DGCN_2013_2014_curs IV

DINAMICA GEOCHIMICĂ A SISTEMELOR NATURALE – MADD 2013‐2014 / Curs IV

I. NOȚIUNI ŞI CONCEPTE DE BAZĂ

I.4. Modele de analiză şi interpretare a dinamicii sistemelor naturale

II. NOTIUNI DE TERMODINAMICA GEOCHIMICA

II.1. Variabile de stare. Variabile de proces. Ecuatii de stareII.2. Starea de echilibru termodinamicII.3. Transferul marimilor de stareII.4. Variabilele sistemelor naturale

II.4‐1. Temperatura. Principiul zero al termodinamiciiII 4‐2 PresiuneaII.4‐2. Presiunea

II.4‐2.1. Consideratii generaleII.4‐2.2. Presiunea gazelorII.4‐2.3. Variatia presiunii gazelor in camp gravitationalII.4‐2.4. Presiunea statica. Presiunea dinamica. Ecuatia lui BernoulliII.4‐2.5. Presiunea osmotica

I.4. Modele de analiză şi interpretare a dinamicii sistemelor naturale

● Sistemele complexe, cum sunt cele ecologice, sunt caracterizate printr‐un principiu intrinsec şi


general de incertitudine.

Deoarece nu există soluții precise pentru caracterizarea exactă şi univocă a unor astfel de

sisteme, atunci nu există o singurămetodă, general valabilă, pentru studiul acestora.g g p

Aceasta nu înseamnă că pentru studiul sistemelor complexe cu funcționare integrată „merge

orice” model sau metodologie.

● Sistemele naturale sunt caracterizate de un număr mai mare de variabile de stare● Sistemele naturale sunt caracterizate de un număr mai mare de variabile de stare

independente.

● Alegerea parametrilor şi funcțiilor de stare pentru astfel de sisteme este mai dificil de

realizat din cauza variabilității relativ largi a acestora şi a corelațiilor ambigue sau insuficientrealizat din cauza variabilității relativ largi a acestora şi a corelațiilor ambigue sau insuficient

cunoscute dintre acestea.

● Discuțiile referitoare la dinamica şi stabilitatea sistemelor naturale se realizează în raport

cu factorii fizico chimici biochimici sau geochimici mai bine cunoscuți şi care sunt mai uşorcu factorii fizico‐chimici, biochimici sau geochimici mai bine cunoscuți şi care sunt mai uşor

accesibili determinărilor experimentale directe.

● De obicei se aleg ca variabile temperatura, presiunea şi compoziția chimico‐mineralogică,

însă nu există nici un impediment pentru a aborda problema şi în funcție de alte grupe deînsă nu există nici un impediment pentru a aborda problema şi în funcție de alte grupe de

variabile de stare, considerate ca fiind adecvate pentru a descrie univoc şi riguros starea

unui sistem natural integrat.

• Caracterizarea univocă şi riguroasă a unui „sistem natural integrat” (în limitele metodelor

fizico‐chimice şi matematice existente) necesită cunoaşterea riguroasă a parametrilor care îl

ă


caracterizează:♦ temperatură

♦ volum

i

sunt suficiente particularizările oferite de termodinamica geochimică

♦ presiune♦ compoziție chimico‐mineralogică etc.

sunt necesare o serie de precizări suplimentare

• Un sistem este denumit sistem natural integrat” nu numai pentru a i preciza apartenența la• Un sistem este denumit „sistem natural integrat nu numai pentru a‐i preciza apartenența la

un anumit spațiu geo‐ecologic, ci mai ales pentru a se putea preciza o serie de aspecte esențiale

pentru descrierea acestuia şi a aproximațiilor de lucru optime:

♦ extinderea spațio temporală♦ extinderea spațio‐temporală

♦ gradul de închidere sau deschidere

♦ regimul termo‐baric, hidrogeochimic, biogeochimic etc.

Noțiunea de „sistem natural integrat”:

● Nu este superpozabilă cu noțiunea de sistem termodinamic sau geochimic deoarece, atât

d li i i lă â i bili i iil d bili i l i ldelimitarea spațio‐temporală, cât şi stabilirea criteriilor de stabilitate şi evoluție ale

acestora nu sunt univoce.

● Presupune un ansamblu relativ coerent de componente macro‐ şi microscopice,

reprezentate printr‐o fază fluidă (de obicei o soluție apoasă) şi un anumit număr de faze


p p f f ( ț p ) ş f

solide (care împreună formează substratul mineral cu care faza fluidă vine în contact), faze

gazoase şi subsisteme biologice.

● Prin însuşi modul de reprezentare şi delimitare sunt sisteme heterogene deschise Acesta● Prin însuşi modul de reprezentare şi delimitare, sunt sisteme heterogene deschise. Acesta

reprezintă un aspect deosebit de important de care trebuie să se țină cont la estimarea şi

evaluarea factorilor şi fenomenelor de risc.

Reprezentarea simplificată a unui „sistem integrate” multicomponent ‐multifazic

Practic, pentru orice proces sau sistem poate fi formulat un model teoretic, problema este

reductibilă însă la două aspecte esențiale:

♦ i l l d i ți li t


♦ nivelul de aproximație realizat

♦ aplicabilitatea în studiul proceselor reale.

● În practică, atât la nivel teoretic, cât şi la nivel experimental, se utilizează formule sau soluții de

i b t l ă ti l itățil i it f icompromis, sub argumentul că particularitățile unui anumit proces sau fenomen impun

anumite restricții şi aproximații.

● Indiferent de nivelul la care se realizează aproximarea, concordanța dintre rezultatele

d lă ii i di i lă l i d l t t b i ă fi l ți d i l ti fă ăt Îmodelării şi dinamica reală a procesului modelat trebuie să fie cel puțin de nivel satisfăcător. În

plus, modelarea trebuie să ofere şi rezultate reproductibile şi precise.

Strategia generală de modelare a proceselor şi

sistemelor naturale[adaptare după W.J. Webere

Jr 2001]Jr., 2001]

Modelarea dinamicii sistemelor naturale integrate →


reproducerea la nivel teoretic a unor procese geochimice,

evidențierea mecanismelor specifice de evoluție şi a legilor care guvernează dinamica

acestora, implicit a factorilor de risc chimic, biochimic şi geochimic

Componente de bază

Descrierea fenomenologică:

fizico chimicăfizico‐chimică,

mineralogică,

geologică,

hi i ă bi hi i ă

Aproximarea procesului printr‐un model matematic adecvat

geochimică, biochimică etc.

SISTEME BIOLOGICE


COMPONENTE COLOIDALE

Complex organo‐mineral

COMPONENTE MINERALE(FAZE SOLIDE)COMPONENTE ORGANICE

Complex organo‐metalic tă)

p g

SOLUȚIA SOLULUI Difuzie în faza solidă

Difuzie la interfață

TERFAȚA

ate la interfat

Desorbție

Complexare

Decomplexare

( )Speciatien+

Substituție izomorfă

INT

(Spe

cii fixa

Adsorbție

ț

Solubilizare

Precipitare

( )SpeciatienM Specii+ ←⎯⎯⎯→

ELEMENT CHIMIC

Precipitare

ORIGINE PEGOGENETICA ORIGINE ANTROPICAORIGINE PEGOGENETICA ORIGINE ANTROPICA

Schema generală a interconexiunilor echilibelor de speciație şi de distribuție interfazică a metalelor grele în sisteme sol–apă–plante

Metodele şi aproximațiile care au la bază conceptul de echilibru chimic


• Sunt cele mai frecvente şi sunt aplicate în diverse variante, atât la

sistemele şi procesele simple (elementare), cât şi la cele complexe,

mono‐ sau multicomponente, omogene sau heterogene, închiseAplicabiliatea

p , g g ,

sau deschise etc.

