Embed Size (px)
Citation preview
カルボン酸誘導体
カルボン酸はなぜ酸なのか
カルボン酸の命名法
エステルの命名法
ハロゲン化アシルの命名法
1
カルボン酸はなぜ酸性なのか
CH3 CO
OH�� (pKa = 4.8)
CH3 CO
O–CH3 C
O
O–
CH3 CO
OHCH3 C
O
O–+ H+
�������
酸性が強い＝平衡が右に偏る＝右辺のエネルギーが低い（安定化）
共鳴：負電荷の非局在化によって安定化
2
フェノールとカルボン酸：共役塩基の共鳴構造
O O O
O
O
O
O
どちらも同じ：非局在化の効果が大きい
・炭素上に負電荷・ベンゼン環を壊している→寄与小さい→非局在化の効果が小さい
CH3 CO
OH
��
(pKa = 4.8) OH (pKa = 10.0)�����
3
誘起効果の酸性度への影響
CH3 CO
OH(pKa = 4.8) CF3 C
O
OH(pKa = –0.25)
酢酸 トリフルオロ酢酸
CH3 CO
O–
CF3 CO
O–
電子求引性誘起効果でローンペアのエネルギーを下げる
4
RCO
OH RCO
OR' RCO
N R'
R''R
CO
X(X = F, Cl, Br, I)
���� ����
(R' ≠ H)��� ������
RCO
OCO
R'
����
Z: �������������� �����R
CO
Z
カルボン酸誘導体
5
CHCH2COOHCH3
CH3 ��������
12343-methylbutanoic acid
COOH���������
cyclohexanecarboxylic acid
CH3COOH
��
acetic acid
COOH
����benzoic acid
HCOOH�����
formic acid
① ～酸 (‒oic acid)
② ～カルボン酸 (‒carboxylic acid)
③ 慣用名
カルボン酸の命名法
6
「酢酸」 「エチル」 「酢酸エチル」acetate ethyl
ethyl acetate
エステルの命名法
CH3CO
O CH2CH3
����� ������
（Oまで）acetic acid acetate
・カルボン酸の塩もこの名前を使うCH3
CO
O H CH3CO
O 例：「酢酸ナトリウム」＝ sodium acetate
官能種類命名法
官能基の名称 置換基の名称
7
「アセチル」 「塩化」 「塩化アセチル」acetyl chloride
acetyl chloride
ハロゲン化アシルの命名法
CH3CO
Cl
����� ����
（カルボニル基まで）
CH3CO
O H CH3CO
acetic acid acetyl
・「…yl」は “R-CO-” を表す置換基 名として使える
官能種類命名法
置換基の名称 官能基の名称
8
【練習問題】次の化合物の名称を答えなさい。
OH
O
(a)
Cl
O
OCH3
(b)
9
【練習問題】次の化合物の名称を答えなさい。
O
OCH3
(c)
O
Cl(d)
10
アシル基の命名法についての注意
O
2-プロペン酸2-propenoic acidO
OH
2-プロペノイル2-propenoyl
2-プロペニル2-propenyl
異なる！
「～ic acid」を「～yl」に変える（その前の o は残る）
11
求核アシル置換反応
求核アシル置換反応とは
求核付加反応との違い
SN1, SN2 との違い
12
求核剤
脱離基として働く
四面体中間体
求核アシル置換反応
カルボン酸誘導体と求核剤の反応
（「求核付加-脱離反応」とも呼ぶ）
C X
O+ Nu– C X
O NuC Nu
O+ X–
カルボニル基 置換生成物
13
求核アシル置換反応：求核付加反応との違い
C X
O+ Nu– C X
O NuC Nu
O+ X–
C R
O+ Nu– C R
O Nu H+C R
HO Nu
脱離できる
脱離できない
※ 電気的陰性なので電子対を受け取れる
※ 電気的陰性でないので電子対を受け取れない
求核アシル置換反応（カルボン酸誘導体）
求核付加反応（アルデヒド・ケトン）
14
C X
O+ Nu– C X
O NuC Nu
O+ X–
������
������
CX C
+ X–
CNu
Nu–sp3��SN1
CX
+ X–CNu
sp3��
Nu–
SN2
付加
求核アシル置換・SN1・SN2 の違い
脱離
脱離 付加
脱離と付加が同時（協奏的）
15
C X
O– X
CO
Nu–C Nu
O����SN1����
����SN2����
C X
O Nu–C Nu
O+ X–
よくある間違い
※ アシルカチオンの生成には強い酸（ルイス酸）が必要＝求核アシル置換反応の条件ではまず起きない
※ カルボニル化合物への求核剤の反応は 必ず四面体中間体を通る
16
求核アシル置換反応の反応性
脱離基の種類
求核剤と脱離基の関係
電荷を持たない求核剤
酸性条件での反応
17
求核アシル置換反応の反応性：脱離基の種類
C X
O NuC Nu
O+ X–C X
O+ Nu–
求核剤の付加 脱離基の切断
脱離基の離れやすさ： 塩基性が弱いほど脱離しやすい
18
脱離基の種類による反応性の違い
Cl–R'
O
O–OR' –OH –NH2< < <��
RC
O
OHRCO
OR' RCO
NH2RCO
Cl RCO
OCO
R'> > >��
（弱塩基） （強塩基）
