DIÉLECTRIQUES SOLIDES ANISOTROPES

ET FERROÉLECTRICITÉ

DIÉLECTRIQUES SOLIDES ANISOTROPES

ET FERROÉLECTRICITÉ PAR

l . ' e y r a u d I 1 Professeur à la Faculté des Sciences

et à l'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

9 1

19 6 7 GAUTHIER-VILLARS

PARIS

<Ç:) Gauthier-Villars, 1967. Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous procédés, y compris la photographie et le microfilm,

réservés pour tous pays.

AVANT-PROPOS

Cet ouvrage constitue une introduction à l'étude des diélectriques aniso- tropes ayant fait l'objet d'un enseignement de 3e Cycle à la Faculté des Sciences de Lyon (spécialité Chimie appliquée) et d'un cours de Physique des matériaux à l'Institut National des Sciences Appliquées. Nous avons présenté quelques problèmes relatifs aux diélectriques solides en général. Leur connaissance est nécessaire à la compréhension des phénomènes piézoélectriques et ferroélectriques. Les chapitres VII et VIII traitent briève- ment des techniques de micro-analyse thermique différentielle. La déter- mination précise des variations d'enthalpie d'un matériau subissant une transformation de phase est un des problèmes importants de la Physique du solide. Nous avons essayé d'en montrer l'intérêt tout en restant dans le cadre d'un manuel d'initiation.

Je remercie tous ceux qui ont collaboré à ce travail, résultat de l'activité d'une équipe, en particulier Marc Richard, Robert Goutte, René Reynaud, Monique et Yves Fetiveau, Jeanine Paletto, Colette Berger, Jean Perrigot, Maurice Bernard, Mme Bellaclat. Je suis reconnaissant à M. R. Cœhlo pour ses suggestions et bienveillantes corrections.

TABLE DES MATIÈRES

CHAPITRE PREMIER. — Généralités et définition des grandeurs fonda- mentales 1

I. — Étude expérimentale 1 II. — Interprétation. Phénomène de polarisation 2

III. — Introduction des vecteurs fondamentaux de l'électrostatique. 4 IV. — Les axes électriques d'un milieu anisotrope 6

CHAPITRE II. — Constante diélectrique et polarisation 10 I. — Le champ électrique local 11

II. — Polarisation par déformation 22 III. — Polarisation d'orientation 26

Bibliographie 30

ANNEXE AU CHAPITRE II. — Calcul de la permittivité diélectrique moyenne d'un mélange en fonction de la concentration volumique. 32

I. — Rappel des différentes formules des mélanges 32 II. — Démonstration de la relation de Bôttcher 33

III. — Formule d'additivité énergétique proposée 35 IV. — Vérification expérimentale 38 V. — Application aux solides pulvérulents 42 VI. — Cas particulier du titanate de baryum 44

Bibliographie 48

CHAPITRE III. — Étude thermodynamique de la polarisation des dié- lectriques réels 49

I. — Cas général où s ne dépend pas du champ électrique appliqué. 49 II. — Cas où s est fonction du champ électrique appliqué . . . 59

CHAPITRE IV. — Théorie des déformations élastiques et des contraintes dans les solides anisotropes 61

I. — Hypothèse des petites déformations 64 II. — Expression générale des coefficients eij en fonction de la déformation 65 III. — Expression de la dilatation volumique 66 IV. — Les contraintes et leurs composantes 67 V. — Convention de signes de Voigt 71 VI. — Relation entre les contraintes et les déformations . . . . 71

VII. — Densité d'énergie élastique 72 Éléments de symétrie des 32 classes cristallines 76 Matrice des constantes élastiques pour les 32 classes cris-

tallines . . . . . . . . . . . . . . . 78

CHAPITRE V. — Piézoélectricité 81 I. — Étude thermodynamique d'une lame piézoélectrique... 82

