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Difusión en Sólidos fenómenos de transporteDifusión en Sólidos fenómenos de transporteDifusión en Sólidos fenómenos de transporteDifusión en Sólidos fenómenos de transporte
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DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Se la puede caracterizar como un proceso de difusión en el cual se pueden despreciar los movimientos convectivos.
Se debe hacer la distinción entre dos casos de difusión que pueden darse dentro de los sólidos:
1. Difusión en sólido poroso:
1 Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
ocurre dentro de los poros de sólidos muy porosos. La fase gaseosa o líquida ocupa el espacio libre de los poros y la difusión tiene lugar en esta misma fase.
2. Difusión en la estructura del sólido: en cuanto a la forma de plantear la difusión es igual a los casos vistos para gases o líquidos.
Existen dos tipos de difusión: - Sustitucional (dopado del Silicio) - Dentro de los intersticios
(carbono en hierro en la fabricación del acero)
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS Difusión en sólidos porosos Los modelos propuestos consideran que el sólido está compuesto por islotes sólidos y canales intermedios, siendo el flujo neto de la especie A:
Existen dos modelos límites para representar la difusión en sólidos porosos:
• El diámetro de los canales (Dp) es mucho mayor al camino libre medio de las moléculas (λ).
• El camino libre medio de las moléculas es mucho mayor al diámetro de los canales.
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 2
AeffA CDNA
(Deff = difusividad efectiva)
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS Difusión en sólidos porosos Para determinar la aplicación o validez de cada modelo se define el número de Knudsen (Kn) como:
Difusión molecular: si Kn << 1 se puede decir que el proceso de difusión no se ve afectado por la presencia del sólido, ya que λ << Dp.
3
p
nD
K
ABA DeffD ,,f (τ = tortuosidad)
e
L
Longitud real que recorre la molécula
ABeff DD
A
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS Difusión en sólidos porosos Para determinar la aplicación o validez de cada modelo se define el número de Knudsen (Kn) como:
Didusión Knudsen: si Kn >> 1 el proceso de difusión está fuertemente afectado por la presencia del sólido, ya que λ >> Dp.
4
p
nD
K
AKA DeffD ,,f
AKeff DD
A
A
p
AKMr
RTDD
2
3
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS Difusión en sólidos porosos Para cualquier valor intermedio del número de Knudsen, se podrá emplear la fórmula de Bozanquet:
5
AKAB DDD
111
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Luego, la difusividad efectiva será:
DD
Aeff
1° cuatrimestre de 2014
Se va a estudiar que es lo que ocurre en el caso de una pastilla o “pellet” de catalizador poroso. Se considerará que la pastilla es rectangular, pero con una dimensión mucho menor a las otras dos, es decir, se la considerará como una placa plana de ancho 2b, mucho menor que su altura (H) y su profundidad (L).
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
• Este ejemplo representa un caso de interés para el diseño de reactores catalíticos de lecho relleno.
• Es importante tener un entendimiento de la difusión en poros, ya que lo que se busca en los catalizadores es que tengan una elevada superficie específica y esto se logra aumentando la porosidad del mismo.
Difusión en sólidos porosos
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
•Estado estacionario.
•Se conoce la concentración (CAb) de A en ambos lados de la placa de catalizador poroso.
•La reacción A → B es irreversible y no es fuertemente exotérmica o endotérmica.
•Por lo anterior, consideraremos a la pastilla isotérmica.
•Se propone una cinética de primer orden:
Simplificaciones que se asumen para la resolución:
AvA CakR sup
7 Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
8 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
No se va a describir la difusión dentro de los poros, cuyos caminos pueden ser muy tortuosos.
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Modelo:
Se va a representar la difusión media del reactivo (A), es decir, el modelo de “difusividad efectiva”.
