DOLOČANJE IZBRANIH ELEMENTOV V ALUMINIJU IN · Slika 4-2: Optični emisijski spektrometer OES ARL 4460..... 14 Slika 6-1: ICP-MS; Agilent Technologies 7700x

PETEK GABRIJELA

DOLOČANJE IZBRANIH ELEMENTOV V ALUMINIJU IN

ALUMINIJASTIH ZLITINAH Z ICP-MS METODO

DIPLOMSKA NALOGA

Maribor, september 2014

DOLOČANJE IZBRANIH ELEMENTOV V ALUMINIJU IN

ALUMINIJASTIH ZLITINAH Z ICP-MS METODO

Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa I. stopnje

Študent: Gabrijela Petek

Študijski program: univerzitetni študijski program I. stopnje Kemije

Predvideni strokovni naslov: diplomirana kemičarka (UN)

Mentor: red. prof. dr. Darinka Brodnjak Vončina

Komentor: doc. dr. Mitja Kolar

Delovni mentor: Majda Rola, univ. dipl. ing. kem. tehn.

Maribor, september 2014

Določanje izbranih elementov v aluminiju in aluminijastih zlitinah z ICP-MS metodo

I

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebno označeni.

Pregledala sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:

Vir: COBIB-COBISS (http://cobiss5.izum.si/scripts/cobiss?ukaz=getid)

Gesla: Število referenc:

Kovine IN zlitine 5

Analytical chemistry 8

Aluminium IN Aluminium alloys 4

Validation 3

Skupno število pregledanih člankov: 13

Skupno število pregledanih knjig: 20

Maribor, september 2014 Gabrijela Petek

Vir: DKUM (dkum.uni-mb.si)


Aluminij in aluminijaste zlitine 2

Induktivno sklopljena plazma 2

Vir: Science direct (sciencedirect.com)


Alumium AND Aluminium alloys 2

Aluminium AND Inductively coupled plasma 9

Trace elements AND aluminium 1

Alumium alloy analysis 1


II

ZAHVALA:

Zahvaljujem se mentorici prof. dr. Darinki Brodnjak Vončina za strokovne nasvete in

pomoč pri izdelavi diplomske naloge ter somentorju doc. dr. Mitju Kolarju za tehnični

pregled.

Zahvaljujem se tudi delovni mentorici Majdi Rola univ. dipl.ing. kem. tehn. in

sodelavcem iz Talum inštituta d.o.o. za možnost opravljanja praktičnega dela, prav

tako pa g. Goranu Abramoviću za strokovne nasvete, ki so pomagali oblikovati

diplomsko nalogo.

Posebna zahvala pa gre moji družini in fantu Matjažu za oporo, spodbudo in

razumevanje v času študija.


III

DOLOČEVANJE IZBRANIH ELEMENTOV V ALUMINIJU IN ALUMINIJASTIH

ZLITINAH Z ICP-MS METODO

Povzetek:

Primarna metoda za analizo aluminija in aluminijastih zlitin v podjetju Talum Inštitut d.o.o. je

optična emisijska spektrometrija (OES), ki je v laboratoriju akreditirana metoda. Kadar je

določanje s to metodo onemogočeno, moramo analizo opraviti s pomočjo induktivno

sklopljene plazme z masnim spektrometrom.

V diplomskem delu je prikazano določevanje izbranih elementov v vzorcu elektroliznega

aluminija. Uporabili smo sistem induktivno sklopljene plazme z masnim spektrometrom

(ICP-MS). Metodo, ki je v podjetju vpeljana za emisije in odpadne vode, smo tako razširili še

na analizo primarnega aluminija.

Analizni postopek smo izvedli na tri različne načine: razklop s klorovodikovo kislino, razklop z

zlatotopko v mikrovalovni pečici in razklop z dušikovo kislino ob prisotnosti ţivosrebrovega

nitrata. Dobljene rezultate smo primerjali z rezultati dobljenimi z optičnim emisijskim

spektrometrom. Na podlagi dobljenih meritev z ICP-MS smo izračunali tudi nekatere

parametre validacije. Najprej smo s pomočjo Grubs-Beckovega testa določili ubeţnike. Nato

smo preverili natančnost kot ponovljivost metode in izvedli primerjavo med posameznimi

razkopi.

Ključne besede:

elektrolizni aluminij, kovine, induktivno sklopljena plazma ICP-MS

UDK: 669.715 (043.2)


IV

DETERMINATION OF SELECTED ELEMENTS IN ALUMINIUM AND ALUMINIUM

ALLOYS USING ICP-MS METHOD

An abstract:

A basic method for the analysis aluminium and aluminium alloys in Talum Institute Ltd. is the

optical emission spectrometry (OES), which is the accredited method in laboratory. When

this method is not possible to use for the analysis, the inductively coupled plasma mass

spectrometry should be used.

The aim of the thesis was the determination of selected elements in electrolytic aluminium

samples. We used the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). With the

research, a waste water method and an emission method, which are already introduced in

Talum Institute Ltd. can also be extended for the analysis of the electrolytic aluminium.

For the analytical procedure three different digestion method were used, namely: the

digestion with hydrochloric acid, the digestion with aqua regia and the digestion with nitric

acid with mercury as a catalyst. Results by using the ICP-MS were compared with the results

obtained by using the OES. Based on the measurements with the ICP-MS, some parameters

of validation were also determined. First the Grubbs-Becket tests were used to determine

outliners. We also checked the repeatability of the method and compared the results

obtained with three different digestion method.

Key words:

electrolytic aluminium, metals, inductively coupled plasma ICP-MS

UDK: 669.715 (043.2)


V

VSEBINA

1. UVOD ............................................................................................................................. 1

2. ALUMINIJ IN ALUMINIJEVE ZLITINE ........................................................................... 2

2.1. SPLOŠNE ZNAČILNOSTI ALUMINIJA ................................................................................... 2

2.2. PRIDOBIVANJE ALUMINIJA .................................................................................................. 3

2.2.1. BAYERJEV POSTOPEK ............................................................................................................... 3

2.2.2. PRIDOBIVANJE PRIMARNEGA ALUMINIJA Z ELEKTROLIZO GLINICE ................................... 4

2.2.3. PRIDOBIVANJE SEKUNDARNEGA ALUMINIJA ......................................................................... 5

2.3. ALUMINIJEVE ZLITINE ........................................................................................................... 5

2.4. DELITEV ALUMINIJEVIH ZLITIN ............................................................................................ 6

2.4.1. GNETNE ALUMINIJEVE ZLITINE ................................................................................................. 6

2.4.2. LIVARSKE ALUMINIJEVE ZLITINE .............................................................................................. 8

3. INDUKTIVNO SKLOPLJENA PLAZMA Z MASNO SPEKTROMETRIJO ...................... 9

3.1. MASNA SPEKTROMETRIJA .................................................................................................. 9

3.2. INDUKTIVNO SKLOPLJENA PLAZMA ................................................................................... 9

3.2.1. PLAZEMSKI IZVORI ..................................................................................................................... 9

3.2.2. INDUKTIVNO SKLOPLJENA PLAZMA ....................................................................................... 10

3.3. MASNI SPEKTROMETER Z INDUKTIVNO SKLOPLJENO PLAZMO ................................. 11

4. DRUGE METODE ZA DOLOČANJE ALUMINIJA ........................................................13

4.1. OPTIČNA EMISIJSKA SPEKTROMETRIJA ......................................................................... 13

4.2. KLASIČNE ANALIZNE METODE .......................................................................................... 14

5. VALIDACIJA ANALIZNE METODE ..............................................................................16

5.1. NATANČNOST ...................................................................................................................... 16

5.2. LINEARNOST ........................................................................................................................ 17

5.3. MEJA ZAZNAVNOSTI ........................................................................................................... 17

5.4. MEJA DOLOČLJIVOSTI ........................................................................................................ 17

5.5. STATISTIČNI TESTI ............................................................................................................. 18

5.5.1. DOLOČANJE UBEŢNIKOV ......................................................................................................... 18

5.5.2. PRIMERJAVA DVEH SKUPIN MERITEV ................................................................................... 18

5.5.3. T-test ........................................................................................................................................... 19

5.6. LINEARNA REGRESIJA ....................................................................................................... 20

6. EKSPERIMENTALNI DEL ............................................................................................22

6.1. KEMIKALIJE .......................................................................................................................... 22

6.2. PRIPRAVA RAZTOPIN ......................................................................................................... 22

6.2.1. OSNOVNA MULTIELEMENTNA RAZTOPINA ........................................................................... 22

6.2.2. MULTIELEMENTNE RAZTOPINE ZA UMERJANJE .................................................................. 24

6.3. RAZTOPINE ZA UMERJANJE INŠTRUMENTA ................................................................... 26

6.3.1. OPTIMIZACIJSKA RAZTOPINA (TUNE) .................................................................................... 26

6.3.2. RAZTOPINA P/A ......................................................................................................................... 26

6.4. INSTRUMENT IN PRIBOR .................................................................................................. 27


VI

6.4.1. PRIPRAVA PRIBORA ................................................................................................................. 27

6.5. ANALIZNI POSTOPKI ........................................................................................................... 28

6.5.1. VZOREC ..................................................................................................................................... 28

6.5.2. PRIPRAVA VZORCA ZA MERJENJE ......................................................................................... 28

6.6. UPORABLJENE ENAČBE .................................................................................................... 33

7. REZULTATI IN DISKUSIJA .........................................................................................34

7.1. REFERENČNE VREDNOSTI ................................................................................................ 34

7.2. REZULTATI RAZKLOPA S KLOROVODIKOVO KISLINO ................................................... 35

7.3. REZULTATI RAZKLOPA V MIKROVALOVNI PEČICI .......................................................... 36

7.4. REZULTATI RAZKLOPA Z DUŠIKOVO KISLINO OB PRISOTNOSTI ŢIVOSREBROVEGA NITRATA......................................................................................................... 37

7.5. DISKUSIJA ............................................................................................................................ 38

7.5.1. VALIDACIJA ANALIZNE METODE ............................................................................................. 46

8. ZAKLJUČEK ................................................................................................................54

9. VIRI ...............................................................................................................................56

10. PRILOGE ......................................................................................................................58

10.1. Priloga 1 ................................................................................................................................. 58

10.2. Priloga 2 ................................................................................................................................. 59

10.3. Priloga 3 ................................................................................................................................. 68

10.4. Priloga 4 ................................................................................................................................. 68

10.5. Priloga 5 ................................................................................................................................. 69

10.6. Priloga 6 ................................................................................................................................. 69

ŢIVLJENJEPIS .................................................................................................................................. 70


VII

SEZNAM SLIK

Slika 3-1: Shematski prikaz induktivno sklopljene plazme ................................................................... 10

Slika 3-2: Prikaz osnovnih komponent inštrumenta ICP-MS ................................................................ 11

Slika 3-3: Shematski prikaz sistema za uvajanje vzorca ...................................................................... 12

Slika 3-4: Shematski prikaz detekcije ................................................................................................... 12

Slika 4-1: Prikaz osnovnega in vzbujenega osnovnega stanja atoma. ................................................ 13

Slika 4-2: Optični emisijski spektrometer OES ARL 4460 .................................................................... 14

Slika 6-1: ICP-MS; Agilent Technologies 7700x ................................................................................... 27

Slika 6-2: Vzorec (ostružki elektroliznega aluminija) ............................................................................ 28

Slika 6-3: Mikrovalovna pečica Milestone ETHOS ............................................................................... 29

Slika 6-4: Rotor z posodicami ............................................................................................................... 30

Slika 6-5: Grafični prikaz programa mikrovalovne pečice .................................................................... 31

Slika 7-1: Grafični prikaz za vanadij ..................................................................................................... 38

Slika 7-2: Grafični prikaz meritev za nikelj ............................................................................................ 39

Slika 7-3: Grafični prikaz meritev za cink .............................................................................................. 39

Slika 7-4: Grafični prikaz meritev za mangan ....................................................................................... 40

Slika 7-5: Grafični prikaz meritev za baker ........................................................................................... 40

Slika 7-6: Grafični prikaz meritev za železo .......................................................................................... 41

Slika 7-7: Grafični prikaz meritev za svinec .......................................................................................... 41

Slika 7-8: Grafični prikaz meritev za natrij ............................................................................................ 42

Slika 7-9: Grafični prikaz meritev za magnezij ...................................................................................... 42

Slika 7-10: Grafični prikaz meritev za kalcij .......................................................................................... 43

Slika 7-11: Grafični prikaz meritev za kadmij ........................................................................................ 43

Slika 7-12: Grafični prikaz meritev za antimon ..................................................................................... 44

Slika 7-13: Grafični prikaz meritev za cirkonij ....................................................................................... 44

Slika 7-14: Grafični prikaz meritev za titan ........................................................................................... 45

Slika 7-15: Grafični prikaz meritev za krom .......................................................................................... 45

Slika 7-16: Izračuni programa MS Excel za primerjavo dveh skupin meritev za Na ............................ 50


VIII

SEZNAM PREGLEDNIC

Tabela 2-1: Nekatere splošne, kemijske in fizikalne lastnosti aluminija ................................................. 2

Tabela 2-2: Legirni elementi v aluminijastih zlitinah in njihov vpliv na zlitino ......................................... 5

Tabela 4-1: Določanje nekaterih elementov v aluminiju in njegovih zlitinah s standardiziranimi

metodami ............................................................................................................................................... 15

Tabela 6-1: Certificirane standardne raztopine ..................................................................................... 23

Tabela 6-2: Koncentracija standardnih raztopin točk umeritvene krivulje za posamezne kovine,

nakisane s HCl....................................................................................................................................... 25

Tabela 6-3: Koncentracija standardnih raztopin točk umeritvene krivulje za posamezne kovine,

nakisane z HNO3 ................................................................................................................................... 26

Tabela 7-1: Referenčne vrednosti (meritve merjene na optičnem emisijskem spektrometru) ............ 34

Tabela 7-2: Izmerjene meritve razklopa s klorovodikovo kislino ter pripadaoče relativne napake ....... 35

Tabela 7-3: Izmerjene vrednosti razklopa z zlatotopko v mikrovalovni pečici in izračunane relativne

napake ................................................................................................................................................... 36

Tabela 7-4: Izmerjene vrednosti razklopa z dušikovo kislino ob prisotnosti živosrebrovega nitrata in

izračunane relativne napake .................................................................................................................. 37

Tabela 7-5: Izračunani parametri za določanje natančnosti kot ponovljivosti za vzorec elektroliznega

aluminija (razklop s klorovodikovo kislino) ............................................................................................ 47

Tabela 7-6: Izračunani parametri za določanje natančnosti kot ponovljivosti za vzorec elektroliznega

aluminija (razklop z zlatotopko v mikrovalovni pečici) ........................................................................... 48

Tabela 7-7:Izračunani parametri za določanje natančnosti kot ponovljivosti za vzorec elektroliznega

aluminija (Razklop z dušikovo (V) kislino ob prisotnosti živosrebrovega nitrata) .................................. 49

Tabela 7-8: Podatki za primerjavo med razklopom s klorovodikovo kislino in razklopom v mikrovalovni

pečici za vzorec elektroliznega aluminija .............................................................................................. 51

Tabela 7-9: Podatki za primerjavo med razklopom s klorovodikovo kislino in razklopom z dušikovo (V)

kislino ob prisotnosti živosrebrovega nitrata za vzorec elektroliznega aluminija .................................. 52

Tabela 7-10: Podatki za primerjavo med razklopom v mikrovalovni pečici in razklopom z dušikovo (V)

kislino ob prisotnosti živosrebrovega nitrata .......................................................................................... 53


IX

UPORABLJENI SIMBOLI IN KRATICE

B0 Odsek premice

B1 Naklon premice

Ei Ostanek

Fizrač. Izračunana vrednost F

Ftab. Tabelarična vrednost F

N Število meritev

N1 Število meritev v prvi skupini

N2 Število meritev v drugi skupini

S Standardni odmik

Standardni odmik odseka

Standardni odmik naklona

Standardni odmik za y glede na x

Ssl. Standardni odmik slepe raztopine, obogatene z analitom

Sskupni Skupni standardni odmik

Tizrač. Izračunana vrednost t

Ttab. Tabelarična vrednost t

Xi Posamezna meritev (μg/L)

Povprečna vrednost

Povprečna vrednost prve skupine meritev

Povprečna vrednost druge skupine meritev

Xrel. Relativna vrednost (%)

Xref. Referenčna vrednost ( mg/kg)

Yi Opazovana vrednost

Modelna vrednost

Zi Izračunana testna vrednost za Grubbs -Beckov test


X

Grški simboli

ρ gostota (g/ml)

ω masni deleţ (%)

Kratice

AAUS Alluminium Association of the United States

CRM Certificirani referenčni material

d.o.o. Druţba z omejeno odgovornostjo

d.d. Delniška druţba

DCP Direct Current Plasma

IADS International Alloy Desegnation System

ICP-MS Induktivno sklopljena plazma z masnim spektrometrom

LOD Meja zaznavnosti

LOQ Meja določljivosti

MIP Microwave-Induced Plasma

OES Optična emisijska spektrometrija

PFA Perfluoroalkoksi komponente

PS Prostostna stopnja

RSD Relativni standardni odmik

ZDA Zdruţene Drţave Amerike


1

1. UVOD

Aluminij spada med kovine, ki jih na svetu proizvedemo največ, kljub temu da je bil odkrit

dokaj pozno. Začetki segajo dobrih 150 let nazaj. Uvrščamo ga med barvne kovine t.j.

kovine, ki niso ţelezo ali ţelezne zlitine. Njegov komercialni pomen je velik. Uporablja se v

mnogih aplikacijah na različnih področjih. Najdemo ga tudi tam, kjer so imeli rezervirano

mesto t.i. klasični materiali (druge kovine in zlitine, keramični materiali ipd.). Z dodajanjem

določenih legirnih elementov lahko doseţemo takšne lastnosti, kot jih potrošnik zahteva.

