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新しい蓄電デバイス
"ナトリウムイオン二次電池"
東京理科大学 総合研究機構
助教 藪内 直明
東京理科大学 理学部 応用化学科
准教授 駒場 慎一
2
逼迫する電力需給限られた電気エネルギーの有効利用
“化石燃料、原子力、太陽光、風力”
“いかに効率的にエネルギーを利用するのか？”
(スマートグリッドシステム)
エネルギーを蓄える (蓄電技術)、
そして、効率的に使うための “二次電池”
研究背景
3
リチウムイオン電池動作原理図
イオンと電子の移動により充放電が行われる。動作電圧が高く(> 3V)、高エネルギー密度
Co, Ni,
Mn, Fe
黒鉛Si, Sn
4
•ビデオカメラ用の電源として1990年にSONYから発売
18650-type; 900 mAh
•その後、20年間に渡りエネルギー密度が向上
18650-type; 2,200 – 3,000 mAh (1.7 – 2.5 $ /電池)
•全世界の生産量 30億個/年
市場のサイズ,～ １ 兆円/年
そして、今後さらなる市場拡大が期待される。
Sanyo
Samsung
LG
Sony etc.
拡大を続けるリチウム電池の市場
5
携帯デバイス向け小型電池
携帯電話用 – ノートPC用
2 – 20 Wh
電気自動車
Nissan LEAF
走行距離 160 km: 24,000 Wh
1000 倍大きな電池が必要
角型１５億個 / 年
拡大を続けるリチウム電池の市場
円筒型 10億個 / 年
http://www.nissan-zeroemission.com/JP/LEAF/
6
リチウムとナトリウムの比較
•資源量は無尽蔵 (地殻の2-3%を占める)
•低コスト
ナトリウム
Naイオン二次電池への挑戦
リチウム
• Li電池の普及とともに資源価格が高騰 (1990年以来、100%上昇)
•電気自動車の普及につれ、価格上昇の速度は加速される？
•地殻中に0.002 % (20ppm)存在、しかも、南アメリカに偏在
今後、Liの需要が急増すれば、その価格上昇は避けられない。
3
LiLithium
6.941
11
NaSodium
22.98976
7
地殻中の元素の存在量
Note: Pt = 5 ppb
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
CoLiCuNiZnCrVMnPTiMgKNaCaFeAlSi
Ma
ss
Fra
cti
on
/
k
g k
g-1
Earth's Crust*
Upper Crust**
> 500 ppm
1 ppm
10 ppm
100 ppm
0.1 %
1 %
10 %
*CRC Practical Handbook of Physical Properties of Rocks and Minerals, CRC Press, Boca Raton, FL, (1989).
**S.R. Taylor, S.M. McLennan, The continental crust: Its composition and evolution, Blackwell Sci. Publ., Oxford, 330 pp. (1985).
20 ppm 以下
8
ナトリウム二次電池をどう実現するのか？
Na層状化合物
Li層状化合物をNaに置き換える。コンセプトは単純だが、実現には多くの解決すべき問題が存在する。
9
・負極: 炭素材料、Ti酸化物など (ハードカーボン など)
・電解液 : 有機溶媒、イオン液体 (PC, EC:DEC など)
・電解質: 無機塩 (NaPF6, NaTFSA)
Naイオン電池の実現
・正極: 遷移金属酸化物、セラミックス材料 (NaNi0.5Mn0.5O2など)
ナトリウム電池の構成要素
電池は複合化学産業であり、多くの化学メーカー参入に機会
・バインダー、セパレーター：高分子材料
・集電体、外装：液漏れ防止など、封止技術
10
新規負極材料と電解質溶液
S. Komaba, N. Yabuuchi et al., Advanced Functional Materials
2011, 10.1002/adfm.201100854 in-press
11
0 100 200 300 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Vol
tage
/ V
Capacity / mAh g-1
負極材料の探索
0 10 20 30 40 50
0
50
100
150
200
