Detailed Electrochemical, Spectroscopic,
and Microscopic Study on the Influence
of Electrolyte Additives and Alumina
Coatings on the Aging of
LiNi0.4Mn1.6O4 based Cathodes
Der Naturwissenschaftlichen Fakultt der
Friedrich-Alexander-Universitt Erlangen-Nrnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
vorgelegt von
Stefanie A. Ostermeyer
aus Oettingen in Bayern
Als Dissertation genehmigt
von der Naturwissenschaftlichen Fakultt
der Friedrich-Alexander-Universitt Erlangen-Nrnberg.
Tag der mndlichen Prfung: 26.07.2016
Vorsitzender des Promotionsorgans: Prof. Dr. Jrn Wilms
Gutachter: Prof. Dr. Dirk M. Guldi
Prof. Dr.-Ing. Werner Schreiber
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von August 2012 bis Dezember 2015 in der
VOLKSWAGEN VARTA Microbattery Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG in Ellwangen,
im Technologiezentrum in Isenbttel der Volkswagen AG und am Department Chemie und
Pharmazie am Lehrstuhl fr Physikalische Chemie I der Friedrich-Alexander-Universitt
Erlangen-Nrnberg unter der Leitung von Prof. Dr. Dirk M. Guldi angefertigt.
Die Ergebnisse, Meinungen und Schlsse dieser Dissertation sind nicht notwendigerweise die
der Volkswagen AG.
Ich versichere hiermit eidesstattlich, dass ich die vorliegende Arbeit selbststndig und nur mit
Hilfe der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe.
Stefanie Ostermeyer
Everything is theoretically impossible,
until it is done.
- Robert A. Heinlein -
- Fr meine Familie und Tobias -
Danke fr alles
Acknowledgement
VI
Acknowledgement
In the first place, I would like to gratefully thank my advisor Prof. Dr. Dirk M. Guldi for his
willingness to support my scientific work outside the Chair of Physical Chemistry I. I am very
thankful for his continuous guidance, understanding, interest, and valuable advice.
Of course, I would like to acknowledge Prof. Dr.-Ing. Werner Schreiber and Dr. Konrad Holl for
giving me the opportunity to accomplish the present PhD thesis at the VOLKSWAGEN VARTA
Microbattery Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG in Ellwangen. Additionally, I want to thank
Prof. Dr.-Ing. Werner Schreiber for reviewing my PhD thesis.
I would like to express my sincere gratitude to Dr. Markus Pompetzki for his great supervision,
patience, helpful advice, astute criticism, and continuous assistance during all stages of this
work. Due to his constant support, I was able to gather detailed scientific background for the
investigated systems and processes. Thank you also for taking time to review my PhD thesis.
Furthermore, I enjoyed our motivating and inspiring conservations, not only about scientific
issues.
Moreover, a huge thank you is addressed to all my colleagues from the VOLKSWAGEN
VARTA Microbattery Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG for their exceptional support and
commitment. My special thanks are dedicated to the whole R&D group for assistance, sharing
ideas, helping out in every aspect, and the outstanding team work. In that sense, thank you
Stefanie Cadus, Dr. Sebastian Schebesta, Jrgen M, and Dr. Hartmut Bruglachner. I would
also like to acknowledge all members of the open-plan office for the good discussions, and the
very pleasant working atmosphere. Thanks also to Silke Scheler for introducing me to various
techniques in the lab and Sandra Korella for assisting me with respect to formation and cycling
procedures.
At the technology center Isenbttel of the Volkswagen AG, I am grateful to all my colleagues
for their effort, help, and good scientific exchange. Special thanks go to Dr. Frank Seyfried,
Dr. Jrg Huslage, Dr. Wolfgang Zipprich, Dr. Linda Brinkhaus, Dr. Carla Cavalca de Araujo,
Christoph Franke, Enrica Jochler, and Sylke Schilde.
Sincere thanks go to Clariant (now referred to as Johnson Matthey Battery Materials GmbH)
for providing the cathode active material LiNi0.4Mn1.6O4 as main component of the investigated
cathodes. In this regard, it should be stressed that without their support and excellent
cooperation none of the herein presented results could have been realized.
Acknowledgement
VII
The following persons and various institutes or companies deserve great thanks of their
high-quality processing of analytical and spectroscopic measurements. I wish to thank
Dr. Meike Fleischhammer (ZSW), who carried out the XRD measurements. Dr. Ahmed S. A.
Soliman (Volkswagen AG) and Daniel Burrow (Volkswagen AG) are acknowledged for
providing me with the data of Raman spectroscopy and the SEM images, respectively. I want
to thank Franziska Krll (VARTA Microbattery GmbH), who conducted the ICP-OES
measurements. Likewise, big thanks go to the group of Prof. Dr. Wolfram Jgermann,
especially Natalia Schulz, (Institute of Materials science, Darmstadt University of Technology),
for generating and discussing the XPS data.
