カルボキシメチルセルロース(CMC)高吸水性ゲルの合成技術の開発

新技術説明会

平成21年2月5日

（独）日本原子力研究開発機構

高崎量子応用研究所

吉井 文男

放射線橋かけとは・・・

電子線及びガンマ線照射

橋かけ

フィルムペレット粉体

橋かけによる物性の向上

１．耐 熱 性２．強 度３．加 工 性４．水 に 不 溶

橋かけによる物性の向上橋かけによる物性の向上

１．耐１．耐 熱熱 性性２．強２．強 度度３．加３．加 工工 性性４．水４．水 にに 不不 溶溶

ポリマー鎖

活性種

((反応点反応点）

特 長

・クリーン・加熱等が不要

（省エネルギー）・原材料の形状保持

・処理が簡単-1-

各種放射線加工製品

－2－

軸受けシール（高崎） 超耐熱性材料（高崎） タイヤ（加工性改善）

発泡シート 耐熱電線（車、電気用品） 連結用熱収縮材

ハイドロゲルとは

１．橋かけ網目内に水を多量に保有（例、寒天など）２．主鎖及び側鎖に親水基（-OH,-COOH,-NH2）３．少しの圧力では水がしみ出ない

ハイドロゲル原料１．１．合成系

ポリビニルアルコール

ポリエチレンオキサイド

２．天然由来デンプンセルロースキチン・キトサンハイドロゲル

－３－

カバーフィルム

ハイドロゲルフィルム

ハイドロゲル

創傷被覆材

－4－

熱傷の治療

電子線によるハイドロゲル製造技術

電子加速器

照射

ＰＶＡ濃厚水溶液

塗布

ゲル巻取り

ゲル搬送装置

接着防止フィルム

電子線法の特長

・不純物なし(安全性が高い）

・高強度ゲル

・連続生産可能

－5－

セルロース誘導体の構造式

O

O OO

n

OH

OHOH

OH

CH2OCH2COONa CH2OCH2COONa

OO O

O

n

OH

OHOH

OH

CH2OH CH2OH

セルロース カルボキシメチルセルロース（CMC)

メチルセルロース：-CH3

ﾋﾄﾞﾛｷｼｴチルセルロース：CH2CH2OH

ヒドロキシプロピルセルロース：CH2CH(CH3)OH

－6－

CMC-Naの固体及び水溶液照射

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 50 100 15 0

照射線量(kGy)

相対粘度

DS1.32、３％水溶液

DS1.32、固体

DS0.71、固体

DS0.71、5％水溶液

－7－

電子線、ガンマ線照射

糊（ペースト）状

照射前 橋かけ（分子鎖の結合）

セルロースゲルの製法と性質

ゴム状を呈す

○ 資源循環型・ 天然由来の材料・ 土壌中で分解

○ 乾燥ゲル1gの吸水量（ｇ）・ 純水 ：４００・ 人工尿 ：１００

ゲルの特長ゲルの特長

吸 水

膨潤ゲル

乾燥ゲル

－8－

乾

燥

C M Cのペースト状橋かけ

－9－

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

線量（ｋGy)

ゲル

分率

（％

）

分子量：111万

10 %

20 %

30 %

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50

線量（ｋGy)

ゲル

分率

（％

）

分子量：76万

10 %

20 %

橋かけへの濃度の影響, 置換度：1.3

橋かけCMCの膨潤特性

－10－

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 5 10 15 20 25

線量（ｋGy)

膨潤

度 純水

生理食塩水膨

潤度

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 5 10 15 20 25

線量（ｋGy)

純水

生理食塩水

橋かけへの濃度の影響, 置換度：1.3

分子量：76万

分子量：111万

橋かけ/膨潤率への置換度の影響

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40照射量 (kGy)

ゲル分率（％）

0.67

0.95

1.36

0

100

200

300

400

500

0 10 20 30 40

照射量 (kGy)

