Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice

feromagnetice

Cresterea si caracterizareafilmelor de Zn1-xRExO (RE=Ho,Tb, La si Ce)

Mihaela Popa

Prof. dr. fiz. Traian Petrisor

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

Sumar

1. Metode de caracterizare folosite

2. Obtinerea si optimizarea filmelor de ZnO nedopat, folosindmetoda sol-gelmetoda sol-gel

3. Studiul influentei tipului de dopant in filme subtiri

de Zn1-xRExO (RE=Ho, Tb, La si Ce)

4. Studiul influentei concentratiei de dopant in Zn1-xRExO (RE=Ho,Tb)

5. Concluzii

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

1. Metode de caracterizare folosite

a) Studiu precursori• Spectroscopie infrarosu cu transformata Fourier (FTIR)

b) Proprietati structurale• Difractia de raze X de inalta rezolutie (HRXRD)

c) Proprietati opticec) Proprietati optice• Spectroscopia UV-Vis• Fotoluminescenta (PL)

d) Proprietati morfologice• Microscopie de forta atomica (AFM)• Microscopeie electronica de baleiaj (SEM)• Micropscopie electronica de transmisie (TEM)

e) Proprietati magnetice• Magnetometru cu proba vibranta (VSM)

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

2. Obtinerea si optimizarea filmelor de ZnO nedopat, folosind metoda sol-gel

Precursor: acetat de zinc dihidrat (ZnAc)

Solvent: etanol (ETOH), 1-propanol (PrOH)

Aditiv: monoethanolamine (MEA)

Concentratia solutiei precursoare: 0.4, 0.7, 1 M

Substraturi: cuart amorf, SiO2/Si (100), Si (111)Substraturi: cuart amorf, SiO2/Si (100), Si (111)

Pre-tratare termicala 300°C / 5 min

Spin-coating (3000 rpm)

Tratament termic(500°C, 700°C/2h )

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

Studiu solutiei precursoare de obtinere a filmelor de ZnO nedopat (FTIR)

Solutie precursoare

Stabilitate solutie precursoare 0.7M

Precursori

Numarde unda

(cm-1)

Vibratie grupare

3342 -O-H3149

–N-H1577

1486

674

2927simetrica si asimetrica –C-H

2873

1072 -C-O1025 -C-N1589 asimetrica si simetrica

–COO-1398

619 Zn-O

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

3000

4000

5000

6000

Inte

ns

itat

e (

arb

.u)

ZnO PrOH 3L 5000C

ZnO ETOH 3L 5000C

002

DETOH = 29 nm

DPrOH = 29 nm

Influenta solventului asupra structurii ZnO nedopat, depus pe cuart (HRXRD)

Influenta concentratiei solutiei precursoareasupra structurii ZnO nedopat (XRD)

30 40 50 60 70 800

1000

2000

Inte

ns

itat

e (

arb

.u)

2 0

100 101004102 110 103 112

20 30 40 50 60 70 80

ZnO (1 M) 2L 7000C

ZnO (0.7 M) 2L 7000C

ZnO (0.45 M) 2L 7000C

ZnO

(10

1)Z

nO

(00

2)

Inte

ns

itat

e (

arb

.u.)

2 ( 0 )

ZnO

(100

)

Si (

111)

asupra structurii ZnO nedopat (XRD)

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

ZnO 3L 500

Grosime ≈ 254 nm

Profilometrie

ZnO 3L 700

Grosime ≈ 237 nm

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ZnO, 1L 5000C

ZnO, 3L 5000C

ZnO 5L 5000CZnO, 3L, 700°C/2h

Tra

ns

mis

ie

Imagine AFM pe film ZnO ( 0.7M) 3L 500°CInfluenta numarului de straturi ZnO depuse pe cuart (spectre UV-Vis)

200 300 400 500 600 700 800 9000,0

(nm)

300 400 500 600 700 800 900 10000

1

2

3

4

5

ZnO, 1L 5000C/2h

ZnO, 3L 5000C/2hZnO, 3L, 700°C/2h

Las

er

PL

Inte

nsi

tate

(*1

05 a

rb. u

.)