• În legătură cu conceptul de „stare de echilibru”, în cazul sistemelorI i t

ecologice integrate, trebuie făcute o serie de precizări suplimentareInconveniente

• Metoda „minimalizării entalpiei libere Gibbs”Variante

• „Metoda echilibrelor forțate” Variante

Operativitatea de lucru pentru factorii care determină „echilibrul actual”

în sistemele reale spre deosebire de metodele clasice care utilizează înAvantaje

în sistemele reale, spre deosebire de metodele clasice care utilizează în

analiză pentru descrierea stării de echilibru o serie de postulate, care nu

totdeauna sunt adecvate la complexitatea sistemelor şi proceselor

biogeochimicebiogeochimice

[W.L. Lindsay, 1979; G.M. Anderson şi D.A. Crerar, 1993; D.A. Kulik, 2002; J.J. Luetich, 2002; V.L. Tauson şi V.L. Akimov, 1993, 1997 ]

Metode şi aproximații cinetice


● S‐au dezvoltat în paralel cu modelele termodinamice; au devenit indispensabile în studiul

proceselor biogeochimice prin modelare teoretică [R.A. Berner, 1981; H. Sverdrup şi P. Warfvinge, 1996].

●Modele hidride, bazate atât pe principii termodinamice, cât şi pe principii cinetice şi care oferă

posibilitatea descrierii mult mai riguroase a dinamicii proceselor biogeochimie [H.C.Helgeson et

]al., 1984; W.J. Weber Jr., 2001].

● Principalul avantaj al acestor modele îl constituie posibilitatea realizării unei distincții mai

clare între stările stabilie, instabile şi metastabile ale sistemelor şi, respectiv, evaluarea mai, ş ş , p ,

exactă a compoziției fazelor în sistemele heterogene.

• Au fost dezvoltate relativ recent şi după rezultatele obținute până în prezent oferă rezultate

Metode şi aproximații bazate pe conceptul de stare staționară

• Au fost dezvoltate relativ recent şi, după rezultatele obținute până în prezent, oferă rezultate

superioare modelelor bazate pe starea de echilibru [C.I. Steefel şi K.T.B. MacQuarrie, 1996].


II.NOTIUNI DE TERMODINAMICA GEOCHIMICA

II.1. Variabile de stare. Variabile de proces. Ecuații de stare

Parametrii unui sistem termodinamic = mărimile fizice, asociate anumitor proprietăți a


sistemului, prin intermediul cărora se poate caracteriza starea sistemului la un moment dat,

cât şi relațiile dintre acesta şi mediul extern.

Unui sistem termodinamic i se pot asocia un număr relativ mare de parametrii de stare, în

fapt, oricare dintre mărimile fizice caracteristice sistemului pot fi considerate parametrii de

stare.

• Clasificarea parametrilor (variabilelor) unui sistem termodinamic după gradul de

interdependență reciprocă:

Parametri termodinamici independenți (variabile independente) ‐ variabilele unui sistem

termodinamic care pot descrie univoc starea acestuia.

Parametri termodinamici dependenți (variabile dependente) ‐ variabilele unui sistem

termodinamic care, principial, pot fi deduse din variabilele independente.

• Clasificarea parametrilor (variabilelor) unui sistem termodinamic după natura lor fizică:Clasificarea parametrilor (variabilelor) unui sistem termodinamic după natura lor fizică:

Parametrii termodinamici interni ‐ determinați de distribuția spațio‐temporală şi

interacțiunile dintre particulele componente ale sistemului. Ex: – T; p; ρ.

Parametri termodinamici externi ‐ determinați de coordonatele (poziția) sistemuluiParametri termodinamici externi determinați de coordonatele (poziția) sistemului

considerat față de alte sisteme din mediul extern.

Exemple ‐ intensitatea unui câmp exterior sistemului: gravific, electric, magnetic etc.

• Clasificarea parametrilor (variabilelor) unui sistem termodinamic după dependența acestora de

masa sistemului:


Parametri termodinamici intensivi ‐ independenți de masa sistemului, de numărul de

particule ce compune sistemul. Exemple – T; p; ρ; indicele de refracție; căldura specifică;

vâscozitatea etc.).

Parametri termodinamici extensivi ‐ a căror valori sunt proporționale cu o mărime ce

exprimă o „cantitate" (masă; volum; număr de moli etc.). Exemple: masa; volumul.

• Considerăm un sistem termodinamic care evoluează între două stări succesive Σ şi Σb ca• Considerăm un sistem termodinamic care evoluează între două stări succesive Σa şi Σb, ca

urmare a variației a cel puțin unuia dintre parametrii de stare. Sistemul termodinamic, definit ca

o succesiune de stări se caracterizează prin două categorii de mărimi (parametri):

parametri termodinamici de stare ‐ asociați fiecărei stări parcurse de sistem; variația

unei mărimi de stare, ϕ, între stările Σa şi Σb, este:

Σb

∫Σ

Σ

=Σ−Σ=Δb

a

dab ϕϕϕϕ )()(

Variația unei mărimi de stare este independentă de stările intermediare iar dϕ este o

(1)

Variația unei mărimi de stare este independentă de stările intermediare, iar dϕ este o

diferențială totală exactă. Exemple de mărimi de stare: energia internă, entalpia, energia liberă

Helmholtz, entalpia liberă Gibbs etc.

parametri termodinamici de proces ‐ au caracter funcțional, ceea ce înseamnă că

valoarea acestora depinde de traictoria urmată de proces (calea pe care se realizează


transformarea):

∫= dJJ ab (2)∫Γ)(

Variația unei mărimi de proces depinde de curba (Γ) după care se calculează integrala, iar dJ nu

este o diferențială totală exactă. Exemple de mărimi de proces: căldură şi lucrul mecanic.

In practică, cele mai utilizate funcții de stare sunt: energia internă, entalpia, entropia, energia

liberă Helmholtz şi entalpia liberă Gibbs. In majoritatea cazurilor se alege o ecuație de stare

reprezentată printr‐o funcție de tipul:reprezentată printr o funcție de tipul:

),1;,,,( kinVpTff i == (3)

In mod obişnuit, se alege un grup de variabile independente, celelalte fiind calculate cu ajutorul

unor relații de tipul:),1;,,(1 kinpTfV i == (4)

Ecuațiile de stare – relațiile dintre parametrii termodinamici de stare (de obicei temperatură,

presiune, volum şi compoziție) ai sistemelor termodinamice.

Practic, pentru fiecare stare de agregare în parte există posibilitatea exprimării dependenței

volumului, respectiv formei, de parametrii termodinamici presiune (p) şi temperatură (T) prin

d l l d l l l d lă


intermediul ecuațiilor de stare. De exemplu, pentru cazul gazelor cu o comportare ideală ecuația

de stare este redată sub forma:

TRnp .⋅= (6‐a)

TRnVp ... =

pTRnV .

⋅=

Vnp

(5)

( )

(6‐b)

O regiune din suprafața (p, V, T) a unei cantitățidate de gaz. Punctele care formează aceastăsuprafață reprezintă singurele stări în care sesuprafață reprezintă singurele stări în care sepoate afla gazul. Suprafața descrie numai stărileposibile ale unui gaz ideal – gazele ideale nu potexista în stări ce nu corespund punctelor de pesuprafață.

Pentru lichide ecuațiile de stare arată constanța volumului (incompresibilitatea; V = const.), iar

pentru solide se introduce şi condiția de rigiditate (L = const ; L distanța dintre două puncte înpentru solide se introduce şi condiția de rigiditate (L = const.; L – distanța dintre două puncte în

interiorul solidului).

Ecuațiile de stare sunt riguros valabile numai în domenii limitate ale presiunii şi temperaturii.

