DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA … · univerza v mariboru fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo hermina bukšek doloČanje in statistiČno ovrednotenje zeta potenciala

UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Hermina Bukšek

DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA

POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO DVEH MERILNIH CELIC

Diplomska naloga

Maribor, december 2008

Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa

DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO

DVEH MERILNIH CELIC

Študent: Hermina Bukšek Študijski program: univerzitetni, Kemijska tehnologija Smer: Biokemijska tehnika Predvideni strokovni naslov: UN dipl. inž. kem. tehnol.

Mentorica: izr. prof. dr. Darinka Brodnjak-Vončina Komentorica: doc. dr. Aljana Petek dr. Irena Petrinić

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal(a) sam(a), prispevki drugih so posebej označeni. Pregledal(a) sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih:

Vir: Web of Science, Science Direct

Gesla: zeta potential, streaming potential, polymeric materials

Skupine gesel (unija itd.): zeta potential

Časovno obdobje: od leta 1993 do leta 2008

Število referenc: 46

Število prebranih izvlečkov: 40

Število prebranih člankov: 40

Število pregledanih knjig: 10

Maribor, december 2008 podpis študenta(ke)

Hermina Bukšek Diplomsko delo

I

ZAHVALA

Zahvaljujem se mentorici, izr. prof. dr. Darinki Brodnjak-Vončina, za svetovanje in pomoč pri izdelavi diplomskega dela. Za komentorstvo se najlepše zahvaljujem dr. Ireni Petrinić, ki mi je omogočila sodelovanje s podjetjem Anton Paar GmbH iz Gradca in mi je pomagala na vseh nivojih priprave diplomske naloge. Za komentorstvo se zahvaljujem tudi doc. dr. Aljani Petek. Hvala tudi dr. Thomasu Luxbacherju iz podjetja Anton Paar GmbH, ki nam je omogočil raziskave in nas strokovno usmerjal.

Posebna zahvala velja staršem, ki so mi omogočili študij in me spodbujali.


II

DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA POTENCIALA POLIMERNIH MATERIALOV Z UPORABO DVEH MERILNIH CELIC

Povzetek

S pomočjo elektrokinetičnih meritev lahko določimo t. i. zeta potencial, ki določa stanje

površinskega naboja na mejni površini trdnega telesa in tekočine. Podatki o površinskem

naboju nam dajejo informacijo o stanju, kvaliteti in lastnostih površine makroskopskega

telesa v polarnem mediju. V naši raziskavi smo zeta potencial določali z elektrokinetičnim

analizatorjem »SurPASS«, ki temelji na merjenju pretočnega toka in pretočnega

potenciala. Ugotavljali smo vpliv dveh različnih merilnih celic, ki delujeta na istem principu,

na zeta potencial, in sicer za tri polimerne materiale (PET ter membrani BW-30 in NFT-

50). Glede na rezultate diplomskega dela lahko podamo zaključek, da je boljša uporaba

»Adjustable Gap Cell«, v primerjavi s »Clamping Cell«, saj pri slednji prihaja do

omočenosti okoliške površine vzorca in zaradi tega prihaja do napak v zeta potencialu.

Dobljene rezultate meritev smo statistično analizirali s statističnimi testi, in sicer s stališča

obnovljivosti. Ugotovili smo, da med meritvami obstajajo signifikantne razlike, ki smo jih

pripisali predvsem nehomogenemu materialu, iz katerega so vzorci bili izrezani.

Pomanjkljivost »Clamping Cell« so uvideli tudi v podjetju Anton Paar GmbH, kjer že

razvijajo novo adaptersko ploščo, za pričvrstitev vzorca, ki je modelirana tako, da

preprečuje omakanje okoliške površine merjenega vzorca. Zato menimo, da bodo rezultati

z izboljšano »Clamping Cell« primerljivejši z »Adjustable Gap Cell« in bosta tako obe

merilni celici dajali bolj podobne rezultate.

Ključne besede: polimerni materiali, zeta potencial, pretočni potencial, pretočni tok,

statistično ovrednotenje

UDK: 677.027.625.12(043.2)


III

ZETA POTENTIAL DETERMINATION AND STATISTICALLY EVALUATION OF POLYMERIC MATERIALS USING TWO MEASUREMENT CELLS

Abstract

So called zeta potential can be determined through electrokinetic measurements, which

then indicates the status of the surface charge on the border area of a solid and liquid.

Information about the surface charge gives us information about the condition, quality and

characteristics of the macroscopic surface in the polar medium. In our study, the zeta

potentials using a »SurPASS« electrokinetic analyzer based on the streaming current and

streaming potential measurement were determined. The aim of the work was to analyze

the impact of two different measurement cells (»Adjustable Gap Cell« and »Clamping

Cell«) operating on the same principle. Zeta potential was determined for the three

polymeric materials (PET, membranes BW-30 and NFT-50). Based on the results of this

work, it can be concluded that the »Adjustable Gap Cell« is better to use when compared

to the »Clamping Cell«, because when measuring with the »Clamping Cell«, the

surrounding area of sample was completely soaked and, therefore, an error occurred in

zeta potential. The results of measurements were statistically evaluated using statistical

tests, from the reproducibility point of view. Significant differences between measurements

were discovered. One of the reasons could be the non-homogenous material that had

been used. The deficiency of the »Clamping Cell« has already been recognized by the

Anton Paar GmbH company, which is already developing a new adapter plate for

mounting the sample in order to prevent leaking. Therefore, we believe that the results

obtain for the improved »Clamping Cell« will be more comparable with the »Adjustable

Gap Cell«, which means that both measurement cells will give similar results.

Key words: polymeric materials, zeta potential, streaming potential, streaming current,

statistical evaluation

UDK: 677.027.625.12(043.2)


IV

KAZALO VSEBINE

1 UVOD ..........................................................................................................................1

2 TEORETIČNI DEL .......................................................................................................4

2.1 POLIMERNI MATERIALI .....................................................................................4

2.2 POLIETILENTEREFTALAT .................................................................................5

2.2.1 Lastnosti in uporaba polietilentereftalata......................................................5

2.2.2 Polikondenzacija ..........................................................................................6

2.2.3 Površinske lastnosti polietilentereftalata ......................................................6

2.3 POLIMERNE KOMPOZITNE MEMBRANE .........................................................7

2.3.1 Membranski separacijski procesi .................................................................7

2.3.2 Reverzna osmoza ......................................................................................10

2.3.3 Nanofiltracija ..............................................................................................11

2.3.4 Struktura membran ....................................................................................12

2.3.5 Reverznoosmozne membrane ...................................................................13

2.3.6 Nanofiltracijske membrane.........................................................................15

2.3.7 Izvor naboja na površini RO in NF polimernih membran ...........................16

2.4 ZETA POTENCIAL ............................................................................................17

2.4.1 Električni dvosloj ........................................................................................18

2.4.2 Elektrokinetični pojavi.................................................................................21

2.4.3 Princip določanja zeta potenciala s pretočnim potencialom.......................24

2.5 STATISTIČNA ANALIZA....................................................................................28

2.5.1 Osnovni statistični pojmi.............................................................................29

2.5.2 Statistična testa F-test in t-test...................................................................30

2.5.3 Statistični testi uporabljeni v naši raziskavi ................................................32

3 EKSPERIMENTALNI DEL .........................................................................................33

3.1 UPORABLJENI MATERIALI ..............................................................................33

3.2 MERILNI INSTRUMENT....................................................................................34

3.2.1 Instrument »SurPASS« ..............................................................................34

3.2.2 Metode merjenja zeta potenciala ...............................................................35

3.2.3 Princip delovanja instrumenta »SurPASS«................................................37


V

3.2.4 Merilni celici................................................................................................38

3.3 POTEK MERITVE NA PRIMERU ......................................................................44

3.4 UPORABLJENI STATISTIČNI TESTI NA PRIMERU ........................................47

3.4.1 Kontrolna karta...........................................................................................48

3.4.2 Analiza varianc...........................................................................................50

3.4.3 Metoda najmanjših signifikantnih razlik......................................................53

4 REZULTATI IN DISKUSIJA .......................................................................................55

4.1 MERITVE Z UPORABO »CLAMPING CELL« ...................................................57

4.2 MERITVE Z UPORABO »ADJUSTABLE GAP CELL« ......................................63

4.3 PRIMERJAVE MED MERITVAMI V »CLAMPING CELL« IN »ADJUSTABLE

GAP CELL« ...................................................................................................................69

5 ZAKLJUČEK ..............................................................................................................72

6 VIRI IN LITERATURA................................................................................................74 7 PRILOGE...................................................................................................................74

SEZNAM PRILOG

PRILOGA A.7

PRILOGA B.7

PRILOGA C.7

PRILOGA D.7

PRILOGA E.7

PRILOGA F.7

PRILOGA G.7

PRILOGA H.7


VI

SEZNAM SLIK

Slika 2 – 1: Mednarodna standardna oznaka za polietilentereftalat.

Slika 2 – 2: Nastajanje polietilentereftalata z reakcijo polikondenzacije.

Slika 2 – 3: Shematski prikaz dvofaznega sistema, ki ju ločuje membrana.

Slika 2 – 4: Velikostni red membranskih procesov glede na velikost in vrsto delcev ter

obratovalni tlak.

Slika 2 – 5: Proces osmoze.

Slika 2 – 6: Proces reverzne osmoze.

Slika 2 – 7: Shematični prikaz prerezov različnih membran.

Slika 2 – 8: Prečni prerez tanko-slojne RO kompozitne membrane.

Slika 2 – 9: Strukturna formula polisulfona.

Slika 2 – 10: Strukturna formula poliamida.

Slika 2 – 11: a) Shematska predstavitev električnega dvosloja po Sternovem modelu.

b) Shematska predstavitev profila električnega potenciala v odvisnosti od

razdalje.

Slika 2 – 12: Shematska predstavitev električnega dvosloja po Grahameovem modelu.

Slika 2 – 13: Elektrokinetični pojavi.

Slika 3 – 1: Elektrokinetični analizator »SurPASS«.

Slika 3 – 2: Cirkulacija raztopine elektrolita v instrumentu »SurPASS«.

Slika 3 – 3: Shematski prikaz paralelne metode meritve.

Slika 3 – 4: Sestavni deli CLC instrumenta »SurPASS«.

Slika 3 – 5: Shematični prikaz vstavljanja vzorca v CLC instrumenta »SurPASS«. Slika 3 – 6: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC.

Slika 3 – 7: Sestavni deli AGC instrumenta »SurPASS«.

Slika 3 – 8: Sestavni deli nosilca za AGC.

Slika 3 – 9: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v AGC.

Slika 3 – 10: Pretok v odvisnosti od tlaka pri različnih širinah reže v AGC.

Slika 3 – 11: Postavitev cevk pri procesu podaljšanega cikla izpiranja.

Slika 3 – 12: Statistični test – Kontrolna karta.


VII

Slika 4 – 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta potencial,

ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.

Slika 4 – 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta

potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.

Slika 4 – 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta


Slika 4 – 4: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta potencial,


Slika 4 – 5: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta


Slika 4 – 6: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.

Slika 4 – 7: Zeta potencial polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50, ovrednoten z

dI/dp (H-S) metodo, v CLC in AGC.


dU/dp (F-M) metodo, v CLC in AGC.


VIII

SEZNAM PREGLEDNIC

Preglednica 2 – 1: Primerjava dveh membranskih procesov: RO in NF.

Preglednica 3 – 1: Karakteristike polietilentereftalata.

Preglednica 3 – 2: Karakteristike polimernih kompozitnih membran.

Preglednica 3 – 3: Rezultati meritve na membrani BW-30 z dI/dp (H-S) metodo v AGC, ki

nam jih je podal program »VisioLab for SurPASS«.

Preglednica 3 – 4: Rezultati meritve na membrani BW-30 z dI/dp (F-M) metodo v AGC, ki

nam jih je podal program »VisioLab for SurPASS«.

Preglednica 3 – 5: Statistični test – Analiza varianc.

Preglednica 3 – 6: Statistični test – Metoda najmanjših signifikantnih razlik.

Preglednica 4 – 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta


Preglednica 4 – 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta


Preglednica 4 – 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta


Preglednica 4 – 4: Rezultati kontrolnih kart v CLC za vse materiale in za obe metodi.

Preglednica 4 – 5: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v CLC, in

sicer za vse materiale in za obe metodi.

Preglednica 4 – 6: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta


Preglednica 4 – 7: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta


Preglednica 4 – 8: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta


Preglednica 4 – 9: Rezultati kontrolnih kart v AGC za vse materiale in za obe metodi.

Preglednica 4 – 10: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v AGC, in


Preglednica 4 – 11: Zeta potencial polimernih materialov (PET, BW-30 in NFT-50) v CLC

in AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.


IX

UPORABLJENE KRATICE

Kratica Opis kratice

PET polietilentereftalat

PE polietilen

PS polistiren

PU poliuretan

PA poliamid oz. najlon

PMMA polimetilmetakrilat

RO reverzna osmoza

NF nanofiltracija

UF ultrafiltracija

MF mikrofiltracija

CA celulozni acetat (ang. Cellulose Acetate)

PSO polisulfon (ang. Polysulfone)

PVDF polivinilidendifluorid (ang. Polyvinylidenedifluoride)

TFC tanko-slojni kompozit (ang. Thin Film Composit)

TFM tanko-slojna membrana (ang. Thin Film Membrane)

FT-30 reverznoosmozna tanko-slojna kompozitna membrana, komercializirana

kot FilmTec membrana TW-30 reverznoosmozna kompozitna membrana za komunalne tekoče vode (ang.

for municipal tapwater) BW-30 reverznoosmozna kompozitna membrana za somornice oz. nekoliko slane

vode (ang. for brackish water)

SW-30 reverznoosmozna kompozitna membrana za pretvorbo morske vode v

pitno vodo (ang. for sea water conversion to potable water)

NFT-50 nanofiltracijska kompozitna membrana

IHP notranja Helmholtzova ravnina (ang. Inner Helmholtz Plane)

OHP zunanja Helmholtzova ravnina (ang. Outer Helmholtz Plane)

H-S Helmholtz-Smoluchowski


X

F-M Fairbrother-Mastin

ANOVA analiza varianc (ang. Analysis of Variance)

CL sredinska črta (ang. Central Line)

WL opozorilna meja (ang. Warning Limit)

UWL zgornja opozorilna meja (ang. Upper Warning Limit)

LWL spodnja opozorilna meja (ang. Lower Warning Limit)

AL akcijska meja (ang. Action Limit)

UAL zgornja akcijska meja (ang. Upper Action Limit)

LAL spodnja akcijska meja (ang. Lower Action Limit)

EKA elektrokinetični analizator (ang. ElectroKinetic Analyzer )

SurPASS nadgrajen, izboljšan elektrokinetični analizator na podlagi EKE CLC vpenjalna merilna celica (ang. Clamping Cell)

AGC merilna celica s prilagodljivo režo (ang. Adjustable Gap Cell)

ZP zeta potencial (ang. Zeta Potential)


XI

UPORABLJENI SIMBOLI

Simbol Veličina Enota

J fluks m3/(m2 s)

A površina membrane m2

V volumen filtrata m3

t čas filtracije s

Rh hidrodinamična upornost (N s)/m3

Δp tlačna razlika Pa

R faktor zadrževanja 1

cp koncentracija raztopine v permeatu mol/L

cv koncentracija raztopine v vtoku mol/L

ΔGads prosta energija adsorpcije J

ΔGpovr prosta energija, ki predstavlja afiniteto površine za topljenec J

ΔGtop prosta energija, ki predstavlja afiniteto topila za topljenec J

U električna napetost, potencial V

Up površinski potencial V

Us Sternov potencial V

∆U pretočni potencial V

dU/dp naklon pretočnega potenciala po tlaku V Pa–1

I električni tok A

∆I pretočni tok A

dI/dp naklon pretočnega toka po tlaku A Pa–1

L dolžina pretočnega kanala m

A presek pretočnega kanala m2

R električna upornost znotraj merilne celice Ω

d razdalja m

b širina pretočnega kanala m

h višina pretočnega kanala m

dV/dt volumski pretok L/s


XII

S površina plašča pretočnega kanala m2

Fp sila tlaka N

Fv sila viskoznega upora N

dv/dx gradient hitrosti (m/s)/m

v hitrost gibanja elektrolita m/s

C kapaciteta F

e električni naboj C

e' presežek električnega naboja na enoto dolžine C/m

ΔL razdalja m

Δt čas s

N številka vzorca 1

n številka merjenja na vzorcu 1

Grške črke

ζ zeta potencial V

Κ−1 Debye–Hücklova razdalja m

Κ Debye–Hücklov parameter m–1

η viskoznost elektrolita Pa s

ε0 permitivnost vakuuma (8,854 1012) F m–1

εr relativna permitivnost 1

κ specifična električna prevodnost raztopine elektrolita znotraj

pretočnega kanala S/m

κB specifična električna prevodnost raztopine elektrolita zunaj

pretočnega kanala S/m

α nivo signifikantnosti 1


1

1 UVOD

Danes je področje tehnologije polimerov ena od najperspektivnejših panog na svetu, saj

polimerne materiale srečujemo praktično na vsakem koraku. Polietilentereftalat (PET), kot

čisti polimerni predstavnik, se namenja predvsem za proizvodnjo embalaže, predvsem

plastenk. Polimerne reverznoosmozne (RO) in nanofiltracijske (NF) membrane pa se v

veliki meri uporabljajo v številnih separacijskih procesih, kot so desalinacija morske vode,

čiščenje odpadnih voda in mehčanje vode.

Površine polimerov se v vodnih raztopinah elektrolitov električno nabijejo. Površinski

naboj, ki je posledica disociacije funkcionalnih skupin polimera in specifične adsorpcije

prisotnih ionov, je odvisen od ionske moči in vrste elektrolita ter od pH vrednosti medija.

Poznavanje elektrokinetičnih lastnosti materiala nam nudi pomembno informacijo o

dostopnosti in reaktivnosti polimera ter pomaga predvideti uspešnost adsorpcijskih

procesov na teh materialih.1

Pomembna veličina v okviru elektrokinetičnih pojavov je elektrokinetični potencial, bolj

znan kot zeta potencial, ki se uporablja na raznih področjih temeljnih raziskav v fiziki,

kemiji in biologiji, prav tako pa za znanstvena raziskovanja tehnoloških procesov. Med

temi procesi je določitev zeta potenciala uporabna za karakterizacijo naravnih in

sintetičnih vlaken, membran, filtrov, tekstilij, papirne kaše, papirja, las itd.2 Zeta potencial

oz. elektrokinetični potencial je nosilec informacije o elektrokinetičnih lastnostih površine,

kar pomeni predvsem, da nudi informacijo o površinskem naboju in o interakciji površine z

raztopino elektrolita. Eden od načinov, kako pridobiti informacijo o površinskem naboju in

o interakciji med površino in raztopino elektrolita, je določanje zeta potenciala. Če ob

nabiti površini s tlačno razliko ustvarimo volumski tok raztopine, ugotovimo, da plast

raztopine do neke oddaljenosti od površine miruje. Navidezna ravnina, ki se nahaja na tej

oddaljenosti od nabite površine in je nabiti površini vzporedna, se imenuje strižna ravnina,

električni potencial na tej ravnini pa se imenuje zeta potencial.3

Makroskopskim ravnim površinam, kot jih imajo PET ter RO in NF membrane, smo do

nedavnega lahko določili zeta potencial s tehniko pretočnega potenciala z uporabo

elektrokinetičnega analizatorja. Eden takšnih instrumentov je instrument »EKA«, ki ga


2

proizvaja podjetje »Anton Paar GmbH« iz Gradca (Avstrija). Instrument »EKA« deluje na

principu Fairbrother-Mastinovega (F-M) pristopa, kar pomeni, da se zeta potencial določi

na podlagi pretočnega potenciala ob upoštevanju specifične prevodnosti raztopine

elektrolita. Elektrokinetični analizator »SurPASS«, ki smo ga uporabili v naši raziskavi, je

nadgradnja instrumenta »EKA« in kot novost na tržišču predstavlja veliko pridobitev na

področju raziskav elektrokinetičnih lastnosti materialov. Omogoča merjenje pretočnega

potenciala in alternativno tudi pretočnega toka, kjer v obeh primerih tlačna razlika

predstavlja gonilno silo. Instrument »SurPASS« deluje na dveh principih; prvi princip

upošteva F-M pristop, drugi princip pa Helmholtz-Smoluchowskijev (H-S) pristop, kar

pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi geometrije merilne celice oz. pretočnega

kanala. Zaradi te lastnosti instrumenta »SurPASS« je postal merljiv tudi ''realni'' zeta

potencial; do razvoja tega instrumenta je bil namreč merljiv samo t.i. ''navidezni'' zeta

potencial.4, 5, 6, 7, 8 Zato preliminarne raziskave s področja določanja ''realnega'' zeta

potenciala z merjenjem pretočnega toka še niso bile objavljene.

