10
新技術説明会 株式会社 堀場製作所 【ラマン分光】 これで解決! 基本からノウハウまで、 顕微ラマンの疑問にお答えします

ラマン分光】 - Horiba...1000 1200 1400 1600 Wavenumber (cm-1) ポリエチレン ポリエチレン ナイロン X = 40 m XZマッピング 多層フィルムの深さ方向分析

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新技術説明会

株式会社 堀場製作所

【ラマン分光】

これで解決! 基本からノウハウまで、

顕微ラマンの疑問にお答えします

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ラマン分光法の基礎

顕微ラマン分光装置の特長

様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類

測定の実際

まとめ

講演内容

LabRAM HR EvolutionXploRA

© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2991-13-4-4

876.0

1264.1

1641.5

1461.6

1439.5

1415.4

1294.2

1168.3

1369.4

1128.3

1062.5

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0

800 1000 1200 1400 1600

ラマン散乱

E= hν

E:エネルギーh:プランク定数

ν:振動数

入射光 hν0

分子振動

エネルギー hνi

ν0 +νiラマン散乱 (アンチストークス散乱)

ν0

レーリー散乱

ν0 -νiラマン散乱

(ストークス散乱)

ラマンスペクトル

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ピーク位置ピーク位置

シフト

ピー

ク強

ラマンシフト(cm-1)

ピーク半値幅

ピーク位置• 分子振動のエネルギー• スペクトルから化合物の特定

ピーク強度• 濃度 (% レベル)• 分子配向性 (偏光性)

ピーク半値幅• 結晶性

ピークシフト• 応力や歪み測定

Ramanスペクトルから得られる情報

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メタノールとエタノール

3361.3

2945.1

2836.4

1469.5

1453.5

1035.3

15000

10000

5000

0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

2716.1

2753.6

3358.7

3242.9

2973.8

2928.1

2875.9

1454.3

1273.4

1096.6

1051.4

882.3

432.3

12000

10000

8000

6000

4000

2000

0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

CH3OH

CH3CH2OH

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化学結合の情報

3700-2800cm-1: 単結合(C-H, N-H, O-H)

2300-2200cm-1: 三重結合(C≡C, C≡N)

1800-1500cm-1: 二重結合( C=C , C=O,C=N-)1300-1000cm-1: 単結合( C-C, C-O, C-N)

1500cm-1以下 : 指紋領域(Finger print region)分子の骨格振動やC-Hの変角振動などが複雑に交じり合って、分子固有のパターンを構成する

650cm-1以下 : 無機物,金属酸化物,格子振動など

●ラマン振動モードの領域

(参考)http://www.horiba.com/jp/scientific/products-jp/raman-spectroscopy/about-raman/6/

特定の化学結合はある程度決まった波数領域にピークを与える

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結晶構造の違いとスペクトル変化の例

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

200 400 600 800

TiO2

Rutile

Anatase

1

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PETボトルの偏光測定

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Inte

nsity

(cn

t/sec

)

1 250 1 300 1 350 1 400 1 450 1 500 1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 1 850Raman Shift (cm -1 )

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

340

360

Inte

nsity

(cn

t/sec

)

1 250 1 300 1 350 1 400 1 450 1 500 1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 1 850Raman Shift (cm -1 )

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

750

Inte

nsity

(cn

t/sec

)

1 250 1 300 1 350 1 400 1 450 1 500 1 550 1 600 1 650 1 700 1 750 1 800 1 850Raman Shift (cm -1 )

PETボトルの

飲み口

PETボトルの胴

PETボトルの胴

熱をかけて延伸

C=C 伸縮振動

入射光の偏光方向と散乱光の偏光方向を平行にし、レーザの偏光方向に対して試料の長手方向を平行と垂直になるように設置して測定を行った。

//

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結晶構造の違いとスペクトル変化の例

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

Inte

nsity

(cn

t)

200 300 400 500 600 700 800 900Raman Shift (cm-1)

Si

c-Si

p-Si

a-Si

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Si断面応力測定

-4 000

-3 000

-2 000

-1 000

0

1 000

2 000

3 000

4 000

Inte

nsity

(cn

t/sec

)

516 518 520 522 524 526Raman Shift (cm-1)