Glede na veliko porabo aluminija in aluminijevih zlitin je potrebno opredeliti nekaj splošnih

lastnosti aluminija in njegovih zlitin ter pridobivanje in predelavo le-tega.

Vodilno podjetje pri nas, ki se ukvarja z pridobivanjem in predelavo aluminija, je podjetje

TALUM d.d. iz Kidričevega. Proizvajajo vse glavne tipe livarskih zlitin, pri katerih so

najpogosteje uporabljeni zlitinski elementi silicij, baker, magnezij, cink in mangan. Livarske

zlitine se proizvajajo v obliki palic ali hlebčkov. Prav tako poteka proizvodnja drogov, ki so

namenjeni industriji. V okviru proizvodnje »rondelic«, ki poteka po evropskih standardih, pa

se izdelujejo »rondele« in »rondice«. »Rondele« se vgrajujejo v dno nerjavečih posod,

»rondice« pa sluţijo za izdelovanje tub in »doz« (za farmacevtsko in prehrambeno

industrijo). Izdelujejo se tudi izparilniki. Proizvodnja ulitkov poteka v moderni livarni s

sodobno tehnološko opremo na dva načina: »gravitacijsko kokilno« in nizkotlačno litje.

Talum Inštitut d.o.o. je odvisna druţba koncerna Talum d.d. Izvaja storitve prevzema

materialov na področju proizvodnje primarnega aluminija ter aluminijastih proizvodov in na

področju ravnanja z okoljem.

V laboratoriju se analizirajo različni materiali:

- Aluminij in njegove zlitine

- Glinica, vodno steklo, zeoliti

- Surovine za proizvodnjo aluminijevih in ogljikovih materialov

- Ogljikovi materiali

- Emisije v vode,v zrak, vegetacijo in odpadki [1]

Talum Inštitut d.o.o. je tudi prvi industrijski laboratorij pri nas, ki je akreditiran za določevanje aluminija in aluminijevih zlitin z optično emisijsko spektrometrijo (OES). [1]

Namen diplomske naloge je določiti vsebnost elementov v ostruţkih elektroliznega aluminija

v podjetju Talum d.d. Za optimizacijo analiznega postopka moramo najprej izbrati ustrezni

razklop vzorca. Za določitev vsebnosti elementov v vzorcu smo uporabili sistem induktivno

sklopljene plazme z masnim spektrometrom (ICP-MS), ki je eden izmed najpomembnejših

instrumentov za elementno analizo. Dobljene rezultate smo primerjali z rezultati dobljenimi s

pomočjo optične emisijske spektrometrije (OES), ter jih ustrezno ovrednotili. S pomočjo

statističnih testov smo najprej določili ubeţnike nato pa smo preverili natančnost kot

ponovljivost metode in izvedli primerjavo med posameznimi razklopi.


2

2. ALUMINIJ IN ALUMINIJEVE ZLITINE

2.1. SPLOŠNE ZNAČILNOSTI ALUMINIJA

Aluminij se nahaja v tretji glavni skupini periodnega sistema zraven bora (B), galija (Ga),

indija (In) in talija (Tl). Spada med kovine s tipičnimi kovinskimi lastnostmi.

Med elementi, ki jih najdemo v naravi, se aluminij nahaja na tretjem mestu, takoj za kisikom

in silicijem. Njegov masni deleţ znaša 7,3%. V naravi aluminija ne najdemo v elementarnem

stanju, pač pa se nahaja v obliki oksida kot sestavni del zemeljske površine.

Je mehka in lahka kovina, ki ima zgradbo najgostejšega sklada. Kot vse kovine dobro

prevaja toploto in električni tok. Je obstojen na zraku, saj ga pred kisikom (korozijo) ščiti

tanka plast α-Al2O3. Je mehansko in kemijsko obstojen. Ima veliko uporabno vrednost, saj

tako aluminij kot tudi njegove zlitine ne predstavljajo tveganja za ogroţenost zdravja. [2,3]

Tabela 2-1: Nekatere splošne, kemijske in fizikalne lastnosti aluminija

Simbol: Al

Vrstno število: 13

Atomska masa (g/mol): 26,982

Skupina v PS III. glavna

Elektronska konfiguracija:

[Ne] 3s2 3p1

Opis izgleda: srebrnkasta kovina

Agregatno stanje: Trdno

Gostota (g/cm3) : 2,7

Ttališča (°C) 658

Tvrelišča (°C) 2300


3

2.2. PRIDOBIVANJE ALUMINIJA

Pridobivanje aluminija poteka na dva načina. Prvi način je pridobivanje primarnega aluminija,

drugi način pa pridobivanje sekundarnega aluminija.

Pridobivanje primarnega aluminija poteka običajno iz boksita. Boksit je zmes mineralov

boehemita γ-(AlO)OH, diasporja α-(AlO)OH in hidrargilita Al(OH)3 ter običajno še ţelezovih

in titanovih spojin in silikatov. Boksit vsebuje tudi do 70% Al2O3. Iz boksita pridobivamo

najprej aluminijev(III)oksid oz. glinico, najpogosteje po Bayerjevem postopku. Šele nato s

pomočjo termične elektrolize glinice (Al2O3) pridobivamo t.i. primarni aluminij.

Pridobivanje sekundarnega aluminija poteka malo drugače. Gre za pridobivanje aluminija s

pomočjo reciklaţe novih ali starih aluminijastih odpadkov. [2, 3]

2.2.1. BAYERJEV POSTOPEK

Pridobivanje aluminija se je pričelo z odkritjem rude, bogate z aluminijem, v začetku 19.

stoletja v mestu La Baux v Franciji, po katerem je ruda dobila ime Boksit. Najbolj uporabljen

postopek za predelavo boksita v Al2O3 je Bayerjev postopek, kjer za pridelavo ene tone Al2O3

potrebujemo pribliţno dve toni boksita.

Bayerjev postopek poteka po naslednjih stopnjah:

PRIPRAVA IN MEŠANJE: Boksit je potrebno najprej osušiti in zmleti, da zavzema pribliţno

velikost zrna. Nato se v mešalnikih zmeša z NaOH in prečrpa v posebne posode, imenovane

fermentorji.

FERMENTACIJA: Razkroj ali fermentacija poteka po naslednji enačbi:

Al(OH)3 + NaOH ← → Na+ + [Al(OH)4]-

Pri visokem tlaku in visoki temperaturi (nad 100°C), s pomočjo segrevanja s paro, natrijev

hidroksid (NaOH) raztaplja aluminijev hidroksid Al(OH)3 in nastane raztopina natrijevega

tetrahidroksialuminata (III) Na[Al(OH)4]. Raztopina se nato prečrpava skozi številne

izmenjevalce toplote in zmanjševalce tlaka, da se temperatura in tlak ustrezno zniţata.

FILTRACIJA: V nadaljnjem postopku je potrebno raztopino natrijevega

tetrahidroksialuminata (III) ločiti od ostalih trdnih nečistoč, ki jih vsebuje (ostanki boksita,

oksidov,…). Ločevanje oz. filtracija poteka v velikih bazenih, kjer se nečistoče (t.i. rdeče

blato) posedejo na dno, od tam pa odstranijo. Raztopina se nato skozi filtre prečrpa v

rezervoar, da se še odstranijo morebitne nečistoče.

KRISTALIZACIJA: Pri temperaturi med 55°Cin 75°C postane raztopina očiščenega

natrijevega tetrahidroksialuminata (III) prenasičena, zaradi česar začne aluminijev hidroksid

kristalizirati v majhnih zrnih. Vendar pa je proces največkrat prepočasen, v nekaterih primerih

pa se zrna kljub prenasičenosti ne začnejo izločati spontano. V ta namen se v rezervoar

dodajajo manjši delci natrijevega hidroksida, ki predstavljajo jedra kristalov.Ta med

padanjem skozi rezervoar rastejo. Večji kristali se usedejo na dno in prenesejo v naslednji

proces, majhni kristali pa se ponovno uporabijo kot jedra kristala.


4

KALCINACIJA: Tovarne za predelavo aluminija danes večinoma za proces kalcinacije oz.

ţganje v kalcinacijski peči uporabljajo t.i. »fluid bed technology«. Po spiranju in ţganju pri

temperaturi od 1010°C do 1260°C aluminijev hidroksid reagira po naslednji enačbi:

2Al(OH)3 Al2O3 +3H2O

Dobljen aluminijev oksid (glinica) se uskladišči ali uporabi pri procesu elektrolize glinice.

ODSTRANJEVANJE RDEČEGA BLATA: V industriji aluminija predstavlja veliko

okoljevarstveno teţavo nastajanje velike količine rdečega blata. Gre za odpadni produkt pri

Bayerjevem postopku, kjer pridobivamo aluminijev oksid iz boksita. Ime je dobil po značilni

rdeči barvi, ki ga da ţelezov(III)oksid (Fe2O3). Glinica še vsebuje različne aluminijeve,

silicijeve, kalcijeve, titanove in natrijeve okside. V preteklosti je bilo rdeče blato preprosto

odvrţeno v bliţnja jezera, morje, danes pa se to zaradi velike količine toksičnih snovi odlaga

na posebnih odlagališčih. Vendar pa kljub vsemu ostaja moţnost nadaljnje uporabe za druge

aplikacije (npr. kot aditiv za cementno industrijo,…) majhna. Rdeče blato je eden od glavnih

razlogov za izboljšanje postopkov pridobivanja sekundarnega aluminija. [3, 4]

2.2.2. PRIDOBIVANJE PRIMARNEGA ALUMINIJA Z ELEKTROLIZO GLINICE

Elektroliza glinice je elektrotermični proces, pri katerem se aluminijev (III) oksid loči na

osnovni kemijski komponenti aluminij in kisik. Elektroliza poteka v posebnih pečeh, ki so

sestavljene iz kovinskega korita, obdanega najprej z ognjevarno opeko in nato še s

katodnimi bloki, ki s katodnimi odvodniki predstavljajo katodo. Sem nasujejo mineral kriolit

Na3[AlF6] in glinico (15-20%), ki pri temperaturi 950°C prehaja v talino. Anoda je iz čistega

petrol-koksa, ki se med procesom izrablja. Kisik iz glinice se veţe na ogljik tako, da nastaja

ogljikov dioksid in ogljikov monoksid, raztaljeni aluminij pa se izloči na katodi. Ker ima večjo

gostoto kot talina, se nahaja na dnu posode, kjer je zaščiten pred reoksidacijo. Količina

aluminija, ki jo dobimo pri elektrolizi, je odvisna od velikosti elektrolizne celice in jakosti

električnega toka. Jakost toka pri napetosti od 5 V do 7 V ustreza 50 000 A. [2,5]

REAKCIJE NA ELEKTRODAH:

KATODA: 4Al3+ + 12e- 4Al (l)

ANODA: 3C(s) + 6O2- 3CO2 + 12e-

CELOKUPNA REAKCIJA : 4Al3+ + 6O2- + 3C(s) 4Al (l) + 3CO2


5

2.2.3. PRIDOBIVANJE SEKUNDARNEGA ALUMINIJA

Pomembna prednost aluminija in njegovih zlitin pred ostalimi kovinami je ponovna uporaba

oz. recikliranje, saj se med predelovanjem lastnosti le-teh bistveno ne spremenijo. Zmanjša

se tudi poraba električne energije, saj v primerjavi s proizvodnjo primarnega aluminija, ta

znaša le 5%. Prav tako pa so manjše tudi emisije CO2.

Pri proizvodnji aluminija in njegovih zlitin gre za reciklaţo t.i. novih in starih aluminijevih

odpadkov. O novih odpadkih govorimo, kadar gre za odpadke, ki nastajajo pri pridelavi

primarnega aluminija v polizdelke in izdelke. Nastajajo tudi pri različnih postopkih

obdelovanja primarnega aluminija (taljenje, gnetenje,…), lahko so ostanki odlitkov ali ţlindra.

Pri teh ţe večinoma poznamo kemijsko sestavo, zato jih lahko pošljemo v nadaljnjo

obdelavo.

Pri starih aluminijastih odpadkih pa sestave ne poznamo. Ti zahtevajo dodatno obdelavo.

Gre predvsem za izdelke po koncu njihove uporabe npr. aluminijasti proizvodi, pločevinke in

odpadna embalaţa iz aluminija, aluminijasti ostruţki, ţice ipd. [2]

2.3. ALUMINIJEVE ZLITINE

Aluminij je lahka in atraktivna kovina z visoko stopnjo korozijske obstojnosti pri atmosferskih

pogojih, vendar je za uporabo čisti aluminij premehek. S postopkom legiranja mu dodamo

posamezne elemente ali različne kombinacije elementov ter tako doseţemo drugačne

lastnosti. V spodnji preglednici najdemo najbolj uporabljene elemente in njihov vpliv na

zlitino. [4,6]

Tabela 2-2: Legirni elementi v aluminijastih zlitinah in njihov vpliv na zlitino

ELEMENT: LASTNOSTI ZLITINE:

Mangan večja ţilavost, zniţano tališče

Magnezij večja korozijska odpornost, varljivost, trdnost

Silicij večja odpornost proti obrabi, zmanjšana korozijska odpornost in

viskoznost, zniţano tališče

Baker večja trdnost in obdelovalnost zlitine, zmanjšana odpornost proti

koroziji in varljivost

Cink večja mehanska in natezna trdnost, zmanjšana korozijska

odpornost

Ţelezo povečana trdnost


6

2.4. DELITEV ALUMINIJEVIH ZLITIN

Obstaja mnogo načinov kako lahko razdelimo aluminijeve zlitine. Eden od načinov je

razdelitev glede na način uporabe. Tiste zlitine, ki jih uporabljamo za proizvodnjo, imenujemo

livarske zlitine. Zlitine, katere pa predelujemo z gnetenjem (ekstrudiranje, vlečenje, valjanje,

kovanje,…), pa imenujemo gnetne zlitine.

2.4.1. GNETNE ALUMINIJEVE ZLITINE

Sem spada več vrst zlitin, ki se razlikujejo po sposobnosti za toplotno obdelovanje. V grobem

jih lahko razdelimo na toplotno obdelovalne in toplotno neobdelovane zlitine.

2.4.1.1. TOPLOTNO OBDELOVANE ZLITINE

S toplotno obdelavo določene zlitine ţelimo doseči spremembo mehanskih lastnosti in

odpraviti napetosti v zlitini. Sem uvrščamo tiste zlitine, v katerih so legirni elementi, ki to

dopuščajo. S temperaturo njihova topnost v zlitini narašča. Sem spadajo durali, antikorodali

in perdurali. Stanje toplotno obdelovanih zlitin označujemo s črko T, kateri ponavadi sledi

ena ali več številk.

