Elemente de Tranzitie(Curs1)

Elemente de tranzitie. Aspecte generale

Definitie – elementele care au orbitali d sau f partial ocupati ( in curs de ocupare cu electroni) in toate starile de oxidare comune ( nu numai in starea atomica fundamentala)Sunt incluse deci urmatoarele grupuri de elemente:

1. Cu, Ag, Au – (n-1)d10ns1 pentru speciile ionice Cu(II),Ag(II), Au(III)2. Sc, Y, La - (n-1)d1ns2 – contin electroni d numai in stare atomica3. Zn, Cd, Hg – (n-1)d10 ns2 elemente post tranzitionale cu proprietati foarte

asemanatoare elementelor de tranzitie

Clase de elemente de tranzitie (blocuri de elemente):1. blocul d - contine 4 serii de tranzitie:

3d Sc……………Zn4d Y……………..Cd5d La……………Hg6d Ac si elementele Z=104 – 112 (elemente supergrele)

2. blocul 4f (lantanide) (elemente de tranzitie interna, post La)Z= 58 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu ( Z= 71)

3. Blocul 5f (actinide) –elemente post actiniu(Z=90) Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr (Z=103)

Elemente supergrele : 104 Rf (dupa Hf) – Ernst Rutherford 105 Db (Dubniu)(dupa Ta) - Dubna 106 Sg (Seaborgiu) (dupa W) – Glen Seaborg –studiu transuranice 107 Bh (Bohrium) (dupa Re - Niels Bohr 108 Hs Hasium – provincia Hess- Germania 109 Mt (Meitnerium) - Lisse Meitner- fizica nucleara 110 Darmstadtiu 111 – Ununium 112 – Ununbium

Diferentele intre cele trei clase (blocuri)Forma orbitalilor d – foarte proeminenti , electronii care ocupa acesti orbitali sunt influentati puternic de atomii care inconjoara atomul (ionul) mdetalic si influenteza acesti atomi – proprietatile acestor elemente depind de numarul si aranjarea electronilor dForma orbitalilor 4 f – mult mai difuza , sunt ecanati puternic de orbitalii exteriori 6s si 6p si de aceea atomii care ii inconjoara sunt putin influentati de acesti orbitali, proprietatile elementelor 4f sunt foarte asemanatoareForma orbitalilor 5f – intermediaraProprietatile generale :

1. configuratia electronica2. raza metalica (atomica)3. energia de ionizare4. starile de oxidare5. retelele cristaline6. punctele de topire si de fierbere7. proprietatile magnetice8. proprietatile optice

Elemente de tranzitie. Aspecte generale 1

1. Configuratii electronice

Diagrama nivelelor de energie pentru elementele de tranzitie in functie de numarul atomic Z

Energia nivelelor (eV)

Cum se explica unele configuratii electronice V – 3d3 4s2 si Nb – 4d4 5s1

Fe – 3d64s2 si Ru – 4d75s1

Ni – 3d84s2 si Pd – 4d105s0

Diferenta de energie dintre 3d si 4s este mai mare decat intre 4d si 5s

W – 5d46s2 , Re 5d56s2 si Au – 5d10 6s1


Raze atomice (metalice)

In perioada – o descrestere a razei atomice dar spre sfarsitul fiecarei serii o crester ca rezultat al ocuparii banzilor antiliante , banda de valenta are o latime mai mica , atomii metalici se gasesc la distante mai mari in reteaua metalica si raza creste

In grupa – o crestere a razei atomice de la 3d la 4d cu 0.01 nmde la 4d la 5s cu 0.002 nm(contractia lantanidelor)

Concluzie: razele atomice ale elementelor din seria 5d sunt mai mici decat se asteapta prin simpla extrapolare deoarece nivelele 4f sunt nivele interioare

O tendinta generala in seriile tranzitionale este :Chimia primului element difera de aceea a ultimelor doua care sunt mult asemanatoare


Benzile de valenta si de conductie la elementele tranzitionale


4. Energiile de ionizare

-Se observa o crestere a potentialului de ionizare cu cresterea numarului atomic Z dealungul tuturor seriilor d (3d, 4d, 5d)- valorile maxime ale acestor potentiale de ionizare pentru cele trei procese corespund configuratiilor d5, d10 si d10s2 – configuratii cu stabilitate ridicata- pentru ca potentialele de ionizare se refera la ioni gazosi in stare libera, nu exista un paralelism intre potentialul de ionizare si stablitaytea diferitelor stari de oxidare


5. Stari de oxidareStabilitatea S.O depinde de mai multi factori:

- valoarea potentialului de ionizare- configuratia electronica - natura liganzilor : stari joase (-1, 0, +1) in prezenta CO, liganzi cu legaturi π- stari normale (+2,+3) in prezenta liganzilor H2O, NH3, Cl-

- stari maxime (+4,…) in prezenta unor oxidanti puternici O2-, F-- conditii experimentale : solvent, temperatura, pH, etc.

Observatii - starea de oxidare maxima creste regulat pentru fiecare serie de tranzitie d de la III

(Sc,Y,La) la VII (Mn) sau VIII (la Ru si Os) si dupa aceea scade la II (Zn, Cd, Hg)- elementele din prima serie folosesc toti electronii d si s si deci S.O creste cu

numarul de elelectroni d ; la elementele din cea de a doua jumatate a seriei, numarul de lectroni d nepereche scade si in consecinta scade si S.O

- elementele de tranzitie formeaza compusi cu S.O. care difera cu cate o unitate- exista diferenta mica intre nivelele d si s

- deoarece potentialul de ionizare si energiile de legatura sunt comparabile, E.T. formeaza un numar foarte mare de compusi in diferite stari de oxidare

Tendinte in stablitatea S.O. :In fiecare grupa – stablitatea S.O maxime creste : Cr(VI) este oxidant dar Mo(VI) nu

- stabilitatea S.O joase descreste:Ti(III) este stabil dar Zr(III) is un bun reducator Intr-o perioada de la stanga la dreapta:

- stabilitatea S.O mai mari descreste si dupa Mn, devine repede instabila (Ti(IV) este stabil, Mn(VII) este oxidantCaracterul chimic al compusilor depinde de S.O.


Cand S.O. creste , compusii sunt : mai covalenti; oxizii au caracter mai acid; halogenurile hidrolizeaza mai usor; complecsii au conf. Td (pt.ca.atomii in S.O.mare sunt mai mici)Retele cristaline

In stare solida ,metalele tranzitionale prezinta retele compacte 3 tipuri de retele cristaline – - cubica cu fete centrate (N.C. = 12)- hexagonala ( N.C. = 12)- cubica centrata intern (N.C.8)

a. Primul strat de sfere compact

b. Cel de al doilea strat

Repetarea straturilor 2 si 3 conduce la structura hexagonala compacta (hcp)

Cel de al treilea strat de atomi in structura compacta cubica cu fete centrate

Structura cubica compacta


Tipuri de retele adoptate de metalele din sistemul periodic

Li Be

Na Mg

K Ca Sc Ti V Cr Mn+ Fe Co Ni Cu Zn

Rb Sr Y Zr Nb Mo

Tc Ru Rh Pd Ag Cd

Cs Ba La HfTa +W Re Os Ir Pt Au

Hg

Fr Ra AcTh

PaU+


Puncte de topire si de fierbere

Element p.t.. p.f. Element p.t. p.f. Element p.t. p.f.Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

1539

1680

1920

1900

1250

1539

1492

1453

1083

419

2727

3300

3400

2600

2100

2500

2900

2820

2580

919

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

1509

1850

2420

2620

2140

2400

1960

1552

961

321

2927

4400

5100

4600

3900

3900

3200

2180

778

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

920

2000

3000

3390

3170

2700

2443

1769

1063

-39

3469

5100

6000

5700

-

4600

-

3800

2660

357

Explicati aceste puncte de topire (folosind teoria benzilor de valenta) pentru :a. Cr si Mn b. Cu and Zn

Observatii

Pentru Cu,Ag,Au – diferenta de energie dintre banda de valenta si banda de nelegaturaEste atat de mica incat electroniii din zona de nelegatura trec in banda de valenta si participa la legatura metalica.Pentru aceste metale , p.t si p.f sunt mai mari decat la Zn, Cd, Hg unde diferenta de energie este mai mare si electronii din zona de nelegatura nu participa la formarea legaturii metalice.


Proprietati magnetice

Momentele magnetice ale elementelor 3d in functie de numarul de electroni necuplati

Proprietatile magnetice ale atomilor si ionilor individuali sunt rezultatul combinarii a doua proprietati distincte:

- momentul de spin magnetic al electronului- momentul magnetic orbital (rezultat din miscarea electronului in jurul nucleului)

momentul magnetic de spin s (B.M) = g√ s(s+1) ; 1 B.M =(eh)/(4 m c)s- valoarea absoluta a numarului cuantic de spin g- factor giromagnetic – “g factor” = 2.00023 pentru electronul liber

pentru un electron : s = √3 = 1.73 B.M

pentru un sistem polielectronic :S = 2√ S(S+1) = √ n(n+2) B.M (n – numar de electroni necuplati)

In general, valorile experimentale difera de valorile momentelor magnetice “numai de spin” (sunt in general ceva mai mari) – motivul contributia datorata miscarii orbitale

Momentul magnetic cu contributia de spin si orbitala este S+L = √ 4S (S+1) + L(L+1) = 2√ J(J+1) B.M(aceasta relatie se aplica in special la elementele de tip f )L – numarul cuantic orbital pentru un ion; J – numarul cuantic total al ionului(diferenta dintre proprietatile magnetice ale elementelor d si f este o consecinta a unui grad diferit de ecranare a electronului (electroni care genereaza proprietatile paramagnetice)


Momentul magnetic (in BM) al catorva ioni tranzitionali

Ion Config. Electroni nepereche

Moment magnetic (BM)calculat experimental

Sc3+

Ti3+

Ti2+

V2+

Cr2+

Mn2+

Fe2+

Co2+

Ni2+

Cu2+

Zn2+

d0

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

d10

01234543210

01.732.843.874.905.924.903.872.841.73

0

01.752.763.864.805.96

5 up to 5.54.5 up to 5.22.9 up to 3.41.8 up to 2.2

0

Proprieattile optice (culoarea ionilor)

Culoarea este asociata cu :- un nivel incomplet (1-9 electroni)- natura liganzilor - Exemple [Cu(H2O)6]2+ in solutie diluata –albastru deschis - + 4 Cl [CuCl4]2+ (apa) – verde- + 4 NH3 - albastru inchis

Culorile ionilor hidratati si numarul de electroni 3d

The colours and number of 3d electrons in hydrated ions:

Sc3+ (aq) – incolor 3d0 Fe3+(aq) – slab violet 3d5

Ti3+ (aq) – rosu 3d1 Fe2+(aq) - verde 3d6

V3+ (aq) – verde 3d2 Co2+(aq) - roz 3d7

Cr3+(aq) - verde 3d3 Ni2+(aq) - verde 3d8

Mn3+ (aq) - violet 3d4 Cu2+(aq) – albastru 3d9

Mn2+ (aq) – roz 3d5 Zn2+(aq) – incolor 3d10

Explicati folosind cercul culorilor


430

490

400800

560

590

620red

orange

yellow green

blue

violet

Ce culoare au ionii complecsi care absorb la urmatoarele lungimi de unda:

(a) 410 nm ; (b) 570 nm ; (c) 650 nm

Tetraaminele complexe de Co(III) prezinta izomerie geometrica.trans-complex este verde (prazeo-sare)cis – complex este violet (violeo sare)La ce lungime de unda absoarbe fiecare complex ?

Proprietatile generale ale elementelor de tranzitie. Sumar.

1. sunt metale tipice, cu proprietati care ariaza de la metale moderat electropozitive (Ti) la metale nobile (Cu) (reactiile chimice ale acestora reflecta caracterul indicat, dar multe metale sunt mai putin reactive decat se asteapta in conditii normale datorita stratului de oxid care le acopera).

2. prezinta o asemanare pe orizontala (spre deosebire de elementele grupelor principale) si o variatie normala a proprietatilor in grupa

de-a lungul seriilor elementelor blocului s si p , razele atomice descresc puternic (sarcina nucleara creste si electronul suplimentar se adauga intr-un strat de valenta exterior) si electronegativitate creste puternicde-a lungul seriilor d, razele atomice descres usor deoarece electronii d ecraneaza sarcina nucleulu, electronegativitatea creste usor.

3. formeaza compusi cu un numar mare de stari de oxidare (valenta variabila) care difera printr-o unitate; deoarece energiile de ionizare sunt comparabile cu energiile de legatura este posibila formarea unui numar mare de compusi cu diferite stari de oxidare

4. elementele si compusii acestora prezinta o activitate catalitica marcanta (dati exemple); aceasta proprietate trebuie sa fie asociata cu capacitatea de a forma compusi cu stari de oxidare variabile.

5. formeaza compusi colorati si cativa compusi sunt paramagnetici6. formeaza doua tiputi specifice de compusi :- combinatii complexe- compusi interstitiali7. formeaza un numar mare de aliaje (intre ele) datorita dimensiunilor si proprietatilor

asemanatoare


Elementele din seriile 4d si 5d difera de elementele seriei 3d prin urmatoarele proprietati:

- sunt mai putin abundente – exemplu Tc-element radioactiv- sunt mult mai putin reactive (au potentiale de reducere mai mici), sunt mai nobile- formeaza compusi cu S.O. mai ridicate, care sunt mult mai stabile decat starile de

oxidare mai mici.- formeaza compusi cu N.C. mai mari- prezinta o tendinta ridicata de a forma:

complecsi cu spin jos polimeri cu legaturi metal=metal


Documents

Elemente de Tranzitie(Curs1)