高分子の誘電的性質の基礎

平成２1年10月15日第2１回高分子基礎物性研究会講座

東京大学山上会館大会議室

東京理科大学 理学部

古川 猛夫

電場

分極 電流

熱歪圧電電歪

圧抵抗

焦電ペルチエ

広帯域非線形電気

スペクトル

誘電強誘電

絶縁導電

エネルギー変換

貯蔵現象 輸送現象

高誘電・低誘電・低（高）損失材料強誘電メモリー

ソフトアクチュエーター

高導電・高絶縁材料有機トランジスター

高分子電気物性・電荷の運動

高分子の誘電的性質の基礎

誘電率の定義と機構，誘電緩和（時間依存）

複素誘電（導電）率の測定法

高分子の誘電特性の測定例

– 超広帯域誘電緩和スペクトル

– 非線形誘電緩和(配向分極）

– 高周波誘電特性（電子分極，イオン分極）

– 高分子複合体（不均一系）の誘電導電緩和

球状二相分散系，金属塩複合体，CB, CNT, C60複合体

– 高分子強誘電体の分極反転と誘電異常

– 圧電共鳴

誘電性の基礎１ 分極の機構

分極

電気変位

誘電率

比誘電率

EPn

n 0cos

EPED 0

: 双極子モーメント: 感受率E : 電場

0)1(

電子分極

イオン分極

配向分極

+- d

-

-

+ d

誘起双極子

qd

qd

cos0

誘起双極子

永久双極子

-

+

- - - - - - - -

+ + + + + + + +

E

Q=DA

V=El

電荷電圧

D=E

0r /

誘電性の基礎２

分極 P=N(ad+aion+ae)E

– 配向分極率 （Eloc:局所電場）

– イオン分極率 （w0:固有振動数）

– 電子分極率 (n：屈折率）

遥動散逸の定理P ：分極揺らぎ

双極子，イオン，電子の熱運動

E

E

kT

loc2

d3

a

E

E

M

q loc2

0

2

ionw

a

2

132

20

e

n

n

N

a

kT

P

2

0

0

loc3

PEE

2n

全帯域複素誘電スペクトルの模式図

0151050

log (f /Hz)

配向分極

イオン分極電子分極

紫外吸収赤外吸収誘電緩和

主分散結晶分散

直流伝導

1

2

2n

020

2

resreldc*

i)/1(i1i)(

www

w

w

w

’/0

”/0

log f (Hz)

-6 -3 63 90 12

誘電スペクトロスコピー（緩和型）遠赤赤外

イオン分極界面分極 配向分極

15

可視紫外

電子分極

（共鳴型）

超広帯域電気スペクトルの測定法

電圧電荷応答関数法

インピーダンスアナライザー

反射法

空洞共振法

準光学法

電荷の測定

電荷増幅器

-Q 電荷応答電極面積 A

+Q厚さ l

－ － － － － － － －

＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋

D=E

印加電圧 V

-+

C0

R0

Vo

+Q -Q

平板試料容量 CS

)1( 000

0S RCA

l

V

VCC w

VCVRCi

CQ S0

00

0 )1

1( w

誘電応答測定システム

Sample

Computer

System

ADC1

RAM

ADC2DAC

RAM

Wave

Generator

Wave

Memory

V(I) Q(I)

Charge

Amp Voltage application

10V : 10ns

5000V : 10s

Data axquisition

16bit : 100kS/s

8bit : 10GS/s

Voltage Wave Forms

Voltage

Amp

A

B

C

D

E

F

G

誘電緩和関数（緩和時間分布）

a=1,=1

a=1, =0.5

a=0.5, =1

a=1, =1

a=1, =0.5

a=0.5, =1

Re

-Im

0

aw

})i(1{

0

expTT

B

10-3

10-2

10-1

100

"

0

10-4 10

-2 100 10

2 104

w

2x101

3

4

5

'/

0

a=1, =1

a=1, =0.5

a=0.5, =1

誘電損失は誘電率の増大に起因w＝１のとき最大

超広帯域誘電スペクトル

Glycerol

主緩和

副緩和

ボゾンピーク

U. Schneider, P. Lunkenheimer, R. Brand and A. Loidl

J. Nioncryst. Solids, (1998)

全緩和モード

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

log

8765432

1/T (10-3

K)

a

ノーマルモード a

セグメントモード

局所モード

階層的運動Polypropylene Oxide-4000 分散地図

0.8

0.6

0.4

0.2

log

'/

9630-3

log f (Hz)

1

0

-1

log

"/

a

'

"

at -60°C

周波数分散

0.6

0.4

0.2

log

'/

-150 -100 -50 0 50

Temperature (°C)

1

0

-1

-2

log

"/

a

at 1 kHz

温度分散

CC

O

HH

HCH3

*

非線形誘電緩和スペクトル

-30

-20

-10

0

3/

0 (

10

-18m

2V

-2)