_108_109_110_111_112_113_114_115_116_117_118_120_121_122

Si基板断面

中央で応力ゼロ

引っ張り圧縮

試料模式図

4点曲げ治具写真

応力によるピークシフトは小さい。

高い波数分解能が必要

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ラマン分光法の基礎

顕微ラマン分光装置の特長

様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類

測定の実際

まとめ

講演内容

LabRAM HR EvolutionXploRA

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顕微ラマン分光装置の特長

空間分解能 約0.5μm(532nmレーザ使用時)

非破壊 非接触

共焦点機構により試料内部の測定が可能

電動XYZステージとの組み合わせによるケミカルイメージング

ラマン分光法を光学顕微鏡と組み合わせる事で微小領域の測定を行うことが可能になる。

LabRAM HR EvolutionXploRA

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レイリー光カットフィルタ

共焦点ホール グレーティング

観察カメラ CCD

バンドパスフィルタ 分光器スリット

対物レンズ

試料ステージ

PC

レーザ

共焦点顕微ラマン分光装置の構成

LabRAM HR Evolution

2

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400 1000800600200λ/ nm

244 266

325 355

457473488

514532

633 638660

785 830 1064

励起レーザ選択の必要性

レーザの波長(nm)

励起レーザ選択のメリット

蛍光の影響の低減

共鳴ラマンによる高感度測定

試料への潜り込み深さのコントロール

励起レーザのラインナップ

405442

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蛍光低減の例

2 000

2 500

3 000

3 500

4 000

4 500

5 000

5 500

Inte

nsity

(cn

t)

800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )

36 000

37 000

38 000

39 000

40 000

41 000

42 000

43 000

Inte

nsity

(cn

t)

800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )

633nm励起

1064nm励起

Raman shift / cm-1

Raman shift / cm-1 試料:ポリイミド

励起レーザを変えると蛍光の影響を低減できる。

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励起レーザ波長とラマンシフトの関係

波長(nm)

0 4000ラマンシフト(cm-1)

488nm励起

785nm励起

400 500 600 700 800 900 1000

-4000

0 4000-4000ラマンシフト(cm-1)

ストークス散乱アンチストークス散乱

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レイリー光カットフィルタ

共焦点ホール グレーティング

観察カメラ CCD

バンドパスフィルタ 分光器スリット

対物レンズ

試料ステージ

PC

レーザ

共焦点顕微ラマン分光装置の構成

LabRAM HR Evolution

© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2991-13-4-19

共焦点型 Raman顕微鏡の原理

共焦点ピンホール

共焦点光学系

レンズ

対物レンズ

共焦点光学系を用いて深さ方向分析が可能

共焦点ピンホールは、可変型空間フィルターとして働く。精密にコントロールすることで分析されるポイントの空間的広がりをコントロールできる。

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5000

4000

3000

2000

1000

0

1000 1200 1400 1600

Wavenumber (cm-1)

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

1000 1200 1400 1600

Wavenumber (cm-1)

ポリエチレン

ポリエチレン

ナイロン

X = 40 m

XZマッピング

多層フィルムの深さ方向分析

共焦点光学系により、断面出しすることなく深さ方向分析ができる。

ポリエチレン ナイロン

Raman shift ( cm-1) Raman shift ( cm-1)

Z = 75 m

対物レンズ

3

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レイリー光カットフィルタ

共焦点ホール グレーティング

観察カメラ CCD

バンドパスフィルタ 分光器スリット

対物レンズ

試料ステージ

PC

レーザ

共焦点顕微ラマン分光装置の構成

LabRAM HR Evolution

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ポイント・マッピング

グレーティング

試料

CCD検出器

スペクトルイメージ

ポイント・マッピング 一度にひとつのスペクト

ルを測定

2次元(XY方向)の走査が必要.