II.2. Starea de echilibru termodinamic


Stări de neechilibru ‐ stările în care parametrii sistemului variază, atât din punct în punct, cât

şi în timp, iar în sistem apar fluxuri (curenți).

Între stările de neechilibru prezintă interes stările de neechilibru staționare → parametrii de

stare ai sistemului sunt constanți (invarianți) în timp, dar care variază cu poziția, determinând

apariția de fluxuri.

Starea de echilibru termodinamic ‐ o stare particulară în care se pot afla sistemele

termodinamice, stări caracterizate prin următoarele:

toți parametrii sistemului sunt constanți (invarianți) în timp:

∂

în sistem nu apar nici un fel de fluxuri:

0;,1 =∂∂

∈∀tx

mi i (1)

în sistem nu apar nici un fel de fluxuri:

0;,1 =∈∀ jJlj (2)

E hilib l t di i t t bilă di i t t di i l ă● Echilibrul termodinamic – starea stabilă din care un sistem termodinamic nu evoluează

spontan sau în care variabilele de stare sunt constante în timp (formulare valabilă pentru

sistemele închise ‐ care nu schimbă substanță cu mediul exterior).

● Criteriile matematice de echilibru şi evoluție ale sistemelor au fost stabilite de Gibbs (1875) –

utilizând principalele funcții termodinamice, acestea au următoarele expresii:


00 2 <≥ VEVE SdcudS

Condiții izoterm – izocore (T = const.; V = const.):

(3‐a)00 ,, VEVE SdcudS

00 ,2

, >≤ VSVS EdcudE (4‐a)

00 ,2

, >≤ VTVT FdcudF

b ( )

(5‐a)

Condiții izoterm – izobare (T = const.; p = const.):

00 2 <≥ pHpH SdcudS (3‐b),, pHpH

0,2

, >≤ pSpS HdcuodH

( )

(4‐b)

00 ,2

, >≤ pTpT GdcudG (5‐b)

echilibru nestabil


echilibru stabilechilibru stabil

● Starea de echilibru a unui sistem:

Dacă energia potențială a sistemului este minimă → stare de echilibru stabilDacă energia potențială a sistemului este minimă → stare de echilibru stabil

Dacă energia potențială a sistemului este maximă → stare de echilibru nestabil.

Dacă energia potențială a sistemului este staționară → stare de echilibru

i dif tindiferent.

Fenomenologic, la nivel microscopic, echilibrul termodinamic are caracter static.

Echilibrele fundamentale implicate în dinamica sistemelor naturale:

→ echilibrele gravitaționale,


→ echilibrele de sedimentare,

→ echilibrele de difuzie,

→ echilibrele de membrană,

→ echilibrele chimice etc.,

reprezintă cazuri particulare ale echilibrului termodinamic;

pentru fiecare dintre acestea se pot formula condiții şi criterii matematice de echilibru

utilizând funcțiile şi variabilele de stare cele mai adecvate pentru fiecare caz în parte.

● Din punct de vedere al dinamicii sistemelor naturale este foarte important modul în care

procesele

elementare şi cele globale evoluează spre starea de echilibru termodinamic:

Principalele moduri de evoluție spre starea de echilibru termodinamic a proceselor elementare şi globale implicate în dinamica sistemelor naturale: (1) evoluție monotonă, (2) evoluție

asimptotică, (3) evoluție oscilantă, (4) evoluție haotică (aleatorie).

II.3. Transferul mărimilor de stare

• Considerăm un sistem α limitat de un alt sistem β printr‐o suprafață închisăΩ. Fie o mărime


Co s de ă u s ste α tat de u a t s ste β p t o sup a ață c să . e o ă e

de stare scalară extensivă μ a cărei valoare la momentul „t” este μα, pentru sistemul α,respectiv μβ, pentru sistemul β. La momentul „t+dt”, aceastămărime ia valoarea μα + dμα,respectiv μβ + dμβ.respectiv μβ dμβ.

momentul „t” → μα (sistemul α)→ μβ (sistemul β)→ μβ (sistemul β)

l ” ( l )momentul „t+dt” → μα + dμα (sistemul α)→ μβ + dμβ (sistemul β)

Dacă în acest proces:

μμα dd −=

μμβ dd +=0=+ βα μμ dd

(1‐a)

(1‐b)

(2)

μμβ

înseamnă că prin suprafața Ω, în intervalul de timp „dt”, s‐a transferatmărimea dμ din sistemul

α în sistemul β

( )

Termenul de „transfer” nu trebuie considerat „ad literam”. În realitate este vorba doar de o

scădere a mărimii μ pentru sistemul α şi o creştere echivalentă a acestei mărimi pentru

l β f d l f


sistemul β, nefiind implicat nici un fenomen convectiv.

● Pentru a caracteriza dinamica procesului de transfer se raporteazămărimea transferată, dμ, ladurata procesului „dt”:

ΩΩΩ

Ω⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=Φ

dtd

dtd

dtd βα

μ

μμμ(3)

fluxul mărimii μ prin suprafața Ω; fluxul caracterizează global procesul de transfer al unei

mărimi, de la un sistem la altul, prin întreaga frontieră care separă cele două sisteme

● Caracterizarea „locală” a transferului mărimii μ (adică transferul mărimii μ în fiecare punct al

frontierei) se realizează prin intermediul unei mărimi vectoriale (Jμ) numită densitatea fluxuluif ) p ( μ)

mărimii μ. Considerând un element de arie dA = dA1n al suprafeței Ω, fluxul elementar

transferat prin „dA” va fi:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=Φt

dd μμ (4)

Vectorul Jμ se defineşte prin relația:

ϕcos11 dAJdAJdAJd ===Φ (5)


în care:

1μ ‐ versorul vectorului Jμ,

1 l l i l dA

ϕμμμμμ cos..1.1... dAJdAJdAJd nΦ (5)

1n ‐ versorul normalei la dAn,

ϕ ‐ unghiul dintre cei doi versori.

● Din relațiile anterioare rezultă:

⎞⎛ ϕμμμ cos..dAJ

tdd =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=Φ (6)

Fluxul elementar dΦμ este maxim când ϕ = 0, adică prin acele elemente de arie care suntμ ϕorientate normal pe direcția dată de versorul 1μ (versorul 1μ este asociat direcției şi sensului

după care transferul mărimii μ) fluxul elementar este maxim.

● Deoarece:

este chiar proiecția elementului de arie „dA” pe direcția 1μ, rezultă:

μϕ dAdA =cos. (7)

⎞⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=tdA

dJ μ

μμ (8)

Se poate defini densitatea de flux Jμ ca fiind vectorul a cărei orientare coincide cu direcția

transferului maxim al mărimii μ şi a cărui mărime este egală cu mărimea transferată, raportată


la durata transferului dt şi la aria dAn orientată normal pe direcția de transfer:

μμμ 1.⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=tdA

dJ (9)μ ⎠⎝ ∂tdA

Ecuațiile de transfer de moment, căldură şi masă (substanță), ce descriu majoritatea

fenomenelor de transport, de schimb→ în dinamica sistemelor naturale rezultă dinp ,

considerațiile anterioare, completate cu principiile mecanicii şi termodinamicii.

Dacă în sistem se manifestă câmpuri de forțe electromagnetice, nucleare, reacții chimice sau

biochimice, se va ține cont de ecuațiile care guvernează aceste fenomene., ț ț g

Ecuațiile lui Newton (pentru transferul de moment)

Ecuațiile lui Fourier (pentru transferul de căldură)

Ecuațiile lui Fick (pentru difuzie),ț (p f ),

descriu, fiecare, fluxul unei mărimi ce se transferă→ prin aplicarea acestor ecuații unor

domenii infinit de mici şi completându‐le cu ipoteze privind mişcarea generală a sistemului şi

câmpul de forțe care acționează asupra sa, se obțin ecuațiile diferențiale de transport dep ț ț p , ț ț f ț p

proprietate (moment, căldură, masă); ecuații diferențiale cu derivate parțiale (ecuațiile Navier‐

Stokes, Fourier‐Kirchhoff, de difuzie) de tip parabolic.

