Upload
others
View
3
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
STRUKTURNA ISTRAŽIVANJA, PART II:
ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA
Friday, March 8, 13
Ernst Ruska i Max Knoll - konstrukcija prvog elektronskog mikroskopa 1931
(Ruska dobio NN 1986)
T4 Bacteriophage
Elektronska mikroskopija premošćuje razmak između XRD i optičke mikroskopije
Friday, March 8, 13
‘Oruđa zanata’
Atomic Force Microscope
Scanning Electron Microscope
High Resolution Transmission Electron Microscope
Friday, March 8, 13
Dimenzije
Rezolucija ljudskog oka: 0.2 mmRezolucija optickog mikroskopa 200 nm (povećanje 1000x)
Friday, March 8, 13
Povijest
• 1920-tih otkriveno da se ubrzavajući elektorni u vakuumu ponašaju kao svjetlost
• kreću se pravolinijski i posjeduju valna svojstva, valna duljina oko 10 000 puta manja nego svjetlosti
• električno i magnetsko polje mogu utjecati na kretanje elektrona, kao što i staklene leće skreću i fokusiraju svjetlost
• prvi elektronski mikroskop koristio je dvije magnetske leće, a tri godine nakon je stavljena i treća čime je postignuta rezolucija od 100 nm (dvostruko veća od tadašnjeg optičkog mikroskopa)
• danas, elektronski mikroskopi postižu rezoluciju veću od 0.05 nm, 4 000 puta veću od svjetlosnog i 4 000 000 puta veću od ljudskog oka
Friday, March 8, 13
Usporedba optičkog i elektronskog mikroskopa
• elektronski mikroskop koristi zraku nabijenih čestica umjesto svjetlosti, i elektromagnetske ili elektrostatske leće za fokusiranje čestica
• unutar elektronskog mikroskopa uvijek mora postojati vakuum prilikom snimanja budući da je prosječni slobodni put elektrona u zraku malen
• elektronski mikroskopi posjeduju mnogo veću rezoluciju - moguće je razlučivanje atoma
• u kemiji je moguće razlučivanje veza duljine 1 nm
• postoji mogućnost oštećivanja uzoraka (većinom kod bioloških, ali i ostalih uzoraka)
Friday, March 8, 13
Usporedba svjetlosnog i transmisijskog el. mikroskopa
Friday, March 8, 13
Usporedba skenirajućeg i fokusirajućeg ionskog el. mikroskopa
Friday, March 8, 13
TEM - ukratko
• TEM se može usporediti s dijaprojektorom:- svjetlost iz izvora svjetlosti pretvara se u snop paralelnih zraka pomoću kondenzorskih leća- zrake zatim prolaze kroz dijapozitiv (objekt) i zatim se fokusiraju kao uvećana slika na ekran pomoću objektnih leća
• U elektronskom mikroskopu, izvor svjetlosti zamijenjen je izvorom elektrona, staklene leće zamijenjene su magnetskim, i projekcijski ekran zamijenjen flouroscentnim ekranom, koji emitira svjetlost kad elektroni udaraju u njega, ili CCD kamerama• Cijela trajektorija od od izvora do ekrana je u vakuumu i uzorak mora biti jako tanak da bi elektroni prošli kroz njega
Friday, March 8, 13
SEM i FIB - ukratkoZamislite da se nalazite u nepoznatoj mracnoj sobi i sa sobom imate jedino svjetiljku s tankim snopom svjet lost i . Najpametni je je sobu prelazit i skeniranjem svjetiljke lijevo-desno, polaganim spuštanjem prema dolje (rasteriranje) tako da možete složiti sliku predmeta u sobi i pohraniti u memoriju.SEM radi istu stvar, samo koristi zraku elektrona umjesto svjetiljke.