1° cuatrimestre de 2014
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Planteo de la ecuación diferencial de materia para el reactivo (A):
AAA RN
t
C
AA RN 0
Restringiendo el flujo NA sólo a la coordenada z y reemplazando por la expresión propuesta para la cinética de reacción:
Av
ACak
dz
dNz
sup0
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Resolución:
10
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Resolución:
Mediante el modelo propuesto, el flujo neto de A se lo define como:
dz
dCDN A
effzA A,
Av
Aeff Cak
dz
CdD
A sup2
2
0
Reacomodando la ecuación llegamos a una ecuación diferencial de 2° orden homogénea:
A
eff
vA CD
ak
dz
Cd
A
sup
2
2
0
Ya se conoce el método de resolución de este tipo de ecuaciones. Se propone una solución del tipo CA(z)=erz, siendo r un coeficiente a determinar:
rz
A eC rzA re
dz
dC rzA er
dz
Cd 2
2
2
Si se reemplaza en la ecuación, se obtiene el denominado polinomio característico:
0sup2 rz
eff
vrz eD
aker
A
rD
akr
Aeff
v
sup
2,1
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Resolución:
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 11 1° cuatrimestre de 2014
12
rzrz
A eCeCC 21
Como se obtienen dos raíces reales, la solución general estará compuesta por una combinación lineal de las dos exponenciales:
Como condiciones de contorno podemos plantear:
Condiciones de contorno : bAA CC bz
0z 0dz
dCA
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Resolución:
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
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Aplicando ambas condiciones de contorno se obtiene:
rb
CCC bA
cosh21
12 CC
rbrb
A eCeCCb
21
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Resolución:
210 rCrC
Aeffv Dakr sup
1° cuatrimestre de 2014
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Entonces, el perfil de concentraciones queda:
rb
rzCC
bAAcosh
cosh
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Resolución:
Aeffv Dakr sup
¿Cómo podría estimarse los moles de A que van a consumirse por reacción química dentro de la pastilla de catalizador?
En condición de estado estacionario, todos los moles que atraviesen la superficie en z = ±b serán consumidos por la reacción química.
1° cuatrimestre de 2014
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bz
AeffbzzA
dz
dCDN
A
,
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
¿Cómo podría estimarse los moles de A que van a consumirse por reacción química dentro de la pastilla de catalizador?
rb
rbsenhrCDN
bA AeffbzzAcosh
,
rbtghrCDNbA AeffbzzA
,
Aeffv Dakr sup
1° cuatrimestre de 2014
16 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
¿Cómo podría estimarse los moles de A que van a consumirse por reacción química dentro de la pastilla de catalizador?
rbtghrCDLHnbA AeffA 2sup
Aeffv Dakr sup
Este flujo representa los moles de A que se van a consumir por la reacción química dentro de los poros de catalizador.
¿Cómo podría estimarse la máxima cantidad de moles de A que van a consumirse por reacción química dentro del catalizador?
Si se considera que dentro del catalizador se tiene la máxima concentración posible (CAb), este flujo se podría estimar a través de la expresión cinética.
1° cuatrimestre de 2014
17 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
bAv
máx
A CakbLHn sup2
¿Cómo podría estimarse la máxima cantidad de moles de A que van a consumirse por reacción química dentro del catalizador?
En esta expresión se esta despreciando el gradiente de concentraciones dentro del catalizador.
Ahora, se podría comparar los dos flujos calculados y definir una efectividad de pastilla de catalizador como:
máx
A
A
n
nsup
1° cuatrimestre de 2014
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DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Efectividad de pastilla de catalizador:
b
bA
Av
Aeff
CakbLH
rbtghrCDLH
sup2
2
Aeffv Dakr sup
rb
rbtgh
Al producto de r·b se lo denomina “Módulo de Thiele” (φ)
tghb
D
ak
Aeff
v
sup
DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Efectividad de pastilla de catalizador / Modulo de Thiele:
El módulo de Thiele representa la importancia relativa de la velocidad de reacción con respecto a la velocidad de difusión dentro de la pastilla.
bD
ak
Aeff
v
sup
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DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Efectividad de pastilla de catalizador:
xtanh
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DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
Difusión con reacción química dentro de un catalizador poroso.
Difusión en sólidos porosos
Efectividad de pastilla de catalizador: