23.11.2009

1

KARBOKSİLLİ ASİTLER

• Karbonil grubuna bir hidroksil bağlanmasıile oluşan yapıya karboksil grubu, bu grubutaşıyan R-COOH yapısındaki bileşiklere isekarboksilli asitler denir.

O

İsimlendirilmeleri

RCOHO

Karboksilli asit

• Birden fazla karboksil grubu içerenbileşiklere di, tri vb. karboksilli asitler,karboksil grubundan başka halojeniçerenlere haloasitler, amino grubuiçerenlere aminoasitler vb. isimler verilir.

3

2 1CH3 CH

CH2COOHCOOH

4

2-Metilbütan-1,4-dioik asit

• Alifatik karboksilli asitlerden birçoğudoğal kaynaklardan elde edilmiş ve özelisimler verilmiştir. Bu isimlerin çoğunluğugeleneksel sistemde de kullanılır.

HCOOH CH3COOHFormik asit Asetik asit

• IUPAC sisteminde alifatik karboksilliasitler, molekülün karboksil karbonunun dadahil olduğu en uzun zincir esas alınarakisimlendirilir; söz konusu zincirhidrokarbon gibi isimlendirilip, bu isminsonuna oik asit eki getirilir.

αCH3 CH C OHCl O

123CH3 CH CH COOH

1234

α-Kloropropiyonik asit2-Kloropropanoik asit

Krotonik asit2-Bütenoik asit

• Sikloalifatik, aromatik ve heterosiklikkarboksilli asitlerin isimlendirilmesinde ise,karboksil grubunun bağlı olduğu anayapının ismine karboksilik asit kelimelerieklenir. Konumlar rakamlarla gösterilir.

N

COOH

1

4

βα

21 COOH

β-Naftoik asit

Naftalen-2-karboksilik asit

İzonikotinik asit

Piridin-4-karboksilik asit

23.11.2009

2

• Alifatik bileşiklerde numaralandırmayakarboksil grubu karbonundan başlanır.Siklik bileşiklerde, halka sistemleribelirlenmiş kurallara göre numaralandırılır;ancak karboksil grubuna ya ilk numaraverilir ya da en küçük numara verilecek yönizlenir.

Cl CH2 CH COOH123

•Karboksil grubu isimlendirme bakımındanöncelikli bir grupdur. Bu nedenle polifonksiyonel bileşikler, karboksil grubuna göreisimlendirilirler.

3 Kloro 2 metilpropanoik asitCl CH2 CH COOHCH3

3-Kloro-2-metilpropanoik asit

3,4-Dihidroksi-3-metilbütanoik asit

23 1HO CH2 C CH2COOH

CH3

OH4

Karboksil grubundaki hidroksilinçıkması ile kalan R-CO- yapısındaki kısmaaçil grubu adı verilir. Açil grublarıgeleneksel sistemde de, IUPAC sistemindede türedikleri asidin isminin sonundaki ikekinin yerine il eki getirilerekisimlendirilirler.

21 NH CO

2-Benzoil amino naftalen

COCH31 2

1-Asetilnaftalen

Elde Edilmeleri1. Nitrillerin hidroliziHidroliz işlemi genellikle sıcakta,hidroklorik, sülfürik ve bazen fosforik asitgibi mineral asitler veya alkali hidroksitlerinkatalizörlüğünde yürütülür.ğ y

H2SO4, ısı H2SO4, ısı

2. Oksidasyon ReaksiyonlarıOksidasyon işlemi, krom trioksit-sülfürikasit, potasyum permanganat, nitrik asit vb.ajanlarla yapılabilir. Aldehitlerinoksidasyonlarında, özellikle moleküldeoksidasyona hassas başka grublarınbulunması halinde gümüş oksit tercih edilir.

