Upload
dinhthuy
View
231
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
2015-04-25 1
ELEKTROCHEMIA
Podstawy
2015-04-25 3
Reakcje przenoszenia
• Przenoszenie „atomu” HCl(g) + H2OCl-(aq) + H3O
+(aq)
• Przenoszenie elektronu
Cu(s) +2Ag+(aq) Cu2+
(aq) +2Ag(s) -2e- +2e-
utlenianie redukcja
2015-04-25 4
Reakcje redox
• Reakcje przenoszenia elektronów = reakcje utleniania i redukcji
• Reakcje typu redox mogą powodować:
„Generowanie” prądu elektrycznego
„Pobieranie” prądu elektrycznego
• ELEKTROCHEMIA
procesy chemiczne towarzyszące przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit.
2015-04-25 5
Reakcje utleniania-redukcji
Cu(s) +2Ag+(aq)Cu2+
(aq) +2Ag(s)
Bezpośrednie: utleniacz i reduktor w bezpośrednim kontakcie
Utlenianie Redukcja
Elektrony
Jony
Pośrednie: przepływ elektronów obwodem zewnętrznym od reduktora do utleniacza
2015-04-25 6
Reakcja chemiczna prąd elektryczny
Elektrony przechodzą od Zn do Cu2+…. ale nie mogą być użyte do przepływu prądu elektrycznego
Zn jest utleniany (reduktor)
Cu2+ jest redukowany (utleniacz) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
---------------------------- Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s)
2015-04-25 7
Reakcja chemiczna prąd elektryczny cd
Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s)
Dla powyższej reakcji: • w(obj.)=0 ponieważ reakcja ma miejsce w
roztworze (V=0) • Reakcja redox zachodzi w pojedynczym naczyniu
U=q
• Zmiana energii wewnętrznej związana jest z wymianą ciepła
• Jest to nieefektywny sposób użycia energii wytwarzanej w reakcjach elektrochemicznych
2015-04-25 8
Dlaczego należy rozdzielić reakcję całkowitą na dwie reakcje połówkowe?
• Jeżeli dwa roztwory zmieszamy to reakcje będą zachodzić ale elektrony będą bezpośrednio „przechodzić” z cynku do jonów miedzi w roztworze a nie obwodem zewnętrznym
Energia zamieniana jest na ciepło
• Rozdzielenie dwóch reakcji połówkowych wymusza przepływ elektronów biorących udział w reakcji chemicznej poprzez obwód zewnętrzny gdzie energia elektryczna może być zamieniana na inne formy energii.
• Transfer elektronów pomiędzy „reakcją redox” a elektrodami zachodzi na powierzchni rozdziału elektroda-roztwór
• Jony przechodząc przez roztwór zobojętniają powierzchnię wokół elektrody
2015-04-25 9
Reakcja chemiczna prąd elektryczny cd
• Aby uzyskać „użyteczny” prąd elektryczny należy rozdzielić reduktor i utleniacz tak aby elektrony przechodziły obwodem zewnętrznym
• Co można zrealizować w ogniwie galwanicznym (woltaicznym)
• Ogniwo galwaniczne - ogniwo w którym źródłem prądu elektrycznego są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodą a elektrolitem
• Ogniwo zbudowane jest z dwóch półogniw
PODZIAŁ PRZEWODNIKÓW PRĄDU
PRZEWODNIKI PRĄDU
PRZEWODNIKI 1-szego rodzaju
PRZEWODNIKI 2-ego rodzaju
nośnikami prądu są elektrony
nośnikami prądu są jony
metale
roztwory elektrolitów, stopione sole
ELEKTRODA
Układ, w którym zapewniono kontakt przewodnika I i II rodzaju nosi nazwę
ELEKTRODY
metal
roztwór elektrolitu
- - -
+ + +
ZnSO4 CuSO4
Zn Cu
Zn2+
Zn2+ - + - + - + - +
- + - + - + - +
Cu2+
Cu2+
E2 E1
OGNIWO
Zn2+
Zn2+
Cu2+
Cu2+
ZnSO4 CuSO4
Zn Cu
E2 E1
OGNIWO
Zn2+
Zn2+
24SO
Cu2+
Cu2+
e- e-
E1 < E2
2015-04-25 14
Ogniwa elektrochemiczne
• Układ, w którym reakcja typu redox zachodzi poprzez transfer elektronów obwodem zewnętrznym
• Ogniwo woltaiczne (galwaniczne):
Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów
Reakcja chemiczna prąd elektryczny
• Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer)
Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
Prąd elektryczny reakcja chemiczna
2015-04-25 15
Zapis ogniwa elektrochemicznego
• Klucz elektrolityczny: Umożliwia przepływ jonów ale zapobiega mieszaniu
elektrolitów
ANODA Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu KATODA
Elektroda-anoda Elektroda-katoda
Elektrolit z połówkową reakcją utleniania
Elektrolit z połówkową reakcją redukcji
Granica faz Granica faz
klucz
2015-04-25 16
Ogniwo galwaniczne
• Na anodzie (elektroda ujemna) zachodzi zawsze reakcja utleniania Zn -2e- =Zn2+ (tworzenie jonów Zn2+)
• Na katodzie (elektroda dodatnia) zachodzi zawsze reakcja redukcji Cu2+ +2e-=Cu (tworzenie Cu(s))
• Bodziec reakcji- różnica potencjałów pomiędzy półogniwami
• siła elektromotoryczna ogniwa SEM – napięcie ogniwa
ANODA Zn/Zn2+ // Cu2+/Cu KATODA
OGNIWO Daniella – analiza termodynamiczna
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
0Zn
0CuSO
0Cu
0ZnSO
0r ΔGΔGΔGΔGΔG
44
= 0 elektr
0
CuSO
0
ZnSO
0
r WΔGΔGΔG44
samorzutnie
Zn|ZnSO4 (c =1M)||CuSO4 (c =1M)|Cu
elektrony
Ogniwa – konwencje dotyczące znaków elektrod
Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) ∆E, jest co do bezwzględnej wartością równa bezwzględnej różnicy potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd elektryczny nie płynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni, jeśli elektrony w pracującym ogniwie płyną od strony lewej ku prawej.
∆E = |E2 – E1|
2)(
2)(
11 M|M||M|M
elektrony (∆E > 0)
elektrony (∆E < 0)
Dodatnia siła elektromotoryczna ogniwa wskazuje na przepływ elektronów w kierunku, któremu odpowiada samorzutny przebieg reakcji od strony lewej ku prawej
W ogniwie Daniella:
na lewej elektrodzie: Zn Zn2+ + 2e-
na prawej elektrodzie: Cu2+ + 2e- Cu
Zn + Cu2+ + 2e- Zn2+ + Cu + 2e-
Zn|ZnSO4 (c = .....)||CuSO4 (c = .....)|Cu
elektrony
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
W warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy reakcja przebiega nieskończenie wolno (przez ciąg stanów równowagi)
elektr
0
CuSO
0
ZnSO
0
r WΔGΔGΔG44
praca nieobjętościowa
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
odnoszone do 1 mola
praca prądu elektrycznego Q∆E przepływającego przez obwód zewnętrzny w trakcie pracy ogniwa
Welektr = - 2F∆Eo F = NA|e-|
o0
r E2FΔG
2015-04-25 21
Standardowe napięcie Eo ogniwa
Siłą napędową przepływu elektronów od anody do katody jest siła elektromotoryczna ogniwa SEM
Dla ogniwa Zn/Zn2+// Cu2+/Cu SEM=1.1 V jeżeli [Zn2+]=[Cu2+]=1mol/dm3 w temperaturze 25 oC
Eo – ilościowe określenie tendencji zachodzenia reakcji od substratów do produktów, jeżeli występują one w stanie standardowym w 25oC
POTENCJAŁY ELEKTROD W OGNIWIE DANIELLA
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
red
utl
n
red
n
utl0
a
aln
nF
RTEE
Zn Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu
Zn
Zn0
ZnZna
aln
2F
RTEE
2
Cu
Cuo
CuCua
aln
2F
RTEE
2
Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w ogniwie Daniella:
Zn
Zno
ZnZna
aln
2F
RTEE
2
2Zn
o
ZnZn lna2F
RTEE o
ZnZn EE
Jednak nie potrafimy zmierzyć EZn ....
