Etude de caractérisation de matériaux diélectriques de grille à forte

N° d’ordre 03 ISAL Année 2003

THESE

Présentée devant

L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

Pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatique Spécialité : Dispositifs de l’Electronique Intégrée

Par

Youjean CHANG

ETUDE DE CARACTERISATION DE MATERIAUX DIELECTRIQUES DE GRILLE A FORTE PERMITTIVITE POUR LES TECHNOLOGIES

CMOS ULTIMES

Soutenue publiquement le 21 juillet 2003 devant la commission d’examen :

Jury MM.

Rapporteur Jean-Luc AUTRAN, Professeur, L2MP, Université Aix-Marseille I Catherine DUBOURDIEU, CR CNRS, HDR, INPG-ENSPG Examinateur Gérard GUILLOT, Professeur, LPM, INSA de Lyon Guy HOLLINGER, DR CNRS, Ecole Centrale de Lyon François MARTIN, Ingénieur CEA Frédérique DUCROQUET, CR CNRS, HDR, LPM, INSA de LYON Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Physique de la Matière de l’INSA de LYON

CHANG Youjean - Thèse






Au Seigneur

A mes parents

A ma grand-mère



Remerciements

9

Remerciements

Je voudrais dans ces quelques lignes remercier toutes les personnes qui, d’une manière ou d’autre, ont contribué au bon déroulement de ce travail.

Je tiens d’abord à remercier le professeur Gérard Guillot, directeur du

Laboratoire de Physique de la Matière de l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, pour m’avoir accueilli au sein du laboratoire, la confiance et le soutien qu’il m’accorde au cours de ma thèse.

Je ne remercierais jamais assez Frédérique Ducroquet, ma directrice de thèse.

Elle m’a témoigné son soutien et son aide inconditionnelle durant toutes les années de ma thèse jusqu'au dernier moment. Sa philosophie et son enthousiasme pour la recherche m’ont montré un modèle de chercheur et appris beaucoup tant au niveau scientifique qu’au niveau humain.

Que le professeur Jean-Luc Autran et Catherine Dubourdieu trouvent dans ces

lignes l’expression de mes sincères remerciements pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail et de faire partie des membres du jury.

J’exprime toute ma reconnaissance au professeur Guy Hollinger et François

Martin pour avoir si spontanément accepté de faire partie des membres du jury. J’exprime toute ma gratitude aux Jean-François Damlencourt, Laurent Gosset,

Olivier Renault et François Martin du CEA/LETI qui ont fournit les échantillons d’Al2O3 et HfO2 ainsi que les analyses physico-chimiques très précieuses. Leur compétence scientifique et leur collaboration sympathique m’ont permis de compléter mes travaux sur les caractérisations de ces matériaux. Je remercie également les doctorants de CEA/LETI : Olivier Weber pour les remarques et corrections du manuscrit et Xavier Garros pour le modèle de correction à dispersion en fréquence.

Je me dois de remercier Catherine Dubourdieu, Laurent Auvray et Sandrine

Lhostis du LMGP à l’INPG qui ont élaboré les échantillons de SrTiO3 et aussi réalisé les caractérisations physico-chimiques. Grâce à leur aide scientifique et leur sympathie ce travail a pu être complèt.

Je suis particulièrement redevable envers Julien Legrand, post-doctorant au

LPM qui m’a aidé dans tous les moments difficiles tant au niveau scientifique qu’au niveau humain.


Remerciements

10

Je remercie les permanents de l’équipe ‘Microélectronique sur Silicium’, Alain Poncet, Abdelkader Souifi, Carole Plossu, Liviu Militaru ainsi que les post-doctorants ; Christophe Busseret, Philippe Ferrandis, Nicolas Baboux pour leurs conseils scientifiques et leur gentillesse.

Je remercie chaleureusement Abel Sibaï pour les analyses FTIR et Eric

Gautier et Vali Dashtizadeh pour les analyses HRTEM fructueuses. Je tiens à remercier Joëlle Grégoire, Evelyne Thomas, Manuel Berenguer,

Philippe Girard pour leur aide technique et leur gentillesse lors des manipulations. Je tiens à remercier tous les doctorants, et particulièrement ceux avec qui j’ai

partagé le bureau ; Silvia Croci (ancienne doctorante), Jérémy Raoult, Stéphane Burignat, Arnaud Beaumont. Leurs conseils scientifiques et surtout leur présence amicale m’ont entouré d’une ambiance de travail très chaleureuse. Je leur souhaite tous de nombreuses réussites.

Je remercie Martin Rojas, Patricia Combier, Séverine Gourden, Claude

Plantier pour leur gentillesse et leur efficacité dans les travaux administratifs. Un grand merci à Jean-Pierre Vallard et Yorrick Payzac pour leur compétence

informatique et leur sympathie. J’exprime toute ma gratitude au EGIDE (Centre Français pour l’Accueil et les

Echanges Internationaux) qui m’a financé jusqu’à la fin de ma thèse. Enfin, je dédie ce travail à mes parents et à ma grand-mère qui m’ont

soutenus et encouragés durant toutes années de ce travail malgré la distance qui nous sépare.


Sommaire

11

Sommaire

Tables des abréviations et des symboles ...................................... 16

INTRODUCTION GENERALE .................................................. 19

Evolution de la microélectronique .................................................................................20

Contenu du manuscrit ....................................................................................................22

CHAPITRE 1 ................................................................................ 25

Introduction : limite de SiO2 et les matériaux high-κ ................. 26

1.1 Introduction............................................................................................................26

1.2 Limite de SiO2 ........................................................................................................26

1.2.1 Diminution de l’épaisseur de l’oxyde de grille SiO2 ..........................................................28 1.2.2 Positionnement du problème .............................................................................................29

1.2.2-1 Courant de fuite..........................................................................................................30 1.2.2-2 Limite de scaling de SiO2............................................................................................31

1.3 Matériaux à haute permittivité ..............................................................................32

1.3.1 Propriétés requises............................................................................................................33 1.3.1-1 Choix de la constante diélectrique ..............................................................................34 1.3.1-2 Bande interdite et discontinuités de bande ..................................................................36

1.3.1-3 Propriétés d’interface high-κ/Si (SiO2) .......................................................................37

1.3.1-4 Compatibilité des high-κ ............................................................................................41

1.4 Etat de l’art des matériaux high-κ.........................................................................42

1.4.1 Fabrication des matériaux high-κ ......................................................................................43

1.4.2 Résultats physico-chimiques des matériaux high-κ ...........................................................46 1.4.2-1 Stabilité thermique des diélectriques et couche interfaciale ........................................46 1.4.2-2 Solutions pour améliorer la stabilité thermique ..........................................................49

1.4.3 Résultats électriques sur les matériaux high-κ...................................................................51


Sommaire

12

1.4.3-1 Mesure de la hauteur de barrière................................................................................51 1.4.3-2 Courant de grille- influence de la cristallisation.........................................................52 1.4.3-3 Caractérisation capacité-tension - densité d'états d'interface, charges et pièges dans

l'oxyde....................................................................................................................................56 1.4.4 Intégration des high-κ dans les dispositifs.........................................................................58

1.5 Conclusions.............................................................................................................61

CHAPITRE 2 ................................................................................ 63

Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation ... 64

2.1 Introduction............................................................................................................64

2.2 Préparation des échantillons..................................................................................64

2.2.1 Elaboration des couches diélectriques Al2O3 et HfO2 par ALD..........................................64 2.2.1-1 Généralités sur le dépôt en phase vapeur par couche atomique ..................................64

2.2.1-1-1 Description des conditions de dépôt des couches d’Al2O3 66 2.2.1-1-2 Description des conditions de dépôt des couches d’HfO2 68

2.2.2 Dépôt chimique en phase vapeur aux organo-métalliques à injection.................................68 2.2.2-1 Description des conditions du dépôt des couches de SrTiO3 ........................................69

2.2.3 Traitements de surface effectués avant le dépôt : préparation du substrat ..........................71 2.2.3-1 Substrat désoxydé par une solution de HF ..................................................................71 2.2.3-2 Substrat oxydé par une couche de SiO2 .......................................................................71

2.2.2-2-1 Oxyde thermique 72 2.2.2-2-2 Oxyde chimique 72

2.2.3-3 Impact sur la croissance d’Al2O3 ................................................................................72 2.2.3-3-1 Croissance d’Al2O3 sur le substrat Si HF-last 72 2.2.3-3-2 Croissance d’Al2O3 sur une couche SiO2 74

2.2.4 Traitements thermiques post dépôt....................................................................................74 2.2.5 Etape ultime de métallisation ............................................................................................75

2.3 Techniques de caractérisation physico-chimiques et morphologiques .................75

2.3.1 Analyse par diffraction des rayons X (XRD).....................................................................75 2.3.2 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ................................................76 2.3.3 Microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM) ............................76 2.3.4 Spectroscopie de photoélectrons de rayons X (XPS) .........................................................77 2.3.5 Spectroscopie Auger (AES) ..............................................................................................78


Sommaire

13

2.3.6 Analyse par détection des atomes de recul (ERDA) ..........................................................78 2.3.7 Spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS)........................................................78 2.3.8 Microscopie à force atomique (AFM) ...............................................................................79

2.4 Techniques de caractérisation électrique ..............................................................79

2.4.1 Bille de mercure ...............................................................................................................79 2.4.2 Système sous pointes ........................................................................................................84

2.4.2-1 Bancs de manipulation ...............................................................................................84 2.4.2-2 Comparaison des résultats C-V mesurés par sonde de mercure et sous-pointe ............84

2.5 Conclusions.............................................................................................................85

CHAPITRE 3 ................................................................................ 87

Al2O3 diélectrique à permittivité modeste ................................... 88

3.1 Introduction............................................................................................................88

3.2 Propriétés physico-chimiques ................................................................................89

3.2.1 Couches épaisses d’Al2O3 (140 cycles d’ALD, ~12 nm)....................................................89 3.2.1-1 Structures des couches d’Al2O3 par XRD, FTIR, HRTEM............................................89

3.2.2-1-1 XRD 89 3.2.2-1-2 FTIR 90 3.2.2-1-3 HRTEM 92

3.2.1-2 Analyse de la composition des couches d'Al2O3 par SIMS et ERDA .............................94 3.2.2 Couches minces d’Al2O3 (50 cycles ALD, ~4 nm).............................................................97

3.2.2-1 Structures des couches d’Al2O3 par HRTEM ...............................................................97 3.2.2-2 Analyse de la couche interfaciale par XPS et AES.....................................................100

3.2.2-2-1 Propriétés des couches d’Al2O3 épaisses 100 3.2.2-2-2 Composition de la couche interfaciale 101 3.2.2-2-3 Etude de la re-croissance de la couche interfaciale 105

3.3 Propriétés électriques........................................................................................... 108

3.3.1 Courant de grille.............................................................................................................108 3.3.1-1 Courant de fuite sur les couches d'Al2O3 de 12 nm....................................................109

3.3.1-1-1 Influence des conditions de recuit sur surface HF-last 109 3.3.1-1-2 Influence de la préparation de surface 110 3.3.1.1.3 Influence des recuits rapides à haute température 111

3.3.1-2 Courant de fuite sur les couches minces d'Al2O3 de 4 nm ..........................................112


Sommaire

14

3.3.1-2-1 Influence des conditions de recuits sur surface HF-last 112 3.3.1-2-2 Influence de la préparation de surface 114 3.3.1-2-3 Comparaison des différents types de substrats 115

3.3.1-3 Mécanisme de conduction .........................................................................................117 3.3.2 Caractérisation C-V ........................................................................................................119

3.3.2-1 Caractéristiques C-V ................................................................................................119 3.3.2-2 Extraction des paramètres ........................................................................................122

3.3.2-2-1 Décalage de la tension de bande plate et charges dans l’oxyde 122 3.3.2-2-2 Effet de stretching sur les caractéristiques C-V 125 3.3.2-2-3 Evolution de l'EOT et détermination de la couche interfaciale 127 3.3.2-2-4 Densité d’états d’interface 132

3.4 Conclusions........................................................................................................... 136

CHAPITRE 4 .............................................................................. 137

HfO2 diélectrique à haute permittivité ...................................... 138

4.1 Introduction.......................................................................................................... 138

4.2 Etudes par technique pulvérisation ionique ........................................................ 139

4.3 Propriétés physico-chimiques d’HfO2 déposé par ALD...................................... 143

4.3.1 HRTEM..........................................................................................................................143 4.3.2 XPS ................................................................................................................................144

4.3 Propriétés électriques d'HfO2 déposé par ALD .................................................. 146

4.3.1 Caractérisations I-V........................................................................................................146 4.3.2 Caractérisations C-V.......................................................................................................149

4.3.2-1 Caractérisations C-V à température ambiante ..........................................................149 4.3.2-2 Caractérisations à température variable (80-450K) ..................................................152

4.4 Conclusions........................................................................................................... 153

CHAPITRE 5 .............................................................................. 155

SrTiO3 diélectrique à très haute permittivité ............................ 156

5.1 Introduction.......................................................................................................... 156


Sommaire

15

5.2 Etude de SrTiO3 élaboré avec des précurseurs mélangés standards :

Sr(thd)2triglyme+Ti(OiPr)2(thd)2 ................................................................................. 157

5.2.1 Influence des paramètres de dépôt sur les propriétés de films de SrTiO3/Si : ...................157 5.2.1-1 Influence de la température de dépôt ........................................................................157 5.2.1-2 Influence de l’épaisseur des films .............................................................................159 5.2.1-3 Influence de la concentration....................................................................................162 5.2.1-4 Influence de la composition du film –Etude des couches minces................................164

5.2.2 Effets de recuit ...............................................................................................................167

5.3 Etude avec un nouveau précurseur bimétallique Sr2Ti2(thd)4Ti ........................ 169

5.3.1 Etude en fonction de l’épaisseur du film de SrTiO3 déposé .............................................170 5.3.1-1 Propriétés morphologiques .......................................................................................170

5.3.1-1-1 HRTEM 170 5.3.1-1-2 AFM 171 5.3.1-1-3 XRD 172

5.3.1-2 Propriétés électriques...............................................................................................173 5.3.2 Etude en fonction de la préparation de surface ................................................................177

5.3.2-1 Propriétés physico-chimiques ...................................................................................177 5.3.2-2 Propriétés électriques...............................................................................................178

5.4 Conclusions........................................................................................................... 180

CONCLUSION GENERALE ..................................................... 181

Conclusion générale.................................................................... 182

Résultats acquis ............................................................................................................ 182

Perspectives de ce travail.............................................................................................. 183

Références bibliographiques ...................................................... 185

Annexe A .................................................................................... 205

Annexe B .................................................................................... 208

Annexe C .................................................................................... 209

Annexe D .................................................................................... 211


Tables des abréviations et des symboles

16


Techniques de fabrication

ALCVD Atomic Layer Chemical Vapor Deposition

ALD Atomic Layer Deposition

ALE Atomic Layer Epitaxy

CVD Chemical Vapor Deposition

ECR PECVD Electron Cycltron Resonance Plasma Enhanced Chemical Vapour

Deposition

JVD Jet Vapor Deposition

IBS Ion Beam Sputtering

LPCVD Low Pressure Chemical Vapour Deposition

MBE Molecular Beam Epitaxy

MOCVD Metal-Organic Chemical Vapour Deposition

PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition

PLD Pulsed Laser Deposition

PMA Post Metalization Annealing

PVD Physical Vapour Deposition

RPCVD Remote Plasma Chemical Vapor Deposition

RTA Rapid Thermal Annealing

RT LPCVD Rapid Thermal Low Pressure Chemical Vapour Deposition

RTP Rapid Thermal Processing

Techniques de caractérisation

AES Auger Electron Spectroscopy

AFM Atomic Force Microscopy

C-V Catactéristiques capacité-tension

EELS Electron Energy Loss Spectroscopy

ERDA Elastic Recoil Detection Analysis

FTIR Fourier Transform InfraRed sepctrocsopy

G-V Catactéristiques conductance-tension

HRTEM High Resolution Transimission Electron Microscopy

I-V Caractéristiques courant-tension



17

NRA Nuclear Reaction Analysis

RBS Rutherford Backscattering Spectroscopy

SIMS Secondary Ion Mass Spectroscopy

STEM Scanning Transmission Electron Microscopy

TEM Transimission Electron Microscopy

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy

XRD X-ray Diffraction

Liste des symboles

a cm Distance entre sites de piége

CET cm Capacitance Equivalent Thickness

d cm Epaisseur d’une couche d’oxyde

Dit eV-1 cm-2 Densité d’états d’interface

E V cm-1 Champ électrique

EOT cm Equivalent Oxide Thickness

Ec eV Energie du niveau le plus bas de la bande de conduction

∆Ec eV Discontinuité de bande de conduction

EF eV Energie du niveau de Fermi dans le semi-conducteur

Ei eV Niveau d’énergie intrinsèque dans le semi-conducteur

ET eV Niveau d’énergie d’un piége

Ev eV Energie du niveau le plus haut de la bande de valence

∆Ev eV Discontinuité de bande de valence

f Hz Fréquence

ID A Courant drain-source

Ig A Courant de grille

Jg A cm-2 Densité de courant de grille

κ ⎯ Constante diélectrique d’un matériau

κeffective ⎯ Constante diélectrique globale d’un empilement de plusieurs diélectriques

κhigh-κ ⎯ Constante diélectrique d’un matériau high-κ

κSiO2 ⎯ Constante diélectrique de SiO2

L cm Longueur de canal

m* g Masse effective d’un porteur

ms* g Masse effective des électrons dans SiO2

N ⎯ Indice de réfraction

Nt* cm-3 Densité des électrons piégés (conduction hopping)

Qf cm-2 Charge fixe

Qox cm-2 Charge dans l’oxyde

S cm2 Surface d’une capacité

T K Température



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thigh-κ cm Epaisseur d’une couche de high-κ

tSiO2 cm Epaisseur d’une couche de SiO2

V V Tension

VDS V Tension drain-source

Vg V Tension de grille (entre la grille et le substrat)

VT V Tension de seuil

W M Largeur de canal

βs J cm1/2 V-1/2 Constante de Schottky

βPF J cm1/2 V-1/2 Constante de Poole-Frenkel

Γs s-1 Fréquence de saut d’un site à l’autre (conduction hopping)

ε ⎯ Permittivité d’un matériau (=ε0 x κ)

φ0 eV Hauteur de barrière

φm eV Travail de sortie d’un métal

φms eV Différence des travaux de sortie métal-semi-conducteur

φt eV Hauteur de barrière des pièges (Ec-ET)

λ cm Longueur d’onde

Constantes physiques

Eg 1,12 V Bande interdite de Si

eV 1,60x10-19 J Electron volt

h 6,63x10-34 J s Constante de Planck

kB 1,38x10-23 J K-1 Constante de Boltzmann

kBT/q 0,0259 V (T=300K) Voltage thermique

m0 9,11x10-28 g Masse de l’électron au repos

q 1,60x10-19 C Charge élémentaire

α* eV-1/2 nm-1 10(m*/m0)1/2

ε0 8,85x10-14 F cm-1 Permittivité du vide

κSiO2 3,9 Constante diélectrique de SiO2

χSi 4,05 eV Affinité d’électron de Si


Introduction générale



20

Evolution de la microélectronique

Depuis l’invention du circuit intégré en 1959, l'industrie des semi-conducteurs

n’a cessé de faire évoluer la technologie en augmentant constamment la densité et les performances des composants. Cela est rendu possible par la diminution de la taille des transistors, qui permet de mettre un plus grand nombre de transistors sur une même surface tout en améliorant leurs performances. Historiquement, une nouvelle génération technologique (appelée aussi « technology node ») apparaissait tous les trois ans, aujourd’hui le rythme s'est accéléré avec une nouvelle génération tous les deux ans. La prédiction de l’édition 2002 Update de l'« International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS) » éditée par « Semiconductor Industry Association (SIA) » montre qu'en 2016, la longueur de grille physique de MPU sera de 9 nm (Figure 0. 1).

Gat

eLe

ngth

(nm

) G

ate

Leng

th(n

m)

Figure 0. 1 Tendance actuelle de la "feuille de route" sur longeur de grille prévue par ITRS

à l’année 1999 et 2001 (d’après [SIA2002Update])

Lorsque la longueur de grille diminue, l’épaisseur du diélectrique de grille

doit aussi diminuer en proportion. Mais en-deçà de ~1 nm de SiO2, un courant de fuite par effet tunnel trop élevé et un claquage du diélectrique rapide conduisent à des performances du transistor inacceptables. Malgré les efforts divers pour allonger la vie de SiO2, l’accord semble unanime pour considérer qu’un nouveau matériau de diélectrique de grille sera nécessaire dès les prochaines générations, c'est-à-dire à échéance de quelques ans (environ 2007) [SIA2002Update]. Alors il devient tout à fait urgent de trouver un matériau alternatif en remplacement de SiO2 susceptible de satisfaire toutes les conditions requises pour le diélectrique de grille. La condition préalable est une constante diélectrique (κ, autrement dit la



21

permittivité relative) plus élevée que SiO2. Plus la constante diélectrique des matériaux est grande, plus le diélectrique de grille pourra être épais, c'est-à-dire potentiellement intégrable dans une génération technologique de plus long terme. Selon leur constante diélectrique, on peut grouper des matériaux candidats en trois classes : modeste-κ, high-κ (ou medium-κ) et very high-κ (ou high-κ), qui sont résumés dans le Tableau 0. 1.

Classe Matériaux

modeste-κ (5-10) Si3N4, Al2O3

high-κ (10-50) ZrO2, HfO2, ZrSiO4, HfSiO4, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Ta2O5 etc

very high-κ (>50) TiO2, SrTiO3, (Ba,Sr)TiO3

Tableau 0. 1 Classement de matériaux high-κ (en gras pour les matériaux à étudier pour cette thèse)

Parmi les matériaux candidats, Al2O3 (modeste-κ), HfO2 (high-κ) et SrTiO3

(very high-κ) sont parmi les plus prometteurs représentants de solutions potentielles à respectivement court, moyen et long terme. Le principal enjeu de cette intégration est d’atteindre des épaisseurs équivalentes d’oxyde (EOT) inférieures à 1 nm tout en maintenant des courants de fuite acceptables pour les applications envisagées. Les points bloquants se situent dans la compatibilité technologique de ces matériaux, leur stabilité thermodynamique, la maîtrise de la couche interfaciale et sa qualité électrique. Au vu de ces problématiques, les axes principaux développés dans cette thèse sont les suivants : • Etude des propriétés électriques des matériaux et leur corrélation avec les

propriétés physico-chimiques • Etude de l’interface entre l’oxyde et le Si • Effets des recuits sur les propriétés électriques • Etude en température pour déterminer les mécanismes de conduction

La partie principale de ce travail a concerné Al2O3, qui est intéressant grâce à sa stabilité thermodynamique et sa maturité acquise par son utilisation dans diverses applications de la microélectronique. En outre les résultats obtenus sur ce matériau nous serviront de base pour les caractérisations de matériaux plus innovants : HfO2 et SrTiO3.



22

Contenu du manuscrit

L’objectif de cette étude est la caractérisation électrique et physico-chimique

de trois matériaux à forte permittivité (Al2O3, HfO2, SrTiO3) en adoptant les techniques de dépôt innovantes et applicables à l’industrie : dépôt en phase vapeur par couche atomique (ALD) et aux organo-métalliques à injection (MOCVD).

Nos travaux ont été réalisés au Laboratoire de Physique de la Matière de l’INSA de Lyon, en collaboration avec le CEA-LETI à Grenoble dans le cadre du programme Région Rhône-Alpes « Nanodiel » et du projet RMNT « Kappa » pour Al2O3 et HfO2. Quant aux échantillons SrTiO3 la collaboration a été effectuée avec le Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique (LMGP) de l’INPG. Ce manuscrit est divisé en cinq chapitres.

Le premier chapitre est une revue actuelle sur les matériaux à haute permittivité. Dans la première partie, nous exposons la problématique : pourquoi les matériaux à haute permittivité sont nécessaires pour la technologie CMOS ainsi que les problèmes liés de la réduction de l’épaisseur de SiO2. Puis les matériaux candidats au remplacement de SiO2 sont passés en revue ainsi que leurs propriétés. Dans la deuxième partie, nous présentons un état de l’art sur les matériaux à haute permittivité. Puis, nous décrivons les différentes méthodes employées pour le dépôt des matériaux à haute permittivité, leurs avantages et inconvénients, ainsi que les résultats récents physico-chimiques et électriques des matériaux à haute permittivité. Enfin, nous donnons quelques exemples d’intégration des matériaux à haute permittivité dans le transistor à la fin de chapitre.

Le deuxième chapitre est une présentation des techniques d’élaboration et de

caractérisation des matériaux. Les techniques et les conditions de dépôt sont présentées ainsi que les traitements effectués avant et après le dépôt des diélectriques. Les techniques de caractérisation physico-chimiques et électriques à appliquer pour nos travaux sont brièvement décrites. En particulier nous exposons les problèmes rencontrés avec l'utilisation d'une sonde à mercure.

Dans le troisième chapitre nous présentons les résultats obtenus sur Al2O3.

Nous mettons en évidence la bonne stabilité thermique d’Al2O3, qui conserve un caractère amorphe pour des températures de recuit élevées. Les études physico-chimiques et électriques (le changement de microstructure avant et après recuit, l’analyse de la couche interfaciale, l’extraction de l’épaisseur équivalente d’oxyde, la densité d'états d’interface et les charges dans l’oxyde, ainsi que le courant de fuite et sa dépendance en température..) sont menées en fonction des traitements avant et après dépôt.



23

Le quatrième chapitre concerne HfO2. Nous présentons principalement les résultats électriques obtenus sur des couches d’HfO2 déposées par ALD. Quelques résultats obtenus sur des matériaux élaborés par pulvérisation ionique réalisés au début de cette étude sont brièvement exposés. Les effets du recuit sur les propriétés électriques sont discutés en les corrélant aux études physico-chimiques.

Le cinquième et dernier chapitre est consacré à SrTiO3 déposé sur Si par

MOCVD à injection. Cette étude représente un travail exploratoire original visant à évaluer les potentialités d’un oxyde cristallin en remplacement de SiO2. A partir des études préliminaires menées sur l’optimisation du dépôt au LMGP, nous réalisons les caractérisations électriques de films de SrTiO3 déposés à l’aide de différents précurseurs. L’influence de la structure et la stœchiométrie des couches de SrTiO3

sur leurs propriétés électriques est discutée.



Chapitre 1 Introduction: limite de SiO2 et les matériaux high-κ


Chapitre I – Introduction : limite de SiO2 et les matériaux high-κ

26

1> Introduction : limite de SiO2 et les matériaux high-κ

1.1 Introduction

Dans ce premier chapitre nous présentons un état de l’art général sur les

matériaux à haute permittivité. Ce chapitre est composé de deux parties. La première partie présente les problèmes soulevés aujourd’hui par l'amincissement continu de l'oxyde de grille et le besoin de remplacer SiO2 dans la microélectronique. La deuxième partie décrit les matériaux à haute permittivité: la définition, les propriétés requises pour les candidats potentiels, les résultats récents au niveau physico-chimiques et électriques, l’intégration des matériaux à haute permittivité dans le transistor ainsi que les obstacles à surmonter.

1.2 Limite de SiO2

En 1965 Gordon Moore, co-fondateur de Intel présente sa prévision sur le

futur de la microélectronique dans un article devenu célèbre [Moore1965]. L'évolution de la microélectronique serait régi par « la loi de Moore » selon laquelle les performances des transistors seraient doublées tous les trois ans et le nombre de transistors sur une puce multiplié par quatre. L'histoire récente a démontré le bien–fondé de cette prédiction, et on peut supposer que cette loi continuera à être vérifiée pour une dizaine d’années encore. Cette formidable évolution a été possible par l’augmentation du nombre de transistors conjuguée à une dimension constante de la dimension de dispositifs, permettant d'assurer une baisse continue du prix de transistor chaque année. La Figure 1. 1 montre la miniaturisation de MOSFET depuis 1970 en suivant la loi de Moore (dans la suite du texte, à côté du terme « miniaturisation », nous emploierons également la terminologie anglophone « scaling »).



27

Figure 1. 1 Miniaturisation du MOSFET en suivant la loi de Moore depuis 1970 dans les

lignes de production (d’après [Intel2003])

Depuis 1957, le SiO2 fait office, de façon quasi-incontournable, d’oxyde de

grille dans les dispositifs FET (Field Effect Transistors). Dans la structure du MOSFET (Figure 1. 2) l’oxyde de grille (dans la suite, nous utiliserons alternativement les termes «oxyde» et « diélectrique ») isole électriquement la grille et la zone de canal. Le SiO2 possède plusieurs atouts remarquables : 1) sa formation naturelle avec le Si 2) une faible densité de défauts dans le volume (< 1016 cm-3) et à l’interface Si/SiO2 (< 1011 cm-2) 3) une haute résistivité électrique (≥ 1015 Ω cm) 4) une large bande interdite (9 eV) 5) un excellent champ de claquage diélectrique (> 107 V/cm) 6) un point de liquéfaction élevé (1713°C) [Green2001]. On pourrait dire que l’extraordinaire développement de la microélectronique a été possible grâce à ces excellentes propriétés de SiO2. Mais l’accélération de la diminution de l’épaisseur de l’oxyde risque dans un proche avenir, de ne plus pouvoir nous faire profiter des avantages de SiO2. La très faible épaisseur de SiO2 désormais visée (< ~1 nm) pose de sérieux obstacles que nous discuterons dans le paragraphe suivant. Le diélectrique de grille est ainsi devenu aujourd'hui un des défis les plus urgents et difficiles à surmonter pour poursuivre la course à la miniaturisation des dispositifs microélectroniques.

Figure 1. 2 Structure du MOSFET



28

1.2.1 Diminution de l’épaisseur de l’oxyde de grille SiO2

L’édition 2001 de l’ITRS [SIA2001] présente le "Roadmap" des

caractéristiques des transistors pour les quinze prochaines années (Tableau 1. 1). Dans ce tableau on remarque que le "scaling" des composants s’accompagne d'une diminution de l’épaisseur de l’oxyde de grille. Celle-ci devrait descendre jusqu’à 4 Å en 2016 pour les composants de haute performance (Tableau 1. 1) !

Année 2001 2004 2007 2010 2013 2016

Technology node

(nm, DRAM ½ pitch) 130 90 65 45 32 22

Power supply for

high performance

(V)

1,2 1,0 0,8 0,6 0,5 0,4

Physical gate length

MPU/ASIC (nm) 65 37 25 18 13 9

Equivalent physical

oxide thickness for

high performance

(nm)

1,3-1,6 0,9-1,4 0,6-1,1 0,5-0,8 0,4-0,6 0,4-0,5

Gate dielectric

leakage at 100°C

(A/cm2) for high

performance

1,5x101 2,7x102 4,0x103 1,7x104 5,4x104 1,1x105

Tableau 1. 1 Paramètres de "scaling" vertical selon l’édition 2001 ITRS (d’après

[SIA2001])

En 1972, Bob Dennard prédit une règle de miniaturisation du MOSFET qui

explique le rapport entre les performances et la taille du transistor. Le concept de base est le suivant : si l’on maintient le champ électrique constant tout en diminuant les dimensions du transistor MOSFET, tout autre paramètre de performance s'améliore. Par exemple, si l’on diminue la longueur de grille du dispositif d’un facteur 1/λ et réduit la tension d'opération par 1/λ, le temps de réponse du circuit est également réduit par 1/λ tout en conservant le champ électrique constant. Ainsi, pour un transistor MOSFET de longueur de grille 250 nm réduit d’un facteur λ=1,4, la nouvelle longueur de grille est de 180 nm, la tension d’opération chute de 1,8 à 1,3 volts et le temps de réponse du circuit devient 0,7 fois ce qu’il était à 250 nm. Puisque la fréquence d’opération augmente quand le temps de réponse diminue, la fréquence d’opération devient 1,43 fois celui qu’il était à 250 nm. Si nous



29

supposons une fréquence de 800 mégahertz à 250 nm, en théorie pour le procédé 180 nm, celle-ci devrait atteindre 1,1 GHz. L'effet de la diminution des largeurs des lignes sur la taille du transistor est proportionnel à la largeur des lignes carrées puisque toutes les dimensions sont réduites. Un transistor de 180 nm devrait donc attteindre approximativement 50 % de la taille d'un transistor de 250 nm permettant l’intégration de deux fois plus de transistors sur un IC de même taille.

Afin de produire un transistor plus petit, il n'est pas suffisant de diminuer simplement la longueur et la largeur physique du transistor, les autres grandeurs doivent être aussi diminuées en proportion. La diminution de longueurs de grille exige des espaceurs plus minces XS, des jonctions moins profondes XJE, XJC, et enfin des oxydes de grille plus minces XG (Figure 1. 3).

XJE XJC

XS LG

XG

XJE XJC

XS LG

XG

Figure 1. 3 Dimensions du MOSFET pour la miniaturisation physique

Dans le passé, l’épaisseur d’oxyde de grille diminuait de façon linéaire avec la longueur de grille. Par exemple chez Intel, l’oxyde de grille a diminué depuis plus de 20 ans en suivant le rapport XG=LG/45. Lorsque LG atteint 70 nm, Xg est donc inférieur à 2 nm, c'est-à-dire juste 6-7 couches atomiques de SiO2.

1.2.2 Positionnement du problème

Lorsque l’épaisseur de l’oxyde diminue jusqu'à des valeurs ultimes (< ~1,0

nm), de nombreux problèmes d'ordre physique ou technologiques apparaissent [Green1999] par exemple : un courant de fuite de grille très élevé lié au passage des porteurs par effet tunnel direct [Frank2001], [Song2001] la pénétration des impuretés, en particulier du bore à travers l’oxyde [Krisch1996], [Fair1996] la réduction du courant drain [Timp1997] la dispersion accrue des dopants dans le canal, la dégradation de la fiabilité [Stathis2002] etc. Nous allons nous focaliser ici sur deux de ces problèmes : le courant de fuite élevé et la limite physique de scaling.



30

1.2.2-1 Courant de fuite

Le SiO2, grâce à sa large bande interdite (~ 9 eV) et sa faible densité de

défauts dans le volume présente un faible niveau de courant de fuite (Ig), principalement de type Fowler-Nordheim (cf. Annexe A). Mais lorsque l’épaisseur du film devient inférieure à ~3 nm, le courant est dominé par un mécanisme d'effet tunnel direct à travers l’oxyde [Depas1995], comme illustré par la Figure 1. 4.

x

TO X

Φ o

-qV O XE C(O X)

x

TO X

Φ o

-qV O XE C(O X)

Figure 1. 4 Mécanisme de tunnel direct d’un électron à travers l’oxyde. Φo est la barrière

d’énergie maximale, Vox chute de potentiel dans l’oxyde, EC(OX) est la bande de conduction

de l’oxyde et Tox est l’épaisseur de l’oxyde. (d’après [Croci2001])

Le courant tunnel direct augmente exponentiellement avec la diminution de

l’épaisseur d’oxyde [Maserjian1974], [Ghibaudo2000]. D'après les travaux de Lo et al. [Lo1997], le courant augmente de 1x10-7 A/cm2 pour 35 Å SiO2 à 10 A/cm2 pour 15 Å SiO2 à Vg ~1V (Figure 1. 5).

G rille

D R A M

G rille

D R A M

Figure 1. 5 Densité de courant de grille

mesurée et simulée pour un nMOSFET

(d’après [Lo1997])



31

for desktop applications

for portable applications

1 nm

for desktop applications

for portable applications

1 nm

Figure 1. 6 Augmentation du courant de

grille en fonction de l’épaisseur pour un

nMOSFET de 35 nm de longueur de grille

à 1,5 V (d’après [Green2001])

Evidement, cette augmentation du courant exponentiel pose un sérieux

problème sur le fonctionnement des dispositifs CMOS en particulier sur la dissipation de puissance statique et sur la fiabilité. La Figure 1. 6 montre l’augmentation du courant de grille en fonction de l’épaisseur de l’oxyde. En supposant le niveau maximal de courant de grille acceptable (1 A/cm2 pour l’application PC du bureau et 10-3 A/cm2 pour l’application portable), les épaisseurs minimales tolérables de SiO2 sont 1,3 et 1,9 nm pour chacune de ces applications, respectivement. Il est ainsi évident qu’une solution doit être trouvée.

1.2.2-2 Limite de scaling de SiO2

En parallèle à cette limitation liée à l’augmentation du courant de fuite,

d'autres recherches s'intéressent à la question de la limite fondamentale du "scaling" de SiO2 [Schulz1999]. Parmi les résultats à noter, Muller et al. ont étudié la composition chimique et la structure électronique de couches de SiO2 de 7-12 Å d'épaisseur à partir de mesures de spectroscopie électronique à perte d'énergie (EELS : Electron Energy Loss Spectroscopy) sous STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) [Muller1999]. Cette technique permet d'atteindre une résolution de 2 Å. Le profil d’oxygène comprenant la région volumique et la région interfaciale montre que trois ou quatre monocouches de SiO2 sont nécessaires pour obtenir la bande interdite de SiO2. Sur la base de ces résultats expérimentaux, les auteurs ont conclu que la limite fondamentale de SiO2 se situerait entre 7 et 12 Å : en effet, la barrière tunnel de SiO2 se formerait lorsque l’épaisseur de SiO2 est six fois plus longue que le « decay length » pour l’état évanescent λ(E) de la fonction d’onde dans SiO2 (6 x λ (0,12 nm) ≅ 0,7 nm - épaisseur minimale absolue), les quelques Angströms supplémentaires représentant la contribution de l’effet de la rugosité de l’interface.



32

De plus, les résultats expérimentaux de Muller et al. sont bien en accord avec d'autres études théoriques [Tang1998], [Demkov1999], [Neaton2000]. Tang et al. ont étudié la discontinuité de bande entre SiO2 et Si en fonction de l’épaisseur de SiO2 et ont déterminé l’épaisseur d’oxyde pour laquelle la hauteur de barrière est égale à ~3,2 eV, (valeur de la hauteur de barrière à l’interface SiO2 volumique/Si). Ils ont montré que la discontinuité de bande s’approche de la valeur de saturation au-delà de ~7 Å de SiO2 et proposent alors cette valeur comme valeur minimale pour l’oxyde de grille. Une autre étude intéressante sur la structure et l’état électronique de l’interface Si/SiO2 a été effectuée par Kaneta et al. [Kaneta1999]. Cette étude montre un changement dramatique de la bande interdite de SiO2 dans une région comprise entre 1 et 4 Å de l’interface. L'ensemble de ces résultats tendrait à converger vers une limite fondamentale de SiO2 située autour de 7 Å.

Par ailleurs, Timp et al. rapportent que pour une épaisseur de SiO2 inférieure à

10-12 Å, ils n'observent plus d’augmentation du courant de drain c'est-à-dire qu'il n’y aurait pas de gain sur les performances [Timp1998], [Timp1999], [Ghani2000].

Il va devenir de plus en plus difficile de maintenir la progression actuelle,

d'autant plus que celle-ci a récemment connu une accélération plus rapide que celle prédite par la "feuille de route". Les efforts pour continuer le développement de la technologie comprennent globalement deux orientations : la recherche de nouvelles architectures de dispositifs et l'introduction de nouveaux matériaux. Ce manuscrit ne traite pas des solutions à rechercher pour le futur transistor, cependant le lecteur pourra consulter plusieurs articles concernant ce sujet [Wong2002], [Doyle2002], [Thompson1998].

