of 67 /67
UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI ȘCOALA DOCTORALĂ A FACULTĂŢII DE ȘTIINȚA ȘI INGINERIA MATERIALELOR TEZĂ DE DOCTORAT CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE Conducător de doctorat : Prof. univ.dr.ing. Ioan Carcea Doctorand: Gheorghe Buluc IAŞI, 2017

Cercetări asupra unor aliaje cu entropie ridicată …...Finalizarea tezei de doctorat intitulată “Cercetări asupra unor aliaje cu entropie ridicată rezistente la uzare” a

  • Author
    others

  • View
    6

  • Download
    0

Embed Size (px)

Text of Cercetări asupra unor aliaje cu entropie ridicată …...Finalizarea tezei de doctorat intitulată...

  • UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GHEORGHE ASACHI” DIN IAŞI ȘCOALA DOCTORALĂ A FACULTĂŢII DE ȘTIINȚA ȘI

    INGINERIA MATERIALELOR

    TEZĂ DE DOCTORAT

    CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    Conducător de doctorat : Prof. univ.dr.ing. Ioan Carcea

    Doctorand: Gheorghe Buluc

    IAŞI, 2017

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    Teza de doctorat a fost realizată cu sprijinul financiar al proiectului „ Sistem integrat

    de îmbunătățire a calității cercetării doctorale și postdoctorale din România și de

    promovare a rolului științei în societate”, POSDRU/159/1.5/S/133652.

    Obiectivul general al proiectului a fost reprezentat de creșterea calității programelor de

    cercetare doctorală și postdoctorală din România, printr-o abordare integrată și inovativă

    (care include sprijin financiar sub forme de burse, pachete de finanțare pentru participarea

    la conferințe internationale, subvenții pentru derularea de mobilități transnaționale,

    furnizarea de workshop-uri, conferințe și module de formare care să dezvolte competențe de

    cercetare și diseminare compatibile cu un mediu academic european și international tot mai

    competitiv și mai concentrat pe transferul de cunoștințe în economie).

    Finalizarea tezei de doctorat intitulată “Cercetări asupra unor aliaje cu entropie ridicată

    rezistente la uzare” a fost posibilă și cu ajutorul proiectului cu titlu “ Noi aliaje/compozite

    cu entropie înaltă, cu proprietăți mecanice și anticorosive superioare pentru aplicații la

    temperaturi ridicate” CNCS-UEFISCDI prin programul PN-II-PT-PCCA-2013-4-1048.

    Obiectivul principal al acestui proiect l-a reprezentat obținerea unor component/probe

    pentru deformarea plastică a metalelor (role și lagare laminor) fabricate dintr-un nou

    material metalic, respectiv aliaje cu entropie ridicată (HEA) și compozite cu matrice HEA.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    Mulțumiri

    Adresez respectuase mulțumiri domnului prof. dr.ing. Ioan CARCEA, conducătorul

    științific al lucrării, pentru profesionalismul cu care m-a ghidat pe drumul către obținerea

    titlului de doctor în științe, pentru competența și permanenta îndrumare științifică, pentru

    sprijinul real acordat pe întreaga perioadă de desfășurare a doctoratului și a elaborării tezei de

    doctorat, observațiile critice extrem de prețioase oferite pe tot parcursul acestei lucrări.

    Mulțumesc în mod special membrilor comisiei de doctorat pentru bunăvoința de a-mi

    analiza și aprecia conținutul tezei de doctorat și din partea cărora am beneficiat de

    recomandări profesionale și anume prof. univ. dr. ing. Gabriela POPESCU, C.S.I Vasile

    SOARE și prof. univ. dr. ing. Corneliu MUNTEANU.

    Alese mulțumiri adresez și domnului profesor univ.dr.ing Romeu CHELARIU

    pentru perioada în care m-a ghidat și pentru sfaturile de înaltă calitate științifică în finalizarea

    acestei lucrări.

    Îmi exprim recunoștința față de conducerea facultății de Știința și Ingineria

    Materialelor pentru sprijinul acordat incă de la începutul acestui drum.

    Doresc de asemenea să mulțumesc tuturor colegilor din Departamentul de Știința și

    Ingineria Materialelor, special domnului conf.univ. dr.ing. Nicanor CIMPOESU și dl. dr.

    ing. Alexandru ENACHE.

    O importanță deosebită în realizarea încercărilor experimentale a avut și stagiul de

    pregătire de o luna, care s-a desfăsurat în cadrul Institutului de Metale și Tehnologie din

    Ljubljana, Slovenia. Doresc să aduc sincere mulțumiri echipei de profesori și cercetători din

    cadrul laboratorului de Încercări Mecanice, prof. univ. Bojan PODGORNIK, și dr.ing.

    Borut ZUZEK.

    Adresez totodată recunoștinta mea către colaboratorii care au făcut posibilă această

    reușită: C.S.III, Dumitru MITRICĂ (INCDMNR – IMNR din București), colectivului S.C.

    RANCON S.R.L din Iași.

    Pentru sprijinul acordat în realizarea unor experimente, mulţumiri alese aduc și asist.

    univ. dr. Bogdan ISTRATE din cadrul Facultății de Mecanică

    Sincere mulțumiri aduc și colegilor mei care m-au susținut moral și sprijinit

    necondiționat: Iulia, Ion, Raluca, Oana și Laura.

    Închei prin a adresa mulţumiri din tot sufletul familiei mele pentru sprijinul acordat și

    că au fost alături de mine necondiționat.

    Totodată, multumesc prietenilor mei care m-au încurajat și m-au susținut pe întreg parcursul

    acestei etape: Maria, Alexandra, Manu și Coca.

    Acestă reușită este dedicată în memoria surorei mele,

    Cu deosebită considerație,

    Drd. ing. Gheorghe Buluc

    Cristina.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    CUPRINS Introducere 1

    1. Stadiul actual al cercetărilor în domeniul aliajelor cu entropie ridicată 1

    1.1 Evoluția aliajelor cu entropie ridicată 1

    1.2 Metode de obținere a aliajelor cu entropie ridicată 2

    1.3 Proprietăți mecanice, magnetice, chimice și biologice ale aliajelor cu entropie

    ridicată 3

    1.3.1 Rezistența la oxidare a aliajelor HEA 3

    1.3.2 Proprietăți magnetice a aliajelor HEA 3

    1.3.3 Proprietăți chimice și biomedicale ale aliajelor HEA 4

    1.3.4 Rezistența la uzare a aliajelor HEA 4

    1.4 Aplicații ale aliajelor cu entropie ridicată rezistente la uzare 4

    2. Considerații termodinamice asupra aliajelor cu entropie ridicată 5

    2.1 Definiția aliajelor cu entropie ridicată 5

    2.2 Conceptul aliajelor cu entropie ridicată 6

    2.3 Influența unor efecte în aliajele HEA 6

    2.3.1 Efectul entropiei ridicate 7

    2.3.2 Efectul distorsionării severe a rețelei cristaline 7

    2.3.3 Efectul împiedicării difuziei 7

    2.3.4 Efectul cocktail 7

    3. Cercetări experimentale pentru obținerea în laborator a aliajelor cu entropie

    ridicată 8

    3.1 Obiectivele și metodologia cercetării experimentale a aliajelor HEA 8

    3.2 Principii de alegere a compoziției chimice ale aliajelor HEA 9

    3.3 Proiectarea compoziției chimice a aliajelor HEA 10

    3.4 Elaborarea și turnarea aliajelor HEA 11

    3.4.1 Descrierea procesului de topire prin inducție 11

    3.4.2 Cuptorul cu inducție de frecvență înaltă 11

    3.4.3 Cuptorul cu inducție de tip Linn MFG – 30 cu atmosferă inertă (Ar) 12

    4. Cercetări experimentale asupra microstructurii aliajelor cu entropie ridicată 12 4.1 Caracterizarea microstructurală a aliajelor HEA turnate, studiate prin microscopie

    optică 13

    4.2 Caracterizarea microstructurală a aliajelor HEA turnate, studiate prin microscopie

    electronică – SEM 14

    4.3 Considerații asupra determinărilor prin difracție cu raze X a aliajelor cu entropie

    ridicată investigate 18

    5. Cercetări experimentale asupra proprietăților fizico-mecanice ale aliajelor cu

    entropie ridicată elaborate 21

    5.1 Determinarea experimentală a durității aliajelor cu entropie ridicată investigate 21

    5.2 Determinarea experimentală a microdurității aliajelor cu entropie ridicată

    investigate 22

    5.3 Analiza comportării la compresiune a aliajelor HEA investigate 24

    6. Cercetări experimentale asupra proprietăților tribologice ale aliajelor cu entropie

    ridicată elaborate 25

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    6.1 Considerații generale tribologice 25

    6.2 Determinarea rezistenței la uzare a aliajelor cu entropie ridicată 25

    6.3 Pierderea de material și evoluția coeficientului de frecare 26

    6.4 Analiza SEM a probelor HEA după uzare 28

    7. Cercetări experimentale asupra transformărilor fizico-chimice la temperaturi înalte

    a aliajelor cu entropie ridicată elaborate 29

    7.1 Proceseul de oxidare a aliajelor HEA 30

    7.2 Analiza SEM și EDX la temperatura de 900⁰C, timp de 3h 31 7.3 Analiza SEM și EDX la temperatura de 900⁰C, timp de 6h 35 7.4 Analiza XRD a aliajelor HEA oxidate la temperatura de 900⁰C, timp de 3h 40 7.5 Analiza XRD a aliajelor HEA oxidate la temperatura de 900⁰C, timp de 6h 43 7.6 Metoda de analize “ micro-scratch” a aliajelor HEA 44

    8. Implementarea tehnologiei de elaborare-turnare la nivel industrial pentru fabricația

    unor repere din aliaje cu entropie ridicată 46 8.1 Considerații generale privind utilizarea aliajelor HEA în industrie 46

    8.2 Stabilirea compozițiilor chimice 47

    8.3 Agregatul de elaborare 47

    8.4 Interacțiunea topiturilor cu creuzetul 47

    8.5 Calculul încărcăturii metalice 48

    8.6 Elaborarea aliajelor HEA în cuptorul cu inducție 49

    8.7 Tehnologia de formare - turnare 49

    8.8 Etapele fluxului tehnologic de formare 49

    8.9 Turnarea rolelor în forme coji 52

    8.10 Răcirea, dezbaterea și curățirea 53

    9. Concluzii, contribuții personale și direcții de cercetare 55

    Articole științifice publicate în perioada de pregătire pentru doctorat

    Bibliografie

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    1

    INTRODUCERE

    Aliajele cu entropie ridicată (HEA) constituie o clasă nouă de materiale care se

    caracterizează prin proprietăți mecanice, magnetice și chimice deosebite. Cercetările privind

    producerea și caracterizarea aliajelor multicomponente cu entropie mare s-au bucurat în

    ultimii ani de un interes major atât pe plan internațional cât și național. Aplicațiile practice ale

    acestor noi tipuri de materiale, obținute în laborator și la nivel de pilot industrial, sunt

    determinate de proprietățile fizico-mecanice și chimice, precum și de costurile de fabricație

    sau dificultățile de procesare.

    Lucrarea de față abordează un domeniu nou al ingineriei materialelor atât pe plan

    național cât și internațional. Tema propusă spre cercetare necesită ample cunoștințe de

    chimie, fizică, termodinamică și ingineria materialelor.