Postopek toplotnega utrjevanja poteka v več stopnjah:

HOMOGENIZACIJSKO ŢARJENJE: material segrevamo do temperature, kjer je topnost

zlitine največja in temperaturo drţimo toliko časa, da dobimo homogeno zmes.

GAŠENJE: gre za hitro ohlajanje, po navadi v hladni vodi ali olju. Namen takega toplotnega

utrjevanja je preprečiti prevelike notranje napetosti.

STARANJE: Ta faza je izvedljiva tako pri nizkih temperaturah (t.j. pri sobni temperaturi), kot

pri višjih temperaturah. Atomi v prenasičeni zmesi se s časom staranja (umetnega ali

naravnega) začnejo premikati. Pri tem pride do razmeščanja ali izločanja, s čimer se

ustvarjajo povečane notranje napetosti. [7]

2.4.1.2. TOPLOTNO NEOBDELOVANE ZLITINE

Teh zlitin ne moremo toplotno obdelovati, saj kemijska sestava tega ne dopušča. Sem

uvrščamo čisti aluminij, alumane in perale. Utrjujemo jih lahko samo s hladno deformacijo,

vendar zlitin v deformacijskem stanju ne uporabljamo, saj niso stabilne. Stabilne so šele po

ţarjenju od 100°C do 120°C, saj tako zmanjšamo notranje napetosti, ki nastanejo pri hladni

deformaciji. Stanje zlitin pri hladni deformaciji označujemo s črkami F, O in H.

F označuje surovo zlitino, izdelano v proizvodnji, zato mehanske lastnosti niso

zagotovljene

O označuje zlitine, ki so bile ţarjene, pri tem je bila doseţena majhna trdnost

H označuje zlitine pri katerih so bile mehanske lastnosti izboljšane s pomočjo hladne

deformacije. Po navadi sledita še dve številki. Prva pomeni način obdelave, druga pa

stopnjo hladne deformacije [8]


7

Gnetne aluminijaste zlitine označujemo po sistemu IADS (International Alloy Designation

System), ki se je iz ZDA razširil v druge drţave. Sestava zlitine se po tem sistemu označuje z

štiri številčno oznako. Prva številka vsebuje glavni legirni element, druga je oznaka za

evtektično sestavo ali omejitev vsebnosti nečistoč, zadnji dve pa označujeta čistost aluminija

oz. zlitine.

Zlitine lahko razdelimo v naslednje skupine, glede na glavni legirni element.

Aluminij minimalne čistosti 99,00%, ali več

Komercialno čist aluminij je mehak, dobro prevaja elektriko in toploto, ter ima dobre

preoblikovalne lastnosti in dobro korozijsko odpornost. Vsebuje lahko do 1,5 % nečistoč

(ţelezo in silicij). Uporablja se kot embalaţa (tube, folije), za vodnike, za kemijsko opremo,

prehransko posodo,… Vendar pa imajo te zlitine slabe mehanske lastnosti, ki jih lahko do

neke mere izboljšamo z deformacijskim preoblikovanjem

Baker (Durali)

Zlitina ima boljšo trdnost in dobre preoblikovalne lastnosti. Korozijska odpornost je v

primerjavi z ostalimi zlitinami manjša, zato jo zaščitimo z eloksiranjem. Je teţko varljiva, zato

nima velikega komercialnega pomena. Uporaba je omejena na vojaško in letalsko industrijo.

Mangan (Alumani)

Odlikuje jo velika trdnost, ima dobre mehanske lastnosti, dobro korozijsko odpornost in je

dobro varljiva. Lahko jo tlačno preoblikujemo ali valjamo. Uporabna je za avtomobilske

aplikacije in gradbeništvo.

Silicij (Silumini)

Silicij kot legirni element ustrezno zniţa tališče. Uporablja se za ţice pri varjenju in polnilo za

spajkanje.

Magnezij (Perali)

Gre za zlitine, ki so toplotno neobdelane. Imajo visoko trdnost in natezno trdnost. Odlikuje jih

tudi dobra korozijska odpornost in varljivost. Izdelujejo se lahko plošče velike debeline, saj v

notranjosti ne nastajajo napetosti. Uporaba: tlačne posode, avtomobilska karoserija, orodja,

gradnja ladij,…

Magnezij + Silicij (Antikorodali)

Zlitine so dobro odporne proti koroziji, dobro varljive in jih lahko oblikujemo. Uporabne so za

različne aplikacije v gradbeništvu in transportu.

Cink (Perdurali)

Gre za toplotno obdelane zlitine in lahko zraven zasledimo še druge elemente (magnezij,

baker, mangan, krom). Imajo najboljše mehanske lastnosti od vseh aluminijevih zlitin.

Dosegajo visoko trdoto in natezno trdnost. Ker jih je teţko proizvajati, se uporabljajo

predvsem za vojaške aplikacije.


8

Drugi elementi

V tej skupini imamo velik nabor zlitin, ki ne sodijo v zgornje skupine.

Omeniti moramo zlitine aluminij-litij. Litij kot najlaţja kovina zmanjša gostoto zlitine in poveča

elastični modul. Vendar binarne zlitine Al-Li niso uporabne zaradi plastičnih in ţilavostnih

lastnosti. Le-te lahko izboljšamo z dodatkom tretjega legirnega elementa (magnezij, baker,

cirkonij) ter z ustreznimi termodinamskimi obdelavami. Zaradi ustreznega razmerja

trdnost/gostota in elastičnega modula se zlitine Al-Li-X uporabljajo v letalskih aplikacijah.

[4, 9, 10, 11, 12]

2.4.2. LIVARSKE ALUMINIJEVE ZLITINE

Aluminijeve zlitine se lahko lijejo po treh postopkih: gravitacijsko v pesek, kokile (po modelu)

in pod tlakom. Med prednosti livarskih zlitin spada nizka temperatura taljenja, dobra livnost,

dobra toplotna prevodnost, majhna topnost za pline (izjema je vodik) in majhna volumska

masa. Tudi nekatere livarske zlitine, z ustrezno sestavo, so primerne za toplotno obdelavo.

Nekatere dosegajo celo enakovredne lastnosti toplotno obdelanim gnetnim zlitinam.

V livarstvu se največ uporabljajo zlitine aluminija s silicijem. Odlikuje jih dobra livnost, majhno

krčenje in toplotni raztezek in dobra odpornost proti koroziji. Slaba lastnost pa je večja

obraba orodja pri odvzemanju ostruţkov, zaradi trdnih delcev silicija.

Pomembna livarska zlitina je tudi aluminij - baker, ki ima sicer manjšo livnost in je občutljiva

za vroče trganje, vendar lahko pri teh zlitinah doseţemo največjo trdnost in temperaturno

obstojnost.

Zlitina aluminija z magnezijem se prav tako pogosto uporablja v livarstvu. Temeljna sestava

je Al4Mg. Livnost je slabša kot pri zlitinah aluminija s silicijem. V talini nastaja črn prah

magnezijevega oksida (redukcija pare z magnezijem) in vodik, ki se v talini topi. Oksidacijo

preprečimo z dodatkom borove kisline ali z dodatkom berilija.

Za livarske zlitine ni nobenega standardiziranega načina oznake. Širi se uporaba sistema

označb po AAUS (Aluminium Association of the United States). Zlitine imajo oznako v obliki

štirih številk. Prva številka označuje glavni legirni element (podobno kot pri gnetnih zlitinah),

druga in tretja številka označujeta čistost matičnega aluminija, zadnja številka pa pove ali gre

za izdelan ulitek (številka 0) ali za blok za pretalitev (številka 1). Pred številko je lahko

postavljena črka, ki pomeni posebno vrsto zlitine. [9]


9

3. INDUKTIVNO SKLOPLJENA PLAZMA Z MASNO SPEKTROMETRIJO

3.1. MASNA SPEKTROMETRIJA

Masna spektrometrija je ena izmed vodilnih eksperimentalnih tehnik v analizni kemiji. Sluţi

za identifikacijo neznanih kemijskih spojin, saj lahko z njeno pomočjo določimo strukturo in

kemijske lastnosti molekul. Metode masne spektrometrije temeljijo na lastnosti ionov

(nastalih iz osnovnih molekul), da se v plinski fazi ločijo glede na razmerje masa/naboj iona

t.j. m/z. Gre za zelo občutljivo analizno tehniko, saj jo lahko izvajamo v izredno majhnih

količinah in skoraj neznatnih koncentracijah (območje od ppm do ppb).

Osnovne komponente vsakega masnega spektrometra so:

- Ionski izvor

- Masni analizator

- Detektor

- Procesor za obdelavo podatkov

S pomočjo ionskega izvora dobimo iz analizirane spojine ione. Energijo potrebno za

ionizacijo lahko dobimo na veliko načinov (ionizacija z elektroni, kemijska ionizacija,

ionizacija s pomočjo induktivno sklopljene plazme itd.) Nastale ione pospeši električno polje

in tako dobimo curek ionov. Sledi proces separacije oz. ločevanja ionov s pomočjo masnega

analizatorja, ki curek ionov razdeli na posamezne fragmentne ione. Ti imajo različno hitrost in

razmerje m/z, zato se v magnetnem oz. električnem polju različno odklonijo. Nato ioni z

relativno visoko energijo udarijo na detektor, ki je v večini primerov sestavljen iz

fotoelektronskih pomnoţevalk. Kot rezultat dobimo serijo signalov, ki odgovarjajo ionskemu

toku določenega iona. Procesor v računalniku te signale obdela tako, da je končni rezultat

podan kot masni spekter, kar nam omogoča nadaljnjo obdelavo podatkov. [13, 14, 15]

3.2. INDUKTIVNO SKLOPLJENA PLAZMA

3.2.1. PLAZEMSKI IZVORI

Plazma je ionizirani plin, ki je makroskopsko nevtralen (to pomeni, da vsebuje enako količino

kationov in elektronov). Največkrat se kot izvor v masni in emisijski analizi uporablja Ar

plazma. To pomeni, da so v Ar plazmi glavni prevodni delci ioni argona (Ar) in elektroni, v

manjši količini pa najdemo tudi katione vzorca. Argon je monoatomski element z visoko

ionizacijsko energijo (15,76 eV) in je kemijsko inerten. Ima sposobnost, da ionizira večino

elementov v periodnem sistemu. Prav tako pa se med argonom in analitom ne tvori nobena

stabilna spojina. Je tudi cenovno dostopen, saj je njegova koncentracija v zraku 1%.


10

Poznamo tri vrste plazme:

- Induktivno sklopljena plazma ICP (Inductively Coupled Plasma)

- Plazma z direktnim tokom DCP (Direct Current Plasma)

- Mikrovalovno inducirana plazma MIP (Microwave-Induced Plasma) [13, 16]

3.2.2. INDUKTIVNO SKLOPLJENA PLAZMA

Induktivno sklopljena plazma ali ICP je najpogosteje uporabljen plazemski izvor, ki se

uporablja v emisijski in masni spektrometriji. O induktivno sklopljeni plazmi govorimo, kadar

inertni plin (navadno argon) uvedemo v plamen, ki je sestavljen iz treh koncentrično

razporejenih kvarčnih cevi. Skupen pretok plina znaša od 5 L/min do 20 L/min.

Slika 3-1: Shematski prikaz induktivno sklopljene plazme

Notranja cev nosi vzorec v obliki aerosola, nosilni plin pa predstavlja tok argona s hitrostjo od

0,3 L/min do 1,5 L/min, srednja in zunanja cev pa sluţita za generiranje plazme in hlajenje

ICP plamena. Ionizacijo argona za nastanek plazme iniciiramo s pomočjo iskre iz Teslove

tuljave. Okoli vrha zunanje cevi je ovita vodno hlajena indukcijska tuljava, ki jo napaja

radiofrekvenčni generator. Na nastale ione in elektrone vpliva magnetno polje, ki izhaja iz

indukcijske tuljave. Ti znotraj tuljave kroţijo po zaključeni poti. Ker pa se temu gibanju

upirajo, je posledica tega ohmsko gretje. Primerna temu je temperatura plazme, ki dosega

10 000 K in zahteva termično izolacijo zunanje kvarčne cevi. Temu sluţi tangencialni tok

argona po zunanji kvarčni cevi, ki hladi notranje stene osrednje kvarčne cevi in plazmo

usmeri radialno.

Plazma ima belo netransparentno jedro s plamenastim repom. Iz plamena izhaja nekaj mm,

takoj za osrednjo kvarčno cevjo. Plazma postane optično transparentna od 10 mm do 30 mm

nad jedrom. Pred ostalimi izvori ima plazma več prednosti. Atomizacija poteka v kemijsko

inertni atmosferi argona, kar preprečuje tvorbo oksidov. Prav tako je majhen učinek

ionizacijskih interferenc, saj je koncentracija elektronov v primerjavi s koncentracijo ionov

vzorca velika. Temperaturni profil plazme je enoten, kar ima za posledico linearnost

kalibracijske krivulje v območju šestih velikostnih razredov. [13]


11

3.3. MASNI SPEKTROMETER Z INDUKTIVNO SKLOPLJENO PLAZMO

Kot ţe ime pove, gre za kombinacijo induktivno sklopljene plazme in masnega spektrometra.

Od razvoja prvega inštrumenta v zgodnjih osemdesetih letih je ICP-MS postala

najpomembnejša tehnika za elementno analizo. Odlikujejo jo nizke meje zaznave, dobra

selektivnost, natančnost in točnost. Gre za zelo občutljivo analizno metodo, ki se uporablja

za hitro določitev multielementnih vzorcev različnih panog (biološki, medicinski, geološki

vzorci, radioaktivni meterialni vzorci, vzorci okolja, tehniških produktov ipd.).

Masni spektrometer z induktivno sklopljeno plazmo sestoji iz naslednjih komponent:

- Sistem za uvajanje vzorca: peristaltična črpalka, razpršilec, razpršilna komora

- ICP plamen

- Vmesnik

- Vakuumski sistem

- Ionska optika

- Kvadrupol

- Detektor

- Kontrola sistema in vodenje podatlov

Slika 3-2: Prikaz osnovnih komponent inštrumenta ICP-MS


12

S pomočjo peristaltične črpalke zagotovimo uvajanje vzorca v inštrument. Vzorec uvajamo v

tekočem, lahko pa tudi v trdnem stanju (laserska ablacija ali ablacija z iskro). Skozi razpršilec

uvajamo argon, tako da vzorec dobimo v obliki aerosola, ki ga uvajamo v razpršilno komoro.

Tu se delci po velikosti ločijo (v plazmo potujejo manjši delci, veliki se odstranijo).

Temperatura razpršilne komore je kontrolirana. S tem preprečimo nihanje signala zaradi

spremembe temperature.

Slika 3-3: Shematski prikaz sistema za uvajanje vzorca

Vzorec nato potuje v ICP plamen, ki sluţi kot atomizator in ionizator. V plazmi delci aerosola

hitro razpadejo in se ionizirajo, kar traja pribliţno 10 ms. ICP, ki deluje pri atmosferskem

tlaku, moramo povezati z masnim spektrometrom, ki zahteva tlak manjši od 10-4 Pa. To

storimo z vmesnikom, ki je sestavljen iz dveh nikljevih ali platinastih stoţcev (samplerja ali

skiimer stoţca). Nameščena sta drug za drugim. Njun notranji premer je manjši od 1mm.

Vroča plazma z ioniziranimi delci potuje najprej skozi vodno hlajeni prvi stoţec s tlakom 10-2

Pa, kjer se plazma zaradi ekspanzije ohladi. Del plazme nato potuje skozi odprtino drugega

stoţca, kjer tlak ustreza tlaku masnega spektrometra. Pozitivni ioni se tu ločijo od ostalih

zvrsti, pospešijo in odpotujejo do t.i. ionske optike (t.j. sistema leč). Ta ima nalogo, da ţarišči

ione v ţarek za prenos v odprtino kvadrupolnega masnega analizatorja. Magnetni analizator

simultano razkloni vse ione, ki pripotujejo do sem, glede na razmerje masa/naboj (m/z). Nato

sledi kvadrupolni analizator, ki prepušča le ione v oţjem območju m/z. Sestavljen je iz štirih

simetričnih elektrod, kjer sta po dve priključeni na istosmerni in visokofrekvenčni napajalnik.

