I

Efecto del dopaje con elementos

lantánidos sobre las propiedades

ópticas, estructurales y

fotocatalíticas de TiO2

Juan Carlos Medina Sierra

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias

Programa de Maestría en Ciencias - Química

Bogotá, D.C., Colombia

2014

Efecto del dopaje con elementos

lantánidos sobre las propiedades

ópticas, estructurales y

fotocatalíticas de TiO2

Juan Carlos Medina Sierra

Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para

optar al título de:

Magíster en Ciencias - Química.

Director (a):

Ph.D., JESÚS SIGIFREDO VALENCIA RÍOS

Codirector (a):

Dr. Sc., William Andrés Vallejo Lozada

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias

Programa de Maestría en Ciencias - Química

Bogotá, D.C., Colombia

2014

Dedico este trabajo a Dios. A mis padres (Q.E.P.D) que desde el cielo guían mi camino. A mis hermanos por su apoyo incondicional. A mi novia, mi familia y amigos. Juan Carlos Medina Sierra.

AGRADECIMIENTOS A Dios, por guiar mi camino y permitirme alcanzar día a día las metas propuestas. Al Dr. Jesús Sigifredo Valencia Ríos, por ser el director y orientador de este trabajo, realizando importantes aportes para el desarrollo del mismo. Al DR. William Vallejo Lozada, por ser el codirector, por orientarme en la escogencia del tema y sus aportes constantes al trabajo. A Dr. Jaime Ríos Motta y al Dr. Augusto Rivera Umaña por ser pilares importantes en el desarrollo de esta maestría. A mis amigos y compañeros de la maestría por el apoyo incondicional.

Resumen

En este trabajo se realizó una revisión acerca de los efectos que tiene el proceso

de dopado con diferentes elementos lantánidos sobre las propiedades ópticas,

estructurales y fotocatalíticas del semiconductor de Dióxido de Titanio (TiO2). En

el primer capítulo se presenta una revisión de los conceptos básicos del estado

sólido iniciando con la estructura cristalina, principios de simetría y tipos de

defectos. En el segundo capítulo se abordan en profundidad las propiedades

cristalográficas del TiO2, se especifican en detalle las principales estructuras

cristalinas del TIO2 (Anatasa, Rutilo y Brookita) y las posibles estructuras del TiO2

cuando es dopado con algunos elementos lantánidos; adicionalmente se presenta

el fenómeno de fotocatálisis heterogénea utilizando el dióxido de titanio como

semiconductor. En el tercer capítulo se resumen las características generales de

la serie lantánida y las propiedades luminiscentes del TiO2 cuando es dopado con

elementos lantánidos. Finalmente, en el cuarto capítulo se abordó en detalle la

revisión de los resultados más relevantes obtenidos de las investigaciones

relacionadas con el dopado de TiO2 con elementos lantánidos durante los últimos

años.

Palabras clave: Palabras claves: Dopaje, óxido de titanio, lantánidos, fotocatálisis,

fotoluminiscencia.

Abstract

In this final work I present a review about the effects of the doping process with

different lanthanides on the optical, structural and photocatalytic properties of

semiconductor Titanium Dioxide (TiO2). In the first chapter basic concepts about

solid state; I introduced to crystal structure, principles of symmetry and defect

types. In the second chapter; I specified in depth the crystallographic properties of

TiO2 and their main crystallines structures (anatase, rutile and brookite),

furthermore, I indicated also, the possible structures adopted by TiO2 when it is

doped with some lanthanide elements; the heterogeneous photocatalysis effect is

explained for using titanium dioxide as a semiconductor. In the third chapter, I

summarize the general characteristics of the lanthanide series and luminescent

properties of TiO2 when it is doped. Finally, in the fourth chapter I discuss in detail

the review of the most relevant results of the research related to TiO2 doped with

lanthanide elements in recent years.

Keywords: Doping, titania, lanthanides, photocatalysis, photoluminescence.

Contenido

Resumen Lista de figuras Lista de tablas Pag. Introducción……………………………………………………………. 1 1. Estado sólido …………………………………………………………….......... 4 1.1 Cristalografía………………………….………………………………………...... 5 1.2 Estructura cristalina……………….…………………………………………...... 6 1.2.1 Redes y celdas de unitarias………………………………………………... 6 1.2.2. Los sistemas cristalinos……………………………………………………. 7 1.2.3 Redes de Bravais……………………………………………………………. 9 1.2.4 Simetría cristalográfica……………………………………………………... 10 1.2.5 Leyes fundamentales de la cristalografía………………………………... 14 1.2.6 Dirección cristalográfica………………………………………………..….. 15 1.2.7 Anisotropía……………………………………………….…………….……. 17 1.2.8 Examen de cristales mediante rayos X…………………………………… 18 1.2.9 Los defectos cristalográficos………………………………………………. 19

2. El óxido de titanio.………………………………………………………………………… 25

2.1 Características generales………………………………………………………… 25 2.2 Propiedades físicas del óxido de titanio….…………………………………….. 26 2.3 Estructura del rutilo y anatasa………………………………………………….. 28 2.4 Usos del óxido de titanio en fotocatálisis……………………………………… 32 2.5 Mecanismos de fotocatálisis con dióxido de titanio…………………………. 34

3. Características generales de la serie lantánida…………….. 36

3.1 Funciones orbital f y estados de oxidación………………………………………. 38 3.1.1 Estado de oxidación de los lantánidos…………………………………..… 39 3.2 Tamaño de los átomos e iones…………………………………………………... 39 3.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los lantánidos…………….. 41 3.4 Descripción de los elementos lantánidos………………………………………… 43

4. Dopado del óxido de titanio TiO2-x con iones lantánidos…. 51

4.1 Actividad fotocatalítica del óxido de titanio…………………………………….. 52 4.2 Propiedades luminiscentes de los óxido de titanio….…………………….…… 60 4.2.1 El fenómeno de la luminiscencia…………………………………….……. 63 4.3 Aplicaciones del óxido de titanio dopado con iones de tierras raras en el proceso fotoluminiscente………………………………………………………. 65

5. Conclusión………………………………………………………….

72

6. Bibliografía…………………..……………………………………..

73

Lista de figuras

Pág.

Figura 1. Malla cristalina bidimensional…………………………………………………. 6

Figura 2. (a) representa una celda primitiva. (b) Una celda múltiple…………………. 7

Figura 3. Representación de las celdas unitarias de las 14 redes de Bravais……… 9

Figura 4. Las cinco unidades patrón en dos dimensiones……………………………. 10

Figura 5. Ilustración de un plano de simetría para una celda cúbica……………….. 11

Figura 6. Ilustración de ejes de rotación (Cn) en una celda cúbica…………………… 12

Figura 7. Representación esquemática del centro de una celda cúbica…………….. 12

Figura 8. Representación esquemática de un eje de rotación impropia ……………. 13

Figura 9. Direcciones cristalográficas en una celda cúbica…………………………… 16

Figura 10. Índices de Miller. Bravais para una celda HPC……………………………. 16

Figura 11. Índices de Miller para algunos planos cristalográficos……………………. 17

Figura 12. (a) sustitución; (b) impureza intersticial; (c) vacancias……………………. 20

Figura 13. (a) sustitución; (b) defecto Frenkel; (c) defecto Schotky………………….. 20

Figura 14. Defectos lineales. (a) Mixta; (b) borde; (c) tornillo…………………………. 21

Figura 15. Defectos de superficie………………………………………………………… 23

Figura 16. Principales usos del óxido de titanio………………………………………… 25

Figura 17. Representación de la estructura del rutilo………………………………….. 28

Figura 18. Representación de las fases cristalinas del óxido de titanio……………… 29

Figura 19. Estructura de la anatasa. ……………………………………………………. 30

Figura 20. Representación de la red cristalina del titanato de bario. a) Dopado con

Yb; b) no dopado. ………………………………………………………………………….. 32

Figura 21. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas

con el proceso de fotocatálisis utilizando como semiconductor el óxido de titanio

(TiO2), desde 1996 hasta 2014……………………………………………………………. 33

Figura 22. Mecanismo general de la fotocatálisis con TiO2........................................ 35

Figura 23. Esquema de la tabla periódica en el cual se resalta la serie lantánida….. 37

Figura 24. Radios iónicos de los lantánidos…………………………………………….. 41

Figura 25. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas

con el proceso de dopado del óxido de titanio con elementos lantánidos, desde

1996 hasta 2014…………………………………………………………………………….. 52

Figura 26. Uso de los iones lantánidos en luminiscencia……………………………... 62

Figura N° 27. Representación esquemática del mecanismo de transiciones de energía propuesto. …………………………………………………………………………. 67

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1. Leyes fundamentales del estudio de los agrupamientos espaciales

externos de los planos cristalinos y forma geométrica de los cristales..................

5

Tabla 2. Parámetros que definen los siete sistemas cristalinos…………………… 8

Tabla3.Tipos de defectos lineales…………………………………………………….. 21

Tabla 4. Propiedades físicas del rutilo, anatasa y brookita…....…………………... 26

Tabla 5. Propiedades básicas del rutilo, la anatasa y la brookita…………………. 27

Tabla 6. Configuraciones electrónicas de los lantánidos, radios metálicos e

iónicos……………………………………………………………………………………. 40

Tabla 7. Momentos magnéticos observados y calculados para los iones M3+ y

colores de los complejos acuo de La3+ y Ln3+……………………………………….. 42

Tabla 8. Breve descripción del elemento cerio……………………………………… 44

Tabla 9. Breve descripción del elemento praseodimio…………………………….. 44

Tabla 10. Breve descripción del elemento neodimio……………………………….. 45

Tabla 11. Breve descripción del elemento promecio……………………………….. 45

Tabla 12.Breve descripción del elemento samario…………………………………. 46

Tabla 13. Breve descripción del elemento europio…………………………………. 46

Tabla 14. Breve descripción del elemento gadolinio……………………………….. 47

Tabla 15. Breve descripción del elemento terbio……………………………………. 47

Tabla 16. Breve descripción del elemento disprosio……………………………….. 48

Tabla 17. Breve descripción del elemento holmio………………………………….. 48

Tabla 18. Breve descripción del elemento erbio……………………………………. 49

Tabla 19. Breve descripción del elemento tulio……………………………………... 49

Tabla 20. Breve descripción del elemento yterbio………………………………….. 50

Tabla 21. Breve descripción del elemento lutecio………………………………….. 50

Tabla 22. Tasa de degradación de fenol bajo irradiación uV y Visible con

nanocompuestos con iones de tierras raras en un tiempo de 60 minutos………. 54

Tabla 23. Resumen del efecto del dopaje con (La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+)

producido sobre TiO2-SiO2 (0,3 g / 1000 ml EDTA), en la degradación del EDTA

(5 x 10-3 M) en un tiempo de 60 minutos……………………………………………… 55

Tabla 24. Degradación de R6G en solución acuosa (100 ml) con TiO2 dopado

óxidos de tierras raras (15 mg), durante 60 minutos………………........................ 56

Tabla 25. Degradación del naranja I (0,06 mM), en TiO2 dopado con óxidos de

tierras raras (1,0 g/L), bajo luz uV y visible, durante 60 minutos............................ 57

Tabla 26. DQO valorado (mg/ml) y Mineralización fotocatalítica (%) de

contaminantes orgánicos en aguas residuales industriales reales utilizando TiO2

dopado con óxidos lantánidos…………………………………………………………. 59

Tabla 27. Degradación del ácido salicílico en TiO2 dopado con óxidos de tierras

raras, en un tiempo de 60 minutos......................................................................... 60

1

Introducción

El óxido de titanio es una sustancia que ha despertado un gran interés en la

comunidad científica debido a que puede ser utilizado en diversas aplicaciones de

tipo tecnológico. Dentro de los usos más importante se destacan las celdas

solares nano estructuradas, dispositivos electrónicos, también se usa en la

industria de las pinturas, los cosméticos y en catálisis heterogénea en los últimos

tiempos, el estudio del TiO2 en procesos de fotocatálisis heterogénea ha sido

creciente en la medida de la aplicación de este óxido a la eliminación de

sustancias toxicas presentes en efluentes gaseosos y líquidos, a través de los

cuales se han obtenido excelentes resultados. 9,31,47,48

El dióxido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa, rutilo y brookita),

cada una de ellas con diferentes propiedades físicas lo que le da al compuesto

una gran versatilidad; por ejemplo, la anatasa se utiliza frecuentemente en la

eliminación de especies contaminantes (polución) de la atmósfera; además, se ha

encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor

actividad fotocatalítica que al utilizar solo la fase anatasa; incluso el rutilo tiene un

amplio uso en la fabricación de celdas solares.9, 11

En los últimos tiempos se ha venido incrementando el dopaje del óxido de titanio

con iones de tierras raras para mejorar sus propiedades luminiscentes,

fotocatalíticas y potenciar su uso en diferentes aplicaciones. A nivel luminiscente el

dopaje con iones de tierras raras le confiere al TiO2 mejoras importantes, ya que

las transiciones que se presentan dentro de los niveles 4f (de los elementos

lantánidos) generan líneas de emisión muy delgadas e intensas, las cuales

2

pueden ser fácilmente escogidas de acuerdo al rango de interés para la aplicación.

Son numerosos los estudios realizados con el óxido de titanio dopado con

lantánidos para mejorar las propiedades luminiscentes.58 Muchas de estas

partículas tienen aplicaciones como “fósforo” para dispositivos de iluminación y

tubos de rayos catódicos, centelladores de rayos X y materiales que emiten luz a

menor longitud de onda con respecto a la radiación excitante (fenómeno de

conversión ascendente).43

Por otra parte el TiO2 es el semiconductor más utilizado en los últimos tiempos

debido a que presenta adecuadas propiedades fotocatalíticas, es químicamente

muy estable (aunque un poco reducible, TiO2–x), tiene baja toxicidad y es

económico. El TiO2 es un excelente fotocatalizador en presencia de la luz

ultravioleta (λ <387 nm) pero presenta poca reactividad en presencia de la luz

visible (λ > 400 nm); lograr que el TiO2 sea fotocatalíticamente activo en la región

visible del espectro electromagnético es uno de los principales temas de

investigación en este campo. Para mejorar su respuesta fotocatalítica en

presencia de la radiación visible (luz solar) se pueden utilizar diferentes

metodologías como sensibilización con colorantes orgánicos o sintéticos, el

dopado con elementos metálicos o con elementos no metálicos y la mezcla con

otros óxidos semiconductores. Entre estas técnicas el dopaje con diferentes

elementos, tales como iones de los metales de tierras raras, puede disminuir el

ancho de la banda prohibida (Egap) del TiO2 y activarlo en presencia de la luz

visible incluso con muy poca iluminación.59

El dopaje del óxido de titanio con metales de tierras raras se ha venido

incrementando debido a que algunas técnicas preparativas como el procesamiento

sol-gel, permiten el escalamiento de la síntesis del material a procesos industriales

de bajo costo y ecológicamente amigables. Diversos estudios destacan la

importancia de los métodos de la “química suave” en la preparación de óxidos

metálicos con características homogéneas y pureza controlada ya que los sólidos

3

así obtenidos son atractivos para investigaciones básicas y diversas aplicaciones

tecnológicas con menor impacto ambiental.

Este trabajo consiste en la presentación de una revisión del estado actual del

proceso de dopaje del óxido de titanio con óxidos de elementos de la serie

lantánida de la tabla periódica, en conjunción con una aproximación conceptual a

la naturaleza del estado sólido, los cristales, los defectos cristalinos y una

descripción sucinta de los elementos de las tierras raras. En especial, se hace

énfasis en las propiedades ópticas (luminiscentes) y fotocatalíticas del TiO2

dopado con lantánidos.

