ELEKTROGRAVIMETRIJA I KULOMETRIJAKod obe metode elektroliza tee do potpune redukcije ili oksidacije analizirane vrste u proizvod poznatog sastava.Pri elektrogravimetrijskim odreivanjima nastali proizvod (metal ili oksid metala), koji je izdvojen na radnoj elektrodi, nakon ispiranja i suenja se meri. Na osnovu njegovog (poznatog) hemijskog sastava, iz razlike u masama se izraunava sadraj odreivane vrste u uzorku.Kod kulometrijskih odreivanja meri se koliina proteklog naelektrisanja koje je potrebno za potpunu elektrolizu.Elektrogravimetrija i kulometrija su umereno osetljive i reletivno brze metode, a ubrajaju se meu najtanije i najpreciznije u hemijskoj analizi.Relativne greke pri gravimetrijskim i kulometrijskim odreivanjima su uglavnom oko nekoliko promila.Elektrogravimetrija kao i kulometrija ne zahtevaju upotrebu standardnih rastvora.ELEKTROGRAVIMETRIJAKod elektrogravimetrijskih odreivanja se kao taloni reagens upotrebljava elektron.U veini sluajeva izvode se katodna odreivanja, mada su mogua i anodna.Prilikom elektrogravimetrijskih odreivanja na radnu elektrodu se postavlja potencijal koji omoguava izdvajanje jonske vrste do najmanje 6310moldm.Pored kvantitativnog izdvajanja, talog mora biti u takvom obliku da se bez gubitka moe isprati, suiti i meriti.NAPON RAZLAGANJADa bi se jedna elektroliza odigravala potrebno je da se odgovarajue reakcije odvijaju na obema elektrodama.Ako se gasoviti proizvodi izdvajaju na obema elektrodama, odgovarajue potencijale treba povisiti za katodne i anodne nadnapone.VIAK NAPONA (NADNAPON, PRENAPETOST, SUPERTENZIJA)Do redukcije ili oksidacije neke jonske vrste na elektrodi, doi e uvek kada se toj elektrodi spolja nametne makar i najmanje negativniji odnosno pozitivniji potencijal od ravnotenog potencijala elektrode za tu koncentraciju jona u rastvoru.Pri katodnom izdvajanju metala praktino je svejedno da li do ovoga dolazi na korespodentnoj ili nekorespodentnoj elektrodi posmatrane jonske vrste.Bakar e se pri praktino istom potencijalu izdvajati na bakarnoj, platinskoj ili nekoj drugoj metalnoj elektrodi.Ponekad do katodnog izdvajanja metala na korespodentnoj elektrodi na neto pozitivnijem potencijalu zbog potencijala legiranja.I-V kriva Deo struje od poetka polarizacije elektroda pa do momenta kad se postigao napon razlaganja, odnosno do poetka depolarizacije, naziva se rezidualnom strujom i oznaava jednu vrstu mikroelektrolize.U ovoj oblasti, takoe dolazi do deariranja jona i do porasta njihovog hemijskog potencijala na povrinama elektroda, ali su iznosi ovih potencijala nedovoljni da bi se spreilo vraanje elektroaktivnih vrsta sa povrine elektrode u rastvor.Deo struje poto se postigne nepon razlaganja (depolarizacija), oznaava pojavu intenzivne difuzije jona ka elektrodama jer na njima dolazi do stvarnog deariranja i smanjenja koncentracije jonske vrste uz elektrodu.U ovoj oblasti javlja se difuziona struja, koja ima svoju graninu vrednost i ona zavisi od koncentracije depolarizatora u rastvoru.Koliina izdvojenog taloga se odreuje tako to se pre elektrolize izmeri ista i suva elektroda.Elektoliza se moe izvoditi u uslovima ogranienog napona elektrolize ili pri ogranienom katodnom ili anodnom potencijalu.Meanje i zagrevanje rastvora pored toga to ubrzava odreivanje eliminie i mogunost pojave koncentracione polarizacije. Do ove pojave dolazi u odsustvu meanja rastvora, zato to njegov deo u neposrednoj blizini elektrode mnogo bre siromai u koncentraciji jona koji se izdvajaju, nego to to moe biti nadoknaeno mnogo sporijim procesom difuzije.Zbog naglog opadanja koncentracije jona u blizini elektrode, ona e sama zauzimati sve vie iznose potencijala koji su