Elektrode ustvarijo električno polje, ki povzroči nihanje ionov. Ta nihanja so stabilna samo za

ione določenega območja razmerij m/z. Ostali ioni zaradi večje amplitude nihanja padejo na

elektrode ali pa uidejo med elektrodami. Na detektorju, ki sledi in »šteje« ione, ki prehajajo

skozi kvadrupol pride do pretvorbe le-teh v električni signal. S pomočjo računalniškega

programskega sistema kontroliramo sistem in vodimo podatke. Primer izpisa računalniškega

programa je prikazan v prilogi 1. [13, 14, 15, 16, 17, 18]

Slika 3-4: Shematski prikaz detekcije


13

4. DRUGE METODE ZA DOLOČANJE ALUMINIJA

V podjetju Talum Inštitut d.o.o. poteka večina analiz vzorcev aluminija in aluminijastih zlitin s

pomočjo optične emisijske spektrometrije. Gre za akreditirano metodo, ki je v laboratoriju ţe

dobro vpeljana. Analizirani vzorec mora zavzemati točno določeno obliko. Kadar pa zaradi

premajhne količine vzorca, nepravilne oblike le-tega ali pa povpraševanja o drugačni

elementni sestavi ne moremo uporabiti kvantometra, na voljo pa nimamo katere druge

naprednejše analizne metode, moramo uporabiti klasične analizne metode, volumetrijske ali

gravimetrijske metode (t.i. metode »mokre kemije«). Slaba lastnost teh je, da lahko

določamo le en element hkrati. Analiza je dolgotrajnejša, saj nas ponavadi zanima

multielementna sestava. Prav tako pa se te metode ne morejo uporabljati za določevanje

vsebnosti kovin v sledovih.

4.1. OPTIČNA EMISIJSKA SPEKTROMETRIJA

Emisijska spektroskopska analiza temelji na lastnosti atomov, da elektroni zunanjih orbital

prehajajo pri določenih pogojih v energetsko višje nivoje. Ker so taka stanja za atome

neugodna, so zelo kratkotrajna (trajajo pribliţno 10-8s). Prehod nazaj v osnovno stanje je

spontan. Pri tem se sprošča energija v obliki elektromagnetnega valovanja.

+ 4 + 4+ 4

Osnovno stanje E1 Vzbujeno stanje E2 Vrnitev v osnovno stanje E1

dovedena energija + E Emitirana svetloba E2-E1

Slika 4-1: Prikaz osnovnega in vzbujenega osnovnega stanja atoma.

Vsak element ima karakteristične elektronske prehode, zato je tudi spekter emitirane

svetlobe za posamezni element specifičen. Torej lahko metodo uporabljamo za identifikacijo

elementov v vzorcu. Intenziteta emitirane svetlobe je odvisna od števila vzbujenih atomov,

kar pomeni, da je intenziteta v neposredni zvezi z mnoţino elementa v vzorcu in pogojev pri

vzbujanju. Število vzbujenih elektronov je odvisno od temperature vzbujanja, zato pri

emisijskih spektroskopskih metodah uporabljamo izvore z visoko temperaturo (npr. električna

iskra).

Optični emisijski spektrometer deluje na principu vzbujanja elektronov s pomočjo električne

iskre v atmosferi argona med vzorcem aluminija in volframovo elektrodo. Na osnovi

izmerjene intenzitete emitirane svetlobe, s pomočjo ţe vnaprej pripravljene umeritvene

krivulje, kvantitativno določimo vsebnost elementa. Umeritvene krivulje se izdelajo za vsak

element posebej. Uporabimo certificirane referenčne materiale (CRM), katerih sestava je

najbolj podobna analiziranim vzorcem. [13, 19]


14

V Talum Inštitutu d.o.o. uporabljajo dva optična emisijska spektrometra (kvantometra).

Proizvajalec obeh je Thermo ARL: starejši OES ARL 3460 in novejši OES ARL 4460. Oba se

uporabljata za kvantitativno določanje aluminija in aluminijevih zlitin.

OES ARL 4460 vsebuje 46 analitskih linij za določitev 39 elementov (Ag, Al, As, B, Ba, Be,

Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, La, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Se, Si, Sn,

Sr, Ta, Te, Ti, Tl, V, W, Zn, Zr). Območja koncentracij so od 0,0001% do 25% in so odvisna

od analiziranih vzorcev.

Slika 4-2: Optični emisijski spektrometer OES ARL 4460

4.2. KLASIČNE ANALIZNE METODE

V spodnji preglednici najdemo elemente, ki jih lahko določimo s pomočjo standardnih tehnik.

Najdemo tudi podatke o vrsti razklopa in metodi, ki jo uporabimo za določitev. Poleg tega pa

lahko vidimo ali je metoda standardizirana. Kadar govorimo o standardnih tehnikah, imamo v

mislih širok spekter analitskih metod, ki se še vedno uporabljajo v laboratorijih. Nekatere od

teh so: [13, 20, 21]

- Gravimetrijska analiza: osnovana je na merjenju mase oborine. Določitev običajno

poteka v naslednjem vrstem redu : obarjanje, filtriranje, sušenje (ţarjenje) in tehtanje.

- Volumetrijska analiza: osnovana je na ugotavljanju volumna reagenta (titranta), ki je

stehiometrijsko enakovreden mnoţini analita.

- Titracije: so obarjalne, nevtralizacijske, kompleksometrične, oksidacijsko-redukcijske

- Atomska absorpcijska spektrometrija: temelji na absorpciji valovanja določene

valovne dolţine, ki ga lahko absorbirajo samo atomi tistih elementov, katerih

vzbujene energije ustrezajo dovedeni energiji.

- Elektrogravimetrija: elektroanalizna metoda, pri kateri izločimo element iz vodne

raztopine na elektrodo, ki jo nato stehtamo in tako določimo njegovo mnoţino


15

- Spektrofotometrija: temelji na absorpciji vidne (400 nm-750 nm) in ultravijolične

svetlobe (100 nm-400 nm) pri določenih valovnih dolţinah, ki so značilne za določene

ione in molekule.

Tabela 4-1: Določanje nekaterih elementov v aluminiju in njegovih zlitinah s standardiziranimi metodami

ELEMENT RAZKLOP METODA STANDARD

Silicij NaOH, H2O2, dušikova(V)

kislina Fotometrična

določitev ISO 808

Krom HCl, H2O2 AAS ISO 4193

Magnezij Kislinski razklop Kompleksometrična

določitev ISO 2297

Titan HCl Fotometrična

določitev ISO 6827

Baker HCl Fotometrična

določitev ISO 795

Cirkonij Kislinski razklop Volumetriijska

določitev interni standard

Cink HCl, H2O2 AAS ISO 5194

Baker Mešanica klorove(VII) in

dušikove(V) kisline Elektrogravimetrijska

določitev ISO 796

Svinec HCl, H2O2 AAS ISO 4192

Berilij HCl AAS interni standard

Fosfor Fluorovodikova in dušikova

(V) kislina Fotometrična

določitev JUS C.A1.420

Železo, Kositer

HCl, H2O2 AAS interni standard

Kobalt HCl AAS interni standard

Antimon NaOH, HCl Fotometrična

določitev interni standard

Magnezij HCl, H2O2 AAS ISO 3256

Mangan Oksidacija do permanganata

s kalijevim perjodatom Fotometrična

določitev ISO 886

Železo HCl Fotometrična

določitev ISO 793

Silicij NaOH Gravimetrijska

določitev ISO 797


16

5. VALIDACIJA ANALIZNE METODE

Validacija analizne metode je postopek s katerim ovrednotimo lastnosti analizne metode.

Tako lahko potrdimo ali je metoda primerna za reševanje analiznega problema. Pri tem

uporabimo različne statistične teste s katerimi lahko ovrednotimo dobljene rezultate.

Osnovni cilj nekega analiznega postopka je dobiti čim bolj pravilen rezultat, ne pa samo

poiskati ustrezne načine priprave vzorca in samega merjenja.

Za testiranje metode se preverjajo naslednji parametri: natančnost, točnost, delovno

območje, občutljivost, robustnost, selektivnost, linearnost, koeficient kvalitete, meja

zaznavnosti (LOD – Limit of detection), meja določljivosti (LOQ – limit of quantitation) in

stabilnost. [22, 23]

5.1. NATANČNOST

Natančnost (angl. precision) je merilo za velikost slučajne napake in nam pove koliko

rezultati meritev med seboj nihajo. Običajno jo podajamo kot standardni odmik (s). Iz

vrednosti standardnega odmika lahko ovrednotimo natančnost metode. Manjši kot je

standardni odmik, bolj je metoda natančna.

Ločimo dve vrsti natančnosti:

- PONOVLJIVOST (angl.repeatability) Opiše kakovost ujemanja cele vrste rezultatov, narejenih pri enakih pogojih tj. ista metoda, enak testni material, isti analitik, isti laboratorij ipd.

- OBNOVLJIVOST (angl. reproducibility)

Opiše kakovost ujemanja med posameznimi meritvami, dobljenih z isto metodo in/ali na

istem materialu, vendar pri različnih pogojih npr. drugi instrument, drug laboratorij itd. [22]

Iz ponovitev meritev lahko izračunamo naslednje osnovne statistične pojme:

◦ Povprečje meritev

(5.1)

◦ Standardni odmik

(5.2)

◦ Relativni standardni odmik

(5.3)


17

5.2. LINEARNOST

Linearnost (angl. linearity) je definirana kot sposobnost metode, da na določenem območju

daje linearno sorazmerne rezultate, odvisno od koncentracije vzorca. Najprej se po

celotnem delovnem območju izmerijo standardne raztopine vzorca različnih koncentracij,

nato pa se z metodo najmanjših kvadratov izračuna regresijska premica. Z risanjem

umeritvene krivulje, ki podaja linearno odvisnost koncentracije od merjene količine,

preverimo linearnost. Če je izračunani korelacijski koeficient vsaj 0,99 je metoda linearna.

[22, 23]

5.3. MEJA ZAZNAVNOSTI

Meja zaznavnosti ali detekcijska meja (LOD angl. limit of detection) je najniţja koncentracija

analizirane komponente, ki jo v vzorcu lahko zaznamo, vendar je ne moremo kvantitativno

določiti. Določimo jo s pomočjo trikratnega standardnega odmika slepe raztopine (Ssl.), ki je

obogatena z analitom in povprečja meritev. [22]

. (5.4)

5.4. MEJA DOLOČLJIVOSTI

Meja določljivosti (LOQ- limit of quatitation) je najniţja koncentracija analizirane

komponente, določena z zadovoljivo točnostjo in natančnostjo. Ponavadi je to najniţja točka

umeritvene krivulje. Določimo jo s pomočjo desetkratnega standardnega odmika slepe

razopine (Ssl.), ki je obogatena z analitom in povprečja meritev.

. (5.5)

Tako mejo zaznavnosti kot tudi mejo določljivosti lahko ovrednotimo z osnovnimi statističnimi

pojmi predstavljenimi v podpoglavju 5.1. [22]


18

5.5. STATISTIČNI TESTI

Trditve, ki jih postavimo z interpretacijo eksperimentalnih rezultatov ali iskanju povezav med

posameznimi skupinami podatkov, ovrţemo ali potrdimo s pomočjo statističnih testov.

5.5.1. DOLOČANJE UBEŢNIKOV

Ponovitev neke analize pod enakimi pogoji nam da skupino meritev. Pred določitvijo

osnovnih statističnih parametrov skušamo ugotoviti ali katera od meritev zelo odstopa od

ostalih. Take meritve imenujemo zunaj leţeče meritve ali ubeţniki. Pred statistično obdelavo

jih določimo s pomočjo statističnih testov za iskanje ubeţnikov. Vsako izločitev je potrebno

utemeljiti in najti vzrok njenega odstopanja.

V našem primeru smo uporabili Grubbs- Beckov test.

Za posamezno meritev po spodnji enačbi izračunamo vrednost Zi. Izračunano vrednost nato

primerjamo s tabelarično vrednostjo v preglednici, ki je podana v prilogi 3, za N meritev in

95% verjetnost.

(5.6)

Če je izračunana vrednost Zi večja od tabelarične vrednosti Z (0,05; N), je meritev ubeţnik.

[22,23]

5.5.2. PRIMERJAVA DVEH SKUPIN MERITEV

Kadar primerjamo slučajno napako dveh skupin meritev, pri čemer je prva skupina rezultatov

dobljena z eno metodo druga skupina rezultatov pa z drugačno metodo, moramo primerjati

njuni natančnosti. V takih primerih uporabimo F-test.

Z F-testom torej ugotavljamo ali sta metodi enako natančni torej statističlno primerljivi.

Računamo po naslednji enačbi:

č.

(5.7)

Pri čemer je s1 standardni odmik prve skupine meritev in s2 standardni odmik druge skupine

meritev. Izračunano vrednost Fizrač. primerjamo s tabelarično vrednostjo Ftab (prikazana v

prilogi 4). Če je izračunana vrednost Fizrač. večja od tabelarične vrednosti Ftab. velja, da se

metodi razlikujeta po natančnosti.[23]


19

5.5.3. T-test

V uporabi sta dva različna t-testa. Katerega bomo uporabili je odvisno od standardnih

odmikov. Standardna odmika obeh skupin meritev sta primerljiva ali pa sta standardna

odmika obeh skupin meritev različna pri izbrani stopnji zaupanja.

5.5.3.1. STANDARDNA ODMIKA OBEH SKUPIN MERITEV STA PRIMERLJIVA

Skupni standardni odmik izračunamo po naslednji enačbi:

(5.8)

Kjer je S1 standardni odmik prve skupine meritev, N1 število meritev v prvi skupini in S2

standardni odmik druge skupine meritev ter N2 število meritev v prvi skupini.

Število prostostnih stopenj (PS) je enako:

(5.9)

Vrednost t izračunamo po enačbi:

č.

(5.10)

Če je vrednost Tizrač. večja od vrednosti ttab. se povprečji obeh skupin signifikantno razlikujeta.

Tabelarično vrednost Ttab. odčitamo iz tabele v prilogi 5. [22,23]

5.5.3.2. STANDARDNA ODMIKA OBEH SKUPIN MERITEV STA RAZLIČNA

Število prostostnih stopenj je enako:

(5.11)


20

Vrednost t se v tem primeru izračuna po:

č.

(5.12)

Kadar je Tizrač. večja od Ttab. potem se povprečji obeh skupin signifikantno razlikujeta .

Vrednost Ttab. odčitamo iz tabele v prilogi 5.[22,23]

5.6. LINEARNA REGRESIJA

Pogoj validacije je, da meritve analiziranih vzorcev opravljamo na umerjenem instrumentu.

Umerjanje instrumenta poteka z merjenjem koncentracije standardnih raztopin, s poznano

koncentracijo, šele nato izmerimo koncentracije neznanih vzorcev. Vrednost koncentracije

vzorca se mora nahajati med najvišjo in najniţjo koncentracijo standardnih raztopin, da lahko

vrednost koncentracije vzorca določimo z interpolacijo.

Pri regresijski analizi nas zanima odnos med spremenljivko X, ki je kontrolirana ali neodvisna

spremenljivka (koncentracija standarda) in spremenljivko Y, ki je odvisna spremenljivka

(izmerjeni signal). Kadar je umeritvena krivulja premica, sta glavna parametra, ki jo moramo

določiti, naklon B1 in odsek B0. Za izračun uporabimo metodo najmanjših kvadratov, ki

zahteva, da je ob izračunih naklona in odseka vsota kvadratov ostankov, ∑(Ei)2, minimalna.

Komponenta Ei je ostanek, ki pomeni razliko med opazovanimi Yi vrednostmi in Y

vrednostmi predstavljenimi z modelom.

(5.13)

Enačba regresijske premice:

(5.14)

Najprej je potrebno izračunati povprečno vrednost Xi in povprečno vrednost Yi, po enačbi

(5.1).