3210-1-2

log f (Hz)

10

8

6

4

2

0

1/

0

3'

3"

1'

1"

2

0

1"/

108642

1'/

-20

-10

0

"/

0 (

10

-18m

2V

-2)

-30 -20 -10 0

3'/0 (10-18

m2V

-2)

PVAc 50ºC

tEIE wcos)( 0

n

nn tnDtnDID )sincos()( "' ww

Digital

Fourier

Transform

nn

n

En

E

D

0

1

0

"" 2

lim0

nn

n

En

E

D

0

1

0

'' 2

lim0

"'* i nnn nth Order Permittivity

N

I N

IIE

NE

1

0

2cos)(

2

N

I

nN

nIID

ND

1

2cos)(

2'

N

I

nN

nIID

ND

1

2sin)(

2"

Excitation

Response

n n

n

nn aw

))i(1(

*

T. Furukawa, and K. Matsumoto ,Jpn. J. Appl. Phys. (1992)

3

3

2

21 EEED

Langevin (自由回転) 双極子の評価

kT

N

3

2

1

33

4

345 Tk

N

3

31 EEP

Dipole density

Effective Dipole Moment3

21

5

kTN

1

322

15

Tk

Polymer 1/0 3/0

10-18m2V-2

N

1026m3

Nm/N 10-29Cm

NNmm N

10-3C/m2

VDCN/VAc 128 -440 1.5 29 31 0.62 47

PVAc 6 -0.24 7.4 11 2.7 0.27 20

50

40

30

20

10

0

P (1

0-3

Cm

-2)

6005004003002001000

E (106Vm

-1)

1E

VDCN/VAc

1E +

3E

3

1E +

3E

3

1E

PVAc

Relaxation Strength

Number of monomersComprising a segment

CC

C

CC

HH

C

H

HH

OCOCH3

N N

各種高分子の誘電温度分散 (1kHz)

誘電緩和：配向分極 =N2/3kTa：Normal or crystalline mode, :Segmental mode, : Local mode

低温誘電率～高周波誘電率 ： 電子分極+イオン分極

2

3

4

5

6

7

8

910

'/

0

150100500-50-100-150

Temperature (°C)

PPO

PVDF

PP

PET

PMMA

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

"/

0

150100500-50-100-150

Temperature (°C)

PVDF

PPO

PET

PP

a

a

PMMA

誘電温度分散 (PET, PPS, PP at 1kHz)

1

2

3

4

'/

0

150100500-50-100-150

Temperature [°C]

10-4

10-3

10-2

10-1

"/0

PET

PPS

PP

4

6

810

-4

2

4

6

810

-3

2

4

6

810

-2

2

4

tan

150100500-50-100-150

Temperature [°C]

PET

PPS

PP

局所緩和

低極性高分子の誘電率と屈折率

Sn

CC

OO

O C C OnH

H

H

H

CC

H

H Hn

CC

CH3H

H Hn

CC

FF

F Fn

PET

PS

PP

PPS

PTFE4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

3.53.02.52.01.51.0

n2

n=1.32

PP

PPSPET

PS

PTFE

1.50

1.60

1.65

イオン分極

イオン分極

配向分極

電子分極

CH2CF2 C6Ｈ5

2n

誘電率＞２イオン分極の寄与

球状二相分散系の誘電複合則

0

02

3

12

120

2E

r

RrE

1

12

2

3/1

1

)1(

=

Rayleigh

(1892)

Bruggeman

(1935)

6

810

2

4

6

8100

2

4

6

81000

2

/

1

1.00.80.60.40.20.0

2/1=100

Parallel

Logarthmic

Series

Bruggeman

Rayleigh

12

12

1

1

22

高分子複合体高誘電率：強誘電セラミクス

低誘電率：空気

nnn

21)1(

Parallel Model ; n=1

Series Model : n=-1

Logarithmic Law ;n<<1

= 1

1

2

2

General

21

21

21

loglog)1(log

11

)1(

BaTiO3(3mm)/PEO400(0.1%LiClO4) 複合体の誘電率の分率依存性

'/

0

1.00.80.60.40.20.0

Bruggeman Rayleigh

if

seg

∞

103

102

101

2

2

2

4

4

4

6

6

6

8

8

8

Bruggeman Equation

12

2

3/1

1

)1(

11 )31(1

21

22if)2(

9

13

1 )31()1(

Ｄielectric ｄilute regime

Bruggeman

Rayleigh

Conductive regime

1700

イオン伝導性高分子・ゲル

(C C)m

H

H

CO

CH3

O

(CH2CH2O)9 CH3

(C

H

C)n

H

CH3

C

O

O-M+

CC

O

HH

HH

CC

O

HH

HCH3

(CH2CHO)m (CH2CH2O)n

CH2

O (CH2CH2O)3 CH3

PEO

TEC

PPO

PC-HFP/

VDF Gel CC

HH

FF

CC

FF

FCF3

C

OC

O

C

O

CH3HH H

P(OEMA-co-AMMA)

