Oxizi micti - spinelii - denumire provenit de la mineralul spinel, MgAl2O4 Feritele fac parte din clasa oxizilor cu structur spinelic care prezint simetrie cubic M(III) = Fe3+; M(II) = Ni2+, Mn2+, Co2+, Mg2+ - perovskiii cu formula general, An+Bm+O3 (n+m=6; deriv de la mineralul perovskit, CaTiO3)

Spinel, Fe3O4 Perovskit; sferele rosii sunt ionii O2,

sferele albastre sunt ionii Ti4+ si cele mai mari, ionii Ca2+.

Compuii oxigenului. Oxizi

Oxizii se denumesc innd cont de numrul atomilor de oxigen din molecul.

Metode de obinere diversitate mare de procedee oxidarea direct a elementelor (arderea n aer sau oxigen) prjirea sulfurilor descompunerea termic a unor sruri etc. S + O2 SO2 2FeS2 + 11O2 Fe2O3 + 4SO2

Compuii oxigenului. Oxizi

Ba(NO3)2 BaO + 2NO + 3/2O2TC

Na2O2 Na2O + 1/2O2TC

CaCO3 TC CaO + CO2

CaSO4TC

CaO + SO3

2H2SO4 + CTC

2SO2 + CO2 + 2H2O

Stare natural. Sulful se gsete n stare nativ, n cantiti relativ mari, mai ales n zonele vulcanice, dar i sub form combinat (sulfuri i sulfai). Pirit - FeS2, calcopirit - CuFeS2, galena - PbS, blend ZnS, stibin Sb2S3; gips: CaSO4.2H2O, anhidrit: CaSO4 H2S (g) se gsete n depozitele de petrol i gaze naturale.

Extragerea sulfului din zcmintele de sulf nativ - procesul Frasch S are p.t. sczut (115C). Se introduc vapori de ap supranclzii la 160 - 170C care topesc S din depozite. S extras este de puritate ridicat, 99,7%.

Grupa a 16-a. Sulful

Alotropie. Proprieti fizice - solid, galben, izolator termic i electric, insolubil n ap, dar solubil n CS2 (S i S). Manifest tendin de polimerizare. Forme alotropice: S rombic (S) i monoclinic (S) (cea mai stabil)

S S

Grupa a 16-a. Sulful

S S

S8, S6, S4, S2S

95,6C

molecule de S8

nclzire rapidla 112,8C

Sulf topit

rcire brusc

S plastic

446C

S vaporimolecule

n timp

S plastic, Sn- se obtine din S topit care este turnat n amestec de ap i ghea i este insolubil n CS2. S coloidal, amorf se obine n reacii chimice.

S este mai puin reactiv dect oxigenul; se combin cu multe metale la cald, cu nemetalele (F2, Cl2, O2, C ). a) Reacia cu nemetalele S + nF2 SF6, S2F10 S + nCl2 S2Cl2 (SCl2, SCl4 n exces de clor i la presiune ridicat), S2Br2. S + O2 SO2 (arde cu flacr albastr) 2S + C CS2 S + H2 H2S nS + P4 P4Sn (n= 3-10) b) Reactia cu metalele - la cald, n general fin divizate nS + M MSn (M= Fe, Zn, Cu, Bi sau Sb) - cu metalele alcaline, Hg, Cu i Ag se combin la rece. Amestecurile de S cu Mg, Zn, Cd i Al pot fi aprinse prin atingere cu un obiect incandescent.

tC

tC

tC

tC

Sulful. Proprieti chimice

c) Reacia cu oxiacizii S + 2H2SO4 3SO2 + 2H2O S + 6HNO3 conc. H2SO4 + 6NO2 + 2H2O d) Reacia cu soluii concentrate de NaOH, la cald 4S+6NaOH Na2S2O3+2Na2S+3H2O 3S + 2H2O 2H2S + SO2 (la nclzire energic) e) Reacii de adiie S + Na2SO3 Na2S2O3 (70C) (n-2)S + Na2S Na2Sn (n= 2-6)

tC

tC

Sulful. Proprieti chimice

Utilizri - la fabricarea H2SO4 (mai mult de 85% din producia mondial) - la obinerea CS2 utilizat la producerea de mtase artificial prin procedeul vscoz, solvent pentru S, fosfor, iod, cauciuc - la producerea prafului de puc (S, C i KNO3), a chibriturilor (S, KClO3 i nisip) - la vulcanizarea cauciucului - la producerea unor colorani - la fabricarea unor sulfuri (ex. ZnS luminofor).