(CH3)3CCHC(CH3)3

CH2OHH2O, H2SO4

K2Cr2O7 (CH3)3CCHC(CH3)3

COOH

2-tert-butil-3,3-dimetil-1-butanol 2-tert-butil-3,3-dimetilbutanoik asit

K2Cr2O7

H2SO4, H2OOCHO

OCOOH

Furfural Furoik asit

Furan-2-karbaldehit Furan-2-karboksilik asit

23.11.2009

3

• Metil grubu içeren aromatik bileşiklerde,bu grup okside edilerek karboksil halinedönüştürülür. Reaksiyonun alifatikkarboksilli asitlerin sentezlerindeuygulanması sınırlı olmakla beraber bazıörnekleri bulunmaktadır.

veya ısı-2

****CH3

OCH3NO2

COOH

OCH3NO2

1. KMnO4, OH-

2. H+

3-Metoksi-4-nitrotoluen 3-Metoksi-4-nitrobenzoik asit

3. Grignard bileşiklerinin karbon dioksitlereaksiyonu

Polarlaşan C atomunaPolarlaşan C atomunaGrignard bileşiğinin metilgrubu hücum eder.

Oluşan ara ürünün HBrveya HCl gibi asitlerlemuamelesi ile asetik asit eldeedilir.

oksidasyon

xısı

oksidasyon

oksidasyon

oksidasyon

Fiziksel Özellikleri• Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik

karboksilli asitler sıvı, diğer bütün asitlerkatıdır.

• Karbonil grubunda karbon-oksijen arasındakuvvetli bir dipol bağı vardır, hidroksilgrubundaki oksijen-hidrojen bağı daalkollerdekinden daha kuvvetle polarizeolur.

• Karboksilli asitlerde hidrojen bağları çokkuvvetlidir. Bu nedenle erime ve kaynamaderecelerinin aynı sayıda karbon içerenalkol, eter ve hidrokarbonlardan çok dahayüksektir.

O OH

OH

O

2-Metil-1-büten 2-Bütanon 2-Bütanol Propanoik asit

31 0C 80 0C 99 0C 141 0C

23.11.2009

4

• Karboksil grubunun bütün atomları veradikal grubunun bağlanma atomu,karbonil karbonu ve hidroksil oksijenininorbital düzenleri nedeni ile aynı düzlemüzerinde yer alır; bağ açıları 120°civarındadır.

CR O

O H

:

:

Formik asit

:

Formik asitte karbon ve her iki oksijen sp2

hibriti oluşturur.

δ+

δ+δ-

δ-

Asetik asitte hidrojen bağı.

Asetik asitte çekim kuvvetleri, birmolekülün oksijeni ile diğer molekülün -OHgrubunun protonundan kaynaklanır.

Asetik asitin elektrostatik potansiyelharitası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

Asetik asitin –OH grubunun hidrojen atomudüşük elektron yoğunluğu bölgesindedir ve asidiktir(pKa~5).

Nükleofilik açil sübstitüsyon reaksiyonları ilekarboksilik asit türevlerine dönüştürülür.

Asetat (etanoat) iyonunun elektrostatik potansiyel haritası

• Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunu• Mavi: Düşük elektron yoğunluğunu• Karbondioksit (-CO2

-) grubunun her ikioksijen atomu yüksek elektron yoğunluğubölgesindedir. Karbonil oksijeninden dolayıbazik veya nükleofilik davranış gösterir.

• Sodyum stereat uzun hidrokarbon zincirininbir ucunda polar, iyonik karboksilatgrubuna sahiptir. Bu karboksilat grubuhidrofiliktir ve su moleküllerine hidrojenbağı ile bağlanarak molekülü çözünür halegetirme eğilimi gösterir. Hidrokarbonzinciri hidrofobiktir. Sodyum stereat suyabırakıldığında misel adı verilen küreselyığınlar oluşur.

CH3(CH2)16 C ONaO

- +Sodyum stereat

(Sodyum oktadekanoat)

23.11.2009

5

Deterjanlar, sabunlar gibi, misel davranışıylatemizleme özelliği gösteren maddelerdir.

• Karboksilli asit molekülleri su molekülleriile de etkileşebildiklerinden küçükmoleküllü alifatik asitler suda çokçözünürler. Çözünürlük alkil zincirininuzamasına bağlı olarak azalır.

Kimyasal Özellikleri1. AsitlikI. İçerdiği karbonil grubu nedeniyle O-H

bağı zayıflar.

