酸化グラフェン-鉄フタロシアニン ハイブリッド酸素還元触媒の作製

熊本大学 大学院自然科学研究科 産業創造工学専攻

発表者 博士後期課程 立石 光

研究者 助教 谷口 貴章

H2

H+

H2

H2

H+

O O2

e-

H+

H+

H+ O

e- e- H+

H+ O

H2O

anode 電解質

e- e- e-

H2

cathode

燃料電池 研究背景

低公害 • CO2、 NOx及び、 SOxをほとんど排出しない

高い発電効率 • 熱、運動エネルギーを経由しない

H2 → 2H+ + 2e-

1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O ・・・H2酸化速度より遅い

電極触媒による高活性化

Ptを用いた酸素還元電極 研究背景

Pt/C

Pt/C触媒

酸素還元過電圧

1M KOH水溶液 (O2通気下)

現在、一般に用いられている酸素還元触媒 問題点

20wt% Pt/C Cu

rren

t den

sity

(mA

cm-2

)

Potential (V vs. Ag/AgCl) -0.2 -0.1 0 0.1 0.2

0

-0.2

-0.4

過電圧 低い耐久性 資源量が少なく、高価

(Pt/C :¥10,000/1 g)

炭素電極 Glassy Carbon(GC) Fullerene

Graphene • 高い電子移動度 • 高い比表面積

高性能 • 低い過電圧 • 高い耐久性

低コスト • 原料の価格 • 製造プロセス

実用電極触媒に 求められるもの

研究背景

Carbon nanotube(CNT)

Graphene Oxide (GO) • 製造プロセスが容易 • 資源量が豊富 • 安価 • 大量生産が可能

Carbon Oxygen

グラファイト

H2SO4(92 mL),KMnO4(12 g)

酸化グラファイト

超音波照射(2 h)

酸化グラフェン

グラフェン

ヒドラジン還元 熱還元 光還元 電気化学還元

還元

剥離

酸化 (Hummers’法) 撹拌(90℃,30 min)

研究背景 酸化グラフェン

Carbon Oxygen

Graphene oxide (GO)

安価で大量生産可能なGOと酸素還元触媒活性を有するFePcをハイブリッド化させることでGO上にFePcを高分散状態で担持させ、酸素還元触媒活性に及ぼす影響を検討した。

本研究の目的 Iron phthalocyanine (FePc)

• 大量生産可能 • 資源が豊富で安価

• 酸素還元触媒活性 • Ptより安価

研究背景

GO-FePcハイブリッド触媒の作製 GO分散液の作製 FePc分散液の作製

グラファイト H2SO4 KMnO4

酸化グラファイト

超音波照射

酸化グラフェン分散液

剥離

酸化 (Hummers’法) 撹拌

H2O

FePc

FePc分散液

超音波照射 エタノール

混合

0

-0.2

-0.4 Curr

ent d

ensit

y (m

A cm

-2)

-0.6 -0.4 -0.2 0 Potential (V vs. Ag/AgCl)

0.2

rGO-FePc ハイブリッド

Pt/C 100 nm

GO-FePc ハイブリッド触媒

混合比の影響

-0.2 -0.1 0 0.1 Potential (V vs. Ag/AgCl)

0

-0.2

-0.4

Curr

ent d

ensit

y (m

A cm

-2)

rGO-FePc(1-1)

rGO-FePc(2-1)

rGO-FePc(5-1)

rGO-FePc(10-1)

20wt% Pt/C

掃引速度 :10 mV s-1 電解液 :1 M KOH(O2通気下)

GO/FePc 1/1 1/2 1/5 1/10 0.5 g/L GO分散液 (mL) 20 10 4 2

0.5 g/L FePc分散液 (mL) 20 20 20 20

GO-FePcハイブリッド触媒の還元 ヒドラジン還元

GO-FePc ハイブリッド

光還元

電気化学還元

3000 rpm 5 min

洗浄 (H2O)

GO-PcFe :12 mg

H2O :12 mL

ヒドラジン :0.32 mL 90 ℃, 1 h

洗浄 (H2O) rGO-FePc

ハイブリッド

還流

GO-FePc ハイブリッド

GCに滴下

O2通気下, 2 h rGO-FePc

ハイブリッド 光還元

GO-FePc ハイブリッド

GCに滴下

-1.1 V, 5 min rGO-FePc

ハイブリッド

電気化学還元

(W) PcFe-GO/GC (C) Pt wire (R) Ag/AgCl

0.1 M Na2SO4

GCに滴下

還元条件の影響

掃引速度 :10 mV s-1 電解液 :1 M KOH(O2通気下)

-0.2 -0.1 0 0.1 Potential (V vs. Ag/AgCl)

0

-0.2

-0.4

Curr

ent d

ensit

y (m

A cm

-2)

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 Potential (V vs. Ag/AgCl)

0

-0.2

-0.4

Curr

ent d

ensit

y (m

A cm

-2)

