EMRE AY APLİKASYON UZMANI - Atomika Teknikatomikateknik.com/uploads/belgeler/yuzey-alani-gozeneklilik-analizi-53929.pdf · PARTİKÜL ÖZELLİKLERİ • Boyut ve ekil • Yüzey

EMRE AY APLİKASYON UZMANI

İÇERİK • Gas Adsorpsiyonu

• Isotherm

• Yüzey Alanı

• Temel Sistem Yapısı

• Örnek Hazırlığı (Degas)

➢Degas Ekipmanları

• Uygulama Alanları

• Kimyasal Adsorpsiyon

• Diğer Cihazlar

© 2012, Quantachrome Corp.

PARTİKÜL ÖZELLİKLERİ

• Boyut ve Şekil

• Yüzey Alanı*

• Gözeneklilik*➢Gözenek boyutu*

➢Gözenek Hacmi*

• Density

* Gas Adsorpsiyonu Yöntemi ile Ölçülebilir !!!



GAS

ADSORBSİYONU

Methods for Pore Size Characterization

According to : P. Klobes, and K. Meyer (BAM, Germany)


PYHSISORPTION• Gas moleküllerinin numune yüzeyine tutunmasına gas

adsoprsiyonu denilir.

• Gas adsorpsiyonu tüm yüzey üzerindeki gözenek ve düzensizliklerin derinlemesine analizini sağlamaktadır.

• Gas adsorpsiyonu fiziksel bir işlem olduğundan dolayı ‘’Physisorption’’ olarak da isimlendirilmektedir.

• Physisorption genellikle zayıf ve geri alınabilir bir reaksiyondur.

• Adsorplanan gaz miktarından, methodlar yardımı ile malzemenin yüzey alanı hesaplanır.


• Adsorptive: Kullanılan gaz

• Adsorbate: adsorblanmış gaz

• Adsorbent: Örneğimiz

• P0: Gazımızın doygunluk basıncı

• P/P0: Relative basınç


Adsorpsiyon İşlemi

Adsorbent

AdsorbateAdsorptive



ISOTHERMS


The Isotherm

• Adsorplanan gaz miktarının relative basınca

göre değişimini gösteren grafik.

• Sıcaklık (sabit)

• Basınç (Kontrollü değişken)



GÖZENEK BOYUT SINIFLANDIRMASI


Düşük Basınç Davranışı

Düşük basınçlarda öncelikle mikro

gözenekler dolmaya başlar.


Düşük Basınç Davranışı

The “knee”

Monolayer(İlk katman) düşük basınçlarda

oluşmaya başlar ve ‘’diz’’ kısmı bize ilk

katman oluşumunun tamamlandığını bildirir.


Orta Basınç Davranışı

Çoklu katman oluşumu, ilk katman

tamamlandıktan sonra daha yavaş bir

hızda oluşmaya başlar.


Yüksek Basınç Davranışı

“Capillary Condensation” yani kılcal

yoğuşma mekanizması ile mezo

gözenekler yüksek basınçta dolmaya

başlar.




4)

2



YÜZEY ALANI NEDİR?

• Yüzey; katı malzemelerin ‘etrafı’ ile

etkileşebilen miktarının ifadesidir.


YÜZEY ALANI HESABIYüzeye tutunan gaz moleküllerinin sayısından numunenin toplam yüzey alanı hesaplanır


Area

Yüzey alanı;

• parçacıkların bölünmesi

(boyut küçülmesi) ve

gözenek oluşumu ile çoğalır.

• Sinterleme, eritme vs.

işlemler ile azalır.



Langmuir Theory

• Langmuir adsorpsiyon kinetiğini şu şekilde

ifade ediyor;

• Adsorpsiyon ve desoprsiyon hızı birbirine

eşittir.

