UNIVERZITET U NOVOM SADU

PRIRODNO-MATEMATI6KI FAKULTET

INSTITUT ZA FIZIKUcpaHy/ue-

aajeflHHua .laienHvWMX nociowH O (=3 '1 " A J

?TT?: 1 8 -05- 1990

Opr. jefl bpoj

SONJA GERDOF

PRIMENA ATOMSKE EMISIONE SPEKTROSKOPIJE ZAODREDJIVANJE TRAGOVA TE§KIH METALA U POVR§INSKIMVODAMA

/ diplomski rad/

NOVI SAD, 1990

Ovim putem zelim da izrazim svoju zahvalnost:

Dr Jevremu Janjicu, profesoru Prirodno-matematickogfakulteta u Novom Sadu, koji je kao mentor pomogao pri izboru teme, u realizaciji eksperimenta i interpretaciji rezultata;

Mr Jeleni Kiurski, koja mi je pomogla u tehnickojpripremi i realizaciji ovog rada.

S A D R Z A J

Uvpd ......................................... ......OPSTI DEO

I, Emisiona spektroskopija ........................... 51.1. Opsti pojmovi ................................... 51.2. Pobudjivanje atoma i ekscitacioni izvori u spek

troskopiji ....... . .............................. 71 . 3 • Tipovi emisionih spektara ....................... 111.4. Kvantitativna spektrohemijska analiza ........... 12II, Stabilizovani plazma luk sa horizontalnim lucnim

stubom kao ekscitacioni izvor i oatali delovi merne aparature ............. ....... ....... ....... . 15

II.l.Elektricni luk .................................. 15II.2.Pneumatski rasprsivaS .......... . ................ 16II.3.Spektrograf .............................. . ...... 17III, Karakteristike i tokgicnost ispitivanih melala i

pregled ostalih metoda za njihovo odredjivanje. . . 19EKSPERIMENTALNI DEO

Pregled koriscenih uredjaja, priprema uzoraka iuslova rada ....... ...... .......... . ............. 22Rezultati i diskusija ......... .................. 3oZakl jucak ....................................... 32

Literatura ........................................... 33

U V 0 D

Tokom posledn<jih godina problem kontaminacijecovekove okoline sa razliSitim polutantima postage veoma ozbiljan. Ovo se posebno odnosi na recne vode, jerone sluze kao recipijenti urbanih, agrarnih i industrijskih otpadnih voda, koje sadrze razlicite kontaminante,cesto i u veoma visokim koncentracijama.

Povecano zagadoivanje voda zahteva kompletno ispitivanje njihovih glavnih sastojaka i komponenata u tragovima. Dok su hemijski sastav i vaznost pojedinih makrokomponenata dobro poznati, poznavanje tragova metala jejos uvek ograniSeno i potrebna su sistematska ispiti\janja,Mnogi metali 3U prisutni u malim kolicinaraa u reSnim vodama. Ovo zahteva upotrebu suptilnih analitickih metoda iizvodjenje postupka sa veoma niakom granicom detekcije.Jedna od takvih suptilnih metoda, je i atomska emisionaspektroskopska metoda primenjena u ovom radu sa ciljemda se utvrdi trenutno stanje zagadjenosti teskim metalima ravnicarskih recnih voda u vodotocima Dunava, Save,Tise, Tamisa i Begeja.

0 3 a I I § d 0

— 5 —

I. EMISIONA SPEKTROSKOPIJA

I. 1. Opsti pojmovi

Spektroskopska tehnika primenjuje se za ispitivanjetalasnih duzina i inteziteta zracenja koje emitruju atomii molekuli pod razliSitim fizickim uslovima ( emisioaaspektroskopija) i za proucavanje apsorpcije zracenja kojeprolazi kroz materiju u razliSitim oblicima ( apsorpcionaspektoskopija) / 1 /.

Jedna od prednosti spektroskopskih metoda nad hemijskiskim metodama na mokrom putu sastoji se u tome sto oneprve sve vise dobijaju u relativnoj preciznosti dok preciznost ovih drugih postaje sve manja pri sve nizim koncentracijama u vezi sa smanjenim koliSinama analiziranih elemenata / 1 /.

Pod emisionom spektohemijskom analizom podrazumevamometode za ispitivanje (kvalitativno i kvantitativno ) elementarnog sastava probe prema atomskim emisionim spektrimaelemenata koji ulaze u sastav probe/ 2 /•

Kod atomske emisione spektroskopije uzorak koji se ispituje treba da je u gasovitom i atomskom stanju pri nizimpritiscima, jer pod tim uslovima pobudjeni atomi emitujuzracenje karakteristicnih linijskih spektara.

Pomocii spektralnog aparata se zracenje koje emitujupobudjeni atomi razlaze u linijski emisioni spektar kojise moze fotografisati, dobiti fotoelektricni zapis spektraInih linija ili vizuelno posmatrati u vidljivom delu spektra. Na slici 1. prikazana je shema spektrohemijske analize / 2 /.

- 6 -

rHHHSa b

10

SI. 1. - Shema spektrohemijske analize

1 - izvor svetlosti2,4, 6 - sociva

3 - ulazni razrez5 - disperzioni elemenat (prizma)7 - zizna ravan (registracija spektara)8 - vizuelno posmatranje vidljive oblasti spektra

pomocu okulara9 - fotografski zapislo - fotoelektricna registracija spektra

a - fotomultiplikatorb - pojacavacc - registrator

- 7 -

Po karakteristiSnim linijama u spektru moze saizvrsiti kvalitativna analiza (odrediti priroda analiziranih supstanci) a po relativnim intezitetima spektraInih linija kvantitativna analiza (odrediti koncentracijaelemenata u ispitivanoj probi).

Emisiona spektralna analiza zasniva se na koriscenju fizickog svojstva supstancija, koje se sastoji u emisiji zracenja usled pobudjivanja. U tome se sastoji bitnarazlika spektralne analize od hemijskih metoda analize(gravimetrijskih, metoda titracije i si.) koje se zasnivajuna neposrednom merenju masa supstanci a ne njenih svojstava / 2 /.

I. 2. Pobudjivanje atoma i ekscitacioniizvori u spektroskopiji

Dovodjenjem energise atomu spolja on prelazi u stanje vi§e energije (ekscitovano stanje) i prilokom silaskau esnovno stanje atom emituje zracenje. Energija neophodna za pobudjivanje naziva se potencijal pobudjivanja iliekscitacioni potencijal. Ovu energiju atom dobija u ekscitacionim izvorima (plamen, elektriSni luk, elektriSna varnica, cevi za praznjenje itd. ). Kod izvora koji se koriste u spektrohemijskoj analizi razlikujemo tri tipa pobudjivanja:

a - termickob - elektricnoc - fotonsko

Atorai, molekuli, joni i elektroni u gasu nalaze seu neprekidnom haotiSnom kretanju i pri uzajamnim sudarimapredaju jedni drugima energiju. Sudari mogu biti elasticni i neelasticni. U prvom slucaju pri sudaru atoma sabilo kojom cesticom dolazi samo do izmene brzine kretanjaodnosno do promene kineticke energije atoma ali se atomne pobudjuje. U drugom slucaju deo ili celokupna kineticka energija uSesnika sudara se prenosi na atom(povecanje

- 8 -

njegove unutrasnje energise) i dolazi do pobudjivanjaQ

atoraa. U ovom stanju atom se nalazi samo lo sekundiposle cega spontano prelazi na nizi nivo, eraitujucifoton.

Kineticka energija cestica / 2 / koje pobudjujuatom mora zadovoljavati relaciju

Ekin ̂ El - Eo CD Sde je

E - energija nepobudjenog atoma

E, - energija nivoa koji je najblizi nepobudjenom

U plazmi izvora su prisutne cestice sa najrazlicitijimvrednostiaa kinetiSke energije i zato se kao rezultatsudara javljaju prelazi na razli5ite nivoe. Plamen, luki varnica su izvori u kojima se javlja termicko pobudjivanje, koje se javlja kao rezultat zagrevanja gasa do dovoljno visoke temperature.

Pri povisenju temperature gasa, povecava se srednjakineticka energija cestica u gasu ( sto se vidi iz relacije ( 2 )), Sestice gasa se brze krecu i neelastiSni sudari ce se desavati Ses6e u koliko je visa temperaturagasa.

E = k T ( 2 )Broj neelastiSnih sudara zavisi od odnosa potenci|ala pobudjivanja atoma i kineticSke energije elektrona i drugihcestica u gasu. U gasu atomi i molekuli imaju razlicitekineticke energije. Pri obicnim pritiscima desava se veliki broj sudara i dolazi do preraspodele energije izmedjuSestica i uspostavlja se termodinamicka ravnoteza, pri kojoj broj cestica sa datom energijom ostaje konstantan.Samo u torn sluSaju moze se koristiti formula ( 2 ) . U koliko se energija cestice vise razlikuje od srednje vrednosti, u toliko je manji broj takvih 5estica / 2 /.

Pri uslovima termodinamicke ravnoteze, nastaje i ravnoteza izmedju procesa pobudjivanja cestica i njihovogprelaza u normalno stanje. U^koliko je veci potencijalpobudjivanja u^toliko ge manji broj cestica nalazi u pobudjenom stanju pri datoj temperaturi zajedniSkoj za sve

- 9 -

Sestice. Broj pobudjenih atoma / 2 / dat je jednacinomBolcmana:

Nid "" kon̂ entracija atoma u pobudjenom stanjuNQ - koncentracija atoma u normalnom stanjug i g - koeficijenti koji zavise od nivoa izme

dju kojih ae vrsi prelazE - energija datog nivoaT - ravnotezna temperatura plazme izvorak - Bolcmanova konstanta

Izvori ekacitacije

Ako se podela izvr§i prema metodi ekscitacije / 1 /izvori sa mogu podeliti na Setiri glavne vrste:

1) toplotni izracivac'i2) Iu5ni izvori3) cevi za praznjenje•̂) varniSni izvori

Izvori koji daju kontinualne spektre pogodni su za apsorpciona merenja a oni koji daju linijske spektre su pogodni za kvalitativnu i kvantitativnu emisionu spektrohemijsku analizu.