Osnovna zamisel diplomske naloge je bila ugotoviti, kako uporaba različnih merilnih celic,

ki so ključni del instrumenta »SurPASS«, vpliva na vrednost zeta potenciala. Meritve smo

izvedli z uporabo dveh merilnih celic: »Clamping Cell« (CLC) in »Adjustable Gap Cell«

(AGC), ki sta primerni za merjenje trdnih materialov z ravno površino in delujeta na

enakem principu. Z namenom raziskovanja tega problema, smo v meritve vključili tri

polimerne materiale: PET ter RO in NF kompozitno membrano. V naši raziskavi smo

izkoristili prednosti instrumenta »SurPASS«; merili smo tako pretočni tok, dI/dp, kot tudi

pretočni potencial, dU/dp, in upoštevali tako H-S pristop, kot tudi F-M pristop. Zaradi velike

količine podatkov smo se odločili, da bomo v poglavju Rezultati in diskusija rezultate

prikazali v poenostavljeni obliki, pri čemer bomo še vedno upoštevali tako dI/dp kot tudi

dU/dp tehniko, prav tako pa tudi H-S in F-M pristop. Kadar smo merili pretočni tok, smo

zeta potencial ovrednotili s H-S pristopom – pišemo dI/dp (H-S) metoda; kadar smo merili

pretočni potencial, pa smo ga ovrednotili s F-M pristopom – pišemo dU/dp (F-M) metoda.

Vzorec polimernega materiala smo torej izmerili v obeh celicah z obema tehnikama in ob

upoštevanju obeh pristopov, pri čemer smo, ob uporabi 1 mM KCl, posamezno meritev

vzorca ponovili 6-krat. Slednje je bilo pogoj, da smo meritve lahko tudi statistično

preučevali, in sicer s stališča natančnosti pri obnovljivih pogojih, ki zajemajo

nehomogenost materiala, razlike v koncentraciji ponovno pripravljene raztopine KCl in

razlike v ročni nastavitvi vzorca ter v ročnem izrezovanju vzorca. Dobljene rezultate zeta

potenciala smo statistično obdelali s statističnimi testi.


3

Predvidevali smo, da se bo PET obnašal drugače kot membrani BW-30 in NFT-50, kar

smo pripisali površinskim lastnostim materialov. Postavili smo dve hipotezi:

1. Predvidevali smo, da bo PET dajal enak zeta potencial znotraj ene merilne celice, kar

pomeni, da med zeta potencialom ovrednotenim z dI/dp (H-S) metodo in zeta

potencialom ovrednotenim z dU/dp (F-M) metodo ne bo razlike. Predvidevali smo tudi,

da bosta CLC in AGC dajali enak zeta potencial.

2. Za membrane smo predvidevali, da bo zeta potencial znotraj ene merilne celice

ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo bolj negativen kot zeta potencial ovrednoten z dU/dp

(F-M) metodo. Predvidevali smo tudi, da bosta CLC in AGC dajali enak zeta potencial

v primeru, ko bodo le-ta ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo. V primeru, ko bo zeta

potencial ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo, pa smo bolj negativno vrednost

pričakovali ob uporabi AGC.

Diplomsko delo je strukturirano iz sedmih poglavij. Uvodu sledi Teoretični del, kjer so

predstavljene teoretične osnove materialov, zeta potenciala in statistike. V

Eksperimentalnem delu so navedene karakteristike uporabljenih polimernih materialov;

opisan je merilni instrument »SurPASS«, potek meritve na primeru in uporabljeni

statistični testi na primeru. Poglavje Rezultati in diskusija vsebuje tabelarično in grafično

predstavljene rezultate naše raziskave in njihove razlage. Omenjenemu poglavju sledi

Zaključek, v katerem so podane temeljne ugotovitve naše raziskave. Sledita še poglavji

Viri in literatura ter Priloge.


4

2 TEORETIČNI DEL

2.1 POLIMERNI MATERIALI

Polimer je makromolekula, ki je sestavljena iz ponavljajočih se istovrstnih strukturnih enot

(monomerov), povezanih s kovalentno kemijsko vezjo. Polimere razvrščamo glede na

izvor na naravne in umetne (sintetične). Med naravne polimere sodijo beljakovine, škrob,

celuloza, hitin, lignin, lateks itd. Številni naravni polimeri se že tisočletja uporabljajo kot

materiali, npr. volna, svila in bombaž. Sintetični polimeri so rezultat raziskav, nadomeščajo

naravne polimere in imajo posebno kemijsko in fizikalno strukturo, prilagojeno področju

uporabe.

Sintetični polimeri imajo izjemen potencial, saj nudijo praktično neomejene možnosti

uporabe. Proizvajajo jih v velikih količinah za zelo različna področja kot so prehrambena

industrija, gradbeništvo, medicina, avtomobilska in tekstilna industrija, elektrotehnika itd.

Generično ime plastika je sinonim za številne vrste sintetičnih in polsintetičnih materialov,

ki so izdelani iz polimerov (termoplastov ali duroplastov). Plastika se odlikuje po svoji

plastičnosti, trpežnosti, inertnosti, predvsem pa po nizki ceni. Glede na lastnosti pri

povišanih temperaturah delimo sintetične polimere na termoplaste (plastomere),

duroplaste (duromere) in elastomere. Na izdelkih, izdelanih iz njih, so standardne

mednarodne oznake, po katerih jih prepoznamo. Primeri najpogostejših umetnih

polimerov so npr. polietilen (PE), polistiren (PS), poliuretan (PU), polietilentereftalat (PET),

poliamid (najlon, PA) in polimetilmetakrilat (PMMA).9, 10

Embalaža je področje največje uporabe polimerov, ki nadomeščajo papir, steklo in kovine.

Večina plastenk za vodo in brezalkoholne pijače je izdelana iz polietilentereftalata (PET),

ki je znan po hidrofobnem značaju, nizki nabrekljivosti in po tem, da ne vsebuje reaktivnih

skupin. Sintetični polimeri se pojavljajo tudi kot sestavni del polimernih kompozitnih

membran, ki so znane po hidrofilnem značaju, visoki nabrekljivosti in po tem, da vsebujejo

reaktivne skupine.


5

2.2 POLIETILENTEREFTALAT

2.2.1 Lastnosti in uporaba polietilentereftalata

Polietilentereftalat (PET) spada med termoplastične mase, ki so danes v svetu in pri nas

najbolj razširjene. Termoplasti so linearni ali razvejani polimeri, ki se največkrat

predelujejo pri povišani temperaturi. Od tod izvira tudi ime termoplasti – thermos = toplo.

Pri višjih temperaturah postane polimer tekoč in primeren za brizganje. Po ohladitvi talina

otrdi in obdrži dano obliko. Njihova slaba lastnost je torej v tem, da niso odporni proti

povišani temperaturi, saj se dokaj hitro začnejo mehčati in zgubijo svoje mehanske

lastnosti.

Danes termoplaste lahko delimo na več načinov. Glede na urejenost polimernih verig jih

delimo na amorfne in delno kristalinične termoplaste. Za takšno delitev se največkrat

odločajo zato, ker posamezna skupina močno vpliva na tolerance izdelka. Splošno se

amorfni materiali po predelavi manj krčijo in so zato dimenzijsko manj problematični, poleg

tega pa so tudi izotropični, za razliko od delno kristaliničnih materialov, ki se bolj krčijo in

so poleg tega anizotropični.

Polietilentereftalat ima mednarodno standardno oznako PET, ki je prikazana na sliki 2 – 1.

Slika 2 – 1: Mednarodna standardna oznaka za polietilentereftalat.11

PET se odlikuje po kemijski stabilnosti in odličnih fizikalnih lastnostih, zaradi česar se

njegova proizvodnja in uporaba nenehno povečujeta. Največji delež proizvedenega PET-a

se nameni za proizvodnjo embalaže, predvsem plastenk. Zaradi nizke teže in nelomljivosti

uspešno konkurira steklu. Odporen je na mineralna olja in kisline, ne pa tudi na baze.

Predstavlja tudi dobro bariero za pline (kisik in ogljikov dioksid) in vodo, zaradi česar se je

njegova uporaba razširila na področju polnjenja gaziranih pijač v plastenke. PET je trd,

žilav, transparenten, toplotno obstojen in fiziološko neoporečen. Je ekološko

najprimernejši izmed vseh plastičnih mas, ki so danes v uporabi. Njegova prednost je

reciklaža, kar z drugimi besedami pomeni možnost večkratne predelave. Reciklirani PET

se izkorišča za vlakna, izolacijo in druge aplikacije v neprehrambeni industriji. Zaradi nizke

cene je primeren tudi za širšo uporabo v tekstilni industriji. Uporablja pa se tudi v medicini,


6

saj je inerten, zato ga uporabljajo pri zamenjavi poškodovanih delov arterij, pa tudi pri

srčnih zaklopkah.

2.2.2 Polikondenzacija

Polikondenzacija ali kondenzacijska polimerizacija je reakcijski proces, kjer se veliko

število monomerov med seboj postopoma spoji v polimer, sočasno pa se kot stranski

produkt izloči voda, amoniak ali kakšna druga nizkomolekularna spojina. Značilni produkti

polikondenzacije so poliestri, polikarbonati in poliamidi. Polikondenzacija poteka le s

spojinami, ki imajo vsaj dve reakcijsko sposobni končni funkcionalni skupini, preko katerih

pride do reakcije. Razvrstitev molekul sledi določenim zakonitostim, s čimer so povezane

tudi lastnosti snovi. Večina polikondenzatov ima smolnate lastnosti, nekatere lahko

predelamo v tanke niti – sintetična vlakna.

Polietilentereftalat je plastomeren poliester, pridobljen s postopkom polikondenzacije iz

tereftalne kisline in etilen glikola, kjer se kot stranski produkt izloči voda. Monomera sta

dikarboksilna kislina (tereftalna kislina) in dialkohol oz. diol (etilen glikol). Z reakcijo med

monomeroma nastane ester z značilno estersko vezjo. Na levi in desni strani molekule sta

prosti karboksilna in hidroksi skupina, ki omogočata nadaljnjo polimerizacijo s

povezovanjem monomerov preko estrske vezi. Formacijo poliestra prikazuje slika 2 – 2.12

Slika 2 – 2: Nastajanje polietilentereftalata z reakcijo polikondenzacije.

2.2.3 Površinske lastnosti polietilentereftalata

Močna kristalna struktura z visoko gostoto zlaganja, hidrofobni značaj, nizka nabrekljivost

ter dejstvo, da nemodificiran PET ne vsebuje reaktivnih skupin, so vzroki slabih sorpcijskih

in elektrokinetičnih lastnosti PET-a. Nepolarni značaj PET polimera je vzrok njegove

visoke hidrofobnosti, in s tem visokega negativnega zeta potenciala. Negativni naboj

površine vlaken najverjetneje ni posledica disociacije raznih površinskih skupin, temveč

hidrofobnih interakcij med površino vlaken in komponentami raztopine elektrolita (OH–).13


7

2.3 POLIMERNE KOMPOZITNE MEMBRANE

2.3.1 Membranski separacijski procesi

Membrana predstavlja semipermeabilno bariero med dvema fazama. Zaradi te lastnosti

se membranska tehnologija uporablja pri številnih separacijskih procesih. Membrana ima

sposobnost, da transportira eno komponento lažje od ostalih zaradi razlike v fizikalnih in

kemijskih lastnostih med komponentami. Prenos skozi membrano je rezultat gonilne sile,

ki deluje na komponente v vtoku. V mnogih primerih je ta gonilna sila tlačna, lahko je tudi

temperaturna, koncentracijska ali elektrokemijska razlika. Shema membranske separacije

je prikazana na sliki 2 – 3, kjer je faza 1 vtok, medtem ko je faza 2 permeat.

Slika 2 – 3: Shematski prikaz dvofaznega sistema, ki ju ločuje membrana.14

Lastnosti membran najbolje opišemo z njihovim fluksom oz. s hidrodinamično upornostjo.

Fluks zapišemo z enačbo:

dVJA dt

= ⋅1 , (2.1)

kjer so: J........... fluks, m3/(m2 s),

A .......... površina membrane, m2,

V .......... volumen filtrata, m3, in

t............ čas filtracije, s.

Hidrodinamično upornost zapišemo z enačbo:

ΔpRJ

=h , (2.2)

kjer sta: Rh......... hidrodinamična upornost, (N s)/m3, in

Δp......... tlačna razlika, Pa.


8

Pomemben podatek za membrano je, koliko snovi se zadrži na membrani in koliko je gre

skozi membrano. Raztopljene snovi se popolnoma ali delno zadržijo, topilo pa preide

skozi membrano. Selektivnost membrane izrazimo s faktorjem zadrževanja z enačbo:

cR

c=1− p

v, (2.3)

kjer so: R .......... faktor zadrževanja, 1,

cp.......... koncentracija raztopine v permeatu, mol/L, in

cv ......... koncentracija raztopine v vtoku, mol/L.

Membranski separacijski procesi, kjer je gonilna sila tlačna razlika, so:

• reverzna osmoza (RO),

• nanofiltracija (NF),

• ultrafiltracija (UF) in

• mikrofiltracija (MF).

Našteti procesi so v osnovi identični, razlika je le v prepustnosti membrane. Velikost por

se od RO do MF povečuje, skladno z velikostjo por pa se povečuje tudi velikost zadržanih

delcev. Z večanjem por se manjša upornost membrane, zato je potrebno za enako velik

pretok uporabiti manjši tlak. Slika 2 – 4 prikazuje umestitev omenjenih membranskih

procesov po velikostnem redu, glede na velikost in vrsto delcev ter obratovalni tlak.

Slika 2 – 4: Velikostni red membranskih procesov glede na velikost in vrsto delcev ter

obratovalni tlak.15


9

Primerjava med RO in NF je prikazana v preglednici 2 – 1. Le-ta prikazuje vrsto in

debelino membrane, ki se uporablja pri separacijskem procesu. Prikazuje tudi velikost in

vrsto zadržanih delcev, mehanizem separacije, obratovalni tlak in uporabo separacijskega

procesa.

Preglednica 2 – 1: Primerjava dveh membranskih procesov: RO in NF.16, 17

REVERZNA OSMOZA NANOFILTRACIJA

Vrsta membrane asimetrična asimetrična

Debelina membrane (μm) 150 150

Velikost zadržanih delcev (nm) < 1 1 – 10

Vrsta zadržanih delcev

nizkomolekularne

komponente (soli,

monosaharidi) in

visokomolekularne

komponente

visokomolekularne

komponente

(aminokisline, di- in

oligosaharidi)

– topnost – topnost Mehanizem separacije – difuzija – difuzija

Obratovalni tlak (105 Pa) 10 – 100 5 – 20

– desalinacija – mehčanje vode Uporaba – čiščenje odpadnih voda – čiščenje odpadnih voda

RO je najbolj neprepusten možen membranski proces pri separaciji tekoče-tekoče. OH– in

H+ ioni, ki jih vsebuje voda, so praktično edini ioni, ki lahko preidejo skozi membrano. Vsi

ostali ioni oz. vse nizko- in visokomolekularne komponente se zadržijo na membrani.

Nekoliko bolj odprt tip membran v primerjavi z RO membranami so NF membrane, ki

zadržijo le visokomolekularne komponente. NF membrane zadržijo večvalentne ione, kot

so sulfati in fosfati, medtem ko skozi membrano preidejo enovalentni ioni. NF membrane

prav tako zadržijo nenabite, raztopljene snovi in pozitivno nabite ione, glede na velikost in

obliko molekule. Zadržanost natrijevega klorida se spreminja od 0 do 50 %, odvisno od

koncentracije natrijevega klorida na vtoku.17


10

2.3.2 Reverzna osmoza

Osmoza je pojav, pri katerem topilo, običajno voda, difundira skozi semipermeabilno

membrano v koncentrirano raztopino toliko časa, dokler se osmotski in hidrostatični tlak

ne izenačita.

Proces osmoze, ki ga prikazuje slika 2 – 5, najlažje opišemo s stekleno posodo,

razdeljeno na dva enaka dela s semipermeabilno membrano. Eno polovico posode

napolnimo s topilom z visoko koncentracijo raztopljenih soli, drugo polovico pa s topilom z

nizko koncentracijo raztopljenih soli. Čez nekaj časa lahko opazimo, da je nivo topila na

strani posode, ki ima visoko koncentracijo soli, zelo narastel.

Slika 2 – 5: Proces osmoze.18

Vzrok temu pojavu pripišemo naravnim fizikalnim zakonom, zaradi katerih sistem teži k

ravnotežju, t.j. k izenačitvi koncentracij v obeh delih posode. Ravnotežje se doseže s

prehajanjem topila iz manj koncentriranega področja v bolj koncentriranega skozi

semipermeabilno membrano, ki je prepustna samo za topilo. Zaradi prehajanja topila v

koncentrirano raztopino, se njena prostornina povečuje. Nivo tekočinskega stolpca

koncentrirane raztopine se zato dviguje, pri tem pa narašča hidrostatični tlak. Gladina

narašča toliko časa, dokler sila stolpca ne ustavi toka vode skozi semipermeabilno

membrano. To je takrat, ko se izenačita osmotski in hidrostatični tlak. Tlak, ki ga povzroča

vodni stolpec zaradi svoje teže, imenujemo hidrostatični tlak. Tlak, ki nastane zaradi

koncentracijskih razlik med raztopinama na obeh straneh membrane, imenujemo

osmotski tlak. Osmotski tlak je koligativna lastnost, to je lastnost, ki zavisi od števila

molekul topljenca in ne od narave in vrste teh delcev.19

Če z zunanjo silo povečamo tlak na strani posode z visoko vsebnostjo raztopljenih soli,

poteka prehod snovi v nasprotni smeri. Ker membrana ni prepustna za soli, gre skozi njo


11

samo čisto topilo. Temu procesu pravimo obratna – reverzna osmoza. Kot nam že ime

pove, je reverzna osmoza obraten proces naravnemu procesu osmozi. Pri reverzni

osmozi gre za pojav, kjer s tlakom, ki je višji od osmotskega, iz koncentrirane raztopine

preko semipermeabilne membrane ločujemo molekule topila. Proces reverzne osmoze

prikazuje slika 2 – 6.

Slika 2 – 6: Proces reverzne osmoze.20

Reverzna osmoza je proces za odstranjevaje nizkomolekularnih topljencev iz topila, ki je

običajno voda. Pri tem proces uporablja tlak kot gonilno silo, ki se ustvarja na strani

raztopine. Ko tlačna sila prekorači osmotski tlak, prične voda prehajati v smeri iz bolj

koncentriranega v manj koncentriran medij. S tem koncentracija soli na tlačni strani

membrane naraste, na drugi strani pa dobimo več topila. Membrana prepušča samo

nekatere molekule, večje pa zadrži na površini.23

2.3.3 Nanofiltracija

Nanofiltracija je proces, ki v separacijskem spektru zaseda mesto med reverzno osmozo

in ultrafiltracijo. Ravno tako kot pri reverzni osmozi je gonilna sila procesa tlačna razlika.

Sam proces je manj selektiven v primerjavi z reverzno osmozo, vendar pri svojem

obratovanju porabi manj energije kot omenjeni proces (obratovanje pri nižjih tlakih).

Posledica tega je, da nanofiltracija zagotavlja nižje stroške obratovanja. Poleg omenjene

prednosti ima proces še eno pomembno lastnost, zagotavlja manjše odlaganje

raztopljenih delcev v tok koncentrata, kajti več jih preide v permeat, kar je izrednega

pomena pri mehčanju vode, saj tu ne potrebujemo ultra čiste vode. Ravno tako je

prednost procesa v tem, da zagotavlja večjo fleksibilnost pri nižjih vrednostih skupnih

raztopljenih snovi.


12

2.3.4 Struktura membran

Glede na izvor delimo membrane na biološke in sintetične, ki se med seboj razlikujejo po

strukturi in funkcionalnosti. Glede na morfologijo so sintetične membrane simetrične in

asimetrične, ki jih nadalje lahko razdelimo v več podskupin. Razvrščamo jih na homogene

in nehomogene oz. na porozne in neporozne, kot je shematično prikazano na sliki 2 – 7.