250
300
Cap
acity
/ m
Ah
g-1
Cycle number
hard carbon
graphite
graphite
hard carbon
ハードカーボン
黒鉛
decompositionof electrolyte
:黒鉛 vs. ハードカーボン
1 M NaClO4 EC:DMC
高活性 : 220 mAh g-1
不活性
初回充放電曲線 可逆容量の維持率
After 5 cycles
しかし、電極特性はサイクルとともに低下
12
サイクル特性は電解液の安定性に大きく依存
PC, EC > DMC
PC and EC:DECが最も優れた特性を示す(ビーカーセルでの評価)
0 20 40 60 80 100 120
0
50
100
150
200
250
Q /
mA
h g
-1
Cycle number / -
PC
EC:DEC
EC:EMC
EC:DMC
Na電池用電解液の最適化
EC:DMC PCAfter 5th cycle After 5th cycle
炭酸ジメチル(DMC)
炭酸エチレン(EC)
炭酸プロピレン(PC)
100サイクル後でも容量务化はほとんどない
13
10 20 30 40 500
50
100
150
200
250
300
Ca
pa
city
/ m
Ah g
-1
Cycle Number
PC (coin-type cell)
PC:FEC = 98:2
(coin-type cell)
炭酸プロピレン(PC)
フルオロ炭酸エチレン(FEC)
Na電池用電解液の最適化: 電解液添加剤
FECによりこれまでは困難であったコインセルでの作動に成功
2011年度電気化学会第78回大会他
14
0 50 100 150 200 250
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
V
olta
ge /
V
Capacity / mAh g-1
ナトリウム電池
リチウム電池
0.1 V付近での電圧平坦部が顕著
連続的な電圧の低下
Li 電解液
Na電解液
コイン電池
1 M NaClO₄ or LiClO₄-PC
初回充放電
Na電池とLi電池の比較 (初回充放電曲線)
15
0 2 4 6 8 100
50
100
150
200
250
300
Ca
pa
city /
mA
h g
-1
Cycle number
ナトリウム電解液
リチウム電解液
充放電容量の変化
性能はリチウム電池に匹敵
Na電池とLi電池の比較 (充放電容量と出力特性)
0 50 100 150 200 250
0
50
100
150
200
250
300
Q
/ m
Ah
g-1
j / mA g-1
出力特性
ナトリウム電解液
リチウム電解液
16
新規Na電池用正極材料
17
地殻中の元素の存在量
Note: Pt = 5 ppb
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
CoLiCuNiZnCrVMnPTiMgKNaCaFeAlSi
Ma
ss
Fra
cti
on
/
k
g k
g-1
Earth's Crust*
Upper Crust**
> 500 ppm
1 ppm
10 ppm
100 ppm
0.1 %
1 %
10 %
*CRC Practical Handbook of Physical Properties of Rocks and Minerals, CRC Press, Boca Raton, FL, (1989).
**S.R. Taylor, S.M. McLennan, The continental crust: Its composition and evolution, Blackwell Sci. Publ., Oxford, 330 pp. (1985).
20 ppm 以下
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正極材料(遷移金属酸化物)のコスト
From U.S. Geological Survey
London Metal Exchange (ロンドン金属取引所)
小型Li電池の主流Coは利用不可能
レアメタルフリーな材料の探索
CoをNiに代替: コスト半減
CoをMn、Feに代替: コスト1/10以下
2005 2006 2007 2008 2009 2010
0
10
20
30
40
50
0
2000
4000
6000
8000
10000
Al
Ti, Cr,
Fe, Mn
(Ores)Cu
V
Ni
Co
US
D / lbs.