    1. STADIUL ACTUAL AL CERCETĂRILOR ÎN DOMENIUL

    ALIAJELOR CU ENTROPIE RIDICATĂ (HEA)

    1.1 Evoluția aliajelor cu entropie ridicată

    Din punct de vedere istoric privind evoluția dezvoltării de noi materiale și designului

    aliajelor, producerea aliajelor și selectarea acestora se baza pe un concept al unui singur

    element principal în componența acestora. Acest concept al aliajului a dus la apariţia a

    numeroase aliaje practice care au contribuit la dezvoltarea vieţii cotidiene și a civilizaţiei

    umane. În consecință, știința materialelor și ingineria aliajelor nu a fost pe deplin explorată

    deoarece aliajele din afara schemei convenționale nu au fost incluse [1-3].

    Figura 1.1 Numărul de publicații privind cercetarea aliajelor cu entropie ridicată (HEA)

    raportate în perioada 2004 – 2015 [1].

    Un alt cercetător internațional în explorarea acestui domeniu a fost Cantor și studentul

    său, Alain Vincent. Aceștia au realizat mai multe aliaje cu mai multe elemente metalice dar în

    proporții egale.

    Recordul privind realizarea aliajelor multicomponente constă în amestecarea a 20 de

    elemente diferite, fiecare cu 5 procente, în urma căruia s-a format o singură soluție solidă cu

    o structură cubică cu fețe centrate (CFC) [4]. Bazându-se pe această compoziție alți

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    2

    cercetători au dezvoltat o gamă largă de aliaje formate din șase până la nouă componente

    prin adăugarea unor altor elemente cum ar fi: cupru (Cu), titan (Ti), vanadium (V), wolfram

    (W), molibden (Mo), taliu (Ta) și germanium (Ge). Acestea au prezentat dentrite primare în

    structura lor cubică cu fețe centrate (CFC). Aliajele care au conţinut 20 de elemente metalice,

    mangan, crom, fier, cobalt, cupru, argint, wolfram, molibden, rubidiu, aluminiu, cadmiu,

    staniu, plumb, bismuth, zinc, germaniu, siliciu, stibiu, magneziu cu concentraţia de 5%

    fiecare, a avut o structură multifazică, cristalină şi casantă după prima turnare dar şi după un

    număr de n turnări a aceluiaşi aliaj [4-6]. În funcţie de compoziţia chimică şi de procedeul de

    elaborare se dovedeşte că aceste aliaje au un spectru larg de microstructuri şi proprietăţi ( în

    special mecanice ), unele mult mai bune decât aliajele tradiționale .

    1.2 Metode de obținere a aliajelor cu entropie ridicată

    Literatura de specialitate arată că metodele cele mai des întalnite în obținerea aliajelor

    cu entropie ridicată sunt [1-5]:

    Metoda topirii și turnării Metoda depunerilor Metoda sinterizării

    Metoda turnării și topirii

    Cea mai folosită metodă pentru obținerea aliajelor cu entropie ridicată (HEA) este

    metoda topirii și turnării. Figura 2 ne oferă o idee a numărului de publicații privind aliajele cu

    entropie ridicată (HEA), grupate în funcție de metoda de obținere.

    Figura 1.2 Gruparea aliajelor HEA în funcție de metodele de obținere raportate în

    publicațiile de specialitate [1].

    Se poate observa că aproximativ 75% din publicații au prezentat metoda topirii și

    turnării ca metodă principală de obținere a acestor aliaje HEA. Probe din aliaje cu entropie

    ridicată sub formă de bare și tăblițe au fost obținute pentru investigarea proprietăților

    acestora.

    1.3 Proprietățile mecanice, magnetice, chimice și biologice ale

    aliajelor cu entropie ridicată

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    3

    Literatura de specialitate arată că aliajele HEA au unele proprietăţi mecanice

    excelente în comparație cu aliajele convenționale.

    Figura 1.3. Valori ale durității unor aliaje HEA în comparație cu ale aliajelor convenționale

    cu baza Al, Co, Cr, Cu, FeNi, Ti, V

    Duritatea reprezintă o proprietate mecanică importantă a materialelor metalice. În

    figura 1.3 sunt redate valorile durității celor mai studiate aliaje HEA în comparație cu valorile

    durității aliajelor convenționale.

    1.3.1 Rezistența la oxidare a aliajelor HEA În aliajele convenționale, rezistența la oxidare poate fi îmbunătățită în mare măsură

    prin adăugarea unor cantități adecvate de Al, Cr, și Si deoarece aceste elemente formează un

    strat de oxid dens și stabil pe suprafața aliajului investigat la temperaturi ridicate. [2-4].

    1.3.2 Proprietăți magnetice a aliajelor HEA Suprimarea interferenţelor electromagnetice (EMI) este o nouă provocare a cercetării

    din domeniul electronicii aflat în plină expansiune. S-a constatat că termoizolarea cu aliaje cu

    entropie ridicată (HEA) poate elimina în mod eficient interferenţele electromagnetice, aşa

    cum se arată în figura 1.4 [8].

    Figura 1.4. Eficacitatea izolării electromagnetice în funcție de frecvența termoizolării

    aliajelor cu entropie ridicată [8]

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    4

    Studiile efectuate au prezentat posibilitatea de a crea un aliaj cu entropie ridicată

    capabil de a fi superconductor la temperaturi scăzute.

    1.3.3 Proprietăți chimice și biomedicale ale aliajelor cu entropie ridicată Testele de viabilitate celulară au arătat că celulele osteoblaste au aderat la suprafața

    probei din aliajul cu entropie ridicată și un procent ridicat (80%) din celulele vitale au fost

    observate pe această suprafață după 72 de ore de incubare

    1.3.4 Rezistența la uzare a aliajelor cu entropie ridicată

    Figura 1.5. Variația rezistenței la uzare a aliajului cu entropie ridicată Al0.5BxCoCrCuFeNi

    funcție de conținutul de bor și de duritate [1]

    Rezistența la uzare a fost studiată încă din stadiul incipient al dezvoltării și explorării

    lumii aliajelor cu entropie ridicată, cu toate acestea datele experimentale referitoare la aceste

    rezultate sunt limitate. Figura 1.5 compară rezultatele rezistenței la uzare a aliajului cu

    entropie ridicată Al0.5BxCoCrCuFeNi cu aliajele tradiționale.

    1.4 Aplicații ale aliajelor cu entropie ridicată rezistente la uzare Posibilităţile largi de variație a compoziției chimice ale unui aliaj cu entropie ridicată

    (HEA) permit satisfacerea oricărei solicitări de proprietate mecanică, chimică sau biologică a

    acestor noi materiale

    Figura 1.6. Rolă obținută prin laminare la rece din aliajul HEA, Al5Cr12Fe35Mn28Ni28 [2]

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    5

    Aceste materiale pot fi folosite pentru forarea unor puțuri de mare adâncime cât și

    pentru componente complexe care necesită o duritate mărită și o bună rezistență la uzare. În

    general materialele dure (lubrifiate), stabile termic, non-reactive din punct de vedere chimice

    sunt ideale pentru astfel de aplicații.

    2. CONSIDERAȚII TERMODINAMICE ASUPRA ALIAJELOR CU

    ENTROPIE RIDICATĂ (HEA)

    Știința care studiază efectele energetice, transformările cantitative de energie și

    posibilitățile de desfășurare a proceselor chimice sau fizice se numește termodinamică.

    Pentru o bună întelegere a termenului de termodinamică trebuie avute în vedere câteva

    noțiuni fundamentale [10-12]:

    sistem termodinamic – este definit ca fiind o porțiune din universal material unde au loc fenomene de schimb de căldură și lucru mecanic.

    sistem material – este definit ca fiind o porțiune din spațiu alcătuit din mai multe corpuri, delimitată de o suprafață bine conturată.

    S=kB·lnΩ, (2.1)

    kB = 1,3806488 × 10-23

    m2 kg s

    -2 K

    -1 ,constanta lui Boltzmann.

    2.1 Definiția aliajului cu entropie ridicată Un aliaj numit ”cu entropie ridicată” este un aliaj constituit din cel puțin cinci

    elemente metalice în proporții echiatomice sau non-echiatomice.

    Altfel spus, echilibrul sistemului va fi atins atunci când G va atinge valoarea minimă.

    Astfel, există relația următoare pentru definirea energiei libere a sistemului:

    G= H-TS (2.2)

    ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix (2.3)

    Urmând ipoteza lui Boltzmann, entropia amestecului unui aliaj în proporție total

    echiatomică de n – elemente trecând de la o stare de soluție elementară la o stare de soluție

    aleatorie (stare ideală), poate fi calculată cu ajutorul ecuației următoare:

    ΔSmix=R·ln(n) (2.4)

    Cu R = 8,314J.mol-1.

    K-1

    - constanta gazului ideal.

    2.2 Conceptul aliajelor cu entropie ridicată Figura 2.1 arată entropia de amestec calculată cu ecuația 2.4, în funcție de numărul de

    elemente din aliaj. Astfel, un aliaj binar și un aliaj de cinci elemente echimolare au entropii

    de amestec între 5,76 și 13,37 J.mol-1

    . [2]

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    6

    Figura 2.1 Evoluția entropiei de amestecare în funcție de numărul de elemente într-un aliaj

    echiatomic [2].

    Pe baza caracteristicilor din figura 2.1, aliajul HEA trebuie să fie compus, de preferat,

    de la 5 până la 13 elemente metalice.

    După definiția de mai sus,aliajele au fost regrupate în trei categorii în funcție de

    entropia lor de amestec a stării de soluție aleatoare, după cum urmează:

    aliaje cu entropie scăzută ( aliaje convenționale), cu unul sau două elemente majore; aliaje cu entropie medie cu două sau patru elemente majore; aliaje cu entropie ridicata cu cel puțin cinci elemente majore, cum este reprezentat în

    figura 2.1 [2].

    Figura 2.2. Aliajele divizate după entropia de amestec a stării de soluție aleatorie [2]

    2.3 Influența unor efecte în aliajele HEA Pe baza cercetărilor efectuate asupra literaturii de specialitate pot afirma că

    principalele efecte asupra structurii aliajelor cu entropie ridicată (HEA) sunt [1]:

    Efectul entropiei ridicate Efectul împiedicării difuziei Efectul distorsionării severe a rețelei cristaline Efectul de „cocktail”, care indică obținerea unor proprietăți deosebite din

    amestecarea unui număr suficient de mare de elemente de aliere.

    2.3.1 Efectul entropiei ridicate Numărul de faze este mult mai mic decât numărul maxim permis de către legea lui

    Gibbs. Acest lucru implică faptul că în aliajul cu entropie ridicată, crește solubilitatea de

    elemente în cadrul aceleași faze şi împiedică formarea de compuşi intermetalici multipli.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    7

    2.3.2 Efectul distorsionării severe a rețelei cristaline Deoarece fazele soluţiilor solide cu elementele principale sunt de obicei găsite în

    aliajele cu entropie ridicată, conceptul structurii cristaline clasice este astfel extins pornind de

    la o bază de unul sau două elemente la una multielementară. Figura 2.4 arată exemple de

    structuri cristaline CVC şi CFC care încorporează cinci elemente principale.

    Figura 2.4. Structură cubică cu volum centrat (CVC) (a) și cubică cu fețe centrate (CFC) (b),

    cu 5 elemente principale [30]

    2.3.3 Efectul împiedicării difuziei Transformările de fază depinzând de difuzia atomică necesită împrăștierea de

    elemente omogene pentru a realiza echilibrul între faze [13]. Acest lucru, în combinaţie cu o

    denaturare a rețelei care împiedică mişcarea atomică, limitează o difuzie eficientă.

    2.3.4 Efectul cocktail Aliajele cu entropie ridicată (HEA) pot fi considerate ca fiind aliaje de tip compozit.

    Figura 2.6. Proprietățile mecanice ale aliajelor cu entropie ridicată (HEA) comparate cu

    proprietățile unor materiale utiliate în industria aeronautică [13]

    Aliajele cu entropie ridicată oferă proprietăţi mecanice mai interesante decât aliajele

    tradiționale. În figura 2.6 este comparată rezistența la curgere a superaliajelor INCONEL718

    și HAYNESS230 cu rezistența la curgere a aliajului cu entropie ridicată

    V20Nb20Mo20Ta20W20.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    8

    3. CERCETĂRI EXPERIMENTALE PENTRU OBȚINEREA ÎN

    LABORATOR A ALIAJELOR CU ENTROPIE RIDICATĂ

    Nevoia de dezvoltare și de obținere de noi materiale metalice cu proprietăți deosebite

    este într-o continuă arie de cercetare. Pe plan internațional, interesul cercetării asupra alaijelor

    cu entropie ridicată a crescut de la an la an, incepând cu anul 1995.

    3.1 Obiectivele și metodologia cercetării experimentale a unor aliaje cu

    entropie ridicată

    Metodologia cercetărilor realizate a urmărit o planificare a experimentelor în ceea ce

    privește caracterizarea structurală și investigarea proprietăților mecanice ale acestora. Scopul

    principal al tezei de doctorat îl reprezintă obținerea de aliaje cu entropie ridicată (HEA) și

    investigarea proprietăților mecanice ale acestora, cu posibile aplicații industriale.

    Pentru îndeplinirea acestui obiectiv s-au parcurs urmatoarele etape:

    1. Elaborarea și turnarea unui număr de șapte aliaje cu entropie ridicată (HEA). 2. Caracterizarea microstructurală a aliajelor HEA obținute prin diferite metode de

    investigare: microscopie electronică (SEM), microscopie optică, XRD.

    3. Testarea proprietătilor mecanice ale aliajelor HEA investigate. 4. Testarea proprietăților tribologice ale aliajelor HEA obținute. 5. Testarea rezistenței la oxidare a aliajelor HEA investigate. 6. Testarea aliajelor HEA prin aplicații industriale.

    Tabelul 3.2 Cercetări efectuate și laboratoarele implicate în realizarea tezei de doctorat.

    Cercetări experimentale

    Laboratoarele implicate

    Obținerea de aliaje cu entropie

    ridicată (HEA)

    - Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași,

    Facultatea S.I.M, Laboratorul de turnare a aliajelor

    neferoase.

    - Institutul Național de Cercetare - Dezvoltare pentru

    Metale Neferoase și Rare București, Departamentul

    Echipamente și Tehnologii Noi.

    Caracterizarea structurală a

    aliajelor HEA prin microscopie

    optică

    - Institutul de Metale și Tehnologie din Ljubljana,

    Slovenia.

    Caracterizarea structurală a

    aliajelor HEA prin microscopie

    electronică

    - Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași,

    Facultatea SIM, Laboratorul de microscopie electronică.

    Analiza XRD a aliajelor HEA

    - Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași,

    Facultatea de Mecanică, Laboratorul de Nanomateriale

    Analiza privind rezistența la

    uzare a aliajelor HEA

    - Institutul de Metale și Tehnologie din Ljubljana, Slovenia

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    9

    Analiza privind aliajelor HEA

    investigate

    - Institutul de Metale și Tehnologie din Ljubljana, Slovenia

    Analiza privind microduritatea

    aliajelor HEA investigate

    - Institutul Național pentru Tribologie Avansată,

    Laboratorul de Nanometrologie, Universitatea din

    Southampton, Anglia

    Analiza privind rezistența la

    compresiune a aliajelor HEA

    investigate

    Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași,

    Facultatea de Mecanică, Laboratorul de Încercări mecanice

    Analize privind rezistenta la

    oxidare a aliajelor HEA

    Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iași,

    Facultatea S.I.M, Laboratorul de Aliaje Neferoase

    Facultatea de Mecanică, Iași

    Turnarea rolelor de laminor din

    aliaje HEA

    S.C RANCON IAȘI

    3.2 Principii de alegere a compoziției chimice a aliajelor cu entropie

    ridicată investigate. Principiul care fundamentează existența aliajelor cu entropie ridicată (HEA) este

    următorul: soluțiile solide formate prin dizolvarea mai multor elemente principale de aliere

    sunt mult mai stabile la temperaturi ridicate:

    stabilirea aplicației pentru care vor fi folosite (uzare, coroziune, temperatură ridicată, automobile etc.),

    calculul entropiei configuraționale, care în cazul aliajelor HEA trebuie să fie cel puțin egală cu 1,5R,

    calculul diferenței razelor atomice, care trebuie să fie cel mult egală cu 6%, pentru formarea soluțiilor solide,

    concentrația electronilor de valență (VEC-Valence Electron Concentration), care oferă indicații asupra tipului de soluție solidă care se poate forma, VEC < 7,55 soluție

    solidă cub cu volum centrat, VEC > 7,80 soluție solidă cub cu fețe centrate.

    diferența de electronegativitate, Δγ, care trebuie să fie cuprinsă între 3 și 6 % pentru a se forma doar soluții solide.

    3.3 Proiectarea compoziției chimice a aliajelor cu entropie ridicată

    investigate Pentru calculul mărimilor utile în proiectarea compoziției chimice s-au utilizat

    următoarele relații [15-18]:

    ∆𝑺𝒎𝒊𝒙 = −𝑹 ∙ 𝒄𝒊 ∙ 𝒍𝒏𝒄𝒊 (3.6)

    în care ΔSmix (J/mol K) este entropia de amestecare, R (8.134 J/mol K) este constanta

    universală a gazului ideal, ci este procentul atomic, iar ln este logaritmul natural.

    𝜹 = 𝟏𝟎𝟎 ∙ 𝒄𝒊 ∙ 𝟏 −𝒓𝒊

    𝒓 𝟐

    (3.7)

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    10

    Având în vedere aceste cerințe am ales să elaborez următoarele aliaje HEA

    simbolizate în lucrare, sub următoarele coduri:

    Pentru cercetările efectuate în actuala lucrare de doctorat au fost propuse șapte aliaje

    HEA a căror compoziții chimice sunt indicate în tabelul 3.4.

    Tabelul 3.4 Compozițiile chimice ale aliajelor HEA investigate

    Metal/

    Aliaj

    HEA1 HEA2 HEA3 HEA4 HEA5 HEA6 HEA7

    %a %m %a %m %a %m %a %m %a %m %a %m %a %m

    Fe 20 22,4 20 21,9 20 22,5 30 32,3 20 19,6 31 32,5 25 26,5

    Ni 20 23,5 20 22,0 20 23,6 10 11,3 20 20,6 12 13,2 17 19,0

    Cr 20 20,8 20 19,5 20 20,9 30 30,0 20 18,2 32 31,2 33 32,6

    Mn 20 22,0 6,67 6,9 20 22,1 20 21,2 20 19,3 20 20,6 17 17,8

    Cu - 20 23,8 - - - - 20 22,3 - - - -

    Al - 6,67 3,4 20 10,9 10 5,2 - - 5 2,5 8 4,1

    Si 20 11,3 6,66 3,5 - - - - - - - - - -

    Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

    3.4. Elaborarea și turnarea aliajelor cu entropie ridicată (HEA)

    Obținerea aliajelor cu entropie ridicată se poate realiza prin trei mari metode așa cum

    este ilustrat în figura 3.1.

    Aliaj HEA Standardizare

    FeNiCrMnSi HEA1

    FeNiCrCuMnSiAl HEA2

    FeNiCrMnAl HEA3

    FeNiCrMnAl HEA4

    FeNiCrMnCu HEA5

    FeNiCrMnAl HEA6

    FeNiCrMnAl HEA7

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    11

    Figura 3.1 Metode de obținere a aliajelor HEA [2]

    Pentru elaborarea și obținerea aliajelor HEA am folosit metoda topirii și turnării

    utilizându-se trei cuptoare cu inducție:

    1. Cuptorul electric cu încălzire prin inducție de înaltă frecvență; 2. Cuptorul electric cu încălzire prin inducție de tip Linn MFG – 30 cu funcționare în vid

    și atmosferă inertă de argon;

    3. Cuptorul electric cu încălzire prin inducție de medie frecvență.

    3.4.1. Descrierea procesului și topirea prin inducție Gradul de agitare electromagnetică este proporţional cu puterea indusă şi raportul d0 hi

    şi invers proporţional cu frecvenţa curentului. Vitezele de topire și amestecare pot fi

    controlate printr-o atentă selecţie a frecvenței și puterii [18].

    Cuptoarele de topire cu inducţie sunt de trei tipuri:

    de frecvență joasă (60 Hz) de frecvență medie (200 – 1.200 Hz) de frecvență înaltă ( > 1.200 Hz)

    3.4.2 Cuptorul cu inducție de frecvență înaltă

    Elaborarea și obținerea aliajelor HEA din gama FeNiCrMnSi, FeNiCrCuMnSiAl,

    FeNiCrMnAl, FeNiCrMnCu, respectiv, HEA1, HEA2, HEA4, HEA5, HEA6 s-a realizat cu

    ajutorul cuptorului cu inducție la frecvență înaltă și atmosferă normal din cadrul Facultății de

    Știința și Ingineria Materialelor din Iași. În continuare este prezentat fluxul tehnologic de

    obținere a aliajelor HEA prin metoda si turnării cu ajutorul cuptorului cu inducție de

    frecvență înaltă.

    Pulverizare,

    PLD,ALD,

    MBE, Depunere

    chimică

    Aliaje cu entropie ridicată (HEA)

    Procesare aliaje

    HEA în stare

    stare solidă

    Topirea cu arc în vid, topirea cu arc

    electric, topirea prin inducție, topirea cu

    laser, depuneri cu laser și metoda LENS

    Procesare aliaje

    HEA în stare

    lichidă

    Procesare aliaje

    HEA în stare de

    vapori Aliere mecanică

    Elemente componente

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    12

    Figura 3.4 Schema fluxului

    tehnologic de obținere a aliajelor cu

    entropie ridicată (HEA) cu ajutorul

    cuptorului cu inducție de frecvență

    înaltă

    Figura 3.5 Fluxul tehnologic de obținere

    a aliajelor HEA cu ajutorul cuptorului cu

    inducție Lin MFG – 30

    3.4.3. Cuptorul cu inducție de tip Linn MFG – 30 cu atmosferă inertă (Ar)

    Elaborarea aliajelor HEA din sistemul FeNiCrMnAl, respectiv, HEA3 si HEA7, s-a realizat

    într-un cuptor cu inducţie de tip Linn MFG – 30 (figura 3.5 ) cu atmosferă controlată (Ar).

    4. CERCETĂRI EXPERIMENTALE ASUPRA MICROSTRUCTURII

    ALIAJELOR CU ENTROPIE RIDICATĂ (HEA) ELABORATE.

    Pentru caracterizarea aliajelor HEA obţinute, probele metalografice au fost realizate și

    pregatite conform STAS 420 –74. Probele cilindrice cu diametrul de 20 mm și o grosime de

    12 mm au fost obţinute şi investigate microstructural.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    13

    4.1 Caracterizarea microstructurală a aliajelor HEA studiate prin

    microscopie optică

    Echipamentul utilizat în vederea analizelor microsctructurale prin microscopie optică a fost un Microscop Optic Microphot FXA, cu o cameră foto Hitachi HV-

    C20A 3CCD, prezentat în figura 4.1.În figurile 4.2.- 4.8. sunt prezentate microstructurile

    optice ale aliajelor HEA investigate la o scară de 50 microni și 200 microni.

    Figura 4.2. Microstructuri optice ale aliajului cu entropie ridicată HEA1, FeNiCrMnSi.

    Figura 4.3. Microstructuri optice ale aliajului cu entropie ridicată HEA2, FeNiCrCuMnSiAl.

    Figura 4.4. Microstructuri reprezentative ale aliajului cu entropie ridicată HEA3,

    FeNiCrMnAl.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    14

    Figura 4.5. Microstructuri reprezentative ale aliajului cu entropie ridicată HEA4,

    FeNiCrMnAl

    Figura 4.6. Microstructuri reprezentative ale aliajului cu entropie ridicată HEA5,

    FeNiCrMnCu

    Analiza microstructurilor aliajelor HEA indică faptul că toate aliajele au o structură

    dendritică. Limitele de graunte primar sunt dificil de vizualizat, cu excepția aliajului HEA3 și

    HEA7

    4.2 Caracterizarea microstructurală a aliajelor HEA turnate,

    studiate prin microscopie electronică – SEM, în stare turnată.

    Microscopia electronică este o metodă importantă de caracterizare micro

    structurală și de studiu a materialelor metalice. Probele obținute din aliajele HEA avute în

    vedereacercetării microstructurale au fost curațate și atacate chimic timp de 20 de secunde cu

    soluție de NITAL 2%.

    a)

    b)

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    15

    Figura 4.10. Analiza SEM a aliajului HEA1

    a) Imagine de microscopie elctronică pentru aliajul HEA – FeNiCrMnSi; b) distribuția tuturor

    elementelor, c) distribuția fierului; d) distribuția cromului; e) distribuția nichelului;

    f) distribuția manganului; g) distribuția siliciului;

    În urma analizelor SEM efectuate asupra aliajului HEA FeNiCrMnSi se poate spune

    că aliajul investigat are o structură omogenă, elementele chimice componente găsindu-se

    distribuite în toată structura aliajului.

    a)

    Figura 4.11. Analiza SEM a aliajului HEA2

    a) distribuția tuturor elementelor în aliajul HEA– FeNiCrMnCuAlSi

    Studile efectuate asupra microstructurii aliajului HEA2, FeNiCrMnCuAlSi, au arătat

    o structură dentritică cu un conținut mare de mangan și cupru. De asemenea, se pot vizualiza

    mici separari de aluminiu.

    Spectrul energiilor din figura 4.10 - b ne oferă prezența a cinci peak-uri de energii

    corespunzătoare elementelor metalice crom, mangan, fier, cupru și nichel ceea ce sugerează

    că participă la mai multe legături în formarea aliajelor.

    a)

    b)

    c)

    d)

    e)

    f)

    g)

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    16

    c)

    d)

    e)

    f)

    g)

    Figura 4.12. Analiza SEM a aliajului HEA3

    a) Imagine de microscopie elctronică pentru aliajul HEA – FeNiCrMnAl

    b) distribuția tuturor elementelor în aliajul HEA c) distribuția fierului d) distribuția nichelului

    e) distribuția cromului f) distribuția manganului g) distribuția aluminiului

    Figura 4.13. Analiza SEM a aliajului HEA4

    a) Imagine SEM a aliajului HEA FeNiCrMnAl

    b) distibuția tuturor elementelor c) distribuția fierului d) distribuția nichelului e) distribuția

    cromului f) distribuția manganului g) distribuția aluminiului

    În microstructura aliajului HEA4 se observă formațiuni dentritice de crom și fier în

    toată suprafața aliajului. De asemenea, sunt vizibile separări de aluminiu și nichel. Manganul

    este distribuit uniform în toată suprafața aliajului HEA4.

    a)

    b)

    c)

    d) e)

    f) g)

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    17

    Figura 4.14. Analiza SEM a aliajului HEA5

    a) Imagine SEM a aliajului FeNiCrMnCu

    b) distribuția tuturor elementelor c) distribuția fierului d) distribuția nichelului e) distribuția

    cromului f) distribuția manganului g) distribuția cuprului

    În urma analizei SEM a aliajului HEA5, FeNiCrMnCu, se pot observa separări de

    crom în structură. De asemenea, nichelul este distribuit uniform în suprafața aliajului. Fierul

    formează compuși intermetalici cu cromul.

    Figura4.15.Analiza SEM a aliajului HEA6

    a)

    b)

    c)

    d)

    e)

    f)

    g)

    a)

    b)

    c)

    d)

    e)

    f)

    g)

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    18

    a) Imagine SEM a aliajului HEA FeNiCrMnAl

    b) distribuția tuturor elementelor c) distribuția fierului d) distribuția nichelului e) distribuția

    cromului f) distribuția manganului g) distribuția aluminiului

    Analiza SEM a aliajului HEA6, FeNiCrMnAl, arată o separare a aluminiului. De

    asemenea, se poate observa o distribuție uniformă în toată suprafața a manganului și fierului

    4.3 Considerații asupra determinărilor prin difracție X a aliajelor HEA

    studiate.

    Difractometria cu radiații X reprezintă o tehnică non - distructivă utilizată la

    identificarea şi determinarea calitativă și cantitativă a compuşilor chimici metalici şi

    nemetalici numiţi și faze.

    Figura 4.17. Difractometrul cu raze X – X’PERT PRO MRD [Munteanu și colab.,2010]

    În continuare sunt prezentate difractogramele XRD investigate în prezenta lucrare de

    doctorat:

    Figura 4.18 Difractograma aliajului HEA1

    Position [°2Theta] (Copper (Cu))

    20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Counts

    0

    5000

    10000

    15000

    0 1

    0; N

    i Fe

    0 0

    2 0 1

    2; M

    n3 N

    i2 S

    i

    0 1

    -1; F

    e2 M

    n Si

    ; Mn6

    Ni1

    6 Si

    7; M

    n4 F

    e Si

    3; F

    e1.6

    0 M

    n8.4

    0 Si

    6

    1 0

    1; N

    i Fe;

    Mn6

    Ni1

    6 Si

    7

    1 -1

    -1; N

    i Fe;

    Mn3

    Ni2

    Si

    1 1

    1; M

    n6 N

    i16

    Si7;

    Mn4

    Fe

    Si3;

    Fe1

    .60

    Mn8

    .40

    Si6

    1 1

    3; M

    n6 N

    i16

    Si7;

    Mn4

    Fe

    Si3;

    Fe1

    .60

    Mn8

    .40

    Si6

    0 1

    -3; M

    n4 F

    e Si

    3; F

    e1.6

    0 M

    n8.4

    0 Si

    6

    0 1

    5; N

    i Fe

    1 2

    1; M

    n6 N

    i16

    Si7

    2 -1

    2; M

    n3 N

    i2 S

    i; M

    n6 N

    i16

    Si7

    2 -1

    0; M

    n6 N

    i16

    Si7

    2 -1

    3; N

    i Fe;

    Mn4

    Fe

    Si3;

    Fe1

    .60

    Mn8

    .40

    Si6

    2 -1

    -1; M

    n4 F

    e Si

    3; F

    e1.6

    0 M

    n8.4

    0 Si

    62

    1 2;

    Mn3

    Ni2

    Si;

    Mn4

    Fe

    Si3;

    Fe1

    .60

    Mn8

    .40

    Si6

    0 0

    6; N

    i Fe;

    Mn6

    Ni1

    6 Si

    7; M

    n4 F

    e Si

    3; F

    e1.6

    0 M

    n8.4

    0 Si

    6

    1 -3

    22

    -2 3

    ; Fe1

    .60

    Mn8

    .40

    Si6

    1 0

    -5; N

    i Fe;

    Fe1

    .60

    Mn8

    .40

    Si6

    0 3

    -2; F

    e1.6

    0 M

    n8.4

    0 Si

    62

    1 6;

    Fe1

    .60

    Mn8

    .40

    Si6

    2 -3

    0; F

    e1.6

    0 M

    n8.4

    0 Si

    6

    HEA1

    Search Unit Cell Result 1

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    19

    Figura 4.19 Difractograma aliajului HEA5

    Figura 4.20 Difractograma aliajului HEA2

    Figura 4.21 Difractograma aliajului HEA4

    Position [°2Theta] (Copper (Cu))

    20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Counts

    0

    10000

    20000

    30000

    40000

    1 0

    1; A

    l7 C

    u4 N

    i

    1 0

    2; (

    Fe0

    .9 N

    i0.1

    )0

    0 2;

    ( F

    e0.9

    Ni0

    .1 )

    ; Fe

    3 N

    i21

    1 1;

    Fe3

    Ni2

    0 1

    -1;

    Al7

    Cu4

    Ni

    1 1

    0; F

    e3 N

    i2;

    Al7

    Cu4

    Ni

    0 1

    1; A

    l7 C

    u4 N

    i

    2 1

    2; A

    l7 C

    u4 N

    i1

    0 4;

    Fe3

    Ni2

    1 2

    2; A

    l7 C

    u4 N

    i1

    2 0;

    Fe3

    Ni2

    2 0

    4; (

    Fe0

    .9 N

    i0.1

    )2

    1 0;

    ( F

    e0.9

    Ni0

    .1 )

    ; Fe

    3 N

    i2

    HEA5

    Search Unit Cell Result 1

    Position [°2Theta] (Copper (Cu))

    20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Counts

    0

    2000

    4000

    6000

    8000

    0 2

    0; A

    l65

    Cu20

    Fe1

    5

    1 0

    0; A

    l5 F

    e Ni

    1 0

    -5; A

    l5 F

    e Ni

    ; Al6

    5 Cu

    20 F

    e15

    1 2

    1; (

    Fe0.

    5 M

    n0.2

    Ni0

    .3 );

    Al9

    Mn3

    Si

    1 -1

    -1; F

    e Ni

    ; Al5

    Fe

    Ni; A

    l9 M

    n3 S

    i1

    2 -1

    ; Fe2

    Mn

    Si1

    -3 -4

    ; Al5

    Fe

    Ni0

    0 4;

    Al6

    5 Cu

    20 F

    e15;

    Al9

    Mn3

    Si

    0 2

    -1; (

    Fe0

    .5 M

    n0.2

    Ni0

    .3 );

    Al5

    Fe

    Ni; A

    l9 M

    n3 S

    i

    2 -1

    -3; A

    l9 M

    n3 S

    i2

    0 -8

    ; ( F

    e0.5

    Mn0

    .2 N

    i0.3

    )0

    0 6;

    Al9

    Mn3

    Si;

    ( Al0

    .6 S

    i0.4

    ) Ni

    32

    -4 -7

    ; Al6

    5 Cu

    20 F

    e15

    0 6

    12

    0 8

    111

    0 4;

    ( Fe

    0.5

    Mn0

    .2 N

    i0.3

    ); A

    l9 M

    n3 S

    i

    2 0

    0; A

    l9 M

    n3 S

    i

    2 4

    2; (

    Fe0.