4

1. Estado sólido.

Los sólidos difieren de los líquidos y los gases por poseer volumen y forma

definida. En forma cualitativa, las sustancias sólidas se clasifican en dos grandes

grupos, amorfas y cristalinas. Si bien, un sólido amorfo se ajusta a un extremo

“lleno de defectos” de un sólido cristalino, Un sólido amorfo no muestra ninguna

naturaleza cristalina, ya que no presentan un agrupamiento configuracional

definido, razón por la cual no se considera como un sólido verdadero. Los sólidos

amorfos como el vidrio silíceo (SiO2), tienen las mismas características de los

líquidos, pero se visualizan como “líquidos sobre enfriados” de viscosidad muy

elevada1. Un sólido cristalino hace referencia a un cuerpo que presenta una

morfología definida, a nivel interno y externo2. Es aquel en que las unidades

estructurales constituyentes (puntos del cristal) se disponen según una

configuración geométrica definida, característica de cada una de las sustancias.

La tercera ley de la termodinámica o principio de Planck afirma que “para cualquier

sustancia cristalina, perfecta, estructuralmente estable, con un solo modo de

ordenamiento de puntos en la red cristalina, la entropía en el cero absoluto debe

ser nula”2. Este enunciado exige muchas condiciones para que pueda cumplirse.

Sin embargo presenta algunas consecuencias que son de interés: en primera

instancia, a 0 K el valor de la entropía es mínimo y el sistema cumple con el

teorema del calor de Nernst y en segundo lugar, plantea la inaccesible del cero

absoluto por enfriamientos adiabáticos o por máquinas simples (tipo Carnot) que

funcionan por combinación de expansiones isotérmicas y enfriamientos

adiabáticos 2.

5

Según la teoría del enlace de valencia o para el modelo de enlace, un cristal es un

arreglo de átomos con electrones que abarcan todo el sólido. Para la teoría de los

orbitales atómicos o el modelo de banda, el cristal es una red de núcleos fijos con

una “cubierta” de electrones, con lo cual se configura una banda de valencia y un

banda de conducción3, 4.

1.1 Cristalografía

La cristalografía es una disciplina que evalúa la geometría, las propiedades y la

estructura de las sustancias cristalinas1. La cristalografía geométrica estudia las

agrupaciones espaciales de puntos, las direcciones cristalográficas, la formación

de planos cristalinos y las formas geométricas, internas y externas, de los

cristales. En la tabla 1 se describen las leyes fundamentales de la cristalografía1.

Tabla 1. Leyes fundamentales del estudio de los agrupamientos espaciales externos de los planos

cristalinos y forma geométrica de los cristales1.

LEYES FUNDAMENTALES

1. Ley de la constancia de

los ángulos interfaciales.

Para una sustancia dada, las caras que

corresponden a los planos que forman la

superficie externa de un cristal intersectan en

un ángulo definido, este ángulo permanece

constante.

2. Ley de la racionalidad de

los ángulos.

Para un cristal se puede elegir una terna de

ejes coordenados tal que las caras del cristal

los intersecten a una distancia definida del

origen, o que sean paralelos a algunos de ellos,

con lo cual la intersección ocurre en el infinito.

3. Ley de la simetría. Todos los cristales de la misma sustancia

poseen los mismos elementos de simetría.

Existen tres tipos de simetría: centro de

simetría, eje de simetría y plano de simetría.

6

1.2 Estructura cristalina

1.2.1 Redes y celdas unitarias

Un cristal se construye a partir de la repetición regular de unos “motivos

estructurales” (celdas unitarias) que a su vez están conformadas por puntos que

pueden ser átomos, moléculas o grupos de átomos, moléculas e iones3. Cada

celdilla básica que se repite tiene la misma estructura y orientación espacial que

todos las demás celdas unitarias del cristal. El cristal tiene ordenamiento de largo

alcance4. Por otro lado desde el punto de vista geométrico una red espacial es una

distribución regular de puntos idénticos en el espacio. Esta puede ser:

unidimensional, bidimensional (malla) (representada en la figura 1) y tridimensional

(red). Debido a que una red espacial describe la distribución regular de puntos en

el espacio, se le considerada un armazón abstracto de la estructura cristalina.

Cuando en esta red se ubican los átomos, moléculas o iones se obtiene un cristal

real5.

Figura 1. Malla cristalina bidimensional.

La celda unitaria es un paralelepípedo imaginario (sólido geométrico de seis caras,

de lados paralelos) que contiene una unidad motivo (celdilla) que se repite por

traslación3. Se puede decir que es la menor subdivisión de una red que contiene

las características generales de toda la retícula y que al ser reunidas recomponen

la red; también se le llama celda primitiva. Al tener en cuenta dos dimensiones, la

celda unitaria es un paralelogramo con dos lados de longitud, a y b, que forman un

ángulo (

con tres aristas de longitud a, b y c y ángulos α, β, γ, en donde α es el ángulo

entre las aristas b y c 5. Para elegir una celda unitaria se deben tener en cuenta

7

las siguientes pautas: (1) es la unidad que tiene los lados de menor longitud,

además de ser perpendiculares entre sí. (2) La red de puntos tiene simetría. Ver

figura 2.

Una celda primitiva es un paralelepípedo que contiene un punto equivalente de

red; Una celda múltiple es aquella que contiene más de un punto de la red. Una

celda unitaria puede corresponder a una celda primitiva o una múltiple. La figura 2

representa estos dos tipos de celdas.

La figura 2. (a) representa una celda primitiva5. (b) Una celda múltiple5.

a. Z b.

c

β α Y

a γ b

X

1.2.2 Los sistemas cristalinos.

A finales de siglo XIX, Evgraf Fiodorov determinó 230 formas cristalinas u

ordenamientos posibles (grupos espaciales cristalográficos); puntos que pueden

conformar cristales Estas formas se derivan al efectuar operaciones de simetría,

con respecto a un punto fijo, sobre un número limitado de arreglos cristalinos; en

efecto, existen 32 de tales arreglos que se denominan grupos puntuales

cristalográficos. En virtud de operaciones de simetría de traslación, los 32 grupos

puntuales pueden asociarse en 14 motivos espaciales llamados redes de Bravais3.

De esta manera, las redes de Bravais son disposiciones infinitas de puntos

discretos y equivalentes cuya estructura es invariante bajo operaciones de

traslación y rotación3.

8

Con observación a la definición de celda unitaria y frente a la posibilidad de

existencia de celdas primitivas y de celdas múltiples, las redes de Bravais pueden

representarse en 7 tipos de celdas unitarias denominadas sistemas cristalinos. La

tabla 2 se describe los parámetros de red de los 7 sistemas cristalinos, los

elementos de simetría característicos y se dan algunos ejemplos.

Tabla 2. Parámetros que definen los siete sistemas cristalinos.4,5

Sistema

cristalino

Longitud y ángulos

entre enlaces

Elementos

característicos

Número

de grupos

de

simetría

Ejemplos

Cúbico a = b = c;

α = β = γ = 90° Cuatro ejes C3 5 NaCl, CaF2,

ZnS, Ag, Au.

Tetragonal a = b ≠ c;

α = β = γ Un eje C4 7

TiO2 (rutilo),

SnO2

(casiterita)

Ortorrómbico a ≠ b ≠ c ≠ a;

α = β = γ = 90°

Tres ejes

perpendiculares

C2

3 KNO3, K2SO4,

BaSO4

Hexagonal a = b ≠ c;

α = β = 90°, γ = 120° Un eje C6 7 PbI2, Mg, ZnO,

grafito, MgS

Romboédrico a = b = c;

α = β = γ ≠ 90° Un eje C3 5 Rubí, turmalina,

NaNO3, calcita

Monoclínico a ≠ b ≠ c ≠ a;

α = γ = 90°; β ≠ 90° Un eje C2 3

K2Cr2O7,

CaSO4.2H2O

Triclínico

a ≠ b ≠ c ≠ a;

α ≠ β ≠ γ

α, β, γ ≠ 90°

Ninguno 2 CoSO4.H2O

Total de grupos 32

9

1.2.3 Redes de Bravais.

Al considerar una celda unitaria, todas las esquinas son puntos equivalentes, y al

realizar una traslación de la misma a lo largo de los ejes (x y z), se consigue

generar un patrón completo de puntos equivalentes. En 1848, Bravais demostró

que no es posible obtener todas las mallas puntuales posibles al colocar puntos

únicamente en las esquinas de las celdas unitarias de los siete sistemas.

Entonces, comprobó que existen otras siete celdas unitarias necesarias para que

se puedan generar todas las disposiciones posibles de puntos equivalentes en el

espacio o mallas puntuales. Es decir, existen 14 tipos diferentes de redes 4, 5.

De las catorce redes de Bravais, siete tienen celdas unitarias primitivas (P), las

cuales presentan puntos de red solo en las esquinas o vértices; tres presentan

celdas, con un punto en la red en el interior del cuerpo ( se representa con la letra

I, del alemán innenzentrierte), además de los puntos en cada uno de los vértices;

dos celdas presentan un punto centrado en cada una de las seis caras (F),

además de los puntos de los vértices y, dos celdas presentan un punto centrado

en la base (A, B o C), además de un punto de red en las esquinas3, 5. La figura 3

representa las celdas unitarias de las redes de Bravais.

Figura 3. Representación de las celdas unitarias de las 14 redes de Bravais. “Tomado y adaptado

de la referencia4”.

10

1.2.4. Simetría cristalográfica.

La palabra simetría hace referencia a la correspondencia exacta en la disposición

regular de las partes o puntos de un cuerpo o figura, con relación a un centro, un

eje o un plano. La simetría cristalográfica es un método que evalúa la repetición

regular de los componentes de un cristal (aristas, planos y ángulos)4. La simetría

de un cristal macroscópico depende de la disposición simétrica de las celdas

unitarias que lo componen.

En dos dimensiones se presentan 5 ordenamientos o patrones unitarios, los

cuales se pueden construir mediante traslaciones paralelas a las orillas de un

patrón repetitivo. Estos ordenamientos se generan en función de los ejes Cn,

cuando n toma valores entre 1, 2, 3, 4 y 6 y, pueden ser: oblicuo, rectangular,

centro rectangular, hexagonal y cuadrado. En la figura 4, están representados

estos 5 ordenamientos denominados mallas cristalográficas.

Figura 4. Las cinco unidades patrón en dos dimensiones.

En tres dimensiones se agrega un vector adicional, fuera del plano de los dos

primeros. Estos tres vectores definen un paralelepípedo. Lo cual quiere decir que

la celda unitaria tiene esa forma geométrica. Los cristales presentan siete

11

sistemas cristalinos de acuerdo con la celda unitaria que posean con ajuste a las

redes de Bravais ya mencionadas.

Elementos de simetría de un cristal

La simetría describe los ordenamientos espaciales que presentan puntos (átomos,

moléculas, iones) de un cristal a partir de este aspecto lo clasifica, estudia algunas

de sus propiedades y ofrece explicaciones sobre la naturaleza de la interacción

con la energía2,4. Tal como ya se ha indicado, los elementos de simetría son el

centro o punto de simetría (i), el eje de rotación (propio, Cn e impropio, Sn), el

2,4.

Planos de simetría (plano de reflexión) σ. Un cristal puede mostrar simetría

respecto de un plano, similar a una imagen especular, en el cual se obtiene una

copia idéntica del arreglo original. Los planos se identifican a partir de su

orientación en el espacio euclidiano: (xy), (xz) y (yz). La figura 5 representa un

esquema de plano de simetría. Existen tres tipos de planos de simetría:

a. Plano de simetría horizontal σh, que es perpendicular a eje de rotación propia

principal.

b. Plano de simetría vertical σv, que contiene el eje de rotación principal.

c. Plano de simetría diédrico σd, que bisecta el ángulo diédrico, determinado por el

eje de rotación principal y dos ejes binarios perpendiculares y adyacentes al eje

principal.

Figura 5. Ilustración de un plano de simetría para una celda cúbica (el plano contiene a C4).

12

Figura 6. Ilustración de ejes de rotación (Cn) en una celda cúbica.

Ejes rotación propios, Cn. Son líneas imaginarias a través de las cuales el cristal

(celda unitaria) puede rotar. Si al rotar el cristal 360/n veces alrededor de un eje,

se repite la apariencia física de la celda unitaria, se dice que el cristal tiene un eje

de rotación de orden n (Cn). A este tipo de ejes se les denomina ejes de rotación

propios y pueden ser de orden 2, 3, 4 0 6.

Centro de simetría (centro de inversión), i: Punto por el que, para cualquier

átomo de la molécula o del objeto, existe otro idéntico, equidistante y opuesto.

Esta operación requiere que los puntos diametralmente opuestos de una figura

sean equivalentes. (átomos, moléculas, iones).

Figura 7. Representación esquemática del centro de inversión de una celda cúbica.

13

Eje de rotación impropio, Sn. Surge de la operación combinada de una rotación

sobre un eje Cn y reflexión, a través del plano perpendicular al eje de rotación Cn.

Figura 8. Representación esquemática de un eje de rotación impropia (operación para un punto de

una celda cúbica).

Operaciones de simetría.

Una operación de simetría hace referencia a la transformación de un arreglo

espacial de tal forma que luego de realizar el movimiento se obtiene una

estructura equivalente a la inicial. La forma más utilizada para representar las

operaciones de simetría es a través del algebra lineal, mediante representaciones

matriciales, donde la acción corresponde a la multiplicación de arreglos

matriciales. Los elementos de simetría [i, (Cn, Sn), σ], tienen asociados, además

de la operación identidad (Ê), igual número de operaciones de simetría [î, (Ĉn, Ŝn),

Las representaciones matriciales para algunas operaciones de simetría son:

Rotación impropia, 𝐶𝑛 = 360°

𝑛 , 𝑛 = 1, 2, 3, 4, … ∝

14

𝑐𝑜𝑠2𝜋

𝑛𝑠𝑒𝑛

2𝜋

𝑛0

−𝑠𝑒𝑛2𝜋

𝑛𝑐𝑜𝑠

2𝜋

𝑛0

0 0 1

Reflexión sobre el plano (xy), σxy = 1 0 00 1 00 0 1

Inversión, i: −1 0 0 0 −1 0 0 0 −1

Rotación impropia, Sn: 𝑆𝑛 = 360°

𝑛, 1, 2, 3, 4, … ∝ y luego, una reflexión en el plano

perpendicular al eje.

Sn = [

𝑐𝑜𝑠2𝜋

𝑛𝑠𝑒𝑛

2𝜋

𝑛0

−𝑠𝑒𝑛2𝜋

𝑛𝑐𝑜𝑠

2𝜋

𝑛0

0 0 1

] X [1 0 00 1 00 0 −1

] x [

𝑐𝑜𝑠2𝜋

𝑛𝑠𝑒𝑛

2𝜋

𝑛0

−𝑠𝑒𝑛2𝜋

𝑛𝑐𝑜𝑠

2𝜋

𝑛0

0 0 −1

]

El grupo de simetría al que pertenece un cristal permite determinar algunas

propiedades físicas del mismo (ópticas, eléctricas, magnéticas), sin conocer

detalles específicos de la composición química.

1.2.5. Leyes fundamentales de la cristalografía.

Ley de constancia de los ángulos diedros (Steno)

Al considerar que la estructura interna de los cristales es constante, se hace

necesario aceptar que las caras naturales de un cristal, los planos de exfoliación y

15

las caras de reflexión de la luz y rayos X sigan una serie de principios geométricos

y aritméticos. A partir de esa consideración, se han enunciado varias leyes para el

estudio de los cristales; una de ellas es la ley de la constancia de los ángulos, la

cual dice así: “Para cada sustancia cristalina los ángulos que forman dos caras

son siempre los mismos independientemente de sus condiciones de cristalización

y morfología externa”2.

Ley de racionalidad de los parámetros (Haüy)

En actuación sobre una celda unitaria, con coordenadas (xyz) que se extienden a

partir del origen (O), las proyecciones de una línea o las intersecciones de un

plano determinan un conjunto de números enteros o fraccionarios, incluido infinito

(∞); esto es, (mnp)2. La expresión de la posición de la cara de un cristal mediante

los coeficientes de los parámetros se conoce como notación de Weiss, donde

(mnp) son los índices de Weiss, pero esta nomenclatura se ha cambiado por la

notación de Miller, en la cual los índices (hkl) son los inversos de los coeficientes

de Weiss, (hkl). Por ejemplo si una cara corta a los ejes Ox a la dsitancia 0,5,

intercepta al eje Oy en la longitud 1y se extiende en forma paralela Oz, los índice

de Weiss (1/2 1 ∞) mientas que los índices de Miller son (2 1 0).