Slika 2 – 7: Shematični prikaz prerezov različnih membran.21

Simetrične membrane imajo pore enakomerno porazdeljene po celotnem preseku. Do

prodora membran v industrijsko uporabo pa je prišlo šele z razvojem asimetričnih

poroznih membran, za katere je značilna asimetrična struktura, v kateri sta osnovni

potrebni lastnosti membrane fizično ločeni. Vse RO in NF membrane so asimetrične. Ta

lastnost razlikuje veliko membran od navadnih filtrov (npr. kavni filter), ki so simetrični, kar

z drugimi besedami pomeni, da so identični na obeh straneh filtra. Večina komercialnih

mikro-, ultra- in nanofiltracijskih membran je kompozitnih, ki so narejene iz dveh ali več

povsem različnih plasti, od katerih ima vsaka pod-plast postopoma večje pore in bolj

pomembno debelino. Ta asimetrična struktura daje membrani zahtevano mehansko

trdnost (ki je zagotovljena s podporo debeline od 50 do 150 μm) in prav tako željene

separacijske lastnosti (ki jih omogoča tanek vrhnji sloj debeline 0,1 do 0,5 μm). Povrhnjico

in podlago lahko sestavljata različna polimera, ki ju lahko optimiramo neodvisno.22 Zaradi

specifične strukture jih odlikuje velika selektivnost in visoka hitrost masnega transporta oz.

permeabilnost določenih komponent. Ker je tok skozi membrano obratno sorazmeren z


13

njeno uporabno (efektivno) debelino, so takšne membrane z asimetrično strukturo

komercialno zelo uporabne in razširjene.

Membrane so največkrat pripravljene s postopkom fazne inverzije, pri katerem se z

zamenjavo netopila s topilom polimerna masa pretvori v porozno membrano. Glede na

snovi udeležene v procesu lahko dobimo pore različnih velikosti, proizvedemo pa lahko

tudi asimetrične in anisotropnične membrane.23, 24

2.3.5 Reverznoosmozne membrane

V bistvu je relativno malo kvalitetnih materialov in samo nekaj osnovnih tipov membran, ki

se prodajajo in uporabljajo. Osnovni materiali za membrane so celulozni acetati (CA),

polisulfoni (PSO) in polivinildifluoridi (PVDF).17

Najpogostejši materiali za RO membrane so celulozni acetati (CA), poliamidi in tankoslojni

kompoziti. CA je bil eden izmed prvih materialov za RO membrane in ga predvsem pri

obdelavi vode še vedno uspešno uporabljajo. CA membrane pogosto dopuščajo relativno

visok pretok vode in nizko topnost soli. Glavna prednost je nizka cena in dejstvo, da je CA

hidrofilen, kar pomeni da je manj podvržen k zamašitvi por. CA membrane imajo to

prednost pred poliamidnimi membranami, da niso občutljive na klor. Zaradi nevtralne

površine se pogosto izkažejo za bolj stabilne kot poliamidne membrane predvsem pri

aplikacijah, kjer ima vtok velik zamašitveni potencial. Sicer pa so CA membrane manj

stabilne v organskih topilih kot poliamidne. CA ima omejitve, ki se nanašajo na

temperaturo in pH, podvržen pa je tudi biološki razgradnji. Slednje je svojevrstna slabost,

saj so CA membrane zaradi tega uničljive pod vplivom mikroorganizmov. Aromatski

poliamidi so boljše topni, pa tudi uporabljamo jih lahko v širšem pH območju.17, 25

Z razvojem kompozitnih membran so se odprle nove možnosti večjih razsežnosti na

področju aplikacij RO separacij, kar zadeva membrane z večjim učinkom. Kompozitne

membrane, ki jim pravimo tudi tanko-slojne kompozitne membrane, se pojavljajo pod

različnimi kraticami kot sta TFC (ang. Thin Film Composit) in TFM (ang. Thin Film

Membrane). Lahko so dvo- ali tro-slojne in so znane po svoji natančni sestavi. Narejene

so bile zato, da so nadomestile celulozno-acetatne RO membrane. Sestavljene so iz ultra-

tankega sloja, pogosto iz poliamida, ki je polimeriziran »in situ« na polisulfonski UF

membrani in zamrežen na asimetrično porozno nosilno plast, pogosto iz polisulfona

(PSO).25, 26 Tro-slojne kompozitne membrane imajo na vrhu membrane nanešena dva

tanka filma na podpori PSO.17 Prečni prerez tipične kompozitne RO membrane prikazuje

slika 2 – 8.


14

Slika 2 – 8: Prečni prerez tanko-slojne RO kompozitne membrane.27

Polisulfon (PSO) je sestavina porozne asimetrične nosilne plasti debeline pribl. 40 μm, ki

je posuta z majhnimi porami premera pribl.15 nm. Plast polisulfona, pritrjena na podlago iz

poliestrske tkanine, daje membrani mehansko podporo in hkrati predstavlja primerno

podlago za formacijo 0,2 μm debelega vrhnjega sloja. Ta ultra-tanek selektivni sloj iz

poliamida omogoča ustrezno separacijo. Površinske lastnosti membrane so tako odvisne

od separacijskih sposobnosti vrhnjega sloja membrane.

Polisulfon (PSO) je polimer z visoko molekulsko maso, ki vsebujejo sulfonske skupine v

glavni polimerni verigi, kot prikazuje slika 2 – 9. So trdni, togi, žilavi termoplasti s

temperaturo steklastega prehoda med 180 in 250°C. Togost verig izvira iz relativno

nefleksibilnih SO2 in fenilnih skupin, žilavost pa zaradi etersko vezanega kisika. Te

skupine dajejo termično stabilnost in kemijsko inertnost, značilno za te materiale. Skupek

teh lastnosti omogoča predelavo in uporabo polisulfonov pri maksimalni temperaturi od

150 do 200°C.28

Slika 2 – 9: Strukturna formula polisulfona.

Poliamid, prikazan na sliki 2 – 10, je polimer, ki vsebuje dve vrsti funkcionalnih kemijskih

skupin, ki disociirajo: karboksilne (-COOH) in amino (-NH2) skupine. Karboksilne skupine

disociirajo v bazičnem mediju tako, da oddajo proton in postanejo s tem negativno nabite.

Pri dovolj visoki pH vrednosti raztopine je doseženo zasičenje; to je takrat, ko je večina

skupin že disociirala in se razen naraščajoče adsorpcije na površini ne dogaja nič

drugega.


15

Slika 2 – 10: Strukturna formula poliamida.

Priprava TFC membrane poteka v več stopnjah. Najprej je potrebno porozno nosilno plast

potopiti v vodno raztopino, ki vsebuje v vodi topen monomer. Potem se nosilno plast

potopi v organsko raztopino drugega monomera. Oba monomera sta prepuščena reakciji

na mejni ploskvi med organsko in vodno raztopino z namenom, da se na površini porozne

nosilne plasti formira tanek sloj polimera. Nastali polimerni sloj predstavlja bariero za

transport monomera in prekine kontinuirno reakcijo polikondenzacije. Ena najuspešnejših

TFC membran je FT-30, ki jo je razvil Cadotte v t.i. »North Star Laboratories«,

komercializirana pa je bila s strani ameriškega proizvajalca, Dow.25 Membrana FT-30 je

bila optimizirana za različne aplikacije. Komercializirana je bila kot FILMTEC TW-30 (»for

municipal tapwater«), BW-30 (»for brackish water«) in SW-30 (»for sea water conversion

to potable water«).25

Glavna prednost kompozitnih membran je kombinacija relativno visokega fluksa in zelo

visoke stopnje zadržanja soli. S kompozitnimi RO membranami tako dosežemo 99,5 %

zadržanje monovalentnih molekul (NaCl). Odkar je gost selektiven sloj tako tanek, lahko

membrane obratujejo pri višjem fluksu in nižjem tlaku. Tankoslojne kompozitne membrane

niso biološko razgradljive in lahko obratujejo v pH območju 2–11. Omenjene membrane

so tudi dobro odporne proti temperaturi, kemijska stabilnost je zelo dobra, čeprav je

toleranca na klor nizka.

2.3.6 Nanofiltracijske membrane

Zanimanje za NF membrane se je razvilo šele v zadnjem desetletju. Ena izmed glavnih

aplikacij je mehčanje vode. Izboljšanje stabilnosti različnih topil pri teh membranah je

odprlo široko področje uporabe v kemijski in farmacevtski industriji. Značilnosti NF

membran so podobne RO membranam, ki so opisane v prejšnjem razdelku, le da so pore

NF membran bolj odprte.

FILMTEC/Dow je komercializiral membrane: NF55, NF70 in NF90, ki delujejo v območju

nanofiltracije in zadržijo najmanj 95 % magnezijevega sulfata. V tem primeru je vrhnji sloj

popolnoma aromatsko zamreženi poliamid (točna sestava še ni znana). Toleranca na klor


16

je nižja od 0,1 ppm, pH območje med obratovanjem pa je 3–9. Eden izmed postopkov

priprave NF membrane je medfazna polimerizacija med piperazinom ali aminom,

substituiranim na piperidin ali cikloheksan, in polifunkcionalnim acil halidom.25

2.3.7 Izvor naboja na površini RO in NF polimernih membran

V prisotnosti vode lahko površina membrane postane električno nabita. Karakteristike

nabite površine polimernih membran so odvisne od kemijskih lastnosti membrane in od

kemije raztopine. Obstaja več mehanizmov, zaradi katerih postane površina membrane v

vodnih raztopinah električno nabita. Ti mehanizmi so:

• disociacija (ionizacija) funkcionalnih skupin na površini,

• adsorpcija ionov iz raztopine in

• adsorpcija polielektrolitov, ionskih površinsko-aktivnih snovi in nabitih

makromolekul.

Disociacija (ionizacija) funkcionalnih skupin na površini

Mnoge polimerne membrane imajo na svoji površini prisotne funkcionalne skupine, ki

ionizirajo, kot so: karboksilna (R-COOH), amino (R-NH2) in sulfonska (R-SO3H) skupina.

Naboj na površini nastane zaradi protoniranja teh funkcionalnih skupin. Disociacijske

reakcije potekajo sledeče:

− +=R-COOH R-COO +H (2.4) + +=3 2R-NH R-NH +H (2.5)

− +=3 3R-SO Η R-SO +H (2.6)

Naboj na površini je odvisen od stopnje ionizacije in zato tudi od pH vrednosti vodne

raztopine. Jacobasch in Schurz sta predstavila izraz za določitev disociacijskih konstant

funkcionalnih skupin na površini polimera, in sicer na podlagi izmerjenega zeta

potenciala.29

Adsorpcija ionov iz raztopine

Na površinah, kjer so prisotne funkcionalne skupine, ki ne ionizirajo, se vrši prednostna

adsorpcija anionov, ki predstavlja vir površinskega naboja. Domnevno naj bi se anioni

lahko približali bližje nepolarnim ali hidrofobnim površinam, zaradi manjše hidratiziranosti

v primerjavi s kationi. V tem procesu pridobi površina negativni elektrokinetični potencial

zaradi prisotnosti anionov onstran strižne ravnine. Jacobasch in Schurz sta razvila formulo

za določitev adsorpcijske proste energije ionov na površinah polimerov, in sicer s pomočjo

meritev zeta potenciala.29 Poleg tega sta jasno prikazala, da v prisotnosti enostavnih


17

elektrolitov z razmerjem kationa proti anionu 1:1 (kot je NaCl) postane zeta potencial

različnih polimerov tem bolj negativen, čim bolj narašča kontaktni kot polimera oz. čim bolj

je polimer hidrofoben.

Adsorpcija polielektrolitov, ionskih površinsko-aktivnih snovi in nabitih makromolekul

Prosta energija adsorpcije, ΔGads, topljenca je podana z enačbo:

ΔG ΔG ΔG= −ads povr top , (2.7)

kjer sta: ΔGpovr ... prosta energija, ki predstavlja afiniteto površine za topljenec, J, in

ΔGtop..... prosta energija, ki predstavlja afiniteto topila za topljenec, J.

Topljenec, ki je hidrofoben, se z lahkoto adsorbira na trdno površino. Pri polielektrolitih

izvira adsorpcija iz London-Van der Wallsovih interakcij, hidrofobne vezi nepolarnih

segmentov, vodikove vezi, elektrostatskega privlaka in kemijske reakcije funkcionalnih

skupin na površini. Če sta polielektrolit in površina membrane enako nabita, pride do

adsorpcije, če je neelektrostatski privlak večji od elektrostatskega odboja. V tem primeru

se adsorpcija poveča z naraščajočo ionsko močjo ali s prisotnostjo polivalentnih

protiionov. Če sta polielektrolit in površina membrane nasprotno nabita, je adsorpcija

dominirana z elektrostatskim privlakom.29

Poleg omenjenih mehaniznov obstaja pri membranah še en pomemben parameter, t.j.

prevodnost membrane (ang. membrane body conductance). Le-ta je običajno navedena

kot električna prevodnost skozi tanko plast tekočine v bližini mejne površine trdno/tekoče,

kjer se kopiči neto naboj. V mnogih primerih je potrebno poznati prevodnost membrane,

da lahko pravilno ovrednotimo naboj na površini.30

2.4 ZETA POTENCIAL

Elektrokinetični potencial oz. zeta potencial, ζ, je rezultat delovanja elektrokinetičnih

pojavov. Zeta potencial je eksperimentalno merljiv parameter, ki določa stanje

površinskega naboja na mejni strižni površini trdnega telesa in tekočine. Trdne snovi

namreč v stiku s tekočinami kažejo drugačno razporeditev nabojev na površini v

primerjavi s samo trdno in tekočo fazo. Obseg mehanizmov, ki so opisani v podrazdelku

2.3.7, je odvisen od kemične sestave in fizikalne strukture trdnih materialov in sestave

obdajajoče tekočine. Nakopičeni površinski naboji tvorijo t.i. električni dvosloj. Nastanek

dvosloja ter velikost in predznak zeta potenciala so zato določeni z lastnostmi teh trdnih

materialov in tekočine. Na osnovi velikosti in predznaka zeta potenciala lahko sklepamo o:


18

• kemijski in fizikalni strukturi trdne površine,

• sestavi raztopine elektrolita in

• interakcijah med trdno površino in komponentami tekočine.2

Podatki o površinskem naboju nam dajejo informacijo o stanju, kvaliteti in lastnostih

površine makroskopskega telesa v polarnem mediju oz. o aktivni površini trdno/tekoče. S

pomočjo spoznanj o površinskih elektrokinetičnih lastnostih materialov lahko sklepamo o

reakcijskih sposobnostih makroskopskega telesa oz. njegovih adsorpcijskih lastnostih.31

Elektrokinetične lastnosti določamo substancam z veliko aktivno površino kot so: tekstilna

vlakna, umetne mase, vzorci v prahu, granulati, keramični materiali in kovinski oksidi, saj

le-ta določa njihovo obnašanje v polarnih medijih. Določanje elektrokinetičnih lastnosti je

uporabno v različnih industrijskih panogah: tekstilni, papirni, kemijski, kozmetični,

farmacevtski, prehrambeni industriji ter industriji umetnih mas, barvnih premazov in lakov.

2.4.1 Električni dvosloj

V toku zgodovine se je pogled na to, kako površinski naboj vpliva na ione v raztopini

elektrolita, spreminjal, torej razvijal in dopolnjeval. Tako poznamo, glede na razporeditev

ionov v raztopini elektrolita, več modelov:

• Helmholtzov model

• Gouy-Chapmanov model

• Sternov model in

• Grahameov model.32

Helmholtzov model (1879)

Koncept električnega dvosloja je razvil Helmholtz. Predvideval je, da se na nabito

površino adsorbira sloj nasprotno nabitih ionov iz raztopine elektrolita. Ob tem modelu se

je udomačil izraz »dvosloj«, kjer se en sloj nanaša na naboje na površini, drugi sloj pa na

naboje iz raztopine elektrolita. Ploskovna gostota naboja adsorbiranega sloja je nasprotno

enaka ploskovni gostoti naboja na površini. Potek električnega potenciala v adsorbiranem

sloju je linearen, kot v ploščnem kondenzatorju.33

Gouy-Chapmanov model (1910–1913)

Gouy in Chapman sta neodvisno razvila model, ki predpostavlja, da je razporeditev ionov

elektrolita ob nabiti površini Boltzmannova. V tem sloju, ki ga imenujeta difuzijski dvosloj,

so ioni elektrolita podvrženi termičnemu gibanju, potek električnega potenciala v njem pa

je eksponenten. Razdalja na kateri se potencial zmanjša za faktor e (osnova naravnega


19

logaritma) od svoje začetne vrednosti, se imenuje Debye-Hücklova razdalja, Κ−1.

Parameter Κ pa se imenuje Debye-Hücklov parameter.

Sternov model (1924)

Sternov model, ki ga prikazuje slika 2 – 11, je nastal z združitvijo Helmholtzovega in

Gouy-Chapmanovega modela. Stern je ugotovil, da je t.i. električni dvosloj sestavljen iz

tankega nepremičnega sloja nasprotno nabitih ionov tik ob nabiti površini, ki mu sledi

difuzijski sloj gibljivih ionov. Najpomembnejša pridobitev tega modela je, da ionov več ne

obravnava kot točkastih teles, ampak jim pripiše neko končno dimenzijo. Upošteva pa

tudi, da se lahko ion adsorbira na površino tudi zaradi neelektrostatskih interakcij.

Slika 2 – 11: a) Shematska predstavitev električnega dvosloja po Sternovem modelu.

b) Shematska predstavitev profila električnega potenciala v odvisnosti od razdalje.34

Notranja meja električnega dvosloja je dana z velikostjo radija enega hidratiziranega iona.

Ta notranja meja je znana kot Sternova ravnina, sloj med površino in Sternovo ravnino pa

kot Sternov sloj. Znotraj Sternovega sloja se električni potencial spreminja linearno od

površinskega potenciala, Up, na površini do Sternovega potenciala, Us, na Sternovi

ravnini. Na površino adsorbirani ioni, katerih centri sovpadajo s Sternovo ravnino, so

nepremično lokalizirani v Sternovem sloju in tvorijo nepremični del električnega dvosloja.

Ioni, katerih centri so lokalizirani onstran Sternove ravnine, pa so gibljivi in tvorijo difuzijski

del električnega dvosloja. Električni potencial pada v difuzijskem sloju eksponentno, na

veliki oddaljenosti pa se asimptotično približuje vrednosti nič. Posledično je notranji del


20

difuzijskega sloja lokaliziran na razdalji nekaj ionskih radijev vstran od površine, kjer se

formira navidezna meja. Ta meja je definirana kot strižna ravnina in predstavlja rob

mirujoče plasti raztopine elektrolita ob nabiti površini. Potencialu na strižni ravnini pravimo

elektrokinetični potencial, ki je bolj znan kot zeta potencial, ζ.34

Grahameov model (1947)

Sodobnejši Grahameov model, ki je prikazan na sliki 2 – 12, je zasnovan na zgodnejših,

zgoraj opisanih modelih. Od Sternovega modela se razlikuje po tem, da upošteva tudi

lastnosti in strukturo vodnih molekul v raztopini.

Slika 2 – 12: Shematska predstavitev električnega dvosloja po Grahameovem modelu.35

Grahame je Sternov sloj razdelil v dva dela z uvedbo dveh ravnin. Prva ravnina se

imenuje notranja Helmholtzova ravnina (IHP), druga pa zunanja Helmholtzova ravnina

(OHP). Notranji Helmholtzov sloj, omejen z IHP, sestavlja sloj vodnih molekul tik ob

površini, ki zaradi naboja površine niso naključno razporejene, ampak so urejene tako, da

je njihova interakcijska energija s površinskim nabojem minimalna. Tako se molekule

vode ob površini orientirajo kot dipoli glede na predznak naboja na površini. V notranjem

Helmholtzovem sloju so tudi ioni, ki so bolj gibljivi in so zaradi tega prednostno

adsorbirani. IHP poteka skozi centre teh ionov. Ker Grahameov model upošteva strukturo

vode, predpostavlja hidratiziranost ionov, ioni so torej obdani z vodnimi molekulami. Kot

posledica prostorskih omejitev so kationi, ob katere se vodne molekule postavijo s

kisikovimi atomi, bolj hidratizirani kot anioni; tj. anione pri gibanju v raztopini omejuje manj

»prilepljenih« vodnih molekul kot katione. Tisti anioni (npr. Br− ali I−), ki so adsorbirani,

niso hidratizirani. Zato so v notranjem Helmholtzovem sloju, ne glede na predznak naboja

na površini, prednostno adsorbirani anioni. Ker je to posledica manjše hidratiziranosti


21

anionov glede na katione, se interakcija, ki povzroči prednostno adsorpcijo anionov v

notranji Helmholtzov sloj, imenuje tudi hidrofobna interakcija.33 Zunanji Helmholtzov sloj je

na eni strani omejen z IHP, na drugi pa z OHP. Ker ta sloj vsebuje adsorbirane ione, ki so

nasprotnega predznaka kot naboj na površini, gre v bistvu za Sternov sloj, OHP pa je

Sternova ravnina, ki gre skozi centre teh ionov. Onstran meje OHP je difuzijski sloj. Potek

električnega potenciala v odvisnosti od razdalje poteka v skladu s Sternovim modelom.35

2.4.2 Elektrokinetični pojavi

Elektrokinetika je splošen izraz, ki je povezan z relativnim gibanjem med dvema nabitima

fazama. Ena nabita faza je trdna (površina, koloidni delci), druga pa tekoča (raztopina

elektrolita), pri čemer je med procesom vedno ena faza stacionarna, druga pa mobilna.