Modele hiperbolice ‐ metoda proceselor polistohastice → ecuațiile de transfer sunt procese de

viteză finită: fenomenul de transport este reprezentat ca rezultatul superpoziției aleatorii a două


procese elementare de deplasare cu vitezele „v” şi respectiv „‐v”.

Modele hiperbolice conțin, în plus față de modele parabolice, timpii de relaxare, corelați cu

coeficienții de difuzie prin intermediul vitezelor „v”, de deplasare a particulelor.

Difuzia unidirecțională nestaționară

Modelul parabolic Modelul hiperbolic

2

2

xcD

tc

∂∂

⋅=∂∂

(10)2

2

2

2

xcD

tc

tc

R ∂∂⋅=

∂∂⋅+

∂∂ τ (11)

● Pentru a obține soluții cu semnificație fizică, trebuie asociate ecuațiilor de transport condiții

suplimentare, care se referă la valorile particulare pe care le iau mărimile transferate, la

i d i î i di ianumite momente de timp sau în anumite puncte din spațiu:

Probleme de transfer cu condiții inițiale (probleme de tip Cauchy)→ cunoaşterea valorilor

mărimii transferate şi, eventual, ale derivatelor sale la momentul inițial t = 0.

bl l d f di ii l li i ă→ ă i ii fProblemele de transfer cu condiții la limită→ cunoaşterea mărimii transferate sau a

derivatelor sale, pe frontiera care mărgineşte domeniul ocupat de sistemul studiat. Uzual,

condițiile la limită au următoarea formă:

cdndba

A

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅+μμ. (12)


dn A⎠⎝în care: A – frontierea închisă a sistemului; n – direcția normalei; a, b, c – parametrii; în funcție

de valorile acestora se pot deosebi:

dacă: b = 0 iar a c = valori constante nenule – problema este tip Dirichlet;dacă: b = 0 iar a, c = valori constante, nenule – problema este tip Dirichlet;

dacă: a = 0 iar b, c = valori constante, nenule – problema este de tip Neumann.

Clasificarea principalelor tipuri de condiții la limită pentru cele trei grupe mari de fenomene de transfer uzuale

Fenomenul de transfer Tipuri de condiții la limită

Transfer de moment

• Valoarea vitezei la interfață (frontieră)• Continuitatea fluxului pe interfață• Valori egale ale vitezei pe ambele părți ale interfeței

transfer uzuale

• Valori egale ale vitezei pe ambele părți ale interfeței• Specificitatea fluxului de moment

Transfer de căldură

• Valoarea temperaturii pe interfață• Continuitatea fluxului termic pe interfațăV l i l l t t ii b l ă ți l i t f ț i• Valori egale ale temperaturii pe ambele părți ale interfeței

• Specificitatea fluxului termic pe frontieră• Valoarea concentrației la interfață• Continuitatea fluxului de masă pe interfațăC iil b l ă i l i f i ă i ăTransfer de masă • Concentrațiile, pe ambele părți ale interfeței, respectă o anumităfuncție (echilibru la interfață)

• Specificitatea fluxului de masă sau a vitezei de reacție la interfață

Probleme cu condiții la limită de tip mixt (cu frontiere mobile) – această situație este

ilustrată de sisteme multifazice (fenomene de evaporare, condensare, absorbție,


cristalizare) sau însoțite de procese chimice (oxidare particulelor combustibile, creşterea

granulelor fazelor solide etc.).

II.4. Variabilele sistemelor naturale

II.4‐1. Temperatura. Principiul zero al termodinamiciip p

Temperatura = variabilă de stare intensivă cu caracter static, introdusă în termodinamică ca o

i ifi ă i l iproprietate specifică a sistemelor macroscopice.

Spre deosebire de presiune şi volum, care sunt parametrii caracteristici mecanicii,

temperatura nu poate fi exprimată prin mărimi simple, fiind măsură globală a intensității

i i i i l l l l ii i i iagitației termice a moleculelor – la parametrii externi constanți, temperatura unui corp

creşte odată cu energia sa cinetică – exemplu: pentru gazele ideale energia cinetica

medie a moleculelor variaza direct proportional cu temperatura:

TREM ⋅=2.3

(1)

Temperatura = proprietate care indică direcția de transfer a energiei, iar dacă energia trece de

la sistemul S1 la sistemul S2 spunem că sistemul S1 are o temperaturămai mare decât sistemul


S2.

La realizarea contactului termic un rol foarte important îl are tipul (natura) interfeței dintre

sistemele în contact.

Dacă nu are loc nici o schimbare când sistemele S1 şi S2 sunt în contact prin interfață

diatermică atunci cele două sisteme sunt în echilibru termic.

T1 > T2 T1 = T2 T1 < T2

Sistemul S1 Sistemul S2

T1 > T2

Sistemul S1 Sistemul S1Sistemul S2 Sistemul S2

T1 T2 T1 < T2

(a) (b) (c)

Două sisteme aflate în contact termic printr‐o interfață diatermică (reprezentată cu linieDouă sisteme aflate în contact termic printr o interfață diatermică (reprezentată cu linie

punctată). (a) şi (c) Energia trece sub formă de căldură din zona cu temperatură mai mare către

zona cu temperatură mai mică (direcția de transfer a energiei este reprezentată prin săgeată).

(b) Dacă cele două sisteme au temperaturi identice nu are loc un transfer net de energie sub(b) Dacă cele două sisteme au temperaturi identice nu are loc un transfer net de energie sub

formă de căldură, chiar dacă cele două sisteme sunt separate printr‐o interfață diatermică ‐

această condiție corespunde echilibrului termic

Temperatura ‐ redă ideea intuitivă de cald

şi rece, indicând dacă un sistem îşi menține


şi rece, indicând dacă un sistem îşi menține

echilibrul termic la contactul cu alte sisteme.

Două sisteme au temperaturi egale dacă

rămân în echilibru termic la contactul lor

Sistemul S1

rămân în echilibru termic la contactul lor.

Dacă două sisteme independente, S1 şi S2, în

urma unui contact termic, se află în echilibru

termic cu un alt sistem S3 atunci acestea

EchilibruEchilibru

termic cu un alt sistem, S3, atunci acestea

sunt în echilibru termic şi între ele şi au o

proprietate comună – temperatura.

Sistemul S2 Sistemul S3Echilibru

● Formularea riguroasă a acestei constatări constituie principiul zero al termodinamicii:

pentru un sistem termodinamic izolat format din „n” subsisteme în contact termic, condiția

necesară şi suficientă de echilibru termic este invarianța temperaturii în toate cele „n”

subsisteme componente.

● Ținând cont că relația de echilibru termic este tranzitivă reflexivă şi simetrică principiul zeroȚinând cont că relația de echilibru termic este tranzitivă, reflexivă şi simetrică, principiul zero

al termodinamicii se poate generaliza astfel: tranzitivitatea este o proprietate generală a relației

de echilibru termic dintre stări.

Timpul necesar stabilirii echilibrului termic între două sisteme depinde de: (i) diferența de

temperatură dintre ele; (ii) proprietățile limitei de separare dintre sisteme; (iii) raportul maselor

l d ă ( ) l l fl î


Considerațiile anterioare sunt riguros valabile numai pentru cazurile când, atât „limitele de

separare” dintre sisteme, cât şi cele care separă sistemele de mediul extern, nu manifestă

celor două sisteme; (iv) natura şi complexitatea sistemelor aflate în contact termic.

asupra sistemelor afinități chimice (nu induc transformări chimice), fenomene de polarizare

electrică sau magnetică etc. In cazul sistemelor geochimice aceste condiții sunt mai dificil de

realizat.