    5 M

    n0.2

    Ni0

    .3 );

    Al9

    Mn3

    Si

    ( Al0

    .6 S

    i0.4

    ) Ni

    3

    HEA2

    Search Unit Cell Result 1

    Position [°2Theta] (Copper (Cu))

    20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Counts

    0

    2000

    4000

    44,3

    33 [

    °];

    0,2

    33 [

    °]

    64,3

    43 [

    °];

    0,6

    20 [

    °]

    81,5

    47 [

    °];

    0,4

    41 [

    °]

    HEA4

    Position [°2Theta] (Copper (Cu))

    20 30 40 50 60 70 80 90 100

    Counts

    0

    2000

    4000

    Ni3

    Fe

    Ni3

    Fe

    Ni3

    Fe

    Al Fe

    Al Fe

    Ni3

    Fe

    Al Fe

    Ni3

    Fe

    HEA4

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    20

    Figura 4.22 Spectrele difracţiei de raze X pentru aliajele HEA3 - (a) și

    HEA7 – (b)

    Aliajele din sistemul Fe-Cr-Ni-Mn-Al prezintă o structură formată majoritar din

    soluția solidă CVC de tip A2 (figura 4.22), conținând în procente reduse faze D03 (tabelul

    4.4). Conform datelor din literatura de specialitate, fazele D03 și A12 se formează in urma

    descompunerii fazei A2.

    Tabelul 4.3 Parametrii compuşilor identificaţi în urma analizei XRD

    Compus

    Grup

    Spațial

    Sistem de

    cristalizare

    a

    (Å)

    b

    (Å)

    C

    (Å)

    α

    (⁰)

    β

    (⁰)

    γ

    (⁰)

    Volumul

    celulei

    106pm

    3

    Aliajul

    HEA1

    Fe1.6Mn8.4Si6 P63/mcm Hexagonal 6,88 6,88 4,7861 90 90 120 196,48

    Fe2MnSi Fm-3m Cubic 5.59 5.59 5.59 90 90 90 174,68

    FeMn4Si3 P63/mcm Hexagonal 6,88 6,88 4,78 90 90 120 196,40

    FeNi Pm Monoclinic 3,58 3,58 3,58 90 90 90 46,01

    Mn3Ni2Si Fd-3m Cubic 10,7 10,7 10,7 90 90 90 1244,7

    Mn6Ni1.6Si7 Fm-3m Cubic 11,1 11,1 11,1 90 90 90 1363,9

    Aliajul

    HEA2

    Al0.6Ni3Si0.4 Pm-3m Cubic 3,54 3,54 3,54 90 90 90 44,63

    Al5FeNi P63/mmc Hexagonal 7,69 7,69 7,69 90 90 120 392,45

    Al9Mn3Si P63/mmc Hexagonal 7,51 7,51 7,51 90 90 120 378,60

    Al65Cu20Fe15 Pmmm Ortorombic 14,86 16,8 16 90 90 90 4012,04

    Fe0.5Mn0.2Ni0.3 Fm-3m Cubic 3,59 3,59 3,59 90 90 90 40,35

    Fe2MnSi Fm-3m Cubic 5,59 5,59 5,59 90 90 90 174,68

    FeNi Cubic 3,51 3,51 3,51 90 90 90 43,81

    Aliajul AlFe Pm-3m Cubic 2,91 2,91 2,91 90 90 90 24,64

    ss type D03ss type A2 HEA-R1X - Start: 13.909 °

    In

    ten

    sit

    y (

    cp

    s)

    0

    100

    200

    300

    400

    2Theta (deg)

    25 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

    a

    ss type A2

    ss type A12 (alpha-Mn)

    ss type D03

    Es_421_1 HEA4_XIn

    ten

    sit

    y (

    CP

    S)

    0

    100

    200

    300

    400

    500

    600

    700

    800

    900

    1000

    1100

    1200

    1300

    1400

    1500

    1600

    1700

    2-Theta - Scale

    34 40 50 60 70 80 90 100 110

    b

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    21

    HEA4 FeNi3 Pm-3m Cubic 3,54 3,54 3,54 90 90 90 44,55

    Aliajul

    HEA5

    Al7Cu4Ni R-3m Romboedric 4,1 4,1 39,7 90 90 120 583,30

    Fe0.9Ni0.1 P63/mmc Hexagonal 2,45 2,45 3,96 90 90 120 20,64

    Fe3Ni2 Fm-3m Cubic 3,59 3,59 3,59 90 90 90 46,58

    Analiza XRD a arătat că faza predominantă a aliajului HEA1 este Fe1.6Mn8.4Si6 având

    o structură cristalografică de tip hxagonală. Fazele identificate în componența aliajului HEA1

    au fost de tipul: Fe2MnSi cu o structură cristalografică de tip cubică, FeMn4Si3 cu o structură

    cristalografică de tip hexagonal, FeNi cu o structură cristalografică de tip monoclinic și

    Mn3Ni2Si cu o structură cristalografică de tip cubică.

    Tabelul 4.4. Parametrii compuşilor identificaţi în urma analizei XRD pentru aliajele HEA3 și

    HEA7

    Tip faza Baza S-Q(%ms.) Bibliografie

    HEA3

    Soluţie solidă CVC tip A2 Ni,Cr,Fe ~ 80 01-071-3763 (A)

    Soluţie solidă cubică complexă tip D03 AlFe3 ~ 20 03-065-4682 (A)

    HEA7

    Soluţie solidă cubică complexă tip D03 AlFe3 ~ 4,7 03-065-4682 (A)

    Soluţie solidă cubică complexă tip A12 α-Mn ~ 1,2 01-071-7541 (A)

    5. CERCETĂRI EXPERIMENTALE ASUPRA PROPRIETĂȚILOR

    FIZICO-MECANICE ALE ALIAJELOR CU ENTROPIE RIDICATĂ

    ELABORATE

    Investigarea proprietăților mecanice ale aliajelor HEA a reprezentat o mare parte din

    publicațiile în acest domeniu mai ales privind duritatea, microduritatea și comportamentul la

    compresiune. Aplicațiile tehnice ale aliajelor HEA necesită o mare atenție privind aceste

    proprietăți.

    5.1 Determinarea experimentală a durității aliajelor HEA investigate

    Având în vedere faptul că aceste aliaje sunt destinate unor aplicații unde rezistența la

    uzare este o proprietate critică au fost făcute încercări de duritate și microduritate pentru toate

    aliajele HEA și încercări de compresiune pentru trei aliaje HEA cu compoziții chimice

    diferite semnificativ și pentru care au putut fi realizate epruvete corespunzătoare .

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    22

    Tabelul 5.2 Valorile durității aliajelor HEA investigate

    Valorile din tabelul 5.2 arată că siliciul, ca element principal de aliere, determină creșterea

    durității aliajului HEA1 la valori semnificativ mai mari decât duritatea celorlalte aliaje, de

    circa 2 ori mai mare în comparație cu valoarea aliajului HEA4.

    Figura 5.2 Valori ale durității ale aliajelor HEA investigate

    5.2 Determinarea experimentală a microdurității a aliajelor HEA

    investigate

    S-au efectuat mai multe încercări pe probă, în linie, pe toată suprafața probelor

    examinate. Determinările s-au făcut cu ajutorul unui penetrator de tip piramidă, greutatea de

    apăsare pe probă a fost de 100 g, timp de 30 de secunde iar distanța dintre amprente de 200

    µm pentru a nu periclita microstructura. În continuare sunt redate analizele microdurității

    realizate cu dispozitvul Alicona Optical 3D Surface Metrology.

    Marca materialului

    Condițiile

    încercării Duritatea

    HV

    Duritatea

    Rockwell

    Duritatea

    Brinell F

    [kgf]

    t

    [s]

    1. HEA1 – FeNiCrMnSi 1 15 948 68 -

    2. HEA2 - FeNiCrCuMnSiAl 1 15 441 44 415

    3. HEA3 – FeNiCrMnAl 1 15 475 47 450

    4. HEA4 – FeNiCrMnAl 1 15 412 42 390

    5. HEA5 – FeNiCrMnCu 1 15 184 - 175

    6. HEA6 – FeNiCrMnAl 1 15 420 43 394

    7. HEA7 – FeNiCrMnAl 1 15 465 46 444

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    23

    Figura 5.4 Determinarea microdurității aliajului HEA2

    Figura 5.5 Determinarea microdurității aliajului HEA3

    Figura 5.8 Determinarea microdurității aliajului HEA6.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    24

    Valorile microdurității Vickers au fost determinate cu ajutorul relaţiei:

    HV = 20000 · P/N2 [daN/mm

    2], unde:

    P= forța de apăsare,

    N2

    = numarul de diviziuni

    Rezultatele privind valorile microdurităţii sunt prezentate în tabelul 5.3

    Tabelul 5.3 Valori ale microdurităţii pentru aliajele HEA investigate

    Aliaj HEA P

    [g]

    T

    [s]

    HV

    [daN/mm2]

    HEA2 100 30 473,37

    HEA3 100 30 408,16

    HEA4 100 30 459,13

    HEA5 100 30 236,29

    HEA6 100 30 555

    HEA7 100 30 470,18

    În urma determinării microdurității aliajelor HEA s-au putut observa diferențe mari

    ale valorilor urmelor lasate pe suprafața lor pentru fiecare încercare efectuată.

    5.3 Analiza comportării la compresiune a aliajelor HEA investigate

    Investigarea rezistenței la compresiune a aliajelor HEA s-a realizat pe epruvete scurte

    cu formă cilindrică (l0 ≤5⋅d0) pentu evitarea apariției fenomenului de flambaj. Dimensiunile probelor aliajelor HEA au fost următoarele: d0=10 mm, l0=20 mm.

    Probele cilindrice au fost așezate între platourile echipamentului utilizat cu o centrare a

    acestora cât mai corectă.

    În figura 5.12 este reprezentat graficul tensiune-deformație obținut în urma

    comprimării aliajelor HEA2, HEA3 și HEA5.

    Figura 5.12 Curbe de compresiune caracteristice aliajelor HEA2, HEA3 și HEA5

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    25

    Tabelul 5.4 Proprietățile mecanice ale aliajelor HEA investigate.

    Aliaj/

    Proprietate mecanică

    HEA5

    FeNiCrMnCu

    HEA2

    FeNiCrCu(MnSiAl)

    HEA3

    FeNiCrMnAl

    E, [GPa] 56 96 142

    Rezistența la

    curgere, [MPa] 150 435 539

    Rezistența la rupere,

    [MPa] 508 600 895

    Deformația relativă

    la rupere, [%] 20 8 14

    Valorile proprietăților mecanice sunt în concordanță cu microstructura și duritatea

    aliajelor investigate. Aliajul care are doar cuprul ca element principal de aliere, pe lângă fier,

    nichel, crom și mangan, are cele mai mici valori ale rezistenței mecanice, însă și cea mai

    mare deformație relativă la rupere.

    6. CERCETĂRI EXPERIMENTALE ASUPRA PROPRIETĂȚILOR

    TRIBOLOGICE ALE ALIAJELOR CU ENTROPIE RIDICATĂ

    ELABORATE

    6.1 Considerații generale tribologice Tribologia este o ramură a științei care studiază procesele de uzare și frecare.

    Uzarea este un proces important în studierea aliajelor HEA. În general, tribocoroziunea este

    definită ca o degradare a materialelor care rezultă dintr-o combinație de procese tribologice și

    electrochimice.