Do elektrokinetičnega pojava pride, ko gonilna sila poskuša razdeliti tekočino na

nepremični in difuzijski in del, tako da nastane t.i. električni dvosloj. Ker npr. nabiti trdni

delci težijo h gibanju v določeni smeri, so ioni v mobilnem delu električnega dvosloja

izpostavljeni premiku v nasprotni smeri, pri čemer nesejo s seboj topilo in s tem povzročijo

premik topila. Na podoben način se, z medsebojnim premikanjem nabitih trdnih delcev in

difuzijskega dela električnega dvosloja, ustvarja električno polje.35

Rezultat relativnega gibanja med nabito trdno fazo in elektrolitom so številni

elektrokinetični pojavi, izmed katerih so najbolj znani štirje:

• elektroosmoza,

• pretočni potencial,

• elektroforeza in

• sedimentacijski potencial.29

Elektrokinetični pojav je odvisen od gonilne sile in od narave trdne in tekoče faze. Zato

lahko elektrokinetične pojave ločimo med seboj po dveh kriterijih, in sicer glede na:

1.) mobilno oz. stacionarno fazo in

2.) gonilno silo.

Glede na prvi kriterij se lahko giblje raztopina elektrolita, medtem ko je nabita površina

stacionarna ali pa obratno. Elektroforeza in sedimentacijski potencial sta konjugirana

pojava, ki govorita o gibanju nabitih delcev, ki so dovolj veliki, da imajo električni dvosloj.

Pri njiju se giblje nabita površina, medtem ko je raztopina elektrolita stacionarna.

Elektroosmoza in pretočni potencial sta prav tako medsebojno konjugirana pojava, pri

katerih nabita površina miruje, giblje pa se raztopina elektrolita.


22

Po drugem kriteriju lahko ločimo elektrokinetične pojave med seboj glede na delujočo

gonilno silo. Električno polje je gonilna sila pri elektroforezi in elektroosmozi. Uporaba

električnega polja pri disperziji trdnih delcev v tekočini privede do elektroforetskega

gibanja trdnih delcev ali elektroosmotskega prenosa tekočine skozi fiksni kapilarni sistem.

Mehanska sila, učinek gravitacije pri sedimentacijskem potencialu oz. tlak pri pretočnem

potencialu, je druga vrsta gonilne sile. Do pretočnega potenciala in sedimentacijskega

potenciala pride zaradi tega, ker se sloj tekočine med relativnim gibanjem razdeli na

nepremični in difuzijski sloj in se na ta način ustvari potencialna razlika.

Na podlagi obeh kriterijev lahko ugotovimo sledeče:kadar gibanje povzroči tlačna razlika,

nastane potencialna razlika in obratno; kadar je vzrok gibanja razlika v potencialu, le-ta

vodi do nastanka tlačne razlike.

Omenjene štiri elektrokinetične pojave prikazuje slika 2 – 13.

Slika 2 – 13: Elektrokinetični pojavi.2, 29


23

Pregled elektrokinetičnih pojavov:32, 34

Elektroosmoza

Elektroosmoza je gibanje raztopine elektrolita zaradi učinka električnega polja, glede na

nabito stacionarno površino tj. porozni kapilarni sistem. Električna napetost ne povzroči le

električnega toka (gibanje ionov), ampak tudi prostorninski pretok raztopine (gibanje ionov

z raztopino). Zaradi prostorninskega pretoka pride do nastanka tlačne razlike. Če tok

tekočine izzove hidrostatski tlak, potem bo tekočina tekla tako dolgo dokler se ne bo

vzpostavil t.i. elektroosmotski tlak. To je tlak, potreben za kompenzacijo

elektroosmotskega toka, torej dovoljšen, da prekine kontinuirni tok.

Pretočni potencial

Kadar je vzrok gibanja raztopine elektrolita tlačna razlika vzdolž nabite stacionarne

površine, se ustvari električno polje. Takšen sistem toka elektrolita pogosto srečujemo v

ozkih kapilarnih mikrokanalih, povezanih z dvema rezervoarjema. Ko sta koncentraciji

elektrolita v obeh rezervoarjih enaki in ko tok ne teče skozi sistem, imenujemo električno

polje v stacionarnem stanju, ki nastane med obema rezervoarjema, pretočni potencial.

Princip pretočnega potenciala se uporablja pri desalinaciji morske vode. Pojav pretočnega

potenciala je nasproten elektroosmotskemu pojavu.

Elektroforeza

Elektroforeza je gibanje nabitih koloidnih delcev, zaradi izpostavljenosti električnemu

polju, glede na stacionarno tekočino. Zaradi električne napetosti potujejo v topilu

suspendirani delci, odvisno od naboja, proti anodi ali katodi. Pojav ni omejen zgolj na

gibanje nabitih delcev. Pod celotnim elektroforetičnim učinkom razumemo tudi gibanje

molekul topila, ki so vezane na nabite delce.

Sedimentacijski potencial

Kadar je vzrok gibanja nabitih delcev, glede na stacionarno tekočino, zunanja sila –

učinek gravitacije, se ustvari električno polje in govorimo o sedimentacijskem potencialu.

Nabiti delci, ki padajo v stolpcu, napolnjenim z raztopino elektrolita, torej povzročijo, da

nastane potencialna razlika med obema koncema stolpca. Ustvari se torej električno polje,

ki požene električni tok v nasprotni smeri; navzgor. Sedimentacijski potencial je definiran

samo v primeru, ko skozi sistem ne teče tok. Ta pojav je poznan tudi pod imenom Dornov

efekt ali migracijski potencial.


24

2.4.3 Princip določanja zeta potenciala s pretočnim potencialom

Zeta potencial je eksperimentalno merljiv parameter, kar pomeni, da v okviru

elektrokinetičnih pojavov (podrazdelek 2.4.1) obstaja več načinov njegove določitve.

Najpogosteje ga določamo na podlagi pretočnega potenciala (ang. »streaming potential«).

Če vzdolž nabite površine v raztopini ustvarimo neko tlačno razliko, se raztopina začne

gibati ob površini. Ker porazdelitev ionov ob nabiti površini ni električno nevtralna, se

presežni ioni pričnejo kopičiti v smeri toka raztopine elektrolita. Da se lahko vzpostavi

ravnovesno stanje, nastane razlika v električnem potencialu, ki povzroči tok presežnih

ionov v nasprotni smeri volumskega toka raztopine. Nastala potencialna razlika se

imenuje pretočni potencial in običajno znaša nekaj 10 mV.33

Meritve zeta potenciala se običajno izvajajo z elektrokinetičnim analizatorjem, katerega

sestavni del je merilna celica. Glede na karakteristike merilne celice, v kateri je nameščen

vzorec, je mogoče meritve izvajati s prečno ali paralelno metodo, ki se razlikujeta v smeri

toka raztopine elektrolita glede na zunanjo površino materiala. S prečno metodo

opazujemo notranjo površino por, medtem ko s paralelno metodo opazujemo zunanjo

površino materiala. Z razvojem elektrokinetičnega analizatorja »SurPASS«, ki je

podrobneje predstavljen v razdelku 3.2, lahko tudi alternativno določimo zeta potencial, in

sicer na podlagi pretočnega toka (ang. »streaming current«).

Določanje zeta potenciala temelji torej na principu merjenja pretočnega potenciala oz.

pretočnega toka, ki ga ustvarja gibanje raztopine elektrolita skozi pretočni kanal merilne

celice. Pri prehodu elektrolita skozi vzorec v pretočnem kanalu se povečuje tlak kot

funkcija upora toka elektrolita. Tok elektrolita povzroči porast pretočnega toka. Na mejni

površini pride do zamika površinskega naboja v smeri toka elektrolita in nastanka

pretočnega potenciala. Nastala potencialna razlika je odvisna od razlike tlakov na obeh

koncih pretočnega kanala. Nastalo potencialno oz. tokovno razliko zaznajo merilne

elektrode, nameščene na obeh koncih pretočnega kanala. Poleg omenjenih veličin se

istočasno merijo tudi temperatura, prevodnost in pH, ki omogočajo določitev lastnosti

elektrolita.31, 33

Izpeljava osnovne Helmholtz-Smoluchowskijeve enačbe za določitev zeta potenciala36, 37

Elektrolit teče zaradi tlačne razlike po pretočnem kanalu. Na volumski element deluje v

smeri gibanja sila zaradi tlačne razlike, v nasprotni smeri pa viskozni upor sredstva. Sili

sta podani z enačbama:


25

pF A Δp= ⋅ in (2.8)

vdνF S ηdx

= ⋅ ⋅ , (2.9)

kjer so: Fp ......... sila zaradi tlačne razlike, N,

Fv ......... viskozni upor sredstva, N,

A .......... presek pretočnega kanala, m2,

S........... površina plašča pretočnega kanala, m2,

η .......... viskoznost elektrolita, Pa s, in

dv/dx..... gradient hitrosti, m s–1/m.

Hitrost gibanja elektrolita se z razdaljo od stene kanala spreminja vse dokler je vpliv

električnega potenciala znaten, nato pa doseže konstantno vrednost hitrosti. Hitrost se

torej spreminja samo znotraj difuzijske plasti. Če vzamemo za debelino difuzijske plasti

Debye-Hücklovo dolžino in predpostavimo, da se hitrost v intervalu spreminja

enakomerno, velja:

dv vdx Κ −= 1 , (2.10)

kjer sta: Κ−1........ Debye-Hücklova dolžina, m, in

v ........... hitrost elektrolita, m s–1.

Če vstavimo en. (2.10) v en. (2.9) in izenačimo en. (2.8) in (2.9), dobimo izraz za izračun

hitrosti elektrolita:

A Κv ΔpS η

−⋅= ⋅

⋅

1

. (2.11)

V difuzijski plasti se z volumskim tokom elektrolita prenaša tudi električni naboj. Ta

povzroči efektiven električni tok in v smeri električnega toka tudi potencialno razliko. Ob

predpostavki, da tvorita difuzijska plast in nabita površina ploščat električni kondenzator,

izračunamo presežek električnega naboja na enoto dolžine znotraj difuzijske plasti:

' Ce ζL

= ⋅ , (2.12)

kjer so: e' .......... presežek električnega naboja na enoto dolžine, C m–1,

C/L ....... kapaciteta kondenzatorja na enoto dolžine, F m–1, in

ζ ........... zeta potencial, V.


26

Zeta potencial je definiran kot potencial na strižni ploskvi raztopine elektrolita ob nabiti

površini in z njim ocenimo nastalo tokovno oz. potencialno razliko. Če je kondenzator

zapolnjen z elektrolitom, znaša njegova kapaciteta na enoto dolžine:

ε ε SCL L Κ −

⋅ ⋅=

⋅r 0

1 , (2.13)

kjer so: εr .......... relativna permitivnost elektrolita, 1,

ε0.......... permitivnost vakuuma (8,854 10–12), F m–1, in

L........... dolžina pretočnega kanala, m.

Če vstavimo en. (2.13) v en. (2.12) dobimo:

' ε ε S ζeL Κ −

⋅ ⋅ ⋅=

⋅r 0

1 . (2.14)

V smeri toka elektrolita se vzdolž nabite površine na neki razdalji v nekem času prenese

električni naboj, zato je električni tok enak:

'e ΔLI e vL Δt⋅

= = ⋅⋅

, (2.15)

kjer so: I ........... električni tok, A,

ΔL ........ razdalja, m,

Δt ......... čas, s, in

e ........... električni naboj, C.

Ko v en. (2.15) vstavimo en. (2.14) in (2.11), le-ta dobi naslednjo obliko:

ε ε ζ AI ΔpL η

⋅ ⋅ ⋅= ⋅

⋅r 0 . (2.16)

Če iz en. (2.16) izrazimo zeta potencial, dobimo izraz poznan kot Helmholtz-

Smoluchowskijeva enačba, ki podaja zvezo med pretočnim tokom in zeta potencialom:2, 38

dI η Lζdp ε ε A

= ⋅ ⋅⋅r 0

, (2.17)

kjer je: dI/dp ..... naklon pretočnega toka po tlaku, A Pa–1.

Razmerje L/A v en. (2.17) je sestavljeno iz dveh parametrov, ki se nanašata na geometrijo

celice oz. pretočnega kanala. Zeta potencial, ki ga izračunamo na podlagi t.i. Helmholtz-

Smoluchowskijevega pristopa, imenujemo realni zeta potencial.


27

Izpeljava ostalih oblik Helmholtz-Smoluchowskijeve enačbe za določitev zeta potenciala

Zaradi medsebojne povezave med potencialom in tokom (Ohmov zakon):

UIR

= , (2.18)

lahko en. (2.17) izrazimo na način, ki podaja zvezo med pretočnim potencialom in realnim

zeta potencialom:

dU η Lζdp ε ε A R

= ⋅ ⋅⋅ ⋅r 0

, (2.19)

kjer so: dU/dp.... naklon pretočnega potenciala po tlaku, V Pa–1,

U.......... električna napetost, potencial, V, in

R .......... električna upornost znotraj merilne celice, Ω.

Pri ravnih, neporoznih površinah, ki so značilne za RO in NF membrane, je pretočni

potencial induciran, ko raztopina teče tangencialno preko površine membrane. Zato lahko

v tem primeru parametra L in A določimo na podlagi dimenzij pretočnega kanala, ki ga

ustvarjata dva vzorca membrane obrnjena drug k drugemu. Ta dva parametra sta težje

določljiva pri materialih kompleksnih geometrij, kot so granule, cilindri in porozne

membrane.29 Zato takšnim materialom ne moremo določiti zeta potenciala ob uporabi en.

(2.17) in (2.19).

Alternativno, ob upoštevanju Fairbrother-Mastinovega pristopa29, se zeta potencial lahko

določi tudi z merjenjem pretočnega toka oz. potenciala in specifične električne prevodnosti

raztopine elektrolita znotraj pretočnega kanala. Razmerje L/A pretočnega kanala, ki je

napolnjen z raztopino elektrolita, je podano z enačbo:

L κ RA= ⋅ (2.20)

kjer je: κ .......... specifična električna prevodnost raztopine elektrolita znotraj

pretočnega kanala, S/m.

Tako en. (2.17) z omenjenim pristopom preoblikujemo v:

dI ηζ κ Rdp ε ε

= ⋅ ⋅ ⋅⋅r 0

, (2.21)

medtem ko en. (2.19) analogno preoblikujemo v:


28

dU ηζ κdp ε ε

= ⋅ ⋅⋅r 0

. (2.22)

Kadar je koncentracija elektrolita ≥ 10–3M, lahko κ zamenjamo s κB, ki predstavlja

specifično električno prevodnost raztopine elektrolita zunaj pretočnega kanala. Ta korak je

veljaven za vzorce z zanemarljivo majhnimi prevodnostmi površin. Zeta potencial, ki

upošteva κB, se imenuje navidezni zeta potencial in se glede na en. (2.21) zapiše kot:


= ⋅ ⋅ ⋅⋅ B

r 0, (2.23)

medtem ko se glede na en. (2.22) zapiše kot:

dU ηζ κdp ε ε

= ⋅ ⋅⋅ B

r 0, (2.24)

kjer je: κB ......... specifična električna prevodnost raztopine elektrolita zunaj

pretočnega kanala, S/m.

2.5 STATISTIČNA ANALIZA

Statistika je veda, ki se ukvarja s kvantitativnim proučevanjem pojavov ter s pomočjo

statističnih metod odkriva zakonitosti teh pojavov. Je del matematike, s pomočjo katere

razvija statistične metode, ki nam pomagajo pri vrednotenju rezultatov. Vsak rezultat mora

podajati napako, zato izvajamo vse analize v večih ponovitvah. Ponovitve so analize, ki jih

naredimo večkrat pod enakimi pogoji. Statistično gledano je 6 tisto minimalno število

ponovitev, ki jih moramo narediti, da lahko ovrednotimo nek rezultat.

Pri kvantitativnih analizah ločimo tri vrste napak:

• Velike ali grobe napake so lahko določljive. Običajno jih odkrije izvajalec sam

(okvara aparata, uporaba slabo pomitega inventarja) in izvede analizo ponovno.

• Slučajne napake so vedno prisotne in so posledica majhnih nekontroliranih napak,

ki se jim pri izvajanju analize ne moremo izogniti (priprava vzorcev, meritev).

Povzročajo razpršenost rezultatov meritev okoli povprečne vrednosti.

• Sistematske napake so posledica konstantnih vzrokov, ki sistematično vplivajo na

rezultat analize. Viri te vrste napak so: metoda, instrument, človek. Odkrijemo jih s

primerjavo medlaboratorijskih rezultatov.

Natančnost je povezana s slučajno napako in nam pove koliko nihajo rezultati meritev

znotraj skupine meritev med seboj glede na srednjo vrednost. Natančnost se običajno


29

izraža s standardnim odmikom oz. varianco. Določimo jo tako, da izmerimo več meritev

(običajno 6 do 8 ponovitev) istega homogenega vzorca. Natančnost podajamo na dva

načina, odvisno od tega, pod katerimi pogoji smo jo določili:

ponovljivost je natančnost, dobljena iz rezultatov meritev pri ponovljivih pogojih

(ista metoda, isti reagenti, isti analitik, ista oprema ter kratek čas med meritvami),

obnovljivost je natančnost, dobljena iz rezultatov meritev pri različnih pogojih (ista

metoda, isti vzorec, drug analitik, drug laboratorij, različna oprema ter daljši čas

med meritvami).

Točnost je povezana s sistematsko napako in nam pove koliko rezultat, dobljen z analizno

metodo, odstopa od prave vrednosti. Je merilo s katerim pokažemo, da dobimo z uporabo

določene metode točne rezultate.

2.5.1 Osnovni statistični pojmi

Srednja vrednost, x , je številsko povprečje, definirano kot vsota posameznih meritev,

deljena s številom meritev. Podano je z enačbo:

n

ii

xx

n==∑

1 , (2.25)

kjer sta: n........... število meritev in

xi .......... i-ta meritev.

Standardni odmik, s, opisuje razpršenost posameznih meritev okoli povprečja in je

definiran kot:

( )n

ii

x xs

n=

−=

−

∑ 2

1

1. (2.26)

Relativni standardni odmik, RSD, je standardni odmik izražen v odstotkih glede na

povprečje:

sRSDx⋅

=100 . (2.27)

Varianca, s2, je drugo splošno merilo razpršenosti posameznih meritev okoli povprečja in

se izračuna kot kvadrat standardnega odmika:


30

( )n

ii

x xs

n=

−=

−

∑ 2

2 1

1. (2.28)

Je povprečje kvadratov odstopanja vrednosti od povprečja meritev. Standardni odmik se

običajno podaja namesto variance, ker so enote za standardni odmik enake kot za

povprečje.39, 40

2.5.2 Statistična testa F-test in t-test

Pri interpretaciji eksperimentalnih rezultatov, primerjavi podatkov in iskanju povezave med

različnimi skupinami podatkov si pomagamo z različnimi statističnimi testi, ki z določeno

verjetnostjo potrdijo ali ovržejo določene trditve.

Normalno porazdeljene meritve so porazdeljene tako, kot to določa normalna ali

Gaussova porazdelitev. Zakonitosti Gaussove porazdelitve veljajo le za veliko število

ponovitev, t.j. nad 30. Za manjše število ponovitev veljajo zakonitosti Studentove

porazdelitve. Območje Studentove porazdelitve, v katerem je zajetih 95 % vseh meritev,

imenujemo interval zaupanja meritev pri 95 % zanesljivosti (pri nivoju signifikantnosti

α=0,05).

Statistični testi:

F-test

Natančnost podaja t.i. F-test – statistični test za primerjavo varianc dveh homogenih

vzorcev, t.j. dveh setov meritev. Test pokaže ali je razlika v natančnosti med obema

setoma meritev prevelika. Rezultat F-testa dobimo s primerjavo izračunane F-vrednosti,

Fizr, in tabelarične F-vrednosti, Ftab. Izračunana F-vrednost, Fizr, podaja razmerje varianc

dveh vzorcev:

sFs

=21

izr 22

; ( )s s≥2 21 2 , (2.29)

kjer sta: s1 .......... standardni odmik za en vzorec in

s2.......... standardni odmik za drug vzorec,

pri čemer je v en. (2.29) števec večji od imenovalca.

Kritično tabelarično F-vrednost, ( )F α,df ,dftab 1 2 , odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski

F-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri številu prostostnih stopenj:

( )df n= −1 1 1 in (2.30)


31

( )df n= −2 2 1 , (2.31)

kjer sta: df1 ........ prostostna stopnja števca in

df2 ........ prostostna stopnja imenovalca.