Scări de temperatură

1. Scara Kelvin. In această scară, a termometrului cu gaz perfect, temperatura punctului critic al

apei se fixează la o valoare θo = 273,16 astfel încât temperatura este dată de relația:p o p ț

Unitatea de măsură se numeşte Kelvin [K] şi reprezintă 1/273,16 din temperatura punctului

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅=

opp16,273θ (2)

triplu al apei (1 K = Ttr(H2O)/273,15).

Această scară a temperaturii empirice are punctul zero „nedefinit” deoarece, conform

principiului III al termodinamicii, temperatura de 0 [K] este principial inaccesibilă⇒ este

numită de unii cercetători scara empirică Kelvin.

Scara de temperatură din sistemul internațional de unități şi măsuri.

Scara termodinamică pentru măsurarea temperaturii nu depinde de o serie de proprietăți ale

2. Scara Celsius. Temperaturile acestei scări sunt legate de temperaturile în scara Kelvin prin

relația:15273][][ KCo θθ (3)


Din definirea scării Celsius (scara centigradă)⇒ în această scară temperaturii punctului triplu

al apei i se atribuie prin convenție valoarea exactă 0,01 [oC].

15,273][][ −= KCo θθ (3)

Temperatura în scara Celsius (t) are ca unitate de măsură gradul Celsius [oC].

Unitatea scalei Celsius este riguros egală cu unitatea de scală termodinamică, astfel că

diferențele de temperatură se pot exprimă fie în [oC], fie în [oK].

Corespondența dintre scara Celsius şi scara termodinamică este următoarea:

t [oC] = T[K] ‐ 273,16

T [K] = t [oC] + 273 16

(4‐a)

(4‐b)T [K] = t [ C] + 273,16 (4 b)

II.4‐2. PresiuneaII.4‐2.1. Considerații generale


Presiunea – este un parametru de stare intensiv definit (în sens hidrodinamic) ca fiind forța

exercitată pe unitatea de suprafață. Este un parametru fundamental în termodinamică şi este

o variabilă conjugată volumuluio variabilă conjugată volumului.

Pentru studiul fluidelor în echilibru, în locul forțelor este convenabil să se lucreze cu presiuni,

deoarece forțele care acționează sub un unghi oarecare față de suprafața lichidului au şi

componentă tangențială care determină perturbarea echilibrului.

Presiunea se transmite suprafețelor înconjurătoare ale domeniului sau secțiunilor prin fluid în

direcție normală în orice punct a acestor suprafețe sau secțiuni.

Forța exercitată de fluid asupra unui element desuprafață:

SdFdrr

(1)SdpFd .= (1)

nFr

; - au aceeaşi direcţieSdr

SFp n= (2)

Presiunea este o mărime scalară. Unitatea de măsură în SI este Pa = N / m2

Presiunea este o mărime scalară, nu una vectorială, ea are o valoare, dar nu o direcție


asociată în care se exercită. În interiorul unui fluid presiunea se exercită în toate direcțiile, iar

la suprafețele care înconjoară domeniul, perpendicular pe aceste suprafețe.

Unitățile de presiuneDenumirea Definiția şi relația de legăturăPascal (Pa) 1 Pa = 1 N / m2 = 1 kg / (m.s2)Bar (Ba) 1 bar = 106 dyn / cm2 = 105 PaAtmosferă fizică (atm ) 1 atm = 101 325 Pa = 760 Torr

Unitățile de presiune

Atmosferă fizică (atm.) 1 atm = 101.325 Pa = 760 TorrTorr 1 Torr = (1 / 760 ) atm = 133,322 PaAtmosfera tehnică (at.) 1 at = 1 kgf / cm2 = 98066,5 PaPound pe inch pătrat 1 psi = 6894,75 PaStarea normală de presiune:Starea normală de presiune:pN = 1 atm = 101.325 Pa = 1,01325 bar = 760 Torr = 1,03322 at = 14,6959 psi

SistemulS1

SistemulS2

p1 > p2

SistemulS1

SistemulS1

SistemulS2

SistemulS2

p1 = p2 p1 < p2

S1 S2 S1 S1S2 S2

(a) (b) (c)

(a) şi (c) Dacă o zonă cu presiune mai mare este separată de o zonă cu presiune mică printr‐unperete mobil acesta se va deplasa spre zona cu presiune mai mică. (b) Dacă cele două presiunisunt identice, peretele mobil nu se va deplasa – acest caz corespunde echilibrului mecanic dintrecele două zone.

• Presiunea gazelor. Presiunea „p” exercitată de un gaz rezultă prin ciocnirea elastică a

II.4‐2.2. Presiunea gazelor


moleculelor de gaz cu peretele vasului în care se află (s.s. interfața care delimitează un sistem

dat) şi poate fi estimată din ecuația de transfer de impuls. Pentru un mol de gaz:

NV 2 EV 2(3 ) (3 b)eNVp AM .

3. ⋅= MM EVp ⋅=

3.

Energia cinetica medii a unei particule Energia cinetică medie a unui mol de gaz

(3‐a) (3‐b)

z v > 0

xy

z

Perete

vn > 0

vn < 0

mvx

-mv

Va atinge peretele

Nu va atingepereteleria

"A

"

A.vx.Δt-mvx

Inaintede ciocnire Dupa ciocnire

Ar

vx.Δt

Presiunea unui gaz provine din impactul moleculelor sale de pereții vasului. Într‐o ciocnireeleastică a unei molecule de un perete perpendicular pe axa Ox, componenta „vx” a vitezei se


inversează, iar componentele vitezei după axele Oy şi Oz rămân nemodificate. O moleculă vaatinge peretele din stânga într‐un interval de timp „Δt” dacă se află la distanța „vx.Δt” şi sedeplasează spre stânga. Când o particulă de masă „m”, care se deplasează cu viteza „vx”, paralel

O i d l di â i fl ă” i l l ă i ă d l ”cu axa Ox, se ciocneşte de peretele din stânga şi se „reflectă”, impulsul său variază de la „m.vx”,înainte de ciocnire, la „‐mvx”, după ciocnire (când se deplasează în direcție opusă). Variațiaimpulsului este „2.m.vx” pentru fiecare ciocnire (componentele după axele Oy şi Oz rămânândneschimbate) În intervalul de timp Δt” se pot ciocni de perete mai multe molecule şi înneschimbate). În intervalul de timp „Δt” se pot ciocni de perete mai multe molecule şi înconsecință, variația totală a impulsului este dat de produsul dintre variația impulsului fiecăreimolecule şi numărul de molecule care ciocnesc peretele în acest interval de timp. Deoarece înintervalul de timp Δt” toate moleculele situate la distanța v Δt” de perete îl vor ciocni dacăintervalul de timp „Δt toate moleculele situate la distanța „vx.Δt de perete îl vor ciocni, dacăse deplasează spre el, rezultă că, dacă aria peretelui este „A”, atunci toate particulele dinvolumul „A.vx.Δt” vor ciocni peretele (dacă particulele se deplasează spre el). Dacă numărul departicule din unitatea de volum este „n.NA/V” (n – numărul de moli; NA – numărul lui Avogadro),particule din unitatea de volum este „n.NA/V (n numărul de moli; NA numărul lui Avogadro),atunci numărul de particule din volumul „A.vx.Δt” va fi „(n.NA/V).A.vx.Δt”. În medie, în oricemoment, jumătate dintre particule se deplasează spre dreapta şi jumătate se deplasează sprestânga. Prin urmare, numărul mediu de ciocniri de perete în intervalul de timp „Δt” esteg , p p „„[n.NA.vx.Δt/V]/2”, iar variația totală de impuls în acest interval de timp este produsul dintreacest număr şi „2.m.vx”.