potrebni da bi se elektrodna reakcija obavljala iz rastvora smanjene koncentracije.Ovo moe dovesti do poetka izdvajanja manje plemenite elektroaktivne vrste (npr. vodonika).Elektroliza poinje kada se spoljanjim izvorom struje postigne odgovarajui napon razlaganja, elektrode su depolarizovane to znai da se zalo u oblast difuzionih struja (vrlo esto u oblast graninih vrednosti).Oigledno je da e opadanjem koncentracije jona, pri nepromenjenom polarizacionom potencijalu, zbog njihovog elektrodeponovanja opadati i vrednost granine difuzione struje dok se ne svede na rezidualnu struju samog elektrolita.Poto struja prestane da se menja elektrolizu treba produiti jo neko vreme, jer ako bi se struja u ovom trenutku prekinula dolo bi do pojave galvanske polarizacije.Svaka elektroliza znai i promenu karaktera elektroda bez obzira da li se radi o metalnoj ili oksidnoj prevlaci ili o adsorpciji gasova.U ovom sluaju ispoljava se elektromotorna sila sprega:metalna prevlaka na katodi|rastvor|platinska anoda prevuene kiseonikomZbog toga dolazi do anodnog rastvaranja metalne prevlake na katodi.Struja se NE SME prekidati sve dok se elektrode ne isperu sa destilovanom vodom iznad druge ae i skinu sa stalka.Ukoliko se dva metala odvajaju elektrolizom ( Cu i Ni ) ispiranje se izvodi iznad ae za analizu.Blok shema ureaja za kulometriju pri konstantoj strujiKod kulometrijskih odreivanja pri konstantnoj struji od presudne je vanosti da jaina struje od prvog do zadnjeg trenutka elektrolize zadri nepromenjenu vrednost.Greke merenja vremena od2spri struji od500mA daje greku odreivanja od 0, 5%.Ove greke, koje mogu da budu uinjene prilikom kulometrijskih odreivanja ovu metodu mogu uiniti potpuno bezvrednom.Skupe aparature se mogu zameniti aparaturama sastavljenim u laboratoriji.Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije potenciometrijskom detekcijom zavrne takeACIDO-BAZNA ODREIVANJANatrijum-hidroksid kao najee primenjivano sredstvo u acidobaznim titracijama se veoma teko uva od ugljendioksida iz vazduha.Ovo za posledicu ima pomerenja ZTT i njeno tee odreivanje zbog karbonatne greke.Ukoliko bi seOH joni proizvodili na licu mesta i samo u dovoljnoj koliini za neutralizaciju ova greka bi praktino bila izbegnuta.Ako se kao generatorski elektrolit koristi natrijum-sulfat na elektrodama odvojenim membranom, deavae se razlaganje vode, odnosno elektrohemijsko generisanje H+ i OHjona.katoda:22 2 2 HOH e OH H + +anoda:212 2 22HOH e H O HOH + + +Ukoliko se odreuje kiselina treba je staviti u aktolit, a ukoliko se odreuje baza treba je staviti u anolit.Koncentracija generatorskog elektrolita (natrijum-sulfata) je 31moldm koja obezbeuje konstanan otpor odnono konstantnu struju generatorske elektrode.Pri odreivanju kiselina potpuno je svejedno da li e se na katodi redukovati proton koji potie od nje (primarno odreivanje) ili e redukovani proton oslobaatiOH jon koji e (tirovati) drugi proton (sekundarno odreivanje).Odreivanje spolja generisanim titracionim sredstvom Pri acido-baznim odreivanjima oigledno je da je potrebno obezbediti odsustvo svih onih elektroaktivnih vrsta koje bi mogle da reaguju sa elektrodama pri niim vrednostima odgovarajuih potencijala.Azotna kiselina ne bi mogla da se odreuje katodno generisanimOH jonima poto je ona izrazit katodni depolarizator.Ovo se moe izbei ako se titraciono sredstvo generie spolja i odmah dodaje u rastvor u kome se nalazi titrovana supstanca. U ovom sluaju ne merimo njegovu zapreminu nego koliinu naelektrisanja potrebnu da se postigne zavrna taka.ANODNA ODREIVANJANeki metali koji pokazuju izrazitu tendenciju lakog stvaranja viih oksida, odreuju se na anodi kao odgovarajui oksidi.Da