-0.9 Vで還元

-1.5 Vで還元

-1.1 Vで還元

-2.0 Vで還元

ヒドラジン還元 光還元

電気化学還元

20wt% Pt/C

還元電位の影響

20wt% Pt/C

回転ディスク電極による測定

掃引速度 :5 mV s-1 電解液 :0.1 M KOH(O2通気下) 回転数 :1600 rpm

印加電位 :0.70 V vs. RHE 電解液 :0.1 M KOH(O2通気下) 回転数 :1600 rpm

酸素還元過電圧の評価 耐久性の評価

回転リングディスク電極による測定

(4電子反応) O2 + 4H+ + 4e- ￫ 2H2O

(2電子反応) O2 + 2H+ + 2e- ￫ 2HO2-

高い酸素還元活性

反応停止

O2分子 H+

低い酸素還元活性

電極表面

掃引速度 :5 mV s-1 電解液 :0.1 M KOH(O2通気下) 回転数 :1600 rpm リング電位 :1.5 V vs. RHE

H+

GO-FePcハイブリッド触媒の表面観察 AFM像 TEM像

EDX分析

⇒GO上にFePcが高分散状態で存在 （酸素官能基と静電的に結合）

GO-FePcハイブリッド触媒の結合状態

静電的相互作用

還元

Fe3+→Fe2+ Fe3+→Fe2+

GOをベースとした酸素還元電極 B,N-doped rGO (Angew. Chem. Int. Ed., 51, 4209-4212, 2012)

rGO-FePcハイブリッド

20wt% Pt/C

Co3O4/N-doped rGO (Nat. Mater., 10, 780-786, 2011)

掃引速度 :5 mV s-1 電解液 :0.1 M KOH(O2通気下) 回転数 :1600 rpm

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

1

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

Curr

ent d

ensit

y (m

A cm

-2)

0.9 1.0 Potential (V vs. RHE)

本研究のまとめ

• GO分散液とFePc分散液を混合するだけで静電的自己組織化によりGO-FePcハイブリッド触媒を作製することができた。

• GO上にFePcが高分散状態で存在しているGO-FePcハイブリッド触媒は電気化学還元処理を行うことによりPt/Cよりも優れた酸素還元触媒活性を示した。

従来技術とその問題点 既に実用化されているものには、燃料電池の酸素極触媒として白金や白金合金などがあるが、 白金は資源量も少なく、 需要が多く高価であり、 酸素還元触媒能も十分でない 等の問題があり、広く利用されるまでには至っていない。

新技術の特徴・従来技術との比較

• 酸化グラフェン(GO)と鉄フタロシアニン(FePc)を自己組織化させることにより作製された酸素還元触媒は、従来技術の、白金触媒よりも簡便な方法で大量に作製でき、さらに高い酸素還元触媒能を有する。

• 本技術の適用により、白金を使用しない酸素還元触媒が作製できるため、さらに低コストで酸素還元触媒を製造することができる。

想定される用途

• 本技術を生かすことにより、燃料電池のさらなる発電効率の向上が期待される。

• 酸素極触媒として白金触媒を使用しないのでより安価な燃料電池の製造が可能である。

• 自己組織化的に反応が進行する点に着目すると、より小型の燃料電池への展開も可能と思われる。

想定される業界

• 想定されるユーザー 電池メーカー、化学メーカー

• 燃料電池の想定される市場規模 2015年度予測 3,388億円 2025年度予測 5兆1,843円 (2011年度の74.2倍)

(引用 ： https://www.fuji-keizai.co.jp/market/13020.html )

実用化に向けた課題

• 現在、触媒の酸素還元活性向上にどのような実験因子が影響するかについては解決済み。しかし、耐久性のさらなる向上の点が未解決である。

• 今後、耐久性について実験データを取得し、また、燃料電池を組み立て適用していく場合の条件設定も行っていく。

• 実用化に向けて、耐久性を10~100倍以上まで向上できるよう技術を確立する必要もあり。

企業への期待

• 未解決の耐久性の問題については、さらなるデータ収集及び最適化により克服できると考えている。

• 燃料電池の製造技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• また、燃料電池の電極触媒を開発中の企業、燃料電池分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

本技術に関する知的財産権 • 発明の名称 ： • 出願番号 ： • 出願人 ： • 発明者 ：

鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体担持電極及びこれらの製造方法 特願2012-241254 (出願日 :平成24年10月31日)

熊本大学 谷口貴章、松本泰道、立石光

(参考)本技術に関する論文 A Self-Assembly Route to an Iron Phthalocyanine/Reduced Graphene Oxide Hybrid Electrocatalyst Affording an Ultrafast Oxygen Reduction Reaction Takaaki Taniguchi et al., Particle & Particle Systems Characterization, 2013, in press.

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イノベーション推進機構 緒方 智成 准教授

マーケティング推進部産学連携ユニット 前田

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