1.3 Matériaux à haute permittivité

Compte tenu des problèmes que nous venons d'évoquer dans le paragraphe

précédent, le remplacement de SiO2 par de nouveaux diélectriques apparaît inéluctable pour les futures générations de CMOS, comme le démontrent plusieurs articles de revue récents dans la littérature [Osburn2002], [Stathis2002], [Wallace2002], [Wilk2001], [Green2001], [Kingon2000], [Buchanan1999].

La question qui se pose maintenant est de savoir par quel matériau doit-on remplacer de SiO2 ? Tout d'abord, il convient de rappeler la définition de la capacité d'oxyde de grille (Cox). D'après l'expression, on voit qu'il est possible d'accroître l'épaisseur d'oxyde tout en gardant une même valeur de capacité, en augmentant la constante diélectrique du matériau.



33

κ−

κ− ⋅ε⋅κ=

⋅ε⋅κ=

high

ohigh

SiO

oSiOox t

St

SC

2

2 Equation 1. 1

Nous avons donc besoin de matériaux dont la constante diélectrique est supérieure à celle du SiO2. On désigne couramment ces matériaux à forte permittivité par le terme anglais « high-κ». De la formule ci-dessus, nous définirons un paramètre important, l'EOT (Equivalent Oxide Thickness) défini par l’épaisseur équivalente de SiO2 qui fournirait la même capacité que celle obtenue avec le matériau high-κ.

κ−κ−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

κ

κ== high

high

SiOSiO ttEOT 2

2 Equation 1. 2

Dans ce travail nous utiliserons le terme EOT de façons générique. Une distinction peut être trouvée dans littérature entre le terme CET (Capacitance Equivalent Thickness) qui représente l’épaisseur équivalente d’oxyde directement déduite de Cox (ici, CET~EOT) et le terme EOT qui représente cette valeur corrigée des effets quantiques (compte tenu des épaisseurs étudiées dans ce travail les corrections des effets quantiques n’ont pas été considérées).

Nous allons maintenant nous intéresser aux propriétés que doivent remplir ces

matériaux à forte permittivité et quels sont les candidats potentiels.

1.3.1 Propriétés requises

Les deux principales applications des matériaux diélectriques à forte

permittivité dans les composants sont l’isolant de capacité pour le stockage de l’information dans les mémoires DRAM (Dynamic Random Acess Memory) et le diélectrique de grille dans le MOSFET. Les premières recherches sur les matériaux à forte permittivité datent des années 1990 et ont eu pour cadre les applications mémoires ; elles ont concerné des matériaux tels que : Ta2O5 [Chaneliere1998], [Yun1997a], [Kwon1996], [Takaishi1994], TiO2 [Rausch1992], [Kim1997], (Ba,Sr)TiO3 [Kotecki1999], [Fukushima1997], Al2O3 [Park2000b], [Park2000a]. Les études sur les nouveaux diélectriques de grille ont ensuite commencé à partir de ces matériaux déjà expérimentés, bien que les propriétés requises soient différentes pour ces deux types d'applications. Il est en effet important que le diélectrique de grille soit compatible avec le procédé de fabrication du transistor tout en préservant ses performances [Kingon2000]. Considérant les propriétés quasi-idéales du SiO2, la sélection d’un matériau de remplacement est soumise à des critères sévères et bien que la liste des diélectriques à forte permittivité soit longue, celle des



34

candidats potentiels qui ont une chance réelle de déboucher est finalement assez réduite.

Les propriétés essentielles à considérer pour l’oxyde de grille sont les

suivantes : 1) la valeur de la permittivité 2) la structure de bande 3) la discontinuité des bandes pour le transport des charges 4) la stabilité thermodynamique 5) la qualité de l'interface avec le Si 6) la morphologie du film, 7) la compatibilité avec l’électrode de grille et avec le procédé technologique 8) la fiabilité [Wallace2002]. [Kingon2000]. Les principaux matériaux « high-κ » et leurs propriétés sont présentés dans le Tableau 1. 2.

High-κ Constante

diélectrique

(κ)

Bande

interdite

(eV)

Discontinuité

bande de

conduction

(eV)

Réduction du

courant de

fuite comparée

à SiO2

Stabilité

thermique par

rapport à Si

SiO2 3,9 9 3,5 >1050°C

Si3N4 7 5,3 2,4 >1050°C

Al2O3 ~10 8,8 2,8 102-103x ~1000°C, RTA

Ta2O5 25 4,4 0,36 Pas stable

avec Si

La2O3 ~21 6 2,3

Gd2O3 ~12

Y2O3 ~15 6 2,3 104-105x

HfO2 ~20 6 1,5 104-105x ~950°C

ZrO2 ~23 5,8 1,4 104-105x ~900°C

SrTiO3 ~300 (single

crystal, at RT)

3,3 -0,1

ZrSiO4 10-12 6 1,5

HfSiO4 ~10 6 1,5

TiO2 80-170 3,05 ~0

Tableau 1. 2 Propriétés des matériaux high-κ (d’après [Hubbard1996],

[Robertson2000], [Yamaguchi2000], [Manchanda2000], [Lucovsky2001c])

1.3.1-1 Choix de la constante diélectrique

Les matériaux high-κ doivent avoir une constante diélectrique plus élevée que

celle de SiO2, la plus élevée possible serait-on tenté de dire. Mais le remplacement de SiO2 par un matériau de trop grande constante diélectrique peut conduire à une perte de contrôle du champ d’électrique dans le transistor. Cheng et al. ont simulé les effets de matériaux high-κ sur les performances du transistor [Cheng1999].



35

Celles-ci se trouvent dégradées avec un matériau à haute constante diélectrique à cause de l’effet de défocalisation des lignes de champ (« fringing field ») de la grille vers les régions source/drain (Figure 1. 7) ; cet effet s'amplifie lorsque le rapport épaisseur d’oxyde vs. longueur du canal augmente. Pour réduire cette dégradation, les auteurs proposent l'utilisation d'un empilement de deux couches d’oxydes, SiO2 interfacial/high-κ.

Figure 1. 7 Distribution du champ d’électrique en 2 dimensions du transistor de 70 nm

longueur du canal. Les épaisseurs de l’oxyde (κ=3,9) et (κ=50) sont 1,5 nm et 19,2 nm,

respectivement. (d’après [Cheng1999])

La valeur minimale de la constante diélectrique dépend de l’EOT visée et

donc de la génération technologique. Plus l’EOT visée est faible, plus élevée sera la constante diélectrique recherchée. Ainsi, les matériaux avec une constante diélectrique modeste (5-10) tels que Si3N4 et Al2O3 sont étudiés comme une solution à court terme (1-2 générations) [SIA2001]. Ces matériaux présentent en outre l'intérêt de constituer des solutions matures sur le plan technologiques, parce qu’ils sont étudiés depuis longtemps dans les divers domaines de la microélectronique.

Pour les générations suivantes, les matériaux de constante diélectrique κ

comprise entre 10 et 50 (HfO2, HfSiO4, ZrO2, ZrSiO4, Y2O3, La2O3, Gd2O3) seront considérés. En particulier HfO2 est un candidat prometteur grâce à une hauteur de barrière relativement élevée, une bonne stabilité thermique et une capacité à être élaboré dans des réacteurs industriels dans un délai raisonable. Des propriétés diélectriques encourageants concernant l’intégration de HfO2 avec une grille Si-poly [Tavel2002] et avec une grille métallique [Guillaumot2002] ont déjà été présentés.

Les oxydes monocristallins en structure pérovskite, par exemple SrTiO3 et

BaTiO3 possèdent une constante diélectrique très grande (κ> 300 à température ambiante) et pourraient être déposés directement sur Si. Leur intérêt pour un "scaling" à plus long terme est grandissant.



36

1.3.1-2 Bande interdite et discontinuités de bande

La large bande interdite de SiO2 constitue un atout supplémentaire pour le

transport des porteurs. Outre le passage par effet tunnel, la conduction dans l'oxyde peut aussi avoir lieu par émission de charges au dessus de la barrière (émission Schottky) ou par un mécanisme assisté par les défauts (Poole-Frenkel et Hopping) [Robertson2002]. La plupart des matériaux high-κ ne présentent pas une bande interdite aussi élevée que SiO2. En effet la constante diélectrique est globalement inversement proportionnelle à la bande interdite, comme illustrée dans la Figure 1.

8. Ainsi, la bande interdite des matériaux high-κ de constante diélectrique ~20 se situe aux environs de ~6 eV. On peut noter également la faible bande interdite de Ta2O5 et TiO2, matériaux qui, après avoir fait l'objet d'études soutenues, semblent aujourd'hui en retrait.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 902

4

6

8

10

TiO2

Ta2O5

ZrO2

La2O3HfO2

Y2O3

ZrSiO4

HfSiO4

Si3N4

Al2O3

SiO2

Band

e in

terd

ite (e

V)

Constante diélectrique (κ)

Figure 1. 8 Constante diélectrique (κ) vs. Bande interdite des oxydes (à base de Tableau

1. 2)

Pour prévenir d’un courant de fuite trop élevé, il faut non seulement un

matériau à large bande interdite mais également un matériaux dont les discontinuités de bande de conduction (∆Ec) pour un nMOSFET et de valence (∆EV) pour un pMOSFET aux interfaces soient suffisamment grandes. Il semble qu’une valeur minimale de ~1 eV pour ∆EC (∆EV) soit requise pour limiter les courants de fuite [Robertson2002], [Robertson2000]. La Figure 1. 9 montre les discontinuités de bande calculées pour différents oxydes sur Si. On peut noter le caractère plus contraignant côté bande de conduction.



37

1,1

3,52,4 0,3

- 0,1 0,8 1,4 1,52,8 2,3

1,5 2,1

Ener

gie

(eV)

1,93,42,64,93,43,33,42,33,01,84,4

Si

SiO2

Si3N4

Ta2O5

BaTiO3

BaZrO3ZrO2 HfO2

Al2O3

Y2O3

La2O3 ZrSiO4

HfSiO4

LaAlO3

1,1

3,52,4 0,3

- 0,1 0,8 1,4 1,52,8 2,3

1,5 2,1

Ener

gie

(eV)

1,93,42,64,93,43,33,42,33,01,84,4

Si

SiO2

Si3N4

Ta2O5

BaTiO3

BaZrO3ZrO2 HfO2

Al2O3

Y2O3

La2O3 ZrSiO4

HfSiO4

LaAlO3

Figure 1. 9 Discontinuités de bande calculées des différents oxydes sur Si (d’après)

[Robertson2002]

Il faut remarquer également que parmi ces matériaux, Al2O3 est l'un des rares

dont les valeurs de bande interdite et d'offset de bande sont très similaires à celles de SiO2.

1.3.1-3 Propriétés d’interface high-κ/Si (SiO2)

Les propriétés d’interface entre le matériau high-κ et le Si sont déterminantes

parce qu’elles influencent directement sur les performances du transistor. Lorsque l’épaisseur de diélectrique devient inférieure à 1 nm, les interfaces entres les matériaux peuvent dominer les propriétés chimiques et électriques de l’empilement de grille [Misra2002]. Les deux points les plus importants à considérer pour l’étude de l’interface sont les défauts et la stabilité thermique.

Misra, Lucovsky et Parsons de l’Université de Caroline du Nord ont rapporté

des études fondamentales sur les interfaces high-κ/Si ou électrode de grille/high-κ d'un point de vue physico-chimique [Misra2002], [Lucovsky1999a], [Lucovsky1999b]. Selon eux, la concentration de défauts plus élevée à l’interface high-κ/Si est expliquée par la différence de structure électronique des high-κ par rapport à celle de SiO2 (ou SiN). L’interface entre le high-κ et le Si (ou SiO2, Si-N-O) est hétérovalente, à cause de la différence d’ionicité des liaisons entre les deux matériaux, c'est-à-dire que le nombre d’électrons disponibles et celui nécessaire pour former une liaison covalente ne sont pas équilibrés ; cela provoque la génération de défauts intrinsèques à l’interface en donnant des charges fixes (~1012 charges/cm2) [Misra2002].



38

Concernant la stabilité thermique, la principale difficulté réside dans la possibilité de réaction entre le Si et le high-κ pendant le dépôt du diélectrique et le traitement thermique post-dépôt. Les travaux de Hubbard et al. sont les premiers à proposer l'étude de la stabilité thermodynamique des matériaux avec le Si (Figure 1.

10) [Hubbard1996]. En considérant toutes les réactions possibles entre Si et les matériaux high-κ, ils ont éliminé les matériaux dont l’énergie de formation (∆G) est négative. Par exemple Ta2O5, TiO2 et (Ba,Sr)TiO3 sont instables thermodynamiquement avec le Si de la température ambiante à 1000°K [Schlom2002]. Les résultats expérimentaux sont en accord avec cette prévision théorique de Hubbard et Schlom et mettent en évidence la réaction interfaciale de Ta2O5 et TiO2 sous forme d'une couche de silicate [Alers1998], [Mao1999], [Campbell2000], [Alers1998], [Campbell1997], [Nishioka1987]. C’est d'ailleurs la raison principale de la disparition aujourd’hui de ces matériaux dans la liste des candidats pour le diélectrique de grille.

Figure 1. 10 Eléments dont l’oxyde est stable avec le Si sans formation de SiO2 ou MSix

(d’après [Green2001], [Hubbard1996])

Il est important de se rendre compte que les matériaux de la Figure 1. 10 ne

sont toutefois pas forcément stables pendant toutes les étapes de process [Schlom2002]. Les conditions hors équilibre du dépôt peuvent par exemple produire des réactions inattendues [Misra2002]. Deux mécanismes de la formation de SiO2 sont proposés par Schlom et al. [Schlom2002]. Premièrement sous une ambiance d'oxygène en excès, l’oxygène diffuse à travers le diélectrique et oxyde le silicium. La diffusivité de l’oxygène est élevée dans la plupart des high-κ à l'exception d'Al2O3 [Samsonov1982]. Même sous une ambiance N2 ou sous ultravide, seuls quelques ppm d’oxygène suffissent à faire croître une couche interfaciale de SiO2 ou de silicate [Yu2002], [Copel2001b]. Les propriétés de la couche interfaciale dépendent ainsi totalement de l’ambiance du dépôt et du recuit. Selon les études de Kundu et al. sur les effets de l’ambiance pendant le recuit sur les propriétés physico-chimiques d'un film d'Al2O3, la pression de l’oxygène joue un



39

rôle très important [Kundu2002b]. L’autre possibilité de la formation d'une couche interfaciale est que le diélectrique se décompose dans l’environnement et que l’élément ainsi décomposé réagisse avec le Si. En effet la formation d’une couche interfaciale (SiO2 ou silicate de high-κ) entre le high-κ et le Si a été observée pour quasiment tous les matériaux high-κ : Al2O3 [Klein1999], [Manchanda1998], [Gusev2000], [Kolodzey1997a], Y2O3 [Chambers2000], SrTiO3 [Eisenbeiser2000], HfO2 [Callegari2001], ZrO2 [Miyazaki2002], [Busch2000], [Chang2001b], [Watanabe2001a], La2O3 [Copel2001a], Ta2O5 [Kim1994].

Cependant il faut aussi remarquer qu'une interface abrupte sans la présence

d'une couche interfaciale sur Si a été observée avec quelques matériaux, en particulier : Al2O3 [Gusev2000], [Kundu2002a], [Kundu2001], [Guha2001], Y2O3 [Busch2001] et SrTiO3 [McKee1998]. Cela nous montre qu'éviter la formation d'une couche interfaciale entre le high-κ et Si est certes délicat mais maîtrisable en optimisant les conditions du dépôt et de recuit post-dépôt. Gusev et al. ont montré un très bel exemple de stabilité thermique d’Al2O3 à l'aide de trois méthodes haute résolution, NRP, MEIS et HRTEM [Gusev2000]. La Figure 1. 11 montre l’interface abrupte d'un film d’Al2O3 en limite de résolution HRTEM.

Figure 1. 11 Image de HRTEM d'un film d’Al2O3 déposé sur Si traité HF. La couche d’Al2O3

est amorphe et uniforme en formant une interface abrupte (d’après [Gusev2000])

On peut maintenant se demander pourquoi il faut éviter la formation de la

couche interfaciale ? Il est vrai qu'en théorie, la couche interfaciale compromet l’intérêt du high-κ puisque la constante diélectrique de la couche interfaciale est plus faible que celle du high-κ et contribue donc à augmenter l’EOT. La Figure 1.

12 illustre l’effet de la couche interfaciale sur l’empilement de diélectrique. Pour avoir une même EOT de 10 Å, on doit déposer un diélectrique high-κ de permittivité plus élevée. Outre l'EOT, Wilk et al. soulignent d'autres effets négatifs introduits par la présence d'une fine couche interfaciale de SiO2 (5 Å) car il est difficile d’obtenir une bonne qualité de couche avec une telle épaisseur fine de SiO2 [Wilk2001] : la génération de pièges, l’introduction d'un courant tunnel dans le



40

high-κ et l'incapacité à être une bonne barrière contre la réaction entre le Si et le high-κ.

grille grille

30 Å (κ=25)

5 Å (κ=3,9)

Si Si

40 Å (κ=16)High-κ

Couche interfaciale (SiO2)

grille grille

30 Å (κ=25)

5 Å (κ=3,9)

Si Si

40 Å (κ=16)High-κ

Couche interfaciale (SiO2)

Figure 1. 12 Comparaison des empilements des diélectriques pour une même épaisseur

d'EOT, 10 Å (d’après [Wilk2001])

Afin de minimiser la couche interfaciale, un traitement de désoxydation

(oxyde natif) de la surface avant dépôt par une solution de HF diluée a été proposé. Cette surface de Si hydrophobe, passivée par l'hydrogène [Lehmann2002] est connue pour être stable contre l’oxydation [Hersam2001], [Yablonovitch1986]. Cependant, avec les matériaux high-κ, une couche interfaciale (SiOx ou silicate de high-κ) s’est formée même sur une surface de Si traitée HF et a continué de croître pendant le dépôt et le recuit post-dépôt, comme nous l'avons déjà mentionné précédemment. De plus, les propriétés physico-chimiques et électriques des films déposées sur une surface traitée HF sont généralement dégradées à cause de la mauvaise morphologie de l’interface due à une nucléation difficile du diélectrique, [Green2002], [Gusev2001], [Perkins2001a]. Copel et al. ont observé les caractéristiques de nucléation de ZrO2 déposé sur différents types de surface [Copel2000]. Un film de ZrO2 déposé sur une surface de Si traitée HF est non uniforme et montre de nombreux îlots cristallisés (Figure 1. 13 (b)), ainsi qu'une couche interfaciale plus rugueuse que celle de ZrO2 déposé sur SiO2.

L'amélioration des propriétés du diélectrique lorsque qu’il est déposé sur une

fine couche interfaciale de SiO2 (soit présente naturellement, soit formée avant le diélectrique) ou de SiOxNy a été rapportée par plusieurs auteurs [Callegari2001], [Houssa2001a], [Kim2003], [Stemmer2001], [Yang2000]. La couche de SiO2 ou SiOxNy réagit comme une barrière contre la diffusion d’éléments métalliques et de l’oxygène.



41

Figure 1. 13 Images de HRTEM qui montrent les caractéristiques morphologiques de ZrO2

déposé sur (a) 0,5 nm SiO2 et (b) Si traitées HF. La flèche indique une zone amorphe au

milieu d'îlots cristallisés. (d’après [Copel2000])

1.3.1-4 Compatibilité des high-κ

La compatibilité du diélectrique avec les étapes ultérieures du procédé de

fabrication est un autre aspect important à prendre en considération lorsque le high-κ est réellement intégré dans le transistor, de même que l'impact du matériau high-κ sur les performances finales du dispositif. Tout d'abord, il est essentiel d'assurer la stabilité thermique, en prévenant toute réaction entre le diélectrique de grille et les éléments situés de part et d'autre, le substrat Si et l'électrode de grille. En effet, l’interface entre la grille et le high-κ est également un point important; dans un procédé standard à grille Si-poly, le diélectrique doit rester stable après les étapes de recuit à haute température (~1000°C) nécessaires pour activer les dopants dans les zones source/drain et ceux dans la grille Si-poly. Une alternative est le remplacement de la grille Si-poly par une grille métallique [Misra2000] qui dans un procédé à remplacement de grille permet d'éliminer l’étape d’activation des dopants vue par le diélectrique; l'utilisation de grilles métalliques présente par ailleurs l'intérêt de s'affranchir du problème de la déplétion de Si-poly [Huang1993] qui diminue la capacité totale en inversion. L'ITRS roadmap prévoit que la grille métallique sera introduite à partir de la génération 70 nm [SIA2001]. Pour l’intégration, la compatibilité entre le high-κ et la grille métallique doit être considérée, ce point semble toutefois en faveur du diélectrique high-κ, par rapport au SiO2.

Pour valider l'intégration dans le transistor, d'autres éléments sont en prendre

en compte tels que l'impact du high-κ sur les performances du dispositif. En particulier, il est généralement observé que la mobilité des électrons dans le canal diminue dans le cas de matériaux high-κ par rapport à SiO2 (Figure 1. 14). Les



42

causes de cette réduction de mobilité ne sont pas jusqu'à présent clairement identifiées.

Figure 1. 14 Mobilité effective des high-

κ en comparaison avec la mobilité

universelle (courbe solide). La notation

Si-polygnifie grille Si-poly et sans

notation, grille Al. (d’après

[Guha2002a])

Un autre paramètre à évaluer concerne la fiabilité du diélectrique high-κ. Les

travaux sur ce sujet sont encore peu nombreux. Cependant, une comparaison intéressante (Figure 1. 15) des pentes de Weibull β de la distribution du temps au claquage (time-to-breakdown) pour différents diélectriques : SiO2, ZrO2 et Al2O3 a été proposée récemment par Degraeve et al. [Degraeve2002]. Ces résultats suggèrent que la fiabilité des matériaux high-κ est dégradée par rapport à celle de SiO2 et que le claquage est induit par des défauts extrinsèques.

Figure 1. 15 La pente de weibull, β de

ZrO2, Al2O3 et SiO2 avec les grilles

différentes en fonction de l’épaisseur de

diélectrique (d’après [Degraeve2002])

1.4 Etat de l’art des matériaux high-κ

Après avoir passé en revue les principaux critères de sélection des matériaux

high-κ en vue de leur intégration dans les dispositifs microélectronique, nous allons



43

maintenant dresser un état de l'art des matériaux high-κ, en nous intéressant tout d'abord à leur élaboration et leur caractérisation physico-chimique puis nous parlerons de leurs propriétés électriques et citerons quelques exemples d'intégration dans des composants avancés. Dans cette revue bibliographique, nous nous focaliserons principalement mais sans exclusivité sur les diélectriques sur lesquels a porté notre travail, à savoir Al2O3, HfO2 et SrTiO3.

Il est d'ailleurs intéressant de constater dans la littérature très récente, un vif intérêt sur la recherche de nouveaux empilements diélectriques combinant ces différents matériaux high-κ. En particulier, l'incorporation d'Al dans un matériau à haute constante diélectrique sous forme d’aluminate ((Al2O3)x(MO2)1-x [Besling2002] ou de MAlxOy, (avec M : Zr, Hf, La) [Morais2001a], [Zhao2002] semble améliorer la qualité des diélectriques résultants en tirant profit de la bonne stabilité thermique d’Al2O3. Les résultats de Zhu et al. [Zhu2002a] montrent par exemple, qu'une amélioration des propriétés diélectriques d'un film de HfAlO, telles que la température de cristallisation, le courant de fuite et la largeur de bande interdite par rapport à celles de HfO2 sont obtenues lorsqu'un certain pourcentage d'Al a été introduit dans HfO2. Dans ce cas, la concentration optimale d’Al est estimée à 30%.

De même, l'association de high-κ avec SiO2 sous forme de composés

((MO2)x(SiO2)1-x (avec M : Zr, Hf) [Ho2002], [Yu2002], [Morais2002], [Quevedo-Lopez2001] ou de silicates (MxSiyOz) ont également prouvé leur intérêt soit en tant que film diélectrique unique ou comme couche interfaciale sous le diélectrique [Quevedo-Lopez2002b], [Opila2002], [Wilk2000a], [Wilk2000b], [Wilk1999], [Chang2001c], [Callegari2001], [Sarkar2002], [Muller2001], [Morais2001b]. L’avantage de silicate est de présenter une interface dont les caractéristiques s’approche de celles de l'interface SiO2/Si.

1.4.1 Fabrication des matériaux high-κ

Alors que SiO2 est obtenu simplement par oxydation thermique du silicium

dans un four de type RTA (Rapid Thermal Annealing), les matériaux high-κ doivent être déposés à l'aide d'une technique du dépôt employée en microélectronique : MOCVD, ALCVD, PECVD, RPCVD, pulvérisation, évaporation, MBE, PLD etc. Le lecteur trouvera la signification de chaque abréviation en se rérérant au lexique au début de ce manuscrit. Parmi ces techniques, celles qui aujourd'hui semblent les mieux adaptées au dépôt d'isolants tout en étant facilement transposables dans une ligne de production sont l’ALCVD et la MOCVD. La plupart des matériaux que nous avons étudiés ont été élaborés par ALCVD. Le principal atout de cette technique qui sera détaillée dans le chapitre suivant est la capacité du contrôle à l'échelle atomique de l’épaisseur déposée.



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Parmi les précurseurs les plus couramment utilisés pour la croissance de films d'Al2O3 par ALCVD, on trouve le trimethylaluminum (TMA, Al(CH3)3) comme précurseur métal et H2O comme précurseur oxygène. Le TMA est un précurseur organométallique sous forme liquide, et présente comme avantage par rapport au précurseur à source solide, AlCH3, outre une plus grande commodité d'utilisation, d'autoriser une température de croissance plus basse. Son principal inconvénient est la contamination en impuretés (C et H notamment) pendant les réactions. [Yun1997]. D’autres précurseurs ont fait l'objet d'études, tel que le chlorure de dimethylaluminum (DMACl, Al(CH3)2Cl) [Kukli1997]. Par rapport à TMA et AlCl3 (le premier précurseur solide, utilisé pour le dépôt d’Al2O3 par ALCVD [Suntola1977], [Ritala1996]) la pression en vapeur est comparable à celle de TMA et la quantité de produit secondaire corrosive (HCl) ainsi que la contamination de chlore sont plus faibles que dans le cas d’AlCl3. Grâce au ligand chlore, DMACl est supposé montrer une meilleure stabilité contre la décomposition que TMA. Mais malgré ces avantages le film déposé par DMACl montre une contamination importante en C, H et Cl qui diminue (< 1%) lors que la température de dépôt augmente (> 400°C). Côté oxydant, le remplacement de H2O par l'ozone [Kim2002] montre une amélioration du film : une diminution importante des liaisons OH et Al-Al, un courant de fuite et une tension de bande plate réduits.

Parmi les autres techniques CVD utilisées pour le dépôt d'Al2O3, on peut citer la MOCVD à basse température (≤ 250°C) [Shao2002], [Pande1983] et la PECVD avec les précurseurs organométallique comme le triethyldialuminum tri-sec-butoxide (TEDA-TSB) [Johnson2001], [Lazar2001], [Klein1999] ou encore le trimethylaluminum (TMAl) [Pande1983]. L’utilisation de sources organométalliques est intéressante parce qu’elle permet d’avoir une bonne qualité du film sur une large surface de substrat.

D'autres études relatent la croissance d’Al2O3 par PVD (cf. Tableau 1. 3).

Citons les travaux de Guha et al. qui, par « ultra-high-vacuum reactive atomic layer deposition : MBE modifié », ont obtenu deux phases différentes d'Al2O3 en fonction des conditions de dépôt: amorphe pour une température de croissance (Tg) inférieure à 550°C et cubique γ-Al2O3 pour Tg supérieure à 650°C [Guha2001]. Ces deux phases (amorphe et poly-cristalline) n’ont pas montré la formation d’une couche interfaciale.

Concernant la croissance de HfO2, ZrO2 et leurs silicates, beaucoup d'études

universitaires sont basées sur des matériaux élaborés par pulvérisation [Busch2000], [Lee1999], [Wilk2000b], [Muller2001]. Notamment le « Microelectronics Research Center » à l’Université d'Austin au Texas qui a acquis une grande expérience dans ce domaine. En adaptant les conditions de dépôt, les chercheurs d'Austin ont atteint des EOTs record, soit par exemple en nitrurant la



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surface de Si avant le dépôt de ZrO2 [Nieh2002] ou en ajoutant après le dépôt de HfO2, une couche de HfN [Cho2002d]. Lors de la pulvérisation, deux types de cibles peuvent être utilisés: une cible "oxyde" ou une cible "métal". Selon Lee et al., le contrôle de l’épaisseur du film d’HfO2 est plus difficile avec une cible d’HfO2 plutôt qu' une cible d’Hf [Lee2000b]. Dans ce dernier cas, l'oxydation de l'Hafnium a lieu après le dépôt sous une atmosphère d'oxygène pur. Toutefois, Ramanathan et al. ont montré qu'une oxydation de ZrO2 sous ozone assistée par UV à température ambiante conduisait à améliorer les propriétés électriques [Ramanathan2001a]. Par ailleurs, le JVD (Jet Vapor Deposition) [Zhu2002a] et UHV-EBE (Ultra-High Vacuum Electron Beam Evaporation) [Zhang2002b] pour le dépôt de ZrO2 avec des fortunes diverses.

Compte tenu des enjeux industriels, l'élaboration de ZrO2 et plus encore maintenant d'HfO2 par ALCVD et MOCVD fait l'objet de nombreux développements. Dans la majorité des cas, les précurseurs utilisés en ALCVD sont ZrCl4 [Houssa2001a], [Perkins2001a] et HfCl4 [Cho2002c], [Aarik2001] [Damlencourt2002a] respectivement avec H2O comme oxydant. Quelques études concernent toutefois le développement de précurseurs sans carbone tel que Hf(NO3)4 [Park2002], [Campbell2001]. En MOCVD, les premières études sur des propriétés diélectriques d’HfO2 et ZrO2 remontent à 1977 [Balog1977]. Plus récemment Bastos et al. ont déposé 5 nm d’HfO2 en utilisant Hf-t-butoxide comme précurseur à 550°C [Bastos2002]. Avec C16H36HfO2 et O2, Lee et al. ont réussi à obtenir un très faible EOT de 7,8 Å [Lee2002a]. Le ZrO2 déposé par MOCVD avec Zr-t-butoxide n’a pas formé de silicate jusqu’à 800°C [Jeon2001]. Matériau

Technique

Al2O3 HfO2

HfSiO4

ZrO2

ZrSiO4

ALD [Groner2002] [Kim2003]

[Lin2002b]

[Aarik2001]

[Houssa2001b]

MOCVD [Shao2002]

[Lazar2001]

[Pande1983]

[Bastos2002]

[Jeon2001]

[Shappir1986]

PECVD [Johnson2001] [Kato2002] [Kato2002]

[Cho2002d]

pulvérisation [Ha2002] [Yamamoto2002]

[Morais2002]

[Nieh2002]

[Qi2000c]

évaporation [Guha2001]

[Wado1995]

[Harris2002]

[Zhang2002b]

[Wilk2000a]

PLD [Misra2001] [Baek2002] [Howard2002]

Tableau 1. 3 Techniques du dépôt de high-κ



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Un effort soutenu est également mené pour maintenir une recherche "plus amont" sur de nouveaux diélectriques, tels que les oxydes métalliques. Dans ce cas, la technique d'élaboration privilégiée est la MBE. On peut citer par exemple, le dépôt de ZrO2 [Wang2001a], La2O3 [Stemmer2001], [Maria2001] et Y2O3 [Guha2000] ou de SrTiO3 monocristallin [Shutthanandan2002], [McKee1998]. Une étude originale a montré l'oxydation directe d'un film de La amorphe à 400-500°C, ce qui est similaire à la croissance de SiO2 thermique conventionnelle [Wu2000]. Le Tableau 1. 3 synthétise quelques exemples récents de high-κ déposés par différentes techniques.

1.4.2 Résultats physico-chimiques des matériaux high-κ

Les conditions d'élaboration hors équilibre des matériaux high-κ ainsi que les

recuits haute température après le dépôt déterminent les propriétés finales du diélectrique. Il importe donc de pouvoir analyser finement les propriétés structurales (stœchiométrie, état de contrainte, degré de cristallisation, orientation cristalline etc..) et physico-chimiques qui vont conditionner ses propriétés électriques. Un point important est l'étude de la stabilité thermique (re-croissance de la couche interfaciale ainsi que sa nature ; diffusion des espèces pendant les recuits etc..). Pour analyser ces propriétés structurales et physico-chimiques, il existe un grand nombre de techniques, depuis les plus classiques (XRD, XPS, FTIR, SIMS, RBS etc..), jusqu'aux techniques spécifiques ou à très haute résolution parmi lesquelles : HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy), MEIS (Medium-Energy Ion Scattering) [Maria2001], [Gusev2000], NRP (Nuclear-Reaction Profiling) [Klein1999], [Gusev2000], EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy) [Muller2001], [Muller1999], RHEED (Reflection High-Energy Electron Diffraction) [Kundu2002a], IRS (InfraRed-Absoption Spectroscopy). [Queeney2000]. Nous n’allons pas détailler chacune d'entre elles ici, pourtant le lecteur pourra consulter certaines techniques utilisées au cours de notre travail dans le chapitre suivant.

1.4.2-1 Stabilité thermique des diélectriques et couche interfaciale

Considérons tout d'abord le cas de l'Al2O3. Bien que sa bonne stabilité

thermique soit reconnue (absence de réaction avec Si, structure amorphe jusqu’à ~1000°C et caractère abrupt de l’interface (cf. Figure 1. 11), la croissance d'une couche interfaciale d’Al2O3 est observée après dépôt par MOCVD à 400°C [Klein1999] (Figure 1. 16). Des mesures NRP et XPS révèlent que cette couche interfaciale est un silicate d'aluminium (AlSixOy), qui selon les auteurs serait dû à une oxydation du Si pendant le dépôt par l’oxygène en excès et les OH en surface.



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Ce résultat montre que la formation de silicate peut être favorable thermodynamiquement lorsque les OH participent à la réaction entre Al2O3 et Si [Misra2002].

Une étude intéressante de l’effet de l’oxygène sur l’interface a été présenté

par Busch et al. pour un film d'Y2O3 [Busch2001]. Deux types d’échantillons ont été comparés : avec ou sans couche de protection de Si en surface de Y2O3. L’échantillon non protégé par le Si montre un excès d’oxygène (la composition n’est pas stœchiométrique) et la formation d'une couche interfaciale de SiO2 ou de silicate à température ambiante. Après un recuit à basse température (200°C), le silicium du substrat migre et réagit avec l’oxygène, ce qui a pour conséquence un accroissement de la couche interfaciale. Quant à l’échantillon protégé par le Si, il présente une interface abrupte (≤ 2 Å) avec une bonne stœchiométrie jusqu’à des températures de recuit de 900°C. Il semble donc que Y2O3 ne soit pas une bonne barrière contre la diffusion d'oxygène. Ceci est confirmé par les travaux de Guha et al. basés sur une comparaison entre Y2O3 et La2O3 [Guha2000]. Ceux-ci tendraient à montrer le caractère poly-cristallin du film Y2O3 contrairement à La2O3, favorisant ainsi la diffusivité de l’oxygène aux joints de grain.

(a) (b)

Figure 1. 16 (a) Image de HRTEM d'un film d'Al2O3 de 18 nm d'épaisseur déposé sur Si

traité HF montre la croissance d'une couche interfaciale (b) La formation d’une couche de

silicate a été confirmée par XPS. (d’après [Klein1999])

De leur côté, Krug et al. ont étudié la formation de la couche interfaciale avec

le film d’Al2O3 déposé par ALD [Krug2000]. Ils mettent en évidence par NRP la migration des atomes d’O, d'Al et de Si après un recuit RTA sous oxygène. Cet effet n'est pas observé pour un recuit identique sous vide. En traçant le profil de 18O2, ils concluent au rôle essentiel joué par l’oxygène en phase gazeuse sur le mouvement des atomes et la réaction chimique pendant le recuit. Par ailleurs, l’empilement HfO2/Hf déposé par pulvérisation a été étudié par Yamamoto et al [Yamamoto2002] avec pour objectif de favoriser l'oxygène en excès à réagir avec



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le Hf plutôt qu'avec le Si, et limiter ainsi la formation de la couche interfaciale. Cependant l’oxydation de Hf étant incomplète, il est resté de l'hafnium métallique en excès dans HfO2.

D'autre part, il a aussi été mentionnée la formation de couches de silicate sous

l'effet des recuits par diffusion des éléments métalliques (Al, Zr, Hf, Y, La) dans Si et la migration de Si dans le diélectrique. La liaison Si-Si a été observée dans ZrAlxOy par la migration de Si du substrat après recuit à 600°C sous ambiance ultra vide (~10-5 Pa) [Morais2001a]. La diffusion d’Al dans Si, liée à la dissociation d’Al2O3 a été observée à partir d'une température de recuit supérieure à 1000°C. [Guha2002b] La diffusion d’Hf de la couche de silicate (HfO2)1-x(SiO2)x vers Si après recuit à 1000°C a été observé [Quevedo-Lopez2001]. Il semble toutefois que la diffusion de Zr soit plus facile que celle de Hf, de même que la transformation de ZrO2 en silicate par rapport à celle de HfO2 [Houssa2001a]. La mesure RBS de Morais et al. montre l’immobilité de Hf dans le film de silicate (HfO2)1-x(SiO2)x après recuit à 1000°C sous différentes ambiances [Morais2002] (Figure 1. 17). D’autre part, la diffusion d’oxygène dans le film monocristallin de SrTiO3 vers l’interface a provoqué un désordre des atomes Sr, Ti, O durant un recuit à 800°C sous vide en formant une couche interfaciale de SiO2 [Shutthanandan2002]. Des mesures XPS permettent de nous renseigner sur la composition de la couche de silicate. Par exemple, Renault et al. ont confirmé par XPS pour un film de HfO2 déposé sur 0,6 nm de SiO2, la formation d'une couche interfaciale de silicate dont la composition est enrichie en Si [Renault2002b].

Figure 1. 17 Spectre RBS : sans recuit (ligne solide), recuit sous 18O2 à 1000°C pendant

60 s (cercle vide), recuit sous O2 à 1000°C pendant 60 s puis 18O2 à 1000°C pendant 60 s

(cercle plein), recuit sous N2 à 1000°C pendant 60 s puis 18O2 à 1000°C pendant 60 s

(triangle vide). En encart, le signal Hf (d’après [Morais2002])



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Alors qu’avec Al2O3, ZrO2 et HfO2 la couche de silicate formée se situe à l'interface Si/high-κ, la transformation après recuit d'une couche de La2O3 déposé sur Si en silicate La-Si-O s'étend dans toute la couche de diélectrique [Copel2001a]. Dans ce cas, LaOx a été déposé par évaporation à partir d'une cible de La2O3 sur une couche interfaciale de SiO2 thermique. Après oxydation à 850°C, la couche de La2O3 s'est transformée en La2Si2O7 (Figure 1. 18). Un résultat similaire a été décrit par Maria et al. [Maria2001]. Auparavant, Guha et al. ont remarqué la fluctuation de composition entre La et Si par MEIS et HRTEM [Guha2000]. De même, Stemmer et al. ont observé la diffusion de La dans SiO2 après recuit à 800°C [Stemmer2001]. Limités toutefois par la résolution da technique EELS, ils n'ont pu confirmer la formation d'une couche de silicate.

Figure 1. 18 Spectre de XPS d'un film de La2O3 sur SiO2. Après oxydation, la raie O 1s à

532,1 eV est dominante, indiquant la liaison La-O-Si. (d’après [Copel2001a])

1.4.2-2 Solutions pour améliorer la stabilité thermique

La stabilité thermique de HfO2 peut être améliorée avec l'incorporation

d'Al2O3, comme le démontrent Yu et al. [Yu2002] le graphe ci-dessous (Figure 1.