1.2.6 Dirección cristalográfica.

Una dirección cristalográfica es un vector que une dos puntos de la red cristalina,

sin alteración y con proyecciones [uvw]. Toda dirección parte del origen (O) en las

coordenadas del cristal. Las direcciones cristalográficas se representan

escribiendo los tres números entre paréntesis rectos, [uvw]. Si el punto de

intersección es negativo, la representación se hace poniendo una barra sobre el

índice5.

16

Figura 9. Direcciones cristalográficas en una celda cúbica.

Índices de Miller - Bravais para una celda HPC.

Las direcciones cristalográficas en celdas unitarias tipo hexagonal de empaque

cerrado (HCP) se identifican con cuatro índices en lugar de tres, llamados índices

de Miller– Bravais, que se representan por las letras h, k, i, l, encerradas entre

paréntesis rectos, [hkil]. Estos índices surgen de un sistema geométrico

compuesto cuatro escalares, tres en una base (a1, a2, a3), separados 120° y uno

más (c) perpendicular al centro de la base.

Figura 10. Índices de Miller. Bravais para una celda HPC.

Los índices de los planos cristalográficos para las celdas HCP (hkil), se obtienen

de igual forma que para las celdas cúbicas; a partir de los recíprocos de los

17

valores de las intersecciones del plano con los ejes de la base (a1, a2 y a3) y con el

eje z3, 5. Para todos los casos el punto de origen se sitúa en el centro de la base.

El hecho de que un plano avance en forma paralela al eje significa que la

intersección ocurre en el infinito (∞). La figura 11 presenta algunos planos

cristalográficos teniendo en cuenta los índices de Miller.

Planos cristalográficos.

Figura 11. Índices de Miller para algunos planos cristalográficos.

La ley de las intersecciones racionales propuesta por Haüy considera que es

posible encontrar un conjunto de ejes (xyz) que permiten describir la cara de un

cristal teniendo en cuenta las intersecciones del plano con los ejes (mnp). Para

una celda unitaria cúbica, los índices de Miller (hkl) son los recíprocos de las

distancias desde el origen hasta las intersecciones.

1.2.7 Anisotropía.

Un material es anisotrópico cuando la magnitud de algunas de las propiedades

depende de la orientación según la cual se hace la medición. El grupo estructural

que se repite en el cristal tiene una orientación fija en el espacio. Esto hace que

las características físicas del cristal cambien en direcciones diferentes. Entre estas

18

propiedades están el índice de refracción, la susceptibilidad magnética, el

coeficiente de dilatación lineal, la conductividad eléctrica y el módulo elástico5.

1.2.8 Examen de cristales mediante rayos X

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Wilhem Röetgen (1855–1932) y

fueron utilizados por primera vez en el estudio de cristales en 1912 por Max von

Laue, quien sugirió que el sólido debe comportarse como una rejilla de difracción

si la longitud de onda de la radiación es comparable al espaciamiento del cristal.

La aplicación de esta técnica en el estudio de cristales fue realizado

posteriormente por William H. Bragg (1862–1942) y William L. Bragg (1890–

1971)3.

Max von Laue, diseñó un experimento para demostrar la naturaleza interna

periódica de los cristales. Consideró que al igual que la luz se difracta en una

rejilla, debía suceder lo mismo con los cristales si estos son periódicos y

ordenados, constituyendo rejillas con un intervalo entre nudos de un tamaño

semejante a la longitud de onda de los rayos X, con lo cual se pueden utilizar para

difractar los mismos4.

Cuando un haz de rayos X choca contra la estructura tridimensional de un cristal,

hace que los electrones que se encuentran en su trayectoria vibren con la

frecuencia de la radiación X incidente. Éstos absorben parte de la energía y la

dispersan como rayos X de la misma frecuencia y longitud de onda. En general las

ondas dispersadas interfieren destructivamente (se anulan), pero en determinadas

direcciones se refuerzan, dando lugar al fenómeno de la difracción. En una fila de

átomos regularmente espaciados, que se bombardea con rayos X, cada punto

puede considerarse como el centro de radiación de ondas esféricas, si las ondas

dispersadas interfieren constructivamente (se suman sus efectos) se produce la

difracción3, 4, 5.

19

A partir de un estudio completo de las separaciones entre líneas y de las

intensidades del patrón de difracción, es posible establecer la forma y tamaño de

la celda unitaria y la forma en que están dispuestos los átomos dentro de la celda.

1.2.9 Los defectos cristalográficos

Los cristales no son estructuras perfectas y muchas de las idealizaciones hechas

sobre ellos no se cumplen en los materiales reales. Lo cierto es que todos los

cristales tienen defectos. La presencia de defectos afectan profundamente la

resistencia mecánica, la dureza, la conductividad eléctrica, la velocidad de

difusión y la actividad catalítica. La densidad, la capacidad calorífica y la entropía

del cristal sólo se afectan en forma limitada.5, 6 Los sólidos presentan los

siguientes defectos:

Defectos puntuales

Los defectos adimencionales tienen ocurrencia a nivel de los átomos individuales y

los principales son:5, 6

a. Vacancias: se produce por la ausencia de un átomo, ión o molécula de la

posición que ocuparía en un cristal perfecto. Ver figura 12 (a).

b. Impurezas sustitucionales: en teoría, un material puro está formado por una

sola clase de átomos. Los materiales reales no son 100% puros sino que

presentan impurezas. Una impureza sustitucional supone la presencia de un

átomo, ión o molécula, como impureza, ocupando la posición que corresponde a

otra especie, diferente, en un cristal perfecto. Ver figura 12 (b).

c. Impurezas intersticiales: son átomos que se encuentran ubicados entre los

intersticios, que se forman entre los puntos originales, que estarían desocupados

en un cristal perfecto. Ver figura 12 (c)

20

Figura 12. (a) sustitución; (b) impureza intersticial; (c) vacancias.

a b c Figura 13. (a) sustitución; (b) defecto Frenkel; (c) defecto Schotky

Defectos lineales

Los defectos unidimensionales se dan a nivel de varios puntos confinados en filas,

en un plano. Una dislocación de arista supone la inclusión (o la supresión) de una

fila de puntos que se extiende parcialmente a lo largo del cristal, por lo que da

lugar a una distorsión en la estructura de las líneas próximas, haciendo que el

cristal se tensione y se debilite desde el punto de vista mecánico. Las

dislocaciones se generan durante la solidificación o la deformación plástica de los

materiales cristalinos. Las dislocaciones se forman por desplazamiento de puntos

originales del material, no por impurezas. Las dislocaciones son pérdidas de líneas

de puntos.5, 6 La figura 14 muestra representaciones de defectos lineales.

21

Tabla 3. Tipos de defectos lineales.5, 6

Defecto lineal CARACTERÍSTICA

Dislocación de borde, de

cuña, línea o arista.

Se produce como consecuencia de una línea extra

de puntos en el cristal.

Dislocación helicoidal o de

tornillo.

Se forma al aplicar un esfuerzo de cizalla,

produciéndose una superficie en forma de espiral,

con planos alrededor de la línea de dislocación.

Dislocación mixta. Es una mezcla de dislocaciones de cuña y helicoidal.

Figura 14. Defectos lineales. (a) Mixta; (b) borde; (c) tornillo. “Tomado y adaptado de la referencia5,6”

22

Defectos de superficie

Los defectos planares son imperfecciones de la estructura cristalina que se sitúan

en un área determinada del cristal. Los principales defectos bidimensionales son la

misma superficie del sólido y la frontera de los granos.5 La superficie del sólido en

sí misma es un defecto cristalino ya que rompe la simetría con que los átomos se

enlazan en el cristal. Los átomos que se encuentran en la superficie tienen

enlaces químicos incompletos, lo que los hace más reactivos que los puntos

internos.5 Estos enlaces químicos incompletos son los que provocan que algunos

sólidos metálicos se oxiden con facilidad cuando están expuestos al medio

ambiente.

Los principales defectos planares son límites granulares, límites gemelos, fallas de

apilamiento, límites de fase y fronteras de dominio ferromagnético. La frontera de

los granos es un defecto de la estructura cristalina porque causan la pérdida de

simetría 6. El tamaño que tengan los granos de un material afecta la resistencia del

mismo. Para una dislocación es más difícil atravesar las fronteras al pasar de un

grano a otro que desplazarse dentro de un grano donde la estructura cristalina es

23

regular. Cuando los granos son grandes la dislocación atraviesa pocas fronteras

para moverse una cierta distancia dentro del material.6 Si los granos son

pequeños, la dislocación encontrará muchas fronteras en la movilidad,

incrementándose por lo tanto la dificultad para desplazarse. Por esta razón un

material con granos grandes es, en general, menos resistente que los materiales

con granos pequeños. En este tipo de defectos existen pérdidas de empalme, con

ángulos pequeños, inclinados y trenzados.5, 6 la figura 15 representa algunos de

estos tipos de defectos.

Figura 15. Defectos de superficie. “Tomado y adaptado de la referencia5,6”.

Defectos de volumen (vidrios, metales amorfos).

Los defectos tridimensionales constituyen distorsiones de la red cristalina que se

asocian a un volumen. Para este tipo de defectos, desde el punto de vista del

espacio es factible encontrar dos situaciones, que esté desocupado (grietas,

hendiduras, porosidades, entre otros) o que este ocupado por otras especies

(impurezas ocluidas dentro del cristal). Este tipo de defectos generalmente se dan

durante el proceso de fabricación, zonas de concentración o altas tensiones, lo

24

que produce cambios drásticos en la resistencia mecánica del sólido.6 Los vidrios

ortosilícicos y los vidrios metálicos son ejemplos de sólidos amorfos.

Implicaciones de la presencia de defectos en cristales5, 6

En el contexto de la ciencia y de la tecnología de materiales, la presencia de

defectos cristalográficos, tiene profunda incidencia en el desempeño y función de

los sólidos, toda vez que:

a. La incorporación de impurezas en óxidos semiconductores pueden incrementar

su conductividad.

b. El conocimiento de las dislocaciones está estrechamente ligado a los procesos

de deformación plástica de materiales.

c. La dureza de los metales puede incrementarse por el agregado de impurezas

intersticiales o sustitucionales que aumentan la tensión en la red. Así se

incrementa la resistencia al deslizamiento y se dificultad la iniciación y la

continuación de la deformación plástica.

d. La presencia de los bordes de grano afecta las propiedades ópticas de los

sólidos.

e. Las propiedades de los materiales puede modificarse a través de procesos de

difusión en sólidos que involucran movimiento de vacancias y de impurezas

intersticiales (semiconductores).

f. Como fenómeno de superficie, las propiedades catalíticas de los sólidos, en

términos de la presencia de sitios activos, pueden depender de la naturaleza de

los defectos cristalinos.

25

2. El óxido de titanio

2.1 Características generales

El óxido de titanio tiene como fórmula TiO2, más estrictamente TiO2–x. Es una

sustancia de color blanco, siendo considerada la más blanca de todas; refleja toda

la radiación visible que entra en contacto con él y mantiene el color de forma

permanente. Es uno de los pigmentos blancos más producido a nivel mundial, con

cerca de 4,5 millones de toneladas por año7. En la figura 16 se muestran los

principales usos del TiO2. Este óxido es alotrópico; presenta tres tipos principales

de estructuras cristalinas: rutilo (tetragonal), anatasa (tetragonal) y brookita

(romboédrica). El rutilo, la anatasa y la brookita presentan lustre diamantino,

adamantino metálico y adamantino, respectivamente. La tabla 4 muestra las

propiedades físicas de las fases del TiO2

Figura 16. Principales usos del óxido de titanio7.

La estructura rutilo es la fase más estable del TiO2 cuando se consideran

partículas por encima de los 35 nm de tamaño, la anatasa para tamaños inferiores

a 11 nm y la brookita para dimensiones que oscilan entre 11 y 35 nm 8. La brookita

57%24%

13%

6%

%

Pinturas y revestimiento

Plasticos

Papel y tinta de impresión

Otros

26

y la anatasa son estructuras metaestables, mientras que el rutilo es

termodinámicamente muy estable. De las tres estructuras la más utilizada a nivel

comercial es el rutilo, mientras que las otras dos estructuras tienen un menor uso.

La brookita es difícil de sintetizar por lo que su estudio es muy raro9. A pesar de no

ser materiales magnéticos, se ha demostrado que las películas delgadas de

anatasa y de rutilo, dopadas con una pequeña cantidad de cobalto, son

ópticamente transparentes, semiconductoras y ferromagnéticas a temperatura

ambiente. Estas características las convierten en candidatas ideales para ser

utilizadas en dispositivos electrónicos basados en el espin10.

Tabla 4. Propiedades físicas del rutilo, anatasa y brookita11.

PROPIEDADES

FÍSICAS

RUTILO ANATASA BROOKITA

Color

(En función de las

impurezas)

Azulado, violeta, rojo

sangre, rojo pardo.

Amarillo miel,

marrón.

Pardo, pardo oscuro,

rojizo oscuro, pardo

claro, naranja.

Rayado Negro grisáceo, pardo

claro, amarillo claro.

Blanco a amarillo

claro.

Blanco, gris o

amarillenta.

Lustre Diamantino Adamantino

metálico. Adamantino

Transparencia Transparente a

traslúcido.

Transparente,

traslúcido.

Opaca, a

transparente.

Sistema cristalino Tetragonal Tetragonal Ortorrómbico

2.2 Propiedades físicas del óxido de titanio

El óxido de titanio tiene un peso molecular de 79,89 u. El rutilo y la anatasa

presentan una estructura cristalina tetragonal y la brookita es ortorrómbica9. La

tabla muestra las propiedades básicas de las fases del TiO2. Tiene un alto grado

27

de difracción lo que hace que se tenga en cuenta para numerosas aplicaciones de

tipo tecnológicas11. Es insoluble en agua y presenta una gran dureza. La

estructura cristalina del TiO2 se aproxima a lo que predice la teoría del campo

cristalino. Las bandas que presenta se originan por los orbitales moleculares del

tipo t2g (dxy, dxz, dyz) y eg (dx2–y2, dz2) que se asocian con el grupo puntual Oh tipo

octaédrico. En estudios recientes se muestra que el uso del TiO2 se está

incrementado en aplicaciones que tienen que ver con interfases y catálisis11.

El dióxido de titanio es un óxido metálico semiconductor que presenta propiedades

fotocatalíticas en presencia de luz ultravioleta (λ ≤ 400 nm). La brookita es escasa

y presenta poca actividad fotocatalítica, por lo que se le ha dado poco uso.

Tabla 5. Propiedades básicas del rutilo, la anatasa y la brookita11.

Propiedades Rutilo Anatasa Brookita

Estructura del cristal Tetragonal Tetragonal Ortorrómbica

Volumen molar [cm3 mol–1] 18,693 20,156 19,377

Densidad [g cm–3] 4,250 3,894 4,123

Índice de refracción 2,79 a 2,903 2,54 a 2,49 2,62

Solubilidad en agua Insoluble Insoluble Insoluble

Dureza (Mohs) 6,0 a 6,5 5,5 a 6,0 5,0 a 5,5

Parámetros de red (nm)

a = b = 0,4594 a = b = 0,3785 a = b = 0,5436

c = 0,29589 c = 0,9514 c = 0,5135

28

2.3 Estructura del rutilo y anatasa

Las fases de rutilo y anatasa son tetragonales; contienen 6 átomos por cada celda

unitaria y todos los átomos de los mismos elementos son equivalentes por

simetría. Ver figura 17.

Figura 17. Representación de la estructura del rutilo . .

La anatasa presenta una estructura tetragonal centrada en el cuerpo por lo que su

celda unitaria convencional se toma como si fueran dos celdas unitarias; por esta

razón se dice que presenta 12 átomos por cada una de ellas12. Tanto el rutilo

como la anatasa presentan una estructura cristalina que está representada por

cadenas de octaedros en donde el átomo de titanio (catión) se localiza en el centro

de la celda unitaria y alrededor de él se ubican seis átomos de oxígeno (aniones);

la diferencia entre estas estructuras radica en la forma como estos grupos se

disponen13.