    6.2 Determinarea rezistenței la uzare a aliajelor HEA Echipamentul utilizat în vederea investigării rezistenței la uzare și a determinării

    coeficientului de frecare a fost un tribometru de tip „ pin-on-disk ” prezentat în figura 6.1.

    Bila utilizată este din Al2O3 de dimensiune 6 mm diametru. Încercările privind rezistența la

    uzare s-au realizat în regim de frecare uscată folosindu-se parametrii din tabelul 6.1.

    După realizarea încercărilor la uzare aliajele HEA investigate au fost analizate cu

    ajutorul microscopului confocal ALICONA G4 cu care s-a calculat pierderea de material dar

    și cu ajutorul microscopului electronic. Pe baza volumului de material pierdut în timpul

    testelor, se calculează coeficienții de frecare a mai multor materiale în stare solidă, prin

    modificarea anumitor parametri de lucru: timp, viteză, sarcină, temperatură și umiditate.

    Figura 6.2 Schema de principiu a tribometrului de tip pin-on-disc

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    26

    Coeficientul de frecare a fost monitorizat pe întreaga durată a testării aliajelor HEA

    privind rezistența la uzare, după care s-a măsurat pierderea de volum cu ajutorul

    microscopului ALICONA G4 ilustrat în figura 6.2

    Figura 6.2. Echipamentul Alicona Infinty Focus G4

    Probe ale aliajelor investigate au fost debitate și pregătite metalografic cu pânze

    abrazive de diferite dimensiuni ale granulației. Înainte de a fi supuse procesului de uzare

    probele s-au cântărit cu ajutorul unei balanțe analitice de tipul ALT 250 - 4B.

    6.3 Pierderea de material și evoluția coeficientului de frecare

    Coeficientul de frecare ( µ ) reprezintă un parametru important în analiza rezistenței la

    uzare a aliajelor HEA. Valorile coeficientului de frecare pentru aliajele HEA studiate sunt

    prezentate în figurile de mai jos.

    Figura 6.18. Coeficientul de frecare pentru aliajele HEA1-HEA7, în primele 20 s.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    27

    Figura 6.19. Coeficientul de frecare pentru aliajul HEA1- HEA7 pentru 1667 s.

    S-a observat că în primele 20 de secunde ale analizei privind comportamentul

    tribologic al aliajelor HEA apar mari fluctuații ale coeficientului de frecare. În intervalul 20

    sec - 1667 sec, coeficientul de frecare a înregistrat o mișcare constantă.

    Creșterea bruscă a coeficientului de frecare dupa 20 de secunde este pusă pe seama

    abraziunii iniţiale la trecerea bilei de alumină pe suprafața materialului.

    Particulele ceramice sunt aruncate de pe suprafaţă în condițiile mișcării de alunecare

    alternativă a bilei de alumină.

    Valoarea cea mai mare a coficientului de frecare în primele 20 sec a fost de 0.6655 a

    aliajului HEA1 dar apropiată cu cea a aliajelor HEA4 care a avut o valoare de 0,6063 dar și

    cu cea aliajului HEA6 cu o valoare de 0.59.

    Rezultatele privind coeficientul de frecare și duritatea aliajelor HEA investigate sunt

    în strânsă concordanță de unde se poate concluziona că testele au fost efectuate corect din

    punct de vedere tehnic.

    Tabelul 6.3. Valori ale greutății aliajelor HEA înainte de a fi supuse procesului de uzare

    Materialul Valoarea greutății (g) Valoarea medie a greutății (g)

    HEA1 21, 323

    21,323 21,323

    21,323

    HEA2 43,457

    43,457 43,457

    43,457

    HEA3 32,599

    32,599 32,599

    32,599

    HEA4 19,224

    19,224 19,224

    19,224

    HEA5 19,392

    19,392 19,392

    19,392

    HEA6 23,061

    23,061 23,061

    23,06134

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    28

    Analiza privind pierderea de volum a aliajelor HEA în urma procesului de uzare a fost

    efectuată cu microscopul confocal ALICONA G4 . Valorile privind pierderea de material

    sunt ilustrate în figura 5.20.

    Figura 6.20. Pierderea de material a aliajelor HEA investigate în urma procesului de uzare

    Cercetările efectuate au relevat faptul că în urma procesului de uzare cea mai mică

    valoare a pierderii de volum o are aliajul HEA1, respectiv 0.05 mm3 iar cele mai mari valori

    le-au înregistrat HEA5 și HEA4 cu valori apropiate, 0,3846 mm3 , respectiv 0.3623 mm

    3.

    Aliajul HEA1, acolo unde conținutul de siliciu este de 20% a mărit considerabil

    duritatea dar au scăzut considerabil proprietățile mecanice, aliajul devenind casant.

    Profilograme 3D ale aliajului HEA1

    Profilograme 3D ale aliajului HEA2

    HEA7 52,933

    52,933 52,933

    52,933

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    29

    6.4 Analiza SEM a probelor HEA după uzare

    Imaginile SEM ale urmelor de uzare asupra aliajelor HEA1-HEA7 sunt redate în

    figurile 6.22-6.28. Asupra acestor aliaje HEA, procesul de uzare se manifestă prin canale

    aliniate de-a lungul urmei de uzură. Pe suprafața urmei de uzare se pot vizualiza aglomerări

    de material ca o consecință a transferului de material de pe probă pe contramaterial în timpul

    procesului de alunecare.

    Figura 6.22. Micrografii reprezentative ale aliajelor HEA1 după procesul de uzare

    Figura 6.23. Micrografii reprezentative ale aliajelor HEA2 după procesul de uzare

    Figura 6.24. Micrografii reprezentative ale aliajelor HEA3 după procesul de uzare

    Imaginile SEM prezentate în figurile 6.22 - 6.28 asupra urmei lăsate în urma

    procesului de uzare, indică prezența fenomenului de uzare prin cojire (exfoliere). Acest

    proces se datorează forței tangențiale de frecare și deformării plastice. Astfel, s-au produs

    unele dislocații și goluri pe suprafața aliajelor HEA investigate. Prezența golurilor pe

    suprafața aliajelor HEA indică prezența unor particule dure în structura aliajelor. Analizele

    EDS asupra aliajelor HEA au indicat pe suprafața probelor și microfisuri în urma procesului

    de uzare ceea ce confirmă prezența unei uzări prin exfoliere.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    30

    7. CERCETĂRI EXPERIMENTALE ASUPRA TRANSFORMĂRILOR

    FIZICO-CHIMICE LA TEMPERATURI RIDICATE A ALIAJELOR CU

    ENTROPIE RIDICATĂ ELABORATE

    Odată cu creșterea temperaturii asupra materialelor metalice are loc și degradarea

    acestora diminuând considerabil proprietățile mecanice.

    Procesul de degradare are loc și din cauza interacțiunii chimice dintre metal cu mediul

    înconjurător. Această interacţiune chimică poate fi: oxidare, sulfitare şi coroziune la

    temperaturi înalte.

    De exemplu, reacția:

    M(s) + O2(g) = MO2(s)

    ∆G◦ trebuie sa aiba valoare negativă, M – metal;

    ∆G◦ - energia liberă standard pentru formarea oxidului MO2.

    Energia liberă poate face referire la presiunea parţială a oxigenului folosind o stare de

    echilibru standard, unde: pO2(g) este presiunea parțială a oxigenului la temperatura T si R

    este constanta gazului universal.

    În continuare, folosind acest tabel, se poate citi presiunea de disociere a diferitelor

    metale la temperaturi diferite şi, de asemenea, se poate afla presiunea minimă parțială,

    necesară pentru ca un metal sa oxideze la diferite temperaturi, oxidarea având loc la scară

    nomo-grafică în jurul graficului ∆G◦ /T .

    Figura 7.1. Diagrama Ellingham/Richardon

    Diagrama din figura 7.1 este cunoscută ca diagrama Ellingham sau diagrama

    Richardson. Exista trei scale nomo-grafice, una în care se poate citi direct pO2(g) in functie de p(H2/H2O) și de p(CO/CO2) care sunt în stransă legătură cu pO2(g).

    Detaliile privind această diagramă pot fi observate în diagrama Ellingham unde se

    defineşte procesul de oxidare pe baza criteriilor termodinamice.

    De asemenea, această diagramă precizeaza dacă un metal poate fi oxidat sau nu la o

    anumită temperatură şi la o anumită presiune. Cea mai mare limitare a diagramei Ellingham

    este că aceasta nu poate prezice cat de rapid sau lent este procesul de oxidare

    7.1 Procesul de oxidare a aliajelor HEA

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    31

    În continuarea investigării aliajelor HEA mi-am propus să cercetez rezistența la

    oxidare a aliajelor obținute și investigate în prezenta teză de doctorat. Probele necesare

    cercetării rezistenței la oxidare au fost debitate și tăiate corespunzător dispozitivelor folosite

    cercetării. Acestea au avut un diametru de 10 mm și o grosime de 7 mm.

    Figura 7.2. Probe HEA supuse procesului de oxidare la temperatura de 900⁰C timp de 3h,

    respectiv 6h.

    Un lot de șapte aliaje HEA a fost menținut timp de 3h la o temperatură de 900 ⁰C, respectiv 6h la o temperatură de 900 ⁰C într-un cuptor de calcinare de tipul LBS 6/04 aflat în dotarea laboratorului de Aliaje Neferoase din cadrul Facultății de Știința și Ingineria

    Materialelor din Iași, apoi răcit în aer, la temperatura camerei.

    Aliajele HEA supuse procesului și investigării rezistenței la oxidare vor fi

    standardizate conform tabelului 7.1.

    Tabelul 7.1. Standardizarea aliajelor HEA oxidate

    Oxidare

    3h, 900⁰C Oxidare

    6h, 900⁰C Aliaj HEA

    1.1 2.1 FeNiCrMnAl

    1.2 2.2 FeNiCrMnCu

    1.3 2.3 FeNiCrMnCuAlSi

    1.4 2.4 FeNiCrMnSi

    1.5 2.5 FeNiCrMnCuAlSi

    1.6 2.6 FeNiCrMnAl

    1.7 2.7 FeNiCrMnAl

    Aliajele HEA investigate au fost cântărite înainte și după procesul de oxidare, la 3h și

    respectiv 6h, cu ajutorul unei balanțe electronice aflată în dotarea laboratorului de Aliaje

    Neferoase din cadrul Facultății de Știința și Ingineria Materialelor din Iasi. Valorile privind

    greutatea aliajelor sunt redate în tabelul 6.2.