19) représente le rapport des intensités des liaisons Si-O et Si-Si mesurées par XPS en fonction de la température de recuit pour différentes compositions d'aluminates d'Hf ((HfO2)x(Al2O3)1-x). On voit que ce rapport, qui traduit l'épaisseur de la couche interfaciale, diminue à mesure que la concentration d'Al2O3 dans l'aluminate augmente, l'écart étant d'autant plus important que la température de recuit est élevée. La température de cristallisation augmentant avec le pourcentage d'Al, les auteurs expliquent qu'en préservant ainsi le caractère amorphe de l'aluminate pour des températures de recuit plus élevées, il résiste mieux à la diffusion de l'oxygène ce qui contribue donc à limiter la croissance de la couche interfaciale. La plus faible diffusivité de l'oxygène dans Al2O3 que dans HfO2 renforce d'ailleurs cet effet. Zhao



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et al. ont également observé l’amélioration de la stabilité thermique de ZrO2 par alliage avec Al2O3, donnant un film de ZrAlxOy qui reste amorphe jusqu’à 900°C [Zhao2002].

Figure 1. 19 Le taux de Ioxy/ISi

pour (HfO2)x(Al2O3)1-x suivi le

recuit sous N2 ou vide (d’après

[Yu2002])

Une autre voie pour accroître la stabilité des diélectriques est l'étude de

structures « nanolaminate », c'est à dire déposer une fine couche de deux diélectriques l’une sur l’autre alternativement [Besling2002], [Zhang2000a], [Kukli1996]. Dans cette voie, Cho et al. ont déposé plusieurs couches ultra-minces d’Al2O3 et HfO2 alternativement par ALCVD [Cho2002a] et montré que la structure laminate disparaissait après recuit à 920°C pour laisser place à une seule couche d’Al2O3+HfO2 cristallisée (Figure 1. 20). La structure "nanolaminate" permet donc de repousser la température de cristallisation par rapport à celle de HfO2 pur, qui est inférieure à 700°C. Cette même observation ainsi qu'une amélioration des propriétés électriques a également été rapportée pour la structure nanolaminate Al2O3-ZrO2 (EOT ~1.1 nm) déposée par ALCVD [Besling2002].

Figure 1. 20 Image de HRTEM d'une structure nanolaminate Al2O3-HfO2 (a) après dépôt,

sans recuit et (b) après recuit à 920°C. La structure laminate a disparu, laissant place à

une structure monoclinique de direction [111]. (d’après [Cho2002a])



51

D'autres résultats encore, présentent l’amélioration de la stabilité thermique par des traitements spéciaux additionnels avant ou après le dépôt de diélectrique. Parmi eux, une couche de barrière en nitrure (SiON [Lee2002a], SiNx [Cho2002b], [Nakajima2001]) a été adoptée par quelques auteurs pour pallier l’oxydation du Si. Cho et al. ont montré qu’une couche de SiNx sous HfO2 agissait de façon efficace contre la diffusion du Si et de O jusqu’à 1000°C, la contrepartie étant toutefois un niveau de charges piégées à l’interface et dans le volume très élevé [Cho2002b]. Chambers et al. ont aussi rapporté l’intérêt d’une couche de nitrure pour prévenir la formation de silicate avec Y2O3 [Chambers2001a]. De même, Chang et al ont montré qu'inclure un film de 0,5-0,7 nm de SiNx permettait de repousser la température de décomposition de ZrO2/ZrSixOy en ZrSi2 de 880°C à 950°C [Chang2001c].

1.4.3 Résultats électriques sur les matériaux high-κ

L’avenir des matériaux high-κ dans les prochaines générations de CMOS sera

essentiellement déterminé par leurs propriétés électriques. Les techniques de caractérisations électriques sont directement transposées des études sur SiO2. Les principaux paramètres à considérer sont : le niveau de courant de fuite, la capacité d'oxyde et EOT associée, les charges dans l’oxyde, la densité des états d’interface, la fiabilité etc. De plus, les propriétés électriques de l’interface conditionnent très largement les performances du transistor, tout autant que les propriétés de volume du diélectrique high-κ. Dans cette partie, nous nous intéresserons tout d'abord à la détermination des hauteurs de barrière, puis des mécanismes de conduction dans l'oxyde et l'impact de l'état de cristallisation puis nous parlerons des états d'interface et des défauts avant de terminer en donnant quelques exemples d'intégration de matériaux high-κ dans des dispositifs.

1.4.3-1 Mesure de la hauteur de barrière

Comme nous l'avons déjà mentionné dans le paragraphe §1.3.1-2, le

positionnement en énergie du diélectrique high-κ par rapport à la bande interdite du silicium représente un élément important dans la caractérisation électrique du high-κ. Il importe donc d'avoir une connaissance précise du schéma de bande interdite. Les résultats expérimentaux dans ce domaine sont encore relativement peu nombreux. Nohira et al. ont étudié l'évolution de la largeur de bande interdite en fonction de l’épaisseur du diélectrique (0,1-4,1 nm) par XPS [Nohira2002]. L’excitation d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction peut être déterminée par la différence d’énergie perdue entre le raie centrale d’O 1s (associée à l’électron photo-excité) et le minimum d’énergie inélastique (c'est-à-dire le début de l’excitation bande à bande et des plasmons (Figure 1. 21 (a)). De cette



52

façon, ils obtiennent une valeur moyenne de bande interdite de 6,7±0,2 eV pour Al2O3 (> 0,9 nm) et 5,6±0,2 eV pour ZrO2 (> 0,6 nm). Connaissant la largeur de bande interdite et la discontinuité de bande valence, on peut construire le schéma de bande du diélectrique (Figure 1. 21 (b)) : la discontinuité de bande de conduction pour Al2O3 est de 2,7 eV [Ludeke2000c].

(a) (b)

Figure 1. 21 (a) Spectres XPS de raies O 1s du film d'Al2O3 de 0,2 à 3,9 nm d’épaisseur

(b) discontinuité de bande de valence d'Al2O3 et de ZrO2 en fonction de l’épaisseur (d’après

[Nohira2002])

Les valeurs de bande interdite de Nohira et al. sont en accord avec celles de

Miyazaki et al. par XPS [Miyazaki2002] et de Afanas’ev et al. par IPE (Internal Electron Photoemission) [Afanas'ev2002a]. Il faut noter que ces valeurs rapportées sur des films high-κ de faible épaisseur (≤ 20 nm) sont inférieures à celles obtenues sur les oxydes massifs : 8,8 eV pour Al2O3 et 5,8 eV pour ZrO2 (cf. Tableau 1. 2). Par ailleurs, Afanas’ev et al. ont déterminé la hauteur de barrière d’énergie entre la bande de valence du Si et la bande de conduction de l’oxyde pour Al2O3 et ZrO2 par les mesures de photo émission interne des électrons. Ils obtiennent : 3,25±0,08 eV pour Si/Al2O3 et 3,1±0,1 eV pour Si/ZrO2 [Afanas'ev2002a].

1.4.3-2 Courant de grille- influence de la cristallisation

La réduction du courant de fuite est un enjeu essentiel pour l'intégration des

high-κ. L’ordre de grandeur de cette réduction par rapport au courant obtenu sur SiO2 à même EOT, varie d'un diélectrique à l'autre d'un facteur 102 à 105 (cf. Tableau 1. 2). La Figure 1. 22 montre le courant de fuite d’Al2O3 déposé par « ultra-high-vacuum reactive atomic layer deposition » en fonction de l’EOT [Guha2001]. Ce courant est environ cinq ordres de grandeur plus faible que celui de SiO2 avec une constante diélectrique pour Al2O3 autour de 9-10. On peut également noter d'après cette figure, qu'aucune dégradation du courant n'est



53

observée sur les échantillons d’Al2O3 poly-cristallins par rapport aux échantillons amorphes. Ces auteurs ont observé la même tendance avec un film d’Y2O3 cristallisé [Guha2000]. De leur côté, Wu et al. ont rapporté les propriétés électriques de films de La2O3 : J ~0,06 A/cm2 à -1V, κ ~27 pour une EOT de 0,5 nm, la fiabilité est de plus de 10 ans à 2 V [Wu2000].

Figure 1. 22 Courant de fuite d’Al2O3 en fonction de l’EOT. A même EOT le courant est

réduit de 5 ordres de grandeur par rapport à celui de SiO2. Les cercles vides représentent

les échantillons cristallins. (d’après [Guha2001])

Figure 1. 23 Courant de fuite de l'empilement 3 nm HfO2/2,5 nm SiO2 après recuit sous

forming gaz en fonction de la température de recuit sous N2 (d’après [Kim2003])

Les effets de la cristallisation sur les propriétés électriques ont été étudiés par

Kim [Kim2003] pour HfO2 et par Afanas’ev pour Al2O3 [Afanas'ev2002b]. Après un recuit à 600°C, HfO2 est complètement cristallisé dans une structure monoclinique. Toutefois, le courant de fuite diminue pour des températures de recuit supérieures à 600°C (Figure 1. 23). A champ faible, le mécanisme « tunnel



54

direct assisté par pièges » est dominant alors qu’à champ fort c’est le mécanisme « Fowler-Nordheim » : le lecteur peut consulter la description des différents mécanismes de conduction dans les oxydes en Annexe A de ce manuscrit. Afanas’ev et al. ont également observé sur Al2O3 une réduction du courant après recuit. Un recuit à 900°C conduit à un courant de fuite plus faible que les recuits à 700°C et 800°C. Ils expliquent cette diminution de courant par un changement structural: Autour de 800°C, le film d’Al2O3 jusque-là amorphe se transforme en γ-Al2O3, entraînant une modification de la bande de conduction.

Afin d'explorer les mécanismes de conductions, des caractérisations I-V sont

effectuées à différentes températures. Zhu et al. ont mesuré le courant de grille en accumulation de structures MOS Pt/HfO2/Si pour des températures comprises entre 27°C et 400°C, avec injection d’électrons par le substrat (type n) ou par la grille (substrat type p). Sous injection par le substrat, le courant suit un mécanisme d'émission Schottky (pour T > 200°C) alors que sous injection par la grille, la conduction dominante est de type Poole-Frenkel (P-F) (Figure 1. 24). Comme la hauteur de barrière Schottky HfO2/Si (1,13±0,13 eV) est plus faible que l’énergie d'activation des pièges extraite de la conduction P-F (1,5±0,1 eV), l’émission Schottky est favorisée par rapport à la conduction P-F dans le cas d'une injection par le substrat.

(a) (b)

Figure 1. 24 Dépendance en température du courant de grille (a) injection par le substrat

(b) injection par la grille. Les encarts montrent les tracés de l’émission Schottky (a) et

Poole-Frenkel (b). (d’après [Zhu2002b])

Le Tableau 1. 4 présente quelques exemples de mécanismes de conduction

rapportés dans la littérature pour différents diélectriques high-κ.



55

High-κ Epaisseur Mécanisme de conduction Référence

HfO2

3 nm

HfO2+2,5 nm

SiO2

tunnel direct

assisté par

pièges (LF)

Fowler-

Nordheim

(HF)

[Kim2003]

HfO2 EOT 3 nm Fowler-Nordheim (à 77K) [Zhu2002b]

ZrO2 EOT 2,2 nm tunnel direct

(LF)

Poole-Frenkel

(HF) [Ramanathan2002]

ZrO2/ZrSixOy EOT 1,5 nm émission

Schottky (LF)

Poole-Frenkel

(HF) [Chang2001b]

Ta2O5 EOT 2,5 nm émission Schottky [Luo2001]

TiO2 EOT 2,2 nm Poole-Frenkel

(LF)

tunnel direct

(HF) [Luo2001]

SrTiO3 15 nm SrTiO3

Poole-Frenkel

(injection

grille)

émission

Schottky

(injection

substrat)

[Jeon2002]

Tableau 1. 4 Mécanismes de conduction rapportés dans la littérature sur les matériaux

high-κ (HF : champ électrique fort, LF : champ électrique faible)

Une modélisation intéressante du courant tunnel direct est proposée par Yeo

et al. [Yeo2002]. En comparant les résultats de la simulation aux données expérimentales, leur étude permet de prévoir la limite du scaling pour différents high-κ (Figure 1. 25). Plus la pente donnant la densité de courant en fonction de l'EOT est élevée, plus le diélectrique s'avère potentiellement intéressant.

Figure 1. 25 Densité de courant en inversion (⎢Vg⎪=1V) en fonction de l'EOT. Plus la pente est élevée, plus prometteur est le high-κ en terme de scaling. (d’après [Yeo2002])



56

1.4.3-3 Caractérisation capacité-tension - densité d'états d'interface, charges et pièges

dans l'oxyde.

Les caractéristiques C-V donnent notamment des informations sur la valeur de

l'EOT et la présence d'états d'interface et de charges fixes ou mobiles. Un décalage de la tension de bande plate (VFB) dans le sens positif ou négatif signifie la présence de charges fixes, de signe opposée au sens du décalage. Bien que les autres matériaux high-κ présentent plutôt des charges positives Al2O3 présente dans la plupart des cas des charges négatives [Ericsson1997], [Lee2000b], [Buchanan2000], [Johnson2001], [Lee2002b], [Kim2002].

La densité d'états d’interface peut être extraite par différentes méthodes

[Nicollian1992] : la méthode de Terman, la méthode haute et basse fréquence combinée, la méthode de la conductance, le pompage de charges. Le Tableau 1. 5 résume quelques valeurs typiques de valeurs de densité d'états d’interface rapportées dans la littérature pour différents high-κ.

High-κ Dit (eV-1cm-2) Méthode de dépôt Référence

Al2O3 1x1011 ALCVD [Besling2002]

Al2O3 2,8x1011 ALCVD [Lee2002b]

Al2O3 3,2x1011 ALCVD [Lee2000b]

Al2O3 ~1010 Atomic-beam deposition [Guha2001]

HfO2 6x1011 évaporation [Harris2002]

HfO2 7x1010 pulvérisation [Lee2000a]

HfO2 <1011 pulvérisation [Cho2002d]

ZrO2 2x1011 ALCVD [Chang2001b]

La2O3 3x1010 Oxydation directe de La [Wu2000]

Y2O3 <1011 MBE [Guha2000]

TaOxNy/ZrSixOy 2x1011 RF sputtering [Jung2001]

Ta2O5 1x1012 MOCVD [Lee2002b]

SrTiO3 6,4x1010 MBE [Eisenbeiser2000]

SrTiO3 1,3x1011 MBE [Jeon2002]

Tableau 1. 5 Densité d'états d’interface rapportée dans la littérature pour différents

matériaux high-κ

Des techniques d'analyse plus spécifiques permettent d'étudier la nature des

défauts dans les matériaux high-κ. Citons par exemple les travaux de Stesmans [Stesmans2002] et Cantin [Cantin2001] qui ont analysés les défauts à l’interface



57

Al2O3/Si (100) par ESR (Electron Spin Resonance) et EPR (Electron Paramagnetic Resonance) respectivement. Leurs conclusions indiquent que les défauts à l'interface Al2O3/Si sont principalement de type Pb (Pb0, Pb1) comme à l’interface Si/SiO2.

Certains traitements particuliers permettent d'améliorer les propriétés

électriques des diélectriques. Harris et al., par exemple, remplacent la préparation standard du substrat de Si, à base de HF suivi d'un rinçage à l'eau par un traitement HF dilué 10-20% dans une solution d'alcool éthylique. Cette méthode conduit à une passivation de la surface en hydrogène plus complète qu’avec un rinçage HF-H2O traditionnel. Avec le recuit sous H2 à 300°C, 45 minutes après dépôt, ils ont réussi à obtenir un EOT de HfO2 de 0,5 nm avec une réduction des effets de dispersion en fréquence et d'hystérésis. Les auteurs attribuent ces résultats aux conditions d’élaboration du film optimisées : la préparation de surface, le dépôt de diélectrique à température ambiante et le recuit sous H2 [Harris2002]. De leur côté, Sim et al. ont effectué un recuit de HfO2 sous deuterium (D2) [Sim2002]. Par rapport à un PMA (Post Metallization Annealing) conventionnel sous H2, le recuit sous D2 améliore les pièges dans l’oxyde, la densité d’états d’interface et la fiabilité. Le Deuterieum, isotope lourd de l’hydrogène, forme une liaison plus forte que hydrogène réduisant ainsi le taux de réaction chimique [Kizilyalli1997].

L'amélioration des propriétés électriques des high-κ a aussi été obtenue par

l’introduction de différents types de dopants. Un dopage de HfO2 au dysprosium (Dy) a conduit à une réduction du courant de fuite [Lee2001]. Les dopant, Nd, Tb ou Dy ont de la même façon, amélioré les propriétés électriques de TiO2 [van Dover1999]. L’origine de ces effets bénéfiques sur les propriétés électriques est expliquée par l’électronégativité plus faible de ces dopants qui permet de réduire la concentration des lacunes d’oxygène.



58

Figure 1. 26 Courbes de capacité-

tension mesurées à plusieurs fréquences

sur ZrO2 sur 11 Å d'oxyde chimique (a)

tel que déposé (b) recuit sous N2 à

450°C, 30 min (c) recuit sous N2 et

forming gaz à 400°C, 30 min (d’après

[Ramanathan2002])

L’atmosphère sous laquelle sont effectués les recuits peut aussi avoir un

impact sur les caractéristiques C-V [Ramanathan2002]. Considérons l'exemple de Ramanathan et al, qui montre qu'une couche de ZrO2 avant recuit présente un effet d'hystérésis significatif (> 100 mV), une densité d'états d’interface élevée (épaulement du C-V en déplétion), et un effet de dispersion en fréquence de la capacité (Figure 1. 26). Après recuit sous N2 à 450°C pendant 30 min, l'hystérésis a quasiment disparu (< 15 mV), pourtant la dispersion subsiste un peu dans la zone de transition inversion-déplétion, indiquant la présence des états lents. Toutefois, la capacité en accumulation a chuté de 20% après recuit sous N2, indiquant une re-croissance de la couche interfaciale. Un recuit additionnel sous forming gaz conduit à une amélioration supplémentaire de la dispersion en fréquence en donnant un EOT ~16,5 Å. La croissance de l’EOT et la diminution des hystérésis après recuit ont été observées sur ZrO2 [Nieh2002], [Zhu2002a].

1.4.4 Intégration des high-κ dans les dispositifs

L’intégration de high-κ dans le transistor a montré un bon comportement des

performances du transistor. Par contre la diminution de mobilité dans le canal et la stabilité avec l’électrode de grille reste les principaux problèmes à résoudre. Le choix du matériau de grille est une question ouverte qui doit prendre en compte la compatibilité "chimique" avec le diélectrique high-κ, mais aussi la compatibilité technologique avec le procédé de fabrication du transistor (architecture conventionnelle ou non) et les valeurs de travail de sortie visées. A côté des grilles standard en Si-poly, on trouve des réalisations d'intégration de grilles métalliques telles que : Al [Muller2001], [Ragnarsson2001], TaN [Gopalan2002], RuO2 [Zhong2001], TiN [Jeon2003].

Buchanan et al. ont publié en 2000 les caractéristiques de transistors (Leff

~0,08 µm) intégrant Al2O3 et une grille Si-poly (Figure 1. 27) [Buchanan2000]. Malgré quelques problèmes tel que le décalage de VFB à cause des charges fixes et



59

des effets d'hystérésis ainsi qu'une mobilité réduite, les caractéristiques globales du dispositif (courant de fuite, courant de drain, contrôle des effets de canal court, transconductance, fiabilité) sont encourageantes. Lee et al. ont obtenu des résultats similaires (EOT 22,7 Å), tout en réduisant le décalage de VFB et en améliorant les performances de mobilité et transconductance par la grille P+ implantée en BF2

[Lee2000b]. Par ailleurs, une mobilité à fort champ s'approchant de celle de SiO2, a été atteinte sur un nMOSFET Al2O3 avec une grille d’Al [Ragnarsson2001]. Les auteurs expliquent que la réduction de mobilité à faible champ serait due aux interactions coulombiennes liées à la densité d’états d’interface élevée dans Al2O3.

Figure 1. 27 Caractéristiques Id-Vd d'un

nMOSFET de 0,08 µm de longueur de

grille intégrant 1,3 nm d'Al2O3 comme

diélectrique de grille et une grille en Si-

poly (d’après [Buchanan2000])

De leur côté, Kim et al. ont fabriqué un nMOSFET avec HfO2 et ZrO2 comme

oxyde de grille en utilisant un procédé standard conventionnel [Kim2001]. Avec un recuit RTA à 850-1000°C pendant 10-30 secondes l’empilement Si-poly/HfO2 a montré des performances intéressantes (Ion, µeff, pente sous le seuil) et supérieures à ZrO2. Après recuit à 1000°C il a été observé la formation d’une couche interfaciale entre HfO2 et Si-poly, associée à une réduction de l’épaisseur d’HfO2 (de 3 nm as-dep à 2 nm après recuit).

Hergenrother et al. proposent un transistor vertical à remplacement de grille

(Leff 50 nm), « vertical replacement-gate (VRG) » intégrant HfO2 et Al2O3 par ALCVD (Figure 1. 28) [Hergenrother2001]. Ils obtiennent de bonnes performances avec notamment un courant de fuite du film HfO2 poly-cristallin (EOT 15 Å) très faible (10-7 A/cm2 à Vg-VT=0,6 V).



60

Figure 1. 28 Image HRTEM de la zone

active d'un transistor vertical à

remplacement de grille intégrant HfO2

comme diélectrique de grille (d’après

[Hergenrother2001])

L'utilisation d'une grille en Si-poly pose le problème de la pénétration du bore

à travers le high-κ, comme cela a été observé par plusieurs auteurs: Al2O3 [Park2000c], ZrO2 [Park2002b], HfO2 et silicate [Liu2002] résultant en une perte de mobilité et un déplacement de la tension de seuil (VT). Liu et al. ont proposé un modèle théorique qui prévoit la diffusion du bore par les joints de grain (plutôt qu'à travers le volume) du HfO2 poly-cristallin [Liu2002]. Cette prédiction a été confirmée par des résultats SIMS (Figure 1. 29). Il est également montré que la pénétration du bore est plus facile dans le silicate d'Hf que dans le SiO2 à EOT équivalente (après RTA à 1050°C pendant 60 secondes) [Quevedo-Lopez2002a] et qu'une couche barrière en SiON sous le film Al2O3 permettait de bloquer efficacement la pénétration du bore dans Si [Park2000c].

Figure 1. 29 Profils de bore de l'empilement Si-poly/HfO2/Si après recuit à 900°C 60 s, à

1025°C 10 s et sans recuit (d’après [Liu2002])

De même qu'à l’interface high-κ/substrat Si, il peut se produire une réaction

entre la grille et le high-κ formant ainsi une couche interfaciale à l'interface grille/ high-κ. Par exemple, Perkins et al. rapportent la formation de siliciure de Zr lorsqu'une grille en Si-poly est déposée par CVD sur ZrO2 , ce qui n'est pas observé pour un dépôt PVD. La cause pourrait être liée à l'atmosphère réductrice et à la température plus élevée pendant le dépôt CVD. Park et al. ont, eux aussi, observé la



61

formation de ZrSix après recuit à 900°C à l’interface Si-poly/ZrO2, provoquant une augmentation du courant de fuite [Park2002b]. Par ailleurs, les interfaces grille Si-poly/ZrSix et grille Si-poly/HfSix montrent une bonne stabilité électrique [Gopalan2002]. La formation d’une couche d’AlSixOy à l’interface avec une grille Al par réaction avec la couche de silicate ZrSix a été observée par EELS après recuit à 1050°C, 20 secondes contrairement à la grille Si-poly [Muller2001].

Une couche barrière a parfois été introduite en dessous ou au-dessus du high-

κ afin d'améliorer la stabilité de l’empilement. Cho et al. décrivent une amélioration des caractéristiques thermiques (morphologie, température de cristallisation) et électriques (courant de fuite, hystérésis, tension de bande plate, EOT) soit en insérant une fine couche de HfN (~0,6 nm) en dessous d’HfO2 soit par nitruration du substrat [Cho2002d]. Une fine couche d'Al2O3 placée entre la grille Si-poly et HfO2 a permis de réduire le courant de fuite de plus d'un facteur de 104 par rapport aux empilements Si-poly/HfO2 et Si-poly/SiO2 [Gilmer2002]. Ces résultats nous indiquent que l’optimisation du procédé est aussi importante pour l’intégration que la sélection du matériau de grille et du high-κ.

1.5 Conclusions

Dans ce premier chapitre nous avons passé en revue la problématique de

l’utilisation future du SiO2 comme diélectrique de grille et la nécessité d'introduire de nouveaux matériaux high-κ. Au vu de plusieurs limitations (courant de fuite trop élevé, limite fondamentale du matériau etc..), le remplacement de SiO2 par les diélectriques high-κ semble inévitable pour continuer l’évolution de la microélectronique. Parmi les propriétés à satisfaire, la stabilité thermique et électrique de l’interface high-κ/Si est essentielle, de même que la compatibilité du high-κ avec les autres étapes du procédé technologique.

La procédure de fabrication de high-κ (préparation du substrat, dépôt de

couche diélectrique, recuit..) influence fortement les propriétés de high-κ. Les résultats physico-chimiques se focalisent sur la stabilité thermique de la couche interfaciale. La formation et (ou) la re-croissance d’une couche interfaciale (SiO2 ou silicate de high-κ ou les deux) entre le high-κ et le Si est observée pour presque tous les matériaux high-κ. En ce qui concerne les résultats électriques, les high-κ montrent un courant de fuite réduit d’un facteur 102 ~ 105 par rapport à SiO2 à même EOT. Par contre la densité des états d’interface est toujours plus élevée que pour SiO2 (1011~1012 eV-1cm-2) selon le matériau et les conditions d’élaboration. Le déplacement de VFB dû aux charges fixes dans l’oxyde est observé dans certains cas. Les première réalisations d’intégration de high-κ dans le transistor avec une grille Si-poly ou métallique montrent des caractéristiques de transistors satisfaisantes.



62

Néanmoins la réduction de mobilité des électrons dans le canal et le déplacement de VFB restent des points à résoudre.

Avant de présenter les résultats de caractérisation obtenus sur les trois

matériaux high-κ étudiés, Al2O3, HfO2, SrTiO3, nous allons dans le chapitre suivant décrire les techniques d’élaboration et de caractérisation mises en œuvre.


Chapitre 2 Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation


Chapitre II – Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation

64

2> Elaboration des échantillons et techniques de caractérisation

2.1 Introduction

La première partie de ce chapitre présente les méthodes d’élaboration des

couches diélectriques que nous avons étudiées, ainsi que les préparations de surface avant dépôt ; celles-ci peuvent en effet influer de façon significative sur les propriétés physico-chimiques et électriques des couches. Nous décrirons également divers traitements thermiques effectués après le dépôt ainsi que la procédure de métallisation utilisée pour réaliser une structure de capacité MOS.

Dans la deuxième partie, nous décrirons les techniques de caractérisations physico-chimiques (XRD, XPS, FTIR, HRTEM, SIMS, AES, ERDA, AFM) et électriques (sonde mercure, caractéristiques courant-tension, capacité-tension, conductance-tension) qui ont été utilisées pour l’analyse de nos échantillons.

2.2 Préparation des échantillons

La plupart des couches diélectriques étudiées ont été obtenues par dépôt

chimique en phase vapeur (CVD) : CVD par couche atomique pour Al2O3 et HfO2, CVD organométallique à injection pour SrTiO3.

2.2.1 Elaboration des couches diélectriques Al2O3 et HfO2 par ALD

2.2.1-1 Généralités sur le dépôt en phase vapeur par couche atomique

Le dépôt en phase vapeur par couche atomique (ALCVD ou ALD –

aujourd’hui le terme ALD est le plus couramment utilisé dans la littérature) est une évolution du dépôt en phase vapeur conventionnelle (CVD). L’ALD est basée sur une croissance monocouche par monocouche à partir de réactions chimiques contrôlées par la surface; par conséquent le dépôt est effectué avec une précision de l’ordre de la couche atomique. Chaque couche atomique est formée dans un processus séquentiel, qui est le résultat de réactions chimiques saturées sur la surface. L’adsorption chimique, c’est-à-dire la réaction chimique entre le précurseur volatil et la surface, est assurée en choisissant soigneusement la température de



65

réaction et les précurseurs. Les propriétés essentielles requises pour un précurseur sont : 1) une pression en vapeur raisonnable à la température de réaction 2) une bonne réactivité avec la surface avec laquelle il réagit 3) la surface formée après la première phase de réaction doit être réactive avec le seconde réacteur [Suntola1994]. Les doses de précurseurs utilisées doivent être suffisantes pour réaliser la saturation de la surface.

Pour la croissance de composés binaires tels que les oxydes métalliques, le cycle de réaction se décompose en deux étapes : dans une première phase, le précurseur renfermant l’espèce métallique (A) réagit avec la surface jusqu’à la saturation de la réaction, vient ensuite la réaction avec le précurseur chargé en oxygène (B) (Figure 2. 1 (a)).

substrat substrat substrat substrat

A X B Y

AX(g) injection BY(g) injectionpurge purge

AX(g) + BY(g) = AB(s) + XY(g)

substrat substratsubstrat substratsubstrat substrat

A X B YA X B Y

AX(g) injection BY(g) injectionpurge purge

AX(g) + BY(g) = AB(s) + XY(g)

(a)

Précurseur A

temps

temps1 cycle de réaction

purge A purge B

phase de réaction

Précurseur A

temps

temps1 cycle de réaction

purge A purge B

phase de réaction

(b)

Figure 2. 1 (a) Croissance d’une couche du composé AB par ALD. Le précurseur gazeux AX

est injecté jusqu’à saturation à la surface puis l’on purge le réactif. Le précurseur gazeux

chargé en oxygène BY(g) est injecté et l’on purge le réactif BY(g). (b) les étapes de

l’injection et la purge en fonction du temps (d’après [Suntola1994])



66

Entre chaque phase de réaction, une purge de gaz inerte est appliquée pour enlever l'excès de précurseur et les sous-produits de la réaction. Un cycle de réaction d’ALD est alors composé par deux phases de réaction de chaque précurseur et du temps de purge entre chaque phase de réaction (Figure 2. 1 (b)).

Les avantages de l’ALD par rapport au dépôt CVD conventionnel sont

résumés dans le Tableau 2. 1. L'épaisseur des couches peut être contrôlée de façon précise en comptant le nombre de cycles de réaction, ce qui permet la croissance des couches ultra-minces [Gusev2000]. Les précurseurs sont adsorbés à la surface jusqu’à saturation, ce qui conduit à une croissance de films stœchiométriques avec une grande uniformité et conformité, même sur des surfaces complexes tels que les « vias » et les « tranchées », comme illustré par exemple par Ritalla et al. qui montrent la croissance d'Al2O3 dans des tranchées profondes [Ritala1999]. La croissance monocouche-par-monocouche permet également de passer d’un matériau à un autre de façon abrupte. Celle-ci est donc parfaitement adaptée pour faire croître des films composés de plusieurs éléments tels que les « nanolaminates » ou les oxydes. Aspects CVD conventionnel ALD

Génération de particule Occurrence facile Contrôle facile

Couverture de marche Bonne Excellente (> 95%)

Contrôle de l’épaisseur Difficile (contrôle par temps

de dépôt)

Facile (contrôle par le

nombre de cycles)

Température du dépôt Haute Basse

Uniformité Bonne Excellente

Tableau 2. 1 Comparaison entre CVD conventionnel et ALD

2.2.1-1-1 Description des conditions de dépôt des couches d’Al2O3

Les films minces d'oxyde d'Aluminium ont été déposés au CEA/LETI de

Grenoble [Gosset2000] par ALD sur un substrat Si (100) 200 mm de type p faiblement dopé, à 300°C dans un réacteur PulsarTM 2000 (ASM microchemistry Ltd) (Figure 2. 3). Les précurseurs utilisés sont le triméthylaluminum (TMA, Al(CH3)3) et H2O de grande pureté. Le pulsarTM 2000 fonctionne par un système « flow-type hot wall », à pression réduite d’environ 7 torr. Le TMA fabriqué chez Morton International est amené à l’intérieur du réacteur par un gaz vecteur d'azote. Les réactions mises en jeu lors de la croissance d’Al2O3 par TMA et H2O se décomposent en deux demi-réactions qui ont été étudiées par plusieurs auteurs [Lakomaa1996], [Ott1997], [Yun1997]. Les réactions suivantes constituent l’un



67

des mécanismes possibles proposés par Dillon et al. avec le schéma présenté à la Figure 2. 2 [Dillon1995] : 2Al(CH3)2 + 3H2O → Al2O3 + 6 CH4 : (a) Al-OH* + Al(CH3)3 (g) → Al-O-Al(CH3)2* + CH4 (g) (b) Al-O- Al(CH3)2* + 2H2O (g) → Al-O-Al(OH)2* + 2CH4 (g) * : espèces en surface

La molécule TMA réagit avec l’hydroxyle OH en surface pour former Al-O-Al(CH3)2 ou (Al-O)2-Al-CH3 (Figure 2. 2 (a)). Ensuite H2O réagit avec ces espèces en surface et forme des hydroxyles d’Al (Al-OH) (Figure 2. 2 (b)).

Les réactions entre TMA et H2O sont fortement exothermiques, et peuvent devenir extrêmement violentes lorsqu’elles ne sont pas maîtrisées. Par contre, lorsque les conditions sont correctement contrôlées, ces réactions qui ont une barrière d’activation faible, sont idéales pour le dépôt de diélectriques à basse température [Higashi1989]. Les durées d’injection du TMA et de H2O sont de 0,3 seconde et la durée de purge est d’une seconde pour TMA et de 2 secondes pour H2O.

Al

OH Al

OH

2Al(CH3)3

Al

O

Al

CH3CH3

+ 3CH4 (g)

Al

O

Al

CH3

Al

O

Al

CH3 Al

CH3

Al

CH3

3H 2O

Al

OH

+ 3CH4 (g)

Al

OHAl

OH

Al

OH

(a)

(b)

Al

OH Al

OH

Al

OH

2Al(CH3)3

Al

O

Al

CH3CH3

Al

O

Al

CH3CH3

+ 3CH4 (g)

Al

O

Al

CH3

Al

O

Al

CH3 Al

CH3

Al

CH3

3H 2O

Al

OH

+ 3CH4 (g)

Al

OHAl

OH

Al

OH

(a)

(b)

Figure 2. 2 Mécanisme de croissance d’Al2O3 par les deux demi-réactions de (a)TMA et (b)

H2O (d’après [Dillon1995])



68

Figure 2. 3 Machine du dépôt ALD fabriquée chez ASM Microchemistry (d’après

[Martin2001])

2.2.1-1-2 Description des conditions de dépôt des couches d’HfO2

Les couches d’HfO2 sont déposées par ALD sur un substrat de 200 mm de Si

(100) de type p faiblement dopé à 350°C dans le même réacteur qu’Al2O3 (Figure 2.

3) [Damlencourt2002a]. Les précurseurs sont le chlorure d’hafnium (HfCl4) et H2O introduits alternativement sur la surface. La vitesse de dépôt d’HfO2 est de 0,06 nm par cycle, inférieure à celle d’Al2O3 (0,09 nm par cycle) [Martin2001].

2.2.2 Dépôt chimique en phase vapeur aux organo-métalliques à injection

La MOCVD (Metalorganic Chemical Vapour Deposition) est une technique

de synthèse de matériaux des semi-conducteurs basée sur la réaction chimique de produits particuliers appelés précurseurs organo-métalliques, dans une phase vapeur. Les précurseurs sont transportés dans la chambre du réacteur par l’intermédiaire d’un gaz porteur. La température élevée de la chambre décompose les précurseurs, et les atomes libérés se recombinent en formant un composé semi-conducteur qui se dépose sur le substrat. (RO-M1)gazeux + (R’O-M2)gazeux → (M1OM2)solide sur le substrat + (by-products)gazeux

Pour nos études de SrTiO3 nous adoptons une technique innovante : la « MOCVD à injection ». Cette technique est particulièrement intéressante pour le dépôt de films minces grâce à un injecteur spécial qui est capable de contrôler précisément l’injection d’une très faible quantité de précurseur [Dubourdieu2003], [Dubourdieu2002], [Dubourdieu2001]. De plus, elle est compatible avec une industrialisation rapide. Les films ont été élaborés au LMGP de l’INPG à Grenoble.



69

2.2.2-1 Description des conditions du dépôt des couches de SrTiO3

Nous avons employé deux familles de précurseurs pour le dépôt de SrTiO3. Le

premier, consiste en un mélange de deux précurseurs classiques : Sr(thd)2 triglyme + Ti(OiPr)2(thd)2, (avec thd = tri (2,2,6,6 -tetraméthyl -3,5 -heptanedionate), OiPr = isopropoxy, i.e. O-CH2-CH2-CH3, et triglyme = triéthylène glycol diméthyl ether ). La solution stockée dans le réservoir renferme les deux précurseurs, dans une certaine proportion qui est ajustée expérimentalement pour obtenir la bonne stœchiométrie 1:1 en Sr/Ti dans la couche déposée. Le deuxième, un nouveau précurseur bimétallique Sr2Ti2(OiPr)8(thd)4 fabriqué par l’équipe de « Précurseurs Moléculaires de Matériaux Inorganiques (PREMAT) » à Institut de Recherches sur la Catalyse (IRC) non commercialisé a été choisi pour avoir un meilleur contrôle de la stœchiométrie, les deux espèces métalliques étant apportées par le même précurseur.

Le système d'injection (Figure 2. 4) est maintenu sous gaz inerte (Ar) et à

température ambiante, afin d'éviter la décomposition des précurseurs. Une surpression d'Ar (P = 1,4 bar) est imposée dans ce système.

Vanne Vanne Injecteur

Réservoir de précurseurs liquides ou

solides dilués

Commande électrique qui contrôle : - la fréquence - la durée d’ouverture - le nombre de goutte injecté

Flux d’argon

Chambre d’évaporation



70

Figure 2. 4 Schéma du système d’injection et les injecteurs

Les gouttes injectées (constituées du solvant et des 2 précurseurs), sont

évaporées dans une chambre d'évaporation, maintenue à 280°C. L'évaporation est obtenue sous l'effet conjugué de la température et de la basse pression régnant dans la chambre (quelques torrs, mais cela varie constamment au cours du dépôt à cause de l'injection séquentielle de la solution) et elle est quasi instantanée. Les quantités de précurseurs injectées sont contrôlées par différents paramètres : la pression différentielle entre le système d'injection et la chambre d'évaporation, le temps d'ouverture de l'injecteur, la concentration des précurseurs dans la solution, la fréquence d'injection, ainsi que la viscosité et la densité de la solution. Ce gaz vecteur/actif balaye la chambre d'évaporation et la chambre de croissance. Il véhicule les vapeurs d'organométalliques jusqu'au substrat qui est chauffé à haute température par un mur chaud (chauffage par rayonnement). La décomposition des précurseurs a lieu au niveau de la surface du substrat et l’O2 participe à la croissance.

Les paramètres de dépôt (épaisseur, stœchiométrie, morphologie et croissance) sont contrôlés par plusieurs paramètres : la quantité de solution injectée, la nature des précurseurs et du solvant (caractéristiques physico-chimiques), la température du substrat, la nature et le débit des gaz vecteur/actif, la pression totale dans la chambre de croissance, les pressions partielles des espèces réactives etc. Pour nos échantillons, la pression moyenne dans la chambre de croissance était de 5 torr pour les précurseurs classiques et de 2 torr pour le précurseur bimétallique. La Figure 2. 5 présente le schéma du réacteur de dépôt.