bi se spreilo istovremeno izdvajanje i kiseonika, koji bi tetio kvalitetu taloga, kao anodni depolarizator esto se upotrebljava etanol.Iz mutnih sulfatnih rastvora moe se olovo taloiti u obliku 2PbO.Da bi se spreila eventualna katodna redukcija 2Pb+ jona u manjem obimu, kao katodni depolarizator upotrebljava se bakar(II)-sulfat ili azotna kiselina.Mangan se takoe odreuje u obliku 2MnO. Da bi se spreilo ljuspanje taloga sa elektrode dodaje se mravlja kiselina .Talozi oksida imaju veliku povrinu i lako okluduju elektrolit i otpadaju sa podloge, teko gube vodu pa je nekad potrebno i arenja a ne suenje. Zbog toga postoje empirijski faktori za preraunavanje teine oksida koji zavise od uslova rada.APARATURA Veoma bitan faktor za sprovoenje elektrolize pri konstantnoj struji je konstantan izvor jednosmerne struje dovoljnog kapaciteta.Obino je za veinu odreivanja dovoljno imati izvor od 10Ahi napon od oko 15V .Generatorske elektode su obino od platine i mogu imati povrinu od nekoliko 2cm pa do nekoliko desetina 2cm . Ponekad se koriste elektrode povrine preko 2100cm .Kao generatorske elektrode veih povrina mogu da poslue i Fisher-ove i Winkler-ove mreaste elektrode.Nasuprot ovim elektrodama negeneretorske elektrode su znatno manje povrine i mogu biti napravkjene od platinske ice.elija sa membranom se koristi da bi se odvojio katodni prostor od anodnog prostora i na taj nain spreila reakcija elektrohemijski generisanog reagensa na negeneratorskoj elektrodi.Membrane koje se danas upotrebljvaju najee su od sinterovanog stakla, postavljene izmeu dva krakaHelije. Generatorska i negeneratorska elektroda se postavljaju u dva kraka elije, a generatorska se postavlja u deo koji se mea.Milliampermetar je merni instrument generatorskog kola koji ima opseg do500mA poto se retko primenjuju vei intenziteti struje. Ako se odreuju niske koncentracije ispitivane supstance onda se zbog preciznosti odreivanja koriste osetljiviji instrumenti i dua vremena generisanja reagensa.GALVANO-ELEKTRINA ODREIVANJAKod ovih metoda iskorien je princip galvanskih spregova, pri emu se koristi unutranja EMS-sistema, i nema potrebe za spoljanjim izvorom struje, pri emu je potrebna samo jedna platinska elektroda.Ulgren je prvi odreivao bakar u ureaju gde je cink direkno povezan sa platinom.Cink kao elektroaktivnija vrsta,Ptelektrodi predaje svoje elektrone pri emu se bakar elektrodeponuje.Da bi se spreilo izdvajanje bakra na cinku postavljena je membrana, a gustina struje se regulie dubinom uranjanja ipke.Tutundiev ureaj je slian Danijel-ovom elementu. Elektromotorno aktivna elektroda je cink, uronjena u rastvor cink-sulfata.Bakar se iz katolita koji se nalazi unutar membrane taloi na mreastoj elektrodi po Winkler-u ili Fisher-u. Da bi se spreila osmoza katolita u anolit, on se uvek ostavlja sa neto niem nivou u odnosu na anolit.GALVANOKULOMETRIJSKA ODREIVANJAKulometrijska odreivanja pri konstantnoj struji ili pri konstantnom potencijalu zahtevala su spoljanji izvor jednosmernog napona za generatorsko kolo.Obrazovanjem galvanskog sprega izmeu cinka koji se nalazi u kolodijumovoj membrani i platine, koja se katodno polarizuje, jer je cink elektromotorno aktivna elektroda.Potenciometrijsko indikatorsko kolo ima svoje posebno napajanje( ) pH mV Metoda je uspeno primenjena za katodnu redukciju vievalentnih jona kao to su hromat i permanganat.Shema aparature za elektrohemijsko dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije biamperometrijskom detekcijom zavrne takeanoda:33 2 I I e +katoda:32 3 I e I + anoda:2 22 4 4 H O H O e+ + +katoda:22 2 H e H+ + KONCEPT pOksido-redukciona sposobnost konkretne sredine karakterie se veliinom p.Ova