Grupa a 16-a. Sulful

Obinere S + O2 SO2 Industrial se obine ca produs secundar la prjirea sulfurilor. 2FeS2 + 11/2O2 Fe2O3 + 4SO2 In laborator Prin reacia dintre sulfii metalici i H2SO4 H2SO4 + Na2SO3 Na2SO4 + H2O + SO2 Prin reacia la cald a unor elemente (Cu, C, S) cu H2SO4 2H2SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + 2H2O (la 60C) 2H2SO4 + C CO2 + 2SO2+ 2H2O 2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O Prin descompunerea termic a sulfailor ZnSO4 SO2 + ZnO + 1/2O2

Compuii sulfului. Dioxidul de sulf, SO2

Proprietti fizice. Structur - gaz incolor, dens, cu miros specific, toxic. -foarte solubil n ap (1volum de ap / 80 volume de gaz). - prezint moment de dipol mare, 1,61D - este un solvent neapos.

S

O O

:

Proprieti chimice a) Caracter acid SO2 + H2O H2SO3 SO2 + NaOH NaHSO3 NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O b) Caracter redox Caracter reductor (S4+ S6+) SO2 + Cl2 + 2H2O H2SO4 + 2HCl SO2 + 2HNO3 H2SO4 + 2NO2

Compui ai sulfului. Dioxidul de sulf, SO2

b) Caracter redox Caracter reductor (S4+ S6+) 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 3SO2 + K2Cr2O7 + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O 2KIO3 + 5SO2 + 4H2O 2KHSO4 + I2 + 3H2SO4 SO2 + H2O2 H2SO4 Caracter oxidant slab reacioneaz cu agenii reductori puternici SO2 + 2H2S 3S + 2H2O SO2 + 2C S + 2CO SO2 + 2CO S + 2CO2 c) Reacii de metatez sau dublu schimb SO2 + PCl5 POCl3 + SOCl2 clorur de tionil

Compui ai sulfului. Dioxidul de sulf, SO2

Datorit prezenei unei perechi de e- neparticipante, d reacii de adiie. SO2 + Cl2 SO2Cl2 (clorur de sulfuril)

Baz Lewis att prin perechea de e- de la S, ct i prin cele de pe oxigen; formeaz compui de adiie cu substane anorganice i organice,

SO2 + 1/2O2V2O5, 450C

SO3Utilizri - la fabricarea H2SO4 - dizolvant n industria petrolier (extrage selectiv componenii aromatici din petrol, procedeul Edeleanu). - la distrugerea clorului rezidual din ape dup procesul de clorinare - dezinfectant n industria vinurilor etc.

Compuii sulfului. Dioxidul de sulf, SO2

Structur SO3 este solid n condiii standard, p.t.=27C, cu structur plan, triunghiular, cu afinitate mare pentru ap.

SO

O SO

OOO

O OO

O

SO

SO

SO

OO

Metode de obinere a) SO2 + 1/2O2 SO3 (V2O5 cu promotor K2SO4 sau Pt 450C); reacia este endoterm b) Descompunerea termic a sulfatilor metalici Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3SO3 c) Distilarea acidului pirosulfuric (sau oleum) H2S2O7 SO3 + H2SO4 d) Deshidratarea H2SO4

(lanuri elicoidale)

S

120 O

O

O

Compuii sulfului. Trioxidul de sulf, SO3

SO

S

OS

O

OO

O

O O

O

Proprieti chimice SO3 are proprieti acide; fumeg n aer, iar cu apa formeaz H2SO4. Este foarte higroscopic. a) Caracter acid (anhidrid acid) SO3 + H2O H2SO4 reacie exploziv BaO + SO3 BaSO4 SO3 + H2SO4 H2S2O7 acid pirosulfuric, H2SO4 fumans sau oleum b) Caracter oxidant slab (S6+ S4+) SO3 + PCl3 SO2 + POCl3 P4 + 10SO3 P4O10 + 10SO2 2NaCl + 2SO3 Na2SO4 + Cl2 + SO2

Compuii sulfului. Trioxidul de sulf, SO3

Proprieti chimice Majoritatea metalelor sunt atacate de SO3 la cald. 4Zn + SO3 3ZnO + ZnS 8Fe + 3SO3 3Fe2O3 + Fe2S3 c) Agent electrofil SO3 + HCl HSO3Cl sol. in H2SO4 acid clorosulfonic d) Stabilitate termic. SO3 se descompune la T > 400 oC SO3 SO2 + 1/2O2 Utilizri - la obtinerea H2SO4 - agent de sulfonare i deshidratare n chimia organic (obinerea detergenilor, explozibililor, coloranilor etc.)