II. Karboksilat iyonundaki rezonans H’inRCOOH RCOO- H++

yortama kolayca bırakılmasını sağlar.Karboksilik asitin 3 rezonans formu vardır.

III. İndüktif Etki:Halojenler, hidroksil, siyano, karboksil

ve metoksil gibi indüktif yolla elektronçekici gruplar (-I), karboksilli asitinasitliğini artırmaktadır İndüktif etki mesafeasitliğini artırmaktadır. İndüktif etki mesafearttıkça azalır.

-NO2 > -SO2R > -CN > -COOH > -CHO >-COR> F > Cl > Br > I > -OCH3 > -OH >-SH > -C6H5 > -C=CH > -CH=CH2 > -CH3

Nükleofillere karşı etkinlik sırası;

Açil klorürler, kararlılığı en az etkinlikleri enfazla olan asit türevleridir

Nükleofilik Açil Sübstitüsyonfazla olan asit türevleridir.

2. Karboksilli asitler, kalsiyum oksit,baryum oksit, alkali hidroksitler veyapiperidin, piridin gibi organik bazlarkarşısında ısıtıldıklarında, termaldekompozisyon sonucu dekarboksilasyonauğrarlar.

23.11.2009

6

3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asitten birmolekül su çıkarak, asit anhidritleri oluşur.Reaksiyonun iki değişik asitleuygulanmasından karışım anhidritler eldeedilebilir.

ısı

asit anhidrit

4. Tiyonil klorür ve fosforlu klorlamaajanları ile ısıtıldıklarında, karboksilhidroksili yerine klor sübstitüsyonu olur veasit klorürleri oluşur. Diğer fosforluhalojenleme ajanları ile de benzer ürünlerelde edilebilir.

Trietilamin

veya

asit klorür

+ HCl

5. Ester sentezi- Fisher EsterleşmesiKarboksilli asitler, alkol ve fenollerleısıtıldığında esterler oluşur. Genelliklesülfürik asit, hidroklorik asit, fosforik asitve p-toluensulfonik asit gibi katalizörlerkarşısında, sıcakta çalışılır.

alkolden

asitten

H2O+RCH2OH RCH2OCR'

O+ R'COOH

CH3OH CO

OH CO

OCH3 H2O+ +H2SO4

Benzoik asit Metil benzoat

CH3CHCH2CH3

OH

H2O

+

+

H2SO4CH3COHO

CH3COCHCH2CH3

O

CH3

sek-Bütil alkolsek-Bütil asetat

6. Karboksilli asitler, katalitikhidrojenasyona, sodyum bor hidrür, sodyumhidrür ve diğer alışılmış laboratuarhidrojenleme ajanlarına karşı dirençlibileşiklerdir. Sadece lityum aluminyumş y yhidrürle yavaşça redüklenerek alkolleredönüşürler.

Açil klorür

Asit anhidrit

baz

baz

Ester

Amit

Karboksilatbaz

ısı

ısı

23.11.2009

7

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ

ESTERLER

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ

ESTERLER• Karboksilli asit esterleri, alkollerin veya

fenollerin açillenmesi, diğer bir ifade ilekarboksil grubundaki hidroksilin bir alkoksiveya fenoksi grubu ile yer değiştirmesisonucu oluşan bileşiklerdir.

ESTERLER

• Oksijen içeren heterosiklik halkalarda,oksijene komşu konumda bir karbonilbulunması halinde, halka içi ester oluşur;bu tip bileşiklere lakton adı verilir.

H

ROCR'

O

EsterLakton

C COC

HHR O

H

İsimlendirilmeleri• Esterler, oluştukları alkol veya fenole ait

radikalin ismine, asidin isminden –ik asitçıkarılıp sonuna -at eki getirilerekisimlendirilirler.

etanolden gelen kısım

CH3COC2H5

O

Etilasetat

etanolden gelen kısım

Asetik asitten gelen kısım

• Büyük ve karmaşık moleküllü bileşiklerinisimlendirilmeleri ana yapılarına göreyapılıp, ester grubu ana yapının ismininbaşında, sübstitüent ismi gibi belirtilebilir;bu durumda ester grubu açil grubununismine oksi eki getirilerek gösterilir.

OCCH2CH2CHCH3

O

Cl

Siklopentil γ-klorovaleryanat

Siklopentil 4-kloropentanoat

4-Kloropentanoiloksisiklopentan

4

1

N

COOC2H5

CH3CH2CO

ON

Etil izonikotinat

Etil piridin-4-karboksilat

Siklobutil propanoat

Siklobutil etil karboksilat

23.11.2009

8

CH3COCH2CH2CH(CH3)2

O

3-Metilbütil asetat

Muzun özgün kokusu

Elde Edilmeleri1. Esterlerin elde edilmelerinde en çokkullanılan yöntem, alkol veya fenollerinkarboksilli asitlerle esterleştirilmeleridir.

Reaksiyon tersinir özelliktedir; oluşansuyun ortamdan uzaklaştırılması, ortamay ş ,katalitik miktarda derişik sülfürik asit ilaveedilmesi ester oluşumunu kolaylaştırır.

+

2. Alkollerin esterleştirme işlemi, asitklorürleri ile gerçekleşir. Reaksiyondaoluşan hidrojen klorürün tutulması içinalkali hidroksitlerin sulu çözeltileri, piridin,N,N-dimetilanilin vb. bazik ajanlarkarşısında çalışılabilir (Schotten-Baumannreaksiyonu).

RCOCl R'OH+ HClRCOOR' +piridin

piridin(CH3)2CHCH2OH +

NO2

NO2

COClNO2

NO2

COOCH2CH(CH3)2

izobütil alkol izobütil 3,5-dinitrobenzoat3,5-dinitrobenzoil klorürizobütil alkol izobütil 3,5 dinitrobenzoat 3,5 dinitrobenzoil klorür

3. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıklaesterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizörolarak derişik sülfürik asit, susuz çinkoklorür, asetil klorür, sodyum asetat veyaalkali hidroksitler kullanılabilir.

+RCOOR'+ R'OHR C

O

OCO

RRCOOH

4. Karboksilli asitlerin sodyum, potasyum,baryum, kalsiyum veya gümüş tuzları ilehalojenli bileşiklerin reaksiyonlarısonucunda da esterler oluşur; reaksiyongenellikle sıcakta yürütülür.

++ R'XRCOONa RCOOR' NaX

23.11.2009

9

5. Esterlerde alkol değişmesi;

+RCOOR' R''OH R'OHRCOOR'' +

Fiziksel Özellikleri• Birçok ester doğal olarak bulunur. Esterler

özel ve hoş kokulu maddelerdir.• Meyve ve çiçeklerin kokulu yağlarının

önemli bir kısmını oluştururlar.• 3-Metilbütil asetat gıdalarda meyve3 Metilbütil asetat gıdalarda meyve

aroması üretiminde kullanılır.• Normal şartlarda küçük moleküllü alifatik

esterler sıvı, diğerleri katıdır.• Suda genellikle az çözünürler, organik

çözücülerde çözünürler.

Metil etanoatın elektrostatik potansiyelharitası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

Karbonilin oksijen atomu yüksekelektron yoğunluğu bölgesindedir.

Açil klorürAsit anhidrit

Karboksilik asit

EsterAmit

Kimyasal Özellikleri1. Sulu ortamda hidroliz olarak, kendilerinioluşturan asit ve alkollere ayrışırlar. Asit vealkaliler ile ısı reaksiyonu hızlandırır.

ısı

Mekanizması;

23.11.2009

10

2. Sıvı amonyak veya derişik amonyakçözeltisi ile amitleri verirler. Primer vesekonder aminlerle ısıtıldıklarında isesübstitüe amitler oluşur.

RCOOR' NH3+ + R'OHRCONH2

Amonyak

RCOOR' H2NR''+ + R'OHRCONHR''

Primer amin

3. Esterler, alkollü ortamda metalik sodyum(Bauveault-Blanc reaksiyonu), lityumaluminyum hidrür ve katalizör karşısındahidrojenle redüklenerek alkollere dönüşürler.