karakteristika supstance omoguava donoenje zakljuka o tome, da li se ona u datoj sredini nalazi u oksidovanom ili redukovanom obliku.Posmatrajmo jednostavnu reakciju:3 2Fe e Fe+ ++ 00, 771 E V 3020, 059logFeE En Fe++ ] ] + ] ]n je broj elektronaIako se u rastvoru ne nalaze slobodni elektroni moemo napsati:[ ][ ][ ] eFeFeK ++23[ ][ ][ ]++ 231FeFeKelogaritmovanjem se dobija,[ ][ ]+++ 23logFeFep po [ ] e p log K polog KnFRTEoln , unoenjem brojnih vrednosti dobijamo oE K 92 , 16 log ooE p 92 , 16 3216, 92 0, 771 logFepFe++ ] ] + ] ][ ][ ]+++ 23log 00 , 13FeFep11 2 00 , 131010log 0 , 1335 + pPoreenje veliina p i pHOblasti stabilnosti vode i ppH karakteristike prirodnih vodaUproeni dijagramFepri koncentraciji 51, 0 10p vrednosti na kojima se deavaju odreene redoks reakcijeKULOMETRIJA PRI KONSTANTNOJ STRUJIUslovi koji bezuslovno moraju biti sprovedeni prilikom elektrohemijskog generisanja pri konstantnoj struji:1.Elektroda na kojoj se izvodi elektrohemijsko generisanje (generatorska elektroda) treba da ima veliku povrinu da bi se skratilo vreme odreivanja. Velika povrina elektrode omoguava primenu manjih gustina struje za isto vreme odreivanja.2.Prinos elektrohemijski generisanog reagensa treba da iznosi najmanje 99, 9% u odnosu na koliinu proputenog naelektrisanja, pri emu deo struje koji se troi na eventualnu razgradnju vode ne sme da bude vii od 11000 delova ukupne struje.3.Kada se odreivanje zavrne take izvodi elektrohemijski, generatorska elektroda ne moe istovremeno da bude i indikatorska.4.Izbor osnovnog elektrolita kao i njegova koncentracija moraju da zadovoljavaju uslove o kvantitativnom iskorienju struje u odnosu na elektrohemijsko generisanje reagensa.5.Izbor pogodnog vizuelnog ili instrumentalnog indikatora.Pridravanje ovih uslova omoguava efikasno kulometrijsko odreivanje.KULOMETRIJAKulometrijska odreivanja predstavljaju primenu elektrolize pod posebnim uslovima pri emu se na jednoj elektrodi elektrogenerie supstanca, koja se odmah u rastvoru primenjuje kao titraciono sredstvo.Koliina elektrohemijski generisanog titracionog sredstva nalazi se primenom Farday-evih zakona elektrolize.Koliina koja reaguje na elektrodama upravo je proporcionalana koliini proputenog naelektrisanja.Da bi na elektrodi izreagovao 1 elektrohemijski ekvivalent supstance (koliina supstance koja primi ili otpusti 1molelektrona), potrebno je da kroz elektrodu bude proputena koliina naelektrisanja od96500C(1 faradejF ).Kulon predstavlja onu koliinu naelektrisanja koja proe kroz provodnik pri jaini struje od 1A u trajanju od 1s .Jedna od najveih prednosti kulometrijskih titracija je mogunost njene primene veoma nestabilnih titracionih sredstava koja se u klasinoj volumetrijskoj analizi ne mogu primeniti ili su potrebne stalne standardizacije pre upotrebe.Tako napr. natrijum-hipohlorit se kao volumetrijsko titraciono sredstvo priprema uvek svee, dok kulometrijska metoda odreivanja omoguuje veoma jednostavne titracije elektrohemijski generisanim hlorom.Zbog svoje nestabilnosti rastvori 3Co+ se uvek moraju pripremati svei, uz stalnu standardizaciju, dok se kulometrijskom metodom veoma efikasno elektrohemijski generie kobalt(III) koji se koristi za titraciju redukcionih supstanci.Zbog naglog razvoja kulometrijskih tehnika i titrovanja strujom predloeno je da se pored miligrama, kao merni etalon uvede i kulon.Kulometrija se danas deli u dva pravca:Kulometrija pri konstantnoj struji (Primenjuje se pri sekundarnim odreivanjima, a zbog generisanja reagensa potreban je odgovarajui generatorski elektrolit)Kulometrija pri konstantnom potencijalu (Primenjuje se pri primarnim odreivanjima, a zbog reakcije na elektrodi nije po