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高性能ナトリウムイオン蓄電池の
新技術
東京理科大学 理学部第一部 応用化学科
教授 駒場 慎一
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多様化する発電 ～ 火力、原子力、太陽光、風力
特に、自然エネルギーの発電は不安定
2013年度に急増の太陽電池設置が、電力系統に悪影響
“いかに効率的にエネルギーを利用するのか？”
電気エネルギーを蓄える （蓄電技術）、
そして、効率的に使うための “二次電池”
研究背景
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市販二次電池の蓄電エネルギー比較
レアメタル
リチウム、コバルト
レアメタル
ニッケル、ランタン
毒性（イタイイタイ病）
カドミウム
毒性、劇物
鉛、硫酸
ナトリウムイオン
希少資源不使用 毒性なし
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リチウムイオン電池～動作原理図
リチウムイオンと電子の移動により充放電が行われる。
動作電圧が高く(約４V)、エネルギー密度が高い
Co, Ni,
Mn, Fe
黒鉛
Si, Sn
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• ビデオカメラ用の電源として1991年にSONYから発売
18650-type; 900 mAh
• その後、20年間に渡りエネルギー密度が向上
18650-type; 2,200 – 3,000 mAh (1.7 – 2.5 $ / 電池)
• 全世界の生産量 30億個/年
市場規模, >１ 兆円/年
そして、今後さらなる市場拡大が期待される。
Panasonic
Samsung
LG
Sony etc.
拡大を続けるリチウム電池の市場
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リチウムとナトリウムの比較
• 資源量は無尽蔵 (海水中、地殻の2-3%)
• 低コスト
ナトリウム
Naイオン二次電池の開発
リチウム
• Li電池の普及とともに資源価格が高騰 (1990年以来、100%上昇)
• 地殻中に0.002 % (20ppm) 、レアメタルの一つ
• 資源は南アメリカに偏在、我が国は全量を輸入に依存
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Li Lithium
6.941
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Na Sodium
22.98976
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過去に成功例のない新型３ボルト級電池の成果を基に， 電極活物質，電解液，バインダーに使う新材料を次々と開発
Na+の脱挿入反応で充電・放電
３ボルト級電池 優れた入出力
世界初の実証： 新型ナトリウムイオン電池
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ナトリウムイオン電池に関する論文数
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ナトリウム電池の構成要素
・負極: 炭素材料、Ti酸化物など (ハードカーボン など)
・電解液 : 有機溶媒、イオン液体 (PC, EC:DEC など)
・電解質: 無機塩 (NaPF6, NaTFSA)
Naイオン電池の実現
・正極: 遷移金属酸化物、セラミックス材料 (NaFe0.5Mn0.5O2など)
電池は複合化学製品 化学・材料メーカーの参入
・バインダー、セパレーター：高分子材料
・集電体、外装：金属箔、液漏れ防止など、封止技術
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地殻中の元素の存在量
*CRC Practical Handbook of Physical Properties of Rocks and Minerals, CRC Press, Boca Raton, FL, (1989).
**S.R. Taylor, S.M. McLennan, The continental crust: Its composition and evolution, Blackwell Sci. Publ., Oxford, 330 pp. (1985).
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電極材料 ＋ 構成部材 の双方でコスト低減
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負極材料の探索: 黒鉛 vs. ハードカーボン
0 100 200 300 400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
Vol
tage
/ V
Capacity / mAh g-10 10 20 30 40 50
0
50
100
150
200
250
300
Cap
acity
/ m
Ah
g-1
Cycle number
hard carbon
graphite
graphite
hard carbon
ハードカーボン
黒鉛
decomposition of electrolyte
1 M NaClO4 EC:DMC
高活性 : 220 mAh g-1
不活性
初回充放電曲線 可逆容量の維持率
After 5 cycles
しかし、電極特性はサイクルとともに低下
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Naイオン電池用電解液の最適化
サイクル特性は電解液の安定性に大きく依存
PC, EC > DMC
PC and EC:DEC が最も優れた特性を示す (ビーカーセルでの評価)
0 20 40 60 80 100 120
0
50
100
150
200
250
Q /
mA
h g
-1
Cycle number / -
PC
EC:DEC
EC:EMC
EC:DMC
EC:DMC PC After 5th cycle After 5th cycle
炭酸ジメチル
(DMC)
炭酸エチレン
(EC)
炭酸プロピレン
(PC)
100 サイクル後でも容量劣化はほとんどない
0 20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
300
Q / m
Ah g
-1
Cycle number / -
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Na/HC (with PVdF) coin-cells
NaPF6 EC:PC NaClO4 PC+FEC
NaPF6 PC
NaClO4 PC
NaPF6 PC+FEC NaPF6 EC:PC+FEC
Komaba et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 3, 4165 (2011). Mouad, Komaba, et al., Electrochem. Commun., in press (2014).