Compuii sulfului. Trioxidul de sulf

H2SO3 (aq) se obtine prin dizolvarea SO2 n ap. SO2 + H2O H2SO3 H+ + HSO3- 2H+ + SO32- Srurile acidului sulfuros sunt sulfiii neutri i acizi SO2 + NaOH NaHSO3 NaHSO3 + 2NaOH Na2SO3 + H2O

Proprieti chimice similare cu cele ale SO2 a) Caracter reductor (S4+ S6+) H2SO3 + 1/2O2 (din aer) H2SO4 Cl2 + H2SO3 + H2O 2HCl + H2SO4

Compuii sulfului. Acid sulfuros, H2SO3

b) Caracter oxidant fa de ageni reductori puternici (S4+ S0) 2H2S + H2SO3 3H2O + 3S c) Caracter acid - este un acid slab.

Sulfii Proprietti chimice K2SO3 + 1/2O2 K2SO4 Na2SO3 + S Na2S2O3 Sulfiii acizi exist n solutie apoas, dar la izolare, acetia se transform prin condensare n pirosulfit.

2KHSO3 K2S2O5 + H2O

K2S2O5 K2SO3 + SO2TC

Compuii sulfului. Acid sulfuros, H2SO3

Obinere Procedeul de contact (Phillips, 1831) are 3 etape se aplic i n prezent. 1) Prjirea oxidativ a sulfurilor cu formare de SO2 ZnS+ 3/2O2 ZnO + SO2 FeS2 + 11/2O2 Fe2O3 + 4SO2 2) Conversia SO2 la SO3 (n soba de contact) - prin trecerea unui amestec de SO2 i aer peste un catalizator de V2O5 depus pe silice, la aproximativ 430C (se ating conversii de 99%). Gazele care contin SO3 sunt rcite. 3) Absorbia SO3 n H2SO4 98% cu formare de H2SO4 fumans sau oleum. Prin diluarea H2SO4 fumans cu ap se obine H2SO4 de diferite concentraii.

Compuii sulfului. Acid sulfuric, H2SO4

Proprieti fizice

SOHOH

O

OS

OH

OH

O

O

- lichid vscos, incolor, inodor - formeaz cu apa hidrai: H2SO4H2O, H2SO42H2O, H2SO43H2O, H2SO44H2O.

- molecul covalent, tetraedric, formeaz asociatii moleculare prin legturi de hidrogen (p.f. = 338oC) - H2SO4 conc. are concentraia 98%. Se dizolv n ap n orice proporie, cu degajare mare de cldur. Este un acid tare, diprotic, care ionizeaz n trepte. H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ HSO4- + H2O SO42- + H3O+ Fe este pasiv fat de H2SO4 concentrat, dar se dizolv n H2SO4 diluat. Pb rezist la H2SO4 diluat datorit formrii unui strat de PbSO4 insolubil, dar este atacat de H2SO4 cu o concentratie > 80%.

Compui ai sulfului. Acid sulfurics, H2SO4

a) H2SO4 conc. are afinitate mare fat de ap. Este utilizat ca agent de uscare. C6H12O6 6C + 6H2O HCOOH CO + H2O H2C2O4 CO + CO2 + H2O b) Caracter oxidant (mai slab dect HNO3) C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O S + 2H2SO4 3SO2 + 2H2O 2P + 5H2SO4 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O 2As + 3H2SO4 2H3AsO3 + 3SO2 2HBr +H2SO4 Br2 + SO2 + 2H2O 8HI +H2SO4 4I2 + H2S + 4H2O

42SOH

42SOH

42SOH

Compuii sulfului. Acid sulfuric, H2SO4

c) Reacia cu metalele i compui ai acestora H2SO4 diluat reactioneaz doar cu metalele aflate n stnga hidrogenului n seria de activitate. Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 H2SO4 conc. reactioneaz cu metalele din dreapta hidrogenului n seria de activitate, reaciile fiind redox. Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O Zn +2H2SO4 ZnSO4 + SO2 + 2H2O d) Caracter acid CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O Cu(OH)2 + H2SO4 CuSO4 + 2H2O 2KNO3 + H2SO4 K2SO4 + 2HNO3 2KCl + H2SO4 K2SO4 + 2HCl Este un acid mai puin volatil i prin urmare scoate din srurile lor acizii mai tari. KClO4 + H2SO4 KHSO4 + HClO4