La disposición electrónica que adoptan los átomos de titanio y de oxígeno en la

forma cristalográfica del rutilo configura una coordinación 6:3; es decir, cada

átomo de oxígeno está coordinado con tres átomos de titanio y cada átomo de

titanio está coordinado con seis átomos de oxígeno. Cada octaedro está en

contacto con diez octaedros vecinos (dos compartiendo los pares de oxígenos de

las aristas y ocho compartiendo átomos de oxígenos de los vértices)13. La figura

18 representa las estructuras cristalinas de TiO2.

29

Figura 18. Representación de las fases cristalinas del óxido de titanio. “Tomado y adaptado de la

referencia11”.

a. Brookita b. Anatasa c. Rutilo

Para el caso de la anatasa la coordinación también es 6:3, en la que cada

octaedro se encuentra en contacto con ocho vecinos (cuatro comparten una arista

y cuatro comparten el vértice). La figura 19 muestra la estructura de la anatasa.

Tanto en el rutilo como en la anatasa, el octaedro formado por el TiO2 presenta

una ligera distorsión en el enlace Ti–O; pues, las longitudes Ti–O apicales suelen

ser mayores que las distancias Ti–O ecuatoriales. Para el caso del rutilo 𝒅𝑻𝒊−𝑶𝒆𝒄 =

𝟏, 𝟗𝟒𝟗 𝑨 ̇ es menor en comparación con 𝒅𝑻𝒊−𝑶𝒂𝒑

= 𝟏, 𝟗𝟖𝟎 𝑨 ̇ . Para la anatasa

𝑑𝑇𝑖−𝑂𝑒𝑐 = 1,934 𝐴 ̇ es menor en comparación con 𝑑𝑇𝑖−𝑂

𝑎𝑝 = 1,980 𝐴 ̇ 8. Estas

distorsiones afectan el patrón de apilamiento que tenga la estructura.

Las estructuras cristalinas del rutilo y de la anatasa se pueden visualizar como

cadenas alternadas de octaedros de TiO6 en las cuales se comparten cuatro lados

para anatasa y dos para rutilo14.

30

Figura 19. Estructura de la anatasa. “Tomado y adaptado de la referencia13”.

El cristal principal del rutilo presenta tres caras; dos de ellas, (110) y (100), tienen

la energía superficial más baja, lo cual indica que su uso es importante en

aplicaciones con policristales o material en polvo14. La superficie de la cara

cristalina más estable es la (110); por ende es el plano más estudiado, ya que se

pueden establecer pautas sencillas a través de las cuales es posible predecir la

estructura y estabilidad del óxido de titanio. Aunque la cara (101) es muy estable,

sufre una reestructuración a altas temperaturas bajo condiciones oxidantes y

agentes reductores; esta cara presenta filas de oxígeno que actúan como puentes

(se conectan solo a dos átomos de titanio). Estos átomos de titanio presentan

coordinación 6 (Ti-6); luego existen 5 filas de titanio que presentan coordinación 5

(Ti-5) que van paralelas, en forma alternada con filas de oxígeno 9. El plano (100)

presenta igualmente filas de oxígeno puente, alternados con átomos de titanio con

coordinación 5; la diferencia radica en la geometría, es decir, en la forma en que

se ordenan los unos con los otros 8.

Con respecto al plano (001), solo existe una forma de cortar el cristal en esa

dirección; esto genera una superficie autocompensada, pero representa una

configuración de alta energía lo cual la hace muy inestable, por lo que tienda a

reconstruirse. Esto se hace evidente al revisar la coordinación que presentan los

átomos de la superficie; el oxígeno presentan coordinación 2 y el titanio tiene

31

coordinación 4, lo que hace que el número de enlaces rotos en el corte de esta

cara sea mayor que en la (100) y en la (110) 9. Existen filas dobles de oxígenos

puente que alternan con filas individuales de átomos de Ti expuestos, que son del

tipo ecuatorial en lugar del tipo axial.

La anatasa presenta dos caras superficiales, la (101) y la (001), ambas de baja

energía, las cuales son comunes en los cristales naturales. La más frecuente de

las dos caras para nanocristales de anatasa es la (101); este plano presenta filas

de cinco átomos de titanio con coordinación de 6 y filas de 4 átomos de titanio,

que se encuentran ubicados en los extremos de los escalones, que son muy

reactivos en el proceso de adsorción de gases. Los átomos de titanio se alternan

con puentes de oxígeno, con coordinación 2, ubicados en los bordes de las

ondulaciones8. La cara superficial (001), es plana, y presenta una baja estabilidad,

pero puede reconstruirse cuando se somete a altas temperaturas. La superficie

(100) es la menos común en nanocristales; presenta dos filas de cinco átomos de

titanio coordinados, las cuales se alternan con filas dobles de oxígeno que

pueden someterse a reconstrucción 8.

En la vía de caracterizar compuestos de titanio, se han estudiado óxidos tipo

perovskita, utilizados como matrices de diversos tipos de dopantes, debido a sus

propiedades estructurales y ferroeléctricas. Una de las estructuras tipo perovskita

que contiene titanio es el titanato de bario (BaTiO3) que gracias a factores de

solubilidad se usa para incrustar impurezas de diferentes tamaños.

El BaTiO3 ha sido objeto de numerosos estudios debido a sus propiedades

ferroeléctricas ya que tiene una alta constante dieléctrica por lo que se aplica en la

industria electrónica para elaborar capacitores dieléctricos, resistencias,

transductores y memorias ferroeléctricas, entre otros.15 Últimamente se han

realizado estudios de dopajes del BaTiO3 con metales de tierras raras, los cuales

han mostrado buenas propiedades ópticas, cuando se han incrustado iones Eu3+,

lo que le permite usos en paneles de películas delgadas luminiscentes de alta

resolución. También se han utilizado iones Er3+ con excelentes resultados

32

luminiscentes. Lo más reciente es el dopaje con Yb3+ para la fabricación de

láseres, que empieza a mostrar buenos resultados.15

Figura 20. Representación de la red cristalina del titanato de bario. a) Dopado con Yb; b) no

dopado. “Tomado y adaptado de la referencia15”.

a. b.

2.4 Usos del óxido de titanio en fotocatálisis.

En las tres últimas décadas ha aumentado considerablemente el número de

patentes y publicaciones que muestran las diferentes aplicaciones en que se

utiliza el óxido de titanio; en los últimos tiempos se ha incrementado su uso en

procesos fotocatalíticos, como un método eficaz para eliminar componentes

tóxicos presentes en efluentes líquidos y gaseosos, producto de las actividades

industriales, hospitalarias y domésticas, entre otras. El proceso fotocatalítico

permite la mineralización completa de los contaminantes orgánicos hasta

convertirlos en productos inocuos benignos para el medio ambiente. En Las

reacciones de óxido – reducción que permiten degradar los contaminantes

orgánicos se realizan en la región interfacial, entre el sólido excitado y el seno de

la solución sin alteración alguna del fotocatalizador, por lo que se considera que la

reacción es heterogénea.

33

La figura 21 muestra la tendencia en el crecimiento del número de referencias y

patentes relacionadas con la eliminación fotocatalítica de compuestos tóxicos, en

fase líquida o gaseosa, utilizando TiO2, que se encuentran referenciadas en una

base bibliográfica como Science Direct de Elsevier.

Figura 21. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de

fotocatálisis utilizando como semiconductor el óxido de titanio (TiO2), desde 1996 hasta 2014.

La estructura cristalina de la fase rutilo es la más estable termodinámicamente,

pero la fase que presenta la mayor actividad fotocatalítica es la anatasa, ya que su

formación se ve favorecida cinéticamente a temperaturas más bajas (< 600°C), lo

que implica que tenga una mayor superficie activa y una mayor densidad de sitios

activos, situación que le permite una mejor adsorción de sustancias y favorece el

proceso catalítico. Por todo esto, la anatasa es la fase más utilizada para diversas

aplicaciones que tienen que ver con la descontaminación de efluentes (líquidos y

gaseosos). Comercialmente los catalizadores en polvo de óxido de titanio son

mezcla de rutilo y anatasa y en este sentido, la presentación comercial más

56 79 68 67 82 95143

186 219

342427

491573

764 746

10121095

14281502

A

r

t

í

c

u

l

o

s

p

u

b

l

i

c

a

d

o

s

Años

Fotocatalisis con Óxido de titanio (TiO2)

34

utilizada es Degussa P25, que está constituida por un 80% a 90% de anatasa y

10% a 20% de rutilo. Este sólido finamente dividido tiene un área superficial del

orden de los 49,2 m2 g–1. 16, 17.

2.5 Mecanismos de fotocatálisis con dióxido de titanio

Para iniciar el proceso fotocatalítico, el TiO2 se debe irradiar con una longitud de

onda igual o inferior a 388 nm. Esto genera la formación de pares de electrón

hueco que se separan entre la banda de valencia y la banda de conducción.

[Ecuación 1].

𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝑣 → ℎ𝐸𝑉+ + 𝑒𝐵𝐶

− 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 1

En la superficie del semiconductor se producen, en forma simultánea, reacciones

de óxido-reducción, en presencia de especies redox adsorbidas en la partícula del

semiconductor. La radiación ℎ𝐸𝑉+

da lugar a las reacciones de foto-oxidación y las

partículas 𝑒𝐵𝐶−

dan lugar a las reacciones de foto-reducción18, tal como se muestra

en la Figura 22.

Los mecanismos de fotocatálisis heterogénea se desglosan a continuación.20 Para

una superficie del TiO2 hidratada o hidroxilada, los huecos atrapados reaccionan

con sustancias adsorbidas, en particular con el agua o con iones OH-, generando

radicales OH● [Ecuaciones 2 y 3].

𝑇𝑖𝑂2 ( ℎ𝐸𝑉+ ) + 𝐻2𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐻𝑎𝑑𝑠

+ + 𝑂𝐻∙𝑎𝑑𝑠 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 2

𝑇𝑖𝑂2 (ℎ𝐸𝑉+ ) + 𝑂𝐻−

𝑎𝑑𝑠 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂𝐻∙𝑎𝑑𝑠 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 3

35

Figura 22. Mecanismo general de la fotocatálisis con TiO2. “Tomado y adaptado de la referencia 19”

Cabe destacar que los electrones y huecos atrapados pueden recombinarse

rápidamente en la superficie de la partícula. Para evitar esta situación, los

electrones son capturados por oxígeno molecular preadsorbido para formar el

radical superóxido. [Ecuación 4].

𝑇𝑖𝑂2 (ℎ𝐸𝑉+ ) + 𝑂2 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂2

∙− 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛. 4

Para aumentar la velocidad de la fotodegradación, se adiciona peróxido de

hidrógeno (H2O2), ya que se considera que posiblemente aumente la producción

de radicales OH●. [Ecuación 5].

𝑇𝑖𝑂2(ℎ𝐸𝑉+ ) + 𝐻2 𝑂2 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻∙ 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5.

Los huecos (ℎ𝐸𝑉+ ) y los radicales OH● producen la oxidación y la degradación de

los contaminantes R presentes en el medio de reacción. [Ecuación. 6 y 7].

𝑅 + 𝑂𝐻∙ → 𝑅∙ + 𝐻2𝑂 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 6.

𝑅 + ℎ𝐸𝑉+ → 𝑅+∙ 𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 7.

36

3. Características generales de la serie lantánida.

La serie lantánida (del griego Lanthaneien, los que están ocultos), es el conjunto

de elementos químicos que siguen al lantano en el grupo tres de la tabla periódica.

La figura 23 representa un esquema de la tabla periódica en donde se resalta los

elementos lantánidos. Está integrada por catorce elementos a los cuales se les ha

denominado desde hace mucho tiempo elementos de tierras raras, nombre que

proviene del hecho que estas sustancias se descubrieron originalmente como

óxidos en minerales raros. Cabe destacar que su rareza no radica de su escasez,

ya que su abundancia en la naturaleza es relativamente alta; por ejemplo

elementos como el tulio o el cerio son más abundantes que el arsénico, el

mercurio o el estaño.21 La única excepción la constituye el prometio que solo tiene

isótopos radioactivos. Muchos científicos incluyen al lantano (Z= 57) en la serie ya

que tiene propiedades similares a los lantánidos, pero este elemento no tiene

electrones en el subnivel 4f A menudo se utiliza el símbolo Ln para hacer

referencia genérica a los elementos que van desde el lantano hasta el lutecio. Los

lantánidos se parecen bastante entre sí, mucho más que los integrantes de una

serie d. 21

Los elementos lantánidos se caracterizan por el llenado progresivo de la subcapa

4f de la configuración electrónica; como los electrones de este subnivel intervienen

poco en los enlaces, el resultado es que son elementos electropositivos y tienen al

ion Ln3+ como el estado de oxidación principal.22,23 La serie comienza con el

elemento cerio (Z = 58) y terminan con el elemento lutecio (Z = 71). Todos los

lantánidos presentan las mismas configuraciones electrónicas, [Xe] 6s2 4f 5d1. El

itrio fue la primera tierra rara descubierta, en el año 1794 por Johan Gadolin y el

37

último de estos elementos fue el lutecio, que se descubrió solo hasta 1907; El

prometio es inestable y fue descubierto en la década de los 40 del siglo XX; La

demora en el descubrimiento de estos elementos obedeció a que presentan

propiedades químicas muy similares, lo que hacía difícil su separación a través de

los métodos analíticos existentes en esos tiempos.22, 23

Figura 23. Esquema de la tabla periódica en el cual se resalta la serie lantánida. (Z = 57 a 71).

Los lantánidos están presentes en muchos minerales, en especial en la monacita y

en rocas ígneas, en la superficie de la tierra. El más abundante de todos es el

cerio y el más escaso es el lutecio, sin embargo este es más abundante que los

elementos del grupo del platino.24 Los lantánidos en estado puro son de color

plateado y presentan altos puntos de ebullición. Sus reacciones con el oxígeno

son lentas; sin embargo, el samario, el europio y el iterbio, presentan mayor

reactividad. Los lantánidos se obtienen a partir de fluoruros u óxidos utilizando un

agente reductor fuerte como el calcio, o a partir de sales (cloruros y floruros)

mediante electrólisis a altas temperaturas.