Emisija zracenja kod toplotnih izraSivaca javlja sekao rezultat zagrevanja povrsine koja zra5i ( npr. pri elektricnom zagrevanju metalnih vlakana do usijanja )•

Emisija zracenja kod luSnih izvora rezultat je oirzavanja relativno niskonaponskog jonskog elektriSnog pra2njenja izmedju elektroda. Pri gorenju luka dolazi do isparavanja sipstanci sa krajeva elektroda. Temperatura u pojedinim delovima luka moze dosti6i i lo.ooo K, struja iznosi od nekoliko ampera do nekoliko desetina ampera. Uplazmi elektriSnog luka (koja pretstavlja makroskopski neutralnu sme§u atoma, molekula, jona i elektrona) postojilokalna termodinamicka ravnoteza pri kojoj se procesi jonizacije i pobudjivanja pokoravaju Bolcmanovmj raspodeli.

- lo -

U elektriSnora luku se vr§i termicko pobudjivanje atomai molekula. Najve6i procenat pobudjenih atoma rezultujepri sudaru sa elektronima usled njihove velike brzine.

Pod slobodno gorecim lukom podrazumeva se luk kojigori u slobodnoj atmosferi ili sudu cije su dimenzije velike u odnosu na Iu5ni stub. U vecini sluSajeva, naroSitokod onih lukova koji rade sa malim jaSinama struje, gorenje nije stabilno.

Kod cevi za praSnjenje emisija je rezultat odrSavanja jonskog praznjenja a izvor jona Je gas koji se nalazi pod snizenim pritiskom u zatvorenom sudu. U cevi viada jako elektriSno polje i nizak pritisak. Upravo zbogtoga elektroni u plazmi imaju mnogo vecu srednju kinetiSku energiju od srednje kinetiSke energije koja odgovaratemperaturi gasa u cevi ( koju imaju atomi i molekuli )i lako ih pobudjuju i pri niskim temperaturama gasa ucevi.

Kod varniSnih izvora emisija je rezultat visokonaponskih praznjenja izmedju elektroda. Struja Je naJ2e§cemanja od 1 ampera. Intezitet zraSenJa varnice je manjinego kod luka. Varnica omogu6uje pobudjivanje viSih energetskih atanja kod atoma nego §to je to sluSaj kod elektricnog luka jer naelektrisane Sestice (elektroni ) uintervalu izmedju dva uzastopna sudara dobijaju znatnukinetiSku energiju pod uticajem jakog elektriSnog polja.

Temperatura plamena je niza od temperature gasakod elektricSnog luka i varnice ( do nekoliko hiljada °C).Zato se plamen koristi za pobudjivanje elemenata i jedinjenja sa niskim ekscitacionim potencijalom ( npr. alkaIni i zemnoalkalni raetali). Prednosti plamena / 3 / su:jednostavno rukovanje, stabilan rad i dobre mogucnosti uvodjenja analiziranog uzorka u ekscitacioni prostor.

Luk u poredjenju sa varnicom ima jednostavniju elektricnu semu, izgara vecu kolicinu uzorka, daje vecu osetIjivost i vrlo jake spektralne linije. Varnica daje u atmosferi vazduha ne§to ja5u ekscitaciju, trosi manju kolicinu analizirane supstance ima manju osetljivost i radi

- 11 -

na visim naponima od luka.Eraisiona spektralna analiza kao izvore ekscitacije

obicno koristi plamen, elektricni luk i varnicu.Izvor ekscitacije u atomskoj emisionoj spektralnoj

analizi ima trostruku ulogu / 1 / :

- da ispari uzorak po mogucnosti kontrolisanombrzinom

- da disocira molekule na atome ill atomskejone

- da ekscitira te atome ill jone da emituju zracenje.

I. 3. Tipovi emisionih spektara

Razlikujemo tri tipa emisionih spektara: linijski,trakasti i kontinualni. U atomskoj emisionoj spektroskopiji se koriste linijski ( atomski ) i trakasti (molekuIski) spektri jer su oni karakteristiSni za svaku vrstuatoma, odnosno molekula ili njihovih jona i ta Sinjenicase koristi za spektrohemijsku emisionu analizu supstanci,

Linijske spektre emitoiju gasovi u atomskom stanjupri nizim pritiscima, odnosno slobodni atomi i joni izmedju kojih postoji slabo uzajamno dejstvo odnosno kada suna relativno velikom rastojanju. Atomi i joni jednog istogelementa imaju razliSite spektre jer imaju razlicite elektronske stmkture. Linijski spektri mogu biti luSni i varni5ni u zavisnosti od izvora pobudjivanja. Varnicni spektar pored linija neutralnih atoma koje karakterisu lucnispektar sastoji s.e i od emisionih linija jednostruko ivisestrroko jonizovanih atoma. Treba napomenuti da cistoluSni i varniSni spektar nekog elementa ne postoji.U svakom linijskom spektiru, nezavisno od upotrebljenogizvora za pobudjivanje moze se posmatrati veliki broj ilucnih i varnicnih linija. Prirodno da u lucnom spektru preovladjuju lucne linije, a u varniSnom varnicne linije /2/.