Naklon premice b1 izračunamo po spodnji enačbi:

(5.15)

Odsek b0:

(5.16)


21

Vrednost signala Yi v enačbi (5.16 ) predstavlja modelno vrednost, ki jo izračunamo iz

regresijske premice:

(5.17)

Standardni odmik naklona:

(5.18)

Kjer je Sy1 standardni odmik za Y glede na X, in se izračuna:

(5.19)

Standardni odmik odseka:

(5.20)

Če linearnosti ne moremo doseči po celotnem koncentracijskem območju, lahko za rešitev

problema uporabimo ustrezen algoritem za umeritveno krivuljo. Primer je uteţena regresijska

premica. [22, 23]


22

6. EKSPERIMENTALNI DEL

Eksperimentalni del sem opravljala v podjetju Talum Inštitut d.o.o.

6.1. KEMIKALIJE

KLOROVODIKOVA KISLINA (HCl)

- Masni deleţ: ω = 30%

- Gostota: ρ = 1,16 g/ml

DUŠIKOVA (V) KISLINA (HNO3)

- Masni deleţ: ω = 65%

- Gostota: ρ = 1,4 g/ml

VODA (H2O)

- Ultračista voda, pripravljena s pomočjo bidestilatorja Easypure

- Prevodnost: ρ<10 mS/m

ŢIVOSREBROV NITRAT (Hg(NO3)2)

- ACS reagent, purisis p.a.

- ≥98,5% (T)

6.2. PRIPRAVA RAZTOPIN

6.2.1. OSNOVNA MULTIELEMENTNA RAZTOPINA

Pripravili smo dve osnovni multielementni raztopini. Zaradi laţjega razumevanja ju bomo

poimenovali osnovna multielementna raztopina A in osnovna multielementna raztopina B.

Osnovno multielementno raztopino A uporabimo pri razklopu s HCl in pri razklopu z

zlatotopko v mikrovalovni pečici. Osnovno multielementno raztopino B pa uporabimo pri

razklopu s HNO3 in pri razklopu z zlatotopko v mikrovalovni pečici.

Osnovne multielementne raztopine smo pripravili iz individulanih certificiranih standardnih

raztopin, ki so zbrane v preglednici 5-1. Uporabili smo certificirane standardne raztopine s

koncentracijo 1000 mg/L proizvajalcev VWR in Merck.


23

Tabela 6-1: Certificirane standardne raztopine

6.2.1.1. OSNOVNA MULTIELEMENTNA RAZTOPINA A

Osnovno multielementno raztopino A smo pripravili iz certificiranih standardnih raztopin

posameznih elementov, ki smo jih nakisali s HCl. Uporabljene standardne certificirane

raztopine so prikazane v preglednici 5-1.

PRIPRAVA OSNOVNE MULTIELEMENTNE RAZTOPINE A

V 100 ml bučko smo odpipetirali ustrezne količine individualnih certificiranih standardnih

raztopin:

- 10 ml: Ca, Fe, Mg, Na

- 1 ml: Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Si, Ti, V, Zn, Zr

Dodali smo 2 ml HCl ter dopolnili do oznake z ultračisto vodo.

ELEMENT STANDARD

Ca Calcium ICP standard

Fe Iron ICP standard

Mg Magnesium ICP standard

Na Sodium ICP standard

Cd Cadmium ICP standard

Cr Chromium ICP standard

Cu Copper ICP standard

Mn Manganese ICP standard

Ni Nickel ICP standard

Pb Lead ICP standard

Sb Antimony ICP standard

Si Silicon ICP standard

Ti Titanium ICP standard

V Vanadium ICP standard

Zn Zinc ICP standard

Zr Zirconium ICP standard


24

6.2.1.2. OSNOVNA MULTIELEMENTNA RAZTOPINA B

Osnovno multielementno raztopino B smo pripravili podobno kot osnovno multielementno

raztopino A. Uporabili smo enake certificirane standardne raztopine posameznih elementov

(prikazani v preglednici 5-1), ter jih nakisali z HNO3.

PRIPRAVA OSNOVNE MULTIELEMENTNE RAZTOPINE B

V 100ml bučko smo odpipetirali ustrezne količine individualnih certificiranih standardnih

raztopin:

- 10 ml: Ca, Fe, Mg, Na

- 1 ml: Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, Si, Ti, V, Zn, Zr

Dodali smo 2ml HNO3 ter dopolnili do oznake z ultračisto vodo.

6.2.2. MULTIELEMENTNE RAZTOPINE ZA UMERJANJE

Pred vsakim merjenjem je potrebno pripraviti kalibracijo s štirimi točkami umeritvenih

raztopin. To pomeni, da iz osnovne multielementne raztopine pripravimo štiri raztopine s

pomočjo zaporednega redčenja. V preglednici 5-2 in 5-3 najdemo koncentracije točk

umeritvene krivulje za posamezne kovine. Izpis umeritvenih krivulj za določevane elemente

pa se nahaja v prilogi 2.

6.2.2.1. MULTIELEMENTNE RAZTOPINE A ZA UMERJANJE

TOČKA 4: V 50 ml centrifugirko odpipetiramo 50 ml osnovne multielementne raztopine A.

TOČKA 3: V 50 ml centrifugirko odpipetiramo 5 ml razt. točke 4, dodamo 1 ml HCl, ter

dopolnimo do oznake z vodo.

TOČKA 2: V 50 ml centrifugirko odpipetiramo 5 ml razt. točke 3, dodamo 1 ml HCl ter


TOČKA 1: V 50 ml centrifugirko odpipetiramo 5 ml razt. točke 2, dodamo 1 ml HCl ter


TOČKA 0: Slepa umeritvena raztopina; v 50 ml centrifugirko odpipetriamo 1 ml HCl ter



25

Tabela 6-2: Koncentracija standardnih raztopin točk umeritvene krivulje za posamezne kovine, nakisane s HCl

6.2.2.2. MULTIELEMENTNE RAZTOPINE B ZA UMERJANJE

TOČKA 4: V 50 ml centrifugirko odpipetiramo 50 ml osnovne multielementne raztopine B.

TOČKA 3: V 50 ml centrifugirko odpipetiramo 5 ml razt. točke 4, dodamo 1 ml HNO3 ter


TOČKA 2: V 50 ml centrifugirko odpipetiramo 5 ml razt. točke 3, dodamo 1 ml HNO3 ter


TOČKA 1: V 50ml centrifugirko odpipetrimo 5 ml razt. točke 2, dodamo 1 ml HNO3 ter


TOČKA 0: Slepa umeritvena raztopina; v 50 ml centrifugirko odpipetiramo 1 ml HNO3 ter


ELEMENT Točka 0 Točka 1 točka 2 Točka 3 Točka 4

(μg/l) (μg/l) (μg/l) (μg/l) (μg/l)

Na 0 100 1000 10000 100000

Mg 0 100 1000 10000 100000

Ca 0 100 1000 10000 100000

Fe 0 100 1000 10000 100000

Si 0 10 100 1000 10000

Ti 0 10 100 1000 10000

V 0 10 100 1000 10000

Cr 0 10 100 1000 10000

Mn 0 10 100 1000 10000

Ni 0 10 100 1000 10000

Cu 0 10 100 1000 10000

Zn 0 10 100 1000 10000

Zr 0 10 100 1000 10000

Cd 0 10 100 1000 10000

Sb 0 10 100 1000 10000

Pb 0 10 100 1000 10000


26

Tabela 6-3: Koncentracija standardnih raztopin točk umeritvene krivulje za posamezne kovine, nakisane z HNO3

ELEMENT Točka 0 Točka 1 Točka 2 Točka 3 Točka 4

(μg/l) (μg/l) (μg/l) (μg/l) (μg/l)

Na 0 100 1000 10000 100000

Mg 0 100 1000 10000 100000

Ca 0 100 1000 10000 100000

Fe 0 100 1000 10000 100000

Si 0 10 100 1000 10000

Ti 0 10 100 1000 10000

V 0 10 100 1000 10000

Cr 0 10 100 1000 10000

Mn 0 10 100 1000 10000

Ni 0 10 100 1000 10000

Cu 0 10 100 1000 10000

Zn 0 10 100 1000 10000

Zr 0 10 100 1000 10000

Cd 0 10 100 1000 10000

Sb 0 10 100 1000 10000

Pb 0 10 100 1000 10000

6.3. RAZTOPINE ZA UMERJANJE INŠTRUMENTA

6.3.1. OPTIMIZACIJSKA RAZTOPINA (TUNE)

Optimizacijsko raztopino uporabimo pred vsakim merjenjem. Uporablja se za umerjanje in

optimiranje pogojev v katerih deluje inštrument. To pomeni, da se glede na najniţjo stopnjo

nastajanja oksidov in dvojnih ionov nastavi maksimalna občutljivost. Zato mora taka

raztopina vsebovati elemente, ki pokrivajo celotno masno področje. Vsebovane pa morajo

biti tudi kovine, ki imajo veliko stopnjo nagnjenosti za nastajanje oksidov in dvojnih ionov.

V raztopini TUNE se preverjajo litij (Li; Ar= 7 g/mol), itrij (Y; Ar= 89 g/mol), talij (Tl; Ar= 205

g/mol) in cerij (Ce; Ar= 140 g/mol). Uporabljali smo raztopino Agillent 5190-0463 s

koncentracijami elementov 10 mg/L.

6.3.2. RAZTOPINA P/A

P/A raztopina se uporablja za umerjanje detektorja masnega spektrometra, saj ta lahko

deluje na dva različna načina (pulzni ali analogni). Za določitev faktorja P/A se uporablja

osnovna multielementna raztopina A in sicer raztopina točke 4.


27

6.4. INSTRUMENT IN PRIBOR

Meritve smo izvajali z instrumentom ICP-MS, Agilent 7700x. [24]

Slika 6-1: ICP-MS; Agilent Technologies 7700x

Poleg osnovnega laboratorijskega inventarja se uporablja še:

- Instrument za pripravo ultračiste vode: Werner Easypure II

- Mikrovalovna pečica Milestone Ethos

- Certificirana volumetrična posoda s podanimi merilnimi negotovostmi:

◦ Merilne bučke PFA 100 ml ± (0,004%)

◦ Čaša PFA: 25 ml, 50 ml

◦ Mikropipeta z nastavki: 0,5-5 ml (±0,11%) in 0,1-1 ml (±0,009%)

- Centrifugirka 50 ml

- Električni kuhalnik

6.4.1. PRIPRAVA PRIBORA

Vso laboratorijsko posodo iz PFA in 50 ml centrifugirke je potrebno čistiti po določenem

postopku. Preko noči pribor namakamo v 5% HNO3. Nato ga speremo najprej z

demineralizirano vodo, nato pa še z ultračisto vodo. Na koncu pribor sušimo v sušilniku pri

105°C.


28

6.5. ANALIZNI POSTOPKI

Vsak analizni postopek poteka v več stopnjah. Najprej je potreben pravilen odvzem vzorca in

ustrezna priprava (sušenje, homogeniziranje, mletje, sejanje,…). Nato moramo izbrati

analizno metodo glede na lastnosti vzorca (vrsta, število in količina vzorca, čas in cena

analize, zahteve po natančnosti in pravilnosti rezultata, prisotnost interferenčnih komponent

itd.). Sledi priprava vzorca za merjenje (tehtanje, pipetiranje, raztapljanje, razkroj, ločevanje

motečih komponent,…). Nato poteka merjenje, kjer ugotovimo količino iskane komponente.

V zadnji fazi (vrednotenje rezultatov) dobljene rezultate ustrezno ovrednotimo in

interpretiramo. [21]

6.5.1. VZOREC

Vzorec so predstavljali ostruţki elektroliznega aluminija. Vzorec je bil odvzet v podjetju

Talum Aluminij d.o.o. 7.1.2013, mesto odvzema so bile peči elektrolize C.

Ostruţki so bili dolgi pribliţno 4-5 mm ter široki 1mm. Ostruţke smo dobro premešali, mletje

ali sejanje ni bilo potrebno.

Slika 6-2: Vzorec (ostružki elektroliznega aluminija)

6.5.2. PRIPRAVA VZORCA ZA MERJENJE

Ker masni spektrometer z induktivno sklopljeno plazmo lahko meri vzorce v obliki raztopin,

smo morali vzorec aluminijastih ostruţkov z ustreznim razklopom spremeniti v zahtevano

obliko. Torej je bilo najprej potrebno izbrati ustrezen razklop. Uporabili smo tri različne

načine:

- Razklop s HCl

- Razklop s HCl/HNO3 v mikrovalovni pečici

- Razklop z HNO3 + Hg(NO3)2


29

6.5.2.1. RAZKLOP S KLOROVODIKOVO KISLINO

V članku »Hitra analiza aluminijastih zlitin z uporabo induktivno sklopljene plazme z atomsko

emisijsko spektrometrijo« je opisanih več posameznih tehnik za analizo aluminijastih zatičev

(angl. aluminum pins). Omenjeno je, da lahko razklop pripravimo s pomočjo klorovodikove

kisline (HCl) in segrevanja, saj je aluminij (tudi njegove zlitine) topen v klorovodikovi kislini.

[6]

POSTOPEK RAZKLOPA:

V 50 ml teflonsko čašo smo zatehtali 1 g aluminijastih ostruţkov ter dodali 20 ml

klorovodikove kisline (HCl). Kislino smo dodajali postopoma v korakih po 5 ml. Teflonsko

čašo smo pokrili s teflonskim pokrovom ter na električnem kuhalniku segrevali. Ko je razklop

potekel, smo raztopino prelili v 1000 ml bučko ter teflonsko čašo in pokrov dobro sprali z

ultračisto vodo. Bučko z vzorcem smo dopolnili do oznake z ultračisto vodo. Pripravili smo

dve paralelki.

6.5.2.2. RAZKLOP Z ZLATOTOPKO V MIKROVALOVNI PEČICI

Za razklop vzorcev smo uporabili zlatotopko in razklop izvedli v mikrovalovni pečici.

Zlatotopka (lat. Aqua regia) je znana kot mešanica dušikove in klorovodikove kisline v

razmerju 1:3. Gre za zelo jedko mešanico z značilnim vonjem, ki reagira skoraj z vsemi

kovinami. Laboratorijske raziskave kaţejo, da zlatotopka uspešno reagira z aluminijem in

vsemi njegovimi zlitinami. [25]

Razklop v mikrovalovni pečici poteka v zaprti posodi, pri visoki temperaturi in visokem tlaku.

Postopek je zato krajši, porabi pa se tudi manj kemikalij. Mikrovalovna pečica je sestavljena

iz dveh delov: osnovne enote, v katero vstavimo rotor s posodicami ter kontrolne enote

(terminala) s pomočjo katere nastavimo program delovanja.

Slika 6-3: Mikrovalovna pečica Milestone ETHOS


30

POSTOPEK RAZKLOPA:

Določeno zatehto vzorca, skupaj z dodatkom kislin, prenesemo v suho teflonsko posodico,

pokrijemo s prilegajočim pokrovom ter jo najprej vstavimo v zaščitni plašč, nato pa v rotor.

Posodico pritrdimo z momentnim ključem. V mikrovalovno pečico lahko namestimo najmanj

dva ali največ pet posodic za razklop in referenčno posodico. Ta sluţi za kontrolno merjenje

temperature (ima vstavljen termočlen). Nato rotor vstavimo v mikrovalovno pečico in

izberemo ustrezni program. Pred pričetkom preverimo vrtenje rotorja in mešanje. Razklop

pričnemo z pritiskom na tipko start. Ko je razklop končan, počakamo da pade temperatura

pod 50 °C. Nato vzamemo rotor iz pečice in z momentnim ključem vzamemo posodice iz

rotorja. [26]

Slika 6-4: Rotor z posodicami

POSTOPEK RAZKLOPA:

V 5 teflonskih posodic smo zatehtali po 1g vzorca (aluminijevih ostruţkov). Nato smo v vsako

dodali 15 ml HCl in 5 ml HNO3 (zlatotopka). Posodice smo obrisali s filtrnim papirjem ter

pokrili s prilegajočimi teflonskimi pokrovi. Vstavili smo jih v zaščitni plašč, nato pa z

momentnim ključem pritrdili v rotor. Enako smo naredili tudi z referenčno posodico. Rotor

smo postavili v mikrovalovno pečico ter s pomočjo kontrolne enote nastavili program.