• Adsorpsiyon sırasında açığa çıkan ısı

miktarı sabit and adsorpsiyonun oluşma

[i] I. Langmuir, J. Amer. Chem. Soc., 40, 1368 (1918)


Langmuir Theory

• Adsorpsiyonu sadece monolayer (tek katman)

boyutuna sınırlandırıyor :

• V=Adsorplanan gaz miktarı

• Vm=Monolayer gaz kapasitesi

• K=Katı-gaz adsorpsiyon enerjisi

• P= Gaz basıncı

• Mikro gözeneğe sahip numunelerin yüzey

alanı hesabında kullanılır.

KP

KP

V

V

m 1


THE BRUNAUER-EMMETT-TELLER (BET) YÜZEY ALANI TEORİSİ


• Yüzey alanı hesabında en çok kullanılan yöntem

ÖLÇÜM MEKANİZMASI


Ölçüm İlkesi

• Temel adsorpsiyon prosedürü şu iki

temele dayanmaktadır;

• Gaz basınç kontrolü

➢Hassas basınç sensörleri kullanılır.

• Adsorplanan gaz miktarının ölçümü


Vakum-Volumetrik(Manometrik)

• P/P0 relative basıncı vakum sayesinde sağlanır.

• Po kullanılan gazımızın ortam sıcaklığındaki

yoğuşmaya başladığı noktayı ifade etmektedir.

• Adsorpsiyon işleminden doğan basınç

değişiklikleri hassas ve yüksek doğruluktaki

basınç sensörleri vasıtası ile izlenir.


SICAKLIK• Adsorpyion işlemi

basınç ile doğru, sıcaklık ile ters orantılıdır.

• N2@77K


TEMEL SİSTEM YAPISI

Cihazın Ölçüm Mekanizması




Vakum pompası ile

manifold ve örnek

hücresi vakum altına

çekilir.


Sıvı Azot


Vanalar kapalı halde

sistemin dengeye gelmesi

beklenir


Gaz giriş vanası açılır ve

gaz girişi sağlanır.


Dengedeki sistemde

manifold basıncı

kaydedilir, P1


Hücre vanası açılır ve

manifold’daki gazın

hücre dolması

sağlanır.


Basıncın tekrar dengeye

gelmesi beklenir ve

kaydedilir, P2.

Sistem Şeması


Çalışma Denklemi

• Evrensel gaz yasasına dayanmaktadır:

PV = nRT• Adsorplanan gaz miktarı:

nads = ndosed - nvoid

nads = (PV/RT)man. - (PV/RT)cell



Örnek Hazırlığı

• Gözenekler nem ve diğer kontaminantlar ile kapalıdır

• Gözeneklerin bu kontaminantlardan temizlenmesine

DEGAS işlemi denilmektedir.

• Temizlenen yüzeye ve açılan bu gözeneklere gaz

moleküllerini tutunması amaçlanmaktadır.

• Yüzey alanı spesifik yüzey alanı yani m2/g cinsinden

ifade edilmektedir.

• Bu yüzden temiz numune miktarı hesaplamada kritik

öneme sahiptir.


Degas işlemi

• Örnek vakum ya da gaz akışı uygulaması ile, sıcaklık

altında nem ve diğer kontaminantlardan arındırılır.

Ne kadar sıcaklık?


Ne kadar sıcaklık??• Örnek hazırlığı için uygun sıcaklık ne kadar

olmalı?• Numune özelliklerini değiştirmeden yüzeydeki

tutunmuş maddeleri uzaklaştırmaya yetecek en

yüksek sıcaklık.

• Katıyı eritecek kadar ya da camsı geçiş sıcaklığını(Tg)

geçecek kadar yüksek olmamalıdır.

• Tg=(erime noktası*0.7)K cinsinden ifade edilebilir.


Vakum mu Gaz Akışı mı?

• Gaz akışı uygun sıcaklıkta zayıf bağlar ile tutunmuş

su moleküllerinin uzaklaştırılmasını sağlayabilir.