OM+ X-

OO

O M+X-

O O

OO

Correlation between Segmental Motion and Ionic Diffusion

MO

O O

O CH2CH2O

CH2CH2OOCH2CH2

OCH2CH2

ORMOCERS

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

log

d

c (

S/m

)

150100500-50-100

Temperature (°C)

PC Gel

Seg-PU

KNaLi

P(OEMA-co-AMMA)

PCPEO200

PPO1000

1% LiClO4

ORMOCERS-APE(Al)/LiClO 4(1%)

Z-IOPE(Pd&Fe,GN)

10-11

10-9

10-7

10-5

(F

/m)

10-4

10-2

100

(

S/m

)

100

102

104

(

m/S

)

100 10

2 104 10

6 108 10

10

f (Hz)

seg

el

dc

seg

el

広帯域電気スペクトル (PEO200/10%LiClO4)

- - - - - - - - -Li + Li + Li + Li +

ClO4- ClO4

- ClO4- ClO4

-

ClO4-

dc

dc

el

+ + + + + + + + +

Li+

Li+

el

1. Segmental Motion : seg, seg

2. Ionic Motion : dc=DNe2/kT

3. Conductive Relaxation :

=seg/dc

4. Electrode Polarization : el =el/dc

Permittivity

Resistivity

Conductivity

DielectricRelaxation

ElectrodePolarization

ConductiveRelaxation

w

w

w

a

k k

k

kkii

i

})(1{)(1

)(

el

1

el*

**** /1 w i

誘電性と導電性の同時測定！

セグメント緩和周波数とイオン拡散係数の普遍的関係

10-21

10-19

10-17

10-15

10-13

10-11

10-9

D [m

2/s

]

10-2 10

0 102 10

4 106 10

8 1010

f [Hz]

PPO/LiClO4

M=4000 3%

M=4000 10%

M=4000 20%

PEO/LiClO4

M=200 1%

M=200 3%

M=200 10%

M=200 20%

M=3400 10%

M=10000 10%

M=8000000 10%

seg

02

1

f

rr

0

2

6

D

Random WalkStep time

Step length

If

then =0.3nm

ホッピング距離S/m11010 10102

DkT

Ne

誘電導電スペクトルによるＣＢ/ＳＢＲ複合体絶縁体－導電体パーコレーション転移

101

102

103

104

'/

0

10-2

100

102

104

106

"/

0

10-14

10-11

10-8 10

-5 10

-2 101

' (S

/m)

10-1 10

1 103 10

5 107 10

9

f [Hz]

29% 13%24% 9%17% 5%

100

102

104

'/

0

0.40.30.20.10.0

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

dc[S

/m]

Percolation

Insulator Conductor

Broadband Spectra (10mHz-10GHz)

for VGCF/ LDPE Composite

10-15

10-12

10-9 10

-6 10

-3 100 103

' [

S/m

]

10

100

1000

'/

10-3 10

0 103 10

6 109 10

12

f [Hz]

10-2

101

104 107

"/

30% 20 15 12.5 11 10 9 8 7.5 5

LDPE : 1=2.2x10-11F/m

VGCF : 2=8x103S/m

VGCF 150nmx8m

GEMA

0)1(/1/1

2

/1/12

/1/11

/1/11

tt

tt

ss

ss

AA

Vapor Grown Carbon Fiber / LDPE Composite

10-16

10

-14

10-12

10

-10

10-8

10-6

10-4

10-2

100

102

' [S

/m]

0.50.40.30.20.10.0

10

100

1000

'/

Observed Fitted

A=10 s =1.1 t =4

c

cA

1Percolation

Threshold

Exponents s, t

VGCF composites show minor

surface and interfacial effects.

強誘電性 VDF/TrFE 共重合体

40

20

0

'/

0

100500-50

Temperature (°C)

60

40

20

0

'/

0

59/41

65/35

69/31

73/27

47/53

37/63

13/87 PTrFE

-100

-50

0

50

100

D (

mC

/m2)

-100 -50 0 50 100

E (MV/m)

75/25 59/41 47/53 37/63 13/87

Dielectric AnomalyD-E Hysteresis

F

H

=2.1D =1.05D

CC

FF

HH

CC

FF

HFVDF TrFE

Ps=130mC/m2

A. Monomer B. ChainC. Crystal

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

D (

C/m

2)

-8 -6 -4 -2 0

log t (s)

0.15

0.10

0.05

0.00

dD

/dlo

g t

60MV/m

200MV/m

200MV/m

60MV/m

0.20

0.16

0.12

0.08

0.04

D (

C/m

2)