71

Capteur de pression et thermocouple

Système d’injection

O2

Ar

Vannes qui régulent les

flux

Mur Chaud

Chauffage à induction

Enceinte en quartz

Buse avec une grille qui

diffuse les flux gazeux

Vanne

Pompe à vide

Suscepteur

Substrat de silicium

Commande électrique Ar

Chambre d’évaporation

à 280°C

Chambre De

Dépôt à 700°C

Figure 2. 5 Schéma du réacteur de dépôt

2.2.3 Traitements de surface effectués avant le dépôt : préparation du substrat

Comme nous l’avons vu dans le premier chapitre, la présence d’une couche contrôlée d’oxyde interfaciale peut affecter notablement la stabilité finale de l'interface. Pour analyser cet effet, les films diélectriques ont été déposés sur différents types de préparation de surface du substrat de silicium.

2.2.3-1 Substrat désoxydé par une solution de HF

Dans ce cas, les substrats sont nettoyés chimiquement dans une solution de

HF diluée à quelques pourcents pour éliminer l’oxyde natif. Dans la suite, nous appellerons ce traitement « HF-last ». La surface préparée de cette manière est connue pour être dépourvue de contamination, les atomes de silicium en surface étant passivés avec de l'hydrogène actif [Higashi1989]. De plus si la plaque est rincée à l’eau, la passivation en hydrogène est totale et dure longtemps (environ 200 heures).

2.2.3-2 Substrat oxydé par une couche de SiO2



72

2.2.2-2-1 Oxyde thermique

Le substrat peut être oxydé directement par un procédé d’oxydation sèche

classique. Pour faire croître une couche SiO2 thermique on effectue en général un traitement chimique oxydant (type ozone) puis le silicium est monté en température d’oxydation autour de 800°C [Damlencourt2002a]. Désormais ce type de substrat sera dénommé « SiO2 thermique». Dans le procédé standard, l’épaisseur de SiO2 est de 12 Å, Dans certains cas, cette couche de SiO2 a été amincie par gravure chimique dans une solution de HF très diluée jusqu’à atteindre 5 Å. L’épaisseur finale est contrôlée grâce à une courbe de cinétique préalablement établie et par une mesure du temps de gravure.

2.2.2-2-2 Oxyde chimique

Une couche SiO2 a été réalisée par une autre méthode : une oxydation liquide

par des solutions oxydantes (type pour les DDC, ammoniaque + eau oxygénée + eau pour le SC1, HCl + eau oxygénée + eau pour les SC2) [Damlencourt2002b]. Le second procédé utilisé consiste en une oxydation chimique du substrat de silicium par une solution de type ozonée (à base de O3/HCl). Cette procédure sera appelée « SiO2 chimique».

2.2.3-3 Impact sur la croissance d’Al2O3

Pour les conditions de dépôt telles que définies précédemment, le taux de

croissance d'Al2O3 mesurée par ellipsométrie au LETI est de 0,09 nm par cycle. Un retard à la nucléation a été démontré lorsque la croissance a lieu directement sur un substrat HF-last, contrairement à un dépôt sur substrat oxydé. Il est évalué à 4 cycles de TMA/H2O [Gosset2000]. Cet effet a été rapporté dans la littérature par Tsai. et al. qui ont observé un taux de croissance d’Al2O3 sur un substrat Si HF-last particulièrement lent jusqu’à 20 cycles d’ALD alors que pour Al2O3 déposé sur une surface de silicium terminée par des liaisons OH, la croissance initiale d’Al2O3 est plus rapide [Tsai2002].

2.2.3-3-1 Croissance d’Al2O3 sur le substrat Si HF-last

La vitesse de croissance des couches d’Al2O3 était 0,9 Å/cycle et elle est

proportionnelle au nombre de cycles du dépôt. Une vitesse similaire de croissance



73

sur le HF-last Si par ALD a été observée par plusieurs auteurs [Kim1997], [Ott1997], [Tsai2002], [Nohira2002].

10 20 30 40 500

10

20

30

40

50

Epai

sseu

r (A

)

Nombre de cycles

(a)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50

100

200

300

400

500

0

1

2

3

4

5

Uniform

ité (%)

Epa

isse

ur (A

)

Temps de pulse H2O (s)

(b)

Figure 2. 6 La vitesse de croissance d’Al2O3 sur substrat HF-last (a) en fonction du

nombre de cycles TMA/H2O (b) en fonction du temps de pulse H2O (d’après [Martin2001])

La Figure 2. 6 donne la vitesse de croissance d’Al2O3 sur un substrat Si traité

HF-last. Au début du dépôt il y a un temps d’incubation d’environ 4 cycles (Figure

2. 6 (a)). Ce retard est le temps nécessaire pour créer des liaisons OH à la surface du substrat, liaisons qui permettent la chimisorption du TMA. La Figure 2. 6 (b) montre l’épaisseur et l’uniformité des couche d’Al2O3 en fonction des pulses de H2O. La vitesse de croissance est rapide au départ puis diminue avant de saturer avec le temps de pulse. La saturation est atteinte lorsqu’un régime stationnaire est



74

obtenu, c'est-à-dire que la quantité de sites de nucléation en surface de la couche n+1 est égale à la quantité de sites « des groupements OH » à la surface de la couche n elle-même égale à la quantité de sites en surface de la couche n-1. L’uniformité a été obtenue par le calcul (((max-min)/2)/moyenne)x100 [Damlencourt2002a]. Après 50 cycles de TMA/H2O l’épaisseur d’Al2O3 et de 4,07 nm.

2.2.3-3-2 Croissance d’Al2O3 sur une couche SiO2

Alors que le dépôt sur une surface de Si HF-last a besoin de quelques cycles

d’incubation, la vitesse de croissance d’Al2O3 sur une couche SiO2 thermique ou chimique est égale à 0,9 Å/cycle dès le premier cycle. La nucléation plus facile sur la SiO2 est du à la quantité d’OH plus nombreuse sur la surface par rapport au substrat HF-last [Green2002]. La vitesse de croissance sur une surface HF-last ou oxydée devient identique lorsque la quantité de sites de nucléation en surface est suffisante. Par ailleurs on aurait pu s'attendre à voir quelque différence entre SiO2 chimique et SiO2 thermique puisque une surface oxydée chimiquement devrait avoir une densité de OH en surface supérieure à celle oxydée thermiquement, qui perd le groupe OH pendant le recuit. Cependant, les vitesses de croissance obtenues sont égales. Un résultat similaire a été observé par Tsai et al., qui notent une vitesse de croissance identique sur des substrats HF-last, le SiO2 (thermique ou chimique) et le SiOxNy après 50 cycles d’Al2O3 [Tsai2002].

2.2.4 Traitements thermiques post dépôt

Afin d’étudier la stabilité thermique des couches, certains échantillons ont

subi un traitement thermique après dépôt. Trois types de recuit ont été testés : • le recuit thermique rapide (RTA) effectué sous N2 à différentes températures

comprises entre 450°C et 1000°C pendant 15 ou 30 minutes • le recuit sous forming gaz (FG) N2/H2 (5% ou 10% H2) à 425°C pendant 30 ou

60 minutes. Ce type de recuit est utilisé comme recuit final dans un procédé CMOS standard et a pour effet de passiver les pièges situés à l’interface Si/oxyde ou dans l’oxyde [Robertson2002]. Il intervient après un premier recuit RTA standard sous N2.

• le recuit « spike » : ce recuit très rapide (quelque secondes) et à très haute température (> 900°C) est employé comme recuit d’activation des dopants dans le procédé MOS. Il est réalisé dans un four RTA avec une contamination d’oxygène inférieure à 5 ppm.



75

2.2.5 Etape ultime de métallisation

En dehors des études de caractérisation à la bille de mercure, qui sont menées

directement après le dépôt du diélectrique sans nécessiter de technologie supplémentaire, nous avons réalisé sur certains échantillons, des structures de capacités MOS en définissant des plots métalliques à la surface du high-κ.

Dans une première phase, nous avons utilisé une technique de lithographie disponible au Laboratoire de Physique de la Matière (LPM) à INSA de Lyon. Celle-ci consiste en trois étapes : 1) métallisation par évaporation d’Al de 2500 Å sur la couche d’Al2O3 2) dépôt de résine et photolithographie puis gravure de l’Al par une solution acide 3) recuit à 450°C pendant 30 minutes sous hydrogène. Cette technique un peu lourde à mettre en œuvre risque d’abîmer et de contaminer les échantillons. En plus elle n'a pas permis de donner les résultats escomptés (reproductibilité, qualité de l'interface high k/métal...) et a été abandonnée par la suite.

Nous avons préféré utiliser une procédure de métallisation directe par évaporation d'Al ou d'Au à travers un masque métallique composé d'ouvertures circulaires dont le diamètre est de 500 µm (surface=1,96 × 10-3 cm2). Nous avons parfois introduit une fine couche d'accrochage de Ti ou de Cr (100 Å) avant le dépôt d'Al, afin d'améliorer l’adhérence du métal sur le diélectrique. L’épaisseur du métal déposé se situe entre 200 et 300 nm.

2.3 Techniques de caractérisation physico-chimiques et morphologiques

Le travail présenté dans ce mémoire a été mené en collaboration directe avec

plusieurs équipes de chercheurs spécialisées dans l'élaboration des diélectriques et leur caractérisation structurale et physico-chimique. Ceci nous a permis de bénéficier, pour les échantillons que nous avons étudiés, d'un grand nombre de données issues de techniques de caractérisations variées. Nous donnerons, ci-dessous, pour les principales d'entre elles, une description rapide. Nous développerons davantage les deux techniques que nous avons utilisées au LPM, à savoir le FTIR et le HRTEM.

2.3.1 Analyse par diffraction des rayons X (XRD)



76

L'analyse de la diffraction des rayons X (XRD) nous permet de connaître l’orientation cristalline. Elle a été effectuée en mode d'incidence rasante à l'aide d'un appareillage PHILIPS X'PERT. L'échantillon est positionné à 0,5° par rapport au rayon incident. Le détecteur tourne autour de l’axe 2θ à une vitesse de 0,05°/5 s. [Gosset2001b].

2.3.2 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est une

technique optique, rapide et non destructive utilisée largement dans l'industrie des semi-conducteurs. La FTIR présente de nombreux avantages: sensibilité et précision élevée, rapidité des mesures, possibilités de traitement numérique étendues. Il faut ajouter à cela les avantages spécifiques de la technique: la caractérisation de matériaux en couches minces ou épaisses, la détermination des impuretés légères pour la mise en évidence des liaisons dans lesquelles ces impuretés sont impliquées.

Dans le cas de nos échantillons, les mesures ont été effectuées au moyen d’un spectromètre NICOLET 800 au LPM à l’INSA de Lyon : la gamme spectrale étant l’infrarouge moyen (400-4000 cm-1) avec un détecteur DTGS et une séparatrice KBr enrobée Ge. Le mode adopté pour les mesures est la transmission avec une résolution de 4 cm-1.

Figure 2. 7 Schéma du spectromètre NICOLET 800

2.3.3 Microscopie électronique en transmission à haute résolution (HRTEM)

La connaissance de la structure du matériau est une étape essentielle pour

comprendre les mécanismes comme la croissance cristalline ou bien l’évolution de



77

la structure sous l’effet de différentes contraintes (déformation, température). La HRTEM permet de visualiser les arrangements cristallins à l’échelle atomique [Thibault-Desseaux1987]. Cette technique permet donc de répondre à un certain nombre de question que l’on se pose à propos de la structure des matériaux car l’information apportée (une image) est locale.

Les images HRTEM ont été obtenues en collaboration entre le LPM et le CLYME (Centre Lyonnais de Microscopie Electronique) de l'INSA de Lyon d'une part et le LPM et l’Institut des Matériaux à Nantes (IMN) d'autre part. La microscopie du CLYME est un JEOL 2010F équipé d'un pistolet d'émission de champ et actionné à 200 kV dont la résolution point par point est de 0,19 nm. Le coefficient d'aberration de sphéricité de l’appareil (Cs) est de 0,5 mm avec une défocalisation égale ou légèrement inférieure à celle de Scherzer (∆zSch=-(λCs)1/2 λ, longueur d’onde : défocalisation avec laquelle on obtient le meilleur réglage). Le grandissement réel des images est vérifié à l'aide de l'analyse des tâches de diffraction correspondant au substrat mono-cristallin dans le diffractogramme obtenu par le calcul FFT (Fast Fourier Transform). Les échantillons de section transverse ont été préparés par amincissement mécanique jusqu’à une épaisseur de ~30 µm puis par amincissement ionique (PIPS Gatan, 2,2 keV, angle 8°).

Les images réalisées à Nantes l'ont été à partir d'un Microscope Hitachi HNAR9000 (V=300 kV) avec une résolution point à point de 0,18 nm. Le Cs est de 0,7 mm. Les échantillons ont été préparés en section transverse par un amincissement mécanique suivi d’un amincissement ionique à basse tension (3 kV).

2.3.4 Spectroscopie de photoélectrons de rayons X (XPS)

La spectroscopie de photoélectrons de rayons X (XPS) est une technique

d'analyse de surface qui est utilisée pour caractériser la composition de la surface après différents traitements (nettoyage, attaques chimiques, passivation etc...). Il est alors possible par exemple de mesurer la quantité d’impuretés résiduelles à la surface, de préciser l’épaisseur et d’évaluer la nature d’un film d’oxyde résiduel.

En parrticulier l’XPS à détection angulaire variable (ARXPS) est une

technique de haute sensibilité en surface, qui convient pour analyser des liaisons chimiques et l’épaisseur de couche interfaciale. L’ARXPS a été exécutée à l'aide d'un spectromètre de type S-Probe (Surface Science Instrument) avec un rayonnement monochromatique d'AlKα (1486,6 eV) pour enregistrer des spectres Si 2p, O 1s, Al 2p, Hf 4f [Renault2002a], [Renault2002c]. L’ARXPS est une technique de haute sensibilité en surface (quelques nm) et permet de faire varier la profondeur d’analyse en ajustant l’angle de détection des photoélectrons (appelé « take off angle » couramment). Pour HfO2 très mince (0,6 et 2,5 nm) un autre type



78

de XPS, SRXPS (Synchrotron Radiation XPS) avec une source de rayons X plus légère et contrôlable que les sources conventionnelles a été effectué au CEA-Saclay. L’angle de détection est de 90° par rapport à la surface de l’échantillon [Renault2002b].

2.3.5 Spectroscopie Auger (AES)

Dans l’AES, un faisceau d'électrons excite des électrons Auger qui sont

caractéristiques des matériaux en surface. La technique est adaptée à l’analyse de la composition en profondeur. L’AES a été effectué avec un système de type PHI 670 "Scanning Auger Nanoprobe" au GPS de Université Paris 6. L'énergie du faisceau primaire est de 10 KeV et le courant de 10 nA. Des profils en profondeur ont été effectués en utilisant un faisceau d'Ar+ d'énergie 2KeV. La surface de la zone analysée est de 2,5 × 2,5 mm2 [Gosset2001a].

2.3.6 Analyse par détection des atomes de recul (ERDA)

La contamination de l’hydrogène dans le film a été détectée par la technique

ERDA. Pour la technique ERDA, on injecte une particule incidente d’énergie E0 qui provoque une collision élastique avec un atome cible initialement au repos. L’énergie se répartit entre les deux corps. En plaçant le détecteur vers l’avant et en adoptant une direction d’incidence du faisceau éloignée de la normale à la surface de l’échantillon, on peut détecter les atomes de recul éjectés près de la surface de la cible par les particules incidentes, quelle que soit l’épaisseur de l’échantillon étudié. Cette méthode d’analyse de l’hydrogène est très sensible, elle permet de détecter des concentrations inférieures à 0.1 % atomique et des couches de surface de moins de 1015 atomes par cm2 [Agius1990]. L'analyse ERDA a été effectuée avec des particules alpha à 1,9-2 MeV accélérées par les accélérateurs linéaires Van de Graaff à 2,5 MV du CEA-Grenoble et de GPS-Paris [Gosset2001a], [Gosset2001b].

2.3.7 Spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS)

Dans le SIMS, un faisceau d’ions de faible énergie sert à pulvériser les

atomes extérieurs dans le vide où les fragments ionisés sont directement détectés à l'aide d'un spectromètre de masse. L'analyse de ces fragments permet d'accéder à leur composition chimique. C’est une technique de haute sensibilité (généralement dans le gamme du ppm) qui fournit une analyse de l’échantillon en profondeur avec une bonne résolution [Walls1987].



79

Les mesures SIMS ont été effectuées avec un analyseur CAMECA IMS-5f en utilisant la méthode MCs2

+ [Hollinger2001]. La source d'ions Cs+ a été accélérée sous une tension de 2,5 kV (ou 5 kV) avec un courant primaire de ~10 nA [Gosset2001a], [Gosset2001b]. La tension secondaire positive d'extraction d'ions est de 1,5 kV (3 kV) donnant une énergie d’impact efficace de 1 keV (2 keV) et un angle d'incidence de 50° (48°). Tous les signaux positifs d'ions secondaires ont été détectés sur les masses MCs2 (M= H, C, O, OH, Al, Si) et mesurés avec un système de détection à multiplication d’électrons.

2.3.8 Microscopie à force atomique (AFM)

La microscopie à force atomique fonctionne en mesurant les forces entre une

sonde et l'échantillon. Ces forces dépendent de la nature de l'échantillon, la distance entre la sonde et l'échantillon, la géométrie de sonde et la contamination extérieure de l'échantillon. L'AFM convient aussi bien aux échantillons conducteurs qu‘isolants. L'instrument se compose d'un cantilever et d’une pointe montée sur son extrémité. La sensibilité verticale dépend de la longueur du cantilever. Pour la formation d’une image topographique, la pointe est mise en contact continu ou intermittent avec l'échantillon et balaye la surface témoin [Schroder1998].

2.4 Techniques de caractérisation électrique

Les méthodes de caractérisation électrique utilisées sont les suivantes :

• mesures courant-tension (I-V) • mesures capacité-tension (C-V) • mesures conductance-tension (G-V) et conductance-fréquence (G-ω)

Les mesures ont été effectuées au LPM soit directement sur les films

diélectriques à l'aide d'une sonde à bille de mercure, soit sur des structures MOS à partir d'un système de tests sous pointes ou montées dans un cryostat.

2.4.1 Bille de mercure

La bille de mercure est un instrument de précision qui permet des

caractérisations électriques rapides, pratiques et non destructives des échantillons semi-conducteurs. Le mercure forme un contact ponctuel de diamètre bien défini à la surface du matériau à étudier. Sur une surface oxydée, ce contact métallique peut



80

être employé comme grille pour former une structure de capacité MOS et permettre la caractérisation rapide d'oxydes; sur un semi-conducteur, il peut être utilisée pour former une barrière Schottky [MDC1982]. La Figure 2. 8 illustre différents modèles de bille de mercure et la configuration d'un contact par anneau de mercure.

(a)

(b)

Figure 2. 8 Bille de mercure fabriquée chez Materials Development Corporation (a)

modèles de la série 811 (b) configuration du contact avec le diamètre de mercure de 793

µm. La goutte de mercure est équivalente à la grille et l’anneau au substrat. (d’après

http://www.mdc4cv.com)

Bien que relativement fiable, principalement pour les mesures de capacités,

cette méthode contribue néanmoins à amplifier les effets de dispersion en fréquence en régime d'accumulation. La Figure 2. 9 illustre un exemple de caractéristique C-V et G-V mesurée par bille de mercure pour un film d'Al2O3 de 12 nm d'épaisseur déposé sur 0,5 nm de SiO2 thermique. Les causes de cette dispersion sont essentiellement dues à l’effet de la résistance série (Rs) et surtout à une interface supérieure entre la goutte de mercure et l’oxyde de mauvaise qualité.

-2 -1 0 1 2 3

0,0

5,0x10-10

1,0x10-9

1,5x10-9

2,0x10-9

2,5x10-9

Cap

acité

(F)

V (V)

0,02 kHz 0,1 kHz 1 kHz 10 kHz

(a)


http://www.mdc4cv.com/


81

-2 -1 0 1 2 3

0,0

5,0x10-6

1,0x10-5

1,5x10-5

2,0x10-5

2,5x10-5

3,0x10-5

Con

duct

ance

(S)

Vg (V)

0,02 kHz 0,1 kHz 1 kHz 10 kHz

(b)

Figure 2. 9 Dispersion en fréquence observée par bille de mercure sur Al2O3 de 12 nm

d'épaisseur déposé sur 0,5 nm de SiO2 thermique (a) C-V (b) G-V

De façon classique, la dispersion en fréquence est attribuée à un effet de

résistance série [Nicollian1992]. La résistance série est déterminée par la mesure à haute fréquence parce que l’impédance complète Z varie seulement à cause de la résistance série :

22m

2m

ms CG

GRω+

= Equation 2. 1

Où Gm et Cm sont la conductance et la capacité mesurée respectivement à une fréquence ω. Dans notre cas, ce traitement simple est insuffisant pour corriger correctement le phénomène de dispersion.

Garros et al. ont travaillé [Garros2002a] pour résoudre cette dispersion en fréquence avec les mesures C-V. Ils ont développé un nouveau modèle de correction. Le modèle classique n’est plus valide parce que la dispersion en fréquence n’est plue due seulement à la résistance série mais aussi à la réponse d’une capacité parasite à l'interface entre le mercure et le diélectrique. Le point important de cette modélisation est de considérer l'effet parasite induit par la couche interfaciale entre le diélectrique et la goutte de mercure sur la réponse en fréquence de la structure. Les trois composantes de l’impédance complète Z sont : 1) la couche interfaciale de capacité Cp et de conductance Gp en parallèle et en série 2) l’impédance dans le semi-conducteur (Zos) 3) la résistance série (Rs).



82

(a) (b) (c)

Figure 2. 10 Modèle équivalent petit signal d'une structure Hg/diélectrique en régime

d'accumulation (a) impédance complète Z avec Rs≠0 (b) impédance équivalente Zeq avec

Rs=0 (c) impédance parallèle équivalente Zm mesurée (d’après [Garros2002a])

Comme la résistance série est nulle aux basses et moyennes fréquences,

l’impédance équivalente du circuit, Zeq correspond à l’impédance complète, Z (Figure 2. 10 (b)).

Ce modèle est convenable à condition que la conductance de la couche interfaciale soit plus importante que celle du diélectrique, dans ce cas les valeurs Cm, Gm obtenues à basse fréquence sont identiques à Chigh-k et Ghigh-k respectivement. En minimisant la différence entre Z et Zm (∆Z=0) dans l’intervalle de fréquence, l’impédance complexe de l'interface, (Gp+jCpω)-1 est obtenue par :

ω+−−

+−=∆

−− pps

kHighkHighm jCG

1RjCG

1ZZ Equation 2. 2

Enfin la capacité corrigée Cc(Vg) est la suivante :

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

ω+−−

ω=

−1

ppsgmgc jCG

1R)V(ZIm1)V(C Equation 2. 3



83

0,0E+00

5,0E-10

1,0E-09

1,5E-09

2,0E-09

2,5E-09

3,0E-09

3,5E-09

4,0E-09

-3 -2 -1 0 1 2 3 4Vg (V)

C (F

)

20 Hz100 Hz1 kHz100 kHz

(a)

0,0E+00

5,0E-10

1,0E-09

1,5E-09

2,0E-09

2,5E-09

3,0E-09

3,5E-09

4,0E-09

-3 -2 -1 0 1 2 3 4

Vg (V)

C (F

)

20 Hz100 Hz1 kHz10 kHz

(b)

Figure 2. 11 C-V caractéristiques sur p-type Hg-MOS structure avec Al2O3 diélectrique de

grille mesuré par sonde mercure (a) non corrigées obtenues (b) après correction avec le

model proposé par Garros et al.

La Figure 2. 11 montre les caractéristiques C-V avant et après la correction de

dispersion en fréquence proposé par Garros et al. En appliquant ce modèle aux courbes C-V de la Figure 2. 11 (a), obtenues sur une couche de Al2O3 (~12 nm, sur substrat HF-last), nous obtenons une très bonne correction des effets de dispersion (Figure 2. 11 (b)). Par la suite, nous avons pris soin d'effectuer des mesures à très basse fréquence (20 ou 100 Hz) pour s'affranchir au mieux de ces dispersions en fréquence, notamment pour la détermination des valeurs de Cox et EOT associées ou d'effectuer ces corrections lorsque cela s'est avéré nécessaire dans l'analyse des courbes.



84

2.4.2 Système sous pointes

Nous avons utilisé un système de caractérisation « sous pointe » pour les

mesures électriques des structures MOS à électrodes métalliques. Ce système connecte le banc à mesurer et les échantillons en utilisant des pointes posées sur l’échantillon. L’échantillon est posé directement sur le chuck.

2.4.2-1 Bancs de manipulation

La Figure 2. 12 est un schéma du banc de mesure électrique utilisé. Les

appareils de mesure sont pilotés par un PC et reliés à l’échantillon par les câbles. Les appareils de mesure sont les suivants : HP 4140B pA meter/DC voltage source, HP 4156B pour la mesure I-V et HP 4192A LF impédance analyser, HP 4284 pour les mesures C-V, G-V.

Le logiciel de l’acquisition est « ICS » développé par MATRIX. L’ICS est un

progiciel qui permet de contrôler l’instrumentation, acquérir et analyser les data.

Figure 2. 12 Schéma du banc de mesure électrique

2.4.2-2 Comparaison des résultats C-V mesurés par sonde de mercure et sous-pointe

Nous avons comparé les caractéristiques C-V effectuées par sonde de mercure

et sous pointe sur un même film d’Al2O3 (Figure 2. 13). La valeur de la capacité a été normalisée (capacité/capacité maximale en accumulation, Cox).Les allures de C-V sont identiques dans les trois cas, par contre, ce qui est plus surprenant, c’est de constater que la courbe mesurée par sonde de mercure est la plus décalée vers les tensions positives alors que le travail de sortie du mercure se situe entre celui de l’Al et celui de l’Au (Hg : 4,53 eV, Al : 4,28 eV, Au : 5,1 eV) [Neaman1992]. Une



85

raison de ce décalage serait due aux charges négatives présentes à l’interface entre le mercure et l’oxyde. En effet Jones et Corbett ont montré la dégradation de contacts Schottky Si à cause d’une contamination par le mercure à la surface du Si [Jones1989]. La hauteur de barrière des diodes contaminées par le mercure était plus élevée que celle des diodes évaporées et le courant de fuite plus élevé. Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre suivant.

-3 -2 -1 0 1 2 3

0,0

2,0x10-1

4,0x10-1

6,0x10-1

8,0x10-1

1,0x100

Cap

acité

/Cox

Vg (V)

Au plot Al plot sonde mercure

Figure 2. 13 Comparaison des mesures par sonde mercure et sous pointe sur les

échantillons métallisés avec Au, Al à 100 Hz

2.5 Conclusions

Ce chapitre a permis de présenter les méthodes de l’élaboration des

échantillons. Les échantillons ont été déposés par deux méthodes CVD et recuits sous différentes conditions.

Les techniques de caractérisation physico-chimiques et électriques utilisées ont été présentées. En particulier le problème soulevé par l’utilisation d’une sonde de mercure dans les résultats C-V a été évoqué.

Dans le chapitre suivant, nous allons aborder les résultats obtenus sur la

caractérisation du matériau Al2O3 déposé par ALD.



Chapitre 3 Al2O3 diélectrique à permittivité modeste


Chapitre III – Al2O3 diélectrique à permittivité modeste

88

3> Al2O3 diélectrique à permittivité modeste

3.1 Introduction

Ce chapitre présente les résultats physico-chimiques et électriques des

couches d’Al2O3 obtenues par ALD. Nous nous sommes d’abord intéressés à la stabilité thermique d’Al2O3 : la structure, la température de cristallisation, la composition, la re-croissance de la couche interfaciale, en fonction de différentes préparations de surface du substrat et de conditions de recuits. Ainsi qu’à la caractérisation de l’interface entre Al2O3 et Si. En rassemblant tous les résultats physico-chimiques nous proposons des mécanismes de croissance de la couche interfaciale. Dans une seconde partie, nous exposerons les propriétés électriques de Al2O3 (courant de fuite, CET, constante diélectrique, charges et défauts) en fonction des conditions de préparation de surface et des recuits.

Ci-après, nous présentons brièvement les échantillons étudiés. Le Tableau 3.

1 est un récapitulatif des principaux échantillons étudiés dans ce chapitre.

Epaisseur

Al2O3 visée

Type de substrat Remarque

Si HF-last Recuit supplémentaire sous forming gaz

à 450°C, recuit « spike » à 950°C

SiO2 thermique (0,5 nm)/Si

~12 nm

SiO2 chimique (0,7 nm)/Si Recuit « spike » à 950 et 1050°C

HF-last Si Recuit supplémentaire sous forming gaz

et N2 à 425°C

SiO2 thermique (0,5 nm)/Si

~4 nm

SiO2 chimique (0,7 nm)/Si

Tableau 3. 1 Récapitulatif des échantillons. Chaque série comprend quatre échantillons

standard, sauf la série de 12 nm Al2O3/SiO2 chimique qui ont subi des recuits « spike ».

Certains échantillons ont subi un recuit supplémentaire à basse température.

Nous disposons de films de trois épaisseurs différentes : 45 nm, 12 nm et 4 nm, l’étude électrique ayant surtout portée sur les deux dernières. Al2O3 est déposé sur différents typse de surface de substrat : soit sur substrat désoxydé par une solution de HF (substrat HF-last), soit sur substrat comportant une couche de SiO2 thermique ou chimique. Chaque type de substrat comprend quatre échantillons standards : 1) la référence (dépôt brut d’Al2O3, sans recuit 2) l’échantillon recuit à 800°C pendant 15



89

minutes sous N2 3) l’échantillon recuit à 800°C pendant 30 minutes sous N2 4) l’échantillon recuit à 1000°C pendant 15 minutes sous N2 exception faite pour la série de 12 nm Al2O3 sur SiO2 chimique qui ne comprend que des échantillons ayant subi un recuit « spike ». Un recuit supplémentaire à basse température est parfois effectué pour étudier les effets sur la passivation des défauts.

3.2 Propriétés physico-chimiques

Dans cette partie nous présentons les propriétés physico-chimiques des

couches d’Al2O3 de différentes épaisseurs. Nous étudions particulièrement les effets de recuit dans différentes conditions et les effets de différents types de substrat sur les propriétés de la couche interfaciale entre Al2O3 et Si à l’aide de différentes techniques de caractérisation. Nous commençons l’étude sur les couches épaisses.

3.2.1 Couches épaisses d’Al2O3 (140 cycles d’ALD, ~12 nm)

3.2.1-1 Structures des couches d’Al2O3 par XRD, FTIR, HRTEM

Nous avons effectué des analyses XRD, FTIR et HRTEM dans le but

d’observer d’éventuels changements de phase amorphe-cristalline en fonction de la température de recuit. Pour des questions de sensibilité et de résolution des techniques de caractérisation, les études XRD et FTIR ont été effectuées sur des échantillons épais de 45 nm. Nous avons également regardé l'impact de la préparation de surface sur l'état de cristallinité de la couche.

3.2.2-1-1 XRD

L'évolution de la structure des couches d’Al2O3 en fonction de la température

de recuit a été analysée par diffraction de rayon X (Figure 3. 1). Les couches d'Al2O3 sont déposées sur substrat HF-last et ont une épaisseur de 40 nm. L’échantillon référence avant recuit est amorphe. Après un recuit à 800°C pendant 15 minutes, la couche reste amorphe, alors que pour un recuit plus long (30 minutes), on commence à voir apparaître un pic indiquant le début de cristallisation de la couche. Ce pic devient de plus en plus visible à mesure que la température de croissance augmente. Nous pouvons donc conclure que la température de transition de la phase amorphe à la phase cristalline se situe autour de 850°C, ce qui confirme les données de la littérature. Johnson et al. ont observé le caractère amorphe d’Al2O3 jusqu’à 800°C [Johnson2001] puis la cristallisation à 900°C après 30



90

secondes de recuit. Afanas’ev et al. ont observé la cristallisation après 10 minutes de recuit à 900°C [Afanas'ev2002b].

La phase cristalline d’Al2O3 a été identifiée comme monoclinique (a=11,795

Å, b=2,91 Å, c=5,621 Å et B=103,79°). Des informations supplémentaires sur cette phase sont données dans la carte JCPDS (le numéro de pattern 86-1410) d’ASTM (American Society for Testing and Materials) que l’on peut consulter dans l’annexe de ce manuscrit. Il faut noter que la cristallisation à 800°C pendant 30 minutes n’est pas complète si l’on compare la surface des pics cristallins de cet échantillon avec celle des pics des échantillons recuits à une température supérieure à 800°C. Tandis que la température de transition de phase est similaire quelsque soient les auteurs la phase cristalline d’Al2O3 déposé sur substrat Si HF-last diffère selon les méthodes de dépôt et suivant les conditions de recuit : on trouve une phase corundum pour 100 nm d’Al2O3 déposé par PECVD après recuit à 900°C [Johnson2001] et une phase cubique d’Al2O3 (a=7,9 Å) déposé par ALD après recuit à 900°C [Afanas'ev2002b].

20 30 40 50 60 70 80

1000°C, 15min, N2

900°C, 15min, N2

850°C, 15min, N2

800°C, 30min, N2

800°C, 15min, N2

Référence

monoclinic Al2O3

Si substrat

Inte

nsité

(a.u

.)

2θ (°)

Figure 3. 1 Spectres XRD d’une couche d’Al2O3 de 40 nm (d’après [Gosset2001b])

3.2.2-1-2 FTIR

Sur les mêmes échantillons que ceux étudiés précédemment par XRD, nous

avons regardé l’évolution du degré de cristallisation d'Al2O3 en fonction de la température de recuit à partir de mesures de FTIR en transmission (Figure 3. 2 ). Aucun changement n'est visible entre le spectre du film de référence et celui de l’échantillon recuit à 800°C pendant 15 minutes : la structure amorphe d'Al2O3 se manifeste par un pic principal élargi autour de 710 cm-1. De la même façon qu'observé en XRD, après 30 minutes de recuit à 800°C le changement de phase est évident avec l'apparition de trois nouveaux pics mieux résolus à 516, 713 et 785 cm-

1. Au-dessus de 850°C, les couches sont complètement cristallisées : les pics correspondant à la phase cristalline d'Al2O3 sont localisés à 520, 730 et 803 cm-1.



91

Johnson et al. ont observé la même évolution des spectres sur l’échantillon déposé par PECVD après recuit à 900°C [Johnson2001].

900 800 700 600 500 4000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

(vi) 1000°C,15min

(v) 900°C,15min

(iv) 850°C,15min

(iii) 800°C,30min

(ii) 800°C,15min

(i) Référence

Abso

rban

ce (u

.a.)

Nombre d'onde (cm-1)

803 cm-1730 cm-1 520 cm-1

900 800 700 600 500 4000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

(vi) 1000°C,15min

(v) 900°C,15min

(iv) 850°C,15min

(iii) 800°C,30min

(ii) 800°C,15min

(i) Référence

Abso

rban

ce (u

.a.)


803 cm-1730 cm-1 520 cm-1

Figure 3. 2 Spectres FTIR des échantillons de 40 nm d’Al2O3 déposé sur substrat HF-last

Cette même étude a été effectuée sur des couches de 12 nm d'épaisseur

déposées soit sur substrat HF-last, soit sur substrat oxydé, d'une part pour vérifier que la température de cristallisation ne varie pas avec l'épaisseur, et d'autre part pour voir s'il y a une influence de la préparation de surface.

Bien que les spectres FTIR obtenus sur les couches Al2O3 de 12 nm déposées

sur substrat HF-last (Figure 3. 3 (a)) soient un peu plus bruités que les précédents (ce qui montre la limite de sensibilité de la technique en transmission pour les couches minces), les tendances sont identiques : Al2O3 reste amorphe (pic à 700 cm-

1) pour un recuit à 800°C pendant 15 minutes, alors que le début de la cristallisation apparaît clairement pour un recuit à 800°C pendant 30 minutes (pics à 508, 715 et 800 cm-1).

Contrairement aux couches d'Al2O3 sur substrat HF-last, les spectres FTIR

d'Al2O3 déposées sur SiO2 montrent des phases amorphes et partiellement cristallisées présentes simultanément à partir de 800°C : pics à 700 cm-1 pour la phase amorphe et à 510 et 800 cm-1 pour la phase cristallisée (Figure 3. 3 (b)). Sur substrat oxydé, la cristallisation semble donc incomplète même après un recuit à 1000°C.



92

900 800 700 600 500 400

0,020

0,025

0,030

(v) 1000°C,15min

(iv) 900°C,15min

(iii) 800°C,30min

(ii) 800°C,15min

(i) Référence

Abso

rban

ce (u

.a.)


800 cm-1 715 cm-1508 cm-1

900 800 700 600 500 400

0,020

0,025

0,030

(v) 1000°C,15min

(iv) 900°C,15min

(iii) 800°C,30min

(ii) 800°C,15min

(i) Référence

Abso

rban

ce (u

.a.)


800 cm-1 715 cm-1508 cm-1

(a)

900 800 700 600 500 4000,020

0,025

0,030

0,035

(iv) 1000°C,15min

(iii) 800°C,30min

(ii) 800°c,15min

(i) Référence

Abso

rban

ce (u

.a.)


800 cm-1

510 cm-1700 cm-1

900 800 700 600 500 4000,020

0,025

0,030

0,035

(iv) 1000°C,15min

(iii) 800°C,30min

(ii) 800°c,15min

(i) Référence

Abso

rban

ce (u

.a.)


800 cm-1

510 cm-1700 cm-1

(b)

Figure 3. 3 Spectres FTIR des échantillons de 12 nm d’Al2O3 déposé sur (a) substrat HF-

last et (b) une couche de 0,5 nm SiO2 thermique

3.2.2-1-3 HRTEM

Ces changements structuraux des couches d’Al2O3 ont également été analysés

par HRTEM. Les observations ont porté sur les couches décrites précédemment, de 12 nm d'épaisseur sur substrat HF-last ou oxydé avec pour double objectif : 1) visualiser le début de la cristallisation 2) estimer l'épaisseur de la couche interfaciale et suivre son évolution sous l'effet des recuits. Nous nous sommes intéressé à l'étude de couches plus minces (~5 nm d'épaisseur).

La Figure 3. 4 montre des images HRTEM de section transverse (coupe) de

couches minces d’Al2O3 déposées sur substrat HF-last (Figure 3. 4 (a), (b), (c)) ou



93

sur SiO2 thermique (Figure 3. 4 (d)). L’échantillon de référence avant recuit (Figure

3. 4 (a)) montre une structure totalement amorphe sans indication d'ordre ou de matériau cristallin, ni dans le volume de la couche d’Al2O3 ni à l'interface Al2O3/Si. L'interface d'Al2O3/Si est désordonnée et trop mince pour qu’il soit possible d’en mesurer son épaisseur. L'épaisseur moyenne de la couche d’Al2O3 est de 12,4 nm.

Figure 3. 4 Clichés de HRTEM en coupe transverse des échantillons d’Al2O3 de 12 nm

déposés sur substrat HF-last (a) référence sans recuit et (b) recuit à 800°C pendant 30

minutes sous N2 (c) recuit à 1000°C pendant 15 minutes, et (d) déposé sur une couche de

0,5 nm SiO2 thermique recuit à 800°C pendant 30 minutes sous N2. La zone encerclée

représente une région cristallisée.