特長 単一スペクトル測定のス

ペクトル品質が維持されている。

高い自由度

各ポイントでコンフォーカリティが維持されている。

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マッピングデータの表示方法

ピーク強度分布

ピーク強度比

ピークフィッティングピーク位置半値幅面積強度

多変量解析による成分分布

ほとんどデータ処理することなく、特徴的なピークを持つ成分の分布を描くことができる。

応力や結晶性の評価などに有効

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Liイオン電池材料の測定例 正極

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Y (

µm

)

-30 -20 -10 0 10 20 30X (µm)

2 µm

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Inte

nsit

y (c

nt/s

ec)

400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm

-1)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

Inte

nsit

y (c

nt/s

ec)

400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )

0.5

1.0

1.5

Inte

nsit

y (c

nt/s

ec)

400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

Y (

ƒÊm

)

-20 0 20X (ƒÊm)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

Inte

nsit

y (c

nt/s

ec)

2 ƒÊm2 ƒÊm2 ƒÊm

X(μm)

Y(μ

m)

Liイオン電池の正極をマッピング測定した。マッピングエリア中からは、上記の3種類のスペクトルが得られた。

充放電を繰り返すと、コバルト酸Liがした酸化コバルトが付着している様子を観察できる。

コバルト酸Li

(酸化コバルトを含む)

カーボン

コバルト酸Li

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ラマン分光法の基礎

顕微ラマン分光装置の特長

様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類

測定の実際

まとめ

講演内容

LabRAM HR EvolutionXploRA

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アプリケーション例

二次電池・・・構造解析、成分分布、in-situ分析

ディスプレイ関連材料・・・異物検査、均一性

半導体材料・・・応力、結晶性、異物検査

バイオ・・・構造解析、成分分布

カーボン・・・結晶性、結晶構造

医薬品・・・結晶多形、成分分布

高分子・・・配向性、結晶性、多層構造、成分分布

ラマン分光法は、幅広い分野で活躍している。

b.

アプリケーション掲載Website(英文)http://www.horiba.com/scientific/products/raman-spectroscopy/applications/application-notes-articles/

ラマン分光の応用範囲

4

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様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類

マッピングオプション

顕微鏡周辺アクセサリ 暗視野・偏光観察

LIB用In-situセル

加熱・冷却ステージ

クライオスタット

透過Raman測定ユニット

液体測定用ユニット・・・マルチパスセル

光学フィルタ 超低波数測定ユニット・・・ULF

偏光フィルタ

検出器 EMCCD

近赤外用検出器(800~1600・1100~2100nm)

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マッピングオプション

XYZモータステージ

DuoScanTM

XYZピエゾステージ

SWIFT

Nano-Structured Polymer50ms/pointsの取込みスピードで、3万点の測定ポイント(25分相当)からイメージされた医薬品結晶

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Liイオン電池 In situ 分析用セル

電極、電解液、セパレータなどをセル内に入れて電池を組み、充放電をしながら電極材料が変化する様子を観察できます。

LabRAM HR800に設置した様子

電解液

負極

正極 セパレーター

対物レンズ

In situ 分析用セル

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正極材料の充電に伴うスペクトル変化

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

10.0

11.0

12.0

13.0

14.0

15.0

Inte

nsit

y (c

nt/s

ec)

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Raman Shift (cm -1 )

Mean2houden_2

電解液中の充電状態と放電状態の正極とLiCoO2のラマンスペクトル比較

赤:放電状態 青:充電状態 緑:LiCoO2

LiCoO2 正極側を窓側にセットし、電解液中で充電状態と放電状態でラマンスペクトルを測定しました。

充電によりLiCoO2のラマンピークの減少が確認されました。

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

1.20

1.30

1.40

1.50

1.60

1.70

Inte

nsit

y (c

nt/s

ec)

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800Raman Shift (cm -1 )

LiCoO2

Liイオン電池では、充放電に伴い、Liイオンが正極と負極間を行き来します。放電状態では、リチウムはLiCoO2の形態で正極に存在しますが、充電とともに負極側へ移動し、負極活物質であるカーボン(グラファイト)の層間に入ります。

正極側の反応 ・・・ LiCoO2 Li1-xCoO2+xLi++xe-→→

Liイオン電池では、充放電に伴い、Liイオンが正極と負極間を行き来します。放電状態では、リチウムはLiCoO2の形態で正極に存在しますが、充電とともに負極側へ移動し、負極活物質であるカーボン(グラファイト)の層間に入ります。

正極側の反応 ・・・ LiCoO2 Li1-xCoO2+xLi++xe-

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分光器へ

Laser

透過ラマン測定ユニット

Laser

サンプル

透過ラマンユニット模式図

レーザ照射径4~7mmφ

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透過ラマンの医薬品錠剤への応用

2層より構成された錠剤のラマンスペクトル比較

(1層目:propranolol 2層目:mannitol)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Ram an shif t (cm -1)