4. Organometalik bileşiklerin esterlerinkarbonil grubuna katıldığında da öncelikleketonlar elde edilir. Oluşan bu ketonbileşiğine ortamda bulunan grignard bileşiğiile tekrar reaksiyona girerek tersiyer alkollerelde edilir.

Mekanizması;

baz

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ

ANHİDRİTLER

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ

23.11.2009

11

• Karboksilli asit anhidritleri, iki molekülkarboksilli asitten bir molekül su çıkmasıile oluşmuş (RCO)2O genel yapısındabileşiklerdir.

• Aynı asidin iki molekülünden su çıkışı ileoluşan anhidritlere basit anhidritler, farklıiki asitten oluşan anhidritlere ise karışımanhidritler denir.

R CO

OCO

R

R CO

OCO

R'

• Dibazik asitler, intermoleküler su çıkışı ilesiklik yapıda anhidrit oluştururlar.Genellikle kullanılan ve anhidrit tabirininçağrıştırdığı bileşikler, basit ya da siklikanhidritlerdir.

CH2 CO

OCO

CH2(CH2)n

siklik anhidrit

İsimlendirilmeleri

• Anhidritler, türedikleri asit veya asitlerinisimlerine anhidrit kelimesi eklenerekisimlendirilirler.

CH3 CO

O(CH3CO)2O (CH3CHCH2CH2CO)2O

Cl

OCO

CH3CH2

Asetik anhidrit 4-Kloropentanoik anhidrit

Asetik propanoikanhidrit

Elde Edilmeleri1. Karboksilli asit anhidritlerinin eldeedilmeleri için klasik yöntem, asitlerinsodyum, potasyum veya gümüş tuzlarınınaçillenmesidir. Reaksiyon oda sıcaklığındayürür. Bu yöntemle de hem basit, hem dekarışım anhidritler elde edilebilir.

RCOCl+R C

O

OCO

R+RCOONa NaCl

2. Asitlerin asit klorürleri ile açillenmesi,anhidritlerinin elde edilmeleri için en iyiyöntemdir. Bu yöntemde genellikle sıcaktave piridin karşısında çalışılır. Farklı asit veasit halojenürü kullanarak karışıkanhidritlerin sentezi yapılabilir.

HClRCOOH +R C

O

OCO

R+ RCOCl

3. Isıtıldıkları zaman iki molekül asittenbir molekül su çıkarak, asit anhidritlerioluşur. Reaksiyonun iki değişik asitleuygulanmasından karışım anhidritler eldeedilebilir.

ısı

asit anhidrit

23.11.2009

12

3. Esterler çinko klorür karşısında asitklorürleri ile ısıtıldıklarında, kullanılanester ve asit klorürü cinsine bağlı olarakbasit veya karışım anhidritler oluşur.

RCOCl+R C

O

OCO

RRCOOR + RCl

Fiziksel Özellikleri• Normal şartlarda küçük moleküllü asit

anhidritleri sıvı, diğerleri katı halde bulunur.• Sıvıların kaynama dereceleri, türedikleri

asitlerinkinden daha yüksektir.• Genellikle karakteristik kokulu ve tahriş

di i dd l diedici maddelerdir.• Organik çözücülerde çözünürler.

Etanoik anhidritin elektrostatik potansiyel haritası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

Kimyasal Özellikleri1. Alkoller asit anhidritleri ile de kolaylıklaesterleştirilebilirler; reaksiyonda katalizörolarak derişik sülfürik asit, susuz çinkoklorür, asetil klorür, sodyum asetat veyaalkali hidroksitler kullanılabilir. Bu reaksiyonkullanılan alkol primer veya sekonder isekolay yürür ve ürün esterdir. Tersiyeralkollerde ise alken oluşur.

+RCOOR'+ R'OHR C

O

OCO

RRCOOH

2. Sulu ortamda ya da havanın rutubeti iletüredikleri asitlere dönüşürler.

R CO

O 2 RCOOHH2O+OCO

R2 RCOOHH2O+

3. Aminlerin açillenmesiPrimer ve sekonder aminler asit anhidritgibi açilleme ajanları ile N-sübstitüeamitleri elde edilir.