Comme nous l'avons vu à partir des résultats XRD et FTIR, le film d'Al2O3

déposé sur une surface HF-last commence à cristalliser après un recuit à 800°C pendant 30 minutes. Le début de cette cristallisation est clairement illustré sur la Figure 3. 4 (b) : bien que la phase du film reste toujours principalement amorphe, de petites zones cristallisées sont visibles dans le volume d’Al2O3 (cf. la zone encerclée Figure 3. 4 (b)). Ces régions cristallisées ont une forme étendue, parallèle à l’interface ; leur longueur et largeur maximales sont de 10 et 5 nm respectivement, et leur taux de recouvrement se situe autour de 10~20 % du volume total du film. On peut également noter la formation d’une couche interfaciale cristallisée entre le substrat et Al2O3 : contrairement à l’échantillon de référence, la couche interfaciale montre une direction constante partout, qui est identique à celle des zones cristallisées en volume. Dans ce cas, l'épaisseur moyenne de la couche interfaciale peut être estimée à 1,4 nm et l'épaisseur totale de la couche d’Al2O3, incluant la couche interfaciale est de 12,55 nm.

Après un recuit à 1000°C pendant 15 minutes, comme déjà prédit par les

résultats de FTIR, le film d'Al2O3 est complètement cristallisé (Figure 3. 4 (c)) selon une orientation préférentielle. L’épaisseur de la couche interfaciale et de la couche d’Al2O3 comprenant la couche interfaciale est de 1,3 et 12,46 nm



94

respectivement. La Figure 3. 4 (d) montre une image HRTEM en section transverse d'Al2O3 sur 0,5 nm de SiO2 thermique recuit à 800°C pendant 30 minutes. Aucune évidence de cristallisation n'est observée sur cet échantillon. De plus, la couche interfaciale ne présente que peu de zones orientées, contrairement au dépôt sur substrat HF-last pour lequel l'interface était presque entièrement cristallisée (cf. Figure 3. 4 (b)). L'épaisseur moyenne de la couche interfaciale est de 1,5 nm pour cet échantillon et la couche d’Al2O3 comprenant la couche interfaciale est de 12,3 nm.

Ces observations nous amènent à conclure que la présence d'une couche de SiO2

intermédiaire avant le dépôt a pour effet de retarder la cristallisation de la couche d'Al2O3

ainsi que de la couche interfaciale. L’épaisseur de la couche interfaciale et Al2O3

comprenant la couche interfaciale de la Figure 3. 4 sont résumées dans le

Tableau 3. 2. Dans ce tableau on remarque que l’épaisseur de la couche interfaciale pour tous les échantillons après recuit est similaire. La température de recuit n’influence pas beaucoup la re-croissance.

Al2O3/HF-last Si Al2O3/SiO2

Référence 800°C, 30 min 1000°C, 15 min 800°C, 30 min

CI X 1,4 1,3 1,5

CI+Al2O3 12,4 12,55 12,46 12,3

Tableau 3. 2 Comparaison de l’épaisseur (nm) de la couche interfaciale et Al2O3

comprenant la couche interfaciale mesurée par HRTEM entre ~12 nm Al2O3/HF-last Si et

Al2O3/0,5 nm SiO2 thermique (CI : couche interfaciale, x : manque de valeur)

3.2.1-2 Analyse de la composition des couches d'Al2O3 par SIMS et ERDA

Nous allons terminer la caractérisation des couches épaisses d'Al2O3 en nous

attardant sur quelques résultats de profils SIMS donnant la composition de ces couches et leurs évolutions sous l'effet des recuits. Ainsi, l’ERDA nous montre l’évolution de la quantité d’hydrogène en fonction du recuit.

La Figure 3. 5 présente les profils SIMS de couches d’Al2O3 d'épaisseur

~45nm (500 cycles TMA/H2O d’ALD) déposées sur substrat HF-last avant recuit et après recuit à 800°C et 1000°C. Sur les profils avant recuit, on peut voir une zone perturbée qui s'étend sur environ 5 nm près de l'interface, caractérisée par des pics de concentration d'hydrogène, d'hydroxyles et d'Al. On note également une quantité constante d’hydrogène et d’hydroxyle dans le volume d'Al2O3. Après recuit, il y a une re-distribution d’éléments près de l’interface ainsi qu'une réduction significative de la concentration d'hydrogène et d'hydroxyle dans le volume. Il est



95

probable que durant le recuit l’hydrogène part sous forme d’H2O après réaction avec OH. On note ainsi la diminution de concentration d’Al à l’interface après recuit. De ce fait, nous pouvons supposer que l’interface Al2O3/Si n’est pas abrupte c'est-à-dire qu’il y a une réaction entre Al2O3 et Si. Krug et al. ont observé la migration des éléments O, Al et Si après recuit à 700°C sous ambiance d’oxygène avec une formation de silicate [Krug2000]. Par ailleurs Guha et al. ont observé une diffusion d’Al dans Si après recuit à 900°C pendant 30 secondes. Ils proposent d’expliquer les résultats par une dissociation d’Al2O3 en petite quantité et une dissolution subséquente d’Al dans Si, ce qui est possible thermodynamiquement [Guha2002], [Guha2002].

Figure 3. 5 Profils en profondeur de SIMS

réalisés sur des échantillons de 45 nm Al2O3 (a)

référence sans recuit (b) recuit à 800°C et (c) à

1000°C pendant 15 minutes sous N2, déposé

sur substrat Si HF-last (d’après [Gosset2002])

Des analyses ERDA effectuées sur les couches d’Al2O3 de 45 nm déposées

sur HF-last montrent que 35% de l'hydrogène présent dans la couche après dépôt disparaissait après un recuit à 800°C pendant 15 minutes alors que ce taux avoisine les 100% après un recuit à 1000°C, l’hydrogène résiduel provenant de contaminations à la surface de l’air. (Figure 3. 6 (a)). Concernant une couche d'Al2O3 de 12 nm (Figure 3. 6 (b)), la quantité d'hydrogène diminue d'un facteur huit après un recuit à 900°C pendant 15 minutes par rapport à l’échantillon de référence avant recuit.



96

(a) (b)

Figure 3. 6 Spectres ERDA présentant les effets de recuit sous N2 sur la contamination de

H, réalisés pour les échantillons de (a) 45 nm (d’après [Gosset2001a]) et (b) 12 nm

Al2O3, déposé sur le HF-last Si (d’après [Gosset2001b])

Finalement, il est intéressant de constater qu'après un recuit de type "spike"

(Figure 3. 7) à 1050°C, la quantité d’hydrogène et d’hydroxyle en volume diminue dans des proportions comparables aux recuits RTA. On note toutefois une modification beaucoup plus limitée des profils d'H, OH et Al dans la zone proche de l'interface (cf. Figure 3. 5). Le rapport O/Al n’a pas changé. La concentration d’Al est plus élevée à l’interface que dans le volume et il y a une migration légère de Si vers l’oxyde. Les spectres XRD donnés en encart des spectres SIMS indiquent qu'après un recuit de type "spike", les couches d'Al2O3 sont cristallisées.

100

101

102

103

104

105

106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H

OH

40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ

(a)

100

101

102

103

104

105

106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H

OH

100

101

102

103

104

105

106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H

OH

40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ

(a)

100

101

102

103

104

105

106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H

OH

40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ

(b)

100

101

102

103

104

105

106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H

OH

100

101

102

103

104

105

106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H

OH

40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ

(b)



97

Figure 3. 7 Profils SIMS en profondeur de

couches d'Al2O3 déposées sur une couche de

0,7 nm de SiO2 chimique après recuit

« spike » (a) référence sans recuit (b) recuit

à 950°C et (c) recuit à 1050°C (d’après

[Gosset2001b])

3.2.2 Couches minces d’Al2O3 (50 cycles ALD, ~4 nm)

3.2.2-1 Structures des couches d’Al2O3 par HRTEM

Nous avons observé par HRTEM des couches d’Al2O3 plus minces (50 cycles

TMA/H2O) en nous intéressant principalement à l'évolution de la couche interfaciale sous l'effet d'un recuit à 800°C pendant 15 minutes pour les trois types de préparation de surface : HF-last, SiO2 thermique et SiO2 chimique. Ces observations pourront ensuite être confrontées à des résultats sur la composition de cette couche interfaciale, déduits de mesures XPS.

La Figure 3. 8 montre des clichés de HRTEM de couches d’Al2O3 déposé sur

substrat HF-last. Les deux échantillons, références sans recuit et après recuit à 800°C pendant 15 minutes sont amorphes, en cohérence avec nos précédentes observations sur les couches plus épaisses (Figure 3. 4). On note toutefois, une forte rugosité de la couche interfaciale entre Si et Al2O3, principalement sur l’échantillon de référence (Figure 3. 8 (a)). De telles rugosités ont déjà été observées pour ZrO2 déposé sur substrat HF-last [Copel2000], [Perkins2001a]. Cela nous montre que le début de la croissance est difficile et inhomogène sur ce type de substrat en raison du manque de liaison OH au début du cycle du dépôt. La couche interfaciale est cependant trop mince pour pouvoir en estimer son épaisseur comme dans le cas de l’échantillon de 12 nm. L’épaisseur totale d'Al2O3 est de 5,3 nm.

Après recuit à 800°C (Figure 3. 8 (b)), on observe une forte re-croissance de la couche interfaciale entre SiO2 et Al2O3. On peut estimer son épaisseur à 2,5~2,6 nm, celle de la couche d’Al2O3 est de 3,6~3,9 nm. Cela nous confirme qu’une bonne partie d’Al2O3 a été transformée en couche interfaciale durant le recuit.

100

101

102

103

104

105

106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H16OH or 17O

40 45 50 55 60 65 70 75 80In

tens

ity(a

.u.)

2θ

(c)

100

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105

106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H16OH or 17O

100

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102

103

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106

0 4 8 12 16

C/s

Epaisseur (nm)

O

Al

Si

H16OH or 17O

40 45 50 55 60 65 70 75 80In

tens

ity(a

.u.)

2θ

(c)



98

(a) (b)

Figure 3. 8 Clichés de HRTEM en coupe transverse d'échantillons d’Al2O3 de 4 nm déposés

sur substrat Si HF-last (a) référence sans recuit et (b) recuit à 800°C pendant 15 minutes

sous N2

La Figure 3. 9 présente les clichés HRTEM d’Al2O3 déposé sur 0,5 nm de

SiO2 thermique. Avant recuit, toute la couche est amorphe sans orientation préférentielle. La présence de la couche de SiO2 améliore le contraste de la couche interfaciale. Son épaisseur totale est de 1,7~1,8 nm, celle d’Al2O3 de 5,8~6 nm. La couche interfaciale a donc légèrement augmenté pendant le dépôt d’Al2O3. On peut remarquer également que l’épaisseur d’Al2O3 est un plus élevée que celle obtenue sur substrat HF-last, confirmant ainsi le retard à la nucléation sur HF-last.

(a) (b)

Figure 3. 9 Clichés de HRTEM en coupe transverse d'échantillons d’Al2O3 de 4 nm déposés

sur une couche de 0,5 nm de SiO2 thermique (a) référence sans recuit et (b) recuit à

800°C pendant 15 minutes sous N2

Après recuit à 800°C, 15 minutes (Figure 3. 9 (b)), l’épaisseur de la couche

interfaciale n’a pas augmenté : 1,6~1,7 nm tandis que celle de la couche d’Al2O3 a diminué de 5,8~6 à 3,8~4,1 nm, elle reste néanmoins toujours amorphe. Avec des couches d’Al2O3 plus épaisses (~100 nm) déposées par ALD une réduction de 10% de l’épaisseur après recuit à 900°C pendant 30 minutes a été observée par rapport



99

aux références [Ericsson1997]. Les couches ont été partiellement cristallisées après recuit. L’origine de cette réduction de l’épaisseur serait due à élimination de l’hydrogène en excès et du groupe hydroxyle comme nous l’avons confirmée par SIMS et ERDA (cf. Figure 3. 5, Figure 3. 6).

La Figure 3. 10 présente les clichés d’Al2O3 déposé sur 0,7 nm de SiO2

chimique, référence et recuit à 800°C. Le contraste de la couche d’Al2O3 n’est pas uniforme pour les deux échantillons : il est plus foncé sur la partie supérieure. Cela indique que l’Al2O3 près de l’interface Al2O3/SiO2 est composé de silicate. Pour l’échantillon référence la couche de SiO2 a peu varié pendant le dépôt d’Al2O3. Pourtant elle a augmenté après recuit à 800°C jusqu’à 1,4 nm.

(a) (b)

Figure 3. 10 Clichés de HRTEM en coupe transverse d'échantillons d’Al2O3 de 4 nm

déposés sur une couche de 0,7 nm de SiO2 chimique (a) référence sans recuit et (b) recuit

à 800°C pendant 15 minutes sous N2

L’épaisseur de la couche interfaciale et de l’Al2O3 sont résumées dans le

Tableau 3. 3.

Al2O3/HF-last Si Al2O3/SiO2 thermique Al2O3/SiO2 chimique

Réf Recuit Réf Recuit Réf Recuit

CI X 2,5-2,6 1,7-1,8 1,6-1,7 0,8-1 1,4-1,54

Al2O3 5,3 3,6-3,9 5,8-6 3,8-4,1 4,8-5 3,47-3,7

Tableau 3. 3 Comparaison de l’épaisseur (nm) de la couche interfaciale et de l’Al2O3

mesurée par HRTEM entre Al2O3/HF-last Si, Al2O3/0,5 nm SiO2 thermique et Al2O3/0,7 nm

SiO2 chimique (CI : couche interfaciale, x : manque de valeur)

La diminution de la couche d’Al2O3 est conséquente pour tous les types de substrat. Par contre la re-croissance de la couche interfaciale est différente : l’échantillon sur substrat HF-last montre la plus importante re-croissance après recuit alors que celle



100

observée sur SiO2 thermique ne change pas. On peut donc en conclure que la re-croissance de la couche interfaciale a lieu pendant le dépôt d’Al2O3 pour le substrat SiO2 thermique et pendant le recuit pour la surface HF-last et SiO2 chimique.

3.2.2-2 Analyse de la couche interfaciale par XPS et AES

Afin de compléter l'analyse HRTEM des couches minces d'Al2O3, en

particulier au niveau de l'épaisseur et de la composition de la couche interfaciale, nous allons présenter quelques résultats issus d'une étude XPS menée sur ces couches [Renault2002b]. Nous nous intéresserons particulièrement aux propriétés de la couche interfaciale : la formation, la re-croissance et la composition, avant et après recuit.

3.2.2-2-1 Propriétés des couches d’Al2O3 épaisses

En guise de référence sur Al2O3 en volume, la Figure 3. 11 montre les

spectres XPS typiques des raies O 1s et Al 2p obtenus sur des échantillons épais d’Al2O3 (45 nm) déposés sur substrat HF-last avant et après recuit à 800°C. La symétrie et la position de la raie Al 2p (encart Figure 3. 11 (a)) montre qu’Al est complètement engagé dans la liaison O-Al-O, sans preuve de la présence de liaison Al-Al [Yang2000], [Kim2002]. La valeur de la différence d’énergie entre la raie O 1s et Al 2p (∆O, Al =O 1sBE–Al 2pBE) est de 456,7 eV qui est une valeur proche de celle rapportée pour le saphir [Renault2002b].

La raie O 1s, possède quant-à-elle, deux composantes : la première, OI à faible énergie liée à Al-O et la deuxième, OII liée à Al-O-H. La présence du groupe Al-O-H provient de l’oxygène en excès pendant le dépôt, donnant une stœchiométrie O/Al de 1,9. Après recuit à 800°C pendant 15 minutes sous N2 cette composante OII disparaît et on retrouve une stœchiométrie de 1,5.



101

Figure 3. 11 Spectres O 1s et Al 2p (en encart) d'échantillons d'Al2O3 (45 nm d'épaisseur)

déposé sur substrat HF-last : (a) référence et (b) après recuit RTA à 800°C pendant 15

minutes sous N2 (d’après [Renault2002a])

3.2.2-2-2 Composition de la couche interfaciale

1) 4,5 nm Al2O3/HF-last

Regardons maintenant les spectres de la raie O 1s pour les films d’Al2O3

minces (~4,5 nm) déposés sur substrat HF-last (Figure 3. 12 (A)). En réduisant l'angle de détection, c'est-à-dire en privilégiant la réponse de surface, on peut noter une augmentation de l'intensité de la composante OII. Cela nous montre que le groupe Al-O-H est en plus grande proportion près de la surface de l’échantillon (Figure 3. 12 (A)(a)). Contrairement aux couches épaisses, les deux composantes (OI et OII) restent présentes après recuit, même si l'intensité de la composante (OII, groupe Al-O-H) diminue (Figure 3. 12 (A)(b)). La stœchiométrie d’O/Al après recuit est de 1,57.

Afin d'analyser plus en détail la composition chimique de la couche

interfaciale, intéressons nous tout d’abord aux spectres Si 2p de l’interface Al2O3/HF-last Si (Figure 3. 12 (B)). Pour l’échantillon de référence avant recuit (Figure 3. 12 (B)(a)), on voit une composante située à 103 eV. Etant donné l'écart avec la composante principale du substrat, Si0 (∆E=3,7 eV), celle-ci est attribuée à Si4+ qui correspond à SiO2 et indique la présence d'une très fine couche de SiO2 à

l'interface. La formation de SiO2 serait due à l’oxydation de Si pendant la



102

croissance d'Al2O3. Contrairement à Klein et al. qui confirment une liaison Al-O-Si par HRTEM, NRP et XPS [Klein1999] aucun trace de silicate n’a été observée pour cet échantillon après dépôt.

Après le recuit (Figure 3. 12 (B)(b)), l’intensité de Si4+ augmente de façon

significative. Elle explique que l’origine principale de la forte croissance de la couche interfaciale observée par HRTEM (cf. Figure 3. 8) est la croissance de SiO2. Il est important de noter également sur ce spectre, l'apparition d'une nouvelle composante appelée « Si*», située entre les sous-oxydes Si3+ et Si4+. Cette composante a déjà été observée par plusieurs auteurs et serait attribuée à la liaison silicate Al-O-Si [Green2001], [Klein1999], [Krug2000], [Copel2001b].

(A) (B)

Figure 3. 12 Spectres O 1s (A) et Si 2p (B) pour Al2O3 d'épaisseur 4,5 nm, déposé sur

substrat HF-last (a) référence et (b) après recuit à 800°C pendant 15 minutes sous N2.

Pour (B) l’angle (θ) est de 55° (d’après [Renault2002a])

Bien que les spectres XPS (Figure 3. 12 (B)(a)) permettent de vérifier la faible présence de SiO2, le spectre AES montre qu’à l’interface le signal de Si-O est quasiment nul (Figure 3. 13). Par contre les signaux O, Al-O et Si sont tous présents. De ce fait nous pouvons supposer que la fine couche interfaciale entre Al2O3 et Si n’est pas un type SiO2 pur mais plutôt SiO2 associé à Al2O3 [Copel2001b], [Gosset2001a]. Après recuit on note l’apparition d’un signal Si-O qui correspond à la re-croissance de SiO2. Le déplacement de Si du substrat vers



103

l’oxyde peut être à l’origine de l’augmentation du signal Si-Si. On suppose que le déplacement de Si pendant le recuit participe à la formation d’une couche de silicate.

Figure 3. 13 Spectres AES pour

Al2O3 d'épaisseur 4,5 nm, déposé

sur substrat HF-last après dépôt

sans recuit et après recuit à 800°C

(d’après [Gosset2001a])

2) 4,5 nm Al2O3/SiO2

Maintenant nous nous intéressons à Al2O3 déposé sur une couche de SiO2

(thermique ou chimique). La Figure 3. 14 montre le spectre Si 2p d'un échantillon d'Al2O3 déposé sur une surface de SiO2 thermique ainsi que celui d’une couche seule de 0,5 nm de SiO2 thermique, servant de référence avant le dépôt d’Al2O3. On peut tout d'abord noter que la composante Si* liée à la liaison silicate Al-O-Si n’existe pas sur l’échantillon SiO2 (Figure 3. 14 (a)) mais qu'elle apparaît après le dépôt d'Al2O3 (Figure 3. 14 (b)). Cela nous montre bien que la formation de silicate a lieu pendant le dépôt d’Al2O3. On remarque également que l'intensité de Si4+ est réduite sur l'échantillon Al2O3 au profit de la composante Si*

, confortant ainsi son attribution à la liaison silicate Al-O-Si [Moulder1995], [Klein1999].

Concernant l’Al2O3 déposé sur une couche SiO2 chimique, la présence Al-O-H

des spectres O 1s a été observée (Figure 3. 15) sur les deux échantillons référence et recuit à 800°C pendant 15 minutes sous N2 comme nous l’avons vu avec les échantillons sur substrat HF-last (cf. Figure 3. 12 (A)). Après recuit l’intensité d’Al-O-H a diminué. La Figure 3. 16 montre les spectres Si 2p avant et après recuit. Pour l’échantillon de référence, les composantes Si4+ et Si* qui correspondent à SiO2 et Al-O-Si respectivement, se présentent comme dans le cas de l’échantillon sur SiO2 thermique (cf. Figure 3. 14 (b)). Après recuit les deux composantes existent toujours. Tandis que l’intensité de Si* ne change pas, il y a une nette augmentation de l’intensité de Si4+ qui correspond à la re-croissance de SiO2. Cette re-croissance de SiO2 après recuit a aussi été observée sur substrat HF-last. On conclut qu’elle est à l’origine de l’augmentation de la couche interfaciale que nous avons mise en



104

évidence par HRTEM. Dans le paragraphe suivant nous nous focalisons sur la croissance de la couche interfaciale.

Figure 3. 14 Spectres Si 2p mesurés à θ=55° de (a) 0,5 nm de SiO2 thermique et (b) 4,5

nm de Al2O3 sur 0,5 nm SiO2 thermique, référence sans recuit

540 538 536 534 532 530 528 526

Al-OH

Al-O

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding energy (eV)

(a)

540 538 536 534 532 530 528 526

Al-OH

Al-O

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding energy (eV)

(b)

Figure 3. 15 Spectres O 1s mesurés à θ=75° pour les échantillons 4,5 nm Al2O3/0,7 nm

SiO2 chimique (a) référence et (b) recuit à 800°C pendant 15 minutes sous N2



1

106 104 102 100 98

Si*Si2+ Si1+

Si0

Si4+

Inte

nsity

(a.u

.)Binding energy (eV)

(a)

106 104

SSi4+

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding e

(b)

Figure 3. 16 Spectres Si 2p mesurés à θ=75

SiO2 chimique (a) référence et (b) recuit à 800

3.2.2-2-3 Etude de la re-croissance

A partir d'une analyse quantitative

possible de remonter à l'épaisseur de consulter la méthode dans la publication dedes épaisseurs de couches interfaciales entcomparées avec celles mesurées par HRTE

Al2O3/HF-last Si Al2O3

Référence 0,43 (x) 1,46±

Recuit 1,44 (2,5-2,6) 1,89±

Tableau 3. 4 Epaisseurs (nm) de la couche i

XPS avant et après recuit à 800°C, 15 min

chiffres dans la parenthèse sont des valeurs m

05
102

i*Si2

nergy

° pou

°C pe

de la

des sla cou O. Rre AlM dan

/SiO2 t

0,29

0,38

nterfa

utes

esurée

100 98

+ Si1+

Si0

(eV)

r les échantillons 4,5 nm Al2O3/0,7 nm

ndant 15 minutes sous N2

couche interfaciale

pectres XPS des raies O 1s, il est che interfaciale. Le lecteur peut

enault [Renault2002b]. Les valeurs 2O3 et Si calculées sont résumées et s le Tableau 3. 4.

hermique Al2O3/SiO2 chimique

(1,7-1,8) 0,81 (0,8-1)

(1,6-1,7) 1,54 (1,4-1,54)

ciale calculées à partir des paramètres

en fonction du type du substrat. Les

s par HRTEM.


106

Ces données correspondent bien aux résultats obtenus par HRTEM. Ils confirment d'une part, la très faible valeur de l’épaisseur de la couche d’oxyde interfaciale après dépôt pour une surface traitée HF-last (0,43 nm), qui est en accord avec les résultats de Tsai et al. qui ont observé une épaisseur de SiOx de 0,4~0,5 nm quelques jours après avoir déposé d’Al2O3 [Tsai2002]. Les mesures XPS confirment la forte croissance de la couche interfaciale après recuit pour les surfaces traitées HF-last (~1 nm) ; cet effet est plus limité pour les surfaces oxydées, probablement parce que la couche interfaciale est déjà naturellement plus élevée après dépôt.

En rassemblant tous les résultats acquis, nous proposons un mécanisme de

croissance de la couche interfaciale pour chaque type de substrat (Figure 3. 17). D’abord étudions le substrat HF-last (Figure 3. 17 (a)). Sur ce type de substrat, terminé par des liaisons H, la nucléation d’une couche est difficile à cause de manque de OH à la surface. Après le dépôt, une faible présence de SiO2 (ou Al2O3:SiO2) existe à la surface de Si. Il faut tenir compte du fait que la formation de silicate d’Al par réaction entre Al2O3 volumique et Si n’est pas favorable thermodynamiquement (∆G>0). Mais le Al-OH (hydroxyde d’aluminium) peut réagir avec Si exothermiquement en formant un silicate d’aluminium (Al2O3:SiO2) [Misra2002]. Durant le recuit, il y a une forte croissance de la couche interfaciale qui était quasiment nulle au départ. C’est la diffusion d’oxygène qui joue le plus grand rôle pour cette croissance. Même dans une ambiance ultra vide (p=10-6 mbar), une petite quantité d’oxygène (<3 ppm) est suffisante pour oxyder le Si [Renault2002b]. Comme d’autres matériaux high-κ, l’Al2O3 n’est pas une bonne barrière contre la diffusion d’oxygène, l’oxygène diffuse facilement à travers l’Al2O3. De plus la couche interfaciale est très fine, elle ne peut donc pas empêcher l’oxydation de Si. En même temps que l’oxydation du Si une formation de silicate a lieu grâce à la présence des groupes OH. Enfin une partie de la couche d’Al2O3 se transforme en couche interfaciale constituée de (Al2O3)1-x(SiO2)x après recuit et ce d’autant plus près du substrat Si que la couche interfaciale est proche de SiO2.

Pour la surface SiO2 thermique (Figure 3. 17 (b)), la formation de silicate

pendant le dépôt d’Al2O3 est la raison principale de la croissance de la couche interfaciale. En tenant compte que l’intensité de Si4+ liée à SiO2 n’augmente pas après le dépôt (cf. Figure 3. 14) la couche SiO2 initiale n’a pas changé. La couche interfaciale est constituée d’une couche de SiO2 sous jacente une couche de silicate (Al2O3)1-x(SiO2)x qui se trouve en dessous d’Al2O3. Durant le recuit à cause de cette couche interfaciale assez élevée la diffusion de l’oxygène est beaucoup plus difficile par rapport au cas du substrat HF-last. La re-croissance de la couche interfaciale est alors limitée.

Il y a peu de croissance de la couche interfaciale sur SiO2 chimique pendant le

dépôt d’Al2O3 (Figure 3. 17 (c)). L’épaisseur de la couche SiO2 initialement déposée reste inchangée après le dépôt d’Al2O3. En revanche la nucléation d’Al2O3



107

est plus favorable que SiO2 sur ce type de substrat pendant le dépôt. En effet Green et al. ont étudié l’efficacité de la nucléation et de la croissance de la couche d’HfO2 déposé par ALD [Green2002]. En comparaison avec le substrat HF-last et le SiO2 thermique, le SiO2 chimique montre une meilleure qualité du film. La raison de cette efficacité de nucléation est due à une forte concentration d’OH sur le SiO2 chimique. L’Al-OH forme l’Al2O3 ainsi qu’un silicate à l’interface entre SiO2 et Al2O3 ; les spectres XPS mettent en évidence la composante silicate et le contraste de l’image de HRTEM est dégradé à l’interface. La croissance de la couche interfaciale pendant est due à la re-croissance de SiO2 ; une nette augmentation de l’intensité de la composante liée à SiO2 est observée par XPS tandis qu’il n’y a pas de changement de la composante de silicate. Même s’il y a une couche de SiO2 sur Si contre la diffusion d’oxygène, l’oxydation de Si n’est pas épaisse ni dense par rapport à la couche SiO2 thermique. La re-croissance de SiO2 a lieu mais son épaisseur n’est pas aussi importante que celle observée sur substrat HF-last.

SiO2SiOx+SiO2

Si Si

Al2O3Al2O3

Al-O-Si (riche Al)

H-OH

SiO2SiOx+SiO2

Si Si

Al2O3Al2O3

Al-O-Si (riche Al)

H-OHH

-OHH

-OH

(a)

SiO2SiOx+SiO2

Si Si

Al2O3 Al2O3

Al-O-Si (riche Si)

H-OH

Al-O-Si (riche Al)SiO2SiOx+SiO2

Si Si

Al2O3 Al2O3

Al-O-Si (riche Si)

H-OHH

-OHH

-OH

Al-O-Si (riche Al)

(b)



108

Telle que

SiO2SiOx+SiO2

Si Si

Al2O3Al2O3

Al-O-Si (riche Si) Al-O-Si (riche Al)

Après recuit

H-OH

SiOx+SiO2

Telle que

SiO2SiOx+SiO2

Si Si

Al2O3Al2O3

Al-O-Si (riche Si) Al-O-Si (riche Al)

Après recuit

H-OHH

-OHH

-OH

SiOx+SiO2

(c)

Figure 3. 17 Schéma de croissance de la couche interfaciale sur (a) substrat HF-last (b)

substrat oxydé thermiquement (b) substrat oxydé chimiquement, avant et après recuit

3.3 Propriétés électriques

Nous nous intéressons maintenant à l'évolution des propriétés électriques des

couches d'Al2O3 en fonction des différences structurales (nature cristallographique de la couche, propriétés de la couche interfaciale..) mises en évidence au cours de l'étude physico-chimique précédente. En particulier, nous regarderons leur influence sur le courant de grille ainsi que sur les principaux paramètres extraits des caractérisations C-V.

3.3.1 Courant de grille

La recherche d'une densité de courant de grille minimale est un élément

déterminant dans le processus d'intégration de ces oxydes. Le Tableau 3. 5 montre quelques exemples de densité de courant rapportés sur Al2O3 par différents auteurs. Par rapport à SiO2, Al2O3 conduit à une densité de courant réduite de l'ordre de 2 à 3 décades.

Référence Densité de

courant à

Vg 1V

(A/cm2)

Epaisseur

physique

Méthode

de dépôt

Substrat Remarque

[Groner2002] 1x10-9 12 nm ALD n-Si(100) Dépôt à 177°C



109

[Besling2002] 2x10-7

1 nm Al2O3+

3 nm ZrO2+

1 nm Al2O3

ALD p-Si(001) Recuit à 400°C

[Yang2000] 1x10-10 6 nm ALD SiO2/Si Dépôt à 350°C

[Johnson2001] 1x10-7 2,3 nm PECVD SiO2/p-Si Dépôt à 300°C

Tableau 3. 5 Densité de courant rapportée sur Al2O3 par plusieurs auteurs.

Comme précédemment, nous commencerons par traiter le cas des couches

épaisses de 12 nm puis nous essayerons de voir si les résultats obtenus sont transposables aux couches minces de 4 nm.

3.3.1-1 Courant de fuite sur les couches d'Al2O3 de 12 nm

3.3.1-1-1 Influence des conditions de recuit sur surface HF-last

Nous avons mesuré la densité de courant des couches Al2O3 12 nm sur

substrat HF-last en fonction des conditions de recuit (température et durée) (Figure

3. 18). A faible polarisation, le niveau de courant varie peu quelque soit la température de recuit. A partir de 4 V, on observe trois types de comportement : pour les échantillons non-recuits ou recuits à une température inférieure à 800°C, c'est-à-dire pour les couches amorphes, le courant est faible et varie peu avec le champ électrique ; on note une première dégradation du courant à fort champ (-8 V) pour la couche recuite à 800°C pendant 30 minutes, ce qui coïncide d'après l'étude précédente, à la température de transition entre le régime amorphe et le régime cristallin. La dégradation du courant s'amplifie et se stabilise ensuite pour des recuits à haute température (≥ 900°C). Il apparaît donc que la cristallisation contribue à amplifier le courant de fuite, cet excès de courant restant toutefois relativement modéré surtout aux tensions d'intérêt.



110

0 2 4 6 8 10 1210-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

12 nm Al2O3 /HF-last Si

Référence 650°C,15 min, N2

800°C,15 min, N2

800°C,30 min, N2

900°C,15 min, N2

1000°C,15 min, N2

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )

Tension de grille (Vg, -V)

Figure 3. 18 Evolution de la densité de courant en accumulation pour les échantillons 12

nm Al2O3/p-Si HF-last. On distingue trois régimes en fonction des conditions de recuit : 1)

référence et recuits à basse température (≤ 800°C) 2) recuit à la température de transition

(800°C, 30 min) 3) recuit à haute température (≥ 900°).

0 2 4 6 8 10 1210-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

12 nm Al2O3 /HF-last Si

Référence 425°C, 30 min, N2/H2

800°C, 30 min, N2

800°C, 30 min, N2+425°C, 30 min, N2/H2

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Figure 3. 19 Effet d'un recuit forming gaz sur la densité de courant en accumulation pour

les échantillons 12 nm Al2O3/p-Si HF-last.

Par ailleurs, nous pouvons noter qu'un recuit à basse température (425°C)

sous forming gaz (10% H2 dans N2), ne modifie pas le courant de fuite, que l'échantillon ait été ou non préalablement recuit (Figure 3. 19).

3.3.1-1-2 Influence de la préparation de surface

La Figure 3. 20 montre la comparaison de la densité de courant pour Al2O3

déposé sur substrat HF-last et sur SiO2 thermique en fonction des différentes



111

températures de recuit. Des résultats très similaires sont obtenus pour les deux types de surface. Seul un écart est observé pour la température de transition, 800°C-30 minutes, ce qui montre le caractère instable de ces couches lorsque commencent à coexister les deux phases amorphe et cristalline. Bien que les images HRTEM montrent que la cristallisation est retardée lors d'une croissance sur substrat oxydée, cet effet n'est pas visible sur les caractéristiques I-V. Il semble donc que la présence de phases cristallisées même discontinues dans le volume suffit à dégrader le courant.

0 2 4 6 8 10 12 1410-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

5A SiO2 ref

5A SiO2 800°C-15'

5A SiO2 800°C-30'

5A SiO2 1000°C-15'

HF-last référence HF-last 800°C-15' HF-last 800°C-30' HF-last 1000°C-15'

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Figure 3. 20 Densité de courant des échantillons de 12 nm Al2O3/p-Si HF-last et 0,5 nm

SiO2 thermique. Le courant se comporte de façon identique pour les deux types de

substrats.

3.3.1.1.3 Influence des recuits rapides à haute température

Nous avons comparé la densité de courant après recuit à haute température (≥

900°C : gamme de température utilisée pour l'activation des dopants) (Figure 3. 21). On note que la dégradation du courant engendrée par un recuit à haute température est relativement peu influencée par le type de recuit. Sur substrat HF-last, un recuit à 950°C de type RTP- 15 secondes n'apporte aucune modification de la caractéristique I-V par rapport aux recuits standards 900°C et 1000°C - 15 minutes. Un recuit de type "Spike" à 950°C ou 1050°C- 5 secondes, sur substrat oxydé améliore très légèrement la caractéristique à fort champ mais semble en contrepartie la dégrader à faible champ.



112

0 2 4 6 8 10 12 1410-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

HF-last référence HF-last 900°C, 15 min, N

2

HF-last 950°C-RTP, 15 sec HF-last 1000°C, 15 min, N

2

7A RTO référence 7A RTO spike 950°C, 5 sec 7A RTO spike 1050°C, 5 sec

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Figure 3. 21 Influence de différents types de recuit rapide à haute température sur les

caractéristiques I-V

3.3.1-2 Courant de fuite sur les couches minces d'Al2O3 de 4 nm

3.3.1-2-1 Influence des conditions de recuits sur surface HF-last

La Figure 3. 22 montre l'évolution des caractéristiques I-V des couches d'Al2O3 4 nm déposées sur HF-last en fonction des conditions de recuits. Contrairement à ce qui a été observé sur les couches 12 nm, la référence 4 nm non-recuite présente un courant très instable, dès les basses polarisations qui évolue au cours des mesures (Figure 3. 22). La même tendance est observée pour l'échantillon recuit à 800°C pendant 15 minutes. La caractéristique I-V se stabilise ensuite pour des températures et des temps de recuit supérieurs. Cette stabilisation peut être expliquée à la fois par la re-croissance de la couche interfaciale pendant le recuit et par la densification de la couche d'Al2O3 et l'élimination des défauts qui en résulte (cf. HRTEM).



113

0 2 4 6 8 1010-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

Référence 800°C, 15 min, N2

1000°C, 15 min, N2

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Figure 3. 22 Evolution de la densité de courant des échantillons de 4 nm Al2O3/HF-last Si

en fonction de la température de recuit

La Figure 3. 23 montre l'effet d'un recuit supplémentaire sous N2 ou N2/H2 à

425°C pendant 30 ou 60 minutes sur des couches ayant déjà subi un premier recuit à 800°C ou 1000°C. La caractéristique I-V est nettement améliorée dans le cas d'un premier recuit à 800°C (Figure 3. 23(a)). L'impact de l'hydrogène (dilution 5% ou 10% dans N2) est peu significatif sur la caractéristique finale. Par contre, pour les recuits à 1000°C (Figure 3. 23(b)) aucune d’amélioration n’est observée après un recuit supplémentaire à basse température.

0 2 4 6 8 10 1210-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100


800°C, 15 min, N2+425°C, 30 min, N2

800°C, 15 min, N2+425°C, 30 min, N2/H2 (5%) 800°C, 15 min, N2+425°C, 30 min, N2/H2 (10%) 800°C, 15 min, N2+425°C, 60 min, N2

800°C, 15 min, N2+425°C, 60 min, N2/H2 (5%)

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Référence

800°C, 15 min

(a)



114

0 2 4 6 8 10 1210-12

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100


1000°C, 15 min, N2+425°C, 60 min, N2

1000°C, 15 min, N2+425°C, 60 min, N2/H2 (5%)

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Référence

(b)

Figure 3. 23 Impact d'un recuit complémentaire à 425°C sur la stabilité des courbes I-V

pour des couches Al2O3/HF-last Si de 4 nm préalablement recuites à (a) 800°C et (b)

1000°C, 15 minutes sous N2. Influence d'une faible concentration d'hydrogène pendant le

recuit à basse température

3.3.1-2-2 Influence de la préparation de surface

Les courbes I-V obtenues sur les couches non-recuites déposées sur substrat

oxydé ne présentent pas les instabilités observées précédemment aux basses tensions sur substrat HF-last (Figure 3. 24). Pour des tensions inférieures à 3 V, le courant évolue peu avec les recuits quelque soit le type d'oxydation du substrat. Pour les champs plus élevés, un courant en excès assisté par défauts est observé pour le dépôt sur 5Å de SiO2 thermique. A l'inverse, cet effet est inexistant sur une surface de 7 Å de SiO2 chimique.

