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Detailed Electrochemical, Spectroscopic, and Microscopic Study on

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Text of Detailed Electrochemical, Spectroscopic, and Microscopic Study on

  • Detailed Electrochemical, Spectroscopic,

    and Microscopic Study on the Influence

    of Electrolyte Additives and Alumina

    Coatings on the Aging of

    LiNi0.4Mn1.6O4 based Cathodes

    Der Naturwissenschaftlichen Fakultt der

    Friedrich-Alexander-Universitt Erlangen-Nrnberg

    zur

    Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.

    vorgelegt von

    Stefanie A. Ostermeyer

    aus Oettingen in Bayern

  • Als Dissertation genehmigt

    von der Naturwissenschaftlichen Fakultt

    der Friedrich-Alexander-Universitt Erlangen-Nrnberg.

    Tag der mndlichen Prfung: 26.07.2016

    Vorsitzender des Promotionsorgans: Prof. Dr. Jrn Wilms

    Gutachter: Prof. Dr. Dirk M. Guldi

    Prof. Dr.-Ing. Werner Schreiber

  • Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von August 2012 bis Dezember 2015 in der

    VOLKSWAGEN VARTA Microbattery Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG in Ellwangen,

    im Technologiezentrum in Isenbttel der Volkswagen AG und am Department Chemie und

    Pharmazie am Lehrstuhl fr Physikalische Chemie I der Friedrich-Alexander-Universitt

    Erlangen-Nrnberg unter der Leitung von Prof. Dr. Dirk M. Guldi angefertigt.

    Die Ergebnisse, Meinungen und Schlsse dieser Dissertation sind nicht notwendigerweise die

    der Volkswagen AG.

    Ich versichere hiermit eidesstattlich, dass ich die vorliegende Arbeit selbststndig und nur mit

    Hilfe der angegebenen Hilfsmittel angefertigt habe.

    Stefanie Ostermeyer

  • Everything is theoretically impossible,

    until it is done.

    - Robert A. Heinlein -

  • - Fr meine Familie und Tobias -

    Danke fr alles

  • Acknowledgement

    VI

    Acknowledgement

    In the first place, I would like to gratefully thank my advisor Prof. Dr. Dirk M. Guldi for his

    willingness to support my scientific work outside the Chair of Physical Chemistry I. I am very

    thankful for his continuous guidance, understanding, interest, and valuable advice.

    Of course, I would like to acknowledge Prof. Dr.-Ing. Werner Schreiber and Dr. Konrad Holl for

    giving me the opportunity to accomplish the present PhD thesis at the VOLKSWAGEN VARTA

    Microbattery Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG in Ellwangen. Additionally, I want to thank

    Prof. Dr.-Ing. Werner Schreiber for reviewing my PhD thesis.

    I would like to express my sincere gratitude to Dr. Markus Pompetzki for his great supervision,

    patience, helpful advice, astute criticism, and continuous assistance during all stages of this

    work. Due to his constant support, I was able to gather detailed scientific background for the

    investigated systems and processes. Thank you also for taking time to review my PhD thesis.

    Furthermore, I enjoyed our motivating and inspiring conservations, not only about scientific

    issues.

    Moreover, a huge thank you is addressed to all my colleagues from the VOLKSWAGEN

    VARTA Microbattery Forschungsgesellschaft mbH & Co. KG for their exceptional support and

    commitment. My special thanks are dedicated to the whole R&D group for assistance, sharing

    ideas, helping out in every aspect, and the outstanding team work. In that sense, thank you

    Stefanie Cadus, Dr. Sebastian Schebesta, Jrgen M, and Dr. Hartmut Bruglachner. I would

    also like to acknowledge all members of the open-plan office for the good discussions, and the

    very pleasant working atmosphere. Thanks also to Silke Scheler for introducing me to various

    techniques in the lab and Sandra Korella for assisting me with respect to formation and cycling

    procedures.

    At the technology center Isenbttel of the Volkswagen AG, I am grateful to all my colleagues

    for their effort, help, and good scientific exchange. Special thanks go to Dr. Frank Seyfried,

    Dr. Jrg Huslage, Dr. Wolfgang Zipprich, Dr. Linda Brinkhaus, Dr. Carla Cavalca de Araujo,

    Christoph Franke, Enrica Jochler, and Sylke Schilde.

    Sincere thanks go to Clariant (now referred to as Johnson Matthey Battery Materials GmbH)

    for providing the cathode active material LiNi0.4Mn1.6O4 as main component of the investigated

    cathodes. In this regard, it should be stressed that without their support and excellent

    cooperation none of the herein presented results could have been realized.

  • Acknowledgement

    VII

    The following persons and various institutes or companies deserve great thanks of their

    high-quality processing of analytical and spectroscopic measurements. I wish to thank

    Dr. Meike Fleischhammer (ZSW), who carried out the XRD measurements. Dr. Ahmed S. A.

    Soliman (Volkswagen AG) and Daniel Burrow (Volkswagen AG) are acknowledged for

    providing me with the data of Raman spectroscopy and the SEM images, respectively. I want

    to thank Franziska Krll (VARTA Microbattery GmbH), who conducted the ICP-OES

    measurements. Likewise, big thanks go to the group of Prof. Dr. Wolfram Jgermann,

    especially Natalia Schulz, (Institute of Materials science, Darmstadt University of Technology),

    for generating and discussing the XPS data.