Ftab daje največjo vrednost, ki jo še lahko pojasnimo s slučajno napako. Če je Ftab > Fizr,

obdržimo ničelno hipotezo in lahko rečemo, da pri danem nivoju signifikantnosti med

variancama ni signifikantne razlike. Če pa je Ftab < Fizr, ovržemo ničelno in sprejmemo

alternativno hipotezo, da so variance signifikantno različne.39

t-test

Točnost podaja t.i. t-test – statistični test za primerjavo povprečnih vrednosti dveh vzorcev

t.j. dveh setov meritev. Test pokaže ali je razlika med obema setoma meritev prevelika, da

bi bila lahko pojasnjena s slučajno napako. Rezultat t-testa dobimo s primerjavo

izračunane t-vrednosti, tizr, in tabelarične t-vrednosti, ttab. Običajno se najprej naredi F-test

in šele nato t-test. Glede na rezultat F-testa izračunamo t-vrednost, tizr, po en. (2.32) ali

(2.35). Kadar je Ftab > Fizr uporabimo enačbo:

x xt

sn n

−=

⋅ +

1 2izr

pool1 2

1 1, (2.32)

kjer je: spool ....... skupni standardni odmik, ki se izračuna po enačbi:

( ) ( )( ) ( )

n s n ss

n n− ⋅ + − ⋅

=− + −

2 21 1 2 2

pool1 2

1 11 1

. (2.33)

Kritično tabelarično vrednost, ( )α,dftabt , odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski

signifikantni t-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri skupnem številu

prostostnih stopenj:

( ) ( )df n n= − + −1 21 1 . (2.34)

Kadar pa je Ftab < Fizr pa uporabimo enačbo:

x xt

s sn n

−=

+

1 2izr 2 2

1 2

1 2

. (2.35)

Kritično tabelarično vrednost, ( )α,dftabt , odčitamo iz tabele za eno- ali dvostranski

signifikantni t-test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05, in sicer pri številu prostostnih stopenj:


32

s sn n

dfs sn n

n n

⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠= −⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠+

+ +

22 21 2

1 22 22 2

1 2

1 2

1 2

2

1 1

. (2.36)

ttab določa interval zaupanja, ki ga lahko pojasnimo s slučajno napako. Če je ttab > tizr,

potem interval zaupanja lahko pripišemo slučajnim napakam in obdržimo ničelno hipotezo

pri danem nivoju signifikantnosti. Če pa je ttab < tizr, obstajajo signifikantne razlike med

dvema povprečnima vrednostima meritev. V tem primeru ovržemo ničelno in sprejmemo

alternativno hipotezo.39

2.5.3 Statistični testi uporabljeni v naši raziskavi

Kontrolna karta

Ponovitve neke analize pod enakimi pogoji sestavljajo skupino meritev. Pred njihovo

statistično obdelavo in določitvijo osnovnih statističnih parametrov (povprečje, standardni

odmik), meritve pogledamo in skušamo ugotoviti, če katera od meritev zelo odstopa od

ostalih. Take meritve imenujemo zunaj ležeče meritve ali ubežniki. Te meritve vplivajo na

točnost in natančnost meritev. Kontrolna karta je orodje s katerim ugotovimo prisotnost

ubežnikov.

Analiza varianc (ANOVA) in Metoda najmanjših signifikantnih razlik

F-test in t-test lahko uporabimo tudi, ko imamo več skupin meritev. V tem primeru lahko

primerjamo po dve skupini meritev med seboj. Za popolno primerjavo moramo primerjati

vse možne pare skupin meritev med seboj. Pri večjem številu skupin meritev je to zelo

zamudno, zato raje uporabimo Analizo varianc (ANOVO) ali Metodo najmanjših

signifikantnih razlik. Z ANOVO lahko določimo vire varianc oz. izvor odstopanja. S

spreminjanjem velikosti vpliva kontroliranega faktorja pa ugotavljamo, kdaj njegov vpliv

privede do pomembnih razlik v rezultatih. ANOVA upošteva variabilnost znotraj

posameznih skupin meritev in variabilnost med skupinami, kar pomeni, da dejansko

vključuje F-test (primerjave standardnih odmikov) in t-test (primerjave povprečnih

vrednosti). Z ANOVO pravzaprav iščemo sistematske napake glede na slučajne napake.

Metoda najmanjših signifikantnih razlik je natančnejša oblika ANOVE, ki se uporablja za

ugotavljanje vzrokov signifikantnih razlik med posameznimi skupinami meritev.

Omenjeni statistični testi so na primeru podrobneje predstavljeni v razdelku 3.4.


33

3 EKSPERIMENTALNI DEL

3.1 UPORABLJENI MATERIALI

Eksperimentalni del diplomskega dela je zajemal meritve zeta potenciala na treh različnih

polimernih materialih. Uporabljeni polimerni materiali, katerih karakteristike so navedene v

preglednicah 3 – 1 in 3 – 2 so:

• polietilentereftalat (PET),

• reverznoosmozna kompozitna membrana, BW-30, in

• nanofiltracijska kompozitna membrana, NFT-50.

Preglednica 3 – 1: Karakteristike polietilentereftalata.

PET

Proizvajalec GoodFellow Corporation, ZDA

Debelina/mm 0,05

Tmax/°C 115–170

Tmin/°C (–40)–(–60)

Gostota/g cm–3 1,3–1,4

Absorpcija vode po 24 h (%) 0,1

Trdota - Rockwell M94–101

Dielektrična konstanta 3,0

Površinska upornost/Ω 1013


34

Preglednica 3 – 2: Karakteristike polimernih kompozitnih membran.

BW-30 NFT-50

Proizvajalec Dow FilmTec, ZDA Alfa Laval, Danska

R (NaCl) (%) 98,5 -

R (MgSO4) (%) - 99

p/bar 1–41 1–55

Tmax/°C 50 50

pH območje 2–11 2–10

Morfologija tanek film – kompozit tanek film – kompozit

Nosilec poliester poliester

Kompozicija zgornje plasti PSO/poliamid PSO/poliamid

Površina PET-a ni nabita, zato smo meritve na PET-u opravljali na suhih vzorcih; medtem

ko smo meritve obeh vrst membran opravljali na omočenih vzorcih, ker vemo, da je

površina membran nabita. Tako sta obe kompozitni membrani bili pred vsako meritvijo

najmanj 24 ur namočeni v 1 mM raztopini KCl – t.j. v raztopini elektrolita, ki je bila

uporabljena med meritvijo. Z namakanjem smo dosegli nabrekanje in hitrejšo vzpostavitev

ravnotežja.

Meritve smo opravljali na nezamašenih t.j. neuporabljenih čistih membranah. Preden smo

pričeli z meritvami oz. preden smo membrane namočili v raztopino elektrolita, je bilo

potrebno vzorce izrezati v skladu z zahtevami uporabljene merilne celice.

3.2 MERILNI INSTRUMENT

3.2.1 Instrument »SurPASS«

Eksperimentalni del diplomske naloge smo izvedli z merilno opremo, ki jo sestavljajo:

elektrokinetični analizator »SurPASS«, programska oprema »Visiolab for SurPASS« in

osebni računalnik. Omenjen merilni instrument, prikazan na sliki 3 – 1, in programsko

opremo proizvaja podjetje »Anton Paar GmbH« iz Gradca (Avstrija).


35

Slika 3 – 1: Elektrokinetični analizator »SurPASS«.2

Makroskopskim ravnim površinam, kot jih imajo PET ter RO in NF membrane, smo do

nedavnega lahko določili zeta potencial s tehniko pretočnega potenciala z uporabo

elektrokinetičnega analizatorja. Elektrokinetični analizator je namreč instrument, ki

omogoča merjenje zeta potenciala na mejni ploskvi trdno/tekoče makroskopskih površin.

Eden takšnih instrumentov je instrument »EKA«, ki ga proizvaja podjetje »Anton Paar

GmbH« iz Gradca (Avstrija). Instrument »EKA« deluje na principu Fairbrother-

Mastinovega (F-M) pristopa, kar pomeni, da se zeta potencial določi na podlagi

pretočnega potenciala ob upoštevanju specifične prevodnosti raztopine elektrolita.

Elektrokinetični analizator »SurPASS«, ki smo ga uporabili v naši raziskavi, je nadgradnja

instrumenta »EKA« in kot novost na tržišču predstavlja veliko pridobitev na področju

raziskav elektrokinetičnih lastnosti materialov. Omogoča merjenje pretočnega potenciala

in alternativno tudi pretočnega toka, kjer v obeh primerih tlačna razlika predstavlja gonilno

silo. Instrument »SurPASS« deluje na dveh principih; prvi princip upošteva F-M pristop,

drugi princip pa Helmholtz-Smoluchowskijev (H-S) pristop, kar pomeni, da se zeta

potencial določi na podlagi geometrije merilne celice oz. pretočnega kanala. Zaradi te

lastnosti instrumenta »SurPASS« je postal merljiv tudi ''realni'' zeta potencial; do razvoja

tega instrumenta je namreč bil merljiv samo t.i. ''navidezni'' zeta potencial.

3.2.2 Metode merjenja zeta potenciala

V naši raziskavi smo izkoristili prednosti instrumenta »SurPASS« in na istem vzorcu

izmerili pretočni tok in pretočni potencial. Pri vrednotenju zeta potenciala smo prav tako

izkoristili oba pristopa, ki ju ponuja instrument. Tako smo upoštevali H-S pristop in F-M

pristop. Oba pristopa sta podrobneje opisana v podrazdelku 2.4.3, od koder so vzete

spodnje enačbe.


36

1) Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, dI/dp, smo zeta potencial ovrednotili

s:

1a) H-S pristopom

Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, dI/dp, smo zeta potencial ovrednotili s

H-S pristopom, ki upošteva geometrijo celice oz. pretočnega kanala:

dI η Lζdp ε ε A

= ⋅ ⋅⋅r 0

. (2.17)

Razmerje L/A je konstanta celice, odvisna od geometrije celice, kjer presek pretočnega

kanala, A, izračunamo po enačbi:

A b h= ⋅ , (3.1)

kjer sta: b .......... širina pretočnega kanala, m, in

h........... višina pretočnega kanala, m.

Višina pretočnega kanala, h, pa se izračuna po Hagen-Poiseuillovi enačbi:41

η L dV dthb Δp⋅ ⋅

= ⋅312 , (3.2)

kjer sta: dV/dt .... volumski pretok, L/s, in

Δp......... tlačna razlika, Pa.

1b) F-M pristopom

Na podlagi izmerjenega pretočnega toka po tlaku, dI/dp, smo zeta potencial ovrednotili s

F-M pristopom, ki upošteva prevodnosti elektrolita:


= ⋅ ⋅ ⋅⋅ B

r 0. (2.23)

2) Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, dU/dp, smo zeta potencial ovrednotili s:

2a) F-M pristopom

Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, dU/dp, smo zeta potencial ovrednotili s F-

M pristopom, ki upošteva prevodnosti elektrolita:

dU ηζ κdp ε ε

= ⋅ ⋅⋅ B

r 0. (2.24)


37

2b) H-S pristopom

Na podlagi izmerjenega pretočnega potenciala, dU/dp, smo zeta potencial ovrednotili s H-

S pristopom, ki upošteva geometrijo celice oz. pretočnega kanala:

dU η Lζdp ε ε A R

= ⋅ ⋅⋅ ⋅r 0

. (2.19)

Konstanta celice, L/A, je odvisna od geometrije celice, kjer presek pretočnega kanala, A,

izračunamo po en. (3.1) in (3.2).

3.2.3 Princip delovanja instrumenta »SurPASS«

Vodna raztopina elektrolita teče skozi merilno celico, ki vsebuje trdni vzorec. Tok

elektrolita ustvarja dvojni brizgalno-črpalni sistem, ki povzroča ločitev električnega naboja

v smeri toka vzdolž merilne celice. Upornost pretočnega kanala, ki se ustvari med ravnima

trdnima površinama, povzroča tlačno razliko med vtokom in iztokom merilne celice.

Razliko potenciala (pretočni potencial) ali razliko toka (pretočni tok) zaznajo merilne

elektrode, ki so povezane z vtokom in iztokom elektrolita merilne celice. Med meritvami

tlak nenehno narašča v obeh smereh toka, hkrati pa se beležijo Δp in ΔU oz. ΔI. Izmerjene

vrednosti Δp (tlačna razlika) in ΔU (pretočni potencial) oz. ΔI (pretočni tok) služijo za

izračun zeta potenciala.2 Cirkulacijo raztopine elektrolita prikazuje slika 3 – 2.

Slika 3 – 2: Cirkulacija raztopine elektrolita v instrumentu »SurPASS«, kjer so:2

A.......zunanja čaša z raztopino elektrolita,

B.......tripotni ventil,


38

C.......leva in desna 100 mL brizgalka za transport elektrolita,

D.......leva in desna merilna glava s tlačnim senzorjem in elektrodo in

E.......merilna celica z vzorcem.

3.2.4 Merilni celici

Pomemben sestavni del instrumenta »SurPASS« je merilna celica, v katero se namesti

vzorec. Kot vzorec razumemo par dveh enako velikih kosov materiala, ki sta z aktivnima

površinama obrnjena drug k drugemu. Meritve smo opravljali z uporabo dveh različnih

merilnih celic: »Clamping Cell« (CLC) in »Adjustable Gap Cell« (AGC). Oba kosa vzorca

sta v merilni celici (CLC in AGC) nameščena tako, da sta med seboj razmaknjena in

tvorita režo oz. pretočni kanal. Obe merilni celici omogočata določitev zeta potenciala na

podoben način, saj na osnovi pravokotnega pretočnega kanala delujeta na podobnem

principu. Obema celicama tako ustreza paralelna metoda meritve36, ki jo prikazuje slika 3

– 3. Pri tej metodi je smer toka raztopine elektrolita vzporedna z zunanjo površino vzorca.

Slika 3 – 3: Shematski prikaz paralelne metode meritve.

Razlika med merilnima celicama je v njuni geometriji, zaradi česar vsaka zahteva

drugačno velikost vzorca. Obe celici sta modelirani za primeren pretok in tlak. Nadtlaku 4

104 Pa (400 mbar), ki smo ga uporabili pri naših meritvah, in določeni širini reže tako

ustreza določen volumski pretok elektrolita, ki je različen za obe celici.

»Clamping Cell« (CLC)

»Clamping Cell« instrumenta »SurPASS«, ki je prikazana na sliki 3 – 4, so razvili za

določevanje zeta potenciala trdnih materialov z ravno površino različnih velikosti in

debelin, kot so polimerne folije in listi, membrane ali rigidni trdni materiali. CLC vključuje

ohišje, insert, plastično folijo in distančno plastično folijo. Dodatno, v primeru ko je

debelina vzorca premajhna, se namesti še t.i. PMMA adapterska plošča.2


39

Slika 3 – 4: Sestavni deli CLC instrumenta »SurPASS«, kjer so:2

1.......vodilu instrumenta prilegajoč utor merilne celice,

2.......mesto za namestitev vstavka,

3.......tlačni kolut,

4.......privijač,

5.......sklopka za pritrditev merilne glave,

6.......vstavek,

7.......plastična folija in

8.......distančna plastična folija.

Pri našem delu smo se srečali s simetrično postavitvijo planarnega vzorca znotraj CLC,

kar pomeni, da sta dva dimenzijsko identična kosa vzorca (velikosti min. 55 mm × 25 mm)

nameščena drug nasproti drugemu in ločena z distančno plastično folijo, kot prikazuje

slika 3 – 5.

Slika 3 – 5: Shematični prikaz vstavljanja vzorca v CLC instrumenta »SurPASS«.2

Ta dva kosa vzorca sta med seboj razmaknjena za toliko, da tvorita režo, ki znaša pribl.

75 μm. Tej širini reže ustreza pretok elektrolita 20 mL/min pri nadtlaku 4 104 Pa (400

mbar). Merilna celica je namreč modelirana tako, da omogoča laminarni tok. Slika 3 – 6

prikazuje pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC.


40

Slika 3 – 6: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v CLC.

Namestitev planarnega vzorca smo izvedli s sledečimi koraki:

1. Plastično folijo smo odstranili z zaščitne podloge in jo dali na vstavek. Prepričali smo

se, da sta luknji na foliji sovpadali z luknjama na vstavku, skozi kateri bo tekel

napajalni elektrolit.

2. Vzeli smo vzorec z luknjama, ki se po obliki prilega plastični foliji, in ga z aktivno

površino obrnjeno navzgor položili na nameščeno plastično folijo. Oblika izrezanih

lukenj v vzorcu je fleksibilna. Pomembna je razdalja med luknjama.

3. Distančno plastično folijo smo odstranili z zaščitne podloge in jo položili na aktivno

stran nameščenega vzorca. Prepričali smo se, da se izrez lukenj s kanalčkom lepo

prilega luknjama na vzorcu in plastični foliji.

4. Tako sestavljen vzorec smo vstavili v zanj prilegajoč prostor na CLC, pri čemer smo

pred tem CLC postavili na mizo in jo dali v položaj s privijačem, obrnjenim navzgor.

5. Distančno plastično folijo smo pokrili z drugim kosom vzorca, z aktivno površino

obrnjeno navzdol.

6. Vstavili smo PMMA adaptersko ploščo in privijač vrteli tako dolgo, dokler integrirana

frikcija ni onemogočila nadaljnje kompresije.

Nato smo vzeli merilni glavi, od katerih vsaka vsebuje elektrode in senzorje, in ju vstavili v

celico. CLC smo namestili z njenim utorom na instrument »SurPASS«.


41

»Adjustable Gap Cell« (AGC)

AGC instrumenta »SurPASS«, ki je prikazana na sliki 3 – 7, se uporablja za določanje

zeta potenciala planarnih vzorcev. Optimalna velikost vzorca je 20 mm × 10 mm z

debelino manj kot 1 mm. AGC vključuje ohišje, 2 pritrdilna komada za reguliranje reže, 2

grčasti matrici vijaka za reguliranje reže, 2 nosilca vzorca in nosilec za AGC.2

Slika 3 – 7: Sestavni deli AGC instrumenta »SurPASS«, kjer so:2

1.......ohišje s silikonskim tesnilom,

2.......kaveljček zagozde za vzporedno pričvrstitev nosilca vzorca,

3.......privijač za stiskanje silikonskega tesnila,

4.......objemka pritrdilnega dela za reguliranje reže,

5.......pritrdilni del za reguliranje reže,

6.......grčasta matrica vijaka za reguliranje reže in

7.......nosilec vzorca.

Slika 3 – 8: Sestavni deli nosilca za AGC, kjer so:2

1.......vodilu instrumenta prilegajoč utor nosilca merilne celice,

2.......vodilo za fiksiranje merilne glave in

3.......privijač.


42

Dva dimenzijsko identična kosa vzorca (velikosti min. 20 mm × 10 mm) nameščena drug

nasproti drugemu sta med seboj razmaknjena za toliko, da tvorita poljubno režo, ki jo je

potrebno pred pričetkom merjenja točno nastaviti.

Namestitev planarnega vzorca smo izvedli s sledečimi koraki:

1. Na čisti nosilec vzorca smo najprej prilepili dvostranski lepljiv trak, ki smo ga obrezali z

nožkom, tako da je ustrezal velikosti nosilca vzorca.

2. Na tako pripravljen lepljiv nosilec vzorca smo položili neaktivno stran vzorca. Vzorec

smo obrezali z nožkom, da je bil enake velikosti kot nosilec vzorca. Prepričali smo se,

da je vzorec trdno prilepljen.

3. Korak 1. in 2. smo ponovili še na drugem nosilcu vzorca.

4. Oba nosilca vzorca smo vstavili v pravokotne odprtine na ohišju AGC.

5. S centriranjem nosilcev vzorca smo uravnali ozko režo med obema nosilcema.

6. Kaveljčka zagozd za vzporedno pričvrstitev nosilcev vzorca smo zavrteli v smeri

urinega kazalca za 90° in na ta način fiksirali nastavka.

7. Grčasti matrici vijaka za reguliranje reže smo namestili na navoj nosilca vzorca.

8. Prav tako smo namestili pritrdilna komada za reguliranje reže in ju fiksirali z

objemkama pritrdilnega komada.

9. Zmerno smo pritegnili privijač za stiskanje silikonskega tesnila.

Nato smo nosilec AGC namestili z njenim utorom na instrument »SurPASS«. Merilni glavi

smo vstavili v odprtini na ohišju AGC in vse skupaj fiksirali na nosilec AGC. Privijač na

nosilcu AGC smo vrteli tako dolgo dokler integrirana frikcija ni onemogočila nadaljnje

kompresije.

Preden smo pričeli z meritvijo smo morali z dodatnim reguliranjem nastaviti točno

definirano širino reže med vzorcema. Programska oprema »Visiolab for SurPASS« nam

omogoča, da vidimo kolikšen je trenutni pretok pri dani širini reže in tako lahko z vrtenjem

matrice vijaka natančno nastavimo željeno širino reže. Meritve smo izvajali pri širini reže

pribl. 100 μm. Pri nadtlaku 4 104 Pa (400 mbar) ustreza tej širini reže pretok 110 mL/min.