0 2 4 6 810-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100101

Référence 800°C, 15 min, N

2

800°C, 30 min, N2

1000°C, 15 min, N2

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


4 nm Al2O3/5A SiO2 thermique

(a)



115

0 2 4 6 810-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100101102


800°C, 30 min, N2 1000°C, 15 min, N2

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


4 nm Al2O

3/12A SiO

2 thermique

(b)

0 2 4 6 810-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100101102


800°C, 30 min, N2 1000°C, 15 min, N2

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


4 nm Al2O3/7A SiO2 chimique

(c)

Figure 3. 24 Evolution des caractéristiques I-V en fonction des conditions de recuit pour

des couches d'Al2O3 de 4 nm déposées sur (a) 0,5 nm (b) 1,2 nm SiO2 thermique et (c) 0,7

SiO2 chimique

3.3.1-2-3 Comparaison des différents types de substrats

L’effet du substrat sur la caractéristique I-V des couches Al2O3 de références

est plus visible sur les films minces (Figure 3. 25) que sur les films de 12 nm (Figure 3. 20), ceci est en particulier lié aux instabilités observées sur HF-last et à une contribution supplémentaire à fort champ induite par la présence de défauts. Une dégradation similaire du courant pour les couches minces déposées sur substrat HF last a déjà été observée par Tsai et al. [Tsai2002]. Ces auteurs ont déposé 4 nm ZrO2/1 nm Al2O3 par ALD sur quatre surfaces différentes de substrat : 1) HF-last 2) substrat Si recuit sous NH3 avant le dépôt de diélectrique 3) 0,5 nm de SiO2 RTO 4) 0,8 nm de SiO2 chimique. Ils observent une diminution du courant pour les films



116

déposés sur une couche de SiO2 en particulier à faible polarisation (0~-1,5V) et attribuent les mauvaises propriétés électriques sur substrat HF-last par la croissance non uniforme d'oxyde dans ce cas.

Après un recuit à 1000°C, l'écart sur le courant disparaît, signe d'une

uniformisation des couches après recuit quelque soit le type de préparation du substrat au départ, ce qui est cohérent avec le fait qu'après recuit toutes les couches ont à peu près les mêmes épaisseurs d'A12O3 et de couches interfaciale (cf. Tableau

3. 3).

0 2 4 6 810-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100101

HF-last 5A SiO2 thermique 7A SiO2 chimique 12A SiO2 thermique

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Référence

(a)

0 2 4 6 810-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100101

HF-last 5A SiO2 thermique 7A SiO2 chimique 12A SiO2 thermique

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Recuit à 1000°C, 15 min, N2

(b)

Figure 3. 25 Densité de courant des échantillons 4 nm Al2O3/HF-last Si, Al2O3/0,5 nm SiO2

thermique et Al2O3/0,7 SiO2 chimique (a) références (b) recuits à 1000°C pendant 15

minutes sous N2



117

3.3.1-3 Mécanisme de conduction

Nous avons vu dans les paragraphes précédents que la conduction sur les

couches non-recuites était instable et probablement favorisée par la présence d'une forte densité de pièges dans le volume d'Al2O3. On peut supposer que les pièges ou charges qui contribuent à activer la conduction sur les couches les plus minces sont associées aux groupes hydroxyles OH d'autant que l'effet de densification sur ces couches est très important et que le courant réduit à mesure que le recuit augmente (en température ou en temps), c'est-à-dire que les charges O-H se libèrent. Après recuit à 1000°C, la couche d'Al2O3 est fortement densifiée et contient donc moins de défauts. Même si l’on peut supposer que la couche d'Al2O3 est partiellement cristallisée, cet effet joue peu sur le courant et on obtient une caractéristique stable et similaire pour tous les types de préparation de surface.

Compte tenu des épaisseurs de couches et du schéma de bande de l'oxyde

(Figure 3. 26), le mécanisme de conduction le plus probable est de type Fowler-Nordheim (cf. Annexe A). Ce type du courant est décrit par le passage par effet tunnel des porteurs à travers une barrière triangulaire [Hesto1986] lorsqu’une tension (V > φo) suffisamment large est appliquée, son expression est donnée par la relation suivante :

)E1

hq*m2

38exp(E

h8qJ

3o

o

22 φπ−⋅

φπ=

Equation 3. 1

où E est le champ électrique, m* est la masse effective d’un porteur et φ0 est la hauteur de barrière

Nous vérifions que la conduction mise en jeu est effectivement de type Fowler-Nordheim en traçant ln (J/E2) en fonction de 1/E (Figure 3. 26) pour les différentes types de préparation de surface. En supposant que la masse effective moyenne d’un électron dans Al2O3 est m*=0,23 [Groner2002] nous pouvons calculer les hauteurs de barrière d’énergie associées : on trouve φ0 ~2,9-3,1 eV avec une grille en aluminium, ce qui est tout à fait cohérent avec les valeurs attendues d'après le schéma de la Figure 3. 27. En plus cette valeur est bien en accord avec celle déterminée par photo-émission des électrons dans Al2O3 à partir d'une grille en aluminium [Afanas'ev2002a].



118

1E-20

1E-19

1E-18

1E-17

1E-16

1E-15

3,0E-10 4,0E-10 5,0E-10 6,0E-10 7,0E-10 8,0E-10 9,0E-10 1,0E-09 1,1E-09 1,2E-09

1/E (cm/V)

ln (J

/E2 ) (

A/V

2 ) HF-last

0,5 nm t-SiO2

1,2 nm t-SiO2

0,7 nm c-SiO2

Figure 3. 26 Tracé du courant du type Fowler-Nordheim sur les films 4 nm Al2O3 sur (a)

HF-last Si (b) 0,5 nm SiO2 thermique et (c) 0,7 nm SiO2 chimique

4,05

1,1

0,9

9,0

φm Al 4,3

4,75

*2,7-2,83,15

métal Al2O3 CI (SiO2) Si

φ0

4,05

1,1

0,9

9,0

φm Al 4,3

4,75

*2,7-2,83,15

métal Al2O3 CI (SiO2) Si

φ0

(a)



119

Al2O3 CI (SiO2)

métal Si

Al2O3 CI (SiO2)

métal Si

(b)

Figure 3. 27 (a) Schéma de bande de l’oxyde (CI - couche interfaciale, * - discontinuité

de bande conduction d’Al2O3 : 2,7 eV [Nohira2002] ; 2,8 eV [Robertson2002b]). Les

énergies sont données en eV. (b) schéma de conduction d’un électron en accumulation par

Fowler-Nordheim à travers une barière d'Al2O3

3.3.2 Caractérisation C-V

En adoptant la même démarche que pour le courant de grille, nous avons

analysé les caractéristiques C-V des films d'Al2O3 en fonction de la préparation de surface et des conditions de recuit. A partir des C-V, nous avons extrait un certain nombre de paramètres tels que l'EOT, l'épaisseur de couche interfaciale, la concentration de charges dans l'oxyde et la densité d'états d'interface.

3.3.2-1 Caractéristiques C-V

Les Figure 3. 28 et Figure 3. 29 présentent l'évolution des caractéristiques C-

V mesurées respectivement sur les films de 12 nm et 4 nm à basse fréquence (100 Hz, pour les raisons évoquées au chapitre 2 § 2.4.1) en fonction de la température de recuit pour les différentes préparations de surface étudiées.



120

-2 -1 0 1 2 30,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

Référence 800°C,15min 800°C,30min 1000°C,15min

Cap

acité

(F/c

m2 )

Tension de grille (V)

12 nm Al2O3/HF-last Si

(a)

-2 -1 0 1 2 30,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

12 nm Al2O3/0,5 nm SiO2 thermique


Cap

acité

(F/c

m2 )


(b)

Figure 3. 28 Caractéristiques C-V (a) 12 nm Al2O3/HF-last Si (b) 12 nm Al2O3/0,5 nm SiO2

thermique en fonction de la température de recuit. Les C-V sont mesurées à 100 Hz par

bille Hg.



121

-3 -2 -1 0 1 2

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

7,0x10-7

8,0x10-7

9,0x10-7


Cap

acité

(F/c

m2 )


4 nm Al2O3/HF-last

(a)

-3 -2 -1 0 1 2

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

7,0x10-7

8,0x10-7

9,0x10-7


Cap

acité

(F/c

m2 )


4 nm Al2O3/0,5 nm SiO2 thermique

(b)

-3 -2 -1 0 1 2

0,0

1,0x10-7

2,0x10-7

3,0x10-7

4,0x10-7

5,0x10-7

6,0x10-7

7,0x10-7

8,0x10-7

9,0x10-7 Référence 800°C, 15 min 800°C, 15 min 1000°C, 15 min

Cap

acité

(F/c

m2 )


4 nm Al2O3/0,7 nm SiO2 chimique

(c)

Figure 3. 29 Caractéristiques C-V (a) 4 nm Al2O3/HF-last Si (b) 4 nm Al2O3/0,5 nm SiO2

thermique (c) 4 nm Al2O3/0,7 nm SiO2 chimique en fonction de la température de recuit.

Les C-V sont mesurées à 100 Hz sur des structures MOS Al/Al2O3/Si.



122

3.3.2-2 Extraction des paramètres

3.3.2-2-1 Décalage de la tension de bande plate et charges dans l’oxyde

Pour tous les types de préparation de surface, on note une tendance similaire

qui est le décalage de la tension de bande plate VFB vers les tensions positives lorsque la température de recuit augmente, ce qui signifie l'augmentation de charges négatives dans l’oxyde.

La tension de bande plate correspond à la tension qu’il faut appliquer sur la

grille pour que le potentiel de surface dans le semi-conducteur soit nul. Elle dépend de la différence des travaux de sortie métal – semi-conducteur (φms) et des charges dans l’oxyde (Qox) qui influencent le potenteil dans le sem-conducteur. Elle est donnée par la relation :

ox

oxFSi

gm

ox

oxmsFB C

Q)E2

E(

CQV −+χ+−φ=−φ=

Equation 3. 2

La tension de bande plate a été évaluée expérimentalement à partir de la

méthode de Maserjian décrite en Annexe D. Pour les échantillons de 4 nm, l'évolution du Qox extrait du VFB sous l'effet des recuits est illustrée en Figure 3. 30.

0,E+00

1,E+11

2,E+11

3,E+11

4,E+11

5,E+11

6,E+11

7,E+11

ref 800°C 15 min 800°C 30 min 1000°C 15 min

Qox

(cm

-2)

HF last0,5 nm t-SiO21,2 nm SiO20,7 nm c-SiO2

Figure 3. 30 Evolution du Qox, (en valeur absolue, charges négatives) en fonction des

conditions de recuit pour les différents types de surface. L'extraction de Qox est effectuée à

partir de l’Equation 3.2 et en considérant un travail de sortie (φm) de 4,28 eV pour Al.



123

On note une augmentation significative (d'un facteur 3 à 5) du Qox après recuit. La dispersion de Qox pour un même recuit suivant les différentes surfaces est obtenue pour une température de 800°C, 15 minutes, c'est-à-dire la température de transition amorphe-cristallin. Pour les recuits plus élevés, les différences entre les substrats s'estompent et la quantité de charges négatives générées dans l’oxyde pendant le recuit se stabilise à une valeur de 4,5 à 6×1011 /cm2.

La présence de charges négatives dans Al2O3 a souvent été observée

[Ericsson1997], [Lee2000b], [Buchanan2000], [Johnson2001], [Lee2002], [Kim2002] contrairement à la plupart des autres matériaux high-κ qui présentent plutôt des charges positives : La2O3 [Guha2000], Ta2O5 [Lee2002], HfO2 [Xu2002], ZrO2 [Nieh2002], [Houssa2001b]. L’origine des charges négatives dans le film d’Al2O3 n’est pas connue clairement. Kim et al. proposent que des défauts comme la liaison Al-Al ou le radical OH- soient à l’origine des charges négatives [Kim2002]. Lucovsky et al., quant à eux, proposent que les charges négatives présentes principalement à l’interface Al2O3/Si proviennent de composés (AlO4/2)- dans ces régions [Lucovsky1999b]. Nous supposons que le recuit favorise l’exodiffusion de l’hydrogène des groupes Al-OH et que des radicaux AlO- chargés négativement restent dans l’oxyde.

Sur les couches de 12 nm, l'extraction du Qox s'est avérée plus délicate compte

tenu de l'incertitude sur la détermination du travail de sortie du mercure (cf. chapitre 2 §2.4.2-3).

0,0E+00

5,0E+11

1,0E+12

1,5E+12

2,0E+12

2,5E+12

3,0E+12

3,5E+12

4,0E+12

ref 800°C 30 min 1000°C 15 min

Qox

(cm

-2)

AuTiAl

Figure 3. 31 Evolution du Qox (en valeur absolue) en fonction des conditions de recuit

pour les électrodes de différents métaux sur Qox. Un travail de sortie de 5,1 et 4,33 eV

pour Au et Ti-Al respectivement.



124

Les valeurs de Qox présentées Figure 3. 31 ont été extraites sur les quelques couches de cette série, sur lesquelles nous avions déposé des électrodes de différents métaux. La tendance observée, c'est-à-dire une augmentation progressive de la quantité de charges avec la température de recuit, est identique aux plaques 4 nm.

Pour essayer de quantifier l'impact de l'interface supérieure, nous nous

sommes ensuite calés sur ces mesures pour en déduire un ∆VFB associée à la mesure par bille de mercure (en considérant un φm de référence pour le mercure de 4,3 eV) ; ces valeurs sont reportées dans le Tableau 3. 6, ainsi que la quantité de charges correspondantes.

Echantillon ∆VFB (V) Charges à l’interface supérieure (cm-2)

Référence 1,1 2,7×1012

800° 15 min 0,85 2,4×1012

1000° 15 min 1,1 2,9×1012

Tableau 3. 6 Estimation de la charge à l'interface supérieure induite par le contact Hg

Cet effet de l’interface supérieure pourrait être rapproché d'autres

observations telles que celle de Houssa et al. [Houssa2001a] qui notent une quantité et un signe différent de charges fixes (Qf) dans des films de ZrO2 suivant le type d'électrodes Au (-) ou Al (+). Pour interpréter ces écarts, ils proposent que les charges négatives soitent liées à des défauts chargés négativement et (ou) à des couches dipolaires proches de l’interface ZrO2/Au. Il est également possible de suggérer que lorsque ces charges atteignent une valeur très élevée, il y ait un pinning de niveau de Fermi à l'interface supérieure. Ces hypothèses restent à confirmer mais mettent en évidence une autre limitation de la mesure à sonde de mercure.

La Figure 3. 32 présente l’effet sur Qox d'un recuit supplémentaire à basse

température (425°C) sous N2/H2 ou N2 pour différentes durées et dilutions d'hydrogène pour des couches d'Al2O3 4 nm sur substrat HF-last. Globalement, le recuit basse température a peu d'impact, surtout après un recuit à 1000°C. Après un recuit à 800°C 15 min, on note une légère augmentation du Qox en fonction de la durée du recuit, ce qui confirme une nouvelle fois que le recuit 800° 15 minutes n'est pas tout à fait suffisant pour stabiliser la couche déposée sur HF-last.



125

2,0E+12

2,5E+12

3,0E+12

3,5E+12

4,0E+12

4,5E+12

5,0E+12

(a)ou(b) (a)+30 minN2

(a)+30 minN2/H2 5%

(a)+30 minN2/H2 10%

(a)ou(b)+60min N2

(a)ou(b)+60min N2H2

Qox

(cm

-2)

800°C 15 min (a)1000°C 15 min (b)

Figure 3. 32 Effet sur Qox d'un recuit supplémentaire à basse température sous différentes

conditions pour des couches d'Al2O3 de 4 nm préalablement recuites à (a) 800°C

15minutes, (b) 1000°C 15 minutes.

3.3.2-2-2 Effet de stretching sur les caractéristiques C-V

Un autre effet qui est nettement visible sur les courbes C-V est l'effet de

"stretching", c'est-à-dire un étirement de la courbe avec la polarisation, liée à une non uniformité de la répartition des charges à l’interface [Nicollian1992].

Le "stretching" des courbes est notamment visible sur toutes les courbes

recuites à 1000°C, 15 minutes (Figure 3. 29), c'est-à-dire sur les courbes cristallisées ; cet effet est à rapprocher des observations SIMS (Figure 3. 5) qui montrent une dégradation de l'interface en particulier du profil d'Al après un recuit à 1000°C. Par ailleurs, cet effet est aussi détectable sur les échantillons non-recuits déposés sur substrat HF-last (Figure 3. 33), par comparaison avec les couches déposées sur substrat oxydé. Ce résultat souligne encore les difficultés déjà mentionnées précédemment pour obtenir une interface de bonne qualité lors de la croissance d'Al2O3 sur une surface HF-last.



126

0,0E+00

2,0E-01

4,0E-01

6,0E-01

8,0E-01

1,0E+00

1,2E+00

-3 -2 -1 0 1 2Vg-VFB (V)

C/C

ox

5A SiO2 thermique7A SiO2 chimiqueHF-last

Références

(a)

0,0E+00

2,0E-01

4,0E-01

6,0E-01

8,0E-01

1,0E+00

1,2E+00

-2 -1 0 1 2Vg-VFB (V)

C/C

ox

5A SiO2 thermique7A SiO2 chimiqueHF-last

Références

(b)

Figure 3. 33 Effet de stretching de la courbe C-V sur des couches de (a) 4 nm d’Al2O3 et

(b) 12 nm d’Al2O3 non-recuites en fonction de la préparation du substrat (courbe

normalisée en C/Cox et Vg-VFB)

Concernant le stretch, on observe également l'amélioration de l'effet de "stretching"

par l'utilisation de recuits rapides à haute température (≥ 900°C) (Figure 3. 34 (a)).Sur HF-last, on peut noter une réduction du stretching pour un recuit RTP 950°C par rapport à un recuit standard à 900°C ou 1000°, même s'il semble s'accompagner d'une augmentation de la densité d'états d'interface. Cet effet est mieux visible encore sur substrat oxydé lorsqu'on compare un recuit standard à 1000°C et un recuit "spike" à 1050°C (Figure 3. 34 (b)). Après un recuit spike, la caractéristique C-V se superpose parfaitement avec la caractéristique de référence avant recuit. Ce résultat est tout à fait cohérent avec les résultats SIMS présentés Figure 3. 7 qui montrent que le recuit "spike" entraîne peu de perturbation des profils d’H, OH et Al à l'interface.



127

0,0E+00

2,0E-01

4,0E-01

6,0E-01

8,0E-01

1,0E+00

1,2E+00

-3 -2 -1 0 1 2 3Vg-VFB (V)

C/C

ox

ref HF-last950°C RTP HF-last900°C 15 min HF-last1000°C 15 min HF-last

(a)

0,0E+00

2,0E-01

4,0E-01

6,0E-01

8,0E-01

1,0E+00

1,2E+00

-3 -2 -1 0 1 2 3Vg-VFB (V)

C/C

ox

ref t-SiO2

1000°C 15 min t-SiO2

ref c-SiO2

1050°C spike c-SiO2

(b)

Figure 3. 34 Effet de stretching de la courbe C-V sur des couches en fonction de la

condition de recuit à haute température sur (a) substrat HF-last et (b) substrat oxydé (t-

SiO2 : 0,5 nm SiO2 thermique c-SiO2 : 0,7 nm SiO2 chimique

3.3.2-2-3 Evolution de l'EOT et détermination de la couche interfaciale

A partir de la mesure de Cox, nous pouvons extraire la valeur de l'épaisseur

"globale" équivalente d'oxyde (CET = ε0⋅κSiO2⋅S/Cox), c'est-à-dire l'épaisseur équivalente "effective" qui prend en compte tout le diélectrique sans déduction de couches interfaciales (dans la suite de ce chapitre, nous appellerons cette épaisseur effective CET (capacitance equivalent thickness) et CEThigh-k désignera l’épaisseur équivalente de high-κ, déduction faite de la couche interfaciale.



128

L'évolution du CET en fonction des recuits est illustrée en Figure 3. 35. Sur les couches 12 nm, on distingue assez clairement les deux mécanismes concurrents qui interviennent dans l'évolution du CET avec les recuits : d'une part la re-croissance de l'oxyde interfacial, d'autre part la densification de la couche d'Al2O3 par élimination des OH. Sur substrat oxydé, la re-croissance de la couche interfaciale est limitée et par conséquent l'effet prédominant est la densification d'Al2O3, d'où une réduction continue du CET avec les recuits. Sur HF–last, ce gain est plus largement contrebalancé par la re-croissance de la couche interfaciale. Sur les plaques 4 nm, les conclusions sont plus délicates, indiquant que la contribution de l'interface perturbée est prépondérante.

5

6

7

8

9

10


CE

T (n

m)

HF last SiO therm

(a)

3

4

5

6

7

8

9


CET

(nm

)

HF lastSiO2 therm 5ASiO2 therm 12ASiO2 chimique

(b)

Figure 3. 35 Evolution du CET en fonction des conditions de recuit et des préparations de

surface (a) 12 nm d’Al2O3 (b) 4 nm d’Al2O3.



129

Dans ces conditions, l'évaluation de la constante diélectrique d'Al2O3 est assez délicate. Le modèle le plus simple est de considérer un modèle à deux couches abruptes, une couche interfaciale de SiO2 et une couche Al2O3. Dans ces conditions, l'expression de CET est donnée par :

κ−κ−

⋅κκ

+= highhigh

2SiO2SiO ttCET

Equation 3. 3

D'après cette relation Equation 3.3, et avec les hypothèses ci-dessus, un tracé CET=f(thighk) doit nous permettre d'extraire les valeurs de l'épaisseur équivalente de couche interfaciale, donnée par l'ordonnée à l'origine, et de κhigh-κ à partir de la pente de la droite.

pente2SiO

highκ

=κ κ− Equation 3. 4

où κhigh-κ et κSiO2 sont les constantes diélectriques du high-κ et de SiO2 respectivement, thigh-κ et tSiO2 sont les épaisseurs du high-κ et de SiO2 respectivement.

Un exemple de tracé est donné en Figure 3. 36 pour trois épaisseurs d'Al2O3 45 nm, 12 nm et 4 nm déposées sur substrat HF-last. Les valeurs de κ et de l'épaisseur de la couche interfaciale déduites de ces courbes sont résumées dans le Tableau 3. 7.

0 10 20 30 40 500

5

10

15

20

25 45 nm référence 800°C, 15 min 800°C, 30 min 1000°C, 15 min

CET

(nm

)

Epaisseur Al2O3 (thigh-κ, nm)

4 nm

12 nm

Figure 3. 36 Détermination de l'épaisseur de couche interfaciale et de κ pour des

échantillons sur substrat HF-last



130

Echantillons Epaisseur CI (nm) κAl2O3

Ref 3,3 8,7

800°C 15 min 1,5 7,7

800°C 30 min 1,9 8,5

1000°C 15 min 3,7 10,7

Tableau 3. 7 Tableau de l’épaisseur de la couche interfaciale (CI) et κ déduites de la

Figure 3. 36 (ces valeurs sont obtenues en ne prenant en compte que les épaisseurs

d'Al2O3 les plus élevées : 45 et 12 nm).

De ces résultats, on peut remarquer les points suivants :

La constante diélectrique (κ) est plus élevée après recuit à 1000°C, montrant

que la qualité de la couche s'améliore à mesure qu’elle se densifie (diminution des groupements OH). La valeur de la constante diélectrique d’Al2O3 est généralement estimée autour de ~8-10. Toutefois, certaines données de la littérature s’en écartent plus ou moins. Groner et al. ont observé une constante diélectrique κ= 6,7 pour 12 nm Al2O3 déposé par ALD [Groner2002] alors que d’autres rapportent κ~11 [Buchanan2000], [Gusev2001].

L’épaisseur de la couche interfaciale des échantillons recuits à 800°C est en

bon accord avec celle mesurée par HRTEM. Cela nous indique que la couche interfaciale est proche de SiO2. Par contre, l’écart observé pour les couches non recuites et recuites à 1000°C pourrait traduire la limite de cette méthode d’extraction lorsque l’interface n’est pas abrupt : difficulté de nucléation et forte rugosité de l’interface pour les couches HF-last non recuites, modification de l’interface par re-distribution des atomes (Al) pendant le recuit à 1000°C (cf. Figure 3. 5).

Afin d’évaluer l’impact de la perturbation de l’interface après un recuit à

haute température sur la valeur du CET (κ), nous avons comparé le CET en fonction des types de recuit et de préparation de surface (Figure 3. 37). Comme attendu, le CET est plus faible dans le cas où la perturbation a été réduite : c'est-à-dire les recuits rapides (950°-RTP et 1050°C-spike) par rapport aux recuits standard.



131

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

HF last SiO2 therm SiO2 chim

CE

T (n

m)

ref950°C RTP1000°C1050°C spike

Figure 3. 37 Evolution du CET en fonction des conditions de recuit et des préparations de

surface sur 12 nm d’Al2O3

Pour les films de 4 nm d’épaisseur, les constantes diélectriques et les EOTs

calculées sont résumées dans le Tableau 3. 8. L’origine d’une faible valeur de κ pour le film d’Al2O3 déposé sur HF-last peut être due à une stœchiométrie incomplète de la couche d’Al2O3 associée à une perturbation de l’interface pendant la croissance sur une distance de plusieurs nm. On note que la constante diélectrique d’Al2O3 déposé sur substrats oxydés diminue après le recuit contrairement à celui sur substrat HF-last, malgré la densification d’Al2O3 due à l’élimination des contaminations (cf. §3.2.2-1).

Echantillons CET

(nm)

Epaisseur CI

mesurée (nm)

CEThigh-k

(CET-CI)

(nm)

Epaisseur Al2O3

mesurée (nm)

κAl2O3

HF-last

Référence

4,9 X 4,9 5,3 4,2

t-SiO2

Référence

5,1 1,8 3,3 6,0 7,1

c-SiO2

Référence

4,3 1,0 3,3 5,0 5,9

HF-last Recuit 4,7 2,6 2,1 3,9 7,3

t-SiO2 Recuit 5,0 1,7 3,2 4,1 5,0

c-SiO2 Recuit 5,3 1,5 3,8 3,7 3,8

Tableau 3. 8 Constante diélectrique (κ) et CET pour ~4 nm d’Al2O3 déposé sur substrat

HF-last, 0,5 nm SiO2 thermique (t-SiO2) et 0,7 nm SiO2 chimique (c-SiO2) ; références et

recuits à 800°C, 15 min sous N2. Les épaisseurs d’Al2O3 et CI ont été mesurées par HRTEM



132

(CI : couche interfaciale, x : trop mince pour être mesurée). κAl2O3 a été calculée avec

CEThigh-k.

3.3.2-2-4 Densité d’états d’interface

Lors d’une rupture du réseau cristallin du silicium à l’interface causée par une

liaison chimique non satisfaite (appelé « dangling bonds »), des états électroniques dont les niveaux d’énergie sont répartis dans la bande interdite du silicium sont générés [Raynaud1999]. Ce type de défaut est important parce qu’il se charge et se décharge en fonction de la polarisation appliquée sur la structure MOS et peut donc influencer la distribution de charges dans le dispositif. Son impact sur la mobilité des porteurs dans le canal du transistor est également très dommageable. La concentration totale de piéges à l’interface ou la densité d’états d’interface en fonction de l’énergie dans la bande interdite (Dit [états/cm2 eV]) est très sensible aux conditions de fabrication et varie d’un dispositif à l’autre [Pierret1990].

Dans les courbes C-V, les états d’interface se manifestent par une réponse

capacitive supplémentaire en régime de déplétion principalement à basse fréquence. Nous avons déterminé la densité d’états d’interface en utilisant la méthode haute et basse fréquence combinée [Nicollian1992], [Klausmann1989], [Duval2001]. Le lecteur peut consulter le détail de la méthode en Annexe C. Dans la littérature, la densité d’états d’interface pour l’interface Al2O3/Si est en ordre de ~qqs 1011 (eV-

1cm-2) en moyenne et diminue généralement après recuit (Tableau 3. 5).

High-κ Dit (eV-1cm-2) Méthode de dépôt Référence

Al2O3 1x1011 ALD [Besling2002]

Al2O3 2,8x1011 ALD [Lee2002]

Al2O3 3,2x1011 ALD [Lee2000b]

Tableau 3. 9 Quelques exemples de la densité d’états d’interface rapportée sur Al2O3

après recuit

La Figure 3. 38 présente l’évolution du profil en énergie de la densité d’états

d’interface en fonction des recuits et des préparations de surface. On peut tout d’abord remarquer que la densité d’états d’interface des films d’Al2O3 déposés sur SiO2 thermique est inférieure à celle de films déposés sur HF-last et SiO2 chimique. Les valeurs s’échelonnent entre 2×1011 et 1,3×1012/cm2 eV. Le maximum de densité est localisé à 0,10-0,15 eV au-dessus de la bande de valence qui est en accord avec Chin et al. [Chin2000]. Seul, le profil de la couche recuite à 1000° sur HF-last présente une remontée vers la bande de valence qui serait peut-être attribué à la



133

dégradation de l’interface. Ce point est également observé par chin et al. [Chin2000]. Un léger décalage vers le mid-gap est observé pour la couche de référence sur SiO2 chimique et pourrait être attribué à une chimie différente en surface dans ce cas, peut être reliée aux groupements OH.

La densité d’états d’interface diminue après les recuits à 800°C pour tous les

types de substrat. Mise à part l’effet de la contamination liée à SiO2 chimique sur la couche de référence, les profils d’états d’interface sur substrat oxydé évoluent peu avec les recuits, ce qui prouve à nouveau une stabilité plus grande que sur substrat HF-last.

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,00,0

2,0x1011

4,0x1011

6,0x1011

8,0x1011

1,0x1012

1,2x1012

1,4x1012

1,6x1012

1,8x1012

2,0x1012

Référence 800°C,15 min, N2

800°C, 30 min, N2

1000°C,15 min, N2

Dit (e

V-1cm

-2)

Energie (eV)

Al2O3/HF-last Si

(a)

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,00,0

2,0x1011

4,0x1011

6,0x1011

8,0x1011

1,0x1012

1,2x1012

1,4x1012

1,6x1012

1,8x1012

2,0x1012

Al2O3/t-SiO2

Référence 800°C,15min, N2

800°C,30min, N2

1000°C,15min, N2

Dit (e

V-1cm

-2)

Energie (eV)

(b)



134

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,00,0

2,0x1011

4,0x1011

6,0x1011

8,0x1011

1,0x1012

1,2x1012

1,4x1012

1,6x1012

1,8x1012

2,0x1012

Al2O3/c-SiO2


Dit (e

V-1cm

-2)

Energie (eV)

(c)

ref 800°C 15 min 800°C 30 min 1000°C 15 min2

4

6

8

10

12

14 HF-last t-SiO2

c-SiO2

Dit (x

1011

eV-1

cm-2)

(d)

Figure 3. 38 Densité d’états d’interface déterminé par la méthode haute et basse

fréquence combinée pour les échantillons sur (a) ~4 nm Al2O3/HF-last Si (b) ~4 nm

Al2O3/0,5 nm SiO2 thermique (t-SiO2) et (c) ~4 nm Al2O3/0,7 nm SiO2 chimique (c-SiO2) en

fonction de conditions de recuit (d) maximum valeur Dit en fonction de la préparation de

surface et du recuit.

Il est également intéressant de regarder l’évolution de la densité d’états

d’interface sous l’effet d’un recuit forming gas (Figure 3. 39). Il est en effet connu qu’un recuit à basse température sous N2/H2, souvent effectué après l’étape de métallisation, réduit la densité d’états à l’interface SiO2/Si [Nicollian1992], [Asuha2002], [Wilde2002].

Après un premier recuit à 800°C, 15 minutes sous N2, un deuxième recuit

supplémentaire à basse température sous différentes conditions (temps, ambiance) a été effectué (Figure 3. 39 (a)). Un recuit sous N2 ou N2/H2 (5%) 30 minutes conduit



135

à réduire de façon notable la densité d’états d’interface. Pourtant, lorsque la concentration d’H2 est plus élevée (10%), ou que la durée du recuit est plus longue, on peut observer un ré-augmentation de la densité d’états d’interface. Il est dans ce cas, possible que des liaisons pendantes soient re-générées sous ces conditions de recuit.

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,00,0

2,0x1011

4,0x1011

6,0x1011

8,0x1011

1,0x1012

1,2x1012

1,4x1012

1,6x1012

1,8x1012

2,0x1012

Référence 800-15, N2

800-15, N2 + 425-30, N2

800-15, N2 + 425-30, N2/H2(5%) 800-15, N

2 + 425-30, N

2/H

2(10%)

800-15, N2 + 425-60, N2

800-15, N2 + 425-60, N

2/H

2(5%)

Dit (e

V-1cm

-2)

Energie (eV)

(a)

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,00,0

2,0x1011

4,0x1011

6,0x1011

8,0x1011

1,0x1012

1,2x1012

1,4x1012

1,6x1012

1,8x1012

2,0x1012

Référence 1000°C, 15 min, N

2

1000°C, 15 min, N2 + 425°C, 60 min, N

2

1000°C, 15 min, N2 + 425°C, 60 min, N

2/H

2(5%)

Dit (e

V-1cm

-2)

Energie (eV)

(b)

Figure 3. 39 Effet de recuit sous forming gaz sur la densité d’états d’interface pour les

échantillons ~4 nm Al2O3/HF-last Si

En fait, si un recuit forming gas a des effets bénéfiques bien connus sur

l’interface SiO2/Si, les conclusions ne sont pas aussi immédiates pour les interfaces high-κ/Si. Chanelière a déterminé la densité d’états d’interface pour des films de Ta2O5 amorphes et cristallins [Chanelière1999]. Pour les films de Ta2O5 cristallins,



136

le recuit forming gas n’était pas efficace tandis que son effet est plus significatif qu’un recuit N2 pour les films amorphes. Concernant le cas d’un premier recuit à 1000°C, le recuit supplémentaire sous forming gas est plus efficace que sous N2

(Figure 3. 39 (b)).

3.4 Conclusions

Dans ce chapitre nous avons étudié les propriétés physico-chimiques et

électriques des films d’Al2O3. Nous avons observé la bonne stabilité thermique pour Al2O3, qui conserve un caractère amorphe pour des températures de recuits supérieures à 800°C. Une couche de transition, principalement constituée de SiO2 ou (et) de silicate, est observée à l'interface avec le substrat de Si. Celle-ci se forme pendant le dépôt et les traitements thermiques ultérieurs et dépend fortement de la préparation du substrat avant dépôt. Les films déposés sur les substrats oxydés montrent les propriétés électriques supérieures à ceux sur substrat HF-last. La conduction du type Fowler-Nordheim est dominant dans la couche d’Al2O3 mince. Les charges dans l’oxyde sont négatives et elles augmentent après recuit. Le recuit spike ≥ 950°C qui perturbe peu l’interface conduit à un CET plus faible et réduit l’effet de stretching. Le recuit sous forming gas était plus efficace que sous N2 pour diminuer la densité d’états d’interface lorsqu’il suit un premier recuit à 1000°C. Les conditions de recuit sous forming gas (temps, atmosphère, température) sont critiques pour réduire la densité d’états d’interface.


Chapitre 4 HfO2 diélectrique à haute permittivité


Chapitre IV – HfO2 diélectrique à haute permittivité

138

4> HfO2 diélectrique à haute permittivité

4.1 Introduction

Le HfO2 est un des matériaux high-κ les plus étudiés à l’heure actuelle

comme diélectrique alternatif de grille pour la technologie CMOS grâce à sa constante diélectrique assez élevée (ε=25-40 [Harrop1968], [Balog1977]) et sa relative facilité d’élaboration. Mais la stabilité thermique des couches minces d’HfO2 n’est pas encore optimale, particulièrement après recuit à haute température (>600°C). La cristallisation d’HfO2 commence pour des températures comprises entre 500 et 600°C. Une couche de silicate d’Hafnium HfSi2 se forme entre HfO2 et Si [Lin2002b]. Ce problème de stabilité thermique demande une étude physico-chimique et électrique approfondie de l’interface high-κ/Si. Au fur et à mesure des recherches dans le domaine des matériaux high-k, diverses extensions utilisant HfO2 ont été envisagées : 1) l’alliage avec Al (aluminate, (HfO2)x(Al2O3)1-x) 2) le silicate d’Hf 3) un empilement de doubles couches (HfO2/HfSixOy(Hf)) avec pour but d’améliorer la stabilité thermique tout en conservant de bonnes propriétés diélectriques. Parmi les résultats actuels, Lee et al. ont obtenu un EOT très faible de 7,8 Å déposé par Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition avec un courant de fuite excellent (Jg=0,5 mA/cm2 à -1V) et une constante diélectrique relativement élevée (ε ~25) [Lee2002]. L’intégration de HfO2 comme diélectrique de grille dans un transistor avec une grille Si-poly ou métallique a été réalisée par plusieurs auteurs. Malgré la diminution de la mobilité dans le canal, les performances des transistors sont satisfaisantes (cf. chapitre 1 §1.4.4).

Dans ce chapitre, nous comparerons deux techniques d’élaboration de HfO2,

la pulvérisation ionique et l’ALD. Les études menées sur HfO2 par pulvérisation ionique avant le démarrage au LETI de l’élaboration d’HfO2 par ALD avaient pour but de nous familiariser avec ce matériau et de montrer les limitations de cette technique de dépôt. Les matériaux HfO2 ALD que nous avons étudiés ensuite ont été élaborés au CEA-LETI à Grenoble dans le cadre du projet « KAPPA RMNT Elaboration, caractérisation, modélisation et fiabilité de l’oxyde d’hafnium (HfO2) utilisé comme isolant de grille de haute permittivité (high-κ) pour des technologies CMOS sub-0,1 micron ». Notre étude s’est principalement focalisée sur des structures MOS à électrode métallique déposée par évaporation. Notre objectif dans ce chapitre n’est pas de mener une étude exhaustive de ce matériau, mais plutôt de faire un parallèle avec Al2O3 en ce qui concerne la croissance par ALD. Le lecteur pourra se référer à d’autres études plus approfondies concernant notamment l’empilement Si-poly/HfO2/Si développées par ailleurs et qui ne seront pas abordées ici (cf. [Garros2002b], [Martin2001], [Damlencourt2002b]).



139

4.2 Etudes par technique pulvérisation ionique

En introduction à ce chapitre, nous présentons quelques résultats sur des films d’HfO2 déposés par pulvérisation ionique (IBS : Ion Beam Sputtering) élaboré par B. André [André2000]. Les films d’HfO2 ont été élaborés par deux méthodes : 1) IBS réactive à partir d’une cible d’Hafnium 2) oxydation d’un film d’Hafnium déposé par IBS sur un substrat de silicium.

Concernant la première méthode, les atomes Hf fortement énergétiques

permettent d’obtenir des dépôts denses à froid (Figure 4. 1). Un flux d’oxygène est introduit dans le réacteur dans le but d’oxyder le métal durant la condensation sur le substrat de silicium. Une épaisseur visée de 8,5 nm d’HfO2 est déposée soit sur SiO2 thermique de 2 nm, soit sur un oxyde natif selon les échantillons. Toutes les plaques ont subi un recuit de densification à 350°C sous O2, puis un second recuit à différentes température et finalement un recuit sous N2/H2 à 350°C pour réduire la densité d’états d’interface. Un récapitulatif des échantillons testés est présenté dans le Tableau 4. 1.

Figure 4. 1 Schéma d’IBS réactive (d’après [André2000])

Echantillons n° 1 2 3 4 5

Oxyde

interfacial

21,6 Å 21,6 Å 21,6 Å natif Natif

Recuit sous O2

5 min

350°C 350°C 350°C 350°C 350°C

Recuit sous O2

1 min

550°C 700°C 800°C 550°C 700°C



140

Recuit sous

N2/H2 30 min

350°C 350°C 350°C 350°C 350°C

CET (Å) 70-73 70-73 65-68 45-50 45-50

κeff 4,7 4,7 4,9 6,6 6,6

Tableau 4. 1 Récapitulatif des échantillons étudiés : HfO2 (~8,5 nm) élaboré par

pulvérisation ionique réactive sous plasma O2. L’oxyde interfacial représente la couche de

SiO2 existant avant le dépôt de HfO2. κeff prend en compte la couche de HfO2 totale,

interface comprise.