Mikrovalovni program:

- 1. Korak: 20 min temperatura narašča do 220°C

- 2. Korak: 10 min na 220°C

Momentni ključ

Rotor s posodicami

Teflonska posodica z

pokrovom v zaščitnem

plašču


31

Slika 6-5: Grafični prikaz programa mikrovalovne pečice

Po končanem razklopu smo vzorce iz teflonskih posodic prelili v 1000 ml bučke, teflonske

posodice dobro sprali in dopolnili do oznake z ultračisto vodo. Za merjenje smo uporabili dve

paralelki.

6.5.2.3. RAZKLOP Z DUŠIKOVO KISLINO OB PRISOTNOSTI ŢIVOSREBROVEGA

NITRATA

Ţivo srebro (Hg) je teţka kovina srebrno bele barve. V periodnem sistemu se nahaja med

prehodnimi elementi. Je edina kovina, ki se pri standardni temperaturi in tlaku nahaja v

tekočem agregatnem stanju. Ţivo srebro in večina njegovih spojin je toksično in okolju

nevarno, kljub temu pa ga še vedno uporabljamo na nekaterih področjih (proizvodnja

industrijskih kemikalij, v električnih in elektronskih napravah, termometrih –predvsem tistih, ki

se uporabljajo za merjenje visokih temperatur).[27]

Raztapljanje aluminija v prisotnosti dušikove kisline je pomemben proces v industriji. Vendar

je raztapljanje oz. razklop počasen. Ţivo srebro v obliki ţivosrebrovega nitrata (Hg(NO3)2)

tvori na površini aluminija amalgam Hg-Al, ki omogoča raztapljanja zaščitnega aluminijevega

oksida (α-Al2O3) na površini in nato matrice v notranjosti. Reakcija je eksotermna in poteka

hitro. [28, 29]

POSTOPEK RAZKLOPA

Ker je ţivo srebro in njegove spojine toksično smo v razklop v ta namen pripravili s tremi

raztopinami, ki imajo različno koncentracijo ţivosrebrovega nitrata.

Raztopina 1 (raztopina dušikove kisline in ţivosrebrovega nitrata). V 100 ml bučko smo

zatehtali 45 g dušikove kisline (HNO3) in 0,34 g ţivosrebrovega nitrata Hg(NO3)2, ter do

oznake dopolnili z ultračiusto vodo.

Koncentracija : 340 mg Hg(NO3)2 /L


32

Raztopino 2 pripravimo z redčenje raztopine 1. V 100 ml bučko smo odpipetrali 10 ml

raztopine s koncentracijo 340 mg HNO3/L, dodali 40,5 g HNO3 in do oznake dopolnili z vodo.

Koncentracija: 34 mg Hg(NO3)2/L

Raztopino 3 pripravimo z redčenjem raztopine 2. V 100 ml bučko smo odpipetirali 10 ml

raztopine 2, s koncentracijo 34 mg HNO3/L, dodali 40,5 g HNO3 in do oznake dopolnili z

vodo.

Koncentracija: 3,4 mg Hg(NO3)2/L

RAZKLOP Z RAZTOPINO 1

V teflonsko čašo smo zatehtali 1 g aluminijevih ostruţkov in dodali 30 ml raztopine 1 počasi v

majhnih korakih in pokrili s teflonskim pokrovom.

Na električnem kuhalniku smo segrevali tako dolgo, da je razklop potekel. Vzorec smo nato

prelili v 1000 ml bučko, dobro sprali teflonsko čašo in pokrov ter dopolnili do oznake z vodo.

Pripravili smo dve paralelki.


V teflonsko čašo smo zatehtali 1 g aluminijevih ostruţkov in dodali 30 ml raztopine 2 počasi v

majhnih korakih in pokrili s teflonskim pokrovom.

Na električnem kuhalniku smo segrevali tako dolgo, da je razklop potekel. Vzorec smo prelili

v 1000 ml bučko, dobro sprali teflonsko čašo in pokrov ter dopolnili do oznake z vodo.

Pripravili smo dve paralelki.


Prav tako smo tudi tu zatehtali 1 g aluminijevih ostruţkov in dodali 30 ml raztopine 3.

Raztopino prav tako dodajamo v majhnih korakih,vendar pri tem ni vidne reakcije.

Pri segrevanju na električnem kuhalniku se je le del ostruţkov razklopil, zato smo raztopino

zavrgli. To pomeni, da je bila koncentracija ţivega srebra v raztopini 3 premajhna, da bi

razklop lahko potekel.


33

6.6. UPORABLJENE ENAČBE

Za posamezne meritve, dobljene s sistemom induktivno sklopljene plazme z masnim

spektrometrom, smo izračunali relativno odstopanje, napako vrednosti (v odstotkih) glede na

referenčne vrednosti (enačba 6.1). Referenčne vrednosti so bile v našem primeru meritve,

dobljene z optičnim emisijskim spektrometrom. Računali smo po naslednji enačbi:

.

. (6.1)

Xrel. Izračunana relativna vrednost (%)

Xi Posamezna meritev (mg/kg)

Xref. Referenčna vrednost (mg/kg)


34

7. REZULTATI IN DISKUSIJA

7.1. REFERENČNE VREDNOSTI

V preglednici 7-1 so zbrane meritve, ki so bile izmerjene z optično emisijsko spektrometrijo.

Sluţile so kot referenčne vrednosti, saj je v podjetju Talum Inštitut d.o.o. to akreditirana

metoda za analizo aluminija in njegovih zlitin.

Prikazano imamo najmanjšo in največjo izmerjeno vrednost (merilno območje) in povprečno

vrednost. Merjenih je bilo 41 vzorcev elektroliznega aluminija.

Tabela 7-1: Referenčne vrednosti (meritve merjene na optičnem emisijskem spektrometru)

Element: Ar

(g/mol) Min.

(mg/kg)

Max. (mg/kg)

Povprečje (mg/kg)

Na 23 50 190 119

Mg 24 3 7 5

Si 29 174 274 219

Ca 44 3 8 6

Ti 47 11 16 14

V 51 32 60 49

Cr 52 6 21 7

Mn 55 16 39 20

Fe 56 500 2500 1030

Ni 60 19 71 38

Cu 63 19 44 30

Zn 66 137 164 151

Zr 90 7 9 8

Cd 114 0 1 1

Sb 121 1 2 1

Pb 208 13 21 17


35

7.2. REZULTATI RAZKLOPA S KLOROVODIKOVO KISLINO

Postopek razklopa s klorovodikovo kislino je prikazan v poglavju Ekperimentalni del. V

preglednici 7-2 so prikazane meritve, ki smo jih dobili s pomočjo razklopa s klorovodikovo

kislino in relativno odstopanje (v odstotkih), izračunano po enačbi (6.1)

Tabela 7-2: Izmerjene meritve razklopa s klorovodikovo kislino ter pripadaoče relativne napake

Element: Ar

(g/mol)

RAZKLOP S HCl

Xi (μg/L)

Xrel. (%)

Xi (μg/L)

Xrel. (%)

Na 23 81 68 77 65

Mg 24 8 150 7 140

Si 29 0 / 0 /

Ca 44 12 205 5 82

Ti 47 15 107 16 117

V 51 45 299 43 287

Cr 52 7 102 7 93

Mn 55 21 105 20 98

Fe 56 981 95 997 97

Ni 60 41 107 42 110

Cu 63 32 108 33 110

Zn 66 154 102 151 100

Zr 90 3 38 3 38

Cd 114 1 109 1 83

Sb 121 0 / 0 /

Pb 208 14 82 14 79


36

7.3. REZULTATI RAZKLOPA V MIKROVALOVNI PEČICI

Postopek razklopa z zlatotopko v mikrovalovni pečici je prikazan v poglavju Eksperimentalni

del. V preglednici 7-3 so prikazane meritve, ki smo jih dobili z razklopom v mikrovalovni

pečici in izračunane relativne napake (enačba 6.1). Ker smo pri tej metodi razklopa uporabili

mešanico dveh kislin, klorovodikove kisline in dušikove (V) kisline, so rezultati prikazani na

dva načina, enkrat smo uporabili umeritveno krivuljo s klorovodikovo kislino, drugič pa

dušikovo (V) kislino.

Tabela 7-3: Izmerjene vrednosti razklopa z zlatotopko v mikrovalovni pečici in izračunane relativne napake

Element: Ar

(g/mol)

RAZKLOP MW (umeritvena HNO3) RAZKLOP MW (umeritvena HCl)

Xi (μg/L)

Xrel. (%)

Xi (μg/L)

Xrel. (%)

Xi (μg/l)

Xrel. (%)

Xi (μg/L)

Xrel. (%)

Na 23 153 666 104 451 134 582 99 430

Mg 24 10 43 9 36 12 49 8 34

Si 29 0 / 0 / 863 / 0 /

Ca 44 28 63 17 38 23 51 17 39

Ti 47 13 29 12 26 25 53 10 21

V 51 61 119 60 117 41 81 37 73

Cr 52 13 25 12 22 9 18 8 16

Mn 55 22 40 21 39 24 44 21 38

Fe 56 1075 1920 1100 1964 1133 2023 1045 1866

Ni 60 42 70 43 71 44 74 43 71

Cu 63 43 68 41 65 35 55 34 53

Zn 66 155 234 160 242 166 252 161 244

Zr 90 3 4 3 3 2 3 2 2

Cd 114 4 3 3 2 3 2 2 1

Sb 121 3 3 2 1 1 1 0 0

Pb 208 15 7 15 7 15 7 15 7


37

7.4. REZULTATI RAZKLOPA Z DUŠIKOVO KISLINO OB PRISOTNOSTI

ŢIVOSREBROVEGA NITRATA

Postopek razklopa je prikazan v poglavju Eksperimentalni del. V preglednici 7-4 so prikazane

meritve s pripadajočimi relativnimi napakami, izračunanimi po enačbi (6.1).

Tabela 7-4: Izmerjene vrednosti razklopa z dušikovo kislino ob prisotnosti živosrebrovega nitrata in izračunane relativne napake

Element: Ar

(g/mol)

RAZKLOP (340 mg Hg (NO3)2 /L) RAZKLOP (34 mg Hg(NO3)2 /L)

Xi (μg/L)

Xrel. (%)

Xi (μg/L)

Xrel (%)

Xi (μg/L)

Xrel. (%)

Xi (μg/L)

Xrel. (%)

Na 23 84 71 90 75 84 71 89 75

Mg 24 8 164 8 161 7 140 11 212

Si 29 0 / 0 / 0 / 0 /

Ca 44 17 279 19 325 10 167 18 305

Ti 47 21 153 11 77 19 133 9 65

V 51 46 306 47 313 45 302 37 246

Cr 52 12 167 12 171 11 151 12 167

Mn 55 22 109 22 110 21 107 23 117

Fe 56 1003 97 1056 103 1027 100 998 97

Ni 60 45 118 43 114 44 115 43 114

Cu 63 37 125 36 119 35 117 41 135

Zn 66 157 104 160 106 153 101 157 104

Zr 90 7 88 7 88 7 82 7 81

Cd 114 3 261 2 214 2 182 2 238

Sb 121 1 85 1 59 0 42 1 144

Pb 208 14 83 14 84 14 84 14 85


38

7.5. DISKUSIJA

Dobljeni rezultati in izračunane pripadajoče relativne vrednosti napake(izraţene v odstotkih)

glede na referenčne vrednosti (dobljene s OES) so predstavljene tabelah 7-2, 7-3 in 7-4.

Podatki so razporejeni glede na vrsto razklopa. Za večino določevanih elementov (izjema je

silicij) smo podatke uredili v obliki grafov in interpretirali njihovo morebitno odstopanje od

referenčnih vrednosti, ki so prikazan v tabeli 7-1.

Najprej izpostavimo silicij. Iz dobljenih rezultatov (v tabeli 7-2, 7-3, in 7-4) vidimo, da metoda

ICP-MS ni primerna za določevanje silicija v vzorcu. Iz literature je poznano, da se ICP-MS

metoda uporablja ţe za določevanja silicija v emisijah in odpadnih vodah. Pri analizi emisij se

uporabljajo silicijevi nosilci, preko katerih je lahko prišlo do kontaminacije instrumenta s

silicijem. Sklepamo, da je to glavni razlog za oteţeno določanje silicija.

V naslednji skupini lahko glede na izmerjene rezultate izpostavimo vanadij, nikelj, cink,

mangan, baker, ţelezo in svinec. Večina teh kovin spada med glavne legirne elemente, ki jih

dodajamo k aluminiju, da dobimo določene lastnosti zlitine. Vpliv legirnih elementov na zlitino

je predstavljen v tabeli 2-2 v drugem poglavju. Gre torej za skupino elementov, pri kateri

kvantitativna določitev zelo pomembna, saj lahko bistveno spremenijo lastnosti zlitine.

Na spodnjih slikah 7-2, 7-3, 7-4, 7-6, 7-7 so prikazani grafi za nikelj, cink, mangan, ţelezo in

svinec. Razvidno je, da se meritve le malo razlikujejo od referenčne vrednosti (manj kot

20%), ne glede na uporabljeni razklop. Povprečje meritev za nikelj in cinkje večje od

referenčnih vrednosti. Za svinec so izmerjene vrednosti manjše od referenčne vrednosti,

vendar vse izmerjene vrednosti ne odstopajo od referenčne za več kot 20%. Za vanadij (slika

7-1) in baker (slika 7-2 ) odstopanje od referenčne vrednosti večje od 20%, vendar se vse

meritve nahajajo v koncentracijske območju merjenja, kar je razvidno iz tabele 7-1 na

začetku tega poglavja.

Slika 7-1: Grafični prikaz za vanadij

REF. RAZKLOP MW1 RAZKLOP MW2 RAZKLOP 1 RAZKLOP 2 RAZKLOP HCl 0

10

20

30

40

50

60

70 Vanadij

12

4%

76

%

75

%

12

2%

84

% 94

%

96

%

92

%

91

%

88

%


39

Slika 7-2: Grafični prikaz meritev za nikelj

Slika 7-3: Grafični prikaz meritev za cink


5

10

15

20

25

30

35

40

45

50 Nikelj

11

0%

11

3%

11

6%

11

3%

11

8%

11

4%

11

5%

11

4%

10

7%

11

0%


20

40

60

80

100

120

140

160

180 Cink

10

2%

10

6%

11

0%

10

7%

10

4%

10

6%

10

1%

10

4%

10

2%

10

0%


40

Slika 7-4: Grafični prikaz meritev za mangan

Slika 7-5: Grafični prikaz meritev za baker

REF. RAZKLOP MW1 RAZKLOP MW2 RAZKLOP 1 RAZKLOP 2 RAZKLOP HCl

0

5

10

15

20

25

30 Mangan

11

0%

10

6%

12

2%

10

6%

10

9%

11

0%

10

7%

11

7%

10

5%

98

%


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45 Baker

14

3%

13

6%

11

5%

11

2%

12

5%

11

9%

11

7%

13

5%

10

8%

11

0%


41

Slika 7-6: Grafični prikaz meritev za železo

Slika 7-7: Grafični prikaz meritev za svinec


200

400

600

800

1000

1200 Železo

10

7%

10

4%

11

0%

10

1%

97

%

10

3%

10

0%

97

%

95

%

97

%


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18 Svinec

89

%

86

%

89

%

86

%

83

%

84

%

84

%

85

%

82

%

79

%


42

V naslednjo skupino lahko uvrstimo določevanje elementov kalcija, magnezija in natrija.

Grafični prikazi teh treh elementov so prikazani na slikah 7-8, 7-9, in 7-10. Izmerjene

koncentracije za natrij odstopajo od referenčne vrednosti najbolj pri razklopu s klorovodikovo

kislino, vendar je še kjub temu v območju merjenja (tabela 7-1). Pri določevnju vsebnosti

magnezija in kalcija rezultati niso uporabni, saj vidimo da izmerjene vrednosti presegajo

referenčno vrednost za 200% ali 300%. Sklepamo lahko, da je prišlo do kontaminacije iz

okolja, saj vemo, da so te kovine pogosto uporabljene kot kemikalije v laboratorijih.