OCH3 C

O

OCO

CH3

HNR'

R+ RCONR'

R

N,N-disübstitüe amit

23.11.2009

13

baz

RCOCRO O

+AlCl3 CR

O+ RCOH

O

4. Friedel-Crafts açilasyonu, Karboksilikasit anhidritleri, alüminyum klorürlüortamda aromatik halkayı açillerler.

CCH3

OCH3OCH3COCCH3

O O+

AlCl3CH3O

Anizol Asetik anhidrit p-Metoksiasetofenon

5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,lityum aluminyum hidrürle veya katalizörkarşısında hidrojenle redüklendiklerindeönce aldehit, daha ileri redüksiyonsonucunda ise alkollere dönüşürler.

(RCO)2O 2 RCOOOH H2O+ +H2O2

(RCO)2O RCHO + H2O+ 2 H2

perasit

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ

ASİT HALOJENÜRLERİ

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİ

• Karboksilli asit halojenürleri, karboksilgrubundaki hidroksilin bir halojen ile yerdeğiştirmesi ile oluşmuş R-COX genelyapısında bileşiklerdir.

İsimlendirilmeleri• İsimleri, “ik asit ” ya da “oik asit ” ekleri ile

biten asitlerden türeyen asit halojenürleri,içerdikleri açil grubunun ismine halojenismi ve -ür eklenerek isimlendirilirler.

CH3COCl ClCH2COCl CH3CHCH2CH2COClCl

Asetil klorür Kloroasetil klorür 4-Kloropentanoil klorür

23.11.2009

14

• “Karboksilik asit” şeklinde bitenlerinhalojenürleri ise, içerdikleri ana yapınınismine, karbonil sözcüğü, halojen ismi ve-ür eklenerek isimlendirilirler.

COCl

Siklopentan karbonilklorür

• Kompleks yapılarda, ya da moleküldeisimlendirme bakımından asithalojenüründen daha öncelikli gruplarınbulunması halinde, grup ismin başında,haloformil (kloroformil-, bromoformil-gibi) şeklinde, sübstitüent gibi yazılır.

COClCOOH1

2

2-Kloroformilsiklopentan karboksilik asit

Elde Edilmeleri1.Asit klorürlerinin elde edilmelerinde en çokuygulanan yöntem, asitlerin tiyonil klorürile piridin gibi bir baz varlığındaısıtılmasıdır.

Bu reaksiyonda karboksilik asitler yerinebunların tuzları, esterler veya anhidritleri dekullanılabilir.

(RCO)2O + SOCl2 2 RCOCl + SO2

R'ClRCOOR' RCOCl+ SOCl2 + SO2 +

+RCOONa SOCl2 RCOCl + SO2 + NaClHCl+RCOOH SOCl2 RCOCl + SO2 +

2.Karboksilli asitlerin, asit klorürü halinedönüştürülmelerinde fosfor triklorür, fosforpentaklorür veya fosfor oksiklorürden deyararlanılabilir.

+RCOClPCl33 RCOOH + H3PO3

RCOOH POCl3+ PCl5 RCOCl +

Fiziksel Özellikleri• Asit halojenürleri normal şartlarda

genellikle sıvı maddelerdir.• Erime ve kaynama dereceleri, türedikleri

asitlerden çok daha düşüktür.• Çoğunlukla tahriş edici kokuya• Çoğunlukla tahriş edici kokuya

sahiptirler.• Organik çözücülerde çözünürler.• Kimyasal bakımdan çok aktif

bileşiklerdir; reaksiyonlarının çoğunluğuekzotermik ve şiddetlidir.

Etil klorürün elektrostatik potansiyel haritası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

23.11.2009

15

R CO

ClR C

O

Cl

-

+

Zayıf rezonans kararlılığı..

Açil klorürlerdeki rezonans kararlılığıkarboksilik asitlerin diğer türevlerindekikadar değildir.

Karbon-klor bağı uzun bir bağdır. Klorun3p orbitali ile karbonil grubunun πorbitalinin örtüşmesi zayıftır. Bu nedenleklorun elektron çiftlerinin π sistemi içindekidelokalizasyonu zayıf olur. Bir açilklorürün karbonil grubu, klor atomununelektron verme etkisinden daha çok,elektron çekici indüktif etkisini hisseder. Budurum, açil klorürün karbonil karbonunudiğer karboksilik asit türevlerine görenükleofilik etkilere daha istekli hale getirir.