Zn2+ a =1
1
2015-04-25 24
Standardowa elektroda wodorowa SWE (SHE)
• Potencjał standardowy-potencjał ogniwa w którym półogniwo działające jako katoda porównuje się ze standardową elektrodą wodorową (wymagane są warunki standardowe)
2H+(aq, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm)
Eo = 0.0 V
gazowy
Szklana rurka do prowadzenia H2
H2 (1atm)
POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH
Zestawiamy ogniwo:
redutl
MH2 MM1a1aHHPt utl
MM1a1aHHPt )(
MH2 )(
normalna elektroda wodorowa
normalna elektroda metaliczna
E2 E1
0EE o
22 HH o
MM EE
M
0
o
H
o
M EEEE2
2015-04-25 26
Zn/Zn2+ i Cu/Cu2+ versus H+/H2
Zn(s) + 2 H+ (aq) Zn2+ + H2(g)
Zmierzone Eo = -0.76 V
Eo dla Zn2+(aq) + 2e- Zn
jest ?? -0.76 V
Cu 2+(aq)+H2(g) Cu(s)+2 H+(aq) Zmierzone Eo = +0.34 V Eo dla Cu2+ + 2e- Cu jest ?? +0.34 V
POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH
elektroda E0
Li|Li+ - 3,045 V
Al|Al3+ - 1,662 V
Zn|Zn2+ - 0,763 V
Pb|Pb2+ - 0,126 V
Cu|Cu2+ + 0,337 V
Ag|Ag+ + 0,799 V
Pt|H2|H+||M(+)|M
e-
e-
2015-04-25 28
Obliczanie różnicy potencjałów ogniwa
• Jeżeli znamy Eo dla każdej połówkowej reakcji możemy obliczyć Eo dla reakcji całkowitej
• Bezpośrednio nie można zmierzyć Eo półogniwa • Eo wyznacza się w sposób pośredni, mierząc go w
stosunku do półogniwa standardowego
Anoda: 2 I- I2 + 2e-
Katoda: 2 H2O + 2e- 2 OH- + H2
2 I- + 2 H2O I2 + 2 OH- + H2
2015-04-25 29
Standardowe potencjały redukcji
Jaki jest potencjał Eo dla reakcji odwrotnej? Zn Zn2+ + 2e-
• Zn 2+ + 2e- Zn Eo = -0.76 V
• Zn Zn 2+ (aq) + 2e- Eo = +0.76 V
W stosunku do H2, Zn jest lepszym (gorszym) reduktorem ?
Zn jest lepszym reduktorem niż H2.
Li+ + e- ---> Li -3.05 V
Zn+2 + 2 e- ---> Zn -0.76 V
Fe+2 + 2 e- ---> Fe -0.44 V
2 H+(aq) + 2 e
- ---> H2(g) 0.00 V
Cu+2 + 2 e- ---> Cu +0.34 V
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- ---> 2 H2O(l) +1.23 V
F2 + 2e- ---> 2 F- +2.87 V
2015-04-25 30
Napięcia (SEM) ogniwa
Zn/Zn2+// Cu2+/Cu - Ogniwo Daniela Anoda: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Eo = -0.76 V Katoda: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Eo = +0.34 V
Cu2+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Cu(s)
Eo = Eo(katoda) - Eo(anoda) = 0.34 - -0.76 = +1.10 V
Wartość Eo dla ogniwa
Decyduje o zdolności do zachowywania się jako reduktor (lub utleniacz)
Pozwala określić samorzutność zachodzenia reakcji (Eo>0)
2015-04-25 31
Prawo Faraday’a • Bezpośrednia relacja pomiędzy przepływającymi elektronami
a ilością masy substancji „wytwarzanej” lub „pobieranej” na elektrodach ogniwa elektrochemicznego
• Q = ładunek elektryczny przenoszony przez reakcję redox dla 1 mola elektronów
• Q = 6.023 x 1023 elektronów/mol x 1.602x10-19C/elektron = 96485 C/mol elektronów = 1 F (stała Faraday’a) Przykład: dla ogniwa o reakcji Cu(s) + 2Ag+(1.0 M) Cu2+(1.0 M) + 2Ag(s) oblicz masę miedzi „oddanej” przez elektrodę miedzianą oraz masę wydzielanego srebra na elektrodzie srebrnej jeżeli prąd o natężeniu 0.500A przepływa przez czas 101 min
Q=It Gdzie
Q = przepływający ładunek w C, t = czas w s, I= natężenie prądu w A, 1A=1C/1s
2015-04-25 32
Najlepszy reduktor ? ?
Najlepszy utleniacz ? ?
Standardowe potencjały redukcji
Reakcje połówkowe Eo (V)
Cu2+ + 2e- Cu + 0.34
Zdolność do
utleniania jonu
Zdolność do
redukcji jonu
2 H+ + 2e- H2 0.00
Zn2+ + 2e- Zn -0.76
Cu2+
Zn
2015-04-25 33
Standardowe potencjały redox
Wszystkie „elementy stojące na prawo” redukują wszystkie „elementy stojące wyżej na lewo”.
Zn może redukować H+ i Cu2+.
H2 może redukować Cu2+ ale nie Zn2+
Cu nie może redukować H+ i Zn2+.
E o (V)
Cu 2+ + 2e- Cu +0.34
2 H + + 2e- H2 0.00
Zn 2+ + 2e- Zn -0.76
Zdolność do utleniania jonów
Zdolność do redukcji
Stosuj potencjały redukcji do przewidywania zachodzenia reakcji utleniania-redukcji
2015-04-25 34
Kierunek zachodzenia reakcji-przykład
• Fe jest lepszym reduktorem niż Cd
• Cd2+ jest lepszym utleniaczem niż Fe2+
• Równanie reakcji zachodzącej samorzutnie: Fe + Cd2+ Cd + Fe 2+ Eo = +0.04 V
Reakcje odwrotna nie zachodzi samorzutnie: Cd + Fe2+ Fe + Cd 2+ Eo = -0.04 V
Cd2+ + 2e- Cd -0.40
Fe2+ + 2e- Fe -0.44 Lepszy reduktor
Lepszy utleniacz
2015-04-25 35
Ag+ /Ag +0.80
Cu2+ / Cu +0.34
H2O2 /H2O +1.77
Cl2 /Cl- +1.36
O2 /H2O +1.23
Hg2+ /Hg +0.86
Sn2+ /Sn -0.14
Al3+ /Al -1.66
R. prosta: Eo = 0.80 -0.34 = +0.46 V
R. odwrotna: Eo = +0.34 - 0.80 = -0.46 V
Który jest najlepszym utleniaczem:
O2, H2O2, Cl2 ?
Który jest najlepszym reduktorem: Sn, Hg, Al ?
W którym kierunku zachodzi następująca reakcja? Cu(s) + 2 Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
2015-04-25 36
Dla reakcji zachodzących w kierunku tworzenia produktów
Baterie lub ogniwa woltaiczne :
reakcja chemiczna prąd elektryczny
Substraty Produkty
Go < 0 a więc Eo > 0 (Eo jest dodatnie)
Ogniwa elektrolityczne (elektrolizer):
prąd elektryczny reakcja chemiczna
Produkty Substraty Go > 0 a więc Eo < 0 (Eo jest ujemne)
Dla reakcji zachodzących w kierunku tworzenia substratów
2015-04-25 37
Ogniwo w warunkach niestandardowych
• Dla reakcji redox
Standardowe potencjały redukcji pozwalają przewidzieć kierunek zachodzenia reakcji samorzutnej:
• Jeżeli Eo>0 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów
• Jeżeli Eo<0 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów
• Eo stosujemy jeżeli stężenia wszystkich reagentów wynoszą 1mol/dm3
• W przypadku innych koncentracji potencjał ogniwa możemy wyznaczyć w oparciu o równanie Nernsta
2015-04-25 38
Wpływ koncentracji na napięcia ogniwa E - równanie Nernsta
• W warunkach niestandardowych E ≠Eo G=Go+RTln(Knr) jest prawdziwa dla idealnego roztworu lub gazu • Uwaga!!! Knr= stosunek iloczynu stężeń
produktów do iloczynu stężeń substratów w toku reakcji nie-stała równowagi !!
• Go=-nFEo (wszystkie roztwory 1 M) G=-nFE a więc
- nFE= -nFEo + RTln(Knr)
2015-04-25 39
Ogniwo w warunkach niestandardowych
)ln(KnF
RTEE nr
o
Równanie Nersta n - liczba przenoszonych elektronów
F - stała Faraday’a, R-stała gazowa R=8.314J/(mol·K), T - temperatura w K
Knr – stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów
G<0
Substraty Produkty Mieszanina równowagowa
Knr =K
Knr<K
Knr >K
W stanie równowagi
G=0, E=0, Knr =K
2015-04-25 40
Obliczanie różnicy potencjałów dla ogniwa
• Postępowanie przy określeniu samorzutności reakcji: Wyznaczenie potencjału dla każdego półogniwa
(równanie Nersta) W półogniwie o wyższym lub mniej negatywnym
potencjale zachodzi reakcja redukcji (katoda) ∆E= E(katoda) - E(anoda)
• Określ kierunek zachodzenia reakcji oraz E dla układu: Pb/Pb2+(0.01M)//Sn2+(2.5M)/Sn Pb2++2e-Pb -0.13V, Sn2++2e-Sn -0.14V E(Pb)= -0.13V + RT/2F·ln(0.01/1)= - 0.189V E(Sn)=-0.14V + RT/2F·ln(2.5/1)= - 0.128V Jony cyny będą redukowane
RT/nF·ln(Knr)=0.0591/n·log(Knr) dla temperatury 25oC
W warunkach standardowych (25°C, 101,322 kPa):
o0
r EnFΔG
W innych warunkach:
EnFΔGr
BA
DC
nB
nA
nD
nC0
rr aa
aaRTlnΔGΔG
BA
DC
n
B
n
A
n
D
n
Co
aa
aaRTlnnFEnFE
BA
DC
nB
nA
nD
nC
0 aa
aaln
nF
RTEE
Dla ogólnej reakcji zachodzącej w ogniwie w dowolnej temperaturze:
aA + bB cC + dD
EnFΔGr
b
B
a
A
d
D
c
Co
aa
aaln
nF
RTEE
aktywnościowa stała równowagi dla reakcji zachodzącej w ogniwie
2015-04-25 43
Zastosowanie równania Nersta
• Jaki jest potencjał ogniwa Daniela, jeżeli [Zn2+]=0.5mol/dm3, [Cu2+]=2.0mol/dm3, potencjał standardowy ogniwa Eo=1.10 V
Zn / Zn2+ (0.5 M) // Cu2+ (2.0 M) / Cu
E = 1.10 - (0.0257) ln([Zn2+]/[Cu2+])
2
E = 1.10 - (-0.018) = 1.118 V
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Knr = ? [Zn2+]
[Cu2+]
RT/F=0.0257 dla T=298K
2015-04-25 44
Zastosowanie równania Nersta cd
• Jaka jest różnica potencjałów ogniwa oraz [Zn2+]/[Cu2+], jeżeli ogniwo jest całkowicie rozładowane?