pravilu obavezno.Osetljivost ovih metoda je do 5310moldm.KULOMETRIJSKA METALOMETRIJAIzbor supstanci koje se mogu elektrohemijski generisati ne ograniava se na halogenometriju i acido-bazna odreivanja.Razvijeni su postupci za kulometrijsku permanganometriju, cerimetriju, argentometriju, ferocijanidometriju, kuprometiju, ferometriju, uranometriju, titanometriju itd.U svim ovim sluajevima primenjuje se odgovarajui generatorski elektrolit iz koga se na anodi odnosno na katodi dobija odgovarajue titraciono sredstvo.Naroito je pogodna kulometrijska metalometrija od kojih su najrazvijenije argentometrija i merkurometrija.Odgovarajua metalna elektroda odvojena odgovarajuom membranom od negeneratorske elektrode anodno se polarizuje pri emu u rastvor prelazeAg+ i 22Hg+ joni koji se kao titraciono sredstvo mogu upotrebiti za talone reakcije ili reakcije kompleksiranja.Lingane-ov tip elije za argentometrijske titracije uz potenciometrijsku detekciju zavrne take titracije.Primenjuje se za argentometrijsku titraciju halogena pojedinano ili u smei.Pri ovim titracijama javljaju se greke vezane za koprecipitaciju, ali poto su koliine koje se odreuju kulometrijskim titracijama male, mala je i koprecipitacija i ne utie bitno na tanost odreivanja.222 2 Hg e Hg + 00, 79 E V + halogenidi22 Hg e Hg + 00, 79 E V + 2S;CNNapon razlaganja nekog sistema moe se odrediti tako to se elektrodama saoptavaju sve vei iznosi potencijala sve dok se na njima ne primete proizvodi reakcije.Shema aparature za odreivanje napona razlaganja i potencijala radnih elektroda.U poetku se elektrodama saoptava sve vei i vei potencijal i kae se da su one polarizovane (ne vai Ohm-ov zakon).U momentu kad se postigne napon razlaganja, vrlo mala promena potencijala na elektrodama izaziva itave struje skokova. Za sistem poinje da vai Ohm-ov zakon i kae se da su elektode u depolarizovanom stanju.Minimalna elektromotorna sila koju treba nametnuti sistemu da bi dolo do trajne elektrolize naziva se napon razlaganja i dat je izrazom:) (k k a a sE E E + Napon razlaganja vode za sistem sa glatkim platinskim elektrodama:200, 00HE V ; 200, 40OE V +; 20, 03HPtV ; 20, 40OPtV katoda:22 2 H e H+ + ( ) ( )270, 0590, 00 log 10 0, 00 0, 059 72kE + + V Ek42 , 0 anoda:2 24 4 2 OH e O H O +( ) ( )470, 0590, 40 log 10 0, 40 0, 059 74aE + + 82 , 0 + aEDa bi se kiseonik pojavio na katodi ovu vrednost treba uveati za vrednost nadnapona kiseonika na glatkoj platini.( ) 0, 82 0, 40 0, 42 0, 03 1, 67sE V + + Od katodnih depolarizatora treba jo napomenuti i jon 3Fe+.Zbog visokog redoks-potencijala sistema 32FeFe++( ) 0, 77V + jon 3Fe+ depolarizuje katodu kod jako pozitivnih potencijala:3 2Fe e Fe+ ++ Na katodi nastali jon 2Fe+, ponovo se oksiduje na anodi:2 3Fe Fe e+ + +Na taj nain ve male koliine trovalentnog gvoa jako depolarizuju katodu.Zbog toga je nemogue kvantitativno elektrohemijski istaloiti bakar i ostale metale sa negativnijim potencijalom ukoliko su u rastvoru prisutni tragovi trovalentnog gvoa.Ovaj problem se moe lako reiti dodatkom hidroksilamina koji redukuje trovalentno gvoe i spreava anodnu oksidaciju dvovalentnog gvoa.Hidroksilamin i hidrazin su anodni depolarizatori i veoma su vani kod elektrolize hloridnih rastvora i spreavaju anodnu oksidacijuCu+, 22Hg+ i 2Sn+. Pored toga spreavaju nagrizanje anode izdvojenim hlorom kao i rastvaranje katodnih taloga.Pojedini metali se ne smeju taloiti direktno na platinu zbog njihovog legiranja (cink i iva se izdvajaju na elektrodama koje su prethodno prevuene besprekornim slojevima bakra).Neki metali kao to su srebro i kadmijum imaju tendenciju da se izdvajaju na katodi kao igliati kristali i da bi se ovo spreilo potrebno je