STEM - kombinacija TEM-a i SEM-a
FIB slican SEM-u ali umjesto zrake elektrona postoji zraka iona - najcesće pozitivno nabijen galij (Ga+)FIB omogućava visoku rezoluciju (nekoliko nm) i budući da su ioni mnogo masivniji od elektrona omogućava vrlo precizno uklanjanje (sputtering) materijala s uzorka.
Friday, March 8, 13
TEM - detaljno
4 glavne komponente:- elektronska opticka kolona- vakuumski sustav- elektronika (leće za fokusiranje i otklon zrake i generator visokog napona)- software za upravljanje
Jakost (fokalna duljina) magnetskih leća mijenja se promjenom struje kroz zavojnice leće
Debljina uzorka 0.5 μm ili manja
Nakon prolaska kroz uzorak, objektivna leća sakuplja i fokusira transmitirane elektrone i zatim se realna slika uzorka projicira pomoću projekcijskih leća.
Friday, March 8, 13
Što se dešava s elektronima u uzorku?
Friday, March 8, 13
Unutrašnjost transmisijskog elektronskog mikroskopa
katodakatoda
kondenzatorskaaperturakondenzatorskaapertura
objektnaaperturaobjektnaapertura
'selected area'apertura'selected area'apertura
Visokonaponskikabel (100-200 kV)Visokonaponskikabel (100-200 kV)
UbrzivačUbrzivač
KondenzatorskelećeKondenzatorskeleće
Ovdje sjediuzorakOvdje sjediuzorak
Komora zagledanjeKomora zagledanje
Friday, March 8, 13
Elektronska leća
Poprečni presjek elektronske leće. Uzorak se nalazi na S. Objektne aperture stavljaju se preko šipke E, i podešavaju pomoću dugmeta F. G su kanali za vodeno hlađenje. XX je optička os leće.
Friday, March 8, 13
Elektronska leća
Usporedba optičke i elektronske leće. Obje leće stvaraju sliku I predmeta koji se nalazi u O, tako da je geometrijski način stvaranja slike identičan. No, elektroni rotiraju u spiralnoj trajektoriji oko osi leće kako prolaze kroz magnetsko polje koje se stvara između polova P1 i P2.
Friday, March 8, 13
-Upadni snop elektrona prvo nailazi na kondenzorske leće koje kontroliraju veličinu i kutnu raspršenost elektronskog snopa. -Ispod druge kondenzorke leće smještene je kondenzorska apertura koja kontrolira broj elektrona koji se propušta u snop i tako određuje intenzitet osvijetljenja.
Kondenzorske leće
Unutrašnjost transmisijskog elektronskog mikroskopa
Friday, March 8, 13
Objektivska leća -Uzorak se nalazi unutar polova objektivske leće. -Leća je fokusirana na uzorak i daje prvu sliku uzorka a na stražnjoj fokalnoj ravnini sliku elektronske difrakcije
Objektivska apertura -Omogućava odabir elektrona koji će doprinositi slici. - Propuštaju se samo transmitirani elektroni direktnog snopa dobiva se slika svijetlog polja -Odvajanjem direktnog snopa a propuštanjem jednog ili više difraktiranih snopova dobiva slika tamnog polja.