膨潤

率（

ｇ水

/乾

燥ゲ

ル１

ｇ）

橋かけ挙動 ゲルの水膨潤挙動

－11－

ぺースト照射

多糖類誘導体のペースト橋かけ機構

分子鎖間が近く、高い分子運動性を与えるような高濃度溶液のペースト状態で照射する

橋かけ

近い

大

ペースト状態

今回の研究

従来法

分 解照射効果

従来研究

照射時の状態

近い遠い分子鎖間距離

小大分子鎖の運動性

ラジカル

水溶液状態 粉末状態

－12－

多糖類誘導体ペースト橋かけの水の寄与

◎カルボキシメチル基が橋かけ部位に寄与していることを解明

橋かけ機構

H2O H + OH

P + OH → ･P

生成ラジカルの確認

ESR測定パルスラジオリシス測定

OHラジカルとの反応を確認

･P + ･P → P Pラジカルの再結合

橋かけの達成

－13－

CMCハイドロゲルの生分解性

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

酵素分解時間(hr)

重量

減少

（％

）

ゲル分率,60%

ゲル分率,80% ゲルの合成方法

置換度;2.2

CMC濃度;30%

γ線照射

ゲル分率、35%の試料は8時間で消失

酵素分解による評価

－14－

通常の市販吸水ゲルとの違い

○×生 分 解 性

植物由来石油資 源

CMCゲルポリアクリル酸ソーダ

(PAAc)ゲル特 性

吸水速度 ： PAAcゲル > CMCゲル

最大吸水量 ： PAAc = CMC

純度 ： PAAc < CMC

－15－

多糖類ハイドロゲルの応用の可能性

日用雑貨分野・衛生材(紙・布オムツ、生理用品)・ペットシート・化粧品、トイレタリー

日用雑貨分野・衛生材(紙・布オムツ、生理用品)・ペットシート・化粧品、トイレタリー

土木・建設分野・シーリング剤・汚泥ゲル化・固化剤

ヘドロ固化剤・耐火被覆材・水質浄化剤

土木・建設分野・シーリング剤・汚泥ゲル化・固化剤

ヘドロ固化剤・耐火被覆材・水質浄化剤

農業・園芸分野・肥料の徐放剤・種子コーティング剤・土質改良剤・水耕栽培

農業・園芸分野・肥料の徐放剤・種子コーティング剤・土質改良剤・水耕栽培

その他・プラスチック・有機溶剤吸収剤・有害物質固定化・スポーツ用品

その他・プラスチック・有機溶剤吸収剤・有害物質固定化・スポーツ用品

食品・流通分野・鮮度保持剤・蓄冷剤・脱水シート

食品・流通分野・鮮度保持剤・蓄冷剤・脱水シート

医療・福祉分野・医療用アンダーパット・パップ剤・水分保持補助剤・廃血液ゲル化剤

医療・福祉分野・医療用アンダーパット・パップ剤・水分保持補助剤・廃血液ゲル化剤

－16－

電子線、ガンマ線照射

糊（ペースト）状

セルロースゲルの製造法

ゴム状を呈す

－17－

乾

燥

練り機

委託照射

（5-10kGy)

乾燥ゲル

乾燥機

粉砕機

粉末セルロースゲル

；生産に必要な要所

企業への期待

・本材料の特質を生かしドコニにドンナ用

途があるか、また、その需要の予測は

（高付加価値製品か、大量消費製品か）

・応用分野に応じた改良が必要

（例えば吸水速度の向上など）

・照射は委託で出来る

－18－

本技術に関する知的財産権

・発明の名称：自己架橋型アルキルセルロース誘導体、

及びそれらの製造方法

・出願番号 ：特願平11-177517

・出願人 ：（独）日本原子力研究開発機構

ダイセル化学工業（株）＊

・発明者 ：吉井 文男、久米 民和、村上 禎＊

－19－

お問い合わせ先

・所属：（独）日本原子力研究開発機構

高崎量子応用研究所

・氏名：吉井 文男

・電話：027(346)9510

・FAX : 027(346)9480

・e-mail: yoshii.fumio@jaea.go.jp

－20－