrania ni sposród gi przedmiotów

W {ni} =∏i

gi!

ni!(gi − ni)!(39)


Doskonały (kwantowy) gaz Boltzmanna

Umieszczamy N czastek w komórkach, tak, aby i-ta komórka zawierałani czastek. Mozna to zrobic na N !/

∏i

(ni!) sposobów. Z kolei w kazdej

komórce jest gi poziomów: jest (gi)ni sposobów, na które ni czastek moze

obsadzic te gi poziomów. Ostatecznie zatem

W {ni} =1

N !N !

∏i

(gi)ni

ni!=∏i

(gi)ni

ni!(40)

W (40) podzielilismy przez N ! aby zapewnic “poprawne zliczanie bolt-zmannowskie” (jest to pewna niekonsekwencja, ale kwantowy gaz czastekklasycznych sam w sobie jest niekonsekwencja).Copyright c© 2015 P. F. Góra 8–23

Entropia gazów kwantowych

Aby policzyc entropie, formalnie musimy wysumowac po wszystkich moz-liwych konfiguracjach {ni}. Jednak dla duzych układów, entropia jest do-brze przyblizona, jesli W{ni} zastapimy przez W{ni}, gdzie {ni} jestukładem odpowiadajacym maksimum W{ni} przy warunkach

∑iεini =

E,∑ini = N .

Otrzymujemy

ni =

giz−1eβεi − 1

Bosegi

z−1eβεi + 1Fermi

gize−βεi Boltzmann

(41)

z = eβµ i β = 1/kBT formalnie graja role mnozników Lagrange’a.Copyright c© 2015 P. F. Góra 8–24

Prowadzi to do nastepujacych wyrazen na entropie:

S/kB =

∑i

gi

[βεi − ln z

z−1eβεi − 1− ln(1− ze−βεi)

]Bose

∑i

gi

[βεi − ln z

z−1eβεi + 1+ ln(1− ze−βεi)

]Fermi

z∑i

gie−βεi(βεi − ln z) Boltzmann

(42)


Ciepla długosc fali

Dla gazu Boltzmanna

N = z∑i

gie−βεi −→

zV

h3

∞∫0

4πp2e−βp2/2mdp =

zV

λ3(43a)

E = z∑i

giεie−βεi −→

zV

h3

∞∫0

4πp2(p2

2m

)e−βp

2/2mdp =3

3NkBT

(43b)

λ =

√√√√ 2π~2

mkBTjest cieplna dlugoscia fali , czyli długoscia fali de Broglie’a

czastki o masie m i energii kbT .


Documents

Fizyka statystyczna Zespół kanoniczny i wielki zespół ...th- · Fizyka statystyczna Zespół kanoniczny i wielki zespół kanoniczny Statystyki kwantowe P. F. Góra 2015