voditi rauna o gustini struje na radnoj elektrodi 2Acm| ` . ,.Ukoliko je zavrni potencijal plemenitijeg metala udaljen najmanje 150 do200mVod poetnog potncijala izdvajanja manje plemenitog metala, odvajanje se moe izvritti ogranienim naponom elektrolize.Ako je razlika ovih potencijala manja, treba primeniti elektrolizu pri ogranienom katodnom potencijalu.KULOMETRIJA PRI KONSTANTNOM POTENCIJALUOvaj tip kulometrijskih odreivanja izvodi se pri konstantnom potencijalu generatorske elektrode, pa je razumljivo da struja ne moe biti konstantna i da opada sa vremenom.Titracije se izvode na onom potencijalu koji obezbeuje dostizanje zavrne take titracije.Na poetku titracije, struja je u oblasti difuzionih struja, a vremenom se smanjuje.Kad je izreagovala sva supstanca koja se odreuje, struja ne pada na nulu, ve ima odreeni iznos.U sluaju katodnih reakcija ova struja potie od redukcije 3H O+ jona iz samog rastvora.Kod kulometrijskih odreivanja pri konstantnom potencijalu nemogue je koliinu naelektrisanja odrediti merenjem jaine struje.Pored toga zavrna taka titracije moe biti prolongirana zbog problema odreivanja minimuma struje.Ureaji za eksperimentalno odreivanje koliina naelektrisanja nazivaju se kulometri.Kulometri se veu uvek redno sa generatorskom elektrodom da bi sva struja koja proe kroz generatorsku elektrodu prola i kroz kulometar.U praksi se uglavnom primenjuju bakarni, srebrni, vodonini, gasni i jodni kulometar.Srebrni kulometar predstavlja eliju za elektrolizu, pri emu se na katodi iz rastvora srebro-nitrata izdvaja srebro, koje se posle ispiranja meri.Na osnovu prirasta mase i elektrohemijskog ekvivalenta odreuje se koliina naelektrisanja.Potpuno drugi sluaj je kod izdvajanja gasova na elektrodama.Ako se potencijal platinisane platinske elektrode sistema, standardne vodonine elektrode, uini samo malo negativnijim od 0, 00V doi e do elektrodne reakcije,22 2 H e H+ + Meutim, ako se platinisana platina zameni glatkom platinom, potrebno je elektrodi saoptiti znatno negativniji potencijal da bi dolo do pojave gasovitog vodonika na njoj.Ukoliko se platina zameni kadmijumom, cinkom ili ivom, bie potrebniji sve negativniji i negativniji potencijal da bi dolo do izdvajanja vodonika.Ovaj dodatni potencijal, koji je potreban da bi dolo do reakcije ne elektrodi, naziva se vikom napona (prenapetou) i oznaava se sa .Nadnapon ne zavisi samo od karaktera elektrode ve je i direktno proporcionalan intenzitetu struje i data je izrazom, log a b I +U Tafel-ovoj jednaini su a ibempirijske konstante aIjaina struje.Prema Tafel-u od dolaska vodonikovog jona na povrinu elektrode pa do pojave gasovitog vodonika postoji niz meufaza:Dehidratacija protona.Deariranje vodonikovog jona protona.Adsorpcija atomskog vodonika u metalu.Rekombinacija atomskog vodonika u molekulski vodonik.Desorpcija molekulskog vodonika iz metala.Pojava gasnog mehura koji naputa katodu.Pojava gasovitog vodonika uslovljena je prethodnim hidriranjem metala.Ako neki metal ( PtiPd ) lako grade hidride nije potreban veliki viak elektrohemijskog rada da bi se takav hidrid nagradio.Kod metala iji su hidridi nepostojani, potreban je mnogo vei utroak elektrohemijskog rada da bi se ovaj hidrid uopte nagradio.Viak napona vodonika na antimonu, kadmijumu i naroito ivi je veliki zbog nestabilnosti njihovih hidrida.Pojava nadnapona se moe posmatrati i sa stanovita hemijskog potencijala jer postoji ravnotena reakcija izmeu protona na povrini elektrode i adsorbovanog nascentnog vodonika.2 2 2 H e H+ + Kada je adsorpciona mo metala velika ( Pt ,Pd ), na povrini elektrode postojae samo mali broj protona.H+e se nalaziti na niskom nivou hemijskog potencijala i bie