• Fakat küçük gözeneklerin derinlikerinde saklanan su

moleküllerin uzaklaştırılmasında yeterli olmayabilir.

• Vakum degas işlemi çok daha etkili bir şekilde

uzaklaştırma sağlayabilir.

• Bu da özellikle mikro gözenekli numunelerin

analizinde son derece önemlidir.


Degas Ekipmanları• Autosorb 1, Autosorb iQ, ve Nova dahili degas

sistemlerine sahiptir.


Degas Ekipmanları.)

• MasterPrep Degasser• 6 tane bağımsız istasyon.

• Gaz akışı yada vakum degas imkanı.

• 6 kanallı dijital sıcaklık kontrol ayarı.

• Akış ve vakum hızlarının kullanıcı

tarafından belirlenmesi

• Sıcaklık aralığı (35 - 450°C)

• Birden fazla degas hız ayarlama

imkanı.(Multiple ramp rates)

• Windows® tabanlı kontrol yazılımı


Degas ekipmanlarıcont.)• Autosorb Degasser• 6 tane bağımsız istasyon.

• Vakum degas.

• Dijital sıcaklık göstergesi ve

kontrolü.

• Dijital zaman ayarlayıcı.

• Opsiyonel Turbo moleküler

pompa(mikro gözenekli numune

hazırlama)

• Sıcaklık aralığı(35 - 400°C)


Degas Ekipmanları• FlowVac Degasser• 6 örnek hazırlama istasyonu

• Vakum yada akış seçeneği

• Ayarlanabilir kontrol vanaları

• Degas hızını gösteren vakum tüpü.

• Sıcaklık aralığı (35 - 400°C)

• Sıcaklık artış hızı(1°C/Min)


Degas Ekipmanları(cont.)

• Flow Degasser• 6 örnek hazırlama istasyonu

• Gaz akışı

• Gaz kontrol vanası

• Sıcaklık aralığı(35 - 400°C)

• Sıcaklık artış hızı(1°C/Min)



Diğer Gazlar

• N2 at 77K en çok kullanılan fakat farklı amaçlar için

farklı gazlarda kullanılır.

• Argon at 87K > daha hızlı adsorpsiyon kinetiği ve

yüksek relative basınç > Mikro gözenek.

• CO2 at 195 or 273 > Karbon gibi ultra mikro gözenekli

numuneler için ideal seçim.

• Krypton at 77K > düşük yüzey alanı ölçümünde

kullanılır

• H2, CO2, or CH4 > Numunelerin adsorpsiyon

kapasitesini belirlemek için kullanılır.


Argon at 87K ve 77K

• Apolar ve inert bir gaz olmasından dolayı yüzey ile her

hangi bir etkileşime girmez.

• At 87K > adsorpsiyon kinetiği hızından dolayı

zamandan tasarruf sağlar.

• 77K için sıvı azot kullanılır.

• 87K için;• Sıvı argon

• Cyrocooler (20-320K)

• CyroSync * (sıvı azot kullanıyor)


Carbon Dioxide at 195K&273K & 273K

• CO2 yüksek relative basıncından dolayı özellikle ultra

mikro gözenekli numunelerde(karbon gibi) kullanılır.

• Kuru buz/acetone banyosu ya da cryostat > 195K

• Su-buz banyosu > 273K

• Zeolites, Silica, or MOF gibi polar yüzey gruplarına

sahip numuneler için ideal değil.

• CO2 yüksek quadrupole moment’a sahip.

• Herhangi bir ekstra donanıma ihtiyaç duymuyor.


UYGULAMA ALANLARI


SERAMİK-KALSİT

SERAMİK-KALSİT

• Kullanım alanları farklılık göstersede, ölçüm mekanizması ortaktır.

• Tane boyutundan başka Yoğunluk-yüzey alanı-gözeneklilik-gözenek hacmi-su içeriği yapısal karakteristiği belirleyen en önemli parametrelerdir.