Pour HfO2 déposé par pulvérisation ionique réactive, les CET déduites

(Tableau 4. 1) sont très élevées aussi bien pour un dépôt sur 2 nm de SiO2 que sur oxyde natif. Il est vraisemblable que l’ambiance d’oxygène durant le dépôt de l’oxyde de Si de même que la diffusion d'oxygène à travers la couche d’HfO2 lors des recuits contribuent à augmenter de façon significative la couche interfaciale. En effet une re-croissance de la couche interfaciale (~1,5 nm) a été observée par HRTEM après dépôt. En tenant compte que la couche interfaciale n’a pas beaucoup grandit après recuit à 700°C sous O2 (~1,9 nm), la croissance de SiO2 a plutôt lieu pendant le dépôt d’HfO2 que pendant le recuit.

Figure 4. 2 Clichés de HRTEM en coupe transverse d’HfO2 déposé par IBS réactive sur

oxyde natif (d’après [André2000])

Alors que la température de recuit a peu d'influence sur le CET, les charges

dans l'isolant et les effets d'hystérésis sont nettement réduits par un recuit de 800°C, 1 minute. De même, une température de recuit plus élevée entraîne une diminution du courant de grille en accumulation et une augmentation de la tension de claquage (Figure 4. 3).



141

0 2 4 6 8 1010-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

échantillon n°1

échantillon n°2

échantillon n°3

J (A

/cm

2 )

Vg (V)

Figure 4. 3 Densité de courant de grille en fonction de la température de recuit des

caractéristiques I-V en accumulation de couches HfO2 déposées par IBS réactive sur 2 nm

de SiO2. Les desciptions des échantillons sont présenté dans le Tableau 4. 1

La seconde méthode concerne HfO2 obtenu par oxydation d'un film d'hafnium

déposé par IBS sur un substrat HF-last. Cette technique a été adaptée dans le but d’avoir un meilleur contrôle de la couche interfaciale [Lee2000b]. Les conditions d’élaboration des échantillons sont résumées dans le Tableau 4. 2 ainsi que les valeurs de CET déduites des caractéristiques C-V en accumulation. Les CET sont beaucoup plus faibles que dans le cas de l’IBS réactive. Il semble toutefois qu’un recuit supplémentaire sous O2 contribue à augmenter légèrement le CET, ainsi que les effets d'hystérésis et la présence de charges négatives dans l'isolant. Ces charges sont mises en évidence par le décalage de VFB des caractéristiques C-V par rapport à la référence SiO2.

Echantillon n° 6 7

Oxyde interfacial / /

Recuit sous N2 1 min 550°C 550°C

Recuit sous O2 1 min / 700°C

CET (Å) 35-37 38-40

κeffective 8,4 7,8

Tableau 4. 2 Récapitulatif des échantillons étudiés : HfO2 (~8 nm) élaboré par oxydation

d’Hf pulvérisé.

L’analyse HRTEM nous montre que la couche interfaciale peut être mieux

contrôlée (l’épaisseur est réduite) par cette technique d’oxydation (Figure 4. 4). Mais elle se heurte à un problème : l’oxydation de la couche n’est pas homogène en profondeur [Martin2001].



142

Figure 4. 4 Clichés de HRTEM en coupe transverse d’HfO2 élaboré par oxydation d’Hf

déposé par IBS sur substrat HF-last. L’épaisseur de HfO2 et de la couche interfaciale est

7,44 et 0,45 nm respectivement (d’après [Martin2001]).

Le gain au niveau du courant est illustré en Figure 4. 5 : les valeurs observées

sont de plusieurs ordres de grandeur inférieures par rapport à une épaisseur équivalente en SiO2.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 5010-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1100101102

Hf réoxydé SiO2

pulvérisation ionique réactive

échantillon n°7 échantillon n°6

J (A

/cm

2 )

EOT (A)

Figure 4. 5 Densité de courant en accumulation (Vg=-1,5 V) de films d’HfO2 en fonction

des conditions de recuit. L’échantillon SiO2 de 3 nm est donné pour comparaison.

Malgré ces gains en courant obtenus, nous ne sommes pas allés plus loin dans

l’exploration de ces deux méthodes de pulvérisation en raison de la difficulté d’avoir un compromis entre le contrôle de la couche interfaciale et la qualité du film d’HfO2. La suite de ce chapitre est consacrée à l’étude d’HfO2 déposé par ALD.



143

4.3 Propriétés physico-chimiques d’HfO2 déposé par ALD

Dans cette partie nous nous focalisons sur les propriétés de l’interface entre

HfO2 et Si en fonction de la température de recuit. Le changement de phase de la couche d’HfO2 après recuit a été observé par HRTEM. Les analyses XPS montrent la composition de la couche interfaciale et son évolution pendant le recuit. Les caractéristiques physico-chimiques des films d’HfO2 ont été réalisées au CEA/LETI à Grenoble et les résultats ont été publiés dans divers articles, [Renault2002b], [Renault2002c], [Damlencourt2002b].

4.3.1 HRTEM

La Figure 4. 6 montre les clichés HRTEM de couches minces d’HfO2

déposées sur SiO2 avant et après recuit. La couche d’HfO2 est complètement cristallisée après recuit à 800°C et l’épaisseur est réduite sous l’effet de la densification du film. Cette diminution de l’épaisseur apparaît toutefois plus modérée que celle que nous avions observée sur Al2O3 (cf. §3.2.2-1). Par contre, l’épaisseur de la couche interfaciale a peu changé après le recuit (de 1,2 nm à 1,4 nm). La rugosité des interfaces (Si/SiO2 et SiO2/HfO2) après recuit est de 0,54 nm.

(a)



144

(b)

Figure 4. 6 Clichés de HRTEM pour les échantillons HfO2/0,6 nm SiO2 chimique (a)

référence, non recuit (b) recuit à 800°C sous N2 pendant 15 minutes (d’après

[Garros2002b])

4.3.2 XPS

Les spectres ARXPS d’Hf 4f et Si 2p ont été réalisés pour des échantillons

d’HfO2 d’épaisseur 1 à 5 nm déposés sur SiO2 chimique (Figure 4. 7). Alors que seule la liaison Hf-O (à 17,5 eV) est observée sur la couche de 5 nm (Figure 4. 7 (a)) une autre composante apparaît sur l’échantillon de HfO2 plus mince (Figure 4.

7 (b), (c)). Il est décalé de 0,7 eV par rapport au pic d’HfO2 et peut être attribué à HfOxSiy. Lorsque l’angle de détection (θ) varie de 15° (Figure 4. 7 (c)) à 75° (Figure 4. 7 (b)) l’intensité relative de la composante HfOxSiy augmente. C'est-à-dire qu’une très fine couche de silicate est présente et principalement située en dessous de la couche d’HfO2 plutôt qu’en surface. Le spectre de Si 2p met aussi en évidence la présence de silicate d’Hafnium. Comme dans le cas d’Al2O3, une composante supplémentaire Si* (notée « SiOHf » sur la Figure 4. 7 (d)) est observée à une énergie supérieure de 3,1 eV à celle de Si0 du substrat Si (cf. chapitre 3 §3.2.2-2). Il est supposé qu’une couche de silicate d’Hf se forme par réaction entre HfCl4 et SiO2 lors du premier cycle du dépôt [Damlencourt2002b]. En effet cette composante Si* n’est pas observée sur une structure SiO2/Si (avant le dépôt d’HfO2) et n’apparaît qu’après le dépôt d’HfO2. Comme cette composante Si* est peu décalée en énergie (-0,7 eV) par rapport à Si4+, elle est attribuée au silicate d’Hf riche en Si [Renault2002b]. La formation d’une couche de silicate d’hafnium pendant le dépôt d’HfO2 a aussi été observée par Park et al. [Park2002], [Lin2002b], [Wilk2000a].



145

Figure 4. 7 Spectres d’Hf 4f (a) 5 nm HfO2/SiO2/Si à θ=35° (b) 1 nm HfO2/SiO2/Si à θ=75°

(c) 1 nm HfO2/SiO2/Si à θ=15° et (d) spectres de Si 2p de 1 nm HfO2/SiO2/Si à θ=75°. Les

échantillons sont tels que déposés. La couche de SiO2 est formée dans une solution acide

(SiO2 chimique) en épaisseur de 0,3 nm. (d’après [Renault2002c])

Intéressons-nous maintenant à l’effet du recuit sur la composition de la

couche interfaciale. Après recuit à 600°C, les spectres Hf 4f sont constitués d’une composante liée à la liaison Hf-O à 17,65 eV et d’une seconde Hf* déplacée en énergie de +0,6 eV , liée au silicate. Quant au spectre Si 2p, la composante silicate Si* est aussi toujours observée. L’étude de l’intensité relative des composantes en fonction des conditions de recuit est présentée en Figure 4. 8. L’intensité relative des composantes liées au silicate (Hf*) n’est pas influencée par le recuit. La valeur de l’intensité relative d’Hf* est constante. Pourtant on remarque quelques changements après recuit. D’abord on note que l’intensité de Si4+ augmente: il y a une re-croissance de SiO2 après recuit. Par ailleurs, l’intensité de Si* diminue. Cela signifie que la couche de silicate d’Hf s’enrichit en Hf. D’autre part, la couche interfaciale a augmenté après le recuit à 800°C jusqu’à 1 nm, ceci est dû à la re-croissance de SiO2.



146

Figure 4. 8 Représentation de l’intensité relative des composantes et de l’épaisseur de

l’interface estimée par des mesures ARXPS en fonction des conditions de recuit pour 2,5

nm HfO2/0,6 nm SiO2 chimique (d’après [Damlencourt2002b]).

En résumé, les mesures ARXPS mettent en évidence que l’interface HfO2/Si

est constituée d’une couche de SiO2 en dessous d’une très fine couche de silicate d’Hf riche en Si. Le recuit transforme la couche de silicate d’Hf enrichie en Hf et favorise une re-croissance de SiO2.

4.3 Propriétés électriques d’HfO2 déposé par ALD

Les caractéristiques I-V et C-V ont été effectués sur des échantillons d’HfO2

de 3,5 à 8 nm d’épaisseur, mais l’étude s’est principalement focalisée sur les films de 5nm d’épaisseur, non recuit et recuits à 600°C (800°C) sous N2 pendant 1 (15) minutes.

4.3.1 Caractérisations I-V

La Figure 4. 9 présente les caractéristiques I-V mesurées en accumulation

pour des échantillons de ~5 nm de HfO2 déposé sur 0,7 nm de SiO2 chimique. Nous observons un courant plus faible pour l’échantillon recuit à 800°C que pour celui non recuit et celui recuit à 600°C surtout au-delà de 1 V. En tenant compte que l’augmentation de l’épaisseur de la couche interfaciale après recuit à 800°C est faible (cf. Figure 4. 6), on peut supposer que cette réduction du courant est principalement liée à un changement de propriété de la couche d’HfO2 et (ou) de la couche interfaciale après recuit à 800°C : la passivation des défauts par exemple.



147

On peut également noter que la cristallisation pourtant complète après recuit à 800°C (cf. image HRTEM Figure 4. 6) n’entraîne pas de dégradation du courant de fuite. Le fait que la cristallisation pour les couches minces (≤ ~5 nm) n’influence pas le niveau de courant confirme nos observations sur les couches d’Al2O3 de 4 nm (cf. § 3.3.1-2). De même, Kim et al. ont montré récemment que la cristallisation complète autour de 700°C ne dégrade pas le courant pour des couches HfO2 de 3 nm d’épaisseur déposées sur 1,5-2,5 nm de SiO2 thermique par ALD. Cet effet a aussi été rapporté sur Y2O3 [Guha2000].

Le niveau de courant de nos échantillons est comparable aux résultats publiés

précédemment en fonction de l’épaisseur de couches d’HfO2 et il est plus faible que SiO2 à même EOT (Figure 4. 10).

0 1 2 310-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

as-dep recuit 600°C recuit 800°C

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Figure 4. 9 Densité de courant de grille en accumulation pour les échantillons d’HfO2 5

nm/0,7 nm SiO2 non recuit et recuits. La légende « as-dep » indique l’échantillon de

référence, sans recuit après dépôt.



148

p04 as dep

P06 600°C

P06 800°C

CET (nm)

J (A

/cm

2 ) @

1V

p04 as dep

P06 600°C

P06 800°C

CET (nm)

J (A

/cm

2 ) @

1V

Figure 4. 10 Comparaison de la densité de courant en fonction de CET (nm) pour les

échantillons HfO2 5 nm/0,7 nm SiO2, comparé aux données de la littérature (symboles

vides : HfO2 est déposé par pulvérisation réactive [Lee1999]. ‘P04 as-dep’ est la

référence, ‘p06 600°C’, ‘p06 800°C’ représente les échantillons recuits à 600°C et 800°C

respectivement.

Afin d’analyser les mécanismes de conduction du courant, les caractéristiques

I-V en accumulation ont été étudiées pour des températures allant de 80K à 450K sur un film HfO2 de 5 nm d’épaisseur. La Figure 4. 11 présente la densité de courant (à gauche) et l’étude de la variation du courant dans une représentation de type Poole-Frenkel (à droite). La relation linéaire ln(J/E) vs. E1/2 depuis la température ambiante vers les hautes températures met en évidence que le mécanisme de conduction du courant est de type Poole-Frenkel aussi bien pour la référence et les échantillons recuits. Ce type de mécanisme de conduction a aussi été ainsi observé par Tavel et al. sur des structures d’HfO2 à grille Si poly, d’épaisseurs 3 et 4,5 nm,

élaborés dans les mêmes conditions que nos échantillons [Tavel2002].

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

-0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

J(A/cm2) HfO2 5 nm as-dep, en température

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

J (A

/cm

2 )

Vg(V)

26

28

30

32

34

1,5 104 2 104 2,5 104

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

(E)1/2 (V/cm) 1/2

Poole - Frenkel Plot HfO2 5 nm as-dep

-Ln

(J/E

) (L

n (A

/V.c

m))

(a)



149

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

J(A/cm2) HfO2 5 nm recuit 600°C, en température

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

J(A/

cm2)

Vg(V)

28

30

32

34

36

38

1,9 104 2 104 2,1 104 2,2 104 2,3 104 2,4 104 2,5 104

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

-ln (J

/E)

(A/V

.cm

)

(E)1/2 (V/cm) 1/2

Poole-Frenkel plot HfO2 5 nm recuit 600°C

(b)

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

-1 0 1 2 3 4 5

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

J(A

/cm

2 )

Vg(V)

T=80 ° K

T=450°K

J(A/cm 2) HfO2 5 nm recuit 800 ° C, en température

25

26

27

28

29

30

31

1,9 104 2 104 2,1 104 2,2 104 2,3 104 2,4 104 2,5 104

Poole-Frenkel plot

300K350K400K450K

-ln (

J / E

) (

A /

V.cm

)

(E)1/2 ( (V/cm) 1/2 ) )

(c)

Figure 4. 11 Densité de courant mesurée à différentes températures et courant de fuite

dans une représentation de type Poole-Frenkel pour les échantillons 5 nm HfO2/0,7 nm

SiO2 (a) référence, non recuit (b) recuit à 600°C (c) recuit à 800°C

4.3.2 Caractérisations C-V

4.3.2-1 Caractérisations C-V à température ambiante

Les caractéristiques C-V pour les échantillons non recuits et recuits sont

présentées en Figure 4. 12. Les tensions de bande plate pour les trois échantillons sont décalées vers les tensions positives ce qui indique la présence de charges négatives dans l’oxyde. Cet effet est principalement marqué après un recuit à 600°C.



150

-3 -2 -1 0 1 2 30,0

2,0x10-7

4,0x10-7

6,0x10-7

8,0x10-7

1,0x10-6

1,2x10-6

1,4x10-6

1,6x10-6

1,8x10-6

2,0x10-6


Cap

acité

(F/c

m2 )

Tension de grille (Vg, V)

Figure 4. 12 Caractéristiques C-V pour les échantillons d’HfO2 5 nm/0,7 nm SiO2 non

recuit et recuits, mesurées à 100 Hz en ambiante

L’évolution du CET en fonction de l’épaisseur de HfO2 déposé donne une

estimation de l’épaisseur de la couche interfaciale de 0,8 nm avant recuit (Figure 4.

13). La valeur physique mesurée par HRTEM est de 1,2 nm. En se basant sur cette différence, on peut en déduire que la constante diélectrique de la couche interfaciale est 1,5 fois plus grande (κ ~5,9) que celle de SiO2 ; la couche interfaciale après dépôt n’est donc pas complètement du SiO2 mais plutôt constituée de SiO2 et de silicate. Ce fait confirme les résultats ARXPS. Cette constante diélectrique de la couche interfaciale entre HfO2 et Si est en accord avec celles dans la littérature [Park2002], [Callegari2001]. La constante diélectrique de HfO2 déterminée de la pente de la droite est κ=18,5 (Figure 4. 13).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 2 4 6 8

As deprecuit 425°Crecuit 600°Crecuit 800°C

y = 0,78762 + 0,21619x R= 0,99927

eot (

nm

)

e HfO2

(nm)Epaisseur visée de couche HfO2 (nm)

CET

(nm

)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 2 4 6 8

As deprecuit 425°Crecuit 600°Crecuit 800°C

y = 0,78762 + 0,21619x R= 0,99927

eot (

nm

)

e HfO2

(nm)Epaisseur visée de couche HfO2 (nm)

CET

(nm

)

Figure 4. 13 CET en fonction de l’épaisseur de couche d’HfO2



151

Les CET calculées à partir du Cox montrent une augmentation après recuit (Figure 4. 14). Cette tendance a été observée par d’autres auteurs sur des couches d’HfO2 élaborées dans des conditions similaires [Tavel2002], [Garros2002b] et expliquée par la re-croissance de couche SiO2 qui diminue la constante diélectrique de la couche totale (κeffective). Avant recuit la couche interfaciale est constituée d’une très fine couche de silicate HfSixOy et de SiO2 (SiOx) ce qui donne une constante diélectrique de la couche interfaciale plus élevée que SiO2 comme on vient de le déduire par la Figure 4. 13. Mais après recuit, la couche de silicate s’enrichit en Hf et devient plus proche de HfO2 que de la couche interfaciale. Alors la couche interfaciale, observée par TEM est plutôt du SiO2 qui diminue la valeur de κeffective [Damlencourt2003].

0

1

2

3

4

5

as-deprecuit 600°Crecuit 800°C

CET

(nm

)

Echantillon

1,89 nm2,35 nm

3,29 nm

as-deprecuit 600°C

recuit 800°C

Figure 4. 14 CET en fonction des conditions de recuit pour les échantillons d’HfO2 5

nm/0,7 nm SiO2

Le profil de densité d’états d’interface (cf. Annexe C et D) est présenté en

Figure 4. 15 pour les différents recuits. La densité d’états d’interface pour l’échantillon non recuit est assez élevée de l’ordre de 5x1012 eV-1cm-2. Elle diminue après un recuit à 800°C à un niveau < 1x1012 eV-1cm-2.

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,00

1x1012

2x1012

3x1012

4x1012

5x1012

6x1012

7x1012


Dit (e

V-1cm

-2)

Energie (eV)

Figure 4. 15 Densité d’états d’interface déterminée en fonction de l’énergie dans la bande

interdite pour les échantillons d’HfO2 5 nm/0,7 nm SiO2 non recuit et recuits



152

4.3.2-2 Caractérisations à température variable (80-450K)

Afin d’étudier la dépendance en température de la capacité [Nicollian1992]

les mesures C-V ont été effectuées successivement de 80K à 450K à fréquences variables (20 Hz-1 MHz). Les épaulements observés sur les courbes sont attribués au début de la couche d’inversion crée par la génération des charges minoritaires. En suivant la variation de la fréquence de transition (fréquence la plus haute où l’épaulement apparaît) en fonction de l’inverse de la température de mesure (Figure

4. 17), on peut en déduire l’énergie d’activation des porteurs minoritaires. La fréquence de transition diminue lorsque la température de mesure diminue, c'est-à-dire à mesure que le taux de génération diminue. D’après la Figure 4. 17, l’énergie d’activation extraite et de : 0,33 eV pour la référence, 0,47 eV pour l’échantillon recuit à 600°C et 0,59 eV pour l’échantillon recuit à 800°C. Ces énergies d’activation augmentent en fonction de la température de recuit pour atteindre des valeurs proches de la moitié de la bande interdite, ce qui est cohérent avec la réduction des états d’interface observée après recuit.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

-3 -2 -1 0 1 2 3

P04 as-dep HfO2 - 5 nm - f=100hz

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

C/C

ox

Vg(V)

A

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

-3 -2 -1 0 1 2 3

P06 recuit 600°C HfO2 - 5 nm - f=100hz

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

C/C

ox

Vg(V)

B

(a) (b)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

-3 -2 -1 0 1 2 3

P06 recuit 800°C - HfO2 5 nm - f=100hz

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

C/C

ox

Vg(V)

C

(c)

Figure 4. 16 Caractéristiques C-V

normalisées de 80 K à 450 K pour les

échantillons d’HfO2 5 nm (a) référence (b)

recuit à 600°C (c) recuit à 800°C. La

fréquence de mesure est 100 Hz.



153

101

102

103

104

105

106

0,001 0,01

as-deprecuit 600°Crecuit 800°C

fréq

uenc

e de

tran

sitio

n (H

z)1/T (K-1)

EA

=0,33 eV

EA

=0,47 eV

EA

=0,59 eV

Figure 4. 17 Variation de la fréquence de transition à laquelle l’inversion commence en

fonction de l’inverse de la température de mesure

4.4 Conclusions

Dans ce chapitre nous avons étudié des couches minces d’HfO2 déposées par

ALD. Les points principaux à retenir sont les suivants : • L’interface HfO2/Si est composée d’une couche de SiO2 en dessous d’une très

fine couche (1-2 monocouches) de silicate d’Hf riche en Si. La couche de silicate d’Hf se forme pendant le dépôt d’HfO2 par réaction entre HfCl4 et SiO2. La couche d’HfO2 après dépôt est amorphe et elle est cristallisée après le recuit à 800°C sous N2 pendant 15 minutes. La couche interfaciale reste stable sans forte modification d’épaisseur (1,2 nm et 1,4 nm avant et après recuit respectivement). La constante diélectrique de HfO2 tel que déposé est κ ~18,5.

• Le recuit à 800°C sous N2 pendant 15 minutes améliore les propriétés

électriques d’HfO2 : le courant de fuite, la tension de bande plate et la densité d’états d’interface.

• Le mécanisme de conduction à travers HfO2 est de type Poole-Frenkel à partir

de la température ambiante jusqu’à 450K pour les trois échantillons d’HfO2

d’épaisseurs 5 nm qu’ils soient recuits ou non. • Les caractérisations C-V à température variable (de 80K à 450K) montrent la

transition d’un régime de haute fréquence à un régime de basse fréquence avec l’augmentation de la température. La fréquence de cette transition augmente avec la température de mesure. L’énergie d’activation extraite est 0,59 pour l’échantillon recuit à 800°C ce qui est proche de la moitié de la



154

bande interdite, ce qui indique que l’on est en présence d’un phénomène de génération recombinaison à travers des pièges dans le volume.


Chapitre 5 SrTiO3 diélectrique à très haute permittivité


Chapitre V – SrTiO3 diélectrique à très haute permittivité

156

5> SrTiO3 diélectrique à très haute permittivité

5.1 Introduction

En microélectronique, les applications des matériaux ferroélectriques sont

double : d’une part, leur constante diélectrique élevée est mise à profit pour augmenter la capacité de stockage des charges dans les DRAM, d’autre part, leur caractère ferroélectrique est utilisé pour les mémoires non-volatiles. Aujourd’hui, l’intérêt des oxydes cristallins, notamment de la famille des pérovskites (Figure 5.

1) est grandissant pour leur intégration comme diélectrique de grille dans les technologies CMOS. Par leurs potentialités à produire une interface « idéale » avec le silicium, contrairement aux oxydes amorphes, les oxydes cristallins représentent une alternative qui mérite d’être explorée.

Le titanate de Strontium (SrTiO3) est l’un des premiers oxydes cristallins

étudié pour cette application. Il appartient à la famille des pérovskites (Figure 5. 1) de formule ABO3 où A est un cation de grand rayon de coordination 12 (ex. Ba, Ca, Pb, Na, K, Sr) qui occupe les espaces vides d’un octaèdre formé par les atomes d’oxygène alors que B est un cation de petit rayon (Ti, Zr, Nb, Ta) de coordination 6 et sont situés au centre de l’octaèdre. Les composés de cette structure (BaZrO3, SrTiO3, BasnO3, SrZrO3) ne sont pas ferroélectriques.

a=3,905 Å ρ=5,11 g/cm3

rSr2+=1,44 Å rTi4+=0,605 Å rO2-=1,36 Å

dSr2+-O2-=2,761 Å dTi4+-O2-=1,952 Å

Figure 5. 1 Structure Pérovskite cubique de SrTiO3



157

En 1997 Eisenbeiser et al. [Eisenbeiser2000] à Motorola ont intégré SrTiO3 comme isolant de grille dans un transistor MOS et obtenu des performances intéressantes. McKee et al. [McKee1998] à Oak Ridge Laboratory ont réussi à déposer SrTiO3 par MBE sur Si en démontrant une interface quasi parfaite avec le silicium, en éliminant complètement la couche de silice, et obtenu en conséquence un EOT très faible (> 10 Å). Récemment Jeon et al. [Jeon2002] ont publié des résultats électriques encourageants (EOT : 5,4 Å) sur des structures MOS avec des films de 10 nm de SrTiO3 épitaxiés par MBE. Pourtant peu d’études ont jusqu’à présent, été consacrées à SrTiO3 comme diélectrique de grille, qui pourrait constituer une solution pour les générations à plus long terme (EOT visé < 0,5 nm).

Dans ce chapitre, nous présentons les premiers résultats de caractérisation

électrique d’un film de SrTiO3 déposé sur Silicium par MOCVD à injection. Cette étude est menée collaboration avec le LMGP pour les parties élaboration et analyses physico-chimiques et structurales des matériaux réalisées par Laurent Auvray et Sandrine Lhostis [Auvray2003c], [Auvray2002a], [Lhostis2003a]. Le chapitre sera divisé en deux parties, en fonction des précurseurs utilisés : 1) précurseurs mélangés Sr(thd)2 triglyme + Ti(OiPr)2(thd)2 avec pour solvant 1,2-dimethoxyethane et 2) précurseur bimétallique Sr2Ti2(thd)4Ti avec l’octane comme solvant.

5.2 Etude de SrTiO3 élaboré avec des précurseurs mélangés standards :

Sr(thd)2triglyme+Ti(OiPr)2(thd)2

Comme nous l’avons vu au chapitre 2, dans ce cas, les composés métalliques

Sr et Ti sont amenés par deux précurseurs distincts le Sr(thd)2 triglyme et le Ti(OiPr)2(thd)2 qui sont mélangés avant d’être envoyés dans la chambre d’élaboration par l’intermédiaire d’un système à injection. Le travail qui a été menée s’est focalisé sur l’étude de l‘influence des propriétés électriques de certains paramètres relatifs à la croissance : la température de dépôt, la composition et la concentration de précurseurs en solution ainsi que l’épaisseur des films et l’effet de recuits post-croissance. Comme dans les précédents chapitres, nous tenterons de corréler les résultats électriques aux résultats physico-chimiques et morphologiques obtenus au LMGP.

5.2.1 Influence des paramètres de dépôt sur les propriétés de films de SrTiO3/Si :

5.2.1-1 Influence de la température de dépôt



158

Dans la première série d’échantillons, le paramètre variable est la température de dépôt (Td) qui varie de 500°C à 800°C. La composition de Sr/Ti en solution est fixée à 1,3 et la concentration des précurseurs à c=0,034 mol/l. Le SrTiO3 est déposé sur un substrat de Silicium de type n oxydé par une couche de 8 Å de SiO2 chimique. L’épaisseur des films est de 80-90 nm.

Les premières analyses ont montré qu’à faible température de croissance (≤

550°C) : 1) la vitesse de croissance est nettement réduite 2) le film est devenu riche en Sr (Sr/Ti >1) 3) le film est complètement amorphe à 500°C.

La rugosité de la surface a été analysée par AFM en mode contact. A 500°C le

film est amorphe. Lorsque la température de dépôt augmente de 600°C à 750°C, la rugosité RMS (Root Mean Square) diminue de 10,4 à 3,12 nm (Figure 5. 2). D’ailleurs on note que la taille des grains diminue de 110 à ~ 40 nm lorsque la température de dépôt augmente de 600°C à 750°C, et qu’en conséquence, leur densité augmente. Plus la température de dépôt augmente, plus la cristallisation de la couche de SrTiO3 est activée.

(a) (b)

(c) (d)

Figure 5. 2 Images AFM sur l’évolution de la morphologie des couches SrTiO3 en fonction

de la température de dépôt de (a) 500°C (b) 600°C (c) 700°C (d) 750°C. La taille des

grains diminue avec la température de dépôt. La concentration de la solution est de 0,034

mol/l. (d’après [Auvray2002b])



159

La Figure 5. 3 présente l’évolution de la densité de courant de grille avec la température de dépôt. Le courant de fuite augmente avec l’état de cristallisation des films par l’intermédiaire des joints de grains qui deviennent plus nombreux, fournissant ainsi des chemins de fuite privilégiés.

0 1 2 3 410-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

500°C 600°C 700°C 750°C

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )

Vg (V)

Figure 5. 3 Evolution de la densité de courant en fonction de la température de dépôt

5.2.1-2 Influence de l’épaisseur des films

Dans la série suivante, nous avons comparé des films de différentes épaisseurs

de SrTiO3 (de 5 nm à 220 nm). La température de dépôt est de 700°C et la concentration de précurseurs c=0,017 mol/l. La tendance générale observée est une augmentation du degré de cristallisation de la couche avec son épaisseur : Alors que le film de 5 nm est totalement amorphe, le film le plus épais montre la présence de larges zones poly-cristallines (Figure 5. 4).

La constante diélectrique extraite des C-V (Figure 5. 5) augmente

continûment avec l’épaisseur (Figure 5. 4). Les images TEM correspondants à chaque échantillon montrent qu’il existe une corrélation directe entre l’état de cristallisation de la couche et sa constante diélectrique.



160

Figure 5. 4 Constante diélectrique en fonction de l’épaisseur du film SrTiO3 corrélation

avec l’état de cristallisation du film observé par TEM (d’après [Auvray2002a]).

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

-3 -2 -1 0 1 2 3

Vg (V)

Cap

acité

(F/c

m2 )

16152820519

Figure 5. 5 Caractéristiques C-V en fonction de l’épaisseur des films de SrTiO3 sur

substrat type n (16 : 220 nm, 15 : 110 nm, 2 : 105 nm, 20 : 56 nm, 8 : 77 nm, 5 : 11

nm, 19 : 5 nm)



161

Si l’on compare la densité de courant en fonction de l’épaisseur du film ( Figure 5. 6, Figure 5. 7) nous observons une tendance intéressante : lorsque le film est inférieur à 50 nm, le courant diminue avec l‘épaisseur alors qu’à partir de 50 nm, il ré-augmente. Comme précédemment, cet effet est expliqué par l’évolution de la cristallisation du film (Figure 5. 4). Pour des couches inférieures à 50 nm, le film est amorphe ou partiellement cristallisé, il se comporte essentiellement comme un amorphe et donc le courant augmente à mesure que son épaisseur diminue. Mais lorsque SrTiO3 devient plus épais (> 50 nm), l’effet des zones cristallisées devient prépondérant et le courant augmente avec le degré de cristallisation. Lorsque le film devient complètement cristallisé (110 nm, ici), le courant devient quasi-ohmique et sature. Ces résultats nous montrent que la microstructure influence directement les propriétés diélectriques de SrTiO3.

0 1 2 3 410-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

220 nm 110 nm 77 nm 56 nm 53 nm 31 nm 11 nm 5 nm

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )

Vg (V)

Figure 5. 6 Densité de courant en fonction de l’épaisseur des films SrTiO3

0 50 100 150 200 25010-8

10-7

10-6

10-5

Den

sité

de

cour

ant à

1 V

(J, A

/cm

2 )

Epaisseur de SrTiO3 (nm)

Figure 5. 7 Evolution de la densité de courant en fonction de l’épaisseur des films SrTiO3



162

5.2.1-3 Influence de la concentration

Dans cette troisième série, le paramètre variable est la concentration de

précurseurs dans le solvant (c) de 0,0034 à 0,1 mol/l. La température de dépôt est fixée à 700°C, le rapport Sr/Ti en solution à 1,3 et l’épaisseur de SrTiO3 est de 77 nm.

Les tendances observées lorsque la concentration augmente : 1) la vitesse de

croissance du film augmente 2) le film devient de plus en plus stœchiométrique 3) la taille des grains diminue (Figure 5. 8) 4) la phase correspondant à la solution la plus diluée (c=0,0034 mol/l) est complètement amorphe. Le CET et la constante diélectrique (Figure 5. 10) sont extraites des caractéristiques C-V (Figure 5. 9). Sur cette courbe, on note que les deux points de dilution extrêmes s’écartent des autres. Pour la dilution la plus faible, le film est amorphe et la valeur de k est très faible. Pour les dilutions intermédiaires (0,017 à 0,5 mol/l), les propriétés électriques des films sont assez similaires avec une constante diélectrique qui varie entre 35 et 45. Bien que l’état de cristallinité augmente avec la concentration, la part de zones amorphes doit rester prépondérante et conditionne le comportement électrique. On peut noter qu’une valeur de κ de 35 a été trouvée dans la série précédente pour une épaisseur de 50-60 nm, ce qui correspond au minimum de courant de fuite (cf. Figure 5. 6).

(a) (b) (c)

Figure 5. 8 Evolution des microstructures en fonction de la concentration des précurseurs

en solution (a) c=0,0085 M (Sr/Ti=0,56) (b) c=0,017 M (Sr/Ti=0,64) (c) c=0,1 M

(Sr/Ti=0,76). Le film c=0,0034 (Sr/Ti=0,4) est totalement amorphe. La taille des grains

augmente avec la concentration. (d’après [Auvray2002a])



163

0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

2,5E-03

3,0E-03

3,5E-03

4,0E-03

4,5E-03

5,0E-03

-3 -2 -1 0 1 2 3Vg (V)

Cap

acité

(F/c

m2 )

1098111213

Figure 5. 9 Caractéristiques C-V en fonction de la concentration des films SrTiO3 (10 :

0,0034 M, 9 : 0,0085 M, 8 : 0,017 M, 11 : 0,034 M, 12 :0,05 M, 13 : 0,1 M)

Figure 5. 10 CET et constante diélectrique (κ) de SrTiO3 (pour le calcul de κ, la couche de

SiO2 a été soustraite)

Les caractéristiques I-V données Figure 5. 11, présentent peu de variations

avec la dilution. En ce qui concerne la dilution la plus élevée, l’image TEM montre un film largement cristallisé auquel est associée une constante diélectrique plus forte. L’absence d’influence de la densité élevée des joints de grain pourrait être liée à leur orientation (Figure 5. 11). En effet, contrairement aux autres couches cristallisées, le spectre XRD de ce film montre une orientation préférentielle des grains selon la direction (111) (Figure 5. 12).



164

0 1 2 3 410-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

0,0034 M 0,0085 M 0,017 M 0,034 M 0,05 M 0,1 M

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )

Vg (V)

Figure 5. 11 Evolution de la densité de courant en fonction de la concentration des

précurseurs en solution. L’épaisseur du film est ~77 nm.

Figure 5. 12 Evolution des spectres XRD en fonction de la concentration des précurseurs

en solution avec une température de croissance à 700°C et le rapport Sr/Ti en solution de

1,3. L’orientation préférentielle de SrTiO3 (100) est particulièrement observée dans ces

conditions. (d’après [Auvray2002a])

5.2.1-4 Influence de la composition du film –Etude des couches minces

L’influence de la composition du film (rapport Sr/Ti) a été étudiée en faisant

varier le rapport Sr/Ti en solution des précurseurs. Une variation linéaire existe entre la composition des films et le rapport Sr/Ti en solution. La stœchiométrie des films influence de façon significative leur état de cristallinité comme illustré par les spectres XRD de la Figure 5. 13. Le maximum de cristallinité est obtenu pour une composition de film Sr/Ti ~1. L’orientation préférentielle de ces films est dans ce cas (200).



165

Figure 5. 13 Evolution des spectres XRD en fonction de la composition des précurseurs en

solution (Sr/Ti) avec une température de croissance à 700°C et une concentration des

précurseurs de 0,017 mol/l. L’orientation préférentielle de SrTiO3 est (200). (d’après

[Auvray2002a])

La corrélation entre la stœchiométrie et la cristallinité est confirmée pour des

films minces de 15-16 nm par les images TEM (Figure 5. 14). Le film riche en titane (Sr/Ti=0,64) montre une phase amorphe alors que le film stœchiométrique est bien cristallisé, ne présentant qu’une zone amorphe réduite autour des joints de grain. On peut noter également que dans des conditions de bonne stœchiométrie, un film de 5 nm d’épaisseur reste amorphe.

(a) (b)

Figure 5. 14 Images TEM en vue plane pour différentes compositions Sr/Ti d’un film de 15

nm d’épaisseur (a) Sr/Ti=0,95 (b) Sr/Ti=0,64 (d’après [Auvray2002a])



166

L’effet sur la capacité (Figure 5. 15) et sur le CET est particulièrement intéressante sur ces films : Le film de 15 nm enrichi en Ti (Figure 5. 14 (b)) montre une valeur de CET élevée (~6,8 nm), associée à une constante diélectrique très faible de la phase amorphe. Pour le film stœchiométrique (Figure 5. 14 (a)), le CET atteint une valeur tout à fait remarquable de 1,4-1,6 nm (couche interfaciale de SiO2 comprise) pour un film de 15 nm, ce qui conduit à une valeur de constante diélectrique voisine de 40. Malheureusement, la conséquence sur le courant de fuite est tout aussi significative (Figure 5. 16). Toutefois la valeur de 10-2-10-1A/cm2 sous 1 volt pour un EOT de 1,5 nm constitue néanmoins un gain d’un facteur 10 à 100 par rapport à SiO2 [Taur1997]. Cette valeur est également en accord avec les résultats d’Eisenbeiser et al. [Eisenbeiser2000].

-2 -1 0 1 2 30,0

5,0x10-7

1,0x10-6

1,5x10-6

2,0x10-6

2,5x10-6

Sr/Ti=0,95 Sr/Ti=0,61

Cap

acité

(F/c

m2 )

Vg (V)

Figure 5. 15 Influence de la composition des films SrTiO3 ~15 nm sur caractéristiques C-V

0 1 2 310-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

Sr/Ti=0,95 Sr/Ti=0,61D

ensi

té d

e co

uran

t (J,

A/c

m2 )

Vg (V)

Figure 5. 16 Influence de la composition des films SrTiO3 ~15 nm sur densité de courant



167

Cette confrontation des résultats physico-chimiques et électriques nous montre que les propriétés diélectriques sont directement liées à la structure et la stœchiométrie du film.

5.2.2 Effets de recuit

Certains films de 15 et 70 nm d’épaisseur et de composition Sr/Ti~1 ont subi

un recuit sous différentes conditions : 1) sous N2/H2 (forming gaz, 5% de H2) ou 2) H2 pur à 450°C pendant 30 minutes.

L’effet de ces recuits sur les caractéristiques I-V et C-V est présenté Figure 5.