Furthermore, I would like to thank all my friends for keeping me company, making my life
colorful, regularly bringing smiles, and for your qualities in partying.
Of course, a giant thank you is dedicated to my parents, my sister, and my brother. I am grateful
for your patience, support, trust, and love during education and life in general. Thank you for
your help in all times.
I would like to most sincerely thank my partner Tobias. Thank you for your help, support,
understanding, unremitting encouragement, and most importantly your love. Thank you for
making me more than I am.
Finally, I wish to thank God, the almighty, for his immense blessings and help provided to me
throughout my life.
Kurzfassung
VIII
Kurzfassung
Derzeit ist die Reichweite von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren nicht mit reinen
Elektroantrieben realisierbar. Gegenwrtige Standardaktivmaterialien liefern hierfr zu geringe
Energiedichten. Vor kurzem hat das Kathodenaktivmaterial Hochvoltspinell
(z.B. LiNi0,5Mn1,5O4) groes Interesses auf dem Gebiet der Lithium-Ionen-Batterietechnologie
geweckt. Mit dessen Hilfe soll eine deutliche Steigerung der Energiedichten ermglicht
werden. Grund dafr ist die hohe theoretische mittlere Spannung von 4,7 V vs. Li des Materials
bei einer moderaten theoretischen gravimetrischen Kapazitt von 147 mAhg-1. Allerdings
weisen Hochvoltspinell-Vollzellen starke Kapazittsverluste und eine sehr kurze
Zyklenlebensdauer auf.[16]
Das Hauptziel dieser Dissertation besteht darin, die elektrochemischen Eigenschaften von
C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen zu verbessern. Dabei werden zwei verschiedene Strategien
verfolgt: Elektrolytoptimierung durch die Zugabe von ausgewhlten Additiven zu einer
Standardelektrolytformulierung und Applikation von Al2O3-Beschichtungen auf Elektroden
mittels eines Rakelverfahrens. Ferner vermittelt diese Arbeit ein tieferes Verstndnis ber den
Einfluss der angewendeten Elektrolytadditive und der Al2O3-Schichten auf die
Phasenzusammensetzung von LiNi0,4Mn1,6O4-Kompositkathoden, sowie auf das
Ausschwemmungsverhalten der bergangsmetalle, ber die Struktur und die
Zusammensetzung der SPI auf Hochvoltspinell-Elektroden und ber die auftretenden
Impedanzen in C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen.
Zunchst werden theoretischen Aspekte und Konzepte vorgestellt. Konkret wird die
geschichtliche Entwicklung der Interkalations-Kathodenaktivmaterialien dargestellt, die
wichtigsten Eigenschaften von Lithiumnickelmanganoxid-Spinellen beschrieben, Probleme
und Aufgaben von Hochvoltspinell-Vollzellen aufgezeigt und die verwendeten
Analysemethoden erlutert.
Dann wird die Ermittlung eines Referenzsystems und eine allgemeine elektrochemische
Charakterisierung von C//LiNi0,4Mn1,6O4-Pouchzellen, die den Referenzelektrolyten (1 M LiPF6
in EC/EMC/DMC (1/1/1, w/w/w)) enthalten, beschrieben. Anschlieend sind
CC/CV-Zyklisierungen und C-Ratentests von Hochvoltspinell-Vollzellen, die ausgewhlte
Elektrolytadditive und Al2O3-Beschichtungen enthalten, aufgefhrt. XRD-Analysen und
Ramanspektroskopie wurden durchgefhrt, um die Vernderung der
Phasenzusammensetzungen von Kathoden nach Alterung von C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen mit
unterschiedlichen Elektrolytadditiven und Al2O3-Schichten auf den Elektroden zu untersuchen.
Ramanspektroskopie wurde auerdem zur Bestimmung der Oxidationsstufen der
bergangsmetalle in den resultierenden Phasen verwendet. Mittels ICP-OES- und
EDX-Messungen von Graphitanoden bei 0% SOC wurde das Ausschwemmungsverhalten der
Kurzfassung
IX
bergangsmetalle nach Zyklisierung von C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen mit unterschiedlichen
Elektrolytadditiven und Al2O3-Beschichtungen studiert. XPS-Analysen von formierten und
gezykelten C//LiNi0,4Mn1,6O4-Pouchzellen wurden angewendet, um die Zusammensetzung und
Entwicklung von Grenzschichten zwischen LiNi0,4Mn1,6O4-Kathoden und unterschiedlichen
Elektrolytformulierungen zu erforschen. Insbesondere wurde die Rolle der Elektrolytadditive
im Zusammenhang mit dem Deckschichtaufbau untersucht. Elektrochemische
Impedanzspektroskopie von formierten und gezykelten Hochvoltspinell-Zellen wurde
ausgefhrt, um ein tieferes Verstndnis hinsichtlich der Wirkmechanismen der
Elektrolytadditive und d