(nm)

excitation at 355 nm

Las

er

Imagine SEM pe film ZnO ( 0.7M) cuart 3L 500°CInfluenta numarului de straturi si temperatura (PL)

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

2500

3000 ZnO Ho 1% ZnO 3L 700 Tb 1% ZnO 3L 700 La 1% ZnO 3L 700

002

3. Studiul influentei Zn1-xRExO (RE=Ho,Tb, La si Ce) asupra proprietatilor ZnO nedopat

Proprietati structurale

30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

La 1% ZnO 3L 700 Ce 1% ZnO 3L 700

Inte

ns

ity

(a.u

)

2

101100

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ZnO:1% La - 3L, 700°CZnO:1% Ce, 3L - 700°CZnO:1% Ho, 3L - 700°CZnO:1% Tb, 3L - 700°CZnO, 3L - 700°C

Tra

ns

mis

sio

n

Proprietati optice (RE-ZnO)

Spectre UV-Vis

1

2

3

4

5

ZnO:1% La, 3L, 700°CZnO:1% Ce, 3L, 700°CZnO:1% Ho, 3L, 700°CZnO:1% Tb, 3L, 700°CZnO, 3L, 700°C

La

ser

PL

In

ten

sit

y (

*10

5 arb

. u

nit

s)

excitation at 355 nm

La

ser

PL 300K

360 380 400 420 4400,0

(nm)

2,5 3,0 3,5 4,00

1x105

2x105

ZO37 ZHO137 ZTO137 ZCO137 ZLO137

h)

2(c

m-1

*h)

2

h (eV)

Eg = 3.26 eV ZnOEg = 3.22 eV Ho-ZnOEg = 3.22 eV Tb-ZnOEg = 3.24 eV La-ZnOEg = 3.24 eV Ce-ZnO

300 400 500 600 700 800 900 10000

PL

In

ten

sit

y

wavelength (nm)

360 375 390 405 420 435 4500

1

2

3

4

5

ZnO:1% La, 3L, 700°CZnO:1% Ce, 3L, 700°CZnO:1% Ho, 3L, 700°CZnO:1% Tb, 3L, 700°CZnO, 3L, 700°C

PL

Inte

nsi

ty (

*105

arb

. u

nit

s)

wavelength (nm)

excitation at 355 nm

500 600 7000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30ZnO:1% La, 3L, 700°CZnO:1% Ce, 3L, 700°CZnO:1% Ho, 3L, 700°CZnO:1% Tb, 3L, 700°CZnO, 3L, 700°C

Lase

r

PL

Inte

ns

ity

(*1

05 arb

. un

its

)

(nm)

excitation at 355 nm

664

5F4

5I8

Ho3+

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

4. Studiul influentei concentratiei de dopant in Zn1-xRExO (RE=Ho, Tb)

2000

2500

3000

3500

ZnO 3L 5000C

Tb (1%) ZnO 3L 5000C

Tb (3%) ZnO 3L 5000C

Inte

nsi

tate

(ar

b.u

.)

002

2500

3000

3500

4000

4500

ZnO 3L 5000C

Ho (1%) 3L 5000C

Ho (3%) 3L 5000C

Ho (5%) 3L 5000C

Inte

ns

itat

e (a

rb.u

) 002

Tb-ZnO Ho-ZnO

30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

Inte

nsi

tate

(ar

b.u

.)

2 (0)

100 101102

110 103 112 004

30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

Inte

ns

itat

e (a

rb.u

)

2 (°)

100 101 102 101 103 004

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

Proprietati optice

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Quartz ZnO, 1L ZnO, 3L ZnO, 3L, 700°C/2hZnO:1% Tb, 1L ZnO:1% Tb, 3L ZnO:3 % Tb, 1L ZnO:3% Tb, 3L ZnO:5% Tb, 1L ZnO:1% Tb, 3L, 700°C/2h