塩化アシル 酸無水物 エステル カルボン酸 アミド（反応性高い） （反応性低い）
19
脱離基が弱塩基だと求核剤の付加も起こりやすい
RCO
ClRCO
Cl RCO
Cl�������
RCO
NH2RCO
NH2 RCO
NH2�������
塩基性が低い＝ ローンペアのエネルギーが高い＝ 非局在化しにくい＝ カルボニル基の反応性を下げない
20
C X
O+ Nu– C X
O NuC Nu
O+ X–
��� �������
C X
O NuC X
O+ Nu–
元に戻ってしまう！
X の脱離能 ＞ Nu の脱離能
求核アシル置換反応：求核剤と脱離基
つまり X の塩基性 ＜ Nu の塩基性 であればよい
21
可逆反応になる場合・ならない場合
C X
O+ Nu– C
X
O NuC Nu
O+ X–
������
C X
O+ Nu– C
X
O NuC Nu
O+ X–
������
C X
O+ Nu– C
X
O NuC Nu
O+ X–
������
X の塩基性 ＜ Nu の塩基性：不可逆反応
X の塩基性 ～ Nu の塩基性：可逆反応
X の塩基性 ＞ Nu の塩基性：進行しない
22
【練習問題】次の反応は進行するか。また、可逆反応か。
Cl
O+ –OCH3
OCH2CH3
O+ –OCH3
OCH2CH3
O+ Cl–
23
電荷を持たない求核剤との反応
X
O+ HOCH3
O X
O CH3H
– H+ O X
OCH3
– X–
O
O
CH3
電荷を持たない（中性）
四面体中間体H+ が脱離する X‒ が脱離する
ポイント：最初に生成した四面体中間体からまず H+ が脱離し、それから X‒ が脱離する
24
アンモニア・アミンが求核剤の場合
X
O+ H2NCH3
O X
N CH3HH
– H+ O X
NCH3H
– X–
N
O
CH3H
X が弱塩基（=HXが強酸）の場合：この H+ はアミンと結合する → 反応を阻害！
H2NCH3H+
H2NCH3H
アミン＝求核剤 アンモニウム＝求核性を持たない（ローンペアがない）
25
塩化アシルとアンモニア・アミンの反応
Cl
O+ H2NCH3
Cl
O+ 2 H2NCH3
Cl
O+ H2NCH3 + N(CH2CH3)3
（２当量）
（三級アミンを１当量加える）
50%の塩化アシルが反応したところで止まる
100% 進行する
100% 進行する
（１当量）
Cl
OH2NCH3 N
O
CH3H
H2NCH3H
Cl–Cl
O
1 : 1 0.5 : 0.5 : 0.5 : 0.5
良い求核剤がなくなったのでこれ以上進まない
26
【練習問題】下の反応で、塩化アシルが50%反応した段階での反応混合物の組成を示しなさい。
Cl
O+ 2 H2NCH3（２当量）
27
酸性条件での求核アシル置換反応 (1)
X
O H+
X
OH
HOCH3
X
OH
OCH3
H
– H+
X
OH
O CH3
プロトン化により求核攻撃を受けやすくなる
電荷を持たない求核剤
H+ が脱離
求核剤は塩基性が弱いものに限る → 水・アルコール限定
中間体（不安定）
28
酸性条件での求核アシル置換反応 (2)
Cl
OH
O CH3 – Cl–
OCH3
O H– H+
OCH3
O
OH
OH
O CH3 H+
O
OH
O CH3
HH
– H2O
OCH3
O H– H+
OCH3
O
良い脱離基の場合（X = Cl）
悪い脱離基の場合（X = OH）
そのまま脱離
悪い脱離基 良い脱離基
29
各種カルボン酸誘導体の反応
塩化アシルの反応
酸無水物の反応
30
塩化アシルの反応 (1)・脱離基は Cl‒（塩基性が低い）・ほとんどすべての求核剤と反応する
R Cl
O+
O
O
R' R O
O
R'
O+ Cl–
���� ����
��
R Cl
O+ O
����� ��
R O
O+ Cl–
����
負電荷を持つ求核剤との反応
31
塩化アシルの反応 (2)電荷を持たない求核剤との反応
R Cl
O+ H2O R OH
O+ H–Cl
������
R Cl
O+ R'OH
R OR'
O+ H–Cl
���������
R Cl
O+ R'NH2 R NHR'
O+
������
2 R'NH3 + Cl–
２当量必要（または三級アミンを１当量加える）
32
酸無水物の反応 (1)・脱離基は RCOO‒（塩基性が比較的低い）・多くの求核剤と反応する
R O
O+ O
����� ��
R O
O+
����
O
R' O
O
R'
負電荷を持つ求核剤との反応
33
酸無水物の反応 (2)
+ H2O R OH
O+
������
R O
O O
R' O
O
R'H
+ R''OHR OR''
O+
���������
R O
O O
R' O
O
R'H
+ R''NH2 R NHR''
O+
������
2 R''NH3 +R O
O O
R' O
O
R'
電荷を持たない求核剤との反応
２当量必要（または三級アミンを１当量加える）
34
![安息香酸及び安息香酸ナトリウム¼ˆ別添２...3. リン酸：[特級] 4. リン酸一カリウム：[特級] 5. 0.2 mol/L リン酸緩衝液(pH4.0）：リン酸一カリウム27.0gとリン酸0.2gに水を加えて溶](https://img.dokumen.tips/doc/110x75/5f3e3e3d6a06e16aad4a1168/eeeeffff-i-3-ffeicc.jpg)