Friday, March 8, 13
Međuleća
Između objektivske leće i zaslona nalaze se međuleće i projektorska leća. Prva međuleća može biti fokusiranana dva načina:
-Fokusirana na ravninu dobivanja slike objektivske leće: realna slika -Fokusirana na stražnju fokalnu ravninu objektivske leće:
difrakcijska slika
Friday, March 8, 13
Promjenom(jakos,(struje(kroz(zavojnice(leće,(mijenja(se(elektromagnetsko(polje(i(samim(,me(jakost(leće
Aberacije(leće:( 1.(sferna(aberacija((jakost(u(središtu(leće(razlikuje(se(od(jakos,(na(rubu)( 2.(kromatska(aberacija(((jakost(leće(ovisi(o(energiji(elektrona(u(zraci)( 3.(as,gma,zam((krug(u(uzorku(postaje(elipsa(u(slici)Osnovni(problem(predstavlja(sferna(aberacija((koja(ovisi(o(dizajnu(i(proizvođaču(leće)Kondenzorske(leće(fokusiraju(zraku(elektrona(na(uzorakObjek,vne(leće(stvaraju(sliku(uzorka(koja(se(za,m(uvećava(daljnjim(lećamaUkoliko(je(uzorak(kristaliničan,(difrakcijska(slika(će(se(stvori,(u(točki(ispod(objek,vne(leće((stražnja(fokalna(ravnina)
Nakon(objek,vne(leće(nalazi(se(nekoliko(projekcijskih(leća(koje(služe(za(fokusiranje,(uvećavanje(i(projekciju(slike(uzorka(ili(difrakcijske(slike
Na(putu(od(izvora(do(monitora((CCD(kamere(ili(filma)(snop(elektrona(prolazi(kroz(niz(apertura(različitog(promjera(koje(služe(za(zaustavljanje(nepotrebnih(elektrona((npr.(Raspršenih(elektrona)
Elektronska leća
Friday, March 8, 13
P(Bez(korekcija,(rezolucija(TEMPa(ograničena(je(prvenstveno(sfernom(aberacijom(koja(izaziva(razmazanost(informacije(iz(točke(u(uzorku(na(područje(na(slici(–(slika(je(mutna(i(delokalizirana
7
3
2 4e x p i e x p 2 i2 4
SCu u
.
Ovo je kontrastna transfer funkcija leće uzrokovana sfernom aberacijom i defokusiranjem, koja ima odlučujuću ulogu u transmisijskoj mikroskopiji visokog razlučivanja. Uočavaju se različite potencije u u dva člana u eksponentu. To znači da možemo, do određene granice, kompenzirati fazni pomak uzrokovan sfernom aberacijom (koja uvijek postoji i izvan je kontrole mikroskopista) mijenjanjem fokusa (koji se može kontrolirati) i u isto vrijeme uvesti fazni kontrast na slici, kao što ćemo pokazati poslije. U nastavku koristimo u za označavanje
2 3 412
π π Su u C u Intenzitet u ravnini slike Kao što smo već spomenuli, valna funkcija ravnog vala koji je prošao kroz fazni objekt je
exp ix q x x , gdje je (x) projicirani potencijal objekta. Raspodjela amplituda u recipročnom prostoru (u stražnjoj fokalnoj ravnini leće objektiva) je:
exp i .Q u Q u
Ovdje je ,Q u F q x Fourierov transformat od q(x).
(x) možemo pisati u obliku 0+1(x), gdje nam 0 predstavlja usrednjeni potencijal objekta, koji ne ovisi o x, i 1(x) koji predstavlja odstupanje od ovog prosjeka. Uz pretpostavku (koja je općenito ispunjena) da je 1 x x i ispuštanje člana neovisnog o x, dolazimo do
1 1exp i 1 iq x x x .
Relacija je, jasno, ispunjena ukoliko vrijedi 1 1 .x U recipročnom prostoru:
11 i iQ u F q x F x u u .