38

La utilización de los lantánidos en diferentes campos se ha visto incrementada,

teniendo hoy en día diferentes aplicaciones, como en la industria cerámica

(zirconio estabilizado con itrio), los vidrios (La2O3), imanes permanentes (Nd-Fe-B

o Sm-Co), materiales luminiscentes para televisores (v. gr. CeMgAl11O19),

metalurgia (Ce como aditivo de aceros) o catálisis heterogénea (CeO2-x).24 El

escandio y el itrio se incluyen dentro de las tierras raras debido a que presentan

reactividad química similar y un radio iónico del mismo orden. 25

3.1 Funciones orbital f y estados de oxidación

Se supone que la ocupación de los orbitales (n–2)f se inicia al alcanzar la

configuración (n-1) [s2 p6 d1] ns2; sin embargo esto no se puede considerar tan

obvio para todos y cada uno de los 14 elementos lantánidos que le siguen al

lantano. Tampoco es cierto que la distribución (n–2)f se produce de una manera

continua y regular desde la configuración (n–2)f 1 hasta (n–2)f 14, sino que existen

ciertas fallas26. Las causas de tales “anomalías” se dan principalmente por la

pequeña diferencia de energía entre los subniveles (n-2)f y (n-1)d, lo que favorece

la transición de electrones de uno a otro subnivel. Este comportamiento hace que

no sea posible establecer con precisión la configuración electrónica de los

elementos del bloque f en su estado fundamental, motivo por el cual para un

mismo elemento se formulan distintas distribuciones electrónicas, dependiendo de

la propiedad o del comportamiento que se desee justificar. 28,29

Los números cuánticos que satisfacen la función orbital f son: n = 4, l = 3 y ml =

{+3, +2, +1, 0, –1, –2, –3}; es decir, el estado energético está degenerado siete

veces. Los orbitales f son ungerade. Un orbital atómico 4f no tiene ningún nodo

radial a diferencia de un orbital 5f que si presenta uno. Independientemente del

llenado de los orbitales más externos de los elementos del bloque f, es lógico

suponer que al aumentar Z lo hace igualmente la carga nuclear, por consiguiente

se presenta una disminución del radio atómico (descenso que presenta cierta

39

regularidad ) y del radio de los cationes M+3 (casi lineal).26 Las propiedades físicas

de los elementos de este bloque presentan coherencia con su carácter metálico y

con el hecho de que sus volúmenes atómicos sean pequeños y la fortaleza

considerable de los enlaces M–M 26,27

3.1.1 Estado de oxidación de los lantánidos

Es lógico pensar que los lantánidos, por compartir una de las casillas con el

lantano, deberían tener estados de oxidación de 3+ y perder de esta manera los

electrones presentes en 6s2 y en 5d1, al interactuar con otros átomos sin que

participen los electrones ubicados en la subcapa 4f los cuales están más

protegidos y no intervienen en este proceso. 27,31 Pero debido a que los orbitales

4f se llenan con irregularidades y “saltos”, muchas veces a expensas del orbital

5d, esto no sucede así. Esto tiene que ver con la condición de baja energía que

presentan los orbitales 4f cuando se encuentran completamente ocupados,

semiocupados y totalmente llenos. El europio ([Xe] 6s2 4f7 5d0) y el gadolinio ([Xe]

6s2 4f7 5d1) tienen la tendencia a poseer 7 electrones f en su estructura

electrónica, por los cual tienen semiocupado todos los orbitales f; esto indica que

el europio debería recurrir a uno de los electrones del orbital 5d. Por ello es más

factible que el europio pierda solamente sus electrones 6s, dejando intacto el

orbital 4f7 y formando el ion Eu2+. El iterbio ([Xe] 6s2 4f14 5d0) actúa de forma

análoga, perdiendo sus electrones del orbital 6s y dejando sin alteración su capa

f14. En el caso del cerio ([Xe] 6s2 4f2 5d0) el comportamiento corresponde a la

pérdida de cuatro electrones externos para dar una configuración de gas noble

[Xe] 6s0 5d0 27–29.

3.2 Tamaño de los átomos e iones

La contracción lantánida hace alusión a la disminución constante del tamaño de

las especies atómicas o iónicas a lo largo de la serie (La a Lu); se habla de la

40

tercera serie de transición. La figura 23 muestra los radios iónicos de los

lantánidos. Esta contracción es análoga a la serie de elementos del bloque d y se

debe al poco apantallamiento de un electrón hacia otro en la misma subcapa. 27,28

Sin embargo, el efecto pantalla de un electrón 4f sobre otro es menor que el

producido por un electrón d sobre otro. A medida que se va desde el lantano hasta

el lutecio, la carga nuclear y el número de electrones 4f se incrementa en uno en

cada etapa. De esta manera, a medida que se agranda la carga nuclear también

se aumenta la carga efectiva que percibe cada uno de los electrones 4f, lo que

hace que se produzca una disminución de tamaño de toda la capa 4fn. A medida

que se acumulan estas contracciones sucesivas, se produce el efecto conocido

como contracción lantánida. 28, 29,30

Tabla 6. Configuraciones electrónicas de los lantánidos, radios metálicos e iónicos. 30

Elemento Símbolo Configuración

electrónica Radio

metálico/pm

Radio iónico

(M+3)/pm

Lantano La [Xe] 5d16s2 188 117,2

Cerio Ce [Xe] 4f25d06s2 183 115

Praseodimio Pr [Xe] 4f35d06s2 183 113

Neodimio Nd [Xe] 4f45d06s2 182 112,3

Promecio Pm [Xe] 4f55d06s2 181 111

Samario Sm [Xe] 4f65d06s2 180 109,8

Europio Eu [Xe] 4f75d06s2 204 108,7

Gadolinio Gd [Xe] 4f75d16s2 180 107,8

Terbio Tb [Xe] 4f95d06s2 178 106,3

Disprosio Dy [Xe] 4f105d06s2 177 105,2

Holmio Ho [Xe] 4f115d06s2 177 104,1

Erbio Er [Xe] 4f125d06s2 176 103

Tulio Tm [Xe] 4f135d06s2 175 102

Iterbio Yb [Xe] 4f145d06s2 194 100,8

Lutecio Lu [Xe] 4f145d16s2 173 100,1

41

Figura 24. Radios iónicos de los lantánidos28, 29, 30.

3.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los lantánidos

Casi todos los compuestos de los elementos de los grupos principales de la tabla

periódica tienen orbitales llenos con espines electrónicos completamente

apareados, lo que indica que no existe un momento angular, ni de espín, neto,

para estas moléculas. A pesar de esto, la aplicación de un campo magnético hace

que los electrones induzcan un pequeño campo magnético que se opone al campo

aplicado, fenómeno conocido como diamagnetismo. Cuando los átomos presentan

electrones desapareados, estos tienen un momento angular de espín neto y

pueden tener un momento angular orbital, lo que origina un momento magnético

(magnetones de Bohr). Es este momento magnético el que refuerza cualquier

campo magnético aplicado, al orientarse en forma paralela al campo aplicado. 30

Con referencia a las propiedades magnéticas de los lantánidos, los iones Ln3+ son

por lo general paramagnéticos, siendo la excepción el lantano (f0) y el lutecio (f14),

los cuales son diamagnéticos (Tabla 7). En los lantánidos, los momentos

magnéticos presentan dos máximos a lo largo de la serie, los cuales no coinciden

con la configuración f7 de máxima multiplicidad del gadolinio (III).31 El momento

90

95

100

105

110

115

120

Radio iónico (M+3)/pm

42

magnético de los lantánidos depende de la contribución del espín de los

electrones 4f que se encuentran muy localizados en el átomo. Al tomar como

ejemplo el gadolinio, [Xe] 4f75d16s2 se observa que los siete electrones que se

encuentran en el nivel 4f tienen espines paralelos siguiendo el principio de

Hund.31

Tabla 7. Momentos magnéticos observados y calculados para los iones M3+ y colores de los

complejos acuo de La3+ y Ln3+. 29

Ion metálico

Color Configuración electrónica en el estado fundamental

Momento magnético µ (298 K)/µB

Calculado Observado

La3+ Incoloro [Xe]4f0 0 0

Ce3+ Incoloro [Xe]4f1 2,54 2,3 – 2,5

Pr3+ Verde [Xe]4f2 3,58 3,4 – 3,6

Nd3+ Lila [Xe]4f3 3,62 3,5 – 3,6

Pm3+ Rosa [Xe]4f4 2,68 2,7

Sm3+ Amarillo [Xe]4f5 0,84 1,5 – 1,6

Eu3+ Rosa pálido [Xe]4f6 0 3,4 – 3,6

Gd3+ Incoloro [Xe]4f7 7,94 7,8 – 8,0

Tb3+ Rosa pálido [Xe]4f8 9,72 9,4 – 9,6

Dy3+ Amarillo [Xe]4f9 10,63 10,4 – 10,5

Ho3+ Amarillo [Xe]4f10 10,60 10,3 – 10,5

Er3+ Rosa [Xe]4f11 9,58 9,4 – 9,6

Tm3+ Verde pálido [Xe]4f12 7,56 7,1 – 7,4

Yb3+ Incoloro [Xe]4f13 4,54 4,4 – 4,9

Lu3+ Incoloro [Xe]4f14 0 0

Los momentos magnéticos de los iones lantánidos se pueden apreciar en la Tabla

7. Es evidente que los datos experimentales se aproximan a los valores teóricos.

43

Estos datos se basan en las constantes de acoplamiento de espín – orbita

(grandes) y en la suposición de un acoplamiento de Russell–Suanders, para los

cuales solo están poblados los estados con valores de J más pequeños. El

europio y un poco el samario son la excepción a estas observaciones. El europio

y un poco el samario tienen los valores de momento magnético, estimados y

observados, más pequeños. En la mayoría de los casos, las constantes de

acoplamiento de espín – orbital son grandes (del orden de 1000 cm-1), por lo que

los estados fundamentales presentan un valor definido del momento angular (J),

mucho más bajo energéticamente que el próximo estado, debido a la gran

protección que experimentan los orbitales 4f. Los diversos estados que surgen de

la configuración 4f sufren una influencia pequeña del campo de ligandos y su

desdoblamiento no supera el valor de 100 cm-1.29

Debido a que los elementos lantánidos tienen una configuración electrónica en la

cual la ocupación del subnivel 4f es gradual, estas sustancias presentan

propiedades espectroscópicas similares. Para el caso de los iones Ln3+, los

orbitales 4f son orbitales internos que se encuentran bastante protegidos por las

subcapas 5s y 5p que se les sobreponen; así, el llenado progresivo de estos

orbitales, cuando se avanza en el período, no tiene ningún efecto sobre las

propiedades espectroscópicas de los lantánidos 30.

En la Tabla 7 se puede observar que muchos de los Ln3+ presentan coloración,

generalmente verde, rosado y amarillo. Esta coloración se debe a las transiciones

electrónicas de los orbitales 4f. Los espectros de los lantánidos no muestran

muchas variaciones para diferentes ligantes y las absorciones que realizan tienen

lugar a longitudes de ondas muy precisas31. Las propiedades ópticas de los

lantánidos dependen mucho del ambiente químico del ion. La irradiación con luz

uV de muchos complejos de Ln3+ generan fluorescencia. En algunos casos es

necesario para observar el fenómeno se requiere el uso de bajas temperaturas.

Debido a la luminiscencia, los iones lantánidos (Tb3+ y Eu3+) se utilizan como

44

dopantes de diferentes matrices porosas, tamices moleculares y zeolitas. También

se utilizan en fósforos para televisión y luces fluorescentes, entre otros. 29, 30

3.4 Descripción de los elementos lantánidos

Tabla 8. Breve descripción del elemento cerio27, 28, 29, 30.

58 140,12

Ce

Cerio

Descubierto como óxido en 1803 por los químicos suecos Jöns Jakob Berzelius y

Wilhelm von Hisinger. Su nombre se debe al asteroide Ceres. Es uno de los

lantánidos más abundantes. Color gris acero brillante, dúctil, maleable y blando,

buen conductor del calor y la electricidad. Presenta valencias 3 y 4. Es la única tierra

rara que existe como ion tetravalente en disolución acuosa. Se oxida fácilmente al

contacto con el aire. Se encuentra en minerales como la monacita y la cerita;

también se puede encontrar entre los productos de fisión del uranio, el torio y el

plutonio. Se utiliza en medicina, en proyectiles trazadores y como componente de

pedernales para encendedores.

Número atómico 58 Radio iónico (pm) 115

Valencia 3, 4 Radio atómico (Å) 1,81

Estado de oxidación 4+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d14f2

Electronegatividad 1,1 Masa atómica (g mol-1 ) 140,12

Radio covalente (Å) 1,65 Densidad (g cm-3) 6,67

Tabla 9. Breve descripción del elemento praseodimio27, 28, 29, 30.

59 140,90

Pr

Praseodimio

Descubierto en 1885 por el químico Carl von Welsbach. Su nombre se debe

a las palabras griegas “praseos didymos” que significa gemelo verde (debido

a que sus sales son de color verde). Color amarillo pálido, dúctil, maleable y

blando, buen conductor del calor y la electricidad y fuertemente

paramagnético. Presenta valencias 3 y 4. Se oxida fácilmente al contacto con

el aire para formar una capa verde de óxido. Es soluble en ácidos diluidos.

Su principal uso es como agente de aleaciones con magnesio para crear

metales de elevada dureza los cuales se usan en motores aeronáuticos; se

utiliza en ignitores, en gafas protectoras para soldadores.

Número atómico 59 Radio iónico (pm) 113

Valencia 3, 4 Radio atómico (Å) 1,82

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f3

Electronegatividad 1,1 Masa molar (g mol–1) 140,907

Radio covalente (Å) 1,65 Densidad (g cm–3) 6,77

45

Tabla 10. Breve descripción del elemento neodimio27, 28, 29, 30.

60 144,24

Nd

Neodimio

Descubierto en 1885 por el químico austríaco Carl von Welsbach. Su nombre

se debe a las palabras griegas “neos didymos” que significa nuevo gemelo.

Color amarillo claro. Presenta valencia 3. Se utiliza en las piedras de los

mecheros, en gafas protectoras para soldadores y sopladores de vidrio,

algunos tipos de cristal que contienen neodimio son utilizados por agrónomos

para calibrar aparatos llamados espectrómetros. Algunas sales son utilizadas

para colorear esmaltes y vidrios.

Número atómico 60 Radio iónico (pm) 112,3

Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,82

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f4

Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 144,24

Radio covalente (Å) 1,64 Densidad (g cm–3) 7,00

Tabla 11. Breve descripción del elemento promecio27, 28, 29, 30.

61 147

Pm

Promecio

Su nombre es en honor a Prometeo, dios griego que según la mitología

entregó el fuego a la humanidad. No se ha podido aislar a partir de

materiales presentes en la naturaleza. Todos los isótopos conocidos son

radioactivos. Branner predijo su existencia en 1902 y se descubrió a partir del

análisis de subproductos de la fisión del uranio, en 1946, por parte de Jacob

A. Marisky, Lawrence Glenedin y Charles Coryell. Metal blando, radioactivo

por emisiones beta. Por su alta radioactividad produce una luminiscencia

verde o azulada en la oscuridad. Color blanco argento. Se utiliza como

batería nuclear, como emisor beta moderado, se utiliza para la medida de

espesores y para producir luz absorbida en una sustancia fosforescente.

Número atómico 61 Radio iónico (pm) 111

Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,83

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f5

Electronegatividad - Masa molar (g mol–1) 147

Radio covalente (Å) - Densidad (g cm–3) -

46

Tabla 12.Breve descripción del elemento samario27, 28, 29, 30.

62 150,3

Sm

Samario

Su nombre se debe a Samarski, un coronel ruso funcionario de minas. Jean

Charles Galissard de Marignac, químico suizo, lo observó

espectroscópicamente en 1853. Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran lo aisló

en 1879 a partir de samarskita. Tiene valencias 2 y 3. Color blanco

plateado, con brillo metálico, dúctil y maleable. La principal fuente del

samario es la monacita. Sus principales aplicaciones están en la

elaboración de imanes permanentes, siendo el SmCoS5 la sustancia con

mayor desmagnetización conocida; se utiliza para dopar los cristales para

láseres, en la elaboración encendedores y en la industria cinematográfica.

Número atómico 62 Radio iónico (pm) 109,8

Valencia 2, 3 Radio atómico (Å) 1,66

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f6

Electronegatividad 1,1 Masa molar (g mol–1) 150,35

Radio covalente (Å) 1,66 Densidad (g cm–3) 7,54

Tabla 13. Breve descripción del elemento europio27, 28, 29, 30.

63 151,9

Eu

Europio

Descubierto en 1896 Eugne-Antole Demarcay quien sospechaba que ciertas

muestras de samario estaban contaminadas con un elemento desconocido.

Demarcay observó unas líneas difusas que no correspondían al samario

mientras realizaba un análisis espectroscópico. Lo aisló casi puro en 1991.

Su nombre se debe a las palabras griegas “dysprositos” que significa difícil

de obtener. Color gris plateado, dúctil, maleable, buen conductor del calor y

la electricidad, siendo el más reactivo de los lantánidos. Presenta valencias 2

y 3. Se usan para absorber neutrones en reactores nucleares, en los tubos

de imagen de los televisores y para adulterar algunos tipos de plásticos.

Número atómico 63 Radio iónico (pm) 108,7

Valencia 2, 3 Radio atómico (Å) 2,04

Estado de oxidación 2+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f7

Electronegatividad 1,0 Masa molar (g mol–1) 151,96

Radio covalente (Å) 1,85 Densidad (g cm–3) 5,26

47

Tabla 14. Breve descripción del elemento gadolinio27, 28, 29, 30.