- 12 -

U trakastom spektru se u uzim talasnim interval!ma gusto grupisu spektralne linije cSineci trake u spektru. Ove spektre emituju pobudjeni molekuli ( npr. uplamenu ill u cevima za elektriSno praznjenje kroz razredjene molekulske gasove). Ukupna energija molekula ustacionarnom stanju data je zbirom

E = Ee+ Ev+ Er ( 4 )

E - elektronaka energija ( uslovljena elektronG

skom konfiguracijom)E - vibraciona ill oscilatorna energija(uslov

Ijena oscilacijama molekula odnosno atomau sastavu molekula )

E - rotaciona energija ( uslovljena rotacijommolekula

Prilikom elektronskog prelaza kod molekula dolazi dopromene oscilatorne i rotacione energise usled cegasvaki elektronski prelaz u molekulu daje niz traka koje pretstavljaju skup bliakih rotacionih linija.

Kontinualne spektre emituju supstance u cvrstomstanju i gasovi pod visokim pritiskom i na visokoj temperaturi.

I. 4. Kvantitativna spektrohemijskaanaliza

U spektrohemijskoj analizi se emisioni spektriatoma, jona a ponekad i molekula primenjuju za detekciju i kvantitativno odredjivanje hemijskih elemenata.

Najbitnije prednosti ove metode su: brzina, malakolicina uzorka, jednostavnost rada, visoka osetljivostpri odredjivanju vrlo malih koncentracija ispitivanogelementa i velika preciznost / 1 /.

Osnova kvantitativne spektrohemijske analize jejednostavna empirijska relacija izmedju sadrzaja ele

- 13 -

menata u probi i intenziteta spektralne linije u izvoru eksditacije. Ova je relacija / 9 / poznata pod nazivom Scheibe - Lomakinova jednaSina u obliku

I - a cb ( 5 )I - intenzitet spektralne linijec - koncentracija elementa u probi

a,b - konstante koje se u opstem slucaju odredjujueksperimentalno a odredjene su fizicko-hemijskim uslovima ekacitacije u izvoru i instrumentalnim faktorima

Intenzitet je proporcionalan koncentraciji §to sevidi iz jednacine ( 5 ) a devijacije od te proporcionalnosti su uslovljene samo^apsorpcijom koja se karakteriseeksponentom b.

Pri prelazu izmedju dva energetska stanja okarakterisana kvantnim brojevima m i n emituje se zracSenje inteziteta 1 koji je dat donjom relacijom / 2 /

< 6 ̂Nffl - broj atoma po 1 cm* koji zraSeA - verovatnoca spontanog zracenja

%\vinrr energija kvanta.

N je odredjen Bolcmanovom forraulom tako da izraz ( 6 )ima oblik: _

• "^T(7)

Iz poslednje jednacine vidimo da intenzitet spektralnihlinija raste proporcionalno koncentraciji nepobudjenihatoma N ( ovo vazi samo za male koncentracije odnosnomale vrednosti No)» Sa povecanjem koncentracije atomadatog elementa u plazmi ( N \i do narusavanja proporcionalnosti izmedju I i NQ zbog pojave koja se nazivasa"moapsorpcija. Ova pojava se odnosi na proces apsorpcijeenergise zraSenja pobudjenih atoma od strane nepobudjenihatoma ( znaci svetlost se u plazmi ne samo emituje vec i

apsorbuje i to u toliko vise ukoliko je koncentracijaveca. Veza izmedju koncentracije datog elementa u plazmi N i koncentracijje elementa u probi c je

N » <*-c ( 8 )

- koeficijent koji zavisi od procesa u izvoru,sastava probe i eksperimentalnih uslova

Iz jednacina (7)i(8)se dobija

= a c „ (lo )

(11 )

Pri pojavi samoapsorpcije, koja je ranije objaSnjena veza izmedju l i e postage slozenija i ima oblik( 5 ) gde koeficijenat b karakterise samoapsorpciju.

Nagib prave zavisi od veliSine samoapsoi^cije. Ugaonagiba odredjuje koneentracionu osetljivoat spektralnelinije. Ona pokazuje kako se brzo menja intenzitet sa promenom koncentracije.

Za kvantitativnu spektohemijsku analizu biraju selinije koje su dovoljno osetljive za rad u zadanom intervalu koncentracija i imaju veliku koncentracionu osetljivost.

- 15 -

II STABILIZOVANI PLAZMA LUK SA HORIZONTALNIM

LUCNIM STUBOM KAO EKSGITACIONI IZVOR I

OSTALI DELOVI MERNS APARATURE

II. 1. Elektricni luk

U ovom radu je za odredjivanje tragova teskih metalau vodama na osnovu emisionih spektara kao ekscitacioni izvor kori§cen stabilizovani plazma luk sa horizontalnim lucnim stubom. Osnovni delovi ovog elektriSnog luka su prikazani na slici 2

~l

PRAVACPOSMATRANJA

AEROSOL

MESING

GRAFITIZOLATORLUCNI STUB

SI. Z. - Stabilizovani luk: 1, 4 i 8S-tabilizujuci segnenti, 2 i6 elektrode, 5 i 5 izolatori,