potreban samo mali iznos napona da sprei njihovo vraanje u rastvor i hidrataciju.Ako je adsorpciona mo metala mala( ) Hg, na povrini elektrode postojae mnotvo protona.H+ e se nalaziti na visokom nivou hemijskog potencijala i bie potreban osetan iznos napona da bi se spreila njihova solvatacija.Pored toga treba napomenuti da metali velike adsorpcione moi ( Pt ,Pd ) imaju veliku katalitiku sklonost ka rekombinaciji atomskog vodonika u molekulski.Bez obzira o kakvim se proizvodima elektrolize radi (elektrodepozicija, izdvajanje gasova ili promena valentnog stanja) jonska vrsta difunduje kroz elektrino polje izmeu posmatrane i one druge elektrode. I za ovaj proces potrebna je dodatna energija.Kad je re o elektrodepoziciji, atom metala od mesta na kome je nastao redukcijom odgovarajueg jona putuje do mesta ugradnje u kristalnoj reetci.U sluaju redoks reakcija, vrsta koja je prethodno morala da bude adsorbovana na povrinu elektrode, nakon razmene elektrona sa elektrodom treba da bude desorbovana kako bi se mogla vratiti u rastvor.Potrebno je nakon ukljuivanja kola savladati dvostruki elektrini sloj, a kod elektrodepozicije i porast omskog otpora rastvora.Kod svih ovih procesa potrebno je uloiti dodatni elektrohemijski rad.Zbog toga se danas pod pojmom vika napona (prenapetosti) podrazumeva svako ono odstupanje potencijala elektrode pri kome se stvarno odigrava neka reakcija u zatvorenom strujnom kolu, od njenog ravnotenog potencijala.Ova pojava je veoma vana za metode elektrogravimetrije, kulometrije i polarografije kao i u akumulatorskoj tehnici (elijaPbakumulatora ima 2,1 U V a punjenje je zavreno na 2, 7V).Potrebne su razliite energije da bi se na katalitikim elektrodama joni 3H O+ odnosno 3D O+ preli u stanje adsorbovanogHodnosnoD atoma.Kulometrijska hlorometrijaOdreivanje hidrazina volumetrijskom tehnikom sa aktivnim hlorom iz natrijum-hipohlorita je veoma oteano zbog nestabilnosti reagensa.Elektrohemijski generisanim hlorom moe se veoma efikasno odreivati hidrazin-sulfat na 0 pH u sumpornoj kiselini.Potencijal anode ne treba u sluaju hlora da bude pozitivniji od 1, 5VMinimalna koncentracija natrijum-hlorida u 3100cmtreba da bude oko 0, 2g da bi se ispunio uslov o 100% iskorienju struje.Pogodnim izborom osnovnog elektrolita, mogua su elektrohemijska generisanja halogena u nevodenim sredinama, sa visokim procentom iskorienja struje i njihova primena za odreivanje redukcionih suptanci.Primer jednog generatorskog elektrolita: rastvorKBru glacijalnoj siretnoj kiselini gde kao provodna so slui anhidrovani natrijum-acetat.U ovoj sredini je stabilnost elektrohemijski generisanih halogena neuporedivo vea negu u vodi to omoguava primenu retitracionih postupaka.REDOKS ODREIVANJAGeneratorski elektrolitGeneratorski elektrolit mora biti takvog sastava i koncentracije da omogui elektrohemijsko generisanje reagensa sa 100% iskorienjem struje.Kulometrijska jodometrijaOdreivanje hidrazina titracijom rastvorom joda u prisustvu natrijum-bikarbonata( ) 9 pH je bazirano na oksidaciji hidrazina u azot i vodu pri emu se jod redukuje do jodida.Sredina ne sme da bude alkalnija da ne bi dolo do oksidacije samog joda.33 2 I e I + 00, 54 E V +2 4 2 24 4 4 NH H OH e N H O + +00, 22 E V +Oigledno je da e jod lako da oksiduje hidrazin, naroito u prisustvuOH jona.Potrebno je izraunati minimalnu koncentraciju jodida da ne bi dolo do istovremenog izdvajanja kiseonika na anodi, to je olakano u rastvorima vee pH vrednosti.Na osnovu standardnog redoks-potencijal reakcije2 24 4 2 OH e O H O +00, 40 E V +za 9 pH moe se izraunati vrednost anodnog potencijala pri kome moe da doe do oksidacijeOH jona iz rastvora pomenutog alkaliteta.4 