Arbi

trary

sca

le

backscatter

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Ram an shif t (cm -1)

Arbi

trary

sca

le

transm ission

顕微ラマンによる各表層から測定したラマンスペクトル

透過型ラマンにより測定

顕微ラマンは高空間分解能のため、表面近傍のスペクトルが得られるが、透過ラマンでは、錠剤全体を反映したスペクトルを測定することができる。

顕微 透過

5

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超低波数測定ユニット:ULF

Raman shift (cm-¹)

Inte

nsity

(cou

nts)

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

0

200

400

600

800

1 000

1 200

1 400

1 600

1 800

2 000

2 200

2 400

2 600

2 800

3 000

cystine 633nm best spectrum-corr

-15

-9

9

15

- 9 cm-19 cm-1

- 8 cm-1 3 cm-1

= 11cm-1

約5cm-1~のラマンスペクトルが測定可能

L-Cystine

633nm

対応波長

•488nm

•514nm

•532nm

•633nm

•785nm

•1064nm

Ultra Low Frequency module : ULF

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グラフェンE2g1ピークの測定

Raman shift (cm-¹)

Inte

nsity

(cou

nts/

s)

500 1 000 1 500 2 000 2 500

50

100

150

200

250

300 Graphene_on Si_2_point1Graphene_on Si_2_point2

強度比分布2D/GRaman shift (cm-¹)

Inte

nsity

(cou

nts/

s)

25 30 35 40 45 50 55 60

15

20

25

30

35

40

45

Graphene_on Si_2_point1_2Graphene_on Si_2_point2_2

42cm-1

36cm-1

graphene/SiO2/Si sub

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ラマン分光法の基礎

顕微ラマン分光装置の特長

様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類

測定の実際

まとめ

講演内容

LabRAM HR EvolutionXploRA

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講演内容

LabRAM HR EvolutionXploRA

ラマン分光法の基礎

顕微ラマン分光装置の特長

様々な測定ニーズに対応するアクセサリ類

測定の実際

測定の基本・・・サンプリングから測定条件決めまで

“測れない!”を“測れる!”へ・・・測定条件で変わるスペクトル品質

まとめ

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1. サンプリング

2. 対物レンズの選択

3. 観察と測定位置決め

4. レーザの選択

5. グレーティングの選択

6. 露光時間・積算回数の決定

7. 測定の範囲(スペクトルの横軸)の決定

8. データ保存

測定の基本スペクトル測定の手順

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① バルク

大きいものはステージにのる大きさにカットする。

② 粉末

スライドガラス上に少量分取する。この時、試料内でのばらつきが少ないと考えられるものであれば、

スパチュラ半分程度を目安とする。

サンプリング後、凹凸が少なくなるように平らにする。(無理に潰さない)

③ フィルム

カットして、スライドガラスなどに貼り付ける。大きいとレーザの熱により試料が動く可能性があるため。

また、両面テープで固定する時は、粘着材などの影響を避けるために

測定したい位置の下には、テープが無いようにする。

1. サンプリング(1/2)

6

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④ 液体

スライドガラスか金属板に1滴とる。量が少ない、粘度が高い、色が付いている場合

蒸発しやすい試料の場合は、カバーガラスで蓋をする。 レーザ

凹面鏡

セル

マルチパスセル写真

マルチパスセル(液体測定用ユニット)を使う。

サンプル管に入った試料をそのまま測定する場合は、容器をステージ上に置いて、90度曲げミラー付きレンズユニットを使用する。

⑤ 気体

容器に封入する。

1. サンプリング(2/2)

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通常の顕微測定時

高NA(開口数)高倍率のレンズを使う– 微弱なラマン光を効率よく集めるため

– 高い空間分解能(共焦点光学系)を生かす

測定対象、測定波長に合わせて

長作動レンズを使う

波長に合わせてレンズの材質を変える

マクロレンズを使う

θn

N.A. a = n sin θ

2. 対物レンズの選択

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対物レンズとラマン散乱強度

0

1 000

2 000

3 000

4 000

5 000

6 000

7 000

Inte

nsity

(cn

t)

500 505 510 515 520 525 530 535 540Raman Shift (cm-1)