Układ jest w stanie równowagi
• E = 0 G = 0
•Knr = K i
• E = Eo - (RT/nF)ln(K) =0
Lub Eo = (RT/nF) ln (K)
lub ln (K) = nFEo/RT = (n/0.0257) Eo w T = 298 K
więc. . . K = e = 1.5 x 1037
(2)(1.10)/(0.0257)
Wyznaczanie K z Eo
K = e (nFEo/RT)
Zn / Zn2+// Cu2+/Cu, potencjał standardowy ogniwa Eo=1.10 V
RODZAJE ELEKTROD
1. Pierwszego rodzaju- odwracalna względem kationu lub anionu
2. Drugiego rodzaju- odwracalna względem wspólnego anionu
3. Trzeciego rodzaju- odwracalna względem wspólnego kationu
4. Elektrody redox
5. Elektrody membranowe
ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU
1. Elektrody metalowe M|Mn+
metal M roztwór soli
metalu M
potencjał normalny
M Mn+ + ne-
proces elektrodowy:
nM
o
MM lnanF
RTEE
ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU
2. Elektrody gazowe (M)X2|Xn(-,+)
½H2(gaz) H+ + e- ½Cl2(gaz) + e- Cl-
elektroda wodorowa elektroda chlorowa
21
H
Ho
HH
2
22 a
aln
F
RTEE
21
Cl
Clo
ClCl
2
22 a
aln
F
RTEE
ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU
MI
MIA(s)
MIIA(aq)
metal MI
trudno rozpuszczalna sól metalu MI
łatwo rozpuszczalna sól metalu MII
wspólny anion A
ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - reakcje
MI|MIA(s)|MIIA(aq)
MI MI(n+) + ne- MI(n+) + An- MIA(s)
MI + An- MIA(s) + ne-
nI
(s)I
(s)II
AM
AMo
A/MM aa
aln
nF
RTEE
= 1
= 1 n(s)
II A
o
A/MMaln
nF
RTEE
ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - przykład
MI
MIA(s)
MIIA(aq)
metal Ag
trudno rozpuszczalna sól AgCl
łatwo rozpuszczalna sól KCl
wspólny anion Cl-
wspólny kation Ag+
ELEKTRODA KALOMELOWA
Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (nasycony)
V298)(T0,000760,2415Eo
/KCl(nas)ClHg/Hg 22
Elektroda ta jest najczęściej stosowana jako elektroda odniesienia (standardowa)
kalomel
ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE
... to elektrody, w których reakcja utleniania i redukcji zachodzi przy udziale elektronów dostarczanych przez fazę metaliczną, która bezpośrednio nie bierze udziału w reakcji
metal roztwór
Fe2+
Fe3+
e-
metal roztwór
Fe3+
Fe3+
e-
metal roztwór
Fe2+
Fe3+
ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE
reakcja elektrodowa: red utl + ne-
red
utl0 a
aln
nF
RTEE
red
utl0 c
cln
nF
RTEE
Fe2+ Fe3+ + e-
2
3
23
Fe
Fe
/FeFe a
aln
F
RTEE o
3Fec
2Fec
Pt
Fe2+ Fe3+
2015-04-25 54
Ogniwo stężeniowe
•Półogniwa o takiej samej budowie ale różnej koncentracji elektrolitu
•Czy nastąpi przepływ elektronów obwodem zewnętrznym?