• Quantachrome cihaz portföyü tüm bu parametrelerin doğru ve tekrarlanabilir bir şekilde hesaplanmasına olanak sağlamaktadır.


GAS PİKNOMETRESİ YARDIMI İLE GERÇEK YOĞUNLUK ÖLÇÜMÜ

Ultrapyc 1200e

Pentapyc 5200e


Manual Pycnometers

GAS PYCNOMETER YARDIMI İLE GERÇEK YOĞUNLUK ÖLÇÜMÜ

• Sıvı piknometrelerin aksine çözünme sorunu ya da yoğunluk limiti gibi problemlerle karşılaşılmaz.

• Sinterleme işlemi sırasındaki yoğuşma oranını ve kapalı gözeneklerin varlığı analiz edilebilir.

• He&N2 gibi inert gazların kullanılmasından dolayı herhangi bir güvenlik sorunu ile karşılaşılmaz

• Çok az gaz kullanması ve herhangi bir solvent ihtiyacının olmaması seramik ve cam endüstrisinde yaygın bir şekilde kullanılmasını sağlamaktadır.


AUTOTAP&DUAL TAP-BULK YOĞUNLUK

• Hızlı ve kolay bir şekilde bulk yoğunluğu ve gözenek hacim ölçümü


YÜZEY ALANI

• Biyoseramik alanında yüzey alanı ve dolayısıyla gözeneklilik son derece önemli bir parametredir

• Elektriksel iletkenlik, manyetik özellik, geçirgenlik, UV koruması, optik ve sıcaklık özellikleri, sertlik ve diğer yapısal özelliklerin çoğu yüzey alanı ile doğrudan ya da dolaylı yoldan ilgilidir.


YÜZEY ALAN CİHAZLARI


AUTOSORB IQ SERIES• 2 ölçüm istasyonu ile

beraber turbo moleküler pompalı 2 degas istasyonu

• Hassas soğutucu sıvı ölçüm sensörü.

• Yaklaşık 0.0005m2/g yüzey alanına kadar ölçebilme kapasitesi.

• 0.35-500nm gözenek boyut ölçüm aralığı

• Windows ile tam uyumlu 64 Bit yazılım.

• Kimyasal adsorpsiyon seçeneği


NOVA Touch• 1-4 tane analiz portu

• 4 tane degas portu

• Ayrı Po hücresi

• Hızlı ve güvenilir yüzey alanı ve gözeneklilik ölçümü

• Touch Screen sayesinde kullanım kolaylığı.

• Vakum ve gaz akış degas özelliği


QUADRASORB SI SERİES• 4 adet birbirinde bağımsız

analiz portu

• Her portun kendine ait dewar ve basınç sensörü

• Hızlı ve birbirinden bağımsız analiz imkanı.

• 0.0005m2/g’a kadar yüzey alanı

• 0.35-500nm aralığında gözenek ölçümü

• 64 Bit Windows uyumlu yazılım


AUTOSORB ISA

• 6 adet birbirinden bağımsız analiz portu

• Her bir portun kendine ait dewarı bulunmaktadır.

• 0.5m2/g’a kadar yüzey alan ölçüm aralığı

• Hassas soğutucu seviye sensörü

• 2-500nm gözenek boyut aralığı

• 64 Bit Windows uyumlu yazılım


GÖZENEKLİLİK• Gözeneklilik ürün sentezinde kontrol edilmesi gereken en

önemli parametrelerdendir.

• Gözeneklilik tam anlamıyla anlaşılmalı, kolayca belirlenmeli ve process boyunca kontrol edilmeli.

• Gözenekliliğin numune üzerinde pozitif ve negatif etkileri bulunmaktadır.

• Gözenek boyutları partikül boyutuna, hammaddemizin şekline ve eklenen dolgu malzemelerine bağlıdır.