Six100Six50Six10SiMacroSix100LWD

不透明な試料の場合

試料:シリコン単結晶0

2000

4000

6000

8000

10000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

NA

Ram

an強

X100(NA0.9)

X100LWD(NA0.8)

X50(NA0.75)

X10(NA0.25)

Macro(NA0.16)

■ 測定値

理論値←集光効果(立体角Ω/4π)

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対物レンズとラマン散乱強度

透明な試料の場合

試料:アスピリン結晶

0

500

1 000

1 500

2 000

2 500

3 000

3 500

4 000

4 500

Inte

nsity

(cn

t)

1 500 1 550 1 600 1 650 1 700Raman Shift (cm-1)

Aspx100Aspx50Aspx10AspMacroAspx100LWD

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

300

350

Y (µ

m)

-400 -200 0 200 400X (µm)

20 µm

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

NA

Ram

an強

X50(NA0.75)

X10(NA0.25)

X100(NA0.9)

X100LWD(NA0.8)

Macro(NA0.16)

■ 測定値

理論値←集光効果(立体角Ω/4π)

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6. 露光時間・積算回数の決定

Raman Intesity

1

10

100

1000

10000

0.1 1 10 100

Exposure time /s

Ram

an Inte

sity

両対数プロット0

1 000

2 000

3 000

4 000

5 000

6 000

Inte

nsit

y (c

nt)

500 1 000 1 500 2 000Raman Shift (cm -1 )

試料:ジルコニア

露光時間:測定時間に比例して、ラマンスペクトル強度が強くなる。

50

Inte

nsit

y (c

nt)

500 1 000 1 500 2 000Raman Shift (cm-1)

2

4

6

Poi

nts

積算回数

64

32

16

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 10 20 30 40 50 60 70

積算回数

ノイ

ズ(標

準偏

差)

積算回数:積算回数分の平均スペクトル

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もし、全て同じ条件で測定したら・・・?

初期の測定条件

赤色レーザ(633nm)励起

露光時間10 秒・2回積算

共焦点ピンホール200m

レーザパワー6mW@sample

測定部位

・白色プラスチック

・基板上の印字

・電子部品

・紫色プラスチック

・緑色基板

・黒色電子部品

・白色接着剤

・電子部品

・プラスチック

電子基板の測定

7

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ラマン測定の結果

測定できた試料 顔料(プラスチック+白色顔料:

酸化チタン)

基板上の印字:顔料(緑:HostalGreen)

電子部品(チタン酸バリウム)

紫色プラスチック(ポリジメチルシロキサン)

ダメージを受けた試料 緑色基板(HostalGreen)←炭化 黒色電子部品(エポキシ樹脂)

←ノイズが多い

強度が弱かった試料 白色接着剤(ブチルアセテート)

強度が強すぎた試料 電子部品(Si結晶)

蛍光が強すぎた試料 プラスチック部(カプトン)

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ダメージを受けた試料→レーザパワーを下げる

初期条件で測定した場合

13 000

14 000

15 000

16 000

17 000

18 000

19 000

20 000

21 000

22 000

23 000

24 000

25 000

26 000

27 000

28 000

29 000

30 000

Inte

nsit

y (c

nt)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1)

レーザによる試料ダメージにより蛍光が発生しベースラインが上がる。炭化によるカーボンのラマンピークも現れている。

1/100に減光した場合(露光時間 30s)

1 500

2 000

2 500

3 000

3 500

4 000

4 500

5 000

5 500

6 000

Inte

nsity

(cn

t)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1)

緑色顔料:HostalGreen

緑色基板

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220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

Inte

nsity

(cn

t)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm-1)

2 800

3 000

3 200

3 400

3 600

3 800

4 000

4 200

4 400

4 600

4 800

5 000

5 200

5 400

5 600

5 800

6 000

6 200

Inte

nsity

(cn

t)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm-1)

ラマン散乱強度が非常に弱く、ノイズしか観測されない。

エポキシ樹脂

露光時間を60sに延ばす。

ラマン散乱が弱い試料→測定時間を長くする

黒色電子部品

初期条件で測定した場合

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ラマン散乱が強い試料→露光時間を短くする

ラマン散乱光が強すぎて検出器が飽和しピークの先端がつぶれている。

シリコン結晶

x103

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Inte

nsity

(cn

t)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm-1)

x103

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

Inte

nsity

(cn

t)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm-1)