•Ag+ + e’Ag(s) Eo=0.80V
•Jeżeli w obu półogniwach stężenie jonów Ag+ wynosi 1M
to Eo=0
Porowata przegroda
2015-04-25 55
Ogniwo stężeniowe cd • Anoda: AgAg+ + e’
• Katoda Ag++e’Ag
• Ag++e’Ag Eo=0.80V, T=298K,
• Eo=?, E=?
)log(K(0.0591/n)ΔEΔE nr
o
katoda
anodanr
][Ag
][AgK
)log(K(0.0591/n)ΔEΔE nr
o
0V 1
0.0591log(0.1)(0.0591/1)ΔE
0.11
0.1
Porowata przegroda
2015-04-25 56
Ogniwo stężeniowe cd
)log(K(0.0591/n)ΔEΔE nr
o
0.10.1
0.01
][Fe
][FeK
katoda
2
anoda
2
nr
0V 2
Fe2+ + 2e’Fe
W reakcji biorą udział 2e’…n=2
0.0296log(0.1)(0.0591/2)ΔE
Porowata przegroda
2015-04-25 57
Elektroliza
• Elektroliza - całokształt zjawisk zachodzących w czasie przepływu prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów, lub przez stopione elektrolity ...
• Proces utleniania zachodzi na anodzie a na katodzie proces redukcji
• Proces elektrolizy jest procesem niesamorzutnym (Eo<0) w którym następuje zamiana energii elektrycznej na chemiczną
Proces Znak elektrody
ELEKTROLIZA Znak elektrody OGNIWO
Reakcja elektrodowa
Typ reakcji
Anodowy + - RO+ne’ utlenianie
Katodowy - + O+ne’R
redukcja
2015-04-25 58
Elektroliza
HCl H2SO4 HNO3
Proces katodowy
2H+ + 2e’H2o 2H+ + 2e’H2
o 2H+ + 2e’H2o
Proces anodowy
2Cl- Cl2o + 2e’ H2O
2e’ + 2H++1/2O2 (utlenianie wody)
H2O 2e’ + 2H++1/2O2 (utlenianie wody)
NaOH Mg(OH)2 KOH
Proces katodowy
2H2O + 2e’ H2
o+2OH-
(redukcja wody)
2H2O + 2e’ H2
o+2OH-
(redukcja wody)
2H2O + 2e’ H2
o+2OH-
(redukcja wody)
Proces anodowy
2OH- H2O + 1/2O2+2e’
2OH- H2O + 1/2O2+2e
2OH- H2O + 1/2O2+2e
2015-04-25 59
Elektroliza (cd)
NaCl (roztwór wodny)
CuSO4 NaCl (stopiona sól)
Proces katodowy
2H2O + 2e’ H2
o+2OH-
(redukcja wody)
Cu2+ + 2e’Cuo 2Na+ + 2e’2Nao
Proces anodowy
2Cl- Cl2o + 2e’ H2O
2e’ + 2H++1/2O2 (utlenianie wody)
2Cl- Cl2o + 2e’
W rozważanych przykładach uwzględniono fakt, że metale znajdujące się w szeregu napięciowym na początku (do glinu włącznie) nie redukują się na katodzie
Jeżeli elektrolizie poddano stopione elektrolity (np. tlenki, wodorotlenki, sole), to w tych warunkach metale ulegają redukcji na katodzie
2015-04-25 60
Ogniwo a elektrolizer
2015-04-25 61
Korozja i jej zapobieganie
• Korozja metali stanowi poważny problem
Biliony $ każdego roku są przeznaczane na przeciwdziałanie korozji
20% całej produkcji stali jest zużywana na wymianę skorodowanych elementów
Zjawisko korozji można rozpatrywać jako działanie mikroogniw
Część elementu metalu „pracuje” jako katoda a inna jako anoda
Przepływ prądu przez metal „zamyka” obwód
Elektrochemiczne ogniwa tworzą się na części metalu gdzie występują zanieczyszczenia lub w pobliżu np. odkształceń, spawów…
2015-04-25 62
Korozja-reakcje elektrochemiczne
anoda: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-
katoda: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l)
Eo = -0.44 V
Eo = +1.23 V
Ecell = +1.67
woda powietrze
Fe2O3·H2O
region anody region katody
żelazo
Fe2+/Fe
2Fe+2 + 3/2O2+H2O Fe2O3•H2O
H2O + ½ O2 + 2e– = 2 OH– 2 H+ + 2 e– = H2↑
Przeciwdziałanie korozji elektrochemicznej
• „Utrzymanie” żelaza z daleka od O2 i H2O
• Ochrona katodowa
bierna: anoda protektorowa
aktywna: zastosowanie zewnętrznego napięcia
2015-04-25 63
Ochrona katodowa: bierna
Fe metal
Zn metal
Zn+2
e-
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
Fe Ž Fe+2 + 2 e- Eo = +0.45 V
Zn ŽZn+2 + 2 e- Eo = +0.76 V
Zn+2 + 2 OH-
Zn(OH)2(s)
Ochrona katodowa: aktywna
2015-04-25 65
Elektroda bierna (anoda)
e-
+ -
chroniona rura
(katoda)
Elektrochemia: znaczenie naukowe
• Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznej
W warunkach standardowych
reakcja samorzutna
równowaga chemiczna
reakcja niesamorzutna
(reakcja do niej odwrotna jest samorzutna)
W dowolnych warunkach
2015-04-25 67
oor EΔnFGΔ
0GΔ or
0GΔ or
0GΔ or
EΔnFGΔ r
Elektrochemia: znaczenie naukowe cd
2015-04-25 68
• Wyznaczanie wartości funkcji termodynamicznych tworzenia oraz reakcji
Hr, Sr, Ur
• Wyznaczanie wartości stałych równowag reakcji takich jak:
Reakcji redox
Stałe dysocjacji, iloczyn jonowy wody, iloczyn rozpuszczalności, stałe (nie)trwałości kompleksów i wiele innych
EΔnFGΔ r
Przykład (1): reakcja redoks
2015-04-25 69
)2('eFeFe
)1('e2SnSn32
42
Pt
Fe2+, Fe3+ Sn2+, Sn4+
]Fe[
]Fe[FRFo
Fe/Fe)2(Pt
]Sn[
]Sn[F2
RFo
Sn/Sn)1(Pt
2
3
32
2
4
42
lnEE
lnEE
Przykład (1) cd: reakcja redoks
2015-04-25 70
]Sn[
]Sn[
F2RFo
Sn/Sn]Fe[
]Fe[
FRFo
Fe/Fe 2
4
422
3
32 lnElnE
232
224
4232 ]Fe[]Sn[
]Fe[]Sn[F2
RFo
Sn/Sn
o
Fe/FelnEE
Sn2++2Fe3+ Sn4++2Fe2+
232
224
]Fe[]Sn[
]Fe[]Sn[rK
TO JEST STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI
Przykład (2): Stała dysocjacji kwasu octowego
2015-04-25 71
HCOOCHCOOHCH 33
Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: PtH2CH3COOHaq(c)
2
1
2H2 )p(
]H[FRTo
HHlnEE
]H[c
]H[]COOHCH[
]H[]COOCH[
dys
2
3
3K
[H+]
Przykład (3): Iloczyn rozpuszczalności
2015-04-25 72
ClAgAgCls
Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: AgAgClaq(nasycony)
]Agln[EE F
RTo
AgAg
2Agcl ]Ag[]Cl[]Ag[I
[Ag+]
Przykład (4): Stała nietrwałości kompleksu [HgI4]2-
2015-04-25 73
I4Hg]HgI[ 224
Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: Hg[HgI4 (c)
]Hgln[EE 2
F2RTo
HgHg 2
]Hg[c
]Hg[
]HgI[
]I[]Hg[
]HgI[ 2
52
24
42
24
K
[Hg2+]