7 lucni stub

- 16 -

Uredjaj se sastoji od mesinganih segmenata elektricno izolovanih i hladjenih vodom. Luk gori izmedju ugljene katode ( 2 ) i grafitne anode ( 6 ). Lucni stub je oznaSen brojem ( 7 ) • On poprima oblik prikazan na sliciusled dejjstva stabilizujuceg otvora na segmentima ( 1,4,8)i dejstva stabilizujuceg gasa, odnosno aerosola.Aeroaoluzorka se uvodi tangencijalno u centralni segment, koji jeteflonom ( 3»5) izolovan od ostalih delova i ne hladi sevodom, Za vreme rada luka ovaj segment se nalazi na povi§enoj temperaturi i zbog toga ne dolazi do kondenzovanja kapljica aerosola u njegovoj \inutrasnjosti. Slaba struja argona se uvodi u sekcije izvora neposredno oko elektroda dabi se sprecilo njihovo trosenje / 5 /•

II. 2. Pneumatski raspr§iva5

U ovom radu je koriscen pneumatski rasprsivaS sa raspr§iva5kom komorom prikazan na slici 3» Telo raspr§ivacaje izradjeno od stakla a nosac kapilare od tvrdog polivinila. Rasprsivanje se vrsi pomocu mehani5ke energije argonakoji ujedno sluzi i kao stabilizujuci gas. Pomocu argonase i transportuje aerosol do Iu5ne plazme. Argon se koristizato sto ostavlja nepokrivena trakama §iroka spektralnapodrucja koja mogu da se koriste u spektroanalitiSke svrhe.U atmosferi vazduha, azota i ugljendioksida znatna spektraIna podrucja su pokrivena molekulskim trakama.

AEROSOL—

RASTVOR

SI. 3« - Pneumatski rasorsivac

- 17 -

Analizirana supstanca se neprekidno uvodi u plazmu.Ovaj nacin se cesto koristi u spefcbrohemijskoj analizijer obezbedjuje dosta dobru reproduktivnost rezultata,pojednostavljuje i dozvoljava automatizaciju osnovnih operacija analize / 3 /•

Nedostatak ovog unosenja su dosta velike kolicine supstance potrebne za analizu jer je koeficijent iskoriscenjaprobe mail. ( Na temperaturama visim od 5ooo K usled otpora koji pruza visokotemperaturna plazma pri prodiranju unjenu unutrasnjost ).

II. 3» Spektrograf

U ovom radu je koriscen spektrograf PGS - 2,Kao disperzioni element kod ovog spektralnog uredjaja koristi se ravna refleksiona resetka. Na slici 4 je pretstavIjen shematski dijagram putanje zraka. Zraci prolaze krozrazrez ( A- ) preko ogledala za promenu pravca ( 5 ) kadonjem delu ( lo ) velikog konkavnog ogledala (11) posle5ega su paralelno usmereni na refleksionu resetku ( 13 )•Posle difrakcije na reSetci dispergovani snopovi zraka padaju na gornji deo konkavnog ogledala ( 12 ), koje opetujedinjuje paralelne zrake tako da u ravni fotomultiplikatora ( 14 ) nastaje spektar. Resetka je postavljena takoda mogu da se koriste razlicite oblasti talasnih duzina irazliciti spektralni redovi, jednostavnim obrtanjem odnosnopodesavanjem ugla re§etke.

Ovakav je raspored veoma afikasan pre svega zato stose sa promenom spektralnih redova difrakcionig spektra illzamenom re§etke postize razliSita disperzija i moc razlaganja odnosno razlicita fiziSka efikasnost spektra / 3 /•

Difrakciona resetka se sastoji od velikog broja blisko poredjanih ureza. §to je njihov broj veci teorijski jeveca i moc razlaganja re§etke a u koliko su narezi blizijedan drugom u toliko je veca i disperzija re§etke.

Resetka upotrebljena pri kvantitativnim odredjivanimametala ima 12oo nareza po milimetru (D*»o,35nm /mm) a povrsina joj je napravljena od sloja aluminijuma visoke refleksione moci do daleke UV oblasti

-.18 -

11 10

61. f\. - Opticka sheaa spektrografa PGS-2:1,6 - kolimator2,3,7,9 - sociva4 - razrez5 - ogledalo8 - skalalo,ll,12 - konkavno ogledalo13 - refleksiona resetka1̂ - fotomultiplikator15»lb - postolje za rese^ku

- 19 -

III KARAKTSRISTIKE I TOKSI^NOST ISPITIVANIH

METALA I PR2GLED OSTALIH I-'lETODA ZA NJIHOVO

ODREDJIVANJE

Stetne supstance unesene u oiiganizain na bilo kojinacin deluju hemijski ill hemijski i fizicki na gradjui funkciju organizma,' Ove materije se nazivaju toksini(otrovi).

Danas se Sinatra da otrovi deluju inhibitorno n$enzime i enzimske sisteme koji su od zivotnog znacaja zanormalno funkcionisanje celije. Otrovi dospeli u organ!zam raznose se pomocu krvi i krvotoka do organa. U kojice organ dospeti otroV zavisi od vise cinilaca. Neki otrovi. se selektivno deponuju u odredjenim organima i tkivima (npr. stroncijxim, fluor i olovo dolaze u kosti).