By FEC
By NaPF6
By FEC + NaPF6
FEC
電解液： 添加剤と電解質
0 20 40 60 80 100
0
50
100
150
200
250
300
Q
/
m
Ah
g-1
Cycle number / -
Na / 1 M NaPF6 PC / HC cell
PANa
CMC
PVDF
Excellent stability by PANa and CMC O
CH2OR
HH
H
OR
OR
H
H
O
n
Mouad, Nakano, Komaba et al., Electrochem. Commun. in press (2014)
負極にはバインダーも重要
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正極材料(遷移金属酸化物)のコスト From U.S. Geological Survey
London Metal Exchange (ロンドン金属取引所)
小型Li電池の主流Coは利用不可能
レアメタルフリーな材料の探索
CoをNiに代替: コスト半減
CoをMn、Feに代替: コスト1/10以下
2005 2006 2007 2008 2009 2010
0
10
20
30
40
50
0
2000
4000
6000
8000
10000
Al
Ti, Cr,
Fe, Mn
(Ores)Cu
V
Ni
Co
US
D /
lbs.
JP
Y / k
g
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新規P2型正極材料
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18
新規正極材料: 超高速充放電
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Naイオン電池の特徴・従来型Li電池との比較
Liイオン電池 Naイオン電池
正極(mAh/g) 140 > 150
負極 (mAh/g) 360 250 - 300
平均動作電圧 (V) 3.7 V 3 – 3.5 V
現状、エネルギー密度はLiに劣るが、性能は進化を続けている。
Co, Ni, Cuを必要としないレアメタルフリー構成を実現可能
大型電池の利用を想定
(定置用、EV用などスマートグリットシステムの根幹技術となる可能性)
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Naイオン電池の特徴・従来型大型電池との比較
Pb電池 Ni-MH電池 Naイオン 電池
動作電圧 (V) 2.0 V 1.2 V 3.0 V
理論エネルギー密度 (Wh/kg)
167 200 340 (現行型)
600 (次世代)
動作温度 室温 室温 室温
安全性、毒性 有毒 安全性は 実績有り
安全性は現状では疑問有り
ただし、改善の余地有り
コスト ◎ △ ◎
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3種のNa電池の特徴・比較
NaS電池 イオン液体
Na電池* Naイオン 電池
動作電圧 (V) 2.0 V 3.0 V ? 3.0 V
理論エネルギー密度 (Wh/kg)
750 --- 340 (現行型)
600 (次世代)
動作温度 300 ℃ 70 - 80℃ 室温
安全性、毒性 安全性疑問 FSAベース 安全？ 毒性？
安全性現状では疑問あり
ただし、改善の余地有り
コスト ？ ？ ◎
*住友電工と京都大学による
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• 現在、各種材料の評価を進めており、小型のNaイオン二次電池の動作は実証済。
• エネルギー密度をLIB並みに高める新材料、その安全性の評価を進めることが課題
• Naイオン二次電池として、早期の実用化に向けた研究開発を推進して頂ける企業が必要
実用化に向けた課題
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• 発明の名称 ： ナトリウムイオン二次電池
国際公開番号 ： WO/2010/109889
国際出願番号 ： PCT/JP2010/002149
• 発明の名称 ： 複合金属酸化物、当該複合金属酸化物の製造
方法、Na二次電池用正極活物質、
Na二次電池用正極、及びNa二次電池
国際公開番号 ： WO/2012/060295
国際出願番号 ： PCT/JP2011/074950
• 発明の名称 ： 複合金属酸化物、Na二次電池用正極活物質、
Na二次電池用正極、及びNa二次電池
公開番号 ： 2012-072126
出願人 ： 学校法人東京理科大学
本技術に関する知的財産権