Kimyasal Özellikleri1. Sulu ortamda veya havanın rutubetindenetkilenerek parçalanır ve karboksilli asitleredönüşürler.

RCOCl H2O+ RCOOH HCl+

2. Karboksilli asitler veya tuzları asitklorürleri ile açillenmesi, anhidritlerininelde edilmeleri için en iyi yöntemdir. Buyöntemde genellikle sıcakta ve piridinkarşısında çalışılır. Farklı asit ve asithalojenürü kullanarak karışık anhidritlerinsentezi yapılabilir.

HClRCOOH +R C

O

OCO

R+ RCOCl

3. Aromatik bileşiklerin Friedel-Crafts açilleme tepkimesi:

Açil klorürleri ve karboksilik asit anhidritleri,alüminyum klorürlü ortamda aromatik halkayı

ill l

+

açillerler.

Hem karbon, hem de oksijen, azot, kükürt vb.heteroatomlar üzerinden açilleme yapabilirler.

Mekanizması;

yavaş

hızlı

+

23.11.2009

16

4. Asit halojenürleri, amonyak ve primerya da sekonder aminlerle de soğukta,kolaylıkla reaksiyon verirler; amitlermeydana gelir.

RCOCl + +2 NH3 RCONH2 NH4+Cl-

R'NH3+Cl-RCONHR'2 R'NH2 ++RCOCl

5. Peroksitlerle oksitlendiklerinde perasit,lityum aluminyum hidrürle veya katalizörkarşısında hidrojenle redüklendiklerindeönce aldehit, daha ileri redüksiyonsonucunda ise alkollere dönüşürler.

perasitH2O2 ++ HClRCOOOHRCOCl

H2+ +RCHO HClRCOCl

baz

KARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİKARBOKSİLLİ ASİT TÜREVLERİAMİTLER

Amonyak veya primer ya da sekonderaminlerin açillenmesi, diğer bir ifade ilekarboksil grubundaki hidroksilin, biramonyak veya primer ya da sekonder aminartığı ile yer değiştirmesi sonucu oluşmuşR-CONH2 genel yapısında bileşiklere amitdenir.

NH2CO

RNHR

CO

R

Nonsübstitüe amit Monosübstitüe amit Disübstitüe amit

NR2CO

R

Amitler, azot üzerinde bir veya iki taneradikal taşıyabilirler veya nonsübstitüeolabilirler. Azota bağlanan bu gruplar,birbirinin aynı veya farklı, alifatik,sikloalifatik, aromatik yada heterosiklikyapıda olabilirler.

23.11.2009

17

İsimlendirilmeleriNonsübstitüe amitler, türedikleri asitin

isminin sonundaki “ik asit ” ya da “oik asit ”eki kaldırılıp, yerine amit kelimesigetirilerek isimlendirilirler. Sübstitüeamitlerde, ismin başında “-” sübstitüentinazot üzerinde olduğunu göstermek için -N-harfi ve daha sonra sübstitüentlerin isimleriyazılır.CH3CONH2 CH3CONHCH3 CH3CON(CH3)2

Asetamit N-Metilasetamit N,N-Dimetilasetamit

CONH2 (CH3)2CHCH2CONH2

Benzamit 3-Metilbütanamit

CH3CH2CH2CNCHCH3

CH3

CH3

O

N-izopropil-N-metil-bütanamit

Elde Edilmeleri1. Karboksilli asitlerin amonyum veya amintuzları pirolize edildiklerinde, bir dengereaksiyonu ile amit haline dönüşürler.

Reaksiyon, karboksilli asitlerin amonyakveya aminlerle ısıtılması suretiyle dey yyürütülebilir.

NH3 H2ORCOOH + +RCONH2RCO-NH4+

COOH NH2+ CONH

+H2O

Anilin

N-Fenilbenzamit

2. Aminlerin açillenmesi• Primer ve sekonder aminler asit anhidrit

gibi açilleme ajanları ile N-sübstitüeamitler elde edilir.