II. — Cas d'une lame pyroélectrique 89 III. — Équations de liaison entre coefficients adiabatiques et iso-

thermes 90 IV. — Équations piézoélectriques de base 91 V. — Théorie générale des phénomènes électromécaniques . . . 94

VI. — Influence de la pression hydrostatique 95 VII. — Énergie piézocristalline 96

Matrices des constantes piézoélectriques des 32 classes cris- tallines 97

CHAPITRE VI. — Ferroélectricité 101 I. — Différents types de cristaux ferroélectriques 102

II. — La ferroélectricité dans les composés du type pérovskite. 106 III. — Le titanate de baryum 112

1° Synthèse et croissance des cristaux 113 2° Paramètres cristallins et transformations cristallogra-

phiques 114 3° Permittivité diélectrique et loi de Curie-Weiss... 115 4° Cycle d'hystérésis et polarisation spontanée . . . 122 5° Théorie élémentaire de la suprapolarisabilité de

BaTi03 128 6° Influence de la pression sur les températures de tran-

sition 133 Bibliographie 134

CHAPITRE VII. — La « chaleur de transition » dans une transformation réversible solide-solide 136

I. — Principe de l'analyse thermique différentielle 136 II. — Principe de l'analyse enthalpique différentielle à compensa-

tion 139 III. — Le microcalorimètre Tian-Calvet 144 IV. — Analyse thermique différentielle quantitative 147 V. — Étude de quelques transformations solide-solide . . . . 155

1° Le titanate de plomb PbTiO, 155 2° Le zirconate de plomb PbZrO3 158

Bibliographie 160

CHAPITRE VIII. — Étude théorique de la chaleur de transition dans la transformation ferro-paraélectrique de BaTi03 161

I. — Nature de la transformation 162 II. — Énergie électrostatique du matériau ferroélectrique.... 163 III. — Le champ dépolarisant et les domaines de polarisation spon-

tanée 165 IV. — Les murs de domaines et l'énergie de paroi 166 V.—Énergie élastique moyenne de la phase ferroélectrique... 171

VI. — Bilan énergétique total 180 VII. — Influence de la granulométrie sur la chaleur de transition. 181

Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . 183

CHAPITRE PREMIER

GÉNÉRALITÉS ET DÉFINITIONS DES GRANDEURS FONDAMENTALES

I. — Étude expérimentale Faraday fut le premier à observer que la présence d'un diélectrique

autre que le vide (ou l'air) augmentait la capacité d'un condensateur (1837). Considérons un condensateur de forme quelconque, le vide régnant

entre les armatures. Appliquons entre celles-ci une différence de potentiel Vo. Le condensateur se charge et sur les faces en regard de chaque armature apparaît une charge ± Q (Q étant positif). Supprimons maintenant la liaison du condensateur avec la source d'électricité et remplissons, d'un matériau isolant, homogène et isotrope, l'espace compris entre les armatures. La charge ± Q reste constante, l'isolant étant supposé parfait. On constate que la différence de potentiel entre les armatures est désormais V < Vo.

Soit

la capacité du condensateur vide

la capacité du condensateur rempli de l'isolant parfait. Puisque V < Vo, on a :

La constante K ainsi définie, caractéristique de l'isolant utilisé, est appelée « constante diélectrique » ou « permittivité relative » du diélectrique.

Considérons une portion de surface d'aire S découpée dans les deux armatures en regard d'un condensateur plan indéfini d'épaisseur d.

On réalise un tel condensateur par l'emploi d'anneaux de garde. On établit que la capacité du condensateur ainsi constitué a pour expression Co = 80 - d si le vide règne entre ses armatures. Le coefficient dimensionné 80 est appelé permittivité du vide et a pour valeur approchée dans le système S. I. ratio- nalisé

soit

s La capacité devient C = e- si l'espace entre les armatures est occupé entiè- rement par un diélectrique supposé parfait, homogène et isotrope. Le coeffi- cient dimensionné e est appelé permittivité absolue du diélectrique. Il en résulte, avec les notations précédentes que

Le coefficient numérique K = er est aussi appelé permittivité diélectrique relative du matériau.