Slika 3 – 9 prikazuje pretok v odvisnosti od tlaka v AGC.


43

Slika 3 – 9: Pretok elektrolita v odvisnosti od tlaka v AGC.

V AGC je potrebno zagotoviti laminaren tok, ki je določen z Reynoldsovim številom, Re, da

sploh lahko upoštevamo H-S pristop in da ob tem ne pride do prekrivanja obeh dvoslojev.

Slika 3 – 10 prikazuje različne širine reže pri določenem pretoku in tlaku.

Slika 3 – 10: Pretok v odvisnosti od tlaka pri različnih širinah reže v AGC.2


44

3.3 POTEK MERITVE NA PRIMERU

Koraki meritve, občasna umerjanja elektrod itd. so bili vodeni s programsko opremo

»Visiolab for SurPASS«.42

Pred pričetkom meritve smo se prepričali, da sta pH elektroda in elektroda za merjenje

prevodnosti umerjeni in da bata črpalk nista zamašena z vlakni. Prav tako smo se

prepričali, da sistem ni kontaminiran in da v njem ni prisotnega zraka. Kontaminacijo in

zrak smo odpravili s procesom podaljšanega cikla izpiranja z zamenjavo cevk, kot je

prikazano na sliki 3 – 11.

Slika 3 – 11: Postavitev cevk pri procesu podaljšanega cikla izpiranja, kjer so:2

1.......položaj cevnega nastavka za vhodno cevko,

2.......izhodna cevka in

3.......vhodna cevka.

Pri tem procesu smo uporabili merilno celico brez nameščenega vzorca. Posamezni

koraki tega procesa so:

1. 600 mL čašo smo napolnili z deionizirano vodo.

2. S pokrova čaše smo odstranili vhodno in izhodno cevko, ki sta nameščeni na cevnih

nastavkih.

3. Izhodno cevko smo pričvrstili na cevni nastavek, na katerem je bila prej nameščena

vhodna cevka. Vhodno cevko pa smo dali v prazno čašo.

4. S pomočjo programa »Visiolab for SurPASS« smo nastavili primeren maksimalni čas

izpraznitve.

5. Po končanem ciklu izpiranja z deionizirano vodo smo ponovili korake 1–4 še z

raztopino elektrolita zato, da smo z njo omočili celoten sistem.

Raztopino elektrolita (1mM KCl) smo si pripravili tako, da smo v 2L buči raztopili 0,14912

g KCl. Pred pričetkom meritve smo cevke namestili nazaj v normalno pozicijo in 500 mL

čašo napolnili z raztopino elektrolita. Merilno celico z vstavljenim vzorcem smo namestili

na instrument. Z uporabo programa »VisioLab for SurPASS« smo najprej v 200 sekundah


45

napolnili sistem z elektrolitom. Po končanem polnjenju smo v 300 sekundah izprali vzorec

in obtok pod določenim tlakom.

Naslednji pomemben korak je bil preverjanje pretoka v odvisnosti od tlaka. Program nam

je izrisal grafikon (slika 3 – 6 in 3 – 9) z zgoraj omenjeno odvisnostjo. Idealen grafikon – to

je takšen, ki je vseboval dve prekrivajoči se premici – je bil pogoj za nadaljnje uspešne

meritve. Kadar smo dobili razhajajoče se premice ali pa sploh ne premic, je bilo potrebno

vzorec razstaviti in ga ponovno namestiti, saj je takšno obnašanje nakazovalo na

nepravilnosti in predvidoma na neuspešne meritve.

Pred pričetkom meritve smo v programu izbrali željene parametre:

• tip meritve (»single« meritev ali avtomatska titracija),

• merilno celico (CLC ali AGC),

• evalvacijski pristop (H-S ali F-M),

• merilno tehniko (dI/dp ali dU/dp) in

• tlak.

Za našo raziskavo smo potrebovali »single« meritve; ki smo jih izvajali pri nadtlaku 4 104

Pa (400 mbar). Ta tip meritve se uporablja za določitev zeta potenciala pri določenem pH-

ju, prevodnosti in koncentraciji elektrolita.

Program »VisioLab for SurPASS« nam je med meritvijo omogočal vpogled v sprotne

rezultate, ki smo jih spremljali preko monitorja. Ko je bila meritev zaključena, nam je

program podal končne rezultate v obliki, kot jih vidimo v preglednici 3 – 3 ali 3 – 4.

Preglednica 3 – 3 prikazuje meritve na membrani BW-30 z dI/dp (H-S) metodo v AGC,

medtem ko preglednica 3 – 4 prikazuje meritve na membrani BW-30 z dI/dp (F-M) metodo

v AGC. Vidimo, da smo merili pretočni tok, le zeta potencial smo enkrat ovrednotili s H-S

pristopom (preglednica 3 – 3), drugič pa s F-M pristopom (preglednica 3 – 4). Da sta to

res dva različna pristopa, ki temeljita na različnih principih, lahko vidimo iz preglednic. H-S

pristop upošteva višino pretočnega kanala, h, (zadnja kolona v preglednici 3 – 3 vsebuje

vrednosti), medtem ko F-M pristop upošteva prevodnost elektrolita (vrednosti v zadnji

koloni v preglednici 3 – 4 so enake nič).


46

Preglednica 3 – 3: Rezultati meritve na membrani BW-30 z dI/dp (H-S) metodo v AGC, ki nam jih je podal program »VisioLab for SurPASS«.

Preglednica 3 – 4: Rezultati meritve na membrani BW-30 z dI/dp (F-M) metodo v AGC, ki nam jih je podal program »VisioLab for SurPASS«.


47

Vidimo, da je v našem primeru ena meritev dejansko sestavljena iz 18 merjenj. Iz obeh

preglednic je razvidno, da je teh 18 meritev razdeljenih v 3 skupine s po 6-imi merjenji, kar

je določljivo v samem programu s strani uporabnika.

pH elektroda in elektroda za merjenje prevodnosti sta merili pH vrednost in prevodnost

elektrolita (1 mM KCl) v zunanji čaši. Obe elektrodi sta opremljeni s temperaturnim

senzorjem, tako da sta merili tudi temperaturo. Glede na izmerjeno temperaturo je

program izpisal vrednosti za viskoznost in dielektrično konstanto.2

Merilni glavi, nameščeni na levi in desni strani pretočnega kanala, sta kombinacija

Ag/AgCl ali Pt elektrode (za merjenje toka, potenciala in električne upornosti) in tlačnega

senzorja (za merjenje nadtlaka). Iz preglednice 3 – 4 je razvidno, da je program v primeru

F-M pristopa izračunal tudi vrednosti za višino pretočnega kanala, in sicer po en. 3.2. Ti

parametri so bili merjeni izmenično v levo in desno, odvisno od smeri toka elektrolita skozi

merilno celico.

Glede na vse te parametre je program izračunal vrednost zeta potenciala po določeni

enačbi iz podrazdelka 3.2.2.

Podatke iz preglednice smo prenesli v program Excel, kjer smo rezultate obdelali.

3.4 UPORABLJENI STATISTIČNI TESTI NA PRIMERU

Natančnost ima pomembno vlogo pri vrednotenju rezultatov, zato smo meritve v naši

raziskavi preučevali s stališča obnovljivosti. Slednjo smo določali zaradi obnovljivih

pogojev: vzorci so bili izrezani iz različnih delov istega materiala in bili izmerjeni tudi v

različnem časovnem obdobju. Vsako meritev vzorca smo ponovili 6-krat, saj je 6 tisto

minimalno število ponovitev, ki je potrebno, da lahko ovrednotimo nek rezultat. Po

opravljeni meritvi vzorca nam je program »Visiolab for SurPASS« podal rezultate, kot

prikazuje preglednica 3 – 3 ali 3 – 4 v razdelku 3.3. Iz teh preglednic lahko razberemo, da

je ena meritev vzorca dejansko sestavljena iz 18-ih merjenj.

Dobljene meritve zeta potenciala smo statistično obdelali v programu Excel s statističnimi

testi:

• Kontrolna karta,

• Analiza varianc (ANOVA) in

• Metoda najmanjših signifikantnih razlik.


48

Statistične teste smo naredili za 6 vzorcev za vsak material, po obeh metodah in v obeh

merilnih celicah. Zaradi velikega števila opravljenih meritev so v tekočem razdelku

omenjeni statistični testi prikazani samo za en primer. Kot primer smo vzeli rezultate

membrane BW-30, merjene v CLC, kjer je bil zeta potencial ovrednoten z dI/dp (H-S)

metodo. Vse preostale meritve so bile statistično analizirane na identičen način, končni

rezultati statističnih testov pa so prikazani v 4. poglavju.

V vseh nadaljnjih enačbah se pojavljata parametra:

N=6 ......... število vzorcev in

n=18........ število merjenj na enem vzorcu.

3.4.1 Kontrolna karta

Najpomembnejše orodje pri obvladovanju kakovosti je uporaba kontrolnih kart. X-karta je

najstarejši in najpreprostejši tip kontrolne karte in je osnovana na razporejenosti kontrolnih

vrednosti okrog prave ali pričakovane vrednosti. X-karta ima sredinsko črto, zgornjo in

spodnjo opozorilno mejo ter zgornjo in spodnjo akcijsko mejo. Kontrolna karta, prikazana

na sliki 3 – 12, prikazuje zeta potencial, ζ, na y-osi in število merjenj na šestih vzorcih, n⋅N,

na x-osi. Vzporedno z x-osjo poteka 5 vodoravnih linij, kjer vsaka zastopa določeno

vrednost zeta potenciala.

Sredinska črta (CL) predstavlja povprečno vrednost kontrolnih vrednosti ali certificirano

vrednost. Vrednost zeta potenciala za CL smo izračunali po en. (2.25) za izračun

povprečne vrednosti, le da smo parameter n zamenjali z n⋅N in zato je enačba (4.1)

sledeča:

( )

n

ii

xx

n N== =⋅

∑1CL . (4.1)

Za izračun preostalih štirih linij smo potrebovali standardni odmik, ki smo ga izračunali po

en. (2.26), le da smo n zamenjali z n⋅N:

( )

( )

n

ii

x xs

n N=

−=

⋅ −

∑ 2

1

1. (4.2)

Opozorilni meji se nahajata na razdalji dvakratnika standardnega odmika od sredinske

črte. Pod pogojem, da so rezultati normalno razporejeni, bi moralo biti 95 % rezultatov


49

znotraj teh mej. Vrednost zeta potenciala za zgornjo opozorilno mejo (UWL) smo

izračunali po enačbi:

s= + ⋅UWL CL 2 (4.3)

in za spodnjo opozorilno mejo (LWL) po enačbi:

s= − ⋅LWL CL 2 . (4.4)

V kontrolni karti sta še dve liniji, vrisani na razdalji trikratnika standardnega odmika od

sredinske črte. Ti liniji se imenujeta akcijski meji in znotraj teh mej bi moralo biti 97.7 %

normalno porazdeljenih rezultatov. Statistično gledano se samo 3 od 1000 meritev

nahajajo izven akcijskih mej. Analogno smo izračunali vrednost zeta potenciala za zgornjo

akcijsko mejo (UAL) po enačbi:

s= + ⋅UAL CL 3 (4.5)

in za spodnjo akcijsko mejo (LAL) po enačbi:

s= − ⋅LAL CL 3 . (4.6)

Na podlagi izračunanih vrednosti smo narisali vodoravne linije. Kontrolna karta na sliki 3 –

12 prikazuje 108 merjenj zeta potenciala, kar pomeni 18 merjenj za en vzorec. Teh 18

vrednosti je bilo določenih na podlagi izmeničnih merjenj v levo in desno smer, ki

ustrezajo smeri toka elektrolita skozi merilno celico, ki enkrat teče v levo, drugič v desno

smer. Pri določenih vzorcih so vidne razlike med levimi in desnimi merjenji, ki so posledica

ročne nastavitve vzorca.

Slika 3 – 12: Statistični test – Kontrolna karta.


50

1.) Metoda je pod nadzorom, če:

• se kontrolna vrednost (izmerjena vrednost zeta potenciala) nahaja znotraj opozorilnih

mej,

• če se kontrolna vrednost nahaja med opozorilno in akcijsko mejo ter sta bili prejšnji

dve kontrolni vrednosti znotraj opozorilnih mej.

V tem primeru lahko poročamo o rezultatih analize.

2.) Metoda je pod nadzorom, vendar je zunaj statističnega nadzora, če so vse kontrolne

vrednosti znotraj opozorilnih mej (največ ena od zadnjih treh je med opozorilno in akcijsko

mejo) in če:

• sedem zaporednih kontrolnih vrednosti postopoma raste ali pada;

• deset od enajstih zaporednih kontrolnih vrednosti leži na eni strani sredinske črte.

V tem primeru lahko analitik poroča o rezultatih analize, vendar lahko v prihodnje

nastanejo težave. Trende je treba odkriti čim prej, da se izognemo resnim težavam v

prihodnosti. Primer takšnih trendov je, da je večina kontrolnih vrednosti daleč stran od

sredinske črte, vendar še vedno znotraj opozorilnih mej.

3.) Metoda ni pod nadzorom, če:

• je kontrolna vrednost zunaj akcijskih mej;

• je kontrolna vrednost med opozorilno in akcijsko mejo ter je vsaj ena od dveh prejšnjih

kontrolnih vrednosti prav tako med opozorilno in akcijsko mejo – pravilo dva od treh.

V tem primeru navadno ne smemo poročati o nobenih rezultatih analiz. Vse vzorce, od

zadnje vrednosti, ki je bila pod nadzorom, moramo znova analizirati.43

3.4.2 Analiza varianc

Analiza varianc (ANOVA), je statistična metoda, ki jo uporabljamo kadar želimo primerjati

več kot dve skupini meritev. S pomočjo ANOVE lahko določimo in ocenimo razlike, ki so

nastale zaradi različnih virov varianc. V preglednici 3 – 5 je prikazana ANOVA, kamor smo

vnesli vrednosti izmerjenega zeta potenciala 6-ih vzorcev. Vsak vzorec smo izmerili 18-

krat.

Za vsak vzorec smo izračunali povprečno vrednost, x , po en. (2.25) in standardni odmik,

s, po en. (2.26) ter relativni standardni odmik, RSD, po enačbi (2.27). Za vsako meritev

vzorca smo izračunali vsoto 18-ih merjenj po enačbi:

n

jj

x=

=∑1

Su (4.7)

in sešteli vseh 6 vsot po enačbi:


51

( )N

ii=

=∑1

S Su . (4.8)

Nato smo za vsako meritev izračunali kvadrate gornjih vsot z enačbo:

= 2Ti Su . (4.9)

in sešteli vseh 6 vrednosti po enačbi:

( )N

ii=

=∑1

T Ti . (4.10)

Skupne vire razlik smo izračunali s skupno vsoto kvadratov med meritvami in znotraj

meritve, SSt, na sledeč način:

( )n N

iji , j

xn N

⋅

=

= −⋅∑

22

t1

SSS . (4.11)

Vire razlik med meritvami smo izračunali z vsoto kvadratov med meritvami, SSb, na sledeč

način:

( )n n N= −

⋅

2

bT SSS . (4.12)

Varianco med meritvami, s2b , smo izračunali po enačbi:

( )s

N=

−2 bb

SS1

. (4.13)

Vire razlik znotraj ene meritve smo izračunali z vsoto kvadratov znotraj meritve, SSw, po

enačbi:

= −w t bSS SS SS . (4.14)

Varianco znotraj meritve, s2w , smo izračunali po enačbi:

( )( ) ( )s

N n n=

⋅ − − −2 ww

SS1 1

. (4.15)

Izračunano F-vrednost, Fizr, smo dobili na podlagi razmerja:

sFs

=2b

izr 2w

(4.16)


52

Kritično tabelarično F-vrednost, ( )F α,df ,dftab. b w , smo odčitali iz tabele za dvostranski F-

test pri nivoju signifikantnosti, α=0,05. Število prostostnih stopenj med meritvami, dfb, smo

izračunali po enačbi:

df N= −b 1. (4.17)

Število prostostnih stopenj znotraj meritve, dfw, pa smo izračunali po enačbi:

( ) ( )df n N N= ⋅ − − −w 1 1 . (4.18)

Rezultat F-testa dobimo s primerjavo izračunane F-vrednosti, Fizr, in tabelarične F-

vrednosti, Ftab.

Preglednica 3 – 5: Statistični test – Analiza varianc.


53

Če velja, da je Fizr večji od ( )F α,df ,dftab b w , potem med meritvami obstajajo signifikantne

razlike, sicer pa ne.

3.4.3 Metoda najmanjših signifikantnih razlik

Metoda najmanjših signifikantnih razlik je natančnejša oblika ANOVE in se uporablja za

ugotavljanje vzrokov signifikantnih razlik med posameznimi skupinami meritev. Omenjen

statistični test je prikazan v preglednici 3 – 6, kamor smo vnesli vrednosti izmerjenega

zeta potenciala 6-ih vzorcev. Vsak vzorec smo izmerili 18-krat.

Možnih je več vzrokov razlik. Da ugotovimo, katere skupine (vzorci) se signifikantno

razlikujejo, razvrstimo skupine po padajočih ali naraščajočih povprečnih vrednostih in

izračunamo povprečno dovoljeno razliko, diff.

Za vsako skupino 18-ih merjenj smo izračunali povprečno vrednost, x , po en. (2.25) in

standardni odmik, s, po en. (2.26) ter relativni standardni odmik, RSD, po en. (3.27).

Izračunana povprečja smo razporedili od največje do najmanjše vrednosti in jih paroma

primerjali med seboj kot opisuje formula:

i ix x −− 1 . (4.19)

Tako smo izračunali razlike med posameznimi skupinami (meritvami vzorcev). Te razlike

smo primerjali z diferenco, diff, ki smo jo izračunali po enačbi:

diff s tn

= ⋅ ⋅2w tab

2 , (4.20)

pri čemer smo kritično vrednost, ( )t α dftab , , odčitali iz tabele za dvostranski t-test pri

nivoju signifikantnosti, α=0,05 in pri številu prostostnih stopenj:

( )df N n= ⋅ −1 , (4.21)

pri čemer smo s2w izračunali v statističnem testu ANOVA.


54

Preglednica 3 – 6: Statistični test – Metoda najmanjših signifikantnih razlik.

Če je razlika med skupinama (vzorcema) večja od diference, diff, se skupini med seboj

razlikujeta, sicer pa se ne.


55

4 REZULTATI IN DISKUSIJA

Osnovna zamisel diplomske naloge je bila ugotoviti, kako uporaba različnih merilnih celic,

ki so ključni del instrumenta »SurPASS«, vpliva na vrednost zeta potenciala. Meritve smo

izvedli z uporabo dveh merilnih celic: »Clamping Cell« (CLC) in »Adjustable Gap Cell«

(AGC), ki delujeta na enakem principu in sta primerni za merjenje trdnih materialov z

ravno površino. Raziskavo smo podkrepili na ta način, da smo meritve opravili na treh

različnih polimernih materialih (PET, BW-30 in NFT-50).

V naši raziskavi smo izkoristili prednosti instrumenta »SurPASS«; merili smo tako pretočni

tok, dI/dp, kot tudi pretočni potencial, dU/dp. Zeta potencial smo na podlagi izmerjenega

dI/dp oz. dU/dp ovrednotili tako s H-S pristopom, kot tudi s F-M pristopom. Zaradi velike

količine podatkov smo slike, ki prikazujejo štiri stolpce (zeta potencial je ovrednoten s

štirimi metodami) prikazali v prilogah A.7–F.7. Iz teh slik je razvidno, da je zeta potencial,

na podlagi izmerjenega dI/dp in dU/dp, ovrednoten z istim pristopom, približno enak. Zato

smo se odločili, da bomo rezultate v tem poglavju prikazali v poenostavljeni obliki, pri

čemer bomo še vedno upoštevali tako dI/dp kot tudi dU/dp tehniko, prav tako pa tudi H-S

in F-M pristop. Kadar smo merili pretočni tok, smo rezultate ovrednotili s H-S pristopom –

pišemo dI/dp (H-S) metoda. Gre za realni zeta potencial, ki ga izračunamo po enačbi:

dI η Lζdp ε ε A

= ⋅ ⋅⋅r 0

. (2.17)

Kadar smo merili pretočni potencial, pa smo rezultate ovrednotili s F-M pristopom –

pišemo dU/dp (F-M) metoda. Gre za navidezni zeta potencial, ki ga izračunamo po enačbi:

dU ηζ κdp ε ε

= ⋅ ⋅⋅ B

r 0. (2.24)

Ker smo dejansko merili pretočni tok oz. pretočni potencial, na podlagi katerega je

program izračunal zeta potencial, smo tudi te rezultate prikazali na slikah v omenjenih

prilogah.


56

Priloge za CLC so:

• PET (priloga A7),

• BW-30 (priloga B7) in

• NFT-50 (priloga C7).

Priloge za AGC so:

• PET (priloga D7),

• BW-30 (priloga E7) in

• NFT-50 (priloga F7).

Z meritvami znotraj posamezne merilne celice smo želeli ugotoviti, kolikšna bo razlika

med zeta potencialom, ovrednotenim z dI/dp (H-S) metodo in z dU/dp (F-M) metodo. S

primerjavo meritev med posameznima merilnima celicama, kar je tudi ključnega pomena

za našo raziskavo, smo želeli ugotoviti, kolikšna bo razlika v zeta potencialu ob

upoštevanju dI/dp (H-S) metode in ob upoštevanju dU/dp (F-M) metode.

Za določitev zeta potenciala polimernih materialov PET, BW-30 in NFT-50 smo uporabili 6

različnih vzorcev iste membrane. Kot smo opisali v razdelku 3.3, je ena meritev vzorca

dejansko sestavljena iz 18-ih merjenj. Dobljene rezultate smo obdelali v Excelu, kjer smo

povprečne vrednosti veličin in standardne odmike izračunali glede na teh 18 merjenj. Za

primerjavo vzorcev med seboj smo uporabili povprečne vrednosti. Rezultate smo podali v

obliki preglednic in slik, ki so predstavljene v tekočem poglavju.

V sklopu statistične obdelave podatkov, smo naredili tri statistične teste:

• Kontrolno karto,

• Analizo varianc in

• Metodo najmanjših signifikantnih razlik.

Vsakega izmed teh testov smo naredili za posamezen material ob upoštevanju ene

metode, pri čemer smo vključili vseh šest vzorcev.

S Kontrolno karto smo želeli preveriti ali je metoda pod nadzorom ali ne. S statističnim

testom ANOVA smo želeli ugotoviti vire varianc – razlike med skupinami zaradi

kontroliranih faktorjev in zaradi slučajne napake pri merjenju. Z Metodo najmanjših

signifikantnih razlik pa smo želeli preveriti, med katerimi skupinami meritev prihaja do

signifikantnih razlik in med katerimi teh razlik ni.


57

4.1 MERITVE Z UPORABO »CLAMPING CELL«

Rezultate meritev, ki smo jih pridobili s »Clamping Cell« (CLC), smo prikazali na

preglednicah in večih slikah. Slike v razdelku 4.1 prikazujejo samo pomembnejše

rezultate, ostale slike pa so podane v prilogi A.7–C.7.

Preglednice 4 – 1, 4 – 2 in 4 – 3 se nanašajo na različne polimerne materiale PET, BW-30

in NFT-50 in prikazujejo, za vsak vzorec od 6-ih, zeta potencial, ζ, ki smo ga ovrednotili z

dI/dp (H-S) metodo in z dU/dp (F-M) metodo. Preglednice prikazujejo tudi realno

(izmerjeno) upornost celice, Rreal, ki je določena z Ohmovim zakonom kot razmerje med

napetostjo, U, na električnem uporniku in tokom, I, ki teče skozenj. Realno upornost sta

izmerili elektrodi, nameščeni na obeh straneh pretočnega kanala, in sicer v ravnotežnem

stanju, t.j. ko je tekočina v pretočnem kanalu mirovala. Realne upornosti so prikazane

tako za meritve pretočnega toka, dI/dp, in pretočnega potenciala, dU/dp. Preglednice pa

prikazujejo tudi idealno (izračunano) upornost celice, Rideal, ki jo izračunamo po enačbi:

dU dpRdI dp

=ideal , (4.1)

in predstavlja upornost znotraj pretočnega kanala, kjer se nahaja elektrolit. Če bi bili

upornosti Rreal in Rideal enaki, bi lahko za izračun zeta potenciala uporabili dve enačbi (za

H-S pristop en. 2.17 ali 2.19 ter za F-M pristop en. 2.23 ali 2.24), ki bi dajali enak zeta

potencial. To pomeni, da bi v takšnem primeru dobili enak zeta potencial, ne glede na to

ali bi merili pretočni tok ali pretočni potencial. Preglednice prikazujejo za naštete veličine

tudi njihove povprečne vrednosti, x , njihov standardni odmik, s, in relativni standardni

odmik, RSD. Na podlagi podatkov v omenjenih preglednicah smo rezultate predstavili na

grafični način. Tako smo preglednicam 4 – 1, 4 – 2 in 4 – 3 ustvarili pripadajoče slike 4 –

1, 4 – 2 in 4 – 3.

Slike prikazujejo zeta potencial, ζ, na primarni y-osi, upornost celice, R, na sekundarni y-

osi ter številko vzorca, N, na x-osi. Na sekundarni y-osi je upornost celice, R, izražena na

tri načine in zato predstavljena s tremi krivuljami, kjer ena krivulja predstavlja upornost

celice, ko smo upoštevali dI/dp (H-S) metodo, druga se nanaša na dU/dp (F-M) metodo,

tretja pa ustreza izračunani upornosti celice po enačbi (4.1). Na omenjenih slikah sta v

paru prikazana dva stolpca za vsak vzorec, kjer prvi stolpec ponazarja zeta potencial

ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in drugi z dU/dp (F-M) metodo. Če višji stolpec

predstavlja 100 %, nižji pa x %, izračunamo razliko med njima tako, da od 100 %

odštejemo x %.


58

Preglednica 4 – 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta


Preglednica 4 – 1 kaže, da so razlike v natančnosti znotraj ene metode v okviru

instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 21,78 % za dI/dp (H-

S) metodo oz. 16,11 % za dU/dp (F-M) metodo.

Slika 4 – 1: Rezultati meritev na materialu PET v CLC: upornost celice in zeta potencial,


Iz slike 4 – 1 je razvidno, da je zeta potencial ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo nekoliko

bolj negativen kot zeta potencial ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo – realni zeta potencial

je v povprečju za 20 % ± 11 % višji od navideznega.

Razlog za nastalo razliko bi lahko pripisali elektrokinetičnemu pojavu, t.j. prevodnost

površine PET-a (ang. surface conductance). Vendar le-ta zanj ni značilna, ker je PET

neporozen polimerni material, pri katerem doprinese prispevek k prevodnosti samo

adsorpcija nasprotnih ionov iz raztopine. Očitno gre tukaj za nek drug pojav, zato bomo

sliko 4 – 1 primerjali s sliko 4 – 4 in diskusijo na ta problem nadaljevali v razdelku 4.3.


59

Preglednica 4 – 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta





Slika 4 – 2: Rezultati meritev na materialu BW-30 v CLC: upornost celice in zeta potencial,


Preglednica 4 – 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta






60

Slika 4 – 3: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v CLC: upornost celice in zeta


Iz slike 4 – 2 in 4 – 3 je razvidno, da je realni zeta potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S)

metodo, bistveno bolj negativen kot navidezni zeta potencial, ovrednoten z dU/dp (F-M)

metodo – realni zeta potencial je namreč, za membrano BW-30 v povprečju za 83 % ± 9

% in za membrano NFT-50 za 65 % ± 11 %, višji od navideznega.

Če primerjamo obe membrani s PET-om, lahko vidimo, da so pri membranah razlike med

metodama bistveno večje. Razlog za ta pojav bi lahko pripisali elektrokinetičnemu pojavu,

ki je značilen za porozne polimerne materiale, kot so membrane, in ga imenujemo

prevodnost membrane (ang. membrane body conductance).44 Če bi izolirali majhno

površino vzorca, bi učinek prevodnosti membrane pri višjih koncentracijah elektrolita (c ≥

10–3 M) postal zanemarljiv. Ti dve sliki bomo primerjali s slikama 4 – 5 in 4 – 6 in diskusijo

nadaljevali v razdelku 4.3.


61

Statistično ovrednotenje rezultatov, dobljenih s CLC

V sklopu statistične analize smo izdelali kontrolne karte, ki so prikazane v prilogi G7 na

slikah od G7 – 1 do G7 – 6. Rezultati teh slik so podani v preglednici 4 – 4.

Preglednica 4 – 4: Rezultati kontrolnih kart v CLC za vse materiale in za obe metodi.

PET BW-30 NFT-50

Rezultat kontrolne karte

dI/dp (H-S)

metoda je pod

nadzorom, vendar je

zunaj stat. nadzora

metoda je pod

nadzorom, vendar je

zunaj stat. nadzora

metoda ni pod

nadzorom

dU/dp (F-M)

metoda je pod

nadzorom, vendar je

zunaj stat. nadzora

metoda je pod

nadzorom, vendar je

zunaj stat. nadzora

metoda ni pod

nadzorom

Preglednica 4 – 4 kaže, da je metoda, za material PET in BW-30, pod nadzorom, vendar

je zunaj statističnega nadzora. Kontrolne vrednosti sicer so znotraj opozorilnih mej,

vendar je več kot 10 zaporednih kontrolnih vrednosti nad ali pod sredinsko črto. Do

takšnega rezultata je prišlo zaradi tega, ker kontrolna karta zajema meritve vseh 6-ih

vzorcev, ki smo jih izrezali iz različnih delov iste membrane, ki je očitno nehomogena.

Preglednica 4 – 4 kaže, da metoda, za material NFT-50, ni pod nadzorom, ker sta dve od

treh zaporednih kontrolnih vrednosti nad opozorilno mejo. Predvidevamo, da je ta material

najbolj nehomogen. V tem primeru rezultatov navadno ne smemo poročati. Vse vzorce,

od zadnje vrednosti, ki je bila pod nadzorom, moramo znova analizirati. Primerjamo lahko

le vzorce, za katere je metoda pod nadzorom.

Preglednica 4 – 5 prikazuje rezultate statističnih testov: ANOVA in Metoda najmanjših

signifikantnih razlik.


62

Preglednica 4 – 5: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v CLC, in


PET BW-30 NFT-50

Fizr (pri Ftab=2,30 )

dI/dp (H-S) 1167,88 494,86 55,46 ANOVA

dU/dp (F-M) 633,67 825,13 23,96

razlika med skupinama (pri diff=1,14)

dI/dp (H-S) 6,03 0,11 8,36

8,35 0,24

3,09 7,38 4,65

4,38 3,31

8,09 6,14 1,90

5,85 10,06 M.N.S.R. dU/dp (F-M) 0,54 0,46 1,45

8,75 1,47

0,29 1,09 2,41

0,56 0,09

3,79 0,87 1,88

0,07 0,79

Statistični test ANOVA je pokazal, da je izračunana F-vrednost, Fizr, v vseh primerih večja

od tabelarične F-vrednosti, Ftab. To pomeni, da v vseh primerih med meritvami obstajajo

signifikantne razlike. Razlike so lahko posledica:

• nehomogenega materiala, iz katerega so vzorci bili izrezani,

• razlik v koncentraciji ponovno pripravljene raztopine KCl, ki smo jo za vsako meritev

pripravili znova in

• razlik v ročni nastavitvi vzorca ter v ročnem izrezovanju vzorca.

Predvidevamo pa, da ima nehomogenost materiala, od vseh naštetih vzrokov, največji

vpliv.

Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik smo ugotovili, da med nekaterimi sosednjimi

skupinami meritev ni signifikantnih razlik. V preglednici 4 – 5 so osenčene tiste razlike

med skupinami, ki so manjše od diference, diff. Pri dI/dp (H-S) metodi, za PET, je razlika,

ki je manjša od diference med drugo in tretjo skupino meritev, t.j. 0,11 in med peto in

šesto skupino in znaša 0,24. Pri dani metodi pri preostalih dveh materialih (BW-30 in NFT-

50) pa vidimo, da je izračunana razlika med vsemi skupinami meritev večja od diference,

kar pomeni, da se vse skupine meritev signifikantno razlikujejo med seboj. Za dU/dp (F-M)

metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference:

• za PET: 0,46 in 0,54

• za BW-30: 0,09, 0,29, 0,56 in 1,09

• za NFT-50: 0,07, 0,79 in 0,87.


63

4.2 MERITVE Z UPORABO »ADJUSTABLE GAP CELL«

Enako serijo meritev smo opravili tudi v »Adjustable Gap Cell« (AGC) z namenom, da

smo lahko primerjali dobljene rezultate. AGC celica omogoča določitev zeta potenciala na

podoben način kot CLC. Razlika med merilnima celicama je v njuni geometriji, zaradi

česar vsaka zahteva drugačno velikost vzorca; dimenzije vzorca za AGC so: 20 × 10 mm,

medtem ko so dimenzije vzorca za CLC: 55 × 25 mm.

Rezultate meritev, ki smo jih pridobili z AGC, smo prikazali na preglednicah in večih

slikah. Slike v razdelku 4.2 prikazujejo samo pomembnejše rezultate, ostale slike pa so

podane v prilogi D.7–F.7.

Preglednice 4 – 6, 4 – 7 in 4 – 8 vsebujejo enake parametre kot preglednice iz razdelka

4.1, zato jih ne bomo ponovno analogno predstavljali.

Na podlagi podatkov v omenjenih preglednicah smo rezultate predstavili na grafični način,

analogno kot v razdelku 4.1. Tako smo preglednicam 4 – 6, 4 – 7 in 4 – 8 ustvarili

pripadajoče slike 4 – 4, 4 – 5 in 4 – 6.


64

Preglednica 4 – 6: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta



instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 6,65 % za dI/dp (H-S)

metodo oz. 9,96 % za dU/dp (F-M) metodo.

Slika 4 – 4: Rezultati meritev na materialu PET v AGC: upornost celice in zeta potencial,


Iz slike 4 – 4 je razvidno, da ni bistvenih razlik v zeta potencialu ovrednotenim z dI/dp (H-

S) metodo v primerjavi z zeta potencialom ovrednotenim z dU/dp (F-M) metodo – realni

zeta potencial je namreč v povprečju za samo 6 % ± 4 % nižji od navideznega.

Iz slike 4 – 4 lahko vidimo, da je realni zeta potencial v 4-ih primerih od 6-ih bolj pozitiven

kot navidezni zeta potencial. Tega pojava, glede na fizikalne razlage, nismo pričakovali.

Vzrok je lahko napaka v meritvah. Če silikonsko tesnilo preveč pritiska na vzorec, se

dimenzije vzorca nekoliko zmanjšajo in to vpliva na vrednost zeta potenciala. Drugi vzrok

je lahko uporaba deionizirane vode, ki je nasičena s CO2. Med delovanjem instrumenta

razplinjujemo deionizirano vodo in pri tem se lahko v pretočnem kanalu kopičijo majhni


65

zračni mehurčki, ki zmanjšajo širino reže, posledično pa se poveča zeta potencial.

Kopičenje zračnih mehurčkov bi lahko preprečili, če bi zagotovili takšne pogoje, da zračni

mehurčki ne bi bili prisotni (prepihovanje s tekočim dušikom).45

Preglednica 4 – 7: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta



instrumentalne napake – povprečni relativni standardni odmik znaša 8,82 % za dI/dp (H-S)

metodo oz. 10,49 % za dU/dp (F-M) metodo.

Slika 4 – 5: Rezultati meritev na materialu BW-30 v AGC: upornost celice in zeta


Preglednica 4 – 8: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta



66




Slika 4 – 6: Rezultati meritev na materialu NFT-50 v AGC: upornost celice in zeta


Iz slike 4 – 5 je razvidno, da ni bistvenih razlik v zeta potencialu ovrednotenim z dI/dp (H-

S) metodo v primerjavi z zeta potencialom ovrednotenim z dU/dp (F-M) metodo – realni

zeta potencial je namreč v povprečju za 9 % ± 2 % višji od navideznega. Iz slike 4 – 6 pa

je razvidno, da ta razlika znaša 11 % ± 8 %.

Predvidevamo, da so te razlike posledica prevodnosti membrane. Sicer ima membrana

NFT-50 večje pore kot membrana BW-30, vendar velikost por v nanometrskem območju

ne vpliva na te razlike v zeta potencialu. Obema membranama je skupna podlaga iz

poliestrske tkanine, ki membrani daje mehansko podporo (slika 2 – 8) in je vir pojava

prevodnosti membrane.22, 46


67

Statistično ovrednotenje rezultatov, dobljenih z AGC

V sklopu statistične analize smo izdelali kontrolne karte, ki so prikazane v prilogi H7 na

slikah od H7 – 1 do H7 – 6. Rezultati teh slik so podani v preglednici 4 – 9.

Preglednica 4 – 9: Rezultati kontrolnih kart v AGC za vse materiale in za obe metodi.

PET BW-30 NFT-50

Rezultat kontrolne karte

dI/dp (H-S)

metoda je pod

nadzorom, vendar je

zunaj stat. nadzora

metoda je pod

nadzorom, vendar je

zunaj stat. nadzora

metoda ni pod

nadzorom

dU/dp (F-M)

metoda je pod

nadzorom, vendar je

zunaj stat. nadzora

metoda je pod

nadzorom, vendar je

zunaj stat. nadzora

metoda ni pod

nadzorom

Preglednica 4 – 9 kaže, da so rezultati – naključno (merjenja v CLC in AGC niso bila

opravljena na istem vzorcu) – enaki kot pri CLC celici.

Preglednica 4 – 10 prikazuje rezultate statističnih testov: ANOVA in Metoda najmanjših

signifikantnih razlik.

Preglednica 4 – 10: Rezultati ANOVE in Metode najmanjših signifikantnih razlik v AGC, in


PET BW-30 NFT-50

Fizr (pri Ftab=2,30 )

dI/dp (H-S) 194,19 413,16 2030,48 ANOVA

dU/dp (F-M) 231,76 564,52 2000,72

razlika med skupinama (pri diff=1,14)

dI/dp (H-S) 0,62 0,22 3,11

0,33 0,92

0,61 0,11 0,41

1,81 1,14

1,63 1,47 3,10

1,24 9,43 M.N.S.R. dU/dp (F-M) 0,07 2,18 2,68

0,43 3,87

0,83 0,41 0,21

1,90 1,19

0,80 2,00 2,65

2,54 6,58


68

Statistični test ANOVA je pokazal, da je izračunana F-vrednost, Fizr, v vseh primerih večja

od tabelarične F-vrednosti, Ftab. To pomeni, da v vseh primerih med meritvami obstajajo

signifikantne razlike, ki so posledica istih možnih vzrokov, ki smo jih našteli pod

preglednico 4 – 5, pri čemer je nehomogenost materiala glavni vzrok.

Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik smo ugotovili, da med nekaterimi sosednjimi

skupinami meritev ni signifikantnih razlik. To je takrat, ko je izračunana razlika med

sosednjima skupinama meritev manjša od diference, diff. V preglednici 4 – 10 so

osenčene tiste razlike med skupinami, ki so manjše od diference, diff. Za dI/dp (H-S)

metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference:

• za PET: 0,62, 0,22, 0,33 in 0,92

• za BW-30: 0,61, 0,11, 0,41 in 1,14

• za NFT-50: vse skupine meritev se med seboj signifikantno razlikujejo

Za dU/dp (F-M) metodo velja, da znaša razlika, ki je manjša od diference:

• za PET: 0,07 in 0,43

• za BW-30: 0,83, 0,41 in 0,21

• za NFT-50: 0,80.

Rezultati kažejo na to, da je membrana NFT-50 najbolj nehomogena.


69

4.3 PRIMERJAVE MED MERITVAMI V »CLAMPING CELL« IN »ADJUSTABLE GAP CELL«

Statistični testi, opravljeni na meritvah v CLC in v AGC, so dokazali, da med meritvami

obstajajo signifikantne razlike. Iz tega razloga smo se odločili, da statistična primerjava

med obema celicama ni smiselna.

Na podlagi meritev v posameznih merilnih celicah smo rezultate lahko končno

medsebojno primerjali. Preglednica 4 – 11 tako prikazuje povprečno vrednost zeta

potenciala in standardni odmik, kjer so vrednosti zeta potenciala navedene za vse

polimerne materiale (PET, BW-30 in NFT-50), za obe merilni celici (CLC in AGC) in za

obe metodi.

Preglednica 4 – 11: Zeta potencial polimernih materialov (PET, BW-30 in NFT-50) v CLC

in AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (F-M) metodo.

ζ /mV

PET BW-30 NFT-50

dI/dp (H-S) -44,10 ± 9,60 -51,30 ± 9,04 -84,41 ± 11,07 CLC

dU/dp (F-M) -35,52 ± 5,72 -8,55 ± 2,05 -29,45 ± 2,73

dI/dp (H-S) -33,62 ± 2,24 -17,92 ± 1,58 -36,19 ± 6,06 AGC

dU/dp (F-M) -35,81 ± 3,57 -16,26 ± 1,71 -32,40 ± 5,43

Preglednica 4 – 11 kaže, da daje AGC bolj obnovljive rezultate, saj so relativni standardni

odmiki manjši kot pri CLC.