Tra

nsm

isie

Spectre UV-Vis

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ZnO:1% Ho, 1LZnO:1% Ho, 3LZnO:3% Ho, 1LZnO:3% Ho, 3LZnO:5% Ho, 1LZnO:5% Ho, 3L

Tra

ns

mis

ie

1L

3L

1L

3L200 300 400 500 600 700 800 900

0,0

(nm)PL 300 K

200 300 400 500 600 700 800 9000,0

(nm)

300 400 500 600 700 800 900 10000

1

2

3

4

5

6

Las

er

Ho 5% ZnO 1L 500 Ho 3% ZnO 1L 500 Ho 1% ZnO 1L 500

Lase

r

PL

In

ten

sita

te (

*105

arb

. u

nit

s)

(nm)

excitation at 355 nm

Lase

r

3L

300 400 500 600 700 800 900 10000

1

2

3

4

5

6

ZnO:1% Tb, 1LZnO:3% Tb, 1LZnO:5% Tb, 1L ZnO

Las

er

Las

er

(nm)

excitation at 355 nm

Las

er

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice

feromagnetice

Proprietati morfologice

Ho (1at%) 3L 500 Ho (5at%) 3L 500

D1=0.281 (100)

D2=0.253 (002)

Ho1-ZnO

Tb (3at %) 3L 500

2 nm

TEM (HRTEM) sectiune

Imagini SEM Tb1-ZnO

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

Proprietati magnetice (Ho (5at%) - ZnO)

-300

-200

-100

0

100

200

300

400ZHO535 - 5K

M (

emu

/cm

3)

C

ZHO535 - 300K

-10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

ZHO535 - 5KM

(e

mu

/cm

3)

F

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-2,0x10-6

0,0

2,0x10-6

4,0x10-6

6,0x10-6

M (

emu

)

ZHO535- ZFC-FC

-80000 -40000 0 40000 80000-400

H (Oe)

-10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

H (Oe)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Temperaturte (K)

-80000 -40000 0 40000 80000

-400

-200

0

200

400

M (

emu

/cm

3 )

H (Oe)

ZO35 - 300K

ZO35 - 5K

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104

-1,0x10-3

-8,0x10-4

-6,0x10-4

-4,0x10-4

-2,0x10-4

0,0

2,0x10-4

4,0x10-4 2K 4K 6K 8K 10K 12K 15K 20K 30K

M (

emu

)

H (Oe)

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice feromagnetice

• Prin metoda sol-gel s-au obtinut filme de ZnO nedopat de buna calitate, avand o structuratexturata pe planul (002), o marime a particulelor de ~29 nm, T > 80%, Eg = 3.28 eV

• S-au obtinut filme de ZnO dopat cu pamanturi rare (Ce, La, Ho, Tb). Structura texturata aZnO este diminuata o data cu adaugarea dopantului si scade cu cresterea concentratiei dedopant. Marimea particulelor se diminueaza o data cu cresterea concentratiei de dopant panala ~ 9 nm (Ho(5at%)-ZnO).

Concluzii

la ~ 9 nm (Ho(5at%)-ZnO).

• Filmele prezinta o transmisie ridicata (>80%). Energia benzii interzise scade mai mult incazul doparii cu Ho si Tb, avand o Eg = 3.24 eV, pentru doparea cu 1at%. Deasemeneaenergia benzii interzise scade cu cresterea concentratiei de dopant (Eg = 3.17 eV – Ho5at%)

• In cazul ZnO dopat cu Ho s-a observat prezenta unei banzi la ~660 nm ce ar puteacorespunde tranzitiei Ho3+ 5F5 →5I8

• In cazul probei de Ho 5at%-ZnO s-a observat un comportament superparamagnetic la 5K,posibil datorat marimii mici a particulelor (~ 9 nm)

• Probele prezinta o morfologie uniforma, mai putin proba Ho 5at%-ZnO, unde s-a remarcato morfologie complet diferita.

Efectele dopajului si ale dimensionalitatii asupra proprietatilor magnetice, structurale si morfologice si dinamicii de spin in micro si nanostructuri oxidice

feromagnetice

Multumesc pentru atentie!