II. — Interprétation. Phénomène de polarisation diélectrique

Pour interpréter les observations de Faraday rappelées précédemment et d'une manière plus générale pour expliquer les propriétés et le compor- tement des diélectriques dans un champ électrostatique, on a proposé l'hypothèse de la « polarisation du diélectrique », qui s'est révélée très satisfaisante.

Placé dans un champ électrostatique, un milieu diélectrique se polarise, c'est-à-dire se comporte comme une collection de dipôles situés dans le vide; le moment dipolaire de chaque dipôle dépend du matériau et du vecteur champ local. Un diélectrique est dit parfait si la polarisation (ou moment dipolaire de l'unité de volume) qu'il acquiert dépend uniquement du champ électrostatique appliqué. En particulier, la polarisation doit apparaître et disparaître en même temps que le champ appliqué. On dit alors que la polarisation est purement induite. Nous ne considérerons ici que les diélectri- ques parfaits et isotropes. Appliquons cette hypothèse au condensateur plan.

Dans la première partie de l'expérience, le condensateur plan est placé dans le vide. Par raison de symétrie, le champ électrostatique entre les arma- tures est uniforme. De même, l'électrisation sur les surfaces en regard des armatures est uniforme. On appellera charges vraies, les charges superficielles présentes sur chaque armature, soit + Q = ± aS avec a = constante appelée charge surfacique.

Dans la deuxième partie de l'expérience, la liaison avec la source d'élec- tricité est coupée et on a rempli tout l'espace compris entre les armatures du condensateur précédent avec un diélectrique parfait. Sous l'action du champ électrostatique, ce diélectrique se polarise. Les dipôles apparus, par raison de symétrie se rangent en chaînes parallèles, perpendiculaires aux armatures suivant la représentation schématique ci-dessus. Pour une chaîne donnée de dipôles, il ne peut apparaître de charges dites de polari- sation qu'aux extrémités de la dite chaîne, c'est-à-dire au voisinage immédiat de la surface même des armatures métalliques. Chaque armature a conservé la même charge totale + Q qu'en l'absence de diélectrique. Cependant, l'apparition des charges de polarisation aux confins du diélectrique conduit naturellement à classer les charges vraies des surfaces métalliques en deux catégories :

— les charges liées qui s'apparient avec les charges voisines de polarisa- tion de signe opposé pour les neutraliser ;

— les charges libres qui conservent leur liberté. Pour justifier l'expression V = Q = 7^- donnant la différence de poten- (_✓ iSV_/Q

tiel aux bornes du condensateur, il suffit d'admettre — que les charges libres Qi contribuent seules à créer la tension V exis-

tant entre les armatures ;

— que le module commun Qi de la somme des charges libres sur chaque armature est tel que QI = K Q. JV

Le module commun Q2 de la somme des charges liées sur chaque arma- ture est alors

En résumé, on peut écrire en module et pour chaque armature

Soit en introduisant les modules des charges surfaciques

III. — Introduction des vecteurs fondamentaux de l'électrostatique

Pour obtenir une représentation plus générale des effets dans l'espace de la distribution des charges précédemment introduites, on leur associe des champs de vecteurs. Dans le cas du condensateur plan considéré, ces champs sont uniformes par raison de symétrie. De plus, chaque type de vecteur aura par raison de symétrie une direction perpendiculaire aux surfaces planes des armatures. Considérons donc chaque type de charge comme source d'un champ de vecteurs.

1° Le vecteur D ou induction électrostatique tel que D = (J, donc associé à la charge surfacique totale.

2° Le vecteur P ou polarisation tel que P = (J' — a (1 — ^ j associé à la charge surfacique liée.