Slika 7-8: Grafični prikaz meritev za natrij

Slika 7-9: Grafični prikaz meritev za magnezij


20

40

60

80

100

120

140

160

180 Natrij

12

9%

87

%

11

2%

83

%

71

%

75

%

71

%

75

%

68

%

65

%


0

2

4

6

8

10

12

14 Magnezij

17

3%

23

4%

16

3%

16

4%

16

1%

14

0%

21

2%

15

0%

14

0%

20

5%


43

Slika 7-10: Grafični prikaz meritev za kalcij

V naslednjo skupino lahko uvrstimo kadmij, antimon, cirkonij, titan in krom. Vsem tem

kovinam je skupno, da se nahajajo v aluminiju v koncentraciji manjši od 15 mg/kg, torej gre

predvsem za primesne elemente (nečistoče). Znano je, da se kadmij po navadi nahaja v

vzorcih kot primes cinka in svinca. Razklop s klorovodikovo kislino nam daje primerljive

rezultate pri določanju titana in kroma, medtem ko antimona nismo določili oz. je njegova

koncentracija pod 1mg/kg.

Slika 7-11: Grafični prikaz meritev za kadmij


0

5

10

15

20

25

30 Kalcij

46

2

27

7%

37

7%

28

5%

27

9%

32

5%

16

7%

30

5%

20

5%

82

%


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4 Kadmij

35

7%

26

5%

25

2 %

16

1%

26

1%

21

4 %

18

2%

23

8%

10

9%

83

%


44

Slika 7-12: Grafični prikaz meritev za antimon

Slika 7-13: Grafični prikaz meritev za cirkonij


0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4 Antimon

34

0%

17

5%

93

%

19

%

85

%

59

%

42

%

14

4%


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 Cirkonij

41

%

36

%

28

%

28

%

88

%

88

%

82

%

81

%

38

%

38

%


45

Slika 7-14: Grafični prikaz meritev za titan

Slika 7-15: Grafični prikaz meritev za krom


5

10

15

20

25

30 Titan

96

%

88

%

17

6%

70

%

15

3%

77

%

65

%

10

7%

11

7%

13

3%


0

2

4

6

8

10

12

14 Krom

18

3%

16

6%

13

3%

11

9%

16

7%

17

1%

15

1%

16

7%

10

2%

93

%


46

7.5.1. VALIDACIJA ANALIZNE METODE

Preverili smo tudi nekatere parametre validacije. Najprej smo določili ali je katera od meritev

ubeţnik. Nato je sledilo določanje natančnosti kot ponovljivosti za posamezne razklope.

Izvedli smo tudi primerjavo razklopov na podlagi t-testa.

7.5.1.1. DOLOČANJE UBEŢNIKOV

Preden preverimo parametre validacije, je potrebno tiste meritve, ki preveč odstopajo od

povprečja, izločiti. Za iskanje ubeţnikov smo uporabili Grubbs- Beckov test.

V vzorcu aluminija, za katerega smo uporabili kot razklop klorovodikovo kislino, smo

zabeleţili enega ubeţnika od osmih izmerjenih meritev (2 paralelki po 4 ponovitve) in sicer

pri elementih Mg in Zr.

Pri razklopu z zlatotopko v mikrovalovni pečici smo zabeleţili enega ubeţnika od osmih

izmerjenih meritev (2 paralelki po 4 ponovitve) pri elementu Fe, pri čemer smo za umerjanje

uporabili multielementne umeritvene raztopine B. Pri razklopu z zlatotopko v mikrovalovni

pečici, kjer smo za umerjanje uporabili multielementne umeritvene raztopine, nismo z

Grubbs-Beckovim testom zabeleţili nobenega ubeţnika.

Pri razklopu z dušikovo kislino ob prisotnosti ţivosrebrovega nitrata smo prepoznali dve

meritvi kot ubeţnika in sicer pri raztopini 1 s koncentracijo katalizatorja 340 mg Hg(NO3)2 /L

je kot ubeţnik zabeleţena ena meritev od osmih izmerjenih (2 paralelki po 4 ponovitve) pri

kovini Fe, pri raztopini 2 s koncentracijo 34 mg Hg(NO3)2 /L pa je bila kot ubeţnik določena

prav tako ena od osmih izmerjenih meritev (2 paralelki po 4 ponovitve) za element Cd.

Vzrok za odstopanje je najverjetneje nehomogenost vzorca.


47

7.5.1.2. DOLOČANJE NATANČNOSTI KOT PONOVLJIVOSTI

Za določanje natančnosti kot ponovljivosti se izračuna relativni standardni odmik (RSD).

Njegova vrednost nam pove ali je metoda natančna ali ne. O ustrezni natančnosti govorimo

če vrednost RSD ne presega 15 %. Natančnost metode kot ponovljivost zajema ponovljivost

posameznega razklopa in ponovljivost meritve z ICP-MS.

Tabela 7-5: Izračunani parametri za določanje natančnosti kot ponovljivosti za vzorec elektroliznega aluminija (razklop s klorovodikovo kislino)

RAZKLOP HCl

POVPREČJE POVPREČJE

STANDARDNI ODMIK

RSD

(μg/L) (mg/kg) (mg/kg) %

Na 81,4 66,5 81,4 66,5 0,6 0,8 0,8 1,2

Mg 7,5 6,8 7,5 6,8 0,4 0,1 5,0 0,8

Si / / / / / / / /

Ca / / / / / / / /

Ti 14,9 16,3 14,9 16,3 0,7 0,2 4,7 1,5

V 44,8 43,1 44,8 43,1 0,3 1,6 0,6 3,7

Cr 7,2 6,5 7,2 6,5 0,4 0,5 5,4 7,6

Mn 21,1 19,6 21,1 19,6 0,3 0,5 1,4 2,6

Fe 981,4 996,7 981,4 996,7 75,3 36,2 7,7 3,6

Ni 40,9 41,9 40,9 41,9 0,3 0,5 0,8 1,3

Cu 32,4 33,0 32,4 33,0 0,9 0,3 2,6 0,9

Zn 154,4 150,9 154,4 150,9 0,8 1,4 0,5 1,0

Zr 2,7 3,0 2,7 3,0 0,0 0,9 1,5 29,3

Cd 1,1 0,8 1,1 0,8 0,4 0,3 35,5 40,2

Sb / / / / / / / /

Pb 14,0 13,5 14,0 13,5 0,3 0,3 2,2 2,3

Vrednosti za določevane elemente v vzorcu elektroliznega aluminija so predstavljene v tabeli

7-5. Prvi in drugi stolpec predstavljata 2 paralelki, za kateri je bilo izračunano povprečje iz 4

meritev. Meja določljivosti ali LOQ je najniţja koncentracija, ki jo še lahko določimo z neko

sprejemljivo merilno negotovostjo. Vrednost LOQ je niţja od prve točke merilnega območja,

ki je prikazano v prilogi 6 za naslednje elemente Si, Ca in Sb. Velik RSD imajo meritve

elementov Cd in Zr. Razlog je v tem, da sta to elementa, ki se v aluminiju in aluminijastih

zlitinah nahajata v sledovih, saj sta primesna elementa. Njuna izmerjena koncentracija je

zelo nizka (manj kot 3 mg/kg).


48

Tabela 7-6: Izračunani parametri za določanje natančnosti kot ponovljivosti za vzorec elektroliznega aluminija (razklop z zlatotopko v mikrovalovni pečici)

Umerjeno z umeritvenimi raztopinami B Umerjeno z umeritvenimi raztopinami A

POVPREČJE STANDARDNI RSD POVPREČJE STANDARDNI RSD

ODMIK ODMIK

(mg/kg) (mg/kg) % (mg/kg) (mg/kg) %

Na 153,1 103,8 3,2 0,9 2,1 0,9 133,8 98,8 1,9 0,5 1,4 0,5

Mg 10,3 8,7 0,4 0,2 4,1 1,7 11,7 8,1 0,2 0,4 1,9 4,6

Si / / / / / / / / / / / /

Ca / / / / / / / / / / / /

Ti 13,5 12,3 0,9 0,7 6,6 5,6 24,7 9,8 0,4 11,7 1,4 119,9

V 60,6 59,8 0,7 0,6 1,1 1,0 41,4 37,4 0,2 0,5 0,5 1,4

Cr 12,8 11,6 0,9 0,5 7,0 4,3 9,3 8,3 0,4 0,5 3,9 5,4

Mn 22,1 21,2 0,7 0,6 3,3 2,7 24,4 21,2 0,4 0,3 1,7 1,5

Fe 1089,1 1100,1 3,6 20,7 0,3 1,9 1132,9 1045,2 43,8 61,6 3,9 5,9

Ni 42,0 42,9 0,7 0,8 1,7 1,8 44,2 42,8 0,6 0,3 1,3 0,7

Cu 42,8 40,7 0,7 0,3 1,7 0,8 34,6 33,7 0,6 0,5 1,9 1,6

Zn 154,7 159,6 1,7 1,4 1,1 0,9 166,2 161,3 1,9 0,8 1,2 0,5

Zr 3,3 2,9 0,3 0,5 9,7 17,0 2,3 2,2 0,2 0,2 8,6 10,2

Cd 3,6 2,7 0,4 0,6 11,1 21,8 2,5 1,6 0,8 0,5 31,3 33,4

Sb 3,4 1,8 0,1 0,0 3,2 1,7 / / / / / /

Pb 15,2 14,6 0,3 0,2 1,6 1,6 15,1 14,6 0,3 0,3 1,7 2,2

Vrednosti za določevane elemente (v mg/kg) v vzorcu elektroliznega aluminija, ki smo jih

dobili s pomočjo razklopa z zlatotopko v mikrovalovni pečici (v mg/kg) so prikazane v tabeli

7-6. Vrednost LOQ za elementa Si in Ca je niţja od prve točke delovnega območja (priloga

6) v obeh primerih, kadar za umeritev uporabimo umeritvene raztopine A ali umeritvene

raztopine B. Vrednost LOQ za element Sb pa je niţja od prve točke merilnega območja

samo, kadar uporabimo za umerjanje umeritvene raztopine A.

Pri razklopu v mikrovalovni pečici,kjer smo za umerjanje uporabili umeritvene raztopine B,

imata velik RSD elemnta Zr in Cd, kar je verjetno posledica tega, da se nahajata v vzorcih

aluminija ali aluminijastih zlitin v majhnih koncentracijah, saj sta primesna elementa.

Pri razklopu v mikrovalovni pečici, ko smo za umerjanje uporabili umeritvene raztopine A,

ima velik RSD prav tako Cd. Veliko vrednost pa ima tudi Ti (119,9 %). Ker gre za veliko

vrednost samo v primeru ene paralelke lahko sklepamo, da gre za nehomogenost vzorca.


49

Tabela 7-7:Izračunani parametri za določanje natančnosti kot ponovljivosti za vzorec elektroliznega aluminija (Razklop z dušikovo (V) kislino ob prisotnosti živosrebrovega nitrata)

RAZKLOP Z RAZTOPINO 1 (340 mg Hg(NO3)2/L) RAZKLOP Z RAZTOPINO 2 (34 mg Hg(NO3)2 /L)

POVPREČJE STANDARDNI RSD POVPREČJE STANDARDNI RSD

ODMIK ODMIK

(mg/kg) (mg/kg) % (mg/kg) (mg/kg) %

Na 84,1 89,5 0,4 0,8 0,5 0,9 84,0 88,7 0,8 0,8 0,9 0,9

Mg 8,2 8,0 0,4 0,4 4,5 5,0 7,0 10,6 1,9 0,2 27,7 2,1

Si / / / / / / / / / / / /

Ca / / / / / / / / / / / /

Ti 21,4 10,7 0,7 7,8 3,1 73,0 18,7 9,1 19,6 0,3 105,0 3,8

V 45,9 47,0 0,8 2,3 1,7 4,9 45,2 36,9 1,4 0,7 3,2 1,9

Cr 11,7 12,0 0,5 0,9 4,5 7,1 10,6 11,7 9,4 0,4 89,1 3,6

Mn 21,8 22,0 1,0 0,9 4,4 3,8 21,4 23,4 0,7 0,4 3,1 1,7

Fe 1003,5 1076,0 37,2 7,8 3,7 0,7 1026,7 998,3 44,2 33,2 4,3 3,3

Ni 44,7 43,4 0,8 0,4 1,8 1,0 43,8 43,4 0,8 0,8 1,8 1,8

Cu 37,4 35,7 0,7 0,6 1,8 1,7 35,2 40,6 1,3 1,3 3,7 3,3

Zn 157,2 159,7 1,9 3,1 1,2 2,0 152,9 156,7 1,7 1,3 1,1 0,8

Zr 7,0 7,1 0,4 0,5 5,6 7,4 6,6 6,5 0,5 0,3 8,0 4,5

Cd 2,6 2,1 0,7 1,0 25,6 48,4 1,8 2,6 0,2 0,1 9,1 2,4

Sb / / / / / / / / / / / /

Pb 14,2 14,3 0,3 0,3 2,3 2,0 14,2 14,4 0,3 0,2 2,1 1,2

Vrednosti za določevane elemente v vzorcu elektroliznega aluminija,ki smo jih dobili z

razklopom z dušikovo kislino ob prisotnosti ţivosrebrovega nitrata, so prikazani v tabeli 7-7.

Vrednosti LOQ za elemente Si, Ca in Sb so niţje od prve točke merilnega območja (priloga

6). V primeru ko smo za razklop uporabili raztopino 1 s koncentracijo 340 mg Hg(NO3)2/L

ima veliko vrednost RSD Cd, ker se v aluminiju in aluminijastih zlitinah nahaja v majhnih

koncetracijah, kot primes. Veliko vrednost ima tudi Ti (73,0 %)

Ko pa smo za razklop uporabili raztopino 2 s koncentracijo 34 mg Hg(NO3)2/L imajo veliko

vrednost RSD elementi Mg, Ti in Cr. Ker gre za veliko vrednost RSD v eni paralelki, lahko

sklepamo, da je vzorec nehomogen.


50

7.5.1.3. PRIMERJAVA DVEH SKUPIN MERITEV

Primerjavo smo izvedli na podlagi statističnih testov. Uporabili smo t-test. Najprej smo s

pomočjo računalniškega programa MS Excel izračunali nekatere osnovne validacijske

parametre: povprečna vrednost (en. 5.1), standardni odmik (en. 5.2) in prostostno stopnjo

(en. 5.9). Izrčunali smo tudi skupni standardni odmik in relativni standardni odmik (en.5.3).

Med seboj smo primerjali rezultate dobljene s posameznimi razklopi.

Skupina 1 Skupina 2

82,2 131,8

81,3 132,9

81,6 134,7

80,7 135,9

Število meritev 4 4

Povprečje 81,4 133,8

Standardni odmik 0,6 1,8

Nivo signifikantnosti 0,05 0,05

Prostostna stopnja 6

Skupni standardni odmik 1,4

RSD 0,8 1,4

t(izr.) 53,7 t(teor.) 2,5 F(izrač) 8,6 F(teor.) 15,4

Fizrač <Ftab. -> lahko izračunamo primerjavo povprečij

Slika 7-16: Izračuni programa MS Excel za primerjavo dveh skupin meritev(primerjava razklopov s klorovodikovo kislino in razklopom v mikrovalovni pečici) za Na


51

Tabela 7-8: Podatki za primerjavo med razklopom s klorovodikovo kislino in razklopom v mikrovalovni pečici za vzorec elektroliznega aluminija

s (μg /L) s (μg /L)

t (izrač.) t(tab.) Signifikantnost Signifikantne

Razklop z

HCl Razklop v MW razlike

Na 0,63 1,85 53,67 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Mg 0,38 0,23 18,93 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Si / / / / / /

Ca / / / / / /

Ti 0,70 0,35 24,85 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

V 0,27 0,22 16,16 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Cr 0,38 0,37 8,18 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Mn 0,29 0,43 1,56 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Fe 75,26 43,84 3,48 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Ni 0,31 0,58 10,03 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Cu 0,85 0,64 4,19 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Zn 0,76 1,91 2,04 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Zr 0,04 0,19 2,00 2,57 t(izrač)<t(tab.) NE

Cd 0,39 0,79 3,26 2,45 t(izrač)>t(tab.) DA

Sb / / / / / /

Pb 0,31 0,26 5,51 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Pri elementih Si, Ca in Sb je vrednost LOQ niţja od prve točke merilnega območja za

posamezni element (priloga 6). Ti elemetni so v vzorcu prisotni le v sledovih. Za vse ostale

določevane elemente, razen Zr, Zn in Mn prihaja do signifikantnih razlik, saj je t(izrač) večja

od t(tab.). Za elemente Zr, Zn in Mn je točnost potrjena, saj je t(izrač.) manjša od t(tab.)


