Entropie Entropie v v

nerovnovážných nerovnovážných soustaváchsoustavách

Historický vývoj30. léta 20. století: nerovnovážné děje (tepelná vodivost v krystalech)

Ilya Prigogine Lars Onsager

(1917–2003) (1903–1976)

• vytvoření fenomenologického popisu nerovnovážných soustav

• studium soustav v okolí termodynamické rovnováhy i daleko od rovnováhy

• disipativní struktury

• oba oceněni Nobelovou cenou za chemii:Onsager v roce 1968Prigogine v roce 1977

uzavřený systém

otevřenýsystém

energie energie částice

Lokální rovnováha

• V jakékoli části makroskopické soustavy můžeme definovat základní termodynamické veličiny (např. tlak, teplotu atd.).

• První a druhý termodynamický zákon i ostatní vztahy mezi termodynamickými veličinami platí pro libovolný elementární objem nerovnovážné soustavy.

Produkce entropie:

i 0

S

e i

SS S

Celková časová změna entropie:

• Odpovídá změně způsobené nevratnými ději uvnitř systému• Podle druhéhotermodynamického zákona platí:

i

S

Vznik nerovnováhy

• např. nepatrné ochlazení určité části termodynamické soustavy

vznik termodynamické síly, která způsobuje nerovnovážný tok tepla.

Soustava se tak nevratným dějem dostane do blízkého okolí původního rovnovážného stavu.

Termodynamické toky a síly

• V blízkém okolí rovnováhy jsou vztahy mezi toky a silami lineární.

• Produkci entropie pak vyjadřujeme ve tvaru:

i1 1 2 2 ... 0

k kS

F J F J F J

Příklad

• Vodičem prochází konstantní elektrický proud I,

• vzniká Joulovo teplo:

• Produkce entropie je:

• Termodynamický tok I je úměrný síle:

JQ I U

i 1

JQS I U

T T

UI k

T

Příklad - pokračování

• Dosadíme-li z Ohmova zákona za

musí koeficient splňovat rovnici:

• Mezi termodynamickou silou a tokem tedy platí lineární vztah

U I R

T

kR

1

U T UI k U

T R T R

Stacionární stav

Stav se po ustálení toku energie a částic do a z soustavy nemění, je na čase nezávislý.

• průtočné chemické soustavy• buňka (buněčná membrána): difúze, osmóza

Ve stacionárním

stavu platí: e i 0

SS S

Teorém minimální produkce entropie

Prigogine (1947):

• Nachází-li se otevřený systém v okolí termodynamické rovnováhy ve stacionárním stavu, nabývá celková produkce entropie minimální hodnoty.

Disipativní struktury

• Systém je v silně nerovnovážném stavu, daleko od termodynamické rovnováhy.

• Prudce roste počet možných stavů, které může zaujmout.

• Účinně disipuje (nevratně rozptylují) teplo a je schopný měnit své uspořádání.

• Příklady:

chemické hodiny, katalytické reakce

Bifurkační diagram

Disipativní struktury - shrnutí

Základní charakteristickou nerovnovážných systémů vzdálených od rovnováhy je, že vlivem fluktuací v nich může vznikat řád.

Nestabilitu systému můžeme pokládat za výsledek fluktuace, která se objevuje nejprve v jeho malé části, pak se rozšiřuje a vede k novému makroskopickému stavu.

c

Význam pojmu entropie v nerovnovážné termodynamice

V otevřených systémech se místo změnou entropie zabýváme produkcí entropie .

V blízkém okolí termodynamické rovnováhy nabývá celková produkce entropie v nerovnovážném stacionárním stavu minimální hodnoty.

Při vývoji systémů vzdálených od rovnováhy dochází k výrazné disipaci tepla. S každou novou nestabilitou v nich roste produkce entropie.