GÖZENEKLİLİĞİN BİLGİSİNİN ÖNEMİ

• Problem gözenek hacmi ve boyutunun tüm aşamalarda takip edilmemesinden kaynaklanıyor.

• Fakat sadece tanecik boyutuna bakarak ve son numunemizin gözenek dağılımını bilmeden blendimizin homojenliği hakkında bir fikre sahip olamayız.

• Küçük gözenekler büyük gözeneklere göre termal olarak daha aktif olduğundan, eğer büyük gözenekli bir malzeme kullanılıyorsa son numunemizde hala gözenek görmek sürptiz bir durum değildir.

• Son üründe görülen bu gözenekler ürün sertliğini etkileyen en önemli faktördür.


CİVALI POROSIMETRY-POREMASTER SERIES

• Düşük ve yüksek basınç istasyonları

• Düşük basınç: 0.1-50 psia

• Yüksek basınç: ortam – 60.000 psia

• Makro gözenekli numuneler başta olmak üzere komple gözenek karakterizasyonu

• Gas adsoprsiyon cihazlarının tamamlayıcısı.

• PSD-yüzey alanı-gözenek şekli-pore hacmi vs.



SU ADSOPRSİYONU

• Yapı malzemeleri ve seramikte nem adsorpsiyon bilgisi son derece kritik öneme sahiptir.

• Su emilimi yapısal ve boyutsal değişikliklere neden olduğundan dolayı, bu özelliğin bilinmesi ve kontrol edilebilmesi son ürün kalitesini doğrudan etkileyen bir etkendir.

• Kullanılan hammaddenin su tutma kapasitesinin bilinmesi hammadde alım aşamasında ya da ürün geliştirmede son derece önemlidir.



Water sorption-Aquadyne DVS


KİMYASAL ADSORPSİYON

• Adsorpsiyon işleminin kimyasal bir reaksiyon sonucunda oluşmasına kimyasal adsorpsiyon (chemisorpstion) denilmektedir.

• Kimyasal adsorpsiyon genellikle aktivasyon enerjisi ile ilişkilendirilir.

• Çünkü adsorplanan gaz molekülü ile yüzeyin adsorpsiyonişlemini gerçekleştirebilmesi için gaz molekülünün yüksek enerji bariyerini aşması gerekmektedir.


FİZİKSEL VE KİMYASAL ADSORPSİYON

Property Physisorption Chemisorption

Forces van der Waals Chemical bonding

Hads

(kJ mol-1

) < 40 50-200

Ea

(kJ mol-1

) Rare 60–100

Isothermal Reversibility

Complete Slow or none

Extent Multilayers Monolayer


GAZ SEÇİMİ


FLOW CHEMI – AUTOSORB IQ-C WITH TCD OR PULSAR

Chemisorption (Kimyasal Adsorpsiyon)

DİĞER CİHAZLAR


POROMETER

• 3 farklı modele sahip

• 0.02-500um aralığında gözenek boyut analizi

• Hızlı analiz süresi(10dk)


YÜKSEK BASINÇ ADSORPSİYON CİHAZI


ISorb

• H2, CH4 ve CO2

depolama

kapasitesi


Micro Rotary Riffler Sieving Rotary Riffler

Divides up to 150 cc of

powder into eight

representative

samples.

-Divides up to 2,500 cc of

powder into eight

representative samples.

-May employ a sieve for

large particle rejection

prior to division.

TEORİK EĞİTİM SONU

Aplikasyon Uzmanı

Emre Ay

0549 807 0180

[email protected]


www.atomikateknik.com

www.quantachrome.com

http://www.atomikateknik.com/

http://www.quantachrome.com/

Documents

EMRE AY APLİKASYON UZMANI - Atomika Teknikatomikateknik.com/uploads/belgeler/yuzey-alani-gozeneklilik-analizi-53929.pdf · PARTİKÜL ÖZELLİKLERİ • Boyut ve ekil • Yüzey