64 157,2

Gd

Gadolinio

Descubierto en 1880 por Jean Charles Galissard de Marignac. Su nombre se

debe al mineral del que proviene, la “gadolinita”, llamado así en honor a John

Gadolin. Es un metal brillante, de color blanco plateado, dúctil, maleable y

blando, buen conductor del calor y la electricidad. Soluble en ácidos diluidos

e insoluble en agua. Presenta valencia 3. Sus principales aplicaciones son

como superconductor, en los tubos de los televisores, en la fabricación de

CDs, en diagnóstico clínico por resonancia magnética, en agentes de

aleación para el acero, en la memoria de ordenadores.

Número atómico 64 Radio iónico (pm) 107,8

Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,79

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d14f7

Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 157,25

Radio covalente (Å) 1,61 Densidad (g cm–3) 7,89

Tabla 15. Breve descripción del elemento terbio27, 28, 29, 30.

65 158,92

Tb

Terbio

Descubierto como óxido en 1843, en el mineral iterbita, por Carl Mosander. Su

nombre se debe a “itterby” una pequeña aldea de Suecia donde se encontró. Color

gris plateado, dúctil, maleable y blando, buen conductor del calor y la electricidad.

Presenta valencias 3 y 4. Reacciona con el agua y es soluble en ácidos diluidos. Se

utiliza en los tubos de los televisores y algunas aplicaciones en catálisis; junto con el

bórax se usa en rayos láseres y junto al dióxido de circonio como estabilizador

cristalino de celdas de combustible que operan a altas temperaturas.

Número atómico 65 Radio iónico (pm) 106,3

Valencia 3, 4 Radio atómico (Å) 1,80

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f9

Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 158,92

Radio covalente (Å) 1,59 Densidad (g cm–3) 8,27

48

Tabla 16. Breve descripción del elemento disprosio27, 28, 29, 30.

66 162,58

Dy

Disprosio

Su nombre se debe a la denominación griega “dysprositos”, que significa

difícil de obtener. Fue descubierto espectroscópicamente en 1888 por Paul

Émily Lecoq de Boisbaudran, como una impureza de la erbia (óxido de

erbio). El metal es atacado por el aire a altas temperaturas, pero a

temperatura ambiente y cuando se encuentra en bloques es muy estable y

permanece con brillo por largos períodos de tiempo. En la actualidad se

obtiene del mineral monacita. Presenta valencia 3. Color plateado, suave y

lustroso. Su principal uso está en reactores nucleares donde se aplica como

material de apantallamiento; junto con el vanadio y otros elementos de tierras

raras se utiliza en láseres,

Número atómico 66 Radio iónico (pm) 105,2

Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,77

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f10

Electronegatividad 1,1 Masa molar (g mol–1) 162,58

Radio covalente (Å) 1,59 Densidad (g cm–3) 8,54

Tabla 17. Breve descripción del elemento holmio27, 28, 29, 30.

67 164,93

Ho

Holmio

Su nombre se debe al nombre de la capital de Suecia, Estocolmo (Holmia en

latín), lugar de nacimiento de Per Theodor Cleve, quien lo descubrió en 1879.

El óxido del holmio estaba presente como impureza en la erbia. En la

actualidad se obtiene del mineral monacita. Presenta valencia 3. Color blanco

plateado, relativamente blando y maleable. Es una de las sustancias

conocidas más paramagnética. Tiene pocas aplicaciones prácticas, se utiliza

en láseres, en reactores nucleares.

Número atómico 67 Radio iónico (pm) 104,1

Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,76

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f11

Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 164,93

Radio covalente (Å) 1,58 Densidad (g cm–3) 8,88

49

Tabla 18. Breve descripción del elemento erbio27, 28, 29, 30.

68 167,26

Er

Erbio

Fue descubierto 1843 por Carl Gustaf Mosander. Es un sólido blanco, maleable de brillo metálico, soluble en ácidos e insoluble en agua. Presenta baja toxicidad y gran resistencia eléctrica. No reacciona con el aire a temperatura ambiente. Las sales son paramagnéticas y los iones trivalentes. A temperaturas bajas el metal es antiferromagnético y a temperaturas aun más bajas es fuertemente ferromagnético. En la actualidad se obtiene del mineral monacita. Presenta valencia 3. Su principal uso está en reactores nucleares; también se utiliza como filtro de fotografía y el óxido se aplica como colorante en vidrios y esmaltes de porcelana.

Número atómico 68 Radio iónico (pm) 103

Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,75

Estado de oxidación 3+ Masa molar (g mol–1) [Xe] 6s25d04f12

Electronegatividad 1,2 Densidad (g cm–3) 167,26

Radio covalente (Å) 1,57 Densidad g/ml) 9,85

Tabla 19. Breve descripción del elemento tulio27, 28, 29, 30

69 168,93

Tm

Tulio

Su nombre se deriva de la palabra “thulo”, antigua denominación de

Escandinavia. Fue descubierto 1879 por Per Theodor Cleve. Es un metal

plateado, maleable, dúctil, blando, soluble en ácidos diluidos, que reacciona

lentamente con el agua. Presenta valencia 3. El isótopo 169Tm, cuando se

bombardea en un reactor nuclear, puede utilizarse como fuente de radiación

en equipos portátiles de rayos X; también se puede emplear en ferritas

(materiales magnéticos cerámicos) utilizados en equipos de microondas.

Número atómico 69 Radio iónico (pm) 102

Valencia 2, 3 Radio atómico (Å) 1,77

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f13

Electronegatividad 1,25 Masa molar (g mol–1) 168,93

Radio covalente (Å) 1,56 Densidad (g cm–3) 9,33

50

Tabla 20. Breve descripción del elemento yterbio27, 28, 29, 30.

70 175,84

Yb

Yterbio

Su nombre se debe a “itterby” una pequeña aldea de Suecia donde fue

encontrado. Fue descubierto 1878 por Jean Charles Galissard de Marignac.

Es un metal blando, maleable, dúctil, con brillo plateado, soluble en ácidos

diluidos y en amoniaco líquido. Presenta valencias 2 y 3. Se utiliza como

fuente de irradiación en equipos portátiles de rayos X, en investigación

química; tiene aplicaciones potenciales en aleaciones metálicas, electrónica y

en materiales magnéticos.

Número atómico 70 Radio iónico (pm) 100,8

Valencia 2, 3 Radio atómico (Å) 1,94

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f14

Electronegatividad Masa molar (g mol–1) 175,84

Radio covalente (Å) Densidad (g cm–3) 6,96

Tabla 21. Breve descripción del elemento lutecio27, 28, 29, 30.

71 174,97

Lu

Lutecio

Su nombre se deriva del antiguo nombre de París, Lutetia (palabra griega).

Fue descubierto 1907, simultáneamente, por Georges Urbain y Carl Auer von

Welsbach. Es un metal blanco plateado, muy duro y denso, soluble en ácidos

diluidos y reacciona lentamente con el agua. Presenta valencia 3. Junto con

el itrio y el lantano es de mucho interés para el estudio del magnetismo. Es

uno de los lantánidos más difíciles de obtener. Se utiliza en la fabricación de

dentaduras postizas y como catalizador en ruptura, alquilación, hidrogenación

y polimerización.

Número atómico 71 Radio iónico (pm) 100,1

Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,74

Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d14f14

Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 174,97

Radio covalente (Å) 1,56 Densidad (g cm–3) 9,84

51

4. Dopaje del óxido de titanio TiO2–X con iones lantánidos

El óxido de titanio es uno de los óxidos metálicos más estudiados hoy en día

debido a las diversas aplicaciones tecnológicas. Algunos usos del TiO2 tienen que

ver con celdas solares nanoestructuradas para la producción de hidrógeno y

energía eléctrica, el desarrollo de dispositivos electrónicos, en la industria de

pinturas y cosméticos, catálisis heterogénea, fotocatálisis y el tratamiento de agua,

entre otras. 9, 31, 47, 48

Se han utilizado muchas estrategias para mejorar la eficiencia del óxido de titanio

en diferentes aplicaciones. Una de las técnicas más utilizadas en los últimos

tiempos, por procesos de dopado, es la creación de defectos en la estructura,

como vacantes de oxígeno, 49,50 la implantación o deposición de metales de

transición como el Cu, Au o W 9, 51, 52, 53, no metales como el C, N, B o S, 54, 55, 56, 57

y metales de tierras raras como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy o Gd.58 El dopado con

metales lantánidos le confiere al TiO2 mejores propiedades luminiscentes, con

respecto a otros metales del bloque d, debido a que las transiciones dentro de los

niveles 4f dan lugar a líneas de emisión muy delgadas e intensas, las que pueden

ser seleccionadas en todo el rango de interés: azul (Ce+3), verde (Er+3, Tb+3), rojo

(Eu+3, Pr+3, Sm+3) y en el infrarrojo cercano (Nd+3, Er+3).58

En las tres últimas décadas se ha aumentado considerablemente el número de

patentes y publicaciones las cuales se estudia y se aplica el dopaje del óxido de

titanio con elementos lantánidos, con los cual se han logrado mejorar los procesos

donde estos sólidos intervienen. La Figura 26 muestra el crecimiento significativo

del número de referencias y patentes relacionadas con este tema, que se

52

encuentran referenciadas en una base bibliográfica del tipo Science Direct de

Elsevier.

Figura 25. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de

dopado del óxido de titanio con elementos lantánidos, desde 1996 hasta 2014.

4.1 Actividad fotocatalítica del óxido de titanio

El TiO2 es un excelente fotocatalizador en presencia de la luz ultravioleta (λ <387

nm) pero presenta poca reactividad en presencia de la luz visible (λ > 400 nm).

Lograr que el TiO2 sea fotocatalíticamente activo en la región visible del espectro

electromagnético es uno de los principales temas de investigación en este campo.

Para mejorar la respuesta fotocatalítica en presencia de la radiación visible (luz

solar) se pueden utilizar diferentes metodologías como la sensibilización con

colorantes orgánicos o sintéticos, el dopado con elementos metálicos o con

elementos no metálicos y la mezcla con otros óxidos semiconductores.59

2 5 1 3 2 3 1 5 917

23 2736

4741

5968

111

86

0

20

40

60

80

100

120

19

96

19

97

19

98

19

99

20

00

20

01

20

02

20

03

20

04

20

05

20

06

20

07

20

08

20

09

20

10

20

11

20

12

20

13

20

14

Años

Dopado del óxido de titanio con elementos Lantánidos

Artículos publicados

53

El dopaje con diferentes elementos puede disminuir el ancho de la banda

prohibida del TiO2 permitiéndole de esta manera ser activo en presencia de la luz

visible incluso con muy poca iluminación. El dopaje del óxido de titanio con

diferentes elementos metálicos y no metálicos ha sido muy investigado y se han

reportado resultados fotocatalíticos.60

En la última década el dopaje del TiO2 con iones lantánidos ha sido objeto de

amplios estudios. Estos dopantes pueden formar complejos con diferentes tipos

de bases de Lewis (aminas, aldehídos, alcoholes, tioles, entre otros), por medio

del interacción de los electrones f de los lantánidos con los grupos funcionales de

estos compuestos, facilitando el contacto del semiconductor con el material

contaminante y mejorando el proceso fotocatalítico. Además, el incremento en la

respuesta fotoquímica se le atribuye al atrapamiento de los portadores de carga

por parte el agente dopante lo que retarda el proceso de recombinación durante la

migración a la superficie.61

A los elementos de tierras raras se les ha dado un gran uso en catálisis, teniendo

en cuenta que hasta los años 80, era el área en donde tenían más aplicaciones.62

Se han hecho muchos estudios sobre el uso de lantánidos como dopantes de

diversos óxidos, ya que su incorporación a la matriz de estos mejora

considerablemente la actividad catalítica aumentando la selectividad y la

estabilidad térmica. Se puede mencionar la aplicabilidad en el tratamiento de

residuos gaseosos, líquidos, para el tratamiento de las emisiones producidas por

los automotores y en los procesos de ruptura en lecho fluidizado (zeolitas

estabilizadas).40, 62, 63, 64, 65,66

El dopado del óxido de titanio con metales de tierras raras se ha venido

incrementando debido a que los métodos de química suave como el

procesamiento sol-gel, utilizado para la síntesis permiten la extensión a procesos

industriales de bajo costo y ecológicamente amigables.

54

Stengl et al. (2009)67, realizó estudios con el óxido de titanio utilizando como

dopantes los metales de tierras raras como él La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy y Gd

mediante hidrólisis homogénea. Se observaron que tiene gran efecto sobre las

diferentes muestras que se prepararon, disminuyendo el ancho de la brecha en

comparación con otros métodos utilizados anteriormente, lo que mejoró

considerablemente las propiedades fotocatalíticas en la degradación de muestras

del colorante naranja II .67 Las muestras que mostraron mejor efecto fotocatalítico

fueron las dopadas con el Nd3+ y el Ce3+, las cuales tardaron en degradar el

contaminante en aproximadamente 35 y 28 minutos respectivamente, en

comparación con el óxido de titanio puro el cual tardo cerca de 50 minutos.

Reszczynska et al (2014)68, realizaron estudios donde se prepararon diferentes

nanocompuestos con iones de metales de tierras raras de la siguiente manera:

Nd3+/Er3+, Nd3+/Eu3+, Eu3+/Ho3+-TiO2. Se demostró que el dopaje con Eu3+/Ho3+

presentó la mayor actividad fotocatalítica para la degradación de muestras de

fenol en presencia de la luz visible. Para cada uno de los casos se observó una

mejor actividad fotocatalítica de cada una de las preparaciones realizadas, lo que

demuestra la eficiencia del dopaje con iones de tierras raras con el dióxido de

titanio; en la tabla 22 se listan los principales resultados obtenidos en dicha

investigación.68

Tabla 22. Tasa de degradación de fenol bajo irradiación uV y Visible con nanocompuestos con

iones de tierras raras en un tiempo de 60 minutos.68

Muestra dopada

Tasa de degradación de fenol bajo irradiación UV-vis (µmol dm-3 min-1)

Tasa de degradación de fenol bajo irradiación visible (λ> 420 nm) (µmol dm-3 min-1)

Eu3+(1M)/Ho3+(1M)-TiO2 2,49 0,56

Eu3+(0,5M)/Ho3+(0,5M)-TiO2 2,25 0,52

Nd3+(1M)/Eu3+(1M)-TiO2 2,43 0,66

Nd3+(0,5M)/Er3+(0,5M)-TiO2 1,86 0,48

55

Mohamed et al. (2010)69, fabricaron nano-compuestos de TiO2-SiO2 dopados con

tierras raras (La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+) con una proporción atómica del 3%.

Consideraron que el dopaje con iones metálicos de tierras raras mejoró la

morfología de las partículas y retardó el crecimiento del grano de TiO2–SiO2

durante el calentamiento. Se comprobó que el dopaje con iones Gd3+ al TiO2–SiO2

redujo en mayor medida la banda prohibida y presentó un tamaño del grano más

pequeño, mostrando una mejor actividad fotocatalítica en la degradación del

EDTA. Se determinó que las diferencias presentadas en la actividad de

degradación fotocatalítica fueron ocasionadas por la presencia de grupos

hidroxilos en la superficie del semiconductor, resultantes de la interacción que se

produce entre los óxidos de tierras raras y TiO2–SiO2.

Tabla 23. Resumen del efecto del dopaje con (La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+) producido sobre TiO2-SiO2

(0,3 g / 1000 ml EDTA), en la degradación del EDTA (5 x 10-3 M) en un tiempo de 60 minutos69.