D'autre part, nous avons vu que la différence de potentiel V était divisée par K après l'introduction du diélectrique.Il en est de même du champ

électrostatique E dans le diélectrique dont le module est défini par

On remarquera que le champ électrique peut s'écrire

Soit

où a' = a (1 — représente la charge surfacique liée. On voit que, pour calculer l'amplitude du champ électrique dans un diélectrique parfait, on peut :

— soit conserver la notion de charge surfacique totale située sur les armatures et introduire la permittivité absolue du diélectrique e à la place de la permittivité du vide a. ;

— soit faire le calcul comme dans le vide de permittivité 80 en introduisant la notion de charge surfacique liée a'. De l'expression

on tire

soit

En résumé, on peut écrire :

De ces relations, on tire :

Le facteur

s'appelle la susceptibilité diélectrique relative du matériau. La polarisation P permet de définir deux grandeurs : 1° la densité de charges liées par unité de surface par sa composante

normale P„ (en coulombs/m2); 2° le moment dipolaire a' des dipôles induits par unité de volume

/ coulomb-mètre . , , 7\ en - soit coulombs/m I car a d représente le moment dipo- \ m / laire d'un volume de surface unité et de hauteur d.

IV. — Les axes électriques d'un milieu anisotrope

Dans un milieu diélectrique isotrope, les vecteurs induction électrique D et champ électrique E sont parallèles et de même sens et leur rapport est une constante appelée permittivité diélectrique absolue du milieu. Dans un diélectrique anisotrope, les relations sont plus compliquées, car champ et induction ne sont, en général, pas parallèles. Considérons un trièdre trirectangle quelconque de référence et soit :

Dl5 D2, D3 les trois composantes de l'induction El, E2, E3 les trois composantes du champ.

Dans la plus grande partie des cristaux on peut admettre que les équations de liaison sont encore linéaires et de la forme :

[1]

La variation de la densité d'énergie diélectrique localisée dans le milieu lorsqu'on modifie légèrement le champ électrique, s'écrit :

expression qui doit être une différentielle totale exacte. Il en résulte que

eji et les 9 coefficients se réduisent à 6 coefficients indépendants pour un système d'axes quelconques.

Cherchons s'il existe une direction particulière du cristal pour laquelle —y — les vecteurs D et E sont parallèles. Si cette direction (a) existe, on peut écrire la relation vectorielle

qui se traduit par les trois relations linéaires suivantes entre les projections

[2]

On peut alors écrire avec [1] et [2]

[3]

qui représente un système d'équations linéaires et homogènes en El , E2, E3. Il admet des solutions non nulles si le déterminant des coefficients est nul, c'est-à-dire :

Cette condition nous fournit une équation du 3e degré en e qui admet, dans le cas le plus général, trois racines distinctes qu 'on appellera Ba, eb, ec. Considérons l'une d'entre elles, za par exemple, et cherchons à déterminer la direction support de Efl. Il suffit pour cela de déterminer les trois compo- santes de

Les équations [3] avec e = Ba permettent de déterminer parfaitement Ela, E2a, avec E3a choisi arbitrairement, puisque le déterminant d'ordre 3 des coefficients est nul. Supposons que le déterminant d'ordre 2

On a alors avec E3,, arbitraire

Les valeurs de Ela, Ela, E3a déterminent parfaitement le vecteur E. donc la direction particulière (a) pour laquelle

Avec les deux autres racines a, et sc on trouverait de même deux autres directions pour lesquelles on aurait

et

On peut donc dire qu'il existe, dans un milieu diélectrique anisotrope, un système d'axes de référence particulier, par rapport auxquels les relations

entre les composantes du champ et de l'induction électriques peuvent se mettre sous la forme simple

Ces trois axes a, b, c s'appellent les « axes de symétrie électrique » du milieu. Les trois coefficients ea, 8b, sc sont les « permittivités diélectriques princi- pales » du milieu anisotrope. La connaissance des trois axes électriques et des trois coefficients principaux permet de définir complètement les propriétés diélectriques du milieu de la même manière que les coefficients Bi) précédents.