52

Tabela 7-9: Podatki za primerjavo med razklopom s klorovodikovo kislino in razklopom z dušikovo (V) kislino ob prisotnosti živosrebrovega nitrata za vzorec elektroliznega aluminija



Razklop z HCl Razklop Hg(NO3)2 razlike

Na 0,63 0,43 6,94 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Mg 0,38 0,37 2,63 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Si / / / / / /

Ca / / / / / /

Ti 0,70 0,66 13,51 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

V 0,27 0,79 0,72 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Cr 0,38 0,52 14,02 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Mn 0,29 0,96 0,33 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Fe 75,26 37,24 0,76 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Ni 0,31 0,81 8,96 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Cu 0,85 0,66 9,45 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Zn 0,76 1,94 0,28 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Zr 0,04 0,39 0,91 2,57 t(izrač)< t(tab.) NE

Cd 0,39 0,67 11,01 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Sb / / / / / /

Pb 0,31 0,33 0,45 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Za elemente Si, Ca in Sb je LOQ niţja od prve točke merilnega območja ( priloga 6). Za

elemente V, Mn, Fe, Zr in Pb je točnost potrjena saj je t(izrač) manjša od t(tab.) Pri ostalih

elementih: Na, Mg, Ti, Cr, Ni, Cu, Zn in Cd prihaja do signifikantnif razlik, saj je t(izrač.) večji

od t(tab.)


53

Tabela 7-10: Podatki za primerjavo med razklopom v mikrovalovni pečici in razklopom z dušikovo (V) kislino ob prisotnosti živosrebrovega nitrata



Razklop z MW Razklop Hg(NO3)2 razlike

Na 1,85 0,43 52,44 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Mg 0,23 0,37 16,11 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Si / / / / / /

Ca / / / / / /

Ti 0,35 0,66 8,80 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

V 0,22 0,79 7,58 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Cr 0,37 0,52 7,44 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Mn 0,43 0,96 2,76 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Fe 43,84 37,24 4,15 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Ni 0,58 0,81 1,16 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Cu 0,64 0,66 6,21 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Zn 1,91 1,94 6,11 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Zr 0,19 0,39 21,72 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Cd 0,79 0,67 0,07 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Sb 0,21 0,11 0,09 2,45 t(izrač)< t(tab.) NE

Pb 0,26 0,33 23,36 2,45 t(izrač)> t(tab.) DA

Za elementa Si in Ca je vrednost LOQ niţja od prve točke merilnega območja (priloga 6).

Točnost lahko potrdimo za elemente Ni, Cd in Sb. Pri ostlih elementih: Na, Mg, Ti, V, Cr, Mn,

Fe, Cu, Zn, Zr in Pb prihaja do signifikantnih razlik saj je t(izrač.) večji od t(tab.).


54

8. ZAKLJUČEK

Podjetje Talum d.d. je v Sloveniji eno izmed vodilnih podjetij, ki se ukvarja s pridelavo in

predelavo aluminija in aluminijastih zlitin. V okviru te delniške druţbe deluje tudi Talum

Inštitut d.o.o., ki se ukvarja z izvajanjem storitev prevzema materialov na področju

proizvodnje primarnega aluminija in njegovih zlitin in vzorcev na področju ravnanja z okoljem.

Prav tako ima Talum Inštitut d.o.o akreditacijo za določevanje elementov v aluiminiju in

aluminijastih zlitinah z optično emisijsko spektrometrijo.

Tako poteka večina analiz aluminija in aluminijevih zlitin z akreditirano metodo,vendar pa je

včasih to onemogočeno. Kadar nimamo na voljo katere druge napredne analizne tehnike,

moramo uporabiti klasične metode.

Namen diplomskega dela je bil določiti izbrane elemente v elektroliznem aluminiju z uporabo

induktivno sklopljene plazme z masnim spektrometrom, ter s tem akreditirano metodo

razširiti na področje analize aluminija. Uporabili smo tri različne načine za razklop aluminija:

razklop s klorovodikovo kislino, razklop z zlatotopko v mikrovalovni pečici in razklop z

dušikovo kislino ob prisotnosti ţivosrebrovega nitrata. Dobljene rezultate smo primerjali z

referenčnimi vrednostmi, izmerjenimi na optičnem emisijskem spektrometru.

V ta namen smo za vse meritve izračunali napako (v odstotkih) glede na referenčno

vrednost. S pomočjo grafičnih prikazov, narejenih za vsak določevani element posebej, smo

interpretirali odstopanje od referenčne vrednosti.

Določili smo tudi nekatere parametre validacije. Najprej je bilo potrebno določiti ubeţnike. To

smo izvedlii z Grubss-Beckovim testom. V vzorcu, kjer smo za razklop uporabili

klorovodikovo kislino, smo zabeleţili po enega ubeţnika od osmih izmerjenih meritev pri

elementih Mg in Zr . Prav tako smo pri razklopu z zlatotopko v mikrovalovni pečici zabeleţili

eno meritev kot ubeţnik pri elementu Fe in sicer v primeru ko smo uporabili za umeritev

multielementne umeritvene raztopine B. Pri razklopu z dušikovo (V) kislino ob prisotnosti

ţivosrebrovega nitrata smo zabeleţili dva ubeţnika, in sicer eno od osmih meritev pri

razklopu z raztopino 1 pri elementu Fe in eneo od osmih meritev pri razklopu z raztopino 2

pri elementu Cd.

Natančnost smo določali kot ponovljivost, tako da smo določili relativni standardni odmik,

RSD, za meritve posameznega razklopa. Ugotovili smo, da je za vse tri razklope vrednost

LOQ niţja od najniţje točke merilnega območja za elemente Si in Ca, v nekaterih primerih

tudi za elemnt Sb. Pri razklopu s klorovodikovo kislino imata velik RSD elementa Zr

(29,3 %) in Cd (35,5 % in 40,2 %). Menimo, da se ta dva elementa v aluminiju in

aluminijastih zlitinah pojavljata v sledovih, imata torej zelo nizko koncentracijo. Pri določitvi

elementov v elektroliznem aluminiju s pomočjo mikrovalovne pečice smo ugotovili da imata

velik RSD elemeta Cd (21,8 %) in Zr (17,0 %), ko poteka umerjanje z umeritvenimi

raztopinami B, podobno kot pri razklopu s klorovodikovo kislino. Ko pa za razklop uporabimo

multielementne raztopine A imata velik RSD elementa Cd (31,3 % in 33,4 %) in Ti (119,9 %).

Pri razklopu z dušikovo (V) kislino ob prisotnosti ţivosrebrovega nitrata se izkaţe, da pri

uporabi raztopine 1 s koncentracijo 340 mg Hg(NO3)2 /L ima velik RSD Cd (25,6% in 48,4 %),

podobno kot pri razklopu s klorovodikovo kislino in razklopom v mikrovalovni pečici. Pri

razklopu z raztopino 2 s koncentracijo 34 mg Hg(NO3)2 /L pa je relativni standardni odmik


55

velik za naslednje elemente: Mg (27,7 %), Ti (105,0 %) in Cr (89,1 %). Ker se velik RSD

pojavi samo pri enem vzorcu, lahko sklepamo, da gre za nehomogen vzorec.

Izvedli smo tudi primerjavo med posameznimi razklopi. Uporabili smo t-test. Pri primerjavi

med razklopom s klorovodikovo kislino in razklopom v mikrovalovni pečici je točnost potrjena

samo za Zr, Mn in Zn. Pri ostalih elementih prihaja do signifikantnih razlik, saj je t (izrač.)

večja od t (tab.) Pri primerjavi med razklopom s klorovodikovo kislino in razklopom z

dušikovo kislino ob prisotnosti ţivosrebrovega nitrata je točnost potrjena za V, Mn, Fe, Zr in

Pb. Pri ostalih elementih prihaja do razlik saj je t(izrač.) višja od t(tab.). Iz podatkov za

primerjavo med razklopom z mikrovalovno pečico in razklopom z dušikovo kislino ob

prisotnosti ţivosrebrovega nitrata je razvidno, da je točnost potrjena za Ni, Cd in Sb. Pri

ostalih elementih pa prihaja do signifikantnih razlik.

Na osnovi izvedenih meritev zaključimo, da je najprimernejša metoda za razklop vzorcev

aluminija razklop s klorovodikovo kislino. Metoda je uporabna tudi takrat kadar na razpolago

nimamo mikrovalovne pečice, prav tako pa okolja ne obremenjujemo z uporabo ţivega

srebra. Daje primerljive rezultate z optično emisijsko spektrometrijo , ki je v Talum inštitut

d.o.o. akreditirana metoda. Za nadaljno študijo določanja elementov v aluminiju bi lahko

uporabili drugačne vzorce, npr. vzorce odpadnega aluminija. Prav tako pa bi lahko razklop

izvedli v alkalnem mediju.


56

9. VIRI

[1] Uradna spletna stran podjetja Talum: www.talum.si (dostop 15.7.2014)

[2] Drofenik M. Splošna in Anorganska kemija, Maribor: Univerza v mariboru, Fakulteta za

kemijo in kemijsko tehnologijo, 2010

[3] Shmitz C. Handbook of Aluminium Recycling, Vulkan-Verlag, 2006

[4] Paškulin M., Vpliv sestave aluminijevih zlitin 5754, 5083 in 6082 na njihovo ceno in

mehanske lastnosti, Diplomsko delo, Nova Gorica, 2012

[5] Bratun M. Svetovni trg aluminija, Diplomsko delo, Ljubljana, 2003

[6] Brown A. E. Rapid Aluminium Alloy Analysis Utilizing Inductively Coupled Plasma Atomic

Emmision Spectrometry, 1999

[7] Metalurški priročnik, Tehniška zaloţba Slovenije, Ljubljana, 1972

[8] Hatch E. J. Aluminium, properties and Physical Mettalurgy, American Society for Metals,

Ohio, 1984

[9] Vodopivec F. Kovine in zlitine, kristalna zgradba, mikrostruktura, procesi, sestava in

lastnosti, Ljubljana, 2002

[10] Cobden R., Banbury A. Alluminium: Physical Properties, Characteristics and Alloys,

Talat Lecture1501, EAA, 1994

[11] Smolej A. Razvoj sodobnih zlitin aluminija, Kovine, zlitine, tehnologije, let. 26, št. 1,2, str.

172-177, 1992

[12] Davies R. J. Aluminium and Aluminium Alloys, ASM International, 1993

[13] Brodnjak Vončina D. Analizna kemija II, zbrano gradivo, Maribor, 2010

[14] Pihlar B. Nova področja v analizni kemiji, seminar, Univerza v Ljubljani, Fakulteta za

kemijo in kemijsko tehnologijo, 2011

[15] Skoog A. D., HollerJ. F., Nieman A. T. Principles of Instrumental Analysis, 5.ed,

Phyladelphia, 1998

[16] Hill S. J. Inductively coupled plasma and its applications, 2. Ed., 2006

[17] Navodilo za delo ND 5110.894: ICP-MS AGILENT 7700x

[18] ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry), primer Web, Agilent

technologies, USA, 2005

[19] Navodilo za delo ND 5111.015: Optični emisijski spektrometer (OES) ARL 4460 S SMS

1000

[20] Interno gradivo Talum Inštitut d.o.o. Metode mokre kemije

[21] Pihlar B. Osnove analizne kemije, zapiski predavanj 1. del, Ljubljana, 2008

http://www.talum.si/


57

[22] Zupan J. Kemometrija in obdelava eksperimentalnih podatkov, Kemijski inštitut:Inštitut

Nove revije, zavod za humanistiko, Ljubljana, 2009

[23] Miller N. J., Miller C. J. Statistics for Analytical Chemistry, 6. Edition, 2005

[24] Specifications: Agilent 7700 Series ICP MS

[25] Bruce D.C., Anderson S. D. Handbook of Corrosion Data, 2ed. ASM International, 1995

[26] Milestone, Microwave laboratory system, Ethos touch control, User manual-Revision

02001

[27] Wikipedija: Ţivo srebro, http://sl.wikipedia.org/wiki/%C5%BDivo_srebro (dostop

20.8.2014)

[28] Caty, L. Coob: Newly observed surface-solution oscilating reaction: Mercury-catalyzed

dissolution of aluminium in nitric acid, Reaction, kinetics and catalysis letters; 58(2), 209-215

[29] Crooks J.W., Crown P. J., Dunn A. K., Mickalonis I. J., Murray M. A., Navratil D. J.:

Mercury-free dissolution of aluminium based nuclear material: from basic science to the

plant, Nukleonika, 48(4), 163-169, 2003

http://sl.wikipedia.org/wiki/%C5%BDivo_srebro


58

10. PRILOGE

10.1. Priloga 1

Primer izpisa računalniškega programa za vzorec elektroliznega aluminija,


59

10.2. Priloga 2

Umeritvene krivulje za določevane elemente


60


61


62


63


64


65


66


67


68

10.3. Priloga 3

Preglednica kritičnih vrednosti za iskanje ubeţnikov s pomočjo Grubbs-Beckovega testa.

10.4. Priloga 4

Preglednica za vrednosti Ftab. za dvostranski F- test. (nivo signifikantnosti 0,05).

Število meritev Kritična vrednost Z pri 0,05 nivoju

signifikantnosti

3 1,155

4 1,481

5 1,715

6 1,887

7 2,02

8 2,126

9 2,215

10 2,29


69

10.5. Priloga 5

Preglednica za vrednosti tizrač. za dvostranski T- test

10.6. Priloga 6

Merilno območje (μg/L) za nekatere elemente

Verjetnost 95%

Nivo signifikantnosti 0,05

Prostostne stopnje (PS) 1 12,71

2 4,30

3 3,18

4 2,78

5 2,57

6 2,45

7 2,36

8 2,31

9 2,26

10 2,23

12 2,18

14 2,14

16 2,12

18 2,10

20 2,09

30 2,04

50 2,01

ELEMENT DELOVNO OBMOČJE μg /L

Ca 100-1000

Ti 1-100

V 1-100

Cr 1-100

Mn 1-100

Fe 100-10000

Ni 1-100

Cu 10-1000

Zn 10-1000

Cd 1-100

Sb 1-100

Pb 1-100


70

ŢIVLJENJEPIS

Europass

Življenjepis

Osebni podatki Ime / Priimek Gabrijela Petek Naslov Polenci 22, SI-2257 Polenšak (Slovenija) E-pošta [email protected] Državljanstvo slovensko

Datum rojstva 26.1.1992

Spol ženski

Zaželena zaposlitev/

Zaželeno poklicno področje

Diplomirana kemičarka

Delovne izkušnje Julij 2012 – avgust 2012

Zaposlitev ali delovno mesto Opravljanje obvezne prakse

Naziv in naslov delodajalca

Splošna bolnišnica dr. Jožeta Potrča Ptuj, Potrčeva cesta 23,

SI-2250 Ptuj (Slovenija)

Izobraževanje in usposabljanje Oktober 2010 - september 2014

Naziv izobrazbe in/ali nacionalne Diplomirana kemičarka (UN)

poklicne kvalifikacije

Glavni predmeti/pridobljeno znanje in Analizna kemija, Anorganska kemija, Fizikalna kemija, Organska kemija

Kompetence Opravljanje laboratorijskega dela

Naziv in status ustanove, ki je Univerza Maribor, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Smetanova

podelila diplomo, spričevalo ali ulica 17, SI-2000 Maribor (Slovenija)

certifikat

Druga znanja in kompetence

Materni jezik(i) Slovenščina

Drug(i) jezik(i)

Samovrednotenje

Evropska raven(*)

Angleščina

Nemščina

Računalniška znanja in MS office (Excel, Word, Power point)

kompetence

Vozniško dovoljenje B kategorija

Razumevanje Govorjenje Pisanje

Slušno

razumevanje

Bralno

razumevanje

Govorno

sporazumevanje

Govorno

sporočanje

B2 B2 B1 B1 B1

B1 B1 A2 A2 A2

(*) skupni evropski referenčni okvir za jezike

Documents

DOLOČANJE IZBRANIH ELEMENTOV V ALUMINIJU IN · Slika 4-2: Optični emisijski spektrometer OES ARL 4460..... 14 Slika 6-1: ICP-MS; Agilent Technologies 7700x