露光時間を短くして5秒にする。初期条件で測定した場合

電子部品

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63815.00

63815.10

63815.20

63815.30

63815.40

63815.50

63815.60

63815.70

63815.80

63815.90

63816.00

Inte

nsit

y (c

nt)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )

22 000

23 000

24 000

25 000

26 000

27 000

28 000

29 000

30 000

31 000

32 000

33 000

34 000

35 000

36 000

37 000

38 000

39 000

Inte

nsit

y (c

nt)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )

650

700

750

800

850

900

950

1 000

1 050

1 100

1 150

1 200

1 250

1 300

Inte

nsit

y (c

nt)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000Raman Shift (cm -1 )

Kapton 蛍光を抑えるため、ピンホールを30μmに絞る。

減光なし、露光時間15秒、積算5回

蛍光強度が強すぎたため、1/1000に減光したが、ピークは観測されなかった。

強い蛍光のため、全スペクトル領域で検出器が飽和しスペクトルが確認できない。

蛍光が強い試料→共焦点ピンホールを絞る

プラスチック

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測定条件設定で改善するラマンスペクトルの品質

レーザによりダメージを受ける:減光フィルタを使って試料位置での照射レーザのパワーを下げる

ラマン散乱が弱い:露光時間を長くする

ラマン散乱が強すぎる:露光時間を短くする

蛍光が強い 高NAの対物レンズを使う

共焦点ピンホールを絞る

高S/Nで測定し、バックグラウンドを除去する

フォトブリーチング

8

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まとめ

ラマン分光は、その情報量の多さから様々な種類のアプリケーションに対応している。

各アプリケーション毎、測定目的毎に最適なアクセサリを選択すると、目的にかなった測定が可能になる。

試料毎に最適なパラメータを設定することで、スペクトルの品質は向上する。

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LabRAM Aramis

T64000

PROCESSREMOTE SAMPLING

ANALYTICAL

RESEARCH

HE

Modular

ラマン分光装置のラインナップ

XploRA

U1000

LabRAM HR Evolution

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ラマン分光関連 参考図書●教科書1. 濱口宏夫,平川暁子編:ラマン分光法(日本分光学会測定法シリーズ17),

学会出版センター(1988).2. 尾崎幸洋編:ラマン分光法,アイピーシー出版部 (1998).3. 古川行夫、高橋正夫、長谷川健編:赤外・ラマン分光法(分光測定入門シリーズ)

,日本分光学会/講談社サイエンティフィック(2009).4. 田中誠之, 寺前紀夫:赤外分光法と分子振動

(機器分析シリーズ、赤外分光法、日本分析学会編), 共立出版 (1993).5. 北川 禎三, Anthony T. Tu,ラマン分光学入門 (1988).6. P. R. Carey, 伊藤紘一,尾崎幸洋訳, ラマン分光学-基礎と生化学への応用-,

共立出版(1984).7. 水島 三一郎, 島内 武彦, 赤外線吸収とラマン効果 (共立全書 129) (1958).8. 実験化学講座6 分光Ⅰ P317, 坪井正道, 田隅三生, 濱口宏夫, 林秀則,

西村善文,原田一誠、竹内英夫他、丸善, (1991).9. 田中誠之,赤外・ラマン分析,基礎分析化学講座,日本分析化学会編集,共立出版(1965)

10. E. Smith and G. Dent, Modern Raman Spectroscopy, John Wiley & sons (2005).11. Handbook of Raman Spectroscopy, ed. L. R. Lewis, H. G. M. Edwards (Marcel Dekker, Inc., New

York, 2001), Chap. 2, Evolution and Revolution of Raman Instrumentation.●スペクトル帰属1. D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley and J. G. Grasselli, The Handbook of Infrared and Raman

Characteristic Frequencies of Organic Molecules, Academic Press, Inc.(1991).2. George Socrates, Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies Table and Charts, John

Wiley & Sons Ltd., (2001).3. E. Smith and G. Dent, Modern Raman Spectroscopy, John Wiley & Sons (2005).

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参考 帰属表(1/3)

© 2013 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2991-13-4-55

参考 帰属表(2/3)

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参考 帰属表(2/3)

9

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