    Furthermore, I would like to thank all my friends for keeping me company, making my life

    colorful, regularly bringing smiles, and for your qualities in partying.

    Of course, a giant thank you is dedicated to my parents, my sister, and my brother. I am grateful

    for your patience, support, trust, and love during education and life in general. Thank you for

    your help in all times.

    I would like to most sincerely thank my partner Tobias. Thank you for your help, support,

    understanding, unremitting encouragement, and most importantly your love. Thank you for

    making me more than I am.

    Finally, I wish to thank God, the almighty, for his immense blessings and help provided to me

    throughout my life.

  • Kurzfassung

    VIII

    Kurzfassung

    Derzeit ist die Reichweite von Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren nicht mit reinen

    Elektroantrieben realisierbar. Gegenwrtige Standardaktivmaterialien liefern hierfr zu geringe

    Energiedichten. Vor kurzem hat das Kathodenaktivmaterial Hochvoltspinell

    (z.B. LiNi0,5Mn1,5O4) groes Interesses auf dem Gebiet der Lithium-Ionen-Batterietechnologie

    geweckt. Mit dessen Hilfe soll eine deutliche Steigerung der Energiedichten ermglicht

    werden. Grund dafr ist die hohe theoretische mittlere Spannung von 4,7 V vs. Li des Materials

    bei einer moderaten theoretischen gravimetrischen Kapazitt von 147 mAhg-1. Allerdings

    weisen Hochvoltspinell-Vollzellen starke Kapazittsverluste und eine sehr kurze

    Zyklenlebensdauer auf.[16]

    Das Hauptziel dieser Dissertation besteht darin, die elektrochemischen Eigenschaften von

    C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen zu verbessern. Dabei werden zwei verschiedene Strategien

    verfolgt: Elektrolytoptimierung durch die Zugabe von ausgewhlten Additiven zu einer

    Standardelektrolytformulierung und Applikation von Al2O3-Beschichtungen auf Elektroden

    mittels eines Rakelverfahrens. Ferner vermittelt diese Arbeit ein tieferes Verstndnis ber den

    Einfluss der angewendeten Elektrolytadditive und der Al2O3-Schichten auf die

    Phasenzusammensetzung von LiNi0,4Mn1,6O4-Kompositkathoden, sowie auf das

    Ausschwemmungsverhalten der bergangsmetalle, ber die Struktur und die

    Zusammensetzung der SPI auf Hochvoltspinell-Elektroden und ber die auftretenden

    Impedanzen in C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen.

    Zunchst werden theoretischen Aspekte und Konzepte vorgestellt. Konkret wird die

    geschichtliche Entwicklung der Interkalations-Kathodenaktivmaterialien dargestellt, die

    wichtigsten Eigenschaften von Lithiumnickelmanganoxid-Spinellen beschrieben, Probleme

    und Aufgaben von Hochvoltspinell-Vollzellen aufgezeigt und die verwendeten

    Analysemethoden erlutert.

    Dann wird die Ermittlung eines Referenzsystems und eine allgemeine elektrochemische

    Charakterisierung von C//LiNi0,4Mn1,6O4-Pouchzellen, die den Referenzelektrolyten (1 M LiPF6

    in EC/EMC/DMC (1/1/1, w/w/w)) enthalten, beschrieben. Anschlieend sind

    CC/CV-Zyklisierungen und C-Ratentests von Hochvoltspinell-Vollzellen, die ausgewhlte

    Elektrolytadditive und Al2O3-Beschichtungen enthalten, aufgefhrt. XRD-Analysen und

    Ramanspektroskopie wurden durchgefhrt, um die Vernderung der

    Phasenzusammensetzungen von Kathoden nach Alterung von C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen mit

    unterschiedlichen Elektrolytadditiven und Al2O3-Schichten auf den Elektroden zu untersuchen.

    Ramanspektroskopie wurde auerdem zur Bestimmung der Oxidationsstufen der

    bergangsmetalle in den resultierenden Phasen verwendet. Mittels ICP-OES- und

    EDX-Messungen von Graphitanoden bei 0% SOC wurde das Ausschwemmungsverhalten der

  • Kurzfassung

    IX

    bergangsmetalle nach Zyklisierung von C//LiNi0,4Mn1,6O4 Vollzellen mit unterschiedlichen

    Elektrolytadditiven und Al2O3-Beschichtungen studiert. XPS-Analysen von formierten und

    gezykelten C//LiNi0,4Mn1,6O4-Pouchzellen wurden angewendet, um die Zusammensetzung und

    Entwicklung von Grenzschichten zwischen LiNi0,4Mn1,6O4-Kathoden und unterschiedlichen

    Elektrolytformulierungen zu erforschen. Insbesondere wurde die Rolle der Elektrolytadditive

    im Zusammenhang mit dem Deckschichtaufbau untersucht. Elektrochemische

    Impedanzspektroskopie von formierten und gezykelten Hochvoltspinell-Zellen wurde

    ausgefhrt, um ein tieferes Verstndnis hinsichtlich der Wirkmechanismen der

    Elektrolytadditive und d

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