Metabolickim procesima a najcesce oksidacijom, redukcijom, sintezom ili konjugacijom organski otrovi prevodese u manje toksicne ili netoksicne forme a izlucuju sevecinom preko bubrega i zuci ( narocito metali) / 4- /.

Mnogi metali cak i u tragovima, pokazuju toksicnodelovanje. Do sada su se metali ispustali putem otpadnihvoda direktno u vodotoke, jer se pretpostavljelo da ce serazblazivanjem koncentracija sniziti ispod graniSne vrednosti iznad koje pocinje toksicno delovanje. Za mnoge metale se pretpostavlje da su poksicni u svim koncentracijama u kojima se pojavljuju u covekovoj okolini / 5 /•

Tako npr. KADMIJUM i njegova jedinjenja su toksi5ne supstance koje izazivaju hronicne ili akutne simptome raznog intenziteta od iritacija do ozbiljnih smetnji.

Kadmijum je toksican za sve sisteme i funkcijeljudskog tela i apsorbuje se bez obzira na vec prisutnukolicinu, sto ukazuje na nedostatak prirodnog homostatickog mehanizma za kontrolu organske koncentracije kadmijuma. Dokazano je da utice na povecanje krvnog pritiska,pojavu arterioskleroze, skracenje zivota i pojavu kancera/6 /.

- 2o -

HROM i njegova jedinjenja postaju toksicni u povise

nim koncentracijama, kako za biljke i zivotinje tako i za

coveka.

U covekov organizam najcesce dospeva respiratornim

ill digestilnim traktom, all moze dospeti i apsorpcijom

preko koze / 7 /• Toksicnost hromovih jedinjenja je raz

licita u zavisnosti od valentnosti metala ( javlja se kao

trovalentan i sestovalentan), a narocito je toksican sea

tovalentan hrom. Ekspozicija atmosferi hroma i njegovih je

dinjenja dovodi najcesce do iritacije koze i respiratornog

trakta, pergoracije nazalnog septuma i raka respiratornog

trakta,

S obzirom na tehnicki znacaj BAKRA kao metala i nje

govu cestu upotrebu, normalno je da se pojavljuje kao zaga

djivac i zemljista i vode. Kod zivotinja prekomerno unosenje

bakra izaziva ostecenje raozga, dok kod coveka dovodi do po

jave tahikardije i hipertenzije pracenih zuticom i hemoliti

ckom anemijom, hemoglobinurijom i smrcu kod teskih trovanja

/ 6 /.

NIKL je za razliku od do sada navedenih elemenata re

lativno netoksiSan metal, nadjen u tkivima coveka zajedno

sa esencijalnim elementima: gvozdjem, kobaltom, bakrom i

cinkom. Njegova fizioloska uloga nije ispitana. Toksicnost

za sisare je neznatna /6 /. Ekspozicija atmosferi praaine

nikla i njegovih para moze prouzrokovati rak plica i sinusa

i druga oStecenja respiratornog sistema, kao i dermatitis,

koji se javlja kao alergijsla reokcija na metale.

I MANGAN, kao i vecina metala prodire u organizam

uglavnom preko respiratornog trakta, koze i digestivnog

trakta. Apsorbovan mangan se nagomilava u krvi dok ne dosti

gne izvesnu koncentraciju, nakon cega se vrsi deponovanje

u vecini organa / 7 /• Smatra se da cirkuliSuci u krvi

mangan dovodi do toksicnog dejstva na krvne sudove, sto

prouzrokuje ostecenje nervnog sistema. Eksperimentalni po

daci kod hronicnog trovanja aSflganom su pokazali distrofi

cne promene nervnih celija u pojedinim delovima centralnog

nervnog sistema.

- 21 -

Ono sto sve ove metale cini narocito teskim polutantima je njihova bioloska nerazgradivost i nemogucnostda se fiksiraju u sedimentima recnog dna, dok njihova toksicnost zavisi od koncentracije slobodnog metalnog jona.

Pregled ostalih metoda za odredjivanje teskihmetala

U poalednje vreme se sve vise pridaje znacaja ispitivanju tragova teskih metala zbog njihove toksicne prirode,

Najpogodniji na5ini njihovog odredjivanja su razliSite instrumentalne metode: Plamena i neplamena atomskaapsorpciona spektroskopija, polagografija, anodna stripingvoltametrija, kolorimetrija» neutronska aktivaciona analiza,rentgenska fluoroscentna analiza i indukovano kuplovanaplazma / 8 /.

E K S P E R I M E N T A L N I D E O

- 22 -

Pregled koriscenih uredjaja, priprema uzoraka

i uslova rada

Prakticni zadatak rada je spektrohemijsko odredji

vanje tragova teskih metala u povrsinskim vodama. Odredji

vana je koncentracija: Kadmijuma ( Cd ), bakra (Cu ),

Hroma ( Cr ), Mangana ( Mn ) i nikla ( Ni ) u rekama:

Dunavu, Savi, Tisi, Tamisu i Begeju.