u je Diracova delta funkcija, Fourierov transformat od 1, koji je različit od 0 (i beskonačno velik!) jedino za u = 0, a jednak je 0 za sve ostale vrijednosti. U našem slučaju on predstavlja primarnu zraku. Ako sad primijenimo fazni pomak koji nam nameću sferna aberacija i defokus dobivamo
i co s i s inQ u u u u u , odnosno, nakon skraćivanja
s in i co sQ u u u u u u . Ako se vratimo u realni prostor:
1 1
1 1 11 s in i co sq x x F x x F u . Intenzitet u ravnini slike je
2 1
1 11 2 s inI x q x x F u , uz uvjet da su svi članovi <<1 tako da su kvadratni članovi maleni. Sada, pretpostavimo da je
s in 1u i, tada će se relacija svesti na
fazni pomak(kontrastna transfer funkcija)
Friday, March 8, 13
Opažanje(i(snimanje(uzorkaP(izvorno,(flourescentni(ekran(koji(emitra(svjetlo(prilikom(udara(elektrona,(te(kamera(s(filmom
P(danas,(solidPstate(urađaji,(kao(što(je(CCD(kamera((također(s(flourescentnim(ekranom)P(najnovije,(„direct(electron(detector”(–(bez(scini,lijskog(materijala((uvodi(šum)(povećanje(rezolucije(i(korisnos,(detektora(do(tri(puta
VakuumP(elektroni(se(ponašaju(kao(valovi(samo(u(vakuumu((nema(sudara(s(čes,cama(zraka)P(najjači(vakuum(mora(bi,(oko(uzorka(i(izvora(elektrona,(najmanji(u(komori(kamere(sve(do(10P8(Pa
ElektronikaP(napon(ubrzanja(i(struja(kroz(leće(moraju(bi,(ekstremno(stabilniP(veliki(broj(izvora(napona(čiji(izlazni(napon(ne(smije(varira,(više(od(1/10(000(000(dijela(odabrane(vrijednos,
Orijentacija(i(manipulacija(uzorkomP(uzorak(se(mora(transla,ra,(u(x,(y(i(z(smjeru(ali(i(ro,ra,(oko(osi((goniometar)P(dodaci(za(hlađenje,(grijanje(i(mehanička(naprezanja
Priprema(uzorkaP(pločica(promjera(cca.(3(mm(i(debljine(max(20(nm((bioPistraživanja,(300P500(nm)P(eventualno(polikristal((prah),(promatranje(ruba(zrna
Friday, March 8, 13
Dobivanje(3PD(slikeP(sve(bitnije(danas:(poluvodička(industrija,(biološke(znanos,P(elektronska(tomografija,(sličnost(s(CAT(skenovima(i(MRIP(skup(projekcijskih(slika(iz(različi,h(perspek,vaP(uzorak(se(inkrementno(ro,ra(oko(osi(okomite(na(smjer(gledanjaP(računalo(spaja(slike(u(3PD(sliku
P(tomografija(s(dualnom(osi((međusobno(okomite)(za(poboljšanje(rezultata
Friday, March 8, 13
Skenirajući(elektronski(mikroskopP(SEM(se(sastoji(((kao(i(TEM)(od(elektronske(op,čke(kolone,(vakuumskog(sustava,(elektronike(i(soawarea
P(kolona(je(znatno(kraća(jer(su(potrebne(jedino(leće(iznad(uzorka((fokusiranje(elektrona(na(točku(na(površini(uzorka)
P(veličina(točke((spota)(je(polumjera(1(nmP(snop(elektrona(skenira(pravokutnu(površinu(uzorka(i(bilježe(se(intenzite,(raznih(signala(koji(dolaze(od(interakcija(između(elektrona(snopa(i(uzorka
P(,(intenzite,(se(za,m(mapriraju(kao(varijacije(u(svjetlos,((brightness)(ekranaP(najčešće(se(koris,(signal(sekundarnih(elektronaP(sličnost(s(fotografijama(iz(zraka:(rubovi(su(svijetli,(udubine(tamne
Razlike(u(odnosu(na(TEM:P(zraka(nije(sta,čna(nego(fokusirana(na(točku(i(skenira(liniju(po(liniju
P(napon(ubrzanja(je(mnogo(niži((50P30(000(V)P(uzorak(ne(mora(bi,(tanak
Friday, March 8, 13
SEM(se(koris,(uvijek(kada(je(potrebna(informacija(o(površini(uzorka!