Material dopado Egap (eV) Remoción (%) EDTA Tamaño del grano (nm)

La–TiO2–SiO2 3,18 88,20 25

Nd–TiO2–SiO2 3,10 89,70 24

Sm–TiO2–SiO2 3,05 89,80 23

Gd–TiO2–SiO2 2,98 92,70 22

Hassan et al. (2012)70, Prepararon muestras de nanopartículas de TiO2 dopado

con iones de tierras raras (Ln3+-TiO2, donde Ln3+ = La, Ce, Nd) por el método de

sol-gel. Se evaluó la degradación del colorante Rodamina 6 G (R6G) sometido a

irradiación uV. Se determinó que los iones Ln3+ se dispersaron en la superficie del

TiO2 como Ln2O3 en forma de pequeños grupos. Al realizar espectros de DRS de

TiO2 puro y de las muestras dopadas con iones Ln3+(La, Ce, Nd), se observó que

las muestras de TiO2 dopado con estos iones desplazaron su foto-respuesta hacia

longitudes de ondas más largos indicando que su brecha de banda prohibida se

redujo en comparación con el TiO2 puro. El desplazamiento hacia el rojo en la

banda de absorción se le atribuyó a una transición de carga entre los electrones

de la subcapa f de los iones Ln3+ y la banda de conducción o de valencia del TiO2.

56

Al examinar la degradación de Rodamina 6G se obtuvo que todas los óxidos

mostraron una mejor actividad fotocatalítica que el TiO2 puro, debido a la

presencia de iones de tierras raras que posiblemente contribuyen con un

desplazamiento hacia una longitud de onda mayor (se corre hacia el rojo) lo que

indica que el sólido puede absorber más fotones favoreciendo la actividad

fotocatalítica. La tabla 24 muestra El orden de desplazamiento que se observó de

cada uno de estos iones; los resultados mostraron que el dopaje del TiO2 con

iones de tierras raras (La, Ce, Nd) mejora la actividad fotocatalítica en

comparación con el TiO2 puro.

Tabla 24. Degradación de R6G en solución acuosa (100 ml) con TiO2 dopado con óxidos de tierras

raras (15 mg), durante 60 minutos70.

Tiempo de irradiación (min)

Material dopado (1%) Degradación R6G (%)

60 Nd3+-TiO2 ~ 80%

60 Ce3+-TiO2 ~ 64%

60 La3+-TiO2 ~ 60%

Liang et al. (2008)71, realizaron estudios preparando muestras de TiO2 dopado con

iones de tierras raras (Sm3+, Nd3+ y Pr3+) a través del método de sol-gel.

Caracterizado por difracción de rayos X y espectroscopia de reflectancia (DRS)

para la degradación de Naranja I bajo la luz uV y luz visible. El tamaño de los

cristalitos de las muestras dopadas disminuyó con respecto al TiO2 puro, lo que

quiere decir que esto podría llevar a una mayor área superficial, lo que significa

una mayor actividad catalítica. La actividad fotocatalítica del TiO2 dopado con

iones de tierras raras (Sm3+, Nd3+ y Pr3+) se evaluaron con 1,0 g/L RE3+- TiO2 y

0,06 mM de naranja I.

Se pudo apreciar que la actividad fotocatalítica del Sm3+, Nd3+ y Pr3+ es mayor con

respecto al TiO2 puro. Inicialmente se notó que al aumentar la dosis de estos iones

se incrementa la actividad fotocatalítica, pero luego, disminuyó al sobrepasar una

dosis óptima. Se observó que a una concentración de 1,5% para los tres iones de

57

tierras raras se obtuvo un mejor rendimiento fotocatalítico, en presencia de la luz

ultravioleta y a una concentración de 1,0% para los tres iones bajo irradiación de la

luz visible. El orden de degradación del naranja I para los tres iones fue Sm3+ >

Nd3+ > Pr3+. Al realizar el estudio de la mineralización del naranja I bajo la luz UV

utilizando TiO2 puro y muestras dopadas al 1,5% con los tres iones en estudio, se

demostró una mejor actividad fotocatalítica del óxido de titanio dopado con iones

de tierras raras en comparación con el TiO2 puro. Se piensa que los óxidos de

tierras raras se absorben de manera uniforme en la superficie del catalizador lo

que puede inducir una separación eficiente de los portadores de carga.

Tabla 25. Degradación del naranja I (0,06 mM), en TiO2 dopado con óxidos de tierras raras (1,0

g/L), bajo luz uV y visible, durante 60 minutos71.

Catalizador % Tiempo (min)

Degradación de naranja I 0,06 mM (%)

uV y Visible uV Visible

Sm3+-TiO2 (1,5) 60 ~ 99,7 ~ 82

Sm3+-TiO2 (1,0) 60 ~ 97,4 ~ 84

Nd3+-TiO2 (1,5) 60 ~ 86,6 ~ 78

Nd3 -TiO2 (1,0) 60 ~ 82,8 ~ 74

Pr3+ -TiO2 (1,5) 60 ~ 91 ~ 77

Pr3+ -TiO2 (1,0) 60 ~ 83 ~ 75

Saif et al. (2014)72, realizaron estudios sobre la actividad fotocatalítica del óxido de

titanio dopado con iones de tierras raras (Ln3+ = Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Dy3+, Er3+

a una concentración de 0,005, 0,008, 0,01, 0,02 y 0,03); La síntesis se hizo

mediante procesamiento sol-gel. A través de DRX se estudió la estructura de fase

y tamaño de los cristalitos, mostrando solo la fase anatasa. Se observó que para

el TiO2 dopado la intensidad relativa del pico disminuyó y se vuelve más ancho

con respecto al TiO2 puro, lo que indica que el dopaje inducen a que no se

presente transformación de la fase anatasa a la fase rutilo, lo que lleva a una

estabilidad más alta de los fotocatalizadores. Mediante SEM y TEM se pudo

constatar que el dopaje con iones de tierras raras suprime el crecimiento de los

58

cristalitos lo que favorece la actividad del catalizador. Todas las muestras

presentaron granos pequeños, esféricos, uniformes, similares y dispersos en toda

la superficie del catalizador. También se estudiaron las propiedades ópticas de las

diferentes muestras, observándose que todos los sólidos presentaron un

desplazamiento hacia el rojo; la absorción de la luz visible se localizó entre 400 y

500 nm.

Al aumentar la concentración de iones Ln en la matriz del TiO2 se observó que el

frente de absorción se corre hacia el rojo, hasta alcanzar el máximo; luego, se

percibió que cambia hacia el azul. Este comportamiento se relaciona con la

reducción de la banda prohibida del TiO2, debido a la incorporación de los iones

de tierras raras en la matriz del TiO2 lo que hace que los fotones de energía más

bajos puedan ser absorbidos en las fotorreacciones. Estas observaciones se

relacionan con las transiciones intrínsecas ya que inducen un aumento en la

absorbancia y con la implantación de impurezas o defectos cuyas transiciones dan

colas de absorción en los semiconductores. Otro factor que puede incidir es la

carga positiva de los iones Ln3+, que puede actuar en la captura de electrones,

situación que aumenta significativamente la actividad fotocatalítica.

Las nanopartículas Gd3+-TiO2 y Eu3+-TiO2 fueron las que presentaron una mejor

fotoactividad según los resultados obtenidos en la parte experimental y se

probaron en aguas residuales industriales reales, en la cual se pudo observar una

mejora considerable en él % de mineralización alcanzando un 67 y 50 %

respectivamente, después de 6 horas de irradiación con luz solar

En el trabajo de Saif et al (2014)72 se concluye que la implantación de iones Ln3+

en la matriz del óxido de titanio produce una banda prohibida adecuada para

generar pares electrón hueco que aumentan la actividad fotocatalítica; por lo tanto,

tales sólidos pueden actuar como catalizadores eficientes para la remoción total

de contaminantes orgánicos presentes en las aguas residuales industriales.

59

Tabla 26. DQO valorado (mg/ml) y Mineralización fotocatalítica (%) de contaminantes orgánicos en

aguas residuales industriales reales utilizando TiO2 dopado con óxidos lantánidos72.

Tiempo de irradiación (h)

DQO valorado (mg/ml) Mineralización (TOC, %)

Gd3+-TiO2 (0,02 M)

Eu3+-TiO2

(0,01 M) Gd3+-TiO2 (0,02 M)

Eu3+-TiO2

(0,01 M)

0 1080 1049 - -

3 586 846 46 43

6 361 736 67 50

Kibombo et al. (2013)73, desarrollaron una estrategia de síntesis para preparar

nanomateriales de TiO2 dopado con iones Eu3+, en la vía de mejorar la actividad

fotocatalítica frente a la degradación del ácido salicílico. El método utilizado fue

sol–gel. A través de estudios de difracción de rayos X se pudo observar picos

agudos característicos de cristalitos de la fase anatasa incluso a temperaturas tan

altas como 550°C. Los estudios de fotoluminiscencia (PL) se realizaron para

investigar las propiedades electrónicas de los aerogeles de Eu–TiO2; luego de

irradiar a 465 nm se observaron picos que corresponden a relajaciones radiantes

(transiciones 4f–4f). En los experimentos se observaron picos a 594, 613, 652 y

700 nm, los cuales se considera que se deben a las transiciones 5D0 7F1, 5D0

7F2, 5D0 7F3, y 5D0

7F4, respectivamente.

La señal 5D0 7F1 y las líneas 5D0 7F2 surgen debido a la transición de dipolo

magnético y las transiciones de dipolo eléctrico, respectivamente. A 613 nm se

pudo observar la banda de emisión más intensa, que se atribuye a la transición

5D0 7F2 por la presencia de iones Eu3+ dispersos en los óxidos. Esto sugiere

que se da una transferencia de energía desde el TiO2 a Eu3+, la cual se produce

en virtud los defectos del TiO2; esto hace que los niveles de energía del TiO2

estén más arriba que los niveles de los iones Eu3+ (emiten desde el estado 5D0), lo

cual genera fotoluminiscencia. Los defectos del TiO2 pueden ser vacancias de

oxígeno o iones intersticiales TiO4+, entre otros.

60

El rendimiento fotocatalítico de los aerogeles de Eu–TiO2 se probó frente a la

degradación del ácido salicílico. La carga de iones Eu3+ en los sólidos osciló entre

0,72 y 5,30% (en masa). El medio de reacción se trató con radiación uV por

tiempos comprendidos entre 30 y 60 minutos. Se pudo observar, de una parte, que

la degradación del ácido salicílico disminuye con el tiempo de irradiación; de otro

lado, se verificó que la degradación del ácido salicílico en presencia de TiO2 sin

lantánido es muy baja (4,4%) en comparación con los óxidos dopados con iones

Eu3+ (la descomposición fluctúa entre el 78 y el 100% después de los 60 minutos

de reacción), mostrando que la actividad fotocatalítica mejora considerablemente

al dopar el TiO2 con iones Eu3+.

Tabla 27. Degradación del ácido salicílico en TiO2 dopado con óxidos de tierras raras, en un

tiempo de 60 minutos73.

Material dopado (%en peso) Degradación del ácido salicílico (%)

0,72 84,8 +−

4

1,48 78,1 +−

4

2,71 79,6 +−

4

5,30 100

4.2 Propiedades luminiscentes de los óxidos lantánidos

Un material óptico se puede definir como un sólido (típicamente un óxido metálico)

que presenta interacciones (absorción, emisión, refracción, entre otros) en el

margen óptico del espectro electromagnético, correspondiente a radiaciones con

longitudes de onda comprendidas entre 200 nm (ultravioleta) y 3 µm (infrarrojo

cercano). Dentro de este grupo de materiales están incluidos los óxidos

luminiscentes, los láseres, pigmentos y la fibra óptica.

En este contexto, las propiedades luminiscentes de los óxidos lantánidos los han

convertido en elementos muy interesantes para diferentes aplicaciones a nivel de

61

estudios básicos y tecnológicos32. Actualmente los iones de elementos lantánidos

se vienen utilizando en diferentes campos de la investigación que tienen en cuenta

que poseen las siguientes características:

a. Alta capacidad de coordinación en la formación de entidades para ensayos

biológicos33 y en aplicaciones diagnósticas como agentes de contraste en

imágenes de resonancia magnética (MRI)34, 35.

b. Habilidad para producir materiales electroluminiscentes, útiles en la fabricación

de diodos emisores de luz orgánicos (LED) y fibras ópticas para

telecomunicaciones36.

c. Aplicabilidad en el campo de la iluminación para diseños de lámparas

fosforescentes37.

Dentro de los numerosos campos en que se utilizan los lantánidos, han

despertado un gran interés los óxidos metálicos (semiconductores) dopados con

iones de tierras raras, los cuales se destacan por su utilización en la iluminación.

Los lantánidos se usan en dispositivos de iluminación de estado sólido (SSL)38, los

cuales se cree sustituirán completamente la iluminación artificial convencional

hacia el año 2025. Estos dispositivos se caracterizan por su larga vida útil y su

gran ahorro energético, esto debido a que la conversión energética en luz en este

tipo de óxidos es muy eficiente, con una generación de calor relativamente menor.

Los iones de tierras raras se caracterizan por tener su capa 4f incompleta. Las

transiciones electrónicas entre los niveles 4f están protegidas de la influencia del

campo cristalino y tienen energías discretas; es por ello que durante el fenómeno

de la luminiscencia, pueden ocurrir excitaciones de transferencia de carga entre

las bandas de los iones RE y los óxidos metálicos del entorno. En ese caso, el

62

color de la emisión depende de la posición de la banda de excitación que puede

variar según la naturaleza de la matriz cristalina40.

Figura 26. Uso de los iones lantánidos en luminiscencia

Las tierras raras son los mejores activadores y sensibilizadores en la mayoría de

los sistemas de “fósforos”. Sus características luminiscentes se deben a sus capas

parcialmente llenas. Los estados de energía de los electrones f están bien

“apantallados” o protegidos por los electrones de las capas externas; ellos también

aparecen menos afectados por el campo cristalino y se comportan como iones

libres40, 41. Tienen propiedades ópticas similares en varias matrices, pero diferente

intensidad. Actualmente los óxidos de lantánidos se usan ampliamente como

materiales luminiscentes debido a los requerimientos generales de corto tiempo de

decaimiento y alta eficiencia a temperatura ambiente 42.

A manera de ejemplo, se ha observado fotoluminiscencia de iones praseodimio en

lentes de SiO2–TiO2 y se ha demostrado que las nanopartículas de TiO2 dopado

con iones lantánidos tienen mayor área superficial que el TiO2 puro44. En esta

misma dirección, el óxido de titanio, en forma de anatasa, se ha dopado con Eu3+,

Er3+ y Sm3+ para verificar que la luminiscencia tiene lugar en la región visible del

63

espectro electromagnético45. El TiO2 dopado con Eu3+ y Sm3+ produce

luminiscencia de color rojo y naranja, debido a la transferencia de energía entre

los lantánidos y la matriz del óxido de titanio.46

4.2.1 EL FENÓMENO DE LA LUMINISCENCIA

Cuando un sistema material se trata, a bajas temperaturas, con radiación visible,

rayos UV, rayos X ó rayos catódicos, parte de la radiación se adsorbe en la

estructura electrónica de los componentes (átomos, moléculas o iones), se

producen estados excitados y luego, la radiación se emite como consecuencia del

regreso de las especies químicas al estado basal (relajación); sin embargo, la

excitación también puede producirse por efectos térmicos, mecánicos, eléctricos,

vibracionales y químicos. En la fotoluminiscencia los agentes de excitación son

fotones que en la mayoría de los casos corresponden a la radiación uV; la emisión

se produce en la región visible del espectro. Algunos parámetros que caracterizan

y afectan la fotoluminiscencia son el tiempo de vida media, la red cristalina, los

defectos cristalográficos y la temperatura.

Tiempo de vida media

Se refiere al intervalo de tiempo en el que después de eliminarse la excitación, los

electrones gradualmente escapan de las trampas emitiendo luz (proceso de

relajación). En el caso de los materiales utilizados en las pantallas de televisión el

tiempo de relajación no debe ser demasiado largo o de lo contrario las imágenes

empezarían a superponerse.39 En muchos casos para otro tipo de aplicaciones se

requieren tiempos de vida media muy cortos, lo que indica que la evaluación para

la elección de este parámetro es muy importante según el uso que se le vaya a

dar.