U ovom radu koriscena je sledeca aparatura:

- Lucni generator jednosmerne struje ( napon u kolu2̂ -0 V)

- Elektricni stabilizovani luk sa horizontalnimlucnim stubom sa grafitnom i ugljenom elektrodom( Ringsdorf Werke RW II )

- Pneumatski raspr§ivac ( protok argona 5o cm*/a,utrosak rastvora 25nun /s, efikasnost rasprsivaca

335)- Spetrograf PGS - 2 Karifc \Zeiss - Jena sa ravnomresetkom ( sa 12oo n/mm) i sirinom izlaznog razrezaoo5 mm.

- Fotomultiplikator tip 1P28, proizvodnja RCA (spektralna osetljivost 21o - 6?o nm, tamna strujalo * A, xikupni napon 125o V, koeficijent pojacanja lo7)

- Potenciometrijski registrator B1G1, osetljivost pripunom otklonu lo A ( vremenska nonstanta 1 s)

Eksperimentalni deo rada sastoji se iz:- Pripreme standardnih rastvora ispitivanih metala

Pripremana je serija standardnih rastvora ispitivanih metalarazblazivanjem osnovnih standarda koncentracije looo mg/1(proizvodnja BDH Engleska ) u koncentracijama od o,o5; o,ljo,3 i lmg/1 za GJi, Ni , Cu i Cd i o,o5j o,25; o,5 i 1 mg/1za Nm mesanjem sa 1 M rastvorom KC1 u odnosu 1:1, Koncentracija KG1 nakon mesanja sa standardima bila je o,5 M»Kalijumhlorid se dodaje u rastvore pre analize jer kalijumkao elemenat sa niskim potencijalom jonizacije poboljsavakarakteristike plazme. Naime, unosenjem KC1 stabilizuje segorenje, povecava zapremina ekscitacionog prostora i postize potpunije isparavanje cestica aerosola a samira tim i

veci intenzitet emisije.- Pripreme uzoraka vode

Uzorci vode su odmah nakon uzorkovanja zakiseljeni hlorovodonicnom kiselinom do pH = 2 zbog povecanja stabilnostiuzoraka.Zbog niskih koncentracionih vrednosti metala uuzorcima, prilokom odredjivanja intenziteta eraisije, kori,§5ena je metoda standardnog dodatka. Naime, u svaki uzorakje dodavan standardni rastvor ispitivanog elementa poznatekoncentracije. U ovom slmcaju koncentracija dodavanog standarda iznosila je od o,l - o,3 nig/1, zavisno od elementa.Uzorcima vode je takodje dodavan 1M rastvor kalijximhloridau odnosu 1 : 1, te je faktor razblazenja uzoraka iznosioFr = 2.

- Merenja intenziteta emisije odabranih spektralnihlinija standarda metala prema uslovima datim u tabeli I ikonstruisanja kalibracionih krivih za svaki ispitivanielemenat. AnalitiSke (kalibracione ) krive su dobijene prenosenjem ocitavanja registratora na ordinatu, a koncentracije standardnih rastvora metala na apscisu.Kako je linearna zavisnost zadovoljena do koncentracijeo»5 mg/1, izvrseno je linearno fitovanje kalibracionihkrivih metodom najmanjeg kvadrata. Ove krive prikazane suna slikama 5-9 . Koncentracije ispitivanih metala izraSunavane su iz analitickih krivih prema prethodno datim uslovima.

TABELA I - Eksperimentaipi uslovi za epektrobemijsku anaj.izu ispitivanjlh elemenata metodom atomske emialone spektroakopije

elemenat

Cd

Cr

Cu

Mn

Ni

osnovnien . nivo

\S

Sl/2

6SS5/2

3,F4

tip prelazakori§6. uradu

1«5 lpoSo ' Pl

7S _ ?poS3 P4

2si/2 -2P°/2

S/2- S?/2

S -M

energijapobudjiviprelaza/eV/

5,*

2,9

3,7

3,1

3,6

talasnaduzida/ nm /

228, 8o2

425,̂35

327,396

0̂3,075

344,476

disperzija

o,366

o,355

0,362

0,357

0,361

prvi jonizpotenc./eV /

8,99

6,76

7,72

7,̂3

7,63

granicadetekcije/mK/1/

o,ol

o,o4

0,08

o,ol

o,o4

Ibo

oOOorn

ao

L I I I i

I I I I M

.

OO

I U.l $

ooC~J

ooo

o<DqLT)^t4Cl

c\QJ

o

) I I I I 1

I I 1 I I I I I 1

I I

ood

oOl

oOoo~JooaaooCM

se. s.

100.00

80.00

50.00COw

p53

-N̂i_0)

Z

40.00

20.00Cdle=25.60+65.5S

o p\ I i i i 11 i 11 11 i 11 i 11 11 i 11 i i i i i i i i 11 111 11 i 11 I i i 11 i 11 i 11 i i i i i i ^ i 11 i 11 11 i 11 11 i 11 i 11 i i i I i 11 i 11 i i i I i ! i i 11 i 11 ! i i

J'L6.0a 0.ID 0.20 0.30 0.-4-0 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00Koncentracija C(mq/l)

eni

Inte

nz

itet

popo

pOO

COpoo

ooporoo

o(T)

o o

o_" cccpc.<~i.cc

Oit'-f-hOq>.