Rezultate meritev smo predstavili tudi na grafičen način, in sicer tako da smo primerjali

povprečne vrednosti zeta potenciala med obema celicama za vse tri materiale po isti

metodi:

• slika 4 – 7 prikazuje realni zeta potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in

• slika 4 – 8 prikazuje navidezni zeta potencial, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo.

Sliki prikazujeta povprečno vrednost zeta potenciala, ζ, na y-osi, ter vrsto merjenega

materiala na x-osi. Na sliki sta v paru prikazana dva stolpca za vsak material, kjer prvi

stolpec ponazarja CLC, drugi (pikčast) pa AGC.


70


dI/dp (H-S) metodo, v CLC in AGC.

Iz slike 4 – 7 je razvidno, da je realni zeta potencial, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo, za

vse tri materiale bolj negativen v primeru, ko smo ga določali v CLC. Razlike med CLC in

AGC znašajo: 24 % za PET, 65 % za BW-30 in 57 % za NFT-50.


dU/dp (F-M) metodo, v CLC in AGC.


71

Iz slike 4 – 8 je razvidno, da je navidezni zeta potencial ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo

za vse tri materiale bolj negativen v primeru, ko smo ga določali v AGC. Razlike med CLC

in AGC znašajo: 1 % za PET, 47 % za BW-30 in 9 % za NFT-50.

Če primerjamo sliki 4 – 7 in 4 – 8, vidimo, da je zeta potencial pri membranah, ovrednoten

z dI/dp (H-S) metodo, v CLC precej bolj negativen v primerjavi z AGC. Medtem ko je zeta

potencial, določen z dU/dp (F-M) metodo, v CLC po velikosti manjši v primerjavi z AGC.

Za membrane so razlike med metodama bile pričakovane zaradi vpliva prevodnosti

membrane. Vendar do razlik v CLC celici prihaja tudi pri PET-u, kar pomeni, da se v tej

celici pojavlja drug pojav, ki ga v AGC celici ne zasledimo. Pri odstranjevanju vzorca iz

CLC lahko namreč opazimo film tekočine med vzorcem in distančno plastično folijo. Le-ta

lahko prenaša tok in s tem vpliva na dI/dp in dU/dp meritve. Pojav, ki se pojavlja v CLC je

torej omočenost nemerjene površine vzorca. Dimenzije vzorca za AGC so: 20 × 10 mm,

medtem ko so dimenzije vzorca za CLC: 55 × 25 mm, pri čemer je merjena površina

vzorca v CLC je manjša kot je velikost vzorca in znaša 25 × 5 mm. Zaradi tega se ustvari

film tekočine, ki omoči tudi nemerjeno področje vzorca, tako, da je vzorec v celoti omočen.

Tako večja omočena površina vzorca vpliva na povečanje dU/dp in zmanjšanje dI/dp. Prav

tako pa doprinese k višji prevodnosti membrane, ki je odvisna od velikosti vzorca. Da ima

omočenost površine res vpliv, dokazuje naslednje dejstvo: konstanta celice, L/A,

pravokotne reže je v AGC enaka 0,02 m–1, medtem ko je v CLC enaka 0,067 m–1. Pri dani

prevodnosti elektrolita predvidevamo, da bo upornost celice 3-krat višja za CLC v

primerjavi z AGC. Vendar omenjena domneva v našem primeru ni potrjena, zato

domnevamo, da si je film vode pod površino vzorca utrl dodatno pot za vzpostavljanje

ravnotežja.

Vpliv obeh pojavov (filma tekočine in prevodnosti materiala) se odraža na meritvah na

sledeči način:

• navidezni zeta potencial zmanjša in

• realni zeta potencial se poveča.


72

5 ZAKLJUČEK

Namen diplomskega dela je bil določiti in statistično ovrednotiti zeta potencial polimernih

materialov (PET, BW-30 in NFT-50), in sicer po dveh metodah (dI/dp (H-S) in dU/dp (F-M))

in z uporabo dveh merilnih celic (CLC in AGC).

Znotraj ene merilne celice smo za posamezni material primerjali rezultate, dobljene z dI/dp

(H-S) in dU/dp (F-M) metodo, zato ker smo želeli primerjati navidezni zeta potencial z

realnim. Ugotovili smo naslednje:

• Razlike med metodama v CLC so pri membranah večje v primerjavi s PET-om, ker pri

membranah vpliva poleg prevodnosti membrane tudi omočenost okoliške površine

vzorca. Zaradi obeh pojavov narašča pretočni tok in se zmanjšuje pretočni potencial.

Razlike pri PET-u so manjše, ker ima vpliv samo omočenost.

• Razlike med metodama v AGC so pri membranah majhne, ker je zaradi manjše

velikosti vzorca tudi vpliv prevodnosti membrane manjši. Ker tukaj ne prihaja do

omočenosti, razlike pri PET-u pa so vendarle prisotne, pripisujemo te razlike zračnim

mehurčkom v sistemu ali pritisku silikonskega tesnila.

Znotraj posameznih merilnih celic smo s statističnimi testi naredili statistično analizo in

ugotovili naslednje:

• Kontrolne karte so pokazale, da je metoda za PET in membrano BW-30 pod

nadzorom, vendar je zunaj statističnega nadzora. Metoda pri membrani NFT-50 pa ni

pod nadzorom (tako za CLC kot AGC).

• Analiza varianc je v vseh primerih dala enak rezultat, in sicer da med meritvami

obstajajo signifikantne razlike, do katerih je verjetno prišlo zaradi razlik v ročni

nastavitvi vzorca in v ročnem izrezovanju vzorca, zaradi razlik v koncentraciji ponovno

pripravljene raztopine KCl in predvsem zaradi nehomogenosti materiala.

• Z Metodo najmanjših signifikantnih razlik pa smo potrdili, da se nekatere skupine

meritev vendarle med seboj signifikantno ne razlikujejo, kar pomeni, da so deli

materiala homogeni in primerljivi.


73

Statistični testi kažejo na slabšo obnovljivost rezultatov. Vzrok pripisujemo dejstvu, da je

membrana oz. material, iz katerega so bili izrezani vzorci, nehomogen.

Na osnovi dobljenih rezultatov smo primerjali povprečni zeta potencial, dobljen z eno in

drugo merilno celico, ter prišli do naslednjih zaključkov:

• Pri materialu PET se je izkazalo, da ni velike razlike v zeta potencialu, dobljenim z eno

in drugo merilno celico. Pri dI/dp (H-S) metodi znaša razlika 24 %, medtem ko je pri

dU/dp (F-M) metodi ta razlika zanemarljiva in znaša 1 %. S tem je postavljena hipoteza

delno potrjena, in sicer samo za dU/dp (F-M) metodo. Da razlik pa vendarle prihaja pri

dI/dp (H-S) metodi, zaradi večje omočenosti površine vzorca v CLC celici.

• Pri membranah se je izkazalo, da prihaja do velikih razlik v zeta potencialu, dobljenim

z eno in drugo merilno celico:

- pri dI/dp (H-S) metodi znaša razlika 65 % za BW-30 in 57 % za NFT-50,

- pri dU/dp (F-M) metodi znaša razlika 47 % za BW-30 in 9 % za NFT-50.

Vidimo, da so razlike v primeru dI/dp (H-S) metode večje kot v primeru dU/dp (F-M)

metode, česar nismo predvidevali. V primeru dI/dp (H-S) metode smo predvidevali, da

razlik med celicama sploh ne bo; rezultati so ovrgli postavljeno hipotezo, ker kažejo na

velike razlike. V primeru dU/dp (F-M) metode je določena razlika prisotna, kar potrjuje

hipotezo. Razlog za razlike med celicama pri dI/dp (H-S) metodi je večja omočenost

materiala v CLC v primerjavi z AGC, kar doprinese k višji prevodnosti. Vpliv pa ima

tudi prevodnost membrane, ki je prav tako odvisna od velikosti vzorca. Oba pojava

imata v CLC večji doprinos, zaradi česar je pretočni tok močneje narastel v CLC. V

primeru dU/dp (F-M) metode pa je iz istega razloga prišlo do zmanjšanja pretočnega

potenciala.

Glavni zaključek, ki ga lahko podamo na podlagi naše raziskave je, da je ustreznejša

uporaba AGC celice, ker ne more priti do dodatne omočenosti materiala in zato ta celica

daje bolj ponovljive rezultate. Pomanjkljivost CLC celice so uvideli tudi v podjetju Anton

Paar GmbH, kjer že razvijajo novo PMMA adaptersko ploščo, za pričvrstitev vzorca, ki je

modelirana tako, da preprečuje omakanje okoliške površine merjenega materiala. Zato

menimo, da bodo rezultati z izboljšano CLC celico primerljivejši z AGC celico. Od metod

pa dajemo prednost dI/dp (H-S) metodi, saj le-ta podaja realni zeta potencial, ki je bil

določen na podlagi parametrov izmerjenih v pretočnem kanalu.


74

6 VIRI IN LITERATURA

1. Tušek L., Veronovski N., Kleinschek-Stana. K., Strnad S., Ribitsch V.,

Elektrokinetične lastnosti PA 6 folij in filamentov, Zbornik referatov s posvetovanja,

Slovenski kemijski dnevi 2002, 1.del, Maribor: FKKT, 2002, str. 444–449.

2. Anton Paar GmbH, Instruction Manual, SurPASS Electrokinetic Analyzer, Graz,

2007.

3. Šoster R., Merjenje elektrokinetičnih lastnosti površin polimerov, Zbornik

povzetkov / 1. simpozij fizikov Univerze v Mariboru, Miklošičeva dvorana, Maribor,

19. in 20. december 2002. - Maribor : CAMTP, 2002. - 1 f.

4. Childress A. E., Elimelech M., Effect of solution chemistry on the surface charge of

polymeric reverse osmosis and nanofiltration membranes, Journal of Membrane

Science, 1996, 2/119, str. 253–268.

5. Peeters J. M. M., Mulder M. H. V., Strathmann H., Streaming potential

measurements as a characterization method for nanofiltration membranes,

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 1–3/150, str. 247–259.

6. Fievet P., Sbaï M., Szymczyk A., Vidonne A., Determining the ζ-potential of plane

membranes from tangential streaming potential measurements: effect of the

membrane body conductance, Journal of Membrane Science, 2003, 1–2/226, str.

227–236.

7. Szymczyk A., Pierre A., Reggiani J. C., Pagetti J., Characterisation of the

electrokinetic properties of plane inorganic membranes using streaming potential

measurements, Journal of Membrane Science, 1997, 1/134, str. 59–66.

8. Bismarck A., Kumru M. E., Springer J., Characterization of Several Polymer

Surfaces by Streaming Potential and Wetting Measurements: Some Reflections on

Acid–Base Interactions, Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 2/217, str.

377–387.

9. Visoka šola za tehnologijo polimerov, Slovenj Gradec, Kaj so polimeri, [dostop:

avgust 2008], <http://www.vstp.si/main.php?page=razno&id=20>.


75

10. EGSŠ Radovljica, Projekt: Plastika – polimerni materiali, [dostop: avgust 2008],

<http://www.egss.si/projekti/Timko/embalaza/plastika.html>.

11. Wikipedia – The free encyclopedia, Polyethylene terephthalate, [dostop: avgust

2008], <http://en.wikipedia.org/wiki/Polyethylene_terephthalate>.

12. Kirk McMichael's Organic Chemistry Pages from Washington State University

hosted by California State University, Dominguez Hills, Spring 2001, Polymers,

[dostop: avgust 2008], <http://chemistry2.csudh.edu/rpendarvis/Polymer.html>.

13. Smole-S. M., Kleinschek-Stana. K., Stakne K., Ribitsch V., Pointner B., Zipper P.,

Površinske modifikacije PET vlaken, Zbornik referatov s posvetovanja, Slovenski

kemijski dnevi 2001, 1.del, Maribor: FKKT, 2001, str. 563–568.

14. Biopact, European project looks at nanotechnology to develop CO2 capturing

membranes, [dostop: avgust 2008], <http://biopact.com/2007/09/european-project-

looks-at.html>.

15. A3–USA, Pressure Driven Membrane Processes, [dostop: avgust 2008],

<http://www.a3-usa.com/products/products.html>.

16. Simonič M., Tehnologija vod, Laboratorijske vaje, Univerza v Mariboru, FKKT,

2004.

17. Wagner J., Membrane Filtration Handbook, Practical Tips and Hints, USA, 2. izd.,

Osmonics, Inc., 2001.

18. Goldie'sRoom, Jason Goldberg, Transport, [dostop: avgust 2008],

<http://www.goldiesroom.org/Note%20Packets/06%20Transport/00%20Transport--

WHOLE.htm>.

19. Tehnologija vode d.o.o, Domžale, Povratna – Reverzna osmoza, [dostop: avgust

2008], <http://www.impvoda.com/files/ReverznaOsmoza.pdf>.

20. Aqua Pure Drinking Water, El monte, California, Reverse Osmosis,

<http://www.aquapuredrinkingwater.com/reverseosmosis.htm>.

21. Mulder M., Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic

Publishers, Dordrecht, 1991.

22. Labbez C., Fievet P., Szymczyka A., Aoubiza B., Vidonne A., Pagetti J.,

Theoretical study of the electrokinetic and electrochemical behaviors of two-layer

composite membranes, Journal of Membrane Science, 2001, 1/184, str. 79–95.

23. Richard W. Backer, Membrane Technology and Applications, California, 2. izd.,

John Wiley & Sons, Inc., 2004.

24. Bryne W., Reverse osmosis, A practical guide for industrial users, Tall Oaks

publishing inc., Littelton, 1995.


76

25. Peinemann K.-V., Nunes P. S., Membrane Technology in the Chemical Industry,

Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

26. Petersen J. R., Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes,

Elsevier Science B.V., Amsterdam, 1993, Journal of membrane science, 83, 81–

150.

27. NTNU (Norwegian University of Science and Technology), Trondheim,

Membranes for CO2 Gas Separation,

<http://www.nt.ntnu.no/users/deng/phd%20project.htm>.

28. Kukovič I., Magistrsko delo, Nekatere kemijske modifikacije površine fazno

inverznih membran iz polisulfona, Univerza v Mariboru, FKKT, 2000.

29. Elimelech M., Chen W., Waypa J., Measuring the zeta (electrokinetic) potential of

reverse osmosis membranes by streaming potential analyzer, Elsevier Science

B.V., Amsterdam, 1994, Desalination, 95, 269–286.

30. Erickson D., Li D., Werner C., An Improved Method of Determining the ζ-Potential

and Surface Conductance, Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 1/232,

str. 186–197.

31. Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Laboratorij za obdelavo in

preiskušanje polimernih materialov, Določanje elektrokinetičnih lastnosti

makroskopskih površin, <http://loppm.fs.uni-mb.si/Text_S/zeta.html>.

32. Brett C. M. A., Brett A. M. O., Electrochemistry, Principles, Methods and

Applications, New York, Oxford University Press Inc., 1993

33. Šoster R., Veronovski N., Tušek L., Kleinschek-S. K., Strnad S., Ribitsch V., Zeta

potencial PA 6, Tekstilec, 2003, št. 46, 11/12, str. 342–347.

34. Masliyah J., Bhattacharjee S., Electrokinetic and Colloid Transport Phenomena,

New Jersey and Canada, John Wiley & Sons, Inc., 2006.

35. Wang J., Analytical Electrochemistry, New Jersey and Canada, 3. izd., John Wiley

& Sons, Inc., 2006.

36. Šoster R., Diplomsko delo, Meritve potenciala zeta polimernih membran kot

pokazatelja kemijske modifikacije površine membrane, Univerza v Mariboru, PF,

Oddelek za fiziko, 1999.

37. Olthuis W., Schippers B., Eijkel J., Van den Berg A., Energy from streaming

current and potential, Sensors and Actuators B: Chemical, 2005, 111–112 , str.

385–389.

38. Nishimura S., et al., Electrokinetic Study of Synthetic Smectites by Flat Plate

Streaming Potential Technique, Langmuir, Japan, 2002, 18, 188–193.


77

39. Harvey D., Modern Analytical Chemistry, USA, The McGraw-Hill Companies, Inc.,

2000.

40. Miller J., Miller J., Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, England,

5. izd, Pearson Education Limited, 2005.

41. Wikipedija – Prosta enciklopedija, Poiseuillov zakon, [dostop: november 2008],

<http://sl.wikipedia.org/wiki/Poiseuillov_zakon>.

42. Anton Paar GmbH, Instruction Manual, VisioLab for SurPASS, Graz, 2007.

43. Hovind H., Magnusson B., Krysell M., Lund U., Mäkinen I., Internal Quality

Controll, Handbook for Chemical Laboratories, Norway, 3. izd, Nordic Innovation

Centre, 2007.

44. Yaroshchuk A. E., Ribitsch V., Role of channel wall conductance in the

determination of ζ-potential from electrokinetic measurements, 2002, Langmuir,

18, str. 2036–2038.

45. Luxbacher T., Private comunications in Anton Paar GmbH, Graz, Avstrija,

november 2008.

46. Fievet P., Szymczyk A., Labbez C., Aoubiza B., Simon C., Foissy A., Pagetti J.,

Determining the zeta potential of porous membranes using electrolyte conductivity

inside pores, Journal of Colloid and Interface Science, 2001, 2/235, str. 383–390.


78

7 PRILOGE

PRILOGA A.7

→ se nanaša na meritve v CLC za PET

PRILOGA B.7

→ se nanaša na meritve v CLC za BW-30

PRILOGA C.7

→ se nanaša na meritve v CLC za NFT-50

PRILOGA D.7

→ se nanaša na meritve v AGC za PET

PRILOGA E.7

→ se nanaša na meritve v AGC za BW-30

PRILOGA F.7

→ se nanaša na meritve v CLC za NFT-50

PRILOGA G.7

→ se nanaša na kontrolne karte, izdelane za CLC

PRILOGA H.7

→ se nanaša na kontrolne karte, izdelane za AGC


79

PRILOGA A.7:

Slika A7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za PET v CLC.

Slika A7 – 2: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M) metodama

ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.


80

Slika A7 – 3: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (H-

S) metodo.

Slika A7 – 4: Zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp (F-

M) metodo.


81

PRILOGA B.7:

Slika B7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za BW-30 v CLC.

Slika B7 – 2: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M)

metodama ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.


82

Slika B7 – 3: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp

(H-S) metodo.

Slika B7 – 4: Zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp

(F-M) metodo.


83

PRILOGA C.7:

Slika C7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za NFT-50 v CLC.

Slika C7 – 2: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M)



84

Slika C7 – 3: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp

(H-S) metodo.

Slika C7 – 4: Zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp

(F-M) metodo.


85

PRILOGA D.7:

Slika D7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za PET v AGC.

Slika D7 – 2: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M) metodama

ter dU/dp (F-M) in (H-S) metodama.


86

Slika D7 – 3: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp (H-

S) metodo.

Slika D7 – 4: Zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp (F-

M) metodo.


87

PRILOGA E.7:

Slika E7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za BW-30 v AGC.

Slika E7 – 2: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M)



88

Slika E7 – 3: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp

(H-S) metodo.

Slika E7 – 4: Zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp

(F-M) metodo.


89

PRILOGA F.7:

Slika F7 – 1: Pretočni tok in pretočni potencial za NFT-50 v AGC.

Slika F7 – 2: Zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) in (F-M)



90

Slika F7 – 3: Zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S) metodo in dU/dp

(H-S) metodo.

Slika F7 – 4: Zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-M) metodo in dI/dp

(F-M) metodo.


91

PRILOGA G.7:

Slika G7 – 1: Kontrolna karta – zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S)

metodo.

Slika G7 – 2: Kontrolna karta – zeta potencial, za PET v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M)

metodo.


92

Slika G7 – 3: Kontrolna karta – zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S)

metodo.

Slika G7 – 4: Kontrolna karta – zeta potencial, za BW-30 v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-M)

metodo.


93

Slika G7 – 5: Kontrolna karta – zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dI/dp (H-S)

metodo.

Slika G7 – 6: Kontrolna karta – zeta potencial, za NFT-50 v CLC, ovrednoten z dU/dp (F-

M) metodo.


94

PRILOGA H.7:

Slika H7 – 1: Kontrolna karta – zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S)

metodo.

Slika H7 – 2: Kontrolna karta – zeta potencial, za PET v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-M)

metodo.


95

Slika H7 – 3: Kontrolna karta – zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S)

metodo.

Slika H7 – 4: Kontrolna karta – zeta potencial, za BW-30 v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-

M) metodo.


96

Slika H7 – 5: Kontrolna karta – zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dI/dp (H-S)

metodo.

Slika H7 – 6: Kontrolna karta – zeta potencial, za NFT-50 v AGC, ovrednoten z dU/dp (F-

M) metodo.

Documents

DOLOČANJE IN STATISTIČNO OVREDNOTENJE ZETA … · univerza v mariboru fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo hermina bukšek doloČanje in statistiČno ovrednotenje zeta potenciala