OCH3 C

O

OCO

CH3

HNR'

R+ RCONR'

R

N,N-disübstitüe amit

• Amonyak, primer ve sekonder aminler asitklorürler gibi açilleme ajanları ile amitlerelde edilirler.

RCOCl + +2 NH3 RCONH2 NH4+Cl-

Nonsübstitüe amit

COCl CONH2+ 2 NH3 + NH4Cl

BenzamitBenzoilklorür

3. Sıvı amonyak veya derişik amonyakçözeltisi ile amitleri verirler. Primer vesekonder aminlerle ısıtıldıklarında isesübstitüe amitler oluşur.

RCOOR' NH3+ + R'OHRCONH2

Amonyak

RCOOR' H2NR''+ + R'OHRCONHR''

Primer amin

23.11.2009

18

Fiziksel Özellikleri

• Normal şartlarda formamit sıvı, diğerbütün nonsübstitüe amitler -kuvvetliintermoleküler etkileşmeler nedeni ile-katıdır. Küçük moleküllü mono ve disübstitüe amitler, intermoleküleretkileşmelerin azalmış olması nedeni ilesıvıdır.

• Alifatik amitlerden ilk beş tanesi sudaçözünür.

• Sıvı amitler organik bileşikler için çok iyiçözücüdürler. Özellikle N,N-dimetilformamit, birçok sentez çalışmasındaçözücü olarak kullanılmaktadır.

Etanamit elektrostatik potansiyel haritası

Kırmızı: Yüksek elektron yoğunluğunuMavi: Düşük elektron yoğunluğunu

+

-

R CO

NR'2

R CO

NR'2

Çok etkili rezonans kararlılığı

Azottan elektron verilmesi amitkarbonilini kararlı kılar ve nükleofilikatakların hızını azaltır. Nükleofiller,molekülün elektrofilik kısmına atak yapar.

Kimyasal Özellikleri1. Asit ve alkali hidroksitlerin suluçözeltileri ile ısıtıldıklarında hidrolizolurlar; asit hidrolizde karboksilli asit veamonyum tuzu, alkali hidrolizde karboksilliasit tuzu ve amonyak oluşur.

ısı

2. Amidlerin redüksiyonuAzot üzerinde en az bir hidrojen

bulunan amidlerin redüksiyonu sonucuaminler elde edilirler.

23.11.2009

19

CH2Cl NaCN CH2CN H2O

H2SO4CH2COOH

Benzil klorür Benzil siyanür Fenil asetik asit

O OH OHCH3C(CH2)2CH3

O1.NaCN

2. H+ CH3C(CH2)2CH3

OH

CNHClH2O CH3C(CH2)2CH3

OH

COOH2-Pentanon 2-Siyano-2-pentanol 2-Hidroksi-2-

metilpentanoik asit

1

3CH2COOH

CH3O

SOCl2 CH2COClCH3O

3

1

3-Metoksifenil asetik asit 3-Metoksifenil asetil klorür

K2Cr2O7

H2O, H2SO4

COOHCH3

SOCl2

COCl

Benzoil klorürBenzoik asitToluen

CH2NH2CH2CClO

+ CH2CNHCH2C6H5

O

Fenil asetil klorür Benzil amin N-Benzilfenilasetamit

FCH2COCH2CH3

ONH3 FCH2CNH2

OC2H5OH+ +

H2O

Etil floroasetat Amonyak Floroasetamit Etanol

R=Alkil vinil aril

etileter

Primer alkol

Sekonder alkol

Tersiyer alkol

R=Alkil, vinil, aril

RCOOC2H5

Tersiyer alkol Primer alkolKarboksilli asit

CH3CHCH2CH3

Cl

1. Mg, dietil eter2. CO23. H3O+

CH3CHCH2CH3

COOH

2-Klorobütan 2-Metilbütanoik asit

COCH3

O+ 2 C2H5MgBr 1. dietil eter

2. H3O+ COH

C2H5C2H5

(3-Fenil-3-pentanol)

Metilbenzoat 3-Fenil-3-hidroksipentan

23.11.2009

20