CHAPITRE II

CONSTANTE DIÉLECTRIQUE ET POLARISATION

Un diélectrique réel comprend des porteurs de charges liés et des porteurs de charges libres en plus ou moins grand nombre et susceptibles de se déplacer sous l'influence d'un champ électrique. Un diélectrique parfait ne comporte aucune charge libre. On peut relier les caractéristiques d'un diélectrique solide, en particulier sa permittivité, aux constituants élémentaires interve- nant dans la formule chimique brute et à sa structure. Le phénomène de polarisation peut être considéré comme résultant du déplacement de ces porteurs chargés de leur position d'équilibre sous l'influence d'un champ électrique. On distinguera trois contributions essentielles :

10 Polarisation de déformation Elle est produite : — d'une part, par la distorsion des trajectoires électroniques, — d'autre part, par les déplacements des ions de leur position d'équi-

libre.

2° Polarisation d'orientation

Quand le diélectrique est formé de molécules possédant un moment dipo- laire permanent, les dipôles préalablement répartis au hasard tendent à s'orienter dans la direction du champ. IJ y a apparition d'une polarisation résultante.

3° Polarisation par charges d'espace Nous avons défini le mécanisme de la polarisation due aux charges liées.

C'est le cas le plus général dans les bons isolants solides et liquides, aux températures moyennes d'utilisation. Cependant, dans certains solides, il peut exister des charges d'espace dues à des électrons ou à des ions (pro-

venant d'impuretés par exemple) qui ne sont pas complètement libres de se déplacer pour atteindre les armatures du condensateur d'étude.

La présence de cette charge d'espace entraîne une polarisation de dépla- cement qu'il est expérimentalement impossible de séparer des autres méca- nismes de polarisation. Elle apparaît en particulier dans les matériaux ferroélectriques aux températures élevées et se manifeste par un accrois- sement important de la permittivité diélectrique (voir courbe e(T) de BaTi03 au-dessus du point de Curie). On appellera cette contribution, polarisation par charges d'espace.

On peut s'assurer de sa présence par la mesure de la résistance de fuites en courant continu sous champ électrostatique élevé. Si cette résistance reste sensiblement constante jusqu'au claquage, c'est-à-dire si la conducti- vité du diélectrique reste négligeable, on peut admettre que cette charge d'espace reste aussi négligeable.

I. — Le champ électrique local Pour expliquer le mécanisme de la polarisation d'un diélectrique sous

l'influence d'un champ électrique extérieur E, il est nécessaire de connaître « le champ électrique local » E' agissant effectivement en un point donné 0 du matériau et résultant du champ appliqué et du champ des dipôles induits. Le calcul du champ local est un des problèmes fondamentaux de la théorie des diélectriques qui n'a été résolu que pour des cas particuliers simples. Différentes hypothèses ont été proposées. La plus simple consiste à considérer un dipôle de moment dipolaire 4t isolé et placé au centre 0 d'une cavité sphérique vide au-delà de laquelle le diélectrique est assimilé à un milieu continu de permittivité diélectrique s soumis au champ E. Le champ effectif E' qui agit sur le dipôle peut être considéré comme la somme du champ appli- qué E, du champ E, des charges de polarisation sur la paroi intérieure de la cavité, du champ Ë; de réaction du dipôle sur les parois de la cavité et du champ E3 des dipôles du voisinage immédiat du point 0 et qui ont été supprimés par la cavité.

Dans le cas d'une polarisation induite d'un matériau isotrope ou d'un matériau cristallin du système cubique, on démontre facilement que Ë3 = 0. Cette simplification du modèle précédent n'est valable que pour des maté- riaux faiblement polarisables où les dipôles peuvent être considérés comme ponctuels. Par contre, pour les matériaux fortement polarisables comme certains cristaux du type perowskite que nous étudierons dans un chapitre

IMPRIMÉ EN FRANCE IMPRIMERIE BARNÉOUD S. A., LAVAL N° 5544. — 11-1967

4e TRIMESTRE 1967

N° DE DÉPÔT LÉGAL : 1570. 67-08

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