17. et Figure 5. 18. Le recuit basse température sous H2 améliore légèrement le courant de grille en accumulation. Cet effet s’accompagne également d’une diminution de CET, et donc d’un gain sur la constante diélectrique (Figure 5. 19). Le recuit sous H2 pur semble plus efficace que le recuit classique sous forming gas dans ces conditions.

-4 -2 0 2 410-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

Référence N2/H2

H2

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


Figure 5. 17 Influence de recuits basse température sur les caractéristiques I-V pour des

échantillons SrTiO3 de ~15 nm



168

-1 0 1 2 30,0

2,0x10-11

4,0x10-11

6,0x10-11

8,0x10-11

1,0x10-10

1,2x10-10

1,4x10-10

1,6x10-10

1,8x10-10

2,0x10-10

Référence N2/H2

H2

Cap

acité

(F)


Figure 5. 18 Influence de recuits basse température sur les caractéristiques C-V à 10 kHz

pour des échantillons SrTiO3 de ~15 nm

Ref N2/H2 H20,0

0,5

1,0

1,5

2,0

38

40

42

44

CET

(nm

)

Constante diélectrique (ε)

Figure 5. 19 CET et la constante diélectrique (κ) pour des échantillons SrTiO3 de ~15 nm

Finalement, nous avons regardé l’évolution de la densité d’états d’interface

sous l’effet des recuits pour des films de 70 nm d’épaisseur (Figure 5. 20). La couche de référence montre une densité d’états d‘interface centrée à 0,3 eV en dessous de la bande de conduction, et d’amplitude 4,5×1011/eVcm2. Comme attendu, les recuits sous H2 et N2/H2 conduisent à une diminution de la densité d’états d’interface, d’environ un facteur 2-2,5 (Dit ~ 1,5-2x1011 eV-1cm-2). Un niveau analogue a été rapporté par Jeon et al. sur des échantillons déposés par MBE et recuits sous forming gas à 450°C pendant 30 minutes [Jeon2002].



169

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50

1x1011

2x1011

3x1011

4x1011

5x1011

Référence N2/H2

H2

Dit (e

V-1cm

-2)

Energie (eV)

Figure 5. 20 Influence de recuit sur la densité d’états d’interface pour des échantillons

SrTiO3 de ~75 nm

5.3 Etude avec un nouveau précurseur bimétallique Sr2Ti2(thd)4Ti

Le précurseur bimétallique Sr2Ti2(thd)4Ti est un nouveau précurseur, non

commercialisé [Hubert-Pfalzgraff2003], [Hubert-Pfalzgraff1997]. Dans ce cas, les deux espèces métalliques Sr et Ti étant amenés par un même précurseur, un meilleur contrôle de la stœchiométrie et de l’homogénéité du matériau est attendu. Les études liées à l’utilisation de ce précurseur bimétallique pour la croissance par MOCVD à injection ont été menées par Sandrine Lhostis et al. au LMGP [Lhostis2003a]. Plusieurs avantages importants du précurseur bimétallique par rapport aux précurseurs standard ont été observés :

La vitesse de croissance, la composition et l’indice de réfraction sont stables

sur une gamme plus large de température de dépôt (550-700°C). Par ailleurs l’utilisation de l’octane comme solvant a donné une meilleure stabilité stœchiométrique avec une variation de Sr/(Sr+Ti) de l’ordre de 1% entre 550-700°C.

En optimisant la température de dépôt (700°C) et la pression (basse : 2 Torr),

une orientation préférentielle [001] parallèle à (001) Si a été obtenue. SrTiO3 sans contamination de carbone a été observé pour les plus faibles

températures de dépôt. Nous allons regarder maintenant comment se traduisent ces conclusions

déduites de l’étude d’élaboration sur les propriétés électriques des films. Dans la



170

partie précédente avec les précurseurs mélangés standard Sr(thd)2 triglyme + Ti(OiPr)2(thd)2, nous avons mis en évidence l’influence de la microstructure du film sur le comportement électrique. En particulier, l’étude en fonction de l’épaisseur du film montre que les faibles épaisseurs de dépôt (< 6 nm) sont amorphes (cf. §5.2.1.3), cela en raison de la difficulté de nucléation du SrTiO3 sur une surface de SiO2. Les deux axes d’études abordés dans cette partie concernerons plus spécifiquement : 1) une étude en fonction de l’épaisseur du film 2) une étude en fonction de la préparation de surface.

5.3.1 Etude en fonction de l’épaisseur du film de SrTiO3 déposé

5.3.1-1 Propriétés morphologiques

Avant d’étudier les caractéristiques électriques de ces films, nous présentons

quelques résultats morphologiques obtenus par HRTEM et AFM au LMGP. Le SrTiO3 est déposé soit directement sur un substrat de Si, soit sur une couche de 12 Å de SiO2 chimique. La concentration est fixée à 0,02 mol/l (concentration résultant d’un compromis entre le rendement et la stœchiométrie), la température de dépôt est de 700°C. L’épaisseur visée de SrTiO3 varie entre 5 nm et 228 nm.

5.3.1-1-1 HRTEM

La structure de SrTiO3 déposée à 700°C sous 2 torr observée par HRTEM est

présentée à la Figure 5. 21. L’image HRTEM montre que la structure possède deux couches en dessous du SrTiO3 poly-cristallin : une couche amorphe de transition de 45 Å et une couche interfaciale de SiO2 de 24 Å. Ce résultat nous montre que la formation d’une fine couche cristalline de SrTiO3 sur une surface de SiO2 est difficile.

Figure 5. 21 Image HRTEM d’une couche de SrTiO3 ~70 nm déposée à 700°C (d’après

[Lhostis2003a])



171

5.3.1-1-2 AFM

Une étude de la morphologie des couches par AFM en fonction de l’épaisseur

du film (Figure 5. 22) montre que la rugosité augmente continûment avec l’épaisseur des couches de SrTiO3. Pour les films de 4 et 8 nm d’épaisseur, la structure est amorphe.

(a) (b)

(c) (d)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 2200

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Rug

osité

(RM

S, n

m)

Epaisseur visée de couche SrTiO3 (nm)

(f)

Figure 5. 22 Images AFM pour les échantillons à différentes épaisseurs (a) 30 nm) (b) 50

nm (c) 70 nm (d) 200 nm et (f) la rugosité (RMS, nm) en fonction de l’épaisseur de la

couche de SrTiO3. (d’après [Lhostis2003b])



172

5.3.1-1-3 XRD

Les spectres XRD nous montrent un changement de l’orientation dominante

de (200) à (110) en fonction de l’épaisseur des couches de SrTiO3 (Figure 5. 23), c’est à dire la transition d’une structure cristalline vers une structure poly-cristalline autour de 150 nm.

SrTiO3(110)

0

50

100

150

200

32 32,2 32,4 32,6 32,8 332 Theta

Inte

nsity

(cps

)200nm - SL344150nm - SL355100nm - SL34570nm - SL33050nm - SL34630nm - SL347

(a)

SrTiO3(200)

0

100

200

300

400

500

45,5 46 46,5 47 47,52 Theta

Inte

nsity

(cps

)

200nm - SL344150nm - SL355100nm - SL34570nm - SL33050nm - SL34630nm - SL347

(b)

Figure 5. 23 Spectres XRD : évolution de (a) raie (110) et (b) raie (200) en fonction de

l’épaisseur du film de SrTiO3 (d’après [Lhostis2003b])



173

5.3.1-2 Propriétés électriques

Nous avons mesuré les caractéristiques I-V à température ambiante pour des

échantillons de différentes épaisseurs (Figure 5. 24). Comme dans la partie précédente pour les précurseurs standards (cf. Figure 5. 7), on note que le courant passe par un minimum pour une épaisseur de films de l’ordre de 30 nm à 50 nm. Cette tendance se vérifie d’ailleurs sur une large gamme de températures (Figure 5.

25). Pour les faibles épaisseurs le courant se comporte essentiellement comme un amorphe. Puis, plus l’épaisseur augmente, plus la phase poly-cristalline (raie (110) du spectre XRD) devient prépondérante par rapport à la phase monocristalline (raie (200)) (cf. Figure 5. 23), ce qui explique l’augmentation du courant pour les plus fortes épaisseurs de films.

0 1 2 310-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

50 nm

30 nm

70 nm

8 nm200 nm

4 nm 8 nm 30 nm 50 nm 70 nm 200 nm

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


4 nm

Figure 5. 24 Densité de courant pour différente épaisseur de SrTiO3 de 4 nm à 200 nm

0 50 100 150 20010-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

80K 100K 150K 200K 300K 350K 400K 450K

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )

Epaisseur de couche SrTiO3 (nm)

Température

Figure 5. 25 Densité de courant à -1 V en fonction de l’épaisseur de couche SrTiO3 à

différente température.



174

Les caractéristiques I-V en accumulation ont été effectuées à différente température (Figure 5. 26). Un mécanisme de conduction de type thermoïonique (cf. Annexe A) est identifié à partir d’un tracé ln(J/T2)=f(E1/2) (Figure 5. 27). Du coefficient β, on déduit une constante diélectrique pour la couche de 40, et une hauteur de barrière de 0,26 eV (φ0). Cette valeur semble en bon accord avec les travaux de Jeon et al. pour des couches de 15 nm de SrTiO3 déposées par MBE [Jeon2002].

0 1 2 3 410-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

80K 100K 150K 200K 250K 300K 350K 400K 450K

Den

sité

de

cour

ant (

J, A

/cm

2 )


80K

450K

Figure 5. 26 Densité de courant mesurée de 80K à 450K pour un échantillon de 30 nm

SrTiO3. Les caractéristiques en température en fonction de l’épaisseur de SrTiO3 (4-200

nm) sont reportées dans l’article de J. Legrand [Legrand2003].

1,0E-06

1,0E-05

1,0E-04

1,0E-03

1,0E-02

9,8E+02 1,0E+03 1,1E+03 1,1E+03 1,2E+03

E1/2 (V/cm)

ln(J

/T2 ) (

A/c

m2 K

2 )

80K100K150K200K250K300K350K400K450K

température

80K

450K

Figure 5. 27 Tracé ln(J/T2) vs E1/2 mettant en évidence une conduction thermoïonique

(émission Schottky) des caractéristiques de la Figure 5. 26



175

A partir des caractéristiques C-V, nous avons calculé le CET en fonction de l’épaisseur de SrTiO3 déposée. En nous basant sur la coupe TEM (Figure 5. 21) qui montre une double couche interfaciale composée de 2,4 nm de SiO2 et de 4,5 nm de couche amorphe, on peut en déduire une valeur approximative de la constante diélectrique de ces couches interfaciales de l’ordre de ~4. La nature de la couche amorphe n’a pas été identifiée mais on peut suggérer qu’elle est constituée de SrO dont la constante diélectrique est un peu plus élevée que celle de SiO2.

0 20 40 60 806

7

8

9

10

11

CET

(nm

)


Figure 5. 28 Epaisseur équivalente d’oxyde en fonction de l’épaisseur visée de SrTiO3. Les

valeurs ont été extraites de la capacité maximum en accumulation à 100 Hz.

La constante diélectrique a été calculée directement à partir de la valeur de

Cox pour chaque structure, soit en retranchant uniquement la contribution de la couche de SiO2 à l’interface, on obtient alors la constante diélectrique du film de SrTiO3 incluant la couche amorphe, soit en retranchant la contribution de la couche amorphe de façon à se rapprocher de la constante diélectrique du seul film de SrTiO3. Compte tenu des incertitudes liées aux différents paramètres, ceci donne une fourchette dans l’évaluation de la valeur de κ pour chaque épaisseur (Figure 5.

29). De même que dans l’étude précédente, on note une augmentation continue de κ en fonction de l’épaisseur. Cette valeur pourrait saturer au delà d’une certaine épaisseur, de l’ordre de 300 nm comme l’ont observé Krupanidhi [Krupanidhi1997] et Joshi [Joshi1993].



176

1 10 100

20

40

60

80

100

120

140

Con

stan

te d

iéle

ctriq

ue (κ

)


Figure 5. 29 Constante diélectrique en fonction d’épaisseur de couche SrTiO3. Les cercles

sont les valeurs déduites de la couche interfaciale (6,9 nm) de Figure 5. 28 et les carrés

représentent les valeurs déduites de 2,4 nm SiO2 mesuré par TEM (d’après

[Legrand2003])

La Figure 5. 30 présente la densité d’état d’interface en fonction de

l’épaisseur du film déposé. On remarque que l’échantillon le plus épais possède la densité d’états d’interface la plus élevée. La distribution de densité d’états présente un minimum pour une épaisseur de film de 30 nm, qui correspond à un Dit max de ~8 x 1010 eV-1cm-2. En tenant compte que l’échantillon n’a subi aucun recuit après dépôt, ce niveau de Dit est assez faible par rapport aux valeurs rapportées sur les autres high-κ (cf. chapitre 1 Tableau 1. 5), ceci peut être en partie expliqué par la présence de la couche interfaciale SiO2.

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,00

1x1011

2x1011

3x1011

4x1011

5x1011

6x1011

7x1011

8x1011

4 nm 8 nm 30 nm 50 nm 70 nm 200 nm

Dit (e

V-1cm

-2)

Energie (eV)

Figure 5. 30 Densité d’états d’interface pour les échantillons en différente épaisseur



177

5.3.2 Etude en fonction de la préparation de surface

Après les études en épaisseur, nous avons exploité une seconde série

d’échantillons centrée sur les effets de préparation de surface avant dépôt. Les échantillons sont préparés selon quatre types de surface : 1) substrat oxydé (1,2 nm SiO2 RCA chimique) 2) substrat nitruré (Si3N4) 3) substrat HF-last 4) substrat HF-last recuit sous H2 à 800°C avant dépôt de SrTiO3. Les précurseurs sont toujours bimétalliques Sr2Ti2(thd)4Ti.

5.3.2-1 Propriétés physico-chimiques

Les spectres XRD ne montrent pas de différence structurale (Figure 5. 31)

entre un substrat HF-last et un substrat oxydé par 12 Å de SiO2 chimique. Les pics préférentiels de SrTiO3 (110) et (200) [Thomas1997], [Zanetti1997], [Lee1997] sont identiques pour les deux types de préparation.

Différentes surfaces

0

100

200

300

400

500

600

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

SiO2-12A° _ SL352

HF/H2 _ SL398

SrTiO3 (100)

SrTiO3 (110)

Si(200)

SrTiO3 (200)

Figure 5. 31 Spectres XRD du film SrTiO3 déposé sur le HF-last Si et SiO2 (d’après

[Lhostis2003b])

Les couches interfaciales sur les quatre substrats ont été analysées par TEM et

résumées dans le Tableau 5. 1. Le substrat SiO2 chimique montre l’épaisseur de couche interfaciale la plus élevée. Pour le substrat nitruré, la couche de Si3N4 n’est pas observée et la surface est rugueuse contrairement au substrat SiO2. Concernant les substrats HF-last, les deux épaisseurs SiO2 et couche amorphe sont réduites par rapport à SiO2, mais demeurent non négligeables. Sur substrat HF last recuit H2, la couche amorphe n’est plus tout à fait amorphe mais semble en partie cristallisée.



178

Substrat SiO2 (Å) Couche amorphe

(Å)

Remarques

1,2 nm SiO2

chimique

28 44 STO bien cristallisé

Si3N4 25 28 Interface SiO2 rugueuse. STO

bien cristallisé

HF-last 17 23 Couche amorphe corruguée

HF-last+recuit

sous H2

20 33 Pas amorphe (plutôt cristallisé).

STO bien cristallisé

Tableau 5. 1 Epaisseur de couches interfaciales analysées par TEM en fonction de

préparation du substrat (d’après [Lhostis2003c])

5.3.2-2 Propriétés électriques

Les caractéristiques C-V sont comparées en fonction du type de substrats

(Figure 5. 32). Pour les courbes sur substrat HF-last, on note une très faible concentration de charges dans l’oxyde. Celles-ci augmentent significativement pour les substrats oxydés (charges positives) et surtout nitrurés. Un fort effet de stretching est observé sur toutes les courbes, probablement lié à la présence de la couche amorphe à l’interface.

-3 -2 -1 0 1 2 30,0

1,0x10-11

2,0x10-11

3,0x10-11 1,2 nm SiO2 chimque Si3N4

HF-last HF-last+recuit H2

Cap

acité

(F)


Figure 5. 32 Influence des préparations de surface sur les caractéristiques C-V pour des

échantillons de 70 nm de SrTiO3

Les CETs et la constante diélectrique sont résumés dans le Tableau 5. 2. Si

l’on compare les échantillons de même épaisseur de SrTiO3 (70 nm), on peut noter l’effet bénéfique sur les valeurs de CET et de κ pour une préparation HF-last par



179

rapport aux substrats SiO2 chimique et Si3N4. Le recuit sous H2 a peu d’impact par rapport au substrat HF-last seul. La valeur maximale de κSrTiO3 atteint 39,4 pour un substrat HF-last.

Substrat STO (nm) CET (nm) κ effective

(CI+STO)

CEThigh-k

(CET-SiO2)

(nm)

κ STO

1,2 nm SiO2

chimique

70 11,2 24,4 8,4 32,6

Si3N4 70 11,3 24,1 8,8 30,9

30 7,3 15,9 HF-last

70 8,6 31,4 6,9 39,4

30 7,1 16

70 9,3 29,3 7,3 37,4

HF-last+recuit

sous H2

140 10,2 53

Tableau 5. 2 CET et la constante diélectrique des échantillons déposés sur différents

substrats avec les valeurs de SiO2 dans Tableau 5. 1.

La Figure 5. 33 présente un profil de densité d’états d’interface centré à -

0,35~-0,42 eV du niveau d’énergie intrinsèque (Ei) pour les substrats HF-last et SiO2 chimique. La densité maximale se situe autour de ~0,9-1,2x1012 /eVcm2. Le substrat SiO2 chimique montre un niveau de Dit à peu près aussi élevé que les substrats HF-last.

0,0E+00

2,0E+11

4,0E+11

6,0E+11

8,0E+11

1,0E+12

1,2E+12

1,4E+12

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0

E-Ei

Dit

SL352-SiO2ASL400-HF lastSL396-HF last+H2

HF-last+H2

HF-last

12 A SiO2

0,0E+00

2,0E+11

4,0E+11

6,0E+11

8,0E+11

1,0E+12

1,2E+12

1,4E+12

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0

E-Ei

Dit

SL352-SiO2ASL400-HF lastSL396-HF last+H2

HF-last+H2

HF-last

12 A SiO2

Figure 5. 33 Profil de densité d’états d’interface (Dit) en énergie pour des échantillons de

70 nm SrTiO3



180

5.4 Conclusions

Les études physico-chimiques et électriques de couche SrTiO3 déposé par

MOCVD à injection ont été réalisées en utilisant deux précurseurs différents : précurseurs mélangés standards Sr(thd)2+Ti(OiPr)2(thd)2 et précurseur bimétallique Sr2Ti2(thd)4Ti.

Les paramètres de dépôt (température de dépôt, concentration des précurseurs

en solution, épaisseur de SrTiO3, composition de Sr/Ti) sont fortement liés aux propriétés diélectriques du film. Des films possédant une mauvaise stœchiométrie (Sr/Ti ≠ ~1) montrent une microstructure non cristallisée qui conduit à une augmentation de CET (c'est-à-dire une chute de la constante diélectrique de SrTiO3). La formation de SrTiO3 cristallin est difficile sur une couche SiO2 chimique et donne une couche de transition amorphe sous jacente au SrTiO3 cristallin. La cristallinité de film évolue en fonction de l’épaisseur et induit des modifications significatives des propriétés électriques.

Des résultats diélectriques prometteurs ont été obtenus. Malgré la

discontinuité de bande de conduction très faible du SrTiO3, un gain en courant (d’un facteur de deux ordres) a été observé avec les précurseurs standards par rapport à SiO2 de même CET (1,4-1,6 nm). Le recuit H2 pur à 450°C pendant 30 minutes après dépôt améliore les propriétés électriques du film. Nous avons obtenu un CET de 1,4-1,6 nm et une valeur de κ~30.

Pour le précurseur bimétallique, la densité d’états d’interface peut être réduite

jusqu’à ~1x1011 eV-1cm-2 avant traitement thermique. Les effets de la préparation de surface sont faibles; les substrats traités HF-last conduisent à une augmentation de la constante diélectrique (κ) par rapport au substrat oxydé et nitruré.


Conclusion générale



182


Aujourd’hui la miniaturisation agressive des dispositifs microélectroniques nécessite de disposer à brève échéance, un isolant alternatif de grille à constante diélectrique plus élevé que SiO2 : matériau à forte permittivité ("high-κ"). Son intégration dans le MOSFET requiert l’étude de ses propriétés électriques ainsi que de la compatibilité technologie. Parmi les matériaux candidats les plus prometteurs, Al2O3 ("modeste–κ"), HfO2 ("high-κ") et SrTiO3 ("very high-κ"), représentent des solutions potentielles à respectivement court, moyen et long terme.

Dans cette thèse nous avons étudié les caractérisations de ces trois matériaux

en vue de leur intégration comme diélectrique de grille dans les technologies CMOS ultimes. Ces diélectriques en film mince ont été élaborés par des techniques de dépôt de type industriel, innovantes ; les dépôts chimiques en phase vapeur par couche atomique (ALD) pour Al2O3 et HfO2 ou aux organo-métalliques (MOCVD) à injection pour SrTiO3. Les analyses structurales et physico-chimiques ont été confrontées aux caractérisations électriques, ce qui nous a permis de rassembler un grand nombre de résultats sur chaque diélectrique.

Résultats acquis

Nous avons observé la bonne stabilité thermique d’Al2O3, qui conserve un

caractère amorphe pour des températures de recuits supérieures à 800°C. Une couche de transition, principalement constituée de SiO2 ou (et) de silicate, est observée à l'interface avec le substrat de Si. Celle-ci se forme pendant le dépôt et les traitements thermiques ultérieurs et dépend fortement de la préparation du substrat. La nature du substrat avant le dépôt influence directement les propriétés d’Al2O3. Les films déposés sur HF-last montrent une interface perturbée et en conséquence les propriétés électriques sont plus dégradées que sur substrats oxydés. En particulier, des résultats encourageants sont obtenus avec des films qui ont subi un recuit rapide de type « spike » à une température compatible avec l’activation de dopants sans entraîner de modifications importantes de l’interface. Un recuit supplémentaire sous forming gaz n’est pas forcément efficace pour diminuer la densité d’états d’interface par rapport à N2, c'est-à-dire que la plupart des liaisons pendantes ont été guéries après le premier recuit. Une conduction de type Fowler-Nordheim était dominante sur les films minces après recuit à haute température.

A l’interface HfO2/Si, une couche de SiOx est présente en dessous d’une monocouche de silicate d’Hf riche en Si. La couche de silicate d’Hf se forme



183

pendant le dépôt d’HfO2 par réaction entre HfCl4 et SiO2. Après recuit une re-croissance de SiO2 est observée. Cependant la couche interfaciale reste stable sans augmentation significative d’épaisseur. Un mécanisme de conduction de type Poole-Frenkel est observé dès la température ambiante jusqu’à 450K pour des films d’HfO2 de 5 nm, recuit ou non recuit.

Concernant SrTiO3 nous avons étudié les effets des paramètres de dépôt sur les propriété électriques en comparant deux précurseurs différents : précurseurs mélangés classiques et nouveau précurseur bimétallique qui permet un meilleur contrôle de la stœchiométrie. Comme dans le cas d’Al2O3 et HfO2, le film de SrTiO3 présente une couche de SiO2 et une couche amorphe sous jacent de SrTiO3 poly-cristallin. Les propriétés du film de SrTiO3 dépendent des paramètres de dépôt. En particulier, la stœchiométrie du film reliée à la microstructure influence fortement les propriétés diélectriques de SrTiO3. La cristallinité du film évolue en fonction de l’épaisseur et induit des modifications significatives des propriétés électriques. Des résultats électriques prometteurs sont obtenus. Malgré la très faible discontinuité de la bande de conduction de SrTiO3, un gain en courant d’un facteur 100 a été obtenu par rapport à SiO2 à même CET (1,4-1,6 nm). Un recuit H2 pur à 450°C pendant 30 minutes améliore les propriétés électriques du film. Sans avoir subi aucun traitement post-dépôt, la densité d’états d’interface est inférieure à 1x1011 eV-1cm-2. Les substrats traités HF-last conduisent à une augmentation de la constante diélectrique (κ) par rapport au substrat oxydé et nitruré.

Enfin nous pouvons conclure sur quelques tendances communes aux trois matériaux. Une couche interfaciale (SiOx ou silicate, ou un mélange des deux) se forme pendant le dépôt du diélectrique. Cette couche interfaciale augmente plus ou moins avec le recuit, selon la préparation du substrat avant dépôt et des traitements thermiques post dépôt. HfO2 cristallise à plus faible température qu’Al2O3. Cependant pour les films minces d’Al2O3 et HfO2 (< 5 nm) la cristallisation de la couche ne dégrade pas les propriétés électriques et contribueraient même plutôt à les améliorer. Pour les trois matériaux, un recuit améliore les propriétés électriques. Pourtant la densité d’états d’interface ne peut pas être autant réduite que celle de SiO2 (~1x1010 eV-1cm-2 pour SiO2).

Perspectives de ce travail

A partir des résultats obtenus, plusieurs perspectives de ce travail peuvent être

envisagées :

• Le contrôle et la minimisation de la couche interfaciale : bien que préserver une fine couche de SiO2/Si à l’interface puisse présenter une option pour



184

garantir une bonne qualité de l’interface, la présence de cette couche interfaciale diminue le gain apportée des matériaux high-κ. Pour atteindre une épaisseur équivalente d’oxyde inférieure à 1 nm voire 0,5 nm, il est impératif de minimiser la couche interfaciale, ce qui signifie l’optimisation des conditions de dépôt mais aussi des recuits. En parallèle, un compromis devra être trouvé entre l’amélioration des propriétés électriques et l’augmentation de CET après recuit.

• L’étude des défauts et de l’effet de recuit : Pour optimiser les performances

de transistor, et plus particulièrement la mobilité et le contrôle de la tension de seuil, il est important de réduire les défauts et charges dans l’oxyde. D’après nos résultats et ceux de la littérature, un recuit post-dépôt diminue les défauts dans l’oxyde. Pourtant, des efforts doivent être menés pour atteindre le même niveau que SiO2 en maîtrisant les conditions d’élaboration et d’intégration. L’étude de l’interface supérieure entre le diélectrique et l’électrode de grille apparaît également déterminante.

• L’optimisation des paramètres de dépôt par MOCVD à injection et la

caractérisation de films de SrTiO3 plus minces doivent être étudiées, afin de maîtriser les couches sous jacentes (SiO2 et zone de transition en amorphe) au film cristallin de SrTiO3 et tirer ainsi pleinement partie du potentiel que représente la croissance d’oxydes cristallins sur silicium.


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Annexes

205

Annexe A : différents mécanismes de conduction dans les oxydes

Quelques modes de bases de la conduction dans les isolants en générale sont

présentés basés de la publication de [Hesto1986]. Nous considérons ici uniquement la conduction par les électrons. Lorsque les électrons sont extrinsèques (c’est à dire injecté à partir des électrodes) les mécanismes de conduction dans l’oxyde peuvent être groupé en deux : les mécanismes dont la conduction est limitée par l’injection d’électrons à partir des électrodes et les mécanismes dont la conduction est limitée par le volume de l’oxyde.

Conduction limitée par les électrodes : La conduction limitée par les électrodes lorsque celles-ci ne se constituent pas une source illimitée de porteurs. La densité de courant est alors dépendante de celle des porteurs disponibles à l’injection. La hauteur de barrière constituée entre l’électrode et l’oxyde que les porteurs de l’électrode injectante doit surmonter dépend de la nature et de la qualité des interfaces électrode/oxyde ainsi que la distribution du champ électrique et de l’effet de la force image.

• Emission Schottky (courant thermoïonique) : L’émission Schottky est due à la transition des électrons au-dessus de la barrière d’énergie. Les électrons passent de la bande de la conduction de l’électrode injectante à la bande de conduction de l’oxyde. Ce mécanisme n’est possible que si les porteurs ont une énergie cinétique élevée.

• Conduction tunnel direct : Pour les oxydes très minces, d’épaisseur

inférieure à 4,5 nm avec les faibles champs électriques, les électrons dans le semi-conducteur ont une probabilité de traverser l’oxyde par effet tunnel direct. La barrière vue par les porteurs est trapézoïdale.

• Conduction tunnel Fowler-Nordheim : Le courant Fowler-Nordheim est

un courant tunnel assisté par champ électrique. En présence de forts champs électriques, les électrons passent de la bande de conduction de l’électrode injectante à la bande de conduction de l’oxyde par effet tunnel à travers une barrière triangulaire d’épaisseur inférieure à celle de l’oxyde.

Conduction limitée par le volume de l’oxyde : Le courant de conduction est limité par le volume de l’oxyde s’il dépend de caractéristiques de l’oxyde. Dans l’oxyde il y a des piéges comme « deep-donor level » situé quelques eV et « shallow electron traps » situé quelques 0,1 eV sous la bande de conduction. Les électrons sont piégés


Annexes

206

facilement dans ces défauts mais la conduction peut se produire si les électrons traversent d’un à l’autre piége.

• Conduction Poole-Frenkel : Dans le cas de conduction Poole-Frenkel les électrons possèdent l’énergie thermoïonique suffisante pour passer la barrière d’énergie. Puis ils migrent dans la bande de conduction de l’oxyde jusqu’à le capteur par un autre défaut.

• Conduction hopping : L’énergie des électrons est inférieure à la maximum

énergie de la barrière entre deux défauts voisins. Mais les électrons peuvent toujours transverse par effet tunnel.

Le tableau présente les différents modes de conduction dans les films

diélectriques ci-dessous.

Conduction

thermoïonique

(Emission Schottky)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ β−φ−⋅=

TkE

expTm

*m120JB

2/1s02

0

Ec

Ev

Grille SubstratSiO2

EcEv

Conduction tunnel

direct ( ) )

4sV*(shs*exp

dE23,1J 2/1

0

2/102

09

φα

⋅⋅φα−⋅φ

⋅=

Ec

Ev

Grille SubstratSiO2

Ec

Ev

Conduction tunnel

Fowler-Nordheim ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ φα−

φ= −

E3*

E7,6expEE54,1J2/3

06

0

26

Ec

Ev

Grille SubstratSiO2

Ec

Ev

Conduction hopping E*nT

aE9,1J ts

229 Γ⋅=

−

Grille SubstratSiO2

Ec

EvEc

Ev


Annexes

207

Conduction

Poole-Frenkel EE

Tk2exp

TkexpEJ 2/1

B

PF

B

0 ⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ β⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ φ−⋅α

Ec

EvEc

EvGrille SubstratSiO2


Annexes

208

Annexe B : fiche ASTM de la structure monoclinique de l’Al2O3


Annexes

209

Annexe C : détermination de la densité d’états d’interface par la méthode haute et basse fréquence combinée

Cette méthode a été proposée par Castagné et Vapaille pour la première fois.

[Castagné1971] Ils combinent une courbe à haute fréquence et l’autre à basse fréquence pour obtenir une valeur mesurée Cs. L’avantage, c’est que pas de besoin de calcul théorique Cs et de mesure de profile dopant de dispositif. [Nicollian1992].

Cox

CD CS

Cox

CD CS

Cox

CD

Cox

CD

Annexe 1 Circuits équivalents simplifiés dans la structure MOS (a) à basse fréquence (b)

à haute fréquence (d’après [Klausmann1989])

En utilisant le circuit équivalent de la figure on peut décrire la capacité à haute et basse fréquence.

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]1

SD

SD1ox

1bf

1D

1ox

1hf

CCCC

CC

CCC−

−−

−−−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

+=

+=

Equation C. 1

On peut éliminer CD de deux équations en dessus et la capacité Cs peut être définie avec les trois variants, Chf, Cbf, Cox comme suivante :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−

−−

==oxhf

oxhf

oxhf

oxhfoxits C/C1

C/CC/C1

C/CCqDC Equation C. 2


Annexes

210

La Dit est obtenue en fonction de Vg. Pour savoir la position en énergie d’état d’interface dans la bande interdite du semi-conducteur, il faut avoir la relation Ψs (Vg). La relation Ψs (Vg) est connu comme « Berglund intergrale » [Raynaud1999].

∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=Ψ

g

FB

V

V OX

BFgs dV

CC

1)V( Equation C. 3

Alors nous pouvons remonter à la distribution Dit (Ψs).


Annexes

211

Annexe D : détermination de la tension de bande plate (VFB) par la méthode à base de Maserjian et Vincent

Nous avons utilisée la méthode de Ghibaudo pour l’extraction de VFB.

[Ghibaudo1999] Sa méthode est basée à la méthode Maserjian [Maserjian1974] et Vincent [Vincent1997] Dans la méthode de Maserjian on définit une fonction Y comme suivante :

s

S3

Sg3g

CC1

VC

C1)V(Y

Ψ∂∂

=∂∂

= Equation D. 1

Dans la zone déplétion la capacité est décrite :

)VV(Nq

2C

1C1

FBgasi

2OX

2 −ε

+= Equation D. 2

La tension de bande plate correspond à Vg sur laquelle Y est égale à un tiers de la valeur minimum de Y dans la déplétion. Avec Equation D. 4 la valeur minimum est :

asimin Nq

1Yε

−= Equation D. 3

La valeur Y à la tension de bande plate est alors :

asiFB Nq3

1Yε

−= Equation D. 4


FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : CHANG DATE de SOUTENANCE : 21 juillet 2003 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Youjean TITRE : Etude de caractérisation de matériaux diélectriques de grille à forte permittivité pour les technologies CMOS ultimes NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 03 ISAL Formation doctorale : Dispositifs de l’Electronique Intégrée Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : This thesis presented the study of new gate dielectric materials with high permittivity ("high-k") for their integration into gate insulator of ultimate CMOS technology. Indeed, the aggressive miniaturization of the devices micro-electronics comes up today against the limits of SiO2 and will impose in the term of 2 or 3 years, its replacement by an insulator with higher permittivity, which constitutes a true technological rupture. Among the materials the most promising candidates, Al2O3 ("modeste–k"), HfO2 ("high-k") and SrTiO3 ("very high-k") represent potential solutions with respectively short, medium and long term. The principal problem of this integration is to reach equivalent oxide thickness (EOT) lower than 1 nm while maintaining leakage currents acceptable for the applications considered. The blocking points are in the technological compatibility of these materials, their thermodynamic stability, the control of the interfacial layer and its electrical properties. Thin dielectric films studied in this work has been deposited by two industrial techniques, atomic layer chemical vapour deposition (ALD) for Al2O3 and HfO2 or liquid injection metal organic chemical vapour deposition (MOCVD) for SrTiO3. We proved the very good thermal stability of Al2O3 which preserves an amorphous character up to annealing temperature higher to 800°C. A transition layer, mainly made up of SiO2 or (and) silicate, is observed at the interface between Al2O3 and Si. This layer is formed during the deposition and thermal treatments after deposition and it depends strongly on the preparation of the substrate before deposition. A similar behavior is observed for HfO2. We also show that the electrical properties of these materials (dielectric constant, EOT, flat band voltage, charges in oxide, interface density state) change in function of dielectric film thickness, surface preparation, or of annealing conditions. With comparable EOT, we obtain leakage currents lower than SiO2 for the three types of materials. The detailed analysis of the electrical parameters show that the principal challenges lie in the control of the interfacial layer and the reduction of the charges and interface state density which are proved to be currently one of the principal sources of mobility degradation. KEY-WORDS : gate dielectric, dielectric materials, high-κ, Al2O3, HfO2, SrTiO3, ALD, liquid injection MOCVD, interfacial layer, TEM, FTIR, I-V, C-V Laboratoire (s) de recherches : Laboratoire de Physique de la Matière – UMR CNRS 5511 Directeur de thèse : Frédérique DUCROQUET Président de jury : Gérard GUILLOT, Professeur Composition du jury : Jean-Luc AUTRAN, Professeur, Rapporteur Catherine DUBOURDIEU, CR CNRS, Rapporteur Frédérique DUCROQUET, CR CNRS, Directeur de thèse Guy HOLLINGER, DR CNRS, Examinateur François MARTIN, Ingénieur CEA, Examinateur

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THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : CHANG DATE de SOUTENANCE : 21 juillet 2003 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Youjean TITRE : Etude de caractérisation de matériaux diélectriques de grille à forte permittivité pour les technologies CMOS ultimes NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 03 ISAL Formation doctorale : Dispositifs de l’Electronique Intégrée Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : Le travail présenté dans ce manuscrit concerne l'étude de nouveaux matériaux diélectriques à forte permittivité ("high-k") en vue de leur intégration comme isolant de grille dans les technologies CMOS ultimes. En effet, la miniaturisation agressive des dispositifs microélectroniques se heurte aujourd'hui aux limites du SiO2 et imposera à échéance de 2 ou 3 ans, son remplacement par un isolant à constante diélectrique plus élevée, ce qui constitue une véritable rupture technologique. Parmi les matériaux candidats les plus prometteurs, Al2O3 ("modeste–k"), HfO2 ("high-k") et SrTiO3 ("very high-k"), représentent des solutions potentielles à respectivement court, moyen et long terme. Le principal enjeu de cette intégration est d'atteindre des épaisseurs équivalentes d'oxyde (EOT) inférieures à 1 nm tout en maintenant des courants de fuite acceptables pour les applications envisagées. Les points bloquants se situent dans la comptabilité technologique de ces matériaux, leur stabilité thermodynamique, la maîtrise de la couche interfaciale et sa qualité électrique. Les diélectriques en film mince étudiés dans ce travail ont été élaborés par deux techniques de dépôt de type industriel, les dépôts chimiques en phase vapeur par couche atomique (ALD) pour Al2O3 et HfO2, ou aux organo-métalliques (MOCVD) à injection, pour SrTiO3. Nous mettons en évidence la très bonne stabilité thermique de Al2O3, qui conserve un caractère amorphe pour des températures de recuits supérieures à 800°C. Une couche de transition, principalement constituée de SiO2 ou (et) de silicate, est observée à l'interface avec le substrat de Si. Celle-ci se forme pendant le dépôt et les traitements thermiques ultérieurs et dépend fortement de la préparation du substrat avant dépôt. Un comportement similaire est observé pour HfO2. Nous montrons également que les propriétés électriques de ces matériaux (constante diélectrique, EOT, tension de bande plate, charges dans l'oxyde, densité d'états d'interface) évoluent en fonction de l'épaisseur du film diélectrique, de la préparation de surface, ou encore des conditions de recuits. A EOT comparables, nous obtenons des courants de fuite inférieurs à SiO2 pour les trois types de matériaux. L'analyse détaillée des paramètres électriques montrent que les principaux challenges à relever résident dans la maîtrise de la couche interfaciale et dans la réduction des charges et états d'interface qui s'avère être actuellement l'une des principales sources de dégradation de la mobilité. MOTS-CLES : diélectrique de grille, matériaux à forte permittivité, high-κ, Al2O3, HfO2, SrTiO3, ALD, MOCVD à injection, couche interfaciale, TEM, FTIR, I-V, C-V Laboratoire (s) de recherches : Laboratoire de Physique de la Matière – UMR CNRS 5511 Directeur de thèse : Frédérique DUCROQUET Président de jury : Gérard GUILLOT, Professeur Composition du jury : Jean-Luc AUTRAN, Professeur, Rapporteur Catherine DUBOURDIEU, CR CNRS, Rapporteur Frédérique DUCROQUET, CR CNRS, Directeur de thèse Guy HOLLINGER, DR CNRS, Examinateur François MARTIN, Ingénieur CEA, Examinateur

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Etude de caractérisation de matériaux diélectriques de grille à forte