    Tabelul 7.2. Valori ale greutății aliajelor HEA înregistrate înainte și după procesul de oxidare

    900⁰C – 3h 900⁰C – 6h

    Înaintea

    procesului

    de oxidare

    [g]

    După

    procesul

    de

    oxidare

    [g]

    Diferența de

    greutate

    după

    oxidare

    [g]

    Înaintea

    procesului de

    oxidare

    [g]

    După procesul

    de oxidare

    [g]

    Diferența

    de greutate

    după

    oxidare

    [g]

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    32

    1.1 11.4088 11.4108 0.002 2.1 10.5821 10.6723 0.0902

    1.2 10.5464 10.5905 0.0441 2.2 11.0403 11.0883 0.048

    1.3 11.0631 11.1010 0.0379 2.3 11.7325 11.7485 0.016

    1.4 13.1490 13.15 0.001 2.4 11.9219 11.9769 0.055

    1.5 12.2543 12.3050 0.0507 2.5 12.3115 12.3645 0.053

    1.6 10.6896 10.7148 0.0252 2.6 14.6861 14.6961 0.01

    1.7 12.6063 12.6085 0.0022 2.7 11.4672 11.4962 0.029

    7.2 Analiza SEM și EDX la temperatura de 900⁰C, timp de 3h a aliajelor HEA investigate

    În continuare sunt prezentate micrografiile aliajelor HEA după procesul de oxidare

    realizate la temperatura de 900 ⁰C, timp de 3h. Aliajul HEA 1.1

    Figura 7.4. Analiza EDX a aliajului HEA 1.1, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 3h În figura 7.4 este redată micrografia aliajului HEA1.1. Se poate observa că în urma

    procesului de oxidare, pe suprafața aliajului s-a format o peliculă densă de oxizi sub formă de

    sfere, oxizi de tipul Mn2O (oxid de mangan) și Fe2O3 (oxid de fier). Reacțiile chimice

    corespunzătoarea oxizilor formați sunt de tipul:

    2Mn+O2=2MnO (7.1)

    Tabelul 7.3. Compoziția chimică a aliajului HEA 1.1

    Rezultatele compoziției chimice indică faptul că elementele componente aliajului

    HEA investigat se încadrează în parametrii specifici aliajelor HEA și că oxigenul se găseste

    în aliaj cu o valoare aproximativ de 20%.

    Element AN series Net [wt.%] [norm.

    wt.%]

    [norm.

    at.%]

    Error in %

    Al 13 K-series 26207 23.61057 21.99415 26.36037 1.228223

    O 8 K-series 20714 20.68153 19.26563 38.93953 3.193005

    Cr 24 K-series 44995 19.20241 17.88778 11.12494 0.579218

    Mn 25 K-series 38385 18.6322 17.3566 10.21652 0.539416

    Fe 26 K-series 27869 15.80058 14.71885 8.522855 0.438313

    Ni 28 K-series 13251 9.422032 8.776983 4.835786 0.274203

    Sum: 107.3493 100 100

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    33

    Aliajul HEA 1.2

    Figura 7.6. Analiza EDX a aliajului HEA 1.2, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 3h

    Figura 7.6 redă micrografia suprafeței oxidate a aliajului HEA 1.2. Se poate observa

    că în urma procesului de oxidare se formează oxizi de tipul FeOși Cr2O3.

    Reacțiile chimice corespunzătoare oxizilor formați sunt de tipul:

    2Fe+O2=2FeO (7.2)

    Tabelul 7.4. Compoziția chimică a aliajului HEA1.2 Element AN Series Net [wt.%] [norm.

    wt.%]

    [norm.

    at.%]

    Error in

    %

    Mn 25 K-series 106894 63.40549 57.3806 38.79765 1.683924

    O 8 K-series 25122 22.15377 20.04868 46.54739 3.3204

    Cu 29 K-series 8306 8.54425 7.732362 4.519986 0.258105

    Cr 24 K-series 15618 7.957161 7.201059 5.144458 0.610526

    Fe 26 K-series 8165 5.377942 4.866921 3.237186 0.181835

    Ni 28 K-series 3418 3.061265 2.770379 1.753328 0.119776

    Sum: 110.4999 100 100

    Compoziția chimică a aliajului HEA1.2 oxidat relevă faptul că oxigenul a aderat într-

    cantitate importantă pe suprafața aliajului HEA, aproximativ 22%.

    Aliajul HEA 1.3

    Figura 7.8. Analiza EDX a aliajului HEA1.3, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 3h

    Analiza microstructurală a aliajului HEA1.3 indică faptul că pe suprafața oxidată

    s-au format oxizi de tipul MnO. Reacțiile chimice corespunzătoare oxizilor formați sunt de

    tipul:

    2Mn + O2 = 2MnO (7.3)

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    34

    Tabelul 7.5 Compoziția chimică a aliajului HEA1.3

    Element AN Series Net [wt.%] [norm.

    wt.%]

    [norm.

    at.%]

    Error in

    %

    O 8 K-series 23914 21.96715 20.0232 42.82517 3.326592

    Mn 25 K-series 39301 20.59978 18.77684 11.69551 0.591773

    Cr 24 K-series 40316 18.67264 17.02023 11.20121 0.578121

    Fe 26 K-series 23262 14.14376 12.89213 7.899403 0.397811

    Al 13 K-series 13056 12.3489 11.25611 14.27549 0.665414

    Ni 28 K-series 14517 11.26428 10.26747 5.986092 0.321223

    Cu 29 K-series 10330 9.325436 8.500197 4.577308 0.27454

    Si 14 K-series 1778 1.386512 1.263815 1.539823 0.101863

    Sum: 109.7085 100 100

    Compoziția chimică a aliajului HEA1.3 oxidat la temperatura de 900⁰C, timp de 3h relevă faptul că 22 procente de oxigen au aderat și format oxizi la suprafața aliajului.

    Aliajul HEA1.4

    Spectrul de energii prezentat în figura 7.10 redă prezența elementelor componente a

    aliajului HEA1.4, respectiv, crom, mangan, siliciu, fier, nichel și oxigen.

    Figura 7.11. Analiza EDX a aliajului HEA 1.4, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, 3h

    Aliajul HEA 1.5

    Figura 7.12. Analiza EDX a aliajului HEA 1.5, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 3 ore

    Tabelul 7.6. Compoziția chimică a aliajului HEA1.5 Element AN series Net [wt.%] [norm.

    wt.%]

    [norm.

    at.%]

    Error in

    %

    Mn 25 K-series 49865 26.774 25.08239 15.78655 0.759202

    O 8 K-series 22043 20.74697 19.43615 42.0047 4.022679

    Cr 24 K-series 40903 19.38669 18.16181 12.0776 0.651935

    Fe 26 K-series 18550 11.60621 10.87292 6.731897 0.335759

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    35

    Ni 28 K-series 13714 10.97972 10.28601 6.059667 0.31476

    Al 13 K-series 11937 10.66834 9.994305 12.80788 0.580008

    Cu 29 K-series 5129 4.754518 4.454121 2.423623 0.162225

    Si 14 K-series 2514 1.827781 1.712299 2.108088 0.121253

    Sum: 106.7442 100 100

    Aliajul HEA 1.6

    Figura 7.14. Analiza EDX a aliajului HEA1.6, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 3h Tabelul 7.7. Compoziția chimică a aliajului HEA1.6

    Element AN Series Net [wt.%] [norm.

    wt.%]

    [norm.

    at.%]

    Error in

    %

    Mn 25 K-series 104684 60.15578 55.06799 36.08881 1.59959

    O 8 K-series 26310 23.21343 21.25011 47.81936 3.457274

    Cu 29 K-series 9222 9.23121 8.450463 4.787828 0.274413

    Cr 24 K-series 13532 6.662894 6.099367 4.223389 0.561699

    Fe 26 K-series 7748 4.932464 4.515291 2.910933 0.16995

    Ni 28 K-series 3424 2.969187 2.718062 1.66731 0.1169

    Al 13 K-series 1330 1.423594 1.303191 1.738952 0.116065

    Si 14 K-series 845 0.650545 0.595524 0.76342 0.066772

    Sum: 109.2391 100 100

    Aliajul HEA 1.7

    Figura 7.16. Analiza EDX a aliajului HEA1.7, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, 3 ore

    Tabelul 7.8 Compoziția chimică a aliajului HEA1.7 Element AN Series Net [wt.%] [norm.

    wt.%]

    [norm.

    at.%]

    Error in

    %

    Mn 25 K-series 57084 29.30823 27.14875 16.4012 0.809847

    O 8 K-series 25858 22.79848 21.11865 43.80877 3.37708

    Al 13 K-series 14887 14.07595 13.03881 16.03872 0.751927

    Cr 24 K-series 31263 14.05037 13.01511 8.307618 0.51019

    Fe 26 K-series 20339 11.92027 11.04196 6.56213 0.341646

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    36

    Ni 28 K-series 10466 7.910032 7.327208 4.143313 0.237818

    Cu 29 K-series 7284 6.383854 5.913481 3.088542 0.201509

    Si 14 K-series 1871 1.507061 1.396018 1.64971 0.107863

    Sum: 107.9542 100 100

    7.3 Analiza SEM și EDX la temperatura de 900⁰C, timp de 6h a aliajelor HEA investigate Aliajul HEA 2.1

    Figura 7.18. Analiza EDX a aliajului HEA2.1, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 6h

    Aliajul HEA 2.2

    Figura 7.20. Analiza EDX a aliajului HEA2.2, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 6h

    Figura 7.20 prezintă microstructura aliajului 2.2, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 6 ore. Se observă o peliculă densă de oxid de fier pe toată suprafața probei aliajului

    investigat, formată în urma procesului de oxidare.

    Se observă faptul că elementele chimice, crom, nichel, mangam și cupru participă la formarea

    de legături în aliaj.

    Aliajul HEA 2.3

    Figura 7.22. Analiza EDX a aliajului HEA2.3, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 6h

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    37

    Microstructura aliajului HEA2.3 prezentată în figura 7.22, redă faptul că în urma

    procesului de oxidare, un strat considerabil de oxid de mangan s-a format pe întreaga

    suprafață a probei martor a aliajului investigat.

    Tabelul 7.9 Compoziția chimică a aliajului HEA2.3 Element AN series Net [wt.%] [norm.

    wt.%]

    [norm.

    at.%]

    Error in

    %

    Mn 25 K-series 74970 38.82371 36.777 19.82543 1.051586

    O 8 K-series 35370 28.05868 26.57948 49.19965 3.973797

    Al 13 K-series 29225 20.88394 19.78298 21.71421 1.0873

    Cr 24 K-series 21049 9.525006 9.022866 5.139179 0.506989

    Fe 26 K-series 11793 6.846642 6.485701 3.439349 0.214721

    Ni 28 K-series 1935 1.427211 1.351971 0.682178 0.074845

    Sum: 105.5652 100 100

    Aliajul HEA 2.4.

    Figura 7.24 Analiza EDX a aliajului HEA2.4, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 6h

    În figura 7.24 se poate observa microstructura aliajului 2.4 oxidat la temperatura de

    900 ⁰C, timp de 6 ore. Pelicula de ozixi formată în urma procesului de oxidare este densă pe toată suprafața aliajului investigat.

    Tabelul 7.10 Compoziția chimică a aliajului HEA 2.4 Element AN series Net [wt.%] [norm.

    wt.%]

    [norm.

    at.%]

    Error in

    %

    Mn 25 K-series 113942 63.57656 59.44308 38.89165 1.68493

    O 8 K-series 26443 24.00419 22.44353 50.42146 3.558182

    Cu 29 K-series 15224 14.85912 13.89304 7.858453 0.412075

    Cr 24 K-series 6909 3.306637 3.091653 2.137217 0.355772

    Ni 28 K-series 1438 1.207183 1.128697 0.691219 0.070562

    Sum: 106.9537 100 100

    Aliajul HEA 2.5

    Figura 7.26 Analiza EDX a aliajului HEA2.5, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 6h

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    38

    Figura 7.26 prezintă microstructura aliajului 2.5 oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 6h. Se poate observa că în urma procesului de oxidare s-a format o peliculă densă de oxizi

    pe suprafața aliajului.

    Aliajul HEA 2.6.

    Figura 7.28. Analiza EDX a aliajului HEA2.6, oxidat la temperatura de 900 ⁰C, timp de 6h Figura 7.28 prezintă microstructura aliajului HEA2.6, oxidat la temperatura de 900

    ⁰C, timp de 6 ore. În urma procesului de oxidare, o pelicula densă de oxizi de tipul MnO, NiO și FeO s-a format pe suprafața probei martor.