50, 0590, 40 log 0, 40 0, 059log104ahOHE C + + V Eah70 , 0 + Potrebno je napomenuti da e ovaj potencijal biti pozitivniji za iznos vika napona kiseonika na glatkoj platini u alkalnom rastvoru.Ako se rauna sa vrednou od 0, 72V za nadnapon (tablina veliina) dobija se vrednost 1, 42ahE V + koja ne sme da se prekorai.Da bi se bilo sigurno da je potencijal generatorske elektrode dovoljno od ove kritine vrednosti, anoda se sme polarizovati najvie do 1, 3V +.Na osnovu ovog potencijala moe se izraunati minimalna koncentracija I (odnosno kalijum-jodida) koja u rastvoru mora da postoji da se oksidacija jodida do joda ne bi vrila na pozitivnijim potencijalima.Prema Nernst-ovoj jednaini dobijamo: + IC log 059 , 0 54 , 0 3 , 1 12, 6 logIC 1310 6 , 1 ICOvo je izrazito mala koncentracija koja ne moe da se izmeri. Pored toga jod se ponovo potpuno prevodi u jodid reakcijom sa hidrazinom pa je dovoljno dodati oko 0,1g kalijum-jodida za zapreminu od 3100cmrastvora za 100% iskorienje struje.Kulometrijska bromometrijaHidrazin se moe uspeno odrediti elektrohemijski generisanim bromom. Odreivanje se obino izvodi iz rastvora niske pH vrednosti( ) 0 pH Izraunavanjem na slian nain kao i kod jodida dobija se koncentracija kalijum-bromida od 100mg na 3100cmrastvora za 100% iskorienje struje.Katolit moe biti razblaeni rastvorKBru sumponoj kiselini.rH VREDNOSTrHje veliina koju je 1926. godine uveo Clark kao meru oksido-redukcionih osobina sistema.Predstavlja negativan logaritam pritiska molekulskog vodonika.Clark je poao od pretpostavke da u bilo kome sistemu u koji uronimoPt -elektrodu, imamo H+ kao oksidovani i 2H kao redukovani oblik.Ravnotea na platinskoj elektrodi:22 2 2 H e H H+ + OX RED[ ]22log2059 , 0lnH redoxo H PtPHaanFRTE E E+ + pHEPHH2029 , 0log2+ 2logHP rH pHEMSrH 229 244++Skala obuhvata vrednosti, od potencijala normalne vodonine elektrode( ) 0 rH do potencijala kiseonine elektrode( ) 41, 7 rH rHneutralno( ) 28 rH kad je pritisak 2O i 2H isti.Dobra vina imaju~15 rH ( ) 13, 5 18, 0 SEMIMIKRO KULOMETRIJSKA ODREIVANJAScerieber i Cooke su opisali kulometrijske titracije u praktino jednoj kapi ispitivanog rastvora.Pri titraciji 3As+ jona elektrogenerisanim jodom, postupa se tako to se 30 l rastvora kalijum-jodid-skroba stavi na silikoniziranu staklenu plou i ovome se doda 18 l ispitivanog rastvora arsena.Elektrode generatorskog kola su veoma tanke platinske ice, a meanje rastvora se postie takoe platinskom icom koja vibrira.Ako se odreivanje zavrne take vri potenciometrijski, zbog nemogunosti postavljanja etiri elektrode, kao genertorska elektroda se koristi platinska ploica na kojoj se nalazi kap rastvora.Shema aparature za anodno dobijanje kobalta(III) i za kulometrijske titracije bipotenciometrijskom detekcijom zavrne takeMenjanjem polova na generatorskoj elektrodi mogue je elektrohemijsko generisanje H+ i OH jona.Kod drugog tipa proizvode se u isto vreme iOH i H+ joni tako da nije potrebna promena polova na generatorskim elektrodama.ODREIVANJE ZAVRNE TAKEVizuelnoPotenciometrijskiBipotenciometrijskiAmperometrijskiBiamperometrijskiKonduktometrijskiSrebrni kulometarBakarni kulometarkatoda:22 Cu e Cu+ + anoda:22 Cu Cu e+ +TIPOVI ELEKTRODAElektrogravimetrijska odreivanja izvode najvie na platinskim elektrodama predvienim za brzu ili sporu elektrolizu, prema tome da li se rastvor mea ili ne mea.Brza elektroliza smanjuje vreme odreivanja na desetak minuta a najvie do jedan sat i omoguena je meanjem i zagrevanjem rastvora.Oba ova faktora potpomau spor proces difuzije jona iz rastvora na povrinu elektrode.Meanje rastvora se izvodi magnetnom mealicom kod Fischer-ovog ili rotirajuom elektrodom kod Sand-ovog tipa elektoda.