JP
Y / k
g
19
0 50 100 150 2002.0
2.5
3.0
3.5
4.0
E
/
V
Capacity / mAh g-1
NaNi1/2Mn1/2O2 NaCrO2
0 50 100 150 2002.0
2.5
3.0
3.5
4.0
E
/
V
Capacity / mAh g-1
125 mAh g-1
高電圧105 mAh g-1
S. Komaba et al., ECS Transactions, 2009, 16 (42), 43-55.
S. Komaba et al., Electrochemistry Communications 12 (2010) 355–358.
ナトリウム電池用コバルトフリー新規正極材料
過去のNa系材料の報告としては最大の容量を達成
20
0 10 20 30 400
50
100
150
200
Ca
pa
cit
y / m
Ah
g-1
Cycle Number
NaFeO2, NaMnO2のNa電池電極特性
0 10 20 30 400
50
100
150
200
Ca
pa
cit
y / m
Ah
g-1
Cycle Number
NaFeO2 NaMnO2
Fe, Mn単体の材料ともに電極材料として利用可能
しかし、サイクル特性は改善の余地有り
21
5μm
500nm
ab
c
10 20 30 40 50 60 70
S. G., P63/mmc
00
811
211
0
10
610
4
10
3
10
2
10
11
00
00
4
00
2
Na2/3Fe1/3Mn2/3O2
a = 2.939 Å , c = 11.21 Å
2 / deg.(CuK)
P2-type
新規正極材料: P2型 Na2/3Fe1/3Mn2/3O2
22
新規正極材料: P2型 Na2/3Fe1/3Mn2/3O2
0 50 100 150 2000
1
2
3
4
5
10th 2nd
Vol
tage
/ V
Capacity / mAh g-1
0 50 100 150 2000
1
2
3
4
5
10th 2nd
Vol
tage
/ V
Capacity / mAh g-1
150 mAh/g
180 mAh/g
Li系では動作しないFe-Mn系層状材料
レアメタルフリー実現へ大きく前進
NaNi0.5Mn0.5O2
NaFeO2
NaMnO2
Na2/3Fe1/3Mn2/3O2
ab
c
ab
c
P2-typeO3-type
藪内、駒場他、特願2011-070928
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ナトリウムイオン電池としての作動
コイン型小型ナトリウムイオン電池
24
0 50 100 150 200 250
0
1
2
3
40 20 40 60 80 100 120
Q / mAh g-1 (NaNi
0.5Mn
0.5O
2)
V
olta
ge
/ V
Q / mAh g-1 (Hard carbon )
NaNi0.5Mn0.5O2 / Na cell
ハードカーボン/ NaNi0.5Mn0.5O2
ナトリウム電池
ハードカーボン/ Na cell
新しい3 V級の蓄電デバイスとしての可能性を立証
ハードカーボン/ NaNi0.5Mn0.5O2ナトリウム電池
2032 Coin-type full cell
Electrolyte: 1 M NaTFSA PCCurrent: 25 mA g-1
Temperature: 25 degree
25
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
50
100
150
200
250
Ca
pa
city /
mA
h (
g o
f h
ard
ca
rbo
n)-1
Cycle number
C/10 (25 mA g-1)
> 70 % 50サイクル後
容量維持率
予備的な検討結果:サイクル特性
1.2C (300 mA g-1)
これまでの報告で最も優れたサイクル特性を示すNaイオン電池
26
Liイオン電池 Naイオン電池
正極(mAh/g) 140 120 (~220)
負極 (mAh/g) 360 240 (~500)
平均動作電圧 (V) 3.7 V 3.0 V
現状、エネルギー密度はLiに务るが、性能は進化を続けている。
Co, Ni, Cuを必要としないレアメタルフリー構成を実現可能
大型電池の利用を想定
(定置用、EV用などスマートグリットシステムの根幹技術となる可能性)
Naイオン電池の特徴・従来型Li電池との比較
27
Naイオン電池の特徴・従来型大型電池との比較
Pb電池 Ni-MH電池Naイオン電池
動作電圧 (V) 2.0 V 1.2 V 3.0 V
理論エネルギー密度 (Wh/kg)
167 200340 (現行型)
600 (次世代)
動作温度 室温 室温 室温
安全性、毒性 有毒安全性は実績有り
安全性は現状では疑問有り
ただし、改善の余地有り
コスト ◎ △ ◎
28
3種のNa電池の特徴・比較
NaS電池イオン液体
Na電池*Naイオン電池
動作電圧 (V) 2.0 V 3.0 V ? 3.0 V
理論エネルギー密度 (Wh/kg)
750 ---340 (現行型)
600 (次世代)
動作温度 300 ℃ 70 - 80℃ 室温
安全性、毒性 安全性疑問FSAベース安全？毒性？
安全性現状では疑問あり
ただし、改善の余地有り
コスト ？ ？ ◎
*住友電工と京都大学による
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• 現在、各種材料の評価を進めており、小型のNaイオン二次電池として動作は実現。現在、さらなる特性向上を試みている。
• Naイオン二次電池として、早期の実用化に向けた研究開発を推進して頂ける企業が必要
実用化に向けた課題
30
• 発明の名称 ： ナトリウムイオン二次電池
国際公開番号 ： WO/2010/109889
国際出願番号 ： PCT/JP2010/002149
出願人 ： 学校法人東京理科大学
• 関連特許出願（未公開） ４件
本技術に関する知的財産権
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