    În continuarea cercetărilor s-au realizat determinări privind stratul de oxizi format la

    suprafața aliajelor. S-au efectuat determinări pentru aliajele HEA1.2, HEA 1.1, HEA1.3 și

    HEA2.6.

    Figura 7.30. Stratul de oxizi format la suprafața aliajului HEA1.2

    În figura 7.30 se poate observa mărimea stratului de oxizi format la suprafața aliajului

    HEA1.2, la temperatura de 900 ⁰C, timp de 3 ore. Valoarea medie a stratului de oxizi este de 6.46 µm.

    Figura 7.32. prezintă distibuția elementelor a aliajului HEA1.2. S-a pus în evidență faptul că

    oxigenul este distribuit uniform pe toată suprafața aliajului și că formează o peliculă densă de

    oxizi cu scopul de a îmbunătăți proprietățile mecanice și proprietățile tribologice.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    39

    Aliajul HEA 1.1

    Figura 7.33. Analiza SEM efectuată asupra aliajului HEA1.1 la suprafața peliculei de oxizi

    formate

    Figura 7.33 prezintă analiza SEM a aliajului HEA1.1 oxidat la temperatura de 900

    ⁰C, timp de 3h.

    Figura 7.34 Analiza EDX a aliajului HEA 1.1 efectuată asupra peliculei de oxizi

    Figura 7.34 prezintă analiza EDX în linie a aliajului HEA1.1. Aceasta pune în

    evidență stratul de oxizi format. Oxizii formați sunt de tipul Al2O3.

    Figura 7.35 Distribuția elementelor aliajului HEA1.1 pe stratul de oxizi format

    Distribuția elementelor a aliajului HEA1.1 este prezentată în figura 7.35. Se poate

    observa prezența oxigenului uniform distribuit pe toată suprafața aliajului. Acest fapt

    confirmă faptul că în urma procesului de oxidare s-a format o peliculă densă de oxizi.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    40

    Aliajul HEA 1.3

    Figura 7.36 Dimensiunea stratului de oxizi format la suprafața aliajului HEA1.2

    Figura 7.36 prezintă mărimea stratului de oxizi a aliajului HEA1.2 format în urma

    pocesului de oxidare la temperatura de 900 ⁰C, timp de 3 ore și are o valoare medie de 14.74 µm.

    Figura 7.37 Analiza EDX a aliajului HEA 1.2 asupra stratului de oxizi

    Figura 7.37 prezintă analiza EDX în linie a aliajului HEA1.2. Aceasta pune în

    evidență stratul de oxid format ,de tipul CuO (oxid de cupru).

    Figura 7.38 Distribuția elementelor în aliajul HEA 1.2 pe stratul de oxizi format

    Distribuția elementelor în aliajul HEA1.2 arată faptul că elementul chimc oxigen este

    prezent pe toată suprafața aliajului investigat, formându-se o peliculă densă de oxizi. Acest

    lucru îmbunătățește rezistența la coroziune a aliajului inevestigat.

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    41

    7.3 Analiza XRD a aliajelor HEA oxidate la temperatura de 900⁰C, timp de 3 ore.

    Analiza difractografică cu raze X a presupus utilizarea difractometrului X‟Pert Pro

    MRD cu raz X, din dotarea Facultății de Mecanică, Laboratorul de Materiale Avansate,

    Universitatea “Gheorghe Asachi” din Iași.

    Acest echipament are în dotarea sa un tub de raze X cu anod din Cu kα, λ=1.54 Å,

    echipament Panalytical, Olanda, căruia i-a fost aplicată o tensiune de 45kV, unghiul de

    difracție (2θ) variind între 20⁰ și 120⁰. Datele obținute au fost prelucrate cu ajutorul unui software X‟Pert Data Collector,

    X‟Pert High Score Plus și X‟Pert Data Viewer, fiind redate în final sub forma unor

    difractograme în coordonate unghi de difracție (2θ) și intensitatea absolută a maximului de

    difracție.

    Scopul acestor analize asupra aliajelor HEA îl reprezintă identificarea compușilor

    formați în urma procesului de oxidare. În continuare sunt prezentate difractogramele aliajelor

    HEA oxidate la temperatura de 900⁰C, timp de 3 h.

    Figura 7.39 Difractograma aliajului HEA1.1 oxidat la temperatura de 900⁰C, timp de 3 h

    Figura 7.40 Difractograma aliajului HEA1.2 oxidat la temperatura de 900⁰C, timp de 3 h

    Position [°2Theta] (Copper (Cu))

    30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

    Counts

    0

    1000

    2000

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044;

    Al1

    3 Fe

    4

    Al13

    Fe4

    Ni3

    Fe;

    Fe

    Ni; A

    l13

    Fe4

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044;

    Al1

    3 Fe

    4

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044;

    Al1

    3 Fe

    4N

    i3 F

    e; A

    l13

    Fe4

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044;

    Fe

    Ni; A

    l13

    Fe4

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044;

    Al1

    3 Fe

    4Cr

    0.95

    6 Fe

    1.04

    4; A

    l13

    Fe4

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044

    Fe N

    i; A

    l13

    Fe4

    Ni3

    Fe;

    Cr0

    .956

    Fe1

    .044

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044

    Cr0.

    956

    Fe1.

    044

    1.1

    Search Unit Cell Result 1

    Position [°2Theta] (Copper (Cu))

    30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

    Counts

    0

    2000

    4000

    ( M

    n2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4

    Ni Fe

    2 O

    4(

    Mn2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4

    ( M

    n2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4

    Fe2.9

    33 O

    4N

    i Fe

    2 O

    4(

    Mn2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4

    Fe2.9

    33 O

    4Cu0.3

    33 F

    e0.3

    33 N

    i0.3

    34

    ( M

    n2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4;

    ( Cr0

    .7 F

    e0.3

    )

    Cu0.3

    33 F

    e0.3

    33 N

    i0.3

    34

    Ni Fe

    2 O

    4;

    ( M

    n2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4

    ( M

    n2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4

    Ni Fe

    2 O

    4

    Fe2.9

    33 O

    4N

    i Fe

    2 O

    4(

    Mn2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4;

    ( Cr0

    .7 F

    e0.3

    )

    Ni Fe

    2 O

    4;

    Cu0.3

    33 F

    e0.3

    33 N

    i0.3

    34;

    Fe2.9

    33 O

    4

    Fe2.9

    33 O

    4

    Ni Fe

    2 O

    4;

    Cu0.3

    33 F

    e0.3

    33 N

    i0.3

    34;

    ( M

    n2.8

    8 F

    e0.1

    2 )

    O4

    Cu0.3

    33 F

    e0.3

    33 N

    i0.3

    34

    1.2

  • CERCETĂRI ASUPRA UNOR ALIAJE CU ENTROPIE RIDICATĂ REZISTENTE LA UZARE

    42

    Figura 7.41 Difractograma aliajului HEA1.3 oxidat la temperatura de 900⁰C, timp de 3 h

    Tabelul 7.11 Parametrii compușilor identificați în urma procesului de oxidare la temperatura

    de 900⁰C, timp de 3h. Compus

    Grup

    Spațial

    Sistem de

    cristalizare

    a

    (Å)

    b

    (Å)

    c

    (Å)

    α

    (⁰) β

    (⁰) γ

    (⁰) Volumul

    celulei

    106pm

    3

    Aliajul

    HEA1.1/

    2.1

    AlFeO3 Pc21m ortorombic 8.56 9.24 4.98 90 90 90 395.26

    Al3Fe4 Bmmm ortorombic 7.75 4.03 23.77 90 90 90 743.1

    Cr0.9Fe1.044 P42/mnm tetragonal 8.79 8.79 4.56 90 90 90 352.85

    Fe2O3 R-3c romboedric 5.03 5.03 13.73 90 90 120 301.15

    FeNi Pm monoclinic 3.58 3.58 3.38 90 90 90 43.45

    FeNi3 Pm-3m Cubic 3.54 3.54 3.54 90 90 90 44.55

    Fe0.62Ni0.38 Fm-3m Cubic 3.59 3.59 3.59 90 90 90 46.50

    Aliajul

    HEA1.2/

    2.2

    Cr0.7FeO3 Lm-3m cubic 2.87 2.87 2.87 90 90 90 23.69

    Cu0.3Fe0.3NiO Fm-3m cubic 3.58 3.58 3.58 90 90 90 46,19

    Fe0.1Mn1.8O4 L41/amd tetragonal 5.77 5.77 9.26 90 90 90 309,6

    Fe2.9O4 Fd-3m cubic 8.43 8.43 8.43 90 90 90 599,65

    Fe2Ni04 Fd-3m cubic 8.33 8.33 8.33 90 90 90 579.9

    Fe3O4 Fd-3m cubic 8.24 8.24 8.24 90 90 90 560.86

    Aliajul

    HEA1.3/

    2.3

    Cr0.95Fe1.04 P42/mnm Tetragonal 8.79 8.79 4.56 90 90 90 352.8

    Fe0.5Mn0.2NiO3 Fm-3m Cubic 3.59 3.59 3.59 90 90 90 40.35

    Fe3O4 R-3m Romboedric 5.92 5.92 14.56 90 90 120 443.3

    Fe4Mn77Si19 C2 monoedric 13.3 11.6 8.7 90 90 90 1358.9

    FeMnO3 La-3 cubic 9.4 9.4 9.4 90 90 90 830.5

    Aliajul

    HEA1.4/2.4

    Fe2O3 R-3c romboedric 4.98 4.98 13.5 90 90 120 290.7

    FeNi Pm Monoclinic 3.58 3.58 3.58 90 90 90 46.01

    Fe3O4 P2/c monoclinic 5.94 5.92 16.77 90 90 90 590.8

    Fe21.34O32 P41212 tetragonal 8.34 8.34 25.04 90 90 90 1744.9

    Fe3O3Si C2/c monoclinic 9.9 9.9 5.3 90 110 90 544.78

    Aliajul

    HEA1.5/2.5

    Fe0.64Ni0.36 Fm-3mE cubic 3.59 3.59 3.59 90 90 90 46.35

    Fe3O4 P2/C monoclinic 5.94 5.94 6.77 90 90 90 590.8

    Fe4Mn77Si19 C2 monoclinic 13.36 11.64 8.73 90 90 90 6.79

    Fe2O3 La-3 cubic 9.39 9.39 9.39 90 90 90 828.73

    FeAl2O4 Fd-3m cubic 8.15 8.15 8.15 90 90 90 542.50

    Position [°2Theta] (Copper (Cu))

    30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

    Counts

    0

    5000

    10000

    Fe M

    n O

    3

    Mn77 F

    e4 S

    i19

    Fe3 O

    4;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Mn77 F

    e4 S

    i19

    Fe M

    n O

    3

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Fe3 O

    4M

    n77 F

    e4 S

    i19;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Fe M

    n O

    3

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Fe3 O

    4(

    Fe0.5

    Mn0.2

    Ni0

    .3 )

    ; M

    n77 F

    e4 S

    i19;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Mn77 F

    e4 S

    i19

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Fe M

    n O

    3;

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Fe3 O

    4;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Fe M

    n O

    3;

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    Mn77 F

    e4 S

    i19;

    Cr0

    .956 F

    e1.0

    44

    ( Fe

    0.5

    Mn0.2