64

Estructura de la red

La estructura de la red debe ser muy regular, ya que el mecanismo para el

proceso de luminiscencia recibe la influencia de la red cristalina. En muchos

casos, con cristales puros, la luminiscencia es un proceso deficiente; pero al

agregar pequeñas cantidades de impurezas se crean sitios especiales en la red

por lo que la estructura normal de las bandas de adsorción y emisión se modifican

con respecto a la del cristal puro. De esta manera se crean estados de energía

dentro de la banda prohibida a través de la cual los electrones pueden relajarse en

forma radiante, con la emisión de un fotón de luz. Otra característica importante es

la densidad del material, la cual depende de la composición del cristal y su

estructura cristalina, ya que los materiales altamente densos permiten la absorción

de la energía total usando materiales luminiscentes pequeños.40

Defectos

La interacción de la radiación ionizante con el cristal luminiscente puede generar

defectos en la red. Esta formación de defectos es un proceso alternativo al de la

luminiscencia. Algunos de ellos se vuelven estables y su número se incrementa

con la dosis de radiación, lo que cambia las características ópticas y luminiscentes

del cristal, como son: eficiencia, espectro de absorción y emisión, tiempo de vida

media. Además, pueden provocar la extinción de centros luminiscentes y la

creación de trampas que incrementan el nivel de luminiscencia posterior,

distorsiones en la red cristalina y la creación de centros de color, llamados así

porque producen bandas de absorción en el espectro de transmisión óptica de los

cristales. La luz de salida del cristal decrece si esas bandas están en la región de

emisión. Una concentración poco homogénea de impurezas eleva la probabilidad

de creación de defectos, por lo que la pureza del material es muy importante. En

algunos materiales el dopante adecuado disminuye las condiciones para el

desplazamiento de trampas o defectos puntuales incipientes.40

65

Dependencia de la luminiscencia con la temperatura

En la operación de materiales luminiscentes, la eficiencia de la transferencia

energética y la luz de salida son parámetros importantes que dependen de la

temperatura. La posición del intervalo de extinción térmica depende de las

propiedades tanto del ion activador como de la matriz anfitriona. Para muchas

aplicaciones, la luz de salida del material debe ser estable dentro del intervalo de

la temperatura de operación. También es importante conocer la temperatura

óptima de operación de los materiales luminiscentes.40

Aspectos de absorción y emisión

El número y la naturaleza de los picos de absorción, excitación y emisión reciben

marcada influencia de la composición, los tipos y las energías de enlace y de la

simetría estructural de la matriz. Los estados electrónicos de los centros

luminiscentes (impurezas o defectos) en sólidos son sensibles a la posición de los

iones cercanos, así que los espectros de absorción y emisión del centro

luminiscente dependen de las posiciones de equilibrio y las vibraciones de esos

iones. Además, los defectos presentes en la red cristalina tienen una fuerte

influencia en el espectro de absorción y emisión del material40.

4.3 Aplicaciones del óxido de titanio dopado con iones de tierras

raras en el proceso fotoluminiscente

Los elementos de tierras raras son en gran medida responsables de la gran

cantidad de materiales ópticos utilizados hoy en día. En la mayoría de los casos se

utilizan como dopantes y constituyen solo una pequeña proporción del peso total

del material. Son muchos los estudios realizados con óxido de titanio dopado con

lantánidos para mejorar las propiedades luminiscentes; varios de estos sólidos

tienen aplicaciones como fósforos para dispositivos de iluminación y tubos de

66

rayos catódicos, centelladores de rayos X y materiales que emiten luz a menor

longitud de onda con respecto a la radiación excitante (fenómeno de conversión

ascendente) 43.

Ningthoujam et al. (2009)74 informan que se han realizado numerosas

investigaciones para mejorar las propiedades luminiscentes del TiO2 dopado con

iones Eu3+, por transferencia de energía del TiO2 al Eu3+. En tales estudios se

pudo comprobar una mejoría en la emisión luminiscente para diferentes sólidos

cuando se calentaron a temperaturas inferiores a 400°C y que a medida que la

temperatura aumentó, la luminiscencia decayó hasta desaparecer completamente

a 900°C. Distintos investigadores han presentado diversas propuestas para dar

explicaciones a este fenómeno, lo que promovió el estudio en referencia. Para

realizar la evaluación Ningthoujam et al. (2009)74 utilizaron nanopartículas de TiO2

dopado con iones Eu3+, preparado por hidrólisis de urea en etilenglicol a 150°C;

usaron TiO2 y TiO2 dopado con 3, 5, 7 y 10 % de iones europio.

Mediante difracción de rayos X se verificó la predominancia de la fase anatasa en

los sólidos calentados a 500°C; cuando los sólidos se tratan a 900°C se observa

una señal correspondiente a la fase rutilo; además se observó un pico para la fase

cúbica Eu2Ti2O7. No se observaron picos para la fase EuO, por lo que los

investigadores descartaron la formación de este óxido y con base datos

termodinámicos establecieron que el EuO no se forma a partir de Eu2O3 como ha

sido propuesto por otros investigadores. Mediante XPS se verificó la transición

anatasa rutilo y se comprobó la formación del enlace Eu–O–Ti de acuerdo con

los valores de energía de enlaces obtenidos.

Al realizar el estudio de fotoluminiscencia a 500 y 900°C para las diferentes

muestras, por excitación a 395 nm, se observan picos a 590 y 614 nm que se

atribuyen las transiciones f–f, magnéticas (5D0 7F1) y dipolos eléctricos (5D0

7F2), respectivamente. Estos picos no se observaron a 500°C.

67

Los elementos de tierras raras son en gran medida responsables de la gran

cantidad de materiales ópticos utilizados hoy en día. En la mayoría de los casos se

utilizan como dopantes y constituyen solo un pequeño porcentaje del peso total del

material. Son muchos los estudios realizados con el óxido de titanio dopado con

lantánidos para mejorar las propiedades luminiscentes. Muchos tienen

aplicaciones como fósforo para dispositivos de iluminación y tubos de rayos

catódicos, centelladores de rayos X y materiales que emiten luz a menor longitud

de onda con respecto a la radiación excitante (fenómeno de conversión

ascendente).43.

Figura N° 27. Representación esquemática del mecanismo de transiciones de energía propuesto.

“Tomado y adaptado de la referencia74”.

Tal parece que la intensidad luminiscente tiende a desaparecer completamente

con el incremento de la temperatura debido a la formación de Eu2Ti2O7, la cual es

una estructura altamente simétrica. También se reportaron distancias de 3,6 Å

entre el Eu3+ y los centros de Eu2Ti2O7; estas longitudes podrían inducir a que se

produzca una relajación cruzada entre iones Eu3+ lo que explica el decaimiento de

la luminiscencia; además los iones Eu3+ ocupan sitios que tienen simetría de

inversión en Eu2Ti2O7 lo que no permite que hayan transiciones de dipolos

eléctricos. Así, los investigadores llegaron a la conclusión de que la disminución

68

de emisión luminiscente entre 500 y 900°C se debe a la formación de un

compuesto altamente simétrico (Eu2Ti2O7).

Feng et al. (2010)75 observan el auge en el uso de óxidos metálicos

nanoestructurados, dopados con tierras raras, con el fin de mejorar el desempeño

de materiales luminiscentes para ser utilizados como catalizadores, sensores y

dispositivos ópticos. Para ellos, el Eu3+ presenta muchas ventajas en aplicaciones

de “fósforos” debido a que la fluorescencia es más eficaz. Señalan que se ha

utilizado una gran variedad de óxidos metálicos (CeO2, ZnO, Y2O3, SnO2 y TiO2)

como matrices para los iones de tierras raras, que han dado buenos resultados en

diversas aplicaciones. Entre estos óxidos, sobresale la titania ya que es un

excelente catalizador para procesos de degradación fotocatalítica debido a sus

propiedades ópticas y eléctricas. Se destaca que la matriz de los óxidos dopados

afecta la intensidad relativa de las señales luminiscentes de los iones de tierras

raras.

Para efectos de los estudios, Feng et al. (2010)75 prepararon TiO2 con diferentes

cargas de Eu2O3. Mediante difracción de rayos X observaron que las señales de

la titania se debilitan con la concentración de iones Eu3+, sin embargo la posición

de los picos no cambian con el dopaje, debido a que los iones Eu3+ se insertan en

la matriz del óxido de titanio y ocupan las vacancias que dejan los iones Ti4+; tal

parece que la cristalinidad del óxido de titanio disminuye como consecuencia de

la disminución de la cantidad de iones Ti4+.

En comparación con el TiO2, los espectros de fotoluminiscencia de los sistemas

Eu3+–TiO2, mostraron transiciones ubicadas en 583, 591, 613, 650 y 698 nm, que

los autores atribuyen a las transiciones 5D0 7F0, 5D0 7F1, 5D0 7F2,

5D0 7F3

y 5D0 7F4, respectivamente; la luminiscencia, que en un principio aumenta con

la cantidad de Eu3+ alcanza un nivel máximo con el 20% para luego extinguirse

69

ya que los iones Eu3+ no pueden incorporarse en las vacancias del TiO2 por lo que

se segregan como Eu2O3.

En conclusión, se sintetizó óxido de titanio que presenta una morfología de

vacancia Ti4+, dopado con iones Eu3+. La emisión más fuerte del sistema

Eu3+(0,2)–TiO2 se registró a una temperatura de 550 °C pero, también se constató

que debido a los cambios producidos en el campo cristalino, por el ambiente en

que están inmersos los iones de Eu3+ que reemplazan posiciones Ti4+, en las

vacancias de los sistemas Eu3+–TiO2 no se produce emisión.

Calefi et al. (1999)76, prepararon un sistema Eu3+–TiO2 (polimérico) insertando

una mezcla precursora de etilenglicol, ácido dipicolínico y nitrato de europio en un

gel de TiO2 y un sistema Eu3+–TiO2 (no polimérico) mediante procesamiento sol–

gel, con el propósito de usar el lantánido como una sonda estructural. La difracción

de rayos mostró que el sistema polimérico contenía la fase rutilo mientras que el

sistema no polimérico mostraba la fase anatasa; luego, propusieron que los iones

Eu3+ introducen defectos en la matriz de TiO2.

Los espectros de excitación y emisión de los sistemas polimérico y no polimérico

dieron señales que se ajustan a transiciones del tipo 5D0 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4).

Para el sistema Eu3+–TiO2 no polimérico se observaron más de tres bandas de

emisión; entonces, se planteó que el ion Eu3+ ocupa dos sitios diferentes en la red

mientras que para el óxido polimérico, la decadencia de la luminiscencia sugiere

que los iones Eu3+ ocupan tan solo un punto en la red. En ambos sólidos, las

transiciones 5D0 7F2 aparecen más ensanchadas al compararlas con las

transiciones 5D0 7F1, por lo que se deduce que los iones Eu3+ ocupan sitios sin

centros de inversión.

Cacciotti et al. (2011)77 doparon nanofibras de TiO2 con diferentes concentraciones

de Tb e Yb (1 a 3% molar). Mediante microscopía electrónica de barrido,

70

observaron que el óxido sin dopar y el dopado, luego de calentarlos se

mostraban como fibras aleatorias, libres de defectos y de aspecto uniforme. El

tamaño de las fibras se obtuvo mediante espectroscopia de difracción de

electrones; los diámetros oscilaron entre 35 y 80 nm.

Los estudios de luminiscencia se realizaron con espectroscopia de Raman,

apoyada con microscopía electrónica. La influencia de los iones de tierras raras

sobre la luminiscencia, inducida por láser, en la región visible, resultó evidente.

Los espectros de luminiscencia son característicos de los iones dopantes; para el

caso del Tb3+, las señales se generan en virtud de las transiciones 5D4 7FJ (J =

6, 5, 4 y 3); para el Yb3+, los picos corresponden a transiciones 4f; esto es, 2F5/2

7F1.

En función de la temperatura, a 500°C se observó una señal luminiscente, de gran

intensidad. Esta línea se relaciona con la cristalinidad de los óxidos y con el

tamaño de partícula (cristalito) que incide sobre área superficial, con lo cual se

incrementa la probabilidad de vacancias de oxígeno y defectos cristalinos y con

ello, el aumento de estados excitados que potencias la luminiscencia.

Los investigadores pudieron apreciar una señal intensa en la región del infrarrojo

(cerca de los 835 nm) cuando los óxidos se calientan a 1000°C. Tal parece que

este pico es compatible con transiciones luminiscentes de iones intersticiales del

TiO3+ en la fase rutilo. Por otra parte, también se observaron las emisiones

características del Tb3+, para el sistema Tb3+–TiO2, entre 493, 550, 590 y 624 nm,

debido a las transiciones 5D4 5F6, 5D4 7F5, 5D4 7F4 y 5D4 7F3,

respectivamente. Para el caso de los óxidos dopados con Yb3+, no se obtuvo el

pico de 835 nm.

Utilizando el procesamiento sol–gel hidrolítico, Antic et al. (2012)78 utilizo

nanocristales de TiO2, en fase anatasa, con iones Sm3+, Eu3+ y Tb3+. Con la ayuda

71

del análisis térmico se pudo apreciar que los geles precursores desarrollan la fase

anatasa cuando se calientan a 420 °C; esta fase evoluciona a rutilo cuando el

calentamiento alcanza los 600° C. Mediante difracción de rayos X, estos

investigadores verificaron la existencia mayoritaria de anatasa en el TiO2 no

dopado y en los óxidos Ln3+–TiO2. Según la concentración de iones Ln3+, estos

pueden reemplazar iones de Ti4+ en los la matriz del óxido, segregarse como una

fase Ln2O3 o ubicarse en los intersticios atómicos. Se observó que de los

cristalitos tiende a disminuir en la dirección terbio a samario, debido a la formación

de enlaces RE–O–Ti que no permiten el crecimiento del tamaño del cristalito. El

tamaño del cristalito observado para las muestras dopadas fue de 9 nm, 6 nm y

5,8 nm, para los iones Tb3+, Eu3+ y Sm3+, respectivamente, mucho menores que la

muestra no dopada que presentó un tamaño de 14 nm.

Al estudiar la fotoluminiscencia de las muestras dopadas con tierras raras fue

posible observar muchas emisiones para los iones Eu3+ y Sm3+, pero no para los

iones Tb3+. El estudio pudo comprobar la presencia de varios sitios de emisión

para el dopaje del TiO2 con iones Eu3+ y de tres sitios específicos para el dopaje

del TiO2 con Sm3+. Los espectros de fotoluminiscencia mostraron emisiones

correspondientes a las transiciones para Eu3+, las cuales pueden representarse en

la forma 5D0 7FJ, donde J corresponde a 0, 1, 2, 3, 4 y, a las emisiones del

Sm3+, que pueden ponerse en las formas 4G5/2 6H5/2, 4G5/2 6H7/2, 4G5/2

6H9/2

y 4G5/2 6H11/2.

En el estudio de Antic et al. (2012)78 se concluye que fue posible examinar el

comportamiento fotoluminiscente la fase anatasa pura, la emisión roja de los

sistemas Eu3+–TiO2 y Sm3+–TiO2 y ninguna emisión para el sólido Tb3+–TiO2. Esto

demuestra que el dopaje del TiO2 con iones de metales de tierras raras mejora la

emisión luminiscente, que podría ser utilizada para diversas aplicaciones.

72

Conclusiones

Se logró describir diferentes iones lantánidos como dopantes de TiO2 y los

efectos de su incorporación sobre las propiedades ópticas, estructurales y

fotocatalíticas del mismo.

Las propiedades de los materiales se pueden ver afectadas por la

presencia de defectos cristalinos, por ejemplo, los bordes de granos que se

presentan por la difusión de iones de tierras raras en la superficie de TiO2

afecta las propiedades ópticas, lo que se ve reflejado en una mejor emisión

luminiscente.

La incorporación de impurezas (iones de metales de tierras raras) en la

matriz del óxido de titanio (semiconductor) mejora la actividad fotocatalítica

del TiO2.

El tipo de metal raro y la cantidad de metal incorporado en el TiO2

determina el efecto sobre las propiedades fotocatalíticas y

fotoluminiscentes.

Las tierras raras pueden ser utilizados para disminuir el valor de brecha

prohibida del TiO2 por medio del proceso de dopado.

73

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