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log t (s)

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00

dD

/dlo

g t

200MV/m

60MV/m

強誘電スイッチング特性厚さ50nm Au 電極

VDF(75)/TrFE(25)共重合体

330 nm-thick

1)1()()/( s

t

eDEtD

E

Eas0s exp スイッチング時間

-8

-6

-4

-2

0

log

s (

s)

201612840

1/E (m/GV)

50nm

130nm

200nm

330nm

Ea=1GV/m

s0=10ns

指数則

VDF/TrFE 共重合体のスイッチング過程

Elementary Process Nucleation & Growth

Mechanism

AFM Surface View20x60nm2 crystallites

4

6

0.001

2

4

6

0.01

2

4

6

0.1

2

D (

C/m

2)

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

t (s)

ton = toff =

250ms

20s

5s

1s

0.2sDielectric

relaxation

frelax=3MHz

Nucleation

processes.

Growth and

D at Eoff

expresses

zero-field P

exhibiting

separated

D at Eon

contains

Contribution

from E

強誘電性高分子不揮発メモリー

GatePolymer

Drain Source

+ + + + +- - - - -

Drain

Current

MetalFerroelectricSemiconductorFET

Laser Beam

FerroelectricPolymerOpticalMemory

NTT 1985 Riken 1990

TFE 2000

Si Substrate

Depletion Areas

Probe

CapacitanceReadout-FerroelecticRAM

Fuji 1995

Philips 2005 EPSON 2005

All Organic Flexible Multilayer

'GNU_DAT\3D_H_R.txt'

-100

-50

0

50

100

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

T [C]

log f [Hz]

’/

0

'GNU_DAT\3D_H_R.txt'

-100

-50

0

50

100

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

T [C]

log f [Hz]

’/

0

'GNU_DAT\3D_H_I.txt'

-100

-50

0

50

100

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

T [C]

log f [Hz]

”/

0

'GNU_DAT\3D_H_I.txt'

-100

-50

0

50

100

2 3 4 5 6 7 8 9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

T [C]

log f [Hz]

”/

0

10

8

6

4

2

0

'/

8

6

4

2

0

"/

102

103

104

105

106

107

108

109

f (Hz)

Obserbed

Fit data8

6

4

2

0

"/

50403020

f [106Hz]

10

8

6

4

2

0

'/

8

6

4

2

0

"/

45403530

f [104Hz]

10

8

6

4

2

0

'/

8

6

4

2

0

"/

12111098

f [104Hz]

10

8

6

4

2

0

'/

fa

fak

fa

fa

k

k

fa

fa

k

k

εε

t

t

t

w

w

w

w

l

l

l

l

x

tan1

tan

11

tan

11

*2

2

2

2

2

33

fa

fak

fa

fa

k

k

fa

fa

k

k

εε

t

t

t

w

w

w

w

l

l

l

l

x

tan1

tan

11

tan

11

*2

2

2

2

2

33

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k

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k

k

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t

t

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w

w

w

w

l

l

l

l

x

tan1

tan

11

tan

11

*2

2

2

2

2

33

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fa

fa

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k

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fa

k

k

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t

tt

w

w

w

w

l

l

l

l

x

tan1

tan

11

tan

11

*2

2

2

2

2

33

TEmode

LEmode

WEmode

Dielectric Spectra of VDF/TrFE Copolymer

Containing Piezoelectric Resonance

ポリ乳酸の圧電共鳴

3.1

2.9

2.7

2.5

'/

0

14012010080

Temperature [°C]

0.6

0.4

0.2

0.0

"/

0

1.2

0.8

0.4

0.0

s '[1

0-9

Pa

-1] 0.6

0.4

0.2

0.0

s" [1

0-9P

a-1]

0.06

0.04

0.02

0.00

k'

0.03

0.02

0.01

0.00

k"

real

imag

3.2

3.0

2.8

2.6

2.4

'/

0

9876543210-1

log f [Hz]

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

"/

0

140°C

70°C

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

(

T)"

1.02

1.01

1.00

0.99

0.98

(

T)'

987654

f [104Hz]

a

akk ll

T tan1

fs

la si 2/

0

e

ETls

dk

22

CC

OH CH3

O

*

電気物性の研究動向

測定– 超広帯域電気スペクル (1Hz-1THz, 18桁)

– 非線形誘電率（高調波検出，ＬＣ共振周波数）– 超薄膜・超微粒子– 局所・一本鎖計測

材料– 誘電材料（low k, high k, low loss）– 強誘電体– イオン伝導体（固体電解質）– 電子伝導体（CB，CNT，Ｃ６０複合体）

デバイス– 高分子強誘電メモリー– 有機トランジスター– ソフトアクチュエーター