Compuii sulfului. Acid sulfuric

SO

O

OO

Co

NH3 NH3

NH3

NH3

NH3O

SO

OO

149

109.5

CoON

ON

N

N

SO

O

NH3(en)2Co Co(en)2

O O

S

O O

monodentat bidentat, chelat bidentate n punte

M + H2SO4

MO + H2SO4

M(OH) + H2SO4

M(NO3)2 + H2SO4

MSO42

Obinere

Ionul SO42- - ca ligand

Alte metode de obinere 3PbS + 4O3 3PbSO4 MO + SO3 MSO4

Compuii sulfului. Sulfai metalici

Proprieti fizice i chimice n general, sunt solubili n ap i cristalizeaz sub form de cristalohidrai. a) Stabilitate termic - mai bun dect a azotailor. Fe2(SO4)3 Fe2O3 + 3SO2 + 3/2O2 2FeSO4 Fe2O3 + 2SO2 + 1/2O2 BaSO4 BaO + SO2 + O2 M(I)SO4 formeaz pirosulfai la nclzire. 2NaHSO4 Na2S2O7 + H2O Na2S2O7 Na2SO4 + SO3

500- 700C

700C

1500C

Utilizri ale H2SO4 H2SO4 a fost denumit sngele industriei chimice, fiind pe locul I ca produs chimic. Se utilizeaz n industria minier, petrochimie, la fabricarea bateriilor, a ngrmintelor, n industria fin organic etc.

Compuii sulfului. Sulfai metalici

H2S2O5 acid pirosulfuros (NO=+4) Srurile, pirosulfiii se obin prin condensarea sulfiilor acizi. Srurile sunt instabile i au proprietti reductoare. Acidul nu se poate izola.

H2S2O7 acid pirosulfuric (NO=+6) Este oleum, cu un raport molar 1:1. Srurile sunt obinute prin condensarea sulfailor acizi.

OH

SO

OH

SO

O

O

O

2NaHSO4 Na2S2O7 + H2O Na2S2O7 Na2SO4 + SO3 Proprieti - sunt utilizai pentru a dizolva compui insolubili. 3K2S2O7 +Al2O3 Al2(SO4)3 +3K2SO4

SHO

OS

OH

O O

.. ..

2KHSO3 K2S2O5 + H2O

K2S2O5 K2SO3 + SO2TC

Compuii sulfului. Piroacizii sulfului Oxoacizi cu 2 atomi de S n molecul i cu un atom de O n punte

H2S2O3, acid tiosulfuric. Tiosulfai Na2S2O35H2O cea mai important sare Obinere Na2SO3 + S Na2S2O3 6NaOH + 4S Na2S2O3 + 2Na2S+ 3H2O Ionul S2O32- este instabil n mediu acid i puntea de S se rupe. Na2S2O3 + HCl NaCl + SO2 + H2O + S Proprieti chimice a) Caracter reductor Na2S2O3 + 4Cl2 +5H2O 2NaHSO4 + 8HCl 2Na2S2O3 +I2 Na2S4O6 + NaI b) Reacia de complexare utilizat n fotografie 2Na2S2O3 +AgBr Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

Compuii sulfului. Oxoacizi cu punte tio (S-S)

H2SnO6 (n=2-6), acizi politionici au important redus - se descompun uor H2SnO6 H2SO4 + SO2 + (n-2)S Na2S4O6 - tetrationat de Na

Compuii sulfului. Oxoacizi cu punte tio (S-S)

(NO=+6) H2SO5 - acid peroxomonosulfuric H2S2O8 - acid peroxodisulfuric

+ H2O2OH

SCl

O

O

OHS

OOH

O

O- HCl

+ H2O2OH

SCl

O

O

OHS

Cl

O

O+

- HCl2

OH

SO

OH

SO

O

O

O

O

Proprieti ageni oxidani puternici Srurile sunt mai cunoscute dect acizii. 2FeSO4+ (NH4)2S2O8 Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 2MnSO4+ 5(NH4)2S2O8+8H2O2HMnO4+7H2SO4+ 5(NH4)2SO4 H2SO5 + 2KI K2SO4 + I2 + H2O

Compuii sulfului. Peroxoacizii

Slide Number 1Slide Number 2Slide Number 3Slide Number 4Slide Number 5Slide Number 6Slide Number 7Slide Number 8Slide Number 9Slide Number 10Slide Number 11Slide Number 12Slide Number 13Slide Number 14Slide Number 15Slide Number 16Slide Number 17Slide Number 18Slide Number 19Slide Number 20Slide Number 21Slide Number 22Slide Number 23Slide Number 24Slide Number 25Slide Number 26