• Considerăm o incintă închisă de volum „V” în care s‐au introdus ν1, ν2,, …, νn moli din „n” gaze

diferite cu comportare ideală (nu reacționează între ele). La echilibru se realizează un amestec


omogen care ocupă volumul „V” la o anumită temperatură „T” şi care exercită presiunea „P”.

Presiunea „pj” exercitată de un gaz component al amestecului, ca şi cum acest gaz ar ocupa

singur întreg volumul „V” la temperatura „T” de echilibru reprezintă presiunea parțială a gazului

respectiv:

(4)PXVRT

VTkNTk

VN

p jjA

jj

j .... =⋅=⋅=⋅= νν

n

Legea presiunilor parțiale (legea lui Dalton): presiunea unui amestec de gaze (cu comportareideală !) este egală cu suma presiunilor parțiale ale gazelor componente.

nj

j ppppP +++==∑=

...211

)(n RTRTRTP ∑ (6)

(5)

)...( 211

nj

jtotal VVVP ννννν +++⋅=⋅=⋅= ∑

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=⇒⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛==

PRT

PRT

Vm

MTRMm

TRVP amam

amam

am ρν .... (7)

(6)

⎠⎝⎠⎝⎠⎝ PPVM am

∑=

=+++=k

iiiikam MXMXMXMXM

12211 ....... (8)

P = pA + pB


X PPres

iune Presiunile parțiale „pA” şi „pB” ale unui amestec binar de

gaze ideale cu presiunea totală „P”, când compozițiaamestecului variază de la A pur la B pur SumapA = XA.P

pB = XB.P

P

A BFractia molara

amestecului variază de la A‐pur la B‐pur. Sumapresiunilor parțiale este egală cu presiunea totală.

A pur B pur(XA = 1; XB = 0) (XA = 0; XB = 1)

II.4‐2.3. Variația presiunii gazelor în câmp gravitațional

Sub acțiunea forțelor exterioare, presiunea gazului este dependentă de coordonatele punctului

în câmpul gravitațional (altitudine, înălțime). Pentru calculul presiunii considerăm o coloană de

gaz cu aria transversală A” Între cotele z” şi z + dz” intervine o diferență de presiunegaz cu aria transversală „A . Între cotele „z şi „z + dz intervine o diferență de presiune

„dp”, egală cu raportul dintre forța „n.A.m.g.dz” şi secțiunea „A”:

dzgmdp ∫∫zp gm.1

dzgmndp ...−= (8)Tkdzgm

pdp

...

−= (9) ∫∫ =zp oo

dzTkgmdp

p ..1

(10)

(a) Gaz ideal în câmp gravitațional (stabilirea formulei barometrice). (b) Legătura dintre energia şi densitatea particulelor.


g

dz

p, ρ

p+dp;ρ+dρ

E p (z

)

(a)(b)

z z+dz

E

-exp(-m.g.z/k.T)

po, ρo p, n, ρ

⎤⎡ zgm⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−=

Tkzgmpp o ...exp.

⎤⎡ zgm zgmEp ..=

(11‐a)

(12)

energia potențială a particulelor în câmp gravitațional:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−−=

Tkzgmnn o ...exp.

⎤⎡

p(11‐b)

(13) (14)⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=TkE

nn po .exp. ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ Δ−=TkE

nn

.exp

1

2

R l i l i B l dă l di⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

o

oo p

gpp

.exp.

ρ(11‐c)

Relația lui Boltzmann: redă raportul dintrenumărul de particule a căror energie diferă prinΔE = E2 – E1

Importanța legii lui Boltzamnn → În cazul gazelor cu o comportare ideală sistemul de particule

se află în echilibru statistic, ceea ce înseamnă că mărimile care caracterizează fiecare particulă

( ) ă l b b l ă f l ă


(viteza, energia etc.) prezintă valori cu probabilitate maximă, astfel că o repartiție oarecare

rămâne stabilă atât timp cât nu intervin interacțiuni din exterior. Pe această bază, conform

teoriei probabilităților, se pot stabili repartițiile de viteze şi energii pentru un gaz care conține

„N” particule:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛⋅=

Tkvmv

Tkmvf

..2.exp.

...2.4)(

22

2/3

ππ (15)

Distribuția vitezelor moleculare cu

(funcţia de repartiţie a vitezelor după Maxwell)

Distribuția vitezelor moleculare cu temperature (a) şi masa

moleculară (b). Se observă că viteza cea mai probabilă

(a) (b)

(corespunzătoare maximului distribuției) creşte cu temperaturaşi cu scăderea masei moleculare (totodată distribuția devine mai(totodată distribuția devine mai

largă).

• Presiune statică (pst) – presiunea interioară a unui fluid, măsurată cu un aparat care se mişcă

II.4‐2.4. Presiunea statică. Presiunea dinamică. Ecuația lui Bernoulli


es u e stat că (pst) p es u ea te oa ă a u u u d, ăsu ată cu u apa at ca e se şcă

cu aceeaşi viteză ca şi fluidul.

Exemplu ‐ pe pereții unei conducte se exercită presiunea statică a fluidului care curge prin ea.

•Presiune dinamică (pdin) – presiunea suplimentară a unui fluid care s‐ar lovi de o suprafață şi ar

fi obligat să‐şi consume complet energia cinetică. Ea se exprimă prin relația:

2v

în care:

2vpdin ⋅= ρ (16)

ρ ‐ densitatea fluidului;

ρv – viteza fluidului.

Fluidele sunt considerate medii continue care umplu tot spațiul disponibilFluidele sunt considerate medii continue, care umplu tot spațiul disponibil.

Lichidele şi gazele se deosebesc între el, din punct de vedere hidrodinamic, prin dependența

densității lor de presiune:

→ lichidele sunt practic incompresibile (exemplu: apa suferă o comprimare de volum de cca 4→ lichidele sunt practic incompresibile (exemplu: apa suferă o comprimare de volum de cca 4

% la creşterea presiunii cu 1000 bari),

→ la gaze densitatea este funcție de presiune

Pentru fiecare element de masă a unui fluid este valabilă legea newtoniană de mişcare:

⎤⎡ gρ ⎤⎡ E


unde accelerația rezultă din suma forțelor care acționează:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=

o

oo p

gpp

.exp.

ρ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−=TkE

nn po .exp.

forțele de volum – sunt forțele exterioare proporționale cu volumul (masa) elementului de

fluid;

Exemplu – forța de greutate

forțele de presiune – se exercită asupra unui element de lichid din partea elementelor

vecine ca urmare a unei presiuni şi care acționează perpendicular pe suprafața elementului

considerat;

forțele de frecare – acționează tangențial la suprafața elementului de lichid considerat;

Exemple: forța de împingere, forța de forfecare etc.

Luând în considerare aceste contribuții din legile de mişcare a lui Newton se obțin ecuațiile

Navier‐Stokes.

• Considerăm un lichid ideal, cu densitatea ρ, în curgere staționară printr‐un tub cu secțiune „A”

variabilă în spațiu Pentru starea staționară conservarea masei cere ca masa care trece învariabilă în spațiu. Pentru starea staționară conservarea masei cere ca masa care trece în

unitatea de timp prin fiecare secțiune (de exemplu: prin A1 şi A2) să fie aceeaşi, atât timp cât

între secțiunile A1 şi A2 nu există surse sau pierderi de curent⇒ ecuația de continuitate:

Lichid ideal, cu densitatea ρ, încurgere staționară printr un tub cu


curgere staționară printr‐un tub cusecțiune „A” variabilă în spațiu

222111 .... uAuA ρρ =

Li hid i ibil

2211 .. uAuA =

VVV ΔΔΔ

(17)

(18)

(19)

(20)Lichide – incompresibile: ρ1 = ρ2 = ρ VVV Δ=Δ=Δ 21(18) (20)

În secțiuni mici viteza de curgere este mai mare decât în secțiuni mari. Între A1 şi A2 are loc deci

o accelerare o creştere a energiei cinetice E care se reflectă într‐o scădere a presiunii (p > p )o accelerare, o creştere a energiei cinetice Ek, care se reflectă într‐o scădere a presiunii (p1 > p2).