Oo

r,

H>•J

i

pbQObopopooiO

u

->13r>a>^

o~

Lno

O

'8 '

Inten

zitet em

isije le

hopbo

-t-poo

pbo

Copoa

po

O•n -, o6ptxcccr

r---ja>ooio—i

O

IcMO7>

o

70.00

50.00

50.00

40.00LO -+-•* •£>

N

-30'00

20.00Nile = 23.58+3B.34C

3-°8.dC) "' 0:1D~'" 0:20 0.30 0.4-0 0.50 0.60 0.70 O.BO 0.90 1.00 T.1Koncentracija C(rnq/l)

ino

Rezultati i diskusije

Cilj ispitivanja ovog rada bio je utvrdQivanje trenutnog stanja zagadjenosti povrsinskih voda emisionom spektrohemijskom metodom sa stabilizovanim plazma lukom kaoekscitacionim izvorom uz spektrograf PGS - 2 kao monohromator.

Pri tome su utvrdjene neznatne varijacije u koncentraciji kadmijuma, mangana, bakra i hroma dok nikl nijeregistrovan ni u jednom uzorku vode kao sto se vidi iztabele II.

TABELA II - sadrzaj metala u ispitivanim uzorcima

kowcewTeM ETA LA

C?]

0

K)L

Mn

CA

OL

U 2O RCI

SAVA

0,0-J

e-

0

0,0 i

0}\1

TISA

0,<M

a

0

9

0,02

DUWAV

0,04

o-

0

0,04

0,04

6t6EJ

0,04

e

0,08

e

0,42.

TAMiSi

0,06

e

0,18

e

&

MAKSIM.DoZV.KOMC£>J.

»L=?]

0,05

0^5

tJ€.HAPO&ATAK.A

0, OOf

0,4

LIST

- 31 -

U tabeli II su jos i date rnaksimalno dozvoljene koncentracije ovih metala u reSnim vodama.

Iz dobijenih rezultata primecuje se povecana koncentracija ( u odnosu na maksimalno dozvoljenu koja iznosi 0,005 I&S/1 ) kadmijuma kod uzoraka iz Save i Dunava.To se raoze i pretpostaviti s obzirom na veliku koncentraciju naselja i industries uz te reke i nemogucnost recnihvoda da podnesu sve zagadjivace koji se ispustaju u njih.

Takodje se mAze primetiti da Je hrom prisutan samou uzorku reke 'Bamis, a bakar u Begeju i Savi sa koncentracijama na granici maksimalno dozvoljenijb; koncentracija zapomenute elemente.

Koncentracija mangana u ispitivanini recnim vodamakrece se od Oyo8 - o,18 mg/1 ali kako zakonom nije regulisana maksimalno dozvoljena koncentracija nismo u mogucnosti da poredjenjem ustanovimo oneci§cenost recnih vodamanganom.

Ustanovljene koncentracije teskih metala u svimuzorcima ukazuju na njihovo prisustvo u povrsinskim vodama u granicama maksimalno dozvoljenih koncentracija semkadmijuma.

Z A K L J U C A K

Analizom teskih metala raetodom atomske emisionespektroskopije u vodama Save, Dunava, Tise, Tamisa iBegeja dobijeni su sledeci rezultati:Od pet analiziranih teskih metala samo nikl nije identifikofran ni u jednom slucaju. Vecu paznju bi trebalo posvetiti rezultatima koji peikazuju prisustvo pooedinihteskih metala u recnim vodama iz razloga sto ove vodesluze i za vodoanabdevanje stanovni§tva. Tako vrednostipojedinih teskih metala retko nadmasuju maksimalno dozvoljene koncentracije. S druge strane, teski metali sualabo rastvorljivi u vodi i niski sadrzaj registrovan uanaliziranim uzorcima moze da bude rezultat njihovog talozenja u recnom mulju.

Imajuci u vidu toksi5ne efekte i cesto kancerogenoi mutageno delovanje te§kih metala, njihove akumulacijeu organizmu, kao i cinjenice da teski metali deluju kaoinhibitori mnogih fizioloskih i biohemijskih procesazivih organizama, kontrola njihovog prisustva u recnojvodi treba da je permanentna.

L I T E R A T U R A

1. Harrison, Lord i Loofbourow, "Prakticna spektroskopija" , Naucna knjiga, Beograd 1962

2. Dr.Dimitrije Pesic, Dr Momir Marinkovic, "Spektrohemijska laboratorijska tehnika", Naucna knjiga, Beogar 1979

3» Ljiljana Conkic, Magistarski rad

4. D. Veselinovic, M.Jankovic, V.Djordjevic, "Zastita iunapredjenje zivotne sredine", Naucna knjiga, Beogard198o

5. Dinko Tuhtar, "Zagadjenje zraka i vode", Svijetlost,Sarajevo 1984

6. "Toxic Metals, Pollution Control and Worker Protection"Nayes Data Corp., New Yersey, U.S.A., 1976

7. M.Mirko,"Medicina rada ", Naucna knjiga, Beograd 1987

8. Terleckaja, A.V. " Himija i tehnologija vodi" (6,497)1988

9. Boumans, P.W.J.M., Theory of Spectrocheniical Excitation,Hilger and Watts, London, 1966