P(različi,(signali(dolaze(iz(raznih(područja
Friday, March 8, 13
Sustavi(s(fokusiranom(zrakom(iona((FIB)
P(umjesto(snopa(elektrona(koris,(se(snop(iona(((također(se(mogu(fokusira,(i(ubrza,(električnim(i(magnetskim(poljem)
P(najlakši(ion(je(gotovo(2000(puta(teži(od(elektrona,(najteži(su(250(x(teži
P(sustav(gotovo(iden,čan(SEMPu
P(izravno(se(modificira(ili(„melje”(površina
P(kontrola(na(nanometarskoj(razini((pomoću(variranja(energije(i(intenziteta(snopa)
P(također(se(može(koris,,(za(depoziciju(materijala((zraka(izaziva(raspad(plina(prekursora)
Friday, March 8, 13
Dodatne(tehnike(vezane(uz(mikroskop1.(EDX((energy(dispersive(XPray(spectrometer)( P(elementni(sastav(materijala( P(prebrojavanje(i(sor,ranje(karakteris,čnog(rentgenskog(zračenja(prema(energiji( P(rezultantni(energijski(spektar(sadrži(maksimume(koji(odgovaraju(elemen,ma(( prisutnim(u(uzorku,(a(intenzitet(je(proprocinalan(udjelu
( P(skala(na(razini(10P20(nm( P(detekcija(do(,sućinke(pikograma((10P12(g)
ubaci&'sliku!'
2.(EELS((electron(energy(loss(spectrometry)
( P(analiza(transmi,ranih(elektrona
( P(određivanje(gubitka(energije(pri(interakciji(s(uzorkom
( P(pruža(informacije(o(interagirajućim(atomima;(elementna(iden,fikacija,(kemijske(veze,(valencije(i(svojstva(vodljive(elektronske(vrpce
Friday, March 8, 13
A(crystal(structure(determined(with(0.02(Å(accuracy(by(electron(microscopy,(T.(Weirich,(R.(Ramlau,(A.(Simon,(S.(Hovmoller,(X.(Zou,(Nature(328((1992)
Istraživan(je(sustav(TiPSe,(unutar(istraživanja(priređeni(su(i(strukturno karakterizirani(su:(Ti9Se2,(Ti8Se3(i(Ti2Se.(
Priređen(je(i(spoj(za(kojeg(se(vjerovalo(da(je(Ti11Se4(no(nije(se(mogao(dobi,(dovoljno(veliki(kristal(da(bi(se(struktura(riješila(metodom(monkristala,(pokušaji(rješavanja(strukture(iz(praha(također(nisu(uspjeli(pa(se(pristupilo(rješavanju(strukture(elektronskom(mikroskopijom.
Parametri(jedinične(ćelije(određeni(su(elektronskom(difrakcijom(i(iznose:a=(25.516(11),(b=3.4481(14)(c=19.201(6)(i(γ=117.84(3)º.
Friday, March 8, 13
A(crystal(structure(determined(with(0.02(Å(accuracy(by(electron(microscopy,(T.(Weirich,(R.(Ramlau,(A.(Simon,(S.(Hovmoller,(X.(Zou,(Nature(328((1992)
Mape(raspodjele(potencijalne(energije(,jekom(različi,h(faza(kristalografskog(procesiranja:((
Atomske(koordinate(određene(su(direktno(iz(iz(konačne(mape(raspodjele(kristalnog(potencijala.(
44(parametra(za(atomske(položaja((x(i(z(koordinate(za(23(neovisna(atoma,(dok(je(jedan(Ti(atom(smješen(u(specijalni(položaj)(i(23(isotropna(parametra(utočnjavani(su(prema(intenzite,ma(SAED.(Za(utočnjavanje(korišen(je(program(SHELXL93.(Utočnjavanje(je(konvergiralo(i(dalo(konačni(R(factor(od(Rwp=14.1%
Friday, March 8, 13
HRTEM slika slitine Al-35at%Zn
Friday, March 8, 13
Filtrirana(slika(HRTEM(slike(sli,na(AlP(35(at%(Zndobivene(određenim(difrakcijskim(točkama
Friday, March 8, 13