Lucrul mecanic „ΔW” folosit pentru accelerare se poate scrie ținând cont de ecuația de

continuitate:

VFFW ΔΔΔΔ )( VppxFxFW Δ−=Δ−Δ=Δ )(.. 212211

12 kk EEW −=Δ (teorema energiei cinetice)

(21)

(22)de‐a lungul unei linii de curent:

22

.2.

2. 2

222

211

1 constupup =+=+ρρ (23)

Tub înclinat în câmp gravitațional→ se ține cont şi de energia potențială (m.g.z), datorită

căreia apare ca termen suplimentar în relația 23: presiunea hidrostatică (ρ.g.z). Bilanțul


presiunilor în fiecare punct al unei linii de curent se poate scrie astfel (ecuația lui Bernoulli):

2uρ ...2. constpzgup total ==++ ρρ

(24)

De‐a lungul unei linii de curent suma dintre presiunea statică, presiunea dinamică şi presiunea

Presiunea statică Presiunea dinamică Presiunea hidrostatică

hidrostatică este constantă şi egală cu presiunea totală (coordonata „z” poate fi înlocuită cu „‐h”

sau „+h” reprezentând adâncimea sub suprafața lichidului).

Ecuația Bernoulli a fost dedusă pentru cazul lichidelor ideale incompresibile însă aceasta esteEcuația Bernoulli a fost dedusă pentru cazul lichidelor ideale incompresibile, însă aceasta este

aproximativ valabilă şi pentru lichide reale şi, la limită, şi pentru gaze (compresibilitatea

acestora se face simțită abia pentru viteze de curgere apropiate de viteza sunetului).

De‐a lungul unei linii de curent acest lucru este valabil pentru curgeri turbionare sauDe‐a lungul unei linii de curent acest lucru este valabil pentru curgeri turbionare sau

neturbionare. Presiunea totală este însă aceeaşi pentru toate liniile de curent numai în cazul

curenților neturbionari.

Fenomenul de osmoză = trecerea solventului pur într‐o soluție separată de aceasta

II.4‐2.5. Presiunea osmoticăDINAMICA GEOCHIMICĂ A SISTEMELOR NATURALE – MADD 2013‐2014 / Curs IV

printr‐o membrană semipermeabilă (o membrană permeabilă numai pentru moleculele

solventului, nu şi pentru cele ale solvitului).

Presiunea somotică (Π) = presiunea care trebuie aplicată soluției pentru a opri fluxul de( ) p p ț p p

solvent.

11221 =+−=+−= FCLAplicând legea fazelor la T = const., rezultă:

(25)11221 ++FCL ( )

în care: L – numărul gradelor de liberate a sistemului, C – numărul de componenți, F – numărul de faze. Aceasta înseamnă că: sistemul este monovariant⇒modificarea concentrației unei faze determină modificarea presiunii.

p

h

p1

Figura 1. Dispozitiv simplu pentru studiul fenomenului deosmoză. M – membrană semipermeabilă. Înălțimea „h” acoloanei de soluție din tubul capilar este proporțională cu

Solutie

p1

hpresiunea osmotică. Presiunea somotică (Π) reprezintăpresiunea care trebuie aplicată soluției pentru a opri fluxul desolvent. Presiunea care se opune provine din coloana desoluție pe care o produce osmoza. Echilibrul este atins când Solutie

SolventM

presiunea hidrostatică a coloanei de soluție egaleazăpresiunea osmotică.

Considerăm dispozitivul simplu din figura 1.

→ La început, atât deasupra solventului pur, cât şi deasupra soluției, acționează presiunea p1.

d l l l f î l l l î b l l


→ Imediat ce soluția şi solventul au fost puse în contact nivelul soluției în tubul capilar creşte.

→ După un anumit timp nivelul soluției din tubul capilar atinge o înălțime „h” şi rămâne

constantă. La T = const. şi p1 = const., creşterea nivelului soluției în tubul capilar s‐a datorat

numai trecerii moleculelor de solvent prin membrana semipermeabilă în soluție.

Deci, ca urmare a fenomenului de osmoză a apărut o coloană de soluție care crează presiuneahidrostatică:

hgph ..ρ= (26)

care se opune trecerii mai departe a moleculelor de solvent prin membrana semipermeabilă.p p p p

Presiunea creată datorită fenomenului de osmoză reprezintă presiunea osmotică (Π):

hg..ρ=Π (27)

Presiunea osmotică este egală, dar de semn contrar presiunii care ar trebui exercitate asupra

soluției pentru a opri trecerea moleculelor de solvent în soluție. Dacă de la început s‐ar exercita

o presiune din coloana h” atunci soluția ar rămâne la nivelul inițial ⇒ solventul şi soluțiao presiune din coloana „h , atunci soluția ar rămâne la nivelul inițial ⇒ solventul şi soluția,

despărțite prin membrana semipermeabilă, sunt în echilibru termodinamic (datorită presiunii

osmotice, Π ‐ relația 27).

Complicația inerentă a dispozitivului din figura 1 este că pătrunderea solventului în soluție

determină diluarea acesteia şi deci este mai dificil de tratat decât în cazul dispozitivului din


figura 2, în care nu există nici un transfer şi concentrațiile rămân neschimbate.

p + πp

MFigura 2 Dispozitiv simplu pentru studiul

Solvent Solutie

μ1*(p) μ1(p+π)

Figura 2. Dispozitiv simplu pentru studiulechilibrului de osmoză. M – membranăsemipermeabilă.

Solvent Solutie

Tratarea termodinamică a fenomenului de osmoză se bazează pe observația că, la echilibru,

potențialul chimic al solventului trebuie să fie aceeaşi de fiecare parte a membranei

semipermeabile.

→ Inițial: presiunea deasupra solventului pur şi a soluției este aceeaşi (p1), potențialul chimic al

solventului pur este mai mare decât potențialul chimic al solventului din soluție:

)(),,(1

)(0),(1 111

SXpT

LpT μμ >

(28‐a)

)ln.( 1)(0),(1

)(0),(1 11

XRTSpT

LpT +> μμ (28‐b)

Potențialul chimic al solventului pur Potențialul chimic al solventului din soluție

în care:T – temperatura absolută;p – presiunea deasupra solventului pur şi deasupra soluției (figura 1);


p1 – presiunea deasupra solventului pur şi deasupra soluției (figura 1);X1 – fracția molară a solventului.

)(0),(1 1

LpTμStarea de referință ‐ este starea de component pur la aceeaşi temperatură şi presiune ca şi

solventul (dizolvantul) pur. Deoarece X1 > 1, inegalitatea 28‐a se realizează în momentul inițial→din acest motiv solventul pur are tendința de a trece în soluție.

→ Pe măsură ce solventul pur trece în soluție presiunea exercitată asupra soluției se modifică→ Pe măsură ce solventul pur trece în soluție, presiunea exercitată asupra soluției se modifică

datorită presiunii osmotice⇒ presiune care creşte până când se atinge starea de echilibru,

când p = p1 +Π. La echilibru:

1)(0),(1

)(0),(1 ln.1

XRTSpT

LpT += μμ (29)

Din compararea relațiilor 28 şi 29 se poate observa că:Din compararea relațiilor 28 şi 29 se poate observa că:

♦ potențialul chimic al solventului din soluție a crescut de la valoarea inițială, la

valoarea de echilibru ;

♦ în relația 29 a crescut şi valoarea fracției molare a solventului (X );

)(0),(1 1

SpTμ

)(0),(1

SpTμ

♦ în relația 29 a crescut şi valoarea fracției molare a solventului (X1);

♦ creşterea potențialului chimic a solventului din soluție este datorat creşterii presiunii de la

„p1” la „p = p1 +Π”.

Dependența dintre potențialul chimic şi presiune este dată de relația:

⎞⎛ ∂p

SpT)(0),(1μ


11 Vp T

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂μ

(30) ∫∫ =p

dpVdLpT 1)(0)1,(1

.11μ

μ (31)

Lichidele sunt incompresibile: 1 constV = (32)p .1 constV

( ) Π=−=− .111)(),(1

)(0),(1 1

VppVLopT

SpT μμ (33)

(34)Comparare relații: (29) cu (33) )1ln(.ln.. 211 XRTXRTV −−=−=Π

Dezvoltarea în serie Taylor: ...!3!2

)1ln(32

22

22 +−+−=−XXXX (35)

!3!2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−+−−=Π ...

!3!2.

32

22

21XXXRTV (36)

⎠⎝ !3!2

în care: ‐volumul molar parțial al solventului;p = p1 + Π

1Vp p1X2 – fracția molară a solvitului (dizolvatului):

2121 11 XXXX −=⇒=+ (37)

Aproximații :soluții foarte diluate:

X → 0


X2 → 0Dezvoltarea în serie Taylor (35): se reține numai primul termenRelația (36) 21 .. XRTV =Π (38)

soluții diluate:soluții diluate:omVV1

1 ≅

22nX ≅

(39)

(40)RT

VnRT

Vnn

dom

⋅=⋅⋅=Π 2

1

2

1

1 (42‐a)

12 nX ≅ ( ) dm1 1

RTC .2=Π (42‐b)solutiesolvent VV ≅ (41)

Relația (38)

în care: n1 – numărul de moli de solvent; n2 – numărul de moli de solvit; ‐ volumul molar al

l l i î di ii d d l l d l C i li i ă l i l i

omV 1

solventului în condiții standard; Vd – volumul de solvent; C2 – concentrația analitică a solvitului

[moli / L]

Expresia presiunii osmotice 42‐b (formulată de van’t Hoff, 1885): presiunea osmotică estep p ( , ) p

egală cu presiunea pe care ar exercita‐o substanța dizolvată (solvitul) dacă s‐ar afla în stare

de gaz ideal în volumul „V” la temperatura soluției.

Soluții multicomponente (conțin mai multe substanțe dizolvate)→menținându‐se ipoteza că

volumul solventului este aproximativ egal cu volumul soluției, expresia presiunii osmotice:


∑=

=Πk

iiCRT

1

(43)

în care: Ci – concentrația analitică a componentului „i”, k – numărul de substanțe dizolvatei ț p „ , ț(solviți) din soluție.

În cazul soluțiilor de electroliți (sau neelectroliți), abaterile de la comportarea ideală se pot

exprima prin coeficientul somotic (φ)→ potențialul chimic al solventului poate fi redat şi înexprima prin coeficientul somotic (φ)→ potențialul chimic al solventului poate fi redat şi în

funcție de coeficientul osmotic:

).ln(.ln. 11),(1),(11 γμμμ XRTaRT oPTi

opT +=+= (44)

10

),(11 ln XRTpT φμμ += (45)

ln)ln(ln aXX == γφ (46)1111 ln).ln(ln. aXX == γφ (46)

în care: a1 – activitatea termodinamică; γ1 – coeficientul de activitate termodinamică; X1 – fracția

molară; ‐ potențialul chimic standard (indicele „1” se referă la solvent); R – constantaopT )(1μmolară; potențialul chimic standard (indicele „1 se referă la solvent); R constanta

generală a gazelor ideale; T – temperatura absolută;pT ),(1μ

111 .γXa = (47)

În cazul soluțiilor de electroliți→ disociere electrolitică:

→ numărul speciilor chimice prezente în soluție > numărul inițial de molecule de electrolit,


→ fiecare specie chimică prezentă în soluție contribuie la valoarea presiunii osmotice (în

general a tuturor mărimilor cologative ale soluției de electrolit: denivelarea ebulioscopică,

denivelarea croscopică etc.).

Ca urmare, fracția molară a solventului (X1) poate fi calculată numai dacă se cunoaşte gradul de

disociere (α) a electrolitului. Dacă soluția conține n1 moli de solvent, n2 moli de solvit şi gradul

de disociere al electrolitului este α, atunci soluția va conține „α.n2” moli de electrolit disociat şiț ț 2 ş

„nu = n2 – n2.α” moli de electrolit nedisociat. Deoarece fiecare moleculă de electrolit disociază în

„ν+” ioni pozitivi şi „ν‐„ ioni negativi, rezultă că:

nn αν ( )2.. nn αν ++ =

2.. nn αν −− =nnn

(48)

(49)

)1()1( 21

1

21

1

1

11 νααανανα +−+

=++−+

=+++

=−+−+ nn

nnn

nnnnn

nX

u

în care: n+ ‐ numărul de specii ionice pozitive; n‐ ‐ numărul de specii ionice negative; X1 – fracția

(50)

molară a solventului; ν ‐ numărul de speci ionice puse în liberate de fiecare moleculă de

electrolit:−+ += ννν (51)

Pentru estimarea coeficientului osmotic (φ) din măsurători experimentale:

• trebuie să se cunoască gradul de disociere (α);


• dacă nu se cunoaşte α, se poate calcula doar un coeficient osmotic aparent (φa), considerândα = 0, sau se poate calcula coeficientul osmotic corespunzător disocierii totale (φd)corespunzător valorii α = 1:

(i) cazul α = 0:

aaa Xnn

nX ,1

21

11 ln.lnln. φφφ =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅= (52)

în care: X1,a – fracția molară aparentă; coeficientul osmotic φa este mai mic decât cel real, dar X1este mai mare;

21 ⎠⎝

(ii) cazul α = 1:

ddd Xnnn

X ,121

11 ln.

.lnln. φ

νφφ =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

⋅= (53)

în care: φd este maxim deoarece numărul speciilor ionice prezente în soluție este maxim, dar X1,deste mai mic decât în cazul α = 0.

21 ⎠⎝

• Ținând cont de aceste observațiile anterioare rezultă:

ddaa XXX ,1,11 ln.ln.ln. φφφ == (54)

Diluate

)()( CCCCRTCCCRT αναναφφ ++++Π (55)


în care: C – concentrația molară a electrolitului (solvitului).

)....(.).(. CCCCRTCCCRT u αναναφφ −+−+ ++−=++=Π

).1.(... αναφ +−=Π CTR(55)

(56)

Reale

CTR ...φ=Π (57)

Soluții de electrolit Slabi (parțial disociați în soluție)

φ

)0( ===Π αφφ CRTCRT (58)

Tari (total disociați în soluție)

)0(.... ===Π αφφ CRTCRTa(58)

CTRCRT )( νφννφ =+=Π (59)CTRCRT dd ....)..(. νφννφ =+=Π −+

Presiunea osmotică, împreună cu presiunea capilară şi presiunea hidrostatică, are un rol esențial

în dinamica sistemelor naturale care implica substante prezente sub formă de soluții în sistemeîn dinamica sistemelor naturale care implica substante prezente sub formă de soluții în sisteme

multifazice – multicomponente heterogene (cazul solurilor, sedimentelor, aluviunilor etc.),

respectiv în procesele de bioacumulare a poluanților anorganici.

Documents

DGCN_2013_2014_curs IV